Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность Feα и FeOα активных центров Fe/HZSM-5 цеолитных катализаторов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Малыхин Сергей Евгеньевич

Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность Ее" и ЕеО°_активных центров Ге/Н28М-5 цеолитных катализаторов

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03478221

Новосибирск - 2009

003478221

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна кандидат химических наук Вогданчиков Георгий Александрович

Ведущая организация:

Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2009 г. в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химической кинетики и горения СО РАН. Автореферат разослан « » августа 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогенно-каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Fe/HZSM-5, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол1. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н20 и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Fe/HZSM-5 (далее Fea) с тестовыми молекулами NO, а также по реакционной способности окислительных центров FeOQ, формирующихся на Fea при разложении закиси азота.

Количество железа, введённого в катализатор Fe°'/HZSM-5> обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Fea оценивается примерно в 101э грамм"1, что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Fea и окислительного центра FeOa. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Fea с молекулами-зондами, N0. Теоретические работы по реакционной способности центров FeOa также немногочисленны и противоречивы. Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Fea и FeOa в Fe/HZSM-5 цеолитах.

Цель работы и задачи исследования. Цель работы - использовать возможности квантовохимического моделирования для конкретизации структуры активного центра каталитической реакции селективного окисления бензола в фенол закисью азота в цеолите Fe/HZSM-5. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Анализ возможных форм стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице и создание соответствующих кластерных моделей центра Fea.

1Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon B.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Cat. Tod., 2006 - Vol. 117 - Pp. 148-155.

Проведение расчётов геометрической структуры и электронного стр ения центров.

2. Расчёт спиновых состояний комплексов Ре2+(ЫО)„, п = 1 т 3, ] сопоставление результатов с данными ЭПР тестирования центро: Реа адсорбцией молекул N0.

3. Проведение расчёта строения центров окисления РеО", формирую щихся при разложении закиси азота. Анализ двух предельных ва риантов структуры РеО": Ре1У=0 и Реш-0*. Поиск эффективноп квантовохимического подхода для изучения состояний типа Реш-0*

4. Проведение расчётов механизма реакции модельного Реш-0" центр с бензолом.

Научная новизна работы.

1. В соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Ре2+ в цеолитной матрице: в катион-обменных позициях цеолита, в струк туре решёточных дефектов силикатной матрицы и в форме квази-шпинельных структур внерешёточного алюминия и железа предложены кластерные модели активных центров Реа и РеО" в Ре/ЬВБМ-5 цеолитах.

2. Впервые теоретически рассмотрены спиновые состояния, структура и энергетика образования адсорбционных комплексов Ре2+ с одной и несколькими молекулами N0.

3. Изучена электронная структура [РеО]2+ центра - модели активного центра образующегося в ходе разложения N2О на Реа-центрах катализатора Ре/НгБМ-б;

4. Предложен квантовохимический критерий наличия радикального состояния кислорода Реш-0*, с его помощью рассмотрена стабилизация Реш-0* состояния в цеолите;

5. Рассчитан механизм селективного окисления бензола в фенол на Реш-0" центре, предсказаны структуры и свойства интермедиатов реакции.

Научно-практическая ценность. В работе сопоставлены свойства РеОа-центра с его аналогами: а) газофазными катионами РеО+, МпО+ б) интермедиатом реактива Фентона в) интермедиатом-1 таурин/кетоглу-тарат диоксигеназы и компонентом-1 цитохромома Р450.

Развит теоретический подход к моделированию Fe2+(NO)„ и [FeO]2+ комплексов. В этих случаях однодетерминантное приближение оказывается недостаточным из-за конкуренции электронных термов с разными спинами, а также из-за наличия возбуждённых термов, расположенных близко к основному. По этим причинам использован многодетерминант-ный метод теории возмущений, ISA-MRMP2. Также, исследован альтернативный способ - спин-поляризованная теория функционала плотности, которая по существу является однодетерминантным приближением. В работе показано, как получать устойчивые спин-поляризованные решения, и какую информацию можно из них извлечь. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных ор-биталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому.

Предсказан широкий набор физико-химических характеристик Реа-центра: параметры мёссбауэровской спектроскопии (Fe™, FeO"), спиновые состояния комплексов Fe" с парамагнитным зондом N0, колебательные частоты и структуры. Для теоретически вычисленных параметров предложены соответствующие эксперименты, позволяющие их верифицировать.

Апробация работы. Диссертационная работа выполнена в лаборатории квантовой химии Института катализа СО РАН в соответствии с программой научно-технических работ СО РАН по теме 14.1 «Физико-химические исследования химической связи, структуры и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений». Работа выполнена при поддержке гранта 4.1.16 «Электронная структура и природа активности феррил-ионов в природных и искусственных окислителях» программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций и процессов», гранта президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-1140.2003.3 «Теоретические и спектроскопические исследования активных центров гетерогенных катализаторов» и гранта РФФИ 06-03-33087 «Радикальные формы кислорода, образующиеся при разложении N2 О на металлсодержащих оксидных системах».

Результаты работы доложены на семинарах Института Катализа СО РАН, с участием ведущих специалистов по квантовой химии СО РАН, а также на международных конференциях [7-11].

2Witek H.A., Choe Y., Finley J.P., Hirao К. Intruder State Avoidance Multireference Möller-PIesset Perturbation Theory // J. Comput. Chem., 2002 - Vol. 23 - Pp. 957-965.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования электронной структуры и строения ком плексов активного центра Fe" с молекулами-зондами N20, NO, С6Не

2. Квантовохимический критерий радикального состояния Fein-0*;

3. Механизм селективного окисления бензола в фенол на FeHI-0" цен тре.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатны: работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 18! наименований. Работа изложена на 118 страницах и содержит 35 рисунко; и 19 таблиц.

Содержание работы

Введение. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирова ны цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор литературы посвягцён проблем' строения и реакционной способности активного центра (в общеприняты: обозначениях - «альфа-центр железа» или Fe") катализатора селективного окисления бензола в фенол:

С6Н6 + N20 С6Н5ОН + N2 (1)

По мнению ряда исследователей3 «внерешеточное» железо играет гла ную роль в каталитической активности Fe/HZSM-5. Внерешеточное же-•лезо в цеолите ZSM-5 представлено следующими формами [1, 2] (рис. 1): 1) би-/полиядерными оксокластерами, 2) частицами оксидов FeAlxOy или

3(а) Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalysts: which Fe sites are active? // J. Cat., 2004 - Vol. 227 - Pp. 138-147. (b) Bordiga S., Damin A., Berlier G., Boni no F., Ricchiardi G., Zecchina A., and Lamberti С. The Role of Isolated Sites in Heterogeneous Catalysis: Characterization and Modeling // Int. J. Mol. Sei., 2001 - Vol. 2 - Pp. 167-182. (c) Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 - Vol. 254 - Pp. 383-396.

Рех Оу, 3) ионами Ре2+, «привитыми» к решетке химическими связями Ре-0-31, в так называемых «дефектных позициях» решётки цеолита, 4) ионами Ре2+, находящимися в каналах цеолита, в так называемых «катион-обменных позициях». В последнем случае степень окисления железа 2+ поддерживается замещением двух 314+ ионов регулярной решетки на два А13+ иона.

Рис. I: Формы «внерешёточного» железа в цеолите. 1: Дву-/полиядерные оксокомплексы, 2: частицы оксидов железа, 3: «привитые к решетке» (grafted) ионы Ре2+, 4: катион-обменные ионы Fe2+.

Большинство исследователей склоняются к тому, что активные центры Реа представляют собой изолированные ионы Fe2+, сформированные в каналах цеолита3. Детальные данные о локальном окружении Реа до сих пор не установлены. Несмотря на множество работ посвящённых Fe°-центрам, нет однозначного ответа на вопрос, как устроен и функционирует окислительный центр РеО". В разное время обсуждались следующие состояния:

3

1

Fea РеО" Работы

1. Fe+ РеО+ Yoshizava К. et al, 2002

2. FeO+ Fe3+0^ Bell A.Т. et al, 2005

3. Pe2+ Fe4+02_ Sachtler W.M.H. et al, 2002

4. Fe2+ Fe3+Q- Панов Г.И. и соавт., 2006

Из-за наличия большого количества неактивных форм железа, «мае кирующих» Реа центры, прямое детектирование методами спектроскоши Мёссбауэра, ЕХАРБ и другими методами затруднено [2]. Эта проблем; подтолкнула исследователей к использованию молекул-зондов, специфически взаимодействующих только с Реа. Установлено, что использованш в качестве парамагнитного зонда молекулы N0* позволяет эффективне задействовать УФ, ИК и ЭПР спектроскопию. В серии проб с молекулами N20, С6Нб, N0 по появлению или исчезновению сигнала ЭПР восстановлен исходный (ненаблюдаемый) спин центра. Эта методика получил; название спиновый дизайн4.

Реакция Работа

Ре" + Ы20 РеОа + N2 Володин А.М. и соавт., 2005;

2 РеО" ^ Ре"ОН + РеаОСН3 там же

2 РеОа 2 Ре" ОН там же

РеОа ^ Реа(ОС6Н6) Володин А.М. и соавт., 1994

Реа Реа(1ТО)п=? Ьш^оЫ Н. eí а1, 1977;

ВегИег С. е1 а1, 2002;

Володин А.М. и соавт., 2005;

Задача спинового дизайна - определение исходного спина и структуры активного центра (Реа и РеО") по пробным реакциям. Предполагаемые отнесения «спин-структура» требуют привлечения дополнительной информации, так как возможны альтернативы. Например, спин 3=1/2 может быть получен сложением спина Б—0 биядерного центра (Ре2+-0-Ре2+) и 3=1/2 N0, или принадлежать комплексу Ре2+(1Ю)з. Возможность образования комплексов Ре2+(ЬЮ)3 не очевидна, так как адсорбция 3-х молекул N0 указывает на необычно высокую степень координационной ненасыщенности Ре2+ центра - 3. Отнесение сигнала со спином 8=1/2 к комплексу -Ре-О-РеЫО расходится с принятой точкой зрения, что Ее" -моноядерный центр.

Активная форма центра, РеОа, ведущая процесс окисления, представляет собой реО]2+ фрагмент, сходный по своему электронному строению и химическим свойствам с газофазными ионами РеО+ и МпО+, с интерме-диатом реакции Фентона - [Ре0]2+(Н20)5, а также с некоторыми центрами негемовых оксигеназ5. Окислительные свойства РеОа очень схожи с

4Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Dubkov K.A., Hensen E.J.M., van Santen R.A. Spin design of iron complexes on Fle-ZSM-5 zeolites // Catalysis Today, 2005 - Vol. 110 - Pp. 247-254.

5Штейниан A.A. Железосодержащие оксигеназы: структуры, механизм действия и моделирование // Успехи Хишга, 2008 - Т. 77 - С. 1013-1035.

поведением анион-радикалов кислорода1 О-, полученных в ходе фотости-мулированных реакций на оксидных поверхностях, MgO, СаО и других6.

Несмотря на широко обсуждаемую взаимосвязь химических реакций семейства [FeOJ3+ систем с радикальным характером активного центра1, высокая спиновая плотность на кислороде (радикальность) рассматривалась только как следствие ковалентного характера феррильной связи5 FeIV=0. Альтернатива - образование радикального состояния Fein-0* до сих пор не была изучена теоретическими методами. Все ранее предложенные механизмы окисления бензола в фенол на FeOa центре основывались на переносах электронных пар, а не на радикальных превращениях.

Область исследования данной работы - моделирование свойств FeOa центра, опирающееся на радикальный характер исходной структуры, то есть структуру Fem-0*. При этом выбранные модели Fea центра, помимо обеспечения радикальности, согласовывали с известными свойствами Fe", установленными ранее по реакциям с молекулами-зондами.

Глава 2. Теоретические методы, использованные в работе. Неопределённость со спиновыми состояниями, конкуренция различных электронных термов значительно усложнили изучение комплексов Fe2+(NO)„, [FeO]2+ и других подобных систем стандартными (однодетерминантны-ми) методами квантовой химии. В данной работе применены два метода работы с многодетерминантной волновой функцией.

Метод brute force - теория возмущений Рэлея-Шредингера второго порядка для волновой функции, полученной наложением детерминантов Слейтера в пространстве активных орбиталей, ISA-MRMP2. Полное наложение конфигураций в пространстве активных орбиталей (Multi-reference, MR) требуется для того, чтобы учесть все возможные варианты электронных конфигураций. Поправка по теории возмущений (Môller-Plisset, MP) необходима, чтобы не нарушить точный баланс эффектов локализации-делокализации зарядов и получить правильный порядок спиновых состояний по энергии. Проблема «вторгающихся состояний» (intruder states) решена за счёт использования корректирующей добавки, зависящей от разницы энергий в знаменателе (ISA technique). Оптимизация геометрии модельного кластера ОРе(ОН)2 методом ISA-MRMP/6-311G(d) произведена по алгоритму Trudge программного пакета Gamess с использованием HINT-координат Гильдербранта.

6(a) Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wide-band-gap oxide catalysts // Cat. Tod., 2000 - Vol. 58 - Pp. 103-114 (b) Malykhin S.B., Volodin A.M., Bedilo A.F. and Zhidomirov G.M. Generation of O- Radical Anions on MgO Surface: LongDistance Charge Separation or Homolytic Dissociation of Chemisorbed Water? // J. Phys. Chem. C, 2009 - Vol. 113 - Pp. 10350-10353.

Поскольку затраты вычислительных ресурсов не позволяют рассчитывать методом ISA-MRMP энергии и геометрии молекул с числом атомов свыше десяти, то в работе также была применена теория функционала спиновой плотности в спин-поляризованном варианте.

Учёт электронной корреляции в принципе может быть достигнут использованием многодетерминантного подхода, такого как метод наложения конфигураций, CI или MCSCF. Качественно подобный результат возможен при снятии условий эквивалентности орбиталей электронов с проекцией спина sz = + | и sz — Рассмотрим гемолитическую диссоциацию молекулы AB.

AB -» А* ... В* (2)

В спин-неограниченном методе эта ситуация описывается одним детерминантом

Ф = \фхаф1р) (3)

в котором молекулярная орбиталь электрона со спином вверх ф^ не совпадает с орбиталью электрона со спином вниз ф^.

Значение (S2), вычисляемое в квантовохимических программах по формуле

(S2) = ад + 1) + N, - £ £ (,фJ Щ ) |ф] ) (4)

¿=1 ¿=1

удобно использовать в качестве индикатора поляризации электронной пары

А-В —» Ат ... В1- (5)

При полной поляризации связи А-В перекрывание орбиталей практически исчезает, (ф* = 0, и разница 5, становится равной

s. = (S2) - S,(SZ + 1) = 1 (6)

Взятое само по себе значение 5S представляет собой кумулятивный индекс, однако, в квантовохимических программах матрица интегралов перекрывания орбиталей доступна и с её помощью можно определить «происхождение» расщеплённой пары электронов и её вклад в (S2). Для этого в работе с использованием языков высокого уровня Perl е Python реализованы методика7 разложения спин-неограниченного детерминанта в

7Zilberberg I., Ruzankin S.Ph. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chem. Phys. Lett., 2004 - Vol. 394 - Pp. 165-170.

базисе спин-ограниченных детерминантов и метод Овчинникова-Лабанов-ского8 (оценка сверху энергии выделенного спинового состояния). Полученные алгоритмы применены в работах [1, 3].

Глава 3. Fe2+(NO)n=li2,3 адсорбционные комплексы в цеолите.

Мононитрозилыгый комплекс, Fe2+NO. Адсорбционный комплекс Fe24" в цеолите Fe/HZSM-5 с парамагнитным зондом N0, обнаружен по спектрам ЭПР Володиным и соавторами9. Комплекс имеет спин S=3/2. Его наиболее простая модель, кластер (OH^FeNO, соответствует «привитому» к решетке иону Fe2+, закреплённому двумя связями Fe-O-Si (см. структуру 3 на рис. 1).

Электронная структура Fe2+NO до сих пор является предметом дискуссии. В зависимости от степени окисления NO характер связи кислород-азот варьируется от тройной до одинарной связи N=0+, N=0, N-0". Соответственно, связь металл-азот изменяется от Fe2+=N-0~, Fe+-N=0 до Fe<-N=0+. Комплекс [FeN0]2+ по данным И К-спектроскопии (частота валентных колебаний N0) относят к Fe2+NO, по УФ-спектрам (d — d переходы) к Fe+NO+, а по ЭПР и Мёссбауэровским спектрам к Fe3+NO-.

Перечисленные валентные схемы отличаются степенью спиновой поляризации двух 7г-связей Fe-NO. Неограниченное по спину решение, полученное в рамках теории функционала плотности, содержит смесь различных компонент, судя по величине Ss (см. определение (6)) рассчитанной для основного терма 4Л" (OH)2FeNO. Величины <5S составляют 0.302 (bpw91) и 1.001 (Ь31ур) в расчётах с Sz = 3/2.

Следуя методике7 находим набор ортогональных орбиталей {аг,а"}, используя натуральные орбитали {Аг, дг} и их заселённости 1+ТГ и 1— Тг, соответственно:

Аг cos вг + цг sin 9Г (7)

Аг sin вг — цт cos вт, где

№

8Ovchinnikov А.А., Labanowski J.К. Simple spin correction of unrestricted density-functional calculation // Phys. Rev. A, 1996 - T. 53 - C. 3946-3952.

9Volodin A.M., Dubkov K.A., Lund A. Direct ESR detection of S=3/2 states for nitrosyl iron complexes in FeZSM-5 zeolites Ц Chem. Phys. Lett., 2001 - Vol. 333 - Pp. 41-44.

ar =

ar =

cos QT =

sin вг —

В отличие от натуральных орбиталей {Аг,рг} набор {аг, а"} больше локализован к атомам (смотри рис. 2). Это обстоятельство позволяет приписать детерминанты, построенные на орбиталях {аг, а}?} к той или иной валентной схеме.

Воспользовавшись разложением7

=С,0Л0 + С,1£)1+С71£)1+С2£)2 до

находим веса различных конфигураций.

Л2 (п2 = 1.66) ц „ (п,= 0.34)

Рис. 2: Исходные натуральные орбитали (сверху) и соответствующие им парные орбитали (снизу) для (ОН)2Ре1Ю.

У всех детерминантов орбитали (1хз_уа, йху, ¿г* заселены электронами со спином вверх. Ниже приведены вклады различных валентных схем в основное состояние (ОН)2РеЫО. Полученные результаты опубликованы в статье [3].

Детерминант Слейтера Схема Спин %иЬ31ур %иЬрш91

Ре+ N0+ |-0 25 72

о\ = ...с&лио1) Ре2+Ш 2-1 18 12

в\ = ...^ии^у)1) Ре2+ЫО 2 33 14

£>2 = Ре3+ЫО~ 6 - 1 2 1 24 2

Несмотря на то, что смысл в отнесениях валентных схем несколько размывается при делокализации парных орбиталей, что соответствует «чистому» (52), в противоположном случае, когда эффект спиновой

поляризации значителен, приведенная схема анализа вкладов детерминантов различных валентных схем в (¿>2) позволяет глубже исследовать электронную структуру. Сильной стороной метода является то, что при этом не нужно прибегать к явному рассмотрению всех взаимодействующих конфигураций такими методами, как (ЛБ, САББСР и т.п.10

Полинитрозильные комплексы Ге2+ (1чЮ)п. Из рассмотренной модели (ОН)2Ре?Ю Б=3/2 следует, добавление N0 вычитает из исходного спина ® = Остается невыясненым вопрос о возможности присоединения трех молекул N0 к одному Ре2+-центру, так, чтобы полный спин комплекса стал 8=1/2. В эксперименте наблюдают два различных сигнала со спином 8=1/2. Чтобы дать ответ на вопрос, как образуются полинитрозильные комплексы Ре2+(1Ю)„ проведено кван-товохимическое моделирование на основе двух Ре-содержащих кластеров. Первый кластер - Ре2+ в дефектной позиции («привитое» к решетке), второй - катион-обменная позиция иона Ре2+, см. рисунок 3.

Рис. 3: Кластеры Fe2+(NO)3 8=1/2. Слева - фрагмент модели катион-обменного центра, справа - «привитого к решётке».

Рассчитана энергетика спиновых состояний Pe2+(NO)„ п = 1,2,3 и термохимия реакций

Fe2+ 2*$ Fe2+NO ™ Fe2+(NO)2 ™ Fe2+(NO)3 (9)

10Bachler V. A Simple Computational Scheme for Obtaining Localized Bonding Schemes and Their Weights from a CASSCF Wave Function // J. Comput. Chem., 2004 - Vol. 25 -Pp. 343-367.

Реакция Спин Д#£=0 АЕ (по раб.11)

ккал/моль ккал/моль

Fe2+ ^ Fe2+NO 2 -1 § -59/-61* ^59

Fe2+NO Fe2+(NO)2 § - ± 1 -41/-37 -31

NO

Fe2+(NO)2 ^ Fe2+(NO)3 1 - 5 -» 5 -24/-34 -29/-38**

* АЯу_0 для «привитого»/катион-обменного центров Fe24"

**Д£7 - адсорбция N0 на Fe/на AI в смежном канале цеолита Расчёты, проведённые для периодической структуры цеолита (фер-рьерит), дают оценки энергетики полинитрозильных комплексов близкие к результатам, полученным на кластерных моделях центров. Наиболее выгодна адсорбция N0 на Fe2+ - по нашим оценкам на 61 ккал/моль, в случае катион-обменного центра, по расчётам (рис. 9 статьи11) энергия адсорбции составляет 59 ккал/моль. Адсорбция третьей молекулы N0 в смежном канале цеолита оказывается выгоднее, чем образование полинитрозильного комплекса.11 В случае кластерной модели катион-обменного комплекса, рассмотренной в диссертации, третья молекула N0 отстоит от Fe на 2.55 Ä, однако энергия связывания NO довольно высока - 34 ккал/моль. Эта величина соответствует не аномально высокой силе связи (NO)jFe-NO, а скорее всего связана с образованием двух катион-обменных комплексов [Fe(NO)2]+ со спином S=l/2 и NO+ S=0. Эти комплексы, по-видимому, находятся в смежных каналах цеолита.11 Результаты работы опубликованы в статье [1].

"Benco L., Bucko Т., Grybos R., Hafner J., Sobalik Z., D&JecSk J., Sklenak S., and Hrusak J. Multiple Adsorption of NO on Fe2+ Cations in the a- and ^-Positions of Perrierite: An Experimental and Density Functional Study // J. Phys. Chem. C, 2007 - Vol. Ill - Pp. 9393-9402.

Рис. 4: Электронная структура (ОН)2РеО: конфигурация 5В2 терма на основе натуральных орбиталей и их заселённостей СА38СР(10,10)/6-311G(d). Спин-поляризованная пара электронов находится на 7гу и тг* ор-биталях.

Глава 4. Электронная структура ЕеОа. В главе 4 изучена электронная структура [РеО]2+ центра. Как и в преды,дущем случае, наиболее простая модель - (ОН)2РеО, где ОН- лиганды имитируют Ре-0-Б1 связи Ре с цеолитом. Прецизионным методом 1БА-М11МР(10ДО)/6-311С** рассмотрены термы со спинами Б=1, 2, 3. Определена оптимальная геометрия каждого терма и его энергия. В зависимости от верхней занятой молекулярной орбитали {а* или 7г*) типа, реализуется терм основного состояния ЪВ2 или 5А1.

Рассмотрим неприводимые представления валентных ¿-орбиталей Ре и р-орбиталей О в группе С2у:

Наиболее выгодное разделение электронов между атомами Ре и О соответствует валентным структурам

(10)

Ре3+0~ Ре4+02-

Г = Ах х В2 Ах х

(И)

5=|-| 2-0

Первая конфигурация соответствует анион-радикальному состоянию Fein-0*, вторая - FeIV=0. С помощью оптимизации геометрии по алгоритму Trudge определены условия стабильности каждого из термов. Установлено, что параметром, контролирующим характер основного терма (OH)2FeO служит угол (H)O-Fe-O(H).

Расстояние Ре-О, А

Рис. 5: 5.А1 и ЪВ2 термы, расчёт иЬ31ур/6-311^(с1). Тонкие линии - значения (Б2) для этих термов.

Результаты полученные для ТБА-МИМР сопоставлены со спин-поля-ризованным расчётом по теории функционала плотности. На рис. 5 показаны ъАу и 5В2 термы (ОН)2РеО в зависимости от расстояния Ре-О. Спиновая поляризация, характеризующаяся по значению (52), в случае ЪВ2 терма имеет Б-образную зависимость, резко возрастая при увеличении длины связи Ре-О до 1.7 А. Пологий ход кривой энергии 5В2 указывает на то*, что для достижения существенной спиновой поляризации (отклонения (52) от 5г(5г + 1) на 6¡=0.7) требуется ввод энергии не более 5 ккал/моль. Можно заметить, что эта энергия частично присутствует в системе далее при низких температурах, в форме энергии основного колебательного уровня. Напротив, (ОН)2РеО в БЛ1 состоянии слабо подвержено спиновой поляризации.

(52)= 6.1249 (Я2) = 6.7338

(52) = 6.0501 (Я2) =6.1608

Рис. 6: Структуры модельных кластеров РеОа, верхние две структуры - катион-обменный центр, нижние две - «дефектный» центр. Справа -Ре1у=0 состояние, слева - Реш-0*.

Гипотеза анион-радикального строения активного центра РеО" сформулирована следующим образом: требуется такая геометрия центра, что основной терм содержит расщеплённую пару электронов («критерий (52)»). С помощью критерия (52), исследованы модельные структуры внереше-точного железа: в катион-обменной позиции, в дефекте, в составе ок-сокластера РеА1204, см. рис. 6, 7. Энергии Реш-0* и Ре1У=0 состояний рассмотренных центров оказываются очень близкими, в пределах 3-4 ккал/моль, при этом в случае катион-обменного и «привитого» центров РеО" «5В2» состояние лежит ниже, чем «5 Лх», а в случае квазишпинель-ного центра (рис. 7) «5-А].» несколько выгоднее «5 В2».

Мы считаем, что РеОа центр представляет собой радикальное электронное состояния РеП!-0*, в котором на ВЗМО <г*-типа находится неспа-ренный электрон. Так как РеП1-0* состояние реализуется как основной электронный терм РеОа, то именно с ним связана активность РеОа центра в реакции низкотемпературного (Т=100 К) окисления метана в метанол.

Результаты проведённого исследования обсуждены на конференциях [5-9] и опубликованы в статье [4].

Глава 5. Механизм реакции окисления бензола в фенол FeO"-центром. В работах12 убедительно продемонстрирована позитивная роль А13+ в каталитической активности Fe/HZSM-5. По заключению авторов этих работ, алюминий вместе с железом выходит из решетки цеолита, формируя оксидные структуры FeAl^Oy. Для того, чтобы понять роль алюминия нами была предложена модель FeO" на основе структуры шпинели Fe2+Al2+04~. Как катион-обменный и дефектный центры FeO" она проявляет себя в двух состояниях, см. рис. 7.

Рассчитанный механизм окисления бензола в фенол на данном кластере (Al204)Fe0 показан ни схеме 8. По (52}-критерию установлено, что реакция проходит радикально: первая стадия (барьер менее 5 ккал/моль) образование интермедиата, a-комплекса бензола на Fea, с 5 s = 1.02 {(S2) = 7.02 дл.я проекции спина Sz = 2), затем перенос атома H на кислород, с одновременным восстановлением Fe3+—>Fe2+, и десорбция продукта - фенола. Ключевым интермедиатом реакции является a-комплекс бензола, образующийся в ходе первой стадии процесса. Таким образом, полоса поглощения 2874 см-1, наблюдаемая в экспериментальных ИК-спектрах13

12(a) Sun К., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen В., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 - Vol. 254 - Pp. 383-396. (b) Приходько P B., Астрелин И.M., Сычев M.В., Хенсен Э.Й.М. Влияние способа приготовления на химию поверхности и каталитические свойства цеолита FeZSM-5 в реакции селективного окисления бензола в фенол // Журнал прикладной химии, 2006 - Т. 79 - С. 1125-1131.

13Panov G.I., Dubkov К.A., Paukshtis Е.А. Identification of active oxygen species over Fe complexes in zeolites // in Centi G. et al (eds.) Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, 2001 - Pp. 149-163.

R(Fe-O) = 1.60

R(Fe-O) = 1.67

120°

(S2) = 6.0570 (S2) = 6.4330

Рис. 7: РеОа-центр квазишпинельной структуры.

продуктов взаимодействия РеОа с бензолом, отнесена к С-Н колебанию при вр3-гибридном атоме углерода ст-комплекса.

Рис. 8: Радикальный механизм реакции селективного окисления бензола в фенол предложенный в диссертации.

С учётом радикальных превращений (ослаблено условие спиновой чистоты, (S2) = 7.0197), согласие вычисленной энергетики с экспериментом становится лучше: вычисленные энергии активации ниже, чем в ранее предложенных механизмах14. В нерадикальном механизме реакции электроны в элементарных химических актах перемещаются парами что соответствует Fe4+-*Fe2+ процессу. Механизм радикальных превращений добавляет возможность постадийного переноса, электрон за электроном: Fe4+—>Fe3+—>Fe2+. Активный центр FeOa, с радикальным кислородом Fe'^-O®, окисляет бензол, образуя интермедиат Feln-0-C6H6. Последний, в свою очередь, превращается в фенол, восстанавливая альфа-центр железа до Fe2+. Результаты Главы 5 обсуждены на международной конференции по катализу ¡8].

14(а) Ryder J.A., Chakraborty А.К., and Bell A.T. Density functional theory study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // Journal of Catalysis, 2003 - Vol. 220 - Pp. 8491. (b) Yoshizawa K., Shiota Y., Yumura Т., and Yamabe T. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics //J. Phys. Chem. B, 2000 - Vol. 104 - Pp. 734-740. (c) Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Cluster model DFT study of the intermediates of benzene to phenol oxidation by N2O on FeZSM-5 zeolites // Catalysis Letters, 2003 - Vol. 86 - Pp. 25-31.

Выводы

1. Предложен новый способ получения спин-поляризованых решений основного состояния модельного кластера. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому. С помощью разложения неограниченного детерминанта вычислены вклады различных валентных схем (каналов обменных взаимодействий) в значение (Б2) комплекса (ОН)2РеМО со спином Б=3/2.

2. Рассмотрены возможные формы железа в цеолите Ре/ЖБМ-Б. Предложены кластерные модели активных центров Реа и РеОа в Ре/ЖБМ-5, в соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Ре2+: в катион-обменных позициях, в структуре решёточных дефектов, а также в форме квазшппинельных структур внерешеточного алюминия и железа. Показано, что Ре2+ центры способны адсорбировать до 3-х молекул N0, последовательно изменяя свое спиновое состояние с Э=2 до 3/2, 1, 1/2 при адсорбции одной, двух, трех молекул N0, соответственно.

3. Методом КА-МБ-МР и БРТ изучены термы (ОН)2РеО - модели РеО", активного центра каталитической системы Ре/НИБМ-Б селективного окисления бензола в фенол закисью азота, Ы20. Найдено, что терм основного состояния (ОН)аРеО может быть БЛ1 или ЪВ2, в зависимости от угла (Н)О-Ре-О(Н). Терм ъАг аналогичен терму 3Я~ молекулы Ог и соответствует структуре Ре1У=0. Терм 5В2, соответствует Реш-0*, то есть анион-радикалу О-, антиферромагнитно связанному с Ре3+. Предложен «(52)-критерий>>, индикатор, указывающий на появление Реш-0* в БРТ-расчёте, заключающийся в наличии отклонения (52) от 52(5г + 1) на 5 и 1.

. 4. Рассмотрена стабилизация РеО" в цеолите Ре/Н23М-5 для трех основных форм: катион-обменной, дефектной и квазишпинельной. С использованием (52)-критерия показана возможность формирования РеП1-0* и Ре1У=0 состояний во всех рассмотренных типах РеО". Определены физические характеристики центров: структура, колебательные частоты, параметры мёссбауэровской спектроскопии и обменный параметр, связанный с магнитной восприимчивостью РеО".

5. С использованием (52)-критерия изучен механизм радикальной реакции селективного окисления бензола в фенол, катализируемый

Fea центром квазиппшнельного типа FeА1э О4. Показано, что ключевым интермедиатом первой стадии реакции является сг-комплекс бензола. Полоса поглощения при 2874 см-1, наблюдаемая в эксперименте, отнесена к С-Н колебанию при sp3-гибридном атоме углерода сг-комплекса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Malykhin S.E., Volodin A.M., and Zhidomirov G.M. Spin-States of Iron Nitrosyl Adsorption Complexes Formed in Fe-ZSM5 Zeolites // Appl. Magn. Reson., 2008 - Vol. 33 - Pp. 153-166.

2. Малыхин С.E., Ануфриенко В.Ф., Хэнсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.М., Жидомиров Г.М. Искажение тетраэдрической координации ионов Fe(III) стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита // Ж. Структ. Хим., 2007 - Т. 48 - С. 914-920.

3. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S., Zhidomirov G.M. Unrestricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chem. Phys. Lett., 2004 - Vol. 394 - Pp. 392-396.

4. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxygen complexes of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett., 2005 - Vol. 414 - Pp. 434—437.

5. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of model oxo ferrous species // 8-th Session of the V.A. Pock School on Quantum and Computational Chemistry, Великий Новгород, 26-30 апреля, 2004 - С. 98.

6. Малыхин С.Е., Зильберберг И.Л., Жидомиров Г.М. Зависимость пути реакции окисления углеводорода [FeO]+ центром от электронной структуры активного центра // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября - 1 октября, 2004 - С. 227.

7. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S. Analysis of the Unrestricted Solutions in the Basis of Paired Orbitals // 13-th Conference on Current Trends in Computational Chemistry, Jackson, Miss. USA, November 1213, 2004 - P. 203.

8. Zhidomirov G.M., Zilberberg I., Malykhin S., Milov M.A., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Electron structure of oxygen and nitrosyl complexes of ferrous ion center in zeolites on the basis of small cluster models //

International Workshop on the application of Microporous and Mesopo-rous Materials as Catalytic Hosts for Fe, Cu and Co., Sheveningen, The Netherlands, March 1-4, 2005 - P. 61.

9. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron properties of oxygen complexes of ferrous ion center // Methods and Applications of Computational Chemistry, 1st International Symposium, Kharkiv, 30 June -1 July, 2005 - Pp. 53.

10. Bedilo A.F., Volodin A.M., Malykhin S.E. NO as a Spin Probe for Investigation of the Active Sites of Oxide Catalysis // 4-th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides. (SPIN-2005), Novosibirsk, September 20-24, 2005 - P. 50.

11. Malykhin S.E., Zhidomirov G.M., Volodin A.M. Spin States of Iron-Nitrosyl Adsorption Complexes in Zeolites // Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, August 28-31, 2006 - P. 21.

Малыши Сергей Евгеньевич

Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность Fe и FeO активных центров Fe/HZSM-5 цеолитных катализаторов

Авгореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 22.07.2009. Заказ № 53. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Катализатор окисления бензола в фенол, FeO".

1.2 Цеолиты, Fe-ZSM5.

1.3 Формы железа в цеолите ZSM

1.4 Строение активного центра Fea.

1.5 Аналоги FeOa.

1.6 Механизмы окисления бензола в фенол FeOa центром

Актуальность работы.

Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогенно-каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Fe/HZSM-5, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н20 и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Fe/HZSM-5 (далее Fea) с тестовыми молекулами NO, а также по реакционной способности окислительных центров FeOa, формирующихся на Fea при разложении закиси азота.

Количество железа, введённого в катализатор Fea/HZSM-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Fea оценивается примерно в 1019 грамм-1, что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Fea и окислительного центра FeOa. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Fea с молекулами-зондами, NO. Теоретические работы по реакционной способности центров FeOa также немногочисленны и противоречивы. Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Fea и FeOa в Fe/HZSM-5 цеолитах.

Объём и структура работы

Содержание диссертации изложено в четырех главах.

Первая глава - обзор литературы, посвященный проблеме строения и реакционной способности FeOa центра. Приведены основные характеристики Fea: схема приготовления катализатора, химические свойства. Рассмотрены структуры цеолита, различных форм включённого в него железа и экспериментальные данные о строении активного центра, Fea. Из-за малых концентраций железа в цеолите, на уровне 0.3% от общего веса, а также неоднородности его форм, непосредственное применение спектроскопических методов не приводит к однозначной информации о структуре и свойствах Fea.

Судя по литературным данным наиболее вероятной структурой Fea считается изолированный ион Fe2+ стабилизированный в каналах и полостях цеолита. Метод ЭПР в сочетании с парамагнитным зондом, молекулой NO* хорошо подходит для его изучения. Молекула-зонд NO* позволяет эффективно задействовать ИК, УФ и ЭПР спектроскопию, так как в специальных условиях эксперимента NO* образует комплексы только с Fe2+ ионами. Комплексы Fe2+(NO)n где п=1, 2, 3 представляют собой интересный объект для изучения теоретическими методами квантовой химии. Неопределённость с их спиновыми состояниями, конкуренция различных электронных термов значительно затрудняют применение стандартных подходов. Решение задачи <грубой силой» - многодетерминантными методами ab гпгЫо ограничено несколькими простыми моделями размерами не более десяти атомов, что недостаточно для изучения Fea(NO)n систем в окружении цеолита.

Проведено сравнение FeOa с аналогичными системами, встречающимися в газофазных реакциях (FeO+, МпО+), в гомогенном катализе (реактив Фентона), в химии живых организмов (окислительные ферменты), а также в фотостимулиро-ванных процессах (анион-радикал О- на поверхностях оксидов). Обнаруженные параллели свидетельствуют о том, что Fea центр в реакциях окисления функционирует также как и активные сайты окислительных ферментов, тем самым Fea служит удобной моделью биомиметического катализа. Высокую реакционную способность FeOa по отношению к реакциям окисления бензола, метана и водорода объясняют радикальным характером кислорода в Fem—О* состоянии, но до сих пор это состояние не было получено в расчётах аЪ гпгЬго, не были предложены какие-либо модели его реализации и не было ничего известно о том, по какому механизму Fe111—О* окисляет углеводороды, например, бензол.

Вторая глава - обзор теоретических методов, применённых в данной работе. Первый рассмотренный метод - ISA-MRMP, теория возмущений второго порядка для многодетерминантной волновой функции, взят как репер, относительно которого верифицированы результаты более сложных модельных кластеров. Второй подход - использование спин-неограниченной теории функционала плотности, позволяющей неявно учесть многодетерминантный характер волновой функции терма путём использования спин-поляризованных решений. В этой главе показаны способы получения спин-поляризованных решений, алгоритмы их анализа и визуализации.

Третья глава посвящена Fea(NO)n адсорбционным комплексам в цеолите. Рассмотрена электронная структура, спиновые состояния и термохимические данные комплексов. Для их исследования на языках программирования Python и Perl программно реализованы теоретические разработки из второй главы.

Четвертая глава содержит основной результат диссертационной работы - исследование двух возможных состояний FeOa, радикального Fe111—О* состояния и феррильного, FeIV=0. Предложен простой кластер (OH)2FeO, он изучен в рамках ISA-MRMP и DFT. На его основе предложены кластерные модели FeOa соответствующие основным типам стабилизации железа в цеолите. Для всех кластеров найдены Fem—О* и FeIV=0 состояния. Предсказаны физические характеристики каждого типа термов: геометрическое строение, колебательные частоты, химический сдвиг и квадрупольное расщепление в спектрах Мёссбауэра и так далее.

Пятая глава - обсуждение результатов расчёта реакции Fe111—О* с бензолом, где в качестве Реа-центра взята структура оксокластера шпинельного типа, FeAl204. Дискутируется механизм реакции, его связь с экспериментальными данными ИК-спектроскопии in situ, ЭПР и измерениями кинетического изотопного эффекта.

Выводы

1. Предложен новый способ получения спин-поляризованых решений основного состояния модельного кластера. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому. С помощью разложения неограниченного детерминанта вычислены вклады различных валентных схем (каналов обменных взаимодействий) в значение (S2) комплекса (OH)2FeNO со спином S=3/2.

2. Рассмотрены возможные формы железа в цеолите Fe/HZSM-5. Предложены кластерные модели активных центров FeQ и FeOa в Fe/HZSM-5, в соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+: в катион-обменных позициях, в структуре решёточных дефектов, а также в форме квазишпи-нельных структур внерешеточного алюминия и железа. Показано, что Fe2+ центры способны адсорбировать до 3-х молекул NO, последовательно изменяя свое спиновое состояние с S=2 до 3/2, 1, 1/2 при адсорбции одной, двух, трех молекул NO, соответственно.

3. Методом ISA-MRMP и DFT изучены термы (OH)2FeO - модели FeOa, активного центра каталитической системы Fe/HZSM-5 селективного окисления бензола в фенол закисью азота, N20. Найдено, что терм основного состояния (OH)2FeO может быть 5Аг или 5В2, в зависимости от угла (H)O-Fe-O(H). Терм 5Ai аналогичен терму 3Sj молекулы 02 и соответствует структуре FeIV=0. Терм 5Д>, соответствует Feni-0°, то есть анион-радикалу О-, антиферромаг-нитно связанному с Fe3+. Предложен <(52)-критерий>, индикатор, указывающий на появление Feni-0* в DFT-расчёте, заключающийся в наличии отклонения (S2) от SZ(SZ + 1) на 5 w 1.

4. Рассмотрена стабилизация FeOa в цеолите Fe/HZSM-5 для трех основных форм: катион-обменной, дефектной и квазишпинельной. С использованием

52)-критерия показана возможность формирования Fem-0" и FeIV=0 состояний во всех рассмотренных типах FeOa. Определены физические характеристики центров: структура, колебательные частоты, параметры мёссбауэров-ской спектроскопии и обменный параметр, связанный с магнитной восприимчивостью FeO".

5. С использованием (S2)-критерия изучен механизм радикальной реакции селективного окисления бензола в фенол, катализируемый Fea центром ква-зишпинельного типа FeAljO^ Показано, что ключевым интермедиатом первой стадии реакции является сг-комплекс бензола. Полоса поглощения при 2874 см-1, наблюдаемая в эксперименте, отнесена к С-Н колебанию при sp3-гибридном атоме углерода сг-комплекс а.

4.6 Заключение

В этой главе изучена электронная структура [FeO]2+ центра. Вначале обсуждена простейшая модель FeOa - молекула (OH)2FeO. Она может рассматриваться как имитация дефектного цеолитного центра. Для неё прецизионным методом ISA-MRMP получены термы со спинами S=l, 2, 3, а именно: определена оптимальная геометрия каждого терма и его энергия. Установлено, что в зависимости от того, будет ли верхняя занятая орбиталь а* или 7Г* типа, реализуется основной терм 5В2 или 5Ai. Далее определены геометрические условия в которых (OH)2FeO изменяет своё электронное состояние.

Результаты ISA-MRMP сопоставлены со спин-поляризованным расчётом по теории функционала плотности. Такой перенос необходим прежде всего потому, что в рамках DFT возможно дальнейшее усовершенствование модели центра: больше атомов, расчет динамических свойств (колебательных частот, переходных состояний и т.п.). Рассмотрена гипотеза о высокой реакционной способности FeOa связанной с его анион-радикальной электронной структурой. Состояние Fe3+0~ записано в терминах локальных спинов - Fe(S=5/2)0(S=l/2), найдено, что терм 5В2 удовлетворяет этому признаку, а 5Ai - нет. В спин-поляризованных методах Fe3+0~ проявляет себя по среднему значению оператора (S2) отклоняющемуся примерно на единицу от ожидаемого для спина S=2 значения 6.00.

Для обсуждаемых моделей цеолитных центров FeOQ найдены состояния Fe111—О* и FeIV=0 и охарактеризованы их различия в структуре и физических свойствах. Гипотеза о радикальном строении FeOQ сформулирована в терминах квантовой химии: требуется такая конструкция центра, чтобы основной терм содержал расщеплённую пару электронов (критерий (<S2)).

Обсуждены физико-химические оценки характеристик РеО°-моделей: магнитные свойства (обменный параметр), химический сдвиг 57Fe в спектрах Мёссбауэра и квадрупольное расщепление, характер спектров рентгеновского поглощения, частоты колебательных спектров. С полученными оценками предложена схема дальнейших экспериментов, позволяющих получить более полную информацию о FeO".

Мы считаем, что FeOQ центр представляет собой радикальное электронное состояния FenI-0*, в котором на ВЗМО <т*-типа находится неспаренный электрон. Так как FeIir-0* состояние реализуется как основной электронный терм FeO", то именно с ним связана активность FeOQ центра в реакции низкотемпературного (Т=100 К) окисления метана в метанол.

Результаты главы 4 доложены на международной конференции [185,187]и опубликованы в работе [186].

Глава 5

Механизм реакции окисления бензола в фенол ЕеОа-центром

5.1 Модель активного центра и метод расчёта

В работах [31,56,59-62] показано, что увеличение содержания А1 в цеолите Fe/HZSM-5 увеличивает число активных центров. Поскольку это может быть достигнуто прямым добавлением в систему соли А1 с её разложением [60], естественно предположить, что указанная процедура приводит к внерешёточным соединениям AI и Fe, скорее всего квазишпинельной структуры. Такое соединение в [60] было названо Fe-Al-O структура. Позднее подобные соединения были найдены для введенного в цеолит Со, как результат образования смешанных Co-Al-O структур с внере-шеточным А1 в цеолите [57]. Поэтому среди возможных моделей мы рассмотрели кластер с химическим составом шпинели (см. рис. 5.1).

R(Fe-O) = 1.67

Рис. 5.1: Структура модельного кластера [FeO]2+ в тетраэдрических позициях шпинели FeA104. н

Рис. 5.2: 1,3,5-дейтерированный бензол,C6H3D3, используемый для определения кинетического изотопного эффекта.

Расчёт механизма реакции A^C^FeO с бензолом произведен с помощью программы Gaussian 98 [158], на уровне теории функционала спиновой плотности иЪ31ур [169] в базисе 6-31G(d). Спин-поляризованное состояние S=2 получено с начальных (оценочных) орбиталей высокоспинового состояния S=3. Величина {S2) — ^(Sz + l) для «шпинельного» [РеО]2+-центра составляет 0.433, а электронное строение соответствует радикальному типу Fe111—О*, обсуждённому в предыдущей главе. Для всех структур вычислены оптимальные геометрии (показаны на рис. 5.4) и матрицы вторых производных энергии (гессиан), определены колебательные частоты (рис. 5.7). Энтальпии реакций при давлении 1 атм. и температуре 0 К рассчитаны как разности электронных энергий с коррекцией на основной колебательный уровень:

АН^о = AEel + AEvib (5.1)

Адсорбция бензола на A^C^FeO по данным расчета проходит с барьером менее 5 ккал/моль, с образованием интермедиата, обозначенного «^-комплекс», см. рис. 5.3. Для переходного состояния реакции перегруппировки сг-комплекса в адсорбированный фенол рассчитаны маршруты прямой и обратной реакций (IRC) [183], для проверки того, что найденное переходное состояние соответствует рассматриваемой перегруппировке.

Кинетический изотопный эффект найден по теории активированного комплекса, способом, использованным в работе [46], по формуле: кн ZUD)ZUH) Е$-Е$ kD- Z?ib(H)ztib(D)eXP{ кТ ] (5-2) где ф- значок переходного состояния, R - значок реагента, Zvib - колебательная статсумма. Величины необходимых статсумм Gaussian 98 выдает при расчёте колебательного спектра. Изотопный эффект найден для 1,3,5-дейтерированного бензола, C6H3D3 показанного на рис. 5.2.

Рис. 5.3: Механизм реакции радикального окисления бензола в фенол предложенный в работе. Схематично показан путь реакции, интермедиаты и переходное состояние, для каждой стадии приведена расчетная энтальпия реакции при 1 атм. и температуре О К.

5.2 Радикальный характер реакции и (52)-критерий

Несмотря на отличия в порядках перегруппировок и энергетике процессов, все рассмотренные до настоящего времени механизмы реакций FeOa центра [46,48,49] не опирались на радикальную природу FeOa. Строго говоря, они относились к классу реакций электрофильного замещения-присоединения. Так как электронные пары не расщеплялись в рассчитанных процессах, то есть электроны передвигались парами 4ti и> следовательно, в предложенных механизмах реакций радикалы не участвуют. Радикальные превращения, например, рекомбинации f + -|-=4-Т, проявляют себя в расчете точек на пути реакции наличием примеси к среднему значению оператора (S2). Перемещение электронов по одному, а не целой парой, говорит о радикальном характере реакции.

На рис. 5.3 показан результат квантовохимического моделирования реакции окисления бензола в фенол, катализируемой А12 04Fe-центром. На первой стадии Al204Fe0 комплекс присоединяет бензол с образованием сг-комплекса бензола, соединения, где ароматическая 7г-система шести электронов исчезает, один йр2-атом углерода связывается с кислородом А1204Ре0-центра и образует 5р3-гибридный атом С в бензольном кольце. Особенность полученного интермедиата в том, что одна электронная пара полностью расщепляется: один электрон уходит на FeO-фрагмент, другой остается в 7Г-системе. Значения (S2) для всех структур, примерно равны 6.0, за исключением сг-комплекса, его (52)=7.0197.

Таким образом, первая стадия процесса окисления - радикальная реакция, в которой электрон с бензола переходит на кислород Fe111—О*, при этом образуется сг-комплекс. Судя по значениям спиновых заселённостей по Малликену, показанных на рис. 5.5, вырванный с бензола электрон инициирует волну спиновой плотности.

Радикальный характер реакции связан с тем, что бензол не восстанавливает железо до степени окисления 2+, минуя интермедиат с Fe3+. Если не учитывать возможности получения спин-поляризованных решений, то остается процесс Fe4+—>Fe2+. По версии [49] это приводит к образованию оксида бензола, то есть к процессу прямого внедрения атома кислорода в С-Н связь, реакции эпоксиди-рования. Напротив, радикальный механизм окисления подразумевает сохранение валентной связи Fe-O.

Предложенный механизм предсказывает формирование устойчивого интермедиата. Стадия образования адсорбированного фенола из сг-комплекса - лимитирующая, отрыв фенола от восстановленного Fe21" центра происходит с меньшей энергией активации (20.3 против 16.7 ккал/моль). Далее обсуждены экспериментальные данные ИК-спектроскопии, кинетическому изотопному эффекту и ЭПР-спектроскопии, которые сопоставлены с гипотезой о наличии сг-комплекса.

5.3 Экспериментальные подтверждения предложенного механизма

ИК-спектроскопия

Данные по колебательной спектроскопии модельного окисления бензола в фенол опубликованы в сборнике [167]. Ниже приведена краткая аннотация эксперимента и основных результатов.

ИК-спектр в области поглощения колебаний ОН-групп одинаков для систем Fea+C6H6 (бензол адсорбированный цеолитом, без предварительной загрузки окислителя N2O, с откачкой при 25° С) и FeOa+C6H6 (с загрузкой N20, концентрация 1.8 1019 РеО°-центров на грамм). Следовательно, дополнительные ОН-группы при реакции FeOa+C6H6 не образуются. Вакуумирование образцов при 100° С и 200° С не приводит к изменению интенсивности поглощения при 3674 см-1 (ранее пока

Рис. 5.4: Ключевые структуры реакции радикального окисления бензола. Сверху вниз, сг-комплекс, переходное состояние (перенос водорода с углерода на кислород), адсорбированный фенол.

Рис. 5.5: Распределение спиновой плотности (по Малликену) в сг-комплексе зано, что эта полоса принадлежит ОН-группам образующимся в реакции FeOQ с метаном). Этот факт означает, что при взаимодействии бензола с FeO°, в отличие от реакции с метаном и водородом, не происходит образование ОаН-групп. Дополнительные эксперименты по адсорбции-десорбции бензола на цеолит, с заранее подготовленными 0°Н-группами, не приводили к каким-либо заметным изменениям в полосе поглощения 3674 см-1.

В ИК-спектре в области поглощения СН-групп (см. рис. 5.6) при адсорбции бензола наблюдаются полосы поглощения 3037, 3070 и 3090 см"1, типичные для бензола в цеолите (спектр а). Взаимодействие с FeOQ в этом случае приводит к заметному изменению спектра, например, появляется полоса поглощения 2874 см"1 (спектр Ъ), характерная для СН-колебаний sp3-гибридного атома углерода. Откачка при 100° С убирает адсорбированный бензол, интенсивность полос 3037, 3070 и 3090 см"1 заметно снижается (см. спектр d), но оставляет полосу 2874 см"'1 не изменённой. Тем не менее, в условиях вакуумирования при 200° С эта полоса полностью исчезает. Так как при 250° С уже наблюдается выход фенола, можно предположить, что при 200° С этот процесс имеет место, что и приводит к исчезновению поглощения v(CspaH)=2874 см-1.

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Н.: Наука, 1988.

2. Соколовский В.Д. Принципы окислительного катализа на твердых оксидах // глава 7 в «Механизмы гетерогенно-каталитических реакций» / под ред. Музыкантова B.C. Н.: ИК СО РАН, 1993.

3. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992.

4. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // CATTECH., 2000 Vol. 4. - Pp. 18-32.

5. Marek L.F., Hahm D.A. // The Catalytic Oxidation of Organic Compounds in the Vapour Phase, The Chemical Catalog Company Inc., N.Y. 1932.

6. Iwamoto M., Hirata J .-I., Matsukami K., and Kagawa S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel // J. Phys. Chem., 1983 Vol. 87 - Pp. 903-905.

7. Suzuki E., Nakashiro K., Ono Y. Hydroxylation of Benzene with Dinitrogen Monoxide over H-ZSM-5 Zeolite // Chem. Lett., 1988 Vol. 17 - Pp. 953-956.

8. Gubelmann M.H., Tirel P.J. Process for the manufacture of halophenols. // Fr. Pat. 2630735, 1988.

9. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова Л.А., Ионе К.Г. Способ получения фенола. // SU 1805127. 1993.

10. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed. //J. Mol. Cat., 1990 Vol. 61 - Pp. 85-97.

11. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Vostrikova L.A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites // Appl. Cat. A: Gen., 1992 Vol. 82 - Pp. 31-36.

12. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide a possible route for organic-synthesis over zeolites // Appl. Cat. A: Gen., 1993 - Vol. 98 - Pp. 1-20.

13. Sobolev V.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A., Pirutko L.V., Rodkin M.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. On the role of Bronsted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Appl. Cat. A: Gen., 1996 Vol. 141 -Pp. 185-192.

14. Ованесян H.C., Штейнман A.A., Дубков K.A., Соболев В.И., Панов Г.И. Исследование методом мёссбауэровской спектроскопии состояния железа в системе FeZSM-5+N20, селективно окисляющей метан в метанол // Кинетика и Катализ, 1998 Т. 39 - С. 863-868.

15. Panov G.I., Uriarte А.К., Rodkin М.А., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites // Cat. Tod., 1998 Vol. 41 - Pp. 365-385.

16. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition.• // Appl. Cat. A: Gen., 2002 Vol. 227 - Pp. 143-157.

17. Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. Evolution of Iron States and Formation of a-Sites upon Activation of FeZSM-5 Zeolites // J. Cat., 2002 Vol. 207 - Pp. 341-352.

18. Notte P. The AlphOx process for the one-step hydroxylation of benzene into phenol by nitrous oxide. Understanding and tuning the ZSM-5 catalyst activities // Top. Catal., 2000 Vol. 13 - Pp. 387-394.

19. Donner L., Rantanen V. Methane and nitrous-oxide their effects on the terrestrial climate //J. Atmos. Sc., 1980 - Vol. 37 - Pp. 119-124.

20. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Catal. Today., 1991 -Vol. 9 Pp. 329-416. А также ссылка на работу 64 в ней: Lin D., Thesis Ph.D. N 126-189 (1989), University of Claude Bernard, Lyon, France, 1986.

21. Ribera A., Arends I.W.C.E., De Vries S., Perez-Ramirez J., Sheldon R.A. Preparation, Characterization, and Performance of FeZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with NaO // J. Cat., 2000 Vol. 195 - Pp. 287-297.

22. Pillai K.S., Jia J.F., Sachtler W.M.H. Effect of steaming on one-step oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over Pe/MFI catalysts // Appl. Cat. A: Gen., 2004 Vol. 264 - Pp. 133-139.

23. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Cat. Tod., 2006 Vol. 117 - Pp. 148-155.

24. Bappep P. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.

25. Szostak R. Molecular sieves; principles of synthesis and identification, 2nd Ed. / London, UK: Blackie, 1997.

26. Baerlocher Ch., Meier W.M., Olson D.H. Atlas of zeolite framework types: 5nd Ed. Elsevier, 2001.

27. Database of Zeolite Structures. URL: http://www.iza-structure.org/databases/ (дата обращения: 26.03.2009).

28. Reed M.A. Quantum Dots // Scientific American, January 1993 Pp. 118-123.

29. Jeong N.C., Kim H.S., and Yoon K.B. New Insights into CdS Quantum Dots in Zeolite-Y // J. Phys. Chem. C, 2007 Vol. Ill - Pp. 10298-10312.

30. Lim H., Lee J., Jin S., Kim J., Yoon J. and Hyeon T. Highly active heterogeneous Fenton catalyst using iron oxide nanoparticles immobilized in alumina coated mesoporous silica // Chem. Commun., 2006 Pp. 463-465.

31. Bordiga S., Damin A., Berlier G., Bonino F., Ricchiardi G., Zecchina A., and Lamberti C. The Role of Isolated Sites in Heterogeneous Catalysis: Characterization and Modeling // Int. J. Mol. Sci., 2001 Vol. 2 - Pp. 167-182.

32. Малыхин С.Е., Ануфриенко В.Ф., Хенсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.В., Жидомиров Г.М. Искажение тетраэдрической координации ионов Fe(III), стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита // Журнал Структурной Химии, 2007 Т. 48 - С. 914-920.

33. Rees L.V.C. Mossbauer Spectroscopy // Molecular Sieves Science and Technology, Springer, 2004 - Vol. 4 - Pp. 517-543.

34. Forster H. UV/VIS Spectroscopy // Molecular Sieves Science and Technology, Springer, 2004 - Vol. 4 - Pp. 337-426.

35. Behrens P. XANES, EXAFS and Related Techniques // Molecular Sieves Science and Technology, Springer, 2004 - Vol. 4 - Pp. 427-466.

36. Heijboer W.M. New Frontiers in X-ray Spectroscopy of FeZSM-5 // PhD Thesis, University of Utrecht, 2005.

37. Pirngruber G.D., Roy P.K. and Prins R. On determining the nuclearity of iron sites in Fe-ZSM-5 a critical evaluation // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006 - Vol. 8 - Pp. 3939-3950.

38. Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalysts: which Fe sites are active? // J. Cat., 2004 Vol. 227 -Pp. 138-147.

39. Drozdova L. and Roel Prins, Dideciek J., Sobalik Z., and Wichterlova B. Bonding of Co Ions in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite: An X-ray Absorption, UV-Vis, and IR Study // J. Phys. Chem. В 2002, 106, 2240-2248.

40. Zhenyi L., Zhang W.-J., Yu Q., Lu G.-L., Li W.-R., Wang S.-J., Zhang Y.-S., Lin B.-X., Distribution of the bivalent nickel ion in ZSM-5 molecular sieves // Studies in Surface Science and Catalysis, 1986 Vol. 28 - Pp. 415-422.

41. Plog C., Schueth F., Goeman V., Andorf R. Preparation of a Fe- or Mn-exchanged zeolite // EP 0867406. 1998.

42. Pantu P., Pabchanda S., and Limtrakul J. Theoretical Investigation of the Selective Oxidation of Methane to Methanol on Nanostructured Fe-ZSM-5 by the ONIOM Method // ChemPhysChem, 2004 Vol. 5 - Pp. 1901-1906.

43. Ryder J.A., Chakraborty A.K., and Bell A.T. Density functional theory study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // Journal of Catalysis, 2003 Vol. 220 - Pp. 84-91.

44. Heyden A., Peters В., Bell A.T., and Keil F.J. Comprehensive DFT Study of Nitrous Oxide Decomposition over Fe-ZSM-5 //J. Phys. Chem. B, 2005 Vol. 109 - Pp. 1857-1873.

45. Yoshizawa K., Shiota Y., Yumura Т., and Yamabe T. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics // J. Phys. Chem. B, 2000 Vol. 104 -Pp. 734-740.

46. Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Cluster model DFT study of the intermediates of benzene to phenol oxidation by N20 on FeZSM-5 zeolites // Catalysis Letters, 2003 Vol. 86 - Pp. 25-31.

47. Benco L., Bucko Т., Grybos R., Hafner J., Sobalik Z., Dёdecёk J., and Hrusak J. Adsorption of NO in Fe2+-Exchanged Ferrierite. A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C, 2007 Vol. Ill - Pp. 586-595.

48. Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., and van Santen R.A. Computational Study of Benzene-to-Phenol Oxidation Catalyzed by N20 on Iron-Exchanged Ferrierite // J. Phys. Chem. B, 2004 Vol. 108 - Pp. 5944-5950.

49. URL: http://xafs.org/Tutorials (дата обращения 28.05.09).

50. Louwerse M.J. and Baerends E.J. Oxidative properties of Fe02+: electronic structure and solvation effects // Phys. Chem. Chem. Phys., 2007 Vol. 9 -Pp. 156-166.

51. Jia J., Sun Q., Wen В., Chen L.X., and Sachtler W.M.H. Identification of highly active iron sites in N20-activated Fe/MFI // Cat. Lett., 2002 Vol. 82 - Pp. 7-11.

52. Dufek Ph., Blaha P., Schwarz K. Determination of the Nuclear Quadrupole Moment of 57Fe // Phys. Rev. Lett., 1995 Vol. 75 - Pp. 3545-3548.

53. Malykhin S.E., Volodin A.M., and Zhidomirov G.M. Spin-States of Iron Nitrosyl Adsorption Complexes Formed in Fe-ZSM5 Zeolites // Appl. Magn. Reson., 2008 Vol. 33 - Pp. 153-166.

54. Zhu Q. Identification of active sites for NsO activation over iron containing pentasil zeolites / Ph.D. thesis. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2003.

55. Hensen E.J.M., Zhu Q., and van Santen R.A. Extraframework Fe-Al-O species occluded in MFI zeolite as the active species in the oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide // J. Cat., 2003 Vol. 220 - Pp. 260-264.

56. Hensen E., Zhu Q., Liu P.-H., Chao K.-J., van Santen R. On the role of aluminum in the selective oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over iron-containing MFI zeolites: an in situ Fe XANES study //J. Cat., 2004 Vol. 226 - C. 466-470.

57. Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 Vol. 254 - Pp. 383-396.

58. Perez-Ramirez J., Mul G., Kapteijn F., Moulijn J.A., Overweg A.R., Domenech A., Ribera A. and Arends I. Physicochemical Characterization of Isomorphously Substituted FeZSM-5 during Activation // J. Cat., 2002 Vol. 207 - Pp. 113-126.

59. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Mul G., Moulijn J.A. Direct N20 decomposition over ex-framework FeMFI catalysts. Role of extra-framework species // Catal. Commun., 2002 Vol. 3 - Pp. 19-23.

60. Li C. Identifying the isolated transition metal ions/oxides in molecular sieves and on oxide supports by UV resonance Raman spectroscopy //J. Cat., 2003 Vol. 216 - Pp. 203-212.

61. Capron L., Mestdagh H., Rolando C. Gas-phase reactivity of ionic iron complexes: comparison with solution chemistry // Coord. Chem. Rev., 1998 Vol. 178-180 - Pp. 269-330.

62. Yamada Y., Sumino H., Okamura Y., Shimasaki H., Tominaga T. Mossbauer studies on laser evaporated iron atoms and their reactions with oxygen in argon matrices // Applied Radiation and Isotopes, 2000 Vol. 52 - Pp. 157-164.

63. Fiedler A., Schroder D., Shaik S., and Schwarz H. Electronic Structures and Gas-Phase Reactivities of Cationic Late-Transition-Metal Oxides //J. Am. Chem. Soc., 1994 Vol. 116 - Pp. 10734-10741.

64. Schroder D., Schwarz H. FeO+ Activates Methane // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990 Vol. 29 - Pp. 1433-1434.

65. Schroder D., Shaik S., Schwarz H. Two-State Reactivity as a New Concept in Organometallic Chemistry // Acc. Chem. Res., 2000 Vol. 33 - Pp. 139-145.

66. Schroder D., Schwarz H. Benzene oxidation by bare FeO+ in the gas-phase // Helv. Chim. Acta, 1992 Vol. 75 - Pp. 1281-1287.

67. Schroder D., Florencio H., Zummack W., Schwarz H. Highly selective benzylic C-H bond activation of toluene by bare FeO+ in the gas-phase // Helv. Chim. Acta, 1992 Vol. 75 - Pp. 1792-1797.

68. Kwapien K., Broclawik E. Interaction of FeO+ Cation With Benzene, Aniline, and 3-Methylaniline: DFT Study of Oxygen Insertion Mechanism // Int. J. Quantum Chem., 2008 Vol. 108 - Pp. 2016-2022.

69. Shiota Y., Suzuki K., and Yoshizawa K. Mechanism for the Direct Oxidation of Benzene to Phenol by FeO+ // Organometallies, 2005 Vol. 24 - Pp. 3532-3538.

70. Ryan M.F., Stockigt D., and Schwarz H. Oxidation of Benzene Mediated by First-Row Transition-Metal Oxide Cations: The Reactivity of ScO+ Through NiO+ in Comparison // J. Am. Chem. Soc., 1994 Vol. 114 - Pp. 9565-9570.

71. Ryan M.F., Fiedler A., Schroder D., and Schwarz H. Radical-like Behavior of Manganese Oxide Cation in Its Gas-Phase Reactions with Dihydrogen and Alkanes // J. Am. Chem. Soc., 1995 Vol. 117 - Pp. 2033-2040.

72. Sibener S.J., Buss R. J., Casavecchia P., Hirooka Т., Lee Y.T. A crossed molecular-beams investigation of the reactions 0(3p)+ C6H6, C6D6 // J. Chem. Phys., 1980 Vol. 72 - Pp. 4341-4349.

73. Fenton H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron //J. Chem. Soc., Trans., 1894 Vol. 65 - Pp. 899-911.

74. Casado J., Fornaguera J., Galan M.I. Mineralization of Aromatics in Water by Sunlight-Assisted Electro-Fenton Technology in a Pilot Reactor // Environ. Sci. Technol., 2005 Vol. 39 - Pp. 1843-1847.

75. Haber F. and Weiss J. Uber die Katalyse des Hydroperoxydes // Naturwissenschaften, 1932 Vol. 20 - Pp. 948-950.

76. Pestovsky O., Stoian S., Bominaar E.L., Shan X.P., Munck E., Que L. and Bakac A. Aqueous FeIV=0: Spectroscopic identification and oxo-group exchange // Angew. Chem., Int. Ed., 2005 Vol. 44 - Pp. 6871-6874.

77. Groves J.T., J. Inorg. Biochem., 2006 Vol. 100 - Pp. 434-447.

78. Ensing В., Buda F., Blochl P. and Baerends E.J. Chemical involvement of solvent water molecules in elementary steps of the fenton oxidation reaction // Angew. Chem., Int. Ed., 2001 Vol. 40 - Pp. 2893-2895.

79. Ensing В., Buda F., Blochl P. and Baerends E.J. A Car-Parrinello study of the formation of oxidizing intermediates from Fenton's reagent in aqueous solution // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002 Vol. 4 - Pp. 3619-3627.

80. Ensing B. and Baerends E.J. Reaction path sampling of the reaction between iron(II) and hydrogen peroxide in aqueous solution //J. Phys. Chem. A, 2002 -Vol. 106 Pp. 7902-7910.

81. Logager Т., Holcman J., Sehested K., Pedersen T. Oxidation of ferrous-ions by ozone in acidic solutions // Inorg. Chem., 1992 Vol. 31 - Pp. 3523-3529.

82. Pestovsky O., Bakac A. Reactivity of aqueous Fe(IV) m hydride and hydrogen atom transfer reactions //J. Am. Chem. Soc., 2004 Vol. 126 - Pp. 13757-13764.

83. Martire D.O., Caregnato P., Furlong J., Allegretti P., Gonzalez M.C. Kinetic study of the reactions of oxoiron(IV) with aromatic substrates in aqueous solutions // Int. J. Chem. Kinet., 2002 Vol. 34 - Pp. 488-494.

84. Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wide-band-gap oxide catalysts // Cat. Tod., 2000 Vol. 58 - Pp. 103-114.

85. Malykhin S.E., Volodin A.M., Bedilo A.F., and Zhidomirov G.M. Generation of O- Radical Anions on MgO Surface: Long-Distance Charge Separation or Homolytic Dissociation of Chemisorbed Water? //J. Phys. Chem. С, принята в печать.

86. Che M. and Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surfaces // Advances in Catalysis, 1982 Vol. 31 - Pp. 77-133.

87. Limberg C. The Role of Radicals in Metal-Assisted Oxygenation Reactions // Angew. Chem. Int. Ed., 2003 Vol. 42 - Pp. 5932-5954.

88. Que L. Jr and Tolman W.B. Biologically inspired oxidation catalysis // Nature, 2008 Vol. 455 - Pp. 333-340.

89. Штейнман A.A. Железосодержащие оксигеназы: структуры, механизм действия и моделирование // Успехи Химии, 2008 Т. 77 - Pp. 1013-1035.

90. Ortiz de Montellano P.R. and De Voss J.J. Substrate oxidation by Cytochrome P450 Enzymes / в главе 6 Cytochrome P450: Structure, Mechanisms and Biochemistry, под ред. Ortiz de Montellano P.R., Plenum: N.Y. 2003.

91. Meunier В., de Visser S.P., and Shaik S. Mechanism of Oxidation Reactions Catalyzed by Cytochrome P450 Enzymes // Chem. Rev., 2004 Vol. 104 - Pp. 3947-3980.

92. Bathelt C.M., Ridder L., Mulholland A.J., Harvey J.N. Aromatic hydroxylation by cytochrome P450: Model calculations of mechanism and substituent effects // J. Am. Chem. Soc., 2003 Vol. 125 - Pp. 15004-15005.

93. Bathelt C.M., Mulholland A.J., and Harvey J.N. QM/MM Modeling of Benzene Hydroxylation in Human Cytochrome P450 2C9 //J. Phys. Chem. A, 2008 Vol. 112 - Pp. 13149-13156.

94. Berlier G., Spoto G., Ricchiardi G., Bordiga S., Lamberti C., Zecchina A. IR spectroscopy of adsorbed NO as a useful tool for the characterisation of low concentrated Fe-silicalite catalysts //J. Mol. Cat. A: Chemical, 2002 Vol. 182183 - Pp. 359-366.

95. Mul G., Perez-Ramirez J., Kapteijn F., and Moulijn J.A. NO adsorption on ex-framework Fe,X]MFI catalysts: novel IR bands and evaluation of assignments // Cat. Lett., 2002 Vol. 80 - Pp. 129-138.

96. Berlier G., Zecchina A., Spoto G., Ricchiardi G., Bordiga S., and Lamberti C. The role of A1 in the structure and reactivity of iron centers in Fe-ZSM-5-based catalysts: a statistically based infrared study //J. Cat., 2003 Vol. 215 - Pp. 264-270.

97. Lobree L.J., Hwang I.-C., Reimer J.A., and Bell A.T. Investigations of the State of Fe in H-ZSM-5 //J. Cat., 1999 Vol. 186 - Pp. 242-253.

98. Spoto G., Zecchina A., Berlier G., Bordiga S., Clerici M.G., Basini L. FTIR and UV-Vis characterization of Fe-Silicalite //J. Mol. Cat. A: Chemical, 2000 Vol. 158- Pp. 107-114.

99. Enemark J.H., Feltham R.D. Principles of Structure, Bonding, and Reactivity for Metal Nitrosyl Complexes // Coord. Chem. Rev., 1974 Vol. 13 - Pp. 339-406.

100. Wolak M., van Eldik R. To be or not to be NO in coordination chemistry? A mechanistic approach // Coord. Chem. Rev., 2002 Vol. 230 -C. 263-282.

101. McCleverty J. A. Reactions of nitric oxide coordinated to transition metals // Chem. Rev., 1979 Vol. 79 - Pp. 53-76.

102. Jermyn J.W., Johnson T.J., Vans ant E.F., and Lunsford H. Study of Iron-Nitrosyl Complexes Formed in Zeolites //J. Phys. Chem., 1973 Vol. 77 - Pp. 2964-2959.

103. Morrow B.A., Baraton M.I., Roustan J.-L. Trinitrosyl Species on Supported Iron Catalyst //J. Am. Chem. Soc., 1987 Vol. 109 - Pp. 7541-7543.

104. Lange J.-P., and Klier K. U.v.-vis-n.i.r. studies of Fe(II)-A zeolite // Zeolites, 1994 Vol. 14 - Pp. 462-468.

105. Volodin A.M., Bolsbov V.A., and Panov G.I. The Role of Surface a-Oxygen in Formation of Cation Radicals at Benzene Adsorption on ZSM-5 Zeolite //J. Phys. Chem., 1994 Vol. 98 -C. 7548-7550.

106. Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Dubkov K.A., Hensen E.J.M., van Santen R.A. Spin design of iron complexes on Fe-ZSM-5 zeolites // Catalysis Today, 2005 -Vol. 110 Pp. 247-254.

107. Volodin A.M., Dubkov K.A., Lund A. Direct ESR detection of S=3/2 states for nitrosyl iron complexes in FeZSM-5 zeolites // Chem. Phys. Lett., 2001 Vol. 333 - Pp. 41-44.

108. Fisicaro P., Giamello E., Berlier G., and Lamberti C. Paramagnetic nitrosyliron adducts in pentasilic zeolites: an EPR study // Res. Chem. Intermed., 2003 Vol. 29 - Pp. 805-816.

109. Berlier G., Spoto G., Bordiga S., Ricchiardi G., Fisicaro P., Zecchina A., Rossetti I., Selli E. Evolution of Extraframework Iron Species in Fe Silicalite //J. Cat , 2002 Vol. 208 - Pp. 64-82.

110. Staudte В., Gutsze A., Bohlmann W., Pfeifer H., Pietrewicz B. Detection of Lewis acid sites using NO as probe molecule // Microporous and Mesoporous Materials, 2000 Vol. 40 - Pp. 1-7.

111. Witek H.A., Choe Y., Finley J.P., Hirao K. Intruder State Avoidance Multireference Moller-Plesset Perturbation Theory //J. Comput. Chem., 2002 -Vol. 23 Pp. 957-965.

112. Choe Y.-K., Nakao Y., and Hirao K. Multireference Moller-Plesset method with a complete active space configuration interaction reference function //J. Chem. Phys., 2001 Vol. 115 - Pp. 621-629.

113. Iijima N., Saika A. A note on the Convergence of the Multiconfigurational Many-Body Perturbation Theory // Int. J. Quantum Chem., 1985 Vol. XXVII - Pp. 481-493.

114. Nakano H. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions // J. Chem. Phys., 1993 Vol. 99 - Pp. 79837992.

115. Witek H.A., Fedorov D.G., Hirao K., Viel A., Widmark P. Theoretical study of the unusual potential energy curve of the 1S+ state of AgH //J. Chem. Phys., 2002 Vol. 116 -C. 8396-8406.

116. Glaesemann K.R., Gordon M.S., and Nakano H. A study of FeCO+ with correlated wavefunctions // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999 Vol. 1 - Pp. 967-975.

117. Dreizler R.M. and Gross E.K.U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem, Springer-Verlag, Heidelberg, 1990.

118. Kaplan I.G. Problems in DFT with the Tbtal Spin and Degenerate States // Int. J. Quantum Chem., 2007 Vol. 107 - Pp. 2595-2603.

119. Cohen A.J., Tozer D.J., and Handy N.C. Evaluation of (S2) in density functional theory // J. Chem. Phys., 2007 Vol. 126 - Pp. 214104-214104-4.

120. Wang J., Becke A.D., and Smith V.H. Jr. Evaluation of (S2) in restricted, unrestricted Hartree-Fock, and density functional based theories // J. Chem. Phys., 1995 Vol. 102 - Pp. 3477-3480.

121. Pople J.A. Gill P.M.W. Handy N.C. Spin-Unrestricted Character of Kohn-Sham Orbitals for Open-Shell Systems // Int. J. Quant. Chem., 1995 Vol. 56 - Pp. 303-305.

122. Ressouche E. and Schweizer J. Ab Imtio Calculations Versus Polarized Neutron Diffraction for the Spin Density of Free Radicals // Monatshefte fur Chemie, 2003- Vol. 134 Pp. 235-253.

123. Kee Hag Lee, and Roald Hoffmann Oxygen Interstitials in Superconducting La2Cu04: Their Valence State and Role // J. Phys. Chem. A 2006, 110, 609- 617.

124. В. Кон Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // УФН том 72(3) 2002 С. 336-348.

125. Basch Н. Multiplet splitting of core level binding energies in paramagnetic species and the unpaired orbital spin density distribution // Chem. Phys. Lett., 1973 -Vol. 20 Pp. 233-237.

126. Van Vleck J.H. and Sherman A. The Quantum Theory of Valence // Rev. Mod. Phys., 1935 Vol. 7 - Pp. 167-228.

127. Dai D. and Whangbo M.H. Spin exchange interactions of a spin dimer: Analysis of broken-symmetry spin states in terms of the eigenstates of Heisenberg and Ising spin Hamiltonians // J. Chem. Phys., 2003 Vol. 118 - Pp. 29-39.

128. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers // J. Chem. Phys., 1981 Vol. 74 - Pp. 5737-5743.

129. Goodenough J.B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II)]Mn03 // Phys. Rev., 1955 Vol. 100 - Pp. 564-573.

130. Kanamori J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals // J. Phys. and Chem. Sol., 1959 Vol. 10 - Pp. 87-98.

131. Yamaguchi K., Jensen P., Dorigo A. and Houk K.N. A spin correction procedure for unrestricted Hartree-Fock and Moller-Plesset wavefunctions for singlet diradicals and polyradicals // Chem. Phys. Lett., 1988 Vol. 149 - Pp. 537-542.

132. Mayer I. Local spins: An alternative treatment for single determinant wave functions // Chem. Phys. Lett., 2007 Vol. 440 - Pp. 357-359.

133. Neese F. Definition of corresponding orbitals and the diradical character in broken symmetry DFT calculations on spin coupled systems //J. Phys. Chem. Sol., 2004- T . 65 C. 781-785.

134. Amos A.T., Hall G.G. Single Determinant Wave Functions // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences (19341990), 1961 Vol. 263 - Pp. 483-493.

135. Karadakov P. An extension of the pairing theorem // Int. J. Quant. Chem., 1984- Vol. 27 Pp. 699-707.

136. Zilberberg I., Ruzankin S.Ph. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chem. Phys. Lett., 2004 Vol. 394 - Pp. 165-170.

137. Zilberberg I., Ruzankin S.Ph., Malykhin S., Zhidomirov G.M. Unrestricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chem. Phys. Lett., 2004 Vol. 394 - Pp. 392-396.

138. Ovchinnikov A. A., Labanowski J.K. Simple spin correction of unrestricted density-functional calculation // Phys. Rev. A, 1996 Vol. 53 - Pp. 3946-3952.

139. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Second Edition, Wiley -2007.

140. Schlegel B.H., McDouall J.J.W. Do You Have SCF Stability and Convergence Problems? // in Computational Advances in Organic Chemistry: Molecular Structure and Reactivity, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 1991 Pp. 167-185.

141. Thogersen L. Optimization of Densities in Hartree-Fock and Density-functional Theory Atomic Orbital Based Response. Theory and Benchmarking for Radicals // PhD Thesis, Department of Chemistry University of Aarhus 2005.

142. Bachler V. A Simple Computational Scheme for Obtaining Localized Bonding Schemes and Their Weights from a CASSCF Wave Function //J. Comput. Chem., 2004 Vol. 25 - Pp. 343-367.

143. Kudin K.N. and Scuseria G.E., Cances E. A black-box self-consistent field convergence algorithm: One step closer //J. Chem. Phys., 2002 Vol. 116 -Pp. 8255-8261.

144. Frisch M.J. et al. Gaussian 98, Revision A.ll.l, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2001.

145. Frisch M.J. et al. Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2001.

146. Van Voorhis T. and Scuseria G.E. A novel form for the exchange-correlation energy functional // J. Chem. Phys., 1998 Vol. 109 - Pp. 400-410.

147. Hilderbrandt R.L. Cartesian Coordinates of Molecular Models // J. Chem. Phys., 1969 Vol. 51 - Pp. 1654-1659.

148. Pulay P. and Hamilton T.P. UHF natural orbitals for defining and starting MC-SCF calculations // J. Chem. Phys., 1988 Vol. 88 - Pp. 4926-4933.

149. G. Schaftenaar, CAOS/CAMM Center Nijmegen, Toernooiveld, Nijmegen, The Netherlands, 1991.

150. Zilberberg I., Gora R.W., Zhidomirov G.M., Leszczynski J. Bonding in the oxo ferrous iron species: A complete active-space self-consistent-field theory verification of the molecular-oxygen-like pattern // J. Chem. Phys. 2002. 117(15). C. 7153-7161.

151. Carter E. A., Goddard W. A., Early-transition versus late-transition metal-oxo bonds the electronic-structure of VO+ and RuO+ // J. Phys. Chem. 1988. 92. C. 2109 - 2115.

152. Panov G.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. Identification of active oxygen species over Fe complexes in zeolites // in Centi G. et al (eds.) Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, 2001 Pp. 149-163.

153. Zhang Y. and Oldfield E. 57Fe Mossbauer Quadrupole Splittings and Isomer Shifts in Spin-Crossover Complexes: A Density Functional Theory Investigation //J. Phys. Chem. A, 2003 Vol. 107 -C. 4147-4150.

154. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem., 1994 Vol. 98 - Pp. 11623-11627.

155. Brooks B.R., Schaefer III H.F. The graphical unitary group approach to the electron correlation problem. Methods and preliminary applications //J .Chem. Phys., 1979 Vol. 70 - Pp. 5092-5106.

156. Zhao Y., Pu, J. Lynch B.J. and Truhlar D.G. Tests of second-generation and third-generation density functionals for thermochemical kinetics // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004 Vol. 6 - Pp. 673-676.

157. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B, 1992 Vol. 45 - Pp. 13244-13249.

158. Biegler-Konig, F. AIM2000, version 1.0; University of Applied Science: Bielefeld, Germany.

159. Zecchina A., Rivallan M., Berlier G., Lambertia C. and Ricchiardi G. Structure and nuclearity of active sites in Fe-zeolites: comparison with iron sites in enzymes and homogeneous catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys., 2007 Vol. 9 - Pp. 3483-3499.

160. Kiwi-Minsker L., Bulushev D.A., and Renken A. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface oxygen by decomposing N20: is every deposited oxygen active? //J. Cat., 2003 Vol. 219 - Pp. 273-285.

161. Pirngruber G.D., Grunwaldt J.-D., Roy P.K., van Bokhoven J.A., Safonova O., Glatzel P. The nature of the active site in the Fe-ZSM-5/N20 system studied by (resonant) inelastic X-ray scattering // Cat. Tod., 2007 Vol. 126 - Pp. 127-134.

162. Krebs C., Price J.C., Baldwin J., Saleh L., Green M.T., and Bollinger J.M. Rapid Freeze-Quench 57Fe Mossbauer Spectroscopy: Monitoring Changes of an Iron-Containing Active Site during a Biochemical Reaction // Inorg. Chem., 2005- Vol. 44 Pp. 742-757.

163. Proshlyakov D.A., Henshaw T.F., Monterosso G.R., Ryle M.J., and Hausinger R.P. Direct Detection of Oxygen Intermediates in the Non-Heme Fe Enzyme Taurine/a-Ketoglutarate Dioxygenase // J. Am. Chem. Soc., 2004 Vol.' 126- Pp. 1022-1023.

164. Labinger J.A. Selective alkane oxidation: hot and cold approaches to a hot problem //J. Mo. Cat. A: Chem., 2004 Vol. 220 - Pp. 27-35.

165. Lowdin P.O. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction // Phys. Rev., 1955 Vol. 97 - Pp. 1474-1489.

166. Schmidt M.W., Gordon M.S., and Dupuis M. The Intrinsic Reaction Coordinate and the Rotational Barrier in Silaethylene // J. Am. Chem. Soc., 1985 Vol. 107 - Pp. 1285-1289.

167. Malykhin S.E., Zhidomirov G.M., Volodin A.M. Spin States of Iron-Nitrosyl Adsorption Complexes in Zeolites // Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, August 28-31, 2006 Pp. 21.

168. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron properties of oxygen complexes of ferrous ion center // Methods and Applications of Computational Chemistry, 1st International Symposium, Kharkiv, 30 June -1 July, 2005 Pp. 53.

169. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxygen complexes of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett., 2005 Vol. 414 - Pp. 434-437.

170. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S. Analysis of the Unrestricted Solutions in the Basis of Paired Orbitals // 13-th Conference on Current Trends in Computational Chemistry, Jackson, Miss. USA, November 12-13, 2004 P. 203.