Коллоидно-химические свойства некоторых ненасыщенных четвертичных аммониевых солей и их применение в эмульсионной полимеризации стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

КАУАС ХУСАМ ЭДДИН

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ И ЮС ПРИМЕНЕНИЕ В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

02.00.11 - коллоидная химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

• диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1992

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химки Ереванского государственного университета

Научный руководитель - кандидат химических наук,

старший научный,сотрудник АРУТЮНЯН P.C.

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор БЕЙЛЕРЯН Н.М.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор ИЗМАЙЛОВА В.Н.

доктор химических наук, првфессор ГРИГОРЯН O.K.

Ведущая организация - ВНИШолимер НПО "Наирит" ^

Защита состоится Щ" (II _ 1.992 г. в ¡1 чао. на заседании Специализированного ученого совета К.005.02.01 по химическим наукам при Институте химической физики АН Ресаублш Армения по адресу: 375044, г.Еревая, ул.Паруйра Севака 5/2, И АН Республики Армения.

Автореферат разослан " $ " UJ- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ' А.Г.АКОПЯН

- 3 -

> ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Иицеллообразую ие поверхностно-активные вещества (МПАВ) получили широкое распространение практически во всех областях народного хозяйства, науки и техники. Действие МЛАВ определяется поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами их растворов. Уникальность ШАВ,определяющая их применимость в разнообразных отраслях народного хозяйства, обусловлена наличием у них одновременно всех трех групп свойств, степень проявления которых зависит от их состава, среды и внешних условий.

Способность ¡¿ЛАВ образовывать мицеллы в растворах влияет на их физические, химические и биологические свойства. Исследование мицеллообрэзования преследует как теоретическую цель для понимания механизма протекающего в них процесса, так и прикладную в связи с определением области применения МЛАВ.

мицеллярным растворам присуща солюбилизирующая способность, что весьма важно опять с практической точки зрения. Солибили-зированные мицеллы используются в сельском хозяйстве, в текстильной и бумажной промышленностях, в фотографических процессах, в процессах эмульсионной полимеризации, для получения каучуков, пластмасс, латекса, фармацевтических препаратов и пищевых продуктов. Кроне того*катионактивные ыицеллярные системы, в частности содержащие хлорнепредельнув группу, применяются в качестве эффективных ингибиторов коррозии, бактерицидов, антисептиков и т.д.

Для научного и целенаправленного подхода к вопросу применения МЛАВ необходимо детальное изучение их физико-химических свойств. Настоящая работа преследует именно такую цель.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой 0.Д.015, утвержденной постановлением ГКНТ СССР Госплвна СССР и Академии наук СССР от 8 декабря 1981 г. й 492/245/164.

Цель работы. Работа посвящена разностороннему изучению коллоидно-химических свойств четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) в зависимости от их строения и выявлению возможности их применения в эмульсионной полимеризации, изучались следующие ЧАС :

ER-ca=cce-M2-o-c6Hs 1 час <u

-CCê - CCê- Ci' ЧАС (П)

Г je- ca - c#- - o~c6jjs T* & " ЧАС (Ш)

Eg-cœ=c#-cfy-o-c#-&/3j*ce~ ЧАС цу)

££- cH=az-crt3 j+ce - 4AC w

где-//C&/3)z -CM^- ,a/2

изменяется от 5 до 12.

Научная новизна работы. Указанные ЧАС изучены впервые.Показано, что они являются кристаллическими поверхностно-активный и и мицеллообразующими веществами. Изменение поверхностной активности в алифатическом ряду отклоняется от прагллв Дюкло-Трвуба.

Установлено,что изученные ЧАС являются эффективными стабилизаторами эмульсии типа i/В и плохими пенообразователями.

Практическая ценность» Полученные результаты по коллоидно-химическим свойствам годных растворов ЧАС могут способствовать решение ряда практически важных вопросов, связанных с поверхностной активностью, мицеллообразованием, солюбилизацией и эмульсиями.

Установлено, что изученные ЧАС имеют ряд преимуществ по сравнению с применяющимся в промышленности анионактивного iЛАВ - алкилсулыуоната нвтрия. Преимущества связаны с устойчивостью исходной эмульсии и конечного полистирольного латекса, степенью диспергируеыости и скоростью полимеризации стирола. Это дэет основание рекомендовать изученные ЧАС в квчес-тзе эффективных эмульгаторов при полимеризации в эмуль-

"лях.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на УП Всесоюзной конференции "ПАВ и сырье для их производства" (Белгород, 1985), на семинаре-совещании-3 Мотребители-производители органических реактивов. Ярмарка идеи" (Ереван, 1989), на научной конференции профессорскот преподавательского состава химического факультете, ЕГУ (1919).

Публикации. По тепе диссертации опубликованы 5 статей и тезисов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, включает 17 таблиц и 24 рисунка. Библиография содержит 187 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА50ТЫ

Б введении обоснована актуальность темы, излохены цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Б первой главе приведены и обсуждены литературные сведения о современных представлениях, относящихся к химии водно-мицеллярных растворсз, дан краткий анализ роли эмульгатора при эмульсионной полимеризации.

Во второй главе описаны методы очистки реагентов и методика проведения экспериментов.

В 3-4 главах излохены полученные экспериментальные данные и их обсуждение.

£ конце работы приведены основные выводы и список использованной литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Рентгенофэзовоэ изучение и термическая деструкция ЧАС.

Области и возможности применения ¡4ПАВ во многом связаны с их структурой и термической стабильностью, в связи с этим изучены фэзовые состояния и закономерности термической деструкции изученных ЧАС.

Методой рентгенофазного анализе установлено, что дифрак-тограмыы всех образцов ЧАС (У), (И1) и (1У) , независимо от длины алкильного радикала состоят из четких пиков, что свидетельствует о кристаллическом состоянии исследуемых ЧАС.По основным дифракционным максимумам установлено смещение пиков с увеличением иехплоскостного расстояния, что обусловлено удлинением алкильного радикале молекул ЧАС. Кроме вышеуказанных закономерностей наблюдаются новые дифракционные мак-

симумы, а также изменение интенсивности максимумов, что указывает на вог южноеть структурных изменений фаз - фазовых переходов.

Термическая деструкция изучена методами ДТА, ТГ. Из анализа полученных термограмм выяснено, что с ростом числа атомов углерода ( /I ) в алкильном радикале молекул ЧАС температура ллавленкл снижается (табл.1).

Таблица I

Температуры плавления ( Тли °С) и начала потери масс ( °С) ЧАС

ЧАС I П ш 1У

п 4 и. ¿НА и ¿к £ л/ tИ

5 - - 115 100 - - 134 90

6 120 120 112 100 103 103 130 90

? НО 120 107 100 100 100 127 90

8 95 115 104 100 97 97 116 90

о 95 115 101 100 95 95 НО 90

10 88 115 101 100 93 93 108 90

Из табл.1 следует, что температура плавления зависит от природы функциональных групп. Так, второй атом хлора у двойной связи и СНд-группа, присоединенная к толильной группе, повышают температуру плавления. Температура начала потери масс практически не зависит от /I (или шло зависит). Общая потеря массы не зависит как от длины алкильного радикала, так и от природы функциональных групп и при 350°С составляет,—66% от начальной массы.

Это можно объяснить тем, что "разрушение" молекул всех ЧАС Уачинаетсл с разрыва одно?, и той же связи и близстоящие атомы (или группы) практически не оказывают существенного

- 7 -

влияния на энергию этой сеязи.

В дальнейших :!сследсвяниях 5ыли учтены полученные закономерности термической деструкции ЧАС.

Закопомерьости мицеллообразования ЧАС е водной среде.

ККМ является одной из основных характеристик МЛАЗ и изуиэ-ние закономерности мицеллообразования для неисследованных МПАБ имеет как теоретическое, так и практическое значение.

Исследования начались с определения температуры Крафта ( Тцф), так как.судя по имеющимся представлениям в литературе,истинные мицеллярные системы могут существовать только при температурах выше Т#ф . Зто послужило исходным положением для дальнейших исследований состава и строения, а также различных добавок (электролитов, спиртов) на коллоидно-химические свойства растворов ЧАС. Ввиду того, что с удлинением алкильного радикала Ткф увеличивается, то определены Тл{ф дяя ЧАС с /Ь -Э или =10. В зависимости от природы ЧАС значения и концентрации ЧАС соответствующей точки Крафта {.С^ф приведены в табл.2. Из этих данных следует,что при одной и той же длине алкильного рвдикала введение различных функциональных групп в молекулу ЧАС практически не влияет на Ткф . Во всех случаях С\ф меньше ККМ. Полученные закономерности согласуется с имеющимися в литературе теоретическими представлениями. Таблица 2 Значения и ¿^¿для изучВнных ЧАС

ЧАС I Л III 1У У

10 9 9 10 10

С/цф.10^ кмоль/м8 1,3 1.9 5,0 1.2 7,5

5* Л 22 21 ¿1 23 20

Исследования доказали, что с ростом /г £Ы уиааьиаегся (табл.3) и эта зависимость подчиняется известному закону

& ККАГ - / -0. П

Как показывают данные таЗл.З, ККМ во многом зависит от строения или природы функциональных групп в молекуле 1ДС. Не вызывает сомнения, что толил-группа [ЧАС(Л)J Золее гидрофоЗ-нз, чем толилокси-группа [ЧАС (I)] или присутствие группы СН3 [срэв. ЧАС (U) о ЧАС (Ш)] приводит к увеличению гидро-*обности молекул ЧАС (I/), вследствие чего ККМ ЧАС (Л) и -ЧАС (1У) соответственно меньше ККМ ЧАС (I) и ЧАС (Ш). Наличие второго козалентно связанного атома CI также уменьшает KKÜ.

Общеизвестно', что коллоидно-химические процессы, протекающие при растворении Ш1АВ в воде^количественно изучаются ыегодами термодинамики. Исходя из этого нами определены термодинамическим величины сицеллооЗразования, на основании которых рассчитано число СН-связей молекул ЧАС, вытянутых в зоду (/7^). Получается, что в гомологическом ряду с ростом члины локального, радикала увеличивается (табл.3)«причем разница между значениями ft£ зля ЧАС 1-1У несущественна. В отличие от них /2$ для ЧАС (У) значительно выше. Кроме того, полученные нами значения fl^ для одинаковой длины алкильно-го радикала значительно ниже литературных (для других ЫПАВ). ¿се это можно связать с Золее сложной структурой молекул изученных нами ЧАС.

На мицеллообразование значительно влияют органические и неорганические добавки. Причем в случае катионактивных ЫПАВ ККЬ1, в основном зависит рт природы аниона электролита.

Изучено влияние электролитов (KCl, kf/Q3 и ^СО) и спиртов (ряд .метанол t гексвнол) на ККМ ЧАС (П)-Ю, ЧАС(1У)--10 и ЧАС (У)-Ю. I

В присутствии электролита на изотермах поверхностного на-тяэдняя появляется второй изгиб (рис.1), что, по-видимому, связано с изменением структуры или формы мицелл. С ростом концентрации электролита ККМ уменьшается (рис,1, твЗл.4), что не выходит из рамок теории. Интересно, что при этом вторая точка изгиЗа перемещается в сторону Золы&их концентраций ЧАС. Это изменение в значительной степени зависит от природц,«нионв (таблЛ).

ТаОлицэ 3

Некоторые характеристики водно-ыицаллр-щых растворов изученных ЧАС. ККМ - критическая концентрация кицелло-оЗразования (кмоль/ы3); 3- предельная величина солю-5илизации этилбензола (кыоль/м3); число С^-групп,

вытянутых в воду; £ - меафазное натягенва на границе раздела фаз раствор/воздух (н/ы); & - поверхностная активность (н.м^/кмоль); Ь- устойчивость пены; ^-начальная скорость солюЗилизации (кыоль/ы3.ыин;.

I п 2 "10* ККМ 3 "М £ 4 Ъ 5 6 7 8 9

м? £■ & >4 ЧАС

6 31,62 2,6 0 34 6 0 13

7 22,00 1,36 33 12 0 22 I

8 8,52 6,5 2,04 32 24 0,2 35

9 5,05 И .3 3,40 31 36 0,3 45

10 1,63 15,2 3,40 30 71 0,4 58

.1 ? 3 4 ----5__ 7 8 9

5 56,23 0 35 I 0 _

6 25,12 1,9 0 33 •4 0 33

7 11,44 3,1 0,68 32 10 0 43

8 6,31 4,8 1,36 31 25 0,2 54 Л

9 2,52 5,2 2,04 30,5 160 0,3 68

10 1,05 - 2,72 30 160 ол -

I 2 3 4 5 6 7 8 9

5 67,40 ■ - 0 36 2 0 -

6 51,71 1,5 0,68 35 5 • 0 13

7 ¿0,43 2,1 1,36 34 13 0,1 25

8 и,32 4,5 2,04 32 30 0,3 51

9 ,26 5,3 3,40 31 75 0,6 61

К -.12 6,1 4,08 30 495 0,7 80

Продолжение табл.З

1 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 5 52,02 2,0 0 34 3 0 15

1 6 33,21 0 33 7 0,3 22

! 9 1 ^ 17,12 3,3 1,36 32 15 0,7 40 1У

! 6 9,03 п,з 2,4 31 38 0,7 60

1 ? 3:80 1<ьз 2,72 29 100 0,8 80

ю 1,82 - 4,08 28 250 0,9

; I 2 3 4 5 6 7 8 9

! 5 275,II 0,2 2,04 65 - 0 -

: б 138,02 0,3 2,72 61 4 0 —

п 70,81 0,4 3,40 55 7 0 1,0 у

5 8 34,55 0,5 4,08 35 12 0 1,3

; м 22,25 1,8 5,44 32 20 0,1 2

: ю 8,31 2,5 6,12 31 35 0,2 5

I 12 1 2,53 8,16 29 - 0,3 -

Таблица 4

Влияние природы и концентрации (кмоль/м3) электролитов на ККУ ЧАС (П)-Ю при 303 К. В отсутствии электролитов Ш =10,5.10 киоль/м3.

Электролит 0,05 ' 0,1 0,2

¡СК^Ю4 КК112.104 ККУДО^ ш.ю4 г ккил. .ИР КМ'« го"2

Л'Л - - 0,9 3,6 0,4 5,0

кУс3 0.4 6,0 0,2 6,6 - -

0,3 16,6 - - - -

60 50

к) 30 20

7+(/с/4 OJb/Aj 3)

Рис.1. Изотермы поверхностного натякения водных растворов ЧАС(П)-10 в присутствии KCl при 30°С. KCl =0,0(1); 0,1(2) и 0,2(3) кмоль/ы3.

Изучение влияния спиртов на Ш показало, что ККМ существенно зависит от природа спиртов (рис.2). Для объяснения полученной закономерности следует рассматривать некоторые ¿як-торы, влияющие на ККМ.

При внесении в воду сравнительно хорошо растворимых спиртов возрастает взаимодействие мехду молекулами ЧАС и средой; при этом увеличивается молекулярная растворимость ЧАС в данной среде.Это приводит к снижении выигрыша энергии при мицеллооб-разовании. В. присутствии спиртов энергия электростатического отталкивания может возрастать зэ счет снижения диэлектрической проницаемости системы. Спирты уменьшают степень гидратации мицелл, что в свою очередь будет влиять на КК11. Известно также, что в присутствии спиртов изменяется структура воды, чтс.тожц будет влиять на менмолекулярные взаимодействия, следовательно и на ККЙ. Надо.учесть и.то,.что с иолекулами

С} хмоль/м3

Рис.2. Зависимость ККИ ЧАС (1У)-10 от концентрации спиртов при 30°С. I - метанол, 2 - этанол, 3 - пропзнол, 4 - бутанол, 5 - гексвнол.

МАВ дликоцепоче'чные спирты образуют смешанные ыицеллы.Вклю-чокие молекул спирта в состав иицелл в значительной ыаре облегчает иицеллообразование за счет снижения плотности заряде на поверхности шцзлл, вследствие чего ККь$ уменьшается. Такиы образом, влияние спиртов на ККМ носит суыыарный характер. Поэтому влияние каждого спирте следует рассматривать отдельно. Гак, ыегэнол увеличивает (в случае ЧАС(У) практически не влияет), этанол практически не влияет, а пропэнол, 5у-генол ц гэксанол уменьшают ККЫ, что можно объяснить, учитывая совокупность укззанных выше факторов.

Закономерности солюЗилизации в водных растворах ЧАС.

СолюЗилизирующая емкость мицелл ПАВ является важной характеристикой.

Исследования показали, что с ростом /2 ■ скорость и предельная величина солюЗилизации (солюЗилизаты этилЭензол и ые-т;:лыетакрилат) увеличиваются (гаЗл.З). Из приведенных данных следует, что СолюЗилизирующая спосоЗность во многой зависит кэк от длины алкильного рычала, так и от природы функциональных групп, содержащихся в «.плекулэх ЧАС. При коротких цепях (/£ =5+7) рост величины солюЗилизации сравнительно меньше, чек при длинных (/2 =8*10). Увеличение величины солюЗилизации с ростом П можно'связать с уменьшением ККМ. Однако, нгии исследовачия показали, что с ростом /Ь увеличивается число агрегация иицелл и, следовательно, уменьшается число иицелл в системе. Величина солюЗилизэции зависит как от число и структуры ыицолл, так и от длины алкильного радикала МПАВ. Отсюда следует, что величина солюЗилизации должна 5ыть пропорциональной "/2. ".И действительно, молярная величина солюЗилизации находится з прямолинейной зависимости от /1 . Это говорит о той, что количество молей этилЗензола, приходящееся на одну СНэ-группу, величина постоянная. Для ЧАС (I),(П),(Ш) и (1У) она равна 0,70; 0,29; 0,27 и 0,70 соответственно. В случэе ЧАС (У) при /2 =6*8 она равна 0,02л , 8 при П =9*10 -0,15. Эти значения практически не зависят от природы солюЗи-лизатэ. Полученные данные укэзывалт на то, что ЧАС (I) имеет Зольшую солюЗилизирующую спосоЗность, чей ЧАС (П). Это, по-видимоыу, связано с наличие« окси-групп з молекуле ЧАС (I). Введение олефильной СН3 группы [ЧАС (1У)] приводит к увеличению величины солюЗилизации по сравнению с ЧАС (Ш). Отсутствие фенольной или толилокси-групп существенно уменьшает величину солюЗилизации. Таким оЗразои, изученные ЧАС по солюЗила-зирующей спосоЗности мояно расположить в ряд ЧАС(Х) ~ЧАС(1У) > ЧАС(П) ЧАС(Ш) > ЧАС(У). Полученные данные позволяют рекомендовать высшие члены (/2=9 -10) изученных ЧАС в качестве солюЗилизэторов для практических целей.

Рис.З.-Влияние концентрации KCl не величину солюби-лизации атилбензола (1,4) и метилметакрилата (2,3) в водной растворе ЧАС (У)-8 (3,4) и ЧАС (У)-Ю (1,2).[ЧАС] = 6.10кмоль/м3.

При решении практических задач часто приходится использовать добавки в системах. Поэтому необходимо изучение влияния добавок на процесс солюбилизации. В качестве добавок были использованы метанол, этанол и KCl. Изучено влияние этих веществ на солвбилизацию этилбенэола и метилметакрилата в водных растворах ЧАС(1У) и ЧАС(У). Надо отметить, что KCl практически не йлияет не кинетику солюбилизации в системе [ЧАС(У)-бЗ -вода. Однако,с удлинением углеводородной цепочки влияние последней становится 'заметнее (рис.3). Одной из причин, влияю-

щих на сслю5илиз8цию в присутствии KCl, может быть изменение ККМ. KCl уменьшает ее, вследствие чего увеличивается число мицелл, слэдовзтельно и величина солюбилиззции. Расчеты показывают , что величина солюбализации не может настолько увеличиваться вследствие уменьшения ККМ.

Из литературы известно, что KCl приводит к разрыхлению компактности и уменьшению степези агрегация мицелл, влияние которых на солзоЗилизэцйю более существенно, чаи глияние М'Л. KCl в большей степени влияет на солюбилизацию аетилметакрилз-тэ, чем солюэилиззцию этилбензола (рмс.З). Этк вещества отличаются друг от друга полярностьа (для ме т.'лизтакрилатз (/^=1,55, а этилбензола и локализуются в различных

зонах мицеллг метилметакрилат локализуется, в основном, в гидрофильно-гицрэтированной зоне, то есть в повер^азстнсм слое мицелл, 8 зтилбензол - в гидрофобной. Таким образом,изменение суммарной поверхности мицелл по-разному должно влиять на солюбилизацию в зависимости от природы солюбилизата. Ввиду того, что KCl больше влияет на солюбилизвцив метилметакрила-тз, то можно сделать предположение об увеличении суммарной поверхности мицелл. Метанол практически не влияет вэ величину солюбилиэации этилбензола [ЧАС(У)-Ю] , а этанол уменьшает ее [4AC(H)-9j . При концентрации этанола 0,5 кмоль/мэ величина солюбилиззции равна 0,095 кмоль/ы3, а в его отсутствие -0,13 киоль/м3.

Исследования показали, что с повышением температуры величина и скорость солюбилизвции увеличиваются. Из температурной зависимости константы скорости солюбилизации определена энергия активации солюбилизэции этилбензола, которая оказалась равной 19+2 «Дж/моль.

Изучение эмульгирующей и пенообразующей способности ЧАС.

Степень стабилизирующего действия MIIAB оценивается тем» несколько устойчива дисперсная система в его присутствии и какую максимальную поверхность может стабилизировать оно при денной его концентрации, в каких концентрационных пределах lilIAfl является стабилизатором дисперсных систем, ймульгировэ-

ние и свойства эмульсий зависят от поверхностной активности и меяфазного вэтяжевия.

Из данных табл.3,5 следует, что с ростом П поверхностная активность (£ ) увеличивается, а величина площади поверхности предельной эмульсии (5«,) и меяфэзное натяжение на границе раздела фаз воздух/раствор и стирол/раствор уменьшаются. Однако, хотя £ характеризует эмульгирующую способность Ш1АВ, она не достаточна для определения количества получаемой эмульсии, так квк показывает только поверхность защитного слоя,которую способно создать ЫПАВ. Б зависимости от структуры и природы МПАВ могут быть стабилизаторами эмульсий при различных концентрациях. Эта концентрация примерно равна величине ККМ, при которой обычно достигается предельная адсорбция. С другой стороны, для полной характеристики эмульсий необходимо также знать размер капель.эмульсии и их концентрацию, которые зависят от метода получения, от соотношения фаз и физических свойств гетерогенной системы и, в частности, от межфаэного натяжения ( £ ). При определенной скорости перемешивания чем ниае £ , тем мельче капли амульции и тем стабильнее система. Ввиду того, что'с ростом /I ККЫ а б уменьшаются, то стабилизирующая и эмульгирующая способности ЧАС должны увеличиваться. Л действительно, исследования показали, что стабильность эмульсии стирол/водный раствор ЧАС увеличивается с ростом /2 (табл.5).

Для получения устойчивых пен,в основном, применяются ¡¡ПАВ. Естественно, что выяснение их эффективности в качестве пенообразователей является задачей актуальной.

Наши исследования показали, что устойчивость пен связана с природой функциональных групп, имеющихся в молекулах ЧАС (табл.3). Наличие бензильной группы в молекуле ЧАС повышает устойчивость [сравните ЧАС(П) и (У) ] , а хлор - уменьшает [ЧАС (I) и (Ш)] . Она увеличивается твкке с введением СНд-группы [ЧАС (1У) и (Ш)] и удлинением элкильного радикала. Однако полученные значения устойчивости слишком низки, то есть получаются неустойчивые или малоустойчивые пены.

Таким образом, изученные ЧАС являются плохими пенообразователями, что необходимо учесть при определении областей их практического применения.

Таблица 5

Величина межфазного натяжения на границе раздела фаз стирол/водный раствор ЧАС (1У), времени полураспада исходной э«ульсии ( ^ //л), площади поверхности предельней эмульсии ($ о*) 1 скорости эмульсионной, полимеризации стирола (>*//») и средней молекулярной массы полистирола (И/)- СЧАС] = 0,05 кмоль/м3, соотношение фаз отирол:вода =1:2

Система &03, н/м Т'Л 5^-ю-3 -Ю2, 52/сек М-Ю-5

Ст/»хО Оп/н^+Сб См/Н^О+С? ст/ 25,3 3.4 2,6 1,7 1.3 0,8 0,6 10 сек 3 мин 140 мин 4 сутки 5 суток 6 суток 9 суток 17,8 17.2 16,8 16,8 15,8 14.3 0,2 1.1 1.7 2,2 2,5 2.8 1.7 2,0 2,2 2.3 2.4

Применение ЧАС в качестве эмульгаторов эмульсионной полимеризации стирола

Как было показано, изученные ЧАС являются мицеллообразую щими ПАВ и хорошо стабилизируют эмульсии типа И/В. Одной из областей, где можно широко использовать это свойство ПАВ - это область получения латексов. Исходя из этого они использованы нами в качестве стабилизаторов-эмульгаторов при полимеризации стирола в водных эмульсиях. Полистирол -широкоприменяемый полимер и изучение полимеризации стирола в эмульсиях представляет определенный практический интерес.

Нами показано, что с ростом концентрации ЧАС и инициатора (динитрил азоизомасляноЯ кислоты - ДАК), увеличивается скорсоть полимеризации. Макрокинетический закон эмульсионной полимеризации (ЭП) стирола можно выразить следующим уравнением:

■ V/ „ г ,1.0+0,05 г 0,46+0,05 _ т

где [М] - концентрация, стирола, Кэс£ - эффективная констан-тз скорости полимеризации. Из температурной зависимости скорости рзисчигаза энергия активации ЭЛ стирола. Она раина 66+2 кДк/ыоль. Ьта величина значительно ниже той,.которая получена в присутствии промышленного эмульгатора - алкил-суль;оната натрия (¿¡-30). По-видимому, это и является одной из причли сравнительно высокой скорости ЭП стирола в водных растворах ЧАС.

Ввиду того, что ЧАС не реагируют с компонентами эмульсионной системы (в частности, нами показано, что скорость инициирования не зависит от природы и концентрации ЧАС), установленная закономерность обусловлена изменением коллоидно-химических свойств системы. С ростом п снижается £ (табл. 3,5). Естественно, что это приведет в облегчении дисперги-руемости мономерной фазы и получению более мелких капелек исходной эмульсии. А как известно, скорость ЗП во многом зависит от степени дисперсности мономерной фазы: с увеличением степени дисперсности системы скорость ЭЛ увеличивается. С другой стороны, с ростом /2 увеличивается стабильность исходной эмульсии (табл.5). По-видимому,с ростом /2, усиливаются электростатические и структурно-механические свойства адсорбционных слоев на капельках эмульсии и на образовавшихся полимерно-мономерных чвстицвх (Ш). Это препятствует коалесценции, предотвращает коагуляцию частиц, вследствие чего с ростом увеличивается число 1ДО а, следовательно, увеличивается и скорость ЗП и средняя молекулярная масса полистирола ('абл.5)ч ''

Получерные нами результаты позволяют сделать заключение, что исследуемые ЧАС являются лучшими стабилизаторами,чем широко 'сиионяеиый при ЭП Е-30 (г идентичных условиях устойчивость эмульсии стирола и латекса полистирола, стабилизированные ЧАС, в несколько раз больше). Учитывая также то, что •.! скорость ¿11 стирола в случае применения ЧАС (Й'/п~0,02&*Л/ сок) больше, чей в случае Е-30 (УС^=.(?0/2%/сек), можно реко-^онловэх'ь изученное ЧАС в качестве эмульгаторов при ЭП.

ВЫВОДЫ

I. Детально изучены коллоидно-химические свойства хлорсо-деряащих ненасыщенных четвертичных аммониевых соединений. Показано, что они являются поверхностно-активными и- мицеллооЗ-разующини кристаллическими веществами. С удлинением алкильного радикала молекул ЧАС поверхностная активность увеличивается, s ККМ уменьшается. Изменение поверхностной активности в алифатическом ряду отклоняется от правила Дюкло-ТрэуЗе.

2. Установлено, что Kffii и кинетика солюЗилизации этилЗензола зависят как от природы функциональных групп в молекуле ЧАС, так и от природы доЗввок.

3. Показвно, что с ростом длины алкильного радикала молекул ЧАС эмульгирующая и пенооЗрэзущая способность увеличивается. Изученные ЧАС являются хорошими стабилизаторами эмульсии стирол/вода и плохими пенообразователями.

Установлено, что в присутствии ЧАС в идентичных условиях скорость эмульсионной полимеризации стирола и стаЗильно-сть полистирольного латекса значительно больше, чем при использовании промышленного эмульгатора - алкилсульфонэта натрия.

Исходя из этого можно рекомендовать изученные ЧАС в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации мономеров, в честности стироле.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бейлерян H.H., Kayaс Х.И., БэЗэхэнян A.B., Арухюнян P.C. физико-химические свойства некоторых ненасыщенных четввр-тичвммониевых соединений// Тезисы докл.УП Всесоюзной конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства. Физико-химические свойства и применение ПАВ". -55* : 1988, ч.1, с.57.

2. Бабвхэнян A.B., Кауас X., Аругвнян P.C., Бейлерян H.H. Синтез и некоторые свойства хлоридов алкилоксикарЗонилметил-димегил-(4-арилокси-2-хлор-2-Зутенил)аммония //Тезисы докладов семинара совещания 3. Потребители,производители органических реактивов. Ярмарка идей. Ер.: 1989, с.28-29.

3. Арухюнян P.C., Нзузе Х.И., Хэчатрян A.C., Нерсисян К.А., БаЗаханян A.B., Бейлерян Н.М. физико-химические свойстве одкилоксикэрЗонш1метил-(диыетил)-(4-фенил-2,3-дихлор~2-5утенил)8ыыонийхлоридов. - Арм.хим.к., 1990, т.43, к 8, с.532-536.

k. Арутшян P.C., Кауас Х.И., БаЗахэнян A.B., Бейлерян Н.М. ¡¿ицеллооЗразувдив и солвЗилизирувдие свойстве хлоридов 8лкилоксйкар5овилиетилдиибтил(4-д-голилокси-2-хлор-2-5у-тевил)аммония в водной среде. - Ыеквуз.сЗ., Химия и технология). - Ер.: 1991, с.127-135.

5. БаЗахэнян A.B., Кэуес Х.М., Арутюнян P.C. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства хлористых солей алкил-оксикэр5онилметилдиыетид(4-А1'-толилохси-2-хлор-2-Зутенал)-амыония. •• Цежвуз.сЗ." Химия и хим.технология).- Ер.:1991, с.155-160.