Комплексные ортофосфаты циркония с 1-,2-и 3-валентными элементами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ЕГОРЬКОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

КОМПЛЕКСНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ С 1-, 2- И 3-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород -1997

Работа выполнена на кафедре строения вещества химического факультета Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского и в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН (Черноголовка)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Орлова А.И., доктор геолого-минералогических наук, профессор Зырянов В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, - • профессор Косяков В.Н,, кандидат химических наук, доцент Гришин И.А,

Ведущая организация:

кафедра общей и физической химии Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета)

Защита состоится " № " _1997 г. н /V часов на

заседании диссертационного совета Д 063,77.01 по химическим наукам в 1 (ижегородскои государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г.Н.Новгород, 603600, пр.Гагарина-23, к.2).

О диссертацией моишо ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета

Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.11., доцент ЦуР-

Лизунова Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К моменту выполнения настоящей работы научный интерес, проявляемым к фосфатам изучаемого состава обуславливался научно и практическим аспектом их изучения.

Получение новых представителей обширного семейства комплексных ортофосфатов циркония, установление их строения, закономерностей изменения в рядах, проявления изоморфизма представляет научный интерес с точки зрения неорганической химии и кристаллохимии. Установление корреляций "сосгав-структура-свойство" позволяет обоснованно подойти к выявлению прикладного аспекта исследуемых соединений, как ранее изученных, так и впервые полученных.

Комплексные ортофосфаты циркония и материалы из них рассматриваются в качестве основы минералоподобных керамических матриц нового поколения для локализации опасных отходов, в том числе радиоактивных, как ион-проводяшие материалы, а также как вещества с низкими коэффициентами термического расширения, как катализаторы и носители катализатороэ, как твердая керамика для режущих инструментов. Поэтому синтез комплексных ортофосфатов циркония и систематическое изучение их физико-химических свойств, а также создание перспективных технологических материалов на основе исследуемых соединений представляется весьма актуальным.

Основная цель работы. Представленная диссертационная работа посвящена вопросам получения и изучения комплексных ортофосфатов циркония с 1-, 2- и 3-валентными элементами, исследованию химизма процессов синтеза и влияния условий (температуры, давления, присутствия растворителя: водного раствора, расплава) на состав и строение полученных фаз, изучению кристаллохимических закономерностей в рядах синтезированных фосфатов, выявлению концентрационных и температурных границ устойчивости фаз, обладающих структурой, подобной структуре ортофосфата натрия-циркония состава NaZrz(P04)з [N7^], исследованию некоторых физико-химических свойств.

При получении и изучении комплексных фосфатов циркония использовали наряду с другими также методы, характерные для получения минералов, и исследования их в "модельных" условиях земной коры.

Представленная диссертационная работа выполнена с применением современных методов исследования, таких как рентгенофазовый анализ,

I

ИК спектроскопия, термогравиметрия, электронно-зондовый микроанализ, метод электронного парамагнитного резонанса, высокотемпературная рентгенография, атомно-абсорбционный анализ. Обработка полученных результатов проведена с привлечением компьютерных средств.

Научная новизна работы. Впервые получены новые ряды фосфатов щелочных, щелочноземельных, 3-, 4-, 5-валентных <1- и Г-элементов, Проведено их кристаллографическое исследование. Выявлены области изоморфных замещений, морфотропные переходы в синтезированных рядах комплексных ортофосфатов циркония с различной катионной частью. Изучено воздействие различных видов энергии (температура, давление, радиация и т.д.) как в процессе синтеза, так и на свойства конечного фосфатного продукта. Предложено систематизирование как ранее изученных, так и впервые полученных фосфатов, по структурному типу Ка2л-?(Р04)з. Установлены новые характеристики устойчи-

вости синтезированных фаз структуры ЖР при действии температуры, радиации, давления, гидротермальных условий.

Практическая значимость работы. Научно обоснована разработка методик синтеза фосфатов структуры с заданными свойствами; результаты исследования открывают возможности практического использования изученных соединений.

Разработанные методы синтеза керамических фосфатов могут быть положены в основу технологии отверждения водных и солевых радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов. Они рекомендованы для предприятий отрасли (ГНЦ РФ: НИИ Атомных Реакторов, Волгодонским филиал ВНИИ Атомного Машиностроения).

Определение термо-механических характеристик, испытания на прочность, твердость керамических образцов выполнены в ГНЦ РФ: Физико-энергетический институт (г.Обнинск) и АО

"Машиностроительный завод" (г.Электросталь). Полученные результаты используются в совместных НИР при разработке технологических условий получения керамик с низким тепловым расширением, в том числе для керамических режущих материалов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались в количестве 14 докладов на 6 Международных (Нижний Новгород-1993, Градо-1994, Берлин-1995, Манхейм-1996, Осака-1996, Йокогама-1997) и 7 Российских (Дубна-1994, Москва-

2

1995, Санкт-Петербург-! 995, Нижний Новгород-1995, Москва-1996, Нижний Новгород-1996, Москва-1997) конференциях по кристаллохимии, радиохимии и термическому анализу.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, принято я печать 3 статьи в Журнале структурной химии, Неорганические материалы и Радиохимия.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста н состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 19 таблиц и 30 рисунков. Список литературы включает 105 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре строения вещества Нижегородского государственного университета, а также в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН (п.Черноголовка). Часть экспериментов и анализов были выполнены в Московском научно-производственном объединении "Радон" (г.Москва), Г'НЦ РФ: Физико-энергетический институт (г.Обнинск), АО "Машиностроительный завод" (г.Элекгросталь) и НИИ химии при Нижегородском государственном университете им.НИ.Лобачевского.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 ОБРАЗОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) Среди известных неводных соединений с тетраэдрическими анионами ХО^, в том числе встречающихся в составе природных минералов, широко представлены ортофосфаты. Тем не менее, лишь немногим более десятой части из теоретически возможных формульных типов фосфатов к настоящему времени получены и в той или иной мере изучены.

Наибольшее внимание исследователей привлекают фосфаты циркония и его химических аналогов (они составляют половину из всех известных), благодаря ряду присущих им свойств, таких как низкое тепловое расширение, ионная проводимость, высокая термо-, гидро- и радиа-

3

ционная устойчивость и т.д., что открывает перспективы использования их в ядерной технологии, в лазерной и космической технике, в электронике и других отраслях.

Большая часть из известных на сегодня комплексных фосфатов циркония относится к одному структурному типу. Он впервые был описан для двойного фосфата натрия-циркония, по имени которого часто эту структуру обозначают символами NZP.

Структура Ыа/.п (РО*).» [N2?] построена из объединенных в каркас тетраэдров РОн и октаэдров ZrOг. Укладка координационных полиэдров н структуре в виде проекции ху и вид вдоль оси с представлены на рис. 1. Па одну формульную единицу приходиться 4 достаточно большие по объему сквозные пустоты 2-х сортов, в соотношении 1:3. С учетом этих пустот (М1 и М2), доступных к заселению катионами, и позиции Ь каркаса, кристаллохимическая формула имеет следующий вид:

Рис. 1 Кристаллическая структура Ка2п(Р04)}: проекция на плоскость [001] (1); проекция вдоль оси с (2).

Организация структуры данного типа соединений предполагает широкие возможности изоморфных гомо- и гетеровалентных замещений различных ионов во всех кристаллографических позициях (М1, М2, Ь и др.) с сохранением структурного подобия (схема 1).

(М1)(М2)з[1Л(Р04)З].

6

|_М - узел

1Л, На, К, ЛЬ, Се;

Са, Бг, Ва )л(1п=СегУЬ) Zr.Hr

Ь- узел

Си, А8; N11»

"(М1)(М2)?Ь2(Р04)? ]

ИЬ^Ь

*П, 2г, Н{"; ве, Бп; А1; Бс; Сг; Ре; ва; МЕ Ыа;К

ТЪ; Ри

У;1п;Се;Ш;УЬ

Р - узел "»•АБ; V; Б

О - узел

Р, ОН

Схема I Изоморфные замещения в фосфатах вида (М1 )(М2)з[1_?(РО ф}

При этом могут быть образованы многочисленные смешанные соединения единой изоморфной серии. В случае сложного катионного состава они приближаются к минералам.

В целом, уникальность данного структурного типа состоит в том, что зрехмерный полиэдрический каркас проявляет достаточную жесткость, т.к. он не испытывает существенных деформаций при широкой вариации химического состава.

В главе I описаны известные двойные фосфаты циркония с 1- и 2-палентными катионами вида М'2г2(РС>4)з и Мпо.5Еп(Р04)з, образующие ряды структурных аналогов. Они также как и Шг^РО«)} характеризуются гексагональной ячейкой с близкими кристаллографическими параметрами. Известно их поведение при нагревании, установлена устойчивость в водных растворах и расплавах солей. В структуре этих фосфатов каркас [Ьг(Р04)з] сохраняется неизменным.

В то же время на примере отдельных представителей показано, что при заселении позиций Хт (Ь) катионами различных зарядов (1+, 2+, 3+, 5+) появляется возможность формирования новых соединений, изострук-турных вышеприведенным. Среди них фосфаты, в которых атомы циркония полностью или частично замещены на натрий (Ыа52г(Р04)з), магний

5

(КазМ§2г(РС>4)з), железо (3+), хром (3+), неодим (3+) (отдельные члены рядов М!|+хМшх7л-2-х(Р04)з. Известны также фосфаты, в которых часть позиций Ь (до I) занимает вместе с цирконием 5-валентный ниобий. В качестве катионов, компенсирующих отрицательный заряд каркаса, выступают обычно 1-, 2-валентные катионы, в основном щелочные и щелочноземельные, однако иногда также 3- и 4-зарядные (РЗЭ, Zг,

НО.

За счет гетеровалентных замещений такие фосфаты могут образовы-лать новые изоморфные серии. Однако, для обсуждения картины фазооб-разования в них, прогнозирования строения входящих в их состав фосфатов, пределов устойчивости данного структурного типа, имеющихся сведений пока недостаточно.

Известно, что соединения строения сохраняют химический со-

став и строение неизменными при достижении достаточно высоких температур (1000-1700°С). Влияние температуры на химическую устойчи-иость и фазовую индивидуальность изучено и описано, в основном, дня фосфатов с I-валентными катионами.

11ри изучении комплексных фосфатов циркония как альтернативных матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов часть работ, посвящена вопросам их поведения при воздействии разных видов радиации (у, а). Однако отсутствуют данные по устойчивости Ы?,Р фос-ф.пов к термомеханическим факторам, а также разрушающему действию термальных вод при высоких температурах.

Выполненная работа посвящена вопросам получения и изучения комплексных ортофосфатов циркония с 1-, 2- и 3-валентными элементами, исследованию химизма процессов синтеза и влияния условий (температуры, давления, присутствия растворителя: водного раствора, расплава) на состав и строение полученных фаз, изучению кристаллохи-мических закономерностей в рядах синтезированных фосфатов, выявлению концентрационных и температурных границ устойчивости структурного типа устойчивости структуры к механическим и термоме-хаиическим воздействиям, исследованию некоторых физико-химических свойств.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: КОМПЛЕКСНЫЕ ФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ С 1-, 2-И 3-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования выбраны с учетом возможного вхождения в каркас, а также в качестве компенсирующих ионов разновалентных (от 1 до 5) катионов в различных сочетаниях. Это широкие ряды ортофосфатоп смешанного кагионного состава: циркония и щелочных элементов М'^гг^ о,251(Р04)з, где М1- 1л, Иа, К, ЯЬ, Ся (0<х<9); циркония и щелочноземельных Мпо,5^Г2,25 о,г5г(Р04)з, где Мп- Ма, Са, 8г, Ва (0«х<9); а также с участием 3-валентных р-, <!- и Риюмеитоп 1Каугго,25()-у)],„гпхМга,(РОч)з, где МШ. А1, Ре (у=0, 1; 0«х«1); 8год1+х)8гпхгг2-,(Р04)з, ((к?х«2); 8гг,$.|,518т1гг(Р04)з (0«х«1,67); Мп5т2г(Р04)з, где Мп- М£, Са, Яг, Ва.

В экспериментальной работе по синтезу образцов фосфатов применяли разнообразные как по исходным реагентам, гак и по технологическому режиму способы синтеза. С целью выявления области суще-сгвования соединений в исследуемых рядах в зависимости от температуры, были использованы как низкотемпературные методы синтеза, такие как гидротермальный и золь-гель, так и высокотемпературные - это методы, основанные на твердофазных реакциях, реакциях в расплавах хлоридов металлов или оксида бора. Для получения соединений одного и того же состава использовали от 2 до 5 различных способов синтеза. Выбранная совокупность методов позволяла расширить температурный диапазон образования соединений заданного состава от 200°С до ! 200°С, а также проследить влияние присутствия растворителя и его природы на состав и строение образующихся фаз.

С целью создания керамики применяли различные приемы: введение разного рода добавок, холодное и горячее прессование, в т.ч. и шосгатическое, термопаровую обработку, контролируемые малые градиенты температуры при охлаждении, фракционное диспергирование. Элементный состав синтезированных соединений определяли с помощью энергодисперсионного рентгеновского .спектрометра ЬШС 860/500, установленного на микроанализагоре САМЕВАХ с точностью 3-6 атомных %. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью дифрактометра ДГОН-2.0 (излучение СиК* ), а съемки при разных температурах в интервале 20-800°С производили на дифракто-

7

метре ДРОН-ЗМ (излучение Си К„) в области углов 2© 30-65° . ИК-снектры соединений записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1200-400 см-1 . Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, а также в виде таблеток с КВг. Термический анализ соединений проводили с помощью дериватографа системы PAULIK- PAULIK-ERDEY в атмосфере воздуха. Данные атомно-абсорбционного анализа жидких фаз получали на спектрометре Perkin- Elmer 603, Спектры ЭПР образцов записывали на радиоспектрометре Bruker ESP- 300 трехсантиметрового диапазона при комнатной температуре, а также в жидком азоте.

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СТРУКТУРЫ NaZr2(P04)3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНА И СОСТАВА, А ТАКЖЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРОЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФАЗ Полученные комплексные оргофосфаты представляли собой поликристаллические вещества. Всего было синтезировано около 100 соединений и твердых растворов на их основе.

Анализ «роения фаз выполнялся, главным образом, на основе рентгенографических данных. Результаты ИК спектроскопии дополняли их, позволяя устанавливать функциональный состав соединений по наличию характеристических полос поглощения валентных и деформационных колебаний фосфатного тетраэдра.

}5 результате проведенного исследования в ряду комплексных орто-фосфатов циркония с щелочными элементами была выявлена концентрационная область фаз со строением, аналогичным строению натрий-цирконий фосфата. Эти фазы имели характерный набор индексов hkl рефлексов отражения. На рис. 2 для примера представлены зависимости (1жот. как функции от состава для системы с Na-производными.

lira область зависела от природы щелочных катионов. В наибольших пределах она реализуется для фаз MjZr(P04)3, содержащих натрий и калий. Такое высокое содержание этих элементов возможно за счет заселения ими позиций типа L (совместно с Zr). Это достаточно необычно нииду различия природы таких катионов, как натрий или калий и цирконий (Az=3, Ar/rzr =0,2-0,6). Последний предпочтительно занимает данную

8

> 113

116 124

300

Рис. 2 Зависимость межгаюскоспшх расстояний Оэксп. от состава х в соединениях N8x20,2* о,г51(Р04)з.

позицию в структуре Г^Р.

При рассмотрении этих рядов были выявлены следующие мор-фотропные переходы: для фосфатов состава МзХп,5(Р04)з от ИЬ к Ся, и ряду М52г(Ю4)з от К к ЛЬ. Были рассчитаны параметры решетки всех фаз в пределах существования структуры ИХР (табл. 1). Параметры монотонно менялись в зависимости от сорта катиона, и мало зависели от его концентрации.

Таблица !

Кристаллографические параметры фосфатов Мх2гг,25-о,25х(Р04)1

(пр.гр. R3c, Z=6)

Параметры элементарной Объем элемен-

Фосфат X ячейки, А тарной ячейки,

а с V, А3

Zro,JsZr2(P04)3 0 8,80(4) 23,06(2) 1548

LiZn(P04)3 1 8,84(4) 22,25(6) 1508

NaZr2(P04)j 1 8,80(1) 22,86(6) 1534

Na3Zrj,5(P04)i 3 8,79(2) 22,72(4) 1521

NasZr(P04)j 5 9,16(0) 21,80(0) 1584

KZr2(P04)., 1 8,71(2) 23,90(4) 1571

KjZn,j(P04)3 3 8,76(4) 23,34(4) 1553

KsZr(P04)i 5 8,69(3) 23,97(5) 1569

RbZr2(P04)3 1 8,65(4) 24,39(8) 1582

Rb3Zr,.s(P04)j 3 8,66(8) 24,23(2) 1575

CsZr2(P04)j 1 8,62(6) 24,81(9) 1599

В ряду соединений MZrj(P04)i при переходе от литиевого аналога к цсзиевому, параметр а уменьшается, с - возрастает. При увеличении содержания одного и того же сорта щелочного катиона в рядах фаз вида M*Zu2J-0,75x(PO4)3 при возрастании х размер параметра а ячейки увеличивается, параметр с уменьшается.

Системы комплексных ортофосфатов циркония с 2-валентаыми щелочноземельными элементами при реализации NZP структуры имеют более охраниченные пределы. Ряды ортофосфатов кальция, стронция и бария кристаллизовались в изучаемом структурном типе в области составов от 0 до 0,5 (табл. 2). Все полученные соединения с магнием не имели NZP строение независимо от методов синтеза и характеризовались моноклинной ячейкой.

Таблица 2

Кристалло1рафические параметры фосфатов Мпо,5х2г2,25 о,25*(Р04)з (ир.гр. R3c, Ъ-6)

Фосфат X Параметры элементарной О ячейки, А Объем элементарной ячейки, V, »

а с

Zro,2sZr2(P04)3 0 8,80(4) 23,06(2) 1548

Сао,552Г2.ш(Р04)з Сао,з2гг(РО«)з 0,5 i 8,83(4) 8,87(3) 22,93(3) 22,85(2) 1548 1557

Sro.25Zr2,l25(POOj Sro,$Zr3(P04)i 0,5 1 8,80(4) 8,85(3) 23,07(8) 23,00(5) 1547 1560

Bao,?sZrz,us(P04)3 Bao,sZrj(P04)3 0,5 1 8,75(4) 8,85(3) 23,52(2) 23,44(5) 1560 1579

Синтезированы и исследованы фос< >аты циркония с алюминием и

железом общего состава: состава:

1№у7.го,2!И1У)]!+хгг2-хМшх(Р04):1, где Мш- А1, Ре (у=0, 1; по изучен-

ным кристаллографическим свойствам аналогичны начальным членам рядов и имели строение во всем исследованном диапазоне составов. Рассчитаны параметры элементарных ячеек всех синтезированных

О

веществ, которые лежат в интервале значений а=8,774?8,815 А; с=22,651*23,060 А. Такое строение является возможным, если предположить заселение позиций Ь катионами А11+ и Ре34 наряду с цирконием, нилоть до х—1. При этом имеет место гетеровалентное замещение близких

ни зарядам и сравнительно малоразличающихся по размерам катионов (Дг/г7,=0,2-0,3)-

В системах фосфатов циркония, самария и стронция установлена структурная аналогия натрий-цирконий фосфату в пределах составов, показанных на рис. 3. Область существования ЫХР строения представлена в виде заштрихованного участка поверхности на данной диаграмме изученных составов. В данном структурном типе также кристаллизовались соединения состава 8п,58тг(Р04)з (как и ранее известное Smo>ззZr2(P04)з).

составов в системе фосфатов сгронция-самария-циркония.

О фосфатах такого вида с 3-валентными {"-элементами сведения в литературе не обнаружены. Катионы Ми в этом случае большего размера (Дг/га=0,2). Их координационные числа по отношению к кислороду как правило имеют значение 8 или 9, а не б, характерное для циркония. Тем не менее для {"-элементов, вхождение их в состав этих фаз не нарушает структуры, характерной для всех фосфатов, описанных выше.

Общим членом двух изученные серий переменных составов является соединение 5г8т7г(РО.ф, которое также реализуется в другом формульном ряду Мп8ш2г(РОа)з, где Ми- Са, вг, В а. В этом ряду также наблюдается наличие изоморфизма, близких параметров кристаллической решетки (уменьшение параметра а, увеличение с; табл. 3).

11

Таблица 3

Кристаллографические характеристики фосфатов ряда М"8т2г(РО.»):1

(ир.гр. К.3с, 2=6)

Параметры элементарной Объем элемен-

Фосфат ячейки, А тарной ячейки,

а с

Мё8ш2г(Р04)з 8,86(4) | 22,20(3) 1509

Са8т2г(РС)4)з 8,84(1) 22,75(2) 1540

Хг£т2г(РО*)з 8,69(5) 23,40(6) 1540

Ва8ш7.г(Р04>! 8,66(2) 23.87(4) 1550

В целом, в работе обсуждаются экспериментальные данные, полученные для комплексных фосфатов (двойных, тройных и более сложных), содержащих в своем составе несколько сортов катионов (1+, 2+, 3+, 4+), среди которых цирконий составлял неотъемлемую часть.

И каждом из изученных формульных рядов выделены серии изоморфных фосфатов (аналогов N21*).

Для ряда фосфатов циркония с щелочными катионами с учетом кристалл охи мической формулы (М1(М2)я1/2(РО/))з максимально возможное заселение позиций каркаса Ь=1 щелочными катионами имело место для Ма-Хг-фосфатов (х=5) (А 7,—$, Лг/ггг^О,! и 0,6 , соответственно для натрия и калия).

Вхождение других щелочных катионов в каркас было меньше, либо позиции Ь оставались им недоступными совсем (табл. 4).

Таблица 4

Кр и стал л ох и м и ч ее ки с характеристики фосфатов М1х&2,25-о,25х(Р04)?

Максимальное

X ш, А(по Агы/ггт число занятых

к1 Бокию) позиций Ь

1 3 5 М+ Ъс

1л и 0,68 -0,17 0 2 .

Na Ш Ыаз Ыа> 0,98 0,19 1 1

К К Ка К5 1,33 0,62 1 1

м> яь ЛЬ? 1,49 0,82 1,5 0,5

Сх Се 1,65 1,01 0 2

Совместное Иа+(К) и Ъс* заселение октаэдрических позиций Ь в соединении М^.гСРОф и, следовательно, изоморфное замещение М4* на М+ 1их>бычно. Отмечается отклонение от правил классического изоморфизма, объяснить это трудно. По-видимому, здесь сказывается особенность самой структуры N2?.

Для ряда фосфатов циркония с щелочноземельными элементами область существования изоморфной серии значительно уже. Это Ьм=0, при А'А-2. Число пустых позиций максимально равно 3,5. За пределами этих величин соединений со структурой ИХР получить не удалось.

Б рядах тройных фосфатов (М!, Мш, Ъс и Мп, Мш, Zr) изоморфные сории образовывались при Ьм=2 в присутствии компенсирующих ионов натрия, и Ьм=1 при компенсирующих Мп - М§, Са, Бг, Ва (табл. 5).

Таблица 5

11ределы изоморфных серий тройных фосфатов Mt1+IMinxZr2l(P04)j и M\5(1+x)Min,Zr2.x(P04)j

Катионы Atkzi Гкона-ti Т-МЗ», max Xmax

компенсатор

AI Na -0,30 0,98 2* 2*

Fe Na -0,1 "3 0,98 2* 2*

Sm Mg 0,18 0,74 1 1

Ca 0,1 s 1,04 1 J

Sr 0,18 1,20 1 1

Ba 0,18 1,38 1 1

* - лит., полиморфия.

Во всех изученных рядах фосфатов циркония с 1 -, 2- и 3-валентными элементами структура NZP сохранялась при широких изменениях радиуса катиона в каркасе от min 0,57 (AI) до шах 1,33 (К) при AZraa* до 3 и гкошш от 0,68 (Li) до 1,38 (Ва).

Изменение катионного состава (заряда катиона, размера, количества на формульную единицу), местоположения катионов в различных кристаллографических позициях с сохранением структурно типа, все это свидетельствует об особой "жесткости" и устойчивости образующейся структуры.

ГЛАВА 4 ПОВЕДЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЭНЕРГИИ

Предстояло изучить возможность сохранения вышеописанной структуры изучаемых фосфатов в заданных интервалах температуры и давления, а также оценить возможные деформации в них под действием этих факторов (термическое расширение, сжимаемость). (Последние характеристики были найдены для отдельных представителей фосфатов).

Фазообразование в вышеприведенных рядах фосфатов циркония с1-, 2- и 3- валентными элементами изучено в интервале от 'и», до 1100-1200°С.

Наличие в распоряжении соединений, полученных нами при 200-250°С (гидротермальные условия), позволило интерпретировать результаты о поведении фаз при нагревании в более широком температурном интервале по сравнению с литературными. Последние приведены, в основном, для фаз, синтезированных при 900-1200°С.

Исследование с использованием метода дифференциального термического анализа в интервале температур 20-1000°С, а в некоторых случаях до температуры плавления (разложения) не выявило каких-либо тепловых эффектов.

В рядах состава М*х2г2,25о,25х(Р04)з, где М1 - 1л, Ыа, К, Rb.Cs наиболее высокой термической устойчивостью характеризуются фазы вида М1&2(Р04)з(х=1) (рис. 4). При уменьшении (х<1) и увеличении (х>1) содержания щелочных элементов в составе фаз, их термическая устойчивость понижается.

По сравнению с ними комплексные фосфаты циркония с щелочноземельными элементами обладают более высокой термостабильностъю, соединения Мпо,52г2(Р04)з (Мп- Са, Яг, Ва) устойчивы до 1700°С.

Фосфаты с 3-валентными р-, с1- или ^элементами были исследованы и термостабильны до 1000°С.

Тепловое расширение было изучено на примере фосфата состава 8п>58пад(Р04)з при 20, 200, 400, 600, 800°С методом высокотемпературной рентгенографии.

'Л

Рис. 4 Область существования структуры И2Р в системе фосфатов М^п.м о.шСРОО}, где М1 - О, Иа, К, ЯЬ, Се.

Найдены температурные коэффициенты осевого расширения фосфата состава Бп.йтгСРО«)}: а» =-5,34-10 « РС, си = 17,34-10 « /°С и аср-2,22-!0 6/°С, что характеризует исследуемый фосфат как вещество с близким к нулю тепловым расширением и анизотропией расширения. Это характерно для многих фосфатов семейства аналогов NZP.

Изученный фосфат БгиБт^РОд)}, будучи структурным аналогом фосфата Ма2п(Р04)з, не является его химическим аналогом. Полученные данные еще интересны и тем, что открывают новый класс соединений -фосфатов редкоземельных элементов с низким теп л он им расширением и определяют перспективы развития исследований в этом направлении.

Изучали совместное действие температуры (до 1000°С) и давления (до 5000 атм) на строение фаз структуры ЖР различного капионного состава: Мп1/п2г?(Р04)я , где Мп= Иа, Са, N«3, п= 1, 2, 3, 4.

Установлено, что при выдерживании фосфатов в этих условиях в течении 24 часов структура сохранялась. Определены значения сжимаемости -ДУ/У до 4-10 4 % (по рентгенографическим данным). Отмечается, что сжимаемость с увеличением давления растет, наибольшие изменения имеют место в интервале 1-500 атм.

Влияние давления на структуру соединений данного класса ранее не изучалось.

Таким образом, фосфаты, характеризующие структуру Ы2Р, не претерпевают разрушений при действии достаточно высоких температур и давлений и при этом подвержены лишь незначительным деформациям.

Об особой устойчивости изучаемой структуры к механическому воздействию свидетельствуют также результаты выполненных исследований твердости фосфатов. Твердость, как и температура плавления (разложения) определяется межатомными расстояниями в кристаллической структуре и может служить характеристикой устойчивости соединения. Найденная твердость для фосфата Сао,52гг(Р04)л составила величину 89, что сопоставимо с твердостью агата, других полудрагоценных камней.

С учетом предполагаемого использования изучаемого класса соединений в качестве иммобилизующих керамических материалов для де-токсикадии радиоактивных отходов, было изучено поведение керамик на основе комплексных фосфатов циркония и Иа, Сз, Бг, в том числе сложного состава, в гидротермальных условиях (температура от 25° до 200°С, давление до 600 атм, продолжительность опытов от 5 часов до 700 сут). Часть образцов была предварительно у-облучена (3-10® Гр, 44 Со-источник).

Результаты некоторых кинетических экспериментов в виде зависимостей рассчитанных скоростей выщелачивания натрия, цезия и стронция от времени приведены на рис. 5 (1=200°С, давление 600 атм). Здесь же представлены аналогичные данные по синроку - одной из известных ми-нералоподобных матриц, предлагаемых для иммобилизации радиоактивных отходов, аналогичные зависимости для яупгос, как перспективной минералоподобиой матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов.

Минимально достигнутые скорости выщелачивания составили величину = 110-'г/см2 сут и мало зависели от состава фосфата.

Химический и фазовый состав образцов после испытаний сохранялся практически неизменным.

Рис. 5 Зависимость скорости выщелачивания Ся (а) и 5г (б) от времени для фосфатов состава: М|/п2гг(Р04)я (1);

(^^ГхНс^п^ЬЛРОЖ при х=0,2; у=0,2 (2); при х=0,4; у=0,4 (3); синрок (4).

Представленные значения свидетельствуют о достаточно высокой шдролитической устойчивости керамических фосфатов ^Р. В этом отношении они не уступают другим материалам аналогичного назначения, а в некоторых случаях даже превосходят их (табл. 6).

Таблица 6

Скорости выщелачивания элементов из матричных материалов

Температура Скорость выщелачивания Я-Ю6, г/см2сут

Элемент 1,<>С боросиликат- синрок изучаемые

ное стекло соединения

95 10 — 1,6

N3 200 * — 1,2

400 * ... 2,7

95 10 1,0 1,3

Се 200 * 3,4 3,0

400 * 9,2 7,2

95 10 8,0 1,4

Бг 200 * 8,5 0,7

400 * 9,2 —

* -образец разрушается на 7 сутки испытаний.

Скорости выщелачивания у-облученных и необлученных образцов практически не отличались, что объяснено за счет усиления рекомбинации радиационно-индуцированных дефектов с увеличением дозы облучения (установлено методом ЭПР).

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗО -ВАНИЯНА ПЛОТНОСТЬ И ФАЗОВУЮ ОДНОРОДНОСТЬ КЕРАМИКИ, ПРОЧНОСТЬ И ТВЕРДОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ СТРУКТУРЫ NZP

Используя полученные данные о структуре, свойствах, химии получения и фазообразования веществ структуры NZP и основываясь на теоретическом учении о реакционной способности твердых тел и химической технологии получения керамических материалов, разработаны оптимальные условия синтеза керамик высокой плотности.

Процесс включал традиционные стадии диспергирования, прессования (холодного, горячего, в том числе изосгатаческого) и отжига.

Одной из применяемых возможностей повышения химической стабильности являлось включение в состав керамики различных добавок. Основа их действия базировалась на регулируемом выборе самих легирующих веществ, их предыстории и концентрации:

Исследовалось действие добавок разного типа: оксидов, обладающих спекающим эффектом, металлорганических соединений, обеспечивающих создание центров с повышенной реакционной способностью, а также соединений структурных аналогов, способствовавших ориентационной кристаллизации.

11а примере некоторых введенных добавок, содержащих ионы Fe г+, Mn2+, Gd2+ был исследован характер их локализации в фосфатной керамике методом ЭПР.

Па основании проведенных исследований были выбраны условия для получения керамик NZP строения (схема2). В соответствии с ней были получены поликрисгаллические фазы (до 200 г) и керамика из них. Значения открытой пористости достигали 0,6 %, прочности - ПООМпа.

Керамики на основе фосфатов циркония, обладающие найденными значениями прочности, вышеприведенными характеристиками твердости, термической устойчивостью и малым тепловым расширением ^ соответствуют инструментальным режущим материалам (испытаны на производстве).

1=80СС, 24ч

растирание (агатовая ступка, размер частиц <80 мк)

I

1=600°С, 24ч

растирание (автоматическая оксидно-циркониевая мельница, размер частиц <0,5 мк)

1=800<€, 24ч прессование (12 Мпа)

I

1=1 ЮСС, 48 ч

I

равномерное охлаждение по заданной программе (72 ч) Схема 2 Методика получения образцов керамики структуры N2?

Керамики, характеризующиеся такими свойствами в сочетании с гидролитической и радиационной устойчивостью являются приемлимы-ми для иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе с высоким солесодержанием (рекомендованы для детоксикации солевых отходов рецикла ядерного топлива).

выводы

1.Впервые в единых экспериментальных сериях синтезированы ряды комплексных фосфатов циркония и щелочных, щелочноземельных, 3-валентных р-, сЗ- и Г элементов, представленные двойными, тройными счлями, и более сложного состава, в том числе с переменным соотношением катионов. Соединения систематизированы по следующим формульным рядам: М1х&2,25 о,25х(Р04)}, где М1 - 1л, Ыа, К, Ск

Мп5,5хгг?,250,251(РОл)з, где Мп - Мё, Са, Бг,Ва (0^9); 1Каугг0,25(1.У)]н12г2-хМЧ<Юф. где - А1, Ре (у=0, 1; 0г£х<1); Мп8т2г(РОч)з, где Мц- Са, 8г,Ва;

Нго,5(Ьх)8ш^Г2-х(Р04)3,(0<х<2);

8г2,я,5х5т£гг(Ю4)з, (0$с£1,67).

2. Полученные соединения охарактеризованы методами рентгенографического анализа, ИК спектроскопии и термографии. Отдельные пред-сгавители фосфатов изучены при помощи высокотемпературной рентгенографии, электронного парамагнитного резонанса.

3. Изучено влияние условий синтеза (температуры, давления, в том числе совместно; присутствия растворителя - водного раствора в золь-гель и гидротермальном процессах, расплава как в оксидной форме, так и в хло-ридной; добавок различной природы и т.д.) на состав и фазовую индивидуальность синтезированных соединений.

4. Проведенное кристаллографическое исследование позволило выявить области изоморфных замещений и зависимость их от природы катионов в полученных рядах комплексных фосфатов циркония с различной катион-ной частью, кристаллизующихся в структурном типе натрий-цирконий фосфата состава NaZr2(P04)з [N2?].

Найдены концентрационные пределы существования фаз NZP строения в изученном температурном интервале 20-1200°С, которые составили:

М1хгГ2,25-0,2!«(РО4)з, ГДв М» - 1Л, Св

М112г?,25-о,25х(Р04)з, где М> - Иа, К М1хгГ2,25-0,25х(Ю4)з, ГДв М1 - ЯЬ

0^1; 0<х<5;

Мпо,5,гг;>25-о,;>5*(Р04>, где Мп - Са, Бг,Ва [Маугго,25(1.у)]|+,2г2-кМИ1,(Р04)з, где М111 - А1, Рс КгоДН^ГП^П-^РОф 8Г?,5_!,5х8ШХ7,Г<Р04)5

у=0, 1; (Хх<1); 0«х«1, х=2;

Установлен также новый изоморфный ряд комплексных фосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония Мп8т?л-(Р04)з, где Мп- Са, Эг, Ва.

5. Установлено, что независимо от природы катиона (строения, заполненности электронной оболочки, размера, заряда, числа катионов на формульную единицу) не происходит значительных структурных изменений. Это свидетельствует о возможном заселении катионами одного и того же сорта разных кристаллографических позиций, о вхождении катионов различной природы в однотипные кристаллографические позиции и показывает особую "эластичность" и устойчивость изученной структуры.

6. Установлены новые характеристики устойчивости синтезированных фаз структуры Ы2Р при изучении действия факторов, в том числе характерных для условий земной коры, в частности, температуры, давления, совместно температуры и давления, воды при высоких температурах и давлениях в гидротермальных условиях с учетом фактора облучения.

7. Разработаны и рекомендованы методики синтеза фосфатов с заданными свойствами для предприятий. Получены керамики для испытаний.

Установлено, что фосфатные материалы с найденными значениями твердости и прочности характеризуются свойствами инструментальной керамики.

Материалы по совокупности изученных свойств (способность включать разнообразные катионы с сохранением фазовой однородности, термическая, гидролитическая и радиационная стабильность, малое тепловое расширение, устойчивость к механическим нагрузкам) на основе изученных соединений предложены как локализующие минералоподобные матрицы для отверждения радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов, а способы их получения положены в основу рекомендаций по технологии отверждения солевых отходов неводных технологий рецикла ядерного топлива.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В следующих РАБОТАХ:

I.Орлова А.И., Пегасов В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 1. Циркониевые фосфаты цезия и натрия // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 1.С. 15-21.

2. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В.,Демарин В.Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP И Радиохимия. 1996. Т. 38, № 1. С. 22-26.

3. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И., Кеменов Д.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. II. Циркониевые фосфаты калия и рубидия II Радиохимия. 1996. Т. 38, № 6. С. 481 -484.

4. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZtt(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов циркония с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // Журнал структурной химии. 1996. Т. 37, № 6. С. 1103-1112.

5. Стефановский C.B., Егорькова О.В., Орлова А.И. Изучение поведения примесей и радиационных дефектов в фосфате NaZnffOib методом ЭПР // Журнал структурной химии (в печати).

6. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и кристаллографические свойства фосфатов циркония и трехвалентных (AI, Fe) элементов // Неорганические материалы (в печати).

7. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Т.Н., Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение комплексных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония // Радиохимия (в печати).

8. Егорькова О.В. О некоторых возможностях повышения химической стабильности керамических фосфатных материалов для включения радиоактивных отходов // VI Международная научно-техническая конференция ЯО "Ядерная энергия и безопасность человека". Тез.докл. И.Новгород. 1993. '

9. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Харламова A.A., Егорькова О.В. Фосфатные керамики для иммобилизации ВАО // I Российская конференция по радиохимии. Тез. докл. Дубна. 1994. С. 106.

22

10.Egorkova O.V., Petkov V.I., Orlova A.I. Phase analysis of phosphate ccramic as ecology safe chemical form of solidificated radwaste // VI European sumposium of thermal analysis and calorimetry. Book of abstracts. Grado - Italy. 1994. P. 81.

11.Egorkova O.V., Orlova A.I., Stefanovsky S.V. F.PR of transion ions in NZP ceramics II International conference of radioactive waste. Management and environment remadition. Book of abstracts. Berlin - Germany. 1995.

1?..Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова O.B., Кеменов Д.В. Синтез и изучение влияния температуры и других факторов на фазовую однородность ион-проводящих фосфатных керамик II Научно-техническая конференция "Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов излучения". Тез. докл. Москва. 1995. С. 66.

13.Стефановский С.В., Егорькова О.В., Орлова А.И. Изучение поведения примесей и радиоационных дефектов в фосфате NaZr2(PO<i)j методом ЭПР // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. С.-Петербург. 1995. С. 36.

14.0рлова А.И., Зырянов В.Н., Вэнс Е.Р., Егорькова О.В., Харламова Л.А., Изучение влияния высоких температур и высоких давлений на образование и устойчивость ортофосфатных фаз со структурой [NZP] II VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. С.-Петербург. 1995. С. 99.

15.Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со оруктурой NZP (NaZn(PO<t).4) в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. С.-Пегербург. 1995. С. 169.

]6.Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О фазовой однородности и фазовых превращениях в фосфатных керамических материалах и поведение их при воздействии температуры, радиации и давления // Научно-техническая конференция "Физико-химические и физико-механические процессы в композитных материалах и конструкциях". Тез. докл. Москва. 1996. С. 229-231.

17.0рлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В., Куражковская B.C., Капранов Д.А., Кеменов Д.В. Кристаллические фосфаты сложного ка-

23

тонного состава - структурные аналоги Ма2гг(Р04)з фазооб-

разование, строение // Научная конференция "Структура и свойства кристаллических и аморфных тел". Тез. докл. Н.Новгород. 1996. С. 147-

1R. Orí ova АЛ., Petkov V.l.. Egorkova O.V. Elaboration of phosphate mineral-like ceramics for immobilization of radwaste // Annual meeting on nuclear technology'96. Book of abstraes. Mannheim - Germany. 1996. P. 388-390.

i 9. Orlo va A.I., Petkov V.l., Egorkova O.V. Phase analysis and the crystallographic properties of phosphate system - structural analogs of sodium-zirconium phosphate II 14-th IUPAC Conference on chemical thermodynamics. Book of abstraes. Osaka - Japan. 1996.

20.0рлова А.И., Пегьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Бори-сенко Н.И., Егорькова О.В., Кеменов Д.В. Функциональная керамика, устойчивая к воздействию высоких энергий // Межотраслевая научно-практическая конференция "Стекло и керамика: производство и применение". Тез.докл. Москва. 1997. С. 117.

21.OrlovaA.I., Petkov V.l., Egorkova O.V., Kurazhkovskja V.S., Kemenov D.V. Elaboration of phosphate ceramics as a safe form for halide salt waste immobilization of 'dry' fuel reprocessing II International Conference on Future Nuclear Systems (GLOBAL-97). Book of abstraes. Iokohama - Japan. 1997.

148.

Подписано в печать*?/?. СН 0)/. Формат 60 X 84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. - 1л. Заказ 561 .Тираж 100экз.

Типография ННГУ, Н.Новгород, ул.Б.Покровская, 37.