Комплексообразование и конкурирующие равновесия в водных растворах ванадия (IV) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

У

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Удмуртский государственный университет

На правах рукописи

Меркулов Дмитрий Алексеевич

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И КОНКУРИРУЮЩИЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВАНАДИЯ(1У) С МОНОАМИННЫМИ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫМИ

ТАМИ И ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Корнев В.И.

Ижевск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................... 3

Список основных условных обозначений и сокращений............................. 8

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................ 10

1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ванадия(1У)........................................................................................ 10

1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства

лигандов ............................................................................................. 19

1.2.1. Карбоксиметильные моноаминные комплексоны................... 19

1.2.2. Дикарбоновые кислоты............................................................. 30

1.3. Комплексонаты и дикарбоксилаты ванадия(1У) .............................. 38

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................... 49

2.1. Объекты и методы исследования ...................................................... 49

2.2. Используемые реагенты и применяемая дпгГ^а^р.а.......................................64

2.3. Спектральная характеристика реагентов'-. : :...:'.................................. 67

2.4. Исследование равновесий в квазидвойных системах........................71

2.4.1. Равновесия в растворах комплексонатов ванадия(1У)........... 71

2.4.2. Равновесия в растворах дикарбоксилатов ванадия(1У)......... 86

2.5. Комплексообразование и конкурирующие реакции в квазитройных системах................................................................... 101

2.5.1. Системы У02+-Н2Ох-Ни,Т ..................................................... 101

2.5.2. Системы У02+-Н2Ма1-НД ................................................... 110

2.5.3. Системы У02+-Н2М1с-НД и У02+-Н2РМ-НД.................. 120

2.5.4. Системы V02+-H2Suc-H„T .................................................... 131

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ......................................................... 138

ВЫВОДЫ ................................................................................................... 155

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................... 158

ВВЕДЕНИЕ

Комплексоны и дикарбоновые кислоты в виде индивидуальных реагентов и при совместном присутствии широко используются в качестве хелатирующих агентов в различных областях науки и техники. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают большие перспективы для создания на их основе комплексообразующих композиций с заранее заданным набором свойств.

Исследование комплексообразования в водных растворах ванадила с моноаминными комплексонами и дикарбоновыми кислотами важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Особенность изучения этих систем состоит в том, что комплексоны и дикарбоновые кислоты являются многоосновными и полидентатными хелатирующими реагентами, а ион ванадила и его комплексы проявляют высокую склонность к гидролизу. В связи с этим процесс комплексообразования в квазидвойных системах У02+-комплексон, У02+-дикарбоновая кислота сильно осложнен конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов. Образованию смешанолигандных комплексов в квазитройных системах У02+-комплексон-дикарбоновая кислота препятствуют не только реакции протонирования и гидролиза, но и анионные конкурирующие реакции лигандов. Идентификация равновесий комплексообразования и выбор оптимальных условий формирования комплексов вызывают серьезные затруднения при исследовании данных систем.

Взаимосвязь строения хелатов с их реакционной способностью и свойствами продуктов взаимодействия с катионами легко-гидролизующихся металлов является одной из важнейших проблем современной химии координационных соединений. Знание основных физико-химических констант однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила, а также всего многообразия факторов, влияющих на

комплексообразование, создает информационную основу для эффективного использования данных соединений в различных областях народного хозяйства.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях ванадила мало систематизированы и по ряду лигандов не полные. Результаты исследований комплексообразования для некоторых квазидвойных систем представлены только в единичных работах. Сведений о образовании гидразиндиацетатов ванадила в литературе не обнаружено. Практически отсутствуют данные по комплексообразованию в квазитройных системах.

Определенные в работах, состав и устойчивость комплексонатов и дикарбоксилатов ванадила противоречивы и значительно различаются между собой в зависимости от метода исследования и экспериментальных условий. Следует заметить, что большинством авторов при расчете констант равновесия использовалась одна, очевидно заниженная константа гидролиза иона ванадила. Возможность существования в растворах катионных форм комплексона не учитывалась в подавляющем большинстве работ.

Комплексообразование ванадила в растворах изучалось главным образом рН-метрическим методом при эквимолярном соотношении реагентов в системе. Расшифровка кривых потенциометрического титрования, при конкурирующем влиянии водородных и гидроксильных ионов, трудоемка и не дает однозначных результатов. В этих условиях целесообразно проводить исследование более эффективными методами, например спектрофотометрическим, а данные рН-метрии использовать как дополнительные.

В свете вышеуказанных соображений актуальность целенаправленных исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.

Цель работы. Идентификация равновесий, протекающих в квазидвойных системах V02+ - комплексон, V02+ - дикарбоновая кислота и квазитройных системах V02+ - комплексон - дикарбоновая кислота, где комплексон: ИДА, МИДА, ГДА, ГЭИДА, HTA; дикарбоновая кислота: щавелевая, малоновая, янтарная, малеиновая, фталевая.

Установление оптимальных условий комплексообразования в квазидвойных и квазитройных системах.

Определение физико-химических свойств однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила.

Поиск закономерностей комплексообразования в поликомпонентных системах, выявление взаимосвязи строения и свойств реагентов с устойчивостью комплексных соединений.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в 10 квазидвойных и 25 квазитройных системах ванадила с комплексонами и дикарбоновыми кислотами. Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Впервые определены состав и константы устойчивости 7 однороднолигандных и 15 смешанолигандных комплексов ванадила, а также константы кислотной диссоциации катионных форм ИДА и ГДА.

Предложены новые варианты расчета констант равновесия комплексообразования и конкурирующих реакций в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии. Составлены авторские программы для математической обработки экспериментальных данных с использованием компьютера IBM PC/AT.

Практическая ценность. Состав, константы устойчивости и спектральные характеристики комплексных соединений ванадила, установленные в данной работе, могут быть использованы как справочные физико-химические величины. Комплексный анализ полученных сведений по

устойчивости однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке аналитических методов определения и маскирования иона ванадила при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и дикарбоновых кислот.

Положения выносимые на защиту. Закономерности образования однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий. Влияние различных факторов на процесс комплексообразования в поликомпонентных системах.

Состав, устойчивость и спектральные характеристики комплексных соединений ванадила. Области рН их формирования и существования.

Корреляционный анализ строения и свойств реагентов с устойчивостью комплексов ванадила.

Методы идентификации равновесий комплексообразования и конкурирующих реакций в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 2-й, 3-й и 4-й Российских университетских академических научно-практических конференциях (Ижевск, 1995 - 1999), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), , а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета 1995-1999 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, среди которых 6 научных статей и 6 информативных тезисов докладов на различных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц и иллюстрирована 68 рисунками. Список литературы содержит 168 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обоснована актуальность темы, практическая и научная значимость, сформулированы основные цели работы.

В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях ванадила, кислотно-основных и комплексообразующих свойствах лигандов. Обсуждены имеющиеся сведения о комплексообразовании ванадила с моноаминными комплексонами и дикарбоновыми кислотами.

Экспериментальная часть состоит из пяти разделов. В первых трех из них рассматриваются объекты, аппаратура и экспериментальные методы, используемые в процессе исследования. Здесь же описаны спектральные характеристики реагентов. В четвертом разделе представлены результаты спектрофотометрического и потенциометрического исследования процессов комплексообразования в квазидвойных системах ванадил-комплексон и ванадил-дикарбоновая кислота. Пятый раздел посвящен изучению равновесий комплексообразования и конкурирующих реакций в квазитройных системах ванадил-комплексон-дикарбоновая кислота.

В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.

Список основных условных обозначений и сокращений

А - оптическая плотность

е- молярный коэффициент поглощения

8' - условный молярный коэффициент поглощения

/ - толщина поглощающего слоя

X - длина волны

¡и - ионная сила раствора

(3 - общая концентрационная константа устойчивости комплекса р° - общая термодинамическая константа устойчивости комплекса Ка^ - ступенчатая константа диссоциации лиганда по / - ступени Кп - ступенчатая константа гидролиза ванадила по / - ступени К - концентрационная константа равновесия реакции К термодинамическая константа равновесия реакции К^- ионное произведение воды

С - общая концентрация реагента [ ] - равновесная концентрация частицы

у- парциальная мольная доля / - частицы

(р1 - парциальная мольная доля / - формы гидроксида ванадила

щ - парциальная мольная доля / - формы протонированного лиганда

М - катион металла

НгЬ - общее обозначение первичного лиганда НД - общее обозначение вторичного лиганда

а - количество эквивалентов основания, приходящихся на 1 моль лиганда п- функция образования Бьеррума, характеризующая количество моль протонов, связанных с молем лиганда ЦД - общее обозначение комплексона

Я - обозначение заместителя при иминодиацетатной группе комплексона НД - общее обозначение дикарбоновой кислоты

Hilda. - иминодиуксусная кислота, ИДА

H3Heida - /3-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, ГЭИДА

H2Mida - метилиминодиуксусная кислота, МИДА

H3Nta - нитрилотриуксусная кислота, HTA

H2Hidda - гидразиндиуксусная кислота, ГДА

Н2Ох - щавелевая кислота

Н2Ма1 - малоновая кислота

H2Suc - янтарная кислота

Н2М1с - малеиновая кислота

H2Pht - фталевая кислота

к.ч. - координационное число

СФ - спектрофотометрический метод исследования

пот - потенциометрический метод исследования

распр - метод распределения (экстракции)

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ванадия(1У)

Степень окисления +4 для ванадия является наиболее характерной. Соединения ванадия низших степеней окисления легко окисляются на воздухе, а соединения ванадия(У) легко восстанавливаются мягкими восстановителями до производных ванадия(1У). О существовании У4+ в водных растворах, очевидно, говорить нельзя. Во всяком случае в литературе не исследованы и не обнаружены равновесия с участием этого катиона. Внешний заряд катиона ванадия(1У), равный 2+, хорошо установлен еще в ранних работах, например потенциометрическими измерениями [1, 2]. Отнесение полос в электронных спектрах поглощения, а также данные измерений магнитной восприимчивости растворов ванадия(1У) показывают, что образующийся ион ванадия(1У) следует представлять как УО , а не У(ОН)22+[3 - 6].

Ванадильная группа УО отличается высокой устойчивостью и входит без изменений в состав различных соединений ванадия(1У). Установлено, что связь в УО характеризуется значительным тх-связыванием, то есть близка к двойной. За счет смещения электронной плотности 0(ртс) -»■ У(ёти) (донорно-акцепторное ри - ¿71 взаимодействие) возникает тс-компонента этой связи [3, 7]. Межатомное расстояние в ванадильной группе сравнительно меньше, чем длины связей ванадия(1У) с другими донорными атомами. В результате наблюдаются отклонения в симметрии комплексов ванадила. Обзор структуры комплексов ванадия(1У) приведен в работе [7]. Методом рентгеноструктурного анализа доказано, что кристаллогидрат У0804-5Н20 имеет искаженно-октаэдрическую пространственную конфигурацию. Четыре молекулы воды лежат в одной плоскости, перпендикулярной к группе УО. Транс-положение к плоскости занимает 8042~ группа. Длина связи У-0 для У02+ составляет 1,67 А , в то время как

длина связи У-О для воды приблизительно 2,3 А. Даже в молекуле У02, имеющей искаженную структуру рутила, одна связь значительно короче другой [8].

Электронные спектры, ЭПР-спектры и колебательные спектры подтверждают, что четырехвалентный ванадий в водных растворах находится в виде гидратированных ионов ванадила У0(Н20)52+ с аналогичной искаженно-октаэдрической структурой [7, 9-10]. Соединения ванадия(ГУ) могут иметь также строение квадратной пирамиды с координационным числом металла 5. Известно, например, что при комплексообразовании с двумя бидентатными лигандами, последние располагаются в экваториальной плоскости [11]. Комплексы с координационным числом 5 очень легко присоединяют в транс-положение к ванадильному кислороду дополнительный лиганд, обладающий донорными свойствами, и превращаются в октаэдрические. Электронная плотность транс-лиганда вызывает понижение кратности связи У-О, а следовательно, и частоты колебания ванадильной связи. По этой причине ЭПР-спектры и электронные спектры чувствительны к изменению координационного числа ванадила [12].

Ввиду наличия кратной связи ванадильной группы интерпретация электронной структуры и отнесение полос спектров поглощения соединений ванадия(ГУ) связаны с большими трудностями, чем в случае обычных октаэдрических комплексов. Схема энергетических уровней для ванадила, описанная с позиции теории кристаллического поля, первоначально не могла объяснить магнитные свойства его соединений [3, 13]. На основании совокупности структурных, спектральных и магнитных данных для ванадил-иона и его комплексов построена полная

О А-

схема молекулярных орбиталей У0(Н20)5 -иона, которая не противоречит наблюдаемым физическими свойствами [7]. Впоследствии расчеты были уточнены в работе [14]. Николовым Г.С. и Яцимирским К.Б. при вычислении энергии переходов учитывалось взаимодействие

возбужденного электрона с эффективными зарядами в комплексе и перераспределение зарядов в комплексе при заселении возбужденного состояния. Полученные результаты имеют хорошее совпадение с опытными данными.

Для водных растворов У0804 в видимой области спектра наблюдается одна широкая полоса с максимумом при 769 нм и перегибом при 625 нм. В близкой ультрафиолетовой области проявляется полоса с перегибом при 240 нм [5, 7, 15]. По данным [14] обнаруженные полосы поглощения могут быть отнесены к электронным переходам Ъ2 е/азр, Ъ2 Ь/шзр и Ъ2 1а/азр соответственно. Принятая схема преобраз