Комплексообразование плутония (III), америция (III) и некоторых лантоноидов в хлоридно-фторидных расплавах по данным спектрофотометрического метода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Принятые наименования и сокращения

Введение

1. Обзор литературы.

1.1. Основные сведения о координационных свойствах трехвалентных /-элементов в галидных расплавах.

1.1.1. Данные физико-химических методов.

1.1.2. Данные спектроскопических методов.

1.2. Современные представления о связи спектроскопических параметров с координационными свойствами /-элементов. Особенности высокотемпературных систем.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Интерес к высокотемпературным процессам, в которые вовлечены галогениды различных, в том числе и /-элементов, усилился за последнее время. Расплавленные композиции составляют значительную часть объектов исследования и применения (например, при электролитическом рафинировании металлов). Закономерности поведения элементов в расплавах неотделимы от процессов комплексо-образования, изучение которых важно для решения ряда задач прикладного характера: разработки методов безводной переработки отработавшего ядерного топлива, отверждения высокоактивных отходов радиохимического производства, электрохимического выделения металлов и других.

Особую актуальность использование методов сухой химии фторидов /-элементов приобрело в связи с цроблемой переработки отработавшего высокоактивного уран-плутониевого топлива реакторов на быстрых нейтронах. С этой целью в СССР создана программа /I/, которая должна реализовать, в частности, следующие операции: высокотемпературное фторирование топлива с промежуточным получением гексафторидов урана и плутония, термическое выделение тетрафтори-да плутония, его доочистку и превращение в окислы, а также очистку гексафторида урана. Остатки фторирования предусматривается перерабатывать путем их растворения в расплавленных фторидах с последующим последовательным выделением (с помощью фтор-кислородного обмена) окислов плутония, америция и лантаноидов /I/.

Всестороннее знание свойств солевого расплава требуется при реализации концепции жидкосолевого ядерного реактора (ЖСР), разрабатываемого как у нас /2, 3, 4/, так и за рубежом /5, 6/. Рабочим телом ЖСР может являться расплав хлоридов /6/ или фторидов /7/ некоторых, как правило, легких металлов, содержащих делящиеоя изотопы - уран233, 235 /5, 8/ или плутоний239 /6/. Хлоридные композиции привлекают внимание исследователей, так как обладают, как правило, более низкими температурами плавления, чем фториды, в то время как ядерно-физические свойства расплавов фторидов оптимальны для ЖСР на тепловых нейтронах /2/. Смешанные хлоридно-фторидные расплавы, которые также могут рассматриваться как перспективные для использования в ЖСР /9, 10/, обладают той спецификой, что могут объединять в себе сравнительно низкую температуру плавления, характерную для хлоридно-фторидных эвтектик /11-13/, и оптимальные ядерно-физические свойства фторидов.

Имея данные о составе и устойчивости комплексов, образующихся в расплаве, можно предвидеть и целенаправленно использовать влияние определенных добавок фторид-ионов на коэффициенты распределения, потенциалы электровыделения и другие, подобные этим, характеристики, определявшие процессы разделения элементов.

Влияние добавок фторид-ионов на химическое состояние металла в хлоридном расплаве состоит в образовании более прочных комплексов, что может приводить к существенному изменению соотношения валентных форм - это имеет большое значение для процессов электроосаждения, где особенно важно, чтобы в расплаве ионы осаждаемого металла были в основном в одной валентной форме /14/.

Исследования галогенидных расплавов, содержащих в растворенном виде различные, в том числе и ^-элементы, проводятся достаточно интенсивно, однако лишь в рамках соответствующих физико-химических методов /17-23/. Необходимость применения, в целях получения непосредственной информации о координационном состоянии У-элементов в расплавах, спектроскопических методов, среди которых видное место принадлежит спектрофотометрии, давно назрела.

Однако в настоящее время данные по комплексообразованию трехвалентных / -элементов, полученные спектрофотометрическим методом, для хлоридных расплавов носят отрывочный характер; хлорид-но-фторидные и фторидные расплавы практически не изучены.

Особую актуальность при интерпретации данных спектрофотомет-рии приобретает использование параметров, связанных с энергией (нефелоксетический эффект) и интенсивностью электронных переходов. Анализ этих параметров позволяет судить о симметрии ближайшего окружения и координационном числе центрального иона, а также о характере связи металл-лиганд, составе и устойчивости га- -лидных комплексов /-элементов в зависимости от катионного и анионного состава соли-растворителя.

Помимо несомненного практического значения, изучение расплавов галидов щелочных металлов, содержащих актиноиды и РЗЭ, представляет значительный интерес с точки зрения развития самой координационной химии /-элементов. В частности, особенность выбранной нами смешанной среды (хлоридно-фторидных расплавов) заключается в возможности изучения равновесий замещения лигандов без осложняющего влияния посторонних ионов или молекул,- принадлежащих растворителю, как, например, молекул воды при изучении соответствующих равновесий в водных растворах.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение комплексообразования трехвалентных /элементов в хлоридно-фторидных расплавах, т.е. определение координационных чисел, симметрии ближайшего окружения центрального иона, характера связи /-элемент-лиганд, состава и устойчивости комплексов.

ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основными объектами исследования явились актиноиды - плутоний и америций - элементы, обладающие в изучаемых средах устойчивым трехвалентным состоянием. Америций (Ш) кроме того, характеризуется оптимальными спектральнымисвойствами, как единственный -элемент, обладающий нерасщеп-ленным, глубоко лежащим основным уровнем !о. Существенно также, что спектральные и координационные свойства америция(Ш) в хлоридных расплавах подробно изучены в прежних работах нашей лаборатории, результаты которых обобщены в диссертации Котлина /15/. Для цроведения модельных опытов, а также для проверки общности результатов, получаемых для плутония(Ш) и америция(Ш), в нашей работе были изучены также РЗЭ: неодим(Ш), европий(Ш) и эрбий(Ш). Первый из указанных элементов имеет ионный радиус, близкий к ионным радиусам плутония(Ш) и америция(Ш), второй представляет интерес как электронный аналог америция(Ш), третий характеризуется особой стабильностью КЧ = 6, что позволяет использовать его спектры как "эталоны" для идентификации октаэдри-ческих структур.

В нашей работе исследовались /-элементы в расплавах {^с-Но.-^){CB-F)} которые привлекают внимание своей легкоплавкостью, а также в расплавах где можно было ожидать более интенсивного комплексообразования /-элементов с фторид-ионами - главным образом, благодаря исключению конкуренции со стороны сильного взаимодействия F. Кроме того, системы на основе расплавленной эвтектической смесипривлекают в последнее время внимание как среды для проведения окислительно-восстановительных реакций актиноидов и, в частности, плутония /16/. При этом очевидно, что добавки фторид-иона в хлоридный расплав способны существенно влиять на ход окислительно-восстановительных процессов, а также на поведение / -элементов в системах расплав-расплав, расплав-твердая фаза и др.

Для интерпретации спектров исследуемых элементов в хлоридно-фторидных расплавах оказалось необходимым уделить внимание такжеисследованию соответствующих спектров в чисто фторидных расплавах. Изучение координационного состояния трехвалентных /-элементов во фторидных расплавах представляет и самостоятельный интерес, так как данные по этому вопросу в литературе отсутствуют.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В данной работе впервые осуществлено следующее:получены и исследованы спектры поглощения плутония(Ш), аме-риция(Ш), неодима(Ш) и эрбия(Ш) в хлоридно-фторидных расплавах;показана возможность образования гексафторокомплексов трехвалентных /-элементов и ) в жидкой фазе;зафиксировано штарковское расщепление электронных уровней лантаноида (европия) в высокотемпературных расплавах {&-А/а-Н)Се и ^L-SJa-R )F.получено свидетельство проявления эффекта "сверхчувствительности" в спектрах плутония, основанное на уменьшении интенсивно-& 6сти перехода H^g Fife при увеличении электроотрицательности лиганда (от С 8 к F );применен спектрофотометрический метод к изучению равновесий комплексообразования в расплавах: получены данные о среднем числе замещенных лигандов и, в ряде случаев, - о составе и устойчивости комплексов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ: для америция(Ш), европия(Ш) и плутония(Ш) могут быть построены нефелоксетические ряды лигандов, единые для высокотемпературных и низкотемпературных систем; при изучении расплавов, содержащих неодим(Ш) и эрбий(Ш), концепция нефелоксетического эффекта применима при условии Т conltспектры фторидных расплавов являются оптимальной "точкой отсчета" при измерении нефелоксетического эффекта (НЭ) в исследуемых системах;сравнение величин приращения НЭ при замене фторидного окружения /-элемента на хлоридное показывает, что изученные элементы можно расположить в ряд, отражающий рост /-ковалентнос-ти при переходе от лантаноидов к актиноидам и ее убыль с увеличением порядкового номера элемента в первой половине 4/ - и 5/ -рядов;замещение хлорид-ионов на фторид-ионы в составе внутренней координационной сферы трехвалентных /-элементов в хлоридно-фторидных расплавах не приводит к существенному изменению КЧ;наиболее характерной формой существования исследуемых элементов в расплавах (снее-г ) является дифторидные комплексы, устойчивость которых убывает с увеличением ионного радиуса /-элемента;в расплавах ступенчатое замещение се наF во внутренней координационной сфере комплексов изученных /-элементов происходит при сохранении полного КЧ = 6.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены спектры поглощения плутония(Ш), амери-ция(Ш), неодима(Ш) и эрбия(Ш) в хлоридно-фторидных расплавах.

2. Показано, что в случае неодима(Ш) и эрбия(Ш) влияние термической заселенности компонент основного уровня приводит к частичному обращению начального участка нефелоксетического ряда лигандов: Н%0 < Рраспл.*- CPpocnA.i применение концепции нефелоксетического эффекта для этих элементов возможно при условии Т~сот£ ф Для америция(Ш), европия(Ш) и плутония(Ш) могут быть построены нефелоксетические ряды, единые для высоко- и низкотемпературных систем.

3. Спектры фторидных расплавов представляют оптимальную "точку отсчета" при определении нефелоксетического эффекта в высокотемпературных системах. В результате измерения нефелоксетических сдвигов, отвечающих переходу от чисто фторидных к чисто хлоридным расплавам, получен нефелоксетический ряд трехвалентных /-элементов: плутоний >америций> неодим > эрбий >европий; ряд отражает рост ^-ковалентности при переходе от лантаноидов к актиноидам, убыль ее с увеличением порядкового номера элемента и возможный рост во второй половине ряда лантаноидов.

4. Впервые в высокотемпературной спектроскопии лантаноидов в спектрах европия(Ш) обнаружено расщепление электронных уровней полем лигандов; число компонент расщепления, их относительная интенсивность и величина расщепления указывают на октаэдрическую координацию европия в хлоридном расплаве.

5. Получено свидетельство проявления эффекта "сверхчувствительности" в спектрах плутония(Ш), основанное на уменьшении интенсивности перехода ности лиганда (от С В к F ) с ростом электроотрицатель

6. В результате исследования спектров америция(Ш), плутония(Ш), неодима(Ш) и эрбия(Ш) в расплаве (Л ~ Na )F впервые установлено образование гексафторокомплексов трехвалентных

3 ~ элементов и ) в жидкой фазе.

7. Совместное рассмотрение величин нефелоксетического эффекта, интенсивности "сверхчувствительных" и "обычных" переходов, а также анализ изобестических точек и дифференциальных спектров позволяет отметить следующие закономерности комплексообразования изученных элементов с фторид-ионом в смешанных хлоридно-фторид-ных расплавах: замещение хлорид-иона на фторид-ион не приводит к существенному изменению симметрии ближайшего окружения центрального иона; в расплавах где сохраняется преимущественно октаэдрическая (шестерная) координация У-элемента, обнаружены комплексы типа мгсе? (/V америций, неодим, эрбий) и

- плутоний, америций, неодим, эрбий); в расплавах идентифицированы комплек 4-х сы типа MF^CEX (М - эрбий, америций, плутоний); устойчивость дифторокомплексов убывает по мере увеличения ионного радиуса У -элемента; среднее число фторид-ионов, входящих в состав смешанных комплексов ( ^/г ) в изученном диапазоне Ср для расплавов не превышает 3; в расплавах {C4~Ma){p£-F ) при тех же условиях tip- приближается к максимальному для этих систем значению - 6.

1. Состояние исследований по переработке твэлов АЭС с реакторами на быстрых нейтронах / В.Й.Землянухин, А. С.Никифоров, Г.П.Новоселов и др. - Радиохимия, 1981, т.23, вып.5, с.743-752.

2. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевые ядерные реакторы. М.: Атомиздат, 1978, III с.

3. Новиков В.М., Игнатьев В.В. Проблемы использования жидко-солевых теплоносителей в бланкетных зонах термоядерных реакторов с магнитным полем. Магнитная гидродинамика, 1980, Л 4, с.119-124.

4. Новиков В.М. Концептуальные и технологические проблемы жидкосолевых ядерных реакторов. Ат.техн.за рубежом, 1983, Л I, с.3-10.

5. Engel J.R., Bhoades W.A., Grimes W.R., Dearing G.E. Molten-salt reactors for efficient nuclear fuel utilization without plutonium separation» Жис1. Technol., 1979, vol.46, Ж 1, p.30-43*

6. Taube M., Heer W., Indrefjord A. A molten salt converter reactor with a very low fission product inventory. Atom-kernenergie/Kerntechnic, 1980, vol.36, Ж 1, p.57-59.

7. Abalin S.S., Ignatyew V.V., Hovikov V.M., Prusakov V.N. Physical pecularities of high temperature molten-salt reactors in the free convection regime with the use of gaslift. Atom-kernenergie/Kerntechnic, 1981, vol.38, Ж 1, p.21-22.

8. Десятник B.H., Коверда Л.П., Курбатов H.H., Быстров В.В. Электропроводность расплавов трехкомпонентной и четырехкомпонент-ной систем, содержащих фториды урана, тория, бериллия и лития. -Ат.энергия, 1981, т.50, вып.2, с.141-143.

9. Poster M.S., Crouthamel G.E., Gruen D.M., Mc Beth R.L. Pirat observation of a solution of Li-^Bi, an Jintermetallic inmolten lithium chloride and lithium chloride-lithium fluoride»- J. Phys. Chem., 1964, vol.68, N 4, p.980-981.

10. Ferris L.M., Smith P.J., Malten J.C., Bell M.J. Distribution of lanthanide and actinide elements between liquide bismuth and molten LiCl-LiP and LiBr-LiP solutions. J, Inorg. Hucl. Chem., 1972, vol.34, 15, p.313-320.

11. Бергман А.Г., Козаченко Е.Л., Березина С.И. Система из Li,Ua//P, С1. ЖНХ, 1964, т.9, вып.5, C.I2I4-I2I7.

12. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система из фторидов и хлоридов лития и цезия. ЖНХ, 1965, т.10, вып.8, с.1886-1889.

13. Gabcova J., Peschl J., Malinovsky M#, Kostenska I. Study of the binary systems LiF-NaCl and LiP-KCl. Chemicke zvesti, 1976, roc.30, c.6, в.796-804.

14. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, 279 с.

15. Котлин В.П. Изучение координационных свойств америция (Ш) и неодима (Ш) в хлоридных расплавах методом спектрофотометрии: Дис.канд.хим.наук. Л.: Радиевый ин-т им.В.Г.Хлопина, 1979,154 с.

16. Вавилов С.К., Казанцев Г.Н., Гущин В.В. Спектрофотомет-рическое изучение равновесия реакции Ри4+ + Ри3+ + 1/2С12 в расплаве NaCi-CsCl. Ат.энергия, 1980, т.49, вып.2, с.94-98.

17. Bagnall K.W. Recent advances in actinide and lanthanide chemistry. Adv. Chem. Ser., 1967, vol.71, p#1-12.

18. Kertes A.S. Complexes of actinides in molten salts.- Actinides Reviews, 1971, vol.1, N 5, p.371-407.

19. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атом-издат, 1972, 272 с.

20. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка, 1977, 223 с.

21. Волков С.В., Гршценко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977, 332 с.

22. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980, 328 с.

23. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973 , 248 с.

24. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Бородина Н.П., Посаженни-ков И. Т. Влияние комплексообразования на диффузию трехвалентного урана в расплавах NaCi-iiaF, CsCi-CsF. Тр. ин-та электрохимии Уральск, науч. центра АН СССР, 1973, вып.19, с.33-36.

25. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Бородина Н.П. Коэффициенты диффузии ионов трехвалентного урана в расплавленных хлоридах-щелочных металлов. Тр.ин-та электрохимии Уральск.науч.центра

26. АН СССР, 1973, вып.19, с.29-32.

27. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Бородина Н.П., Краснов D.H. Коэффициенты диффузии четырехвалентного урана в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Электрохимия, 1974, т. 10, вып.5, с.770-773.

28. Комаров В.Е., Бородина Н.П. Коэффициенты диффузии ионов трехвалентного урана в расплавленных бинарных солевых смесях СвС1-ВаС12# Электрохимия, 1978, т.14, вып.5, с.756-758.

29. Morrey J.R., Moore R.H. Thermodynamic evidence for complex formation by actinide elements in fused KCl-AlCl^ solvent. J. Phys. Chem., 1963, vol.67, Я 4, p.748-752.

30. Moore R.H., Morrey J.R., Voiland Е.Б. The equilibriumcontrolled reduction of uranium chloride by molten aluminium in a fused salt solvent. J. Phys. Chem., 1963, vol.67, Iff 4, p.744-748.

31. Moore R.H. Distribution coefficients for certain ac-tinide and fission product chlorides in the immiscible salt system LiCl-KAlCl^. J. Chem. Eng. Data, 1964, vol.9, N 4, p.502-507.

32. Десятник B.H., Катышев С.Ф., Распопия С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность, поверхностное натяжение и вязкость расплавов трихлорида урана-хлорида натрия. Ат.энергия, 1975, т.39, вып.1, с.70-72.

33. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости в системах YCl^-NaCl и УС13-КС1. ЖНХ, 1964, т.9, вып.1, с.222-223.

34. Новиков Г.И., Поляченок О.Г., Фрид С.А. Диаграммы плавкости систем, образованных ди- и трихлоридами самария и иттербия с хлористым калием. ЖНХ, 1964, т.9, вып.2, с.472-474.

35. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В. Взаимодействие хлоридов европия (Ш), гольмия (Ш) и эрбия (Ш) с хлоридом натрия. ЖНХ, 1965, т.10, вып.10, с.2310-2314.

36. Десятник В.Н., Трифонов К.И., Распопин С.П. Расчет термодинамической активности и линий ликвидуса компонентов бинарных систем трихлорида плутония с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Радиохимия, 1976, т.18, вып.1, с.105-108.

37. Blachnik R., Schneider A. Schmelzenthalpien von sel-tenen Erdhalogenid-Alkalihalogenid-Verbindungen* Monatsh. Chem., 1971, Bd.102, H. 5, S.1337-1339.

38. Dienstbach P., Blachnik R. Mischunsenthalpien von geschmolzenen Alkalihalogenid-Lanthanoidenhalogenidsystemen.

39. Z. anotg. allg. Chem., 1975, Bd. 412, H.2, S.97-109.

40. Dienstbach P., Blachnik R. Zur Frage der Dissoziation von Komplexen in Salzschmelzen. Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd. 417, H.2, S.100-104.

41. Hong К. C., Kleppa 0. J. Ihermochemisbry of binary liquid mixtures of alkali fluorides with LnF^. J. Phys. Chem., 1979, vol. 83, N 20, p. 2589-2593.

42. Barton C. J., Redman J. D., Strehlow R. A. Phase equilibria in the systems HaP-PuP^ and HaP-CeP^. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, vol. 20, H 1/2, p. 45-52.

43. Solubility behaviour of plutonium(III) fluoride in fluoride salts of interest in molten salte reactor technology/ V. N. Vaidya, R. Prasad, V. Venugopal et al. B.A.R.C. - 854. -Radiochem. Div., Bhabha At. Res. Cent. Rep., 1976, 18p.

44. Кудяков В. Я., Шишкин В. Ю. Определение термодинамических функций смешения фторидов поливалентных металлов с расплавом. -Тез. докл. 5-го Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов, Днепропетровск, 27-30 июня 1978 г. М.: Наука, 1978, с. 155.

45. Бацанова Л. Р. Фториды редкоземельных элементов. Усп. хим., 1971, т. 40, вып. 6, с. 945-979.

46. Ihoma R. Е. Cation size effects in complex fluoride compound formation. Inorg. Chem., 1962, vol. 1, H 2, p. 220-226.

47. Суглобова И. Г., Чиркст Д. Э. Фазовые диаграммы систем тригалогенид урана галогенид щелочного металла. - В сб. Химия урана/Под ред. Б. Н. Ласкорина - М.: Наука, 1981, с. 317-323.

48. Magnetic properties of some cubic rare-earth elpa-solite hexafluorides/E. Bucher, H. J. Guggenheim, K. Andresat al. Phys. Rev. B, 1974, vol.10, U 7, p.2945-2951.

49. Burns J.H. Crystal structure of hexagonal sodium neodimium fluoride and related compounds. Inorg. Chern.,1965, vol.4, Я 6, p.881-886.

50. Смирнов M.B., Комаров B.E., Бородина Н.П., Посаженников И.Т. Влияние комплексообразования на диффузию трехвалентного урана в расплавах NaCi-HaP, csci-csp Тр.ин-та электрохимии Уральск.науч.центра АН СССР, 1973, вып.19, с.33-36.

51. Кудяков В.Я., Посохин Ю.В., Шишкин В.Ю. Равновесные потенциалы тория в смешанных фторидно-хлоридных расплавах. Тр. ин-та электрохимии Уральск.науч.центра АН СССР, 1974, вып.21, с.32-38.

52. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Посохин Ю.В., Шишкин В.Ю. Исследование физико-химического и электрохимического поведения тория и его соединений в расплавах галогенидов щелочных металлов. Радиохимия, 1976, т.18, вып.4, с.635-643.

53. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Шишкин В.Ю. Константы устойчивости и состав фторидных комплексов тория в хлоридных расплавах. Тез. докл. 5-го Все союз, симпоз. по химии неорган. фторидов, Днепропетровск, 27-30 июня 1978 г. М.: Наука, 1978, с.154.

54. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Посохин Ю.В., Шишкин В.Ю. Катодные процессы при осаждении тория из хлоридных и фторидно-хлоридных расплавов. Электрохимия, т.II, вып.9, с.1330-1332.

55. Комаров В.Е., Бородина Н.П. Коэффициенты диффузии ионов уранила в смешанных хлоридно-фторидных солевых смесях. Электрохимия, 1977, т.13, вып.8, с.1261-1263.

56. Комаров В.Е., Смоленский В.В. Термодинамика образования комплексных соединений уранила в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Тез.докл. П Всесоюз.конф. по химии урана, Москва, 16-18 октября 1978 г. М.: Наука, 1978, с.90.

57. Комаров В.Е., Митяев B.C. Влияние природы катиона расплава на состав комплексных группировок трехвалентного урана в хло-ридно-фторидных солевых смесях. Тез.докл. П Всесоюз.конф. по химии урана, Москва, 16-18 октября 1978 г. М.: Наука, 1978, с.92.

58. Комаров В.Е., Митяев B.C. Электродные потенциалы и комплексообразование трехвалентного урана в расплаве 3LiCl(LiF)- 2КС1. Электрохимия, 1981, т.27, вып.8, C.II60-II66.

59. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Шишкин B.I0. Равновесные электродные потенциалы тория в смешанных бромидно-иодидных системах. Электрохимия, 1978, т.14, вып.5, с.759-761.

60. Шишкин В.Ю. Равновесные потенциалы и комплексообразование тория в расплавах галогенидов щелочных металлов: Автореф.дис. канд.хим.наук. Свердловск, 1976, 16 с.

61. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Шишкин В.Ю. Хлоридные комплексы тория в среде расплавленных бромидов и иодидов щелочных металлов. Радиохимия, 1979, т.21, вып.I,с.22-27.

62. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Шишкин В.Ю. Фторидные комплексы Th(iY) в среде расплавленных бромвдов и иодидов щелочныхметаллов. Координац.хим., 1977, т.З, вып.6, с.844-849.

63. Барбанель Ю.А., Кяокман В.Р., Котлия В.П., Колин В.В. Комплексообразование лантаноидов и актиноидов в галидных расплавах. Радиохимия, 1979, т.21, вып.5, с.694-705.

64. Maroni V.A., Hathaway E.J., Papatheodorou G.N. On the existence of associated species in lanthanum(III) chloride potassium chloride melts. - J. Phys. Chem., 1974, vol.78, IT 1, p. 1134-1135.

65. Suzuki S., Sato A., Tanaka K. Absorption spectra of trivalent uranium in fused alkali chlorides. J. Jap. Inst. Metals, 1971, vol.35, N 6, p.589-593.

66. Morss L.R., Siegal M«, Strangel L., Edelstein IT. Preparation of cubic chloro complex compounds of trivalent metals: CSgNaMClg. Inorg. Chem., 1970, vol.9, N 7, p.1770-1775.

67. Morrey J.R. Fused salt spectrophotometry. IY. Urani-um(IY) in chloride melts. Inorg. Chem., 1963, vol.2, N 1, p.163-169.

68. Yoshida S., Oyamada R., Kawamura K. Raman studies of complex ions in ThCl^-KCl melt using raman bands shifts. -Bull. Chem. Soc. Jap., 1978, vol.51, IT 1, p.25-27.

69. Toth L.M. Coordination effects on the spectrum of uranium(IY) in molten fluorides. J. Phys. Chem., 1971, vol.75, N 5, p.631-636.

70. Барбанель Ю.А., Михайлова Н.К. Спектры поглощения окта-эдрических комплексов европия (Ш). IHX, 1973, т.18, вып.З,с.699-703.

71. Синтез октаэдрических комплексов 4f- и 5f-элементов в неводных растворах и расплавленных солях / Ю.А.Барбанель, В.Р.Клок-ман, Н.К.Михайлова и др. Тез.докл. ХУ Международной конф. по координац.химии, Москва, 25-30 июня 1973 г. М.: Наука, 1973,с.390.

72. Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Клокман В.Р. Спектры поглощения америция (Ш) и неодима (Ш) в расплавленных хлоридах пиридиния и щелочных металлов. Радиохимия, 1973, т.15, вып.З,с.366-372.

73. Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Чудновская Г.П. Нефелоксетический эффект в твердом и расплавленном гексахлороамерициате CsgNaAmClg. Радиохимия, 1974, т.16, вып.6, с.889-894.

74. Барбанель Ю.А. Октаэдрические комплексы трансурановых элементов. Радиохимия, 1975, т.17, вып.2, с.275-283.

75. Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Колин В.В., Чудновская Г.П. Спектры поглощения нептуния и плутония в хлоридных расплавах. -Радиохимия, 1975, т.17, вып.6, с.929-936.

76. Barbanel Yu.A. Octahedral complexes of tfansuranium elements. J# Xnorg. Nucl. Chem., Supplement, Pergamon Press, 1976, p.79-84.

77. Барбанель Ю.А., Клокман В.Р. Координационная химия 5f-и 4^элементов в солевых расплавах. Радиохимия, 1976, т.18,вып.5, с.699-709.

78. Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Колин В.В., Клокман В.Р.

79. Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Колин В.В. Спектры поглощения хлоридных комплексов кюрия (Ш). Радиохимия, 1977, т.19, вып.4, с.497-501.

80. Барбанель Ю.А., Душин Р.Б., Михайлова Н.К., Чудновская Г.П. Электронное строение октаэдрических комплексов f -элементов в кристаллах Cs^aLnClg и csgNaAndg • Радиохимия, 1979, т.21, вып.5, с.706-713.

81. Banks C.V., Heusinkveld M.R., O'Laughlin J*W. Absorption spectra of the lanthanides in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic. Anal. Chem., 1961, vol.33» N 9, p.1235-1240.

82. Young J.P., Bamberger C.E., Ross R.G. Spectral studies of f-d and f-f transitions of Pa(IY) in molten LiP-BeFg-KiF^. -J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, vol.36, К 11, p.2630-2632.

83. Haissinsky M„, Muxart R., Arapaki H. Sur la dissoiu1. 'tion de Pa dans les solutions aqueuses concentrees de UH^F.

84. Bull. Soc. Chim. Prance, 1961, t.12, Decembre, p.2248-2249.

85. Toth L.M., Boyd G.E. Raman spectra of thorium(IY) fluoride complex ions in fluoride melts. J. Phys* Chem., 1973, vol.77, N 22, p.2654-2657.

86. Yatsimirskii K.B., Davidenko IT.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution. Coordinat. Chem. Rev., 1979, vol.27, Л 3, p.223-273.

87. Кустов Е.Ф., Боядуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1981, 304 с.

88. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak К. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Hd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+. J. Chem. Phys., 1968, vol.49, К 10, p.4424-4442.

89. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K# Electronic energy3+levels of the trivalent lanthanide aquo ions. IY. Eu-^ • J. Chem. Phys., 1968, vol.49, H 10, p.4450-4455.

90. Carnall W.T., Fields P.R., Pappalardo R.G. Absorption spectrum of PuCl^. J. Chem. Phys., 1970, vol.53, N 7, p.2922-2938.

91. Pappalardo R.G., Carnall W#T., Fields P.R. Low-temperature optical absorption of americium halides. J« Chem. Phys., 1969, vol.51, N 3, p.1182-1200.

92. Dieke G.H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals. N.Y.s Interscience, 1968, 401 p.

93. J0rgensen O.K. Modern aspects of ligand field theory. North-Holland, H.Y.: American Elsilver, 1971, 538 p.

94. Sugar J. Analysis of the spectrum of triply ionized praseodymium (PrIY). J. Optic. Amer. Soc,, 1965, vol.55,1. N 9, p.1058-1061.

95. Sinha S.P. Spectroscopic investigations of some neo-dymium complexes. Spectrochim. Acta, 1966, vol.22, N 1, p.57-62.

96. Nugent L.J., Laubereau P.G., Werner G.K. Van der Sluis K.L. Noncovalent character in the chemical bonds of the lanthanide(III) and actinide(III) tricyclopentadienides. J. Organometal. Chem., 1971, vol.27, N 3, p.365-372.

97. Amberger H.D., Rosenbauer G.G. The electronic structure of highly-symmetrical compounds of the lanthanides and acti-nides-YII. The electronic Raman spectra of the type CSgNaLnClII^lg J. Phys. Chem. Solids, 1977, vol#38, N 4, p.379-385*

98. Morrison C.A., Leavitt R.P., Wortman D.E. Crystal-field analysis of triply ionized lanthanides in CSgNaLnClg. -J. Chem. Phys., 1980, vol.73, N 6, p.2580-2598.

99. Hendriks M.E., Jones E.R., Jr., Stone J.A., Kar-raker D.G. Magnetic properties of trivalent actinides in the octahedral compounds CsgNaMClg. J. Chem. Phys., 1974, vol.60, N 5, p.2095-2103*

100. Crosswhite Н.М., Crosswhite Н., Kaseta P.M., Samp R. The spectrum of LaCl^. J. Chem. Phys., 1976, vol.64,1. N 5, p.1981-1985.

101. Jones E.R., HendriksM.E., Stone J.A., Karraker D.G. Magnetic properties of the trichlorides, tribromides and tri-iodides of TJ(III) Hp (III) and Pu(III). J. Chem. Phys., 1974, vol.60, H 5, p.2088-2094.

102. Morrison C.A., Leavitt R.P. Crystal-field analysis of triply ionized rare earth ions in lanthanum trifluoride. -J. Chem. Phys., 1979, vol.71, N 6, p.2366-2374.

103. Urland W. Uber das magnetische Verbalten von CSgASmFg (AssHa, K, Rb). Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1981, vol.85,1. N 12, p.3139-1141.

104. J0rgensen C.K. The nephelauxetic effect in uranium(IY) compounds. Chem. Physics Letters, 1982, vol.87, N 4, p.320-323.

105. Newman D.J. Ligand ordering parameters. Austral. J. Physics, 1977, vol.30, N 3, p.315-323.

106. Mason S.P., Peakock R.D., Stewart R. Ligand-polari-zation contributions to the intensity of hypersensitive trivalent lanthanide transitions. Molec. Physics, 1975, vol.30,1. N 6, p.1829-1841.

107. Ш Henrie D.E. Percent "соvalency" and the nephelauxetic effect in lanthanide complexes. Molec. Physics, 1974, vol.28, N 2, p.415-421.

108. Wong E.Y., Stafsudd O.M. Johnston D.R. Absorption and fluorescence spectra of several praseodymium-doped crystals and the change of covalence in the chemical bonds of the praseodymium ion. J. Chem. Phys., 1963, vol.39, N 3, p.786-793.

109. Tandon S.P., Mehta P.C. Bonding inferred from studyof nephelauxetic effect in praseodymium complexes. Spectr. Letters, 1969, vol.2, N8, p.255-259.

110. Tandon S.P., Mehta P.C. Study of some complexes: interelectronic repulsion, spin-orbit interaction, bonding and electronic energy levels. J. Chem. Phys., 1970, vol.52, N 9, p.4896-4902.

111. Tandon S.P., Mehta P.C. Study of some Pr(III) complexes: interelectronic repulsion, spin-orbit interaction and bonding. J. Chem. Phys., 1970, vol.52, N 10, p.5417-5420.

112. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions. Phys.Rev., 1962, vol.127, N 3, p.750-761.

113. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions. J. Chem. Phys., 1962, vol.37, N 3, p.511-520.

114. Henry D.£.« Henry B.K. Hypersensivity in the f-f-transi-tions of hexabromo- and hexachlorneodymium(III). J. Xnorg. Kucl. Chem., 1977, vol.39, N 9, p.1583-1586.

115. Henry D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes. Coordinat. Chem. Rev., 1976, vol.18, N 2, p.199-224.

116. Peakock R.D. The intensities of Laporte forbidden transitions of the d- and f-block transitions metal ions. -J. Moleс. Stuct., 1978, vol.46, p.203-227.

117. Jergensen O.K., Judd B.R. Hypersensitive pseudoquad-rupole transitions in lanthanides. Molec. Physics., 1964, vol.9, К 3, p.281-290.

118. Judd B.R. Hypersensitive transitions in rare-earth ions. J. Chem. Phys., 1966, vol.44, N 2, p.839-840.

119. Judd B.R. Ionic transitions hypersensitive to environment. J. Chem. Phys., 1979, vol.70, U 11, p.4830-4833.130. pappalardo R.G., Carnall W.T., Fields P.R. Low-temperature optical absorption of americium halides. J.

120. Chem. Phys., 1969, vol.51. N 3, p.1182-1200.

121. Ryan J.L., Jgrgensen C.K. Absorption spectra of octahedral lanthanide hexachlorides. J. Phys. Chem., 1966, vol.70, И 9, p.2845-2857.

122. Henry D.E., Choppin G.R. Environmental effects on f-f-transition. IIf Hipersensitivity in some complexes of trivalent neodymium. J. Chem. Phys., 1968, vol.49, H 2, p.477-481.

123. Carnall W.T., Hessler J.P., Y/agner P., Jr. Transition probabilities in the absorption and fluorescence spectra of lanthanides in molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic, - J. Phys. Chem., 1978, vol.82, N 20, p.2152-2158.

124. Ryan J.L., Cleveland J.M., Bryan G.H. Octahedral hexafluoro complexes of the tetravalent actinides. Inorg. Chem., 1974, vol. 13, N 1, p.214-218.

125. Фам Нгок Тьен, Морозов И.О. Взаимодействие оксихлори-дов редкоземельных элементов с их хлоридами в расплаве. ЖНХ, 1969, т.14, вып.8, с.2246-2252.

126. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963, 420 с.

127. Kojima Н., Whiteway S.G., Masson C.R. Melting points of inorganic fluorides. Canad. J. Chem., 1968, vol.46, N 18, p.2968-2971.

128. Whiting F.L., Mamantov G., Young J.P. Electrochemical generation and spectrophotometric study of solute species in molten fluoride media. J. Inorg. Kucl. Chem., 1973,vol.35, U 5, P.1553-1563.

129. Милюкова M.C., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.О. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965, 455 с.

130. Stewart D.C., Kato D. Analysis of rare-earth mixtures by a recording spectrophotometer.,- Anal. Chem., 1958, vol.30, К 2, p.164-172.

131. Справочник по расплавленным солям / Под рад.А.Г.Мора-чевского. -I.: Химия, 1971, т.1, 168с.

132. Спеллинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1965, 610 с.

133. Котлин В.П., Барбанель Ю.А. Применение регистрирующего спектрофотометра СФ-8 для измерения спектров поглощения расплавов. Приборы и техника эксперимента, 1975, В 4, с.232-233.

134. Савочкин Ю.П., Вавилов С.К., Наумов B.C. Спектрофото-метрическое изучение реакции окисления трихлорида плутония хлором в расплавах хлоридов щелочных металлов. Укр.хим.дсурн., 1981, т.47, Ш 9, с.925-930.

135. Чалова Е.П., Бдешинский С.В. Взаимодействие хлоридов редкоземельных элементов с кремнефторидом натрия. ЖНХ, 1965, т.10, вып.8, с.1853-1856.

136. Gruen D.M. Pused-salt spectrophotometry. Quarterly Reviews, 1965, vol.19, U 4, p.349-368.

137. Toth L.H., Young J.P., Smith G.P. Diamond-windowed cell for spectrophotometry of molten fluoride salts. Anal. Chem., 1969, vol.41, H 4, p.683-685.

138. Schwartz R.W. The electronic structure of CsgKaEuClg.- Molec. Physics, 1975, vol.30, И 1, p.81-95.

139. Полуэктов H.C., Никонова М.П. Флуоресцентное определение малых количеств европия. В кн.: Редкоземельные элементы/ Под ред.Д.И.Рябчикова - М.: Изд. АН СССР, 1958, с.208.

140. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности. ЖНХ, 1963, т.8, выл.7, с.1567-1573.

141. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия, иттербия. ЕНХ, 1964, т.9, вып.4, с.773-777.

142. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В. Взаимодействие хлоридов европия (Ш), гольмия и эрбия с хлоридом натрия. ШХ, 1965, т. 10, вып.Ю, с.2310-2314.

143. Masato М. The near-infrared absorption spectra of lanthanide chlorides dissolved in molten LiCl-HaCl-KCl eutectic.- Bull, Chem. Soc. Jap., 1965, vol.38, N 2, p.178-183.

144. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Бородуленко Г.П., Галченко Й.Е. Взаимодействие хлоридов европия (Ш) и тербия с хлоридами натрия и калия. ЖНХ, 1966, т.П, вып.5, с.1013-1017.

145. Зварова Т.О. Газовая хроматография выеококипящих хлоридов металлов с применением хлористого алюминия в качестве комп-лексообразователя. Радиохимия, 1973, т.15, вып.4, с.542-548.

146. Johnson К.В., Mackenzie J.R., Sandoe J#K. Spectra of samarium(II), europium(II) and ytterbium(Il) in molten lithium chloride-potassium chloride. J. Chem. Soc., 1968, A, N 11, p.2644-2647.

147. Lopez P.J., Murrieta H.S., Hernandez J.A., Rubio 1.0. Optical absorption and luminiscence investigations of the precipitated phases of Eu in ЖаС1 and KC1 single crystals. -Phys. Rev.B, 1980, vol.22, H 12, p.6428-6439.

148. Arbus A., Pournier M.T., Vedrine A. Luminiscence de l*europium divalent dans les composes d -et fi-RbLu^P^Q.- J. Solid State Chem., 1981, vol.40, H 3, p.284-289.

149. Jaque P., Hernandez J«A., Murrieta H.S., Rubio 1.0. Temperature variation of the Eu -luminiscence in the alkali halides. J. Phys. Soc. Jap., 1982, vol.51, H 1, p.249-250.160.

150. Yickery R.C. Chemistry of the lanthanons. London: Butterworths Scientific Publications, 1953, p.228.

151. De Shazer L.G., Dieke G.H. Spectra and energy levelsof Eu3+ in LaCl^. J. Chem. Phys., 1963, voIU38, Ж 9, p.2190-2199.

152. Caspers H.H., Rast H.E. Optical absorption and fluorescence spectra of EuF^. J. Chem. Phys., 1967, vol.47, IT 11, p.4505-4514.

153. Amberger H.D. CSgKYFg-ein fur spektroskopisce Unter-suchungen an verdunnten Pluoroelpasolithen besonders geeignets Wirtsgitter. Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd.467, H.8, S.231-239.

154. Morby J.P., Faulkner T.R., Richardson F.S. Optical3+emission spectra and crystal field analysis of Eu in the cubic CSgUaYClg host. J. Chem. Phys., 1982, vol.77, Ж 4, P. 17Ю-1733*

155. Caspers H.H., Rast Н.Е.» Buchanan R.A. Intermediate coupling enetgy levels for Ud3+(4f3) in LaF^» J. Chem. Phys., 1965, vol.42, Ж 9, p.3214-3217.

156. Vaishnava P.P., Tandon S.P., Ehutra M.P. Energy levels and spectroscopic parameters of neodymium trifluorides. Spectr. Letters, 1974, vol.7, Ж 10, p.515-521.

157. Carlson E.H,, Dieke G.H. The state of the Жd3+ ion as derived from the absorption and fluorescence spectra of ЖdCl2 and their Zeeman effects. J. Chem. Phys., 1961, vol.34, Ж 5, p.1602-1609.168 • Varsanyi S*, Dieke G.H. Energy levels of hexagonal

158. ErCl^. J. Chem. Phys., 1962, vol.36, Ж 11, p.2951-2961.

159. Varga L.P., Baybarz R.D.f Reisfeld M.J., Asprey L.B.с q

160. Electronic spectra of the 5f and 5fp actinides: americium(IY),

161. Plutonium (III), berklium(II), calif ornium( III), einsteinium(IY). 5 9

162. The intermediate spin-orbit coupling diagram. J. Inorg.

163. Hud. Chem., 1973, vol.35, Ж 8, p.2775-2785.

164. Pappalardo R.G., Carnall W.T., Fields R.P. Absorption spectrum of americium tricyclopentadienide. J. Chem. Phys», 1969, vol.51, N 2, p.842-843.

165. Gruen D.M., Decock C.W., Mc Beth R*L. Electronic spectra of lanthanide compounds in the vapour phase. Advan. Chem. Ser., vol.71, p.102-121.

166. Литовский A.A., Никитина С.А. Применение солей алкиламмония для растворения неорганических соединений. Ш. Растворение кристаллогидратов uf^ • пн2о в растворах фторида тридециламмония. Радиохимия, 1969, т. II, вып. I, с. 44-51.

167. Спектры поглощения нептуния и плутония в расплавах/ В. В. Колин, Ю. А. Барбанель, В. П. Котлин и др. Радиохимия, 1984, т. 26, вып. 4, с.525-536.