Комплексообразование серебра (I) C 18-краун-6 в бинарных смесях неводных растворителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛИКОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) С 18-КРАУН-6 В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

02.00 01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

¡аново 2008 г

003447765

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Кузьмина Ирина Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

Защита состоится « 6 » октября 2008 г в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 Об при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан « 6 » сентября 2008 г

Ученый секретарь совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из наиболее значительных достижений современной химии является открытие краун-эфиров - макроциклических полиэфиров, обладающих уникальным свойством с высокой селективностью связывать ионы металлов, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы Способность этих соединений образовывать устойчивые координационные соединения не только с ионами (1-металлов, но и с ионами щелочных и ще-лочно-земельных металлов, некоторыми органическими соединениями, осуществлять перенос ионных реагентов из водной или твердой фазы в органическую, солюбилизировать труднорастворимые соли в малополярных органических растворителях открывают обширные перспективы практического применения краун-эфиров в различных областях химии, техники, биологии и медицины

Уникальные свойства краун-эфиров проявляются в полной мере, когда реакции с их участием проводятся в неводной среде, что делает краун-эфиры привлекательными объектами для исследования термодинамики комплексо-образования в бинарных неводных растворителях Применение бинарных растворителей позволяет направленно изменять физико-химические характеристики раствора и наблюдать смещение равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю При этом значительную роль при образовании коронатных координационных соединений играют сольватационные эффекты Например, величина константы устойчивости коронатов металлов в метаноле в 103 - 104 раз выше, чем в водном растворе Вместе с тем, общее число публикаций по устойчивости коронатов металлов в водно-органических растворителях и индивидуальных неводных растворителях сравнительно невелико Данные для бинарных смесей неводных растворителей практически отсутствуют Поэтому выявление факторов, определяющих изменение устойчивости коронатов металлов в неводных средах, является актуальной задачей современной координационной химии

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на устойчивость координационных соединений серебра (I) с 18-краун-6 эфиром и термодинамические характеристики реакций комплексообразования в бинарных растворителях метанол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид Для решения поставленной задачи необходимо

1) определить устойчивость комплексных ионов [А§18К6]+ и энтальпии реакций их образования во всем интеррале составов смешанных метанол-диметилформамидных и адетонит-рил- диметилсульфоксидных растворителей,

2) изучить изменение сольватационного состояния Ag+, лиганда и коронатов серебра (I) при переходе от одного неводного растворителя к другому в каждой бинарной смеси,

3) исследовать закономерности в изменении термодинамиче-

1 ских характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов

Научная новизна.

Впервые изучено влияние составов бинарных растворителей метанол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид на образование координационных соединений серебра (I) с 18К6 Определены основные термодинамические характеристики (AG0, АН0, TAS0) реакций комплексообразования, а также переноса комплексного иона и лиганда из одного неводного растворителя в другой

Показано, что в смешанном растворителе MeOH-DMF изменения термодинамических характеристик реакций образования коронатов серебра (I) и сольватации реагентов существенно отличаются от ранее полученных для аминных комплексов в водно-органических растворителях В частности, обнаружено, что изменение устойчивости координационного соединения и энтальпии реакции при переходе от одного растворителя к другому, а также различия в сольватации серебра (I) и его коронатного комплекса значительно превышают изменение соответствующей термодинамической характеристики переноса краун-эфира.

Предложен новый вариант анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексных ионов и энтальпий реакций их образования, основанный на сравнении изменения сольватного состояния комплексного иона с изменением сольватного состояния лиганда, а не иона ком-плексообразователя.

Практическая значимость работы.

Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов и энергетикой реакции их образования Они также могут быть использованы при создании термодинамических баз данных

Личный вклад автора.

Автором проведён обзор научной литературы по теме диссертации, выполнены экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством В А Шарнина и И.А Кузьминой

Апробация работы.

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005, Суздаль, 2007), Всероссийском Симпозиуме «Эффек-

ты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), I и II Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006-2007)

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 6 докладов, представленных на международных, всероссийских и региональных конференциях

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка используемой литературы Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 17 таблиц Библиография включает 193 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность работы, сформулированы цели и задачи проведенного исследования, новизна научных результатов и их практическая значимость

В литературном обзоре рассмотрены некоторые подходы к описанию влияния растворителя на процессы комплексообразования Рассмотрены основные принципы сольватационно-термодинамического подхода и перечислены закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов, установленные на основе использования этого подхода при изучении реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов ионов (1-метаплов в водно-органических растворителях

Проведён анализ литературных данных по сольватации ионов серебра (I) и краун-эфиров в индивидуальных и бинарных смесях растворителей Рассмотрены факторы, определяющие устойчивость коронатов металлов в растворах

Во втором разделе дано описание методики и техники эксперимента.

Определение констант устойчивости коронатов серебра (I) в смешанных неводных растворителях МеОН-ОМБ и АЫ-0М80 осуществляли без солевого фона потенциометрическим методом с использованием электрохимической цепи с переносом, состоящей из двух серебряных электродов, электрохимический потенциал, которых в неводных средах воспроизводился с точностью ±0,1 шу Работоспособность электродной системы проверялась при помощи ее калибровки растворами А§С104 в диапазоне концентраций

1,5 10"3 - 7,8 10'2 моль л"1 в каждом составе смешанного растворителя мета-нол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид Выбор концентрационных условий проведения потенциометрических измерений и расчет констант устойчивости [Agl8K6]+ по результатам эксперимента проводился на ЭВМ по программе PHMETR Среднее из полученных значений констант устойчивости [Agl8K6]+ (при ионной силе раствора ~ 5,0 10"3 - 1,0 10"2моль л"1, создаваемой перхлоратом серебра и комплексным ионом) принимали за стандартное значение этой величины Максимальная погрешность lgK°He превышала 0,1 лог ед и определялась как стандартное среднеквадратичное отклонение с учётом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0,95

Для измерения тепловых эффектов реакций комплексообразования и сольватации 18К6 использовали калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой

Расчет энтальпий комплексообразования проводили по программе HEAT с учетом неполноты протекания реакции В расчете использованы значения констант устойчивости комплексов, полученные потенциометриче-ским методом В ходе всех калориметрических измерений величина ионной силы раствора, создаваемой перхлоратом серебра (I) и его комплексом составляла 2 10"2 - 3 • 10'1 моль л"' и не оказывала заметного влияния на полученные значения энтальпий реакций

Энергии Гиббса переноса 18К6 из МеОН в его смеси с DMF были определены методом межфазного распределения краун-эфира между двумя не-смешивающимися фазами метанол-диметилформамидный растворитель и циклогексан

Все измерения проводились при температуре 298,15 К ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамика сольватации 18-краун-6 в неводных смесях метанол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид

Энтальпии сольватации 18-краун-6 эфира в бинарных смесях неводных растворителей были рассчитаны с использованием значений энтальпий растворения 18К6, полученных в настоящей работе, и энтальпии сублимации этого соединения (Д^ыН0 = 128,1 ± 2,3 кДж моль'1), взятой из литературного источника1 Стандартные энтальпии растворения и сольватации 18К6 приведены в таблицах 1 и 3

При переходе от МеОН к DMF наблюдается незначительное усиление сольватации 18К6, в основном, за счёт энтальпийного вклада в энергию Гиббса переноса краун-эфира из метанола в его смеси с диметилформамидом

'Nichols G, Orf J , Reiter S M , Chickos J , Gokel G W //Thermochtm Acta - 2000 -V 346 -P 15-28

(таблица 2) Значения ТДиБ°(Меон->омг) положительны и, в пределах указанной погрешности, не меняются по составу растворителя

Известно, что в протоно-донорных средах, таких как МеОН, основной вклад в энтальпию сольватации краун-эфира вносит водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомом водорода гидроксильной группы растворителя Вопрос об участии в образовании Н-связей атомов водорода метальных групп ОМ7 является дискуссионным Поэтому незначительный рост экзотермичности сольватации 18К6 при переходе от более ассоциированного метанола к менее ассоциированному димётилформамиду может быть связан с уменьшением энергозатрат на образование полости в структуре растворителя, а также за счет усиления Ван-дер-Ваальсовых взаимодействии при переходе к более полярному растворителю

В ОМБО экзотермичность сольватации 18К6 значительно выше, чем в метанол-диметилформамидной смеси Усиление сольватации 18К6 в ОМБО, скорее всего, также связано с ростом полярности растворителя Кроме того, сольватация краун-эфира диметилсульфоксидом может осуществляться за счет электростатического взаимодействия между атомами серы молекул растворителя и атомами кислорода молекул макроцикпа. Этому способствует пирамидальное строение молекул ОМБО

Таблица 1 Стандартные энтальпии растворения (Д^Н0) и сольватации (ДмьН0) 18-краун-6 эфира в смешанных растворителях метанол- диметил-формамид при 298,15 К (кДж моль'1)

Хоот, м д 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

¿«Ж ±0,12 35,23 35,05 34,76 34,47 34,25 34,02

Ам|уН -92,9 -93,1 -93,3 -93,6 -93,9 -94,0

Таблица 2 Термодинамические характеристики переноса 18-краун-6 эфира из метанола в его смеси с диметилформамидом при 298,15 К (кДж моль'1)

Хомь м д 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ДпХЗ0 ± 0,50 -0,92 -1,14 -1,44 -1,93 -2,15

д.н° -0,18 -0,47 -0,76 -0,98 -1,21

ТД^0 0,74 0,67 0,68 0,95 0,94

Замена ОМБО на ацетонитрил приводит к резкому увеличению экзотермичности сольватации лиганда. Как видно из таблицы 3, общий эффект от смены состава растворителя составляет ~ 30 кДж моль'1 Этот результат подтверждают литературные данные о наличии специфического взаимодействия 18К6 с ацетонитрилом с образованием сольватокомплекса 18 Кб 2СН3СЫ2

2Сгоо1епЬш8 РОД, Ргопсгек И Я « а1 ИЗ 1пс11Шоп РЬепотепа - 1989 - V 111, №24 - Р 4046

Таким образом, сольватация 18К6 изменяется в ряду МеОН к БМР < ОМБО « АЫ Как уже отмечалось, усиление сольватации краун-эфира при переходе от МеОН к ОМБ и БМБО, вероятно, происходит за счет Ван-дер-Ваапьсовых взаимодействий в среде сильно полярного растворителя Причем в этом же направлении изменяются диэлектрическая проницаемость (Е(Мсон) = 32,7; ермр) = 36,7; е(0мзо) = 46,4) и донорные числа (Ок(меон) = 19,0, Омрмр) = 26,6, Ом(ом50) = 29,8) растворителей Резкое усиление сольватации 18К6 в АЫ объясняется специфическим взаимодействием лиганда с растворителем.

Таблица 3 Стандартные энтальпии растворения и сольватации 18-краун-6 эфира в смешанных растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид при 298,15 К (кДж моль1)

Хомэо, м Д 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ая1Н°±0,25 -5,35 -3,62 0,71 6,27 14,46 25,45

-133,5 -131,7 -127,4 -121,8 -113,6 -102,7

Анализ сольватацнонных вкладов реагентов в изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования

Известно, что влияние состава смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакции комплексообразования связано с изменением сольватации реагентов и продуктов реакции Перенос реакции из индивидуального растворителя (ЭО в бинарный (Б] + Эг) можно представить схемой

АгУ°(з1)

М(Б,) + ЦБ 0 » МЦв,) I АоУ°(М) I Д^Ь) I ДПУ°(МЬ)

о 0)

АГУ (51+52)

М(Б,+82) + ЦБ^Бг) о МЦБ^),

где ДГУ°(81) и АГУ°( 51+52) - стандартные термодинамические характеристики (АГС°, АГН°, ТД^0) реакции комплексообразования в растворителях Б! и 81+82,

ДвУ°(М), Д»У°(Ь), АВУ°(МЬ) - изменения стандартных термодинамических характеристик при переносе реагентов из индивидуального растворителя 81 в бинарный 81+Б2

Из этой схемы видно, что изменения энергии Гиббса переноса реагентов определяют изменение устойчивости координационного соединения при смене состава смешанного растворителя

-ЯТ1п(К°(51+52/К°5.) = А^0, = Л^МЬ) - ЛММ) - АвО°(Ь) (2)

Аналогичные термодинамические соотношения используются при анализе энтальпийных и энтропийных характеристик процессов комплексообра-зования и сольватации реагентов в растворах в рамках сольватадионно-термодинамического подхода При использовании данного подхода в термодинамике реакций комплексообразования ионов металлов с лигандами амин-ного и карбоксилатного типа было предложено3 сольватационно- термодинамический эффект растворителя представлять в виде 2-х вкладов сольвата-ционный эффект ионов и сольватационный эффект ли-

ганда [Д;гУ0(Ь)] В результате был установлен ряд закономерностей в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов, позволяющих по изменению сольватного состояния лиганда предсказать изменение устойчивости координационных соединений и энтальпии реакции их образования

При образовании аминных и карбоксилатных координационных соединений ионов (1-металлов координационная сфера формируется ионом-комплексообразователем При образовании коронатов металлов центральный ион входит в уже сформированную лигандом координационную сферу Находясь во внутренней полости краун-эфира, ион металла в значительной степени лишен возможности образовывать сольватокомплексы с молекулами растворителя На основании этого можно полагать, что сольватное состояние комплексного иона в растворе, в основном, определяется сольватным состоянием лиганда.

Поэтому в данной работе при анализе сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексов и энтальпии реакций их образования предложено изменение сольватации комплексного иона сравнивать не с ДггУ0 иона металла, а с Дц-У0 лиганда В этом случае сольватационно-термодинамический эффект растворителя (2) можно представить в виде сольватационного эффекта лиганда [(Д„У°(МЦ - Д&У°(Ь)] и сольватационно-го эффекта металла [Д&У°(М)1

3Шорманов В А, Шарнин В А В монографии «Достижения и проблемы теории сольватации структурно-термодинамические аспекты» /Под ред А М Кутепова -М Наука, 1998 -С 172-207

Влияние состава растворителя метанол-днметилформамид на комплексообразоваиие иона Ag (I) с 18-краун-б

Переход от амфотерного МеОН к основному Б МБ вызывает заметное снижение устойчивости координационного соединения и экзотермичности реакции его образования (таблица 4) Энергетические изменения в растворе преобладают над структурными Поэтому рост энтропии реакции не перекрывает снижения экзотермичности реакции комплексообразования

Таблица 4 Термодинамические характеристики реакции комплексообразования серебра (I) с 18-краун-6 эфиром в растворителях метанол-диметилформамид при 298,15 К (кДж моль"1).

Хомг. м д №°±0,10 ДгСи±0,60 ДГН° ± 0,90 ТДГ8°

0,0 4,33 -24,65 -36,46 -11,81

0,2 3,92 -22,36 -30,58 -8,22

0,4 3,36 -19,13 -23,58 -4,45

0,6 2,99 -17,06 -18,13 -1,07

0,8 2,61 -14,89 -16,10 -1,21

1,0 2,46 -14,00 -15,86 -1,86

На рисунке 1 показана динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости короната серебра (I) при переходе от метанола к диметилформамиду Как видно, изменение состава смешанного растворителя ведёт к усилению сольватации всех участников равновесия комплексообразования Причём

- сольватное состояние лиганда меняется незначительно и не является определяющим фактором в изменении устойчивости образующегося комплекса Изменение энергии Гиббса реакции по абсолютной величине в значительной степени превышает ДпО°( 1 8К6)Мсон->омр,

- различия в сольватации комплексного иона и лиганда (А„С° ([А§18Кб]4) - Д,гО°(18К6))мсОн->пмр невелики и изменение сольватного состояния этих частиц существенно отличается от изменения

ДВ0°(Аё+) МвОН-*ОМР,

- изменение величины Д„С°{А§+) является практически зеркальным отражением изменения величины ДвС0,

Такую же роль сольватационные вклады реагентов играют и в изменении энтальпии реакции (рисунок 2) Однако, в этом случае эффект от смены состава растворителя значительно больше и в чистом диметилформамиде различия в сольватации иона серебра (I) и его коронатного комплекса достигают ~ 20 кДж моль"1.

Таким образом, анализ сольватационных вкладов реагентов в Д(ГУ°Г показывает, что в этой системе растворителей сольватационный эффект цен-

трального иона является определяющим в изменении устойчивости [^18К6]+ и энергетики реакции его образования

Интересно отметить, что по абсолютной величине (Д1ГУ°([А§18К6]+) - Д„У0(А8+))меон->омр превышает Д(гУ0(18К6)МЮн-,омг Подобные соотношения сольватационных вкладов реагентов в Д^У , наблюдались при образовании комплексов серебра (I) с пиридином, 2,2' - дипири-дилом и этилендиамином в смешанных растворителях МеОН-ОМР и объяснялись глубокой энергетической и структурной перестройкой координаци-оннной сферы центрального иона при комплексообразовании, а также различным влиянием растворителя на сольватное состояние лиганда в целом и его реакционного центра

Рисунок 1 Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на изменения энергий Гиббса реакции образования [А§18К6]+ (1) и сольватации реагентов 18К.6 (2), [Ая18К6]+ (3) и А6+(4)4

Рисунок 2 Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на изменения энтальпий реакции образования [А§18К6]+ (1) и реагентов 18К6 (2), [Ая18К6]+ (3) и Ag+ (4)5

Влияние состава растворителя ацетонитрил-диметилсульфоксцд на комплексообразованне иона Ag (I) с 18-краун-6

С ростом содержания диметилсульфоксида в бинарной смеси происходит снижение устойчивости координационного соединения и увеличение эк-зотермичности реакции его образования (таблица 5) При смене состава растворителя (АМ-ЛМЗО) благоприятное изменение энтальпийной состав-

48и-ока.Г,5с11пе1аегН //Ро1кЬ 1 СЬет -1980 -V 54 -Р 1805-1814

5Мошорин Г В , Репкин Г И, Шарнин В А //Журн физ химии - 2006 - Т 80, № 2 -С 215-217

ляющей ДГС° подавляется энтропийным вкладом реакции При Хомбо = 1,00 мд структурные изменения в растворе преобладают над энергетическими и обеспечивают общее уменьшение устойчивости комплекса [А§18К6]+

Таблица 5 Термодинамические характеристики реакции комплексооб-разования серебра (I) с 18-краун-6 эфиром в растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид при 298,15 К (кДж моль').

Хомво, м д №°±0,08 ДГС° ± 0,50 ДГН° ± 0,80 ТДГ80

0,0 0,99 -5,68 -9,12 -3,44

0,2 0,92 -5,26 -10,02 -4,76

0,4 0,81 -4,64 -11,32 -6,68

0,6 0,70 -4,01 -12,47 -8,46

0,8 0,53 -3,00 -13,55 -10,55

1,0 0,43 -2,43 -15,35 -12,92

Влияние состава смешанного растворителя АЫ-ЭМБО на изменение устойчивости коронагного комплекса серебра (I) и сольватации реагентов показано на рисунке 3

С ростом содержания диметилсульфоксида в бинарном растворителе наблюдается стабилизация иона А§+ Информация об изменении сольватного состояния лиганда в данной системе смешанных растворителей отсутствует Однако, учитывая, что различия в сольватации краун-эфира и коронатного комплекса серебра (I) не превышают ДвО°(А§+), можно полагать, что сольва-тационный эффект центрального иона является определяющим в изменении устойчивости [А§18К6]+ По абсолютной величине Д„С°(А£+) превышает Д(гО°г и имеет обратный знак

Анализ сольватационных вкладов реагентов в ДВН°Г (рисунок 4) показывает, что различия в сольватации комплексного иона [А§18К6]+ и лиганда преобладают над изменением ДаН°(А§+) Результатом этого является монотонное увеличение экзотермичности реакции комплексообразования с ростом концентрации БМБО в смеси Определяющим фактором в изменении энтальпии реакции является сольватационный эффект лиганда

Таким образом, на примере реакций комплексообразования иона (I) с 18-краун-6 эфиром в смешанных неводных растворителях МеОН-ОМР и АЫ-ОМБО исследована взаимосвязь термодинамических характеристик реакции комплексообразования и сольватации реагентов и установлены некоторые закономерности в изменении этих величин при переходе от одного неводного растворителя к другому в каждой бинарной смеси

Показано, что в смешанных растворителях МеОН-ОМР и АЫ-ЭМБО сольватационный эффект центрального иона является определяющим в из-

менении устойчивости [^18К6]+ В смеси метанол-диметилформамид соль-ватационные вклады реагентов играют такую же роль и в изменении энтальпии реакции, при переходе от АЫ к ОМБО изменение сольватного состояния лиганда является определяющим

Установлено, что экзотермичность реакции образования [А§18К6]+ увеличивается в ряду АЫ < ОМБО я ОМИ < МеОН Этот ряд практически повторяет порядок изменения энтальпий сольватации 18К6 Устойчивость комплекса [Аз18К6]+ увеличивается в ряду ОМБО < АК < БМИ < МеОН, что коррелирует с изменением сольватного состояния центрального иона и соответствует одному из факторов, определяющих устойчивость коронатных комплексов по Педерсену

Рисунок 3 Влияние состава ацетонит-рил-диметилсульфоксидного растворителя на изменения энергии Гиббса реакции образования [А§18К.6]+ и сольватации реагентов До-О^О), ДвО°([А§18К6]+) - Д^ОвКб) (2), ДвО°(А8+)(3)6

Рисунок 4 Влияние состава ацетонит-рил-диметилсульфоксидного расгвори-геля на изменения энтальпий реакции образования [А§18Кб]+ и реагентов ДсН°,(1),

Л^Н°([Ав181С6]+) - Д(гН0(18К6) (3), ДвН^^р)6

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Изучено влияние состава метанол-диметилформамидного и ацето-нитрил-диметилсульфоксидного растворителей на термодинамику реакций комплексообразования А§ (I) с 18К6 и сольватации реагентов С этой целью экспериментально определены

'Кузьмина И А, Шорманов В А //Изв вузов Химия и хим технология - 2000 - Т 43, вып 5 -С 138-140

- константы устойчивости комплексного иона [Agl8K6]+ во всем интервале составов бинарных смесей,

- тепловые эффекты растворения 18-краун-6 эфира и реакций его ком-плексообразования с серебром (I),

- коэффициенты распределения краун-эфира между двумя несмеши-вающимися фазами метанол-диметилформамидный растворитель - цикло-гексан

На основании экспериментальных данных рассчитаны

- термодинамические характеристики реакции образования координационных соединений Ag+ с 18К6 (AG°, ДН°, TAS0) во всём интервале составов бинарных смесей,

- энтальпии переноса 18К6 и [Agl8K6]+ из метанола в его смеси с DMF и из ацетонитрила в его смеси с DMSO,

- энергии Гиббса переноса 18Кб и [Agl8K6]+ из метанола в метанол-диметилформамидные растворители.

2 Показано, что сольватация 18К6 изменяется в ряду МеОН « DMF < DMSO « AN Усиление сольватации краун-эфира при переходе от МеОН к DMF и DMSO определяется, в основном, энергетическим вкладом и, можно полагать, происходит за счёт Ван-дер-Ваапьсовых взаимодействий в среде сильно полярного растворителя Замена DMSO на ацето-нитрил приводит к резкому увеличению экзотермичности сольватации краун-эфира, что соответствует литературным данным о наличии специфического взаимодействия 18К6 с AN

3 С использованием нового варианта анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексных ионов и энтальпии реакции их образования было установлено, что

- увеличение концентрации DMF в метанол-диметилформамидной смеси вызывает снижение устойчивости координационного соединения и экзотермичности реакции его образования Показано, что определяющим фактором в изменении термодинамических характеристик реакции с составом растворителя является сольватационный эффект центрального иона,

- в растворителе AN-DMSO сольватационный эффект центрального иона также является определяющим в изменении устойчивости [Agl8K6]+, а увеличение экзотермичности реакции комплексообразования с ростом концентрации DMSO в смеси обусловлено изменением сольватного состояния лиганда,

- закономерности в термодинамике реакций образования коронатов серебра (1) в бинарных смесях, неводных растворителей заметно отличаются от ранее установленных для водно-органических систем, например, в смешанном растворителе MeOH-DMF изменение устойчивости координационных соединений серебра (I) и энтальпий реакции при переходе от одного растворителя к другому, а также различия в сольватации серебра (I) и его коронат-ного комплекса значительно превышают изменение соответствующей термодинамической характеристики переноса краун-эфира,

- экзотермичность реакций образования коронатов Ag (I) увеличивается в ряду растворителей AN < DMSO a DMF < МеОН, который практически повторяет порядок изменения сольватного состояния лиганда,

- изменение устойчивости коронатов серебра (I) в исследованных растворителях хорошо коррелирует с изменением сольватации центрального иона.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1 Голиков, А Н Термохимия растворения 18-краун-6 эфира в бинарной смеси AN-DMSO/AH Голиков, И.А Кузьмина, В А Шарнин//Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005 - Т 2, С 62

2 Голиков, А Н. Влияние ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителей на энтальпии растворения 18-краун-6 эфира /АН Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Журн физ химии - 2005 -Т 79, № 12 -С 2298 - 2299

3 Голиков, А Н Комплексообразование иона серебра (I) с 18-краун-6 эфиром в растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Тезисы докладов Всероссийского Симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, 29 мая - 2 июня 2006 -С 37-38

4 Голиков, А Н Влияние состава ацетонитрил- диметилсульфоксидного растворителя на термодинамику реакции комплексообразования серебра (1) с 18-краун-6 эфиром /АН Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Тезисы докладов Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 11-16 сентября 2006 -Т 2 -С 42-43

5 Голиков, А Н Термодинамическое изучение процесса комплексообразования 18-краун-6 эфира с ионами серебра (I) в бинарной смеси растворителей ацетонитрил-диметилсульфоксид /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Тезисы докладов I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 14-16 ноября, 2006 -С 13

6 Голиков, А Н Энтальпии растворения 18-краун-6 эфира в метанол- диме-тилформамидных растворителях /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Тезисы докладов XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 -Т 2 -С 668

7 Голиков, А Н Термохимия сольватации эфира 18-краун-6 в смесях бинарных растворителей метанол-диметилформамид /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Изв вузов Химия и хим технология - 2007 -Т 50, вып 9 -С 38-40

8 Голиков, А Н Влияние состава ацетонитрил-диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 18-краун-6 эфиром

/А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Журн неорг химии - 2007 -Т 52,№ 11 -С 1849-1850

9 Голиков, А Н Сольватация реагентов и устойчивость комплексов Ag+ с 18-краун-6 эфиром в бинарной смеси метанол-диметилформамид /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Тезисы докладов II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем", Иваново, 13-16 ноября 2007 - С 44

10 Голиков, А Н Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 18-краун-6 эфиром /А Н Голиков, И А Кузьмина, В А Шарнин //Изв вузов Химия и хим технология -2007 -Т 50, вып 12 -С 18-21

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям доктору химических наук, профессору Валентину Аркадьевичу ШАРНИНУ и кандидату химических наук, доценту Ирине Алексеевне КУЗЬМИНОЙ за всестороннюю помощь, внимание и поддержку, оказанные при выполнении данной диссертационной работы

Подписано в печать 01 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00. Уч.-изд л 1,03 Тираж 90 Заказ 1420.

ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамическое описание роли растворителя в реакциях комплексообразования

1.1.1. Развитие представлений о влиянии природы растворителя на реакции комплексообразования

1.1.2. Сольватационно-термодинамический подход в изучении влияния растворителя на устойчивость комплексных соединений и термодинамические характеристики реакций комплексообразования ^

1.1.3. Свойства индивидуальных растворителей

1.2. Влияние природы растворителя на сольватное состояние реагентов в процессе комплексообразования

1.2.1. Сольватация Ag+ в индивидуальных и бинарных смесях растворителей

1.2.2. Изменение сольватного состояния краун-эфиров в водно-органических и неводных растворителях

1.3. Краун-эфиры и их металлокомплексы

1.3.1. Факторы, определяющие устойчивость коронатных комплексов ионов металлов в растворах

1.3.2. Сольватация реагентов и устойчивость комплексов Ag+ с 18К в водно-органических и неводных растворителях

2. Экспериментальная часть

2.1. Методика и техника потенциометрических измерений 40 2.1.1. Определение констант устойчивости [Agl8K6]+ в растворителях метанол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид

2.2. Методика и техника калориметрических измерений 48 2.2.1. Калориметрическая установка, её конструкция и калибровка

2.2.2. Определение энтальпий растворения 18-краун-б эфира в смешанных органических растворителях МеОН-БМР и АЫ-ОМБО

2.2.3. Определение энтальпий реакций образования [А^18К6]+ в мета-нол-диметилформамидных и ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителях ^

2.3. Определение энергии Гиббса переноса 18К6 из метанола в его смеси с диметилформамидом

2.4. Применяемые вещества и их подготовка

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термодинамика сольватации 18-краун-6 эфира в неводных смесях

3.1.1. Система метанол-диметилформамид

3.1.2. Система ацетонитрил-диметилсульфоксид

3.2. Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования

3.3. Влияние состава растворителя метанол-диметилформамид на комплексообразование иона Ag (I) с 18-краун

3.4. Влияние состава растворителя ацетонитрил- диметилсуль-фоксид на комплексообразование иона Ag (I) с 18-краун

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из наиболее значительных достижений современной химии является открытие краун-эфиров - макроциклических полиэфиров, обладающих уникальным свойством с высокой селективностью связывать ионы металлов, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы. Способность этих соединений образовывать устойчивые координационные соединения не только с ионами «¿-металлов, но и с ионами щелочных и ще-лочно-земельных металлов, некоторыми органическими соединениями, осуществлять перенос ионных реагентов из водной или твёрдой фазы в органическую, солюбилизировать труднорастворимые соли в малополярных органических растворителях открывают обширные перспективы практического применения краун-эфиров в различных областях химии, техники, биологии и медицины [1,2].

Уникальные свойства краун-эфиров проявляются в полной мере, когда реакции с их участием проводятся в неводной среде, что делает краун-эфиры привлекательными объектами для исследования термодинамики комплексо-образования в бинарных неводных растворителях [3]. Применение бинарных растворителей позволяет направленно изменять физико-химические характеристики раствора и наблюдать смещение равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю [4,5]. При этом значительную роль при образовании коронатных координационных соединений играют сольватационные эффекты. Например, величина константы устойчивости коронатов металлов в метаноле в 103 - 104 раз выше, чем в водном растворе [6]. Вместе с тем, общее число публикаций по устойчивости коронатов металлов в водно-органических растворителях и индивидуальных неводных растворителях сравнительно невелико. Данные для бинарных смесей неводных растворителей практически отсутствуют. Поэтому выявление факторов, определяющих изменение устойчивости коронатов металлов в неводных средах, является актуальной задачей современной координационной химии.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на устойчивость координационных соединений серебра (I) с 18-краун-6 эфиром и термодинамические характеристики реакций комплексообразования в бинарных растворителях метанол- диме-тилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид.

Для решения поставленной задачи необходимо:

1) определить устойчивость комплексных ионов [А£18К6]+ и энтальпии реакций их образования во всём интервале составов смешанных метанол-диметилформамидных и ацетонит-рил- диметилсульфоксидных растворителей;

2) изучить изменение сольватационного состояния А§+, лиганда и коронатов серебра (I) при переходе от одного неводного растворителя к другому в каждой бинарной смеси; •

3) исследовать закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние составов бинарных растворителей метанол-диметилформамид и ацетонитрил-диметилсульфоксид на образование координационных соединений серебра (I) с 18К6. Определены основные термодинамические характеристики (АО0, АН0, ТДЭ0) реакций комплексообразования, а также переноса комплексного иона и лиганда из одного неводного растворителя в другой.

Показано, что в смешанном растворителе МеОН-БМР изменения термодинамических характеристик реакций образования коронатов серебра (I) и сольватации реагентов существенно отличаются от ранее полученных для аминных комплексов в водно-органических растворителях. В частности, обнаружено, что изменение устойчивости координационного соединения и энтальпии реакции при переходе от одного растворителя к другому, а также различия в сольватации серебра (I) и его коронатного комплекса значительно превышают изменение соответствующей термодинамической характеристики переноса краун-эфира.

Предложен новый вариант анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексных ионов и энтальпий реакций их образования, основанный на сравнении изменения сольватного состояния комплексного иона с изменением сольватного состояния лиганда, а не иона ком-плексообразователя.

Практическая значимость работы.

Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов и энергетикой реакции их образования. Они также могут быть использованы при создании термодинамических баз данных.

Личный вклад автора.

Автором проведён обзор научной литературы по теме диссертации, выполнены экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством В.А. Шарнина и И.А. Кузьминой.

Апробация работы.

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007); Всероссийском Симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); I и II Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная жидкофазных систем» (Иваново, 2006-2007).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Изучено влияние состава метанол-диметилформамидного и ацето-нитрил-диметилсульфоксидного растворителей на термодинамику реакций комплексообразования Ag (I) с 18К6 и сольватации реагентов.

С этой целью экспериментально определены:

- константы устойчивости комплексного иона [Agl8K6]+ во всём интервале составов бинарных смесей;

- тепловые эффекты растворения 18-краун-б эфира и реакций его комплексообразования с серебром (I);

- коэффициенты распределения краун-эфира между двумя несмешй-. вающимися фазами: метанол-диметилформамидный растворитель — цикло-гексан.

На основании экспериментальных данных рассчитаны:

- термодинамические характеристики реакции образования координационных соединений Ag+ с 18К6 (AG0, АН0, TAS0) во всём интервале составов бинарных смесей;

- энтальпии переноса 18К6 и [Agi 8К6]+ из метанола в его смеси с DMF и из ацетонитрила в его смеси с DMSO;

- энергии Гиббса переноса 18К6 и [Agl8K6]+ из метанола в метанол-диметилформамидные растворители.

2. Показано, что сольватация 18К6 изменяется в ряду: МеОН « DMF < DMSO « AN. Усиление сольватации краун-эфира при переходе от МеОН к DMF и DMSO определяется, в основном, энергетическим вкладом и, можно полагать, происходит за счёт Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий в среде сильно полярного растворителя. Замена DMSO на ацето-нитрил приводит к резкому увеличению экзотермичности сольватации краун-эфира, что соответствует литературным данным о наличии специфического взаимодействия 18К6 с AN.

3. С использованием нового варианта анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексных ионов и энтальпии реакции их образования было установлено, что:

- увеличение концентрации ОМБ в метанол-диметилформамидной смеси вызывает снижение устойчивости координационного соединения и эк-зотермичности реакции его образования. Показано, что определяющим фактором в изменении термодинамических характеристик реакции с составом растворителя является сольватационный эффект центрального иона;

- в растворителе АМ-БМ80 сольватационный эффект центрального иона также является определяющим в изменении устойчивости [А£18К6]+, а увеличение экзотермичности реакции комплексообразования с ростом концентрации ОМЭО в смеси обусловлено изменением сольватного состояния лиганда;

- закономерности в термодинамике реакций образования короната серебра (I) в бинарных смесях неводных растворителей заметно отличаются от ранее установленных для водно-органических систем, например, в смешанном растворителе МеОН-ОМР изменение устойчивости координационных соединений серебра (I) и энтальпий реакции при переходе от одного растворителя к другому, а также различия в сольватации серебра (I) и его коронат-ного комплекса значительно превышают изменение соответствующей термодинамической характеристики переноса краун-эфира;

- экзотермичность реакций образования коронатов Ag (I) увеличивается в ряду растворителей: А!М < БМБО - БМР < МеОН, который практически повторяет порядок изменения сольватного состояния лиганда;

- изменение устойчивости коронатов серебра (I) в исследованных растворителях хорошо коррелирует с изменением сольватации центрального иона.

1. Стинд, Д.В. Супрамолекулярная химия /Д.В. Стинд, Д.Л. Ествуд ; отв. ред. А.Ю. Цивадзе ; Ин-т физ. химии. - М. : Наука, 2005. - 40 л. - 1.BN 5-02033725-0 (в пер.).

2. Хираока, М. Краун-соединения /М. Хираока. М. : Мир, 1986. - 363 с.

3. Шариии, В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях /В.А. Шарнин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. -Т. 48, вып. 7.-С. 44-53.

4. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах /Г.А. Крестов. Л. : Химия, 1984. - 272 с.

5. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). Г.А. Крестов и др.. М. : Наука, 1989. - 256 с. - ISBN 5-02-001347-1.

6. Izatt, R.M. Thermodynamic and kinetic data for cation-macrocycle interaction /R.M. Izatt, J.S. Bradshaw, S.A. Nielsen, J.D. Lamb, J.J. Christensen, D. Sen //Chem. Rev. 1985. - V. 85, № 4. - P. 271 - 339.

7. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом /Ю.А. Фиалков. Л. : Химия, 1990. - 237 с.

8. Турьян, Я.И. Влияние растворителей на константу нестойкости комплексного иона /Я.И. Турьян //Докл. АН СССР. 1955. - Т. 102, № 2. - С. 295 -296.

9. Турьян, Я.И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя /Я.И. Турьян //Журн. неорг. химии. 1959. - Т. 4, №4-С. 813-817.

10. Турьян, Я.И. Полярографическое исследование йодидных комплексов кадмия в водных, водно-метанольных и водно-этанольных растворах /Я.И. Турьян, Ю.С. Милявский //Журн. неорг. химии. 1960. - Т. 5, № 10. - С. 2242 - 2250.

11. Турьян, Я.И. Полярографическое исследование роданистых комплексов свинца в водных, водно-метанольных и водно-этанольных /Я.И. Турьян, Р.Я. Штипельман //Журн. неорг. химии. 1959. - Т. 4, № 4. - С. 808 -812.

12. Шульман, В.М. Об устойчивости комплексных соединений цинка, кадмиякобальта и никеля с тиомочевиной в водно-ацетоновых растворах /В.М. Шульман, С.В. Ларионов, Т.В. Крамарева //Журн. неорг. химии. 1965. -Т. 11, №5.-С. 1076- 1080.

13. Аблов, В.А. Спектрофотометрическое изучение пиридинатов никеля и кобальта в различных растворителях /В.А. Аблов, JLB. Назарова //Журн. неорг. химии. 1959. - Т. 4, № 11. - С. 2480 - 2484.

14. Аблов, В.А. Устойчивость пиридинатов меди в различных растворителях

15. В.А. Аблов, Л.В. Назарова //Журн. неорг. химии. 1961. - Т. 6, № 9. - С. 2043 - 2047.

16. Бабко, Л.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах /Л.К. Бабко. Киев : Изд-во АН УССР, 1955. - 328 с.

17. Quist, A.S. The independence of isothermal equilibria in electrolyte solutionsdielectric constant /A.S. Quist, W.L. Marshall //J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, №5.-P. 1536-1544.

18. Федоров, В.А. Возможные способы интерпретации данных о комплексообразовании в смешанных водно-органических растворителях /В.А. Федоров, И.Д. Исаев, М.Ю. Эйке //Коорд. химия. -1989. Т. 15, № 9. - С. 1152- 1167.

19. Федоров, В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов : дис. . докт. хим. наук /Федоров Владислав Анд-риянович. Иваново., 1990. - 531 с.

20. Белеванцев, В.И. Стандартизация констант равновесий диссоциации кислот и образования комплексов в смешанных растворителях /В.И. Белеванцев, В.H. Асеева //Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. -№ 3. - С. 58 - 69.

21. Белеванцев, В.И. Термодинамическая характеристика химических и детальных компонентов /В.И. Белеванцев //Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, №4.-С. 608-614.

22. Федоров, В. А. О комплексообразовании в смешанных водно-органических растворителях /В.А. Федоров, В.И. Белеванцев //Журн. не-орг. химии. 2003. - Т. 48, № 4. - С. 680 - 690.

23. Шарнин, В.А. Термодинамика реакций комплексообразования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях: дис. . д-ра хим. наук : 02.00.01 /Шарнин Валентин Аркадьевич. Иваново, 1996.-316 с.

24. Biswas, С. Thermodynamics of 2,2'-dipyridinium ion and its iron (II) complexin ethanol-water mixtures at 298 К /С. Biswas, S. Aditva , S.С. Lahiri //J. Inorg. and Nuclear Chem. 1978. - V. 40, № 6. - P. 1969 - 1971.

25. Назарова, JI.B. Устойчивость пиридинатов никеля и кобальта в водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворах /JI.B. Назарова, Г.В. Буду //Журн. неорг. химии. 1970. - Т. 15, № 11. - С. 3072 - 3075.

26. Lenazei, К.В. Stability and structure of Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (И) and Cd (II) complexes with pyridine derivatives /К.В. Lenazei //Pol. J. Chem. — 1983. -V. 57.-P. 10-12.

27. Мигаль, П.К. Исследование ацетатных комплексов лантана в водно-этанольных растворах /П.К. Мигаль, Н.Г. Чеботарь //Журн. неорг. химии. 1967. - Т. 12, № 5.-С. 1190- 1194.

28. Mayer, U. A semiempirical model for the description of solvent effect on chemical reactions /U. Mayer //Pure and Appl. Chem. 1979. - V. 51. - P. 1697- 1712.

29. Скопенко, B.B. Влияние природы растворителя на образование моноли-гандных комплексов Zn, Cd, Hg с нелинейными псевдогалогенидами

30. ВВ. Скопенко, О.Г. Мовган, В.М. Самойленко //Докл. АН УССР. -1981.-№3.-С. 53-55.

31. Mayer, U. Ionic equilibria in donor solvents /U. Mayer //Pure and Appl. Chem. 1975. - V. 41. - P. 291 - 325.

32. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно- термодинамические теории / (Серия проблемы химии растворов). Под общей редакцией Кутепова A.M. М. : Наука, 1998. - С. 172 - 205. - ISBN 5-02004421-0.

33. Шарнин, В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях /В.А. Шарнин //Коорд. химия. 1996. Т. 22, вып. 5.-С. 418-421.

34. Усачева, Т.Р. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на термодинамику реакции образования комплекса Agl 8-КРАУН-6. /Т.Р. Усачева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, А. Гжейдзяк //Коорд. химия. — 2001.-Т. 27, №3.-С. 222-226.

35. Мошорин, Г.В. Термодинамические параметры комплексообразования иона серебра (I) с 2,2; дипиридилом в бинарных растворителях метано л-диметилформамид /Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин //Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 5. - С. 944 - 946.

36. Кузьмина, H.A. Влияние состава растворителя ацетонитрил-диметилсульфоксид на термодинамику комплексообразования серебра (I) с пиперидином /И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов //Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № 10. - С. 1902 - 1904.

37. Мошорин, Г.В. Энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с этилендиамином и сольватации реагентов в бинарном растворителе /Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин //Изв. Вузов. Хим. и хим. технология. 2007. - Т. 50, вып. 10. - С. 29 - 32.

38. Мошорин, Г.В. Комплексообразование иона Ag+ с пиридином в бинарном растворителе метанол-диметилформамид: изменения энтальпии и энтропии реакции /Г.В. Мошорин., Г.И. Репкин, В.А. Шарнин //Коорд. химия. 2007. - Т. 33, № 5. - С. 377 - 379.

39. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов ЯО.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. — Л.: Химия, 1973. 376 с.

40. Крестов, Г.А. От кристалла к раствору /Г.А. Крестов, В.А. Кобенин. Л. : Химия, 1977.- 112 с.

41. Ахадов, Я. Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов /Я. Ю. Ахадов. М. : Наука, 1977 - 400с.

42. Гранжан, В.А. Физико-химическое исследование систем, образованныхметиловым спиртом с циклогексаном и диметилформамидом //Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 1. - С. 239 - 240.

43. Бродский, А.И. Исследование ассоциации спиртов и фенолов методом ЯМР /А.И. Бродский, В. Д. Походенко, B.C. Куц //Успехи химии. 1970. -Т. 39, №5. -С. 753-772.

44. Marcus, Y. Ion solvation /Y. Marcus. New-York : Chichester. - 1985. - 3061. P

45. Parker, A.J. The effects of solvation on the properties of anions in dipolar aprotic solvents /A.J. Parker //Quart. Revs. London. Chem. Soc. 1962. - P. 163 - 187.

46. Бушуев, Ю.Г. Структурные особенности сольватации частиц в N,N-диметилформамиде /Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина, В.П. Королев //Изв. академии наук. Серия хим. 2000. - № 4. - С. 584 - 596.

47. Вилков, JI.B. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилформамида и N-метилпиррола /Л.В. Вилков, П.А. Акшин, В.М. Преснякова //Журн. структ. химии. — 1962.-Т. 3, № 1.-С. 5-9.

48. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах /В. Гутман. -М. : Мир, 1971.-220 с.

49. Gerrard, V. Spectra and structure of amide complexes /V. Gerrard, I.W. Wallis

50. J. Chem. Soc. I960.-№5.-P. 2144-2151.

51. Krishnamurthy, S.S O-phenanthroline complexes of rare-earth perchlorates /S.S Krishnamurthy, S. Saurdararajan //Current. Sci (Indian). 1966. - V. 35, № 15.-P. 309-312.

52. Costain, D.C. Microwave spectrum and molecular structure of formamide /D.C. Costain, J.H. Dowling //J. Chem. Phys. 1960. - V. 32, № 1. - p. 158163.

53. Галиярова, H.M. Диэлектрическая радиоспектроскопия N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида /Н.М. Галиярова, М.И. Шах-паронов //Физика и физико-химия жидкостей : Сб. М. : МГУ, 1980. — С. 57-74.

54. Геллер, Б.Э. О некоторых физико-химических свойствах диметилформамида /Б.Э. Геллер //Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 10. - С. 2210 -2216.

55. Bass, S.J. Dielectric properties of alkyl amides II. Liquid dielectric constant and loss /S.J. Bass, W.J. Nathan, R.M. Meighan, R.H. Cole //J. Phys. Chem. -1964,- V. 68, №3.-P. 509-515.

56. Шахпаронов, М.И. Физика и физико-химия жидкостей: сб. научн. тр. /М.И. Шахпаронов, Б. Райхе, М.В. Ланшина. М. : Изд-во МГУ, 1973. -Вып. 2. - 89 с.

57. Meighan, R.M. Dielectric properties of alkyl amides I. Vapor phase dipole moments and polarization in benzene solution /R.M. Meighan, R.H. Cole //J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - № 3. - P. 503 - 508.

58. Rabinowitz, M. Hindered internal rotation and dimerization of N,N dimethylformamide in carbon tetrachloride /М. Rabinowitz, A. Pines //J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V. 91, №7.-P. 1585 1589.

59. Райхардт, X. Растворители в органической химии /X. Райхардт. Л. : Химия, 1973.- 107 с.

60. Kolthoff, I.M. Acid-base eqilibria in dipolar aprotic solvent Я.М. Kolthoff //Anal. Chem. 1974. - V. 46, № 13. - P. 1992 - 2003.

61. Карапетян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов /Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. М. : Химия, 1989. - 252 с.

62. Кукушкин, Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель /Ю.Н. Кукушкин //Соросовский обр. журн. - 1997. - № 9. - С. 53 -58.

63. Измайлов, Н.А. Физико-химический анализ в растворах и расчет выходовреакций взаимодействия /Н.А. Измайлов, К.П. Парцхаладзе //Укр. хим. журн. 1956. - Т. 22. - С. 156 - 166.

64. Горбунова, Т.В. К вопросу о строении жидких алифатических нитрилов /

65. Т.В. Горбунова, Г.И. Баталин //Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17, № 3. -С. 457-461.

66. Yamdagni, R. Solvation of negative ions by protic and aprotic solvents. Gasphase solvation of holide ions by acetonitrile and water molecules /R. Yamdagni, P. Kebarle //J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94, № 9. - P. 2940 -2943.

67. Coetzee, J.F. Solute solvent interactions. V. 11. Proton magnetic resonanceand infrared study of ion solvation in dipolar aprotic solvents /J.F. Coetzee, W.R. Sharpe //J. Solut. Chem. 1972. - V. 1, № 1. - P. 77 - 91.

68. Gaither, P. Dipolar interactions ion acetonitrile /Р. Gaither, W. Vandhan //Adv.mol. relax, and interect. process. 1980. -V. 18, № 3 - 4. - P. 169 - 180.

69. Хименко, M.T. Определение поляризуемости и радиуса молекул ацето-нитрила и диметилсульфоксида /М.Т. Хименко, Н.Н. Гриценко //Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54, № 1. - С. 198 - 199.

70. Вайсберг, А. Органические растворители. Физические свойства и методыочистки /А. Вайсберг. М. : Изд-во иностр. лит. - 1958. - 518 с.

71. Kessler, М. Properties of acetonitrile /М. Kessler //Phys. Rev. 1950. - V. 79,l.-p. 54.i

72. Desplanques pierre sur 1 acetonitrile. Effect de temperature /R. Fauquemberque

73. C.r. Acad. Sci. 1969. - V. 269, № 15. - P. 701 - 704.

74. Cotton, F.A. Sulfoxides as ligands. 2. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes /F.A. Cotton, R. Francis, W.D. Horrocks //J. Phys. Chem. I960.-V. 64, № 10.-P. 1534- 1536.

75. Барановский, В.И. Электронная структура и донорные свойства диметилсульфоксида /В.И. Барановский, Ю.А. Кукушкин, Н.С. Панина, А.И. Панин //Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, № 6. - С. 1602 - 1607.

76. Martin, D. Dimethylsulfoxide / D. Martin, H. Haythal. В. Acad. Verl. - 1971.-494 s.

77. Martin, D. Dimethylsulfoxide als losung-smittel /D. Martin, A. Weise, H. Niclas //Angew. Chem. Int. 1968. - V. 79, № 8. - P. 340 - 357.

78. Amey, R.L. The extent of association in liquid dimethylsulfoxide /R.L. Amey

79. J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, № 9. - P. 3358 - 3359.

80. Паркер, А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии /А. Паркер. М. : Химия, 1968. - Т. 5. - С. 5 - 50.

81. Fush, R. Mechanism of nucleophilic substitution in dimethylsulfoxide-water mixtures /R. Fush, G.E. Cravy., J.L. Blunfield //J. Amer. Chem. Soc. 1969. -V. 83.-P. 4281 -4283.

82. Safford, G. Neutron inelastic scatlering and X-ray studies of aqueous solutionsof dimethylsulfoxide and dimethylsulfone /G. Safford //J. Chem. Phys. — 1969.-V. 50.-P. 2140-2145.

83. Sim, G. A molecular structure of dimethylsulphoxide /G. Sim //Ann. Rev. Chem. 1967. - V. 18. - P. 69 - 75.

84. Карапетян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов /Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. М. : Химия, 1989. - 252 с.

85. Гордон, А. Спутник химика /А. Гордон, Р. Форд; пер. с англ. М. : Мир,1976.-541 с.

86. Mayer, U. NMP-spectroscopic studies on solvent electrophilic properties. Part2 : Binary aqueous-non aqueous solvent systems /U. Mayer, W. Gergen, V. Gutman //Monatsh. Chem. 1977. - V. 108, № 2. - P. 489 - 498.

87. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник /Под ред. Г.М. Полторацкого. JI. : Химия. - 1984. — 304 с.

88. Крестов, Г.А. Основные понятия современной химии /Г.А. Крестов, Б.Д.

89. Березин. — JL : Химия, 1983. 96 с.

90. Ионная сольватация /Крестов Г.А. и др. ; под общ. ред. Г.А. Крестова.1. М. : Наука. 1987-320с.

91. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов /Н.А. Измайлов. Изд. 3-е испр.- М. : Химия, 1976. 488 с.

92. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворовэлектролитов /К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Изд. 2-е ; перераб. и доп. - JT. : Химия, 1976. - 382 с.

93. Conway, В.Е. The evolution and use properties of individual ions in solution

94. В.Е. Conway //J. Solut. Chem. 1978. - V. 7, № 10. - P. 721 - 770.

95. Grunwald, E. The solvation of electrolytes in dioxan-water mixtures, as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energy /Е. Grunwald, G. Baughman, G. Kohnstam //J. Amer. Chem. Soc. -1960.-V. 82, №20. -P. 5801 -5811.

96. Cox, D.G. Solvation of ions. Part XVII /D.G. Cox, A.G. Parker //J. Amer.

97. Chem. Soc. 1973. - V. 95, № 24. - P. 402 - 407.

98. Krishnan, C.V. Solvation enthalpies of various ions in water, propylene carbonate and dimethylsulfoxide /C.V. Krishnan, L. Harold, L. Fridman //J. Phys Chem. 1969. - V. 73. - P. 3934 - 3940.

99. Parker, A.J. Solvation of ions. Free energies of transfer of ions to multisite solvents and solvents mixtures /А.J. Parker, W.E. Waghorne //Austral. J. Chem.- 1978.-V. 31, №6.-P. 1181-1187.

100. Treiner, C. Use of the scaled-particle theory for the determination of single ion,standard free energy of transfer between solvents /С. Treiner // Can. J. Chem.- 1977. V. 55. - P. 682 - 692.

101. Abraham, M. Thermodynamics of transfer of Ph4C; scaled-partial theory andthe Ph4As+/Ph4B~ assumption for single ions /М. Abraham, A. Nazenzaden //Can. J. Chem. 1979.-V. 57, № 15.-P. 2004-2009.

102. Cox, B.G. Thermodynamic properties for transfer of electrolytes from water toacetonitrile and to acetonitrile + water mixtures /B.G. Cox, R. Natarajan //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Part 1. - V. 75, № 1. - P. 86 - 95.

103. Kim, J.J. Preferential solvation of single ions. A critical study of the

104. Ph4AsPh4B assumption for single ions. Thermodynamics in amphiprotic and dipolar-aprotic solvents /J.J. Kim //J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, № 2. - P. 191 - 199.

105. Kim, J.I. Preferential solvation of single ions: the medium effects of the Ag+,

106. AgCln1"" and CI- ions in mixed acetonitrile-water solvents /J.I. Kim //J. Phys. Chem. (BRD). 1977. - V. 106, № 1 - 2. - P. 1 - 16.

107. Kim, J.J. Preferential solvation of single ions: a critical study of Ph4AsPh4B assumption for single ion thermodynamics mixed aqueous-acetonitrile solvents /J.J. Kim, A. Cacal, H.J. Born //J. Phys. Chem. (BRD). 1978. - V. 110, №2.-P. 209-227.

108. Abraham, M.N. Heats of solution of 1:1 electrolytes in propanol and devived enthalpies of transfer from water /M.N. Abraham //J. Solut. Chem. 1977. -V. 6, №8.-P. 491 -500.

109. Texter, J. Spectroscopic confirmation of the tetrahedral geometry of Ag(H20)4+ /J. Texter, J.J. Hastrelter, J.L. Hall //J. Phys. Chem. 1983. - V. 87.-P. 4690-4693.

110. Ozutsumi, K. Structural studies on preferential solvation of silver (I) ion byacetonitrile over N,N-dimethylformamide in their mixtures /K. Ozutsumi, A. Kitakaze, M. Iinomi, H. Ohtaki //J. Mol. Liquids. 1997. - V. 73 - 74. - P. 385 -396.

111. Kalidas, C. Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents /C. Kalidas, G. Hefter, Y. Marcus //Chem. Rev. 2000. - V. 100, №3.-P. 819-852.

112. Hefter, G. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents /G. Hefter, Y. Marcus, W.A. Wag-horne //Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 2773 - 2836.

113. Кузьмина, И.А. Влияние изменения состава растворителя AN-DMSO на тепловые эффекты реакций комплексообразования серебра (I) с пиперидином /И.А. Кузьмина, В.А. Шорманов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т. 43, вып. 5. - С. 138 - 140.

114. Мошорин, Г.В. Термохимия сольватации аминов и ионов серебра (I) в метанол диметилформамидных смесях /Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин //Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 2. - С. 215 - 217.

115. Stroka, J. Solvent transference numbers and Gibbs energies of solvation of silver sulphate in binary mixtures of methanol and N,N dimethylformamide /J. Stroka, H. Schneider //Polish J. Chem. - 1980. - V. 54. - P. 1805 - 1814.

116. Ichikawa, T. Solvation structure of silver ions and atoms in acetonitrile /Т. Ichikawa, H. Yoshida, S.V. Li Anson, L. Kevan //J. Amer. Chem. Soc. -1984. V. 106, № 16. - P. 4329 - 4337.

117. Овчинников, Ю.А. Мембрано-активные комплексоны /Ю.А. Овчинников, В.Т. Иванов, A.M. Шкроб. М. : Мир, 1986. - 463 с.

118. Педерсен, Ч.Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы /Ч.Д. Пе-дерсен, Ф.К. Френсдорф //Усп. Химии. 1973. - Т. 42, вып. 3. - С. 492 -510.

119. Gokel, G.W. Crown ethers and cryptands /G.W. Gokel //The Royal Soc. of Chem. 1991.- 190 p.

120. Weber, E. Host guest complex chem. 1: crown type compounds an introductory overview /Е. Weber, F. Vogtle. - Berlin e.a. : Springer, 1981-P. 1-41.

121. Баскаков, A.A. Программа расчета молекулярного электростатического потенциала на основе прямого интегрирования уравнения Пуассона /А.А. Баскаков, А.А. Варнек, В.Г. Цирельсон, Р.П. Озеров //Ж. структ. химии. 1984. - Т. 25, № 4. - С. 135 - 137.

122. Poonia, N.S. Coordination chemistry of alkali and alkaline earth cations /

123. N.S. Poonia, A.V. Bajaj //Chem. Rev. 1979. - V. 79, № 5. - P. 389 -438.

124. Стрельцова, H.P. Проблемы кристаллохимии /Н.Р. Стрельцова, А.А. Вар-нек, А.С. Глебов, В.К. Вельский. М. : Наука, 1986. - С. 47 - 84.

125. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives /J.-M. Lehn //V.C.H. Verlagsgesellschaft mbH., Germany. 1995. - 271 p.

126. Цивадзе, А.Ю. Координационные соединения металлов с краун-лигандами /А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. М. : Наука, 1991.-397 с.

127. Boss, R.D. Competitive NMR study of the complexation of several cations with 18C6, l,10-diaza-18C6, and cryptand-2,2,2 in nonaqueous solutions /R.D. Boss, A.l. Popov //Inorg. Chem. 1986. - V. 25, № 11. - P. 1747 -1750.

128. Wipff, G. A molecular mechanics study and its alkali complexes: an analysis of structural flexibility, ligand specifity and macrocyclic effect /G. Wipff, P. Weiner, P. Kollman //J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 12. - P. 3249-3258.

129. Pelc, H.W. Dynamics of 18-crown-6 ether in aqueous solution studied by quasielastic neutron scattering /H.W. Pelc, R. Hempelmann, M. Prager, M.D. Zeidler //J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, № 5. - P. 592 - 596.

130. Баранников, В.П. Энтальпии сольватации циклических эфиров в тетра-хлорметане /В.П. Баранников, С.С. Гусейнов, А.И. Выогин //Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 1.-С. 144-146.

131. Зайцева, И.С. Термодинамика комплексообразования эфира 18-краун-6 с ионами NH}+ в смесях воды с диоксаном /И.С. Зайцева, Н.Н. Белаш, Н.В. Бондарев //Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, вып. 8. - С. 1253 - 1260.

132. Зубынин, A.B. Энтальпии образования комплексов 18-краун-6 с ацето-нитрилом /A.B. Зубынин, В.П. Баранников, А.И. Вьюгин //Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 6. - С. 1704 - 1706.

133. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений /Антина Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин.А.И. //В сб. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Иваново, 2001.-С. 217-238.

134. Баранников, В.П. Молекулярные комплексы краун-эфиров в кристалле и растворах /В.П. Баранников, С.С. Гусейнов, А.И. Вьюгин //Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 3. - С. 163 - 172.

135. Якшин, В.В. Сорбция металлов полимерными краун-эфирами /В.В. Як-шин, О.М. Вилкова, Н.Г. Жукова, Б.Н. Ласкорин /Жоорд. химия. 1993. -Т. 19, № 6.-С. 492-495.

136. Зубынин, A.B. Сольватация эфира 18-краун-6 в ацетонитриле, метаноле и воде /A.B. Зубынин, В.П. Баранников, А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов //Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 8. - С. 1718 - 1720.

137. Баранников, В.П. Состав и энергетические параметры взаимодействий в сольватах тетрафенилпорфирина /В.П. Баранников, Е.В. Антина, А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов //Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 3. - С. 700 -705.

138. Ларина, О.В. Калориметрическое исследование комплексообразованияиона Na+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-метанол /О.В. Ларина, А.П. Керн, Н.В. Бондарев //Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 9. — С. 1439- 1442.

139. Buschmann, H.-J. The complexation reaction of 18-crown-6 with Ag+ in different solvents studied by Potentiometrie and calorimetric methods /H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer //Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 298. - P. 120 -122.

140. Ohtsu, K. Thermodynamics of solvation of 18-crown-6 and its alkali-metal complexes in various solvents /К. Ohtsu, K. Ozutsumi //J. Inc. Phenom. and Macrocyclic Chem. 2003. - V. 45. - P. 217 - 224.

141. Jozwiak, M. The effect of properties of water-organic solvent mixtures on the solvation enthalpy of 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and benzo-15-crown-5 ethers at 298.15 К /М. Jozwiak //Thermochim. Acta. 2004. - V. 417.-P.31 -41.

142. Pedersen, C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts /C.J. Pedersen //J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 26. - P. 7017 - 7036.

143. Christensen, J.J. Effect of anion type on rate of facilitated transport of cations across liquid membranes via neutral macrocyclic carriers /J.J. Christensen, J.D. Lamb, R.M. Izatt, M.S. Astin //J. Amer. Soc. 1978. - V. 100, № 14, -P. 3219-3220.

144. Izatt, R.M. Thermodynamics of cation-macrocyclic compound interaction /R.M. Izatt, D.J. Eatough, J.J. Christensen //Structure and Bonding. 1973. -V. 16.-P. 113-161.

145. Christensen, J.J. The synthesis and ion binding of synthetic multidentate macrocyclic compounds /J.J. Christensen, D.J. Eatough, R.M. Izatt //Chem. Rews. 1974. - V. 74, № 3. - P. 351 - 384.

146. Shamsipur, М. Conductance study of complexation of lead ions by several 18-membered crown-ethers in acetonitrile-dymethylsulfoxide mixtures between25 and 55 °C /M. Shamsipur, H.R. Pouretedal //J. Sol. Chem. 1999. - V. 28, № 11.-P. 1187- 1205.

147. Rounaghi, C. Study of the complex formation between 18C6 crown ether and Tl+, Pb2+ and Cd2+ in binary non-aqueous solvents using differential pulse po-larography /C. Rounaghi, Z. Eshagi, E. Ghiamati //Talanta 1996. - V. 43. -P. 1043- 1048.

148. Piekarski, H. Thermochemistry of interactions ofNa+ with benzo-15-crown-5 ether in acetonitrile-water mixtures at 298.15 K /H. Piekarski, M. Jozwiak //J. Therm. Analysis. 1997 -V. 48. - 1283 - 1291.

149. Jozwiak, M. Thermodynamics of interactions of Na+ ion with 15-crown-5 ether in the mixtures of water with dimethylsulfoxide at 298.15 K /M. Jozwiak, H. Piekarski, A. Jozwiak //J. Mol. Liq. 2003 - V. 106, № 1. - P. 15 -29.

150. Zavada, J. The effect of counterion on alkali ion-crown complex formation: a near-paradox in dissociating solvents /J. Zavada, V. Pechanec, O. Kocian //Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. - V. 48, № 9. - P. 2509 - 2517.

151. Цивадзе, О.Ю. Координационные соединения металлов с краун-лигандами /О.Ю. Цивадзе, A.A. Варнек, В.Е. Хуторский М. : Наука, 1991.-397 с.

152. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа. Пер. с англ. /Дж. Плэмбек-М.: Мир, 1985.-496 с.

153. Хартли, Ф. Равновесия в растворах. Пер. с англ. /Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок - М.: Мир, 1983. - 360 с.

154. Агасян, П.К. Основы электрохимических методов анализа /П.К. Агасян, Е.Р. Николаева-М. : Изд-во МГУ, 1986. 196 с.

155. Перелыгин, И.С. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия /И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др.- М.: Наука, 1995. 380 с. - ISBN 5-02-001809-0.

156. Скуратов, С.М. Термохимия. В 2 кн. Кн. 1. /С.М. Скуратов, В.П. Коле-сов, А.Ф. Воробьёв. М. : МГУ, 1964. - 302 с.

157. Purcell, W.P. Strategy of drug desighn: a guide to biological activity /W.P.

158. Purcell. New-York - London - Sydney - Toronto: John Wiley & Sons, 1973- 193 p.

159. Leo, A. Partition coefficients and their uses /А. Leo, C. Nansch, D. Elkins //Chem. Rev. 1971. - V. 71, № 6. - P. 525 - 616.

160. Rekker, R.F. Calculation of drug lipophilicity: the hydrophobic pharmaceutical constant approach /R.F. Rekker, R. Mannhold. Weinheim. etc. : VHC, 1992.-122 p.

161. Мейтис, JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики /Л. Мейтис. М. : Мир, 1984. - 484 с.

162. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов /Под ред. О.М. Петрухина. М. : Мир, 1986. - 231с.

163. Ignaczak, М. Potentiometric determination of equilibrium constants for Ag(I)-pyridine, Ag(I)-2,2-bipyridine and Ag(I) 1,10-phenanthroline systems in acetonitrile /М. Ignaczak, A. Grzejdziak //Monatsh. Chem. - 1984. - V. 115. - P. 943 - 952.

164. Ignaczak, M. Characteristic of the Ag(bipy)2~ /Ag(bipy)2 and Ag(phen)22+/Ag(phen)2+ systems in acetonitrile /М. Ignaczak, A. Grzejdziak //Monatsh. Chem. 1986. - V. 117. - P. 1125.

165. Cassol, A. Thermodynamics of complex formation of silver with amines in dimethylsulphoxide /А. Cassol, P.D. Bernardo, P. Zanonato //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - № 3. - P. 657 - 659.

166. Kratochvil, B. Silver-silver nitrate couple as reference electrode in acetonitrile /В. Kratochvil, E. Lorah, C. Garber //Anal. Chem. 1969. - V. 41. - P. 1793.

167. Rajendran, G. Solvation energies and solvent transport number of silver(I) sulfate and silver(I) acetate in AN, DMSO and their mixtures with dioxane /G. Rajendran, C. Kalldas //J. Chem. Eng. Data. 1986. - V. 31. - P. 226 - 229.

168. Потенциометрическое титрование /И.М. Кольтгофф и др. ; под общ. ред. Никольского. — Л. : Химия, 1935. — 372 с.

169. IgnaczaK, M. Complexing equilibria and redox potential in the system Ag(II)/Ag(I)-l,10-phenantroline in propylenecarbonate /М. IgnaczaK, A. Grzejdziak //Monatsh. Fur. Chem. 1988. - V. 119. - P. 71 - 81.

170. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ /П.И. Воскресенский.- М. : Химия, 1973. С. 570 - 573.

171. Скуг, Д. Основы аналитической химии /Д. Скуг, под ред. Ю.А. Золотова.- пер. с англ. М. : Мир, 1979. - Т. 1. - С. 89 - 90.

172. Деффель, К. Статистика в аналитической химии /К. Деффель. М. : Мир, 1994.-268 с.

173. Кассандрова, О.М. Обработка результатов наблюдений /О.М. 'Кассанд-рова, В.В. Лебедев М. : Мир, 1983. - 360 с.

174. Семёновский, С.В. Калориметрическая установка для измерения энтальпий при растворении солей в абсолютных спиртах /С.В. Семёновский, Г.А. Крестов, В.А. Кобенин //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1972. -Т. 15, вып. 8. - С. 1257 - 1260.

175. Экспериментальные методы химии растворов. Спектроскопия и калориметрия /Под ред. Крестова Г.А. М. : Наука, 1995. - с. 251 - 260.

176. Kilday, M.V. The enthalpy of solution of SRM 1655 (KCl) in H20 /M.V. Kilday //J. Research NBS. 1980. - V. 85, № 6. - P. 467.

177. Parker, V. Thermal properties of aqueous unimivalent electrolytes /V. Parker.- W. : U.S. Department of commerse natienal bereau of standards, 1965. B. 2.-342 p.

178. Усачёва, Т.Р. Термодинамика комплексообразования Ag+ с 18-краун-6 в растворителях вода-диметилсульфоксид /Т.Р. Усачёва, В.А. Шарнин, С.Ф. Леденков //Журн. общ. химии. 2001. - Т. 71, вып. 5. - С. 754 - 757.

179. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭВМ при изучении сложных равновесий в растворах /В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев //Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27, № 9. -С. 2169-2172.

180. Izatt, R.M. Metal ligand interaction in organic chemistry and biochemistry /R.M. Izatt, L.D. Hansen, D.J. Eatough, J.S. Bradshaw, J.J. Christensen — Eds. B. Pullman, N.Gold. blum., D. Reidel. Publishing Company. - 1976. - 337 P

181. Coetzee, J.F. Purification of acetinitrile as a solvent for exact measurements /J.F. Coetzee, G.P. Conningham, D.K. Mc Guire, G.R. Podmanabhan //Anal. Chem. 1962.-V. 34, №9.-P. 1139- 1143.

182. Brown, A.S. The type of silver electrode suitable for use in dilute solutions /A.S. Brown //J. Amer. Chem. Soc. 1934. - V. 56. - P. 646.

183. Nichols, G. The vaporization enthalpies of some crown and polyethers by correlation gas chromatography /G. Nichols, J. Orf, S.M. Reiter, J. Chickos, G.W. Gokel //Thermochim. Acta. 2000. - V. 346. - P. 15 - 28.

184. Winsor IV, P. Dielectric properties of electrolyte solutions /Р. Winsor IV, R.H. Cole //J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - P. 2486 - 2490.

185. Parker, K.J. Nuclear Spin relaxation and self-diffusion in the binary system dimethylsulfoxide-water /K.J. Parker, D.J. Tomlinson //Trans. Faraday Soc. — 1971.-V. 67, № 5.-P. 1302- 1314.

186. Grootenhuis, P.DJ. Single crystal Raman studies of complexes of the cyclic hexamer of ethylene oxide with organic molecules /P.D.J. Grootenhuis, F.R. Fronczek et al. //J. Inclusion Phenomena. 1989. - V. 111, № 24. - P. 4046.