Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

Нефедова, Ирина Валерьевна

Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Нефедова, Ирина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином"

Нефедова Ирина Валерьевна

КОМПЛЕКСЫ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, НЕОДИМА И ТЕРБИЯ С ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНОМ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научные руководители: академик Цивадзе Аслан Юсупович

кандидат химических наук Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна

Ведущая организация: Ивановский Государственный

химико-технологический Университет

Защита состоится « 10 » октября 2006 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «11» сентября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианинаты металлов в настоящее время нашли широкое применение в качестве фоточувствительных материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств, в нелинейной оптике, катализе и электрокатализе и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств редкоземельных элементов (РЗЭ) играют существееную роль в развитии координационной химии макроциклов. Так, РЗЭ с макроциклическими тетрапиррольными лигандами образуют мономерные и сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения с соотношением металл-лиганд 1:1,1:2 и 2:3.

Благодаря необычному электронному строению, и, прежде всего наличию стэкинг-взаимодействия между фталоцианиновыми лигандами, сэндвичевые фталоцианинаты РЗЭ проявляют уникальные оптические, электрохимические, магнитные и другие физические свойства. В отличие от хорошо изученных двухпалубных фталоцианинатов РЗЭ, сведения о направленном синтезе, строении и свойствах трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Такие комплексы за счет наличия трех макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. Обнаруженное недавно магнитное f-f взаимодействие ионов металлов в таких комплексах (J. Amer. Chem. Soc., 2002, 124, p. 11440-11447) делает их перспективными для получения новых магнитных материалов, особенно в случае гетерометаллических комплексов.

Присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве периферийных заместителей привлекает внимание исследователей с точки зрения конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители, являясь внешней частью макроцикла фталоцианина, способны селективно координировать ионы различных металлов, индуцируя супрамолекулярную сборку молекулярных компонентов.

того, важной научной задачей являлось изучение особенностей процессов катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы ацетат- и ацетилацетонат- тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш) и тербия(Ш), тетра-15-краун-5-дифталоцианинаты итгрия(П1), лантана(Ш), неодима(1П) и тербия(ПГ), а также тетра-15-краун-5-трифталоцианинаты иттрия(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов в реакциях прямого синтеза фталоцианинатов редкоземельных элементов. Необходимо отметить, что для неодима, как представителя начала ряда лантанидов, монофталоцианинат неустойчив из-за большого ионного радиуса металла, а монофталоцианинат лантана вообще не образуется.

В работе впервые удалось непосредственно из синтеза выделить анионную форму тетра-15-краун-5-дифталоцианината лантана.

Введение в реакцию органического основания 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецена-7 (БВи) оказывает влияние на состав образующихся комплексов, стабилизируя анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствуя образованию комплекса трехпалубного строения. Применение в синтезе в качестве исходного соединения ацетилацетоната РЗЭ вместо соответствующего ацетата позволяет проводить реакцию в отсутствие БВи и, таким образом, делает возможным селективное получение трехпалубных комплексов с выходами 60-70%.

Показано, что комплексы трехпалубного строения для представителей начала ряда лантанидов неустойчивы в растворах. В то же время с уменьшением ионного радиуса РЗЭ устойчивость комплексов трехпалубного строения повышается.

Разработаны подходы к высокоселективному получению гетероядерных гомолептических трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ на примере иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш).

Найден подход к направленному синтезу гомоядерных гетеролептических краунзамещенных трифталоцианинатов итгрия(Ш) и тербия(Ш), содержащих два незамещенные и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды.

катионов. Необходимо отметить, что во всех случаях отсутствует влияние ионного радиуса металла-комплексобразователя на спектральные свойства полученных агрегатов. Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc>2]" с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в полость 15-краун-5 заместителей.

При взаимодействии трехпалубных краунфталоцианинатов с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ьп2(К4Рс)зх2К+]. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ, содержащие два незамещенные и один внешний тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, при взаимодействии с катионами щелочных металлов образуют кофациальные супрамолекулярные димеры состава {2[Ln(R4Pc)(Pc)2]x(M+)4}. В этом случае также наблюдается положительный нелинейный кооперативный эффект.

Практическая_значимость_работы. Разработаны

высокоэффективные методы прямого синтеза гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов РЗЭ moho-, двух- и трехпалубного строения, в том числе и гетероядерных комплексов. Применение этих методов позволяет направленно и с большими выходами получать краунфталоцианинаты РЗЭ заданного строения с целью разработки на их основе новых материалов для электроники, электрохромных устройств, сенсоров и др.

В работе показана возможность использования краунфталоцианинатов неодима и тербия в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии, причем комплексы тербия проявляют наибольший сдвигающий эффект из изученных ранее краунфталоцианинатов РЗЭ.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ позволят управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Синтез комплексов иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином моно- и двухпалубного строения

- Разработка метода направленного синтеза трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ и изучение их строения

- Поиск подходов к направленному синтезу гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов итгрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш)

- Разработка метода получения гетеролептических трифталоцианинатов иттрия (III) и тербия(Ш), содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды

- Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений методами ЭСП, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии

- Рентгеноструктурные Данные трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

- Результаты исследований взаимодействия полученных краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов, выявление закономерностей образования супрамолекулярных агрегатов на их основе, выяснение влияния природы субстрата и координационного окружения металла на тип образующихся супрамолекулярных ансамблей.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005г.), II, III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г., Рим, Италия, 2006 г.), II и IV Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г., 2006г.), 5-й и 6-ой конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г., Санкт-Петербург, 2004г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVTI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), Международной конференции по химии редкоземельных элементов (Нара, Япония, 2004г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Украина, Одесса, 2004 г.), II Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004), X международном семинаре по соединениям включениям (Казань, 2005г.), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях и 21 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №02-03-33210, 05-03-32984) и программ Российской Академии наук.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 134 наименования. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 5 схем, 18 рисунков, и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

1. Обзор литературы состоит из 4 глав и содержит литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах различных фталоцианинатов РЗЭ. Особое внимание обращено на обсуждение методов синтеза гетероядерных и гетеролептических сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ, а также на особенности их строения и спектральные

свойства. Подробно проанализированы литературные данные электронных, ИК и ЯМР-спектров. Рассмотрены данные об особенностях координационной химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов и процессах катион-индуцированной агрегации последних в растворах.

2. Экспериментальная часть В данной главе описаны использованные экспериментальные методики и приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varían в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1-10 мм. Спектры поглощения в ближней ИК-области записаны на спектрометре Specord NIR-61 фирмы Carl Zeiss Jena.

Спектры ЯМР *Н записывались на спектрометрах Bruker АС 200 и Bruker Avance-400 с рабочими частотами 200 и 400 Мгц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре1. Хим. сдвиги ядер 'Н определяли относительно ТМС.

MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометрах Reflex-III и Ultraflex фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы использована 2,5-дигидроксибензойная кислота и 4-гидроксикоричная кислота.

ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Nexus фирмы Nicolet. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле, таблеток КВг и пленок, полученных испарением растворов комплексов в хлороформе на пластинках KRS-5.

Спектры ЭПР в хлороформе регистрировали на радиоспектрометре SE-Х-2542 "Радиопан" при комнатной температуре2.

Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором3. 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

3.1.1. Монофталоцианинаты РЗЭ. Для получения тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ нами был выбран метод прямого синтеза, заключающийся во взаимодействии тетра-15-краун-5-фталоцианина с ацетатами или ацетилацетонатами металлов в присутствии органического основания (DBU) в высококипящем растворителе 1,2-дихлорбензоле (ДХБ), соотношение реагентов H2R4PC : М(0Ас)з><пН20 : DBU = 1 : 3 : 40 (схема 1). После охлаждения реакционную массу фильтровали и последующим 2-х кратным высаживанием гексаном из фильтрата выделяли мелкокристаллический осадок. В случае тербия и иттрия этим методом с

1 Спектры ЯМР записаны д.х.н. С.Г. Сахаровым (ИОНХ РАН)

2 Спектры ЭПР записаны к.х.н. Г.А. Зверевой (ИОНХ РАН)

3 РСА осуществлен в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) д.х.н., проф. Нефедовым С.Е. (ИОНХ РАН)

количественным выходом были получены монофталоцианинаты состава M(R4Pc)(X)x2DBU, где M=Y, Tb; Х=ОАс, асас. Наличие координированных экстралигандов и их количество подтверждено методом ПМР-спектроскопии (см. спектральную главу). Синтез из ацетата неодима в аналогичных условиях приводит к образованию, наряду с moho-, также смеси продуктов двухпалубного строения, причем в процессе хроматографической очистки монофталоцианинат неодима диссоциирует и выделить его в индивидуальном виде не удалось. Поэтому нами была предпринята попытка получить этот комплекс селективно - путем варьирования температуры синтеза. В реакции использовали смесь двух растворителей ДХБ и ДМФА в соотношении 1:1. Температура кипения реакционной массы в этом случае составила ~165°С. Реакция, исходя из данных ЭСП, прошла нацело за 1 час. Однако после переосаждения реакционной массы гексаном в ЭСП появилась полоса, соответствующая исходному лиганду. Таким образом, можно предположить, что монофталоцианинат неодима неустойчив и разлагается с образованием исходного лиганда H2R4PC.

сн,

DBU. O-f

° Nd(OA0i«HiO.DBU * о-ДХЕ,ДМФА (1:1)

i Л '«"

M(0Acb'H¡0,DBU

а-ХН, Аг, 1.5 часа

ч,

ТХЕ, Ar, 1.S чяся

DBU

М(0Ас)3*4Н,0, DBU . М-—°

сн3

о-ДХБ, 1 час

M(OAc)3«4HiQ, DBU а-ХН, Ar» 1.5 часа *

'-М-"

-м-;'

в)

ТХБ, Лг, 13 час« М-ТЬ,У

а) M-U.Ni!

Схема 1

Необходимо отметить, что лантан, в отличие от иттрия, неодима и тербия в описанных выше условиях образует исключительно фталоцианинаты двухпалубного строения.

3.1.2. Дифталоцианинаты РЗЭ. Взаимодействие Нг^Рс с М(0Ас)3^пН20 и БВи в соотношении 1,5:1:14 при переходе, от 1,2-дихлорбензола к 1-хлорнафталину (ХН) приводит к образованию двух форм двухпалубных комплексов - анионной [М^ГЦРс2"^]" и нейтральной [(^Рс^М^ЯдРс'")]0, где М=У, Ьа, N<1, ТЬ (схема 1). Общий выход двухпалубных комплексов РЗЭ в данном синтезе составил ~70-80%.

Показано, что устойчивость анионных форм дифталоцианинатов РЗЭ в растворах уменьшается в ряду Ьа, N<1, ТЬ, У. Так, в случае лантана впервые удалось непосредственно из реакционной массы выделить одноэлектронно-восстановленную форму дифталоцианината. Стабильность нейтрального

комплекса M(R4Pc)2*, представляющего собой устойчивый свободный радикал, в случае элементов конца ряда лантанидов может быть объяснена делокализацией неспаренного электрона на двух фталоцианиновых лигандах в молекуле. Однако, в случае лантана, делокализация электрона должна быть затруднена, так как расстояние между фталоцианиновыми кольцами существенно больше, чем в случае, например, лютеция, который дает стабильные Lu(R4Pc)2*. Поэтому комплекс La(R4Pc)2* должен быть более склонен к выравниванию электронного строения двух лигандов. Это может быть также подтверждено электрохимическими потенциалами окисления-восстановления комплексов лантанидов с фталоцианином - Ln(Pc)2*. В случае трет-бутилзамещенных фталоцианинатов Е° для пары (LaPc27LaPc2") составляет 0.18 В, а для пары (ЬиРсг'/ЬиРсг") - 0.02 В.

3.1.3. Трифталоцианинаты РЗЭ. Получение краунфталоцианинатов трехпалубного строения по описанному методу неэффективно для элементов середины и начала ряда лантанидов. В условиях синтеза, описанных для лютеция и иттербия, трехпалубные комплексы элементов середины ряда РЗЭ получаются, в основном, как побочный продукт синтеза комплексов двухпалубного строения с выходом не более 5%. Для элементов начала ряда трифталоцианинаты в данных условиях не образуются. По-видимому, это связано с использованием в синтезе DBU, необходимого для отрыва протонов от исходного фталоцианина. DBU стабилизирует анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствует образованию комплекса трехпалубного строения. Поэтому, для получения таких комплексов нами была разработана оригинальная методика синтеза, позволяющая избежать использования органических оснований.

Для целенаправленного получения комплексов трехпалубного строения в синтезе вместо ацетатов металлов использовались ацетилацетонаты, обладающие отличной от ацетатов хелатирующей способностью. Синтез проводили в трихлорбензоле (ТХБ), в отсутствие DBU (схема 1). Важно отметить, что в отсутствие DBU ацетаты РЗЭ не способны образовывать комплексы с тетра-15-краун-5-фталоцианином в описанных условиях, так как основность ацетат-иона не достаточна для отрыва протонов от H2R4PC, в то время как ацетилацетон является слабой СН-кислотой, и, как следствие, его анион может сам выступать в качестве сильного основания. В этом случае удалось получить краунзамещенные трифталоцианинаты как для тербия и иттрия, так и для неодима с выходом 60-70%. Образование трифталоцианината лантана в синтезе было зафиксировано методами ЭСП и MALDI-TOF масс-спектроскопии, однако выделить его в индивидуальном виде не удалось.

3.1.4. Гетероядерные трифталоцианинаты РЗЭ. Для получения гетероядерных комплексов использовали два подхода. Первый подход был

аналогичен методу, разработанному ранее Ишикавой4. Смесь М(&,Рс)2 (М=ТЬ, Ьи) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ацетилацетонатом иттрия (мольное соотношение реагентов 1:2:10) кипятили в течение 2 часов в ТХБ (схема 26). Было показано, что в результате применения такого подхода в реакции образуются трехпалубные комплексы трех видов: два гомоядерных и гетероядерный. При этом в синтезе ТЪУ^РсЗз общий выход трехпалубных комплексов составил 58%, в том числе ТЪУ(К4Рс)з-21 %, У2(К.4Рс)з- 31,6%, ТЬг^РсЭз -5,4%. В синтезе ЬиУ^РсЬ общий выход - 62%, при этом -ЬиУ(БиРс)3-31%, У2(Н4Рс)3 - 20,6%, Ьиг^РеЭз -10,4%. Наличие в реакции свободного фталоцианинового лиганда и ацетилацетоната иттрия, безусловно, должно приводить к образованию гомоядерного трехпалубного комплекса иттрия У2(Рс)з. Кроме того, нами было показано, что в данной реакции также возможна частичная диссоциация исходного МО^Рс^ с образованием с небольшим выходом М2(В.4Рс)з.

Для направленного получения гетероядерных комплексов нами был разработан новый подход на примере Ьи и У (схема 2а), так как было показано, что в этом случае выход гетероядерного комплекса выше.

Метод заключался в кипячении смеси дифталоцианината лютеция Ьи^Рс^ и предварительно синтезированного монофталоцианината ацетилацетоната иттрия У(К4Рс)(АсАс)хгЮВи (мольное соотношение 1:1) в трихлорбензоле в течение 1.5 ч. (схема 2а). Были получены трехпалубные комплексы, общий выход которых составил 71%, при этом ЬиУ(114рс)з-41,8%, У2(К4Рс)3 - 15%, Ьи2(114Рс)з -14,2%.

В условиях данных реакций металл не меняет степени окисления, при этом в качестве восстановителя может выступать ацетилацетонат ион. Можно предположить, что идет окисление ацетилацетонат иона с образованием продуктов циклизации и олигомеризации по аналогии с литературными данными. Косвенно на это указывает тот факт, что при проведении реакции с ацетатами соответствующих соединений данные реакции не протекают.

М-ТЫ-и

Схема 2

4 N. Микаи-аУ. РЛух. Скет. А, 2002, 106, 9543.

Таким образом, нами установлено, что при применении обоих подходов в качестве продуктов синтеза были получены комплексы трехпалубного строения M2(R4Pc)3, Y2(R4Pc)3 и MY(R4Pc>3, где M=Tb, Lu. Однако в случае применения разработанной нами методики синтеза, выход гетероядерного трехпалубного комплекса почти в 2 раза больше, по сравнению с методом [4].

3.1.5. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ. Для направленного получения гетеролептических трехпалубных комплексов на примере тербия и иттрия нами был разработан метод, заключающийся в кипячении смеси незамещенного дифталоцианината М(Рс)2 (М = Tb, Y) и предварительно синтезированного краун-замещенного ацетилацетоната монофталоцианината M(R4Pc)(acac)xnDBU (мольное соотношение 1:1) в трихлорбензоле в течение 1.5 ч. В качестве основного продукта с выходом порядка 30% был получен трехпалубный комплекс состава Мг(К4Рс)(Рс)2.(Схема 3). В ходе реакции помимо основного продукта были получены трехпалубные комплексы состава М2(1?4Рс)з, МгО^РсНРс), а также двухпалубные комплексы M(R4Pc)2.

Очистка реакционной массы осуществлялась методом гель-проникающей хроматографии на геле Bio-Beads SX-1, элюент — хлороформ. Во всех остальных случаях выделение полученных соединений проводилось многократным высаживанием гексаном с последующей хроматографической очисткой на окиси алюминия А12Оз смесью хлороформ-метанол с использованием градиентного элюирования. Соотношение компонентов элюента варьировалось в процессе хроматографии. Для идентификации были привлечены ЭСП, ИК- и ПМР спектроскопия, MALDI-TOF масс-спектрометрия.

3.2. Спектральные свойства и строение комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином.

3.2.1. Электронные спектры поглощения растворов синтезированных соединений состоят из интенсивных полос, соответствующих гс—>7С*

Схема 3.

переходам тетра-15-краун-5-фталоцианинового макроцикла — <3, В (Сорэ) и N полос (рис.1, таблица 1).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплексов [ГЪ(К4Рс)]*ОАс*пВВи (а), [ТЬ(К4Рс)2]0' (б), [ЩК^с):]- (в), ТЪ2(Я4Рс)1 (г) в хлороформе.

ЭСП монофталоцианинатов в хлороформе состоит из интенсивной <3-полосы при 678 нм и полосы Сорэ при 359 нм. Необходимо отметить, что такое положение полос в спектре характерно для всех синтезированных монофталоцианинатов редкоземельных элементов и не зависит от металла комплексообразователя (рис. 1а).

В электронном спектре поглощения [М^Рс^]0* (рис. 16) наблюдается интенсивная <3 - полоса при 670-690 нм, полоса Сорэ в области 330 - 368 нм. Наличие достаточно интенсивной полосы в районе 470-500 нм относится к окисленному фрагменту (ЯдРс*") и свидетельствует о радикальном строении соединения. При переходе от лантана к иттрию в спектре наблюдается гипсохромное смещение (порядка 20 нм) основных полос поглощения. Кроме того, следует отметить увеличение полуширины (^-полосы в спектре [Ьа^Рс^]0* до 38 нм по сравнению с тербием (22 нм), а также увеличение относительной интенсивности полосы при 342 нм по сравнению с (^-полосой. В качестве предположения можно выдвинуть гипотезу о склонности раствора [Ьа^РсЭг]0* к агрегации из-за меньшего искажения плоскости фталоцианинового кольца, образуемой атомами азота, связанными с лантаном.

Для растворов [М^Рс^]0", (М=У, Ьа, N(1, ТЬ) в хлороформе были получены спектры поглощения в ближней ИК области. Происхождение полос в ближней ИК области относят к обменному донорно-акцепторному взаимодействию между дианионом Рс2" и моноанион-радикалом Рс"\ Спектр раствора [Ьа^Рс^]0* состоит из интенсивных полос - 909 нм, 1219 нм, 2173 нм. Спектр [Ш^Рс^]0* имеет полосы - ^„х, нм: 920; 1110; 1830, и [ТЬ(К4Рс)2]°* состоит из полос - Хгаах, нм 900; 1430; 1600 и [У^РсЫ0* состоит

из полос - ?.тах, им: 920, 1430 и 1560. Наличие поглощения в этой области спектра подтверждает радикальную природу комплексов.

Таблица 1. Параметры ЭСП синтезированных комплексов в хлороформе.

Комплекс НМ (^Е)

[Ш(БЦРс)ГОАс*пОВи 678 360 289

ГТЬ(КлРс)ГОАс*пОВи 678 359 290

ГУ(БиРс)ГОАс*пОВи 678 360 290

ГЬа(К4Рс)2Г 644(5.24) 358(5.04) 290(4.88)

ГШО^РсЪГ 638(5.14) 359(4.98) 285

ГЩКдГсЫ 688(4.75) 632(5.24) 360 284

ГУП^РсЪГ 694(4.65) 628(5.09) 359(5.08)

ГЬа(К4Рс)210' 692(4.57) 508(4.17) 375(4.53) 342(4.66) 290(5.00)

ГШ(ТЦРс)2Г 682 (4.85) 497 (4.35) 372 (4.77) 339 (4.80) 292 (4.83)

ПЬ^РсМ0' 673(5.12) 486(4.47) 368 (4.53) 342 (4.66) 292 (4.63)

ГУАиРсЪ!0' 669(5.01) 480(4.48) 397(5.01) 292(4.67)

Шг^РсЬ 646(5.33) 359(5.16) 292(5.16)

ТЪ2(ВД>с)з 697(4.76) 644(5.30) 359(5.21) 292(5.15)

У2(НЦРс)з 698(0.21) 642 (1.00) 361 (0.79) 293 (0.64)

Необходимо отметить, что в отличие от видимой области спектра полосы в ближней ИК смещены гипсохромно на 570 нм при переходе от лантана к иттрию.

Для [М^Рс^]0*, М = У, Ьа, Ш, ТЬ также были получены спектры ЭПР, в которых зафиксирован сигнал, представляющий собой симметричный синглет с ё - 2,001 и Н = 5 э. Полученные данные также подтверждают радикальный характер соединений.

ЭСП раствора [М(Д4Рс)2]" в избытке БВЬТ состоит из интенсивной <3-полосы в области 628-644 нм и полосы Сорэ в области 350-360 нм (рис.1в). При этом, вследствие усиления я-я взаимодействий, при уменьшении ионного радиуса происходит гипсохромное смещение (^-полосы комплекса с 644 нм у лантана до 628 нм у иттрия. Также необходимо отметить расщепление С2-полосы на две компоненты, вызванное диполь-дипольным взаимодействием двух эквивалентных лигандов в ЭСП [МС^Рс^]". Наличие такого расщепления в спектре обусловлено тем, что взаимодействующие лиганды развернуты друг относительно друга. Величина расщепления и взаимное положение полос С^1 и С?2 зависят от угла разворота фталоцианиновых лигандов.

Исходя из полученных нами данных ЭСП для [ЬаГКдРсУ, в спектре которого наблюдается одна (^-полоса, можно предположить, что в данном случае величина угла разворота является минимальной и стремится к 0. Этот факт также может быть интерпретирован за счет уменьшения ж-ж взаимодействий лигандов и, как следствие, их меньшего отталкивания.

ЭСП Мг^РсЬ состоят из интенсивной (¿-полосы в области 640-650 нм и полосы Сорэ при 360 нм (рис.1 г). Также необходимо отметить расщепление (¿-полосы на две компоненты, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием трех фталоцианиновых лигандов, которое увеличивается при переходе от неодима к иттрию.

ЭСП ММ'(Я4Рс)з (М=1д1, М,=ТЬ,У) аналогичны спектрам гомоядерных трифталоцианинатов и состоят из интенсивной (¿-полосы в области 640 нм, ее второй компоненты в области 690 нм и полосы Сорэ при 360 нм.

ЭСП М(Б14Рс)(Рс)2 (М=ТЬ,У) имеют (¿-полосы при 640 нм и 690 нм, однако полоса Сорэ находится при 330 нм и увеличивается ее интенсивность по отношению к (¿-полосе.

Однако во многих случаях метода ЭСП недостаточно для выяснения состава полученных фталоцианинатов РЗЭ. Так, например, молекулы [М^РсУ и М2(К4Рс)3 состоят из электронно-эквивалентных дианионов фталоцианина. Благодаря этому, ЭСП этих соединений практически не отличаются друг от друга (рис.1 в,г), что делает невозможным установление состава комплексов. Кроме того, как показано выше, спектры гетероядерных трифталоцианинатов аналогичны их гомоядерным аналогам. Поэтому для установления состава комплексов нами привлекалась совокупность других физико-химических методов.

3.2.2. Масс-спектрометрия. Применив метод МАЬШ-ЮТ масс-спектрометрии (времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной десорбцией и ионизацией) можно точно определить состав комплексов, благодаря

возможности зафиксировать молекулярные ионы за счет мягкой лазерной ионизации. Хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений т/е и характеристичное изотопное распределение позволило нам судить о составе большинства синтезированных соединений (пример на рис. 2). В МАЦЭ1-ТОР масс-спектре комплекса [ТЬУ(К4Рс)з], наблюдается сигнал с т/е = 4067.1, соответствующий молекулярному иону [ТЬУ(114Рс)з]Н+ (расчетное значение т/е составляет 4065.8). К сожалению, данным методом не удается зафиксировать молекулярные ионы монофталоцианинатов с аксиальными лигандами.

3.2.3. *Н ЯМР спектры синтезированных соединений оказались очень информативными для определения их состава и строения. Кроме лантана,

Рис.2 МАЮ1- ТОР масс-спектр [ТЬУ(Я4Рс)1]

иттрия и лютеция остальные представители ряда лантанидов являются парамагнитными. Их парамагнетизм обусловлен наличием в электронной оболочке атомов неспаренных Г-электронов.

Во многих случаях только совокупность данных ЭСП и ПМР позволяет сделать заключение о составе полученного соединения. В качестве примера можно привести спектральное исследование комплексов [ЬпРсг]" и Ьп^Рсз. В обоих случаях молекулы состоят из электронно-эквивалентных дианионов фталоцианина. Благодаря этому, ЭСП данных комплексов практически не отличаются друг от друга (рис. 1 в и г), что делает невозможным установление состава комплексов. Применив при этом метод ПМР, можно по количеству сигналов и интегральным интенсивностям резонанса ароматических протонов определить двух- или трехпалубное строение

комплекса (рис.3)._

-0СН2СН20-

Рис.З ПМР спектры [Ьа^^Рс)^ и Уз(Я4Рс)з в СОС1з, * - сигнал остаточных

протонов в СВС1з.

Так, в спектре синтезированного диамагнитного комплекса [Ьа^РсЭг]" в СБСЬ в ароматической области наблюдается один узкий синглет (рис.3). Этот факт свидетельствует об эквивалентности всех ароматических протонов и образовании соединения двухпалубного строения. В то же время в спектре диамагнитного комплекса Уг^Рс^ в СБСЬ в ароматической области наблюдаются два синглета (рис.3), соответствующие резонансу протонов двух внешних фталоцианиновых колец и одного внутреннего, соответственно, с соотношением интегральных интенсивностей 2:1. В спектрах фталоцианинатов диамагнитных лантана и иттрия в области от 3 до

5 м.д. также наблюдаются сигналы, относящиеся к резонансу протонов краун-фрагментов одного или нескольких фталоцианиновых лигандов.

В случае монофталоцианинатов РЗЭ в ПМР спектре кроме сигналов макрокольца присутствуют сигналы резонанса протонов БВи, а также ацетатной или ацеталацетонатной групп. Таким образом, с помощью ПМР спектроскопии для монофталоцианинатов можно определить наличие и количество экстралигандов в молекуле.

В силу того, что ионы Кс13+ и ТЬ3+ парамагнитны, все сигналы в ПМР спектрах сдинуты в сильное поле (табл. 2).. Так, например, в спектре Ы<3(Д4Рс)ОАсх2ВВи синглет с химическим сдвигом (ХС) 5=4.30 м.д., отнесенный к резонансу ароматических протонов, сдвинут в сильное поле по отношению к сигналу протонов в комплексе иттрия на 4,5 м.д.

Таблица 2. Параметры спектров ПМР комплексов в СБСЬ-

Комплекс Ндг Протоны краун-эфирных заместителей (НимлУ

ГУ(К4Рс)1хОАсасхпОВи 8.82 4.67 (Н,.,); 4.13 (Н2,у); 3.87 (Нз,з.л4.)

ГГЬ(К4Рс)1хОАсхаОВи -48.36 -23.95(Н,.,.); -13.22(Н„.); -9.32(НЗЛ4,4.)

ГШ(РЦРсУ| хОАсхпБВи 4.30 4.14(Ни); 3.87(Н2.20; 3.69(Н„.,4,4.)

[ТЬ(К4Рс)2]0' -45.38 -28.57(Н,0; -21.62(Н,); -17.09(НУ); -12.04(Н2); -9.84(Н3); -9.59(Н3); -7.92(Н4); О.ЗгСВД

ГЬаО^РсЪГ 8.47 4.94(НГ); 4.65(Н,); 4.32(Н2); 4.21 (Н2); 3.99(113,3.,4.4)

Гма(к4РскГ 4.96 3.47(Н,.,..„•)

[Кс12(К4Рс)з] (Внутр.) 1.80 5.73 2.23(11,.,.) 3.66-3.15-(Н11нешД2.. 2.95(Н|') 4,4'виеш.+»нутр.)

(Внеш.)

[ТЬ2(1иРс)з] (Внутр.) -149.3 -51.0 -65.56(Н,.,.); -33.92(Н2,г); -15.72(Н 5.3.); -4.80(Н 4,,) -30.92(Н1.); -20.83(Н,); -17.88(Н2.); -12.55(Н2); -9.24(Н3); -8.58(Н3); -6.19(Н4.); -2.58(11,)

(Внеш.)

У2(114Рс)з (Внутр.) 8.24 5.00(Н,.,.); 4.63(Н2.т); 4.08(Н 3,3.); 4.03(Н 4,4)

(Внеш.) 7.84 4.47(Н]); 4.27(НГ); 4.00(Н2); 3.93(НГ); 3.92-3.76(Н3,3.,4,4)

*-—^----

Штрихом обозначены протоны краун-эфирных заместителей, обращенные внутрь фталоцианинового кольца

Наибольший интерес вызывают ПМР спектры синтезированных фталоцианинатов тербия. Отметим, что по сравнению с сигналом ароматических протонов в диамагнитном монофталоцианинате иттрия, данный сигнал в аналогичном комплексе тербия сдвинут в сильное поле на 57.2 м.д. (рис. 4а). Несмотря на то, что методом ЭПР нами подтверждена радикальная природа данного комплекса [ТЬОЕ^Рс^]0', в спектре ПМР впервые удалось для краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов зафиксировать сигналы резонанса всех протонов в комплексе, в том числе и ароматических, находящихся в непосредственной близости к макроциклу, на котором делокализован органический радикал (рис.4б).

В ПМР спектре ТЬ^ЬЦРс^ в СБСЬ (рис.4в) наблюдаются два уширенных синглета с химическими сдвигами (ХС) 5= -149.3 и —51.0 м.д., соответствующие протонам одного внутреннего кольца и двух внешних, соответственно, с соотношением интегральных интенсивностей 1:2. Сигналы резонанса ароматических протонов внутренней палубы смещены в сильное поле на 157 м.д. по сравнению с аналогичным комплексом лютеция. Отнесение резонанса протонов краун-эфирных заместителей внешних палуб было проведено по аналогии с двухпалубным комплексом [ТЬ^Рс^]0*. В спектре также зафиксированны сигналы всех протонов краун-эфирных фрагментов фталоцианиновых лигандов (рис.4в).

-......1....... б) _1_

-5 -Ю -15 -20 -¿Ь -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 -75

Ьхки1,1 1 -Л5** Л I л А

-5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 -7Ь

(рр"0

Рис. 4. ПМР спектры комплексов [ТЬ(К,Рс)]*ОАс*пПВи (а), [ГЬ(К4Рс)г}0' (6),

ТЬ2(Я,Рс)3 (в) в СЬС1г.

Сигналы резонанса протонов гетероядерного комплекса ЬиУ(КдРс)з занимают промежуточное положение по сравнению со спектрами соответствующих гомоядерных трифталоцианинатов (таблица 3). Интересно заметить, что в ПМР спектре гетероядерного комплекса ТЬУО^РсЬ сигнал резонанса ароматических протонов внешней палубы, находящейся со стороны иттрия, сдвинут на 16 м.д. в слабое поле по сравнению с аналогичным сигналом в спектре гомоядерного комплекса иттрия. Сигнал резонанса ароматических протонов внутренней палубы имеет химсдвиг — 68,6 м.д., а сигнал резонанса ароматических протонов внешней палубы, находящейся со стороны тербия находится при -73.12 м.д.

Таблица 4. Параметры спектров ПМР гетероядерных трехпалубных _комплексов в СРСТз__

Комплекс Наг Протоны краун-эфирных заместителей (Н1,г.4,4')*

ТЬУСадсЪ (Внутр.) -68.60 -37.49 (Нг -28.83(Н,■„,„); -24.57(Н, .^р); -17.94;-16.64; -13.70;-12.87; -9.83;-9.25; -7.95; -7.73; -6.52; -6.35; -4.58(2Н); -3.08

(Внеш.-ТЬ) -73.12

(Внеш.- У) - 24.22 9.41 (Нг); 3.29; 3.13; 1.79; 1.76; 1.43; 1.32; 1.26

(Внутр.) 8.37 5.10(11,.].); 4.71(Н2,Г); 4.23(Н „.); 4.16(Н „.т)

(Внеш.) 7.94 4.56(110; 4.35(НГ); 4.06(Н2); 4.00(Н2); 3.95-3.78(Н3,3Л4.)

Штрихом обозначены протоны краун-эфирных заместителей, обращенные внутрь

фталоцианинового кольца

В результате нами показано, что данные ПМР спектроскопии являются характеристичными при установлении состава гетероядерных комплексов, особенно в случае одновременного присутствия в комплексе диамагнитного и парамагнитного ионов.

3.2.4. ИК-спектры комплексов типичны для краунфталоцианинатов металлов. Полосы наибольшей интенсивности находятся в области 900—1300 см'1. Эти полосы можно отнести преимущественно к колебаниям краун-эфирных заместителей в макрокольце. Для двухпалубных радикальных комплексов редкоземельных элементов в ИК-спектрах наблюдается полоса в области 1310-1330 см"1, которая является единственной характеристической полосой для нейтральных комплексов, свидетельствующей о присутствии радикального моноаниона Рс'\ Необходимо отметить, что расположение данной характеристической полосы зависит от ионного радиуса металла и смещается в область более низких частот при его увеличении. 3.3. Рентгеноструктурный анализ. Для установления особенностей строения синтезируемых комплексов нами были проведены работы по выращиванию монокристаллов соединений. Нам удалось вырастить монокристаллы и методом РСА расшифровать структуру трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином (рис. 5).

Рис.5 Структура комплекса У2(Я4Рс)3 по данным РСА

Молекула состоит из трех взаимно параллельных тетра(15-краун-5)фталоцианиновых лигандов и двух ионов У(Ш). Центральный лиганд развернут на 44.6° относительно внешних лигандов. Четыре связи У-Ы, включающие изоиндольные атомы азота внешних фталоцианиновых лигандов 2.295(13)-2.343(15)А, короче соответствующих расстояний до внутреннего лиганда 2.519(13)-2.589(13)А. Внутримолекулярное расстояние металл-металл составляет 3.437(2)А.

3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином

Образование супрамолекулярных систем основано на явлении молекулярного распознавания и характерно как для краун-соединений, так и для фталоцианинов. Способность молекул фталоцианинов к самоорганизации обеспечивается, главным образом, стекинг-взаимодействием между ароматическими кольцами. Присоединение краун-эфирных групп к фталоцианину в качестве боковых заместителей приводит к дополнительным возможностям за счет катион-индуцированной агрегации.

Наиболее информативным методом для изучения окрашенных фталоцианинатов металлов в растворах является метод электронной спектроскопии поглощения. Для объяснения строения полученных агрегатов использовали экситонную модель Каша (Риге Арр1.Скет.\ 1965; 11; 371). Спектральные изменения, происходящие при добавлении катионов щелочных металлов к растворам краунзамещенных фталоцианинатов свидетельствуют о строении образующихся агрегатов. Построение кривых спектрофото-метрического титрования краунфталоцианинатов солями щелочных металлов позволяет определить стехиометрию образующихся супрамолекулярных агрегатов.

Нами изучены процессы катион-индуцированной агрегации синтезированных двух- и трехпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов. Процессы агрегации могут быть инициированы другими различными факторами (концентрация, полярность растворителя). Поэтому на предварительном этапе были изучены процессы концентрационной агрегации для всех исследуемых соединений и выбраны интервалы концентраций, в которых не наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера.

В связи с крайне малой растворимостью солей щелочных металлов в хлороформе, при проведении эксперимента нами использовались растворы данных солей в метаноле и ацетоне. Перед этим было изучено влияние этих растворителей на ЭСП [М^Рс^]0, [Ьп(К4Рс)2Г и [М2(114Рс)з].

ЭСП растворов нейтральных дифталоцианинатов меняются в присутствии метанола. Однако в данном случае эти изменения вызваны не агрегацией, а восстановлением комплексов с образованием анионных форм. Спектральные изменения в данном случае аналогичны тем, что протекают при добавлении к растворам нейтральных дифталоцианинатов БВи.

Наиболее чувствителен к присутствию метанола комплекс [Ьа^Рс^]0', который, как было показано ранее, наиболее склонен к восстановлению из всех изученных нейтральных дифталоцианинатов РЗЭ. Поэтому для проведения спектрофотометрического титрования в качестве растворителя для солей был использован ацетон, не вызывающий изменений в ЭСП. Нами использованы роданиды и бромиды щелочных металлов (ЩМ). 3.4.1. Взаимодействие [М(К4Рс)2]° с катионами щелочных металлов. Взаимодействие [М(114Рс)2]0 с роданидами ЩМ в хлороформе изучено на примере комплекса лантана. При взаимодействии с роданидом натрия до соотношения ([Ьа(Я4Рс)2]°)/Ка+ = 1/4 в ЭСП наблюдаются изменения, характерные для процесса агрегации (уменьшение интенсивности и батохромный сдвиг (^-полосы на 1 нм с увеличением полуширины на ~130 см"1), однако при больших концентрациях КаКСЗ интенсивность (^-полосы начинает увеличиваться и смещается гипсохромно, а ее полуширина уменьшается и больше не меняется после [ЬаС^Рс^ТЫа"1" = 1/8. По-видимому, первоначально образующаяся супрамолекула в присутствии больших количеств диссоциирует с образованием мономерных частиц состава [Ьа(К4Рс)2]')*Ка+8], что связано с вхождением иона натрия в полость 15-краун-5 из-за его маленького ионного радиуса.

При добавлении к исходному раствору комплекса растворов роданидов калия, рубидия и цезия в ЭСП происходит падение интенсивности С5-полосы с батохромным сдвигом на 6-8 нм и увеличением полуширины на —500 см"1. Полоса при 480-510 нм батохромно смещается на 30 нм. Также исчезает расщепление полосы Сорэ. При соотношениях [Ьп(К4Рс)2°]/М+ > 1/4 изменений в спектре практически нет (рис.6). Из литературных данных известно, что такие изменения в ЭСП свидетельствуют об образовании кофациальных ассоциатов в виде "монетных стопок" состава

длина волны,нм

Рис. 6 Спектрофотометрическое титрование [Ьа(В.4Рс)а) [Ьа(К4Рс)^г'\ б) IЪа(К4>с)г10+4ШСБ. Кривые титрования [1м(К4Рс)роданидами К*, ЯЬ+, в координатах Ац 1 от п, где п — соотношение [М^,С5]/[Ьа(К11Рс)2]°.

Аналогичные эксперименты были проведены для комплекса тербия [ТЪ^РсЫ0. Необходимо отметить, что (^-полоса агрегатов с К+ располагается при 697 нмине зависит от металла-комплексообразователя. 3.4.2. Взаимодействие [М(Л4рс)г]" с катионами щелочных металлов. При добавлении ионов К+, к растворам [Ъп^Рс^]" (1л1=¥,Ьа,ШДЪ) в ЭСП происходит увеличение интенсивности (^-полосы с батохромным сдвигом и уменьшением полуширины (пример на рис.7). Кривая титрования выходит на плато после добавления 4 экв. К+, что свидетельствует об образовании кофациальных полимерных агрегатов {[Ьп(114Рс)2"]М+4} п.

Рис. 7 Спектрофотометрическое титрование раствора [У(И4Рс)2]~ в хлороформе

раствором КВг в ацетоне

Кроме того, в отличие от нейтрально-радикальных комплексов Б-образная форма кривых титрования (рис.7) указывает на нелинейный кооперативный эффект связывания катионов — каждый последующий катион связывается легче из-за оптимизации пространственного расположения связывающих центров.

На примере лантана было показано, что за счет одноименного заряда молекулы анионной формы двухпалубного комплекса менее склонны к агрегации по сравнению с молекулами нейтральной формы, поэтому можно предположить, что лимитирующей стадией, приводящей к возникновению положительной кооперативности связывания, является преодоление электростатического отталкивания. В результате связывания первого катиона калия происходит частичная компенсация отрицательных зарядов агрегирующих молекул, и образование агрегата становится более выгодным. О-полоса агрегатов располагается при 646 нм независимо от исходного [Ьп^РсЫ".

Так же как в случае [Ьп^РсЭг0], взаимодействие [ЬпСИдРс^Г (1л1=У,Ьа,Ш,ТЬ) с роданидом натрия не приводит к существенным изменениям в ЭСП, так как диаметр катиона Ыа+ соответствует размеру полости 15-краун-5, что приводит к инкапсулированию Ыа+ в краун-эфир. 3.4.3. Взаимодействие Мг(Д4Рс)з с катионами щелочных металлов. При добавлении ионов К+, к растворам Ьпг(Я4Рс)з в хлороформе (Ьп=У,Ы<1,ТЬ) в ЭСП происходит увеличение интенсивности (^-полосы с одновременным батохромным сдвигом и уменьшением полуширины. Кривая титрования

выходит на плато после добавления 2 экв. соли (рис.8). Так как спектральные изменения аналогичны происходящим в случае [Ьп^дРс^]", можно было бы предположить образование кофациальных полимерных агрегатов. Но этому противоречит стехиометрия агрегатов 1л12(К.4Рс)зх2К+. Можно предположить, что в комплексообразовании участвуют краун-эфирные заместители не только внешних макроциклов, но и внутреннего лиганда, что приводит к агрегатам более сложного строения, чем кофациальные полимеры. Для выяснения механизма формирования супрамолекулярных агрегатов трехпалубных комплексов нами разрабатываются подходы к получению гетеролептических трехпалубных комплексов, содержащих разное количество и местоположение краун-замещенных лигандов. Для сравнения нами проведено аналогичное исследование для комплекса тербия, содержащего одну внешнюю тетра-15-краун-5- и две незамещенные фталоцианиновые палубы.

Рис.8 Спектрофотометрическое титрование раствора Т2(Н4Рс)} в хлороформе раствором КВг в ацетоне 3.4.4. Взаимодействие ТЬ^РсХРсЬ с катионами щелочных металлов. При добавлении ионов К+, к раствору ТЬ2(114Рс)(Рс)2 в ЭСП происходит уменьшение интенсивности (¿-полосы с одновременным гипохромным сдвигом на 6 нм и уменьшением полуширины. Кривая титрования выходит на плато после добавления 2 экв. раствора соли. Такие спектральные изменения (рис.9) указывают на образование кофациального димера, а Э-образная форма кривой титрования - на нелинейный кооперативный эффект связывания катионов — каждый последующий катион связывается легче из-за оптимизации пространственного расположения связывающих центров.

Рис.9 Спектрофотометрическое титрование раствора ТЬ::(К4Рс)(Рс)2 в хлороформе раствором КВг в ацетоне

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) moho- (Y,Tb) и двухпалубного (Y, La, Nd, Tb) строения

2. Разработан метод прямого направленного синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ трехпалубного строения, синтезированы трехпалубные комплексы неодима, тербия и иттрия

3. Найден подход к направленному синтезу гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш), заключающийся во взаимодействии дифталоцианината лютеция и предварительно синтезированного ацетилацетоната монофталоцианината иттрия или тербия

4. Разработан метод синтеза гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов иттрия и тербия, содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, заключающийся во взаимодействии незамещенного дифталоцианината и краунзамещенного ацетилацетоната монофталоцианината металла

5. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

6. Установлено, что при взаимодействии двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ с роданидами калия, рубидия и цезия образуются супрамолекулярные кофациальные олигомерные ассоциаты состава [Ln(R4Pc)2xM+4]„. Показано, что при взаимодействии двухпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ с катионами натрия происходит инкапсулирование ионов натрия в полость 15-краун-5-заместителей

7. При взаимодействии трехпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией Ln2(R4Pc)3x2K+. Установлено образование кофациального димера при взаимодействии комплекса тербия, содержащего одну внешнюю тетра-15-краун-5- и две незамещенные фталоцианиновые палубы Tb2(R4Pc)(Pc)2, с бромидом калия

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.В. (Нефедова), Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Ж. Неорг. Химии, 2002, т. 47, № 10, с.1616-1622.

2. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В.(Нефедова), Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Ж. Неорг. Химии, 2004, Т.49, № 3, с. с.407-413.

3. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В.(Нефедова), Цивадзе А.Ю. //Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координационная химия , 2004, т. 30, № 3, с.263-270.

4. Biryukova I.V.(Nctcdova), Gorbunova Yu. G., Tsivadze A. Yu.//Synthesis and Characterization of Terbium and Yttrium Triple-Decker Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, V.8, № 4-6, p.611.

5. Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(1И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Ж.Неорг.Химии, 2005, Т.50, № 2, с.204-212.

6. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine//Mendeleev Comm., 2006, v.16, № 2, p. 67-69.

7. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteroleptic Yttrium and Terbium triple-decker complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine: synthesis and supramolecular chemistry studies // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10,№ 4-6, p.789.

8. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Enakieva Yu.Yu., Martynov A.G., Nefedova I.V., Birin K.P., Tsivadze A.Yu. // Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: From molecules towards supramolecular essembles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, V.10, № 4-6, p.453.

9. Biryukova I.V.(Nefedova), Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. // Synthesis and spectroscopic study of terbium complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Тезисы докл. XVII Мендел. Съезда по общей и прикл. Химии, Казань, 21-26 сентября 2003. Т. 4, С. 41.

Ю.Бирюкова И.В.(Нефедова), Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. //Синтез и спектроскопическое исследование комплексов неодима с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Тезисы 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 8-12 Сентября 2003 г., с.244-246.

11. Biryukova I.V.(Nefedova), Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //Synthesis of homo-and hetero-dinuclear triple-decker tetra-15-crown-5-phthalocyaninates of terbium and yttrium// Тезисы XX Украинской конференции по органической химии, Одесса, Украина, 20-24 сентября 2004 г., с.467.

12. Бирюкова И.В.(Нефедова), Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.// Гомо- и гетероядерные трехпалубные тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш) как исходные билдинг-блоки для создания олигомерных супрамолекулярных ансамблей // Тезисы II Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, Туапсе, 26 сентября - 1 октября 2004, с. 52.

13. Нефедова И.В., Быков А.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез гетеролептического трехпалубного фталоцианината иттрия //Тезисы VI школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Санкт- Петербург, 17-23 января 2005 г., с.69-70.

Принято к исполнению 09/09/2006 Исполнено 11/09/2006

Заказ № 604 Тираж: 150 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56

www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нефедова, Ирина Валерьевна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза фталоцианинатов РЗЭ

1.2. Строение фталоцианинатов РЗЭ

1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов РЗЭ

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения

1.3.2. ИК спектроскопия

1.3.3. 1Н ЯМР спектроскопия

1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином

3.1.1. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

3.1.2. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-дифталоцианинатов РЗЭ

3.1.3. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.1.4. Синтез и выделение гетероядерных тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.1.5. Синтез и выделение гетеролептических тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Масс-спектрометрия

3.2.3. Спектроскопия ПМР

3.2.4. Инфракрасные спектры поглощения

3.3. Рентгеноструктурный анализ

3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов

РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином"

Актуальность темы Фталоцианинаты металлов в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств, нелинейной оптике, катализе и электрокатализе и т.д. [1-4]. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств редкоземельных элементов (РЗЭ) играют определяющую роль в развитии координационной химии. Так, при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование наряду с монофталоцианининатами комплексов с соотношением металл-лиганд 1:2 и 2:3, т.е. сэндвичевых комплексов двух- и трехпалубного строения. Кроме того, каждый структурный тип комплексов образует несколько устойчивых редокс-форс, которые могут обратимо переходить друг в друга [5].

Сэндвичевые фталоцианинаты РЗЭ занимают особое место в классе фталоцианинатов металлов. Благодаря необычному электронному строению, и прежде всего наличию п-к взаимодействия между фталоцианиновыми лигандами, эти комплексы проявляют уникальные оптические, электрохимические, магнитные и другие физические свойства, что позволяет рассматривать их как перспективные объекты для создания новых материалов [1-3,6].

Сэндвичевые краунфталоцианинаты РЗЭ, ионы которых парамагнитны, представляют бльшой практический интерес как shift -реагенты в ЯМР-спектроскопии. Причем, из всех комплексов, содержащих ионы парамагнитных РЗЭ, фталоцианинатные комплексы ТЬ являются наиболее сильными сдвигающими реагентами [7-9].

В отличие от хорошо изученных сэндвичевых двухпалубных фталоцианинатов РЗЭ, сведения о направленном синтезе, строении и свойствах трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Такие комплексы за счет наличия трех макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. Обнаруженное недавно магнитное f-f взаимодействие ионов металлов в таких комплексах делает их перспективными для получения новых магнитных материалов, особенно в случае гетерометаллических комплексов [7,10].

Макромолекулярные металлокомплексы, к которым относятся фталоцианинаты, могут образовывать различные супрамолекулярные полимерные ансамбли за счет нековалентных взаимодействий. Присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с точки зрения конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями [11-13]. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители, являясь интегральной частью макроцикла фталоцианина, способны селективно захватывать ионы металлов, индуцируя супрамолекулярную сборку молекулярных компонентов. В частности, тетра-краун-фталоцианинаты металлов в растворах образуют димеры и агрегаты различного характера, обладающие способностью одномерного транспорта электронов и ионов [11,13].

Таким образом, синтез и изучение комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах краунфталоцианинатов РЗЭ крайне немногочислены и систематического изучения таких соединений не проводилось [11-19].

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ цериевой (La, Nd) и иттриевой (Y, ТЬ) подгрупп, определении особенностей их строения, выявлении закономерностей влияния положения металла-комплексообразователя в ряду РЗЭ на состав и физико-химические свойства полученных соединений. Кроме того, важной научной задачей являлось изучение особенностей процессов катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы ацетат- и ацетилацетонат- тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш) и тербия(Ш), тетра-15-краун-5-дифталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш), а также тетра-15-краун-5-трифталоцианинаты иттрия(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов в реакциях прямого синтеза фталоцианинатов редкоземельных элементов. Необходимо отметить, что для неодима, как представителя начала ряда лантанидов, монофталоцианинат неустойчив из-за большого ионного радиуса металла, а монофталоцианинат лантана вообще не образуется.

Введение в реакцию органического основания 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецена-7 (DBU) оказывает влияние на состав образующихся комплексов, стабилизируя анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствуя образованию комплекса трехпалубного строения. Применение в синтезе в качестве исходного соединения ацетилацетоната РЗЭ вместо соответствующего ацетата позволяет проводить реакцию в отсутствие DBU и, таким образом, делает возможным селективное получение трехпалубных комплексов с выходами 60-70%.

Найден подход к направленному синтезу гомоядерных гетеролептических краунзамещенных трифталоцианинатов иттрия(Ш) и тербия(Ш), содержащих два незамещенные и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды.

Методами электронной спектроскопии поглощения изучены процессы супрамолекулярной организации различных форм дифталоцианинатов РЗЭ, гомо- и гетеролептических трифталоцианинатов РЗЭ, индуцированной солями щелочных металлов. Для дифталоцианинатов РЗЭ показано образование кофациальных олигомерных супрамолекулярных агрегатов состава [Ln(R4Pc)2x(M+)4]n (R4PC2' = [4,5,4,5',4",5",4'",5"'- тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)-фталоцианинат-ион], Ln=Y, La, Nd, Tb; M=K+, Rb+, Cs+). Для анионных форм двухпалубных комплексов зафиксировано наличие нелинейного положительного кооперативного эффекта связывания катионов. Необходимо отметить, что во всех случаях отсутствует влияние ионного радиуса металла-комплексобразователя на спектральные свойства полученных агрегатов. Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]' с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в полость 15-краун-5 заместителей.

При взаимодействии трехпалубных краунфталоцианинатов с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ln2(R4Pc)3x2K+]. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ, содержащие два незамещенные и один внешний тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, при взаимодействии с катионами щелочных металлов образуют кофациальные супрамолекулярные димеры состава {2[Ln(R4Pc)(Pc)2]x(M+)4}. В этом случае также наблюдается положительный нелинейный кооперативный эффект.

Практическаязначимостьработы. Разработаны высокоэффективные методы прямого синтеза гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов РЗЭ моно-, двух- и трехпалубного строения, в том числе и гетероядерных комплексов. Применение этих методов позволяет направленно и с большими выходами получать краунфталоцианинаты РЗЭ заданного строения с целью разработки на их основе новых материалов для электроники, электрохромных устройств, сенсоров и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Разработка метода направленного синтеза трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ и изучение их строения

- Поиск подходов к направленному синтезу гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш)

- Рентгеноструктурные данные трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

Международной конференции по химии редкоземельных элементов (Нара, Япония, 2004г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Украина, Одесса, 2004 г.), II Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004), X международном семинаре по соединениям включениям (Казань, 2005г.), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005г.)

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Синтезированы не описанные ранее краунзамещенные фталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) моно- (Y,Tb) и двухпалубного (Y, La, Nd, Tb) строения

2. Разработан метод прямого направленного синтеза фталоцианинатов РЗЭ трехпалубного строения, синтезированы M2(R4Pc)3 (М= Y, Nd, Tb).

3. Разработан метод направленного синтеза гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия (III), тербия (III) и лютеция(Ш), заключающийся во взаимодействии дифталоцианината РЗЭ-1 и предварительно синтезированного монофталоцианината ацетилацетоната РЗЭ-2

4. Разработан метод синтеза гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов M2(R4Pc)(Pc)2 (M=Y,Tb), содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, заключающийся во взаимодействии незамещенного дифталоцианината и краунзамещенного монофталоцианината ацетилацетоната M(R4Pc)2*2DBU

5. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура комплекса Y2(R4Pc)3

6. Установлено, что при взаимодействии двухпалубных комплексов [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]' (Ln=Y,La,Nd,Tb) с роданидами К+, Rb+, Cs+ образуются супрамолекулярные кофациальные олигомерные ассоциаты в виде состава [Ln(R4Pc)2xM+4]n Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]" с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в 15-краун-5 заместители.

7. .При взаимодействии Ln2(R4Pc)3 (Ln=Y,La,Nd,Tb) с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ln2(R4Pc)3x2K+]2. Выдвинуто предположение, что в комплексообразовании участвуют краун-эфирные заместители центрального макроцикла, что приводит к агрегатам более сложного строения, чем кофациальные полимеры. Установлено образование кофациального димера при взаимодействии комплекса тербия, содержащего одну внешнюю тетра-15-краун-5- и две незамещенные фталоцианиновые палубы Tb2(R4Pc)(Pc)2 с бромидом калия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нефедова, Ирина Валерьевна, Москва

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v.1-20.

2. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. New York. 1989. 1993. 1996. v. 1-4.

3. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999. 2001. т. 1-3.

4. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. // Молекулярные полупроводники // М.: Мир, 1988. с.344

5. Москалев П.Н. // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Коорд. химия. 1990. т. 16. № 2. С. 147.

6. Ishikawa N., Sugita М., Okudo Т., Takana N., lino Т., Kaizu Y. // Determination of Ligand-Field Parameters and f-Electronic Structures of Double-Decker Bis(phthalocyaninato)lanthanide Complexes // Inorg. Chem. 2003. v. 42. № 7. p. 2440-2446.

7. Arnold D., Jiang J. // Distinction between light and heavy lanthanide (III) ions based on the *H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. v. 105 . p. 7525-7533.

8. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y. // Study of 'H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers // J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. . p. 78797884.

9. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y., Toupance T. // Interaction between f-electronic systems in dinuclear lanthanide complexes with phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 2002. v. 38. p. 11440.

10. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates // J. Am. Chem. Soc. 1994. v. 116. № 12. p. 5352-5361.

11. Toupance Т., Benoit H., Sarazin D., Simon J. // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study//J. Am. Chem. Soc. 1997. v. 119. №39. p. 9191.

12. Троянов С.И., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Цивадзе А.Ю. // Кристаллическая структура тритетра-15-краун-5-фталоцианинато.дилютеция (III) // Докл. Акад. Наук. 1999. т.367. № 5. с. 644648.

13. Bardin М., Bertounesque Е., Plichon V., Simon J., Ahsen V., Bekaroglu О. // Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films // J. Electroanal. Chem. 1989. v.271. № 1+2. p. 173.

14. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В. // Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. № 6. с. 984.

15. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. // Ionoelectronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines // J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1994. № 1. P. 75-76.

16. Musluoglu E., Ahsen V., Gul A., Bekaroglu 0. // Water-soluble phthalocyanines containing aza-crown ether substituents // Chem. Ber. 1991. v. 124. p. 2531.

17. Kasuga K., Tsutsui M.// The nuclear magnetic resonance spectra of bisphthalocyaninato lanthanide (III) // J. Coord. Chem. 1980. v.10. N 3. p. 263264.

18. Кирин И.С., Москалев П.Н. , Макашов Ю.А. // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Неорган. Химии. 1965. т. 10. с. 1065.

19. Кирин И.С., Москалев П.Н. , Макашов Ю.А. // О новых комплексных соединениях фталоцианина с редкоземельными элементами // Журн. Неорган. Химии. 1967. т. 12. № с. 707.

20. Misumi S., Kasuga К.// Nippon Kagaku Zasshi. 1971. v. 92. p. 335-338.

21. Kasuga K., Ando M., Morimoto H. // The Radical Formation of Diphthalocyanine Complexes of Lanthanum(III), Neodymium(Hl) and Yttrium(III) with p-Benzoquinone // Inorg. Chim. Acta. 1986. v. 112. p. 99-101.

22. Кирин И.С., Москалев П.Н. // Комплексные соединения скандия с фталоцианином //Журн. Неорган. Химии. 1970. Т. 16. № 11. с. 1951.

23. Clarisse С., Riou М.Т. // Synthesis and characterization of some lanthanide phthalocyanines//Inorg. Chim. Acta. 1987. v. 130. p. 139-144.

24. MacKay A.J., Boas J.F., Troup G.J. // Aust. J. Chem. 1974. v. 27. № p. 55964.

25. Томилова Л.Г., Черных E.B., Иоффе H.T., Лукьянец Е.А. // Синтез и спектральноэлектрохимическое исследование дифталоцианинатов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 1983. т. 53. в. 11. с. 2594.

26. Battisti D.,Tomilova L., Arosa R. // Spectroscopic characterization of rare earth octa-tert-butylbisphthalocyanine complexes // Chem. Mater. 1992. v. 4. № 6. p. 1323-1328.

27. Томилова Л.Г., Дюмаев K.M., Ткаченко О.П. // Строение синих форм дифталоцианинатов редкоземельных элементов // Известия Акад. Наук. Сер. Хим. 1995. № 3. с. 425-436.

28. De Cian A., Moussavi М., Fischer J., Weiss R. // Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium (III) phthalocyanine derivatives: LuPc2'CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2).*H20*2CH30H // Inorg. Chem. 1985. v. 24. №20. p. 3162-3167.

29. Bouvet M., Bassoul P., Simon. J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. v. 252. № p. 31-38.

30. Ishikawa N., Okudo T. , Kaizu Y. // Spectroscopic and quantum chemical studies of exited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex // Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 13. p. 31733181.

31. Ishikawa N., Kaizu Y. J. // Cation- and Solvent-Induced Formation of Supramolecular Structures Composed of Crown-Ether Substituted Double-Decker Phthalocyanine Radicals // Phys. Chem. A, 2000, v. 104 № 44. p. 10009-10016.

32. Ponvaden A., Cozien Y., L/Her M. // New J. Chem. 1992. v. 16. № p.711-718.

33. Konami H., Hatano M., Tajiri A. // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR-spectra of non-radical lanthanide (IH)-phthalocyanine sandwich complexes//Chem. Phys. Lett. 1989. v. 160. №2. p. 163-167.

34. Pailaud J.L., Drilon M., De Sian A., Fischer J., Weiss R., Villeneuve G. //

35. Radical-based ferromagnetic chain in yttrium diphthalocyanine YPc2.-CH2C12 // Phys. Rev. Lett. 1991. v. 67. № 2. p. 244-247.

36. Pailaud J.L., Drilon M., De Sian A., Fischer J., Weiss R., Poinsot R., Herr A. // Organic ferromagnetic chain in the yttrium diphthalocyanine YPc2.-CH2Cl2: X-ray structure and magnetic behavior // Physica B. 1991. v. 175. № 4. p. 337-348.

37. Косак М. // Double-decker lutetium(III) diphthalocyanine with eight crown ether substituents // J. Porph. Phthal. 2000. v. 4. № 8. p. 742-744.

38. Tomodo H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. // Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980. № 10. p. 12771280.

39. Belarbi Z., Sirlin C., Simon J., Andre J-J. // Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: lithium and lutetium phthalocyanine derivatives//J. Phys. Chem. 1989. v. 93. № 24. p. 8105-8110.

40. Toupance Т., Bassoil P., Mineau L., Simon J. // Poly(oxyethylene)-Substituted Copper and Lutetium Phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1996. v. 100. №28. p. 11704-11710.

41. Lui W., Jiang J., Du D., Arnold D.P. // Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes// Aust. J. Chem. A. 2000. v. 53. p. 131-135.

42. Jiang J., Xie J., Choi M.T.M., Yan Y.S.S., Ng D.K.P. // Double-decker yttrium(III) complexes with phthalocyaninato and porphyrinato ligands // J. Porph. Phthal. 1999. v. 3. № 4. p. 322-328.

43. L'Her M., Cozien Y., Courtot-Coupez J. // Electrochemical behaviour of lutetium diphthalocyanine in methylene chloride // J. Electroanal. Chem. 1983. v. 157. № l.p. 183-187.

44. Sugimoto H., Higashi Т., Mori M. // Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare-earth elements // Chem. Lett. 1982. v. 11. № 6. p. 801804.

45. Sugimoto H., Higashi Т., Atsushi M., Yasumara H., Junji Т., Masayasu M., Masuda H., Tooru T. // J. of the Less-Comon metalls. 1985. v. 112. № p.387-392.

46. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Костромина, H.A.; Лукъянец, Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Общей Хим. 1986 т. 56. с. 397.

47. Ponvaden A., Cozien Y., L'Her M. // Unsymmetriclly /-butyl substituted lutetium diphthalocyanine//New J. Chem. 1991. v. 15. p. 515-516.

48. Немыкин B.H., Волков C.B. // Синтез, структура, и спектральные свойства смешанолигандных комплексов лантанидов на основе фталоцианина и его аналогов // Журн. коор. Химии. 2000. т. 26. № 6. с. 465480.

49. Castaneda F., Piechoski С., Pichon V., Simon G., Vaxiviere J. // Spectroscopic and redox properties of alkyl-substituted lutetium diphthalocyanines in dichloromethane // J. Electrochim. Acta. 1986. v. 31. № 1. p. 131-133.

50. Komatsu Т., Ohta K., Watanebe Т., Ikemoto H., Fujimoto Т., Yamamoto I. // Discotic liquid crystalline behaviour in phthalocyanine compounds substituted by steric hindrance groups at the core // J. Mater. Chem. 1994. v. 4. № 4. p. 537-540.

51. Rosental J. Photochem.Photobiol. 1991. v. 53. p. 589.

52. Москалев П.Н., Кирин И.С. // Спектрофотометрическое исследование свойств сульфированных дифталоцианинов иттрия, гадолиния и лютеция в водных растворах//Журн. Неорган. Хим. 1971. т. 16. № I.e. 100-115.

53. J. Jiang, К. Kasuga, D.P. Arnold, in Supramolecular photo-sensitive and electoactive materials; Nalwa H.S., Ed.: Academic Press: New York. 2001. p. 113.

54. Takahashi K., Shimoda J., Itoh M., Fudhita Y., Okawa H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem. Lett. 1998. № 2. p.173-174.

55. Кирин И.С., Колядин A.B., Лычев A.A. // Рентгеноструктурное исследование фталоцианиновых комплексов тория и урана // Журн. Структур, химии. 1974. т. 15. № 3. с. 486-490.

56. Huckstadt Н., Tuttas A., Goldner М., Cornellisen С., Homborg Н. // Conformational Heterogeneity in Diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In, Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. v. 627. № 3. p. 485497.

57. Moussavi M., De Cian A., Fischer J., Weiss R. // Synthesis, structure, and spectroscopic properties of the reduced and reducedprotonated forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg.Chem. 1988. v. 27 № 7. p. 1287-1291.

58. Ostendorp G., Homborg H. //Z. Naturforsch. 1995. v. 50b. p. 1200-1206.

59. Safarpour Haghighi M., Frunken A., Homborg H. // Z. Naturforsch. 1994. v. 49b. p. 812-820.

60. Moussavi М., Cian A.D., Fischer J., Weiss R. // (Porphyrinato)bis(phthalocyaninato)dilanthanide(III) complexes presenting asandwich triple-decker-like structure // Inorg.Chem. 1986. v. 25. № 13. p. 21072108.

61. Chabach D., Lachker M., Cian A.D., et al. // New. J. Chem. 1992. v. 16. № 4. p. 431.

62. Jiang J., Lau R.L.C., Chan T.W.D., et al. // Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato)(porphyrinato)lanthanide(III) complexes // Inorg. Chim. Acta. 1997. v. 255. № l.p. 59-64.

63. Buchler J.W., Ng D.K.P. In The Porthyrin Handbook, Kadish K.M., Smith K.M., Guilard G. Eds. Acfdemic press. Boston 2000. v. 3. p. 246-290.

64. Janczak J., Kubiak R. // Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyaninate at 300 К // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. № 24. p. 38093812.

65. Janczak J., Kubiak R., Richter J., Huess H. // Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure // Polyhedron. 1999. v. 18. № 21. p. 27752780.

66. Zhang H., Wang R., Zhu P., Lai Z., Han J., Choi C-F., Ng D.K.P., Cui X., Ma C., Jiang J. // The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004. v. 43. № p. 4740-4742.

67. Minor P.C., Gouterman M., Lever A.B.P.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations // Inorg. Chem. 1985. v. 24. № 12. p. 1894-1900.

68. Iwase A., Tanaka K. // Synthesis and electrochemistry of acetylacetonatolanthanide(III)- phthalocyaninates // Electrochim. Acta. 1990. v. 35. № p. 1707-1712.

69. Nemykin V.N., Cherniland V.Y., Volkov S.V. // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. № 18. p. 2995-2999.

70. Sugimoto H., Higashi Т., Mori M. // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem. Lett. 1983. p. 1167-1170.

71. Nicholson M.M., Weismuiler T.P. // The Role of Oxygen in the Redox Chemistry of Lutetium Diphthalocyanine // J. Elecrochem. Soc. 1984. v. 131. № Юр. 2311-2313.

72. Stillman M. J., Nyokong G. In Phthalcyanines. Properties and Applications. Leznoff T.T., Lever A.B.P. Eds.: VCH Publishers Inc. New-York. 1989. v.l. p.133.

73. Томилова Л.Г., Черных E.B., Овчинникова H.A., Безлепко Э.В., Мизин В.М., Лукьянец Е.А. // Спектры поглощения дифталоцианинатов в ближней ИК области // Оптика и спектроскопия. 1991. т. 70. № 4. с. 775-778.

74. Толкачева Е.О., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Жилов В.И. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетракраунзамещенного фталоцианината алюминия // Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. №3. с. 449 -453.

75. Томилова Л.Г., Черных Е.В., Лукьянец Е.А. // Спектрально-электрохимическое исследование синих форм фталоцианинновредкоземельных элементов // Журн. Общ. химии. 1987. т. 57. № 10. р. 23682375.

76. Томилова Л.Г., Черных E.B., Гаврилов В.И., Шелепин И.В., Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. // Синтез, спектральные и электрохимические свойства замещенных дифталоцианинатов лютеция // Журн. Общ. Хим. 1982. т.52. с. 2606-2611.

77. Zhang H., Lai Z., Cui X., Jiang J., Machida K-I. // Heteroleptic protonated bis(phthalocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butoxy)phthalocyanine ligand // J. Alloys Compounds. 2006. v. 408-412. p. 1041-1045.

78. Hendriks R., Sielcken О. E., Drenth W., Nolte R.J.M. // Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine // J. Chem.Soc. Chem. Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

79. L'Her, Cozien Y., Courtol-Coupez J.C.R. Acad. Sc. Paris. Ser. II. 1986. v. 302. p. 9-14

80. Iwase A., Harnoode C., Carneda Y.// Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid (III) phthalocyanine complexes // J. Alloys Compounds. 1993. v. 192. № 1-2. p.280-283.

81. Konami H., Hatano M., Tajiri A. // Inter-ring overlap integrals in dimer complexes of phthalocyanines and porphyrins // Chem. Phys. Lett. 1990. v. 166. № 5-6. p. 605-608.

82. Кирин И.С., Москалев П.Н., Иванникова Н.В. // Синтез и некоторые свойства фталоцианина неодима // Журн. Неорг. Хим. 1967. т. 12. № 4. с. 944946.

83. Kasuga К., Ando М., Morimoto Н., Isa М. // Preparation of new phthalocyanine complexes of yttrium (III) and some lanthanoid ions // Chem. Lett. 1986. p. 1095-1098.

84. Сидоров A.H., Котляр И.П. // Инфракрасные спектры фталоцианинов. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. т. 11. № 2. с. 175-184.

85. Shurvell H.F., Pinzuti L // Sur les spectres infrarouges des phtalocyanines // Can. J. Chem. 1966. v. 44. № 2. p. 125-136.

86. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol // Spectrochimica Acta. 1979. v. 35a. № 10. p. 1195-1197.

87. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G // A spectroscopic study of complexation of phthalocyanines with pyridine // Spectrochimica Acta. 1980. v. 36a. № 4. p. 397-402.

88. Ostendorp G., Homborg H. // Darstellung und spektroskopische Eigenschaften der gemischtvalenten Di(phthalocyaninato)lanthanide(III) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. v. 622. № 7. p. 1222-1230.

89. Safarpour Highighi M., Teske C.L., Homborg H. // Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(phthalocyaninato)cer(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. v. 608. № 2. p. 73-80.

90. Isago H., Shimoda M. // Mixed Valence State of Cerium in Bis(phthalocyaninato)cerium Complex // Chem. Lett. 1992. v. 147. № 1. p. 147150.

91. Safarpour Highighi M., Homborg H. // Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden Teil 1: Elektronische Absorptionsspektren und Schwingungsspektren // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. v. 620. №7. p. 1278-1284.

92. Jiang J., Arnold D.P., Yu H. // Infra-red spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes//Polyhedron. 1999. v. 18. № 16. p. 2129-2131.

93. Jiang J., Liu W., Law W-F., Lin J., Ng D.K. // A new synthetic route to unsimetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorg. Chim. Acta. 1998. v. 268. № l.p. 141-144.

94. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O. // Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties // Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932-933.

95. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O. // Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine // J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401406.

96. Kobayashi N., Nishiyama Y. // A copper phthalocyanine with crown ether voids // J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

97. Kobayashi N.P., Lever A.B. // Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p. 7433-7441.

98. Sielcken О. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M. // Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.

99. Толкачева E.O., Селиванова С.В., Комарова О.Ю., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическоеисследование комплекса цинка с тетракраунзамещенным фталоцианином // Журн. неорг. хим. 1998. т. 43. № 2. с. 263-269.

100. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Толкачева Е.О., Попов К.И., Константинов НЛО., Носова В.М., Цивадзе А.Ю. // Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш) // Журн. неорг. хим. 1998. т 43. № 6. с. 987-995.

101. Трофимова Т.В., Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6-замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(Н) // Коорд. Химия. 1999. v. 25. №6. р. 430-435.

102. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды // Коорд. хим. 1996. т. 22. № 12. с. 944-946.

103. Kasha М., Rawls H.R., Et-Bayoumi М.А. // The exiton model in molecular spectroscopy//Pure Appl. Chem. 1965. v. 37. №. 11. p. 371.

104. Zhou J., Wang Y., Qiu J., Cai L., Ren D., Di Z. // Determination of the aggregation numbers of the red-shift stacks in dispersions of oxovanadium and oxotitanium phthalocyanines // Chem. Commun. 1996. № 22. p. 2555-2556.

105. Бурштейн К.Я., Багатурьянц A.A., Алфимов M.B. // Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения J-агрегатов // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 1. с. 67-69.

106. Ribo J.M., Crusats J., Farrera J.-A., Valero M.L. // Aggregation in water solutions of tetrasodium diprotonated wesotetrakis(4-sulfonatophenil)porphyrin // Chem. Commun. 1994. № 6. p. 681-682.

107. Толкачева Е.О., Цивадзе АЛО., Битиев Ш.Г. // Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами // Журн. неорг. химии. 1993. т. 38. № 10. с. 1694-1696.

108. Ларченко В.Е., Лапкина Л.А., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Исследование процессов агрегации тетракраунзамещенного фталоцианина H2R4PC в среде хлороформа методами ПМР- и оптической спектроскопии // Коорд. хим. 1997. т. 23. № 5. с. 393-398.

109. Thanabal V., Krishnan V. // Porphyryns with multiple crown ether voids: novel systems for cation comlexation studies // J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104. № 13. p. 3643-3650.

110. Ishikawa N., Kaizu Y. // A supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. 1998. v. 27. № 2. p. 183-184.

111. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю. // Краунзамещенные фталоцианины // Коорд. хим. 1996. т. 22. № 5. с. 372-375.

112. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. // Спектрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе // Журн. неорг.хим. 1998. т. 43. № 11. с. 1876-1879.

113. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианинаталютеция(Ш) типа «хозяин-гость» // Журн. неорг. хим. 2001. т. 46. № I.e. 9297.

114. Stites J. G., McCarty С. N., Laurence L.Q. // J. Am. Chem. Soc. V.70, № 9. 1948, P. 3142.

115. Горбунова Ю.Г., Комарова C.B., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе A.IO. // Синтез дицианобензо-15-краун-5 // Коорд. хим. 1997. т. 23. № 7. с. 553-556.

116. M'Sadak М., Roncaly J., Gamier F. // Rare-earth substitution affect on the electrochemical properties of lanthanide phthalocyinines // J. Electroanalyt. Chem. 1985. v. 189. № l.p. 99-111.

117. M'Sadak M., Roncaly J., Gamier F. // lanthanides phthalocyanines complexes: from a diphthalocianines Pc2Ln to a super complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. 1986. v. 83. №3. p. 211-216.

118. Pan N., Jiang J., Cui X., Arnold D. // Templated tetramerization of dicyanobenzenes to form mixed porphyrinato and phthalocyaninato rare earth(III) triple-decker complexes // J. of Porph. Phthal. 2002. v. 6. № 5. p. 347-357.

119. Nostrum C.F., Nolte R.J.M. // Chem. Commun. 1986. p. 238

120. Jiang J., Liu R., Мак Т., Chan Т., Ng D.// Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes // Polyhedron. 1997. v. 16. № 3. p. 515-520.

121. Zhukov I. E., Lapkina L. A, Gorbunova Yu.G., Larchenko V.E., Tsivadze A. Yu. // Electrochemical fnd spectral properties of tris(tetra(15-crown-5)phthalocyaninato)dilutetium(III) // J. of Porph. and Phthal. 2005. v. 9. p. 1-6.