Комплексы металлов VIII группы с моноанионными карборановыми лигандами (nido-L-C2B9H10)- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

л

Мещеряков Владимир Игоревич

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ С МОНОАНИОННЫМИ КАРБОРАНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ [nido-9-L-7,6-C2BBH,0r

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории я-комплексов переходных металлов Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Кудинов А. Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гинзбург А. Г.

кандидат химических наук Ивченко П. В.

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 21 июня 2005 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А. Н. НесмеяноваРАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 18 мая 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дикарболлидные производные переходных металлов в настоящее время достаточно хорошо изучены. Эти производные подобны циклопентадиенильным комплексам, однако различие в заряде

отличию как в электронном строении, так и в свойствах образуемых ими соединений. Зарядкомпенсированные карборановые анионы [Ь-7,8-С2В9Ню]~ (L = двухэлектронный лиганд) образуют значительно более близкие аналоги циклопентадиенильных комплексов. Однако химия таких производных изучена недостаточно. В то же время близкая аналогия с циклопентадиенильными комплексами делает эти соединения интересными с точки зрения фундаментальной науки и, в частности, для углубления представлений о природе химической связи металл - л-лиганд.

Помимо фундаментального значения, актуальность проблемы, связанной с синтезом и исследованием комплексов переходных металлов с зарядкомпенсированными карборановыми анионами, определяется перспективностью практического использования этих соединений, в частности, в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами.

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза производных металлов VIII группы с моноанионными карборановыми лигандами [nido-9-h-l^ а также исследование их строения и реакционной способности. Отдельной задачей являлось исследование пространственного строения производных щелочных металлов как с moho-, так и с дианионными карборановыми лигандами.

Научная новизна и практическая ценность. Разработан общий метод синтеза металлакарборанс® типа (ring)M(9- L-7,8-С2В9Н ¡ о), заключающийся во взаимодействии координационноненасыщенных полусэндвичевых частиц [(ring)M]+ с карборановыми моноанионаы " интезированы

дикарболлид-дианиона [7,8-С2В9Нп]2 и Ср~ приводит к существенному

первые металлакарборансвые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лигандом. Получены металлакарборановые аналоги (циклопентадиенил)галогенидных комплексов родия [Cp*RhX2]2-

Установлены структурные особенности металлакарборансвых аналогов металлоценов, содержащих зарядкомпенсированнные карборановые лиганды. С помощью метода РСА впервые установлены структуры производных щелочных металлов с 11-вершинными моно- и дианионными карборановыми лагандами.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методиками синтеза ранее неизвестных моно- и биядерных металлакарборановых комплексов. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе и катализе. Никелакарборановые трехпалубные комплексы можно рассматривать в качестве моделей полимерных (полипалубных) материалов с чередующимися атомами металла и циклическими я-лигандами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999), Международном конгрессе "Взаимодействия л-систем с металлами" (Гейдельберг, Германия, 2001), XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), XXXII Итальянском национальном конгрессе по неорганической химии (Рим, 2004), III Конференции по электрохимии металлсодержащих молекул (Сиена, Италия 2004), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1999), а также молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2001).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 научных статьях и 6 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (164 ссылки). Материал диссертации изложен на 138 страницах и включает 22 таблицы, 111 схем и 20 рисунков.

Исследования с помощью метода ЯМР осуществлены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН вед.н.с., к.х.н. П. В. Петровским, которому автор выражает особую благодарность. Исследование структур синтезированных соединений проведено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. 3. А. Стариковой и к.х.н. К. А. Лысенко, которым автор также очень благодарен.

Сердечно благодарю к.х.н. Д. В. Муратова, Д. А. Логинова, Д. С. Перекалина, Е. В. Муценек, к.х.н. Е. А. Петровскую, Л. С. Шульпину, а также моего научного руководителя д.х.н. Кудинова А. Р. за помощь в работе и полезные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез моноанионных карборановых лигандов

На начальном этапе иследования были разработаны эффективные методики синтеза исходных 11-вершинных nido- карборанов 9-L-7,8-R2-7,8-C2B9H9. Карбораны 9-SMe2-7,8-R2-7,8-C2B9H9 (la: R = Н; lb: R = Me) были получены методом one-pot из о-карборанов 1,2-R2-l ,2-CjBioHio. Калиевая соль K[7,8-R2-7,8-C2B9Hio], образующаяся в результате щелочного расщепления 1,2-R2-1,2-СгВюНю под действием раствора КОН в МеОН, не выделялась в чистом виде как в литературной методике, а использовалась в виде смеси с избытком КОН. Последующее нагревание с DMS0/H2S04 приводило к целевым продуктам с высокими выходами. КМез-Замещенный карборан 9-ММе3-7,8-С2В9Нп (1с) был получен окислением аниона [7,8-С2В9Н,2]- с помощью C11SO4 в присутствии [Me3NH]+ водном аммиаке. Карборан 9-Ру-7,8-С2В9Нп (Id) был получен кипячением Cs[7,8-CzB9H12] с FeCl3-6H20 в пиридине. Структура Id была подтверждена методом РСА (рис. 1).

Действием NaH или BuLi карбораны la-d были переведены в соответствующие производные анионов [2a-d]~.

ьТ

С2 СЗ

н

le-d

L

a SMe2 СН

b SMe2 СМе

с NMe3 СН

d Ру СН

[2a-d]-

L •

В1

Рис. 1. Структура карборана Id

2. Структуры производных щелочных металлов с моно- и дианионными карборановыми лигандами

Производные щелочных металлов с 11 -ти вершинными nido-карборановыми анионами давно используются в металлакарборановой химиии. Однако их строение до настоящего момента не было известно. В данной работе с помощью метода РСА впервые получены данные о строении литиевых и натриевых производных дикарболлид-дианиона и зарядкомпенсированных моноанионов. Структуры натриевых производных Na2a,c,d и Na2[7,8-C2B9Hn] приведены на рис. 2 и 3, а структуры литиевых соединений Li2a и Li2[7,8-С2В9Н11] - на рис. 4. Натриевые производные моноанионных карборановых лигандов имеют димерное центросимметричное строение, а натриевое производное дикарболлид-дианиона имеет полимерное строение.

Литиевое производное Li2a представляет из себя соль, образованную катионом [Li(THF)4]+ и анионом [Li(9-SMe2-7,8-C2B9Hio)2]". Анион имеет клиновидную сэндвичевую структуру, причем двугранный угол между двумя кольцами С2В3 равен 20.8°. Литиевое производное дикарболлид-дианиона представляет собой центросимметричный димер. Каждый из двух атомов лития связан по г|5-типу с пентагональной гранью С2Вз одного карборанового лиганда

Рис. 2. Структуры Na2a (вверху) и Na2c (внизу)

Рис. 3. Структуры N82(1 (вверху) и Наг^в-СгВдНц] (внизу)

Рис. 4. Структуры Li2[7,8-C2B9Hu] (вверху) и Li2a (внизу)

и через мостиковую трехцентровую связь Li-H-B с ребром В(9)В(10) другого лиганда.

Следует подчеркнуть, что строение литиевых производных 11-ти вершинных карборановых анионов существенно отличается от строения натриевых производных. В случае лития предпочтительна ^'-координация с открытой пентагональной гранью С2В3 карборанового лиганда. Связывание атома натрия по этой грани также наблюдается в некоторых случаях, однако оно осуществляется только по г\2- или т)3-типу. Кроме того, для натриевых производных более характерна ехо-полиэдрическая координация через мостиковые связи М-Н-В.

3. Синтез и строение металлакарборановых аналогов металлоцеиов

Ферракарборановые комплексы. Для получения металлакарборановых аналогов металлоценов типа (ring)M(9-L-7,8-C2B9Hio) нами были использованы реакции карборановых моноанионов с координационноненасыщенными частицами [(ring)M]+. Например, реакцией Na2a-d с ацетонитрильным комплексом [CpFe(MeCN)3]+ были получены (циклопентадиенил)-ферракарбораны За-d (схема 1). Исходный комплекс железа устойчив лишь при температуре ниже —40 °С. Поэтому мы не выделяли его в чистом виде, а генерировали in situ облучением бензольного комплекса [СрРе(СбНб)]+ в MeCN. Следует отметить, что натриевые производные анионов [2c,d]~, содержащих в качестве заместителей NMe3 и Ру, оказались намного менее активными, чем их БМег-замещенные аналоги [2а,Ь]-, что, по-видимому, связано как со стерическими, так и с электронными факторами. Комплексы За-d имеют 18 валентных электронов и могут рассматриваться как маталлакарборановые аналоги ферроцена. Как следствие этого, они устойчивы на воздухе в твердом состоянии и в растворах.

Строение всех синтезированных в настоящей работе металлакарборанов подтверждено на основании элементного анализа, спектров ЯМР 'Н и "В, а в

некоторых случаях также данными метода РСА. Структуры соединения Зс, а также других металлакарборанов, представлены на рис. 5 и 6. Примечательной особенностью структуры Зс является довольно сильный наклон (9.5°) двух пятичленных колец относительно друг друга.

Схема 1

Fe +

(MeCN)3

h

hv

Fe

THF/MeCN -78°C

+

Na2a-d

a SMej CH

b SMe2 CMe

с NMe3 CH

d Py CH

3a-d

Кобальтакарборановые комплексы. Реакцией натриевого производного Na2a с СоС12 был получен бис(карборанильный) комплекс 4а (схема 2). Исходный анион [2а]~ является рацематом и поэтому комплекс 4а образуется в виде смеси meso{DL)- и DD/LL-диастереомеров. Диастереомеры 4а легко отделяются друг от друга благодаря их различной растворимости. Комплекс 4а имеет 19 валентных электронов и может рассматриваться как металлакарборанонмй аналог кобальтоцена. Он был окислен действием водного раствора HBF4 на воздухе с образованием 18-электронного катионного комплекса [4а]+. Структуры диастереомеров meso- и LL-[4a]BF4 были доказаны методом РСА (см. рис 5).

Для того чтобы получить (циклопентадиенил)кобальтакарборановые комплексы, занимающие промежуточное положение между кобальтоцений-

катионом и бис(карборанильным) комплексом [4а]+, мы изучили реакции анионов [2а,с,с1]~ с [СрСоЭДг (схема 3).

Схема 2

Действительно, используя натриевое производное Na2c, нам удалось синтезировать целевой комплекс [5с]+. Однако синтез пиридин-замещенного аналога [5d]+ оказался успешным лишь при использовании в качестве источника карборанового лиганда таллиевого производного T12d вместо натриевого.

В то же время реакция [СрСоЦг с Na2a или Т12а не привела к ожидаемому комплексу [5а]+ (схема 4). Вместо этого происходило образование нейтрального кобальтакарборана 6 вследствие деме-гилирования Me2S-заместителя. Такой результат, очевидно, связан с переносом Ме+ от промежуточно образовавшегося катиона [5а]+ к молекуле растворителя (THF). Необходимо отметить, что подобные процессы не протекают в случае бис(карборановых) аналогов [4а]+ из-за большей делокализации положительного заряда, связанной с одновременным присутствием двух карборановых лигандов. Тем не менее нам удалось синтезировать комплекс [5а]+ реакцией 6 с избытком Mel в присутствии T1BF4.

Пентаметилированные комплексы 7а-с были синтезированы реакцией натриевых производных анионов [2а-с]~ с [Ср*СоС1]2 (схема 5). Однако пиридин-замещенное производное 7d удалось синтезировать только при использовании более реакционноспособного таллиевого производного Tlld.

4а

[4а]+

Соединения 7с,й были окислены до катионов [7с,с1]+ действием водного раствора НВр4 на воздухе.

Схема 3

Схема 4

SMe2

[СрСоЫг Ме1

-Mel ° .SMe TIBF4

[2аГ

SMe2

Однако окисление МегБ-замещенных производных 7а,b в данных условиях сопровождалось деметилированием с образованием нейтральных комплексов Cp*Co(9-SMe-7,8-R2C2B9Hs), что очень похоже на реакцию деметилирования при синтезе [5а]+. Процесс деметилирования удалось исключить при использовании в качестве окислителя [Cp2Fe]+ в THF.

Структура комплекса кобальта [7с]+ была исследована методом РСА (см. рис. 5). Двугранный угол между плоскостями С2В3 и С5 составляет приблизительно 14.8°, что значительно больше, чем в родственном комплексе железа Зс (9.5°). Больший угол наклона в этом случае объясняется стерическим эффектом пяти метальных групп Ср*-лиганда.

Рис. 5. Структуры ферра- и кобальтакарборанов

Рис. 6. Структуры никелакарбораноных комплексов

Схема 5

Кобальтакарбораны, имеющие циклобутадиеновое кольцо при атоме металла, ранее не были известны. Мы синтезировали первые примеры таких соединений - комплексы 8а-<1 - используя реакцию анионов [2а-с1]- с СЬ*Со(СО)21 или [СЬ*Со(МеСМ)3]+ (СЬ* = С4Ме4) (схема 6).

Кипячение натриевых производных Иа2а,с^ с дикарбонил(иодидным) комплексом СЬ*Со(СО)г1 приводит к кобальтакарборанам 8а,с,() с умеренными выходами. Выходы соединений 8а,с! удалось повысить при использовании таллиевых производных Т12аД Реакция №2а-<1 с более электрофильным ацетонитрильным комплексом [СЬ*Со(МеС1Ч)з] г (полученным при нагревании или облучении бензольного комплекса [СЬ*Со(С6Нб)]+ в МеСЫ) легко протекает при комнатной температуре и приводит к 8a-d с высокими выходами.

Кобальтакарбораны 8а-ё могут рассматриваться как металлакарборановые аналоги циклопентадиенильных комплексов СЬ*Со(С5Р^). Структуры комплексов 8а и 8d были определены методом РСА (см. рис. 5). Двугранный угол между плоскостями С4 и С2В3 для 8а составляет 6.8°, что несколько больше чем для 8d (4.7°). Очевидно, это связано с большими стерическими препятствиями, создаваемыми БМег-заместителем по сравнению с пиридиновым.

Интересно, что расстояние Со—С2В3 в комплексе 8а (1.457 А) немного короче, чем соответствующее значение для бис(карборанильных) комплексов БШХ-[4а]+ (1.482-1.492 А; среднее 1.487 А) и техо-[4я]+ (1.485-1.494 А;

среднее 1.489 А). Это, по-видимому, связано с более сильным обратным донированием в случае комплекса 8а из-за донорного эффекта СЬ*-лиганда.

Схема 6

(MeCN)3

Совместно с проф. Занелло (г. Сиена, Италия) были изучены редокс-свойства комплексов кобальта с зарядкомпенсированшми карборановыми лигандами. Формальные электродные потенциалы для кобальтакарборанов и родственных соединений, полученные с помощью метода ЦВА, приведены в табл. 1. Все изученные соединения претерпевают последовательность редокс-процессов Со(Ш)/Со(П)/Со(1). Для катионных кобальтакарборановых комплексов [4а]+, [5с]+, [7а]+, [7Ь]+ и [7d]+ оба процесса являются обратимыми, в то время как для циклобугадиенсодержащих соединений 8a-d обратимым является лишь процесс Со(П)/Со(1). Восстановление бис(карборанильных) комплексов meso- и DD/LL-[4a]+ протекает значительно легче, чем в случае [Ср2Со]+ (на 0.40-0.44 и 0.66-0.68 В для первого и второго процессов, соответственно). Это можно рассматривать в качестве свидетельства большей акцепторной способности карборанового моноаниона [2а]- по сравнению с Ср~. Однако этот эффект проявляется в значительно меньшей степени в случае соединений, содержащих один карборановый лиганд.

Таблица I. Формальные электродные потенциалы для кобальтакарборанов и родственных соединений (В, отн. НКЭ в CH2CI2)

Комплекс •£со(Ш)/Со(П) Есыиусо(1)

meso-[ 4а]+ -0.41 -1.24

DD/LL-[4a]+ -0.37 -1.22

[5cf -0.87 -1.9

Г7аГ -0.91 -1.9

[7bf -0.67 -1.67

[7dl+ -0.96 -1.9

8а +1.7 +0.57

8Ь +1.4 +0.57

8с +1.6 +0.50

8d +1.6 +0.54

ÍCP2C0]+ -0.81 -1.90

Cb*CoCp +0.51

Никелакарборановые комплексы. Реакция натриевого производного Na2a с NiB^DME приводит к 20-электронным комплексам meso- и DD/LL-9a (схема 7). Подобно комплексам кобальта 4а, диастереоизомеры 9а легко отделяются друг от друга благодаря их различной растворимости. Их структуры были исследованы методом РСА (см. рис. 6). Интересной особенностью meso-формы является наличие внутримолекулярных контактов S(l) -H(l 1А) и S(1A)—Н(11) (2.56 Á). Это расстояние значительно короче, чем сумма вандерваальсовых радиусов атомов серы и водорода (2.86 Á).

Развиваемый нами общий подход, основанный на использовании полусэндвичевых фрагментов [(ring)M]+, оказался таже применимым для синтеза 20-электронных комплексов никеля. Реакция [CpNi(SMe2)2]+ с Na2a привела к (циклопентадиенил)никелакарборану 10а (схема 8). Сигналы ЯМР 'Н и "В для комплексов 9а и 10а лежат в значительно более широком диапазоне, чем сигналы соответствующих диамагнитных аналогов.

В случае комплекса 10а сигнал Ср-кольца лежит при -258.91 м.д. (ацетон-de), что близко с соответствующим сигналом для никелоцена в том же растворителе (-257 м.д.).

Схема 7

Интересным является то, что в противоположность 18-электронным аналогам, в спектрах ЯМР 'Н 9а и 10а различимы все восемь ВН-протонов карборанового лиганда, что, по-видимому, связано с парамагнитностью этих комплексов.

Схема 8

N1 (Ме28)2

ЮТ

-78 С,4Ь

Ыа2а

4. Синтез и строение биядерных металлакарборановых комплексов

Никелакарборановые трехпалубные комплексы. На примере никеля нами синтезированы первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лигандом. В качестве исходного для получения таких соединений был использован комплекс 10а. Взаимодействие 10а с [РЬ3С]+ в соотношении 2:1 привело к симметричному 34-электронному трехпалубному комплексу [11]+ (схема 9). Можно предполагать, что реакция

протекает через промежуточное образование тритил-замещенного циклопентадиенового комплекса [10а]+, который служит источником 14-электронного фрагмента [10']+. Последующая стэкинг-реакция этого фрагмента с 10а приводит к трехпалубному комплексу [11]+.

Нами была также изучена стэкинг-реакция соединения 10а с 14-электронным фрагментом [CpNi]+, генерированным in situ из циклопентадиенового комплекса [CpN^CsHé)]4. Эта реакция привела к несимметрично^ 34-электронному трехпалубному катиону [12]+ (схема 10). Трехпалубные комплексы [11]+ и [12]+ имеют 34 валентных электрона. Их можно рассматривать как металлакарборановые аналоги ранее известного комплекса [CpNi(n-Cp)NiCp]+ ([13]+). Несимметричный комплекс [12]+ значительно менее стабилен, чем симметричные аналоги [11]+ и [13]+.

Данные спектров ЯМР *Н и ПВ{'Н} свидетельствуют, что комплексы [11]+ и [12]+ диамагнитны, так же как и родственный им комплекс [13]+. При стоянии раствора [12]+ в нитрометане-ё3 при комнатной температуре протекает реакция симметризации (схема И). Уже через несколько минут в спектре ЯМР !Н помимо сигналов комплекса [12]+ появляются два дополнительных набора сигналов, соответствующих симметричным трехпалубным катионам [13]+ и [11]+, причем их соотношение приблизительно равно 1:1.

Структура трехпалубного катиона [11]+ была доказана методом РСА (см. рис. 6). Плоскости связанных с атомами никеля пятичленных колец практически параллельны (двугранный угол С2В3/С5 равен 3.5°). Циклопентадиенильный лиганд разупорядочен по двум положениям, развернутым друг относительно друга на 180°, причем в обоих конформерах Ср-кольцо находится в заслоненной конформации (торсионный угол равен 5°) по отношению к одному из СгВз-колец и в заторможенной - по отношению к другому.

Расстояния от атомов никеля до плоскостей С2В3-колец карборановых лигандов (1.541 Á) значительно короче, чем в случае исследованных нами бис(карборанильных) комплексов никеля meso- и DD/LL-9a (1.676-1.689 Á).

Это свидетельствует о большей прочности связей №-(карборановый лиганд) в случае трехпалубного комплекса [11]+ по сравнению с соединениями 9а, что хорошо согласуется с результатами расчетов расширенным методом Хюккеля для циклопентадиенильных аналогов этих комплексов.

Действительно, в случае 34-электронного комплекса никеля [Ср№(ц-Ср)№Ср]+ ([13]+) 4 "лишних" электрона располагаются на двух несвязывающих молекулярных орбиталях, что не должно вызывать существенного ослабления связи №-Ср. В случае же никелоцена 2 "лишних" электрона находятся на двух разрыхляющих молекулярных орбиталях, что приводит к ослаблению этой связи.

Расстояния от атомов никеля до центрального Ср-лиганда в [11]+ (1.850 А) значительно длиннее, чем в [13]+ (1.788 А), что свидетельствует о меньшей прочности связи №-Ср в случае комплекса [11]+. Это связано как с ослаблением обратного донирования вследствие акцепторного эффекта

Схема 9

Ме2Б

№

[10а]+

карборанового лиганда, так и с тем, что симметрия граничных МО фрагмента [(9-Ме28-7,8-С2В9Ню)№]+ является менее подходящей по сравнению с фрагментом [Ср№]+ для эффективного перекрывания с МО циютопентадиенвд-аниона

Схема 10

N1

8Ме,

N1

СН2С12

10а

•од

51Т6

+

N1

нхн

+

N1 N1

БМе,

[12 Г

+

№ N1

со3ш2

вМе5

Схема 11

М

м

[13]+

[12 Г

Ме28

+

№

+ ^ №

вМе,

[11Г

Галогенродакарбораны. Среди циклопентадиенильных производных металлов VIII группы особенно выделяются галогенсодержащие циклопентадиенильные комплексы родия [Cp*RhX2]2, являющиеся исходными соединениями для получения разнообразных производных, содержащих фрагмент Cp*Rh. Кроме того, эти комплексы катализируют гидрирование, изомеризацию и гидросилилирование олефинов. Нами был разработан метод синтеза металлакарборановых аналогов этих соединений.

На первой стадии в результате взаимодействия (циклооктадиен)хлоридного комплекса [(CgHi2)RhCl]2 с анионом [2а]~ был получен (циклооктадиен)родакарборан 14 (схема 12). Последующая реакция этого соединения с галогеноводородными кислотами НХ (X = Cl, Br, I) привела к родакарборановым галогенидным комплексам 15-17 с выходами ~80%. Скорость этой реакции убывает в ряду Br > Cl > I.

Схема 12

14

[2а]~ THF

15: X = CI 16: X = Вг 17: X = I

RhCl

2

К сожалению, плохая растворимость некоординируюгцихся и слабокоординирующихся

комплексов 15-17 в растворителях не позволила

вырастить их кристаллы для исследования методом РСА. Несмотря на это, на основании правила 18 электронов и аналогии с комплексами [Ср*Ш1Х2]2 (X = С1, Вг, I), структуры которых были определены с помощью метода РСА, можно предположить, что такие соединения имеют димерную структуру. Действительно, в мономерных фрагментах {(9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)КЬХ} и {Ср*Л11Х} атом металла имеет 16-электронное окружение, а образование димера приводит к тому, что каждый из двух атомов металла достраивает свою конфигурацию до 18 электронов. Это предположение подтверждается хорошей растворимостью 15-17 в сильнокоординирующихся растворителях, таких как 0М80 и ОМБА, что связано с расщеплением димера и образованием сольватных комплексов типа (9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)КЬ(8о1у)Х2.

ВЫВОДЫ

1. На основе зарядкомпенсирсванных карборановых лигандов [9-Ь-7,8-С2В9Н|оГ синтезированы металлакарборановые аналоги ферроцена, кобальтоцена и никелоцена. 2 Разработан общий метод синтеза металлакарборанов, заключающийся во взаимодействии карборановых анионов с полусэндвичевыми фрагментами [(ги^)М]+. С помощью этого метода получены недоступные ранее (циклопентадиенил)металлакарбораны, содержащие зарядкомпенсирован-ный карборановый лиганд.

3. Синтезированы первые (циклобутадиен)кобальтакарборановые комплексы.

4. На примере никеля получены первые металлакарбораноЕые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лиганд ом.

5. Разработан двухстадийный метод синтеза металлакарборановых аналогов (циклопентадиенил)галогенидных комплексов родия [Ср*ЯЬХ2]2.

6. С помощью метода РСА впервые установлено строение производных щелочных металлов с 11 -ти вершинными моно- и дианионными карборановыми лигандами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А. Р. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская. тг-Комплексы моноанионного карборанового лиганда [9-(Me2S)-7,8-C2B9H10]" с катионными фрагментами [r|-C5R5Fe]+ (R = Н, Me) и [QMe^Co]*. Изв. АН, Сер. хим. 1999, № 1,177-178.

2. А. Р. Кудинов, П. В. Петровский, В. И. Мещеряков, М. И. Рыбинская. Синтез первых металлакарборановых трехпалубных комплексов с центральным циклопентадиенильным лигандом Изв АН, Сер хим. 1999, № 7, 1368-1373.

3. А. Р. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская. Синтез родакарборановых галогенидных комплексов [(9-Me2S-7,8-C2B9Hi0)RhX2]2 (X = CI, Br, I). Изв АН, Сер хим. 1999, № 9,1817-1819.

4. А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Д. С. Перекалин, В. И. Мещеряков, Ю. А. Журавлев, П. В. Петровский, А. А. Корлгоков, Д. Г. Голованов, К. А. Лысенко, Структуры катионных металлакарборановых комплексов [(т|-9-Me2S-7,8-C2B9H,o)Ni(n-Cp)Ni(ri-9-Me2S-7,8-C2B9H10)]+ и [Cp*Ru(Me2S-C2B9H,0)RuCp*]+. Изв. АН, Сер. хим. 2004, № 9,1879-1883.

5. V. I. Meshcheryakov, К. A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Lithium and sodium derivatives of 11-vertex nido-carborane anions. In Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, ed. Yu. N. Bubnov, URSS, Moscow, 2003, p. 255-259.

6. В. И. Мещеряков, A P. Кудинов, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская. Никелакарборановые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лигандом. VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Молодежная школа-конференция "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века." Тезисы докладов. Москва, 1999, PY23, с. 51.

7. A. R. Kudinov, V. I. Meshcheryakov, D. S. Perekalin, P. S. Kitaev, K. A. Lyssenko, A. A. Korlyukov, G. V. Grintselev-Knyazev. Complexes of monoanionic carborane ligands [LC2B9H10] (L = SMe2, C5H5N). Abstracts oj

International Symposium "Interactions of it-Systems with Metals, " Heidelberg, Germany, 2001, p. 56.

8. P. S. Kitaev, V. I. Meshcheryakov, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Cobalt complexes with monoanionic carborane ligands [9-L-7,8-C2B9Hio]~ (L = SMe2, NMe3, Py). Abstracts of Eleventh International Conference on Boron chemistry (IMEBORONXI), Moscow, 2002, P-33, p. 111.

9. V. I. Meshcheiyakov, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Lithium and sodium derivatives of 11-vertex nido-carborane anions. Abstracts of Eleventh International Conference on Boron chemistry (IMEBORON XI), Moscow, 2002, P-52, p. 130.

10.M. Corsini, P. Zanello, A. R. Kudinov, V. I. Meshcheryakov, The Redox Activity of Cobalta-Dicarbollide Sandwich Complexes with Different Capping Units, Abstracts of the XXXII Congresso Nazionale della Divizione di Chimica Inorganica, Rome, Italy, 2004, C06.

11.M. Corsini, P. Zanello, A. R. Kudinov, V. I. Meshcheryakov, Electrochemical Behaviour of Cobalta-Dicarbollide Sandwich Complexes with Different Capping Units, Book of Abstracts of the 3rd Chianti Electrochemistry Meeting on Metal-containing Molecules, Siena, Italy, 2004, 18-19.

Принято к исполнению 17/05/2005 Исполнено 17/05/2005

Заказ № 869 Тираж 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

€1020 8

РНБ Русский фонд

2006-4 6155

1. Литературный обзор. Синтез зарадкомпенсированных карборановых лигандов и я-комплексов на их основе

1.1. Методы синтеза зарядкомпенсированных карборановых лигандов, основанные на взаимодействии оснований Льюиса с с/о50-карборанами

1.1.1. Синтез -вершинных карборанов

1.1.2. Синтез 6-вершинных карборанов

1.2. Окислительные методы

1.2.1. Получение ЗМег-замещенных карборанов

1.2.2. Получение фосфин-замещенных карборанов

1.2.3. Синтез других производных моноанионных карборановых лигандов

1.3. Синтез 7Г-комплексов зарядкомпенсированных карборановых лигандов

1.3.1. Методы синтеза, основанные на прямом взаимодействии карборановых моноанионов с галогенидными производными переходных металлов

1.3.1.1. Синтез комплексов Аи, Си и Hg

1.3.1.2. Синтез комплексов Мп и Re

1.3.1.3. Синтез комплексов Fe, Со nNi

1.3,1.4 Синтез комплексов Pd, Ru и Rh

1.3.2. Методы синтеза, основанные на превращениях в металлакарборановых л-комплексах

1.4. Зарядкомпенсированнныемонокарболлиды

1.5. Комплексы металлов с псевдо-зарядкомпенсированными карборановыми лигандами

1.6. Особые типы заряд-компенсированных комплексов

1.7. Синтез трикарболлидных лигандов и тс-комплексов на их основе

1.8. Гетерокарбораны и металлакарбораны на их основе

1.8.1. Азокарбораны

1.8.2. Тиокарбораны

1.8.3. Селено- и теллурокарборановые производные

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных моноанионных карборановых лигандов

2.1.1. Синтез и/<^о-карборанов 1а и lb

2.1.2. Синтез w/cfo-Kap6opaHa 1с

2.1.3. Синтез исходного m'cfo-карборана Id

2.2. Строение комплексов карборановых анионов с щелочными металлами

2.2.1. Структура натриевых производных

2.2.2. Структура литиевых производных

2.3. Синтез и строение карборановых аналогов металлоценов

2.3.1. Карборановые аналоги ферроцена

2.3.2. Карборановые аналоги кобальтоцена

2.3.3. Синтез бис(карборанильных) комплексов Со

2.3.4. Строение бис(карборанильных) комплексов Со

2.3.5. Синтез циклопентадиенил(карборанильных) комплексов Со

2.3.6. Строение циклопентадиенил(карборанильных) комплексов Со

2.3.7. Синтез циклобутадиен(карборанильных) комплексов Со

2.3.8. Структуры циклобутадиен(кобальтакарборанов) 8а и 8d

2.3.9. Электрохимия комплексов Со с заряд-компенсированными карборановыми лигандами

2.3.10. Синтез моно- и бис-карборанильных комплексов Ni

2.3.11. ЯМР спектры парамагнитных моно- и бис-карборанильных комплексов Ni

2.3.12. Структуры никелевых комплексов me^o-lOa, DD-lOa

2.4. Синтез и строение биядерных карборанильных комплексов

2.4.1. Комплексы никеля

2.4.1.1. Синтез никелакарборановых трехпалубных комплексов Ni

2.4.1.2. Спектры трехпалубньк комплексов Ni ПО

2.4.1.3 Реакция симметризации трехпалубного комплекса Ni

2.4.1.4. Структура симметричного трехпалубного комплекса никеля

2.4.2. Галогенродакарбораны

2.4.2.1. Синтез галогенродакарборанов

3. Экспериментальная часть

Выводы

Интенсивное развитие химии ;г-комплексов переходных металлов началось с открытия ферроцена и установления его строения. За сравнительно короткий промежуток времени было синтезировано большое число сэндвичевых соединений различных типов.Не менее бурный скачок в развитии химии произошел после открытия карборанов. Особый интерес к карборанам был вызван их способностью образовывать я-комплексы с переходными металлами, аналогичные ферроцену. Такие металлакарборановые соединения являются связующим звеном между обычными металлоорганическими тг-комплексами и карборанами. Дальнейшие исследования в этой области химии произвели настоящий переворот в устоявшихся представлениях о валентности и ароматичности, позволив тем самым по-новому взглянуть на природу химической связи. Кроме этого, металлакарбораны послужили модельными соединениями для формирования теоретических основ химии кластеров.Помимо этого металлакарборановые тс-комплексы представляют значительный практический интерес. Они нашли применение в создании эффективных металлокомплексных катализаторов. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые в роли нейтронозахватывающих препаратов при лечении раковых заболеваний.Металлакарбораны способны ингибировать некоторые ферменты.Необычные магнитные и электропроводящие свойства делают эти соединения перспективными для использования их в качестве жидких кристаллов. У металлакарборанов обнаружены также нелинейнооптические свойства. Эти факты позволяют судить о росте научного интереса к такого рода соединениям.Для дальнейшего изучения металлакарборанов и их удивительных свойств актуальным является синтез новых типов таких комплексов.Поэтому настоящая работа посвящена получению неизвестных ранее металлакарборановых л-комплексов на основе проведения аналогий между карборановыми лигандами и карбоциклами.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Синтез зарядкомпенсированных карборановых лигандов и пкомплексов на их основе В настоящее время химия металлакарборанов достаточно хорошо изучена. Однако большая часть известных соединений синтезирована на основе дикарболлид-дианиона [и/с/о-СгВдНц] , ''* являющегося наиболее доступным. Значительно менее хорошо изучены производные карборановых моноанионов. Понизить заряд аниона [mdo-CjBgHu] можно заменой одного из атомов водорода, являющегося одноэлектронным лигандом, на двухэлектронный лиганд L. Образующиеся при этом производные [л/йЬ-Ь-СгВрНю]" называются зарядкомпенсированными. Другим способом понижения заряда является замена одного из атомов бора на гетероатом (углерод, серу, азот и т.д.).Протонирование моноанионов приводит к соответствующим электронейтральным карборанам. В литературном обзоре рассматриваются известные пути синтеза таких карборанов и тг-комплексов на их основе.Кроме того, в обзор включены родственные зарядкомпенсированные производные монокарболлида [«/ЙЬ-Ь-СВЮНЮ] .

выводы

1. На основе зарядкомпенсированных карборановых лигандов [9-L-7,8-С2В9Н10Г синтезированы металлакарборановые аналоги ферроцена, кобальтоцена и никелоцена.

2. Разработан общий метод синтеза металлакарборанов, заключающийся во взаимодействии карборановых анионов с полусэндвичевыми фрагментами [(ring)M]+. С помощью этого метода получены недоступные ранее (циклопентадиенил)металлакарбораны, содержащие зарядкомпенсирован-ный карборановый лиганд.

3. Синтезированы первые (циклобутадиен)кобальтакарборановые комплексы.

4. На примере никеля получены первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лиганд ом.

5. Разработан двухстадийный метод синтеза металлакарборановых аналогов (циклопентадиенил)галогенидных комплексов родия [Cp*RhX2]2.

6. С помощью метода РСА впервые установлено строение производных щелочных металлов с 11-ти вершинными моно- и дианионными карборановыми лигандами.

1. R.N. Grimes, in Organometallic Reactions and Syntheses, vol.6, eds. E.I. Becker and M. Tsutsui, Plenum Press, New York, 1977, p. 63.

2. R.N.Grimes, in Comprehensive Organometallic Chemistry, eds. G. Wilkinson, F.G.A. Stone, and E.W. Abel, Pergamon Press, Oxford, 1982, vol. 1, p. 459.

3. R.N. Grimes, in Comprehensive Organometallic Chemistry II, eds. E.W. Abel, F.G.A. Stone, and G. Wilkinson, Pergamon Press, Oxford, 1995, vol. 1, p. 373.

4. A.K. Saxena and N.S. Hosmane, Chem. Rev., 1993, 93, 1081.

5. P.M. Garrett, F.N. Tebbe, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5016.

6. F.N. Tebbe, P.M. Garrett, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 869.

7. V. Chowdhry, W.R. Pretzer, D.N. Rai, R.W. Rudolph, J. Am. Chem. Soc., 1973,95,4560.

8. J. Plesek, Z. Janousek, and S. Hermanek, Coll. Czech. Chem. Comm., 1978, 43, 2862.

9. H.C. Kang, S.S. Lee, C.B. Knobler, and M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1991,30,2024.

10. A. Varadarajan, S.E. Jonson, F.A. Gomes, S. Chakrabart, C.B.Knobler, and M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 9003.

11. R.E. Williams, Inorg. Chem., 1971,10, 210.

12. K. Wade, Chem. Commun., 1971, 792.

13. R.W. Rudolph and W.R. Pretzer, Inorg. Chem., 1972,11,1974.

14. B. Lockman and T. Onak, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7923.

15. L. Lew, G. Haran, R. Dobbie, M. Black, and T. Onak, J. Organometallics Chem., 1976, 111, 123.16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26