Комплексы редкоземельных элементов с N,N-,N,O-лигандами как инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

На правах рукописи

005055237

СИНЕНКОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С N^4-, N,0-ЛИГАНДАМИ КАК ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

1 5 НОЯ 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012

005055237

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Малеев Виктор Иванович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук)

Доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

(Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация

Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится " 40$ 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " 2Г " о^гисг»! 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одной из перспективных областей применения органических производных редкоземельных элементов (РЗЭ) может стать синтез алифатических полиэфиров. Алифатические полиэфиры (например, полилактид, полигликолид, поли-е-капролактон, поли-З-шдрокисбутират) являются перспективным классом полимерных материалов, который может выступить в качестве альтернативы синтетическим полимерам, полученным из углеводородного сырья. Преимуществом полиэфиров является способность разлагаться под действием естественных факторов до воды и углекислого газа, что позволяет решить проблему утилизации полимерных отходов. Важным преимуществом полиэфиров является и то, что исходные соединения для их синтеза могут быть получены из возобновляемого растительного сырья - биомассы. Это позволяет избежать зависимости от ограниченных ресурсов ископаемых углеводородов. Таким образом, использование полиэфиров соответствует природным круговоротам химических элементов, что согласуется с парадигмой зеленой химии и концепцией устойчивого развития. Биосовместимость полиэфиров обуславливает широкие возможности использования материалов на их основе в медицине в качестве саморассасывающихся имплантатов, шовных материалов, средств доставки лекарственных веществ и пролонгаторов их действия. Наиболее эффективным методом получения алифатических полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров. Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера ставит задачу разработки катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с заданными характеристиками. Известно, что инициаторами полимеризации циклических эфиров являются металлокомплексы со связями МО, М-И, М-ВН4, М-С. С другой стороны, дизайн лигандных систем «зрителей», позволяющих жестко определять геометрию металлоцентра является удобным и перспективным методом достижения контроля над реакционной способностью и над селективностью катализируемых реакций.

Для РЗЭ характерны с одной стороны большие величины ионных радиусов в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1 и (для ионов Ьп3+) орбиталей, что обеспечивает их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств РЗЭ при существенном и

одновременно плавном изменении величин ионных радиусов в их раду дает уникальную возможность оптимизации геометрии металлокомплекса не только посредством конструирования координационной сферы металла, но и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Нетоксичносгь РЗЭ обуславливает возможность применения их соединений для получения полимеров для медицинских целей. Высокая оксофильность РЗЭ обуславливает потенциально высокую активность их производных в реакции полимеризации циклических эфиров. Таким образом, молекулярный дизайн комплексов РЗЭ, способных инициировать контролируемую полимеризацию циклических эфиров, является актуальной задачей.

Цели работы:

■ разработка методов обеспечения контроля над процессом полимеризации циклических эфиров путем конструирования координационной сферы металлоцентра комплексов редкоземельных элементов;

■ синтез и исследование строения алкоксидных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов с гуанидинатными, аминобисфенолятными и феноксиамидинатными лигандами;

■ исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации гас-лактида, е-капролактона, |3-бутиролактона;

■ изучение строения полученных полимеров

Объекты_исследования. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ

[(Ме3Я ^ССМ'РгЬЪЬЮЯ (Я = 'Ви, 'Рг; Ьп = У, КМ, Бш, 1_и), диаминобисфенолятные комплексы [Ме2НСИ2СН2Ы{СН2-3,5-К2-СбН20}2]ЬпС1-5о1у (1л=У, Эт, С<1, Рг, Но, УЬ; Я='Ви, 'Ре; 8о1у=ТНР, ОМЕ), боргидридные комплексы {С2Н4[Ы(Ме)(СН2-3-'Ви-5-Ме-С6Н2-2-0)]2К<1(ВН4)(|12-ВН4)и(ТНР)}2, (2-КС5Н4)СН2К(СН2-3-'Ви-5-Ме-СбН2-2-0)2Мё(ВН4)('ц2-

ВКОПСЮТЬ и{Кё[Ме2К(СН2)2К(СН2-3,5-'Ви2-СбН2-2-0)2]2}, амидинзамещенные фенолы {ЮЫ^Нз ({ШКа} = {4,б-'Ви2С6Н20Ч2-С(К-К)=К-а)}, Я = 'Рг ({ЬОК!Рг}), Я= Су ({ШЫСу}), я = 2,6-'Рг2СбНз ((ЮМЛг))), феноксиамидинатамидные комплексы N<1; К='Рг, Су), феноксиамидинатметильные комплексы N<1, вт, К='Рг, Су).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Конверсия мономеров при полимеризации циклических эфиров определялась методом ЯМР-спекгроскопии. Выход полученных полимеров определялся

гравиметрическим методом. Молекулярно-массовое распределение полученных полиэфиров исследовалось методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), а также методом масс-спектроскопии МА1Л51-Т(Ж Микроструктура полимеров исследовалась методом ЯМР-спектроскопии.

Научная новнзна п практическая пенность работы

■ Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов иттрия, неодима, самария и лютеция.

■ Установлено, что полученные бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют контролируемую полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида в мягких условиях. Показано, что система [(МезБОгМС^'Рг^ЪКсЮ'Ви - 'РЮН способна эффективно конвертировать в полимер до 2000 эквивалентов гас-лактида, сочетая в себе с высокую производительность, высокую эффективность передачи цепи и высокую степень контроля над молекулярными массами образующихся полимеров.

■ Установлено, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов, не проявляющих стереоселективпосгь в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического (}-бутиролактона. Степень сгереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический поли-3-гидроксибугират, величина Рг достигает 0.84.

■ Синтезированы новые диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения инициируют полимеризацию е-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.

■ Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигандами. Соединения инициируют контролируемую полимеризацию лактида и Р-бутиролактона, позволяя получать полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль.

■ Разработан новый тип лигандной дианионный системы, содержащей фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены хлоридные, амидные и метальные комплексы РЗЭ, стабилизированные феноксиамидинатными лигандами.

■ Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию гас-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать частично-гетеротактический полилактид. Кроме того, феноксиамидинатамидные комплексы

инициируют контролируемую полимеризацию гас-лактида в присутствии передатчиков цепи ('PrOH, PhCHjOH).

На защиту выносятся следующие положения:

■ синтез и исследование строения бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов.

■ синтез хлоридных, боргидридных комплексов редкоземельных элементов в диаминобисфенолятном лигандном окружении.

■ разработка новых феноксиамидинатных лигандов, синтез хлоридных, метильных и амидных комплексов редкоземельных элементов стабилизированных феноксиамидинатными лигандами.

■ исследование каталитической активности полученных комплексов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида, е-капролактона и р-бутиролактона.

■ исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007-2009 гг.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международном симпозиуме «International symposium on homogeneous catalysis-XVI» (Флоренция, 2008), международной конференции «XXIII International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.), международной конференции "Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (Нижний Новгород, 2010 г.), международной конференции "Catalysis in Organic Synthesis" (Москва, 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 10 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 08-03-00391, 07-03-12164-ofi, 06-03-32728-а, 09-03-97034-г, 11-03-00555-а).

Структура н объем диссертации. Диссертация изложена на 245 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц, 111 схем и 31 рисунок. Библиографический список насчитывает 360 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Обзор посвящен анализу полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров, инициируемой соединениями РЗЭ. Рассмотрены общие аспекты полимеризации циклических эфиров. Описаны каталитические свойства комплексов РЗЭ, инициирующих полимеризацию е-капролактона, лактида и р-бутиролактона, а также свойства полученных полимеров.

Ранее было показано, что боргидридные и гидридные комплексы РЗЭ, стабилизированные гуанидинатными лигандами, проявляют активность в полимеризации £-капролактона и лактида, при этом боргидридные комплексы позволяют проводить полимеризацию в контролируемом режиме. С целью получения более доступных и устойчивых катализаторов, увеличения каталитической активности и степени контролируемости процесса полимеризации, а также возможного достижения стереоконтроля было решено перейти к изучению бисгуанидинаталкоксидных комплексов РЗЭ.

Бисгуанидинаттретбутоксидные и бисгуанидинатизопропоксидные комплексы РЗЭ [(Мез502ЫС(К''Рг)2]2ЬпОа, (К='Ви: Ьп=У (5) (74%), Ьп=Ыс1 (6) (91%), 1л=8т (7) (81%), 1л=1д1 (8) (82); Я-Рг: 1л1=У (9) (90%), Ьп=Ш (10) (93%), Ьп=Ьи (11) (92%)) были получены по обменным реакциям соответствующих бисгуанидинатхлоридных комплексов РЗЭ с 'ВиОК и 'РгОЫа (Схема 1). Соединения выделены с высокими выходами и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и элементным анализом, диамагнитные соединения охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии.

Глава I. Литературный обзор.

Глава II. Обсуждение результатов. 1. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ.

= 1-й

(М

М = К, р? = 'Вь. М = N8, Я = 'Рг

М(ЭМбз)2

(Мезв^

Я = 'Ви. 1_п = У(1), Ш12). Эт (3). 1м (*): Я = 'Рг, = У (5). Но (б;, и (7)

Ьп = N<1. Зги

Схема 1.

По данным рентгеносгруктурного анализа, третбутоксидные комплексы иттрия 1 и лютеция 4 в кристаллическом состоянии изоструктурны и являются мономерными соединениями (Рис. 1). Координационную сферу атома лантаноида составляют 4 атома азота двух гуанидинатных лигандов и атом кислорода третбутоксидной группы, таким образом, координационное число атома лантаноида равно пяти. Геометрия ЫСИ фрагмента свидетельствует о делокализации отрицательного заряда по сопряженной системе связей.

Нами установлено, что полученные бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ 1-7 инициируют полимеризацию гас-лактида в мягких условиях - в растворе ТГФ и толуола при комнатной температуре (Схема 2., Табл. 1). Активность третбутоксидных и изопропоксидных комплексов заметно не отличается. Активность существенно зависит от природы металлоцентра. При полимеризации в тетрагидрофуране активность уменьшается в ряду № ~ 8т > У ~ Ьи, что коррелирует с величинами ионных радиусов этих элементов.

^ - (ул}

Схема 2.

Для третбутоксидных комплексов 1 и 4 полимеризация в растворе тетрашдрофурана протекает медленнее, чем в растворе толуола, что объясняется конкуренцией между полярным растворителем и мономерным лактидом за место в координационной сфере оксофильного атома РЗЭ. Для комплекса 5 наблюдается обратная зависимость - полимеризация в тетрагидрофуране протекает существенно быстрее, чем в толуоле, что может быть связано с диссоциацией димерных активных частиц до мономерных в растворе ТГФ.

Определенные методом гельпроникающей хроматографии среднечисловые молекулярные массы образующихся полимеров в большинстве случаев близки к вычисленным теоретически (М„ расч = 144хвыходх[ЬА]/[Ьп]) исходя из предположения, что на одном металлоцентре развивается одна полимерная цепь. Полученные полилактиды по данным ЯМР-спектроскопии имеют атактическую микроструктуру. При полимеризации 5-лактида

образуется изотактический полимер, таким образом, полимеризация протекает не по ионному механизму.

Таблица 1. Полимеризация гас-лактида, инициаторы 1 - 7,20 °С.

Опыт Инициатор [ЬА], моль/л "с1 < Время, ч Растворитель Выход, % я 2 х « о 2 х С *

1 1 1 100 14 ТГФ 55 7.9 7.7 1.22

2 1 1 100 14 Толуол 93 13.4 9.3 1.64

3 5 1 100 3 ТГФ 98 14.1 9.7 1.5

4 5 1 100 20 Толуол 51 7.3 6.4 1.12

5 2 1 100 14 ТГФ 95 13.7 14.8 1.62

6 2 1 100 14 Толуол 94 13.5 19.7 1.56

7 2 1 500 14 Толуол 97 69.8 54.2 1.77

8 6 1 100 1 ТГФ 96 14.4 8 1.42

9 6 1000 20 ТГФ 41 59 26 1.5

10 6 1 100 3 Толуол 95 13.7 8 1.44

11 6 1 200 6 Толуол 90 26 16.9 1.4

12 3 1 100 14 Толуол 94 13.5 7 1.72

13 4 1 100 14 ТГФ 44 6.3 8.7 1.23

14 4 1 100 14 Толуол 85 12.3 13.3 1.59

15 7 1 100 14 Толуол 77 11.1 5.3 1.27

Таблица 2. Полимеризация гас-лактида, инициатор - система 2 / 'РгОН, толуол, 20 °С

Опыт [ЬА], моль/л ['РгОН]/ ГЬпТ [ЬА]/ [1л] Время, ч Выход, % Мп рзсч х 103 МП эксп х 103 м„/м„

1 1 0 500 14 97 69.8 54.2 1.77

2 1 3 500 14 97 23.2 20.6 1.46

3 1 5 500 14 98 14.1 12.7 1.59

4 1 10 500 14 98 7.1 7.5 1.62

5 1 20 500 14 96 3.5 5.3 1.20

6 1 50 500 14 98 1.4 1.9 1.24

7 3 50 1000 18 98 2.9 4.8 1.18

8 3 50 2000 26 79 4.6 6.0 1.14

9 3 50 5000 26 <5 - - -

Для улучшения контроля в процессе полимеризации, а также для планомерного регулирования молекулярной массы полученных полимеров, была проведена серия экспериментов в присутствии 'РгОН, играющего роль передатчика цепи (Табл. 2). Было показано, что система [(Мез51)2>}С(М'Рг)2]2МО'Ви+'РгОН способна конвертировать в полимер до 2000 эквивалентов мономера с количественным выходом. Инициатор стабилен в присутствии 5-50 эквивалентов 'РгОН. Образующиеся полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, экспериментальные М„ соответствуют теоретическим (М„рас, = 144хвыходх[1,А]/['РгОН]). В течение полимеризации происходит быстрый обратимый обмен между растущими полимерными цепями. На данный момент по соотношению

производительности и эффективности передачи цепи система

[(МезЗ^ЫСрч'РгЭгЬШО'Ви+'РгОН является одной из лучших среди металокомплексных инициаторов полимеризации лактида.

Также установлено, что комплексы [(МезЗОгЫСда'Рг^ЬЬпО'Ви, Ьп = У (1), Ьи (4) инициируют полимеризацию гас-лактида в расплаве мономера при 130 °С (Табл. 3). При использовании комплекса 1 и соотношении [ЬА]:[Ьп] = 2500:1 конверсия 74% была достигнута за 8 часов. Комплекс иттрия 1 более активен по сравнению с комплексом лютеция 4.

Таблица 3. Полимеризация гас-лактида в расплаве, 130 °С.

н С! О Инициатор [LA]/ [Ln] Время, мин Я 1* X о « f/o 2 >< 5с 8 ° S х 5 3 2 С 1

1 1 500 . 8 27 19.46 4.10 4.75 1.61

2 1 500 20 49 35.31 10.56 3.34 1.5

3 1 500 40 71 51.17 10.90 4.69 1.59

4 1 500 60 83 59.82 10.91 5.48 1.6

5 1 500 120 92 66.30 11.58 5.73 1.49

6 1 500 300 100 72.07 11.82 6.10 1.53

7 1 500 720 100 72.07 11.37 6.34 1.49

8 1 1000 120 69 99.46 21.65 4.59 1.46

9 1 1000 360 93 134.05 17.36 7.72 1.54

10 1 2500 480 74 266.66 33.37 7.99 1.57

11 1 25 12 97 3.50 1.53 2.29 1.7

12 4 500 40 36 25.95 6.67 3.89 1.82

13 4 500 120 62 44.68 13.98 3.20 1.46

14 4 500 240 81 58.38 12.80 4.56 1.5

15 4 500 480 96 69.19 10.68 6.48 1.56

16 4 200 40 70 20.18 4.92 4.10 1.84

17 4 1000 240 76 109.55 10.78 10.16 1.49

18 4 25 23 97 3.50 0.99 3.54 1.82

19 4 25 5 50 1.80 0.77 2.34 2.22

35000 ,00« 2,5

25000 «оооо

JÍ 20000 |«мо "1 • Ми мел

10000 50G0 у=12.оее«»323в,в R* «0.982« > 0,5

500 1000 1500 2000 2500 3000 (LAHÜ.3 10 20 30 40 S0 во 70 60 80 100 110 >мкра>, X

а б

Рис. 2. Графики зависимости М„ от соотношения [1А]:[Ьп] (а) и от конверсии лактида (б),

(инициатор 1).

Молекулярная масса возрастает при увеличении мольного соотношения [ЬА]:[1л], однако, не увеличивается линейно в зависимости от конверсии мономера (Рис. 2). Так при низких конверсиях молекулярная масса полимеров постепенно увеличивается, однако, при конверсии выше 50% рост молекулярной массы прекращается (Рис. 2). При этом на всем протяжении процесса величины М„, определенные методом ГПХ, в несколько раз ниже по сравнению с теоретическими, что является следствием инициирования полимеризации не только третбутоксидными группам, но и гуанидинатными лигандами. Методами ЯМР- и МА1Х>1-ТОР- спектроскопии показано, что полученные полилактиды содержат трет-бутоксидные и триметилсилильные концевые группы, кроме того, образуются и циклические полимеры.

Следует также отметить, что по данным спектроскопии МА1ЛЛ-ТОР во всем интервале молекулярных масс полилактиды с четным и нечетным количеством звеньев присутствуют в одинаковых количествах, что подтверждает факт активного протекания реакций переэтерификации при полимеризации в расплаве.

Схема 3.

Таблица 4. Полимеризация гас-Р-ВЦ инициаторы 5- 7,20 °С.

Опыт Инициатор Ю-ВЦ, моль/л [Р-вц/[К1] Растворитель время, ч Выход, % !Г О. V Е ^ М о 2 х С £ сц

1 6 3 100 Толуол 2 96 8.3 8.1 1.09 0.45

2 6 3 400 Толуол 8 51 17.5 25.8 1.48 0.45

3 5 3 100 ТГФ 2 95 8.2 15.2 1.22 0.84

4 5 3 100 Толуол 2 93 8.0 14.6 1.18 0.80

5 5 3 200 Толуол 5 72 12.4 17.8 1.21 0.80

6 5 6 400 Толуол 8 60 20.6 28.2 1.27 0.80

7 5+3'РгОН 6 400 Толуол 8 26 3.0 2.5. 1.13 - -

8 5 3 100 СН2С12 б 70 6.0 3.4 1.22 0.54

9 5 3 100 Гексан 6 54 4.7 2.0 1.69 0.60

10 7 3 100 Толуол 14 27 2.3 2.7 1.34 0.82

Бисгуанидинатизопропоксидные комплексы РЗЭ 5-7 инициируют полимеризацию Р-бутиролактона ((З-ВЦ (Схема 3., Табл. 4). Третбутоксидные комплексы 1-4 в этом случае неактивны. Активности комплексов иттрия 5 и неодима 6 примерно одинаковы, комплекс лютеция 7 гораздо менее активен. Соединения 5-7 позволяют получить поли-3-

гидроксибутират с узким, мономодальным молекулярно-массовым распределением (М„/Мп= 1,09-1,48). Полимеризация протекает в контролируемом режиме. Неожиданным оказался тот факт, что комплексы иттрия 5 и лютеция 7, не содержащие хиральных центров, и не проявляющие стереоспецифичность в полимеризации гас-лактида, проявляют стереоспецифичность в процессе полимеризации гас-|5-ВЬ. В результате полимеризации образуется преимущественно синдиотактический поли-3-гидроксибутират, содержащий до 84% рацемических диад. При проведении процесса в гексане и дихлорметане доля рацемических диад в образующемся полимере снижается до 0.54 - 0.60, тогда как в тетрагидрофуране и толуоле она составляет 0.8 - 0.84.

Обнаружение концевых изопропоксидных и гидроксильных групп в полученном поли-3-гидроксибутирате методом ЯМР-спектроскопии доказывает, что внедрение лактона протекает по связи Ьп-О'Рг.

2. Диаминобисфенолятные комплексы РЗЭ

В последнее время наблюдается повышенный интерес к аминобисфенолятным лигандам. Координация атомов кислорода и азота на металлоцентр определенным образом насыщает координационную сферу металла, что позволяет планомерно формировать конфигурацию каталитического центра. По литературным данным именно аминобисфеноляные комплексы РЗЭ продемонстрировали самые лучшие показатели стереоконтроля в полимеризации гас-лактида и гас-(3-В1*.

1п=У. Я='Ви (8) 1л=5т, Яг'Ви (9) 1л=рг, к=<ре(ю) 1л=3т, в=*ре (11) О^СЙ. гг=*ре (12) 1л=Но. к='ре (13) 1л=У, р='ре (14)

1л=уь, к='ре (15) Схема 4.

Диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ МегМСНгСНгМССНг-3,5-1^2(^2-2-0]2ЬпС1ТНР (Ьп=У, Я='Ви (8), Ьп=3ш, Я^Ви (9), Ьп=Рг, Я='Рс (10), Ьп=5ш, Я='Ре (11), Ьп=Сс1, Я='Ре (12), 1л=Но, Я='Ре (13), Ьп=У, Я='Ре (14), 1л=УЬ, Я-Ре (15)) были получены по обменным реакциям дилитиевых производных диаминобисфенолов с хлоридами РЗЭ, в тетрагидрофуране при комнатной температуре (Схема 4). Соединения 8-15 выделены после перекристаллизации из толуола с выходами 62-89% (8 - 89%, 9 - 70%, 10 - 62%, 11 - 73%, 12 -69%, 13 - 81%, 14 - 67%, 15 - 70%) и охарактеризованы элементным анализом, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии для диамагнитных комплексов 8 и 14.

Строение комплексов 8 и 9 0МЕ в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Соединение 8 мономерно, координационное число атома иттрия равно 6 за счет

14

л

координации атома хлора, двух атомов кислорода и двух атомов азота аминобисфенолятного лиганда и атома кислорода координированного ТГФ. Координация атома азота группы СНгСН^ЫМег в комплексах иттрия 8 и 14 по данным ЯМР-спектроскопии сохраняется и в растворе при комнатной температуре. Для соединения самария 9 кристаллы пригодные для РСА удалось получить только после обработки диметоксиэтаном в результате чего образуется соединение 9-ОМЕ, в котором координационное число атома самария равно 7.

8 9-ОМЕ

Рис. 3. Молекулярная структура комплексов Ме2МСН2СН2М[СН2-3,5-'Ви-СбН2-2-0]21лС1(8о1у) Ьп=У, 5о1у=ТНР (8), Ьп=8т, ЯоК-ОМЕ (9-ОМЕ)

В качестве метода синтеза диаминобисфенолятборгидридных комплексов неодима была выбрана реакция М(ВН()зТНР2 с литиевыми производными аминобисфенолов. Реакции проводились в толуоле или ТГФ при 60 °С. Таким образом были получены комплексы [{СН2Ы(Ме)СН2-3-'Ви-5-Ме-С6Н2-2-0}2Ыс1(ВН4)(Ц2-ВН4)и(ТНР)]2 (16) (83%) и [С5Н4ЫСН2Ы-{СН2-3-'Ви-5-Ме-СбН2-2-0}2]Ыс1(ВН4Хм2-ВН4)У(ТНР)2 (17) (74%) (Схема 5).

М(ВН„)з(тнр)2

Схема 5.

По данным РСА в кристаллическом состоянии комплексы 16 и 17 представляют собой а1е-комплексы с боргидридом лития (Рис. 4). При этом соединение 16 димерно, а соединение 17 мономерно. В комплексе 16 на каждый атом неодима координирована одна терминальная и

одна мостиковая боргидридкые группы. ц3-Мостиковая боргидридная группа связывает атом неодима с двумя атомами лития, что приводит к образованию димерной структуры. Терминальная боргидридная группа связана с атомом неодима по Г|3-типу, тогда как мостиковая боргидридная группа связана с атомами неодима и лития по гр-типу. Соединение 17 представляет собой мономерный а1е-комплекс, в котором атомы неодима и лития связаны Ц2-мостиковой боргидридной группой и ц2-мостиковым фенолятным фрагментом. Терминальная боргидридная группа координирована на атом неодима по г|3-типу, тогда как ¡а2-мостиковая координирована на атом неодима по Г13-типу и на атом лития по л2-типу. В ИК-спектрах соединений 16 и 17 группы ВН4 проявляются в виде четырех широких полос в интервале 2100-2500 см"1, что подтверждает их координацию по Г)3- и т12-типу.

0}2Ш(ВН4)(!12-ВН4)и(ТНР)]2 (16), [С5ЩЫСН2Ы-{СН2-3-'Ви-5-Ме-С6Н2-2-0}2]Ш(ВН4)(|Л ВНОЩТШОг (17), ЩШ[Ме2КСН2СН2^СН2-3,5-'Ви2СбН2-2-0)2]2} (18).

Попытка получить боргидридный комплекс неодима с бисфенолятным лигандом [Ме2КСН2СН2К(СН2-3,5-'Ви2СбН2-2-0)2]2" по аналогичной методике привела к неожиданному гетеробиметаллическому продукту ЩШ[Ме2КСН2СН2Н(СН2-3,5-'Ви2С6Н2-2-0)2]2} 18 (34%), не содержащему боргидридных фрагментов (Схема 6). Комплекс 18 по данным РСА (Рис. 4) содержит атом неодима, атом лития и два диаминобисфенолятных фрагмента, один из которых координирован двумя атомами кислорода и двумя атомами азота на атом неодима, тогда как

Было установлено, что диаминобисфенолятхлоридные комплексы 10-15 способны инициировать полимеризацию £-капролактона (Схема 7, Табл. 5). За 24 часа при комнатной

температуре и соотношении [е-СЦ:[Ьп]=100:1 выход полимера составляет от 95 до 7 % в зависимости от природы металла. В целом, активность комплексов уменьшается с уменьшением ионного радиуса металлоцентра. Исключением является комплекс иттрия 14, активность которого близка к активности комплексов празеодима 10 и самария 11. Методом ЯМР в полученных полимерах не обнаружено гидроксильных и фенолятных концевых групп. Кроме того, экспериментальные величины М„ не соответствуют теоретически рассчитанным. Предположительно, полимеризация протекает за счет внедрения мономера по связи Ьп-О(РЬ) (Схема 8). После присоединения нескольких десятков молекул мономера цепь обрывается посредством переэтерификации. Таким образом, образуются только циклические олигомеры, содержащие от 25 до 40 мономерных звеньев.

I / \ 'п

\— Схема 7.

Таблица 5. Полимеризация е-капролактона, инициаторы 10-15, толуол, 20 °С.

опыт инициатор Ln [CL]/[Ln] Время, ч Выход, % мп расч х 103 Мп эксп х 103 Mw/Mn

1 10 Рг 100 24 91 10.37 4.14 1.3

2 11 Sin 100 24 92 10.49 4.55 1.9

3 12 Gd 100 24 74 8.44 4.32 1.2

4 13 Но 100 24 32 3.65 4.22 1.3

5 14 Y 100 24 95 10.83 4.42 1.6

6 15 Yb 100 24 7 0.80 2.91 1.1

Была установлено, что диаминобисфенолятные комплексы неодима 16-18 проявляют активность в полимеризации гас-лактида и гас-р-ВЬ в мягких условиях, позволяя конвертировать в полимер 400 эквивалентов лактида и 300 эквивалентов р-ВЬ в растворах толуола, гексана, ТГФ при [ЬА] = 1 моль/л, [(3-ВЦ = 3,0 моль/л (Табл. 7 и 8). Методом ЯМР установлено, что все полученные полилактиды и поли-3-гидроксибутираты имеют атактическую микроструктуру.

■

Полимеризация лактида в растворе ТГФ протекает быстрее, чем в растворе толуола, тогда как при полимеризации р-ВЪ природа растворителя практически не влияет на скорость полимеризации. Узкое молекулярно-массовое распределение имеют полилактиды, полученные с использованием инициатора 16 (Ми/М„=1,15-1,25) и поли-3-гидроксибутираты, полученные при использовании комплексов 16 и 17 (Мч/М„=1,07-1,12), что свидетельствует о том, что полимеризация протекает в контролируемом режиме.

Таблица 6. Полимеризация гас-лактида, инициаторы 16-18, 20 °С.

Опыт Инициатор [ЬА]/ [1л] Растворитель Время, ч Выход, % Мп,расч (х 103) Мп эксп (х 103) м„/м„

1 16 50 ТГФ 12 >99 7.2 6.8 1.15

2 16 100 ТГФ 12 >99 14.2 6.8 1.25

3 16 200 ТГФ 12 95 27.4 22.8 1.21

4 16 100 Толуол 12 45 6.5 15.0 1.25

5 18 100 ТГФ 12 >99 14.2 10.0 1.36

6 18 500 ТГФ 12 72 51.8 38.4 1.41

7 18 100 Толуол 12 34 4.9 5.2 1.82

8 17 100 Толуол 12 71 10.0 4.0 1.44

9 17 100 ТГФ 12 >99 14.2 8.1 1.55

10 17 200 ТГФ 2 91 26.2 10.5 1.64

11 17 500 ТГФ 5 83 59.7 15.0 1.75

Таблица 7. Полимеризация гас-р-ВЬ, инициаторы 16-18, 20 °С.

Опыт Инициатор [р-вц/ [1л] Растворитель Время, ч Выход, % Мп расч х 103 Мп ЭКСП х 103 м„/м„

1 16 100 Толуол 12 61 5.3 5.0 1.07

2 16 100 ТГФ 12 45 3.9 2.5 1.10

3 18 100 ТГФ 12 87 7.5 9.1 1.32

4 18 100 Гексан 12 89 7.7 6.4 1.38

5 18 100 Толуол 12 99 8.5 6.9 1.29

6 18 200 Толуол 16 95 16.3 10.4 1.31

7 18 500 Толуол 24 60 25.8 12.3 1.55

8 18 1000 Толуол 48 28 24.1 15.3 1.41

9 17 100 Толуол 12 24 2.1 1.9 1.10

10 17 100 ТГФ 12 24 2.1 2.5 1.12

В полимерах, полученных в результате полимеризации, инициированной боргидридными комплексами 16 и 17 методом ЯМР-спектроскопии обнаружены концевые группы -СН(Ме)ОН и -СН2ОН, что указывает на механизм полимеризации с раскрытием цикла по связи О-С(О), в котором в качестве активной группы выступает ВН4. Величины М„ полученных полилактидов позволяет предположить, что в инициаторе 16 только одна из двух боргидридных групп является активной в полимеризации, тогда как в комплексе 17 обе группы ВН4 инициируют полимеризацию.

Комплекс 18, не содержащий боргидридных групп проявляет заметную активность в полимеризации лактида и р-ВГ, сравнимую с комплексами 16 и 17. Предполагается, что

инициирование в случае комплекса 18 протекает за счет внедрения мономера по связи М-ОРЬ (М - 1л, N<1). Эту гипотезу подтверждает обнаружение аминобисфенолятных концевых групп в полученных поли-3-гидроксибутиратах.

3. Фсноксиамидинатные комплексы РЗЭ

Известны примеры комплексов РЗЭ, являющихся инициаторами полимеризации циклических эфиров, в которых одновременно присутствуют амидинагные и фенолятные лиганды. Однако в этих случаях в качестве активной группы выступает либо фенолятный лиганд, либо природа активной группы остается неизвестной. Представлялось интересным объединить фенолятный и амидинатный фрагменты в составе одного феноксиамидинатного лиганда и исследовать строение и свойства комплексов РЗЭ с таким лигандом.

Амидин-замещенные фенолы {Ш1ЧК}Н2 ({Ь<ЖК} = {4,6-'Ви2С6Н20-(2-С(К-К)=М-К.)}, Я = 'Рг ({ЬО№Рг}Н2 35), Я = Су ({ШЬ[Су}Н2 36), Я= 2,6-'Рг2С6Н3 ({ШЫАг)Н2 37)) были получены по реакции 2-бром-4,6-дитрегбутилфенола с двумя эквивалентами п-бутиллития с последующим присоединением карбодиимидов по связи Ы-С и гидролизом полученных дилитиевых производных (Схема 9). Соединения 19, 20 и 21 были выделены с выходами 84, 86 и 31% соответственно и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии и элементным анализом.

2.1 лВиЫ Е120

[

Я-ц-У

ХХ>

Н20 13Н.,Рг;ЮМ'рг)Нг^84%

—I I я 20 к = Су: ^ОГ^Нг: 86%

^У^он 21 й » 2,шрггс<,Н3-1 юл; 31%

Схема 9.

Реакция дилитиевого производного фенола 19 с УС13 в растворе ТГФ приводит к образованию хлоридного комплекса [ {ШК,Рг} УС1]„ (22) выделенного при перекристаллизации из толуола с выходом 56% (Схема 10). Реакция хлоридного комплекса 22 с амидами щелочных металлов М1Ч(51Мез)2 (М = Гл, Ка) позволяет получить амидный комплекс {ЬСЖ'^УМ^МезЬ (23) (78%) (Схема 10).

21 ПВЦЦ ^

СЛ0н',рг ал о-с

'Рг-~ц—и

XX

усь

тня, 20 -с

-иа

жл

2 мдамйИ 'аг-О-адг^"«»

...... >пг

(Ме£№Н рг>\ I

ГНР, 20 'с

-2ма

Схема 10.

Реакции протонированных форм лигандов с трисамидами РЗЭ представляют собой альтернативный одностадийный способ получения амидных комплексов. Так, реакции трисамидов иттрия У[Ы(81Ме3)2]3 и неодима ЩЫфМезЬЪ с амидин-замещенными фенолами 19 и 20, проводимые в растворе ТГФ при комнатной температуре, приводят к образованию

целевых феноксиамидинатамидных комплексов {ШКк}1лМ(81Ме3)2 (Ьп=У, К='Рг, 23 (74 %); Ьп=У, Я=Су, 24 (87 %); 1л=Щ, К-Су, 25 (61%)) (Схема 11). Соединения 23-25 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементным анализом, диамагнитные соединения также охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. Кроме того, димерная структура комплексов 23 и 25 в кристаллическом состоянии установлена методом РСА.

,(Ви

NH

<Ви

LrtNfSiMea),),

THF, 20-50 °С - 2 HN(SiMe3)2

(MesSibN

R = 'Pr, Ln=Y{23) R= Cy, Ln = Y (24) R = Cy, Ln = Nd (25)

Схема 11.

В комплексах 23 и 25 два атома лантаноида связаны между собой двумя мостиковыми феноксиамидинатными лигандами (Рис. 5). Атом кислорода феноксиамидинатного лиганда координирован на один атом металла, тогда как амидинатный фрагмент того же лиганда хелатно связан со вторым атомом металла. Кроме того, один из атомов азота амидинатного фрагмента является р2-мостиковым между двумя металлоцентрами. Отрицательный заряд делокализован по >}СЛ-фрагменту. Амидные группы являются терминальными, координационные числа атомов лантаноидов равны 5.

23 25

Рис. 5. Молекулярная структура комплексов {LONR}LnN(SiMe3)2 (Ln=Y, R='Pr, 23; Ln=Nd, R—Су, 25).

Для синтеза метальных ate-комплексов РЗЭ, стабилизированных феноксиамидинатными лигандами использовалась реакция полученных in situ комплексов [Li(TMEDA)][LnMe4] с амидин-замещенными фенолами 19 и 20 (Схема 12). Был получен ряд метальных ate-комплексов {LONR}2Ln2Me4Li2(TMEDA)2 РЗЭ (Ln=Y, R='Pr (26); Ln=Y, R=Cy (27), Ln=Nd, R-Pr (28); Ln=Sm, R='Pr (29)). Комплексы 26-29 были получены в виде кристаллических соединений при перекристаллизации из диэтилового эфира (26-27) или толуола (28-29) при -20 °С. Выход комплексов составил 58%, 68%, 69% и 64% соответственно. По данным ЯМР-спектроскопии комплексы иттрия 26 и 27 в растворе дейтеробензола при комнатной температуре в течение двух недель не обнаруживают признаков распада. По данным РСА комплексы иттрия 26 и 27 в кристаллическом состоянии димерны и их строение соответствует

строению димерных феноксиамидинатамидных комплексов 23 и 25. ц -Мостиковые метальные группы связывают атомы иттрия и лития.

[и(ТМЕОА)1[1.пМеч]

Ш = У. В = 'Рг (26), Су (27) Ш = N(1, Я = 'Рг (28) 1л = Эт. Я = 'Рг (29)

26 27

Рис. 6. Молекулярная структура комплексов

Схема 12.

Структура и симметрия димеров 26 и 27, обнаруженные для кристаллического состояния, по данным 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии сохраняются и в растворе. В спектрах ЯМР 'Н и 13С соединений 26 и 27, записанных в дейтеробензоле при комнатной температуре, каждый тип ядер представлен только одним сигналом. В результате быстрых равновесных динамических процессов, протекающих в растворе дейтеробензола, метальные группы соединений 26 и 27 проявляются в 1Н и |3С ЯМР-спекграх в виде единственного сигнала.

Было установлено, что феноксиамидинатные комплексы 23-25 инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида (Схема 13, Табл. 8), причем активности всех трех комплексов близки. Образующиеся полилактиды имеют преимущественно гетеротактическую микроструктуру, величина Р1 изменяется в интервале 0.64-0.76, в зависимости от природы инициатора и растворителя. Полимеризация протекает в неконтролируемом режиме по причине медленного инициирования амидными группами = 1.5-2.6). При использовании спиртов - передатчиков цепи ('РЮН, ВпОН) полимеризация протекает в контролируемом режиме, поскольку величины М„ определенные экспериментально соответствуют рассчитанным, М„./М„=1.11-1.34. Протекает обратимый равновесный обмен между растущей полимерной цепью и спиртом. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что полученные полимеры содержат концевые группы 'РгОС(О)- и НОСН(СНз)СО-. При применении передатчика цепи каталитическая система не проявляет

стереоспецифичности, образуются только атактические полилактиды. Также было установлено, что комплекс 23 инициирует полимеризацию гас-лактида в расплаве.

Т Г 23-25

- ГТ * TT

о о оо-

частично гетеротакгическии полилактид

Схема 13.

опыт Инициатор Ж § ^ О i Растворитель j | и u 3 О. а 03 К о i* я о У |о S X g-л £ о ^ X i CLT

1 23 - 100 1 0 Толуол 25 10 1.44 14.33 1.54 -

2 23 - 100 1 0 Толуол 80 83 12.00 28.42 2.63 -

3 23 - 100 1 0 Толуол 240 98 14.11 20.02 1.91 0.68

4 23 - 100 1 0 Толуол 720 99 14.90 23.54 2.24 -

5 23 - 100 1 0 ТГФ 240 96 13.82 15.50 2.23 0.69

6 23 - 100 1 0 ТГФ 720 98 14.11 16.24 2.01 -

7 24 - 100 1 0 Толуол 720 99 14.26 23.58 2.60 0.64

8 24 - 100 1 0 ТГФ 720 98 14.11 24.40 2.55 0.76

9 25 - 100 1 0 Толуол 120 30 4.32 8.26 1.5о -

10 25 - 100 1 0 Толуол 720 100 14.40 49.00 1.60 -

11 25 - 100 1 0 ТГФ 720 99 14.26 58.12 1.71 0.72

12 25 - 350 1 0 Толуол 840 79 38.68 105.20 1.68 -

13 25 - 500 1 0 Толуол 1500 74 53.28 158.77 1.76 0.67

14 23 ВпОН 100 1 5 Толуол 80 20 0.58 0.33 1.27

15 23 ВпОН 100 1 5 Толуол 180 95 2.70 1.51 1.20 0.50

16 23 РгОН 100 1 5 Толуол 80 53 1.53 1.31 1.20 -

17 23 РЮН 100 1 5 Толуол 180 94 2.70 1.64 1.19 0.50

18 23 РгОН 500 1 5 Толуол 240 63 9.07 5.52 1.11 0.52

19 23 РЮН 500:1:50 Толуол 240 70 1.01 0.82 1.25 0.50

20 23 РЮН 1000:1:5 Толуол 720 25 7.21 6.83 1.13 _

21 23 РЮН 1000:1:5 Толуол 1800 100 28.80 23.78 1.34 0.52

22 25 РЮН 100 I 5 Толуол 120 100 2.88 2.36 1.38 _

23 23 - 500 1 0 расплав 50 70 49.3 14.8 1.53 0.51

24 23 - 500 1 0 расплав 100 87 61.7 16.4 1.46 -

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов. Показано, что бисгуанидинаттретбугоксидные комплексы в кристаллическом состоянии мономерны.

2. Установлено, что бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида как в растворе при 20 °С, так и в расплаве мономера при 130 °С. Система [(МезЗШКС^'РгЬЬШО'Ви - 'РЮН способна инициировать полимеризацию лактида в мягких условиях с сочетанием высокой производительности, высокой эффективности передачи цепи и эффективного контроля за молекулярной массой образующихся полимеров.

3. Показано, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов не проявляющих стереоселективность в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического (З-бутиролактона. Степень стереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический полимер.

4. Синтезированы новые диаминобисфеиолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения способны инициировать полимеризацию Е-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.

5. Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигнадами. Соединения инициируют полимеризацию лактида и Р-бутиролактона, позволяя проводить полимеризацию в контролируемом режиме и получить полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль.

6. Разработана новая лигандная система, содержащая фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены серии хлоридных, амидных и метильных комплексов редкоземельных элементов, стабилизированных феноксиамидинагными лигандами. Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию гас-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать часгично-гетеротактический полилактид.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Синенков М.А., Трифонов А.А., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Гуанидинатные и бис-феноксидные комплексы РЗЭ в катализе реакций полимеризации лактида. // ХП Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2007. Тезисы докладов. С. 188.

2. Синенков М.А., Трифонов А.А., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Гуанидинатные и бис-феноксидные комплексы РЗЭ в катализе реакций полимеризации лактида. // ХХШ международная Чугаевская конференция по координационной химии. Одесса, Украина. 2007. Тезисы докладов. С. 659.

3. Синенков М.А., Трифонов А.А., Фукин Г.К., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Бисгуанидинатизопропоксидные и диаминобисфеноксиборгидридные комплексы РЗЭ в катализе реакций полимеризации циклических эфиров. // XIII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2008. Тезисы докладов. С. 172-173.

4. Trifonov A., Lyubov D., Sinenkov М.. Skvortsov G., Mahrova Т., Ajelal N„ Thomas C„ Castro P., Carpentier J.-F. Alkoxide and borohidride complexes of lantanides coordinated by N,N-ligands: synthesis, structure and use in ring-opening polymerization of cyclic esters. // International symposium on homogeneous catalysis-XVI. Florence, Italy. 2008. Book of Abstracts. P. ОС 17.

5. Ajellal N„ Lyubov D.M., Sinenkov M.A.. Fukin G.K., Cheikasov A.V., Thomas C.M., Carpentier J-F., Trifonov A.A. Bis(guanidinate) Alkoxide Complexes of Lanthanides: Synthesis, Structures and Use in Immortal and Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 5440 - 5448.

6. Willans C.E., Sinenkov M.A., Fukin G.K., Sheridan K„ Lynam J.M., Trifonov A.A., Kerton F.M. Lanthanide chloride complexes of amine-bis(phenolate) ligands and their reactivity in the ring-opening polymerization of e-caprolactone. // Dalton Trans. 2008. P. 3592-3598.

7. Trifonov A., Lyubov D„ Sinenkov M.. Skvortsov G., Mahrova Т., Ajelal N., Thomas C„ P. Castro., Carpentier J.-F. Complexes of Lanthanide in Ring-Opening polymerization of Cyclic Esters. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, Russia. 2008. Book of Abstracts. P. S19.

8. Sinenkov M„ Kerton F„ Fukin G., Trifonov A. Synthesis of Lanthanide Borohydride and Methyl Complexes Supported by Diaminobisphenolate Ligands. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, Russia. 2008. Book of Abstracts. P. P138.

9. Синенков M. А., Трифонов А. А., Фукин Г. К., Кириллов Е. Н„ Карпантье Ж.-Ф, Кертон Ф.М. Комплексы лантаноидов с N.O-донорными лигандами в катализе полимеризации

циклических эфиров. // XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2009. Тезисы докладов. С. 98.

10. Lyubov D., Sinenkov M.. Seragina. N., Fukin G., Trifonov A. Yttrium Chloride and Alkoxide Complexes Coordinated by Amidoamidinate Ligands: Synthesis, Srtuctures and Reactivity in Lactide Polymerisation. // International Conference "Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry". N. Novgorod, Russia. 2010. Book of Abstracts. P. P90.

11. Sinenkov M.. Kirillov E., Fukin G., Roisnel Т., Сarpentier J-F., Trifonov A. Rare-Earth Complexes Supported by Linked Phenoxyamidinate Ligands as Initiators of Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // International Conference 'Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry". N. Novgorod, Russia. 2010. Book of Abstracts. P. P91.

12. Sinenkov M.A.. Fukin G.K., Chercasov A.V., Ajellal N., Roisnel T., Kerton F.M., Carpentier J-F., Trifonov A.A. Neodymium borohydride complexes supported by diamino-bis(phenoxide) ligands: diversity of synthetic and structural chemistry, and catalytic activity in ring-opening polymerization of cyclic esters. // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 204—212.

13. Sinenkov M.. Kirillov E., Roisnel T., Fukin G., Trifonov A., Carpentier J-F. Rare-Earth Complexes with Multidentate Tethered Phenoxy-Amidinate Ligands: Synthesis, Structure, and Activity in Ring-Opening Polymerization of Lactide. II Organometallics. 2011. V. 30. P. 55095523.

14. Trifonov A.A., Sinenkov M.A.. Tolpyguin A.O., Yakovenko M.V., Kirillov E. N., Carpentier J.-F., Rare-Earth Complexes for Synthesis of Biodegradable and Biocompatible Polymers. // International Conference "Catalysis in Organic Synthesis". Moscow, Russia. 2012. Book of Abstracts. P. GM2.

Подписано в печать 04.10.12. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,39. Тираж 130 экз. Заказ № 555.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11 ; тел.: (831 ) 416-01 -02

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Полимеризация циклических сложных эфиров, инициируемая соединениями РЗЭ

1.1. Общие сведения о полимеризации циклических сложных эфиров.

1.2. Полимеризация е-капролактона

1.2.1. Гомолептические инициаторы.

1.2.2. Комплексы двухвалентных лантаноидов.

1.2.3. Гетеролептические инициаторы.

1.3. Полимеризация лактида

1.3.1. Гомолептические инициаторы.

1.3.2. Комплексы двухвалентных лантаноидов.

1.3.3. Гетеролептические инициаторы.

1.4. Полимеризация |3-бутиролактона.

Глава П. Результаты и их обсуждение

2.1. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов

2.1.1. Синтез и строение бисгуанидинаталкоксидных комплексов.

2.1.2. Полимеризация лактида и (3-бутиролактона, инициируемая гуанидинатными комплексами.

2.2. Диаминобисфенолятные комплексы редкоземельных элементов.

2.2.1. Синтез и строение диаминобисфенолятных комплексов.

2.2.2. Полимеризация лактида и {3-бутиролактона, инициируемая диаминобисфенолятными комплексами.

2.3. Феноксиамидиантные комплексы редкоземельных элементов

2.3.1. Синтез и строение феноксиамидинатных комплексов.

2.3.2. Полимеризация лактида, инициируемая феноксиамидинатными комплексами.

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтеза

Выводы

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают уникальным комплексом свойств, что делает их перспективными объектами исследования в качестве катализаторов различных типов реакций. Тот факт, что производные РЗЭ металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [1-4], полимеризации [5-7], гидросилилирования [8], гидроборирования [9, 10], гидроаминирования [11-13], гидрофосфинирования [14-16] ненасыщенных субстратов, наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.

Одной из перспективных областей применения комплексов РЗЭ может стать синтез алифатических полиэфиров. Алифатические полиэфиры (например, полилактид, полигликолид, поли-е-капролактон, поли-3-гидрокисбутират, политриметиленкарбонат) являются перспективным классом полимерных материалов [17, 18], который благодаря своим физико-механическим свойствам может выступить в качестве альтернативы синтетическим полимерам, полученным из ископаемого углеводородного сырья. Преимуществом полиэфиров по сравнению с классическими полимерами является их способность разлагаться в природных условиях под действием естественных факторов [18, 19], что решает проблему утилизации многотоннажных упаковочных полимерных материалов. В результате разложения образуются только вода и углекислый газ, выступающие в качестве сырья для фотосинтеза. Многие полиэфиры могут быть получены из ежегодно возобновляемого растительного сырья. Таким образом, использование полиэфиров соответствует природным круговоротам химических элементов, что согласуется с парадигмой зеленой химии и концепцией устойчивого развития. Биосовместимость полиэфиров открывает для них огромные перспективы для использования в медицине в качестве саморассасывающихся шовных материалов, имплантатов [20-22], средств доставки лекарственных веществ [23] и пролонгаторов их действия [24].

Наиболее эффективным методом получения алифатических полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров [25-27]. Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера [18, 28] ставит задачу разработки катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с четко заданными характеристиками. Одной из наиболее интересных задач является получение стереорегулярных полиэфиров при полимеризации рацемических мономеров, чего можно добиться как использованием хиральных инициаторов, так и посредством стереоконтроля за счет концевого звена растущей полимерной цепи [29-31], что достигается за счет оптимизации геометрии комплекса. Известно, что инициаторами полимеризации циклических эфиров являются металлокомплексы со связями М-О, М-Ы, М-ВН4, М-С [25-27]. С другой стороны, дизайн лигандных систем «зрителей», позволяющих жестко определять геометрию металлоцентра, является удобным и перспективным методом достижения контроля над реакционной способностью и над селективностью катализируемых реакций.

Для РЗЭ характерны большие величины ионных радиусов [32, 33], что в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6б

Л I для ионов Ьп ) орбиталей обеспечивает их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [34]. Все это открывает широкие возможности для дизайна комплексов РЗЭ, позволяя подбирать лигандные системы, обеспечивающие необходимую для контролируемой полимеризации геометрию комплекса. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств РЗЭ при существенном и одновременно плавном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Бс до 1.172 А для Ьа [33]) дает уникальную возможность оптимизации геометрии металлокомплекса не только посредством конструирования координационной сферы металла, но и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Нетоксичность РЗЭ обуславливает возможность применения их соединений для получения полимеров для медицинских целей. Высокая оксофильность РЗЭ обуславливает потенциально высокую активность их производных в реакции полимеризации с раскрытием цикла [35-37], поскольку первой стадией является координация кислорода циклического эфира на металлоцентр.

Настоящая работа посвящена синтезу алкоксидных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов с гуанидинатными, аминобисфенолятными и феноксиамидинатными лигандами и исследованию их каталитической активности в полимеризации циклических эфиров.

Цель работы

Основными задачами работы являлись: разработка методов обеспечения контроля над процессом полимеризации циклических эфиров путем конструирования координационной сферы металлоцентра комплексов редкоземельных элементов; синтез и исследование строения алкоксидных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов с гуанидинатными, аминобисфенолятными и феноксиамидинатными лигандами; исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации гас-лактида, е-капролактона, Р-бутиролактона; изучение строения полученных полимеров

Объекты исследования

Бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ [(Мез81)2МС(ЪРРг)2]2Ьп(Ж (Я = 'Ви, 'Рг; Ьп = У, N<1, Бш, Ьи), диаминобисфенолятные комплексы

Ме2КСН2СН2К{СН2-3,5-К2-СбН20}2]ЬпС1-8о1у (Ьп=У, Бш, её, Рг, Но, УЬ; Я-Ви, 'Ре; 8о1у=ТНР, БМЕ), боргидридные комплексы {С2Н4[К(Ме)(СН2-3-,Ви-5-Ме-С6Н2-2-0)]2Ка(ВН4)(1112-ВН4)Ь1(ТНР)}2, (2-КС5Н4)СН2М(СН2-3-'Ви-5-Ме-СбН2-2-0)2Ыс1(ВН4)(ц2-ВН4)Ь1(ТНР)2, ЩКа[Ме2К(СН2)2Н(СН2-3,5-'Ви2-СбН2-2-0)2]2}, амидинзамещенные фенолы {ЬОЫк}Н2 ({ЬСЖ11} = {4,6-'Ви2С6Н20-(2-С(>1-Я)=Н-Я)}, Я = 'Рг ({ШЫ1Рг}), Я = Су ({ШЫ^}), Я = 2,6-'Рг2СбНз ({ЬСЖ^})), феноксиамидинатамидные комплексы

ЬОЫк}ЬпМ(81Ме3)2 (Ьп=У, N<1; Я-Рг, Су), феноксиамидинатметильные комплексы {ШМк}21л12МеДл2(ТМЕВА)2 (Ьп=У, N(1, Бш, Я-Рг, Су).

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Конверсия мономеров при полимеризации циклических эфиров определялась методом ЯМР-спектроскопии. Выход полученных полимеров определялся гравиметрическим методом. Молекулярно-массовое распределение полученных полиэфиров исследовалось методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), а также методом масс-спектроскопии МА1ЛЭ1-Т(Ж Микроструктура полимеров исследовалась методом ЯМР-спектроскопии.

Научная новизна и практическая ценность работы

Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов иттрия, неодима, самария и лютеция.

Установлено, что полученные бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют контролируемую полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида в мягких условиях. Показано, что система [(Ме381)2ЫС(К'Рг)2]2ШС)'Ви - 'РгОН способна эффективно конвертировать в полимер до 2000 эквивалентов гас-лактида, сочетая в себе с высокую производительность, высокую эффективность передачи цепи и высокую степень контроля над молекулярными массами образующихся полимеров. Установлено, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов, не проявляющих стереоселективность в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического р-бутиролактона. Степень стереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический поли-3-гидроксибутират, величина Рг достигает 0.84.

Синтезированы новые диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения инициируют полимеризацию е-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.

Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигандами. Соединения инициируют контролируемую полимеризацию лактида и (3-бутиролактона, позволяя получать полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль. Разработан новый тип лигандной дианионный системы, содержащей фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены хлоридные, амидные и метальные комплексы РЗЭ, стабилизированные феноксиамидинатными лигандами.

Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию гас-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать частично-гетеротактический полилактид. Кроме того, феноксиамидинатамидные комплексы инициируют контролируемую полимеризацию гас-лактида в присутствии передатчиков цепи ('PrOH, PhCH2OH).

На защиту выносятся следующие положения: синтез и исследование строения бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов. синтез хлоридных, боргидридных комплексов редкоземельных элементов в диаминобисфенолятном лигандном окружении. разработка новых феноксиамидинатных лигандов, синтез хлоридных, метальных и амидных комплексов редкоземельных элементов стабилизированных феноксиамидинатными лигандами. исследование каталитической активности полученных комплексов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида, е-капролактона и Р-бутиролактона. исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20072009 гг.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международном симпозиуме «International symposium on homogeneous catalysis-XVI» (Флоренция, 2008), международной конференции «XXIII International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.), международной конференции "Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (Нижний Новгород, 2010 г.), международной конференции "Catalysis in Organic Synthesis" (Москва, 2012).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 08-03-00391, 07-03-12164-ofi, 06-03-32728-а, 09-03-97034-г, 11-03-00555-а).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 245 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц, 111 схем и 31 рисунок. Библиографический список насчитывает 380 ссылок.

Выводы

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов. Показано, что бисгуанидинаттретбутоксидные комплексы в кристаллическом состоянии мономерны.

2. Установлено, что бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида как в растворе при 20 °С, так и в расплаве мономера при 130 °С. Система [(Ме3802МС(М!Рг)2]2ШО'Ви - 'РЮН способна инициировать полимеризацию лактида в мягких условиях с сочетанием высокой производительности, высокой эффективности передачи цепи и эффективного контроля за молекулярной массой образующихся полимеров.

3. Показано, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов не проявляющих стереоселективность в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического Р-бутиролактона. Степень стереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический полимер.

4. Синтезированы новые диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения способны инициировать полимеризацию 8-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.

5. Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигандами. Соединения инициируют полимеризацию лактида и Р-бутиролактона, позволяя проводить полимеризацию в контролируемом режиме и получить полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль.

6. Разработана новая лигандная система, содержащая фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены серии хлоридных, амидных и метальных комплексов редкоземельных элементов, стабилизированных феноксиамидинатными лигандами. Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию гас-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать частично-гетеротактический полилактид.

Комплекс 5 8 12 19 20

Брутго-формула СзоНтзИбС^У СзоНтзМбОЗцЬи С6оН142М16818У2 СзвНюСМгОзУ Сз8Нб4С1Н2048т-(С7Н8)о.5

Молекулярная масса 735.21 821.27 1490.44 719.26 844.78

Температура/К 100 (2) 100 (2) 100 (2) 100 (2) 100 (2)

Кристаллическая система Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа С2/е С2/с Р2(1)/п С2/с Р2(1)/с а/А, 33.5255(18) 33.660(8) 15.1587(4) 48.5457(14) 12.6169(4) а/град 90 90 90 90 90

ЫА, 15.5956(8) 15.539(4) 11.9779(3) 11.9131(3) 19.9748(6) град 114.6540(10) 114.661(4) 92.9440 (10) 130.9340(10) 94.0440(10) с/А, 18.3564(10) 18.305(4) 22.9861(7) 35.9372(10) 17.6003(5) у/град 90 90 90 90 90

У/А 8722.8(8) 8701(3) 4168.1(2) 15691.5(7) 4424.6(2)

2 8 8 2 16 4 р/г-см""3 1.120 1.254 1.188 1.218 1.268 ц/мм-1 1.475 2.407 2.544 1.590 1.425

Д000) 3184 3440 1608 6144 1768

Размер кристалла/мм 0.40x0.35x0.30 0.21x0.16x0.03 0.34x0.31x0.23 0.29x0.24x0.23 0.35x0.21x0.05

Область измерений, б/град 1.34-26.00 1.73-26.00 2.37-27.50 1.68-26.00 1.91-25.00

-41<=Ь<=41 -41<=Ь<=41 -19<=11<=19 -59<=Ь<=44 -15<=Ь<=14

Индексы областей -19<=к<=19 -19<=к<=19 -15<=к<=15 -14<=к<=14 -23<=к<=23

-22<=1<=22 -22<=1<=22 -29<=1<=29 -44<=1<=44 -16<=1<=20

Число наблюдаемых отражений 36736 35158 39454 46613 24314

Число независимых отражений (Кт) 8586 (0.0449) 8540 (0.0732) 9550 (0.0336) 15386 (0.0436) 7752 (0.0224)

Завершенность до 0=26° (макс) 99.9 99.6 99.7 99.7 99.5

Макс, и мин. перенос 0.6660/0.5900 0.9313/0.6319 0.7178/0.6219 0.7113/0.6557 0.9321/0.6353

Данные / ограничение / параметры 8584/16/397 8540/23/398 9550/9/672 15386/6/839 7752/0/451

Добротность 1.180 1.213 1.027 0.981 1.009 2а(7)) 0.0480/0.1026 0.0640/0.1331 0.0294/0.0652 0.0398 / 0.0820 0.0259/0.0636

Их/м>Я2 (по всем параметрам) 0.0599/0.1056 0.0763/0.1361 0.0442/0.0693 0.0701/0.0894 0.0319/0.0661

Наибольшие пик/дыра, е.А'3 0.755/-0.602 2.197/-4.191 0.502/-0.202 0.531/-0.364 1.367/-0.523

Комплекс 27 29 32 33 34

Брутто-формула c41h71n2o4y C69HmLi2N404Y-(C6H,4) cmh„jb4Li2N406Nd2-(c7h9) C68hi08LiN4o4Nd(Ceh14) C38H62B2LiN204Nd

Молекулярная масса 744.91 1249.58 1475.34 1282.94 783.70

Температура/К 100 (2) 100 (2) 100 (2) 100 (2) 100 (2)

Кристаллическая система Триклинная Моноклинная Моноклинная 1 Моноклинная Триклинная

Пространственная группа Р-1 Pc Р2(1)/п Р2(1)/п Р-1 а/А, 10.5886(4) 10.1819(4) 12.5495(4) 15.0652(8) 9.744(5) а/ град 106.0380(10) 90 90 90 73.379(5)

Ык, 13.1589(6) 17.1995(7) 24.3646(7) 18.9200(10) 14.106(5) град 101.7710(10) 90.4960(10) 108.4120(10) 92.5490(10) 80.941(5) с/А, 16.5785(7) 21.5258(9) 13.2411(4) 26.4699(15) 15.815(5) у/град 102.3730(10) 90 90 90 85.697(5)

V/A 2081.51(15) 3769.5(3) 3841.4(2) 7537.3(7) 2055.9(14)

Z 2 2 2 4 2 р/г-см-3 1.189 1.101 1.276 1.131 1.266 ц/мм-1 1.440 0.820 1.385 0.734 1.300

Я000) 804 1360 1544 2756 818

Размер кристалла/мм 0.28x0.15x0.07 0.43x0.23x0.15 0.16x0.12x0.07 0.35x0.28x0.17 0.46x0.31x0.24

Область измерений, 8/град 2.05-27.50 1.18-26.00 2.33-26.00 2.15-24.00 2.91-27.48

-13<=h<=13 -12<=h<=12 -15<=h<=15 -17<=h<=17 -12<=h<=12

Индексы областей -17<=k<=14 -21<=k<=21 -30<=k<=30 -21<=k<=21 -18<=k<=18

-18<=1<=21 -26<=1<=26 -16<=1<=16 -30<=1<=30 -17<=1<=20

Число наблюдаемых отражений 13999 31755 33029 53295 26259

Число независимых отражений (Rmt) 9423 (0.0211) 14491 (0.0442) 7548 (0.0484) 11789(0.0847) 8928 (0.0408)

Завершенность до 0=26° (макс) 98.7 99.3 99.8 99.5 97.4

Макс, и мин. перенос 0.9059 / 0.6886 0.8869/0.7194 0.9093/0.8088 0.8853/0.7831 0.732/0.555

Данные / ограничение / параметры 9423 / 0 / 433 14491/62 / 538 7548/31/594 11789/8/731 8928/0/459

Добротность СF 1.023 1.047 1.000 1.075 1.060

Rx/wR2 (/> 2(5(1)) 0.0389/0.0831 0.1002 / 0.2477 0.0292 / 0.0622 0.0721/0.1875 0.0283/0.0670

R\/wR2 (по всем параметрам) 0.0603/0.0890 0.1165/0.2585 0.0451 /0.0662 0.1132/0.2137 0.0334/0.0708

Наибольшие пик/дыра, е.А"3 0.651/-0.533 1.182/-0.920 1.297/-0.428 | 3.095/-3.743 1.487/-1.226

Комплекс 38-THFÎ 39THF2 42 43 44

Брутго-формула C58H100L14N4O6 C55H86Li2N205 C43H65C12N203Y C,4H104N6O2Si4Y2 C86H124LiN404Y

Молекулярная масса 1121.39 869.14 817.77 1159.61 1373.74

Температура/К 150(2) 150(2) 100 (2) 150 (2) 15(2)

Кристаллическая система Триклинная Орторомбическая Моноклинная Моноклинная Триклинная

Пространственная группа Р-1 РЬса С 2/с Р 21/п Р-1 а/А, 10.8275(3) 13.8435(7) 33.412(2) 18.4284(16) 15.7656(4) а/град 87.4670(10) 90 90 90 69.097(2)

А/А, 11.0970(3) 18.9577(9) 15.6625(12) 14.7704(11) 16.5607(5) уб/град 84.9970(10) 90 117.367(2) 96.778(3) 86.053(2) с/А, 15.3342(4) 40.020(2) 31.822(2) 27.969(2) 20.7358(7) у/град 74.430(2) 90 90 90 86.704(2)

V/A 1767.66(8) 10505.9 14789.1(17) 7559.8(10) 2055.9(14)

Z 1 8 8 4 2 р/г-см"3 1.053 1.099 0.734 1.019 0.905 ц/мм'1 0.067 0.068 0.883 1.625 0.618

Д000) 616 3808 3464 2480 1484

Размер кристалла/мм 0.41x0.14x0.1 0.57x0.43x0.35 0.40x0.33x0.21 0.47x0.24x0.15 0.23x0.21x0.15

Область измерений, 0/град 3.08-27.48 2.94-27.48 3.42-27.48 2.93-27.48 3.41-27.45

-14<=h<=14 -17<=h<=16 -43<=h<=43 -23<=h<=23 -20<=h<=20

Индексы областей -14<=k<=14 -24<=k<=19 -20<=k<=19 -13<=k<=18 -21<=k<=20

-19<=1<=19 -48<=1<=51 -36<=1<=41 -36<=1<=35 -26<=1<=26

Число наблюдаемых отражений 28332 47599 61109 72687 49351

Число независимых отражений (/?int) 8011 (0.0405) 11814(0.071) 16823(0.1171) 17233 (0.1199) 22905 (0.0578)

Завершенность до 9=26° (макс) 98.9 98.1 99.2 99.3 99.3

Макс, и мин. перенос 0.993/0.804 0.976 / 0.832 0.831 /0.507 0.784/0.549 0.911/0.780

Данные / ограничение / параметры 8011 /0/372 11814/0/540 16823/0/507 17233/0/645 22905 /0/879

Добротность (F1) 1.043 1.043 0.868 0.937 0.964

R[/wR2 (/> 2a(I)) 0.0588/0.1478 0.0886/0.2188 0.0658/0.1586 0.0690/0.1513 0.0618/0.1619

R\/wR2 (по всем параметрам) 0.0789/0.1625 0.1657/0.2657 0.1420/0.1755 0.1556/0.1711 0.1056/0.1759

Наибольшие пик/дыра, е. А'3 0.605/-0.453 0.775/-0.706 0.694/-0.466 1.234/-0.969 0.825/-0.576

Комплекс 46 47 49 50 53

Брутго-формула СюЪюииКсиО&г СмН94Ш404У С58НШ1Л2К802У2-(0(С2Н5)2) С70Нгаи2К8О2У2-(О(С2Н5)2) С56Нти2Кв02УЪг(0(С2Н5)2)

Молекулярная масса 2861.04 1007.22 1219.38 1379.62 1391.58

Температура/К 100(21 150(2) 100 (2) 150 (2) 100(2)

Кристаллическая система Триклинная Моноклинная Орторомбическая Триклинная Моноклинная

Пространственная группа Р-1 С2/с Рссп Р-1 Р2(1)/с а/А, 14.7571(14) 15.6864(7) 26.1400(8) 16.0270(5) 19.4556(7) а/град 86.784(4) 90 90 89.139(2) 90

ЫА, 19.984(2) 16.1128(6) 13.6646(4) 16.3902(7) 18.6027(6) град 81.542(4) 107.204(2) 90 78.449(2) 102.7030(10) с/А, 27.048(2) 25.0079(11) 20.0256(7) 17.5819(7) 20.1956(7) у/град 84.192(4) 90 90 83.931(2) 90

У/А 7842.5(12) 6038.0(4) 7153.0(4) 4499.5(3) 7130.4(4)

1 2 4 4 2 4 р/г-см"3 1.132 1.108 1.132 1.018 1.129 ц/мм-1 1.411 1.009 1.658 1.324 2.653

Д000) 3000 2176 2632 1492 2880

Размер кристалла/мм 0.31x0.23*0.17 0.16x0.15x0.14 0.34x0.25x0.22 0.24x0.14x0.12 0.42x0.39x0.13

Область измерений, 8/град 2.95-27.48 3.05-27.45 2.03-27.50 2.92-27.48 1.57-27.00

-19<=Ь<=19 -20<=11<=17 -33<=Ь<=33 -20<=Ь<=20 -24<=Ь<=24

Индексы областей -25<=к<=25 -20<=к<=20 -17<=к<=17 -21<=к<=21 -23<=к<=23

-35<=1<=32 -32<=1<=32 -26<=1<=25 • -22<=1<=22 -25<=1<=25

Число наблюдаемых отражений 121775 20423 65990 61404 65782

Число независимых отражений (/?,т) 35180 (0.0719) 6892 (0.0962) 8165 (0.0586) 20458 (0.0562) 15533 (0.0228)

Завершенность до 0=26° (макс) 98.5 99.7 99.4 99.1 99.8

Макс, и мин. перенос 0.787/0.615 0.868 / 0.582 0.7118 / 0.6025 0.853/0.673 0.7243 / 0.4021

Данные / ограничение / параметры 35180/0/1372 6892 / 0 / 315 8165/46/386 20458 / 0/809 15533/8/774

Добротность (Р2) 1.107 0.978 1.041 1.059 1.079

КхЫКг (/> 2ст(/)) 0.0539 / 0.1448 0.0583/0.1186 0.0385 / 0.0899 0.0624/0.1594 0.0308 / 0.0794 по всем параметрам) 0.0650/0.1535 0.1301/0.1486 0.0638 / 0.0971 0.1005/0.1705 0.0410/0.0851

Наибольшие пик/дьфа, е.А"3 5.188/-4.067 0.721/-0.674 0.850/-0.571 0.687/-1.012 3.043/-0.891

1. Conticello V. P, Brard L, Giardello M. A, Tsuji Y., Sabat M, Stern C. L, Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2761-2762.

2. Jeske G, Lauke H, Mauermann H, Schumann H, Marks T.J. Highly reactive organolanthanides. A mechanistic study of catalytic olefin hydrogenation by bis(pentamethylcyclopentadienyl) and related 4f complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 8111-8118.

3. Hou Z, Wakatsuki Y. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 231. P. 1-22.

4. Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 128-138.

5. Nakayama Y, Yasuda H. Developments of rare earth metal catalysts for olefin polymerization. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 4489-4498.

6. Molander G.A, Romero J.A.C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. //Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 2161-2185.

7. Bijpost E. A, Duchateau R, Teuben J. H. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes. //J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 95. P. 121-128.

8. Harrison K.N, Marks T.J. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9220-9221.

9. Miiller T.E., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. //

10. Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 675-704.

11. Hultzsch K.C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA). // Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 367-391.

12. Hong S., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 673-686.

13. Kawaoka A.M., Marks TJ. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Polyethylenes. Scope and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 6311-6324.

14. Kawaoka A.M., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Polyethylenes. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12764-12765.

15. Douglass M.R., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824-1825.

16. Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E. Polylactic Acid Technology. // Adv.

17. Mater. 2000. V. 12. P. 1841-1846.

18. Albertsson A.-C., Varma I.K. Recent Developments in Ring Opening Polymerization of Lactones for Biomedical Applications. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. P. 1466-1486.

19. Vert M., Li S.M., Spenlehauer G., Guerin P. Bioresorbability and biocompatibility of aliphatic polyesters. // J. Mater. Sci. Med. 1992. V. 3. P. 432-446.

20. Palmer L.C., Newcomb C.J., Kaltz S.R., Spoerke E.D., Stupp S.I. Biomimetic

21. Systems for Hydroxyapatite Mineralization Inspired By Bone and Enamel. // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 4754-4783.

22. Armentano I., Dottori M., Fortunati E., Mattioli S., Kenny J.M. Biodegradablepolymer matrix nanocomposites for tissue engineering. // Polymer. Degrad. Stab. 2010. V. 95. P. 2126-2146.

23. Wuisman P. I. J. M., Smit T. H. Bioresorbable polymers: heading for a new generation of spinal cages. // Eur. Spine. J. 2006. V. 15. P. 133-148.

24. Ha C.-S., Gardella J. A. Surface Chemistry of Biodegradable Polymers for Drug

25. Delivery Systems. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 4205-4232.

26. Uhrich K.E. Polymeric Systems for Controlled Drug Release. // Chem. Rev.1999. V. 99. P. 3181-3198.

27. O'Keefe B J., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 2215-2224.

28. Dechy-Cabaret O., Martin-Vaca B., Bourissou D. Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactide and Glycolide. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 6147-6176.

29. Platel R.H., Hodgson L.M., Williams C.K. Biocompatible Initiators for Lactide

30. Polymerization. // Polymer. Rev. 2008. V. 48. P. 11-63.

31. Auras R., Harte B., Selke S. An Overview of Polylactides as Packaging Materials. // Macromol Biosci. 2004. V. 4. P. 835-864.

32. Amgoune A., Thomas C.M., Ilinca S., Roisnel T., Carpentier J-F. Highly Active, Productive, and Syndiospecific Yttrium Initiators for the Polymerization of Racemic b-Butyrolactone. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 2782-2784.

33. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York,1.-th Edn. 1980. P. 23.

34. Shannon D.B. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides. // Acta. Crystallogr. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751-767.

35. Bochkarev M. N, Zakharov L. N, Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

36. Sheng H, Li J, Zhang Y., Yao Y., Shen Q. LnNa8OC(CH3)3.10(OH) Alkoxide

37. Clusters: Highly Active Single-Component Catalysts for the Homopolymerization and Copolymerization of e-Caprolactone and Trimethylene Carbonate. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 112. P. 454-460.

38. Sheng H, Feng Y, Zhang Y, Shen Q. Synthesis and Crystal Structure of Novel Biheterometal and Triheterometal Alkoxide Clusters Highly Active Catalysts for the Polymerization of e-Caprolactone. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. V. 2010. P. 5579-5586.

39. Dove A.P. Controlled ring-opening polymerisation of cyclic esters: polymer blocks in self-assembled nanostructures. // Chem. Commun. 2008. P. 66466470.

40. Casas J, Persson P.V, Iversen T, Cordova A. Direct Organocatalytic Ring-Opening Polymerizs.tions of Lactones. // Adv. Synth. Catal. 2004. V. 346. P. 1087-1089.

41. Oshimira M, Tang T, Takasu A. Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Using Perfluoroalkanesulfonates and Perfluoroalkanesulfonimides as Organic Catalysts. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011. V. 49. P. 1210-1218.

42. Penczek S, Cypryk M., Duda A, Kubisa P, Slomkowski S. Living ring-opening polymerizations of heterocyclic monomers. // Progr. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 247-282.

43. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers Polylactide: A critique. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. P. 40534074.

44. Stridsberg K.M., Ryner M., Albertsson A-C. Controlled Ring-Opening Polymerization: Polymers with designed Macromolecular Architecture. // Adv. Polym. Sci. 2002. V. 157. P. 41-65.

45. Penczek S. Cationic Ring-Opening Polymerization (CROP) Major Mechanistic

46. Phenomena. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 19191933.

47. Basko M., Kubisa P. Cationic Copolymerization of e-Caprolactone and L,L-Lactide by an Activated Monomer Mechanism. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 7071-7081.

48. Du Y.J., Lemstra P.J., Nijenhuis J.A.J., Aert H.A.M., Bastiaansent C. ABA Type Copolymers of Lactide with Poly(ethylene glycol). Kinetic, Mechanistic, and Model Studies. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 21242132.

49. Nomura N., Taira A., Nakase A., Tomiokay T., Okada M. Ring-opening polymerization of ketones by rare-earth metal triflates and by their reusable system in ionic liquids. // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 8478-8484.

50. Clark L., Cushion M.G., Dyer H.E., Schwarz A.D., Duchateaub R., Mountford

51. P. Dicationic and zwitterionic catalysts for the amine-initiated, immortal ring-opening polymerisation of rac-lactide: facile synthesis of amine-terminated, highly heterotactic PLA. // Chem. Commun. 2010. P. 273-275.

52. Bourissou D., Martin-Vaca B., Dumitrescu A., Graullier M., Lacombe F. Controlled Cationic Polymerization of Lactide. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 9993-9998.

53. Kurcok P., Penczek J., Franek J., Jedlidski Z. Anionic Polymerization of Lactones. 14. Anionic Block Copolymerization of Valerolactone and L-Lactide Initiated with Potassium Methoxide. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2285-2289.

54. Sipos L., Zsuga M., Kelen T. Living ring-opening polymerization of L,L-lactide initiated with potassium t-butoxide and its 18-crown-6 complex. // Polymer. Bull. 1992. V. 27. P. 495-502.

55. Bonnet F., Cowley A.R., Mountford P. Lanthanide Borohydride Complexes Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerization of s-Caprolactone and L- and rac-Lactide. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 90469055.

56. Evans W.J., Shreeve J.L., Doedens R.J. Isolation and Crystal Structure of a Six

57. Coordinate Yttrium Trichloride Complex of t-Caprolactone, YCl3(C6H1002)3. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 245-246.

58. Evans W.J., Shreeve J.L., Ziller J.W., Doedens R.J. Structural Diversity in Solvated Lanthanide Halide Complexes. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 576585.

59. Evans W.J., Fujimoto C.H., Johnston M.A., Ziller J.W. An Yttrium-Based System to Evaluate Lewis Base Coordination to an Electropositive Metal in a Metallocene Environment. // Organometallics. 2002. V. 22. P. 1825-1831.

60. Shen Y., Shen Z., Zhang Y., Hang Q. A Comparison of Polymerization Characteristics and Mechanisms of e-Caprolactone and Trimethylene Carbonate with Rare Earth Halides. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 1339-1352.

61. Shen Y. Characteristics and Mechanism of e-Caprolactone Polymerization with

62. Rare Earth Halide Systems. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3441-3446.

63. Aubrecht K.B., Chang K, Hillmyer M.A., Tolman W.B. Lactide Polymerization Activity of Alkoxide, Phenoxide, and Amide Derivatives of Yttrium(III) Arylamidinates. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 284-293.

64. Zhang Z., Xu X., Sun S., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Facile syntheses of bimetallic ytterbium bisamides stabilized by a flexible bridged bis(phenolato) ligand and the high activity for the polymerization of L-lactide. // Chem. Commun. 2009. P. 7414-7416.

65. Ajellal N., Carpentier J-F., Guillaume C., Guillaume S.M., Helou M., Poirier V., Sarazin Y. Trifonov A. Metal-catalyzed immortal ring-opening polymerization of lactones, lactides and cyclic carbonates. // Dalton Trans. 2010. P. 8363-8376.

66. Simic V., Spassky N., Montaudo M. S., Hubert-Pfalzgraf L.G. Inter- and intramolecular ester exchange reactions in the ring-opening polymerization of (D,L)-lactide using lanthanide alkoxide initiators. // Macromol. Chem. Phys.2000. V. 201. P. 2432-2440.

67. Tina M., Coates O., Coates G.W. Stereochemistry of Lactide Polymerization with Chiral Catalysts: New Opportunities for Stereocontrol Using Polymer Exchange Mechanisms. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 1316-1325.

68. Chamberlain B.M., Cheng M., Moore D.R., Ovitt T.M., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Polymerization of Lactide with Zinc and Magnesium P-Diiminate Complexes: Stereocontrol and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc.2001. V. 123. P. 3229-3238.

69. Kasperczyk J.E. Microstructure Analysis of Poly(lactic acid) Obtained by Lithium tert-Butoxide as Initiator. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 39373939.

70. Chisholm M.H., Iyer S.S., Matison M.E., McCollum D.G., Pagel M. Concerning the stereochemistry of poly(lactide), PLA. Previous assignments are shown to be incorrect and a new assignment is proposed. // Chem. Commun. 1997. P. 1999-2000.

71. Thakur K.A.M, Kean R.T, Hall E.S, Kolstad J.J, Lindgren T.A, Doscotch M.A, Siepmann J.l, Munson E.J. High-Resolution 13C and 1H Solution NMR Study of Poly(.lactide). // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2422-2428.

72. Kasperczyk J. E. HETCOR NMR study of poly(rac-lactide) and poly(meso-lactide). // Polymer. 1999. V. 40. P. 5455-5458.

73. Coudane J, Ustariz-Peyret C, Schwach G, Vert M. More about the Stereodependence of DD and LL Pair Linkages during the Ring-Opening Polymerization of Racemic Lactide. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 1651-1658.

74. Arnold P.L, Buffet J-C, Blaudeck R, Sujecki S, Wilson C. Ligand Recognition Processes in the Formation of Homochiral C -Symmetric L11L3 Complexes of a Chiral Alkoxide. // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 8241-8250.

75. Jensen T.I, Breyfogle L.E, Hillmyer M.A, Tolman W.B. Stereoelective polymerization of D,L-lactide using N-heterocyclic carbene based compounds. // Chem. Commun. 2004. P. 2504-2505.

76. Thomas C.M. Stereocontrolled ring-opening polymerization of cyclic esters: synthesis of new polyester microstructures. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 165-173.

77. Stevels W.M, Ankon M.J.K, Dijkstra P.J, Feijen J. Kinetics and Mechanism of s-Caprolactone Polymerization Using Yttrium Alkoxides as Initiators. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8296-8303.

78. Save M, Schappacher M, Soum M. Controlled Ring-Opening Polymerizationof Lactones and Lactides Initiated by Lanthanum Isopropoxide, 1. General Aspects and Kinetics. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 889-899.

79. Maud Save, Alain Soum Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactonesand Lactide Initiated by Lanthanum Isopropoxide, 2a. Mechanistic Studies. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 2591-2603.

80. Mingotaud A-F, Dargelas F, Cansell F. Cationic Ring-Opening Polymerization in supercritical C02. // Macromol. Symp. 2000. V. 153. P. 7786.

81. Shen Y., Shen Z., Zhang Y., Yao K. Novel Rare Earth Catalysts for the Living

82. Polymerization and Block Copolymerization of s-Caprolactone. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8289-8295.

83. Deng X., Zhu Z., Xiong C., Zhang L. Ring-opening Polymerization of e-Caprolactone Initiated by Rare Earth Complex Catalysts. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. P. 1295-1299.

84. Simic V., Pensec S., Spassky N. Synthesys and characterization of some blockcopolimers of lactides with cyclic monomers using yttrium alkoxide as initiator. // Macromol. Symp. 2000. V. 153. P. 109-121.

85. Chamberlain B.M., Sun Y., Hagadorn J.R., Hemmesch E.W., Young V.G., Pink M., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Discrete Yttrium(III) Complexes as Lactide Polymerization Catalysts. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 24002402.

86. Chamberlain B.M., Jazdezewsky B.A., Pink M., Hillmyer M.A., Tolman W.B.

87. Controlled Polymerization of d,l-Lactide and e-Caprolactone by Structurally Well-Defined Alkoxo-Bridged Di- and Triyttrium(III) Complexes. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3970-3977.

88. Yu C., Zhang L., Shen Z. Ring-opening polymerization of e-caprolactone usingrare earth tris(4-tert-butylphenolate)s as a single component initiator. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 2035-2039.

89. Fan L., Xiong Y-B., Xu H., Shen Z-Q. L-Lactide homopolymerization and Llactide-s-caprolactone block copolymerization by lanthanide tris(2,4,6-trimethylphenolate)s. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 1647-1653.

90. Ling J., Shen Z. Lanthanum Tris(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate) as a Novel, Versatile Initiator for Homo- and Copolymerization of Cyclic

91. Carbonates and Lactones. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 735738.

92. Ling J., Zhu., Shen Z. Controlling Ring-Opening Copolymerization of e-Caprolactone with Trimethylene Carbonate by Scandium Tris(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate). //Macromolecules. 2004. V. 37. P. 758-763.

93. Sheng H-T., Zhou H., Guo H-D., Sun H-M., Yao Y-M., Wang J-F., Zhang Y.,

94. Shen Q. Synthesis and molecular structure of the cationic samarium phenoxide complex (ArO)2Sm(DME)2.[BPh4]THF and its catalytic activity for the polymerization of e-caprolactone. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 1118-1124.

95. Zhang L., Niu Y., Wang Y., Wang P., Shen L. Ring-opening polymerization ofe-caprolactone by lanthanide tris(2,4,6-tri-tert-butylphenolate)s: Characteristics, kinetics and mechanism. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2008. V. 287. P. 1-4.

96. Gou P-F., Zhu W-P., Shen Z-Q. Synthesis and Characterization of Resorcinarene-Centered Eight-Arm Poly(e-caprolactone) Stars Catalyzed by Yttrium Complex. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 2108-2118.

97. Sheng H., Zhou L., Zhang Y., Yao Y., Shen Q. Anionic Lanthanide Phenoxide

98. Complexes as Novel Single-Component Initiators for the Polymerization of s-Caprolactone and Trimethylene Carbonate. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 1210-1218.

99. Zhang L., Yu C., Zhiguan S. Characteristics, Linetics and Mechanism of e-Caprolactone Polymerization by Lanthanide Tris(2.6 -dimethylphenolate)s. // Polymer. Bull. 2003. V. 51. P. 47-53.

100. Ling J., Liu J., Shen Z., Hogen-Esch T. E. Ring-Opening Polymerization of s

101. Caprolactone Catalyzed by Yttrium Trisphenolate in the Presence of 1,2-Propanediol. Do Both Primary and Secondary Hydroxyl Groups Initiate Polymerization? // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011. V. 49. P. 20812089.

102. Zhu N., Ling J., Zhu Y., Sun W., Shen Z. Novel Direct Synthetic Approach to

103. Thiol-Functionalized Poly(e-caprolactone) by Highly Chemselective and Low Costly Rare Earth Phenolate Catalysts. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2010. V. 48. P. 4366-4369.

104. Zhu W., Ling J., Shen Z. Homopolymerization of s-caprolactone Initiated by a

105. Scandium Aryloxide. // Polymer. Bull. 2004. V. 52. P. 185-189.

106. Yu C.P. Zhang L.F., Shen Z.Q. Ring-opening Polymerization of s-Caprolactone Using Lanthanide Tris(4-tert-butylphenolate)s as a Single-component Initiator. // Chin. Chem. Lett. 2003. V. 14. P. 1021-1023.

107. Peng F., Shen Z. Electronic and Steric Effects of Methyl Substituent in Samarium (III) Phenolates on Their Initiation Activities in Polymerization of s-Caprolactone. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. P. 1828-1835.

108. Li B., Wang Y. Yao Y., Zhang Y. Shen Q. Synthesis, structure and reactivityof samarium complexes supported by Schiff-base ligands. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 2409-2414.

109. Deng X.M., Yuan M.L., Xiong C.D., Li X.H. Polymerization of Lactides and1.ctones. II. Ring-Opening Polymerization of s-Caprolactone and DL2091.ctide by Organoacid Rare Earth Compounds. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 71. P. 1941-1948.

110. Moller M., Kange R., Hedrick J.L. Sn(OTf)2 and Sc(OTf)3: Efficient and

111. Versatile Catalysts for the Controlled Polymerization of Lactones. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 2067-2074.

112. Takasu A., Tsuruta H., Narukawa Y., Shibata Y., Oshimura M., Hirabayashi

113. Takasu A., Oshimura M., Hirabayashi T. Controlled Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Using Polymer-Supported Scandium Catalyst. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 2300-2304.

114. Oshimura M., Takasu A., Nagata K. Controlled Ring-Opening Polymerizationof e-Caprolactone Using Polymer-Supported Scandium Trifluoromethanesulfonate in Organic Solvent and Ionic Liquids. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 3086-3091.

115. Oshimura M., Takasu A. Controlled Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Catalyzed by Rare-Earth Perfluoroalkanesulfonates and Perfluoroalkanesulfonimides. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 22832290.

116. Nomura N., Taira A., Tomioka T., Okada M. A Catalytic Approach for

117. Cationic Living Polymerization: Sc(OTf)3-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of Lactones. //Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1497-1499.

118. Zhu W., Tong X., Xie W., Shen Z. A Novel Initiating System for Ring

119. Opening Polymerization of e-Caprolactone: Synthesis of Triarm Star-Shaped Poly(e-caprolactone). // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. P. 19431948.

120. Wang Y., Kunioka M. Ring-opening polymerization of cyclic monomers withaluminium triflate. //Macromol. Symp. 2005. V. 224. P. 193-205.210

121. Wang Y., Onozawa S., Kunioka M. Ring-opening polymerization of s-caprolactone with yttrium triflate. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 571-574.

122. Lahcini M., Qayouh H., Yashiro T., Weidner S.M., Kricheldorf H.M. Bismuth-Triflate-Catalyzed Polymerizations of e-Caprolactone. // Macromol. Chem. Phys. 2011. V. 212. P. 583-591.

123. Martin E., Dubois P., Jerome R. Controlled Ring-Opening Polymerization of

124. E-Caprolactone Promoted by "in Situ" Formed Yttrium Alkoxides. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1530-1535.

125. Martin E., Dubois Ph., Jrme R. "In Situ" Formation of Yttrium Alkoxides: A

126. Versatile and Efficient Catalyst for the ROP of s-Caprolactone. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 5934-5941.

127. Agarwal S., Karl M., Dehnicke K., Seybert G., Massa W., Greiner A. Ring

128. Opening Polymerization of e-Caprolactone and 8-Valerolactone Using New Sm(III) -Halo-bis(trimethylsilyl)amido Complexes. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. P. 1669-1674.

129. Matsuo Y., Mashima K., Tani K. Selective Formation of Homoleptic and

130. Heteroleptic 2,5-Bis(N-aryliminomethyl)pyrrolyl Yttrium Complexes and Their Performance as Initiators of s-Caprolactone Polymerization. // Organometallics. 2001. V. 21. P. 3510-3518.

131. Li H-X., Cheng M-L., Ren Z-G., Zhang W-H., Lang J-P., Shen Q. Unique

132. Formation of a Pentanuclear Lanthanum(III) Thiolate Oxide Cluster via Control of Hydrolysis. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 1885-1887.

133. Roesky P.W., Gamer M.T., Puchner M., Greiner A. Homoleptic Lanthanide

134. Complexes of Chelating Bis(phosphanyl)amides: Synthesis, Structure, and Ring-Opening Polymerization of Lactones. // Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 5265-5271.

135. Luo Y, Yao Y, Shen Q., Sun J, Weng L. Synthesis, characterization ofhomoleptic lanthanide amidinate complexes and their catalytic activity for the ring-opening polymerization of e-caprolactone. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 662. P. 144-149.

136. Barbier-Baudry D, Bouazza A, Brachais C.H, Donnond A, Visseaux M.1.nthanides benzimidinates: initiators or real catalysts for the e-caprolactone polymerization. //Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 213-217.

137. Wang J, Sun H, Yao Y, Zhang Y., Shen Q. Bridged bis(amidinate) lanthanide complexes: Synthesis, molecular structure and reactivity. // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 1977-1982.

138. Noss H., Oberthiir M., Fischer C, Kretschmer W.P, Kempe R. Complexes of

139. Group 3 Metals and Lanthanides That Contain Siloxane-Bridged Bisaminopyridinato Ligands: Synthesis, Structure, and Application in the Ring-Opening Polymerization of Lactones. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. V. 1999. P. 2283-2288.

140. Stanlake LJ.E, Beard J.D, Schafer L.L. Rare-Earth Amidate Complexes. Easily Accessed Initiators For s-Caprolactone Ring-Opening Polymerization. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 8062-8068.

141. Zhou S., Yin C, Wang H, Zhu X, Yang G, Wang S. Synthesis, characterization, and catalytic activities of rare-earth metal complexes with iminopyrrolyl ligands. //Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. P. 1196-1200.

142. Xue M., Jiao R., Zhang Y., Yao Y., Shen Q. Syntheses and Structures of Tris

143. P-Diketiminate Lanthanide Complexes and Their High Activity for Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone and L-Lactide. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 2009. P. 4110-4118.

144. Jiao R., Xue M., Shen X., Zhang Y., Yao Y., Shen Q. A Comparative Studyon the Reactivity of Tris-P-Diketiminate Ytterbium Complexes: Steric Effect of p-Diketiminato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. V. 2010. P. 25232529.

145. Zhang X-Q., Lin M-S., Hu B., Chen W-Q., Zheng L-N., Wua J., Chen Y-M.,

146. Zhou F-Y., Li Y-H, Li W. Anionic lanthanide complexes supported by a pyrrole-based tetradentate Schiff base ligand: Synthesis, structures and catalytic activity toward the polymerization of s-caprolactone. // Polyhedron. 2012. V.31.P. 273-279.

147. Zhou F., Wu J., Lin M., Zhao Y., Wu J., ZhangY., Li W., Li Y. Synthesis,

148. Structural Characterization, and Catalytic Activity of Scandium, Samarium, and Dysprosium Complexes Supported by Tris(pyrrolyl-a-methyl)amine Ligand. //Z. Anorg. Allg. Chem. 2011. V. 637. P. 117-121.

149. Agarwal S., Puchner M. Ring opening polymerisations of cyclic esters andcarbonate by rare-earth LnCp3. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 2365-2371.

150. Ravi P., Grob T.,Dehnicke K., Greiner A. Ring-Opening Polymerization of e

151. Caprolactone by Phosphorane Iminato and Cyclopentadienyl Complexes of Rare Earth Elements. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 26412647.

152. Wang S., Tang X., Vega A., Saillard J-I., Zhou S., Yang G., Yao W., Wie Y.

153. Coordination and Reactivity Diversity of N-Piperidineethyl-Functionalized Indenyl Ligands: Synthesis, Structure, Theoretical Calculation, and Catalytic

154. Activity of Organolanthanide Complexes with the Ligands. // Organometallics. 2007. V. 27. P. 1512-1522.

155. Zhou S., Wang S., Sheng E., Zhang L., Yu Z., Xi X., Chen G., Luo W., Li Y.

156. Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of Some Neodymium(III), Ytterbium(II), and Europium(II) Complexes with Pyrrolidinyl- and Piperidinyl- Functionalized Indenyl Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. V. 2007. P. 1519-1528.

157. Yuan M., Li X., Xiong C., Deng X. Polymerization of lactides and lactones 5.

158. Ring-opening polymerization of s-caprolactone and DL-lactide by rare earth 2-methylphenyl samarium. //Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 2131-2138.

159. Deng X.M., Yuan M.L., Xiong C.D., Li X.H. Polymerization of Lactides and1.ctones. IV. Ring-Opening Polymerization of 8-Caprolactone by Rare Earth Phenyl Compounds. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. P. 1401-1408.

160. Sanchez-Barba L.F., Hughes D.L., Humphrey S.M., Bochmann M. New Bis(allyl)(diketiminato) and Tris(allyl) Lanthanide Complexes and Their Reactivity in the Polymerization of Polar Monomers. // Organometallics. 2005. V. 25. P. 3792-3799.

161. Guillaume S.M., Schappacher M., Soum A. Polymerization of e-Caprolactone1.itiated by Nd(BH4)3(THF)3: Synthesis of Hydroxytelechelic Poly(e-caprolactone). // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 54-60.

162. Palard I., Soum A., Guillaume S.M. Rare Earth Metal Tris(borohydride)

163. Complexes as Initiators for s-Caprolactone Polymerization: General Features and IR Investigations of the Process. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 6888-6894.

164. Wu G., Sun W., Shen Z. Facile one-pot synthesis of end-capped poly(ecaprolactone)s by in situ initiators from carbonyl compounds and lanthanide borohydrides. // React. Func. Polym. 2008. V. 68. P. 822-830.

165. Robert D., Kondracka M., Okuda J. Cationic rare-earth metal bis(tetrahydridoborato) complexes: direct synthesis, structure and ringopening polymerisation activity toward cyclic esters. // Dalton Trans. 2008. P. 2667-2669.

166. Nishiura M., Hou Z., Koizumi T., Imamoto T., Wakatsuki Y. Ring-Opening

167. Polymerization and Copolymerization of Lactones by Samarium(II) Aryloxide Complexes. //Macromolecules. 1999. V. 32. P. 8245-8251.

168. Yao Y., Shen Q., Hu J. Ring opening polymerization of e-caprolactone bybis(aryloxo )lanthanide(II) complexes. // Acta. Polym. Sinica. 1997. V. 6. P. 672-677.

169. Schuetz S.A., Silvernail C.M., Incarvito C.D., Rheingold A.L., Clark J. L.,

170. Day V.W., Belot J, A. Mononuclear, Five-Coordinate Lanthanide Amido and Aryloxide Complexes Bearing Tetradentate (N2O2) Schiff Bases. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 6203-6214.

171. Parmar D., Duffy L.A., Sadasivam D.V., Matsubara H., Bradley P.A., Flowers R.A., Procter D.J. Studies on the Mechanism, Selectivity, and Synthetic Utility of Lactone Reduction Using Sml2 and H20. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 15467-15473.

172. Evans W.J., Katsumata H. Polymerization of s-Caprolactone by Divalent

173. Samarium Complexes. //Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2330-2332.

174. Miao M., Wang S., Zhou S., Wei Y., Zhou Z., Zhu H., Wu S., Wang H.

175. Synthesis, Characterization of Some Organolanthanide Complexes Containing 2-Pyridylmethyl Substituted Fluorenyl Ligand and Catalytic Activity of Organolanthanide(II) Complexes. // Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. P. 1325-1331.

176. Wang S., Wang S., Zhou S., Yang G., Luo W., Hu N., Zhou Z., Song H-B.

177. Synthesis, characterization, and catalytic activity of divalentorganolanthanide complexes with new tetrahydro-2H-pyranyl-functionlized indenyl ligands. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 2099-2106.

178. Wu Y., Wang S., Qian C., Sheng E., Xie M., Yang G., Feng Q., Zhang L.,

179. Tang X. Homolysis of the Ln-N bond: Synthesis, characterization and catalytic activity of organolanthanide(II) complexes with furfuryl- and tetrahydrofurfuryl-functionalized indenyl ligands. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 4139-4149.

180. Wei Y., Yu Z., Wang S., Zhou S, Yang G., Zhang L., Chen G., Qian H., Fan

181. J. Synthesis, characterization and catalytic activity of organolanthanide(II) complexes with heterocyclic-functionalized fluorenyl ligands. // J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. P. 2263-2270.

182. Binda P.I., Delbridge E.E., Abrahamson H.B., Skelton B.W. Coordination ofsubstitutional^ inert phenolate ligands to lanthanide(II) and (III) compounds—catalysts for ring-opening polymerization of cyclic esters. // Dalton Trans. 2009. P. 2777-2787.

183. Zhou H., Guo H., Yao Y., Zhou L., Sun H., Sheng H, Zhang Y., Shen Q.

184. Ytterbium(II) Complex Bearing a Diaminobis(phenolate) Ligand: Synthesis, Structure, and One-Electron-Transfer and s-Caprolactone Polymerization Reactions. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 958-964.

185. Zhao B., Lu C.R., Shen Q. Ring-Opening Polymerization of Trimethylenecarbonate and Its Copolymerization with s-Caprolactone by Lanthanide (II) Aryloxide Complexes. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. P. 1383-1389.

186. Agarwal S. In situ formation of Sm(III) initiator from SmI2/MMA for ringopening polymeri2,ation of cyclic esters. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. P. 2143-2152.

187. Woodman T.J., Schormann M., Hughes D.L., Bochmann B. New Bulky Allyl

188. Complexes of Lanthanide Metals: Role of Alkali-Metal Cations in Controlling Solid-State and Solution Assemblies in Precatalysts. // Organometallics. 2003. V. 23. P. 3028-3030.

189. Xu L., Jiang L., Sun W., Shen Z., Ma S. Novel Sm(PPh2)2 initiator for thesynthesis of poly(e-caprolactone) with linear and star-shaped structures. // Polymer. Bull. 2002. V. 49. P. 17-23.

190. Wang J., Nomura R, Endo T. Samarium Poly (oxamide) Polyanions as Novel

191. Polymeric Initiators. One-Pot Syntheses of Graft Copolymers. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 1381-1387.

192. Yamashita M., Takemoto Y., Ihara E., Yasuda H. Organolanthanide-Initiated1.ving Polymerizations of s-Caprolactone, 5-Valerolactone, and a-Propiolactone. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1798-1806.

193. Chai J., Jancik V., Singh S., Zhu H., He C., Roesky H.W., Schmidt H-G.,

194. Noltemeyer M., Hosmane N.S. Synthesis of a New Class of Compounds Containing a Ln-O-Al Arrangement and Their Reactions and Catalytic Properties. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 7521-7528.

195. Zhou L., Wang Y., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis, Characterization,and Reactivity of Amine Bis(phenolato) Cyclopentadienyl Lanthanide Complexes. // J. Rare Earths. 2007. V. 25. P. 544-548.

196. Wang J., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged Bis(amidinate) Ytterbium Alkoxide and Pherioxide: Syntheses, Structures, and Their High Activity for Controlled Polymerization of L-Lactide and s-Caprolactone. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 744-751.

197. Yao Y., Xu X., Liu B., Zhang Y., Shen Q., Wong W-T. Carbon-Bridged

198. Bis(phenolato)lanthanide Alkoxides: Syntheses, Structures, and Their

199. Application in the Controlled Polymerization of s-Caprolactone. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5133-5140.

200. Xu X, Yao Y., Nu M, Zhang Y, Shen Q. Homopolymerization of Cyclic

201. Esters Initiated by Lanthanide Isopropoxides Supported by 2,20-Ethylene-bis(4,6-di-tert-butylphenolate) Ligands. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 4409-4419.

202. Wu G.M. Ni X.N, Sun W.L, Shen Z.Q. Tetrahydrosalen backboned gadolinium complex as initiator for the ring-opening polymerization of s-caprolactone. // Chin. Chem. Lett. 2008. V. 19. P. 681-684.

203. Agarwal S, Brandukova-Szmikowski N.E, Greiner A. Samarium(III)-mediated Graft Polymerization of c-Caprolactone and L-Lactide on Functionalized Poly(p-xylylene)s: Model Studies and Polymerizations. // Polymer. Adv. Technol. 1999. V. 10. P. 528-534.

204. Shen Q, Yao Y. Synthesis and reactivity of organolanthanoid complexes containing N and S ligands. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 180189.

205. Zhou S, Wang S, Yang G, Li Q, Zhang L, Yao Z, Zhou Z, Song H-B.

206. Synthesis, Structure, and Diverse Catalytic Activities of Ethylenebis(indenyl).lanthanide(III) Amides on N-H and C-H Addition to Carbodiimides and e-Caprolactone Polymerization. // Organometallics. 2007. V. 27. P. 3755-3761.

207. Hultzch K.C, Spaniol T.P, Ocuda J. Chiral Lanthanocene Derivatives Containing Two Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligands: Heterobimetallic Structure and Lactone Polymerization Activity. // Organometallics. 1997. V. 17. P. 4845-4856.

208. Broomfield L.M., Wright J.A., Bochmann M. Synthesis, structures and reactivity of 2-phosphorylmethy 1-1 H-pyrrolato complexes of titanium, yttrium and zinc. // Dalton Trans. 2009. P. 8269-8279.

209. Anfanga S., Harmsa K., Wellera F., Borgmeierb O., Luekenb H., Schilderc

210. H., Dehnicke K. Phosphaniminato-Komplexe Seltener Erden. Synthese und Kristallstrukturen von M2(C5H5)3(NPPh3)3.3C7H8 mit M = Y, Dy und Er. Magnetische Eigenschaften von [Dy2(C5H5)3(NPPh3)3]3C7H8. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V. 624. P. 159-166.

211. Ravi P., Grob T.,Dehnicke K., Greiner A. Novel Sm2I(NPPh3)5(DME). Initiator for the Living Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone and 5-Valerolactone. //Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8649-8653.

212. Huang L-L., Han X-Z., Yao Y-M., Zhang Y., Shen Q. Synthesis of ferrocenecontaining N-aryloxo p-ketoiminate lanthanide complexes andpolymerization of s-caprolactone. // Appl. Organomet. Chem. 2011. V. 25. P. 464-469.

213. Gu X., Han X., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis and characterization oflanthanide complexes bearing a ferrocene-containing N-aryloxo-b-ketoiminate ligand. //J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. P. 2726-2731.

214. Gamer M.T., Rastatter M., Roesky P.W., Steffens A., Glanz M. Yttrium and1.nthanide Complexes with Various P,N Ligands in the Coordination Sphere: Synthesis, Structure, and Polymerization Studies. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 3165-3172. -

215. Gamer M.T., Roesky P.W., Palard I., Hellaye M., Guillaume S.M. In Situ Formation of Bis(phosphinimino)methanide Rare Earth Alkoxide Initiators for the Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone. // Organometallics. 2007. V. 27. P. 651-657.

216. Westmoreland I., Arnold. Phenoxytriamine complexes of yttrium: synthesis,structure and use in the polymerization of lactide and s-caprolactone. // Dalton Trans. 2006. P. 4155-4163.

217. Binda P.I., Delbridge E.E. Synthesis and characterisation of lanthanide phenolate compounds and their catalytic activity towards ring-opening polymerisation of cyclic esters. // Dalton Trans. 2007. P. 4685-4692.

218. Xu X., Zhang Z., Yao Y., Zhang Y, Shen Q. Controlled Syntheses, Characterization, and Reactivity of Neutral and Anionic Lanthanide Amides Supported by Melhylene-Linked Bis(phenolate) Ligands. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 9379-9388.

219. Yao Y., Ma M., Xu X., Zhang Y., Shen Q., Wong W-T. Synthesis, Reactivity,and Characterization of Amine Bis(phenolate) Lanthanide Complexes and Their Application in the Polymerization of s-Caprolactone. // Organometallics. 2005. V. 25. P. 4014-4020.

220. Song F., Yan C., Sun H., Yao Y., Shen Q., Zhang Y. Synthesis, structure andcatalytic behavior of yttrium complexes bearing a diaminobis(phenolate) ligand. // Chin. Sci. Bull. 2009. V. 54. P. 3231-3236.

221. Delbridge E.E., Dugah D.T., Nelson C.R., Skeltonb B.W., Whiteb A.H. Synthesis, structure and oxidation of new ytterbium(II) bis(phenolate) compounds and their catalytic activity towards e-caprolactone. // Dalton Trans. 2007. P. 143-153.

222. Dyer H.E., Huijser S., Schwarz A.D., Wang C., Duchateau R., Mountford P.

223. Zwitterionic bis(phenolate)amine lanthanide complexes for the ring-opening polymerisation of cyclic esters. // Dalton Trans. 2008. P. 32-35.

224. Kerton F.M., Whitwood A.C., Willans C.E. A high-throughput approach tolanthanide complexes and their rapid screening in the ring opening polymerisation of caprolactone. // Dalton Trans. 2004. P. 2237-2244.

225. Li H-X., Xu Q-F., Chen J-X., Cheng M-L., Zhang Y, Zhang W-H., Lang J-P.,

226. Shen Q. Syntheses., crystal structures and catalytic properties of a series of lanthanide(III) bis(trimethylsilyl)amide chloride complexes: {((Me3Si)2N)2Nd(n-Cl)Li(THF)3}(|Li-Cl).2, [{((Me3Si)2N)2Ln(^i

227. Cl)Li(THF)2}(n-Cl).2 (Ln = Eu, Ho), and {(Me3Si)2NLn(>-Cl)2Li(THF)2} (|i-Cl)]2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Ho, Yb). // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 3438-3448.

228. Boffa L.S., Novae B.M. Bimetallic Samarium(IIl) Initiators for the Living

229. Polymerization of Methacrylates and Lactones. A New Route into Telechelic, Triblock, and "Link-Functionalized" Polymers. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 6993-6995.

230. Boffa L.S., Novae B.M. "Link-Functionalized" Polymers: An Unusual Macromolecular Architecture through Bifunctional Initiation. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3494-3506.

231. Lyubov D.M., Bubnov A.M., Fukin G.K., Dolgushin F.M., Antipin M.Y.,

232. Xu X., Xu X., Chen Y., Sun J. Dialkyllanthanide Complexes Containing New

233. Tridentate Monoanionic Ligands with Nitrogen Donors. // Organometallics. 2008. V. 28. P. 758-763.

234. Gao W., Cui D. Liu X., Zhang Y., Mu Y. Rare-Earth Metal Bis(alkyl)s Supported by a Quinolinyl Anilido-Imine Ligand: Synthesis and Catalysis on Living Polymerization of s-Caprolactone. // Organometallics. 2008. V. 28. P. 5889-5893.

235. Lara-Sanchez A., Rodriguez A., Hughes D.L., Schormann M., Bochmann M.

236. Synthesis, structure and catalytic activity of new iminophenolato complexes of scandium and yttrium. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 663. P. 63-69.

237. D'auria I., Mazzeo M., Pappalardo D., Lamberti M., Pellecchia C. Ring

238. Opening Polymerization of Cyclic Esters Promoted by Phosphido-Diphosphine Pincer Group 3 Complexes. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011. V. 49. P. 403-413.

239. Palard I., Soum A., Guillaume S.M. Unprecedented Polymerization of s

240. Caprolactone Initiated by a Single-Site Lanthanide Borohydride Complex, Sm(C5Me5)2(BH4)(thf).: Mechanistic Insights. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 4054-4062.

241. Jenter J., Roesky P.W., Ajellal N., Guillaume S.M., Susperregui N., Maron L.

242. Bis(phosphinimino)methanide Borohydride Complexes of the Rare-Earth Elements as Initiators for the Ring-Opening Polymerization of s-Caprolactone: Combined Experimental and Computational Investigations. // Chem. Eur. J. 2010. V. 16. P. 4629-4638.

243. Guillaume S.M., Schappacher M., Scott N.M., Kempe R. Di- and Trivalent

244. Rare Earth Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands as Initiators in Ring-Opening Polymerization Reactions of s

245. Caprolactone. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 36113619.

246. Kempe R. Rare Earth Polymerization Catalysts Supported by Bulky Aminopyridinato Ligands. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 21352147.

247. Dyer H.E, Huijser S, Suaperregui N, Bonnet F, Schwarz A.D, Duchateau

248. R, Maron L, Mountford P. Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide by Bis(phenolate)amine-Supported Samarium Borohydride Complexes: An Experimental and DFT Study. // Organometallics. 2010. V. 30. P. 36023621.

249. Huang J, Yu J.F, Wu G.M, Sun W.L, Shen Z.Q. In situ generated, tetrahydrosalen stabilized yttrium borohydride complex: Efficient initiator for the ring-openirig polymerization of s-caprolactone. // Chin. Chem. Lett. 2009. V. 20. P. 1357-1360.

250. Simic V, Spassky N, Hubert-Pfalzgraf L.G. Ring-Opening Polymerization ofd,l-Lactide Using Rare-Earth Oxo Isopropoxides as Initiator Systems. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7338-7340.

251. Stevels W.M, Ankon MJ.K, Dijkstra P.J, Feijen J. Kinetics and Mechanismof L-Lactide Polymerization Using Two Different Yttrium Alkoxides as Initiators. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6132-6138.

252. Buchard A, Platel R.H, Auffrant A, Le Goff X.F, Le Floch P, Williams

253. C.K. Iminophosphorane Neodymium(III) Complexes As Efficient Initiators for Lactide Polymerization. // Organometallics. 2010. V. 30. P. 2892-2900.

254. Arnold P.L, Buffet J-C, Blaudeck R.P, Sujecki S, Blake A.J, Wilson C.

255. C3-Symmetric Lanthanide Tris(alkoxide) Complexes Formed by Preferential Complexation and Their Stereoselective Polymerization of rac-Lactide. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 6033-6036.

256. Zhang L, Shen Z, Yu C, Fan L. Characteristics and mechanism of 1-lactidepolymerization by lanthanide 2,6-dimethylaryloxide. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 214. P. 199-202.

257. Zhang L., Shen Z., Yu C., Fan L. Ring-opening polymerization of D,L-lactideby rare earth 2,6-climethylaryloxide. // Polymer. Int. 2004. V. 53. P. 10131016.

258. Fan L., Xiong Y-B., Tu K., Shen Z-Q. Ring-opening Polymerization of D,L1.ctide by Lanthiinide Tris(2,4,6-trimethylphenolate): Characteristics and Kinetics. // Chin. J. Chem. 2005. V. 23. P. 613-616.

259. Yu C., Zhang L., Ni X., Shen Z., Tu K. Ring-Opening Polymerization of L1.ctide by Rare-Earth Tris(4-tert-butylphenolate) Single-Component Initiators. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 62096215.

260. Moller M., Nederberg F., Lim L.S., Kange R., Hawker C.J., Hedrick J.H., Gu

261. Kohn R.D., Pan Z., Sun J., Liang C. Ring-opening polymerization of D,Llactide with bis(trimethyl-triazacyclohexane) praseodymium triflate. // Catal. Commun. 2003. V. 4. P. 33-37.

262. Bochkarev M.N., Maleev A.A., Balashova T.V., Fukin G.K., Baranov E.V.,

263. Efimova Y.A., Petrov B.I., Ilichev V.A. Methyl- and propylacetamidinates of lanthanides: Structures, catalytic and some physical properties. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2533-2539.

264. Deng X., Yuan M., Li X., Xiong C. Polymerization of lactides and lactones

265. VII. Ring-opening polymerization of lactide by rare earth phenyl compounds. //Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 1151-1156.

266. Nakayama Y., Sasaki K., Watanabe N., Cai Z., Shiono T. Ring-openingpolymerization of six-membered cyclic esters catalyzed by tetrahydroborate complexes of rare earth metals. // Polymer. 2009. V. 50. P. 4788-4793.

267. Cui D., Tang T., Bi W., Cheng J., Chen W,1 baotong. Huang B. Ring-Opening Polymerization and Block Copolymerization of L-Lactide with

268. Divalent Samarocene Complex. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2667-2675.

269. G.R. Giesbrecht, Whitener G.D., Arnold J. Mono-guanidinate complexes oflanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 923-927.

270. Peng H., Zhang Z., Qi R., Yao Y., Zhang Y., Shen Q., Cheng Y. Synthesis,

271. Reactivity, and Characterization of Sodium and Rare-Earth Metal Complexes Bearing a Dianionic N-Aryloxo-Functionalized -Ketoiminate Ligand. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 9828-9835.

272. Broderick E.M., Diaconescu P.L. Cerium(IV) Catalysts for the Ring-Opening

273. Polymerization of Lactide. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 4701-4706.

274. Broderick E.M., Guo N., Vogel C.S., Xu C., Sutter J., Miller J.T., Meyer K.,

275. Mehrkhodavandi I5., Diaconescu P.L. Redox Control of a Ring-Opening Polymerization Catalyst. //J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 9278-9281.

276. Xu B., Han X., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis and Structural Characterization of Lanthanide Amides Stabilized by an N-Aryloxo Functionalized (3-Ketoiminate Ligand. // Chin. J. Chem. 2010. V. 28. P. 1013-1018.

277. Cao T.P.A., Buchard A., Le Goff H.F., Auffrant A., Williams C.K. Phosphasalen Yttrium Complexes: Highly Active and Stereoselective Initiators for Lactide Polymerization. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 21572169.

278. Beckerle K., Hultzsch K.C., Okuda J. Ring-opening polymerization of lactides using heterobimetallic yttrocene complexes. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 1702-1707.

279. Hultzsch K.C., Ocuda J. Polymerization of s-caprolactone using heterobimetallic lanthanocene complexes. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 809-815.

280. Otero A., Fernandes-Baeza J., Lara-Sanchez A., Alonso-Motero C., Marquez

281. Segovia I., Sanchez-Barba L.F., Rodrguez A.M. Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters by an Enantiopure Heteroscorpionate Rare Earth Initiator. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 2176-2179.

282. Otero A., Lara-Sanchez L., Fernandez-Baeza J., Alonso-Moreno C., Marquez

283. Segovia I., Sanchez-Barba L.F., Castro-Osmaa J.A., Rodriguez A.M. Heteroscorpionate rare-earth initiators for the controlled ring-opening polymerization of cyclic esters. // Dalton Trans. 2011. P. 4687-4696.

284. Zhang Z., Cui D. Heteroscorpionate Rare-Earth Metal Zwitterionic Complexes: Syntheses, Characterization, and Heteroselective Catalysis on the Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Dalton Trans. 2011. P. 7748-7754.

285. Luo Y., Xu P., Lei Y., Zhang Y., Wang Y. Synthesis, characterization and Llactide polymerization behavior of bis(amidinate) rare earth metal amide complexes. //Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. P. 3597-3601.

286. Wang J., Cai T., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Ytterbium amides of linkedbis(amidinate): synthesis, molecular structures, and reactivity for the polymerization of L-lactide. // Dalton Trans. 2007. P. 5275-5281.

287. Wang Q., Zhang F., Song H., Zi G. Synthesis, structure, and catalytic activityof organolanthanides with chiral biphenyl-based tridentate amidate ligands. //J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 2186-2192.

288. Zhang F., Zhang J., Song H., Zi G. Synthesis, structure, and catalytic activityof organoyttrium complexes with chiral binaphthyl-based amidate ligands. // Inorg. Chem. Comtnun. 2011. V. 14. P. 72-74.

289. Platel R.H., White A.J.P., Williams C.K. A Series of Bis(phosphinic)diamido

290. Yttrium Complexes As Initiators for Lactide Polymerization. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6840-6849.

291. Hodgson L.M., White A.J.P., Williams C.K. Yttrium(III) Complex as a Highly Active Catalyst for Lactide Polymerization. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 6646-6651.

292. Platel R.H., White A.J.P., Williams C.K. Stereocontrolled lactide polymerisation determined by the nuclearity of the yttrium initiator. // Chem. Commun. 2009. P. 4115-4117.

293. Platel R.H. White A.J.P., Williams C.K. Bis(phosphinic)diamido Yttrium Amide, Alkoxide, and Aryloxide Complexes: An Evaluation of Lactide Ring-Opening Polymerization Initiator Efficiency. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 7718-7728.

294. Hodgson L.M., PJatel R.H., White A.J.P., Williams C.K. A Series of Bis(thiophosphinic amido)yttrium Initiators for Lactide Ring-Opening Polymerization. //Macromolecules. 2008. V. 41. P. 8603-8607.

295. Zhou S., Wu S., Zhu H., Wang S., Zhu X., Zhang L., Yang G., Cui D., Wanga

296. H. Synthesis, structure and catalytic activity of alkali metal-free bent-sandwiched lanthanide amido complexes with calix4.-pyrrolyl ligands. // Dalton Trans. 2011. P. 9447-9453.

297. Yang Y, Li S, Cui D, Chen X, Jing X. Pyrrolide-Ligated Organoyttrium

298. Complexes. Synthesis, Characterization, and Lactide Polymerization Behavior. // Organometallics. 2007. V. 27. P. 671-678.

299. Zi G, Wang Q, Xianga Li. Songb H. Lanthanide and group 4 metal complexes with new chiral biaryl-based NNO-donor ligands. // Dalton Trans. 2008. P. 5930-5944.

300. Li G, Lamberti M, Mazzeo M, Pappalardo D, Roviello G, Pellecchia C.

301. Anilidopyridyl-Pyrrolide and Anilidopyridyl-Indolide Group 3 Metal Complexes: Highly Active Initiators for the Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Organometallics. 2012. V. 32. P. 1180-1188.

302. Alaaeddine A, Amgoune A., Thomas C.M, Dagorne S, Bellemin-Laponnaz

303. S, Carpentier J-F. Bisbis(oxazolinato). Complexes of Yttrium and Lanthanum: Molecular Structure and Use in Polymerization of D,L-Lactide and D,L-P-Butyrolactone. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 2006. P. 36523658.

304. Wang Q, Xiang Li, Song H, Zi G. Synthesis, structure, and catalytic activityof binuclear lanthanide complexes with chiral NOBIN-based NNO ligands. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 691-696.

305. Zhang Z, Xu X, Li W, Yao Y, Zhang Y, Shen Q, Luo Y. Synthesis of

306. Rare-Earth Metal Amides Bearing an Imidazolidine-Bridged Bis(phenolato) Ligand and Their Application in the Polymerization of L-Lactide. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 5715-5724.

307. Lu M, Yao Y, Zhang Y, Shen Q. Synthesis and characterization of anionicrare-earth metal amides stabilized by phenoxy-amido ligands and their catalytic behavior for the polymerization of lactide. // Dalton Trans. 2010. P. 9530-9537.

308. Cai C-X., Amgoune A., Lehmann C.W., Carpentier J-F. Stereoselective ringopening polymerization of racemic lactide using alkoxy-amino-bis(phenolate) group 3 metal complexes. // Chem. Commun. 2004. P. 330331.

309. Carpentier J-F. Exploitation of a Chain-End-Control Mechanism for the Synthesis of Alternating Copolymers. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 2662-2663.

310. Bouyahyi M., Ajellal N., Kirillov E., Thomas C.M., Carpentier J-F. Exploring

311. Electronic versus Steric Effects in Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Lactide and b-Butyrolactone with Amino-alkoxy-bis(phenolate)-Yttrium Complexes. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 18721883.

312. Amgoune A., Thomas C.M., Carpentier J-F. Yttrium Complexes as Catalystsfor Living and Immortal Polymerization of Lactide to Highly Heterotactic PLA. // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 693-397.

313. Ma H., Spaniol T.P., Okuda J. Rare earth metal complexes supported by l,wdithiaalkanediylbridged bis(phenolato) ligands: synthesis, characterization and ring-opening polymerization catalysis of L-lactide. // Dalton Trans. 2003. P. 4470-4780.

314. Ma H., Okuda J. Kinetics and Mechanism of 1-Lactide Polymerization by

315. Rare Earth Metal Silylamido Complexes: Effect of Alcohol Addition. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 2665-2673.

316. Ma H., Spaniol T.P., Okuda J. Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide Initiated by Bis(phenolato)scandium Complexes. //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 7818-7821.

317. Konkol M., Spaniol T.P., Kondracka M., Okuda J. Lutetium alkyl and hydridecomplexes in a non-cyclopentadienyl coordination environment. // Dalton Trans. 2007. P. 4095-4102.

318. Ma H., Spaniol T.P., Okuda J. Rare-Earth Metal Complexes Supported by

319. Dithiaalkanediyl-Bridged Bis(phenolato) Ligands: Synthesis, Structure, and Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 3328-3339.

320. Buffet J-C., Kapelski A., Okuda J. Stereoselective Polymerization of meso1.ctide: Syndiotactic Polylactide by Heteroselective Initiators Based on Trivalent Metals. //Macromolecules. 2010. V. 43. P. 10201-10203.

321. Tsutsumi C., Yasuda H. Biodégradation of Copolymers Composed of Optically Active L-Lactide and (R)- or (S)-l-Methyltrimethylene Carbonate. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 3916-3927.

322. Carver C.T., Monreal M.J., Diaconescu P.L. Scandium Alkyl Complexes

323. Supported by a Ferrocene Diamide Ligand. // Organometallics. 2008. V. 28. P. 363-370.

324. Liu B., Cui D., Mit J., Chen X., Jing X. Synthesis and Reactivity of Rare

325. Earth Metal Alkyl Complexes Stabilized by Anilido Phosphinimine and Amino Phosphine Ligands. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 834-845.

326. Luo Y., Wang X., Chen J., Luo C, Zhang Y, Yao Y. Mono(amidinate) rareearth metal bis(alkyl) complexes: Synthesis, structure and their activity for L-lactide polymerization. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 12891296.

327. Yang J., Xu P., Luo Y. Bimetallic Rare Earth Alkyl Complexes Bearing

328. Bridged Amidinate Ligands: Synthesis and Activity for L-Lactide Polymerization. // Chin. J. Chem. 2010. V. 28. P. 457-462.

329. Miao W., Li S, Cui D., Huang B. Rare earth metal alkyl complexes bearing

330. N,0,P multidentate ligands: Synthesis, characterization and catalysis on the ring-opening polymerization of L-lactide. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 3823-3834.

331. Zhao W., Cui D., Liu X., Chen X. Facile Synthesis of Hydroxyl-Ended, Highly Stereoregular, Star-Shaped Poly(lactide) from Immortal ROP of rac-Lactide and Kinetics Study. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 6678-6684.

332. Nie K., Gu X., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis and characterization ofamine bridged bis(phenolate) lanthanide aryloxides and their application in the polymerization of lactide. // Dalton Trans. 2010. P. 6832-6840.

333. Mazzeo M., Lamberti M., D'auria I., Milione S., Peters J.C., Pellecchia C.

334. Phosphido-diphosphine Pincer Group 3 Complexes as Efficient Initiators for Lactide Polymerization. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2010. V. 48. P. 1374-1382.

335. Skvortsov G.G., Yakovenko M.V., Castro P.M., Fukin G.K., Cherkasov A.V.,

336. Ajellal N., Bouyahyi M., Amgoune A., Thomas C.M., Bondon A., Pillin I.,

337. Grohens Y., Carpentier J-F. Syndiotactic-Enriched Poly(3-hydroxybutyrate)s via Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Racemic p-Butyrolactone with Discrete Yttrium Catalysts. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 987-993.

338. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 230. P. 91-141.---

339. Lu Z., Yap G.P.A., Richeson D.S. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as

340. Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics. 2001. V.21.P. 706-712.

341. Zhou Y., Yap G.P.A., Richeson D.S. N-Substituted Guanidinate Anions as

342. Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis and Characterization of {CyNCN(SiMe3)2.NCy}2SmCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4387-4391.

343. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes. // Chem. Soc.

344. Rev. 2003. V. 32. P. 104-114.

345. Lauterwasser F., Hayes P.G., Brase S., Piers W.E., Schafer L.L. Scandium

346. Catalyzed Intramolecular Hydroamination. Development of a Highly Active Cationic Catalyst. // Organometallics. 2004. V. 24. P. 2234-2237.A

347. Gountchev T.I., Tilley T.D. Hydrosilylation Catalysis by C -Symmetric Bis(silylamido) Complexes of Yttrium. // Organometallics. 1999. V. 19. P. 5661-5667.

348. Трифонов А.А., Скворцов Г.Г., Любов Д.М., Фукин Г.К., Федорова Е.А.,

349. Trifonov A.A., Skvortsov G.G., Lyubov D.M., Skorodumova N.A., Fukin

350. Trifonov A.A., Ljubov D.M., Fedorova E.A., Fukin G.K., Schumann H.,

351. Mtihle S., Hummert M., Bochkarev M.N. Chloro, Alkyl and Aryl Complexes of Rare Earth Metals Supported by Bulky Tetrasubstituted Guanidinate Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 2006. P. 747-756.

352. Evans W.J., Boyle T.J., Ziller J.W. Synthesis, Structure, and Reactivity of

353. Dimeric Mono (oyclopentadienyl) yttrium Bis(tert-butoxide) Complexes: (C5R5)Y(n-OCMs3)(OCMe3).2 (C5R5 = C5Me5, C5H5, C^Me, C5H4SiMe3, and C9H7). // Organometallics. 1993. V. 13. P. 3998-4009.

354. Feil F, Harder S. Guanidinate Complexes of Heavier Alkaline-Earth Metals

355. Ca, Sr): Syntheses, Structures, Styrene Polymerization and Unexpected Reaction Behaviour. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005. P. 4438-4443.

356. Haan K.H., Eloer J.L. Teuben J.H. Synthesis of Monomeric Permethylyttrocene Derivatives. The Crystal Structures of Cp*2YN(SiMe3)2 and Cp*2YCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1986. V. 6. P. 1726-1733.

357. Giardello M.A, Conticello V.P., Brard L, Sabat M, Rheingold A.L, Stern

358. Allen F.H, Kennard O, Watson D.G, Brammer L, Orpen A.G, Taylor R.

359. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I . Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987. P. 1-19.

360. Montaudo G. Evidence for Ester-Exchange Reactions and Cyclic Oligomer

361. Formation in the Ring-Opening Polymerization of Lactide with Aluminum Complex Initiators. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6461-6465.

362. Le Borgne A., Pluta C, Spassky N. Highly reactive yttrium alkoxide as newinitiator for the polymerization of ß-butyrolactone. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. P. 955-960.

363. Skinner M.E.G, Tyrrell B.R, Ward B.D, Mountford P. New N- and O-donorligand environments in organoscandium chemistry. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 647. P. 145-150.

364. Cai C.X., Amgoune A., Lehmann C.W., Carpentier J-F. Stereoselective ringopening polymerization of racemic lactide using alkoxy-amino-bis(phenolate) group 3 metal complexes. // Chem. Commun. 2005. P. 330331.

365. Boyd C.L., Toupance T., Tyrrell B.R., Ward B.D., Wilson C.R., Cowley

366. A.R., Mountford P. Synthesis, Structures, and Reactions of Titanium, Scandium, and Yttrium Complexes of Diamino-bis(phenolate) Ligands: Monomeric, Dimeric, Neutral, Cationic, and Multiply Bonded Derivatives. // Organometallics. 2005. V. 25. P. 309-330.

367. Ma M., Xu X., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis and X-ray crystalstructures of amine bis(phenolate) lanthanide complexes containing alkali metal cation. // J. Mol. Struct. 2005. V. 740. P. 69-74.

368. Xu X., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Synthesis, Reactivity, and Structural

369. Characterization of Sodium and Ytterbium Complexes Containing New Imidazolidine-Bridged Bis(phenolato) Ligands. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 3743-3751.

370. Guo H., Zhou H., Yao Y., Zhanga Y., Shen Q. Synthesis and structuralcharacterization of novel mixed-valent samarium and divalent ytterbium and europium complexes supported by amine bis(phenolate) ligands. // Dalton Trans. 2007. P. 3555-3561.

371. Dyer H.E., Huijser S., Schwarz A.D., Wang C., Duchateau R., Mountford P.

372. Zwitterionic bis(phenolate)amine lanthanide complexes for the ring-opening polymerisation of cyclic esters. // Dalton Trans. 2008. P. 3592-3598.

373. Rieth L.R., Moore D.R., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Single-Site |3-Diiminate Zinc Catalysts for the Ring-Opening Polymerization of (3236

374. Butyrolactone and d-Valerolactone to Poly(3-hydroxyalkanoates). // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 15239-15248.

375. Essig M.W., Keogh D.W., Scott B.L., Watkin J.G. Synthesis and structuralcharacterization of the lanthanide Schiff-base complexes {NCH2CH2NCH(2-0-3,5-t-Bu2C6H2).3}Ln (Ln=Sm, Nd). // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 373-377.

376. Leverd P.C., Rinaldo D., Nierlich M. Reactions of tBu-Calix6.arene with1.nthanide Triflates: Synthesis and Crystal Structure Determination of Novel Bimetallic Calixarene Complexes of La, Sm and Yb. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. V. 2001. P. 2021-2025.

377. Aillaud I., Lyubov D., Collin J., Guillot R., Hannedouche J., Schulz E.,

378. Trifonov A. Chiral Amido Alkyl Rare Earth Complexes: A New Family of Asymmetric Intramolecular Hydroamination Catalysts. // Organometallics. 2008. V. 28. P. 5929-5936.

379. Chapurina Y., Hannedouche J., Collin J., Guillot R., Schulz E., Trifonov A.

380. Well-defined and easily accessible yttrium complexes for enantioselective cyclisation of amines tethered to 1,2-di-substituted alkenes. // Chem. Commun. 2010. P. 6918-6920.

381. Скворцов Г.Г., Яковенко M.B., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Курский Ю.А.,

382. Трифонов А.А. Синтез, молекулярная структура и каталитическая активность боргидридных комплексов

383. Me3Si)2NC(Ni'Pr)2.2Nd(BH4)2Li(thf)2,

384. Me3Si)2NC(Nl'Pr)2.2Sm(BH4)2Li(THF)2. // Изв. АН, сер. хим. 2007. № 3. С. 441-445.

385. Sinenkov М.А., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Ajellal N., Roisnel Т., Kerton

386. Marks T.J., Grynkewich G.W. Organolanthanide tetrahydroborates. Ligationgeometry and coordinative saturation. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 13021307.

387. Gun'ko Y.K., Bulychev B.M., Soloveichik G.L., Belsky V.K. Unsolvated lanthanidocene hydrides and borohydrides. X-Ray crystal structure of (r|5-C5H3tBu2)2LnOH).2 (Ln = Ce, Sm). // J. Organomet. Chem. 1992. V. 424. P. 289-300.

388. Lappert M.F., Singh A., Atwood J.L., Hunter W.E. Metallocene(III) tetrahydridoborates of the Group 3A elements and the X-ray structure of Sc{îi-C5H3(SiMe3)2}2(n-H)2BH2. // Chem. Commun. 1983. P. 206-207.

389. Barbier-Baudry D., Blacque O., Hafid A., Nyassi A., Sitzmann H., Visseaux

390. M. Synthesis and X-ray Crystal Structures of (C5HiPr4)Ln(BH4)2(THF) (Ln = Nd and Sm), Versatile Precursors for Polymerization Catalysts. // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. V. 2000. P. 2333-2336.

391. Zinck P., Visseaux M., Mortreux A. Borohydrido Rare Earth Complexes as

392. Precatalysts for the Polymerisation of Styrene . // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 1943-1944.

393. Lobkovsky E.B., Guriko Yu.K., Bulychev B.M., Belsky V.K., Soloveichik

394. Cendrowski-Guillaume S.M., Nierlich M., Lance M., Ephritikhine M. First

395. Chemical Transformations of Lanthanide Borohydride Compounds: Synthesis and Crystal Structures of (C8H8)Nd(BH4)(THF).2 and [(C8H8)Nd(THF)4][BPh4]. // Organometallics. 1998. V. 18. P. 786-188.

396. Barnhart D.M., Clark D.L., Gordon J.C., Huffman J.C., Vincent R.L., Watkin

397. Marks T.J., Kolb Ci.R. Covalent transition metal, lanthanide, and actinidetetrahydroborate complexes. // Chem. Rev. 1977. V. 77. P. 263-293.

398. Nijenhuis A.J., Grijpma D.W., Pennings A.J. Lewis Acid Catalyzed Polymerization of L-Lactide. Kinetics and Mechanism of the Bulk Polymerization. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6419-6424.

399. Schwach G., Coudane J., Engel R., Vert M. More about the Polymerization of1.ctides in the Presence of Stannous Octoate. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1997. V. 16. P. 3431-3440.

400. Veld P., Velner E.M., Witte P., Hamhuis J., Dukstra P., Feuen J. Melt Block

401. Copolymerization of e-Caprolactone and L-Lactide. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 219-226.

402. Dong C-M., Qiu K- Y., Gu Z-W., Feng X-D. Synthesis of Star-Shaped Poly(ecaprolactone)-b-poly(DL-lactic acid-alt-glycolic acid) with Multifunctional1.itiator and Stannous Octoate Catalyst. I I Macromolecules. 2001. V. 34. P. 4691-4696.

403. Hoogenboom R., Moore B.C., Schubert U.S. Synthesis of star-shaped poly(scaprolactone) via 'click' chemistry and 'supramolecular click' chemistry. // Chem. Commun. 2006. P. 4010-4012.

404. Xu N., Lu F.-Z., Du F.-S., Li Z.-C. Synthesis of Saccharide-Terminated Poly(e-caprolactone) via Michael Addition and 'Click' Chemistry. // Macromol. Chem. Phys. 2007. V. 208. P. 730-738.

405. Culkin D.A., Jeong W., Csihony S., Gomez E.D., Balsara N.P., Hedrick J.L.,

406. Waymouth R.M. Zwitterionic Polymerization of Lactide to Cyclic Poly(Lactide) by Using N-Heterocyclic Carbene Organocatalysts. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 2627-2630.

407. Bonnet F., Hillier A.C., Collins A., Dubberley S.R., Mountford P. Lanthanidemono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans. 2005. P. 421-423.

408. Chisholm M.H., Eilerts N.W. Single-site metal alkoxide catalysts for ringopening polymerizations. Poly(dilactide) synthesis employing {HB(3-Butpz)3}Mg(OEt). // Chem. Commun. 1996. P. 853-854.

409. Kerton F.M., Hollovvay S., Power A., Soper R.G., Sheridan K., Lynam J.M.,

410. Whitwood A.C., Willans C.E. Accelerated syntheses of amine-bis(phenol) ligands in polyethylene glycol or "on water" under microwave irradiation. // Can. J. Chem. 2008, V. 86. P. 435-443.

411. Qin D., Han F., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Migration of amide to iminegroup of lanthanide Schiff base complexes: effect of amido group. // Dalton Trans. 2009. P. 5535-5541.

412. Sinenkov M., Kirillov E., Roisnel T., Fukin G., Trifonov A., Carpentier J-F.

413. Rare-Earth Complexes with Multidentate Tethered Phenoxy-Amidinate Ligands: Synthesis, Structure, and Activity in Ring-Opening Polymerization of Lactide. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 5509-5523.

414. Cetinkays B, Giiniriikcii I, Lappert M.F, Atwood J.L, Shakir R. Lithiumand Sodium 2,6-Di- tert-butylphenoxides and the Crystal and Molecular Structure of Li(C)C6H2Me-4-But2-2,6)(OEt2). // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2086-2088.

415. Boyle T.J., Pedrottv D.M, Alam T.M, Vick S.C, Rodriguez M.A. Structural

416. Schmidt J.A.R, Arnold J. Synthesis and characterization of a series of sterically-hindered amidines and their lithium and magnesium complexes. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002. P. 2890-2899.

417. Baker R.J, Jones C. Synthesis and characterisation of sterically bulky lithiumamidinate and bis-amidinate complexes. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. P. 65-71.

418. Emslie D.J.H, Piers W.E, Parvez M, McDonald R. Organometallic Complexes of Scandium and Yttrium Supported by a Bulky Salicylaldimine Ligand. // Organometallics. 2002. V. 22. P. 4226-4240.

419. Duchateau R, Wee C.T, Meetsma A, Duijnen P.T, Teuben J.H. Ancillary1.gand Effects in Organoyttrium Chemistry: Synthesis, Characterization, and Electronic Structure of Bis(benzamidinato)yttrium Compounds. // Organometallics. 1996. V. 16. P. 2279-2290.

420. Bambirra S, Brandsma M.J.R, Brussee E.A.C, Meetsma A, Hessen B,

421. Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate

422. Bambirra S., Meetjma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl Complexwith a Linked Bisi amidinate) Ancillary Ligand. // Organometallics. 2001. V. 21. P. 782-785.

423. Trifonov A.A., Ljaibov D.M., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Y. A. Alkylyttrium Complexes Supported by N,N'-Dicyclohexyl-N' bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligands. // Organometallics. 2006. V. 26. P. 3935-3942.

424. Long D.P., Chandrasekaran A., Day R.O., Bianconi P.A. Yttrium and Neodymium Di- and Monohalide Complexes Based on Scorpionate (Poly(pyrazolyl)borate) Ligands. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4476-4487.

425. Gao W., Cui D. Highly cis-1,4 Selective Polymerization of Dienes with Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts Based on NCN-Pincer Rare Earth Metal Dichloride Precursors. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 49844991.

426. Wei X., Cheng Y., Hitchcocka P.B., Läppert M.F. Syntheses, structures andreactions of a series of b-diketiminatoyttrium compounds. // Dalton Trans. 2008. P. 5235-5246.

427. Xia A., El-Kalderi H.M., Heeg M.J., Winter C. H. Synthesis, structure, andproperties of magnesium complexes containing cyclopentadienyl and amidinate ligand sets. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 682. P. 224-232.

428. Chen H., Bartlett RA., Dias H.V.R, Olmstead M.M., Power P.P. Synthesisand Structural Characterization of Manganese(II) Derivatives of the Bulky,

429. Chelating B;s(amido) Ligands (NMes)2SiMe2.2- and [DippNCH2CH2N3ipp]2-, Their Neutral Amine Precursors, and Their Lithium Salts (Mes = 2,4,6-Me3C6H2; Dipp = 2,6-i-Pr2C6H3). // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 2487-2494.

430. Andrews P.C., Deacon G.B., Forsyth C.M., Scott N.M. A Striking, Multifaceted, Decalithium Aggregate with Carbanion, Organoamide, and Alkoxide Functionalities. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 21082111.

431. Cole M.L., Davies A.J., Jones C., Junk P.C.J. Lithium and sodium N,N'di(2,6-dialkylphen>l)formamidinate complexes. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 3093-3107.

432. Jin G., JonesC., Junk P.C., Lippert K-A., Roseab R.P., Stascha A. Synthesisand characterisation of bulky guanidines and phosphaguanidines: precursors for low oxidation slate metallacyclesw. //N. J. Chem. 2009. V. 33. P. 64-75.

433. Deacon G.B., Fenga T., Junka P.C., Skeltonb B.W., White A.H. X-ray Crystal

434. Kowalski A., Duda A., Penczek S. Polymerization of L,L-Lactide Initiated by

435. Aluminum Isoproooxide Trimer or Tetramer. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2114-2122.

436. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption

437. Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

438. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker

439. AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

440. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite,

441. Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

442. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite,

443. Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

444. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg, 1994.

445. Taylor M.D., Carter C.P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 387-391.

446. Manzer L.E. New Reagents for the Synthesis of Paramagnetic Organometallic, Amide, and Coordination Complexes of Trivalent Titanium, Vanadium, and Chromium. //Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1552-1558.

447. Sommer L.H., Murch R.M., Mitch F.A. Further Studies on Highly-Branched

448. Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 1619-1621.

449. Мирсаидов У., Шаймурадов И. Б., Хикматов М. Рентгенографическоеисследование тристетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана, неодима, лютеция. // Ж. Неорг. Хим. 1986. №31. С. 1321-1323.

450. Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A. Low Coordination Numbers in Lanthanide and Actinide Compounds. Part 1. The Preparation and Characterization of Tris{bis(trimethylsilyl)-amido)lanthanides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. P. 1021-1023.

451. Larrow J.F., Jacobsen E.N., Gao Y., Hong Y., Nie X., Zepp C.M. A Practical

452. Method for the Large-Scale Preparation of N,N'-Bis(3,5-ditertbutylsalicylidene)-l,2-cyclohexanediaminato(2-).manganese(III) chloride, a Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 1939-1942.