Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений

Гедмина, Анна Владимировна

Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гедмина, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений"

На правах рукописи

ГЕДМИНА АННА ВЛАДИМИРОВНА

КОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института имени A.M. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина"

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Шайдарова Лариса Геннадиевна

Научный консультант:

академик РАЕН и МАНВШ,

доктор химических наук,

профессор Будников Герман Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Евгеньев Михаил Иванович

кандидат химических наук,

доцент Казымова Марина Александровна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова

Защита состоится " 1" апреля 2004 г. в 14 ч. на заседании диссертационного Совета К 212.081.04 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу : ул. Кремлевская 18, КГУ, Бутлеровская аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " 1" марта 2004 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

А.Г. Зазыбин

Актуальность темы. Разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами является перспективным направлением электроаналитической химии, поскольку их применение позволяет повысить чувствительность определения. Один и $ способов создания ХМЭ состоит в нанесении на поверхности электрода композитной пленки из различных полимеров и неорганических материалов. Расширение круга определяемых органических соединений достигается при введении в состав пленок редокс-медиаторов.

Как известно, металлы платиновой группы являются хорошими катализаторами в процессах, протекающих с разрывом межатомных связей. Включение электролитических осадков платиновых металлов или их соединений в полимерные пленки, нанесенные на поверхность индикаторных электродов, является одним из возможных путей улучшения их электрокаталитических свойств. При осаждении металлов на электронпроводящие полимеры изменение их электрокаталитических свойств связано с равномерным расположением частиц металла в трехмерной структуре полимерной матрицы. Использование непроводящих полимерных пленок позволяет получить высокодисперсные электролитические осадки платиновых металлов. Подложка из ионообменного полимера часто используется как матрица для включения в нее солей или комплексов платиновых металлов.

В последние годы большое внимание уделяется электродам, покрытым пленкой из гексацианометаллатов, которые характеризуются высокой каталитической активностью, простотой изготовления, воспроизводимостью и устойчивостью во времени электрокаталитического отклика. Повышение стабильности неорганических пленок наблюдается в результате перекрестного связывания частиц гексацианометаллатов различными ионами благородных металлов.

Комбинирование различных материалов при создании композитов, использование разных способов нанесения композитных пленок на поверхность электродов и разных вариантов включения в их состав медиаторных систем позволяет значительно повысить каталитическую активность ХМЭ. Электроды, модифицированные неорганическими пленками и полимерными материалами, успешно используются в качестве электрохимических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому разработка новых ХМЭ для вольтамперометрического определения органических соединений является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ гос. регистрации 0120107141) и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-0333116). _

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 9 БИБЛИОТЕКА |

оа мп

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов на основе композитных полимерных пленок с включенными металлами платиновой группы или их соединениями, а также на основе неорганических полиядерных пленок из гексацианометаллатов и их использование для вольтамперометрического определения органических веществ с различными функциональными группами, в том числе в условиях проточно-инжекционного анализа.

Научная новизна:

• Разработаны композитные электроды на основе полимерных пленок из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн) с включенными частицами платиновых металлов (Р^ Рё, КЬ) или их соединениями, а также на основе неорганических пленок из гексацианометаллатов (ГЦМ) таких, как гексацианоферрат(11) железа(Ш) (ГЦФЖ), гексацианоферрат(11) рутения(Ш) (ГЦФР) и гексацианорутенат(И) рутения(Ш) (ГЦРР). Найдены условия получения пленок из ПВП, НФ и ПАн, а также из ГЦМ на поверхности графитовых электродов; определены способы электроосаждения Рё, КЬ, Яи на полимерных пленках и включения в состав пленок соединений этих платиновых металлов.

• Предложены схемы реакций электроокисления некоторых органических соединений с различными функциональными группами, включая гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, на электродах, покрытых композитными пленками.

• Сопоставлены каталитические, метрологические и эксплуатационные свойства ХМЭ на основе композитных пленок, определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала на рассматриваемых ХМЭ на основе композитных пленок.

• Разработаны способы вольтамперометрического определения некоторых органических соединений с различными функциональными группами (гидроксильные, карбонильные и карбоксильные) на ХМЭ на основе полимерных пленок с электроосажденными платиновыми металлами и на основе неорганических пленок из ГЦРР.

• Установлены электрохимические и гидродинамические условия амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием. Разработан проточно-инжекционный способ определения аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием.

Практическая значимость работы: Разработанные ХМЭ на основе композитных пленок с включенными медиаторами представляют интерес в качестве детекторов (датчиков) для вольтамперометрического определения ряда органических соединений,. содержащих гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы. Предложены способы электрокаталитического определения аскорбиновой кислоты,

адреналина, норадреналина и парацетамола в фармпрепаратах и этанола в вино-водочных изделиях как в стационарных, так и в ПИА-условиях.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), 9-ой Международной конференции по электроанализу (Краков, 2002), II и III Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001 и 2003), III и IV Всероссийских конференциях молодых ученых (Саратов, 2001 и 2003), XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 170 страницах, содержит 38 рисунка, 26 таблиц и список литературы из 132 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Постояннотоковые вольтамперограммы регистрировали с помощью полярографа ПУ-1, циклические - с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Для регистрации вольтамперных кривых использовали трехэлектродную ячейку. Индикаторным электродом служили электрод из стеклоуглерода (СУ) и угольно-пастовый электрод (УПЭ), модифицированные электроосажденными платиновыми металлами (Pd, Rh, Ru), пленками из ГЦФЖ, ГЦФР, ГЦРР, пленками из поли-(2-винилпиридина) (ПВП-СУ), нафиона (НФ-СУ), полианилина (ПАн-СУ), а также композитами на основе полимерных материалов с включенными платиновыми металлами и их соединениями. Электродом сравнения служил хлоридсеребрянный электрод, вспомогательным - платиновая проволока.

Для проведения ПИА была использована установка, включающая: перистальтический насос типа нДЛВ-1", инжектор, смеситель, электрохимическую ячейку (V = 200 мкл) и регистрирующее устройство - полярограф, совмещенный с самописцем.

В качестве объектов исследования использовали органические соединения с различными функциональными группами: гидроксильной (этанол, проланол, бутанол, гидрохинон), карбонильной (ацетальдегид, бензальдегид), карбоксильной (муравьиная, уксусная, щавелевая, фумаровая, гликолевая кислоты) и соединения, входящие в состав фармпрепаратов такие, как парацетамол, адреналин, норадреналин, салициловая и аскорбиновая кислоты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Композитные пленочные электроды с включенными платиновыми металлами

Были определены рабочие условия получения. электролитических осадков платиновых металлов, полимерных пленок и композитных электродов на их основе.

Электрохимия платиновых металлов включает образование оксо- и гидроксосоединений этих металлов в различных степенях окисления. Электрохимическое поведение Pd, осажденного на СУ.

На рис. 1 (кривая!) представлена циклическая вольтамперограмма, полученная на Pd-СУ на фоне 0.1 М раствора НгвО«. При сканировании потенциала в сторону положительных потенциалов анодный ток волны при связан с образованием

растворимых ионов Р<32*:

- Р(12* + 2е.

При более положительных потенциалах образуются частицы оксида палладия(Н):

Рс)° + НаО ^ РсЮ + 2Н+ + 2 е. (2)

Образующиеся оксиды ингибируют реакцию (1) и предотвращают растворение палладия. Па обратной ветви циклической вольтамперограммы регистрируется узкий пик при Е„ = 0.34 В, соответствующий восстановлению этих соединений до Электрохимическое поведение Rh, осажденного на СУ

Вольтамперограммы, полученные на СУ с электроосажденным Rh на фоне 0.1 М раствора

представлены на рис. 2 (кривая 1). При 0.55 В фиксируется волна, соответствующая окислению металла до степени окисления 3+ с последующим образованием оксида металла:

М1* + 3 е.

(3)

2Ш1° + ЗН20 ^ ШъОз + 6Н* + 6 е. (4)

При определенных условиях (с увеличение количества осажденного металла, в зависимости от рН раствора) происходит разделение сигнала, связанное с протеканием этих электрохимических реакций (рис.2, кривая 2). Образующиеся частицы И1(Ш) восстанавливаются на обратной ветви циклической вольтамперограммы при

Электрохимическое поведение Ru, осажденного на СУ.

Вольтамперограмма, полученная на электроде Яи-СУ на фоне боратного буферного раствора, представлена на рис.3 (кривая I). Электроокисление Яи протекает в четыре ступени. При Е >-0.5 В Яи окисляется до Яи(11):

+ ОН" ^ ЯиО + Н+ + 2 е (5) В соответствии с литературными данными, при потенциалах следующих ступеней происходит электронный перенос

0.05 В), - Ки(Ш) -> Яи(1У) (Е1/2 =

0.75 В), а при потенциалах пика при окисляется до Яи(У1). Редокс-переход 11и(\Л) —► Яи(УП) не регистрируется, так как он экранируется разрядом фонового электролита. Обычно электрохимические реакции, протекающие между областью выделения водорода и кислорода на поверхности электродов, модифицированных частицами Яи, описываются следующими схемами:

Осаждение платиновых металлов на поверхности СУ проводили электрохимически. Для этих целей использовали два способа: циклическое сканирование потенциала в фиксированной области или потенциосгатическое электроосаждение (табл. 1). Лучшие вольтамперные характеристики для электрода с электроосажденным Рё были получены при использовании варианта сканирования потенциала в области от -0.3 В до +0.0 В в течение пяти циклов. Осаждение частиц КЬ и Яи на поверхности СУ предпочтительнее проводить в потеициостатическом режиме при следующих условиях: потенциале электролиза (Е,), равном -0.4 В, времени электролиза (1,), равном 5 мин для родия и Е,=-0.8 В, 1,= 10 мин - для рутения (табл. 1).

Электроосаждение Рё и ЯЬ на СУ и регистрацию вольтамперограмм на модифицированных электродах проводили на фоне 0.1 М раствора Н^О*. Осаждение кристаллитов рутения осуществляли на фоне 0.1 М раствора а регистрацию

вольтамперограмм на этом электроде проводили на фоне боратного буферного раствора с рН 9.0.

I--------1--1-1----г

1,5 -1 -0,5 0 0,5 I 1,5

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы, полученные на Яи-СУ (I) и на Ии-ГШТ-СУ (2) на фоне боратного буферного раствора с рН 9.0

Таблица 1

Способы электроосаждения металла на поверхности СУ

Металл Сканирование потенциала Электроосажден ие

Область потенциалов, В 1„, мкА Е»В 1„, мкА

ра -0.3; +0.3 40 +0.3 17

-0.3; +0.2 50 +0.1 21

-0.3; +0.1 53 +0.0 23

-0.3; +0.0 58 -0.2 26

-0.4; +0.0 60 -0.4 30

яь -0.4; +0.1 28 -0.1 40

-0.4; +0.0 30 -0.2 48

-0.4;-0.1 34 -0.4 61

-0.4; -0.2 35 -0.5 62

Яи -0.8; +0.0 22 -0.4 44

-0.8; +0.5 24 -0.6 60

-0.8; +0.8 30 -0.8 61

-0.8;+1.0 36 -0.9 62

Получение полимерных пленок на поверхности СУ

ПВП относится к анионобменным непроводящим полимерам, образующим пористую структуру при осаждении на СУ. Из-за электрофобност и полимера условия получения ПВП-пленки были определены по току окисления гидрохинона (ГХ) (рис.4, кривая 1).

Покрытие графитового электрода ПВП-пленкой проводили несколькими способами: методом капельного испарения, путем электроосаждения при контролируемом потенциале или цитированием потенциала в определенной области. При окислении ГХ на СУ с ПВП-пленкой, полученной потенциостатическим электролизом, наблюдается промотирующее действие полимера (рис.4, кривая 2). Это связано с тем, что электропроводностью обладают только заряженные частицы полимера. Использование другого электрохимического способа получения полимерных пленок (циклического изменения потенциала) не приводило к получению более активной пленки. Пленки, полученные методом капельного испарения, пе обладали каталитической активностью по отношению к ГХ.

Таким образом, ИВП-пленку па поверхности СУ получали потенциостатическим электролизом при Е, = -0.8 В в течение ^ = 10 минут из ацет опит рил ьного раствора, содержащего 1.0 мг/мл ПВП и 0.1

• Е, П

О 0,4 0,8 1,2

Рис. 4. Циклические вольтам-псрограммы окисления 1х10"3 М ГХ на фоне 0.1 М ЫагБСЬ на СУ (1) и на ПВП-СУ (2)

Нафион относится к катионообменным

непроводящим полимерам. Поэтому рабочие

условия получения НФ-пленок рассматривались с

помощьюобратимой редокс-пара

кривая 1). Выбор этой редокс-

иары обусловлен отличительной особенностью

НФ удерживать большие органические катионы.

Нанесение полимера на поверхность СУ

проводили методом "капельного испарения" с

последующим цитированием потенциала в

области от -0.1 В до +1.0 В для предотвращения

появления трещин в пленке. Максимальное

увеличение тока пика окисления комплекса 2+

Ии(рИеп)з (рис. 5, кривая 2) наблюдалось при разбавлении исходного 5%-ого раствора НФ в 20 раз, что связано как с уменьшением толщины непроводящего полимерного покрытия. так и с оптимальных проявлением катионообменных свойств нафиона.

Пленки из проводящих полимеров, к которым относится ПАн, в основном получали методом анодной полимеризации из мономера. Механизм полимеризации ПАн представляется следующей схемой:

На вольтамперограммах, полученных на СУ с пленкой из ПАн в растворе 0.1 М в

зависимости от времени полимеризации наблюдается разное число пиков. Сначала на вольтамперограмме фиксируются хорошо выраженные две пары анодно-катодных пиков при Е„= 0.35 В и Еп= 0.75 В (рис. 6, кривая 1). При увеличении времени полимеризации более, чем на 45 минут на анодной ветви циклической вольтамперограммы регистрируется один суммарный обратимый пик при Е=0.44 В (рис.6, кривая 2), при котором происходит следующая электрохимическая реакция:

кн———"-СЬ-О-^2^ (ш)

Получить ПАн-пленку на поверхности СУ можно двумя способами: сканированием в определенной области потенциалов или электроосаждением в потенциостатических условиях. При потенциостатическом получении ПЛн при потенциале в области допирования образуется пленка с низкой электрохимической активностью. А при повышении потенциала электросинтеза в условиях потенциостатического электросинтеза более 0.9 В визуально наблюдается ее разрушение. Более однородную пленку с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками получили при изменении потенциала в режиме циклической поляризации в интервале от +0.2 В до +1.1 В в течение 15 мин.

Получение композитных пленочных электродов

Композитные полимерные пленки получали в две стадии: сначала на поверхности графитового электрода формировали полимерную пленку, на которую затем электроосаждали металл. ПВП-пленку получали методом потенциостатического электролиза погружения в растворе полимера, НФ-пленку -методом капельного испарения раствора полимера, а нолианилиновую пленку, проводя электрополимеризацию в растворе мономера. Электроосаждение Pd проводили путем сканирования потенциала в фиксированной области. Осадки частиц Rh и Ru получали в условиях потенциостатического электролиза. Оптимальные условия получения композитных пленок с лучшими электрохимическими характеристиками представлены в табл. 2.

Таблица 2

Условия получения композитных пленочных электродов__

Состав пленки Способ получения пленки Способ осаждения металла

Рс1-11ВП Электроосаждение при Е,= -1.5 В, 1,=10 мии Сканирование потенциала в интервале (-0.3; +0.0) В в течение 5 циклов

Р<)-ПАн Электросинтез в области от +0.2 Вдо +1.) В, 1,=15мин Сканирование потенциала в интервале (+0.0;+0.3) В в течение 5 циклов

ЯЬ-ПВП Электроосаждение при Е, = -13 В, Ц=10 мин Электроосаждение при Е, = -0.4,1»= 5 мин

[КЬ(Ыру)з]СЬ-НФ Капельное испарение Выдерживание НФ-СУ в растворе [ЩЫруЫСЬ (С= 1х10"4М)в течение 3 часов

{Яи(рЬеп)з5С1з-НФ Капельное испарение Выдерживание НФ-СУ в растворе [Ки(рЬеп)з] С1.1 (С = 1 х10'3М) в течение 3 часов

Получение неорганической пленки из ГЦМна основе рутения

Известным примером использования ГЦМ в электрокатализе является ГЦФЖ. На вольтамперограмме электрода с ГЦФЖ-пленкой имеются две пары анодно-катодных пиков, отвечающих окислению циано- и аква-форм железа (II) (рис.7, кривая 1). Однако, на этом электроде не всегда удается воспроизвести сигнал, так как со временем происходит разрушение ГЦМ-пленки. Повышение стабильности таких пленок наблюдается в результате перекрестного связывания частиц гексацианометаллатов различными ионами благородных металлов, например, ионами рутения (рис.7, кривые 2,3). Отличие в электрохимических характеристиках

гексацианометаллатов рутения, по сравнению с гексацианоферратом железа(Н,Ш) состоит в том, что рутений может окисляться до более высоких степеней окисления, чем +3 с образованием оксо-рутениевых частиц.

На вольтамперной кривой, регистрируемой на электроде с пленкой из гексацианорутсната рутения(Н,Ш), наблюдаются три пары-обратимых анодных и катодных пиков (рис. 7). Механизм окисления гексацианорутената рутения(Н,Ш) можно представить в соответствии с уравнениями (6-8). Устойчивость ГЦМ-пленок проявляется только в кислой среде. В щелочных растворах пленки разрушаются с образованием соответствующих гидроксидов, что приводит к исчезновению электрохимических сигналов.

2.Электрокаталитическое окисление органических соединений на композитных пленочных электродах

Были сопоставлены электрокаталитические свойства платиновых металлов и их соединений, включенных в полимерные пленки, при электроокислении ряда органических соединений (табл.3). По сравнению с немодифицированным электродом каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления субстрата и уменьшении его потенциала. Установлено, что селективность отклика композитного электрода определяется природой металла-катализатора. Среди рассматриваемого ряда платиновых металлов палладий проявляет наибольшую каталитическую активность по отношению к органическим кислотам (щавелевой, аскорбиновой, гликолевой и муравьиной кислотам). Родий и его соединения проявляют большую активность при окислении гидрохинона и его производных (рис; 8 а).

0,5 0 0,5 I 1,5

Рис.7. Вольтачперо граммы, полученные на СУ,

модифицированном пленками РеО-РеСЫ (1), ЯиО-РеСК (2), RuO-RuCN (3) в растворе фонового электролита (0.1М К2504,0.01М Н^О.,)

Таблица 3

Вольтамперные характеристики электроокисления органических соединений на СУ и

Субстрат (Э) Композит Е$,В 1$, мкА Ем. В 1м,мкА £кш В 1,„,мкА

Муравьиная кислота Р<1-ПВП 1.08 1.3 0.65 78 0.65 170

Гликолевая кислота 132 1.8 0.65 78 0.35 0.65 19 100

Щавелевая кислота 1.20 0.8 0.65 78 0.65 0.85 264 40

Аскорбиновая кислота 0.54 23 0.65 78 0.32 0.64 110 140

Щавелевая кислота ра-ПАн 1.20 0.8 0.65 102 0.72 0.90 378 8

Аскорбиновая кислота 0.54 23 0.65 102 0.35 0.68 150 82

Гидрохинон яь-пвп 0.65 60 0.55 76 0.46 383

1К11(Ыру)э]3* -НФ 0.55 3.6 0.47 20

ИЬ-ПАн 0.70 47 0.74 118

Этанол Ки-ПВП - - 0.64 1.05 40 115 0.64 1.05 40 115

,[Ки(рЬел)з]3* -НФ 1.05 3 1.05 18

ЯиСЬ-НФ 0.45 0.90 7.5 9 0.45 0.90 7.5 15

Яи-НФ 0.64 1.05 45 120 0.80 140

1-л и К - потенциал и ток окисления субстрата на СУ; Ем и 1м - потенциал и ток окисления медиатора; К» а г и 1М1 - потенциал и ток окисления субстрата на ХМО

Рис. 8. Зависимость каталитического эффекта некоторых органических субстратов от природы медиатора (а) и от формы его существования на поверхности электрода (б)

Этанол окисляется только на электроде, модифицированном соединениями рутения (рис. 8 б). Каталитические свойства платиновых металлов улучшаются при включении Рё в ПАн и ПВП, КЬ в ПВП, а соединений Яи в НФ (табл.3 ).

При окислении органических кислот на электродах с осажденным палладием больший катал!ггический эффект наблюдается для щавелевой и аскорбиновой кислот.

Щавелевая кислота электронеактивна на СУ в рассматриваемых условиях (рис. 9, кривая 1). При электроокислении этой кислоты на Рё-СУ на вольтамперограмме появляются два пика, высота которых зависит от концентрации субстрата (рис.

9, кривые 3,4). На основе изученных зависимостей величины тока пиков от скорости изменения потенциала, начального потенциала и времени задержки начального потенциала предложен следующий механизм окисления этого соединения. Сначала окислению подвергаются адсорбированные на Рё молекулы Н2С2О4, а затем происходит гетерогенное окисление кислоты электрогенерировашшми частицами РёО:

Рс10(Н2С204)а к + Р<1(11) С02 + 2Н* + Рс1° (12) Н2С204 + Р<1(11) -> С02 + 2Н+ + Рс!° (13)

Аскорбиновая кислота в отличие от щавелевой кислоты окисляется на СУ, но необратимо (рис.

10, кривая 1). На вольтамперограмме, полученной на ХМЭ, наблюдаются два пика. Высота первого инка при Еп = 0.32 В в несколько раз превышает пик окисления аскорбиновой кислоты на СУ и увеличивается с ростом концентрации субстрата. Было предположено, что при потенциалах первого пика окисляются не адсорбированные на поверхности электрода молекулы кислоты, не связанные с поверхностью электроды. При потенциалах второго пика электродный процесс, включает электроокисление модификатора с образованием частиц палладия(И), которые далее окисляют адсорбированный субстрат (8). Б + Рё(11) -> Р + 2Н+ + Р<1° (14)

+ Р<1(11) -> Р + 2Н" + Рс1° (15)

На примере окисления аскорбиновой кислоты на ХМЭ зафиксировано влияние природы подложки электрода на электрокатализ, в качестве которой использовали металлические и графитовые электроды. Протекание электрокатализа при потенциалах первого пика в области ~ 0.3 В наблюдается только при использовании графитовых электродов, что можно объяснить изменением свойств подложки в присутствии металла-катализатора. Возможно, при электроосаждении палладия происходит электрохимическая активация СУ, что ведет к облегчению электроокисления молекул аскорбиновой кислоты.

Как уже отмечалось, при окислении гидрохинона каталитический эффект был • установлен на электродах с полимерными пленками, содержащими частицы родия, что связано с близостью редокс-потенциалов медиатора и субстрата. Использование полимерной матрицы способствует увеличению каталитической активности металла (табл.3). Однако, ожидаемого большего каталитического эффекта на электронпроводящей ПАн-матрице по сравнению с ПВП-пленкой получить не удалось, так как электроосаждение родия на пленку проводили в области дедопирования ПАн. При использовании НФ-подложки платиновый металл вводили в форме На этом ХМЭ регистрировали больший относительный прирост

тока, чем на электроде Rh-ПВП-СУ. Для вольтамперометрического определения ГХ был рекомендован электрод КЬ-ПВП-СУ, так как на этом электроде получили лучшую воспроизводимость аналитического сигнала.

На примере электроокисления этанола удалось проследить влияние на электрокатализ не только природы модификатора-медиатора, но и формы его сушествования на поверхности электрода.

Этанол не окисляется на СУ в рассматриваемой области потенциалов (рис.11,12, кривая 1). При окислении этанола на электроде Яи-НФ-СУ наблюдается только незначительное смещение потенциала максимума окисления рутения(ГУ) (табл. 3). На электроде, модифицированном пленкой из НФ с включенными комплексами рутения, происходит электрокаталитическое окисление этанола. При этом на вольтамперной кривой, полученной на электроде с наблюдается увеличение тока пика при потенциалах, характерных для перехода -1*и(1У)0 -* -1*и(У1)0 (рис. 11, кривая 3). Больший каталитический эффект при окислении этанола регистрируется на электроде с НФ-пленкой, содержащей фенантролиновый комплекс рутения(Ш) (рис. 11, кривая 5).

-0,3 0,2 0,7 1,2 1,7

Е, В

Рис. II. Вольтамперограммы, полученные в отсутствие (2,4) и в присутствии (1,3.5) этанола (С = 0.1 Ьл) на СУ (П. RuClj-НФ-СУ(2.3). [Ru(phen),]Cl3-H<t>-Cy (4.5) на фоне боратного буфера с pli = 90 (1.4,5) и на фоне О I M H2S04(2,3).

В качестве медиатора в этом случае выступает редокс-пара

Значительно больший каталитический эффект при окислении этанола проявляется на

СУ с электроосажденной пленкой из ГЦРР (рис.12, кривая 3).

При сопоставлении электроокисления этанола на электродах, покрытых разными ГЦМ-пленками, установлено, что на пленочном электроде с ГЦФЖ окисление этанола не происходит, а на пленке ГЦФР регистрируется прирост тока в той же области потенциалов, что и на пленке ГЦРР, но значительно меньший (табл.4). На вольтамперной кривой окисления этанола на ХМЭ наблюдается увеличение тока пика с В

(рис.12, кривая 3), в этой же области потенциалов на фоновой кривой (рис.12, кривая 2), наблюдается максимум тока, характерный для перехода Многократный прирост тока и уменьшение перенапряжения окисления субстрата позволяет отнести электрохимический процесс к каталитическому, протекающему по следующей схеме:

-Яи(1У)0 ^-Яи(У1)0 + 2е (16)

С2НЮН+-Ки(У1)0 » СНзСНО + -Ки(1У)0 (17)

^ 1/2СН}СООН + -Ки(1У)0

Таблица 4

Вольтамперные характеристики электроокисления этанола (с = 1х10"2 моль/л) на СУ, модифицированном пленкой из ГЦМ на фоне 0.1М И28О4 __

Пленка Ем, В 1м, мкА Б««, В 1ит,МКА I»

ГЦФЖ 0.25 38 0.25 38 0

1.08 62 1.08 62 0

ГЦФР 0.9 • 1.4 0.9 1.4 0

1.1 8.0 1.1 42 4.3

ГЦРР 0.8 15 0.8 15 0

1.05 15 1.05 110 6.3

С увеличением алкильного заместителя в молекуле спирта изменяется форма сигнала. Для бутанола и пропанола электрохимический сигнал регистрируется уже в виде волны. Следует отметить, что для этих субстратов проявляется больший каталитический эффект, чем для этанола, но величина каталитического тока резко падает с уменьшением концентрации субстрата.

2.'

-0,3 0,2 0,7 1,2 Е, В

Рис. 12. Вольтамперограммы, полученные на СУ в 0.05М раствора этанола на фоне 0.1М М2504 (1), на СУ с пленкой ГЦРР в отсутствие (2) и в присутствии (3) этанола на фоне 0.1М НзБОд

Было установлено, что ацетальдегид и бензальдегид, . не являющиеся электроактивными соединениями в рассматриваемой области потенциалов, также окисляются на рассматриваемом пленочном электроде по медиаторному механизму. Каталитический эффект и в этом случае проявлялся в увеличении тока окисления медиатора при Б—1.05 В и уменьшении потенциала окисления (табл. 5).

Муравьиная и уксусная кислота на рассматриваемом ХМЭ не окисляется. Не обнаружен каталитический эффект и при окислении щавелевой кислоты. Однако, некоторые замещенные карбоновые кислоты способны окисляться на этом электроде и со значительным уменьшением перенапряжения. Например, установлен электрокаталитический эффект при окислении салициловой, фумаровой и гликолевой кислот на ХМЭ на основе ГЦРР-пленки.

Сопоставление вольтамперных характеристик окисления этих кислот на ХМЭ на основе ГЦРР и Pd-ПВП приводит к заключению, что фумаровая кислота окисляется только на электроде ГЦРР-СУ, а оксикислоты окисляются на обоих электродах (рис.13). И несмотря на то, что на ХМЭ с включенными частицами палладия удается значительно уменьшить перенапряжение, наибольший прирост тока регистрируется на электроде, покрытом пленкой из ГЦРР (табл. 5, рис.13).

Таблица 5

Во.1ьтамперометрические характеристики окисления субстратов на СУ, модифицированном пленкой из ГЦРР на фоне 0.1М Н28 04

Субстрат мкА Ем, В мкА Р В ■-кат» ^ ^кат» МКА

Этанол - - 1.05 110

Пропанол - - 1.05 140

Бутанол - - 1.05 186

Этан ал ь - - 1.05 414

Бензальдегид - - 0.8 15 1.05 218

Салициловая кислота 1.15 20 1.05 15 1.05 196

Фумаровая кислота - - 1.05 90

Гликолевая кислота - - 1.05 158

Парацетамол 0.9 12.5 0.8 1.05 94 15

3. Применение композитных пленочных электродов для определения органических соединений

Как было установлено, при окислении муравьиной, щавелевой и аскорбиновой кислот наибольшие электрокаталитические эффекты проявляются на электродах, модифицированных ПВП- и ПАн-пленками с электроосажденными частицами палладия, при окислении ГХ - на электроде, модифицированном ПВП-пленкой с электроосаждеииым родием, а при окислении этанола - на ХМЭ на основе пленки [Яи(рЬеп)з]С1з-НФ. На электроде, модифицированном пленкой ГЦРР, можно определять целый ряд органических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную функциональные группы. Аналитические характеристики вольтамперометрических способов определения рассматриваемых спиртов, альдегидов и органических кислот приведены в табл. 6,7.

Таблица. 6

Аналитические характеристики определения органических соединений на композитных пленочных электродах___

Субстрат Электрод Диапазон концентраций, моль/л Уравнение регрессии 1=а+Ьс Я

а Ь

Муравьиная кислота ра-пвп-су 1х10"5-5х10"2 83.3± 0.4 8.2 ±0.3 0.994

Щавелевая кислота 1х ИГ4-1x10"' 150 ±7 1.8 ±0.1 0.997

Аскорбиновая кислота 1х10-4-1х10"2 5.7+0.3 1.9 ±0.3 0.9999

Гидрохинон ИЬ-ПВП-СУ 1х10^-1х10"2 136±5 2.11 +0.4 0.998

Этанол [Ки(рИеп)з]С1,-НФ-СУ 1х104-1х10"' 3.65+0.03 1.9 + 0.9 0.9999

Таблица. 7

Аналитические характеристики определения органических соединений на СУ. модифицированном пленкой ГЦРР__ __

Субстрат Диапазон Уравнение регрессии

концентрации. I = а + Ьс Я

моль/л а ± Да ь ± дь

Этанол 1x10""-1x10"' 8.89 ±0.02 1.9 ±0.9 0.9999

Пропанол 5х10~'-1х10"' 19.5 ±0.2 2.4 ±0.3 0.9970

Бутанол ЫОМхЮ"1 10.5 ±0.3 3.2 ±0.3 0.9991

Этаналь МО^МО'1 15.0 ±0.1 8.1+0.3 0.9998

Бензальдегид 1хНГ3-1хЮ"' 16.5 ±03 3.7 + 0.4 0.9980

Диэтилснгликоль ию^-ию'1 3.65 ±0.03 8.3 ± 0.4 0.9999

Фумаровая кислота 5х10"5-5х10"3 6.7 ± 0.3 1.7 ± 0.1 0.9992

Гликолевая кислота иИГМхЮ'3 21.5 ±0.4 1.4 ±0.1 0.9980

Салициловая кислота 5х10"4-5хЮ"3 9.4 ±0.2 3.7 + 0.3 0.9985

Парацетамол ЫШ^-вхЮ- 3.9 ±0.1 2.5 ±0.7 0.995

Для иллюстрации преимуществ композитных пленочных электродов на рис. 14 представлены логарифмические зависимости тока окисления аскорбиновой кислоты на разных электродах от ее концентрации. Использование ХМЭ по сравнению с немодифицированным электродом позволяет увеличить диапазон определяемых концентраций и понизить нижнюю границу определяемых содержаний аскорбиновой кислоты на два (Pd-ПВН-СУ) и даже на четыре ^-ПАн-СУ) порядка.

Кроме того, показана возможность использования композитных пленочных электродов для амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты в условиях НИЛ. Для этого была изучена зависимость электрокаталитического отклика электродов Pd-ПВП-УПЭ и Pd-ПАн-УПЭ от потенциала и от гидродинамических параметров проточной системы: объема инжектируемой пробы (К) и скорости потока (и). Максимальная величина ПИА-сигнала на обоих электродах наблюдается при V = 0.75 мл и и = 4.6 мл-мин-1. При этих гидродинамических параметрах была изучена зависимость величины тока от накладываемого потенциала. Максимум этой зависимости наблюдается при Е = 0.35, 0.75 В (Pd-ПАн-УПЭ) и при Е = 0.3; 0.6 В (Pd-ПВП-УПЭ). Было установлено повышение чувствительности, воспроизводимости и стабильности электрокагалитического отклика модифицированных электродов в 11ИА-условиях, причем для электрода Pd-ПАн-СУ в большей степени, так как ПИА-онредсления проводили в потенциостатическом режиме при потенциалах электролиза внутри области допирования.

Электрокаталитический отклик ХМЭ на основе композитных пленок был использован при анализе фармпрепаратов. Предложены методики определения аскорбиновой кислоты, адреналина, норадреналина и парацетамола. Определение аскорбиновой кислоты проводили на электродах Pd-ПВП-СУ и Pd-ПАн-СУ, адреналина, норадреналина - на Rh-ПВП-СУ, а парацетамола - на электроде с пленкой ГЦРР. Результаты определения этих соединений в различных фармпрепаратах приведены в таблицах (11-15).

Было изучено влияние на результаты определения аскорбиновой кислоты и парацетамола различных компонентов, присутствующих в лекарственных материалах. Из табл. 12 видно, что в присутствии представленного круга соединений наблюдается хорошая сходимость результатов определения аскорбиновой кислоты. Это объясняется тем, что матричные компоненты или не являются электроактивными, или окисляются при более положительных потенциалах.

Таблица 11

Результаты - определения аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах методом вольтамперометрии на СУ, модифицированном ПВП-пленкой с электроосажденными частицами Рё; п = 6, Р = 0.95, /табл ~ 2.57

Фармпрепараты (в таблетках и драже) Опорное значение, г Найдено, г 8,

1. Аскорбиновая кислота с глюкозой 0.100 0.096+0 005 0.005 2.0

2. Гексавит 0.030 0.02610.004 0.004 2.4

3. Аскорутин 0.250 0.243М.009 0.008 2.1

4. Каринат 0.010 0.014±0.006 0.006 1.6

5 Долматин С 0.050 0.05410.008 > 0.008 1.2

6. Мумивит 0.030 0.027±0.003 0.003 2.4

Таблица 12

Влияние присутствующих в фармпрепаратах матричных компонентов на результаты определения аскорбиновой кислоты методом вольтамперометрии на электроде, модифицированном ПВП-пленкой с электроосажденными частицами Рё;

п = 6, Р = 0.95, Гтл6, = 2.57

Фармпрепарат Матричный компонент Соогно шение Введено, г Найдено, г 8,

1 .Аскорбиновая кислота с глюкозой Глюкоза 1:8 0.050 0.048±0.001 0.02

2. Гексавит Витамин А 1:40 0.080 0.076±0.004 0.05

Витамин В| 1:35 0.100 0.097±0 (ЮЗ 0.03

Витамин Вг 1:35 0.200 0.198±0.002 0.01

Витамин Вб 1:35 0.240 0.24310.002 0.009

Никотинамил 1:4 0.080 0.07710.003 0.04

3. Аскоругин Витамин Р (рутин) 1:1 0 025 0.025М.004 0.015

4. Каринат Р-каротин 1:12 0.01 0 009610 0004 0.04

Витамин Е 1:6 0.15 0.14710.003 0.02

5 Долматин С Кальций 1:10 0.045 0.043Ю.002 0.04

Магний 1:20 0.03 0.02910.001 0.03

6. Мумивит Мумие 1:10 0.3 0.297Ю.006 0.02

В табл. 15 представлены результаты определения парацетамола в присутствии ряда соединений таких, как анальгин, кофеин, фенобарбетал, какао, аспирин, кодеин, лимонная кислота, которые входят в состав соответствующих фармпрепаратов, но не мешают определению парацетамола. Установлено (табл. 15), что в присутствии этою круга соединений наблюдается хорошая сходимость результатов определения парацетамола

Таблица 13.

Результаты вольтамперометрического определения адреналина и норадреналина в фармпрепаратах на электроде, модифицированном ПВП-пленкой с частицами Иг; п =6, Р =0,95,= 2,57.

Фармпрепарат Диапазон концентраций, моль/л Опорное значение, % (в ампуле), Найдено,% Б ^расч

1. Адреналин гидрохлорид 1 х 10"5- 1x10"2 0.10 0.11+0.01 0.01 2.45

2.(1орадреналин гидротартрат 1х10'5-1х10'2 0.20 0.17±0.04 0.02 1.23

Таблица. 14

Р^"}\7ТТТ.Т9ТТ.Т П( \ Т Т П ' (V I \Т1 'Т Г1ТП П 'I' IIV I МТ[ГЧ1'![1''[1'1[ТТ'.[ jr-.jrv.jj Ч УТГ II ^ I) ( I Г1\Т I Г ГИ М Г'^ V

Фармпрепарат Опорное значение ш (в таблетке), г Найдено, ш, г в 'расч

I. Парацетамол 0.500 0.495±0.005 0.01 2.47

2. Цитрамон 0.180 0.176М.007 0.04 1.40

3. Седальгин-нео 0.300 0304+0.008 0.03 1.23

4. Аскофен 0.200 0.194+0.009 0.04 1.73

Таблица. 15

Влияние присутствующих в фармпрепаратах матричных компонентов на результаты польтамперомстрического определения парацетамола на СУ, модифицированном пленкой ГЦРР; п = 6, Р = 0.95,1Т1(51 = 2.57

Фармпрепарат Матричный компонент Соотношение Введено, г Найдено, г в,

1. Седалы ин-нео Анапы и и 1:2 0.3 0.29+0.01 (1.04

Кофеин 1:6 0.25 0.242±0.(К)8 0.03

Фенобарбетал 1:20 0.4 0.398±0.008 0.05

Кодеин 1:30 0.35 0.36+0.0 ( 0.04

2. Цитрамон П Аспирин 1:1 0.180 0.176+0.009 0.05

Кофеин 1:6 0.20 0.19±0.01 0.03

Какао 1:8 0.15 0.140±0.008 0.05

Лимонная кислота 1:36 0.250 0.255±0.005 0.03

3. Солпадеин Кофеин 1:60 0.5СЮ 0.470±0.005 0.01

Кодеин 1:2 0.4 0.42Ю.01 0.03

Пленочный электрод из гексацианорутената рутения(П,Ш) был использован для определения этанола в алкогольных напитках. Присутствие в них алифатических спиртов, альдегидов и оксикислот, которые также окисляются на предлагаемом ХМЭ, не оказывает влияния на определение этанола, так как содержание этих сопутствующих компонентов меньше этанола в несколько сот или тысяч раз. Полученные данные сопоставлены с результатами определения крепости алкогольного напитка юстированной методикой по F- и Меритериям. Анализ результатов, приведенных в табл. 16, показывает, что выбранные методы равноточны

а расхождения между средними результатами не значимы Из этого следует, что систематическая погрешность определения этанола в алкогольных напитках отсутствует и предлагаемый способ вольтамперометрического определения этанола1 с применением графитового электрода, модифицированного пленкой из гексацианорутената(П) рутения(Ш), является правильным.

Таблица 16

Результаты определения этанола в алкогольных напитках методом вольтамиерометрии с ХМЭ на основе пленки из ГЦРР (метод I) и ГОСТ-методом*

(метод И), п =3. Р =0.95, /нбл = 2.57, Ргав„ = 5.05

Алкогольный напиток Маркеровочное значение. % Метод I ЦВА(с ± 5), % Метод Н (с ± 8), % 'расч

1. Вино «Пино Фран» 9-11 9,5±0,2 9,6+0,2 1,8 1,96

2. Вино «Кагор №32» 16 15,9±0,3 16,1±0,2 1,0 1,05

3. Вино «Мускат серебрянный» 9,5 9,4±0,2 9,6±0,3 0,5 1,57

4. Коньяк «Арарат» 40 39,0+0,4 39,4+0,5 0,7 1,53

*В соответствии с ГОСТ измерение содержания этанола проводили с помощью ареометра в дистилляте после перегонки спирта из анализируемого напитка.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления химически модифицированных электродов на основе композитных пленок. Композитные полимерные пленки создавали в две стадии: сначала на поверхности графитового электрода получали полимерную пленку, на которую затем осаждали металл. Определены рабочие условия получения композитных пленок. ПВП-пленку получали методом потенциостатического электролиза. НФ-пленку — методом "капельного испарения", а ПАн-пленку, используя метод электрополимеризации. Электроосаждение Pd на пленки проводили, сканируя потенциал в фиксированной области, а КЬ и Ки - в потенциостатическом режиме. Включение комплексов и

в состав полимерной пленки осуществляли выдерживанием электрода НФ-СУ в растворе этих соединений. Неорганические пленки из гексацианометаллатов получали электрохимически, циклически изменяя потенциал.

2. Установлено, что в ряду платиновых металлов, осажденных на полимерных пленках, палладий проявляет наибольшую каталитическую активность по отношению к органическим кислотам (щавелевой, аскорбиновой, гликолевой и муравьиной кислотам), родий проявляет большую активность при окислении гидрохинона, а этанол окисляется только на электроде, модифицированном соединениями рутения(Ш). Каталитические свойства платиновых металлов повышаются при включении Pd в ПАн и ПВП, КЬ в ИВП, а соединений Ки в НФ-пленку. Смешанновалентные оксо-соединения рутения в составе неорганической пленки из гексацианометаллатов, проявляют электрокаталитическую активность при окислении спиртов (этанола, пропанола, бутанола), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида) и некоторых органических кислот (фумаровой, гликолевой, салициловой кислот).

3. Химически модифицированные электроды на основе композитных пленок были использованы для вольтамперометрического определения органических соединений, которые окисляются при крайне положительных потенциалах, либо не электроактивны на немодифицированных электродах. Установлена возможность использования электродов Pd-ПВП-УПЭ и Pd-ПАн-УПЭ для амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты в условиях ПИА. Определены динамические условия регистрации ПИА-сигнала. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 1-4 порядка, например, до 1х10-8 моль/л при определении аскорбиновой кислоты, до 1х10-6 моль/л при определении гидрохинона, щавелевой, гликолевой и салициловой кислот и до 1 х 10-1 моль/л при определении этанола и ацетальдегида. Относительное стандартное отклонение не превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций.

4. Химически модифицированные электроды были использованы для анализа фармпрепаратов: электрод, покрытый пленкой Pd-ПВП, использовался для определения аскорбиновой кислоты, электрод на основе КЬ-ПВП - для определения адреналина, норадреналина и СУ, покрытый пленкой из гексацианоругенататом рутения (11,111), - для определения парацетамола в фармпрепаратах. С помощью электрода, модифицированного этим же ГЦМ, контролировали содержание этанола в различных алкогольных напитках.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Будников Г.К. Вольтамперометрия редокс-пары бензохинон/гидрохинон на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с фталоцианином кобальта // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. № 2. С. 193-198.

2. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокаталитический отклик при окислении щавелевой кислоты на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с электроосажденным палладием // Журн. аналиг. химии. 2003. Т.58. № 9. С. 992-997.

3. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Будников Г.К. Определение аскорбиновой кислоты по электрокаталитическому отклику электрода, модифицированного поливинилпиридиновой пленкой с электроосажденным палладием // Журн. прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.5. С.783-790.

4. Гедмина Л.В., Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Электрокаталитический отклик электродов, модифицированных поливинилпиридиновой пленкой с включенными металлокомплексами // Тез. докл. III всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 2001. С. 229.

5. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Будников Г.К. Электрокаталитические свойства фталоцианина кобальта, включенного в состав поливинилпиридиновой пленки, при электроокислении гидрохинона // Тезисы докладов Поволжской конференции по аналитической химии. Казань, 2001. С. 55.

6. Гедмина А.В., Зиганшина С.А., Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Выбор медиатора химически модифицированного электрода для электрокаталитического определения системы бензохинон/гидрохинон // Тезисы докладов II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского госуниверситета " Материалы и технологии XXI века". Казань,

2001. С. 23.

7. Гедмина А.В., Шайдарова Л.Г., Буди и ков Г.К. Использование электрода, модифицированного поливинилпиридиновой пленкой с включенным фталоцианином кобальта для электрокаталитического определения адреналина и норадреналина // Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Тезисы докладов. Т. 2. Москва, 2002. 123 С.

8. Shaidarova L.G., Ziganshina S.A., Gedmina A.V., Budnikov U.K. Electrocatalytic response of electrode modified by cobalt(H) phthalocyanine during oxidation of some organic compounds // 9th International Conference on Electroanalysis, Poland, Cracow,

2002. P 13.

9. Гедмина А.В., Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Композитные электроды на основе поливинилпиридиновой пленки с включенными частицами палладия и их использование для электрокаталитического определения аскорбиновой кислоты // Тезисы доклада III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века", Казань, 2003, С.ЗО.

10. Гедмина А.В., Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление этанола на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными соединениями рутения // Тезисы доклада IV Всероссийской конференции молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов. 2003. С. 146.

11. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В.. Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокатализ некоторых органических соединений на электродах, модифицированных включенными в полимерную пленку платиновыми металлами // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов. Казань,

2003. С.497.

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98г. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 27.02.2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 41.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

W-51)0 G

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гедмина, Анна Владимировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ (Литературный обзор).

1.1. Химически модифицированные электроды с электрокаталитическими свойствами.

1.1.1. Механизм электрокатализа.

1.1.2. Электроды и способы их модификации.

1.2. Пленочные композитные электроды.

1.2.1. Получение полимерных пленок на поверхности электрода.

1.2.1.1. Влияние растворителя и фонового электролита.

1.2.1.2. Влияние материала подложки и условий электрополимеризации.

1.2.1.3. Влияние органических добавок.

1.2.2. Включение медиаторов в полимерную пленку.

1.2.2.1. Пленочные электроды с включенными метачлокомплексами.

1.2.2.2. Пленочные электроды с включенными металлами платиновой группы.

1.2.2.3. Композитные полимерные пленки на основе двух полимеров.

1.2.3. Получение пленок из гексацианометаллатов.

1.3. Электрокатализ на электродах, покрытых композитными полимерными пленками.

1.3.1. Электрокаталитические свойства полимерных пленок.

1.3.2. Электрокаталитические свойства полимерных пленочных электродов с включенными металлами платиновой группы.

1.3.2.1. Электрокаталитические свойства платиновых металлов, осажденных па метачлических и графитовых электродах.

1.3.2.2. Электрокатализ на полимерных электродах, модифицированных осажденными металлами.

1.3.3. Электрокатализ на пленочных электродах с включенными металлокомплексами.

1.4. Электрокатализ на электродах, модифицированных неорганической пленкой из гексацианометаллатов.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

3. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными платиновыми металлами. д 3.1.1. Электроосаждение платиновых металлов на СУ.

3.1.1 Л.Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц палладия

3.1.1.2. Электроосаждение сплавов металлов на СУ.

3.1.1.3. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц родия.

3.1.1.4. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц рутения

3.1.2. Способы получения полимерных пленок.

3.1.2.1. Приготовление пленки из ПВП.

3.1.2.2. Приготовление пленки из НФ.

3.1.2.3. Приготовление пленки из ПАн.

3.1.3. Электроосаждение платиновых металлов на полимерных пленках

3.1.3.1. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПВП.

3.1.3.2. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из НФ.

3.1.3.3. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПАн.

3.2. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными металлофталоцианинами.

3.2.1. Электрохимическое поведение фталоцианина кобальта.

3.2.2. Способы получения полимерных пленок с включенным фталоцианином кобальта.

3.3. Композитные электроды на основе неограническнх пленок из гексацианометаллатов.

3.3.1. Электрохимическое повеление гексацианометаллатов.

3.3.2. Способы получения пленок из гексацианометаллатов.

4. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТНЫМИ ПЛЕНКАМИ.

4.1. Электрокатализ органических соединений на электродах, покрытых полимерными пленками с включенными платиновыми металлами

4.1.1. Электрокаталитическое окисление органических кислот.

4.1.1.1. Электрокаталитическое окисление щавелевой кислоты.

4.1.1.2. Электрокаталитическое окисление аскорбиновой кислоты.

4.1.1.3. Электрокаталитическое окисление муравьиной и гликолевой кислот.

4.1.2. Электрокаталитическое окисление алифатических и ароматических спиртов.

4.1.2.1. Электрокаталитическое окисления этанола.

4.1.2.2. Электрокаталитическое окисления гидрохинона.

4.1.2.3. Электрокатачитическое окисления некоторых фармпрепаратов на СУ, покрытом пленкой из ПВПс включенными частицами родия.

4.2. Электрокатализ гидрохинона на электроде, покрытом ПВП-пленкой с включенным фталоцианином кобальта.

4.3. Электрокатализ органических соединений на электроде, покрытом неорганической пленкой из гексацианометаллата рутения.

4.3.1. Электрокаталитическое окисление спиртов.

4.3.2. Электрокаталитическое окисление альдегидов.

4.3.3. Электрокаталитическое окисление замещенных органических кислот.

4.3.4. Электрокаталитическое окисление парацетамола.

5. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Вольтамперометрическое определение органических соединений по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных композитными пленками.

5.1.1. Методики получения электродов, модифицированных композитными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями

5.1.2. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями.

5.1.3. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных пленкой из гексацианорутената(Н) рутения(Ш).

5.2. Амперометрическое детектирование аскорбиновой кислоты на ХМЭ в условиях проточно-инжекционного анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений"

Актуальность темы. Разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами является перспективным направлением электроаналитической химии, поскольку их применение позволяет повысить чувствительность определения. Один из способов создания ХМЭ состоит в нанесении на поверхности электрода композитной пленки из различных полимеров и неорганических материалов. Расширение круга определяемых органических соединений достигается при введении в состав пленок редокс-медиаторов.

Научная новизна:

• Разработаны композитные электроды на основе полимерных пленок из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн) с включенными частицами платиновых металлов (Р1, Рс1, ЯЬ) или их соединениями, а также на основе неорганических пленок из гексацианометаллатов (ГЦМ) таких, как гексацианоферрат(Н) железа(Ш) (ГЦФЖ), гексацианоферрат(Н) рутения(Ш) (ГЦФР) и гексацианорутенат(Н) рутения(Ш) (ГЦРР). Найдены условия получения пленок из ПВП, НФ и ПАн, а также из ГЦМ на поверхности графитовых электродов; определены способы электроосаждения Рс1, Ш1, Ии на полимерных пленках и включения в состав пленок соединений этих платиновых металлов.

Практическая значимость работы: Разработанные ХМЭ на основе композитных пленок с включенными медиаторами представляют интерес в качестве детекторов (датчиков) для вольтамперометрического определения ряда органических соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы. Предложены способы электрокаталитического определения аскорбиновой кислоты, адреналина, норадреналина и парацетамола в фармпрепаратах и этанола в вино-водочных изделиях как в стационарных, так и в ПИА-условиях.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления химически модифицированных электродов на основе композитных пленок. Композитные полимерные пленки создавали в две стадии: сначала на поверхности графитового электрода получали полимерную пленку, на которую затем осаждали металл. Определены рабочие условия получения композитных пленок. ПВП-пленку получали методом потенциостатического электролиза, НФ-пленку - методом "капельного испарения", а ПАн-пленку, используя метод электрополимеризации. Электроосаждение Рс1 на пленки проводили, сканируя потенциал в фиксированной области, а Ш1 и Ии - в потенциостатическом режиме. Включение комплексов [Ки(рЬеп)з]С1з и [Ш1(Ыру)з]С1з в состав полимерной пленки осуществляли выдерживанием электрода НФ-СУ в растворе этих соединений. Неорганические пленки из гексацианометаллатов получали электрохимически, циклически изменяя потенциал.

2. Установлено, что в ряду платиновых металлов, осажденных на полимерных пленках, палладий проявляет наибольшую каталитическую активность по отношению к органическим кислотам (щавелевой, аскорбиновой, гликолевой и муравьиной кислотам), родий проявляет большую активность при окислении гидрохинона, а этанол окисляется только на электроде, модифицированном соединениями рутения(Ш). Каталитические свойства платиновых металлов повышаются при включении Рс1 в ПАн и ПВП, ЯЬ в ПВП, а соединений Ии в НФ-пленку. Смешанновалентные оксо-соединения рутения в составе неорганической пленки из гексацианометаллатов, проявляют электрокаталитическую активность при окислении спиртов (этанола, пропанола, бутанола), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида) и некоторых органических кислот (фумаровой, гликолевой, салициловой кислот).

3. Химически модифицированные электроды на основе композитных пленок были использованы для вольтамперометрического определения органических соединений, которые окисляются при крайне положительных потенциалах, либо не электроактивны на немодифицированных электродах. Установлена возможность использования электродов Рс1-ПВП-УПЭ и Рё-ПАн-УПЭ для амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты в условиях ПИА. Определены динамические условия регистрации ПИА-сигнала. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 1-4 порядка, о например, до 1x10" моль/л при определении аскорбиновой кислоты, до 1x10"6 моль/л при определении гидрохинона, щавелевой, гликолевой и салициловой кислот и до 1Х10*4 моль/л при определении этанола и ацетальдегида. Относительное стандартное отклонение не превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций.

4. Химически модифицированные электроды были использованы для анализа фармпрепаратов: электрод, покрытый пленкой Рс1-ПВП, использовался для определения аскорбиновой кислоты, электрод ЯИ-ИВП-СУ - для определения адреналина, норадреналина и СУ, покрытый пленкой из гексацианорутенататом рутения(Н,1Н) - для определения парацетамола в фармпрепаратах. С помощью электрода, модифицированного этим же ГЦМ, контролировали содержание этанола в различных алкогольных напитках.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гедмина, Анна Владимировна, Казань

1. Будников Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов М.: Наука. 1994. - 240 с.

2. Murray R.W. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis / R.W. Murray, A.G. Ewing, R.A. Durst // Anal. Chem. -1987. V.59, N5. - P.379A-388A.

3. Ефимов O.H. Металлокомплексный катализ электродных процессов / О.Н. Ефимов, В.В. Стрелец // Успехи химии. 1998. - Т.57, №2. - С.228-253.

4. Andrieux С.Р. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reaction Part I. Introduction / C.P. Andrieux, J.M. Dumas-Bouchiat, J.M. Saveant // J.Electroanal. Chem. 1978. - V.87, N 1. - P.39-53.

5. Будников Г.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Г.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. -1992. Т.61, №6. - С.1491-1514.

6. Тарасевич М.Р. Неметаллические материалы для электрохимических систем / М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 1995. - Т.31, №10. - С.1151-1164.

7. Ханова Л.А. Гидрофобный эффект в электрохимических процессах на электродах, модифицированных нафионовой пленкой / Л.А. Ханова, Ю.Е. Евстефеева, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1996. - Т.32, №6. -С.702-707.

8. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электровосстановления кислорода на платиновых микро- и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1998. - Т.34, №11. - С. 1336-1342.

9. Подловченко Б.И. Получение и свойства платиновых микрочастиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Б.И. Подловченко,

10. Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко, A.M. Гаськов // Электрохимия. -1994. Т.ЗО, №6. - С.794-798.

11. Яковлева A.A. Электрохимия полипиррольных пленок в водных средах. Характер связи аниона с матрицей // Электрохимия. 2000. -Т.36., №12. - С.1440-1447.

12. Момма Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистиролсульфонат / Т. Момма, А. Усуи, Т. Осака // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С.967-971.

13. Ефимов О.Н. Изучение восстановления SOCI2 на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа / О.Н. Ефимов, Т.В. Верницкая, Т.Н. Данильчук, JI.C. Каневский // Электрохимия. 1996. - Т.32, №12. - С. 1486-1488.

14. Ханова JI.A. Гидрофобный эффект в электрохимических процессах на электродах, модифицированных нафионовой пленкой / Л.А. Ханова, Ю.Е. Евстефеева, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1996. - Т.32, №6. -С.702-707.

15. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электровосстановления кислорода на платиновых микро- и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1998. - Т.34, №11. - С. 1336-1342.

16. Верницкая Т.В. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение полипиррольных пленок, допированных анионом FeClT / Т.В. Верницкая, О.Н. Ефимов, А.В Куликов // Электрохимия. 1996. -Т.32, №6. - С.736-740.

17. Ефимов О.Н. Изучение восстановления SOCb на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа / О.Н. Ефимов, Т.В. Верницкая, Т.Н. Данильчук, JI.C. Каневский // Электрохимия. 1996. - Т.32, №12. - С. 1486-1488.

18. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т.71, №10. -С.950-965.

19. Сари Б. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных пленок / Б. Сари, М. Талу, Ф. Йлдирим // Электрохимия. 2002. - Т.38., №7. - С.797-804.

20. Zotti G. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline. The role of anions in the polymerization mechanism / G. Zotti, S. Cattarin, N. Camisso //J. of Electroanal. Chem. 1998. - V.439, N 1-2. - P.387-396

21. Sazoi D. Formation of conducting polyaniline coating on iron surface by electropolymerization of aniline in aqueous solution / D. Sazoi, C. Georgolios//J. Electroanal. Chem. 1997. - V.429, N 1-2. - P.81-93.

22. Андреев В.Н. Редокс-превращения полианилина, входящего в состав композитных полимерных пленок полианилин-нафион / В.Н. Андреев, Н.Н. Белова, С.В. Тимофеев // Электрохимия. 2003. - Т.39., №4. -С.464-468.

23. Верницкая Т.В. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) / Т.В. Верницкая, О.Н. Ефимов // Успехи химии. 1997. - Т.66., Вып. 5. - С.489-505.

24. Otero T.F. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) / T.F.Otero, A.N. Arevalo // Synt. Met. 1994. - V66. N 1. - P.25-32.

25. Boschi T. Some aspect of the electrochemical growth of polyaniline film / T. Boschi, G. Montrsperelli, P. Nunziante, G. Pistoa // Solid State Ionics. -1989. V.31, N 4. - P.281-286.

26. Lin S.-M. Electrochemical synthesis and properties of polyaniline on thermally prepared R11O2 electrode / S.-M. Lin, T.-Ch // Electrochim. Acta. -1994. V.39, N .3. - P.393-400.

27. Андреев В. H. Влияние фенола и крезола на синтез и свойства композитных пленок полианилин-нафион, сформированных на Pt и СУ подложках / Андреев В. Н., Н.Н Белова // Электрохимия. 2002. - Т.38., №3. - С.375-377.

28. Андреев В.Н. влияние фталевой и салициловой кислот на синтез и свойства пленок полианилина // Электрохимия. 2000. - Т.36., №3. -С.379-382.

29. Pruneanu S. electrochemical quartz crystal microbalance study of the influence of the solution composition on the behaviour of poly(aniline) electrode / S. Pruneanu, E. Csahok, G. Inzelt. // Electrochim. Acta. 1998. -V.43, N 16-17. - P.2305-2323.

30. Березин Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д.Березин, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1988. -160с.

31. Тарасевич М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина -М.: Наука, 1982. -168с.

32. Тарасевич М.Р. Электрохимия порфиринов / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская -М.: Наука, 1991. -312с.

33. Радюшкина К.А. Электрохимические и электрокаталитическиесвойства тетра-2,3-пиридинопорфиразина кобальта в водных растворах / К.А. Радюшкина, М.В. Меренкова, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. -1993. Т.29, №4. - С.514-520.

34. Максимов Ю.М. Структурно-сорбционные свойства систем Pt -полианилин и Pd- полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко, Т.Д. Гладышева, Е.А. Колядко // Электрохимия. 1999. - Т.35, №11. -С.1388-1394.

35. Подловченко Б.И. Об электрокаталитической активности систем Pt -полианилин и Pd полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д.

36. Гладышева, Е.А. Колядко // Электрохимия. 2000. - Т.36, №7. - С.825-829.

37. Подловченко Б.И. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков в нафионовых пленках на стеклоуглеродных электродах / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д. Азарченко // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №9. - С.1122-1125.

38. Подловченко Б.И. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков палладия, включенных в нафионовую пленку / Б.И. Подловченко, A.B. Смолин, Ю.М. Максимов // Электрохимия. 1995. -Т.31, №10. -С.1174-1181.

39. Смолин A.B. Адсорбция монооксида углерода на частицах палладиях, включенных в ионообменные полимерные пленки / A.B. Смолин, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1998. - Т.34, №3. -С.296-300.

40. Максимов Ю.М. Электрокаталитические свойства микрочастиц родия, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №7. - С.823-826.

41. Смолин A.B. Поведение при потенциалах а-фазы Pd-частиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / A.B. Смолин, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1995. - Т.31, №6. -С.571-576.

42. Maksimov Yu.M, Preparation and electrocatalytic properties of platinum microparticles incorporated into polyvinylpyridine and Nafion film / Y.M. Maksimov, B.I. Podiovchenko, T.L. Azarchenko // Electrochim. Acta. -1998. V.43, N 9. - P.1053-1059.

43. Barther С. Aspect of the conducting properties of Nafion doped polyaniline / C. Barther, M. Guglielmi // Electrochim. Acta. 1996. - V.41, N 18. -P.2791-2798.

44. Orata D. Virtyes of composite structures in electrode modification, preparation and properties of poly(aniline)/Nafion composite film / D. Orata, D.A. Buttry//J. Electroanal. Chem. -1988. V.257, N 1-2. - P.71-82.

45. Спицин M.A. Исследование адсорбции и электрополимеризации анилина на платине методом радиоактивных индикаторов / М.А. Спицин, А.В. Шлепаков, Андреев В. Н. // Электрохимия. -1991. Т.27., №5. - С.576-581.

46. Карякин А. А. Амперометрические биосенсоры на основе поликристаллов берлинской лазури / А.А. Карякин, Е.Е. Карякина // ЖВХЩ им. Д.И. Менделеева. 1998. Т.42, № 1-2. С.86-92.

47. Itaya К. Catalysis of the molecular oxygen to water at Prussian blue modified electrodes / K. Itaya, N. Shoji, I. Uchida // J. Am. Chem. Soc. -1984. V.106, N 12. - P.3423-3429.

48. Cai С.-Х. Electrocatalytic activity of a cobalt hexacyanoferrate modified glassy carbon electrode toward ascorbic acid oxidation / С.-Х. Cai, K.-H. Xue, S.-M. Xu // J. Electroanal. Chem. 2000. - V.486, N 2. - P.lll-118.

49. Каплун M.M. Модифицирование платинового и графитового электродов пленками гексацианоферрата кобальта / М.М. Каплун, В.Д. Иванов // Электрохимия. 2000. - Т.36., №5. - С.564-572.

50. Cataldi Т. R.I. Enhanced stability and electrocatalytic activity of a ruthenium-modified cobalt-hexacyanoferrate film electrode / T. R.I. Cataldi, G. De Benedetto, A. Bianchini // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.471, N 1. - P.42-47.

51. Cataldi T.R.I. On the ability of ruthenium to stabilize polynuclear hexacyanometallate film electrodes / T. R.I. Cataldi, G. De Benedetto // J. Electroanail. Chem. 1998. - V.458, N 1-2. - P.149-154.

52. Cox J. A. Electrocatalytic oxidation and determination of arsenic (III) on a glassy carbon electrode modified with a thin film of mixed-valent rutheniumm

53. I, II) cyanide / J. A. Cox, P.J. Kulesza I I Ana. Chem. 1984. - V.56, N 7. -P.1021-1025.

54. Gorsky W. Oxidation of N-nitrosamines at a ruthenium-based modified electrode in aqueous solutions / W. Gorsky, J.A. Cox // J. Electroanal. Chem. 1995. - V.389, N 1-2. - P.123-128.

55. Cox J. A. Stable modified electrodes for flow injection amperometry: application to the determination of thiocyanate / J. A. Cox, T. Gray // Anal. Chem. 1988. - V.84, N 17. - P.1710-1713.

56. Lai K.W.E. Electrocatalytic reduction of oxygen by platinum microparticles deposited on polyaniline films // K.W.E. Lai, D.P. Beattie, S. Holdcroft // Synth. Met. -1999. V.84, N 1-3. - P.87-88.

57. Maruyama J. Rotating ring-disk electrode study on the cathodic oxygen reduction at the Nafion-coated gold electrode / J. Maruyama, M. Inaba, Z. Ogumi //J. Electroanal. Chem. 1998. - V.458, N 1-2. - P.175-182.

58. Lai K.W.E. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / K.W.E. Lai, D.P. Beattie, P.F. Orfino, E. Simon., S. Holdcroft//Electrochim. Acta. 1999. - V.44, N 15. - P.2559-2569.

59. Inaba M. Influence of Nafion film on the kinetics of anodic hydrogen oxidation / M. Inaba, K.Kitakura, Z. Ogumi, Z.-I. Takehara // J. Electroanal. Chem. 1998. - V.447, N 1-2. - P.201-209.

60. Kazarinov V.E. Electrooxidation of formic acid at a platinum electrode, modified with aniline or polyaniline / V.E. Kazarinov, V.N. Andreev, M.A. Spitsyn, A.P. Mayorov // Electrochim. Acta. 1990. - V.35, N 9. - P.1459-1463.

61. Erdogdu G. Investigation and comparison of the electrochemical behavior of some organic and biological molecules at various conducting polymer electrodes / Erdogdu G., Karagozler A.E. // Talanta. 1997. - V.44, N 11. -P.2011-2018.

62. Абаляева B.B. ПАн-электрод для определения содержания антиоксидантов / В.В Абаляева, О.Н. Ефимов // Электрохимия. 2002. -Т.38., №10. - С.1212-1215.

63. Büttner Е. Hydroquinone oxidation electrocatalysis at poly aniline film / E. Büttner, R. Holze // J. Electroanal.Chem. 2001. - V.508, N 1-2. - P.150-1557.

64. Xu J.-J. Amperometric determination of ascorbic acid at a novel "self-doped" polyaniline modified microelectrode / J.-J. Xu, D.-M. Zhou, H.-Y. Chen // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V.362, №2. - P.234-238.

65. Ficiciogli F. Electrooxidation of ethylene glycol on a platinum doped polyaniline electrode / F. Ficiciogli, F. Kadirgan // J. Electroanal. Chem. -1998. V.451, N 1-2. - P.95-99.

66. Beserlk I. Electrooxidation of methanol on doped polypyrrole films in acidic media / I. Beserlk, S. Suzer, F. Kadirgan // J. Electroanal. Chem. 2001. -V.502, Is.1-2. - P.118-128.

67. Kokkinidis G. Electroless deposition of Pt от Ti. Part II. Catalytic activity for oxygen reduction / G. Kokkinidis, D. Stoichev, V. Lasarov, Ach. Papoutsis, A. Milchev // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.511, N 1-2. -P.20-30.

68. Yanez C. Electrooxidation of primary alcohols on smooth and electrodeposited platinum in acidic solution / C. Yanez, C. Gutierrez, M.S. Urela-Zanartu//J. Electroanal. Chem. 2003. - V.541, Is.1-2. - P.39-49.

69. Wang J. Electrocatalysis and amperometric detection of aliphatic aldehydes at platinum-palladium alloy coated glassy carbon electrode / Wang J., V.A. Pamidi Prasad, G. Cepria // Anal. Chem. Acta. 1996. - V.330, N 2-3. -P.151-158.

70. Jiang J. Electrooxidation of small organic molecules on mesoporous precious metal catalyst. CO and methanol on platinum-ruthenium alloy / J.

71. Jiang, A. Kucernak // J. Electroanal. Chem. 2003. - V543, N 2. - P.187-199.

72. Wang J. Metal-dispersed porous carbon film as electroanalytical sensors / J. Wang, P.V.A. Prasad, C.L. Renschler, C. White // J. Electroanal. Chem. -1996. V.404, N 1. - P.137-142.

73. Gorski W. Ruthenium catalyst for amperometric determination of insulin at physiological pH / W. Gorski, G.A. Aspinwall, J.R.T. Lakey, R.T. Kennedy //J. Electroanal. Chem. -1997. V.425, N 1-2. - P.191-199.

74. Casella I.G. Liquid chromatograthy with electrocatalytic detection of oxalic acid by a palladium-based glassy carbon electrode / I.G. Casella, C.G. Zambonin, F. Prete // Chromatograthy A. 1999. - V.833, N 1. - P.75-82.

75. Li F. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode / F.Li, B. Zhang, S.Dong, E.Wang // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 16. - P.2563-2568.

76. Andonoglou P.P. Palladium deposition on activated carbon fiber supports and electrocatalytic activity of the modified electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 12. - P. 19051913.

77. X.-G. Zhang Electrocatalutic oxidation of formaldehyde on ultrafine palladium particles supported on a glassy carbon / X.-G. Zhang, Y. Murakami, K. Yahikozava, Y. Takasu // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 2. - P.223-227.

78. Avramov-Ivie M. The electrocatalytic properties of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M. Avramov-Ivie, V.

79. Jovanovie, G. Vlajnie, J. Popie // Electroanal.Chem. 1997. - V.423, N 1-2.- P.119-124.

80. Malinauskas A. Electrocatalysis at conducting polymers // Synth. Met. -1999. V.107, N 2. - P.75-83.

81. Barth M. Catalytic properties of ruthenium dioxide in polyaniline matrix / M. Barth, M. Lapkowski, W. Turek, J. Muszynski, S. Lefrant // Synth. Met.- 1997. V.84, N 1-3. - P.lll-112.

82. Shiroishi H. Electrocatalytical water oxidation using Ru moieties incorporated into a Nafion coated electrode / H. Shiroishi, H. Sayama, T.Moroi, M.Koneko //J. Electroanal. Chem. 2001. - V.502, N 1-2. - P.132-137.

83. Becerik I. Electrocatalytic properties of platinum particles incorporated with polypyrrole films in D-glucose oxidation in phosphate media / I. Becerik, F. Kadirgan // Electroanal.Chem. 1997. - V.436, N 2. - P. 189-193.

84. Chen C.C. The reduction of dioxygen and oxidation of hydrogen at polypirrole film electrodes containing nanodispersed platinum particles / C.C. Chen, C.S.C. Bose, K. Rajeshwar // J. Electroanal. Chem. 1993. -V.350, N 1-2. - P.161-176

85. Holdcroft S. Preparation and electrocatalytical properties of conducting films of polypyrrole containing platinum microparticulates / S. Holdcroft, L. Funt // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.240, N 1-2. - P.89-103.

86. Максимов Ю.М. Особенности электрохимического поведения полианилиновых пленок, модифицированных платиной, в сернокислых растворах монооксида углерода / Ю.М. Максимов, Т.Д. Гладышева, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 2001. - Т.37., №6. - С.653-657.

87. Napporn W.T. Electrocatalytic oxidation of carbon monoxide at lower potentials on platinum-based alloys incorporated in polyaniline media / W.T. Napporn, J.-M. Léger, С. Lamy // J. Electroanal.Chem. 1996. - V.408, N 12. - P.141-147.

88. Croissant M.J. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes media / M.J. Croissant, T. Napporn, J. -M. Léger, С. Lamy // Electrochim. Acta. 1998. - V.43, N 16-17. - P.2447-2457.

89. Casella I.G. Copper dispersed into polyaniline films as an amperometric sensor in alkaline solutions of amino acids and polyhydric compounds / I.G. Casella, T.R.I. Cataldi, A. Guerrieri, E. Desimoni // Anal.Chim.Acta. 1996. - V.335, N 3. - P.217-225.

90. Deore B.A. Pulsed amperometric detection of underivatized amino acids using polypyrrole modified copper electrode in acidic solution / B.A. Deore, H. Shiigi, T. Nagaoka // Talanta 2002. - V.58, N 6. - P.1203-1211.

91. Kalaidopoulou A. Electrooxidation of ethelene glucol on Pt-based catalyst dispersed in polyanaline /А. Kalaidopoulou, E. Abelidou, A. Papoutsis, E.K. Polychroniadis, G. Kokkinidis //J. Appl. Electrochem. 1998. - V.28, N 10. -P.1101-1106.

92. Ogumi Z. Application of the SPE method to organic electrochemistry -VII. The reduction f nitrobenzene on a modified Pt-Nafion / Z. Ogumi, M. Inaba,

93. S.-I. Ohashi, M. Uchida, Z Takehara // J. Electroanal. Chem. 1996. -V.406, N 1-2. - P.125-132.

94. Imaya K. Electrodeposition of platinum ultramicroparticles in Nafion on glassy carbon electrode / K. Imaya, H Takohashi, I. Uchida // J. Electroanal. Chem. 1986. -■ V.208, N 2. - P.373-382.

95. Gholamian M. Oxidation of formic acid at a platinum microparticulates dispersed in a polyaniline matrix / M. Gholamian, A.Q.Contractor // J. Electroanal. Chem. -1990. V.289, N 1-2. - P.69-83.

96. Retamal B. A. Catalytic electrooxidation of 2-mercaptoethanol using cobalt phthlocyanine + poly(2-chloroaniline) modified electrodes / B. A. Retamal, M.E. Vaschetto, J. H. Zagal // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.431, N 1. -P.l-5.

97. Diab N. Electropolymerized manganese porphyrin / polypyrrole films as catalytic surfaces for the oxidation of nitric oxide / N. Diab, W. Schuhmann // Electrochim. Acta. 2001. - V.47, N 1-2. - P.265-273.

98. Pan C.C. Electrocatalytic reaction of nitric oxide on Prussian Blue film modified electrodes / С. C. Pan, C.-S. Chuang, S.-H. Cheng, Y. Oliver Su // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.501, N 1-2. - P.160-165.

99. ИГанкаран Д.P. Амперометрический сенсор для определения гидразина на основе электрода, модифицированного механическииммобилизованным гексацианоферратом никеля. / Д.Р. Шанкаран,

100. C.С.Нараянан // Электрохимия. 2001. - Т.37., №11.- С.1322-1326.

101. Cataldi Т. R.I. Electrocatalytic oxidation and amperometric detection of aliphatic and furanic aldehydes at a mixed-valent ruthenium oxideruthenium cyanide on glassy carbon electrodes / T. R.I. Cataldi, C. Campa,

102. D. Centonze // Anal. Chem. 1995. - V.67, N 20. - P.3740-3745.

103. Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д.Ж. Риддик, Э. Туле М.: Изд-во иностран. литература, - 1958. - 267 с.

104. Гордон Д. Спутник химика / Д. Гордон, Р. Форд М.: Мир, - 1976. -437 с.lloCasella I.G. Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium-based modified glassy carbon electrode in acidic medium // Electrochim. Acta. -1999. V.44. N 19.- P.3353-3360.

105. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1971. -274 с.

106. Mayer P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticales on graphite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. Solid State Electrochem. -2001. V.5, N 2. - P.402-411.

107. ПЗБрайнина X.3., Нейман Е.Я. Тведрофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.264 с.

108. Zen J.-M. Electrocatalytical oxidation and trace detection of amitrole using a Nafion/lead ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode / J.-M. Zen, A.S. Kumar, M.-R. Chang // Electrochim. Acta. - 2000. - V.45, N 10. - P.1691-1699.

109. ПбТарасевич М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б.

110. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическое определение оксалат-ионов на химически модифицированных электродов / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, Л.Н. Тихонова, Г.К. Будников, И.М. Фицев // Журн. прикладной химии. 2001. - Т.74., Вып.5. - С.728-732.

111. Гороховская В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.

112. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута М.: Мир, 1965. - 559 с.

113. Lamy С. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the alcohol fuel cell (DAFC) / C. Lamy, E.M. Belgsir, J-M. Leger // J. Appl. Electrochem. 2001. - V.31, N 4. - P.799-809.

114. Filial K.C. Nafion-Ru02-Ru(bpy)32+ composite electrodes for efficient electrocatalytic water oxidation / K.C. Pillai, A.S. Kumar, J-M. Zen // J. Molecular Catalysis A: Chem. 2000. V.160, N 2. - P.277-285.

115. Майрановский С.Г. Полярография в органической электрохимии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, И.Д. Безуглый Л.: Химия, 1975. -352 с.

116. Органическая электрохимия / Под ред. М.Бейзера, Х.Лунда М.: Химия, 1988. -Т.2. -480 с.

117. Справочник химика. M.: Химия, 1964, Т.З, 1005 с.

118. Гуревич П.А. Алкоголь-содержащие напитки (химия и принципы технологии). / П.А. Гуревич, P.P. Шайхутдинов, М.К. Герасимов Изд-во Казанского государственного технологического университета, Казань, 2002. 432 с.

119. Глазунов А.И. Технология вин и коньяков. / А.И. Глазунов, И.Н. Царану М.: Агропромиздат, 1988. 342 с.

120. ГОСТ Р 51135-1998. Изделия ликеро-водочные. Определение крепости изделий ареометром. М.: Госстандарт России. 1998. с.5-7.