Композиционные материалы на основе модифицированного торфа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л. ап

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Томский государственный архитектурно-строительный университет

На правах рукописи

Касицкая Лариса Вячеславовна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТОРФА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.т.н., профессор Саркисов Ю.С. к.х.н., доцент Горленко Н.П.

Томск -1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................ 4

Раздел 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ТОРФА И ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ СТРУКТУ-РООБРАЗОВАНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ................ 7

1.1. Распространение торфа в природе................................................. 7

1.2. Классификация торфа и торфяных залежей.................................. 8

1.3. Специфические особенности структуры и составов торфов........ 10

1.4. Современные представления о процессах структурообразования торфа.................................................................................................. 26

1.5. Способы модифицирования торфа............................................... 35

Краткое обобщение............................................................................... 46

Раздел 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АППАРАТУРА........................................... 47

2.1. Выбор и обоснование объектов исследований........................... 47

2.2. Физико-химическая характеристика исходных компонентов... 48

2.3. Методы исследования и используемая аппаратура.................... 56

Выводы................................................................................................. 61

Раздел 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТОРФА И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИ-

ЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ...................................62

3.1. Исходные свойства торфа........................................................................................................................62

3.2. Химическое модифицирование торфа..................................................................................77

3.2.1. Модифицирование торфа методом направленного структурирования химических связей........................................................................................................................78

3.2.2. Исследование механизма модифицирования торфа методом ЭПР..........................................................................................................................................................................................................96

3.2.3. Активация процессов структурообразования торфосодержа-щих композиций у-излучением и постоянным магнитным полем... 101

3.2.4. Исследование процессов структурообразования в системе

«торф-карбамид-вода»..............................................................................................................................................103

Выводы................................................................................................................................................................................................126

Раздел 4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ТОРФА................................................................................................................................................................................................128

4.1. Топливные брикеты на основе торфа....................................................................................128

4.2. Эффективные сорбенты на основе торфа........................................................................130

4.3. Строительные материалы на основе торфа..................................................................135

Выводы..................................................................................................................................................................................................142

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ..............................................................................................143

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................145

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема создания новых эффективных композиционных материалов на основе торфа - одна из актуальных для Западной Сибири и Томской области. Это обусловлено тем, что регион обладает огромными, практически неисчерпаемыми в обозримом будущем, запасами торфа. Полифункциональность свойств торфа позволяет широко варьировать условия и методы синтеза различных торфосодержащих композиций с заданными параметрами. Решение этой проблемы неразрывно связано с исследованием физико-химических процессов, протекающих при формировании дисперсных структур на основе модифицированного торфа. Наибольший интерес представляют физико-химические аспекты разработки на основе торфа эффективных фильтрующих материалов-сорбентов, топливных брикетов с повышенной теплотворной способностью и теплоизоляционных материалов различного технического назначения.

Однако, создание этих материалов сдерживается отсутствием систематических сведений о процессах структурообразования модифицированных торфосодержащих композиций.

Работа выполнялась в рамках программы приоритетных направлений Миннауки РФ «Химия и технология чистой воды» по проекту № 90, межвузовской научно-технической программы «Строительство» (утвержд. ТКНВШ РСФСР, приказ № 252 от 27.03.91), региональной НТП «Строительство и коммунальное хозяйство» (утвержд. Госкомобразования РФ), гранта по фундаментальным исследованиям в области архитектуры и

строительных наук (утвержд. приказом Комитета по высшей школе РФ, приказ № 171 от 23.03.93), а также тематических планов Томского государственного архитектурно-строительного университета и Томского государственного университета.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей процессов структурообразования композиционных материалов на основе модифицированного торфа.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование физико-химических свойств торфа, количественное определение основных функциональных групп и выявление оптимальных условий и особенностей модифицирования торфа наиболее разработанных месторождений Томской области в зависимости от состава и свойств исходного сырья;

- изучение влияния способов модифицирования торфа на процессы структурообразования торфосодержащих композиций;

- разработка технологических приемов, необходимых и достаточных для создания эффективных композиционных материалов на основе торфа.

Научная новизна.

Путем выявления и развития основных направлений модифицирования торфа в зависимости от состава и свойств исходного сырья и природы модификатора впервые показано, что рост прочности композиций на основе модифицированного торфа наблюдается при увеличении длины цепи радикала алифатических аминов, с возрастанием ароматичности аминов, с воз-

растанием числа функциональных групп в модификаторе, а также при увеличении кислотности и степени окисленности в ряду: спирт - альдегид - кислота. Впервые доказана возможность упрочнения торфосодержащих композиций путем химического генерирования свободных радикалов в исследуемых многокомпонентных системах. Установлена взаимосвязь формирующихся структур твердения с типом реакций, протекающих в исследуемых системах, и, соответственно, выявлены конденсационный и радикальный механизмы повышения прочности торфосодержащих композиций.

Практическая значимость работы. На основе выявленных теоретических и экспериментальных закономерностей процессов структурообразо-вания модифицированных торфосодержащих композиций разработаны составы и технологические приемы получения комбинированных топливных брикетов, сорбентов и строительных материалов различного технического назначения.

1.СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ТОРФА И ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ.

1.1.Распространение торфа в природе.

Торфяные месторождения распространены почти на всей земной поверхности и в разных типологических сочетаниях встречаются в пределах всех климатических зон. Наибольшее их число находится в Северном полушарии, в зоне умеренного климата. Запасы торфа на Земле оцениваются в 500 млрд. тонн и распределены на территории в 176 млн. га. В естественном состоянии прирост торфа составляет 1 мм в год [1,2].

На территории России сосредоточена значительная часть ресурсов торфа, более 185 млрд. тонн. Наиболее богатые месторождения находятся в Западной Сибири, на Дальнем Востоке и Камчатке.

Западно-Сибирская равнина представляет собой крупнейший торфяной регион мира, исчисляемый площадью торфяных месторождений более 30 млн. га с запасами торфа почти 108 млрд. тонн.

В Томской области торф, наряду с нефтью, газом и лесом, составляет основу сырьевой базы, которая определяет роль и значение региона в системе как внутриэкономических, так и внешнеэкономических связей.

Согласно [3,146] торфяные ресурсы Томской области оцениваются следующим образом: количество торфяных месторождений - 1178, общая площадь торфяных месторождений - 11259.5 тыс. га (территория Томской

области составляет 31690 тыс. га); геологические запасы торфа 40% влажности - 30914 млн. тонн; структура запасов торфа: низинного типа - 20.0%, верхового типа - 56.7%, переходного типа - 21.2%.

Подробная классификация видов торфа и торфяных месторождений дана в следующем параграфе.

1.2.Классификация торфа и торфяных залежей.

Торф - органическая горная порода, образующаяся в результате биохимического процесса разложения (отмирания и неполного распада) болотных растений при повышенной влажности и недостатке кислорода.

В отличии от углей, часто залегающих на значительных глубинах, большая доступность торфа и торфяных месторождений позволила болотоведам изучить и систематизировать обширные сведения о торфах и торфяных залежах и разработать классификацию их как природных объектов [4,5]. Эта классификация генетическая, что является ее большим преимуществом. Она связывает виды торфа с видами растений (комплексами растительных ассоциаций), органическое вещество которых образовало данный торф. В принятой классификации торфа выделены сорок видов разделенных на три типа: низинный, переходный и верховой, с характерным минеральным питанием растений-торфообразователей.

Растительный покров верхового типа отличается бедностью видов вследствие скудного минерального питания. На месторождениях низинного типа с более богатым минеральным питанием растительный покров отно-

сительно многообразен, а на залежах переходного типа он занимает промежуточный уровень.

По мере того как в живую дернину месторождения по тем или иным причинам снижается поступление минеральных элементов, уменьшается и число видов растений торфообразователей, способных выживать в этих условиях и таким образом совершается переход фитоценозов и видов торфа от низинных к верховым.

В каждом типе, в свою очередь, выделены три подтипа: лесной, лесото-пяной и топяной. В подтипах выделены группы: в лесном - древесная, в ле-сотопяном - древесно-травяная и древесно-моховая и в топяном - травяная, травяно-моховая и моховая. Каждая группа включает в себя несколько видов торфа, связанных непосредственно с видами произрастающих растений-торфообразователей, например, древесная - ольховый, березовый, еловый, сосновый, ивовый. Всего выделяют двадцать видов низинного, восемь переходного и двенадцать верхового торфа.

Торфяные залежи по классификации разделяют на четыре типа: низинный, переходный, смешанный и верховой. В низинном, смешанном и верховом типах выделены три подтипа: лесной, лесотопяной и топяной, а в переходном типе - лесотопяной и топяной. Далее все торфяные залежи разделены на двадцать пять видов, в том числе низинного типа - пятнадцать, переходного - два, смешанного - три и верхового - пять видов.

Одной из существенных особенностей обширной Западано-Сибирской равнины является заболоченность половины территории. Северная часть Западно-Сибирской равнины покрыта верховыми месторождениями, сложенными, главным образом, фускум-залежью, южная - низинным с очень однородным по строению и составу осоковой, осоково-гипновой и гипно-вой залежами [3].

В Томской области выделено две зоны, в пределах которых имеются три подзоны, разбитых на десять областей. Основная территория Томской области занята зоной выпуклых олиготрофных сфагновых болот, в которой выделены подзоны: грядово-мочажинно-озерных, грядово-мочажинных болот и грядово-мочажинных, сосново-кустарничково-сфагновых, древесно-травяно-моховых, травяно-моховых болот. В торфяных залежах этой зоны преобладает торф верхового и переходного типов. На юге области располагается зона плоских евтрофных осоково-гипновых болот, в которой распространены преимущественно древесно-травяные, древесно-осоково-сфагновые, осоково-сфагновые, осоковые болота, а в торфяных залежах преобладает торф низинного и переходного типов.

Широкий диапазон растений-торфообразователей и условий торфона-копления является причиной многообразия и специфичности составов и структуры торфа.

1.3.Специфическйе особенности структуры и составов торфов.

Структура торфа во многом определяется соотношением и характером связей между основными его компонентами: неразложившимися остатками

растений-торфообразователей (их волокнами), продуктами распада и минеральными включениями.

Торф относится к исключительно гетеропористым системам. В нем различают макро- и микроструктуры. Макроструктура образована в основном структурами переплетения из остатков растений-торфообразователей. Микроструктура характеризует внутренний объем частиц - рыхлых агрегатов, возникающих на основе гуминовых веществ и углеводного комплекса торфа, а композиции элементов микроструктуры заполняют ячейки порово-го пространства макроструктуры. Представленная таким образом микроструктура торфа относится к типу коагуляционных, т.е. подвижных высокоэластичных структур, в которых взаимодействие между отдельными элементами осуществляется посредством молекул и прослоек воды в основном за счет водородных связей.

Учет основных особенностей структур позволяет все виды торфов отнести к одному из двух классов - с изотропной или анизотропной структурой. Для изотропной структуры характерно отсутствие какой-либо определенной направленности, ориентировки в пространстве слагающих торфа элементов. К изотропным можно отнести торфа, обладающие зернисто-комковатой, тонкозернистой, войлочной и губчатой структурой. Торфа, отличающиеся явно выраженным горизонтальным простиранием слагающих их элементов, являются анизотропными. К ним относятся торфа, имеющие ленточную, чешуйчато-слоистую и слойчатую структуру.

Органическое вещество торфа состоит из углерода, водорода, кислоро-

да, серы и азота. Для торфа в целом содержание указанных элементов находится в пределах 48.0-65.0 % С; 4.7-7.3% Н; 0.02-1.20% Б; 0.5-4.0% И; 24.745.2% О [6].

С ростом степени разложения в торфе увеличивается содержание углерода, водорода, серы и азота и уменьшается количество кислорода. Минимальное содержание углерода наблюдается у верхового фускум-торфа низкой степени разложения, а максимальное - у верхового хорошо, разложившегося торфа. Среднее содержание углерода увеличивается от мохового к древесным видам торфа. Содержание водорода в торфе уменьшается при переходе от верхового к низинному типу. Торф низинного типа содержит азота значительно больше, чем верховой. В торфе различают серу органического и минерального происхождения. Ту часть ее, которая сгорает при сжигании торфа, называют горючей серой, а оставшуюся в золе - сульфатной серой. Содержание общей серы возрастает от верхового к низинному и от мохового к древесному видам торфа.

Из различных видов торфа одинакового элементного состава получаются различные выходы групп веществ. Эти группы веществ условно делятся на битумы (Б), водорастворимые (ВР), легкогидролизуемые (ЛГ)> трудно-гидролизуемые - целлюлоза (Ц), гуминовые вещества (ГВ), негидролизуе-мый остаток - лигнин (Л).

Большой класс органических соединений торфа и растений-торфо-образователей, извлекаемых органическими растворителями (бензолом,

бензином, спиртом, эфиром, ацетоном и др.) относятся к битумным системам. Торфяной битум - это смесь различных органических и минеральных ингредиентов. Зольность битумов мала и составляет 0,12-0,94%. В состав битумообразователей растений входят жиры и растительные масла, представляющие собой смесь сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот, воски - смеси высокомолекулярных одноатомных спиртов, содержащих от 26 до 32 атомов углерода, высокомолекулярных кислот и эфиров этих спиртов и кислот. К этим основным группам соединений битумов в зависимости от употребляемого экстрагента примешиваются углеводороды парафинового ряда, высшие члены которого дают твердые парафины, циклические терпеновые углеводороды и другие соединения [8].

Битумы представляют гидрофобную составляющую торфа и могут в нем присутствовать как в свободном состоянии, так и в связанном с другими группами веществ состоянии. В торфяных битумах прослеживается постепенное усиление кристалличности при переходе от спиртобензольного растворителя к бензину [8]. Так, спиртобензольный, имеющий 82% аморфной составляющей, наименее упорядочен. Кристаллическая фаза в виде пучков игольчатых кри