Концентрационные и бароэлектрические явления в электрохимических ячейках с твердыми электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ6 од

] к И50Л

Российская Академия Наук Уральское отделен! ш Институт высокотемпературной электрохимии

На правах рукописи

Обросов Владимир Павлович

удк 541.135.

концентрациотпэте и бароэжктрические явления в электрохимических ячейках с твердыми электролитами.

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 1997

Работа выполнена в Институте Высокотемпературной Электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится 25 июня 1997 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте Высокотемпературной Электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук по адресу:

г.Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 20, актовый зал ИВтЭ УрО

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, ИВтЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пальгуев С.Ф.

доктор химических наук, профессор Жуковский В.М.

доктор химических наук,

профессор

Васин Б.Д.

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск.

Ведущая организация:

РАН.

РАН.

Автореферат разослан « 20 » и/«?,_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Электрохимия твердых электролитов является одной из бурно развивающихся областей науки о твердом теле. Это обусловлено преимуществами твердых электролитов (ТЭЛ) при их практическом применении по сравнению с другими типами ионных проводников, таких, как водные и неводные электролиты и расплавы. Применение твердых электролитов в технических устройствах позволяет миниатюризировать изделия, изготовлять их разнообразными по форме, применять в условиях больших динамических нагрузок и невесомости. Количество печатных работ, ежегодно публикуемых в научной литературе, исчисляется сотнями, а наиболее важные результаты обобщены в ряде монографий. Тем не менее, остаются актуальными исследования в следующих направлениях электрохимии твердых электролитов:

исследование новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами, обусловленными спецификой свойств ТЭЛ;

изучение поведения твердых электролитов при аномально высоких внешних воздействиях (температур, гидростатических давлений, токов и т.д.);

изучение природы дефектов и механизма ионного транспорта в твердых электролитах, обладающих уникальными свойствами для технического применения (например, устойчивость при действии агрессивных расплавленных металлов, высокие керамические свойства, простота технологии синтеза материалов и получения изделий из них и т.д.).

Цель работы. Основными целями работы являлись:

обобщение основного уравнения переноса заряженных частиц в твердых электролитах с учетом действия концентрационного, электрического, температурного градиентов и градиента гидростатических давлений в ТЭЛ и предсказания на этой основе новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами;

разработка метода одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса в них с помощью измерений ЭДС;

систематический анализ влияний гидростатических давлений на концентрации точечных дефектов в электролитах с ионной, примесной ионной разупорядоченностью, а также нестехиометрических ионных кристаллах;

изучение электропроводности твердых электролитов на основе двойных нитридов лития и металлов Н-УШ групп периодической системы, имеющих повышенную термодинамическую стойкость к расплавленному литию;

исследование бароэлектрического эффекта в ячейках с твердыми электролитами.

Результаты диссертационной работы представляют определенный вклад в развитие представлений о механизме разупорядочения твердых электролитов, явлений переноса заряженных частиц в них, а главы 3,6,7 являются, по мнению автора, фундаментом нового направления электрохимии твердых электролитов — БАРОЭЛЕК-ТРОХИМИИ.

Научная новизна.

Впервые на основе обобщенного уравнения переноса предсказан ряд новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами: термобарический, бароконцентрационный и бароэлектри-ческий (баро-ЭДС).

Впервые предложен метод одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса в них с помощью измерений ЭДС. Правомочность метода экспериментально доказана путем измерений термодинамических функций компонентов твердых растворов и чисел переноса ионов для катионпроводящих систем AgCl -ЫаС!, AgBr - ИаВг и анионпроводя-щих растворов ВаС12 - РЬСЬ.

Впервые предложены уравнения, описывающие зависимости концентраций дефектов от величины гидростатических давлений для следующих случаев:

ионная разупорядоченность;

примесное разупорядочение;

комплексы примесь - вакансия;

нестехиометрические ионные кристаллы;

примесные нестехиометрические ионные кристаллы.

Экспериментально подтверждено влияние гидростатических твлений на электропроводность ряда литийпроводящих двойных штридов.

Впервые проведены систематические исследования электриче-жих свойств двойных нитридов лития и металлов П-УШ групп.

Впервые исследованы электронные подсистемы нитридов лития 1 ряда двойных нитридов. Определены: эффективные плотность со-:тояний в зоне проводимости и масса электронных носителей, а также штервалы отклонений от стехиометрии по ионам лития в катионной юдрешетке соединений.

Теоретически обоснован бароэлектрический эффект (баро-ЭДС) 5 ячейках с твердыми электролитами: расчетами установлены условия :го возникновения и величины в зависимости от характера электро-1ереноса в твердых электролитах.

Предложены уравнения, связывающие величину ЭДС ячейки с ■идростатическими давлениями в полуэлементах ячейки, а также с шслами переноса частиц для случаев катионной, анионной, смешан-юй по катионам и анионам проводимостей. Приведены расчетные /равнения для случая смешанных ионно-электронных твердых электролитов.

Экспериментально доказано существование баро-ЭДС в ячейках : катионпроводящими твердыми электролитами двумя методами: прямого нагружения электролита в рабочей части ячейки давлением и методом закалки состояния всестороннего сжатия электролита рабо-¡его полуэлемента от высоких (700°С) температур без снятия давления.

Научная и практическая значимость работы состоит:

в обобщении основного уравнения переноса частиц в твердых телах, включающего все сильные градиенты движущих сил, с помощью которых можно управлять потоками. Это позволило предсказать ряд новых эффектов в ячейках с твердыми электролитами;

в разработке метода одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса ионов в них с помощью измерения ЭДС электрохимических ячеек. В исследовательской практике метод является альтернативным методу Тубандта при невозможности реализации последнего;

в формулировке уравнений, связывающих концентрации основных типов дефектов в электролитах с ионным, примесным ионным, ионным при наличии комплексообразования разупорядочением, а также нестехиометрических и примесных нестехиометрических кристаллах, с величиной гидростатических давлений. Полученные уравнения являются основой анализа процессов дефектообразования не только при допировании примесями и изменениях парциального давления неметалла в газовой фазе, но при наличии напряжений в образцах твердых электролитов, остающихся в процессе технологии их изготовления.

в установлении литийкатионной проводимости в литийсодер-жащих нитридах и разработке механизма ионного транспорта в этих соединениях с кубическими структурами антифлюоритного типа. Ли-тийсодержащие нитриды являются перспективными материалами для изготовления сепараторов средне- и высокотемпературных литиевых источников тока, поскольку они термодинамически устойчивы к литию;

в выяснении основных характеристик электронной подсистемы литийсодержащих нитридов: эффективной плотности состояний и эффективной массы электронных носителей, что является основой для квантово-механических расчетов энергетических зон в этих соединениях;

в расчетном обосновании и экспериментальном подтверждении бароэлектрического эффекта в ячейках с твердыми электролитами.

Проведенные исследования являются научным обоснованием пя создания датчиков по измерению механических напряжении в энструктивных элементах агрегатов, работающих в условиях высо-их температур и давлений.

В исследовательской практике величина баро-ЭДС ячеек дает рямую информацию об уравнении состояния твердого тела, форму-ировка которого является в настоящее время актуальнейшей науч-ой проблемой, а также сведения о мольных объемах квазимолекул эмпонентов и числах переноса ионов в твердых электролитах.

Отдельные разделы диссертационной работы выполнялись в со-гветствии со следующими программами:

Государственная научно-техническая программа «Разработка аучных основ создания высокоэффективных источников тока с рас-лавленными и твердыми электролитами». Номер государственной егистрации 01.86.003.4496.

Государственная научно-техническая программа «Новые мате-иалы», основное направление «Керамические материалы». Миннау-и России, 1993-1994 гг.

Грант № 94-03-08007 Российского фонда фундаментальных ис-педований.

На защиту выносятся:

Формулировка основного уравнения переноса частиц в твердых пектролитах с учетом действия градиентов: концентраций, темпера-ур, электрического потенциала и гидростатических давлений. Пред-казания на основе вида уравнения существования в ячейках с твер-ыми электролитами термобарического, бароконцентрацнонного и ароэлектрического эффектов.

Расчетное и экспериментальное обоснование метода одновре-енного определения термодинамических свойств компонентов и чи-ел переноса ионов в твердых электролитах с помощью измерений

>ДС.

Формулировка уравнении, описывающих зависимости концентраций дефектов от величин гидростатических давлений в ионных кристаллах с различными типами разупорядочения.

Экспериментальные данные по электрическим свойствам двойных нитридов лития и металлов II-VIII групп периодической системы и модель ионного транспорта в соединениях со структурой анти-флюоритного типа.

Экспериментальные данные по влиянию гидростатических давлений на разупорядочение и электропроводность катионпроводящих двойных нитридов.

Расчетное обоснование и экспериментальное изучение бароэлек-трического эффекта (баро-ЭДС) в ячейках с твердыми электролитами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Пермь,1985 г.;

IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1987 г.;

V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1989 г.;

X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992 г.;

Всесоюзной школе по электрохимии, Свердловск, 1991 г.;

III совещании стран СНГ по литиевым источникам тока, Екатеринбург, 1994 г.;

IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Москва, Черноголовка, 1996 г.;

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996 г.

Были представлены стендовыми докладами на следующих зарубежных конференциях:

First West Pacific Electrochemistry Symposium, May 24-27, 1992, Tokyo,Japan;

lV!h European Conference on Solid State Chemistry, September 7-9,

1992, Dresden, Germany;

International Symposium on «Molten Solt Chemistry and Technology 1993» Pennington, NJ, USA;

18 Int. Power Sources Symposium, April 1993, Stratford-upon-Avon, England;

183 Meeting of The Electrochemical Society, May 16-21, 1993 Honolulu, Hawaii, USA,;

9th International conference on Solid State Ionics, September 12-17,

1993, The Hague, Netherlands;

19 International Power Sources Symposium, April 1995, Brighten, England.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, семи глав, выводов, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 217 страниц, включая 57 рисунков, 16 таблиц и список литературы, содержащий 130 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении кратко рассмотрено современное состояние электрохимии твердых электролитов, как одного из разделов науки о твердых телах.

В обзоре литературы проведен анализ работ по развитию теории электродвижущих сил электрохимических ячеек с твердыми электролитами и экспериментального подтверждения ее основных положений.

В первой главе представлено обобщенное уравнение переноса заряженных частиц в твердых электролитах с учетом наличия градиентов химического и электрического потенциалов, а также температуры и гидростатических давлений. Тем самым исчерпан весь спектр сильных внешних воздействий на заряженные частицы, с помощью которых можно управлять их потоками. Уравнение постулировано в следующем виде:

г _ Хк

к

Чк

* & (ИкЛ Ф и к дТ да

М т) & тас * ас

(1)

Здесь ^ — поток частиц сорта к вдоль оси х; Хк — парциальная ионная проводимость, обусловленная частицами сорта к, заряд которых ¡лк — химический потенциал частиц к; <р— электрический потенциал в данной точке электролита; и*к — теплота переноса частиц сорта к; — атомный объем частицы к; Т— температура и а— гидростатическое давление в данной точке электролита.

Уравнение (1) не является принципиально новым, поскольку оно приводится в ряде монографий при различных комбинациях действующих градиентов. Оно обсуждено, например, в монографиях Чебо-тина для случая действия градиентов химического, электрического потенциалов и температуры, и Кривоглаза — при наличии градиентов температуры и гидростатических давлений. Мы предлагаем его в виде соотношения (1), используя идеи Вагнера, Лившица и Гегузина.

Запись уравнения в форме (1) и использование очевидного равенства нулю тока через электролит при равновесии, позволяет классифицировать гомогенные составляющие электрохимических явлений в ячейках и предсказать ряд новых эффектов.

В частности, при наличии только градиента температур, получаем известное уравнение для гомогенной термоэдс:

А (р ■

* Як

x

щ

сГ Т

• д т

(2)

При наличии только градиентов химических потенциалов получаем следующее соотношение для гомогенной разности потенциалов по толщине электролита (соотношение Вагнера):

N (

= -ДуЦ* (3)

к Чк

В уравнениях (к — число переноса частицы сорта к.

Если в ячейке действуют градиенты химических потенциалов и гидростатических давлений, то

" 1к . д л. • о

к Чк к

Аа

Як

(4)

Эту разность потенциалов мы назвали бароконцентрационной, а ЭДС таких ячеек — бароконцентрационным эффектом.

При наличии в электрохимических ячейках градиентов температур и гидростатических давлений гомогенная разность потенциалов определяется соотношением:

Л' *

А =

к Чк

уФк 31) | уф* , У к у сИ/ сТ 1 да' дТ Т

Д Т

(5)

Генерируемую в этом случае ЭДС с учетом вкладов скачков потенциала на электродах предлагаем назвать термобарическим эффектом в ячейках с твердыми электролитами.

И, наконец, при действии только градиента гидростатических давлений для гомогенной составляющей получаем соотношение:

Д <р = -

Л' / .о

. * Чк

•Дет ,

(6)

а ЭДС таких ячеек с учетом вкладов скачков потенциала на электродах получила в литературе специальное название — блро-ЭДС.

Во второй главе изложено расчетное и экспериментальное обоснование метода одновременного определения термодинамиче-

11

ских. функций компонентов и чисел переноса ионов в твердых электролитах с помощью измерений ЭДС.

Установлено, что если электроды концентрационных ячеек обратимы, например, по металлу, химические потенциалы атомов которого одинаковы на обоих электродах, а число переноса его ионов по всей толщине электролита равно единице, то ЭДС таких ячеек тождественно равна нулю. В этом случае термодинамические функции определяются из ЭДС концентрационных ячеек с электродами, обратимыми по неметаллу.

Если электролит является анионным проводником, то термодинамические функции определяются из ЭДС ячеек с металлическими электродами, а ЭДС ячеек с неметаллическими электродами равны нулю.

В промежуточных случаях, когда в электропереносе участвуют и катионы и анионы, для правильного расчета термодинамических функций следует измерять ЭДС ячеек как с металлическими, так и с неметаллическими электродами и брать их алгебраическую сумму: для однозарядных электролитов формула расчета активностей выглядит следующим образом:

ИТ-\паМех=(Ем-Ех). (7)

Здесь аиеу— активность компонента твердого электролита, а Ем и ЕА- — ЭДС ячеек с металлическими и неметаллическими электродами.

Более того, возможно рассчитать числа переноса частиц, имея концентрационные зависимости ЭДС ячеек обеих типов. В работе предложены для этого уравнения и процедуры расчетов.

Правомочность метода продемонстрирована на примере измерений термодинамических функций компонентов и чисел переноса ионов серебра и натрия в системах твердых растворов AgCl— ШС1, Л°Вг — НаВг и РЬС12 — ВаС12.

Термодинамические функции и числа переноса ионов в системе А ¿С! — К'аС! были известны из литературы, поэтому полученные в работе результаты было с чем сравнивать.

Измеряли ЭДС ячеек типа

Ag

AgCl AgCl + NciCl

Ag, E.

•'s

(I)

С.С/, AgCl AgCI + NaCl С/,, С, Ea (II)

широком интервале температур и всем диапазоне концентраций мпонентов твердых растворов. По их значениям рассчитывали пар-альные термодинамические функции и числа переноса ионов се-бра и натрия. Рассчитывали также вероятность образования разно-[енных пар квазимолекул компонентов растворов.

Полученные результаты для твердых растворов AgCl— NaCl овлетворительно совпали с литературными данными.

Это позволило измерить термодинамические функции в систе-:Х твердых растворов AgBr — NaBr и РЬС12 — ВаС12.

Установлено, что в системах галогенидов серебра и натрия ос-вным носителем заряда остается катион серебра вплоть до концен-аций 5-10 мол% по галогениду серебра. В твердых растворах >С/2— BaCh основным носителем тока является анион хлора во ем диапазоне концентраций растворов и температур.

Во всех измеренных системах наблюдаются положительные от-онения активностей от идеальности.

В третьей главе рассмотрено влияние гидростатических давний на концентрации дефектов в твердых электролитах. Анализ юведен путем систематического использования квазнхимического ггода, который оказался столь плодотворным при выявлении прпро-I как термически активированных, так и примесных дефектов.

Анализ проводили по следующей схеме. Записывали квазихими-скую реакцию образования дефектов определенного типа, напри-:р Шоттки, в символах Крегера:

нуль <-> Г//' + г¥р , (I)

7- 2*

,е Умм и Ухх , соответственно, катионная и анионная вакансии с но-тальными зарядами, г • стехиометрический коэффициент.

Условие термодинамического равновесия также записывали в общепринятом виде:

0 = (8)

Химические потенциалы дефектов при действии гидростатических давлений равны

//,. =//,0+оП,.н-ШпС,.. (9)

При записи предполагается, что атомный объем дефектов не зависит от давления, что равносильно предположению о малости упругих деформаций. Предполагается, что под воздействием гидростатических давлений происходит перераспределение дефектов и кристалл становится более совершенным. Изменение объема дефектов по такой модели должно приводить к нелинейным отклонениям экспериментальных данных от зависимостей, предсказываемых моделью.

Следующим этапом анализа является формулировка условий электронейтрапьности кристалла. Таким образом, закон действующих масс и условия электронейтральности, а также материальный баланс примеси определяют концентрации ионных дефектов в стехиометри-ческих ионных кристаллах. Часто решение таких систем уравнений в общем виде невозможно, поэтому анализ проведен для приближений различных видов (области малых, больших содержаний примесей) для различных типов разупорядочения (по Шоттки, Френкелю и более сложных случаев). Установлено, что концентрации дефектов определяются, как правило, соотношениями вида:

4СТ) = Су -ехр

•сг

(10)

(1 + г)кТ

где изменение объема при дефектообразовании, Суа) и Су -

концентрации дефектов в кристалле под давлением и без давления, соответственно. Из уравнений следует, что если при разупорядочении под давлением наблюдается выигрыш в объеме, то гидростатические давления существенно уменьшают концентрации дефектов. Наиболее сильно это наблюдается при невысоких температурах для дефектов Шоттки.

При образовании дефектов Френкеля возможна двоякая ситуа-ия. Если катион занимает междоузлие, объем которого меньше объ-аа образующейся в нормальном узле вакансии, то с ростом давлений катия наблюдается понижение концентрации дефектов, а при обратом условии — их рост.

Такой анализ проведен для следующих типов электролитов:

электролиты с ионной разупорядоченностыо,

примесные ионные кристаллы,

разупорядочение с образованием комплексов примесь — вакансия,

нестехиометрические ионные кристаллы,

примесные нестехиометрические ионные кристаллы.

Для двух последних типов твердых электролитов концентрации онных и электронных дефектов являются функциями как гидроста-пческих давлений, так, естественно, и парциального давления неме-алла в газовой фазе. Для этих сложных случаев предложены объем-ые диаграммы концентраций дефектов в зависимости от величин па-аметров. Рассмотрены области малых и больших концентраций при-еси; малых, средних и высоких парциальных давлений неметалла в повой фазе. Определены величины гидростатических давлений, при эторых уравнения, описывающие концентрации дефектов в разных бластях значений параметров, переходят одно в другое.

В четвертой главе изложены результаты исследований элек-эопроводности нового класса твердых электролитов — двойных итридов лития и металлов II-VIII групп периодической системы.

Литийсодержащие нитриды представляют научный и практиче-кий интерес в том, что этот класс соединений термодинамически ус-эйчив по отношению к расплавленному металлическому литию. Это зойство делает их перспективными для изготовления сепараторов редне- и высокотемпературных литиевых источников тока.

В главе изложены методы синтеза двойных нитридов, контроля х фазового состава, а также, выяснения структуры некоторых соеди-

нений в том случае, когда она не была известной из литературных данных.

Особенностью синтеза соединений является необходимость проводить его в металлических ячейках во избежание попадания больших количеств кислорода в их кристаллические структуры. Все виды подготовительных операций и высокотемпературный синтез (750-1050°С) проводили в атмосфере сухого азота или аммиака.

Измерения обшей электропроводности образцов проводили на переменном токе, предварительно измерив частотные зависимости импеданса ячеек с некоторыми электролитами этого класса. Полученные результаты, приведенные на рисунке 1, и анализ литературных данных позволили выбрать рабочую частоту 10 кГц, на которой ошибка измерений активной составляющей не превышает ±10%. Электронную составляющую образцов оценивали методом Хебба-Вагнера.

Движение катиона лития фиксировали методом ЯМР на ядре 1Ы, снимая скорость спада продольной намагниченности образцов от температуры. Рабочие частоты составляли 19.0 и 34.98 МГц.

Измерения электропроводности и спектров ЯМР показали, что двойные литийсодержащие нитриды являются ионными проводниками с прыжковым механизмом движения катиона лития. Исключения составляют двойные нитриды лития и металлов II группы {LiMgN и иСаА7), в которых фиксируется высокая (до 70%) доля электронной проводимости, а также соединение Ь^МпЫц, в котором доля электронной проводимости варьируется в пределах (0*25)% в зависимости от технологии синтеза.

Ионная проводимость в двойных нитридах является следствием их кристаллической структуры. Все изученные соединения по типу структуры можно условно разделить на два класса:

соединения с орторомбической (или искаженной орторомбиче-ской) кристаллической ячейкой, производной от структуры вюрцита. К ним относятся соединения ¿/5ь/У3, Ы251ЫЪ Ы22гЫъ Ы2Н]Ы2 и твердые растворы типа (Ь'ц^И^, (И].2хСо)Ы при малых содержаниях второго катиона.

соединения с кубической ячейкой антифлюоритного типа. К ним относятся соединения ЫМ§-/V, ИСаЫ, Ц-^ЛШл, и3Са.\г2, 1/<57Лгз, иьШ3, ¿/185/3/У|о, ¿ь1^'зД!,1, ¿/85//У4, Ы7АгЬМ4~, Ы7ТаЫи

Ы1АСг2М&0, ЫьМоЫи ¿¡(,1УЬ!а, Ц-,МпМА и твердые растворы (¿/^^М Ч)АГ, (¿/1.2:,Сох)Аг в области средних концентраций вторых катионов.

Для соединений второй группы в работе приведен график зависимости энергии активации проводимости от ионного момента второго катиона, определяемого как отношение его номинального заряда в соединении к радиусу катиона по Белову и Бокшо. Установлено, что эта зависимость может быть линейно аппроксимирована.

Механизм ионного транспорта в твердых электролитах со структурой флюоритного и антифлюоритного типа подробно изучался в работах Юре (Са/7?), Иванова-Шица с соавторами (фториды р.з.э. и их растворы), Чадвика (Ц20). Установлено, что основными носителями ионного тока в СаР2 и П20 являются ионные вакансии в тетраэдриче-ских позициях. Ионы же, занимающие междоузельные положения, менее подвижны.

Структуры двойных нитридов с решеткой антифлюоритного типа близки к структуре П20, которая является исходной для соединений такого класса. Естественно предположить, что основными носителями ионного тока в двойных нитридах с решеткой антифлюоритного типа являются вакансии лития в тетраэдрических позициях. К такому же выводу приводит анализ схем замещения катиона лития вторым катионом, проведенный в работе и проиллюстрированный на примере кремнийнитридов лития. В результате предложена модель движения заряженных частиц в двойных нитридах с решеткой антифлюоритного типа, непротиворечиво объясняющая полученные результаты и приведенная на рисунке 2.

Суть модели заключается в следующем: катионы лития занимают тетраэдрические позиции. Второй катион размещается либо в междоузлии между анионами азота, либо в октаэдрической позиции. Его роль сводится к стабилизации кубической структуры и заданию концентрации вакансий лития в тетраэдрических позициях. При повышенных температурах катион лития через центр грани тетраэдра выходит в направлении октаэдрической позиции и, рассеиваясь на втором катионе, попадает в тетраэдрическую вакансию.

7 6

5 4

о

о 3 3

П 2 2

1

О

40 35 30

и '§20 о"

'о "10

5

0

т=1э0°с

Яр* 10-, ом"'

т=400°с

2 кГц 10 кГц

10

20

¡УЮ", ом"'см'1

Я

кГ

40

3 2.5 2 1,5

О,

О

и5™3

т=310°с

-Я.-1

□

,5 ,1-е—й—й—¿г-й ■ _ ^о-оотсЯ11

50 V, кГц

1.5

ц. л.

а.

О 0,5

100

ЯрМО6, ом"'см"'

Рис.1. Годографы импедансов электрохимических ячеек с литийсодержащими нитридами.

а

в

Таким образом, перевальной точкой на энергетической диаграмме является позиция лития вблизи второго катиона. Только такая :хема объясняет столь заметное влияние ионных моментов вторых <атионов при их малой концентрации в решетках соединений.

(в) Второй КАтИОН ш лптии

□ ВЯКЯнснд лития

Рис. 2. Октант кристаллической ячейки ан-тифлюоритного типа, где А-В схема прыжка катиона лития из тетраэдрического узла в тетраэдрическую вакансию.

В пятой главе изложены результаты исследований электронной подсистемы литийсодержащих нитридов.

В качестве метода исследования применен метод кулонометри-ческого титрования, разработанный Вагнером.

Титровали ячейки следующего типа:

Л7 ¿/3АГ 0.61 /45/04+0.41 /3РО4 Ы (I)

В этом случае фосфат-силикатный электролит играл роль ли-тийпроводящей диафрагмы, что позволяло точно контролировать количество электричества, пропускаемое через ячейку.

Эксперимент проводили следующим образом. Пропуская катодный ток, приводили исследуемый электролит, в данном случае в равновесие с металлическим литием. Для этого достаточно понизить, путем пропускания тока, ЭДС ячейки до величины, близкой к нулю. Затем порциями проводили анодную откачку лития, отключая ток и фиксируя стационарные значения ЭДС. ЭДС ячейки считали равновесной, если ее значения в течение получаса колебались в интервале ±0.1 мВ.

Строили графики зависимости равновесных значений ЭДС ячейки от количества пропущенного анодного электричества. Температуру ячейки поддерживали постоянной. Опыты проводили в атмосфере чистого гелия, в котором контролировали содержание кислорода с помощью электрохимического датчика, изготовленного на основе цнрконий-иттриевого электролита.

Полученные данные для нитрида лития при 1=400°С приведены на рисунке 3.

Нетрудно показать, что ЭДС ячейки (1) является линейной функцией химического потенциала электронов в зоне исследуемого электролита (уровня Ферми) при данной температуре. Это справедливо при соблюдении допущения Вагнера о том, что химический потенциал ионов лития в разупорядоченных твердых электролитах, при небольших отклонениях от стехиометрии, изменяется незначительно. Как будет видно из таблицы, приведенной ниже, это условие соблюдается в двойных нитридах с высокой точностью.

ЭДС ячейки (I) определяется следующим соотношением:

= (1)

Здесь Е - ЭДС, д,1'3^ - уровень Ферми электронов в исследуемом электролите, Р - постоянная Фарадея, С - константа.

Рис. 3. Кривая кулонометрического титрования ¿¿з'"/, 1=400°С, давление кислорода в гелии ячейки составляет 1.62 -10'12 Па.

Рассчитывая изменения концентрации электронов из количества пропущенного электричества, и положение уровня Ферми из значений ЭДС ячейки, с помощью процедур Вагнера определяем эффективную плотность состояний, эффективную массу электронных носителей в зонах двойных нитридов, а также интервалы отклонений от стехиометрии в катионных подрешетках соединений.

Полученные таким образом результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики электронной подсистемы литийсодержащих нитридов при 400°С в равновесии с металлическим литием.

Соединение Эффективная плотность состояний 1/см3 Эффективная масса, отн.ед. Максимальное отклонение от стехиометрии, мол.%

и2м 1.28-101У 0.285 1-Ю'2

ИуАШг 3.80-1019 0.588 4.7-10'1

ЫА^М - - <Н0"2

ЫгШг 3.88-1017 0.026 (0.9-1.8)-10'3

ИиСг2М&0 2.34'1019 0.397 (1.5+4.6) -Ю'2

Из таблицы видно, что в равновесии с металлическим литием исследованные электролиты имеют избыток катионов лития и электронов. Эффективная плотность состояний в зоне проводимости невелика. Это приводит к быстрому нарастанию уровня Ферми при попадании электронов в двойной нитрид и способствует выделению металлического лития в его объеме при достижении энергий иона и электрона, удовлетворяющих соотношению:

(2)

По значениям эффективных масс электронных носителей мы отнесли двойные нитриды к среднезонным полупроводникам (типа СаР).

Проведенные исследования показали, что литийсодержащие нитриды являются, как правило, литийкатионными твердыми электролитами. Электронная проводимость в них невелика и обусловлена слабыми отклонениями от стехиометрии в катионной подрешетке.

В шестой главе изложены результаты экспериментов по влиянию гидростатических давлений на электропроводность твердых электролитов. Опыты проводили на соединениях ЫЪАШ2, Ь^ЫЬИц, 1/77аЛ'4, ИиСггМгО.

Образцы изготовляли методом закаливания под давлением. Обработку квазигидростатическим давлением проводили на наковальнях

22

типа «тороид» с лункой, описанными в работах Хвостанцева с соавторами. Прикладывали давление, нагревали образец до температуры 700°С, выдерживали 15 минут и охлаждали не снимая давления. Считали, что в образцах закаливается состояние, соответствующее термодинамическому равновесию задаваемым температуре и давлению. Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа, а также измеряли их пористость. Результаты показали, что пористость изменяется не очень сильно, в то время как объемная проводимость изменяется на порядок величины.

Полученные данные показали, что гидростатические давления влияют на величину ионной проводимости в изученных материалах. При этом, несмотря на некоторое возрастание энергии активации, наблюдается рост ионной проводимости литийсодержащих нитридов. Результаты объяснены следующим образом. Катионы лития, занимающие тетраэдрические позиции, соприкасаются с анионами азота и находятся в частично «сдавленном» состоянии. Приложение гидростатических давлений способствует выходу ионов лития в октаэдри-ческие позиции. Таким образом, генерируются френкелевские пары: вакансия в тетраэдрической и катион лития п октаэдрической позициях. Увеличение концентрации носителей перекрывает уменьшение их подвижности и на опыте наблюдается рост электропроводности. Наиболее отчетливо эта тенденция проявляется в соединениях ИЪАШ2, Ц1МЬЫ4 и Ь^ТаЫ*. На рисунке 4 приведены результаты для Ь'^ИЬН^

!п(кГ) [Ом-1 см"! К]

Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности образцов ЬцЫЬЫц, обработанных давлениями. 1- исходный образец, 2,3,4,5 - образцы, обработанные давлениями 2.5, 5.0, 7.5 и 10-Ю8 Па, соответственно.

В седьмой главе приведены расчеты и экспериментальны-данные по изучению бароэлектрического эффекта (баро-ЭДС) в ячей ках с твердыми электролитами.

Рассмотрим ячейки

Ме

МеХ

МеХ С)

Ме

(III)

Х2 МеХ МеХ С) Х2 (IV)

в которых МеХ и МеХ (*) - твердые электролиты одного и того же сс става, но правый электролит находится под гидростатическим давле нпем ст.

Расчеты ЭДС ячеек показывают, что в том случае, когда элеь троды обратимы по металлу и катионы этого металла имеют числ переноса равное единице, то ЭДС ячейки (III) тождественно равн

24

1улю при любых давлениях и температурах. ЭДС ячейки (IV), элек--роды которой обратимы по неметаллу, при тех же условиях по характеру переноса, определяется формулой:

В том случае, когда твердый электролит является чисто анионным проводником, ЭДС ячейки (IV) тождественно равна нулю, а 1чейки (III) определяются формулой (11).

В работе приведены расчеты баро-ЭДС ячеек, кроме рассмотренных случаев, для условий, когда электролиты являются смешанными катион-анионными и ионно-электронными проводниками. В этом случае в формулах появляются сомножители, отражающие числа переноса частиц.

При практических исследованиях бароэлектрических ячеек может встретиться ситуация, когда обратимость электродов, например по неметаллу, невозможно обеспечить. В этом случае следует работать с ячейкой (III), в которой химические потенциалы металла на электродах будут не равны. В работе проведен расчет ЭДС ячеек и для этого случая.

В работе отмечено, что если формулу (11) переписать в следующем виде:

то соотношение (12) можно интерпретировать как уравнение состояния твердого электролита. Известно, что в настоящее время экспериментальное определение уравнений состояния является актуальной задачей исследований твердого тела. Метод измерений баро-ЭДС, таким образом, можно считать способом прямого получения уравнения состояния твердого электролита.

При воздействии гидростатических давлений на твердые электролиты, в последних могут происходить фазовые переходы. В этом случае могут измениться не только объемы компонентов, но может и радикально поменяться характер электропереноса в ТЭЛ. В работе проведен детальный анализ влияния изменений в электролите на значения баро-ЭДС ячеек. И, наоборот, фиксируя на опыте изменения в

Zm-F

(П)

(12)

значениях ЭДС, можно судить о процессах, происходящих в электролитах под гидростатическими давлениями.

Экспериментальное подтверждение существования баро-ЭДС в ячейках с твердыми электролитами проведено двумя методами.

Рис. 5 Электрохимическая цепь для изучения баро-ЭДС и результаты измерений на электролитах: 1 - монокристалл MgO, 1=1000°С; 2 - поликристаллический Ыа-р-А120^ {Ыа2ОЛ Ы120т), 1=300°С; 3 - поликристаллический Иа-/}-А}20^ + 5мол%Мь<35, 1=300°С; 4 - поликристаллический 2гОг + 13мол%ВД, 1=600°С;

Прямой метод наблюдения был реализован следующим образом. На образец наносили электроды, ячейку разогревали и на рабочий электрод прикладывали от нагружающей машины механические нагрузки. Измеряли разность потенциалов между нагруженным и нена-груженным электродами. На рисунке 5 приведена схема электрохимической ячейки и результаты измерений баро-ЭДС, полученные для ряда твердых электролитов, являющихся катионными (монокристалл керамика Ма—/3-А1203 и Иа—/}-А1203 + 5мол% Ш205), и анионными {2г02 + 13мол% У20з) проводниками. Для случая катионпрово-дящих электролитов фиксируются высокие значения баро-ЭДС, как это предсказывается формулой (11). Для анионного проводника 2гОг + 13мол% У2От, на воздухе ЭДС близка к нулю даже при высоких нагрузках.

3

2 ПеХ

1

Непрямой метод наблюдения заключался в следующем. Измеряли ЭДС ячеек типа:

N¡,N2 игАт2 ЬЬЛ1М2(*) 1УъМ

Образцы электролита, обработанные гидростатическими давлениями, Ыт,АШ2 (*), изготовляли описанным выше методом закалки под давлением, а ненагруженные — по обычной керамической технологии. Собранную ячейку многократно промывали сухим азотом и погружали в печь с заданной температурой. Контролировали ЭДС ячейки и температуру во времени. Характерные отклики сигнала ба-роэлектрических ячеек приведены на рисунке б.

Е,мВ 1,еС

1000

4

500

•• 3

2 *

I

. » I:-

-V;-

т •

' I I ( I I_|__I_I_I-!_

500

100

200

300 Т.мил

Рис. 6. Зависимость баро-ЭДС ячеек (+)МУУ21 ПуАМг | ЫуАЩ*) IЪЖ -) от времени. Давления обработки образцов ЫуАШ2(*У 1,2,3,4 -2.5, 5.0, 7.5 и 10-Ю8 Па, соответственно. С=400°С.

Данные интерпретировали следующим образом. После погружения ячейки в печь растут температура и ЭДС. После стабилизации температуры ЭДС либо остается некоторое время постоянной, либо медленно уменьшается. Снижение ЭДС связано с релаксацией механических напряжений в образце.

Подобные эксперименты проведены на ячейках со следующими электролитами: 0.биА8Ю4+ОАи3РОА, ¿¡гМ, ЬцАШ2, ¿/ДО4, ЫУЫЬЫА, ИтТаХА, 1/;5/Лгз, ¿/85/ЛГ4, И61УМа, ЫВ02. Во всех случаях фиксируется баро-ЭДС. чего не наблюдается в аналогичных ячейках, образцы которых изготовлены без обработки гидростатическими давлениями.

Выводы.

1. Проведен анализ электрохимических явлений в ячейках с твердыми электролитами на основе обобщенного уравнения переноса заряженных частиц в твердых телах под действием градиентов химического и электрического потенциалов, температуры и гидростатических давлений.

Предсказан ряд новых электрохимических эффектов: термобарический, бароконцентрационный и бароэлектрический (баро-ЭДС).

2. Предложен метод одновременного определения термодинамических функций и чисел переноса ионов с помощью измерений ЭДС ячеек с твердыми электролитами. Правомочность метода продемонстрирована на примерах твердых растворов в системах AgCl~ А'аС1, AgBr- ИаВг, РЬС12 - ВаС12, для которых определены термодинамические функции и числа переноса ионов.

3. Квазихимическим методом выявлено влияние гидростатических давлений на концентрации дефектов в твердых электролитах.

Получены расчетные формулы для равновесных концентраций дефектов в электролитах со следующими типами разупорядоченно-сти:

- ионная разупорядоченность;

- примесная ионная разупорядоченность;

- комплексы: примесный ион - вакансия;

- нестехиометрические ионные кристаллы;

- примесные нестехиометрические ионные кристаллы.

Рассмотрено влияние гидростатических давлений на концентрации дефектов Френкеля, Шоттки, электронов и дырок, а также дефектов более сложного типа.

Дано физическое толкование активационных объемов образования дефектов.

Сформулированы условия для определения критических значений давлений в точках перехода областей преобладания концентраций дефектов разного типа.

4. Измерена электропроводность нового класса ионных проводников: двойных нитридов лития и металлов II-VIII групп периодической системы. Установлено, что большинство из них является лптий-катионными проводниками, электронная проводимость которых составляет менее 1% от общей.

По типу кристаллической решетки изученные двойные нитриды подразделяются на две группы:

а) Соединения с кубической плотноупакованной решеткой ан-тифлюоритного типа. К ним относятся LiMgN, LiCaN, LiyilN2, Li3GaN2> LisSiN3, LilsSi2Nl(h L/21A31Vlb Z/5TuV3, Li7VNA, Li7NbNA, Li1Ta!\'4. Соединения LisSiNA, Lil4Cr2N^O, L¡6MoN4, Li6lírN4 имеют искаженные структуры, близкие к кубической.

б) Соединения LiSi2N3, Li2SiN2, Li2ZrN2 и Li2I{fN2 имеют орто-ромбическую кристаллическую ячейку, производную от структуры вюрцита.

в) Металлы VIII группы Со и Ni образуют с нитридом лития ограниченные ряды твердых растворов со структурой, близкой к кубической, параметры а и с которой меняются с изменением концентрации катионов никеля и кобальта, соответственно.

5. Предложена модель ионного транспорта в соединениях со структурой антифлюоритного типа, в соответствии с которой подвижными носителями заряда являются вакансии лития в тетраэдриче-:ких позициях. Второй катион располагается в октаэдрической позиции, тем самым задавая концентрации вакансий в тетраэдрических узлах. Катион лития, набирая в исходной тетраэдрической позиции избыточную энергию, протискивается в зазор между тремя ионами 13ота на грани тетраэдра в направлении октаэдрической позиции и, эассеиваясь на многозарядном втором катионе, попадает в тетраздри-^ескую вакансию. Таким образом, вершиной потенциального барьера ¡шляется точка вблизи второго катиона, что проявляется в экспери-

ментально установленной линейной зависимости энергии активации ионной проводимости от ионного момента второго катиона. Результатом процесса в целом является перемещение вакансии на макроскопические расстояния, а при действии внешних полей - направленный перенос заряда.

6. Методом кулонометрического титрования исследованы отклонения от стехиометрии в литиевой подрешетке ряда двойных нитридов. Показано, что соединения Ь^Ы, Ыу41Ы2, Ы22гЫ2, ЫиСг2Ы&0,

при температуре 400°С имеют узкие области гомогенности с металлическим литием, не превышающие 10"3-г0.47 ат.% по литию. Двойные нитриды по этому свойству являются аналогами классических ионных кристаллов.

7. Исследована электронная подсистема ряда двойных нитридов. Определены следующие характеристики: эффективная плотность состояний и эффективная масса электронов в зоне проводимости. Показано, что по этим характеристикам двойные нитриды можно отнести к классу среднезонных полупроводников типа СоР.

8. Экспериментально доказано влияние гидростатических давлений на ионную проводимость литийпроводящих электролитов: П^АШ2, и7ША, Ы7МЬ1\'Ь П7ТаЫА, аиС>-2МкО, и6МоИ4, Ы6Ш4. Установлено, что при воздействии давлений в указанных соединениях образуются дополнительные дефекты Френкеля, что приводит к увеличению проводимости.

9. Теоретически предсказан бароэлектрический эффект в ячейках с твердыми электролитами. Сформулированы уравнения, связывающие величину баро-ЭДС с гидростатическими давлениями и числами переноса ионов в электролите. Рассмотрены варианты ячеек с равными и разными химическими потенциалами компонентов, определяющих потенциалы электродов, для электролитов с катионной и анионной проводимостью, а также смешанных ионно-электронных проводников. Выявлены условия максимальных и нулевых значений баро-ЭДС.

10. Появление баро-ЭДС экспериментально подтверждено прямым методом, т.е. непосредственным воздействием гидростатических

швлений, в ячейках со следующими электролитами MgO, Na-3-А!203, Na - (i-A\203 + 5мол.% №>:<95, проводящими по катионам, и шектродами, обратимыми по кислороду.

11. Экспериментально установлено наличие баро-ЭДС в ячейках :о следующими твердыми электролитами: Li3N, Liyi!N2, Li5SiN}, "J7VN4, LhNbNi, Li7TaNA, UB02, 0.6LiASi04 + OALi3POu изготовлен-1ыми методом закалки под давлением (метод косвенного воздействия идростатических давлений). Таким образом, открыт новый электрохимический эффект в ячейках с твердыми электролитами.

Основные результаты исследований изложены в следующих публикациях:

1. В.Н. Чеботин, В.П. Обросов. Метод одновременного определения термодинамических функций твердых растворов и чисел переноса ионов в них.

// Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды Института электрохимии УНЦ AI I СССР. Свердловск, 1972, в.18, с.151—157.

2. В.П. Обросов, В.Д. Кокшаров. Гальванотензометрический эффект в ионных кристаллах.

// Электрохимия, 1976, т. 12, №5, с.673-676.

3. В.П. Обросов. Некоторые исследования в области электрохимии твердых электролитов. // Диссертация на соиск. уч. степени кандидата химических наук. Свердловск, 1969, Ин-т электрохимии У ФАН СССР.

4. C.B. Карпачев, В.П. Обросов. Изучение термодинамических свойств твердых растворов хлоридов серебра и натрия.

// Электрохимия, 1968, т.4, №9, с. 1069-1071.

5. В.П. Обросов, C.B. Карпачев. Термодинамические свойства твердых растворов бромидов серебра и натрия.

П Труды Института электрохимии У ФАН СССР, 1970, вып. 14, с.119-121.

6. В.П. Обросов, С.В. Карпачев. Термодинамические свойства твердых растворов хлоридов свинца и бария. //Электрохимия, 1970, т.4,№1, с.134-136.

7. В.П. Обросов, Ю.М. Овчинников, В.Н. Зубанков. Изучение проводимости и чисел переноса в твердых растворах бромидов серебра и натрия.

// Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1969, вып. 13, с.68-70.

8. В.П. Обросов, С.В. Карпачев. К вопросу полярографии твердых электролитов.

// Электрохимия, 1969, t.IV, №4, с.489-490.

9. В.П. Обросов, Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко,

О.В. Волкова, Н.Н. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением. I. Ионная разупорядоченность.

// Явления электропереноса в оксидных системах. Сборник научных трудов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, УИФ "Наука", 1994, с.71-79.

10. В.П. Обросов, Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко,

О.В. Волкова, Н.Н. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением. // Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Том III. Твердые электролиты. Екатеринбург, 1992, с.145-146.

11. O.V. Zheltonozhko, V.P. Obrosov, N.N. Batalov,

Т.М. Akhmetzianov, V.A. Gorbunov, A.N. Martemianov. Structure, Conductivity and Disorder in LiyA/M2 Solid Electrolyte. // Proceedings of the IV,h European Conference on Solid State Chemistry, September 7-9,1992, Dresden, Germany.

12. V.P. Obrosov, O.V. Zheltonozhko, T.M. Akhmetzianov. Electric properties, structure and disorder in solid electrolyte LiiAlN2.

// Proceedings of the First West Pasific Electrochemistry Symposium, May 24-27, 1992, Tokyo, Yapan. Papers accepted for presentation authors unable to attend.

13. Obrosov V.P., Zheltonozhko O.V., Akmetzianov T.M., Batalov N.N., Volkova O.V. Equilibrium concentrations of point defects in solid electrolytes under hydrostatic pressure.

// 9lh International Conference on Solid State Ionics. P-369. Extended Abstracts, the Hegue, Netherlands. Sept. 12-17, 1993.

14. В.П. Обросов, T.M. Ахметзянов, O.B. Желтоножко,

O.B. Волкова, H.H. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением. П. Примесная ионная проводимость.

// Явления электропереноса в оксидных системах. Сборник научных трудов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, УИФ "Наука", 1994, с.79-86.

15. В.П. Обросов, Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко,

О.В. Волкова, H.H. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением.

III. Комплексы примесной ион - вакансия. //Там же, с.86-91.

16. В.П. Обросов, Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко,

О.В. Волкова, H.H. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением.

IV. Нестехиометрические ионные кристаллы. //Там же, с.92-100.

17. В.П. Обросов, Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко,

О.В. Волкова, H.H. Баталов. Равновесные концентрации дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением.

V. Примесные нестехиометрические ионные кристаллы. //Там же, с. 100-104.

18. В.П. Обросов, JI.П. Кручинина. Равновесие нестехиометриче-ских ионных кристаллов, находящихся в поле механических напряжений, с газовой фазой.

//Неорганические материалы, 1978, т. 13, №4, с.663-665.

19. H.H. Баталов, O.B. Желтоножко, С.H. Зарембо, Т.М. Ахметзянов, О.В. Волкова, Г.В. Зелютин, В.П. Обросов, В.Х. Тамм. Твердо-электролитные сепараторы на основе двойных нитридов для высокотемпературных литиевых аккумуляторов.

// Электрохимия, 1995, т.31, № 4, с.394-402.

20. С.Б. Породнов, H.H. Баталов, В.П. Обросов, Г.Г. Архипов, З.С. Мартемьянова. Исследование электрохимических характеристик системы литий - нитрид лития.

// Электрохимия, 1987, т.23, № 10, с.1387-1391.

21. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н., Желтоножко О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Расчетное определение термодинамических и термохимических свойств твердых электролитов -двойных нитридов.

// Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Том III. Твердые электролиты. Екатеринбург, 1992, с.26-27.

22. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н., Желтоножко О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Термодинамическое моделирование термического разложения двойных нитридов.

// Там же, с.28-29.

23. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н., Желтоножко О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Термодинамическое моделирование синтеза двойных нитридов.

// Там же, с.ЗО-З I.

24. Г.В. Зелютин, В.П. Обросов, H.H. Баталов, C.B. Вакарин. Исследование фазовых соотношений квазибинарных систем с орто-боратом лития.

// Ионный и электронный перенос в твердофазовых системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1992, с.52-56.

25. Г.В. Зелютин, Л.М. Мензорова, В.П. Обросов, H.H. Баталов. Электропроводность твердых растворов в системе Ы2СОу -Li3B03.

И Неорганические материалы, 1990, Т.26, №6, с.1267-1270.

26. Г.В. Зелютин, И.А. Дощенникова, В.П. Обросов, H.H. Баталов, С.В. Вакарин. Электропроводность поликристаллических образцов в системах ЫВв203 - Li3B03 и LiAl02 - Li}B03.

//Неорганические материалы, 1991, Т.27, №9, с. 1887-1890.

27. Г.В. Зелютин, Г.Н. Шмарыга, В.П. Обросов, H.H. Баталов. Электропроводность поликристаллических образцов в квазибинарных системах Li}B03 - Li^SiO^ и Li^BO] - Li2SiO}.

// Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1992, с.57-61.

28. Г.В. Зелютин, В.П. Обросов, H.H. Баталов. Электропроводность твердых электролитов в системах ПгВ03 - Ы2С03 и иъВОъ -у-ШЮг.

II Тез. докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы, 1988, т.З, с.300-301.

29. Т.М. Ахметзянов, В.П. Обросов, H.H. Баталов, A.B. Скрипов, А.П. Степанов. Исследование твердого электролита Li3A!N2 методом ЯМР.

//Электрохимия, 1992, Т.28, №12, с. 1882-1885.

30. Т.М. Akhmetzianov, O.V. Volkova, V.P. Obrosov. NMR investigation of solid electrolyte Li3AlH2, LiuCr2N%0.

// 9lh International Conference on Solid State Ionics, P-764, Extended Abstraets. Hegue, Netherlands, September 12-17, 1993.

31. O.B. Волкова, В.П. Обросов, B.B. Захаров, З.С. Мартемьянова. Электропроводность твердого электролита LiyGaN2 ■ //Тезисы докладов III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994, с. 105.

32. О.В. Волкова, В.П. Обросов, H.H. Баталов, З.С. Мартемьянова. Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2.

// Электрохимия, 1993, Т.29, №11, с.1372-1373.

33. O.V. Volkova, V.P. Obrosov, N.N. Batalov. Synthesis and conductivity investigation of Li2ZrN2 and Li2HfN2.

// 9lh International Conference on Solid State Ionics, P-13, Extended Abstracts. The Hegue, Netherlands, September 12-17, 1993.

34. O.B. Волкова, В.П. Обросов, В.А. Крылатков. Исследование электропроводности в системе LisTiNyLiiO.

// Химия твердого тела и новые материалы. Сб. докл. Всероссийской конференции. Екатеринбург, 14-18 сентября, 1996. Т.2, с.159.

35. Волкова О.В., Обросов В.П., Баталов H.H. Синтез и исследование проводимости твердого электролита LiiZrNï-

// Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Том III. Твердые электролиты. Екатеринбург, 1992, с.32-33.

36. Д.П. Вишняков, В.П. Обросов, В.Х. Тамм, М.А. Конопелько, А.Н. Мартемьянов. Исследование бароэлектрических процессов в твердом электролите L^VN^.

// Электрохимия, 1996, Т.32, №4, с.527-531.

37. Д.П. Вишняков, В.П. Обросов, В.Х. Тамм, А.Н. Мартемьянов. Исследование бароэлектрических явлений в твердом электролите Li-jNbN4.

//Электрохимия, 1996,Т.32, №11, с.1334-1338.

38. Т.М. Ахметзянов, В.П. Обросов, H.H. Баталов, C.B. Плаксин, З.С. Мартемьянова, В.Х. Тамм. Электрические свойства твердого электролита LiuCr2NsO.

// Электрохимия, 1993, Т.29, № 11, с. 1360-1361.

39. Т.М. Ахметзянов, О.В. Желтоножко, В.П. Обросов, H.H. Баталов. Электрические свойства твердого электролита Ы^Сг^ЩО.

I/ Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Том III. Твердые электролиты. Екатеринбург, 1992, с.25.

40. H.A. Мартемьянов, В.Х. Тамм, В.П. Обросов, З.С. Мартемьянова. Электрические и магнитные свойства твердых растворов Z/3. xMyV и Lij.xCoxN.

//Неорганические материалы, 1995, Т.31, №1, с.72-76.

41. О.В. Желтоножко, В.П. Обросов, H.H. Баталов. Электрохимическое поведение твердого электролита LijN под током.

// Электрохимия, 1992, Т.28, №2, с.232-240.

1-2. О.В. Желтоножко, В.П. Обросов, Н.Н. Баталов. Электрохимическое поведение Li3AIN2 при пропускании постоянного тока. // Электрохимия, 1992, Т.28, №12, с. 1772-1775.

13. В.П. Обросов, О.В. Желтоножко, Д.П. Вищняков, А.Н. Мартень-янов. Мольные объемы компонентов литийпроводящих твердых электролитов Li3N, LiyttN2, 0.6Li4SiOA + OAU3PO4. //Электрохимия, 1993, т.29, №11, с. 1396-1399.

14. V.P. Obrosov, D.P. Vishnyakov and O.V. Zheltonozhko. The baroe-lectric cell - a new type of power source.

// Power Sources 15. The 19lh International Power Sources Symposium held at Brighton, England, April 1995, P-29.