Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах

/V

Буков Николай Николаевич

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ (1- И ^ЭЛЕМЕНТОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00 01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1(111111 IIIII11111111111

ООЗОВ658Э

V_________

Краснодар - 2007

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Калабин Геннадий Александрович доктор химических наук, профессор, Коган Виктор Александрович доктор химических наук, профессор, Харабаев Николай Николаевич

Ведущая организация: ИОНХ РАН, г Москва

Защита состоится PJL // 200г в /7 часов на заседании диссертационного совета Д 212 101.10 при Кубанском государственном университете по адресу. 350040, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу 350040, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149

Автореферат разослан ЛО 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент -уР^**!^— Киселева Н.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Химия координационных соединений с1- и элементов с лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом

Металлохелаты, имеющие координационный узел МЫхОу, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах

Природные аминокислоты с 0,Ы-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии Ок-сикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и входят в состав сложных биомолекул и биополимеров Наиболее важными из «^-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов ^элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками - зондами, важных для бионеорганической химии металлов

Разделение эффектов связывания металлов с 0,]ч1-содержащими лигандами на эффекты образования связей М-0 и М-Ы с последующим определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо ок-сикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны

В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов с органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования Помимо прямого рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений Это особенно ценно в тех случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а именно растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем «Теория химического строения, реакционная способность, кинети-

ка» (№ roc регистрации 770026502), «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ roc регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"»

Цель работы. Диссертационная работа посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений d- и f-элементов с 0,Ы-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы При этом решались следующие задачи

1 разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений d- и f-элементов с полидентатными лигандами,

2 определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы,

3 определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических кванто-вомеханических методов расчета,

4 анализ свойств выделенных комплексов и материалов на их основе

На защиту выносится

1 обобщение результатов исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с «-аминокислотами (а-АК), оксикислотами, гетероциклическими соединениями, азолами, тиосемикарбазонами (ТСК), /3-дикетонами и другими полидентатными лигандами,

2 результаты моделирования и экспериментального изучения геометрии образующихся комплексов различными спектральными методами,

3 анализ спектральных свойств изученных комплексов и материалов на их основе

Научная новизна работы

- по результатам исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с »-аминокислотами установлены закономерности участия карбоксильной, амино- и дополнительных донорных групп в образовании донорно-акцепторных связей с центральным ионом-комплексообразователем, впервые проведено изучение колебательных спектров твердых комплексов оАК с привлечением теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов исследуемых соединений, выделены и изучены (ранее считавшиеся спорными) комплексы РЗЭ с а-АК состава 1 2,

- синтезированы, выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы неодима и меди с галактаровой и гапактуроновой кислотами, на основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР и колебательной спек-

троскопии определено строение координационного полиэдра комплексных соединений, по данным потенциометрического титрования и прямой кондук-тометрии определены константы образования комплексов,

- осуществлен синтез комплексных соединений кобальта (II), никеля (II), меди (II) с новыми амидразонами и О ^-содержащими лигандами, определены состав, предполагаемое строение и способы координации синтезированных комплексных соединений, изучена их биологическая активность,

- выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы РЗЭ, рения и меди с бензимидазолом, определены области существования (растворитель, рН, соотношение М Ь) комплексов различного характера и состава, изучено их строение методами ИК и ЭПР спектроскопии,

- впервые получены комплексные соединения меди(И), никеля(Н), ко-бальта(Н) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (НЬ) методами электрохимического и химического синтеза, по данным элементного анализа, ИК и ЭПР спектров выявлено, что образуются соединения состава МЬ2 и в комплекообразовании участвует азомети-новая форма лиганда, образуя шестичленный хелатный цикл с участием де-протонированной фенольной и азометиновой групп,

- осуществлен синтез новых комплексов рения (V) с тиосемикарбазо-нами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот в средах различной концентрации галогенводородных кислот, и сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты и различными органическими растворителями, определен состав полученных координационных соединений, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов,

- выделены и изучены спектральные свойства полимерных материалов на основе комплексов европия (III) с /?-дикетонами и непредельными карбо-новыми кислотами,

- установлены общие закономерности влияния условий комплексообра-зования на состав и строение всех изученных комплексов в растворе и в твердом виде в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований,

- определена геометрия образующихся комплексов и /или координационного полиэдра РЗЭ (на примере иона неодима), меди и рения с аминокислотами, оксикислотами, азолами и бензимидазолом,

Практическое значение работы.

- синтезированные комплексные соединения с азометиновыми лигандами рекомендованы для применения при лечении заболеваний животных,

- разработанные схемы синтеза координационных соединений рения (V) могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рения (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред Выделенные комплексы рения (V) могут найти применение как биологически активные вещества,

- полученные полимерные материалы на основе /3-дикетонатов европия (III) рекомендованы для применения в качестве защитных покрытий для узлов и деталей гелиотехники,

- полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Ростовского, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН и др

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Алма-Ата, 1975 г, XII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Новосибирск, 1975 г и Иваново, 1999 г; VIII Всесоюзном семинаре «Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений», Москва, 1977 г, I и III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1977 и 1984 гг, V Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии», Кишинев, 1976 г, VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1978 г , ХШ и XIV Всесоюзном совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 и 1981 гг, IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г, I, II, III, IV и V Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений», Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986 и 1988 гг, III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе», Душанбе, 1980 г, VI Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул Черноголовка, 1982 г., VII Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983 г, X Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Москва, 1985 г, XI-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" Zvemgorod-2001 Russia April, 2001 , VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г , XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г, Международном симпозиуме CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М, 2001 г ; II International conference on new techniques and apphcations of modern physical chemical methods for environmental studies, Rostov-na-Donu, 2003 , II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение суп-рамолекулярных соединений», Туапсе, 2004 г; XXII Международной Чуга-евская конференции по координационной химии, Кишинев, 2005 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 554 наименования, содержит 51 рисунок и 46 таблиц.

Публикации По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 36 статей в научных журналах, более 50 тезисов докладов на конференциях различного уровня

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель и задачи работы

Литературный обзор содержит краткий критический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования d- и f-элементов с полиден-татными органическими лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные центры

Первая глава посвящена закономерностям комплексообразования природных а-аминокислот (а-АК) с металлами различной жесткости

Известно, что строение а-АК обуславливает возможность образования самых различных форм комплексных соединений с ионами металлов Так по данным РСА только карбоксильная группа может давать девять форм связывания молекулы АК с ионом металла, наличие аминогруппы дает возможность образовать хелатные комплексы, а при наличии дополнительных до-норных групп (ДДГ) в боковой цепи количество форм возрастает

Участие различных групп АК в комплексообразовании можно однозначно определить по данным ренгеноструктурного анализа Однако, это не всегда возможно из-за предрасположенности аминокислотных комплексов к «стеклованию» за счет образования полимерных (цепочных, спиральных и одновременно - разных) структур Поэтому о структуре комплексов АК с ионами металлов в растворе и «стекле» судят по результатам других физических методов ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, круговой дихроизм и т д

В реакциях комплексообразования с ионами металла могут участвовать все формы аминокислоты протонированные образуют с ионами металлов адцукты за счет координации с неподеленными электронными парами атомов кислорода карбоксильной группы, константы устойчивости таких комплексов малы (lgK < 1) и они обычно подобны сольватокомплексам, цвитгер-ионная и депротонированная формы образуют не только адцукты, но и внут-рикомплексные соединения

Депротонированная форма при комплексообразовании, как правило, не доступна из-за протекания при рН > 6 гидролиза ионов d- и f-элементов Однако хелатообразование может приводить к смещению равновесия в сторону депротонированной формы, а, кроме того, некоторые ионы переходных металлов способны вытеснять ионы водорода по реакции

Mn+ + nH3N+CHRCOO~ ±5 M(H2NCHRCOO")„ + Н* (1)

Данная реакция протекает при выполнении одного (или нескольких) из ниже перечисленных условий

1 соответствие ионного радиуса иона металла размерам 0,55 - 0,75 А, требуемого для замыкания глицинатного хелатного кольца,

2 рН среды >pl (изоэлектрическая точка) аминокислоты,

3 возможность связывания иона Н+ в слабодиссоциируемое соединение

Протекание реакции (1) характерно для многих ионов d-метаплов, имеющих оптимальный ионный радиус и пространственное расположение d-орбиталей, позволяющих образовать связь, как с кислородом карбоксильной группы, так и с азотом аминогруппы Ионы РЗЭ имеют значительно больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо только путем образования преимущественно ионных связей (замещение протона при комплексообразо-вании нехарактерно для ионов РЗЭ)

1.1. Аминокислоты без ДДГ в боковой цепи я q

Самым распространенным типом координации \_

таких АК (глицин, о-апанин, валин и др) с d- / \ .

элементами в твердых комплексах является глицин- О

подобный (I) (через атом азота «-аминогруппы и А

атом кислорода карбоксильной группы) пятичленный 1

хелатный узел

Другим способом координации ионов металлов аминокислотами без ДЦГ является связь через бидентатно-мостиковую карбоксильную группу, в то время как атом азота не участвует в координации При этом образуются димерные, тримерные, тетрамерные и полимерные соединения

По данным увеличения интенсивностей сверхчувствительных переходов (СЧП) ионов Nd3+, Но3+ и Ег3+ при комплексообразовании с различными аминокислотами нами была установлена корреляция основности аминогруппы и интенсивности СЧП в электронных спектрах ионов РЗЭ, что обычно связывают с участием аминогруппы в комплексообразовании

Кроме того методом потенциометрического титрования было установлено, что константы устойчивости комплексов РЗЭ с се-АК являются функцией рК.2 Подтверждение этому получено в работах Бирнбаума и Дарналла, которые использовали дифференциальную абсорбционную спектроскопию и ЯМР !Н, а также в работах других исследователей, изучивших эти системы с использованием рН-метрии и Н и |3С ЯМР спектроскопии

Нами был разработан метод синтеза внутрикомплексных соединений состава LnGly3 nSol (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sol = CH3OH, CH3COOH) в неводных средах и на основании данных ИК спектров предположено наличие би-дентатной координации аминокислоты по глицин-подобному типу Тем не менее выделить в индивидуальном виде и исследовать прямым методом РСА хелатные комплексы РЗЭ с о-АК без ДЦГ нам не удалось В тоже время комплексы с различным соотношением металл лиганд достаточно надежно выделялись из смеси существующих в растворе различных комплексных систем Так нам удалось синтезировать и выделить в индивидуальном виде (в то время подвергавшийся сомнению) комплекс РЗЭ с глицином состава 1 2, который был исследован методом РСА (Рис 1)

Таким образом, способ связывания АК с РЗЭ зависит от условий реакции образования (а соответственно и стехиометрии) соединения Все известные данные РСА указывают на отсутствие в твердых комплексах связи аминогруппа-ион РЗЭ, хотя в ряде работ, на основании данных иных спектральных методов, до сих пор предполагается образование хелатов

о®0* О

Рис 1 Структура молекулярного биглицината неодима по данным РСА 1.2 Гистидин

Имея в своем составе четыре донорные группы (карбоксильная и аминогруппы, пиридиновый и пиррольный атомы азота), то есть, являясь потенциально тетрадентатным лигандом, гистидин обычно проявляет дентатность не более трех, проявляя широкое разнообразие типов координации а) моно-дентатная - с участием в координации карбоксильной, амино- или имидазоль-ной групп, б) бидентатная - через амино- и карбокси-группы (глицин-подобная), через амино- и имидазольную группы (гистамин-подобная), через карбокси- и имидазольную группы, в) тридентатная - с участием амино- и карбоксигрупп и одного из атомов азота имидазольного кольца с образованием пяти- и шестичленных хелатных колец

Наличие трех различных по степени жесткости донорных центров (жесткий - атомы кислорода карбоксигруппы, средний - атом азота аминогруппы, мягкий - атомы азота имидазольного кольца) определяет возможность ионов металла осуществлять тот или иной способ связывания Наибольшее разнообразие в способах координации с Ь-гистидином проявляется в комплексах меди (II), являющихся благодаря большому биологическому значению наиболее изученными Из-за эффекта Яна-Теллера и значительного различия экваториальных и аксиальных положений по энергии связи основное влияние на свойства комплекса оказывает расположение донорных групп в экваториальной плоскости

По данным наших исследований возможны следующие различные способы координации лиганда в экваториальной плоскости бискомплекса а) гистамин-подобный тип связи, б) глицин-подобный тип связи, в) наличие в равновесной системе обоих комплексов в различных соотношениях

Связь в аксиальном положении с третьей донорной группой приводит к увеличению устойчивости комплекса и реализация того или иного типа связывания зависит в основном от условий протекания реакции комплексообра-зования (рН, состав раствора) и агрегатного состояния соединения

По спектрам ЭПР, было установлено, что в комплексе [СиН^НН^)]' один из лигандов тридентатен (в аксиальном положении находится карбокси-группа), второй - бидентатен и координирован глицин-подобно Для [СиН^г] установлено наличие двух изомеров в первом (содержание 70%) в экваториальной плоскости оба лиганда координированы гистамин-подобно (II), во втором (30%) - один из лигандов координирован глицин-подобно (III), третья донорная группа во всех случаях участвует в координации в аксиальном положении

О

II III

Координация только по третичному атому азота имидазольной группы для меди (II) менее характерна

Для ионов РЗЭ было установлено, что симметрия координационной сферы существенно отклоняется от предсказанной для чисто электростатической модели При этом важную роль играют особенности геометрии лиганда и смешанность координационной сферы, то есть в том случае, когда кроме гистидина дополнительно координируются молекулы растворителя или какой-либо другой неорганический или органический лиганд И хотя прямых рентгеноструктурных данных для комплексов РЗЭ с гистидином у нас нет, доказательством частичного ковалентного характера связи в комплексах служат экспериментальные данные различных физико-химических исследований изучение спектров люминесценции, спектров поглощения в различных областях длин волн, спектров ЯМР

Данные дериватографического и калориметрического исследования гистидинатов РЗЭ состава Ьп(Н1з)(Ж)з)з Н20 показывают, что стабильность комплексов очень незначительно увеличивается в ряду от Ьа к Ьи При этом отсутствие корреляции между ионным радиусом и определенными энтальпиями образования, а также их зависимость от электронной конфигурации лантаноида («тетрад-эффект») позволяют предположить некоторый кова-лентный вклад в энергию связи метапл-лиганд Однако сравнение энтальпий образования рассматриваемых выше комплексов с аналогичными характери-

стиками карбоксилатных комплексов РЗЭ указывает на очень малый вклад ковалентной составляющей (не более 5%), что с одной стороны может быть связано с образованием более слабой связи Ln-N, а, с другой стороны - не покрывает выигрыша энергии в случае «хелатного эффекта»

По результатам полученных значений констант устойчивости и энтальпий образования был сделан вывод, что ионы РЗЭ будут координироваться с той формой гистидина, которая превалирует в растворе в зависимости от условий реакции комплексообразования На наш взгляд, априорный выбор способа координации, исходя из наличия в составе молекулы свободных донор-ных групп, по отношению к гистидину не оправдан Как показано С Н Боло-тиным, несмотря на значительно меньшее значение константы протонирова-ния имидазольной группы, при ее участии в хелатировании наряду с карбоксильной группой хелатный эффект не будет значительным из-за размера цикла Поэтому, не имея структурных данных отрицать возможное участие аминогруппы или тридентатную координацию гистидина нельзя

Методами ЯМР 'Н- и электронной спектроскопии доказано, что неодим с гистидином в водном растворе при рН < 6 2 образует молекулярные комплексы с координацией только через атомы кислорода карбоксильной группы При более высоких значениях рН образуются хелатные комплексы с координацией через атом азота имидазольной группы и гидроксокомплексы, приводящие к образованию осадка гидроксида неодима Данные ИК спектров соединения Nd(His)2(H20)Cl свидетельствует об участии в координации наряду с карбокси- и аминогруппой также и атома азота имидазольной группы Однако, поскольку не удалось выделить в чистом виде комплекс неодима с гистидином, в котором бы все атомы хлора были заменены анионами His", предполагается, что второй лиганд бидентатен, что, в свою очередь, объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми имидазольными группами при комплексообразовании (IV) Таким образом, можно сделать вывод, что тип связывания гистидина зависит от иона металла, лиганд не проявляет дентатность более трех, причем пир-рольный атом азота не участвует в связывании в моноядерных комплексах Пиридиновый атом азота проявляет склонность к связыванию с «мягкими» ионами металлов, участие в связывании аминогруппы зависит от рН, связь по карбоксильной группе осуществляют преимущественно «жесткие» ионы металлов

1.3. Триптофан

Триптофан является важным метаболитом в живых организмах Считается, что атом азота индольной ДЦГ триптофана не может взаимодействовать непосредственно с ионами металлов, поскольку константа кислотной диссоциации протона, связанного с пирольным атомом азота, очень низка (рК>13).

Однако известно, что ионы 3d- металлов, в частности меди (И), за счет реакции комплек-сообразования понижают рК кислотной диссоциации протона, связанного с атомом ин-дольного азота, и последний может участвовать в комплексообразовании с ионами 3d-металлов

Было установлено, что в образовавшемся при рН 2 87 электронейтральном комплексе с эквимолярным содержанием Си2+ и НТгр, в координации с ионом меди (II) участвует также атом азота индольного остатка триптофана Поскольку мономерный комплекс без разрыва в лиганде связей углерод-углерод построить невозможно, предположены состав [Си(Тгр)(Н20)2]2 и структура V Параметры спектров ЭПР соответствуют комплексам меди (II) в которых координационный узел имеет строение квадратной пирамиды а значение а2 = 0,5 указывает на "чисто ковалентный" характер связи металл-лиганд в плоскости Это также подтверждает участие индольного атома азота в координации с ионом меди (И) в комплексе V и согласуется с появлением дополнительной полосы поглощения в области 41000 - 39000 см-1, которая может быть обусловлена переносом заряда с индольного атома азота на ион меди(И)

Для комплекса Nd(Trp)3H20 данные ИК спектров (изменение поглощения карбокси- и аминогрупп и неизменность поглощения гетерокольца в комплексе и лиганде) позволяют считать триптофан бидентатным лигандом с глицин-подобным типом связывания

1.4. Глутаминовая (H2Glu) и аспарагиновая (H^sp) кислоты С ионами металлов, H2Asp может взаимодействовать как тридентан-татный лиганд, образуя пяти- и шестичленные хелатные циклы Способность H2G1u к тридентатной координации намного слабее из-за более низкой устойчивости второго семичленного хелатного кольца Таким образом, H2G1u обычно является бидентатным, образуя глицин-подобные комплексы Аспарагиновая кислота также может координироваться двумя карбокси-группами образуя семичленный хелатный цикл, что более характерно при взаимодействии с жесткими ионами металлов

На основе данных ИК спектров разнолигандных комплексов глицина и аспарагиновой кислоты с ионами меди(И), никеля(Н) и кобальта(И) установлено, что координация осуществляется по одной карбоксильной группе (би-дентатно-циютически) и аминогруппе, а вторая карбоксильная группа в комплексообразовании не участвует

Было показано, что ионы РЗЭ образуют с аспарагиновой кислотой комплексы состава 1 1, прочность которых возрастает от La3+ к Lu3+ Несколько противоречивы данные о группах, принимающих участие в координации Н А Костроминой отмечается образование при рН > 4 хелатов и участие в координации помимо СОО" групп, ЫН2-группы Другие авторы считают, что

в комплексах 1 1 возможна координация лишь СОСГ групп, a NH2-rpynna протонирована до рН < 7,0 и лишь при больших рН допускают возможность участия ее в координации Нами, по данным методов калориметрического титрования и электронной спектроскопии, установлено, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты являются тридентатными лигандами и возрастание прочности комплекса связано с дополнительной координацией по второй карбоксильной группе боковой цепи с образованием полимерной структуры

При рН «7 ДДГ аспарагиновой и глутаминовой кислот ионизированы и могут координироваться ионами РЗЭ Однако вероятно координация дополнительных карбоксильных групп указанных аминокислот происходит по-разному Комплекс РЗЭ с аспарагиновой кислотой обладает большей растворимостью, что говорит об отсутствии в растворе сетчатых разветвленных структур По-видимому, обе карбоксильные группы монодентатно связаны с одним и тем же ионом лантаноида При этом образуется семичленный метал-лоцикл (VI), обладающий заметной устойчивостью, что приводит к повышению констант устойчивости по сравнению с комплексами АК без ДДГ и к проявлению особенностей спектров комплексов лантаноидов меняется не-фелоксетический сдвиг и разностный спектр поглощения неодима, увеличивается квантовый выход и изменяется спектр люминесценции европия, усложняется спектр круговой люминесценции тербия. В электронно-колебательном спектре аспарагината европия валентные колебания карбоксила проявляются с большей интенсивностью, чем деформационные, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильных групп, что, в свою очередь, является дополнительным доводом в пользу координации двух карбокси-групп одним ионом РЗЭ (VI)

Образование глутамата РЗЭ также сопровождается изменением спектральных свойств центрального иона по сравнению с глицинатом Возможно, что в данном случае а- и у-карбокси-группы координируют различные ионы металла, образуя биядерные комплексы (из кристаллохимических свойств комплексов бикарбоновых кислот следует, что замыкание восьмичленного металлоцикла практически невероятно) Кроме того, глутамат РЗЭ растворим в воде значительно меньше, чем, например, глицинат, что также свидетельствует об образовании сетчатой структуры Спектр люминесценции раствора глутамата европия не отличается от спектра глицината, хотя квантовый выход люминесценции увеличивается Это свидетельствует о том, что координация карбоксильных групп соответствует структуре VII

Ln

VII

VI

Во второй главе обсуждается комплексообразование оксикислот с ионами металлов различной жесткости на примере галактаровой и галактуро-новой кислот

Взаимодействие оксикислот, являющихся производными Сахаров, с ионами металлов «жизни» представляет большой практический интерес, поскольку исследование процессов комплексообразования оксикислот, строения и свойств образующихся продуктов может способствовать решению некоторых токсикологических проблем и вопросов окружающей среды

Будучи тетраоксидикарбоновой кислотой, галактаровая кислота (HGala) способна образовывать хелатные комплексы с ионами металлов В то же время ее низкая растворимость, обусловленная наличием прочных межмолекулярных водородных связей, создает определенную сложность для изучения ее взаимодействия с ионами металлов

Нами показано, что в соединении Cu(HGala)2 4Н20, по данным ИК спектроскопии, ион меди (II) координирован с атомами кислорода ионизированной карбоксильной группы и одной из спиртовых групп (по всей видимости с группой в «-положении, что приводит к образованию устойчивого пя-тичленного цикла) Были рассчитаны значения частот и форм нормальных колебаний исходя из предполагаемой структуры

При этом было подтверждено высказанное нами предположение о возможности замены расчета полной идеализированной структуры исследуемых молекул пофрагментным расчетом их основных блоков (VIII и IX)

о

II он

и J

С1 г riinU П

/ <>.,-—с.'" / >--»'ч i

-<•-"4^ / -Ли- ш/ ,г~~° J Vo" °

О VIII IX

Галактуроновая кислота (гексуроновая кислота). Наличие гидро-ксильных и карбоксильной групп делает галактуроновую кислоту полиден-татным лигандом

Из анализа спектров ЭПР водных растворов, содержащих нитрат ме-ди(Н) и галактуроновую кислоту определено, что при рН > 3 в растворе образуется комплекс меди с галактуронат-ионом Кажущиеся (условные) константы комплексообразования меди (II) с галактуроновой кислотой при различных рН имеют значения 8,2+0,2 (рН 2,5), 22+0,4 (рН 3,0), 58+1 (рН 3,5), 107+2 (рН 4,0), 149±3 (рН 4,5), 168+3 (рН 5,0), 175+3 (рН 5,5)

Значение констант устойчивости, а также структурные характеристики комплекса ^-фактор, константа СТВ, релаксационные параметры), оказались близки к аналогичным характеристикам комплексов меди с ацетат-ионом, что позволило нам предположить аналогичный характер связи иона меди с

карбоксильной группой без образования дополнительной связи с атомом кислорода из цикла галактуроновой кислоты

По результатам исследования электронных спектров в видимой области растворов, содержащих галактуроновую кислоту и медь с различными соотношениями Cl/Cm, установлено, что комплекс меди (II) с галактуронат-ионом имеет состав 1 1 Значение константы комплексообразования составило 165 ±15

Для изучения комплексующей способности галактуроновой кислоты с f-элементами было исследовано ее комплексообразование с ионом неодима в области » 430 нм исследовано поведение перехода 419/2-^2Р]/2 Анализ величины смещения и интенсивности пиков в спектрах растворов нитрата неодима и нитрата неодима - галактуроновой кислоты с соотношением Cl/Cm от 0,125 до 8 позволяет определить состав комплекса (1 1) и величину константы устойчивости К= 28 ± 3.

Третья глава посвящена исследованиям комплексообразования металлов различной жесткости с бензимидазолом, азометиновыми лигандами и другими азолами.

Бензимидазол (БИ) и его производные представляют собой основания Льюиса и в водных растворах осаждают ионы металлов в виде гидроокисей, поэтому комплексообразование проводили либо в неводных средах, либо в сильно кислой среде Из сильно кислых сред (7-8 M р-ры кислот) были выделены комплексы Re (V) ионного типа с протонированными молекулами ли-ганда Методами ЯМР *Н и колебательной спектроскопии доказано, что молекула протонированного БИ координируется внешнесферно, с одновременным образованием водородных связей типа Re=0 -» Н-С нмвд к.ца, Re=0 -» H-N имнд к-ца; Re-Cl -» Н-С нмид к.ца и Re-Cl -» H-N „мнд к.ца Нормальная форма БИ координируется внутрисферно, с одновременным образованием водородной связи атомом водорода БИ в положении 2 и кислородом ренила (X)

Близкие значения химических сдвигов сигна- u н

лов протонов (4,7) и (5,6) в спектрах ЯМР 'Н сво- ц бодного лиганда и его аддуктов в растворах ДМСО свидетельствует о полной диссоциации изучаемых (Х)4 комплексов

Избыток лиганда приводит к образованию комплексов рения (V) с БИ состава M L = 1-2, что 5

является принципиальным отличием от комплексов РЗЭ с БИ Кроме того, во внутреннюю координационную сферу, вытесняя ионы галогенов, внедряется молекула воды.

По всей вероятности БИ, вытесняя ион галогена, занимает цис-положение относительно кйслорода ренильной группы, одновременно вытесняя и ион галогена в трансположении относительно кислородного атома Поэтому для комплексов состава 1 1 в транс-положение, по-видимому, координируется одна молекула воды

ИК спектры молекулярных комплексов БИ с ионом рения (V) достаточно близки к спектрам внешнесферных комплексов Основное различие

связано с участием в координации с рением атома азота гетерокольца, которое, как было показано ранее, не вызывает в ИК спектрах комплексов заметных изменений Наиболее чувствительными к образованию координационной связи оказались полосы поглощения деформационных колебаний гетерокольца 890-740 см"1 и деформационные колебания связей С-Н имидазольного цикла

Синтез комплексных соединений азометинов (Ь1 - Ь5), представляющих собой 5-нитрофуран-2-амидразон и его производные (Ь1 - 5-нитрофуран-2-амидразон, Ь2 - Ы-(5-нитрофурфурилиден-2)-5-нитрофуран-2-амидразон, ЬЗ - Ы3-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразон, Ь4 - 1,4-диацетил-3,5-ди(5-нитро-2-фурил)-Д2-1,2,4,-триазолин и Ь5 - ы'-ацетил^3-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)бензалиден]-5-нитрофуран-2-амидразон), осуществлялся при смешивании ацетоновых или 1,4-диоксановых растворов реагентов в различных мольных соотношениях металл лиганд (1 1, 12, 13), однако во всех случаях в твердом виде выделялись комплексные соединения состава I 2 (МС12Ьг 2Н20) Полученные комплексные соединения малорастворимы в полярных и нерастворимы в неполярных растворителях

По данным спектральных методов исследования (ЯМР 'Н, ЭПР и ИК спектроскопия) были установлены таутомерные формы лигандов Ы-ЬЗ (А -гидразидаминная и В - гидразидимидная формы) и предложены следующие структуры образующихся комплексных соединений (Рис 2)

Установлено, что в комплексных соединениях лиганды Ы и ЬЗ находятся в таутомерной форме А, а лиганд Ь2 в таутомерной форме В Строение образующихся комплексных соединений, в которых ион металла координирован бидентантно лигандами, находящимися в экваториальной плоскости, и двумя молекулами воды, находящимися в аксиальном положении представлено на рис 2

1 I ГЛ г-

н,о ,1

н.о

н,о

2 С1

2С1

I 1

12

он,

2С1

О ;/ м*

1ГN.

1_ 3

Рис 2 Предполагаемое строение комплексных соединений [М(Ь)2(Н20)2]С12,

где М - Со2н, №2+, Си2+

Лиганд Ь4, также ведет себя как бидентантный, присоединяясь к центральному иону через карбонильный кислород и азометиновый атом азота с образованием пятичленного металлоцикла (рис 3) Именно бидентантная координация центрального иона с атомами азота азометиновой и аминогрупп приводит к относительному выравниванию электронной плотности (порядка связи) внутри образующегося пятичленного цикла, что характеризуется отмеченным выше понижением частот колебаний в ИК спектрах лигандов Замыкание цикла и связанное с ним перераспределение электронной плотности внутри кольца лиганда приводит к усилению возмущающего действия как иона металла, так и образующихся донорно-акцепторных связей на колебания лигандов

он,

Ас

Нзс 4

,сн3

-Ас

ОН,

2С1

сг

Рис 3 Предполагаемое строение комплексных соедине-ний[М(Ь4)2(Н20)2]С12, где М - Со2+, №2+, Си2+

Лиганд Ь5 образует шестичленный меташюцикл, присоединяясь к иону металла через карбонильный атом кислорода и атом азота азометиновой группы (рис 4)

нзс-С^оЬ н

н,о

2С1

о

о »

N4

ГУ-/

Рис 4 Предполагаемое строение комплексных соедине-ний[М(Ь5)2(Н20)2]С12, где М - Со2+, №2+, Си2+.

Расчет силовых постоянных связей М-Ь по значениям максимумов полос поглощения позволяет судить о прочности образующихся координационных соединений Исходя из полученных результатов расчета, лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд Ь4 > Ь5 > Ы > ЬЗ > 12 Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей М-Ь и образуют ряды Си >Со > N1 и Си > N1 >Со для пя-тичленных хелатных колец и Со >:№ > Си для шестичленного (лиганд Ь5).

Как показали исследования, комплексы обладают более высокой биологической активностью по сравнению с лигандами, а некоторые из них - более биологически активны, чем известный в медицине препарат фурацилин

1,2- Дигидро-4Н-3,1-бегооксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности и строение которых обусловлено аннелированием 1,3-оксазинового цикла с

бензольным ядром Незамещенные в 4-м положении дигидробензоксази-ны способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа) Наиболее ярко эта тенденция выражена у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизирована внутримолекулярной водородной связью

Нами были получены в твердом виде комплексные соединения Со(Н), N1(11) и Си(Н) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами и изучен их состав и строение В качестве лигандов использовались 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XI) и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XII)

Согласно нашим данным в ходе реакции комплексообразования образуются соединения XIII - XVIII Молекулы растворителя и уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции, в состав соединений не входят, что подтверждается также данными ИК спектров и свидетельствует о том, что все возможные места координации иона металла заняты донорными группами лиганда

Дигидробензоксазины могут существовать в двух таутомерных формах А и Б По ИК спектрам было определено, что лиганды в твердом виде существуют в виде структуры А В комплексообразовании же участвует азометиновая форма лиганда (структура Б) Сопоставление данных ИК спектроскопии с данными спектроскопии ЭПР позволило нам предположить следующее строение координационного полиэдра образующихся комплексных соединений.

•х

А

Б

(Х = Ы02(Х1),Х = Н(ХН))

(X = N02, М = Си (XIII), М = N1 (XIV), М = Со (XV), X = Н, М = Си (XVI), М = N1 (XVII), М = Со (XVIII))

В четвертой главе приводятся результаты исследований комплексо-образования рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСК ПВК -Ь') и фенилглиоксимой (ТСК ФГК - Ь") кислот

Для иона Яе (V), имеющего электронное строение с12 ожидалось проявление парамагнитных свойств в шестикоординационных полиэдрах (МЬ6), имеющих симметрию кристаллического иона Оь или 04Ь Однако и растворы, и твердые молекулярные комплексы, выделенные нами — диамагнитны Выявлены причины, которые и сами по себе и, тем более, в совокупности, приводят к образованию у иона Яе (V) не высокоспинового, а низкоспинового основного состояния 1 А) (ху)2, а именно-

Во-первых, наличие атома кислорода ренильной группы во внутренней координационной сфере (рис 5а) приводит к понижению симметрии комплексного иона до С4„, что, в свою очередь, приводит к образованию следующих уровней Ь2, е, Ь1 и а/ В рамках простой теории кристаллического поля для точечной группы симметрии С^ следует ожидать следующий порядок распределения <1-орбиталей Дг«е<Ь/«аДрис 56 положение А)

Во-вторых, взаимодействие хг и уг орбитапей с атомами кислорода и галогенов по ^-акцепторному механизму может менять местами орбитапи Ъ2 и е, что доказано методом ЭПР (тогда конфигурация б2 будет парамагнитной, но в нашем случае это не так) Более того, по 7г-акцепторному механизму на ион Яе (V) влияет двойная связь Яе=0, что в принципе может привести и к изменению энергий е- и ¿/-орбиталей (рис 56 положение В)

В-третьих, высококоординационные комплексы тяжелых с12-ионов - во многих случаях диамагнитны из-за проявления значительного эффекта спин-орбитального взаимодействия, приводящего либо к расщеплению вырожденного уровня, либо к становлению основным - невырожденного уровня

а)

б)

Ж

Г

^ I

А В

Рис 5 Геометрия строения комплексного иона ¡ДеОХ5]2" (а) и расщепление уровней иона 11е (V) в одноэлектронном приближении (б)

Наконец, в-четвертых, известно, что тяжелые ионы ^-конфигурации, образуя оксо- или нитридо- соединения, в которых 7г-связи с атомами кислорода или азота вызывают расщепления 12е-состояния, становятся диамагнитными с конфигурацией (ху)2

Следовательно, при расщеплении пятикратно вырожденного d-уровня комплексного аниона [ReOr5]"2 в поле лигандов четырем самым низким по энергии электронным конфигурациям центрального атома в поле лигандов соответствуют в одноэлектронном приближении следующие состояния (в порядке возрастания энергии) 'А[ =(&/), Е =з(Ь2е), А2 =(62Ь/) и В2 =(b2ai) (рис 56) В зависимости от силы поля лигандов, могут существовать две конфигурации энергетических уровней («А» и «В») (рис 56) С учетом спинового состояния двух d-электронов первое состояние будет синглетным и основным Три остальных будут расщепляться на синглетный и триплетный уровни. Таким образом, теоретически можно ожидать в электронном спектре шесть полос поглощения Однако, учитывая «запрет по спину» правил отбора и положение «А» для силы лигандов (рис 56), в спектре следует ожидать четыре полосы поглощения с заметной интенсивностью (0 < Ige. < 2), обусловленные электронными переходами

(I) - 'А^Л-^'В¿Ь*,), (II)- 4,(6/)->•'А2(ЬА),

(III) - 'А^Ьг2) 'Е(Ь2е) и (IV) - %(£/) 3Е(М

Переходы даны в порядке уменьшения волнового числа для ожидаемых максимумов соответствующих полос поглощения в электронном спектре. Причем из правил отбора следует ожидать примерно равной интенсивности первых двух переходов, чуть большей для третьего и самой низкой -для четвертого. В более сильном поле лигандов (положение «В») следует ожидать несколько иной последовательности переходов, а именно

(I) - !А,(б/) 'В2(&а,), (II)- %(£/)-► *Е(62е),

(III)- 'А ¡(622)->.3E(62e) и (IV)- 'A,(622)-VA 2(öA)

Анализ электронных спектров исследованных комплексов (рис 6) показал, что расположение полос поглощения в спектрах соответствует силе поля лигандов для случая «А» и находится в согласии со спектрохимическим рядом для d-элементов Исследованные нами соединения должны проявлять диамагнитные свойства (при комнатной температуре) вследствие расщепления уровня t2g в сильном поле лигандов на более низкий уровень и более высокий е

Такого вида расщепление имеет место для симметрии C4v или ниже, когда длина связи Re-O, направленной вдоль оси z, уменьшена по сравнению с длинами связей Re-лиганд, лежащими в экваториальной плоскости (рис 5а) При этом длина связи Re-X (X - ион галогена), направленной вдоль оси г, больше длины связи Re-X и Re-лиганд, лежащих в экваториальной плоскости, что обуславливает повышенную лабильность аксиального атома галогена Дополнительно это свидетельствует о нахождении донорных атомов ли-ганда в экваториальной плоскости координационного полиэдра

Указанные соединения будут диамагнитными в том случае, когда терм 3Е(Ь2е) находится настолько выше терма 'А\(Ь22), что энергия спаривания электронов будет меньше, чем энергия перехода между этими уровнями Как следует из расчетов Э Ливера и наших экспериментальных данных, это условие выполняется для всех исследованных соединений, так как At >10000 см"1 Энергия спаривания d-электронов для иона Re (V), как было показано Ежовской-Тщебятовской, имеет оценочное значение порядка 6000 см"1 , то есть почти в два раза меньше параметра расщепления

а б

Рис 6 Электронные спектры некоторых комплексов Re (V) а - ¡ДеОЬ'СЦ 2НгО, б - ^е01ЛВг]Вг2 2НгО,

Исходя из строения молекулы ТСК, можно ожидать несколько способов его координации с атомами металлов Для случаев монодентатной координации ТСК предполагаются модели XIX и XX-

M"*-N^COOH у COOH

2 Y H Y H

S M-

XIX XX

Так как, ТСК в основном является бидентатным лигандом, то более вероятны хелатные структуры, в которых одновременно с ионом металла связаны два1 донорных атома- N и 8, либо N и N При этом для иона рения (V) предпочтительнее пятичленные, а не четырехчленные циклы Из возможных структур наиболее вероятными могут быть XXI и XXII

А „

мн „ н2м и™=с<£оон

N^COOH \/

XXI XXII XXIII

Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, в реакциях ком-плексообразования с рением (V), вероятно, могли участвовать протониро-ванные молекулы ТСК Проведенные нами опыты по идентификации продуктов перекристаллизации ТСК из растворов 6 моль/л HCl и 7 моль/л НВг показали, что в этих средах к молекуле ТСК присоединяется только одна молекула соответствующей кислоты Эти данные совпадают с литературными, согласно которым молекула кислоты, присоединяется к атому азота азомети-нового фрагмента, образуя катион Следовательно, при взаимодействии рения (V) с ТСК могли бы образовываться внешнесферные комплексы, что исключает возникновение хелатного металлоцикла в кислой среде

Анализируя состав и строение выделенных нами комплексов рения (V) из слабокислых сред и органических апротонных растворителей, мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих комплексах При этом координация идет через атомы серы и азота азометиновой группы с образованием пя-тичленного хелатного цикла Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей был подтвержден состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов Термогравиметрическим методом установлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декар-боксилирования, дегалогенирования и терморазложения комплексных соединений В зависимости от температуры разложения сольватокомплексов составлен ряд их термической устойчивости

Пятая глава посвящена разнолигандным комплексам европия (Ш) с ß-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и полимерным материалам на их основе

Были синтезированы следующие разнолигандные комплексные соединения

V. л л

-с-" с^

\ °

\ .Ей

Н2С—СН=СН2 Н,С. ,сн3

нго I II

6 О

- - - НчС. П -О ГЦ

о' > н\ V

где К, = - СН,, - С6Н; 2 ЧСН'2СЧ °Ч

я, -нс=сн2 -нс=сн-сн3 -нс=сн-соон -с=сн2 2 9 ! с

СН, 1,1 I .СН

-нс=сн-с6н5 снч I н-,с /

нго нгс

Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии, методом задержанных спектров и кинетики люминесценции

Для получения европийсодержащих полимерных пленок нами был выбран способ сополимеризации соответствующих разнолигандных комплексных соединений европия с непредельными карбоновыми кислотами

При облучении ультрафиолетовым светом (20000-30000 см"1) все синтезированные комплексные соединения и полимерные материалы на их основе люминесцируют красным светом При этом в спектрах люминесценции полоса перехода 3Б0 - 7Ро, запрещенная при наличии осевой симметрии, сравнима по интенсивности с полосой ^о - 7Р, перехода Кроме того, в спектрах люминесценции полимерных пленок наблюдается заметное уширение линий люминесценции, которое объясняется нами наличием большого количества (до четырех) не эквивалентных центров люминесценции

При регистрации задержанных спектров и кинетики (спектрокинетики) люминесценции хорошо видно (Рис 7), что помимо люминесценции европия (Ш) наблюдается и люминесценция органических фрагментов полимерных пленок. Особенностью последней является быстрое затухание по сравнению с люминесценцией иона Еи3+

По спектрам люминесценции хорошо видна неэквивалентность центров люминесценции ионов европия (Ш) из-за наличия в полосе перехода 5Оо - 7Рг более чем пяти компонент Следовательно, можно предположить низкую локальную симметрию поля лигандов иона РЗЭ и отсутствие осевой симметрии внутренней координационной сферы центрального иона Еи3+ в выделенных структурах смешанных комплексов и полимерных пленок на их основе

Вместе с тем следует отметить меньшую обособленность компонент штарковского расщепления у смешанных комплексов, чем у исходного трис-ацетилацетоната европия Это дает возможность предполагать несколько большую локальную симметрию лантаноидного окружения в акрилатных комплексах, но не выше С2„ Последнее объясняется тем, что геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ определяется геометрией координируемых лигандов и в данном случае она не может быть выше чем С2у

Рисунок 7. Спектры люминесценции а)бис(ацетилацетонато)акрилата енро-пия (Ш), Ь) полимерной пленки на основе бис(ацетилацетонагго)акрилата европия в развертке по времени. Цтз) - время, в микросекундах, Х- длина волны, 1 - относительная интенсивность.

Была продемонстрирована возможность использования положения перехода SD0 — 7Fü иона европия (Ш) для определения полного заряда атомов Лиганда во внутренней координационной сфере полимерных пленок сметанных комплексных соединений ацетилацетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновымИ кислотами с целью выявления возможных структур связывания иона европия (Ш) указанными л и ганда ми Так, в спектрах люминесценции полимерных пленок бие-(ацетилацетонаггов) акрилата и малеината европия, в области 578-581 им наблюдается значительная ко интенсивности (сравнимая с переходом 5D0- Т() и сильно уширенная (в 2-3 раза) линия, соответствующая «запрещенному» переходу 5D0 - 7Fo. Данный факт объясняется снятием запрета за счет понижения локальной симметрии окружения европия (Ш) и наличием в синтезированных нами пленках полимера множества неэквивалентных центров люминесценции, обусловленных различным окружением ионов европия (Ш) в полимерной матрице. Подобный эффект был ранее показан на деформированных кристаллических структурах, я которых ион европия (Ш) стабилизировался не в одной, а в нескольких различных, но близких по энергии конфигурациях. Для полимерных материалов, на наш взгляд, должно наблюдаться еще большее уширение, связанное с наличием вибронных взаимодействий.

Ранее Хоррокеом было показано, что положение максимума линии люминесценции иона европия (111), отвечающей переходу !D0 - 7F(1, зависит от природы i етероатомов, входящих во внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, С целью подтверждения сделанного нами ранее объяснения уширения линии отвечающей переходу 5D0 - 7Р0за счет множества неэквивалентных центров люминесценции, было проведено разложение экс пер и метальной линии указанного перехода на Гауссовекие состав л яю-

щие В качестве граничных условий использовался интервал нахождения максимумов линий перехода 5Ь0 - 7Р0, в области 17220 - 17275 см"' и положения максимумов линий трис-(ацетилацетоната) европия равного 17262 см"1 и акваиона европия (Ш) равного 17274 см"1, присутствие которых в полимерных пленках подтверждено методами химического анализа Разложение линии перехода 5Э0 - 7Р0 свидетельствует о наличии в полимерных пленках не менее четырех возможных структур внутренней координационной сферы иона европия (Ш)

Таким образом, можно сделать вывод о наличии в изучаемых полимерных пленках смешанных комплексов неравнозначных центров люминесценции, обусловленных различными координационными сферами иона европия (Ш) с различными координационными числами Еи3+, что вообще присуще ионам лантаноидов.

Обнаружен эффект увеличения радиационной стойкости полимерных материалов при введении в их состав бис(ацетилацетонато)карбоксилатов европия как модификаторов Данный эффект объясняется тем, что при облучении вначале разрушается ацетилацетонатный фрагмент при сохранении полимерной цепи При этом при УФ облучении происходит сшивка ацетил-ацетонатных лигандов. Обнаруженный эффект позволяет проводить целенаправленную модификацию используемых в настоящее время полимеров и разрабатывать новые радиационностойкие материалы

Выводы:

1 Аминокислоты, будучи полидентатными и амфотерными лигандами ведут себя в реакциях комплексообразования с ионами металлов весьма разнообразно, но закономерно в рамках концепции ЖМКО С жесткими ионами металлов реализуется комплексообразование за счет атомов кислорода карбоксильных групп При этом в растворе и в твердом виде образуются комплексы различного состава, в зависимости от стехиометрии реакционной смеси Карбоксильная группа координируется бидентатно с образованием мостиковой, или циклической структуры При тридентантной координации образуется мостиково-циклическая конформация Ионы металлов промежуточной жесткости и мягкие ионы металлов с АК без ДДГ координируются с образованием пятичленного глицинатного хелатного кольца, а при наличии у лиганда ДДГ возможность образования различных хелатных колец определяется как типом ДДГ, так и свойствами металла

2 Показано, что РЗЭ образуют с аминокислотами изоструктурные комплексы Проведен полный рентгеноструктурный анализ молекулярного биг-лицината неодима состава ШС13 2НС1 ЗН20 На примере бшлицината неодима определена геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ с а-АК Проведен пофрагментный расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов РЗЭ с природными «-аминокислотами

3 Показано, что оксикислоты могут координировать ионы переходных металлов как посредством карбоксильной группы, так и с образованием хелатных циклов с участием атома кислорода анжсигрупп По данным молеку-

лярной спектроскопии предложено строение образующихся комплексных соединений Пофрагментным расчетом геометрии молекулы галактаровой кислоты и ее комплекса с ионом меди (II) подтверждено образование хелатного цикла по а-гидроксильной и карбоксильной группе f-Элементы с оксикисло-тами образуют полиядерные комплексы с цепочной структурой

4 Показано, что бензимидазол образует с ионами d- и f-элементов молекулярные комплексы, входя во внутреннюю или внешнюю координационную сферу в зависимости от условий комплексообразования и природы металла Изученные азометины входят во внутреннюю координационную сферу d-металлов с образованием пятичленных и шестичленного (для лиганда L5) хе-латных циклов f-Элементы с азометинами образуют адцукты полимерного строения

5 Изучено комплексообразование рения (V) с тиосемикарбазонами пиро-виноградной и фенилглиоксиловой кислот Показано, что тиосемиказбазоны в основном образуют хелатные комплексы с участием атомов азота или азота и серы в зависимости от условий комплексообразования На основании расчета по методу МУП сделан вывод о вхождении донорных атомов лигандов в экваториальную плоскость координационного полиэдра и обоснована диа-магнитность выделенных комплексных соединений

6 Исследованы процессы сольватации синтезированных комплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты с апротонными органическими растворителями Установлен механизм их термического разложения и температурные области образования биядерных комплексов

7 Методом лигандного обмена в органических растворителях синтезированы разнолигандные комплексы европия (III) с /З-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами Исследовано их строение, состав, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств разнолигандных комплексов от природы органической кислоты Рассмотрена аномальная структура спектров люминесценции полимерных пленок на основе выделенных разнолигандных комплексов и изучена их устойчивость к действию жесткого электромагнитного и протонного облучения Сделаны предположения о природе наблюдаемых явлений

8 Показано, что наличие тяжелого атома в центре комплекса приводит к нарушению кинематического взаимодействия между отдельными лигандами, что позволяет проводить расчет частот и форм нормальных колебаний исследуемых комплексов пофрагментным методом Определены области колебаний образующихся связей металл-лиганд, рассчитаны их силовые постоянные и проведена их корреляция с устойчивостью образующихся комплексных соединений как в ряду лигандов, так и в зависимости от свойств исследованных ионов металлов

9 Сделан общий вывод о возможности моделирования строения комплексов d- и f-элементов с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и различные донорные группы, спектральными (ИК, ЭПР, ЯМР и ЭСП) методами с привлечением дополнительной информации методов тер-

могравиметрического, кондуктометрического, рН-метрического и люминесцентного анализов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Афанасьев Ю А , Буков Н Н , Пашошкин В Т Исследование комплексов металлов с биоактивными лигандами // XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тез докл-Алма-Ата, 1975 - С 129

2 Афанасьев Ю А, Буков Н Н, Пашошкин В Т ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений РЗЭ с а-аминокислотами // XII Чугаевское совещание по химии комплексных соединений Тез докл - Новосибирск, 1975 - С 57

3 Афанасьев Ю А , Буков Н Н , Пашошкин В Т, Рябинин А И Физико-химическое изучение "смешанных" сорбентов - гидрат окиси циркония + анионит // Журн Физич химии -деп ВИНИТИ, №2361 - 1975 - 12 с

4 Пашошкин В Т, Буков Н Н , Афанасьев Ю А ИК спектры поглощения комплексных соединений празеодима и неодима с некоторыми «-аминокислотами // Координационная химия - 1976 -Т 2 11 - С 1550-1558

5 Рябинин А И, Афанасьев Ю А , Еремин В П, Панюшкин В1 , Буков Н Н О взаимодействии гидрат окиси циркония и анионитов //Докл АН СССР - 1975 -Т 225 -№5 ■ С 1115-1117

6 Панюшкин В Т, Буков Н Н, Афанасьев Ю А , Чадова А И Интенсивность сверхчувствительных переходов ионов Nd3+, Но3+, Ег®+ в комплексах с аминокислотами // Журн Прикладной спектроскопии - 1977 -Т 27 -№2 -С 339-341

7 Буков Н Н, Панюшкин В Т Длинноволновые ИК спектры комплексов РЗЭ с а~ аминокислотами // В кн Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений Тез докл VIII Всесоюзного семинара - Москва, 1977 - С 56

8 Буков Н Н, Гриценко Т В, Панюшкин В Т Маловязкая неорганическая жидкая среда, активированная Nd // В кн Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Тез I Всесоюзного совещания -Иваново, 1977 -С 127

9 Афанасьев Ю А , Буков Н Н , Ковриков А Б , Панюшкин В Т, Попов В Г Расчет силовых полей и оценка силовых констант хелатов редкоземельных элементов с глицином // В кн Физические и математические методы в координационной химии Тез докл V Всесоюзного совещания - Кишинев, 1976 - С 78

10 Афанасьев Ю А, Буиклиский В Д, Буков Н Н, Костромина Н А, Панюшкин В Т, Тананаева Н Н Исследование комплексообразования неодима (Ш) с L-i исгидином методами ПМР и электронной спектроскопии // Координационная химия - 1978 - Т 4 - №

10 -С

11 Ахрименко 3 М, Буков Н Н , Панюшкин В Т Спектрофотометрическое исследование комплексооб-разования Nd с некоторыми а-аминокислотами // VIII Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике Тез докл - Иваново, 1978 - С 65

12 Афанасьев Ю А , Буков Н Н, Панюшкин В Т Строение и термодинамика координационных соединений РЗЭ с а-аминокислотами // XIII Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений - Иваново, 1978 - С 66

13 Афанасьев Ю А, Буков Н Н, Панюшкин В Т Синтез и спектрохимическое изучение координационных соединений РЗЭ с а -аминокислотами вневодных средах // Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах Тез докл IV Всесоюзной конференции - Иваново, 1980 - С 42

14 Афанасьев Ю А , Буков Н Н , Ксенофонтова Н М , Пахомов В И Спектрохимическое изучение комплексов РЗЭ с глицином // Спектроскопия координационных соединений Тез докл I Всесоюзного совещания - Краснодар, 1980 - С 58

15 Буиклиский ВД, Буков НН, Пашошкин ВТ Исследование комплексообразования Се и Рг с пролином методом ПМР спектроскопии // Спектроскопия координационных

соединений Тез докл I Всесоюзного совещания - Краснодар, 1980 - С 59

16 Буков Н Н , Лежнева О К , Панюшкин ВТО строении d-треонината тербия (Ш) // Спектроскопия координационных соединений Тез докл I Всесоюзного совещания -Краснодар, 1980 - С 43

17 Баянов А П , Буков Н Н , Темердашев ЗА Исследование комплексообразования четырехвалентного церия с органическими лигандами // Спектроскопия координационных соединений Тез докл I Всесоюзного совещания - Краснодар, 1980 - С 17

18 Буков НН, Панюшкин ВТ Исследование гидроксокомплексов ионов РЗЭ с а-аминокислотами // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе Тез 111 Всесоюзного совещания - Душанбе, 1980 - С 73

19 Панюшкин В Т , Буков Н Н, Афанасьев Ю А, Ташлыков Е И Синтез координационных соединений РЗЭ с глицином в неводных средах // Координационная химия - 1981 -Т 7, - № 3, - С 364-366

20 Панюшкин В Г, Буков Н Н , Афанасьев Ю А , Ахрименко 3 М Исследование комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с си-аминокислотами методом калориметрического титрования //Координационная химия -1981-1 7,-№3-С 377-380

21 Афанасьев ЮА, Буков НН, Панюшкин ВТ Исследование комплексообразования РЗЭ цериевой подгруппы с а-амнокислотами // Координационная химия - 1981 - Т 7, -№3 - С

22 Афанасьев Ю А, Буков Н Н, Лежнева О К, Панюшкин В Т Кристаллохимическое и спектрохимичеекое изучение координационных соединений РЗЭ с а-аминокислотами // XIV Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений, ч 1 - Иваново, 1981 - С 49

23 Пахомов В И, Буков Н Н, Панюшкин В Т Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение соединения NdCl 2HG1 ЗНгО (HGHH3NCH2COO) // Координационная химия - 1982 -Т 8 -№3 - С 402-407

24 Буков Н Н, Панюшкин В Т Комплексное использование методов ЯМР и оптической спектроскопии для исследования особенностей комплексообразования ионов РЗЭ с а-аминокислотами // Спектрохимия комплексных соединений Тез докл II Всесоюзного совещания - Краснодар, 1982 - С 93

25 Буков Н Н , Панюшкин В Т Некоторые аспекты длинноволновой ИК спектроскопии неорганических и координационных соединений редкоземельных элементов // VI Всесоюзный семинар по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул -Черноголовка, 1982 -С 64

26 Лежнева О К, Панюшкин В Т, Буков Н Н Кристаллизация и фазовые превращения в системах лантаноид а-аминокислота //Кристаллография - 1983 -Т 28, вып 2 - С 386387

27 Буков Н Н, Лежнева О К , Панюшкин В Т Особенности кристаллизации в системе NdCI3-NH3CH2COO- Na0H-H20 // Деп НИИТЭХИМ, Ne 450 ХП-Д 81 -Черкассы, 1983 9с

28 Панюшкин В Т, Мастаков А А, Буков Н Н Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с бензоилацетономи некоторыми непредельными органическими кислотами // Журн неорганической химии - 1983 -Т 28,Xsll -С 2779-2783

29 Буиклиский В Д, Буков Н Н , Панюшкин В Т Комплексное использование ЯМР спектроскопии и ионометрии при исследовании координационных соединений в растворах // VII Менделеевская дискуссия Тез докл - Харьков Л 983 -С 34-35

30 Ахрименко 3 М, Буков Н Н , Гарновский А Д, Панюшкин В Т Комплексообразова-ние европия(Ш) и эрбия (Ш) с бензимидазолом и его производными // Координационная химия - 1984 -Т 10,№4 -С

31 Панюшкин В Т , Мастаков А А, Буков Н Н Синтез и исследование разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами //В кн Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Тез докл III Всесоюзного совещания,ч 2 - Иваново, 1984 -С 304

32 Ахрименко 3 М , Буков Н Н , Панюшкин В Т , Гарновский А Д Комплексообразова-ние ионов Nd, Eu и Er с бензимидазолом и некоторыми ею производными // В кн Спектроскопия координационных соединений Тез докл III Всесоюзного совещания - Краснодар, 1984 -С 137

33 Буиклиский В Д, Буков Н Н Комплексообразование РЗЭ с а-аминокислотами в водных и водно-спиртовых растворах и строение твердых продуктов взаимодействия // В кн Спектроскопия координационных соединений Тез докл Ш Всесоюзного совещания - Краснодар, 1984 - С 139

34 Буков Н Н , Бурцев В А , Шумкин А М Влияние ионной силы раствора на процесс комплексооб-разования ионов РЗЭ с 0,Ы-содержащими лигандами // В кн Спектроскопия координационных соединений Тез докл III Всесоюзного совещания - Краснодар, 1984 - С 140

35 Буков Н Н , Панюшкин В Т Некоторые особенности расчета силовых полей соединений РЗЭ // В кн Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений Тез докл X Всесоюзного совещания - Москва,1985 - С 215

36 Вельская С JI, Буиклиский В Д, Буков Н Н , Мосейко Г В, Панюшкин В Т Изучение координационной сферы лантаноидов в присутствии диамагнитных ионов // В кн Спектроскопия координационных соединений Сб докл IV Всесоюзного совещания - Краснодар, 1986 - С 74

37 Буков Н Н , Панюшкин В Т Исследование колебательных спектров биглицината неодима //Журн прикладной спектроскопии, деп ВИНИТИ, per №4346-В87, 1987 - 8с

38 Буиклиский В Д, Буков Н Н, Лавреньтьев Е В Изменение параметров ЯМР комплексов РЗЭ с уксусной кислотой присутствии диамагнитной соли // В кн Спектроскопия координационных соединений Тез докл V Всесоюзного совещания - Краснодар, 1988 -С 93

39 Ажипа J1Т , Афанасьев Ю А , Буков Н Н , Рябинин А И Соосаждение гидроксокарбо-натов и гидроксидов урана (IV) и церия (III) и исследование их твердых фаз // Радиохимия - 1989 -№2 С

40 Афанасьев Ю А, Ажипа Л Т, Рябинин А И, Буков Н Н Синтез и исследование твердых фаз в системе U02 -Hf - NO3 -Н20 // Изв АН СССР, Неорганические материалы -1990 - Т 26, №2 - С 336-340

41 Панюшкин В Т, Ващук А В , Сухно И В , Буков Н Н Термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с аминокислотами по данным калориметрического и потенциомет-рического титрования и ЯМР-спектроскопии // Журнал неорганической химии - 1998 -Т 43, N° 7, - С 1167-1171

42 Шеставин А И, Болотин С Н , Буков Н Н, Панюшкин В Т Исследование комплексо-образования D-галактуроновой кислоты с d-и f-элементами спектроскопическими методами // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений -Иваново, 1999 - С 217

43 Буков Н Н , Морозов А В , Панюшкин В Т Длинноволновые ИК спектры комплексов неодима (Ш) с а-аминокислотами // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений - Иваново, 1999 - С 218

44 Шеставин А И , Болотин С Н , Буков Н Н , Панюшкин В Т Исследование комплексо-образования меди с галакгуронат-анионом методами ЭПР и электронной спектроскопии // Известия ВУЗов Северо-Кавказкий регион Естественные науки - 2000 - № 1 - С 5660

45 Буков Н Н, Гусейнова Р Ш , Туриева А А , Гагиева С Ч , Калоев Н И, Панюшкин В Т ЯМР спектроскопическое изучение комплексов рения (V) с биоактивными лигандами // Матер XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» -Звенигород-2001, Россия, 2001 - С 198-199

46 Bukov N N , Gusemova R S , Turieva A A , Gagieva S S , Kaloev N I, Panyushkm V T NMR spectriscopic study of rhenium (V) complexes with bioactive lygands // Mat Xl-th Inter-

national Confeience "Magnetic Resonance m Chemistry and Biology" Zvenigorod-200! Russia April, 20-27, 2001 - P 198-199

47 Шеставин А И, Болотин С H , Буков H H , Паиюшкин В T Комплексообразование галактуровой кислоты с ионами меди (II) и неодима (III) в водном растворе // Журнал общей химии -2001 -Т 71, №9 -С I438-I44I

48 Буков H H, Колоколов Ф А , Панюшкин В Т Дальняя ИК спектроскопия комплексов РЗЭ с аминокислотами // Матер VI Международной конференции «Экология и здоровье человека» - Краснодар, 2001 -С 49

49 Буков H H , Буиклиский В Д, Панюшкин В Т Физические методы исследования координационных соединений редкоземельных элементов // Краснодар, КубГУ Изд-во «Книга», 2001,320с

50 Гусейнова Р Ш , Гагиева С Ч , Калоев H И , Буков H H , Панюшкин В Т Синтез новых координационных соединений рения (V) с бензимидазолом и его производными // Журнал общей химии -2001 -Т 71 Вып П -С 1920

51 Абрамов Д Е, Буков H H, Горохов Р В , Панюшкин В Т Новый информационный комплекс расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул // Матер XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии - Ростов-Дон, 2001 - С 72

52 Абрамов Д Е, Буков H H , Панюшкин В Т Современные тенденции компьютеризации химических исследований //Матер Международного симпозиумаCACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований» -М,2001 С 17

53 Буков H H , Пащевская H В , Панюшкин В Т, Сухно И В Синтез и исследование комплексных соединений Co(II), Zn(II), Cu(II) с 2-метил-4-хлорфенокси-у-масляной кислотой // Матер Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований» -М,2001 -С 29

54 Буков H H , Пащевская H В , Панюшкин В Т, Сухно И В Исследование комплексооб-разования ионов Со(2+), Ni(2+), Cu(2+) с N-фосфометилглицином в водных растворах // Матер Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований» - M , 2001 - С 30

55 Пащевская H В , Сухно И В , Водопетова H Л , Джиоев Т Е, Буков H H Исследование влияния диамагнитных добавок на индуцируемые парамагнитными ионами химические сдвиги в спектрах ЯМР ('Н) // Матер Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований» -М,2001 -С 32

56 Панюшкин В Т, Буков H H , Абрамов Д Е, Горохов Р В Современные тенденции компьютеризации химических исследований // Известия вузов Северо-Кавказский регион Ростов - 2002 № 1 - С 67-69

57 Panyushkm V Т, Bukov N N, Abramov D Е Structure and Vibration Spectra of Neodyra-ium Biglycinate //Polyhedron, UK 2002 -V 22 -P 1154-1161

58 Панюшкин В T, Буков H H , Абрамов Д Е Расчет частот и форм нормальных колебаний биглицината неодима //Ж Структурной Химии -2002 -Т 43, №6 -С 982-989

59 Закаева Р Ш, Гагиева С Ч , Калоев H И, Буков H H , Панюшкин В Т Комплексообразование рения (V) с бензимидазолом в кислых средах // Ж общей химии - 2003 - Т 73 Вып 9 - С 1419-1421

60 Туриева А А , Калоев H И , Буков H H, Панюшкин В Т Новые комплексы рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот // Ж общей химии -2003 -Т 73 Вып 9 - С 1128-1129

61 Буков H H , Пашошкин В Т, Туриева А А , Калоев H И Взаимодействие Re5+ с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот // Изв вузов Сев -Кавк регион Есте«венные науки -2003 -№4 -С 115-118

62 Буков H H , Горохов Р В , Панюшкин В Т , Фурсина А Б Особенности координации в комплексных соединениях переходных металлов с фурановыми нитрилами по данным ИК-спектров // Изв вузов Сев -Кавк регион Естественные науки - 2003 № 5 - С 45-47

63 Буков H H , Колоколов Ф А , Панюшкин В Т Комплексные соединения лантана (Ш) и

празеодима (III) с Валином // Изв вузов Сев -Кавк регион Естественные науки - 2003 №5 -С 47-49

64 Буков Н Н , Горохов Р В , Панюшкин В Т Новые координационные соединения переходных металлов с 5-нитро-2-амидразонофураном // Ж общей химии - 2003 - Т 73 -Был 10 - С 1618-1619

65 Bukov N N , Gorokhov R V, Fursma А В , Panyushkin V T Non-polluting derivatives of fiiranic minles, possessing high biological activity // II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of Research Education centers of Russia was earned out at September 15-21 -2003 P 169

66 Panyushkin V T, Bukov N N, Kolokolov F A, Marusov M A Monitoring of forms connection of metals ions in biological systems // II International conference on new techniques and applications of modem physical chemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of Research Education centers of Russia was earned out at September 15-21 -2003 -P 173

67 Буков H H, Колоколов Ф A, Панюшкин В T Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой // Журнал общей химии - 2003 - Т 73 Вып 10 -С 1619-1621

68 Панюшкин В Т, Буков Н Н , Мастаков А А, Николаенко А А , Соколов М Е О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацегилацетоном и непредельными органическими кислотами //Ж стр хим -2004 -Т 45 №1 -С 173-174

69 Буков Н Н, Николаенко А А, Соколов М Е, Панюшкин В Т Эффект аномально широкой линии перехода 5Do-7Fo в полимерных пленках смешанных комплексов ацетилаце-тонатов европия (Щ) с непредельными карбоновыми кислотами // Изв вузов Сев -Кавк регион Естественные науки Приложение - 2004 - № 4 - С 64-66

70 Колоколов Ф А, Николаенко А А, Буков Н Н, Панюшкин В Т Супрамолекулярный дизайн металлокомплексов лантаноидов // Тезисы докл II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» - Туапсе 2004 -С 28

71 Скляр А А, Апенышева Т Е, Колоколов Ф А, Пушкарева К С, Болотин С Н, Буков Н Н Геометрия комплексного соединения меди(11) с 2-[2-гидрокси-5-нигрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином в растворе хлороформа // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии Тезисы докладов - Кишинев 2005 -С 498-499

72 Пащевская Н В, Скляр А А, Трудникова Н М, Болотин С Н, Буков Н Н, Панюшкин В Т Исследование комплексообразования в системе медь(Н) - N-фосфонометилглицин -валин//Журнал неорганической химии -2005 -Т 50 -N 12 - С 2107-2112

73 Апенышева Т Е, Буков Н Н, Скляр А А , Болотин С Н , Пушкарева К С Строение комплексных соединений меди(П) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа // Координационная химия - 2006 - Т 32 - №5 - С 350-353

74 Пащевская Н В, Скляр А А, Трудникова Н М, Болотин С Н, Буков Н Н, Панюшкин В Т Binary and ternary complexes of copper(II) with N-phosphomethylglycine and valine // Jomal of Molecular Liquids -2006 -V 126 -N 1-3 -P 89-94

75 Панюшкин В T, Буков Н Н, Болотин С Н, Волынкин В А Координационная химия природных аминокислот - М Наука. - 2007 - 247 с

Буков Николай Николаевич

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ d- И f-ЭЛЕМЕНТОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 11.09.07. Формат 60х84]/!6. Уел печ. л. 1,86. Бумага Maestro Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 7212.

Тираж изготовлен в типографии ООО «Просвещение-Юг»

с оригинал-макета заказчика 350059 г. Краснодар, ул Селезнева, 2 Тел/факс 239-68-31

Введение.

Координационная химия полидентатных органических лигандов с d- и/элементами (Аналитический литературный обзор).

Способность к комплексообразованию и стереохимия образующихся комплексов d-элементов: кобальта (II), никеля (II), меди (II), рения (V).

Некоторые особенности комплексообразования f-элементов.

Супрамолекулярный дизайн металлокомплексов d- и f-элементов.

Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами.

Электронная спектроскопия комплексных соединений d- и f-элементов с органическими лигандами.

Радиоспектроскопия (ЭПР, ЯМР) комплексных соединений.

Глава 1. Координационная химия природных а-аминокислот.

1.1. Кислотно-основное равновесие аминокислот в водном растворе.

1.2. Таутомерное равновесие аминокислот в водном растворе на примере гисти-дина.

1.3. Зависимость свойств комплексов от строения аминокислоты.

1.3.1. Аминокислоты без дополнительных донорных групп.

1.3.2. Гистидин.

1.3.3. Триптофан.

1.3.4. Глутаминовая и аспарагиновая кислоты.

1.3.5. Строение и колебательные спектры биглицината неодима.

1.3.6. Расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов в ряду редкоземельных элементов.

Химия координационных соединений с1- и ^элементов с полидентат-ными органическими лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько эквивалентных или различных донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес. Это связано с тем, что помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом. Получение, выделение в индивидуальном виде и изучение физико-химических свойств комплексов (5- и ^элементов с полидентатны-ми лигандами представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также композитные материалы на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники.

Помимо внутрикомплексных (хелатных) соединений полидентатные лиганды способны образовывать димерные, тримерные и, в общем случае, полимерные структуры, имеющие большое значение в бионеорганической химии. Так, металлохелаты, имеющие координационный узел М1ЧхОу, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Природные а-аминокислоты с 0,1Ч-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и, одновременно, входят в состав биомолекул и биополимеров. Использованные в настоящей работе полифункциональные лиганды представляют собой ярко выраженный пример смешения функций амби- и альтердентатных лигандов, в зависимости от типа металла и условий протекания реакций комплексообразования.

Наиболее важными из ё-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов, ^элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками (зондами), важных для бионеорганической химии металлов.

Разделение эффектов связывания металлов с ОДчГ-содержащими ли-гандами на эффекты образования связей М-О и М-М с последующим определением геометрии образующихся комплексов, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислород-, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.

В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов с органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеност-руктурного анализа в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений в целом. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод рентгеноструктурного анализа использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770026502); «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"» и посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений (1- и элементов с 0,Ы-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы.

При этом решались следующие задачи:

1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений й- и ^элементов с полидентатными лигандами;

2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;

3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических методов расчета при интерпретации спектральных данных;

4. анализ свойств выделенных комплексов и композитов и материалов на их основе.

Из-за большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует общая литературная глава, а дан лишь краткий аналитический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования с1- и f-элементов с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные атомы, и, методам их спектрального изучения. В то же время, во вводной части каждой главы дается более полный критический анализ литературных данных, и обсуждение цитируемых публикаций проводится по ходу изложения диссертационного материала.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ С а- И £ ЭЛЕМЕНТАМИ (Краткий аналитический обзор)

Современная координационная химия полидентатных лигандов с с1-и 5-элементами [1-14] по образному сравнению [3] представляет собой «громадную картину, написанную вчерне грубыми мазками с отдельно проработанными деталями». Причина тому, во-первых - чрезвычайная сложность объектов изучения, обусловленная способностью полидентатных лигандов образовывать как моноядерные (островные) внутриком-плексные соединения по типу комплексонов, так и возможностью образования различных ди-, три- и, общем случае, полимерных (полиядерных) комплексов [4, 5]. Более того, хиральность полидентатных лигандов сказывается на образовании неодинаковых количеств стереоизомеров не только по хелатному узлу, но и по строению возможных комплексных соединений. И, как было подчеркнуто в работе [6] «все это многообразие может одновременно существовать в одной реакционной смеси». Вторая причина - обусловлена разницей в формировании координационного полиэдра самими <1- и {-элементами, связанная с различием в их электронном строении и выраженная принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированным Р. Пирсоном [7]. Если для ¿-элементов с монодентатными или нежесткими полидентатными лигандами характерным при построении координационного полиэдра является влияние заполненности пё-уровня, то для {-элементов определяющим фактором при построении координационного полиэдра почти всегда является - геометрия лиганда.

Впервые понятие о конкурентной координации, как «способности би- и полидентатных лигандов реагировать с металлами по разным донор-ным центрам», было введено и развито А.Д. Гарновским [5-8]. В настоящее время, данное понятие можно считать общепризнанным [9, 10], а общий подход к его обоснованию основывается на следующих положениях [6]:

1. Ди- и полидентатные лиганды (или другими словами - ди- и полифункциональные доноры) имеют несколько реакционных центров, причем реакция по любому из них затрудняется конкуренцией со стороны других потенциально склонных к взаимодействию с металлом атомов и (или) группировок.

2. Если на одном из нуклеофильных центров таких лигандов сосредоточена основная часть заряда, то другой является наиболее поляризуемым.

3. Весьма удачно реакционную способность ди- и полидентатных лигандов можно объяснить жестко-мягкими свойствами [7] и различной пространственной доступностью их донорных центров.

Под донорными центрами, при этом, понимаются те атомы или их группировки на которых, исходя из молекулярной структуры лиганда, созданы наиболее благоприятные условия для электрофильной атаки металла с учетом его акцепторных свойств и условий протекания реакции комплек-сообразования. Определить «априори» направление электрофильной атаки конкретного металла на тот или иной донорный центр полидентатного лиганда можно лишь в том случае, когда в условиях кинетического контроля процесса комплексообразования образуются термодинамически устойчивые продукты. То есть такие комплексы, в которых связь металла с поли-дентатным лигандом локализуется по месту его первоначальной атаки [7]. Это положение весьма существенно, так как во многих случаях конечные продукты конкретных реакций комплексообразования могут иметь строение, отличающееся от ожидаемого из общих соображений без учета возможных перегруппировок и изомеризаций, легко протекающих в условиях комплексообразования с участием полидентатных лигандов [3, 4].

Конкурентная координация в ряду хелатирующих лигандов [5] приводит к образованию структур нескольких типов и внутрихелатной изомерии, связанной с замыканием металлоциклов различной «звенности». Наиболее четко этот аспект конкурентной координации изучен на примерах таких амбидентатных и альтердентатных лигандов как: аминокислоты, ок-сикислоты, дикарбоновые кислоты, (3-дикетоны, о-оксиазометины, тиосе-микарбаЗоны и их структурные аналоги [4, 8].

Наконец, не только свойства и строение, а и сама возможность образования металлохелатного цикла или мостиковой структуры определяется природой иона металла, его важнейшими характеристиками. К таковым относятся его заряд, ионный радиус и электронное сродство, численно равное соответствующему потенциалу ионизации [11, 12]. Первые две характеристики описывают возможность электростатического взаимодействия (ион-ионного или ион-дипольного), третья связана с возможностью образования ковалентной донорно-акцепторной (координационной) связи (в некоторых случаях образуются дативные, обратные (ион металла —> ли-ганд) ковалентные ж- или а-связи).

Указанные характеристики связаны с жесткостью или мягкостью ионов металлов, выступающих в рамках принципа ЖМКО в качестве кислот Льюиса. К жестким кислотам относятся ионы с электронной конфигурацией инертного газа (з2р6). К мягким кислотам относятся ионы с завершенными ж!10-оболочками и в меньшей степени с оболочкой типа 5с110б82 (Т1+,

Ос -Э I

Р1Г, ВГ и др.). Ионы с частично заполненными ё- и ^оболочками занимают промежуточное положение, хотя последние (лантаноиды или РЗЭ) приближаются по своим свойствам к жестким кислотам.

При исследовании комплексов (1- и ^элементов с полидентатными лигандами существует два направления, которые отличаются методологией подхода к данному вопросу и используемыми физико-химическими методами:

1. Исследование комплексообразования в растворах.

2. Синтез, выделение и изучение свойств твердых комплексов.

Для первого подхода характерно равновесное представление о протекающих процессах в растворе. С помощью различных физико-химических методов, таких как потенциометрия, спектрофотомерия, измерение электропроводности, методы радиоспектроскопии, определяются состав комплекса, форма лиганда, входящая в комплекс, константа устойчивости и другие термодинамические характеристики реакции комплексо-образования [11-14].

Второй подход использует, прежде всего, методы препаративной химии направленные на получение координационных соединений заданного состава, а так же физико-химические методы для выяснения строения полученных твердых продуктов [15-17]. Такими методами являются элементный химический анализ, термогравиметрия, методы колебательной спектроскопии, рентгенофазового анализа, исследование спектров люминесценции, ЭПР-спектроскопия и многие другие методы, и самым основным методом при изучении строения новых веществ является рентгеност-руктурный анализ. Однако и рентгеноструктурный анализ (РСА) не всегда дает однозначную информацию о строении химических соединений, так как он позволяет показать лишь относительное расположение атомов, а распределение электронной плотности (т.е. собственно химические связи) не определяет, не определяемо также положение атомов водорода. В связи с этим возникает необходимость комплексного использования как можно большего количества различных физико-химических методов для определения свойств и строения комплексных соединений [15].

Подавляющее большинство выводов о строении металлокомплексов (1- и ^элементов с полидентатными лигандами к настоящему времени основано на косвенных предположениях, не считая тех немногих случаев, когда удалось получить и выделить в индивидуальном виде кристаллическое соединение и однозначно установить его строение с помощью рентге-ноструктурного анализа [1-4]. В тоже время, с развитием методов молекулярной спектроскопии (ИКС, КРС, ЭСП, ЯМР, ЭПР и проч.), удалось достаточно достоверно определить структуру ряда металлокомплексов <1- и элементов с полидентатными лигандами в растворе и твердом виде. Особо следует отметить те немногие случаи, когда данные молекулярной спектроскопии нашли подтверждение при проведении РСА [4].

Способность к комплексообразованию и стереохимия образующихся комплексов й-элементов: кобальта (II), никеля (II), меди (II), рения (V).

Ионы кобальта (II), никеля (II) и меди (II) являются наиболее исследуемыми из всех переходных металлов, что связано как с их важностью для бионеорганической химии, так и с доступностью, и, главное - с промежуточной жесткостью в рамках принципа ЖМКО, обуславливающей образование самых различных по строению комплексов с полидентатными лигандами [18]. Ион рения (V) является жесткой кислотой Льюиса и резко отличается по своим свойствам от предыдущих ионов. Кроме практического интереса, о котором будет сказано ниже, исследование его поведения в реакциях комплексообразования позволяло выявить различия в поведении жестких и промежуточных ионов металла с одними и теми же лигандами.

Кобальт (II) образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией [15-18]. Наиболее известны октаэдрические и тетраэдриче-ские комплексы, но существуют и квадратные комплексы, а также координационные соединения с координационным числом 5. Из всех переходных металлов кобальт (II) образует наибольшее число тетраэдрических комп плексов. Это объясняется тем, что для электронной конфигурации (1 энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше чем в случае октаэдрической конфигурации.

Однако, тетраэдрические комплексы [СоХ4] обычно образуются с монодентатными анионными лигандами типа СГ, Вг", I", БСЫ" и ОН". В случае комбинирования двух анионных лигандов и двух нейтральных молекул лиганда (Ь) образуются тетраэдрические комплексы состава СоЬ2Х2. В некоторых случаях образуются тетраэдрические комплексы и с биденп татными моноанионами, и с объемным р-дикетонатным анионами [16]. Лиганды этого типа с ионом кобальта (II) чаще образуют ассоциаты с более высокой координацией. Так соединение Со(АсАс)2 представляет собой тетрамер, в котором атомы кобальта (II) имеют координационное число шесть.

Плоские комплексы образуются с некоторыми бидентатными моноанионами типа диметилглиоксимата, аминооксалата, о-амино-фенолята, а также с лигандами, содержащими два атома серы. Некоторые нейтральные бидентатные лиганды также образуют с ионом кобальта (II) плоские комплексы; однако можно предположить, что в растворе в координации с центральным ионом могут принимать участие также и сопутствующие анионы или молекулы растворителя, поэтому указанные соединения можно рассматривать как сильно искаженные октаэдрические комплексы. Многие кобальторганические соединения состава СоИ2Ь2, где II является группой большого объема, имеют плоское строение.

Никель (II) образует комплексы, имеющие главным образом окта-эдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение [15-20]. При этом для комплексов никеля (II) с полидентатными лигандами характерно сложное равновесие между перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а иногда и от концентрации.

Максимальное координационное число никеля (II) равно шести. Комплексы с координационным числом пять образуются, как правило, с полидентатными лигандами. Эти комплексы диамагнитны, построены в виде тригональной бипирамиды и имеют характерные электронные спектры.

Тетраэдрические комплексы до 1959 г. в литературе практически не описаны, но в последние годы довольно часто публикуются сообщения о методах получения и надежной идентификации тетраэдрических комплексов. Практически все тетраэдрические комплексы имеют довольно интенсивную голубую окраску вследствие поглощения в красной области. Спектры тетраэдрических комплексов никеля (II) характеризуются сравнительно высокой интенсивностью полос поглощения. В случае октаэдрических комплексов величина молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы, составляет всего 1-10 л^моль'^см"1). Для тетраэдрических же комплексов никеля (II) типичны значения молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы порядка 200 л^моль^-см"1).

Плоское строение имеют следующие хорошо известные комплексы: светло-оранжевый [№(С1Ч1)4] темно-красный бис(диметилглиоксимато)никель (II); №Ь2Х2 (где Ь - амин, фосфин или арсин) и некоторые бисхелатные комплексы, в которых лигандами являются замещенные эти-лендиамины.

Поведение значительной части комплексов никеля (II) в любых условиях не укладывается в рамки представлений о каком-либо одном из трех типов структуры, указанных выше. Поэтому эти комплексы издавна называют аномальными, и только в последние годы в связи с успехами теории поля лигандов и с широким применением физических методов исследования, например, рентгеноструктурного анализа, удалось удовлетворительно объяснить многие из этих аномалий.

Медь (II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием [15-18]. Для иона Си с конфигурацией 3<I9 в октаэдрическом окружении наблюдается заметное искажение структуры (эффект Яна - Теллера), что подтверждается многочисленными экспериментальными данными. Во всех случаях искажение носит одинаковый характер: два транс-расстояния металл - лиганд увеличены по сравнению с четырьмя другими. Аналогичные соединения, содержащие ионы металлов, которые не обнаруживают эффекта Яна - Теллера (например, л I или ), имеют кубическую структуру, в которой атомы металлов окружены правильными октаэдрами. Известны примеры координационных соединений меди (II) с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Наконец, существует большая группа комплексов Си2+ с координационным числом пять. Для них известны два типа конфигурации - тригональная бипирамида и квадратная пирамида, причем последняя является более распространенной.

Пространственное строение хелатных соединений меди относятся к типу соединений, для которых разница энергий стабилизации кристаллическим полем в случае плоских и гетраэдрических комплексных соединений невелика. Стереохимия таких соединений определяется главным образом особенностями пространственного и электронного строения лигандов. Данные рентгеноструктурного анализа [3, 5, 15-20] показывают, что хела-ты меди в твердом состоянии обладают плоско-квадратной (с цис- или транс-расположением донорных атомов вокруг центрального атома металла) или в различной степени искаженной тетраэдрической конфигурацией хелатного узла [19]. Конфигурация зависит от симметрии поля лигандов и стерических напряжений в молекуле, возникающих из-за взаимодействия валентно несвязанных атомов и функциональных групп. Такой вывод полностью согласуется с данными рентгеноструктурного анализа - все хелаты меди, полученные из стерически затрудненных («жестких» [3]) лигандов, имеют плоское строение хелатного узла. К последним относятся хелаты меди с производными ацетилацетонатов. Так, например, показано, что аце-тилацетонат меди имеет ступенчатую структуру, в которой атом меди плоско координирован, но выходит из плоскости хелатных циклов [20].

Данные о составе и строении координационных соединений рения (V) с полидентатными лигандами, имеющиеся в литературе, зачастую противоречивы и не позволяют установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств этих соединений в зависимости от природы лигандов [21].

В литературе до конца 70-х годов прошлого века отсутствовали сведения о координационных соединениях рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСКПВК) и фенилглиоксиловой (ТСКФГК) кислот, которые в настоящее время представляют интерес в связи с потенциальной возможностью их участия в роли полидентатных лигандов, образующих устойчивые металлоциклы за счет различных донорных атомов (серы и азота) и широким их применением в медицине и сельском хозяйстве [22].

Сложность химии рения в растворах связана со способностью его реализовывать в своих соединениях восемь валентных состояний (степень окисления рения в соединениях может изменяться от 0 до +7); соединения рения (V) склонны к гидролизу, окислению и диспропорционированию. (Наиболее устойчивыми в водных растворах являются соединения рения (VII) и (IV). Поэтому многие методы определения содержания и выделения рения, которые в большинстве своем связаны с проведением реакций в водных растворах, основаны на использовании именно этих соединений.) Наличие в растворах одновременно ионов рения с различными зарядами вследствие ступенчатости комплексообразования, медленное достижение равновесий в некоторых системах затрудняют получение надежных результатов о состоянии рения в растворах [4, 9, 21-23].

Одним из характерных свойств рения в состоянии окисления +5 является его склонность к комплексообразованию, присущая всем переходным элементам. Долгое время среди аналитиков считалось, что соединения рения (V) малоустойчивы в водных растворах и практического значения в аналитической химии не имеют. Это подтверждалось, в частности, данными о полном гидролизе оксохлоридного иона рения (V), проходящем уже в 3,5 М HCl. Однако авторами [22, 23] показано, что рений (V) устойчив в кислых средах.

Анион [ReOCIs] " имеет конфигурацию сплющенного октаэдра, который обусловлен укорочением длины связи Re=0 из-за сильного отталкивания электронного облака кратной связи Re=0 от экваториальных лигандов - центральный атом приподнят над плоскостью экваториальных атомов. Длина связи Re-Cl, направленной вдоль оси Y, меньше длины связи Re-Cl, лежащей вдоль экваториальной плоскости [24]. Лабильность трансатома хлора из-за сильного влияния группы Яе=0 и ослабления связи Яе-С1 приводит к легкому протеканию гидролиза уже в 2 М НС1 [25].

В присутствии органических лигандов прочность комплексов рения (V) возрастает. Предпринятое авторами работ [21-25] изучение путей получения комплексных соединений рения (V) в растворах и исследование их свойств показало, что они проявляют высокую устойчивость и могут быть широко использованы и уже используются в аналитической химии рения. Этими же авторами было показано, что целый ряд органических лигандов проявляют кроме комплексообразуюгцих свойств восстановительные функции, восстанавливая в водных растворах кислот рений (VII) до пятивалентного состояния.

В монографии [23] рассмотрены координационные соединения рения (V) с некоторыми аминокислотами, аминами, тиомочевиной и ее производными.

Тиосемикарбазоны, производные тиосемикарбазида представляют интерес для химии координациональных соединений в силу наличия в них двух потенциальных донорных атомов, атома серы тионной группы -С=8 и атома азота имино- и аминогрупп. Наряду с тиосемикарбазидом, производными которого они являются, тиосемикарбазоны нашли широкое применение в аналитической химии рения. Использование этих соединений для аналитического определения рения основано на реакциях комплексо-образования.

В литературе имеется ряд данных о координационных соединениях рения (V) с 1,2,4-триазолом и его производными. Теоретический интерес к этим соединениям обусловлен наличием в гетероцикле трех потенциальных донорных атомов азота, которые способны участвовать в реакции комплексообразования. Кроме этого роль донорных атомов могут играть различные функциональные группы, входящие в состав производных 1,2,4-триазола. Введение в молекулу триазола различных заместителей может привести к смещению и определенному перераспределению электронной плотности в самом гетероцикле, что приводит к изменению свойств, а следовательно, и донорной способности 1,2,4-триазола [26].

Интересные данные получены по исследованию влияния 1,2,4-триазолтиола и его рениевого комплекса на светостойкость и электризуе-мость диацетата целлюлозы [27]. Было установлено, что как некоординированный 1,2,4-триазолтиол-3(5), так и его комплекс значительно увеличивают светостойкость и снижают электризуемость диацетата целлюлозы.

Некоторые особенности комплексообразованияэлементов

За последние 50-60 лет создан новый отдельный раздел в координационной химии - химия комплексных соединений редкоземельных элементов [11-14,29, 184].

Это связано с тем, что, имея, как и с1-элементы, застраиваемый электронный уровень, ^элементы обладают рядом специфических отличий, проявляющихся в комплексных соединениях, Так, наличие, 5Б25рб-оболочки, экранирующей 4£-орбитали, долгое время считалось доказательством невозможности участия их в комплексообразовании ввиду невозможности перекрывания их с орбиталями лиганда [11, 12].

Действительно, большой размер иона, наличие экранирующей замкнутой электронной оболочки и слабое перекрывание 1-орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексах РЗЭ близка к ионному типу, а ионы РЗЭ поведением напоминают «жесткие» ионы, имеющие внешнюю электронную оболочку, имитирующую структуру атомов инертных газов. Поэтому не случайно термином "редкоземельные элементы" объединяют лантаноиды с иттрием и скандием, не имеющими {-электронов.

И тем не менее, наличие ^электронов приводит к появлению ряда особенностей в поведении комплексов РЗЭ и в частности, появлению частично ковалентной связи, образующейся за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4£орбиталями,так и с бэ-орбиталью ионов РЗЭ [28, 29]. К настоящему времени большинство экспериментальных данных о расщеплении уровней энергии 4Г-электронов ионов РЗЭ при комплексообразова-нии интерпретированы в терминах параметров полуэмпирической теории кристаллического поля (ТКП). Экранирование 1-электронных уровней от поля лигандов внешними уровнями уменьшает возмущающее действие, поэтому для них реализуется особый вариант слабого кристаллического поля, когда оно меньше как межэлектронного, так и спин-орбитального взаимодействия [29]. При определении термов иона РЗЭ в кристаллическом поле исходят из его состояний с учетом межэлектронного и спин-орбитального взаимодействия, которые для каждого терма с данными орбитальными (Ь) и спиновыми (8) квантовыми числами характеризуются еще квантовыми числами оператора полного момента количества движения (I). Распределение электронного облака в соединениях с полным моментом I и расщепление уровней последнего под влиянием электростатического взаимодействия поля лигандов может быть рассчитано методами теории возмущений или определено качественно методами теории групп [28, 29]. Сами же количественные расчеты расщеплений термов £ электронов проводятся аналогично случаю ё-электронов. Однако попытки вычисления "априори" параметров ТКП для соединений РЗЭ с известной структурой показали невозможность получения удовлетворительного согласия между неэмпирическими значениями параметров ТКП и экспериментальными данными [29].

В настоящее время предпринимаются попытки более реалистического описания характера химической связи между ионами РЗЭ и лигандами в комплексе на основе метода молекулярных орбиталей (МО), который позволяет учесть степень ковалентности рассматриваемых связей. И хотя точность выполненных к настоящему времени расчетов не велика, тем не менее установлено, что основная доля расщеплений уровней энергии 4£-оболочки обусловлена влиянием перекрывания между 4£-орбиталью иона РЗЭ и валентными п8пР - орбаталями лигандов [28-30]. Интеграл перекрывания между 41?-орбиталью иона РЗЭ и валентной п8пР-орбиталью лиганда на порядок меньше, чем интеграл перекрывания между внешними незаполненными орбиталями, поэтому и влияние перекрывания волновых функций иона РЗЭ и лиганда на структуру 4Г-оболочки мало.

При сравнении влияния внешнего электростатического поля и перекрывания 41-орбиталей с орбиталями лигандов на расщепление уровней 4{-электронной оболочки было показано [28, 29], что ^электроны в комплексах образуют слабые ковалентные связи с лигандом. Эта ковалентная связь образуется, главным образом, за счет смешивания заполненных орбиталей лигандов с частично заполненными 4^орбиталями и свободными бБ-, 6р- и 6¿/-орбиталями ионов РЗЭ Свободные бе-, 6р- и 5(1-орбитали расположены вне заполненных 5б1 и 5р6-оболочек; парные интегралы перекрывания рассматриваемых орбиталей с орбиталями лигандов равны ~ 0,1. Расчеты по методу МО в приближении МВГ для аниона тетраацетата европия [30] показали, что для комплексных анионов [ЕиОз]" и [Еи08]5" избыточный заряд сосредотачивается на атомах кислорода, не изменяя существенно орбита-лей европия. И хотя метод МО несколько завышает ковалентный вклад в химическую связь, "выравнивая" заряды на атомах, все же можно считать доказанным, что заряд валентной оболочки вполне может оказать заметное влияние на расщепление уровней энергии 4£-оболочки [29].

При рассмотрении влияния перекрывания орбиталей лигандов с орбиталями РЗЭ в рамках метода МО различают два эффекта: ковалентного смешивания частично заполненной 1-орбитали металла с полностью заполненной групповой орбиталью лиганда (Фа), и изменение энергии молекулярной орбитали комплекса (¥а) из-за перекрывания орбиталей и Фа. Расчет [28] энергии антисвязывающей орбитали с учетом этих обоих эффектов дает значения, согласующиеся с экспериментальным расщеплением. В приближении метода МВГ можно также оценить относительное расположение уровней энергии 4/-орбиталей в зависимости от структуры координационного полиэдра. Как показано в работах [28-31], примесь кова-лентной связи к ионной должна благоприятствовать образованию координационных полиэдров с вершинами расположенными в направлении максимумов гибридной зр3с1п-орбитали. Этому требованию удовлетворяет, прежде всего, девятикоординадионный полиэдр с симметри D3h. Из полиэдров с координационным числом (КЧ) равным 8 наиболее приемлемым должен быть додекаэдр с симметрией D2d, в котором 5-связи образуются за счет гибридных орбиталей sp3d4 и квадратная антипризма (симметрия D4(i), где происходит гибридизация валентных орбиталей sр3с? или p3d5. В комплексных соединениях с координационным числом 9 возможна реализация полиэдра с симметрией C4v [32].

В работах [33] показано, что доля участия /-орбиталей в координационных соединениях хелатного типа может быть очень высока (от 34,8 до 46,2%), причем разница между вкладами f- и d-орбиталей в построении полиэдра уменьшается с возрастанием номера элемента в ряде РЗЭ. Исследования строения координационных полиэдров в ряду РЗЭ показали на наличие трех областей кристаллохимической нестабильности и связи их с экстремальными участками на кривых энергии 4/~-орбиталей [34]. Первая область обычно приходится на La, Се, Sm вторая - на Gd, третья - на Dy-Yb. Изменение структур в первой области нестабильности объясняется резким уменьшением энергий и эффективных радиусов 4/-орбиталей, что наиболее сильно проявляется при переходе от La к Се. Вторая область кристаллохимической нестабильности связывается с полузаполненной f-оболочкой иона гадолиния(Ш), а третья - с уменьшением ионного радиуса и увеличением эффективного заряда иона за счет достраивания и уменьшения rmax 4/-электронной оболочки. Можно считать установленным, что для ионов РЗЭ симметрия координационной сферы существенно отклоняется от предсказанной для чисто электростатической модели, а координационные полиэдры [LnOn] предлагается рассматривать как «нежесткие» полиэдры, т.е. легко поддающиеся деформации и фрагментации [33]. При этом важную роль играют особенности геометрии лиганда и смешанность координационной сферы; то есть в том случае, когда кроме органического лиганда координируются молекулы растворителя или какой-либо другой неорганический или органический лиганд.

Изучение относительных симметрии комплексов РЗЭ оказалось удобным при использовании метода МО в приближении модели углового перекрывания [35]. В основе метода лежит утверждение, что дестабилизация центрального атома вследствие образования ковалентных связей пропорциональна квадрату угловой части интеграла перекрывания, которая сильно зависит от геометрии комплекса. Так как в комплексах РЗЭ связывающие орбитали локализуются в основном на лигандах, а разрыхляющие - на центральном атоме, эффекты антисвязывания приобретают главное значение при образовании ковалентных связей в комплексах РЗЭ. Таким образом, появляется возможность оценить влияние эффектов антисвязывания на симметрию комплексов. Для ионов РЗЭ с электронной конфигурацией f, Д £14, эффекты антисвязывания не влияют на симметрию комплекса, которая зависит только от электростатического взаимодействия металл-лиганд [28]. При преимущественно ионной связи между центральным атомом и лигандами предпочтительны высокие координационные числа, допускаемыми относительными размерами центрального атома и лигандов (в зависимости от размеров лиганда у РЗЭ возможны КЧ 6-12); а при данном КЧ предпочтительным является полиэдр с треугольными гранями, так как он ближе всего апроксимирует сферу. Следовательно, раз для РЗЭ с конфигурацией ^ , {7 и 4 симметрия комплекса зависит только от ион-дипольного взаимодействия, то для остальных РЗЭ комплексы, например, состава ЬпЬ6 образуются в отличие от ¿/-элементов, сравнительно редко и построены по типу октаэдра, а не тригональной призмы (в последнем случае имеет место наименьший эффект антисвязывания). Подробное обсуждение показывает [36], что для комплексов РЗЭ с различными КЧ эффекты антисвязывания могут определять тонкую структуру их координационного полиэдра. Доказательством частичного ковалентного характера связи в комплексах РЗЭ являются экспериментальные данные различных физикохимических исследований: изучение спектров люминесценции, спектров поглощения в различных областях длин волн, спектров ЯМР, фиксируемые рентгеноструктурным анализом отклонения симметрии комплексов от предсказаний электростатической модели и др. [29-36]. Частично кова-лентный характер химической связи в координационных соединениях РЗЭ требует пересмотра полного отнесения их к инертным комплексам и отнесению - к частично лабильным. Частичная лабильность комплексов ионов РЗЭ, а также одновременное проявление свойств инертных комплексов создает большие затруднения при исследовании координационных соединений РЗЭ, а, поэтому, во всех конкретных случаях необходимо проявление осторожности в выводах и суждениях и перепроверка результатов исследовании различными методами физико-химического анализа.

Обычно даже однотипные комплексы РЗЭ имеют различные типы кристаллических решеток. Так, для комплексов РЗЭ с аминокислотами проведено исследование структур твердых моно- и триглицинатов [37]. Показано, что у моно- и триглицинатов переходы типов кристаллических полиэдров происходят в указанных выше областях нестабильности. Данное исследование является весьма ценным, т.к. оно единственное в тот момент было посвящено прямому рентгенофазному анализу твердых комплексов РЗЭ с a-аминокислотами. Однако и в этой работе есть неточности, так авторы делают вывод о невозможности существования твердых бигли-цинатов РЗЭ, что противоречит ионному характеру образующихся комплексов. Уже в работе [38] показано существование биглицинатов лантана, празеодима и неодима. В этой работе также допущены неточности, их обсуждение будет проведено ниже, здесь же ещё раз необходимо указать на сложность процессов комплексообразования ионов РЗЭ с а-аминокислотами и необходимость изучения их различными физико-химическими методами.

Анализируя литературные данные, можно выделить для известных устойчивых комплексных соединений РЗЭ следующие особенности ком-плексообразования [11-13, 28-38]:

1. Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно небольшим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 41"-орбитали и препятствующий их перекрыванию с орбиталями лиганда. Однако определенный вклад в образование комплексов РЗЭ вносит и ковалентная связь.

2. Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей обусловливают высокие (от 6 до 12) координационные числа лантаноидов (6 - растворы, 8, 9 - аквакомплексы, 7, 10, 12 - кристаллические соединения). При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Координационные числа легко меняются в зависимости от природы лиганда, иона комплексообразователя, условий синтеза.

3. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных ли-гандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым лигандом по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу.

Лабильность комплексов РЗЭ и их способность образовывать соединения с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует большое число комплексов разного состава и строения [39]. Из раствора выделяется трудно разделяемая смесь с различным соотношением РЗЭ:лиганд. Комплексы редкоземельных элементов характеризуются низкой симметрией из-за координационной ненасыщенности, зачастую цепочечным, а не островным строением.

Более того, само понятие внутренней и внешней координационной сферы для ионов РЗЭ теряет смысл. Разделение на внутреннюю и внешнюю координационную сферы исторически пришло из координационной химии d-металлов, где взаимодействие центрального иона с лигандами внутренней сферы происходит со значительным перекрыванием их электронных облаков, т.е. образующиеся координационные связи носят преимущественно ковалентный характер. Координационное число в данном случае определяет внутреннюю координационную сферу, а остальные ли-ганды располагаются во внешней сфере, внешняя и внутренняя сферы разделены пространственно. Для ионов РЗЭ такое разделение не приемлемо, так как взаимодействие центрального иона и лиганда носит преимущественно ионный характер. Внутренняя и внешняя координационные сферы различаются только расстояниями от центрального иона и не разделены пространственно. В реальных комплексных соединениях, как было показано в работах [31-37], происходит смешивание внутренней и внешней координационных сфер. Данный факт был установлен даже для карбоксильной группы координирующейся бидентатно с образованием четырехчленного цикла (структура III, рис. 1.1). При этом атомы кислорода ионизированной карбоксильной группы располагаются на различных расстояниях от центрального иона РЗЭ.

Супрамолекулярный дизайн металл оком пл ексо в d- и /-элементов

Под понятиями субстрата и рецептора супрамолекулярной химии в координационной химии понимают ион металла-комплексообразователя и лиганд, соответственно [40]. Рассматривая металлокомплексы d- и f-элементов с позиций супрамолекулярной химии, ионы металлов следует отнести к сферическим субстратам, а к рецепторам - различного рода по-лидентатные лиганды. Процессы аккумуляции (самосборки) в явном виде связаны с выделением металлокомплексов в индивидуальном (как правило, в твердом) виде. Образование же либо кристаллов, либо стеклообразных агрегатов связано с геометрическим строением (или, как принято в супрамолекулярной химии - дизайном) молекул металлокомплексов. При этом молекула металлокомплекса может рассматриваться как первокирпичик макроструктуры [40, 41]. В свою очередь геометрия металлокомплек-сов определяется электронным строением иона металла и свойствами ли-ганда (количество донорных центров, их природа, взаимное расположение и т.п.). Так, электронное строение иона металла-комплексообразователя определяет возможное его координационное число и направление (локализованное) образующихся координационных связей, а геометрия лиганда влияет на вид и плотность упаковки молекул металлокомплексов в твердом виде [33, 34].

При этом в координационной химии обычно учитывают действие только донорно-акцепторного взаимодействия металл-лиганд, а супрамо-лекулярная химия дополняет это взаимодействие Вандер-Ваальсовыми, водородными и иными электромагнитными взаимодействиями, приводящими к агрегации молекул металлокомплексов с образованием либо упорядоченных (периодических) структур типа кристаллов, либо неупорядоченных (хаотических), но вполне закономерных - типа пленок и стекол. Понятно, что реализация этих структур зависит в первую очередь от свойств первокирпичиков - то есть от геометрических и электрических свойств молекул металлокомплексов: если они имеют явно выраженный симметричный характер - образуются кристаллы, если - нет, то образуются пленки и стекла. Но и в первом и во втором случае образующиеся агрегаты можно рассматривать как супермолекулы, то есть как некие полимолекулярные ансамбли.

Монодентатные лиганды координируются с образованием единичной связи (отличать от кратности самой связи) и, естественно, располагаются вокруг центрального иона под действием сил, продуцируемых центральным ионом. Поэтому геометрия таких координационных соединений р- и д-элементов была тетраэдрической и октаэдрической, соответственно (по числу возможных локализованных гибридных орбиталей). Для б- и 1-элементов геометрия координационного полиэдра приближалась к сферической (октаэдрическая, кубическая и выше) [11, 15, 32-34, 42].

Полидентатные лиганды же, которые только и могут уподобляться рецепторам супрамолекулярной химии, уже способны влиять на геометрию образующейся молекулы металлокомплекса наряду с центральным ионом. При этом молекулы жестких полидентантных лигандов могут значительно влиять на геометрию координационного полиэдра не только э- и ^элементов, но и р- и с1-элементов. Различие в их поведении сводится к тому, что в первом случае геометрия координационного полиэдра [43, 44] полностью определяется геометрией полидентатного лиганда (особенно -криптата), а во втором случае наблюдаются искажения от ожидаемых ок-таэдрических, тетраэдрических и других высокосимметричных структур [33]. Для сложных органических лигандов, кроме того, наблюдается влияние на геометрию макроструктур углеводородного радикала. Так, на примере карбоксилатов РЗЭ было показано, что геометрия их значительно зависит от длины и разветвленности углеводородного радикала (Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А., Мартыненко Л.И. и др.). При этом четырехчленные хелатные кольца, образованные карбоксильной группой при би-дентатной циклической координации, имеют плоское или слегка искаженное строение. Пятичленные глицинатные аминокислотные кольца [15] могут иметь плоскую или слегка складчатую структуру и ассиметричную конформацию формы конверта, в зависимости от ионного радиуса метал-ла-комплексообразователя. И, наконец, шестичленные аминокислотные и {3-дикетонатные хелатные кольца также могут иметь как плоскую структуру [45], так и структуры типа «кресло» и «ванна» [15]. Для подобных по-лидентатных лигандов академиком Яцимирским К.Б. было введено понятие «пространственной организации донорных атомов» - ПОДА [46], т.е. такого расположения донорных атомов в пространстве, которое более или менее полно соответствовало бы координационному полиэдру данного атома (иона) металла.

Таким образом, процесс образования «первокирпичика» полихелат-ного комплекса можно представить протекающим по крайней мере в две стадии: «предорганизация» полидентатного лиганда (соответствующее изменение ПОДА) и взаимодействие «предорганизованного» лиганда с ионом металла. Энергия «предорганизации» полидентатного лиганда, при этом, определяется синтезом подходящей молекулы (ПОДА в процессе синтеза), а затем конформационными изменениями полученного лиганда до приобретения им требуемого расположения донорных атомов в пространстве (ПОДА в процессе комплексообразования) [42, 46].

На кафедре общей и неорганической химии КубГУ с 70-х годов прошлого века [13, 14, 31, 47, 48] изучаются металлокомплексы РЗЭ с такими полидентатными лигандами, как: аминокислоты, Р-дикетоны, ком-плексоны и т.д. Как правило, о геометрии образующихся аминокислотных комплексов мы судили по проявлению спектральных свойств ионов РЗЭ и только в особо спорном случае - при доказательстве образования бис-глицинатов РЗЭ пошли на преодоление значительных трудностей при получении монокристаллов биглицината неодима и полного его рентгеност-руктурного анализа для подтверждения ранее высказанных соображений о его строении. Упомянутые трудности связаны с отмечаемыми всеми исследователями в этой области главной проблемой - рентгеноаморфностью и поликристалличностью металлокомплексов лантаноидов и аминокислот, в частности [11-14, 49].

Анализ многочисленных литературных и собственных структурных данных для выделенных и изученных кристаллических структур металлокомплексов РЗЭ позволил нам сформулировать следующие основные особенности их строения [13, 50]:

1. Ионы РЗЭ в металлокомплексах связаны с донорными атомами ли-гандов преимущественно ионными связями. В тех случаях, когда данными фотоэлектронной спектроскопии и других физических методов исследования определялась доля ковалентной составляющей - оказывалось, что она не велика, и, не превышает, как правило, 10-20% от общего эффекта связывания. В большинстве же случаев она не превышает 1-5 %.

2. Ионы РЗЭ в металлокомплексах с кислородсодержащими полиден-татными лигандами характеризуются большими (и переменными) значениями координационных чисел. Как было показано Яцимирским К.Б., значения КЧ, определяются соотношением ионных радиусов ионов РЗЭ и до-норных атомов лиганда и укладываются в диапазон 6-14. (Причем, наиболее распространенным КЧ является 9). Это является решающим фактором возможности синтеза самых различных (координационно насыщенных, ненасыщенных, разнолигандных и т.д.) координационных соединений при наличии в реакционной среде лигандов различной природы и различных условиях протекания реакций комплексообразования.

3. Донорные атомы кислорода полидентантных лигандов легко образуют мостиковые связи с ионами РЗЭ соседних молекул металлокомплек-сов, приводя к образованию димерных, тримерных и иных цепочных структур, способствующих выделению металлокомплексов РЗЭ в виде стекол и пленок, а не островных кристаллических структур. Это обусловлено тем, что длины и углы как хелатных, так и мостиковых связей в металлокомплексах РЗЭ нерегулярны и изменяются в широких пределах (из-за ионного характера донорно-акцепторной связи).

4. Способы упаковки молекул металлокомплексов РЗЭ в кристаллической структуре и упаковки хелатных циклов в комплексе существенно влияют на длины и углы связей, что и влечет за собой структурную «нежесткость» хелатных циклов в твердых соединениях (и отличие их значений от геометрии в растворах и/или газовой фазе). При этом КЧ центрального иона РЗЭ, во многих случаях может меняться и играть менее важную роль, чем требования упаковки (самоорганизации) хелатных циклов и молекул металлокомплексов в кристаллах.

Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами.

Наряду с химическими методами, для исследования комплексных соединений успешно применяются и различные физические методы. Основу физических методов составляют методы рентгеноструктурного анализа дающие полную информацию о строении вещества и методы молекулярной (электронной и колебательной) спектроскопии, исследующие энергетические уровни комплексного соединения. Особое развитие в силу ряда причин как инструментального, так и методологического характера получила ИК спектроскопия комплексов, которая дает очень большую информацию о координации лиганда около атома (иона) металла.

Наблюдаемые полосы поглощения в ИК спектре можно отнести двумя способами: эмпирически и теоретически. Для теоретического отнесения проводят полный расчет частот и форм нормальных колебаний молекул чистого лиганда и его комплексов [51-53]. Для расчета частот и форм нормальных колебаний требуется геометрия и силовое поле данного соединения. При наличии таких данных расчет не представляет серьезных трудностей, особенно с использованием ЭВМ [52, 54, 55].

Если данных по геометрии исследуемых соединений по каким-либо причинам нет, то, используя так называемые характеристические по форме частоты колебаний, можно провести эмпирическое отнесение, используя ранее полученные данные ИК спектров подобных соединений [56-59].

Комплексные соединения имеют ряд особенностей, отличающих их исследования методами инфракрасной спектроскопии от аналогичных исследований органических соединений. Характерной чертой колебательных спектров комплексов является особенность, связанная с наличием тяжелого атома в центре комплекса, который по своей массе во много раз превосходит атомы окружающих лигандов. Тяжелый атом нарушает кинематическую связь колебаний отдельных лигандов, расположенных вокруг центрального атома. Отсутствие перекрывания электронных облаков лигандов приводит к тому, что колебания каждого из них совершаются почти независимо от другого лиганда [51, 58, 59].

С другой стороны, наличие тяжелого атома ведет к появлению низкочастотных колебаний (до 100 см"1 и ниже), соответствующих относительным движениям металл - лиганд. Это свойство комплексов предъявляет особые требования к экспериментальным исследованиям их ИК-спектров. Особенностью колебательных спектров комплексов является и то, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек со значением главного квантового числа больше двух становится столь сложным, что теряет смысл понятие валентной связи. Следствием этого является изменение привычных соотношений между значениями диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных [51, 59].

В дальней инфракрасной (ДИК) области отнести полосы спектра к различным групповым колебаниям труднее, вследствие нехарактеристичности полос поглощения М-Ь. Примеры отнесения полос поглощения в ДИК области показаны в работах [60, 61], где для комплексных соединений проведено отнесение полос поглощения М-О, М-С1, М-М в области ниже 500 см"1. Так как в спектрах в ДИК области проявляются полосы колебаний металл-лиганд, то исследование таких спектров может дать ценную информацию о структуре получающегося соединения и, что особенно важно, информацию о характере связи металл-лиганд. Следовательно, отнесение полос поглощения в ДИК области, некорректно без теоретических расчетов [51, 58, 59, 62].

Теоретический расчет базируется на результатах экспериментального исследования и отнесения колебательных спектров. В сочетании с экспериментальными, данными он облегчает анализ форм нормальных колебаний и позволяет делать более определенные выводы о симметрии и геометрической форме молекул, о наличии «замкнутых» структурных групп, характере межатомных сил и взаимодействий в молекуле, а также различного рода межмолекулярных взаимодействиях. Очень важен расчет колебаний моделей молекул при изучении различных видов изомерии.

Расчет частот и форм нормальных колебаний из данных кинематических параметров молекулы принято называть прямой задачей теории колебаний. Методы решения этой задачи приобрели канонические формы, а при наличии специализированных программ ее решение представляет в основном техническую проблему [51-62].

Формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы. Основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Возможности приложений теории колебательных спектров, которым необходимо решение прямой задачи, зависят от решения задачи восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических исследованиях результаты решения такой задачи это значения силовых постоянных, которые представляют непосредственный интерес, их получение и является поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, эта характеристика дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и в основном используются лишь при решении задачи идентификации вещества. Многими авторами [58-62] демонстрировались и широко используются корреляции силовых постоянных с энергией и порядком связей, электроотрицательностью атомов и радикалов, наличием в молекуле сопряжения.

Наличие тяжелого, почти неподвижного атома в центре может быть использовано и для упрощения теоретического анализа колебательных спектров. Сокращение объема расчетов при теоретическом анализе спектров комплексных соединений достигается методами теории возмущений. При этом рассматривается задача о колебании каждого лиганда по отдельности в поле центрального неподвижного иона.

Такой подход позволяет в большой степени снизить объемы расчетов, более четко выявить физическую картину возмущения взаимодействующих колебаний и, следовательно, сделать более обоснованные выводы о строении комплекса по наблюдаемой спектральной картине.

Основываясь на положении о колебании одного лиганда в поле центрального иона нами совместно с Д. Е. Абрамовым был создан программный комплекс расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул [63], получивший развитие в работах других сотрудников кафедры [64]. В основе программного комплекса - прямая колебательная задача. С помощью предложенного расчетного комплекса были промоделированы спектры комплексных соединений с органическими лигандами, получены частоты и формы нормальных колебаний исследуемых соединений, произведено согласование с экспериментальными ИК и КР спектрами.

Расчет нормальных колебаний молекулы состоит из нескольких этапов [63-65]:

1. Выбор модели молекулы характеризующую ее равновесную конфигурацию.

2. Составление матрицы Т*1 в численном виде

3. Выбор силового поля молекулы и составление матрицы и

4. Учет симметрии молекулы и приведение матриц Т"1 и и по симметрии

5. Исключение зависимых координат в матрицах Т"1 и и

6. Перемножение матриц Т"1 и и

7. Вычисление частот и форм нормальных колебаний для каждого типа симметрии

8. Интерпретация экспериментального спектра с использованием полученных данных.

Блок схема разработанного нами алгоритма программы расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул [65] представлена на рис 1.

ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ

КОЭФФИЦИЕНТЫ КИНЕМАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

БЛОК ОБРАБОТКИ КОМПОНЕНТ И ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ Т1

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА

БЛОК РАСЧЕТА ЧАСТОТ И ФОРМ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ

БЛОК ОБРАБОТКИ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ И ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ и1

СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ

Рис.1. Логическая схема работы алгоритма расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул.

Развитие теории колебательных спектров [66], базирующееся на анализе экспериментальных и теоретических спектральных данных, позволяет проводить численные оценки силовых постоянных металл - лиганд и, следовательно, частот колебаний молекул, с точностью до 5 см'1.

На основании теоретического анализа моделируются изменения в спектре при тех или иных относительно малых изменениях в различных частях лиганда.

Электронная спектроскопия комплексных соединений d- и/-элементов с органическими лигандами

Нефелоксетический и спектрохимический ряды, параметры модели углового перекрывания и химическая информация, получаемая из электронных спектров координационных соединений d- и f-элементов с органическими лигандами достаточно подробно и систематично изложена в монографии [35]. В книге достаточно подробно и на большом числе примеров разобрано влияние различных химических и физических факторов донорно-акцепторного взаимодействия на ионы комплексообразователи (и, следовательно, на их электронные спектры), поэтому мы коснемся только некоторых принципиальных моментов, не отраженных в этой работе.

Так, электронные спектры хелатных соединений меди (II) с полиден-татными лигандами имеют ряд особенностей. Например, при сопоставлении данных, представленных в работе [67] с данными, представленными в работе [68], видно, что спектры хелатов бис-(2-оксиметиленциклогексаноната)-меди и- бис-(2трифторацетилциклогексаноната)-меди сходны со спектрами ацетилацето-натов меди Си(АА)2 [68]. В спектрах поглощения хелатных соединений [63] проявляются полосы в областях 250, 320, 400 и 520-650 нм, отнесение которых можно сделать по аналогии со спектрами хелатов Си(АА)2, приведенных в [68]. Как отмечают авторы поглощение в области 250 нм, несомненно, обусловлено разрешенным переходом ( lgemax 3,4) и связано с переходом a-электронов гетероатома на полузаполненную d-орбиталь атома меди. Известно, что эта полоса заметно смещается при комплексообра-зовании [69], так как d-заместители изменяют электронную плотность на гетероатоме лиганда. В случае соединений бис-(2-оксиметиленциклогексаноната)-меди и бис-(2-трифторацетилцикло-гексаноната)-меди, смещение полосы незначительно. Полоса в области 320 нм обусловлена п —> п переходом, локализованным в лигандном кольце. Замечено, что с увеличением положительного заряда на [3-атоме углерода переходы -> , b'23j уменьшаются по энергии, поэтому в последовательности заместителей с возрастающими электроотрица-тельностями эта полоса должна смещаться в длинноволновую область. Аналогичная закономерность прослеживается и в изученном ряду медных хелатов. Как следует из [67], донорные заместители, находящиеся в [3-положении (непосредственной близости) к сопряженной системе в соединениях бис-(2-ацилциклогексанонатах)-меди батохромно сдвигают максимум полосы поглощения ж —> л* перехода на 3 нм, акцепторный заместитель в соединении бис-(20трифторацетилциклогексаноната) меди (И) смещает эту полосу на 2 нм. В спектрах поглощения хелатных соединений меди, металлоциклы в которых находятся в сопряжении с фенильным заместителем (С6Н5), полосы внутрилигандных переходов и полосы переноса заряда гипсохромно сдвинуты по сравнению с их положением в спектрах поглощения I-Cu , II-Cu, и проявляются с максимумами соответственно 240 и 275 нм. Кроме того, в спектрах поглощения этих соединений имеется перегиб с максимумом 325 нм, который можно отнести к переходам в сопряженном ароматическом хромофоре.

Поглощение в области 390 нм Си(АА)2 характеризуется небольшой интенсивностью, поэтому авторы относили эту полосу к запрещенным d-d переходам [70, 71]. Однако Авдеев и Захаров в работе [68], учитывая, что молярный коэффициент погашения для других d-d переходов на порядок меньше [71], и в соответствии с анализом спектра кристалла [72] интерпретировали полосу 390 нм как разрешенный симметрией молекулы переход аЦ] Ь^. Молекулярные орбитали a[]J и Ь^ лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, следовательно, интенсивность поглощения данного перехода не может быть сильной. Этот вывод подтверждается оценкой силы осциллятора электронного перехода.

Область поглощения 520-650 нм связана с переходами электронов между d-орбиталями меди. Для плоских комплексов, характеризуемых симметрией D2h следует ожидать четыре перехода. В растворах наблюдается только две полосы. Коротковолновую полосу, вследствие её несимметричности, считают состоящей из перекрывающихся полос, близких по энергии. Расчет, выполненный для Си(АА)2 [68], предсказывает три близких по энергии перехода: d2 dxy, dx7 dxy, dyz dxy. Длинноволновое поглощение приписывают переходу dxl г -» dxy.

В случае соединений меди в растворе из-за перекрывания полос выше указанных переходов проявляется лишь одна широкая полоса, как и в случае медных хелатов оксиметиленкамфоры [73].

При рассмотрении спектров поглощения выше перечисленных хелатов меди обращает на себя внимание небольшое отличие в положении максимумов поглощения d-d переходов [67]. Такое смещение связывают с изменением силы поля лигандов [35, 74], что в свою очередь связано с геометрическим строением комплексов меди: сила поля лигандов уменьшается при переходе от хелатов, имеющих г^остроение хелатного узла, к хелатам с транс-строением [35].

Электронные спектры ионов РЗЭ [28, 29, 75-78] в отличие от электронных спектров d-элементов, представляют собой узкие полосы с малым значением коэффициента мольного погашения. Это связано с тем, что симметрия системы электронов 4f довольно высока и слабо нарушается при электронных переходах/^ -типа. Параметр расщепления для ионов лантаноидов, в отличие от d-элементов, более чем на порядок меньше "слэтеровского" интеграла, а зависимость их и интеграла спин-орбитального взаимодействия можно показать следующими уравнениями [28, 78]:

А ~ » - Зс1-элементы ^ ~ » Д - 4^элементы где: Д - параметр расщепления,

Б/с - параметр межэлектронного взаимодействия внутри электронной оболочки ("слетеровский" интеграл перекрывания), п! - параметр спин-орбитального взаимодействия.

Для ионов лантаноидов Бк и приближенно равны 2000 см-1, а А -только 100 см"1. В спектрах поглощения ионов РЗЭ результатом действия поля лигандов являются: нефелоауксетический сдвиг и уширение полос поглощения сверхчувствительных переходов (релятивистское изменение энергии /-орбитали при взаимодействии с лигандами определить экспериментально почти невозможно). По этой причине иногда не представляется возможным получить точную информацию о координационном числе и ближайшем окружении иона лантаноида из данных только электронной спектроскопии.

При изменении окружения иона РЗЭ значительное увеличение сил осцилляторов наблюдается лишь для некоторых полос поглощения, соответствующих /-/* - переходам, так называемым сверхчувствительным переходам (СЧП). Перечень полос поглощения, соответствующих СЧП дан в работах Н.С. Полуэктова [79].

Появление СЧП объясняется влиянием ковалентности связи Ьп-Ь и может быть охарактеризовано параметрами ТКП [78]. Формально увеличение интенсивности переходов связано с подмешиванием электронных конфигураций другой четности (4£п15с1 или нечетной частью кристаллического поля [28, 29]. Тесная упаковка и взаимная поляризация редкоземельных ионов и лигандов приводят к перекрыванию их электронных волновых функций. При этом наблюдается низкочастотный сдвиг ряда переходов внутри 4/-электронной конфигурации, возрастает электронно-колебательное взаимодействие, приводящее к появлению новых линий в спектрах, число которых часто характеризует количество форм комплексов в изучаемой системе. Показано [79], что в ряду комплексов с ароматическими кислотами интенсивность полос СЧП 7Р0-5О2 и ^о-^ возрастает одинаково (в 1,8 и 1,62 раза соответственно). Неоднократно определялась

7 5 сила осциллятора (РЭКсл) перехода Р0- Т>2 в зависимости от характера растворителя (вода, метанол), иона лантаноида, природы аниона и лиганда. п £

Так для раствора Еи(1чЮз)з в воде РЭКсп- перехода Р0- Т>2 равна 0.0004, что в шесть раз меньше, чем для раствора Еи(МЭ3)3 в метаноле. Еще больше воз

7 5 растает интенсивность перехода Р0- Т>2 в салицилате европия: РЭКсп. в 60 раз больше, чем для аквоиона. Следовательно, сила поля в метаноле больше, чем в воде, а из всех исследованных [79, 80] комплексов она максимальна для салицилата европия. Установлено, что интенсивность полос поглощения СЧП и силы осцилляторов ионов лантаноидов при комплексо-образовании зависят от химической природы, массы и числа лигандов.

Электронная спектроскопия лигандов

Учитывая различия в соотношениях параметров расщепления, слете-ровского и спин-орбитального взаимодействия лиганды для с1- и элементов выстраивают в различные спектрохимические ряды. Так для ё-и f -элементов кислород-, азот- и серасодержащие лиганды имеют различную последовательность по силе взаимодействия:

О > N > Б - для ^элементов и N > 8 > О - для ё-элементов.

Данная последовательность достаточно хорошо объясняется в рамках положений принципа ЖМКО, однако на практике выполняется только для крайних случаев - когда сила лигандов резко различается или сравниваются «жесткие» ионы РЗЭ с достаточно «мягкими» (¿-элементами. Как уже отмечалось выше, ионы кобальта, никеля и меди имеют промежуточную жесткость, а ион рения (V) - тоже жесткий. Поэтому заранее предсказать различие в их поведении с 0,Ы,8-содержащими лигандами будет затруднительно, а, следовательно, изменения в электронных спектрах этих лигандов так же будут не однозначны. Общим же будет принцип, сформулированный Фамилии в работе [76], таков: при взаимодействии неподе-ленной электронной пары лиганда с вакантными орбиталями металла будет происходить гипсохромный сдвиг соответствующих п—»а* или П—>Л* переходов лиганда. Если лиганд имеет систему сопряженных связей, то эти изменения коснутся и я—»те* переходов. Если же в результате образования хелатного металлоцикла электронная плотность будет делокализована по нему, то наряду с гипсохромными сдвигами, возможны и батахромные сдвиги для тс—переходов. Более качественные выводы дает теория поля лигандов [77].

Электронные спектры амино- и оксикислот представляют собой набор полос поглощения изолированных хромофоров (карбоксильная или карбонильная группы) и ауксохромов (амино- или гидрокси- группа) Основными электронными переходами, фиксируемыми в ближней ультрафиолетовой области будут: я—>я* и п—>я* переходы карбоксила и п—>а* переход амино- или гидроксигрупп. Полосы л—► тс* переходов имеют высокую интенсивность, но располагаются на границе УФ области (180-210 нм) и не используются для структурных корреляций. Полоса поглощения п—>я* переходов (Я-полоса) гораздо менее интенсивна лежит в области 205-220 нм и может смещаться в длинноволновую область (до 260200 нм) при наличии ауксохромных групп (1ЧН2 и ОН) в а- и р- положениях. При комплексообразовании они, как правило, смещаются на границу доступной для исследования УФ области и, поэтому, используются редко. Это же касается и п—»а* переходов амино- или гидроксигрупп, хотя в тех случаях, когда между этими группами в молекуле лиганда возникает сопряжение (гистидин, триптофан, непредельные дикарбоновые оксикисло-ты и т.п.), по смещению этих полос судят о механизме донорноакцепторного взаимодействия [76]. У изолированных азолов также, в доступной для исследований области, регистрируется полоса поглощения п—»я* перехода (230-250 нм), поведение которой аналогично п—>ж* переходу карбоксильной группы.

Электронная спектроскопия р-дикетонов связана с кето-енольной таутомеризацией и со времен первых работ [99, 100] по расчету спектров поглощения, подробно освещена в монографии [45]. Образование метал-лоцикла в енольной форме Р-дикетонов приводит к значительной делока-лизации электронной плотности и соответствующим эффектам в электронных спектрах.

Электронная спектроскопия гидразонов [81-88] имеет свои особенности. В акопланарной молекуле гидразона, получаемой вращением по связи N—1ч[, наблюдается образование смешанных (птс - по)-орбиталей. Если при ^ = 0° высшая занятая орбиталь - типа, то при С, = 90° это уже ор-биталь па - типа. В результате % - а -трансформации орбиталей при увеличении С, переход 1 — 1 * из шг -> я *-типа превращается в переход па — 71*-типа, смещаясь в длинноволновую область и уменьшаясь по интенсивности. Наоборот, следующий переход 2 - 1* из па - %* трансформируется в переход П71 -> тг*- типа и при сохранении пирамидальной формы заместителей у аминного азота мало изменяется по энергии и интенсивности [84, 87].

Таким образом, в гидразонах разворот сопряженных фрагментов по связи N—N сопровождается смещением длинноволнового перехода в сторону длинных волн, а также уменьшением его по интенсивности [81]. В стерически ненапряженных гидразонах интенсивности обеих длинноволновых полос близки по величине, на основании чего можно предполагать пирамидальную форму аминного азота в этих гидразонах.

В случае ароматических азинов и, прежде всего азинов бензальдеги-да, ацетофенона наблюдается следующая картина: длинноволновый п-н>71* переход наблюдается для большинства альдазинов: он проявляется в виде длинноволнового плеча в спектрах. 11оследующие пики интенсивной полосы связаны с ж—переходами.

Влияние широкого ряда заместителей на спектры и строение азинов обсуждалось в работах [5-8, 81-88]. Электронодонорные заместители, увеличивая электронную плотность в поглощающей части молекулы, сдвигают максимум поглощения в длинноволновую сторону. Расчеты воспроизводят батохромный эффект заместителей, который изменяется в последовательности С1 < ОН < ОСН3 < ]Ч(СН3)2.

Радиоспектроскопия (ЭПР, ЯМР) комплексных соединений.

Метод электронного парамагнитного резонанса {ЭПР) является одним из ведущих методов исследования в химии координационных соединений, содержащих парамагнитные ионы металлов. Общая теория спектроскопии ЭПР подробно изложена в монографии [10].

Информация, получаемая из спектра ЭПР комплексного соединения, позволяет по числу линий сверхтонкой (СТС) и дополнительной сверхтонкой (ДСТС) структуры, их относительным интенсивностям, положениям и ширине сделать выводы о составе и строении координационной сферы иона металла, о природе связи металл - лиганд. Наблюдая изменения, протекающие в системе при добавлении в нее реагентов или изменении внешних условий можно делать выводы о протекающих в ней процессах и определять их характеристики. В частности, изменяя состав системы (отношение металл:лиганд) можно определять характеристики процесса комплексооб-разования. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность обнаружить образование комплексного соединения в растворе, определить состав комплекса, его термодинамическую и кинетическую устойчивость, установить геометрическую и электронную структуру.

Начало изучению комплексообразования в растворах методом ЭПР было положено Гарифьяновым [цит по 10], которым было исследовано большое число парамагнитных комплексных соединений, многие из которых в чистом виде не могут быть выделены. Работы Гарифьянова показали, что метод исследования строения соединений с помощью анализа спектров ЭПР растворов без выделения чистого вещества настолько же информативен, как и анализ чистых веществ. В случае же малоустойчивых комплексов изучение спектров ЭПР их растворов является единственным средством, позволяющим установить их наличие, состав и строение. Этот метод также не имеет альтернативы при исследовании кинетики и термодинамики самого процесса образования комплексного соединения в растворе.

Различают два варианта применения спектроскопии ЭПР к исследованию процесса комплексообразования.

В физико-химическом варианте выводы о протекании реакции комплексообразования и определение ее параметров делаются на основе изменения интенсивности сигнала в спектрах ЭПР. Этот метод ЭПР широко применялся Берсукером и сотрудниками [78], однако этот вариант ЭПР может быть применен лишь к ограниченному числу объектов.

Спектроскопический вариант применения метода ЭПР находит более широкое применение. При этом для обнаружения образования комплекса можно использовать изменения любого параметра, определяющего положение и форму сигнала ЭПР ^-фактор, константы СТС и ДСТС, время релаксации) [10]. В случае присутствия в растворе нескольких видов парамагнитных частиц при комплексообразовании с участием парамагнитного иона, спектр ЭПР можно представить как суперпозицию спектров, соответствующих различным видам парамагнитных частиц.

Данный подход широко используется при исследовании свойств комплексных соединений в растворе или в жидком состоянии. Методика определения свойств комплексных соединений исходя из параметров изотропных спектров ЭПР, полученных путем сопоставления экспериментальной кривой со спектром, построенным как суперпозиция лоренцевых кривых, подробно изложена в монографии [10], а также в ряде работ, выполненных в Институте общей и неорганической химии РАН под руководством Г.М. Ларина. [10, 82, 88, 390, 391 и др.].

При исследовании комплексообразования методом ЭПР использовался ряд созданных на кафедре компьютерных программ [439], предназначенных для обработки спектров ЭПР растворов при наличии равновесий разного типа без ограничения количества и состава частиц. Входными данными для программ являются экспериментальные спектры ЭПР, представленные в цифровом виде (интенсивность сигнала - значение магнитной индукции), общие концентрации иона металла и лигандов, рН раствора, матрица стехиометрических коэффициентов, а также набор начальных значений параметров, используемых в ходе итеративной подгонки.

Определяемыми параметрами являются структурные характеристики частиц ^-фактор, константа сверхтонкого взаимодействия, релаксационные параметры), константы устойчивости комплексов и, в случае использования метода СМП, кинетические характеристики.

В программах предусмотрена одновременная обработка до четырех спектров ЭПР, относящихся к одной равновесной системе и отличающихся различными соотношениями С^См и рН.

Метод ЯМР также предоставляет широкие возможности в исследовании структурных, кинетических и термодинамических параметров комплексообразования, как (более часто) в растворе, так и в твердом виде [29]. В растворе комплексного соединения наблюдается динамическое равновесие, обусловленное наличием нескольких форм лиганда, протекающими процессами обмена лигандов, сольватации комплексного иона, водородными связями и т.д. Все они составляют предмет так называемого динамического ЯМР (ДЯМР).

Два наиболее важных типа информации, которые могут быть получены с помощью ДЯМР: структура молекул, участвующих в химическом обмене, и значения констант скоростей изучаемых процессов.

Необходимо отметить, что методом ЯМР может быть исследована кинетика химических реакций, имеющих как 1-й (или псевдопервый), так и 2-й порядок, кроме того, как термодинамически равновесных, так и неравновесных (например, с периодом полупревращения > 1 мин) реакций. В связи с этим термин ДЯМР исследование в узком (классическом) смысле относится к изучению систем, имеющих первый или псевдопервый порядок и находящихся в термодинамическом равновесии, включая вырожденные системы (в которых в результате реакции образуется молекула, спектрально неразличимая с оригинальной).

Спектроскопия ЯМР позволяет изучать реакции с константами ско

1 3 1 ростей от 10" до 10 с" (прямые методы) что соответствует значениям Ав от 5 до 25 Ккал/моль, а при использовании метода анализа формы линии динамического ЯМР - и менее. Эти интервалы значений обусловлены температурными возможностями спектрометров (от -100°С до 200°С), а для низких температур — растворимостью веществ.

Для процессов, протекающих в водных растворах, к которым относятся, в частности, реакции комплексообразования, наиболее характерен быстрый (в шкале ЯМР) обмен. При использовании в качестве комплексо-образователей парамагнитных ионов наблюдаются существенные изменения в спектре ЯМР лиганда. Это обусловлено влиянием неспаренных электронов парамагнитного иона, в результате чего происходит изменение локального магнитного поля вблизи резонирующего ядра, и сигналы системы молекул, связанных в парамагнитный комплекс, смещаются и уширяются, что дает информацию об устойчивости и структуре образующихся комплексов.

Методы, применяющиеся для исследования динамических систем методом ЯМР, можно разделить на следующие основные группы: а) методы, основывающиеся на изучении зависимостей наблюдаемых химических сдвигов от состава раствора; б) методы, использующие анализ полной формы линии спектра

ЯМР; в) методы многомерной обменной спектроскопии; г) релаксационные методы.

Методы первой группы наиболее просты, но получаемая информация носит скорее оценочный характер, особенно для сложных равновесий. Методы третьей группы наиболее информативны, они позволяют проследить пути переноса намагниченности и тем самым построить полную схему для сложных процессов многопозиционного обмена, однако неприменимы для систем с быстрым обменом. Методы анализа формы линии позволяют работать в наиболее широком диапазоне скоростей реакций, но довольно чувствительны к экспериментальным ошибкам, требуют построения адекватной модели равновесий и её верификации, а также больших вычислительных затрат [13, 29, 31].

В заключение можно сделать следующие выводы:

1. Координационная химия полидентатных органических лигандов с с1- и Р-элементами является бурно развивающейся частью бионеорганической химии, затрагивающей как общие проблемы координационной химии, так и проблемы таких новых направлений, как супрамолекулярная химия, химия композитных и наноматериалов.

2. Развитие координационной химии полидентатных органических лигандов с (1- и ^элементами сопровождается все более глубоким проникновением в вопросы образования, устойчивости и строения образующихся комплексных соединений с одновременным развитием и углублением их методов химического, физического и физико-химического исследования.

3. Характер координации полидентатных органических лигандов с <1-и ^элементами определяется следующими основными факторами: тонкое строение лигандных систем, методы и условия синтеза, а также специфика взаимодействия лигандов и металлов. При этом, как будет показано ниже, строение лигандных систем зачастую играет определяющую роль в реализации разнообразных типов комплексов и различных способов координации. Различное количество неподеленных электронных пар, их тип гибри-тизации, способность к прототропной таутомеризации и внутримолекулярной водородной связи - не полный перечень факторов определяющих многообразие возможных форм и типов комплексов полидентатных лиган-дов с ё- и Г-элементами.

4. Другими, не маловажными факторами образования различных форм и типов комплексов являются методы и условия синтеза. Дополнение традиционных химических методов синтеза темплатным и электрохимиче-ким синтезом, учет природы растворителя и его роли в процессе комплек-сообразования позволяет направленно получать и выделять в чистом виде комплексы с заранее прогнозируемым строением и свойствами.

Выводы:

1. Аминокислоты, будучи полидентатными и амфотерными лигандами ведут себя в реакциях комплексообразования с ионами металлов весьма разнообразно, но закономерно в рамках концепции ЖМКО. С жесткими ионами металлов реализуется комплексообразование за счет атомов кислорода карбоксильных групп. При этом в растворе и в твердом виде образуются комплексы различного состава, в зависимости от стехиометрии реакционной смеси. Карбоксильная группа координируется бидентатно с образованием мостиковой, или циклической структуры. При тридентантной координации образуется мостиково-циклическая конформация. Ионы металлов промежуточной жесткости и мягкие ионы металлов с АК без ДДГ координируются с образованием пятичленного глицинатного хелатного кольца, а при наличии у лиганда ДДГ возможность образования различных хелатных колец определяется как типом ДДГ, так и свойствами металла.

2. Показано, что РЗЭ образуют с аминокислотами изоструктурные комплексы. Проведен полный рентгеноструктурный анализ молекулярного биглицината неодима состава NdCl3-2HGl'3H20. На примере биглицината неодима определена геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ с а-АК. Проведен пофрагментный расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов РЗЭ с природными а-аминокислотами.

3. Показано, что оксикислоты могут координировать ионы переходных металлов как посредством карбоксильной группы, так и с образованием хелатных циклов с участием атома кислорода а-оксигрупп. По данным молекулярной спектроскопии предложено строение образующихся комплексных соединений. Пофрагментным расчетом геометрии молекулы галактаровой кислоты и её комплекса с ионом меди (II) подтверждено образование хелатного цикла по а-гидроксильной и карбоксильной группе, f-Элементы с оксикислотами образуют полиядерные комплексы с цепочной структурой.

4. Показано, что бензимидазол образует с ионами d- и f-элементов молекулярные комплексы, входя во внутреннюю или внешнюю координационную сферу в зависимости от условий комплексообразования и природы металла. Изученные азометины входят во внутреннюю координационную сферу d-металлов с образованием пятичленных и шестичленного (для лиганда L5) хелатных циклов, f-Элементы с азометинами образуют аддукты полимерного строения.

5. Изучено комплексообразование рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. Показано, что тиосемиказбазоны в основном образуют хелатные комплексы с участием атомов азота или азота и серы в зависимости от условий комплексообразования. На основании расчета по методу МУП сделан вывод о вхождении донорных атомов лигандов в экваториальную плоскость координационного полиэдра и обоснована диамагнитность выделенных комплексных соединений.

6. Исследованы процессы сольватации синтезированных комплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты с апротонными органическими растворителями. Установлен механизм их термического разложения и температурные области образования биядерных комплексов.

7. Методом лигандного обмена в органических растворителях синтезированы разнолигандные комплексы европия (III) с ß-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами. Исследовано их строение, состав, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства. Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств разнолигандных комплексов от природы органической кислоты. Рассмотрена аномальная структура спектров люминесценции полимерных пленок на основе выделенных разнолигандных комплексов и изучена их устойчивость к действию жесткого электромагнитного и протонного облучения. Сделаны предположения о природе наблюдаемых явлений.

8. Показано, что наличие тяжелого атома в центре комплекса приводит к нарушению кинематического взаимодействия между отдельными лигандами, что позволяет проводить расчет частот и форм нормальных колебаний исследуемых комплексов пофрагментным методом. Определены области колебаний образующихся связей металл-лиганд, рассчитаны их силовые постоянные и проведена их корреляция с устойчивостью образующихся комплексных соединений как в ряду лигандов, так и в зависимости от свойств исследованных ионов металлов.

9. Сделан общий вывод о возможности моделирования строения комплексов с!- и ^-элементов с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и различные донорные группы, спектральными (ИК, ЭПР, ЯМР и ЭСП) методами с привлечением дополнительной информации методов термогравиметрического, кондуктометрического, рН-метрического и люминесцентного анализов.

1. Неорганическая биохимия // Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1979. Т. 1. 712с.

2. Биологические аспекты координационной химии // Под ред. К.Б. Яци-мирского. Киев: Наукова Думка. 1979. 268 с.

3. Гарновский А. Д., Васильченко И. С., Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д: ЛаПО, 2000. 354 с.

4. Comprehensive Coordination Chemistry // Ed. G. Wilkinson Oxford: Per-gamon Press. 1987, - Vol. 1-7.

5. Гарновский А.Д. Современное состояние проблемы конкурентной координации // Координац. химия. 1980. Т.6. №12. 1779-1803.

6. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1986. 272 с.

7. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов A.C., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лиган-дов // Российский химический журнал 1996. Т.40.№ 4-5. 19-32.

8. Kawaguchi S. Variety of Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. Springer Berlin: Verlag Chemie, 1988.-Vol. 11.

9. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин B.B. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука. 1993. 400 с.

10. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. 493 с.

11. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 254с.

12. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1984. 126 с.

13. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростовн/Д: Изд-во РГУ, 1980. 296 с.

14. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. М.: Мир. 1974. 430 с.

15. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. — M.-J1.: Химия. 1971.-631 с.

16. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. -Д.: Наука, 1990. 260 с.

17. Huhee J.F., Keiter Е.А. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactive. 4th ed. - New York: Harper Collins, 1993.

18. Псалидас B.C., Зоркий П.М., Порай-Кошиц M.A. Стереохимия металло-циклов в кристаллах внутрикомплексных соединений меди и никеля. Вест. Московск, ун-та, 1975, № 5, с. 531-535.

19. Князева А.Н, Шугам Е. А., Школьникова JLM. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях ß-дикетонов. IV. Кристаллическая и молекулярная структура дибензоидметаната меди. Журн.структ.хим., 1969, т.10, №1, с.83-87.

20. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Современное состояние и перспективы развития аналитической химии рения // Рений. Химия, технология, анализ / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 15-19.

21. Борисова JI.B., Пластинина Е.И., Ермаков А.Н. Использование соединений пятивалентного рения в аналитической химии // Рений: Химия, технология, анализ /Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М.: Наука, 1976. С. 141-150.

22. Борисова JI.B., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.-317 с.

23. Ежовска-Тщебятовска Б., Натканец Л.П. Структура и свойства соединений технеция и рения типа MevOX5.2".I. Получение, магнитное и спектрофо-тометрическое исследование // Ж. структ. хим.- 1967. Т. 8. № 3.- С. 520-523.

24. Pavlova M.Coordination species of Rhenium (V) in hydrochloric acid Solution and in the presence of other ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36, N 7. P. 1623-1628.

25. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978.-202 с.

26. Курбоналиев М.К., Аминджанов A.A., Лаврентьев Л.В., Курбанов М.Д., Ахмедов К.У. Способ светостабилизации ацетилцеллюлозных пленок: Положительное решение о выдачи авторского свидетельства СССР по заявке №3800231 (2305/125732).

27. Золин В.Ф., Коренева Л.Д. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.382 с.

28. Литинский А.О., Батарунас И.В. идр. Теоретическое исследование электронной структуры тетраацетилацетоната Ей. // Ж. структ. химии, 1969. 10, 1058-1066.

29. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов// Успехи химии. 1977. 46. N 12. 2105.

30. Асланов Л.А. Стереохимия координационных соединений РЗЭ (по результатам рентгеноструктурного анализа). Автореф. докт. дисс., М.: 1973.

31. Порай-Кошиц М. А., Асланов Л. А., Корытный Е.Ф. Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов // Кристаллохимия. 1976. N 11. С. 5-94.

32. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987, тт. 1,2.

33. Мартыненко Л.И. Исследование комплексообразования РЗЭ с некоторыми органическими лигандами. Автореф. докт. дисс. М.: МГУ. 1973.

34. Беляева К.Ф. Кристаллическая структура кислого триглицината неодима состава NdCl3-3HGl-3H20//Ж. структ. хим. 1969, Т. 10. С. 557-560.

35. Пупликова О.Н., Неокладнова Л.Н., Усова О.Н., Зарецкий М.В. Исследование комплексных соединений глицина с некоторыми редкоземельными элементами // Ж. общ. хим. 1978, Т. 48. №2, С. 186-190.

36. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. - 219 с

37. Лен Ж-П. // Супрамолекулярная химия. Новосибирск. Наука. 1998. 333 с.

38. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекуляриая химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. №5. С. 300-307.

39. Колоколов Ф.А., Николаенко A.A., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Супрамо-лекулярный дизайн металлокомплексов лантаноидов. // Тезисы докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамо-лекулярных соединений» Туапсе. 2004. С. 28.

40. Блатова O.A., Сережкин В.Н. Анализ строения л-комплексов редкоземельных элементов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 2001. С. 135-136.

41. Сережкин В.Н., Сережкина А.Б. Новые методы кристаллохимического анализа неорганических и координационных соединений // Там же С. 40-42.

42. Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов / Под ред. Спи-цина В.И. М.: Наука, 1982. 264 е.; ß -дикетонаты металлов / Под ред. Спици-на В.И. М.: Наука, 1978. 122 с.

43. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и крип-татный эффекты // Росс. Хим. Журн. 1996. Т. 40 № 4-5. с. 7-11.

44. Афанасьев Ю.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Исследование комплексов металлов с биоактивными лигандами. // XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл., Алма-Ата, 1975 г.

45. Афанасьев Ю.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений РЗЭ с а-аминокислотами. // XII Чугаев-ское совещ. по химии комплексных соединений. Тез. докл., Новосибирск, 1975 г.

46. Буков H.H. Спектроскопическое и калориметрическое изучение ком-плексообразования редкоземельных элементов с а-аминокислотами: Дисс.канд. хим. наук. Краснодар: 1981. 190 с.

47. Грибов Л. А. О применении колебательных спектров для исследования строения комплексов металлов с органическими лигандами // Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1970, - С. 5-11.

48. Коптев Г. С. Расчёт колебаний молекул / Г. С. Коптев, Ю. А. Пентин. -М.: МГУ, 1977.-212 с.

49. Волькенштейн М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.: Издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 600 с.

50. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Абрамов Д.Е., Горохов Р.В. Современные тенденции компьютеризации химических исследований // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2002, №1 с. 67-69.

51. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т. Новый подход реализации прямой колебательной задачи на стандартном компьютере IBM PC // Наука Кубани, Краснодар, 2001, №3 с.57-61.

52. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррил. М.: Мир, 1983. - 704 с.

53. Варшавский Ю. С. О возможностях и границах эмпирического подхода к анализу колебательных спектров координационных соединений/ Ю. С. Варшавский, JI. Г. Машаров, Д. Н. Суглобов // Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1970, - с. 29-37.

54. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд. МГУ.- 1977.- 87 с.

55. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.- 536 с.

56. Черемесина И. М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связи металл-лиганд // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19. -№2.-С. 336-351.

57. Финч А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973.-284 с.

58. Харитонов Г. В. Исследование смешанных комплексов некоторых кар-боксилатов двухвалентного никеля с бенимидазолом методом ИК спектроскопии / Г. В. Харитонов, В. М. Болотов, Р. И. Харитонова // Координационная химия. 1975. - Т. 1. -№8.-С. 1081-1083.

59. Абрамов Д.Е., Панюшкин В.Т., Буков H.H. // Свидетельство о регистрации Пр. ЭВМ №200061171.

60. Скляр A.A., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н. Расчет частот и форм нормальных колебаний сложных молекул. Свидетельство о регистрации Пр. ЭВМ N2006610413.

61. Абрамов Д.Е. Колебательные спектры (расчет и эксперимент) биглици-натов редкоземельных элементов // Дисс. канд. хим. наук. Краснодар. 2002. - 153с.

62. А.Б. Ковриков, A.M. Людчик, В.Г. Попов, Д.С. Умрейко. Некоторые аспекты автоматизации научных исследований. Минск, 1980. 60 с.

63. В. Г. Бахмутская. Синтез строение и свойства металлохелатов с 2-ацилциклогексанонами. Автореферат канд. дисс. Краснодар. КГТУ, 1996.

64. Авдеев В. И., Захаров И. И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди. Теор.экспер.хим. 1966. т.11. № 5. С. 609-615.

65. Fackler I.P., Cotton Р.А., Barnum D.W. Electronic Spectra of (3-Diketone Complexes. III. (a-Substituted (3-Diketone Complexes of Copper(II). // Inorg.Chem.- 1963.- vol.2.- p.97-101.

66. Dijkgraaf C. Interpretation of the Polarized Absorption Spectra of Single Cristals of Copper Acetylacetonate. Theor. Chim.Acta.- 1965 - vol.3.-, p.38-44.

67. Piper T.S., Belford R.L. Visible Spectra of Cu and Ni Chelates of Tetraden-tate Schiff s Based. // Mol. Phys.- 1962.- vol.5.- p.169.

68. Потапов B.M., Викулова H.K., Панова Г. В. XI. Изучение хелатообра-зующей способности (3-дикарбонильных производных на основе камфоры и выделение их медных хелатов. // Ж. общ. химии 1973. 43. 930-939.

69. Викулова Н. К. Исследование строения оптически активных хелатных соединений меди(2+) с бис-(окса,аза)-хелатным узлом. -Дис. канд. хим. наук. -M., 1974.- 153 с.

70. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехиздат, 1953. 465 с

71. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.:, Химия, 1973. 400 с.

72. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 1964

73. Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, JL: Химия, 1986.

74. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Мищенко В.Т., Лауэр P.C. Изменение интенсивности «сверхчувствительных» переходов ионов лантаноидов при комплексообразовании // Докл. АН СССР, 1972, Т. 206. №6. С. 1395-1397.

75. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Вельтюнова C.B., Гава С.А., Дробезко В.Н. «Сверхчувствительные» переходы в спектрах люминесценции ионов самария и европия в растворах некоторых комплексов // Докл. АН СССР, 1975, Т. 220. №5. С. 1133-1136.

76. Зверев В. В., Эльман М. С., Столяров А. П., Ермолаева Л. В., Китаев Ю.П. //Журн. общ. Химии.- 1973.-t.43.- с.2019.

77. Коган В.А., Луков В.В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Корд. хим. 1997, Т.23, №1, С. 18-30.

78. D. В. Bonfoey, G. A. Melson. Condensation reactions of some monohydra-zones in the presence of nickel(II) ions // Inorg. Chem. 1975. v. 14. p.309-313

79. Элъман M. С. Электронное и пространственное строение некоторых гидразонов. Канд. дисс. Казань, КГУ,- 1974.

80. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе / А. Д. Гар-новский, В. А. Алексеенко, А. С. Бурлов, В. С. Недзвецкий // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. №4. - С. 886-901.

81. Гарновский А. Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 394 - 408.

82. Осипов О. А., Минкин В.И., Гарновский А.Д., Коган В.А. Азометины (Под ред Ю А Жданова), Изд-во Рост, ун-та, Ростов н/Д, 1967

83. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строения. М.:Наука, 1990,122с.

84. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.

85. Kremer С., Torres J., Dominguez S., Mederos A. Structure and thermodynamic stability of lanthanide complexes with amino acids and peptides // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. P. 567-590.

86. Gawryszewska P., Sokolnicki J., Legendziewicz J. Photophysics and structure of selected lanthanide compounds // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. P. 24892509.

87. Крылова Л.Ф., Павлушко T.A., Балуев A.A. ЯМР-спектроскопическое изучение характеристики стереоизомерных комплексов платины (II) с фени-лаланином //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. N 11. С. 1888-1899.

88. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

89. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений // Успехи химии. 1978. Т. 47. N 12. С. 2134-2159.

90. Крюкова Н.П, Болотин С.Н, Панюшкин В.Т. Программа расчета равновесий многокомпонентных систем по данным спектров ЭПР Св-во об официальной регистрации программы для 3BMN 2003610193. Кубанский государственный университет, Краснодар (Россия), 2003.

91. Xu H., Chen L. Stüde jn the complex site of L-tyrosine with rare-earth element Eu3+ // Spectrochim. Acta. Part A. 2003. Vol. 59. P. 657-662.

92. Молодкин A.K., Есина Н.Я., Романенко Э.Э., Семенов А.Ю. Двойные и разнолигандные комплексы неодима (III) с некоторыми аминокислотами // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 2001. С. 336-337.

93. Авдеев В.И., Захаров И.И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди // Теор. экспер. хим. 1966. Т.Н. №5. С. 609-615.

94. Falcker I.P., Cotton P.A., Barnum D.W. Electronic Spectra of ß-Diketone Complexes. III. (a-Substituted ß-Diketone Complexes of Copper (II). // Inorg. Chem. 1963/V.2. P. 97-101.

95. Sayce J.G. Computer calculation of equlibrium constants of spicies present in mixtures of metal ions and complexing agents / J.G. Sayce, U.K. Middlesex // Ta-lanta 1986-V.15-P. 1397-1411.

96. Афанасьев Ю.А., Буиклиский В.Д., Буков H.H., Костромина H.A., Панюшкин В.Т., Тананаева H.H. Исследование комплексообразования неодима (Ш) с L-гистидином методами ПМР и электронной спектроскопии. // Координационная химия, 1978, Т.4, № Ю, С.1532.

97. Remelli M., Munerato С., Pulidori F. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. N 14. P. 2049.

98. Леглер E.B., Казбанов В.И., Казаченко A.C. Изучение равновесия комплексообразования в системе А§(1)-гистидин // Журн. неорган, химии, 2002. Т. 47. N 1.С. 158-161.

99. Szabo-Planka Т., Rockenbauer A., Korecz L., Nagy D. // Polyhedron, 2000. Y. 19. N9. P. 1123.

100. Boschcov P., Seidel W., Muradian J., Tominaga M., Paiva A.C.M., Juliano L. // Bioorg. Chem., 1983. V. 12. N 1. P. 34.

101. Tanokura M. // Biochim. Biophys. Acta. 1983. V. 742. N 4. P. 576.

102. Паладе Д.H., Ожерельев И.Д., Беляева И.В. Комплексообразование в системе соль кобальта (П)-гистидин-кислород // Координац. химия. 1997. 23. N 9. С. 679-682.

103. Morris P.J., Martin R.B. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1970. V. 32. N 9. P. 2891.

104. Michailidis M.S., Martin R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N 17. P. 4689.

105. Williams D. A. // J. Chem. Soc., A. 1970. N9. N 15. P. 1550.

106. Давиденко H.K., Манорик П.Jl. Обратимое присоединение молекулярного кислорода смешаннолигандными комплексами кобальта с нуклеотидами и гистидином // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. N 2. С. 454-459.

107. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability Constants of metal ion complexes. London: Chem. Soc. 1964. P. 62.

108. Andrews A.E., Zebolsky DM. // J. Chem. Soc., A. 1965. N 5. P. 742.

109. Sundberg R.J., Martin R.B. // Chem. Rev. 1974. V. 74. N 3. P. 471.

110. Ikuo Ashikawa, Koichi Iton. // Chem. Lett. 1978. N 7. P. 681.

111. Reynolds W.F., Peat I.R., Freedman M.H., Lyerla J.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. N2. P. 328.

112. Munowitz M., Bachovchin W.W., Herzfeld J., Dobson C.M. Griffin R.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 5. P. 1192.

113. Волынкин В.А., Болотин C.H., Панюшкин B.T. Исследование кислотно-основного и таутомерного равновесий в растворе L-гистидина методом ЯМР спектроскопии // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. N 2. С. 63-65.

114. Маров И.Н., Костромина Н.А ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука. 1979. 358 с.

115. Maciejewska G., Cieslak-Golonka M. // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. N6. P. 587.

116. Blazic В., Bukovec N., Bukovec P., Lazarini F. // Yestn. Slov. Kem. Drus. 1992. V. 39. N2. P. 285.

117. Dijkstra A. // Acta Crystallogr. 1966. V. 88. N 4. P. 588.

118. Ono T., Sasada T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. N 1. P. 90.

119. Hitchman M.A., Kwan L., Engelhardt L.M., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. N 2. P. 457.

120. Mirceva A., Thomas J.O., Gustafsson T. // Acta Crystallogr., Sect. C. 1989. V. 45. N9. P. 1141.

121. Calvo R., Levstein P.R., Castellano E.E., Fabiane S.M., Piro O.E., Oseroff S.B. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N 2. P. 216.

122. Robson F. de Farias, Leandro Martinez, Claudio Airoldi // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. N 3. P. 253.

123. Percy G.C., Stenton H.S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. N 23. P. 2429.

124. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. M.: Высшая школа, 1985. 455 с.

125. Tsuboyama S., Sakurai T., Tsuboyama К. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. N4. P. 721.

126. Malinar M.J., Herak R., Celap M.B., Pavlovic N., Milic S., Stojanov D. // Bull. Soc. Chim. Beo. 1981. V. 46. N 2. P. 303.

127. Muir J.A., Muir M.M., Saez R., Campana C.F. // Am. Crystallogr. Assoc. Ser. 2. 1982. V. 10.N l.P. 19.

128. Muir J.A., Muir M.M., Saez R., Campana C.F. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 141. N l.P. 75.

129. Yamaguchi M., Yano S., Saburi M., Yoshikawa S. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. N. 17. P 2016.

130. Yashiro M., Ajioka M., Yano S., Toriumi K., Ito T., Yoshikawa S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. N 12. P. 2255.

131. Herak R., Prelesnik В., Krstanovic I. // Acta Crystallogr., Sect. В. 1978. V. 34. N l.P. 91.

132. Muir J.A., Muir M.M., Saez R., Campana C.F. // Acta Crystallogr., Sect. С. 1987. V. 43. N9. P. 1487.

133. Demaret A., Mercier D. // J. Appl. Crystallogr. 1983. V. 16. N 3. P. 279.

134. Teoh S.G., Chan B.T., Fun H.K., Kamwaya M.E. // Z. Kristallogr. 1987. V. 181.N2.P. 199.

135. Demaret A., Abraham F. // Acta Crystallogr., Sect. С. 1987. V. 43. N 11. P. 2067.

136. Буков H.H., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения290лантана (III) и празеодима (III) с валином. // Изв. Вузов Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2003. №5. С. 47-49.

137. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1619-1621.

138. Пащевская Н.В., Скляр А.А., Трудникова Н.М., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(П) N-фосфонометилглицин - валин // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. N. 12. С. 2107-2112.

139. Пащевская Н.В., Скляр А.А., Трудникова Н.М., Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Binary and ternary complexes of copper(II) with N-phosphomethylglycine and valine. // Jomal of Molecular Liquids. 2006. V. 126. N 1-3. P. 89-94.

140. Панюшкин B.T., Буков H.H., Афанасьев Ю.А. ИК спектры поглощения комплексных соединений празеодима и неодима с некоторыми а-аминокислотами // Координац. химия. 1976. Т. 2. N 11. С. 1550-1558.

141. Holt Е.М., Holt S.L., Tucker W.F., Asplund R.O., Watson KJ. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. N 16. P. 2621.

142. Yano S., Inagaki Т., Yamada Y., Kato M., Yamasaki M., Sakai K., Tsubomura Т., Sato M., Mori W., Yamaguchi K., Kinoshita I. // Chem. Lett. 1996. V. 1.N1.P.61.

143. Ciunik Z., Glowiak T. // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 44. N. 1. P. L249.

144. Schaffers K.I., Keszler D.A. // Acta Crystallogr., Sect. C. 1993. V. 49. N 8. P. 1156.

145. Davies H.O., Gillard R.D., Hursthouse M.B., Lehman A. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1993.N 9. P. 1137.

146. Gillard R.D., Mason R., Payne N.C., Robertson G.B. // J. Chem. Soc. A 1969. N 11. P. 1864.

147. Demaret A., Abraham F. Acta Crystallogr., Sect. C. 1987. V. 43. N 14. P. 1519.

148. Djurdjevic P. // Transition Met. Chem., 1990. V. 15. N 2. P. 345.

149. Djurdjevic P., Jelic R. // Transition Met. Chem., 1993. V. 18. N 3. P 457.157. N3.P. 500.

150. Болотин C.H., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. N 8. С. 1360-1363.

151. Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Исследование методом ЭПР комплексо-образования меди (II) с аминокислотами при различных pH // Журн. общ. химии, 1998. Т. 68. N 6. С. 1034-1037.

152. Galuszka G., Cieslak-Golonka М., Szelazg A., Starosta J. Wojciechowska A. // Polyhedron. 1998. V. 17. N 21. 3785.

153. Maciejewska G., Cieslak-Golonka M., Staszak Z., Szelazg A. // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. N 5. P. 473.

154. Звягинцев O.E., Гончаров E.B. О взаимодействии хлорида неодима с глицином// Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 8. С. 1880-1888.

155. Звягинцев O.E., Гончаров Е.В. О взаимодействии хлорида неодима с а-аланином// Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 8. С. 1892-1898.

156. Звягинцев O.E., Гончаров Е.В. О взаимодействии хлорида празеодима с глицином и а -аланином// Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. N 2. С. 349-360.

157. Звягинцев O.E., Гончаров Е.В. Гидроксоглицинат и гидроксоаланинат неодима // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. N 3. С. 769-770.

158. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Афанасьев Ю.А, Ахрименко З.М. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с а— аминокислотами методом калориметрического титрования. // Координац. химия. 1981. Т. 7. N 3. С. 377-380.

159. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Афанасьев Ю.А., Ахрименко З.М. Исследование комплексообразования РЗЭ цериевой подгруппы с а— амнокислотами. // Координац. химия. 1981. Т. 7. N 9. С. 1351.

160. Батяев И.М. и др. Об устойчивости комплексных соединений лантана, церия, празеодима и неодима с аспарагиновой кислотой// Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6.N 1. С. 153-156.

161. Батяев И.М., Фогилева P.C. Термодинамика комплексообразования ва-лина с редкоземельными элементами // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. N 3. С. 670-673.

162. Mercy P., Peerzada М.Р., Joshi J.D. // J. Ind. Chem. Soc. 1987. V. 64. N 4. P. 436.

163. Nagar R., Dwivedi P.C., Sharma R.C. // Ind. J. Chem. 1989. Y. 28A. N 8. P. 722.

164. Крисс E.E. Потенциометрическое изучение взаимодействия хлорила лантана с а-аминокислотами // Украинский хим. журн. 1965. Т. 31. N 4. С. 328-331.

165. Tanner S.P., Chopin G.R. Lanthanide and Actinide Complexes of Glycine. Determination of Stability Constants and Thermodynamic Parameters by a Solvent Extraction Method // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N 18. P. 2046-2050.

166. Vickery R.C. Chemistry of the Lanthanous. 1952. 184 p.

167. Плющев B.E., Надеждина Г.В., Парфенова T.C. Исследование комплек-сообразования редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. N 7. С.1029-1031.

168. Плющев В.Е., Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфёнова Т.С. Об устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с а-аминокислотами // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. N 10. С. 23192321.

169. Плющев В.Е. Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфенова Т.С. О комплексообразовании редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами // Ж. неорг. хим. 1975. Т. 20. N 1. С. 60-62.

170. Эльхиляли А.Э., Мартыненко Л.И., Спицин В.И. Константы устойчивости а-аланинатов редкоземельных элементов// Доклады АН СССР. 1967. Т. 176. N4. С. 855-857.

171. Trivedi С.P., Sunnar О.Р. Thermodinamic functions and stability constants of asparatic asid chelates of Nd(III) and Sm(III) ions // J. Ind. Chem. Soc. 1971. V.48. N 9. P.803-806.

172. Avargal R.G. Stability constants and thermodinamic functions of aspartic acid chelates of Pr(III) and Gd(III) ions // J. Ind. Chem. Soc. 1974. Y.51. N 8. P.772-773.

173. Фогилева P.C. Комплексообразование ионов редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами в водных растворах: Автореф. канд. дисс. Л: ЛГУ, 1980.-25 с.

174. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А., Чалова А.И. Интенсивность сверхчувствительных переходов ионов Nd3+, Но3+, Ег3+ в комплексах с аминокислотами. //Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 27. N 2. С. 339.

175. Сабиров З.М., Багатурьянц А.А. Соединения f-элементов. Химическая связь и электронное строение // Успехи химии. 1991, Т. 60. №10. С. 20652088.

176. Pearson R.G. //J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N 16. P. 3533.

177. Pearson R.G. Hard and Soft Acid and Bases. Ed. N.Y.: Van Nostrand-Reinhold, 1973. 268 p.

178. Пирсон P. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. 1971. Т. 40. N7. С. 1259-1282.

179. Ахрименко З.М., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Nd с некоторыми а-аминокислотами. // VIII Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тез. Докл. Иваново, 1978 г.

180. Афанасьев Ю.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Строение и термодинамика координационных соединений РЗЭ с а-аминокислотами. // XIII Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 г.

181. Фридман Я.Д., Джусуева М.С. О корреляциях констант устойчивости смешаннолигандых комплексов с константами основности лигандов и меж-лигандных взаимодействий // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. N 2. С. 967972.

182. Афанасьев Ю.А., Буков H.H., Ксенофонтова Н.М., Пахомов В.И. Спек-трохимическое изучение комплексов РЗЭ с глицином. // Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл. I Всесоюзного совещания, Краснодар, 1980 г.

183. Буиклиский В.Д., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования Се и Рг с пролином методом ПМР спектроскопии. // Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл. I Всесоюзного совещания, Краснодар, 1980 г.

184. Шабанова Автореф. .канд. дисс. Краснодар: 2004. 24 с.

185. Ахрименко Н.В. Потенциометрическое и спектроскопическое исследование разнолигандных комплексов РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, ме-такриловой, малеиновой и фумаровой кислотамию Автореф. .канд. дисс. Краснодар: 1994. 24 с.

186. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2 изд., пе-рераб. -JL: Химия. 1984. -272 с.

187. Буков H.H., Гриценко Т.В., Панюшкин В.Т. Маловязкая неорганическая294жидкая среда, активированная Nd. // В кн.: Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах. Тез. I Всесоюзного совещания, Иваново, 1977 г.

188. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Афанасьев Ю.А., Ташлыков Е.И. Синтез координационных соединений РЗЭ с глицином в неводных средах. // Координационная химия, т.7, №3, 1981, с. 364-366.

189. Буков H.H., Бурцев В.А., Шумкин A.M. Влияние ионной силы раствора на процесс комплексообразования ионов РЗЭ с 0,М-содержащими лиганда-ми. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл. III Всесоюзного совещания, Краснодар, 1984 г.

190. Буиклиский В.Д., Буков H.H., Лавреньтьев Е.В. Изменение параметров ЯМР комплексов РЗЭ с уксусной кислотой присутствии диамагнитной соли. // В кн.: Спектроскопия координационных соединений. Тез. Докл.У Всесоюзного совещания,Краснодар,1988 г.

191. Legendziewicz J., Huskowska Е., Strek W., Jezowska-Trzebiatowska В. // 1981. J. Lumin. V. 24-25. Pt. 2. P. 819.

192. Legendziewicz J., Huskowska E., Argay G., Waskowska A. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 95.N l.P. 57.

193. Legendziewicz J., Huskowska E. // in: Excited States of Transition Elements, Singapore: World Scientific Publishing, 1989. P. 228,.

194. Reid R.S., Padanyi B. // Can. J. Chem. 1987. V. 65. N 6. P. 1508.

195. Katzin L.I. // Inorg. Chem. 1969. V. 8. N 7. P. 1649.

196. Katzin L.I., Gulyas E. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N 10. P. 2442.

197. Birnbaum E.R., Darnall D.W. // Bioinorg. Chem. 1973. V. 3. N 1. P. 15.

198. Sherry A.D., Yoshida С., Birnbaum E.R., Darnall D.W. Nuclear Magnetic Resonanse Study of the Interaction of Neodymium (III) with Amino Acids and Carboxylic Acids. An Aqueous Shift Reagent // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 16. P. 3011-3014.

199. Lomozik L., Wojciechowska A. // Monatsh. Chem. 1985. V. 116.N 6. P. 719.

200. Zielinski E., Lomozik L., Wojciechowska A. Potentiometric Stadies on the Complex Formation of Lanthanides with Proline and Hydroxyproline // Monatsh. Chem. 1981. V. 112. N 8. P. 1245-1252.

201. Hnatejko Z., Lis S., Elbanowski M. Spectroscopic study of lanthanide (III) complexes with chosen aminoacids and hydrroxyacids in solution // J. Alloys Compd. 2000. V. 300-301. N 1. P. 38-44.

202. De W., Horrocks W. Jr., Sudnick D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 2. P. 334.

203. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. Исследование колебательных спектров биглицината неодима //Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. N 3. С. 520.

204. Лежнева O.K., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. Кристаллизация и фазовые превращения в системах лантаноид а-аминокислота II Кристаллография. 1983. Т. 28. N2. С. 386-387.

205. Пахомов В.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение соединения NdCl3-2HGl-3H20 (HG1 = H3NCH2COO) И Координац. химия. 1982. Т. 8. N 3. С. 402.

206. Абрамов Д.Е., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Расчет частот и форм нормальных колебаний биглицината неодима // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43. N6. С. 982-989.

207. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Лежнева O.K., Панюшкин В.Т. Кристал-лохимическое и спектрохимическое изучение координационных соединений РЗЭ с а-аминокислотами. // XIV Всесоюзное совещание по химии комплексных соединений, 4.1. Иваново, 1981 г.

208. Пупликова О.Н., Неокладнова Л.Н., Усова О.Н., Зарецкий М.В. Исследование комплексных соединений глицина с некоторыми редкоземельными элементами И Ж. общ. химии. 1978. Т. 48. N 1. С. 186-190.

209. Арагпа К., Krishnamurthy S. S., Balaram М. N. Р. // Polyhedron. 1994. V. 13. N21. Р. 2993.

210. Суханова JI.C., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Изучение свойств и строения кислых глицинатов р.з.э.// Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. N 6. С. 1494-1499.

211. Буков Н.Н., Лежнева O.K., Панюшкин В.Т. Особенности кристаллизации в системе NdCl3-NH3CH2COO" Na0H-H2O. 11 Деп.НИИТЭХИМ,№ 450 ХП-Д 81,Черкассы, 1983 г.

212. Mathur B.S., Srivastava T.S. Preparation I.R. and Thermogravimetric Stulies on Triglicine Rare Earth Cloride Complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. N 10. P. 3277-3281.

213. Буков H.H., Лежнева O.K., Панюшкин В.Т. О строении d-треонината тербия (Ш). // Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл. I Всесоюзного совещания, Краснодар, 1980 г.

214. Баянов А.П., Буков Н.Н., Темердашев З.А. Исследование комплексооб-разования четырехвалентного церия с органическими лигандами. // Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл. I Всесоюзного совещания, Краснодар, 1980 г.

215. Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование гидроксокомплексов ионов РЗЭ с а-аминокислотами. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе. Тез. III Всесоюзного совещания. Душанбе, 1980 г.

216. Буиклиский В.Д., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексное использование ЯМР спектроскопии и ионометрии при исследовании координационных соединений в растворах. // VII Менделеевская дискуссия. Тез. Докл. Харьков, 1983 г.

217. Xiaoqing Wang and Yuyuan Xie. Synthesis and crystal structure of a novel praseodymium complex with (3-alanine // Polihedron. 1996. V. 15. №20. P. 35693574.; Wang R., Gao F., Jin T. Huaxue Tongbao, 10 (1996) 14.

218. Пащевский Б.И. О принципах образования комплексных соединений / Б.И. Пащевский, О.Н. Логинова // Сб. Проблемы современной бионеорганической химии. Новосибирск: Наука, 1986-С.4-10

219. Зайцев Л.М. Поведение оксалатной группы в комплексных соединениях //Журн. неорган, химии 1964-Т.9-В.10-СЛ342-1348

220. Сальников Ю.И .Гетероядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во Казанского университета, 1989-С.140-151

221. Зайцева М.Г. Спектроскопические исследования соединений РЗЭ с простейшими алифатическими карбоновыми кислотами. Дисс. . канд.хим.наук. М.: 1976-130с.

222. Звягинцев О.Е. О расчете констант образования полиядерных комплексов / О.Е. Звягинцев, С.Б. Ляхманов // Журн. неорган, химии — 1968-Т.13-В.5-С.1230-1237

223. Яцимирский К.Б., Проблемы бионеорганической химии. М.: Знание, 1976. 64 с.

224. Garret R.H., Grisham С.М. Biochemistry. Philadelphia: Sannders, 1995. 1150 р.

225. Frausto da Silva J.J.R., Williams R.J.P. The Biological Chemistry of the Elements: The Inorganic Chemistry of Life. London: Oxford University Press, 1991.652 р.

226. Peter M. May, Peter W. Linder, David R. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. N 6. P. 588.

227. Sarkar В., Kruck T.P.A. // in The Biochemistry of Copper / eds. Peisach J., Aisen P., Blumberg W.E. / New York: Academic Press. 1966. P. 183.

228. Itabashi M., Itoh K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. N 11. P. 1331.

229. Siegel H., Martin R.B. // Chem. Rev. 1982. V. 82. N 3. P. 385.

230. Henry В., Boubel J.-C., Delpuech J.-J. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N 5. P. 623.

231. Kruck T.P.A., Sarkar B. // Can. J. Chem. 1973. V. 51. N 21. P. 3549.

232. Cocetta P., Deiana S., Erre L., Micera G., Piu P. // J. Coord. Chem. 1983. V. 12. N 3. P. 213.

233. Pettit L. D., Swash. L. M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. N 7. P. 588.; Pettit L.D., Swash J.L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. N 23. P. 2416.

234. Goodman B.A., McPhail D.B., Powell H.K.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N3. P. 822.

235. Valensin G., Basosi R., Antholine W.E., Gaggelli E. // J. Inorg. Biochem., 1985. V. 23. N2. P. 125.

236. Pasenkiewicz-Gierula M., Froncisz W., Basosi R., Antholine W.E., Hyde J.S. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N 6. P. 801.

237. Sovago I., Kiss T., Gergely A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. N 8. P. 964.

238. Shoukry M. M., Khairy E. M., Khalil R. G. // Transition Met. Chem. 1997. V. 22. N5. P. 465.

239. Madhavan S. N., Muchi S., Paramasivam N. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, P. 1312.

240. Abramenko V.A., Bolotin S.N., Nikolaenko I.A. // J. Mol. Liq. 2001. V. 91. N1-3. P. 219-222.

241. Materrazzi S., Curini R., D'Ascenzo G. // Termochim. Acta. 1996. V. 275. N l.P. 93.

242. Зильберман Я.E., Штырлин В.Г., Захаров A.B., Сапрыкова З.А. Устойчивость и лабильность комплексов никеля (II) с аминокислотами // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. N 2. С. 388-396.

243. Юнусходжаев А.Н., Харитонов Ю.Я., Мукаррамова У.А. Смешанные комплексы Со(П), Ni(II), Zn(II) с пиридоксином и гистидином // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. N 6. С. 971-973.

244. El-Haty М.Т., Amrallah А.Н., Mahmoud R.A., Ibrahim A.A. // Talanta. 1995. V. 42. N 11. P. 1711.

245. Yamauchi O., Odani A. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 100. N 1. P. 165.

246. Тихонов В.П., Костромина H. А. Исследование комплексообразования L-гистидина с Co(II) методом ПМР // Теорет. эксперим. химия. 1984. Т. 20. N 6. С. 737-742.

247. Паладе Д.М. Обратимое присоединение молекулярного кислорода гис-тидинатными комплексами кобальта (II) // Координац. химия. 1997. Т. 23. N 9. С. 723-732.

248. S. Kitagawa, К. Yoshikawa, I. Morishima // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. N1, P. 89.

249. Vickery R.C. Separation of lanthanides by means of complexes with aminoacids // J. Chem. Soc. 1950. N 18. P. 2058-2061.

250. Jones A.D., Williams D.R. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. V. 7. N 4. P. 369.

251. Jones A.D., Williams D.R. // J.Chem.Soc. 1971. A. N 20. P. 3138.

252. Jones A.D., Williams D.R. Thermodynamic Considerations in Coordination. Part VIII. Calorimetric and Potentiometric Study of Complexes Formation between some Lanthanide (III) ions and Histidine // J. Chem. Soc., 1971. A. N 20. P. 31593162.

253. Пупликова O.H., Савич M.A. О некоторых вопросах строения аминокислотных комплексов РЗЭ // Ж. общ. химии. 1974. Т. 44. N 5. С.1179-1181.

254. Howland D.L., Flurry R.L. PMR investigation of complex of Pr(III)Cl3 and Eu(III)Cl3 with L-histidine //J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. P. 1568-1570.

255. Яцимирский К.Б., Костромина H.A. Тепловые эффекты реакций ком-плексообразования РЗЭ при различных температурах // Теорет. эксперим. химия. 1972. Т. 8. N 1. С. 104-108.

256. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. Влияние поля лигандов на свойствах комплексных соединений редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. N 8. С. 1793-1802.

257. Sherry A.D., Birnbaum E.R., Darnell D.W. A Nuclear Magnetic Resonance Study of Histidine -Neodymium (III) Complexes// J. Biol. Chem., 1972. V. 247. N 11. P. 3489-3994.

258. Martell A. E., Smith R. M. Critical Stability Constants // New York: Plenum Press, 1974. V. l.P. 47.

259. Полуэктов H.C., Ефрюшина Н.П., Гава C.A. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфатов. Киев: Наукова Думка, 1976. 214 с.

260. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. M.-JL: Химия. 1964. 320 с.

261. Панюшкин В.Т., Буиюшский В.Д. Определение методом ЯМР структурных параметров системы L-гистидин-РЗЭ в растворе // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. N4. С. 171-173.

262. Panyushkin V. Т., Bukov N. N., Abramov D. Е. Structure and Vibration Spectra of Neodymium Biglycinate // Polyhedron. 2003. V. 22. N 2. P. 271-278.

263. Ji M., Liu J., Gao S., Kang В., Hu R., Shi Q. // J. Term. Anal. Calor. 1999. V. 58. P. 331.

264. Ji M., Liu J., Gao S., Kang В., Hu R., Shi Q. // J. Term. Anal. Calor. 1999. V. 58. P. 339.

265. Плющев B.E., Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфенова Т.С. О комплексообразовании редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. N 1. С. 60-62.

266. Марусов М.А. Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Краснодар: КубГУ. 2005.

267. Мецлер Д. Биохимия. М.: Мир. 1980. Т. 1-3.

268. Mechanism of protein folding / Ed. Pain R.H. Oxford: IRL Press. 1994.

269. Sigel H., Fischer B.E., Prijs B. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 23. P. 4489.

270. Williams D.R. An introduction to bioinorganic chemistry. Illiois: Springfield, 1976. 402 p.

271. Яцимирский К.Б., Манорик П.А., Давиденко H.K., Лопатина Е.И., Фе-доренко М.Н. Разнолигандные комплексы меди (II) с пептидами и аденозин-5'-трифосфатом // Докл. АН СССР. 1984, Т. 279. N 3. С. 654-658.

272. Яцимирский К.Б., Манорик П.А., Федоренко М.Л., Блюзнюкова Е.И. Необычный способ координации триптофана в комплексах меди (II) II Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. N 2. С. 363-368.

273. Harry G. Britain. Solution Chemistry of Lanthanide Complexes. 5. Circularly Polarized Luminescence Studies on Tb(III) Mixed-Ligand Complexes Containing L-aspartic Acid//Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 70. N 1. P. 91-98.

274. T. Kiss, II in Biocoordination Chemistry / ed. K. Burger, E. Horwood, New York, 1990.

275. Костромина H.A., Новикова Л.Б. Спектрографическое исследование комплексов неодима с аспарагиновой кислотой и этилендиаминдиянтарной кислотами // Координац. химия. 1976. Т. 2. N 7. С. 903-907.

276. Костромина Н.А., Кокунова Ц.Б., Гуля А.Л., Вениченко А.С. Исследование строения некоторых аминокислот методом протонного резонанса // Теорет. и эксперим. химия. 1975. Т. 11. N 4. С. 548-552.

277. Тихонов В.П., Костромина H.A. Изучение конформационных превращений лейцина и валина методом ПМР // Теорет. и эксперим. химия. 1977. Т. 13. N4. С. 496-503.

278. Singh R.K.P., Yadava К. L. // J. Ind. Electrochem. Soc. 1986. V. 35. N 1. P. 77.

279. Колоколов Ф.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. N12. С. 2053.

280. Barja В., Baggio R., Calvo R., Garland M.T., Perec M., Rizzi A. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 3921

281. Anderegg D., Malik S.C. // Helv. Chim. Acta. 1976. Y. 59. N 5. P. 1489.

282. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат. 1972. 272 с.

283. Tewari R.C., Srivastava M.N. // Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1974. V. 83. N3-4. P. 259.

284. Буков H.H., Панюшкин В.Т. Длинноволновые ИК спектры комплексов РЗЭ с а-аминокислотами. //В кн.: Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений. Тез. Докл. VIII Всесоюзного семинара, Москва, 1977 г.

285. Буков H.H., Панюшкин В.Т. Некоторые особенности расчета силовых полей соединений РЗЭ // В кн.: Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. Тез. Докл. X Всесоюзного совещания, Москва, 1985 г.

286. Буков H.H., Морозов A.B., Панюшкин В.Т. Длинноволновые ИК спектры комплексов неодима (Ш) с а-аминокислотами. // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Иваново, 1999 г.

287. Буков H.H., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Дальняя ИК спектроскопия комплексов РЗЭ с аминокислотами. // Матер. VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г.

288. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т. Новый информационный комплекс расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул. // Матер. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г.

289. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Современные тенденции компьютеризации химических исследований. // Матер. Международного симпозиума CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М., 2001 г.

290. Колоколов Ф.А. Синтез, строение и свойства координационных соединений РЗЭ с валином и аспарагиновой кислотой: Дисс.канд. хим. наук. Краснодар, 2003. 120 с.

291. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Жданов Ю.А. Комплексы природных углеводов с катионами металлов // Успехи химии, 1998, №8, с. 723.; Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами // Успехи химии 1963-32-С.93-119.

292. Щеголь М.Б. О боратах, оксалатах и салицилатах меди // Журн. неорган, химии-1965-Т. 10-В .9-С.2097-2099

293. Boas J.F. Electron spin resonance studies of copper(II) hydroycarboxylic acid chelates in aqueous and non-aqueous solution / J.F. Boas, R.U. Panhill, J.R. Pil-brow // J. Chem. Soc.(A), 1969-P.94-108

294. Siegrist Т. NaHCu2(02C2H3)6.: F new compound contaning copper-to-copper bounding / T. Siegrist, B.L. Chamberland, A.P. Ramirez, R. Brutto Lo // J. solid stute. ehem.-1996-121 -№ 1 -P.61 -65

295. Elborne R.G. Buchanan G.S. A potetiometric study of complexes of tin(II) with some carboxylic acids // J. Inorg. Chem.-1970-V.32-P.3559-3567

296. Васильев В.П. Взаимодействие ионов Со2+ и Ni2+ с янтарной кислотой /

297. B.П. Васильев, П.А Зайцева, Н.В. Тукумова, Т.Ю. Высцкая // Журн. неорга. химии-1998-Т.43-№11-С. 1859-1863

298. Кондрук Е.И. Лаврова Г.В. О комплексообразовании олова(П) с лимонной кислотой // Журн. неорган, химии-1970-Т.15-В.12-С.3201-3205

299. Конукова Ц.Б. Изучение комплексообразования циркония и гафния с ок-сидикарбоновыми кислотами / Ц.Б. Конукова, Л.С. Кочнарь // Журн. неорган, химии-1970-Т. 15-В. 11-С.2964

300. Коган Е.А. Исследование растворимости двуокиси германия в водных растворах винной кислоты / Е.А. Коган, Д.Я. Евдокимов // Журн. неорган. химии-1969-Т.14-В.З-С.803

301. Драницкая P.M. Комплексообразование германия с лимонной и винной кислотами / P.M. Драницкая, А.И. Гаврильченко // Журн. неорган, химии.-1969-Т. 14-В.9-С.2483-2486

302. Евдокимов Д.Л. Исследование растворимости двуокиси германия в водных растворах лимонной кисолты / Д.Л. Евдокимов, Е.А. Коган // Журн. неорган. химии-1971-Т.16-В.8-С.2120-2123

303. Васильев В.П. Комплексообразование ионов магния с янтарной и ими-нодиянтарной кислотами в водных растворах / В.П. Васильев, А.Г. Зайцева, Н.В. Тукумова, Г.Б, Букушина // Журн. нерган. Химии-1999-Т.44-№ 101. C. 1640-1642

304. Жонин A.B. Исследование комплексообразования титана(1У) с винной кислотой / A.B. Жонин, Ю.Д. Домиатов // Журн. неорган, химии-1969-Т. 14-В.5-С.1212

305. Григорьева В.В. Комплексные соединения железа (III) с оксикислотами /

306. B.В. Григорьева, С.М. Цимблер // Журн. нерган. химии 1968-Т.13-В.2

307. C.492-497.; Костромина H.A. Исследование комплексов железа с лимонной кислотой методом протонного резонанса / H.A. Костромина, В.В. Григорьева //Журн. неорган, химии.- 1975-T.15-B.il-С.3029.

308. Шевченко Л.Л. Исследование соединений ниобия с винной кислотой методом инфракрасной спектроскопии / Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева // Журн неорганю химии-1969-Т.14-В.9-С.115

309. Скорик H.A. Произведение растворимости цитратов некоторых металлов / H.A. Скорик, В.Н. Кумок //Журн. неорган, химии- 1969-Т. 14-В. 1-С.98

310. Заборенко К.Б. Изучение кристаллогидратов цитрата иттрия эмансаци-онно-термическим методом / К.Б. Заборенко, Т.И. Щербак, З.М. Бабешкина, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган. химии-1966-Т.11-В.7-С.1744

311. Бадовская Л.А. Получение и пиролиз сукцинатов марганца(П), кобаль-та(И), меди(П) и цинка / Л.А. Бадовская, Ю.В. Найденов, С.Г. Рудаков, В.И. Зеленов//Изв. Вузов. Хим. и хим.технология.-2000-Т.43-В.1-С.95-97

312. Филиппова И.Г. Уточнение кристаллической структуры диаква-бис(малонато-0,0)медь(П) гесааквамеди(П) // Коорд. химия.- 2000-Т.26-№4-С.295-299

313. Синтезы соединений редкоземельных элементов / Под ред. В.В. Серебренникова. Томск: Изд-во Томского университета, 1986 Т. 1-С. 160

314. Kaul M.L. Thermal studies of Pr(III) and Dy(III) succinates / M.L. Kaul, R.M. Sharuma // Proc.-Nat. Acad. Sei. India. A. 1991-61-№2-P.105-109

315. Севастьянов В.П. Термогравиметрическое исследование сукцинатов лантана и церия / В.П. Севастьянов, Л.М. Дворникова // Журн. неорган, химии. 1971-Т. 16-В.7-С. 1812-1817

316. Азиков Б.С. Термогравиметрическое изучение малонатов и сукцинатов редкоземельных элементов, иттрия и скандия / Б.С. Азиков, В.В. Серебренников // Журн. неорган, химии. 1967-Т.12-В.2-С.446-449

317. Koteatis Z. Spectroselectivity in lanthanide complexes of malic acid / Z. Konteatis, H.G. Brittain// Inorg. chim. acta. 1980-40-P.51-57

318. Salama S. Spectroscopic studies of lanthanide ion binding to multidetate ligands in aqueous solution. 1. Malic acid. / S. Salama, F.S. Richardson // Inorg. ehem. 1980-19-P/629-63 4

319. Мартыненко Л.И. Об условиях образования полиядерных комплексов неодима / Л.И. Мартыненко, Г.Л. Варлаамова, Т.Н. Куприянов // Журн. неорган. химии. 1971-Т.16-В.5-С.1264-1269

320. Мищенко В.Т. Многоядерные лимоннокислые комплексы редкоземельных элементов / В.Т. Мищенко, Н.С. Полуэктов // Журн. нерган. химии. -1964-Т.9-В .8-С .1822-1829

321. Степанов A.B. Комплексные соединения церия(Ш) и европия(Ш) с винной кислотой / A.B. Степанов, В.П. Шведов, А.П. Рожков // Журн. неорган, химии. 1965-Т. 10-В.6-С.1379-1387

322. Гебелев Л.Г. Спектрофотометрический анализ кислого цитратного комплекса неодима / Л.Г. Гебелев, Б.Н. Зайцев / Журн. неорган, химии. 1966-Т.11-В.6-С.1289-1291

323. Скорик Н.А. Цитратные комплексы редкоземельных элементов в кислых растворах / Н.А. Скорик, В.Н. Кумок // Журн. неорган, химии. 1965-Т.10

324. B.3-C.653.: Н.А. Скорик, В.В. Серебренников О цитратах редкоземельных элементов в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1966-Т.11-В.4

325. C.764-765.; Н.А. Скорик, В.В. Серебренников Зависимость растворимости цитратов некоторых редкоземельных элементов от рН среды // Журн. неорган. химии. 1965-Т.10-В.2-С.407.

326. Бабашкина З.М. О гидратах цитратов редкоземельных элементов / З.М. Бабашкина, Л.И. Мартыненко, А.И. Григорьева // Журн. неорган, химии. -1966-Т.11.-В.6- С. 1282

327. Сорочан A.M. Константы устойчивости цитратных комплексов иттербия и лантана / A.M. Сорочан, М.М. Сенявин //Журн. неорган, химии. 1966-Т.11-В.6-С.1410-1413

328. Золотухин В.К. Устойчивость цитратных, триоксиглутаратных и малат-ных соединений тория / В.К. Золотухин, О.И. Ключкивская // Журн. неорган, химии. 1966- В.6-С. 1225-1226

329. Кумок Н.В. Об устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов / Н.В. Кумок, В.В. Серебренников // Журн. неорган, химии. -1965-Т.10-В.9 С.2011-2018

330. Srivastava R.G. An electron spin resonanse study of the formation of hetro-metal ion hudroxycarboxylate chelates in nonaqueous solution / R.G. Srivastava, T.D. Smith//J. Chem. Soc.(A)- 1971-P .253 8-2544

331. Ажипа Л.Т., Афанасьев Ю.А., Буков H.H., Рябинин А.И. Соосаждение гидроксокарбонатов и гидроксидов урана (IV) и церия (III) и исследование их твердых фаз. //Радиохимия, №2, 1989 г.

332. Афанасьев Ю.А., Ажипа Л.Т., Рябинин А.И., Буков Н.Н. Синтез и исследование твердых фаз в системе U02 -Hf N03 -Н20. // Изв.АН СССР, Неорганические материалы, т.26, №2, 1990, с. 336-340.

333. Adin A. Mixed-metal complexes between indium(III) and uranium(VI) with malic, citric and tartaric acids / A. Adin, P. Klitz, L. Newman // Inorg. chem. -1970-V.9-№ ll-P.2499-2505

334. Marcovits G. Formation constants for the mixed-metal complexes between indium(III) and uranium(VI) with malic, citric and tartaric acids / G. Marcovits, P. Klotz, L. Newman // Inorg. chem. 1972-V.l l-№10-P.2405-2408

335. Ермаков А.И. Инфракрасные спектры комплексных соединений циркония с оксикарбоновыми кислотами / А.И. Ермаков, И.И. Маров, Л.П. Казанский // Журн. неорган, химии 1967-Т.12-В.10-С.2725

336. Конукова Ц.Б. Изучение комплексообразования циркония и гафния с ок-сидикарбоновыми кислотами / Ц.Б. Конукова, Л.С. Кочнарь // Журн. неорган, химии- 1970-Т. 15-В. 11-С.2964

337. Афанасьев Ю.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т., Рябинин А.И. Физико-химическое изучение "смешанных" сорбентов гидрат окиси циркония + анионит. // Журн. Физич. химии, деп. ВИНИТИ, № 2361, 1975 г.

338. Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А., Еремин В.П., Панюшкин В.Т., Буков Н.Н. О взаимодействии гидрат окиси циркония и анионитов. // Докл. АН СССР, т.225, № 5, 1975, с. 1115 1117

339. Tian, W. Study on the coordination of the hydroxyl group: crystal structure and FT-IR spectra of potassium hydrogen galactarate. / H. Liao,. J. G Wu, G.D. Yang // Polyhedron. 1997. Vol. №12. - 2055-2058.

340. Sekkal, N. Harmonic dynamics of q- and $-methyl-ts-galactopyranoside in the crystalline state. / W I. Tian, N. Taleb-Mokhtari, M. Sekkal-Rahal, P. Bleckmann, G. Vergoten // Spectrochimika Acta Part A. 2003. V. 59. - N 12. - 2883-2896.

341. Shestavin A.I., Bolotin S.N., Paniushkin V.T.// VII Internatiional Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions". Ivanovo. 1998. P. 377.

342. Shestavin A.I., Bolotin S.N., Volynkin У.А., Panyushkin V.T. ESR and NMR stude of galacturonic and galactaric acids complex formation in solution // J. Mol. Liq. 107/1-3 (2003) 69-75.367. Книга — Бол-3

343. Буков H.H., Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Физические методы исследования координационных соединений редкоземельных элементов. // Краснодар, КубГУ Изд-во «Книга», 2001, 320с.

344. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования меди с галактуронат-анионом методами ЭПР и электронной спектроскопии. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки, 2000, №1, стр. 56-60.

345. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Комплексо-образование галактуроновой кислоты с ионами меди (II) и неодима (III) в водном растворе. // Журнал общей химии, т.71, №9, 2001, с. 1438-1441.

346. George, A. The crystal structure of galactaric acid (mucic acid) at -147°C: An unusually dense, hydrogen-bonded structure. A. George Jeffrey, A. Wood Richard // Carbohydrate Research. 1982. - V. 108. - 205-211.

347. Харитонов, Ю. Я. Анализ нормальных колебаний координированного ацетамида. / Ю. Я. Харитонов, А. Ю Цивадзе, А. Н. Смирнов // Журн. коор-динац. химия. 1975. том 1. - вып.2. - с. 214-219.

348. Панченко, Ю. Н. Методы и программы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул. / Ю. Н. Панченко, А. В. Абраменков // Журн. физ. химии. 2003. - том 77. - №6. - с.1062-1069.

349. Слабженников, С. Н. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната хрома. / С. Н. Слабженников, JI. А. Денисенко, О. Б.Литвинова, В. И. Вовна // Координац. химия, 2000. т. 26. №2. с. 105-111.

350. Васильченко И.С. Моно- и биядерные комплексы азометинов с потенциально координационно-активными заместителями при иминном атоме азота: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 2000. - 22 с.

351. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. -М.: МГУ, 1964. -444 с.

352. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и фумаровой и малеиновой кислотами // Корд, химия. 1994. Т.20. №10. С. 799.

353. Ахрименко З.М., Буков Н.Н., Гарновский А.Д., Панюшкин В.Т. Ком-плексообразование европия(Ш) и эрбия (Ш) с бензимидазолом и его производными. // Координационная химия, 1984. т.10, №4, С. 456-460.

354. Гусейнова Р.Ш., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Синтез новых координационных соединений рения (V) с бензимидазолом и его производными. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 11. С. 1920.

355. Закаева Р.Ш., Гагиева С.Ч., Калоев Н.И., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Комплексообразование рения (V) с бензимидазолом в кислых средах. // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9 с. 1419-1421.

356. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Кузнецова Jl.И., Богдашев Н.Н. Успехи химии азолов // Успехи химии. 1973. Т.42. №2. С. 178-182.

357. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Бурлов А.С., Недзвецкий B.C. Азо-лиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе // Ж. неорг. хим. 1991. Т.36. №4. С. 886-901

358. Maslen О.Н., Waters T.N. The conformation of schiff-base complexes of copper(II): a stereo-electronic view//Coord. Chem. Rev., 1975, 17, p. 137-176.

359. Гарновский А. Д., Олехнович Л. H., Алексеенко В. А., Лукова О. А., Комиссаров В. Н. Новый тип неизвестных азометиновых металлохелатов / // Журнал общей химии. 1990. - Т. 60. - №8. - С. 1920-1921.

360. Garnovskii A.D., Nivoroghkin A.L., Minkin Y.I. Ligand environment and the structure of schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates, Coord. Chem. Rev., 1994,126, p. 1-69.

361. Ларин Г.М., Колосов В.А. К вопросу о делокализации неспаренного электрона в комплексах меди (II) с азосоединениями // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973.- №12.- с.2771.

362. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д., Панова Г.В., Ларин Г.М. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Cu(II) // Коорд. Химия.- 1986.- т. 12,- №9.- с.1188.

363. Yamada S., Takeuchi A. The conformation and interconversion of schiff base complexes of nickel(II) and copper(II)// Coord. Chem. Rev., 1982, 43, p. 187-204.

364. Stapfer С. Н., D'Andrea R. W. Complexes of cobalt(II) halides wth hydrazine derivatives // Inorg. Chem., 1971, v. 10, p.l224-1227.

365. Stapfer С. H., D'Andrea R. W., Herber R. H. Complexes of iron(II), nickel(II), and tin(IY) chlorides with hydrazine derivatives // Inorg. Chem., 1972, v.ll, p.204-207.

366. Syamal A., Maurya M. R. Coordination chemistry of schiff base complexes310of molybdenum, Coord. Chem. Rev., 1989, 95, p. 183-238.

367. Staufer R.C., Busch D.H. Complexes of Biacetyldihydrazone and Piridinal-hydrazones with Iron (II), Cobalt (II) and Nikel (II) // J. Amer. Chem. Soc., 1956. V. 78. N23. P. 6016-6019.

368. Staufer R.C., Busch D.H. The Infrared Spectra of the Complexes of Iron (II), Cobalt (II) and Nikel with Biacetyldihydrazone // J. Amer. Chem. Soc., 1960. V. 82. N 14. P. 3491-3495.

369. Costamagna J., Vargas J., Latonc R., Alvarado A., Mena G. Coordination compounds of copper, nickel and iron with Schiff bases derived from hy-droxynaphthaldehydes and salicylaldehydes// Coord. Chem. Rev., 1992, 119, p. 67-88.

370. Garnovskii A.D., Nivoroghkin A.L., Minkin V.I. Ligand environment and the structure of schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates, Coord. Chem. Rev., 1994, 126, p. 1-69.

371. Bonfoey D. В., Melson G. A. Condensation reactions of same monohydra-zones in the presence of nikel (II) ions // Inorg. Chem., 1975. V. 14. P. 309. Melson G. A., Bonfoey D. B. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1973.- v.9.- P.875.

372. Троепольская T.B., Мунин E.H. Гидразоны в координационной химии // Химия гидразонов. М.: Наука.- 1977.- с.72-104.

373. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили P. И., Гоева JI. В., Щелоков Р. Н. Комплексные соединения металлов с диформилгидразином // Коорд. химия, 1975, Т. 1. №3, с.333-341.

374. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Гоева Л. В. Комплексные соединения металлов с диацетилгидразином // Коорд. Химия.- 1975.- Т. 1 №11.-с. 1449-1457.

375. Нагебашвили С. Ш., Мачхошвили Р. И., Швелашвили А. Е., Гогоришви-ли П. В., Харитонов Ю. Я. Исследование комплексов цинка и кадмия с бен-зоил-, нитробензоилгидразином и группами NO2 // Коорд. Химия.- 1975.-№1.- с.1458.

376. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Кравченко А. Н., Щелоков Р. П. комплексные соединения платины (II) с изомерами метоксибензоилгидразина // Коорд. Химия.- 1975.- Т.1. №3.- с.323-332.

377. Mach J. Komplexverbinbungen zweiwertiger Metalle: Co, Ni, Cu mit Salicy-laldegyd und o-Hydroxybenzoyl-Hydrazid // Acta Univ. Palack. olomuc. Fac. re-rum nature. 1974. V. 45. N 15. H. 15-22. (РЖХим, 1975, 8B137).

378. Alcock J. F., Backer R. J., Diamantis A. A. The N-acylhydrazine grouping as a ligand coordination compounds of keto- and enol-N- acylhydrazines with Cobalt (II), Nikel (II) and Copper (II) // Austral. J. Chem.- 1972.- v.25.- p.289.

379. Issa R. M. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals. II. Complexes of isopropylidene salycyclichydrazide / R. M. Issa, M. P. Is-cander, M. F. El-Shazly // Z. anorg. allgem. Chem. 1967. - Bd. 354. - p. 98.

380. Шманъко Я. И., Буцко С. С. Щ комплексных соединениях кобальта (П) с гидразинами «-метил, п -метокси и п -хлорбензойных кислот // Журн. Физ. Химии.- 1975.- т.49 с.512-514.

381. Хакимов X. X. Реакционная способность координационных соединений. М.: Наука, 1976. - С. 156-196.

382. X. X. Хакимов. О комплексных соединениях некоторых 3d-hohob с биоактивными веществами. Автореферат докт. дисс. Ташкентский гос. ун-т, 1972.356 с.

383. Aggarval R. С. Synthesis and structural studies of some first row transition metal complexes of acetone isonicotinoyl hydrazone / R. C. Aggarval, T. R. Rao // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V. 40. -№ 1. - P. 171-174.

384. Larsen S. // Acta Chem. Scand.- 1974.- A28.- p.779.

385. El-Sayed L. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals. III. The reaction of aroylhydrazones with Ni(II), Cu(II) salts / L. El-Sayed, M. F. Iskander // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V. 33. - № 2. - P. 435-443.

386. Аблов А. В., Чапурина Л.Ф., Беличук H. И. ИК спектры поглощения металлических производных диацетилсемикарбазоноксима// Журн. неорг. химии,- 1965.- т. 10.- № 5. С. 1186-1190.; Аблов А. В., Беличук Н. И. // Журн. неорг. химии.- 1962.- т.7.~ с.776.

387. Цинцадзе Г. В., Квезерели Э. А., Лежава А. П. Комплексные соединения тетрахлорида германия с некоторыми органическими производными гидразина//Журн. неорг. химии.- 1975.- т.20. №4 С.937-940.

388. Самусь Н.М., Шляхов Э.Н., Бурденко Т.А., Чайка Т.С., Цапков В.И., Мукуца Н.Г. Синтез, строение и антибактериальная активность координационных соединений 3d^eMeHTOB с семикарбазоном фурфурола // Химико-фарм. журн. 1986. Т. 20. № 9. С. 1071-1074.

389. Павлов П.А. Методология синтеза фурановых нитрилов на основе принципов, заложенных в реакции Шмидта. Синтез и биологическая активность новых нитрофуранов. Краснодар: 2003. Автореф. дисс. д-ра хим. наук. 50 с.

390. Neilson D. G., Roger R., Heatlie J. W. M., Newlands L. R. Chemistry of amidrazones // Chem. Rev.- 1970.- v.70.- p.151-170.

391. Geldard J. F., Lions F. Tridentate Chelate Compounds. Ill John F. Geldard, Francis Lions // Inorg. Chem.- 1963.- v.2(2).- p.270-282.

392. Smith R.F., Jonson D.S., Hyde C.I., Rosenthal T.C., Bates A.C. Amidrazones. I. The methylation of Some Amidrazones and Hydrazide imides // J. Org. Chem., 1971. V. 36. N8. P. 1165-1168.

393. Русанов A.JI. Химия незамещенных моно и бисамидразонов // Успехи химии. 1974. Т. 43. №9. С. 1667-1687.

394. Буков H.H., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т., Фурсина А.Б. Особенности координации в комплексных соединениях переходных металлов с фурано-выми нитрилами по данным ИК-спектров. // Изв. Вузов Сев.-Кавк. Регион. Естественные науки. 2003. №5. С. 45-47.

395. Буков H.H., Горохов Р.В., Панюшкин В.Т. Новые координационные соединения переходных металлов с 5-нитро-2-амидразонофураном. // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1618-1619.

396. Фурсина А.Б. Синтез, строение и свойства координационных соединений кобальта (II), никеля (И) и меди (II) с некоторыми производными 5-нитрофуран-2-амидразона. Автореф. .канд. дисс. Краснодар: 2006. 24 с.

397. Туриева A.A. Координационные соединения рения () с тиосемикарбазо-нами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. Дисс.канд. хим. наук. Краснодар: 2003. 120 с

398. Соколов М.Е. Синтез, строение и свойства координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе. Дисс.канд. хим. наук. Краснодар: 2005. 137 с.

399. Мастаков A.A. Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с ß-дикетонами и органическими непредельными кислотами. Дисс.канд. хим. наук. Краснодар: 2001. 134 с.

400. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

401. B. Т. Программный комплекс для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров. Свидетельство о регистрации Пр. ЭВМ N 2004612225. КубГУ (Россия), 2004.

402. Metzler D.A. Biochemistry. The Chemical Reactions of living cells. New York: Academic Press. 1977.Grenouilett P., Martin R.P., Rossi A., Ptak M. // Bio-chim. Biophys. Acta. 1973. V. 322. N 2. P. 185.

403. Costa Pessoa J., Vilas Boas L.F., Gillard R.D. // Polyhedron. 1989. V. 8. N. 9. P. 1173.

404. Szabo-Planka Т., Rockenbauer A., Korecz L. // Polyhedron. 1999. V. 19. N 14. P. 1969.

405. Sharrock P., Haran R. // J. Coord. Chem. 1981. V. 11. N 2. P. 117.

406. Goodman B.A., McPhail D.B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. N 86. C. 1717.

407. Rizzi A. C., Piro О. E., Castellano E. E., Nascimento O. R., Brondino C. D. // Inorg. Chim. Acta, 2000. V. 305. N 1. P. 19.

408. Есина Н.Я., Молодкин A.K., Тараканова E.B. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. N11. С. 1874.

409. Perrin D. D. // J. Chem. Soc. 1958. N20. P. 3125.

410. Щербакова В. И., Панкратова О. Б., Зайкова Г. Б. // Вестник ЛГУ, Физ.-хим. сер. 1988. N 1.С. 97.

411. Djurdjevic P., Jelic R. // Transition Met. Chem. 1997. V. 22. N 2. P. 284.

412. Hosny W.M., El-Medani S.M., Shoukry M.M. // Talanta. 1999. V. 48. N 8. P. 913-921.

413. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Бурлов A.C., Жданов Ю.А. Углеводные металлохелаты // Росс. хим. журн., 1996. Т. 40, № 4-5. С. 155- 161.

414. Ионы металлов в биологических системах. Под ред. Ф.Ю. Зигеля. М.: Мир, 1982.

415. Apeliblat A. Enthalpy of solution of oxalic, succinic, adipic, maleic, malic, tartaric and citric acids, oxalic acid dihydrate and citric acid monohydrate in water at 298.15 К // J. chem. thermodyn. 1986-V.8-№.4-P.351-357

416. Salvado V. Study of complex formation between iron(3+) and tartaric acid in alkaline aqueous solutions / V. Salvado, X. Ribas, M.Valiente // Talanta 1992-V.39 №l-P.73-76

417. Скляр A.A., Апенышева Т.Е., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Болотин

418. Апенышева Т.Е., Буков H.H., Скляр A.A., Болотин С.Н., Пушкарева К.С. Строение комплексных соединений меди(П) с производными дигидробензок-сазина в растворе хлороформа. // Координационная химия. 2006. Т.32. №5. С.350-353.

419. Апенышева Т.Е. Синтез, строение и свойства координационных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с производными дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Краснодар: 2007.

420. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ. 1977.

421. Брень В.А. Таутомерия азометиновых систем // Росс. хим. журн. -. 1996. Т.40.№ 4-5. С. 134-138.

422. Зверев В. В., Эльман М. С., Китаев Ю. П. Электронное строение гидра-зонов. В кн. «Химия гидразонов». М.: «Наука», 1977. - С. 5-39.

423. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

424. Паперно Т. Я., Поздняков В. П., Смирнова А. А. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. М.: Просвещение. - 1977. - 172 с.

425. Бурмистрова Н. П., Прибылов К. П., Савельев В. П. Комплексный термический анализ. Изд-во Казанского ун-та, 1981. - 110 с.

426. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам молекул. М.: Мир, 1971. -326 е.; Беллами Л. В. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Иностр. Лит., 1963. — 367 с.

427. Борисова Л.В., Карякин A.B. ИК-спектры комплексных соединений пятивалентного рения с тиомочевиной // Ж. стр. хим. 1967. Т.8. №2. С.359-361.

428. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с тиосемикарбазидом // Сб. матер. 17 Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск, 1990. - Ч.З. - С. 63.

429. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом // Ж. неорган, хим.- 1990. Т.35. - Вып. 10. - С. 2557-2564.

430. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения с тиомочевиной и ее производными. Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1973. - 15 с.

431. Ахмедов К.У. Синтез и исследования комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1986.-22 с.

432. Парпиев H.A., Талипова JI.JI., Ляпин C.B. Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах // Ташкент: ФАН, 1978. С. 19.

433. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-фенилтиосемикарбазидом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - Ч. 1. - С. 160-169.

434. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их проихводными. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1991. - 25 с.

435. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-фармил-4-фенилтиосемикарбазидом // Вестн. Таджик.ун-та. Сер. Химия, физика, геология. 1991. - С. 116-126.

436. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - С. 18-27.

437. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) 4-метилтиосемикарбазидом // Ж. неорган, хим.- 2000. Т. 45. - Вып. 10. -С. 1672-1677.

438. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1990. - 23 с.

439. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Комплексные соединения рения (V) 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом // Сб. матер. 6 Всесоюз. совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Красноярск, 1987.-Ч. 1.С. 24.

440. Борисова JI.B., Пластинина Е.И., Ермаков А.Н. Использование производных тиосемикарбазида в аналитической химии рения // Рений: Химия, технология, анализ / Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблемам рения. М.: Наука, 1976. С. 126-134.

441. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Роданидно-1,2,4-триазольные комплексы рения (V) // Сб. мат. IV Всесоюз. совещания по химическим реактивам. -Ташкент, 1990. С. 107.

442. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985. 256 с.

443. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразования // Ко-орд. хим. 1993. - Т.19. - №5. - С. 391-397.

444. Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения переходных элементов с полидентатными лигандами на основе тио- и семикарбазида.: Дис. . д-ра хим. наук.-М., 1973. 256 с.

445. Chattopadhyay S.К., Chosh S. A ctudy of ruthénium complexes of some selected N-S donors. Part II. Ligational behaviour of 2-formylpyridine (4-phenyl) thiosemicarbazone towarols ruthénium // Inorg. Chem. Acta. 1987. B. 135. P. 15.

446. Mathev В., Gus I.,Palenik and Clark. Crystal and molecula structures of chlorobis (acetonethiosemicarbazone) nichel (II) nitrate monohydrate // Inorg. Chem. 1973 .- B. 12. - № 2. - P. 446-451.

447. Симонов Ю.А., Бельский В.К., Гэрбэлэу Н.В. и др. Кристаллическая и молекулярная структура (2,4-пентандион бис-8-метилтиосемикарбазонато (2+). никель иодида // Докл. АН 1985. Т. 282. - № 3. - С. 620.

448. Арион В.Б., Симонов Ю.А., Гэрбэлэу Н.В. и др. Темплатный синтез и строение пятикоординационного комплекса кобальта (III) с 6hc(S-метилтиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона// Докл. АН. 1992. - Т. 325. - № 3. -С. 502-507.

449. Симонов Ю.А., Грэдинару Д.И., Дворкин А.А., Боурош П.Н., Гэрбэлэу Н.В. Строение сольвата иодида 2,4-пентандион-бис-(8-этилизотиосеми-карбазонато). никеля (II) II Коорд. хим. 1995. - Т. 21 .- № 3. - С. 214-217.

450. Малиновский Т.И., Симонов Ю.А., Гэрбэлэу Н.В. и др. Проблемы кристаллохимии / Под ред. Порай-Кошица М.А. М: Наука, 1985. С.39.

451. Самусь Н.М., Цапков В.И., Зыонг Куанг Фунг. Исследование реакций термолиза координационных соединений некоторых d-элементов с (3319семикарбазонами изатина и 5-бром-изатина // Неорган, хим. 1986. - Т. 31. -Вып. 1.-С. 101-105.

452. Арион В.Б., Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Темплатный синтез и исследование координационных соединений никеля с тетрадентатными лигандами на основе S-алкилтиосемикарбазидов и 2,4-пентадиона // Неорган, хим. -1986. -Т. 31. Вып. 1. - С. 126-130.

453. Bindu Panampilly, Prathapachandra Kurup, Maliyeskal R. Synthesis and spectroscopic studies of cobalt (II) complexes of thiosemicarbazone and heterocyclic bases // Synth, and React. Inorg. and Metal-Org. Chem. 2000. - 30. - № 3. - C. 557-567.

454. Tian Jun-Jian, Gao En-Oing, Li yan-Tuan, Liu ShuXiang. Synthesis and characterization of glyoxalic acid thiosemicarbazone complexes of some bivalent metal ions // Synth. And React. Inorg. And Metal-Org. Chem. 1995. - 25. - № 3. - C. 417-427.

455. Калоев Н.И., Гагиева С.Ч., Туриева А.А. Синтез и свойства координационных соединений рения (У) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты // Тр. Всеросс. науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск, 1998. С. 9

456. Туриева А.А., Закаева Р.Ш., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Строение и свойства новых координационных соединений рения (V). // Тр. Всеросс. симпозиума (ХИФПИ-02). Хабаровск: Дальнаука, 2002. Т.1. С. 45-46.

457. Шорохов Н.А., Субботина Н.А., Зеленцов В.В., Жиров А.И. О взаимодействии рения (IV) с тиосемикарбазидом и его производными // Ж. неорган, хим. 1979. - Т. 24. -Вып. 7. - С. 1886-1890.

458. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1991. 149 с.

459. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d- и f-металлов с амидными лигандами // Коорд. хим. Т.П. - Вып. 12. - 1985. - С. 1587-1605.

460. Кириченко В.И., Ларионов С.В., Богуславский Е.Г., Лаврентьев В.И., Володарский Л.Б. Комплексы никеля (II) со стерически затрудненным 1,2-гидроксиламинотиосемикарбазоном // Неорган, хим. 1986. - Т. 31. - Вып. 4. -С. 917-923

461. Jezowska-Trezebiatowska В. Hanuza J., Baluka М. Force constants and vibration frequencies of the rhenium-oxygen bonds in the infrared regian (200-4000 cm"1) // Spectrochimica acta. 1971.- В. 27A. - P. 1762-1770.

462. Jezowska-Trezebiatowska B. Zwiaski kompleksowe reni czeropieciowarts-ciowego // Prace Wroclaw.Tow Nouk. 1953. - № 39. - P. 1-30.

463. Закаева Р.Ш. Координационные соединения рения (V) с бензимидазолом и его производными. Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 2002. 19 с.

464. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. Ташкент, изд-во "Фан". УССР, 1986. 178 с.

465. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. 128 с.

466. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.220 с.

467. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

468. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 150 с.

469. Kittila R.S. A Review of Catalytic and Synthetic Applications for DMF and DMAC. Bulletin DuPont de Nemours & Co., Wilmington/USA, 1959 (and Supplement); Paul R.C., Sreenathan B.R., Indian J.Chem., 4, 382 (1966).

470. Geary W.I. The use of conductivity measurments in organic solvents for the characterisation of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1971. -Vol. 7(1).-P. 81-122.

471. Туриева A.A. Координационные соединения рения (V) с тиосемикарба-зонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. Автореф. .канд. дисс. Краснодар: 2003. 24 с.

472. Туриева А.А., Закаева Р.Ш., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Строение и свойства новых координационных соединений рения (V) // Тр. Всеросс. симпозиума (ХИФПИ-02) Хабаровск: Дальнаука. 2002. Т.1. С. 45-46.

473. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко JI. И. Аддуктообразование -дикетонатов редкоземельных элементов. В сб.: Проблемы химии и применения -дикетонатов металлов. -М.: Наука, 1982.-С. 19-31.

474. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 22с.

475. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Л.: Химия, 1964. 379 с.

476. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360с.

477. Rana H.S., Tandon J.P. // Manatsh. Chem., 1975. -V. 106. p.p. 559-566.

478. Brucher E., Kiraly R., Toth I. / /Inorg. Nucl. Chem. Letters., 1976.-V.12.-№ 2.-p.p.l67-171.

479. Sangeeta Verma, Saxena M.C. // Indian J. Chem., 1988.-V.27A.-p.p.l068-1072.

480. Тананаева H.H., Костромина H.A., Новикова Л.Б. // Журн. неорган, химии, 1971.-Т.16-№.6.-С.1560-1564.

481. Тананаева H.H., Костромина H.A. // Журн. неорган, химии, 1972.-Т.17.-№ 9.-С.2383-2386.

482. Sangeeta Verma, Saxena M.C. // Proc. Indian Acad. Sei. Chem. sei., 1987.-V.99.-№4.-p.p .217-222.

483. Терновая T.B., Костромина H.A. // Журн, неорган, химии, 1971.-Т.16.-№11.-С .2976-2980.

484. Brucher E., Kiraly R., Nagypal I. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1975.-V.37.-p.p.1009-1011.

485. Костромина НА., Тананаева H.H. // Координац. химия, 1976.-T2.-B.7.-C.910-914.

486. Rana H.S., Tandon J.P. // Bull. Acad. Pol. Sei., 1975.-V.23.-№ З.-р.р. 185190.

487. Терновая T.B., Костромина H.A. // Укр. хим. журн., 1970.-Т.36.-№ 12.-С.1203-1207.

488. Taketotsu T., Yoshida S. // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1973.-V.35.-p.p.881-890.

489. Kumar Rajiv, Sharma R.C., Chaturvedi G.K. // J. Indian Chem. Soc., 1978.-V.55.-№9.-p.p.882-884.

490. Степанов A.B. // Журн. неорган, химии, 1971.-Т.26.-№ 11.-С.2981-2984.

491. Marathe D.G., Munshi K.N. // J. Indian Chem. Soc., 1983.-V.60.-№ 2.-p.p.130-132.

492. Rana H.S., Tandon J.P // J. Indian Chem. Soc., 1976.-V.53.-№2.-p.p.l28-131.322

493. Limaye S.N., Saxena M.C. // J. Indian Chem. Soc., 1984 -V.LXI-p.p.448-450.

494. Limaye S.N., Saxena M.C. // J. Indian Chem. Soc., 1985 -V.LXII-p.p.576-580.

495. Соколов M.E., Мастаков A.A., Панюшкин В.Т. Синтез комплексных соединений европия (III) с 3-аллилпентан-2,4-дионом из водно-диоксановых и спиртовых сред // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 2004. -№ 4. С. 64-66.

496. Буков H.H., Соколов М.Е., Панюшкин В.Т. Смешанный комплекс европия (III) с ацетилацетоном и коричной кислотой П Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 2004. № 9. - С. 43-46.

497. Панюшкин В.Т., Мастаков A.A., Буков H.H. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с бензоилацетономи некоторыми непредельными органическими кислотами. // Журн. неорганической химии. — 1983. Т. 28, №11. -С. 2779-2783.

498. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Мастаков A.A., Николаенко A.A., Соколов М.Е. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами. // Ж. стр. хим. 2004. - Т. 45. №1. - С. 173-174.