Координационные соединения цинка (II), кадмия (II), никеля (II), кобальта (II) и меди (II) с полидентатными моно- и полимерными гетарилформазанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННА Л ТЕХНИЧЕСКИЛ УНИВЕРСИТЕТ (УПИ)

РГб од

На правах рукописи УДК 547.556.9 : 541.49

Первова Инна Геннадьевна

КООРДИНАЦИОННОЕ СОЕДИНЕНИЯ.ЦИНКА (П), КАДМУЛ (П), НИКЕЛЯ СП), КОБАЛЬТА (Л) И ЫКДИ (П) С ПОЛ'ЛДЕНТАТ1ЬШ1 MOHO- И П0ЛИМЕР1ЬМИ ГЕТАРШОРУАЗАНЛМП

ё

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

А в i о р еф е р a i

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1994

Работа выполнена im кафедре физико-химической технологии защиты биосферы Уральской государственной лесотехнической академии, на кафедре органической химии Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент H.H. Липунов

Научные консультанты - доктор физико-математических

наук, профессор A.B. Кессених

доктор химических наук, профессор Г.Н. Липунова

ч '

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор B.C. Пахолков

кандидат химических наук, доцент Л.С. Молочников

Ведущая организация - Ростовский научно-исследовательский институт физической и органической химии

Защита состоится 28 ноября 1994 года в 15 часов иа заседании специализированного совета К 063.И.08 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ(УПИ).

Автореферат разослан "_"__ 1994 г.

Учепкй секретарь специализированного совета Пупыев A.A.

■ ■ О Б'^Я ■ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЬ. . ,

Актуальность темы. В современной координационной 'химии'металлокомплексы, содержащие в лигандиом' окрутении атомы азота и имеющие координационный узел ММх0у или ММ^, занимают особое положение. Интерес к ним обусловлен тем, что исследование таких металлокомплек— сов развивается на стыке неорганической и органической химии с привлечением физических методов анализа. Они являются хорошими моделями для изучения проблемы азо-координации в химии ломплексннх соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров. Кроме того, металлокомплексы обладают целим рядом практически полезных свойств таких, как каталитическая активность, фото- и термочувствительное!».

Одним из типов лигандов для синтеза таких коытекс-ных соединений являются гетарилформазаны, которые благодаря широкой вариабильностн заместителей позволяют получать металлокомплексы, содержание различное число атоыов азота в окружении металла и отличающиеся авенно-стыо металлоцикла.

В последние года появились работы по синтезу полимерных формазанов, среди которых найдены эффективные экстрагенты и избирательные реагенты. Однако сведения по синтезу и применению полимерных гетарилфорказааов отсутствуют.

Поэтому целью работы являлся синтез, изучение структуры мономерных и полимерных металлокомплексов Еи(П), СсЦП), N1(11), Со(П), Си(П) на основе ранее описанных и вновь синтезированных бенаазолилформаэанов. Такая постановка работы требует также исследования тау-томерного и изомерного состава исходных лигандов а, кроме того, разработку способов получения полимаров, содержащих фрагменты бенаазолилформаэанов.

Научная новизна и практическая значимость». Впервые на основании данных РСА и ЯМР показано, что внутрвкомп-лексные соединения (ВКС)2и(П), М(Ц), ЫЦП), Со(П) с бекзаэолилформазанами имеют псевдооктаэдрическую

стуктуру. Установлено, что координация металла осуще-ствляетен через атом азота гетероцикла и атомы азота N(1) и N(4) формазановой цепи. Лиганд в ВКС находится в Е1>2£ конфигурации несмотря на то, что исходные формаэаны в растворе существуют в разных изомерных формах и преимущественно в виде амико-таутомера. Исследовано влияние заместителя у меэоуглеродного атома и природы растворителя на соотношение таутомерно-нзомерных форм бенэтиааолилформазанов и их предшественников - гидраэонов.

Изучены возможности синтеза полимеров, содержащих формаеановые группировки: методом ионного обмена, конденсации и получения стирил(пропенил)-производных фор-мазанов.

Показано, что синтезированное полимеры и полиыер-хелаты обладают сорбциокными и каталитическими свойст-saw'i.

Найдены ¡„ерспектмвные аналитические реагенты для определения и концентрирования' ионов свинца и скандия.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях. Результаты докладывались на ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. Первая глава посвящена описанию синтеза и изучению строения бензтиазолилформа-зпцоз и их предшественников гидразонов. Вторая - иссле-. дованию структуры металлхелатов в растворе и твердой ' фаэе. В третьей главе рассматриваются синтез и строение полимерформаэанов и полимерхелатов. Четвертая посвящена практическому использованию Сенэаэоль-лформаэанов и их металлхелатов.

Диссертация содержит ISO страниц машинописного тексте, 33 таблицы, 13 рисунков, библиографии из 164 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ PA501b.

1. Синтез и строение 1-арил-3-ел-:илСфенил)-5~

(2-5ензтиазолЕл)фор!.!азанов Для выявления закономерностей между строением фор-мазановых лигандов и структурой металлхелатоэ на их основе были синтезированы 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензтиазолил)фсрмазаны 1-12, Для этих соединений проведены исследования зависимости состава (изомерного и таутомерного) от природы растворителя и заместителя й . Данные BMP, ИК- и электронной спектроскопии показали значительное отличие в строении 3-алкил- и З-фенилбенэ-тиаэолштформазанов.

; (О^Г^ — б >у

ь й Г *

1-12

82, 1, СбН5, 4-001^; 2, СвН5,

3» С6*%» С4Н4> Сб%» 4-С4Н9» 5> СбН5' 3, СН3, 4-СН3; 7, СН3, 2-СН.3; 8; СН3, Н;

9, С^Н5, 4-0%; 10, С4Нд, Н; П, С4Нд, 4-С4Нэ;

12, 1-С3Н7, 4~СН3

Положение длинноволнового максимума поглощения (Я =470-580 км) и завиеиуость З-фепилформчз-пгсв

1-5 от полярности растворителя указывают на оЗрги-опя-ние ЕЬг22|323»4 ц е1»2^2»3?3»4 изомеров (5,Л). Показано, что эти соединения в С0С£а в основном находится в виде бензтиазолилгидразогного тчутомера (т'1*л. 1). Оценку количества имкно-таутомеров (Г) пгород:).пи по отклонениям д81?С атомов 0(), и С^ исследуемых

формаэанов от значений & 3С тех же атомов в спектрах модельных соединений: 1-(1-нафтил)-3-фенил-5-(2-бенз-тизэолил)-5-метилформазана 13 (амино-форма) и 1,3-дифе-нил-5-(3-метил-2,3-дигидро-2-бензтиаэолиден)форма8ана 14 (имино-форма)(табл. 2).

Таблица 1 Зависимость от растворителя и атомов N -арильного фрагмента в спектрах ЯМР 3-фенилформаяанов

Соединение Ьин » М«А* СЬСЦ/ ДУ.С0-с1? 13С, м.д

1* С1 С3*» 5*

1 13,80/12,82 26,0 -4,1 4,0

2 14,23/12,63 24,5 -5,5 5,9

4 14,10/14,64 24,0 -5,3 3,7

РИМ N N арилгидразонныя г таутомер 14,5 -14,В -5,3

езофенильный таутомер 24,6 -6,0 3,8

Количество имино-таутомера формаэанов 1-5 по данным ЙМР не превышает что согласуйся с низкой интенсивность» полос ^н-342С-3440 см-1. В ДМСО, являющемся сильным протоновкцепторным растворителем, количество тино-^".'"гомеров для 3-фенилформаэаиов возрастает до 10-20$ по сравнению с С0С£о.

В спектрах ЯМР '^С 3-алкилфорказанов 6-12 наблюдается удвоенный набор сигналов для неэквивалентных ядер углерод» (табл..2). Величина химических едзигов (ХС) атома С(Г:) может служить индикаторным признаком конфигурации аеогидразонной цепи в пределах ряда формаэанов с одШ'М и тем же заместителем у С(3). В малополярном растворителе С^) формазак 12 с объеиным заместителем К находится в бензтиазолилгидрззогаюй тау-1 Смирней форме с Е'»%<:»323'4 конфигурацией Дормеза-

Таблица 2

Химические сдвиги в спектрах ЯМР некоторых 3-алкил(фенил)формазаиов и модельных соединений 13,14 (м.д., С0Се3)

Соединение Изомер (содержание,^) С4 с6 С 8 С9 С(3)

1 г 120,6 123, 2 131 »а 152,2 143,8

2 2 120,9 123, 4 131 ,9 152,1 143,5

4 г 121,0 . 123, 5 ' 131 ,9 152,2 143,4

6 1 ■ 120,1 122, 6 131 ,4 151,6 150,6

£ (31-34) . 118,1 122, 9 130 ,0 148,5 159,9

9 г 120,2 122, 6 121 .4 152,0 153,6

£ (4) 118,6 - — -

10 2 119,9 122, 5 131 И 151,6 152,6

Е (5) - 122, 9 - - -

12 2 120,1 122, б 131 *а 151,8 156,0

13 120,9 123, 4 131 ,8 152,3 15?, б

14 109,г 121, 9 1а .в 141,1 159,1

новой цепи, стабилизированной ВВС (А). Наличие менее объемного оам^стителя (СНд, С^^, С^Нд) приводит к сие-си £*■ • * и 2 изомеров (А ,В) с преобладанием последнего. Причем с увеличением длины алкильной цепочки у мезоуглеродког9 атома значительно снижается содержание в растворе Е^'4 изомеров (табл. 2). Показано, что в

. «Э А

СОССд К-'»4 изомеры представляют собой смесь аыино- и нмино-таутомеров (В,Г) с преобладанием первого (табл. 2). Б ДйСО форкайан 12 сохраняет Е1,гЕ2»322'4 конфигурацию и находится в N(5)-амино-тауюмерной форме (А). Б случае остальных 3-алкилформазанов 6-11 в растворе присутствует спесь и 2 изомероЕ, но преобладающим является Ь0»4 изомер (60-70Я'). Содержание иично-таутомера Е изомера в ДКСО для соединений 6-12 выше, чем в С0С£<-, и составляет 44-76'*, т.е. тау-том'. "'Ное равновесие скощено в сторону имино-таутомера.

2. Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилт формаэанов

1-Ар1;л-5-бенза80лилф)0рмазаны являются полиазотистыми тридентаткыми лигавдами. С целью установления центров координации металла и типа полиэдра от природы ме-тялла-комплексообразователя и строения исходного лиган-да нами синтезированы.и. исследованы модельные координационные соединения цинка* кадмия, никеля и кобальта. Для определения атомов лиганда, координирующих металл, нами был использован метод Суть подхода заключает-, ся в сопоставлении величин изменений ХС в спектрах ЯМР при переходе от сво"одного лиганда к комплексу с изменениями в спектрах, происходящими при заведомом перестраивании геометрии молекулы лиганда.

2.1. Строение диамагнитных 1-арил-З-Я -5-(2-бенз-тиазолнл)формазанатов цлика (П) и кадмия СП,)

Комплексные соединения Еь ы С(1 были получены взаимодействием растворов формезонов в этаноле или ацетоне с водными растворами ацетатов цинка и кадмия. В качест-

ве лигяндов для синтеза ВКС били Еыбракы фор:<пэанк, находящиеся- и растворе з разных изомерных .и таутомер ных формах. На основании данных элементного анализа для полученных БКС цинка и кадмия состава Ь^М была предложена следующая структура:

Об участии в координации а тока азот» бенлтиаяола свидетельствуют изменения ХС атомов С4, С6, СУ в гетероцикле комплексов (П) и Сс<(П), аналогичные изменениям ХС тех же атомов в лиганде при переходе от амино- к икино-таутоиеру (табл. 2,3). Для установления размера реализующихся в ВКС металлоциклов были использованы изменения ХС заместителей в мезоположени.! фер-мазановой цепи. Б спектрах МР комплексов в ипсо-поло-хенчи этих заместителей к металлу-комплексообразорате-лю наблюдается деаакранирование, в орто-положении -экранирование атомов углерода по сравнению с исходными /игандами, что свидетельствует об образовании 5-члемко го металлоцикла (табл. 3).

Таким образом, координация лиганда в исследованных формазанатах цинка ч кадмия осуществляется, креме N(3) бензтиазола, также через атомы аэота N(1) и N(4) формазановой цепи. Координационное число катионов ю ВКС равно б, поскольку в молекулу комплексов входят два формазановых лиганда. иеталлхелатннй узел в диамагнитных ВКС имеет псевдсоктаэдричсское строение, которое подтверждено нетодом р>нтгено-структурногс анализе чв примере цинкового комплекса 1Еа(рис. 1).

5

15(а,б)-19(а,б) 1) , б) М= Сс(

20-24 .«= N1 25-29 М- Со

№, Я, к4 : 15(20,25)гС^,, ОСЕ,; 16(21,26), РН , С4Н9; 17(22,2/), ис^Ну, СЕ3; 18(21,28), С^Нд, С^йд; 19(24,29),.С4Нд, Н

Таблица 3

Химические сдвига в спектрах ЯМР "С некоторых формазанатов щ:нка (П) и кадмия (П) (в скобках: дЬ^с относительно исходных формазанов) См.д., СЬС^)

Соединение С4 С6 С8 сэ С*' С2\6Ч

15а 11?, 4 122,2 131,1 148,4 133,1 125,5

(-3,4) (-1,0) (-0,7) (-3,8) (-1,8) (2,3)

156 . 117,7 122,3 130,8 149,4 133,6 129,4

<-3,1) (-0,9) (-1,0) (-2,8) (-1,7) (2,2)

; 16а 117,6 • 122,4 131,3 . 149,5 133,0 129,4

С-3,4) (-1,1) (-0,6) (-2,7) (-2,4) (2,3)

166 117,7 122,5 131,0 149,6 133,6 12?, 5 *

(-3,3) (-1,0). (-0,9) (-2,6) (-1,8) - (2,4)

о С О N

О О © й

®

Рис. 1. Структура соединения 15а

2.2. Строение парамагнитных 1-арил-З-Р. -5-(2-бенз-тиазолил)формазанатов никеля (П) и кобальта (П)

Для синтеза ВКС никеля и кобальта 20-29 были использованы те же лиганды, что и в случае диамагнитных комплексов (П) и Сс1 (Г1). Исследование строения парамагнитных ВКС мы также проводили с помощью метода ЯМР, хотя для никелевых и кобальтовых комплексов проблемой в применении йМР служит парамагнетизм металлов - никеля и кобальта, что приводит к преобладания в сдвигах ЯМР спинового парамагнитного вклада и аномальному ущирению линий в спектре. Сопоставление данных ЯМР парамагнитных комплексов с различным^лигандами, а твкже селективные двойные резонансы ^С-{'н} позволяют отнести большинство линий в спектрах ВКС ШС1) и Со(П). Отмечено, что в отличие от диамагнитных в случае парамагнитных фор-мазанатов в спектрах ЯМР ^С несколько атомов углерода не наблюдаются или находятся в более сильном поле, чем сигнал ТМС, что указывает на их наиболее близкое расположение к металлу-комплексообраэователо. Данные спектров ЯМР и сравнение с уже известными парамагнитными хикоксплинильными ВКС позволили приписать исслеиое-анньм никелевым и кобальтовым Оензтиясолияформаэаичтэм леев-

дооктаэдричесчое строение с координационным узлом MNg, подобно изученным диамагнитным комплексам цинка и кадмия. Структура парамагнитных ВКС подтверждена РСА на примере формазаната никеля 23 и формазаната кобальта 26.

Таким образом, показано, что независимо от строения исходного л и ганда и природы металла-комплексо'образова-теля в молекулу диамагнитных и парамагнитных комплексов входят два формазановых лиганда, каждый из которых координирован через атомы азота N(1) и N(4) формазано-вой цепи и N(3) бензтиаэола. Комплексообразование приводит к изменению электронного строения исходных лиган-дов, находящихся в амино-форме. Резко меняется и геометрия молекулы: в формазанатах имеет место развернутая g^Z^E?.4 конфигурация лиганда в имино-форме.

3. Синтез полимеров, содержащих фрагменты гетарилформазанов

С целью изучения возможности синтеза полимерных ме-таллхелатов нами были получены мономерные 1-арил-З-(пропенил-1)- и 1-(4-стирил)-3-В.-5-С2-бензтиазолил)~ формазанн. Полученные мономеры образуют комплексные соединения с №1(П) и Со(П) состава LgM, который для никелевых ВКС подтвержден масс-спсктрометрически. На основании сопоставления спектров JiMP мономерных формаза-натов со спектрами соответствующих модельных ВКС и данных ыагнетохимических исследований этим соединениям приписано псЕлдсоктаэдрическое строение. Лиганд в комплексах находится в Е*конфигурации. Атом металла координирован через атомы N(1) и N(4) формаэа-новой цепи и 1*1(3) бензтиаэола.

-■30-53 a-Ni,Co

RtRV30, СН=СК-СНз, H; 31. CH-CH-CHg, СЩ; 32, С4Нд, СК-СК2; 33,' СбН5, СН=СНг

Полимеризацию комплексов на примере металлхелптов с R = СК=СК-СНд проводили аналогично полимеризации ак-рилатов переходных металлов. Полимерные продукты в этих условиях получить не удалось. Одна из возможных причин - пространственные помехи со стороны метильной и формазановой групп на 'фрагмент -GH-GH- в заместителе R.

Нами были разработаны способы получения полимеров путем закрепления формазановых группировок на готовых полимерных матрицах.

Методом ионного обмена осуществлено закрепление сульфосодержящих бензазолилформазанов на полимерных носителях с первичными и четвертичными функциональными аминогруппами. Полученные таким образом модифицированные аниониты имеют следующую структуру:

S0.-R-N

сн(сн3)2

S0X-R~N HH-VO

!?, R , X:

34, 2-üHCöH3

35, СбН4, S ;

36, 2-0НСбНз

37,

и

N

А

2-СПС0К.3, 30, C,gH4, S ;

o;

S:

СН(СИ3\' 39, 2-011СбНз, О

Показано, что с увеличением оснсвности исходного ионита (перевод первичных аминогрупп в четвертичные) повышается химическая' устойчивость синтезированных модифицированных анаонитов (диапазон рН 2-12).

Разработана методика синтеза З-хлориетилбеняаэо-лилформаэанов и их предшественников - гидразонов:

~Хсе

Введение такой группировки позволяет пак-

-Ци^СНСН-Сг

реплять формазаь на аыинированной полимерной матрице без ее предварительной обработки (перевод в 0Н~-форму или длкилировакие, как в случае закрепления сульфосо-держащих формазанов). Модифицированные аниониты на основе этих соединений били получены методом конденсации двумя способами: 1) закреплением на ионите гидразоков с последующим азосочетанием с солями диазония; 2) закреплением готовых формазанов. Независимо от способа закрепления полученные модифицированные аниониты устойчивы в диапазоне рН 2-12 и имеют структуру:

Исследованы некоторые физико-химические свойства модифицированных ионитов (34-40). Показано, что вследг-ствие закрепления формазанов на ионите происходит уменьшение подвижности и гибкости звеньев полимера, и величина таких характеристик, как влагоемкость, набу-хаемость, содержание влаги несколько меньше, чем для исходного ионита.

4. Некоторые аспекты лрииенения исследованных

1. Изучены сорбционкые свойства модифицированных анионитов на примере сорбции ионов Ni(il) и Си(П), Выбор меди не случаен, поскольку это дает возможность применения метода ШР, как наиболее распространенного для исследования строения ыеталлокоыплексов в полимере. Показано, что полимерформазаны 34-35,37-38,40 проявляют определенную селективность к ионам меди (П) к почти не сорбируют ионы КК(П), что может быть использовано в процессах разделения этих металлов.

Вид спектров Й1Р медьсодержащих иокитов 34-35,3738 указывает на наличие в аннсните помимо парамагнитных комплексов меди либо ассоциатор, либо диамагнитных димерпых комплексов. Для определения природы этих

формазанов

комплексов был использован метод двойного интегрирования спектров ШР. Расчет количества парамагнитных комплексов Со(П) в исследованных онконвтах по отому методу показал более низкие значения по сравнений с данными по сорбционной емкости (табл. 4), что свидетельствует о наличие диамагнитных димеров, а не парамагнитных ассоциатов'. Зарегистрировать присутствие димеров в исследуемых образцах нам не удалось, по-видимому, из-за малой заселенности возбужденного уровня и ограниченной возможности радиоспектрометра ЭПР Р3-1307.

Таблица 4

Сорбционные свойства модифицированных анионитов

Анионит Сорбировано ионов Си (П), мг/г Содержание ионов С-и(П), рассчитанное по спектрам ШР, мг'г

34 9,23 8,60

35 12,16 8,53

37 8,32 0,98

38 10,56 2,96

40 12,48 11,89

Обработка медьсодержащих ионитов 34-35,37-38 2Н раствором НС£ приводит к изменению вида спектров ЗПР: химерные комплексы разрушаются и регистрируется только более устойчивые моноядернье металлокомплексы. Параметры спектров ¿ЯР моноядерных комплексов анионитов 34-35,37-38 отвечают координационному узлу состава Си 14N| . В отличие от сульфосодержаших формазаковмх анионитов вид спектра медьсодержащего ионита 40 указывает на отсутс :вие значительных количеств димерннх комплексов меди (П)(табл. 4), а параметры его характерны для ионитных комплексов состава Си|2М| .

2, Каталитическая активность медьсодсртгмпих анионитов била исследована на примере реакции разложения водных растворов перекиси водорода. Покапано, что синтезированные медьсодержащие чнконнты облрдаот боль-

шей каталитической активностью по сравнению с уже известными ионитными комплексами. Такое отличие, очевидно, связано с образованием димерных комплексов меди, наличие которых показано методом ЭДР (табл. 5).

Таблица 5

Каталитическая активность медьсодержащих ионитов в реакции разложения 0,ЗМ водного раствора Н2О2 при 1 =40

Состав Концентрация Константа скорости

Аннонит комплекса ионов Си(И) в разложения К^Од,

ионите, мг'г К-Ю4, ммоль"'с-4

34 Си 14М1 0,28 20,9

3? Си14М1 о,аз 212,4

40 Си 12К1 0,39 14,8

Отмечено, что максимально насыщенные функциональными группами полимерформааанов медьсодержащие аниони-ты 34-35,37-33 имеют более высокую каталитическую активность в реакции разложения Нг^, чем ионит 40, координационный узел которого содержит только две азотсодержащие группы (табл. 5).

3. В результате исследования комплексообразования синтезированных бензазолилформазанов нами были найдены перспективные аналитические реагенты: 1-(2-гидрок-си-!)-нитро'! енил)-3-этил-5-(2-бензоксазолил)формазан -для спектрофотометрического определения и концентрировании свинца; 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопро-пил-5-(2-бун-.'йксазолил)формааан - для спектрофотомет-рнческого определения и концентрирования скандия. Предстнпленные аналитические реагенты обладают достаточно кьсокой эффективностью и позволя.-эт определять никрс-количеотва этих металлов в присутствии целого ря-ца о.чччентов.

Формбоановая группировка, аналогичная форуа зану -реагенту аа скандий, была введена в полимерную матрицу, и показано, что полученные модифицированные аниониты

36 и 39 сохраняют комплексообразующую активность и селективность по отношению к этому элементу, и могут .быть использованы как зкстрагенты.

ВЬБОДЬ

1. Осуществлен синтез нопых лигандов комплексооб-разования - 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2 бензтиазолил)-формазанов. Методами hl.i? Hi и 13С и ИК-спектроскопии изучено их таутомерно-изомерное равновесие в расаворах и показано, что:

- 1-арил-3-&лкил-5-С2-бенз'Гиазолил)фориазани^ независимо от растворителя существуют В виде снеси Е?** и Z.c,/* изомеров. Причем увеличение длины цепочки заместителя R. у меэоуглеродного атома приводит к значи-

гЯ 4

тельному снижению содержания в растворе изомера,

а разветвление ее жестко стабилизирует Zконфигурацию с ВВС N(2)..'. N(5)H. Природа растворителя значительно влияет на 'соотношение амино- и вмино-тауто-мерных форм S изомера. В CDClg преобладает бензтиозо-лилгидразошшя форма, в ДМСО - таутомер с бензтиазоли-дековым фрагментом;

- 1-арил-3-фенил-5-(2-бензтиаэолил)формазаны тз CDCE^ находятся в виде равновесной снеси хелатной и открытой e1,2E2»3Z2'4 форм с преобладанием первой. Таутомерное равновесие смещено в сторону бензтиаполил-гидразонной формы. В ДМСО возрастает количество имино-таухомера.

2. Для определения центров координации и типа ме-таллхелаяного полиэдра в зависимости от характера металла и строения лиганда синтезированы и исследованы ВКС цинка, кадмия, никеля и кобальта 1-арил-З-алкил-(фенил)-5-(2-бензтиа80лил)формазанов. По данным

ЯМР и 1эС спектроскопии и РСА все полученные формо-занаты в растворе и твердой фазе имеют псевдооктаэдри-ческое строение. Атом металла координирован через ато<-мы азота N(1) и N(4) формазановой цепи и М(З) бенз-тиаэола двух тридентатных лигандов с образованием че-

тырех пятичленкьх .металлоциклов.

3. Разработаны методы синтеза полимеров, содержащих ''етарилформазановые группировки:

- в качестве мономероЕ синтезированы 1-арил-З-Спро-пекил-1}- и 1-(4~етирил)-3-R-5-{2-бензтиазолил)форма-заны. На их основе получены ВКС N¡,(11) и Со(П), и показано, что эти металлхелаты имеют состав LgM и координационный узел ¡»Mg;

- методом ионного обмена осуществлено закрепление сульфосодержащих Оекзазолилформазанов на полимерных матрицах с первичными и четвертичными функциональными аминогруппами. Показано, что с увеличением основности исходного ионита повышается химическая устойчивость

с и»тезированных модифицированных анионитов;

- разработана методика синтеаа 1-арил-З-хлорме-тич-5-(2-беиэазолил)фсрмазаков и их предшественников -гидразонов I. способ закрепления этих соединений на полимерном носителе.

4. Исследованы сорбционше свойства синтезированных различными способами модифицированных анионитов. С помощью метода ШР изучена структура металлхелатно-го узла в медьсодержащих ионитах.

5. Показано, что медьсодержащие модифицированные аннониты обладают каталитическими свойствами к могут быть использованы в. качестве катализаторов в реакциях окисления,

. б. Найдены перспективные аналитические реагенты: .

- 1-(2-гидроксн-5-нитрофенил)-3~этил-5-{2-бенэо-ксаэолил)формаэан - для определения и концентрирования свинца;

- 1~(2-гидрокси-5-нитррфенил)-3-изопропил-5-(2-бенвоксаэолил)формаэан - для определения и концентрирования скандия.

Разработаны методики определения этих металлов с помошью указанных реагентов.

По материала^ диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ляпунов И.П., Первова И.Г., Ляпунова Г.Н. Структура и каталитические свойства комплексов металлов о формаэановнми лигавдами " Тез. докл. на ХУИ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединения. Минск, 1990. Ч. Э. С. 67.

2. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля,-кобальта и меди с 1-ярил-3-(пропен-1)-5-(бензткязолил-2)формаэаноми/ И.Н..Ляпунов, И.Г. Первова, Г.Н. Ляпунова, Е.А. Никоненко'' Ж. неортнич. химии. 1991. Т. 36. 'Р 12. С. 3129-3134.

3. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-боцятиаяо-лил)формазанатов цинка (П) и кадмия (П)/ Л.Р. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липуиова, Л,И. Русшова, Д..В. Кес-сених, И.Н. Липунов'' Координац. химия. 1992. Т. 18. » 3. С. 312-318.

4. Строение 2-бенэтиазолилгидрозонов ароматических и алифатических альдегидов/ Л.В. ¡¡¡мелев, Н.5. Оль-ховикова, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, Е.Е. Орлова, И.Н. Липунов'' Химия гетероцикл. соедин. 19S3. ¥4.

С. 550-558.

5. Строение 1-арил-3-влкил(ф,енид)-5-(2-бенатичэо-лил)формазаиатов никеля (II)/ Л.Б. ¡¡¡мелев, Г.Н. Липунова, A.B. Кессених, И.Г.-Первова, И.Н. Полякова, З.А. Старикова, И.Н. Липунов/' Координац. химия. 19>з.

Т. 19. №3. С. 215-222.

6. Строение 1-арил-3-олкил-5-(2-бензтааяолил)фор-мазаноь/ Н.Б. Ольховикова, Г.Н. Липунова, Д.В. l'.in ил ев, Л.И. Русанова, Я.Г. Первова' Химия гетероцикл. соодин. 1993. Н-: 6. С. 834-839.

7. Строение 1-арил-3-ялкил(фенил)-5-(2-б<)нзтиа;'о-лил)формазанатов кобальта (П)/ Л.В. ¡¡¡мелев, П.Г. Первова, Г.Н. Липунова, A.B. Кессених, И.Н. Пол»¡;:i'П-», З.А. Стар/кова, И.Н. Ляпунов'' Коордйнпц. хкми/.. 1W!. Т. 19. I? 12. С. 90-1-910.