Корреляционный анализ динамики распада и упорядочения твердотельных систем, далеких от термодинамического равновесия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Стефанович, Леонид Ильич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Донецк
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ДОНЕЦКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А. А. ГАЛКИНА
СТЕФАНОВИЧ
Леонид Ильич
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ДИНАМИКИ РАСПАДА И УПОРЯДОЧЕНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ, ДАЛЕКИХ ОТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
01.04.07 - физика твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени ' доктора физико-математических наук
••'■'С од
УДК 536.425:539.213 621.763.53:669.15
Донецк - 1999
Диссертацией является рукопись
Работа выполнена в Донецком физико-техническом институте им. А.А.Галкина HAH Украины
Научный консультант -
доктор физ.-мат. наук, профессор Фельдман Эдуард Петрович, зав.отделом Донецкого физико-технического института им. А.А.Галкина HAH Украины (г.Донецк)
Официальные оппоненты:
докт. физ.-мат. наук, профессор Иванов Михаил Алексеевич, зав. отделом Института металлофизики им. Г.В.Курдюмова HAH Украины (г.Киев)
докт. физ.-мат. наук, Филиппов Александр Эльвиновнч, вед. научн. сотр. Донецкого физико-технического института им. А.А.Галкина НАН Украины (г.Донецк)
докт. физ.-мат. наук, Шкловский Валерий Александрович, вед. научн. сотр. ННЦ "Харьковский физико-технический институт" (г.Харьков)
Ведущая организация; Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины, отдел квантовой и нелинейной динамики макроскопических систем
Защита состоится 2000 г. в '/^час . на заседании
специализированного ученого совета Д 11.184.01 при ДонФТИ им.
А.А.Галкина HAH Украины (83114, Донецк-114, ул. РЛюксембург, 72)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДонФТИ им.
А.АГалкина HAH Украины (83114, Донецк 114, ул. Р.Люксембург,72)
Автореферат разослан 2000 г.
Ученый секретарь
специализированного ученого совета, Д 11.184.01 доктор физ.-мат. наук
взШ^оь
В .Нжриворучко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Диссертационная работа посвящена теоретическому анализу закономерностей релаксационных явлений в твердотельных конденсированных системах, далеких от термодинамического равновесия.
Актуальность работы. Проблема изучения неупорядоченных твердых растворов, а именно, их релаксационного поведения при переходе к полному термодинамическому равновесию, занимает важное место среди широкого круга вопросов исследуемых в современной физике твердого тела. Несмотря на значительные теоретические и экспериментальные достижения в этой области физики, трудности, связанные с адекватным описанием реальных неравновесных твердых растворов, полученных путем быстрого и сверхбыстрого охлаждения из расплавов, еще окончательно не преодолены. Это обусловлено, прежде всего, чрезвычайной сложностью объекта исследований.
В той же время получение новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками, которые необходимы для работы в экстремальных условиях, часто базируется на использовании именно неравновесных твердых растворов и это придает изучению последних особую актуальность.
Повышенные требования, которые предъявляются к свойствам новых материалов, и как следствие к неравновесным твердым растворам, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность при изучении подобных конденсированных систем приобретают два аспекта: это устойчивость их к различного рода внешним воздействиям и вопросы, связанные с процессами их старения на протяжении определенного времени, т.е. релаксационным поведением в зависимости от условий приготовления.
В последние годы все больший интерес проявляется к проблемам, связанным с влиянием внешних воздействий на кинетику установления дальнего порядка в упорядочивающихся сплавах, поскольку это открывает перспективы для разработки методов целенаправленного управления структурой твердотельных конденсированных систем. Очевидно, что использование различных методов воздействия на неравновесную систему еще в процессе формирования ее доменной или поликристаллической структуры предполагает знание основных физических факторов, влияющих на рассматриваемые процессы. С этой точки зрения изучение механизмов происходящих явлений оказывается важным и актуальным.
Связь работы с научными программами, темами. Работа была начата в 1982 году в отделе теоретической оптики, а затем продолжена в отделе электронных свойств металлов Донецкого физико-технического
института им. A.A. Галкина Национальной академии наук Украины как составная часть госбюджетной темы "Исследование закономерностей образования аморфных металлических сплавов и выявление факторов, влияющих на их физические свойства" на 1985-1988 гг. (№01840083436). В дальнейшем работа продолжалась в рамках госбюджетной темы "Исследование электронных свойств, формирования и эволюции атомно-микроскопической и крупномасштабной структуры аморфных и микрокристаллических материалов на металлической основе" на 1989— 1992гг. (№ 019000118113). Часть работы выполнена в составе поисковой госбюджетной темы "Физические основы технологии получения сильнонеравновесных металлических материалов, их релаксационные и поглощательные характеристики", которая выполнялась с 1.01.93 г. по 30.06.94 г. (№ 0193V039768). В период с 1994 по 1997 год работа над диссертацией продолжалась в рамках двух госбюджетных тем: первая -"Релаксационные и распадные явления в металлооксидах, металлических, аморфных и микрокристаллических материалах" (№ 0194V021975), а вторая -"Самоорганизация дефектной структуры в твердых телах при деформировании под давлением" (№ 0194V021918). Кроме того, часть исследований была проведена при выполнении конкурсных проектов Государственного комитета Украины по вопросам науки и технологий (№2.3/85) "Корреляционная теория явлений распада в металлических стеклах и твердых растворах" (1994-1996 гг.) и Государственного фонда фундаментальных исследований Министерства Украины по вопросам науки и технологий (№2.4.220) "Кинетика и механизмы релаксационных процессов в металлическом стекле вблизи температуры стеклования" (1997-1998 рр.). И, наконец, завершение работы осуществляется в процессе выполнения госбюджетной темы "Релаксация, структурные и фазовые превращения в сильнонеравновесных твердотельных агрегатах" (№ 0197V008904), начатой в 1997 году и продолжающейся по настоящее время.
Цель и задачи исследования. Целью предлагаемой диссертации является основанное на статистическом подходе последовательное, полное и адекватное описание динамики явлений распада и упорядочения в сильнонеравновесных твердотельных системах, а также нахождение таких физически значимых характеристик, релаксацию которых можно было бы сопоставить с существующими экспериментальными данными.
Конкретизация этой цели привела к следующим задачам: • Разработать статистический подход, позволяющий описывать как кинетику концентрационного расслоения, так и кинетику упорядочения сильнонеравновесных, неупорядоченных, конденсированных твердотельных систем.
• Используя указанный выше статистический подход, в рамках бинарной модели исследовать диффузионную стадию эволюции крупномасштабной структуры твердого раствора или стекла (спинодальный распад).
• Проанализировать роль начальных "замороженных" флуктуаций состава на характер спинодального распада стекол (или твердых растворов) как в случае, когда средний состав, с0, близок к одной из спинодальных концентраций, так и для произвольного среднего состава.
• Разработать метод, позволяющий описывать аналитически все стадии концентрационного расслоения, начиная от конечной стадии спинодального распада и до заключительной стадии бинодального распада (коалесценции).
• Изучить влияние закаленного беспорядка на кинетику формирования и роста антифазных доменов при фазовых переходах второго рода типа порядок-беспорядок.
• Исследовать влияние начальных условий на кинетику упорядочения, доменизации и разупорядочения при фазовых переходах первого рода типа порядок-беспорядок.
• Описать влияние внешнего поля на кинетику формирования и роста 180-градусных доменов в сегиетоэлектриках.
• Проанализировать влияние гидростатического давления на кинетику фазовых переходов второго рода типа порядок - беспорядок.
Научная новизна полученных результатов. Научная новизна проведенных исследований состоит в дальнейшем развитии теоретических методов физики твердого тела, которые позволяют описывать как кинетику концентрационного расслоения, так и кинетику упорядочения твердотельных конденсированных систем, далеких от термодинамического равновесия. Предложен новый феноменологический подход, основанный на идее о трансформации параметра порядка на разных этапах концентрационного расслоения, который позволяет оценить характерные времена на бинодальной стадии распада, а также описать эволюцию структуры на всех стадиях концентрационного расслоения. Подробно проанализировано влияние начального закаленного беспорядка, внешних полей и всестороннего давления на кинетику упорядочения, доменизации и разупорядочения при фазовых переходах типа порядок-беспорядок.
Среди новых результатов, представленных в диссертации, можно выделить следующие:
1) В работе развит статистический подход, который позволяет при некоторой его модификации описывать кинетику как концентрационного расслоения
(распада), так и упорядочения неравновесных, неупорядоченных твердотельных конденсированных систем.
2) В случае спинодального распада стекол (или твердых растворов) впервые теоретически доказана возможность формирования промежуточной струюуры распада с масштабом, отличным от известного из линейной теории Дж. Кана.
3) Впервые установлено, что неравновесная система может испытывать спинодальный распад даже в том случае, когда ее средний состав выходит за пределы спинодальной области. Необходимым условием реализации процесса является наличие участков с локальной концентрацией внутри спинодали, которые "затягивают" систему под сринодаль.
4) Показано, что характерной особенностью спинодального распада является возникновение асимметрии локальных отклонений от среднего состава. Наличие подобной асимметрии в начальный момент времени только усиливает тенденцию к распаду.
5) Доказано, что в упорядочивающихся сплавах переход в однодоменное состояние происходит преимущественно через формирование долгоживущего полидоменного состояния.
6) Путем численного анализа впервые продемонстрировано, что при некоторых специальных начальных условиях процесс упорядочения может сопровождаться появлением короткоживущих промежуточных (виртуальных) полидоменных структур.
Совокупность перечисленных выше результатов и выводов составляют основу нового решения важной научной проблемы - корреляционной теории явлений распада и упорядочения в твердотельных конденсированных системах, далеких от термодинамического равновесия.
Практическое значение полученных результатов. В ходе исследований, выполненных в диссертационной работе, получен ряд результатов, которые имеют непосредственное практическое значение и могут быть использованы для управления гетерофазной структурой как кристаллических материалов (упорядочивающиеся, дисперсионно-твердею-щие сплавы, нанокристаллические структуры), так и некристаллических твердых тел (металлические стекла, оксидные стекла, стеклообразные смеси). Выделим следующие практически важные результаты:
• расчет временной и пространственной эволюции концентрационных неоднородностей мезоскопического масштаба в аморфных системах в зависимости от условий закалки позволяет сделать заключение о возможных способах управления структурой получаемых аморфных металлических материалов;
• результаты исследований кинетики упорядочения сплавов позволяют выработать рекомендации для оптимизации процессов получения нанокристаллических металлических материалов;
• анализ сегрегации свободного объема в металлических стеклах в процессе их изотермического отжига позволяет выявить возможные механизмы релаксации неупорядоченной структуры при переходе к более равновесному состоянию, а тем самым дать заключение о возможных способах уменьшения нежелательных эффектов в процессе их старения.
Ряд результатов, полученных в диссертационной работе при выполнении конкурсных проектов и хоздоговорных научно-исследовательских тем используется в отделе физического материаловедения и отделе технологических исследований процессов гидропрессования ДонФТИ им. АА.Галкина HAH Украины. Часть результатов диссертационной работы может быть использована и используется при разработке методов получения аморфных и микрокристаллических материалов в ряде научно-исследовательских организаций Украины, таких, например, как Институт металлофизики HAH Украины, Институт проблем материаловедения HAH Украины, Днепропетровский госуниверситет.
Личный вклад соискателя. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных как непосредственно автором, так и совместно с сотрудниками отдела электронных свойств металлов Донецкого физико-технического института HAH Украины: Э.П.Фельдманом, В.И.Ткачом, А.И.Лимановским и С.Г.Рассоловым, а также с сотрудниками отдела физического материаловедения Т.Е.Константиновой и В.Б.Примислером, отдела теоретической оптики - Л.Н.Овандером и Ю.Д.Заворотневым.
В работах, представленных в диссертации и выполненных совместно с коллегами теоретиками, участие соискателя в формулировке цели и задач исследований, планировании и постановке работы было определяющим. Анализ и обобщение результатов проведены лично соискателем.
Своими теоретическими исследованиями автор заинтересовал ряд экспериментаторов, результатом чего явились работы [9,10,13,22], выполненные совместно. В указанных работах соискателю принадлежит разработка теоретических моделей; анализ и формулировка выводов производились совместно.
Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
• X - XI Всесоюзных конференциях по "Когерентной и нелинейной оптике" (Киев, 1980; Ереван, 1982);
• Всесоюзном совещании но молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982);
• VIII Международной конференции по линейной и нелинейной спектроскопии комбинационного рассеяния света (Бордо, Франция, 1982);
• XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989);
• VI Международном симпозиуме по цветной металлургии (Балатоналига, Венгрия, 1989);
• VII Международной конференции по быстрозакаленным материалам RQ-7 (Стокгольм, Швеция, 1990);
• V Всесоюзной конференции "Аморфные и прецизионные сплавы. Технология, свойства, применение" (Ростов Великий, Россия, 1991);
• III-V Межгосударственных семинарах "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, Россия, 1995, 1997, 1999);
• I-II Международных семинарах по неравновесным явлениям в переохлажденных жидкостях, стеклах и аморфных материалах (Пиза, Италия, 1996,1998);
• Международной конференции "Физические явления в твердых телах" (памяти акад. И.М. Лифшица) (Харьков, 1997);
• III Международной конференции по релаксации в сложных системах (Виго, Испания, 1997);
• Мемориальном симпозиуме акад. В.Н. Гриднева "Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства" (Киев, 1998);
• XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, Россия, 1999).
Публикации. Результаты исследований, выполненных в диссертационной работе, представлены в 40 работах, в том числе в 20 статьях в научных журналах, одном авторском свидетельстве на' изобретение, двух сборниках трудов международных конференций, двух препринтах и 15 сборниках тезисов конференций.
Струюура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на 316 машинописных страницах и включает в себя 33 рисунка. Список цитируемой литературы состоит из 439 наименований. Объем основного текста (без литературы) составляет 273 страницы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении к диссертации дается краткая характеристика работы. В частности, обосновывается актуальность выбранного направления
исследований, кратко излагается состояние рассматриваемых проблем, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также отмечается апробация работы.
В первой главе в рамках бинарной модели исследована диффузионная стадия эволюции крупномасштабной структуры стекла, (спинодальный распад). С этой целью предложена и реализована идея статистического подхода к описанию кинетики концентрационного расслоения (распада). Суть идеи состоит в нахождении основных физически значимых характеристик процесса таких, например, как корреляционные функции второго и третьего порядков для концентрации в двух различных точках. Физическое обоснование такого статистического подхода состоит в том, что при быстрой закалке расплава из жидкого состояния в нем непременно формируется случайное пространственно-неоднородное распределение концентрации (и/или плотности). При этом пространственный масштаб соответствующих неоднородностей велик по сравнению с характерными атомными масштабами.
Мы выяснили, как будет развиваться эволюция этих неоднородностей в зависимости от начального состояния системы (среднего состава, амплитуды неоднородностей состава и т.п.). Вначале была подробно проанализирована ситуация, когда средний состав стекла близок к одной из спинодальных концентраций. На основе обобщенного нелинейного уравнения диффузии Кана-Хиллиарда построена система уравнений для корреляционных функций второго и третьего порядков. Затем проведен ее асимптотический анализ с использованием понятия фазового портрета. Получены аналитические зависимости, описывающие изменение во времени корреляционного радиуса, амплитуды флуктуаций концентрации и асимметрии распределения концентраций на ранних стадиях спинодального распада. Показано, что наличие в стекле в начальный момент времени случайных вариаций состава приводит к эффективному "размытию" спинодали и превращает ее в область конечной ширины. Приведена оценка ширины указанной области.
Спинодальный распад представляет собой развитие во времени вследствие термодинамической неустойчивости неравновесной системы непрерывной, неоднородной структуры. Количественные характеристики подобной структуры и даже направление развития в значительной мере определяются начальными "замороженными" флукгуациями состава (и плотности). Однако их роль в полном объеме выясняется лишь при учете возможности больших отклонений средней концентрации от спинодальной. Соответствующее теоретическое описание, учитывающее существование второй спинодальной концентрации, было также проведено в данной главе
Из уравнения Кана-Хиплиарда, путем домножения обеих его частей на различные степени концентрации и последующего усреднения получающихся уравнений по ансамблю реализаций концентрации была получена система эволюционных уравнения для корреляционных функций различных порядков. Стандартная процедура расцепления получающейся цепочки уравнений приводит, в итоге, к системе эволюционных уравнений для корреляторов второго и третьего порядков.
Использование автомодельного решения для корреляционных функций второго порядка гауссового вида сводит задачу к решению системы нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка для корреляционного радиуса системы R(t) и третьего момента,
G(0,/)s (v3(f)^, описывающего асимметрию распределения концентрации в
распадающейся системе, где v(r,t) = c(r,t) — c0. В безразмерных обозначениях вышеуказанная система уравнений имеет следующий вид:
dr^ dr
dg. dr
2 a r(r)
r2(r)
3a
Lr2(r) r3(r)J
+ 2Щ
g(r)-
Yip r\r)
(1)
с начальными условиями
г(0) = 1, *(0) = *о- (2)
Переход к безразмерным обозначениям в (1) осуществлялся по формулам
r{t)^R(_t)!R0, rar//0l t0 = R%/8c0DQK0,
(3)
где 7?0 = Л(0) - начальный корреляционный радиус; £>0 = О(с0) -коэффициент диффузии, соответствующий среднему составу стекла; К0 = (V2 (0)^ - дисперсия случайных вариаций состава в начальный момент времени. Здесь введена также нормированная искомая функция
6
g(r) = G(0,r)/^03/2
(4)
и параметры
„=(с0-4п)(с0-42)) = с0-с< к- 'И- 1/2 '
л0
где с<1> и с*2) - спинодальные концентрации, а с, = (с^ + ср*)/ 2.
Решение системы уравнений (1) с начальными условиями (2), позволяет получить достаточно полную информацию о процессе концентрационного расслоения, поскольку оно определяет корреляционный радиус, т.е. пространственный масштаб неоднородностей, амплитуду флуктуаций концентрации и параметр асимметрии g(r), позволяющий оценить концентрацию в предвыделениях новой фазы и объем предвыделений.
Основным параметром, определяющим процесс эволюции системы, является а. Его знак определяет, находится ли система "в среднем" внутри спинодальной области или вне ее. Величина же а определяется соотношением между величиной начальных флуктуаций и глубиной захода системы в спинодальную область (а < 0) или в область устойчивости однородного состояния (а > 0).
С использованием хорошо известного понятия фазового портрета, был осуществлен асимптотический полуколичественный анализ указанной системы нелинейных дифференциальных уравнений. При этом были определены, прежде всего, квазистационарные состояния неравновесной системы (1). Таких состояний оказывается два и их координаты равны
г, =
4/72 - 3а + [(4/? - За)2 - 8а2]1 2а2
8\
аг, +1
"дГ
(6)
г, =
4/7 - За - [(4/7 - За/ - 8« ] 2а2
2,1/2
82 =
агг +-1 /*22
(7)
и
Эти особые точки отмечены на фазовых портретах римскими цифрами I и II (рис.1). Дальнейшее стандартное исследование показывает, что первая из особых точек является седловой, а вторая - устойчивым узлом.
Последующий анализ системы уравнений (1) проводился вначале для а < 0, а затем при а > 0, т.е. для средних составов с0 внутри и вне спинодальной области. Кроме того, для определенности мы полагали /7< 0 и вначале рассмотрели случай g0 = 0, т.е., считая начальное распределение
флуктуации концентрации симметричным.
Анализ фазового портрета при а < 0 показал, что фазовая траектория, соответствующая выбранному нами начальному условию, заканчивается в устойчивом узле (г2,£2). Это означает, что для средних составов,
удовлетворяющих условию с
(О
<
с0
<с,
(2)
однородное состояние является
термодинамически неустойчивым, т.е. непременно происходит распад, который заканчивается образованием промежуточной структуры распада, характеризуемой пространственным масштабом г2> величиной флуктуаций
(К0 /г2) и параметром асимметрии £2•
Рис.1. Фазовый портрет системы, испытывающей спинодальный распад; цифрами I и И обозначены особые точки, пунктирными кривыми - сепаратрисы, сплошные кривые - фазовые траектории неравновесной системы.
В размерных обозначениях данная промежуточная структура распада характеризуется масштабом
Я, *
Тс-Т
(8)
и величиной флукгуаций концентрации
/2~ (с«>-с«) ~{1-Т!Тс)т, (9)
где Тс - критическая температура смешения бинарного твердого раствора или стекла.
Направление процесса определяется соотношением между величиной
1/2
начальных "замороженных" флуктуации концентрации /0 = К0 и расстоянием между спинодалышми концентрациями
42)-4])=[(тс-т)/тс]т, (Ю)
которое зависит от степени близости температуры к критической точке.
Если начальные флуктуации малы, т.е. /о«¡с*2' - то со
временем они нарастают от начального значения /0 до конечного значения (с*2* - с<'>). При этом параметр асимметрии возрастает до величины — с^)3, одновременно пространственный масштаб флуктуаций убывает от Л0 до конечной величины •
Если же начальные флуктуации велики, т.е. /0 » ср'— то
происходит их уменьшение до величины — с одновременным
увеличением корреляционного радиуса. Однако последний случай вряд ли реализуется, поскольку при столь больших начальных флуктуациях скорее всего будет происходить бинодааьный распад, т.е. образование зародышей новой фазы и их последующий рост.
Употребление термина "промежуточная структура распада" оправдывается тем, что к моменту достижения характерного масштаба Л2 собственно спинодальный распад уже заканчивается. Сформировавшаяся структура остается стабильной в течение определенного промежутка времени, а затем происходит бинодальный распад, завершающийся расслоением системы на устойчивые фазы. Можно сказать, что промежуточная структура распада является базовой, исходной структурой процесса фазового превращения по механизму зарождения и роста.
Характерное время приближения к промежуточному равновесию оказывается равным
Я2
^^(сР-с«)2' (11)
Ограничение масштаба концентрационных неоднородностей при спинодальном распаде может быть обусловлено либо нелинейными слагаемыми, либо связано с ростом поверхностной энергии, как в линейной теории Кана. Соответствующий критерий можно получить из сравнения
величины R2 с характерным кановскнм масштабом наиболее быстро растущих флуетуаций Ас ~ а(с^ - с^ )-1.
Если жeR2>Ac, то рост флуктуаций офаничивается нелинейными членами в кановском уравнении, величина флуктуаций в конце процесса распада равна (с*2* — с*1*), а пространственный масштаб неоднородностей порядка R2, т.е. зависит от начального масштаба R0.
Если же R2 <Ас, то ограничение флуктуаций происходит за счет "градиентных" слагаемых. При этом в распадающейся системе выделяется характерный пространственный масштаб порядка кановского, Aç, а флуктуации стабилизируются на уровне
а
который зависит от начального состояния стекла.
Прежде чем рассматривать временную зависимость R = R(t), заметим, что согласно (8) и (10), температурные зависимости R2 и Ас существенно различаются. В зависимости от близости температуры наблюдения спинодального распада Т к критической температуре Тс здесь можно выделить две наиболее важные ситуации: a)R2 > Ас; б)R2<AC. При температурах очень близких к критической будет заведомо выполняться соотношение (а), а при удалении от Тс происходит переход к случаю (б). Рассмотрим вначале первую ситуацию ( R2 > Лс). Тогда при р ~ 1 и а « 1 безразмерный корреляционный радиус rsR/R0 изменяется монотонно от единицы до г2 (кривая 1 на рис.2). Для достаточно больших а характер изменения г(г) перестает быть монотонным - сначала /*(г) увеличивается, как бы стремясь к г,, а затем, пройдя максимум, уменьшается, асимптотически приближаясь к г2 (кривая 2 на рис.2). При некотором определенном значении а-ас~ 1 фазовая траектория заканчивается в точке (Г|gj), т.е. г(т) асимптотически приближается к Гу (кривая 3 на рис.2). И, наконец, при а > ас с самого начала происходит сглаживание флуктуаций с переходом в последующем к однородному распределению компонентов (рис.2, кривая 4).
В ситуации R2 < Ас эволюция корреляционного радиуса г(т) в целом
(12)
аналогична случаю (Я2 > Ас)> с тем лишь различием, что срц и <ас величина г(т) при больших временах будет асимптотически приближаться к /ij-1 ^ (кривые 5 и 6 на рис.2).
Это означает, что при R2 < Лс характерный масштаб промежуточной структуры распада на больших временах з основном определяется "градиентными" слагаемыми в выражении для свободной энергии, т.е. з этом случае справедлива линейная теория Кана. Опнсакног новеденне системы будет наблюдаться не только при gr, = 0, но и при g0 0. Однако в последнем случае при достаточно большой асимметрии положительного знака система обладает тенденцией к спш-юдальнсму ргепаду состзет-стксшю згличкгге Мтак, на всех стали лх спиподгльного ргепадз удается проследить за эволюцией so Бремени асимметрии распределения, которая обобщенно описывает тот факт, что локальные стхлокения от среднего состава стекла в одну какуго-лмбо сторону превышают соответствующие отклонения в другую сторону. Устгноблско, что указанная асимметрия в ходе спинодального распада непременно парастаст, а в случае ее о';суггг.:кя в начальный момент времени она неизбежно появляется как результат концентрационного расслоения твердого растгосз или стекла.
Ситуация кардинально меняется только в том случае, когда при изменении с0 происходит слияние двух особых точек ¡¡:: фазовой диаграмме. В нашей модели это происходит при выполнении соотношения
' 4,^2= (34-JS)a. (13)
Если а>ас= 4ß2 / (3 + л/8), то особые точки па фзгозей диаграмме
Рис.2. Эволюция корреляционного радиуса неравновесной систем: i г = г(т) при различных значениях параметра а.
отсутствуют. А это означает, что спинодальный распад в системе не происходит, т.е. эволюция системы в этом случае состоит в переходе к однородному состоянию.
Во второй главе предложен новый альтернативный подход для описания переходной стадии эволюции неравновесных конденсированных систем от спинодального режима к гетерофазному (нуклеационному). Суть его состоит в трансформации параметра порядка. Иными словами, на ранних стадиях релаксация неравновесной системы происходит за счет выравнивания градиентов химического потенциала и описывается посредством эволюции сохраняющегося параметра порядка (концентрации). В результате достигается однородное, но, вообще говоря, неравновесное значение химического потенциала по всему объему образца. Промежуточные структуры распада, возникающие на этапе кинетической стабилизации спинодального распада, являются квазистационарными, но они все еще далеки от полного термодинамического равновесия.
Описание дальнейшей эволюции системы, т.е. перехода от спинодального этапа к стадии коалесценции, наталкивается на трудности принципиального характера. Для осуществления "огрубленного" описания заметим, что в рамках феноменологического подхода промежуточные квазистационарные структуры можно охарактеризовать некоторыми неравновесными параметрами, такими, например, как химический потенциал, давление или внутренняя энергия. Эти неравновесные параметры порядка характеризуют систему в целом, а не отдельные ее части, и их релаксация к термодинамическому равновесию может быть изучена на основе рассмотрения простых кинетических уравнений.
В связи с изложенными выше соображениями представляется вполне уместным описание релаксации промежуточной структуры распада на базе феноменологического уравнения Ландау-Халатникова •
—, (14)
ш аг)
где в качестве несохраняющегося параметра порядка т] выбирается неравновесный химический потенциал ц или внутренняя энергия системы Е.
Используя вышеуказанный подход, в рамках одномерной бинарной модели твердого раствора (или стекла) были проанализированы различные предельные ситуации, а именно: эволюция характерного пространственного масштаба концентрационных неоднородностей на ранних этапах бинодального распада, а также его эволюция на заключительных стадиях.
Получены аналитические выражения, описывающие вышеуказанную эволюцию, которые свидетельствуют о весьма слабом росте характерного размера концентрационных неоднородностей структуры, независимо от среднего состава системы, с0, внутри лабильной области. Причем на ранних стациях бинодального распада характерный размер неоднородностей увеличивается со временем по экспоненциальному закону
Л(0 = Д0
1 + 77-(£. -Я0)ехр(//г) 1б£
(15)
где г ~ е0Сра I у - характерное время распада, - размер неоднородностей в момент времени г = 0, £0 - начальное значение параметра Е.
На заключительной стадии бинодального этапа этот рост оказывается логарифмическим
64 £• 1
А(0 = Яс Ы
Е0ср{са),П^1!тУ
(16)
где
<Р(с о) =
1-
Чс0-с,У {Ср-Са)г
\6уе
При этом на больших временах 0 —> да) объемные доли выделяющихся фаз удовлетворяют хорошо известному правилу рычага
со
ср ~с0
(17)
Показано, что время бинодального распада в значительной мере определяется тем масштабом промежуточной струюуры распада, которая сформировалась еще на спинодальной стадии. Если этот масштаб порядка кановского, Ас, то время распада имеет вид
Ть~(Рр-Са)А 1~у
(18)
т.е. это время быстро убысаст по мере приближения к критической
температуре Тс.
Если же характерны!- размер промежуточной структуры гораздо больше каноБСг;ого (1(2»лс), то время распада оказывается экспокешдеглшэ м альш
г,-ехр(-2Л2/Лс). (19)
Малость времени бшгодального эгапа ть объясняется тем, что крупномасштабные флуктуации состава образогались уже на стадии закалки, либо они сформировались па спннодальной стадии распада.
Проанализировал концентрационный профиль структуры с(х) на всех стадии.: бимодального распада. Показано, что, в отличие от раннего этапа бинодгл&кэго уаспгдг, когда концентрационная структура имеет только один эволюционирующий со временем масштаб, на поздней стадии концентрационный профиль с(х) характеризуется двумя пространственными масипаба*."!:: один 1-.з них дает средний размер "плато" с концентрациями, близкими к равновесным. Второй масштаб соответствует ширине переходной облаем 5 между почти равновесными фазами н имеет кановский масштаб, Ас. Покчак ширина переходной области остается практически неизменной в течение псего ирсме;<1.ч бикодальной релаксации.
й хотя та;;о:; "сф.убламк'^п" характер описания не позволяет детально проанализгровагь кинетику пространственного распределения локального состава, ср*,/), в каждый отдельный момент Бремени, однако он дает возможность получить г-нал:ггкчес::ке выражения дня эволюции во времени всех физически зшя::мых характеристик системы, таких, например, как характер.-шй ыгекггаб структурных неоднородностей, отклонение концетрЕДК" в упк неоднородноегях от среднего состава образца, относительную долю пргдвнцглешш (сформировавшихся "зародышей" новой фазн) и ыатряцы. Удайся качественно оценить характерные времена бинодзлыгого этапа расслозшш неравновесной системы, а также ширину переходного слоя мезкду областями с различной концентрацией и проследить за процессом ¿го тр&нсфсриац«:! со временем в межфазную границу раздела.
Третьи глзйг посвящена теоретическому исследованию кинетики формирования и роста еятифазиых доменов при фазовых переходах второго рода вша порядок-беспорядок.
Целью данной главы является применение статистического подхода к установлению путей перехода от беспорядка к порядку в системах, испытывающих фазовый переход второго рода.
Основой рассмотрения служит модель Гинзбурга-Ландау. Для простоты мы ограничились системами с одним скалярным параметром порядка с двумя эквивалентными состояниями равновесия при Т<ТС, отличающимися знаком параметра порядка. Конкретным примером подобной системы является упорядочивающийся сплав стехиометрического состава, ^-латунь, кристаллизующийся в ОЦК решетку.
Весь процесс упорядочения можно разделить на два этапа, на первом из которых за микроскопические времена (порядка времени обмена местами двух соседних атомов) происходит в основном установление ближнего порядка по всему объему образца. Кинетику этого этапа описать чрезвычайно трудно, поскольку с макроскопической точки зрения этот процесс происходит мгновенно и не может быть определяющим в механизме образования упорядоченной структуры.
Для описания второго этапа упорядочения можно использовать континуальный подход, вводя зависящий от координат и времени параметр дальнего порядка 7]~Т](Г,(). Начальным состоянием при таком макроскопическом описании является состояние, при котором области с различным типом и степенью упорядочения распределены в образце случайным образом. Пространственный масштаб этих неоднородностей параметра порядка предполагается много большим параметра решетки.
Мы предполагали, что несмотря на близость температуры к критической ((Гс -Т)/Тс«1), неравновесная система находится вне флуктуационной области и, следовательно, упорядочение можно описывать в рамках теории Ландау, представляя неравновесную добавку к термодинамическому потенциалу в виде функционала Гинзбурга-Ландау
Ф = \fpdV = /[/(7)+ (20)
где/Сг)) - плотность свободной энергии в однородно упорядоченных областях твердого раствора (сплава); 6(7г]/ - слагаемое, которое описывает вклад антифазных границ в свободную энергию системы. Величина 6 здесь имеет
порядок иг0 > Где и. энергия смешения твердого раствора; г0 - характерный радиус взаимодействия атомов твердого раствора.
В рассматриваемых сплавах переход порядок-беспорядок является фазовым переходом второго рода и вблизи температуры упорядочения Тс может быть описан в рамках следующей феноменологической модели:
/07) = Гс(-£»72+^4), (21)
где
Т - Т
а - V (22)
Тс
- безразмерный параметр, характеризующий близость температуры Т, до которой охлажден образец, температуре упорядочения Тс. Динамика подобной системы в изотермических условиях при температуре Т может быть описана на основе уравнения Ландау-Халатникова для несохраняющегося параметра порядка
^ ¿7(Г, О '
где у- кинетический коэффициент, пропорциональный вероятности обмена местами двух соседних атомов сплава.
Уравнение (23) с учетом (20), (21) в безразмерных обозначениях имеет
вид
дт] / = Ат] + сст] - т]3 . (24)
Здесь Д - оператор Лапласа.
Начальное условие к уравнению (24) состоит в задании функции ?/(Г,*) при 1 = 0. Ввиду неполноты информации о начальном распределении параметра порядка, которое реализуется непосредственно после закалки, начальное состояние системы необходимо задавать статистически. Следовательно, и при I * О параметр порядка будет случайной функцией координат.
Отсюда следует, что в рамках феноменологической модели наиболее адекватным способом описания эволюции параметра порядка является статистический. Суть его сводится к нахождению основных физически значимых величин таких, например, как среднее значение параметра порядка (т^Г,/)) = т]{1) и его корреляционная функция
<№')- ШгЦг\г)- Щ = * кш), (25)
где 3 = Р-Т', т.е. мы использовали предположение о статистической однородности поля параметра порядка.
На основе базового уравнения (24) была выведена система уравнений для 77(/) и К(5,1), путем соответствующей процедуры усреднения по реализациям случайного поля параметра порядка. В итоге, мы приходим к системе нелинейных, обыкновенных дифференциальных уравнений для среднего значения параметра порядка Т] = и его дисперсии О = £>(/):
<1ц_\( -2
Л (Ю Ж
где
ае#(/) = а-(^+г02(<))
-1
(26)
(27)
Основной интерес представляет исследование системы уравнений (26) вблизи температуры упорядочения Тс, когда а« 1 и начальный корреляционный радиус не слишком велик, так что гс2(0) <<(1/а)<< (£, где с? - характерный размер кристаллита. Тогда асимптотически, т.е. на временах I »1/а, система уравнений (26) преобразуется в систему уравнений с постоянными коэффициентами
(28)
с начальными условиями 7(0) = т]а \ 0(0) = £)0.
Теоретический анализ системы эволюционных уравнений (28) для среднего значения параметра дальнего порядка и его корреляционной функции, проведенный в данной главе с использованием понятия фазового портрета, показал, что эволюция подобных неоднородностей в зависимости
от начальных условий будет идти по одному из двух основных путей - либо по пути формирования однодоменного состояния, либо по пути образования полидоменной структуры с последующей ее коалесценцией.
Показано, что, если в начальном состоянии неоднородности достаточно развиты, а среднее значение параметра порядка равно нулю или мало (По<к V А) )> 70 в системе за время сформируется развитая
полидоменная структура. Характерный размер доменов, так же как и характерная толщина переходного слоя (антифазной доменной границы)
-1/2
станет к этому моменту времени ~а , причем домены разных знаков, в целом по образцу, будут иметь равновеликие объемные доли. В последующем размеры доменов будут расти по диффузионному закону
ГС(0= ]гс2(0) + 2г/3, (29)
где гс(0) - безразмерный корреляционный радиус системы в начальный
момент времени (1=0), в то время как толщины антифазных границ остаются
— 1/2
неизменными на уровне ~а При отсутствии дальнодействия
многодоменное состояние не является термодинамически устойчивым. Это состояние можно считать долгоживущим и характерное время его жизни
— 1 о
заключено в диапазоне а «/ «с! . В рассматриваемой ситуации система переходит к термодинамически устойчивому однодоменному состоянию не непосредственно, а через стадию формирования и роста доменов. Этот рост происходит до тех пор, пока размеры доменов не станут порядка размеров кристаллита, когда в силу граничных условий система отдаст предпочтение домену какого-либо определенного знака. Процесс формирования доменной структуры заканчивается ко времени * — с/2.
Чтобы проследить промежуточные и ранние этапы эволюции упорядочивающейся системы нами было проведено численное решение полной системы уравнений (26). Обнаружено, что при а « 1 и малых характерных масштабах начальных неоднородностей возможен немонотонный ход процесса упорядочения, в особенности на его начальных стадиях (рис.3).
Показано также, что при некоторых особых начальных условиях на промежуточных стадиях процесса упорядочения возможно появление короткоживущих (виртуальных) промежуточных полидоменных структур специального вида. Эти структуры наглядно продемонстрированы на Эволюционных графиках »7 = 77(0 (рис.4), полученных путем численного решения полной системы эволюционных уравнений (26).
В
Рис.3. Фазовый портрет упорядочивающегося сплава для а - 0.04; гс (0)=10 при ?]0 = 0.02; ={0.012,0.02,0.028}.
численного интегрирования системы (26) для а =0.04; гс (0) = 10 и начальных условий: Щ= 0.03; Ю0 ={0.0007,0.001, 0.0018234, 0.0018235,
0.0025, 0.0035}.
Четвертая глава диссертации посвящена изучению кинетических явлений, сопровождающих фазовые переходы первого рода. Речь идет об исследовании релаксационных явлений в системах с двумя неэквивалентными состояниями равновесия. К таковым относятся, например, бинарные сплавы с составом, близким к стехиометрическому, соответствующему формуле АВз. Конкретными примером подобной системы (к тому же наиболее подробно изученным экспериментально) является упорядочивающийся сплав Си^Аи, кристаллизующийся в ГЦК решетку.
Экспериментальные исследования кинетики упорядочения сплава СизАи проводились как с помощью изучения временных зависимостей различных свойств сплава, так и прямыми методами: рентгенографическим или с помощью дифракции электронов. Что же касается теоретических исследований кинетики упорядочения в твердотельных конденсированных системах и, в особенности, при фазовых переходах первого рода, то они, на наш взгляд, явно недостаточны. В частности, слабо изучен вопрос о влиянии начального состояния неравновесной системы на характер ее последующей эволюции.
Вновь, как и в главе 3, для описания процесса установления дальнего порядка можно использовать континуальный подход, вводя зависящий от координат и времени параметр дальнего порядка т]=т](Р,1). Причем параметр дальнего порядка выбран так, что величина 77 изменяется от нуля (в неупорядоченном состоянии) до единицы (в случае полного упорядочения). Начальным состоянием при таком макроскопическом описании является состояние, при котором области с различным типом и степенью порядка распределены в образце случайным образом. Разумеется, пространственный масштаб этих неоднородносгей параметра порядка предполагается много большим параметра решетки.
Наша цель - выяснить, по какому пути будет развиваться в изотермических условиях упорядочение первоначально неупорядоченной системы. Будет ли происходить однородное упорядочение, распадется ли система на домены с различным типом дальнего порядка, разделенные так называемыми антифазными доменными границами, или, быть может, при каких-то условиях останется разупорядоченной?
Для теоретического описания упорядочения неравновесную добавку к термодинамическому потенциалу вновь будем представлять в форме функционала Гинзбурга - Ландау (20).
Поскольку в рассматриваемых сплавах типа С^Аи переход порядок-беспорядок является, как уже отмечалось, фазовым переходом первого рода,
то вблизи некоторой критической температуры Т5 может быть описан в рамках следующей феноменологической модели:
ПФ = Т![-1-аг1г Лп'), (30)
где параметр а является функцией температуры Г (температуру мы измеряем в энергетических единицах) и определяется выражением (22).
Динамику системы, как и в случае фазовых переходов второго рода, будем описывать, используя уравнение Ландау-Халатникова (23) для несохраняющегося параметра порядка. Тогда с учетом (30) безразмерное релаксационное уравнение принимает вид:
^ = Ат] + ат1 + т]2-2т]3. (31)
Поскольку начальное условие к уравнению (31) представляет собой случайную функцию координат, то и во все последующие моменты времени ({^ 0) указанное уравнение описывает эволюцию случайного поля параметра порядка. Конкретная реализация этого случайного поля, как правило, не представляет особого интереса. На практике оказывается вполне достаточным найти основные физически значимые характеристики этой функции, например, среднее значение параметра порядка (^(г,/)) = ??(/) и
его корреляционную функцию (25).
Поэтому, чтобы проследить за динамикой системы, испытывающей фазовый переход первого рода типа порядок-беспорядок, вполне логично было вновь использовать статистический подход, развитый в предыдущей главе. В итоге, задача сводится к решению системы двух нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений для среднего значения параметра порядка 7} = и его дисперсии
Ц (32)
— = (а£#(0 + 2/7-6/72-2£>)д
с начальными условиями Tj(0)= f)0\ ДО) - Z)0, где использованы те же обозначения, что и в системе уравнений (26) предыдущей главы, а величина aeff(t), как и ранее, определяется выражением (27).
Асимптотический анализ системы (32), с использованием понятия фазового портрета показал, что при фазовых переходах первого рода, имеют место некоторые особенности процесса упорядочения, связанные с наличием метастабильной области температур Ts <Т <Т0, где Т0 - температура упорядочения, Ts - спинодальная температура, отделяющая метастабильную область температур от лабильной. В указанном температурном интервале характер эволюции упорядочивающейся системы (т.е. происходит ли однодоменное упорядочение, формируется ли полидоменная структура или система оказывается неупорядоченной) зависит не только от начального размера неоднородностей г0, но и от начальной дисперсии параметра дальнего порядка. Но основная особенность кинетики систем, претерпевающих фазовый переход первого рода состоит в том, что система выбирает то или иное состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии, не из принципа наибольшей глубины минимума, как это принято считать в термодинамике фазовых переходов; скорее этот выбор определяется близостью начального состояния (зависящего от предыстории образца) к одному из равновесных состояний.
Пятая глава диссертации посвящена изучению влияния внешних воздействий на кинетику установления дальнего порядка в упорядочивающихся системах различной природы и состоит из двух частей. В первой из которых (п.5.2) на примере сегнетоэлектрического фазового перехода исследована кинетика фазового перехода второго рода, происходящего в квазистационарном внешнем электрическом поле s.
В отсутствие поля, структуры со значениями параметра порядка ± ц являются термодинамически эквивалентными. Наложение на упорядочивающуюся систему не слишком сильного поля асимметризует процесс упорядочения, снимая вырождение по знаку параметра порядка и, делая неэквивалентными однодоменные состояния с параметрами порядка +rj и -т]. На практике это осуществлялось добавлением слагаемого ~т]Е в термодинамический потенциал (20). Последующая релаксация параметра порядка описывалась на базе уравнения Ландау-Халатникова (23) с применением развитого в Гл. 3 статистического подхода.
Анализ получающихся эволюционных уравнений для среднего значения параметра порядка rj(t) и его дисперсии D(t) с использованием понятия фазового портрета показал, что в слабых полях (£<£с ), как и в
отсутствии поля (е - 0), наиболее вероятным является формирование полидоменной упорядоченной структуры. Влияние же слабого внешнего поля на полидоменную структуру сказывается лишь в том, что происходит перераспределение объемов энергетически невыгодных (ориентированных против поля) и выгодных (ориентированных по полю) областей в пользу последних. И только в достаточно сильных полях, превышающих некоторое критическое значение (£>£с) (зависящее, вообще говоря, от температуры
как а3/2), независимо от начальных условий реализуется однородное однодоменное состояние упорядочения. Кроме того, мы установили, что при медленном изменении величины и направления внешнего поля изменение среднего значения параметра порядка как функции поля, т] = т](е), имеет характер переключательного гистерезиса.
При рассмотрении кинетики однородного и неоднородного упорядочения мы до сих пор предполагали, что энергии взаимодействия атомов фиксированы. Это предположение, строго говоря, оправдано только в отсутствие каких-либо внешних воздействий на упорядочивающийся сплав. В п.5.3 данной главы, отказавшись от вышеуказанных предположений, мы попытались установить, как изменится процесс упорядочения, если закалка сплава и его дальнейшая изотермическая релаксация происходят в условиях всестороннего (гидростатического) давления. При этом мы вновь ограничились сплавами с О ЦК решеткой типа /3-латуни, для которых объем и сжимаемость слабо зависят от степени дальнего порядка и этой зависимостью можно пренебречь.
Асимптотический и численный анализ системы уравнений, полученной путем использования статистического подхода, дали возможность проследить за кинетикой упорядочения сплава в условиях гидростатического давления на всех ее этапах. В частности, удалось установить, что при переходе в однодоменное состояние упорядочения давление препятствует быстрому развитию неоднородностей параметра порядка, но в то же время сам процесс установления дальнего порядка в упорядочивающемся сплаве замедляется.
В шестой главе рассмотрены некоторые прикладные вопросы, связанные с перераспределением структурных составляющих на масштабных уровнях, простирающихся от микроскопического до макроскопического, и в какой-то мере аналогичных концентрационному расслоению в твердых растворах и стеклах. Речь идет здесь о кинетике сегрегации избыточного свободного объема при высокотемпературном изотермическом отжиге аморфных металлических сплавов, о структурной самоорганизации дислокационной подсистемы в мартенситностареющих сплавах, о влиянии предварительной пластической деформации на старение сплавов Ре-№, о
перераспределении частиц металлического порошка и неметаллических включений в процессе электроразрядного спекания порошковых объектов. Уделено также внимание прикладным аспектам вышеуказанных явлений.
В п.6.2 данной главы представлена теоретическая модель, описывающая образование флуктуаций свободного объема при одновременном уменьшении его средней концентрации в процессе отжига свежеприготовленного металлического стекла и проведено качественное сравнение с экспериментальными результатами.
Теоретический анализ кинетики сегрегации свободного объема в металлических стеклах при изотермических выдержках вблизи температуры стеклообразного перехода показал, что при определенных условиях, когда начальная концентрация приведенного свободного объема х0 находится в пределах лабильной области на Т - х диаграмме, на начальных стадиях отжига стекла может усиливаться пространственная неоднородность распределения свободного объема по образцу.
При уменьшении величины в процессе отжига и выхода ее за пределы области лабильности скорость расслоения приведенного свободного объема снижается, а при достижении некоторого критического значения, хс, расслоение свободного объема сменяется его гомогенизацией.
В предположении, что образование структурных неоднородностей является одной из причин повышения электросопротивления (р) стекла, показано, что характер экспериментально наблюдаемых кривых р - р{1) в процессе высокотемпературных (612 - 640 К) отжигов образцов металлического стекла Ре^^оРиВб качественно согласуется с результатами теоретического анализа.
Таким образом, неоднородная релаксация свободного объема может объяснить, по крайней мере качественно, наблюдаемое в экспериментах немонотонное поведение во времени относительного электросопротивления при высокотемпературном отжиге металлических стекол вблизи температуры стеклования.
В п.6.3 главы в рамках эволюционных уравнений исследована система с высокой плотностью равномерно распределенных винтовых дислокаций разных знаков. Показано, что при пластической деформации подобная система является неустойчивой как относительно полной плотности дислокаций, так и относительно зарядовой плотности и имеет тенденцию к образованию неоднородностей типа дислокационный заряд. Условием появления дислокационных зарядов является присутствие в системе дислокаций двух типов: медленных и быстрых, причем скорость превращения медленных дислокаций в быстрые должна превышать скорость
стока медленных на дефекты конечного размера. Приведена оценка характерного масштаба дислокационных образований упомянутого типа.
В п.6.4 данной главы с термодинамической точки зрения проанализировано влияние предварительной пластической деформации на старение сплавов Ре-№ с учетом гомогенности зарождения интерметаллидной фазы №3Ме. Показано, что задержка начала распада по температуре может быть связана с релаксацией упругих полей дислокаций, если принять во внимание, что для Т - с диаграммы таких сплавов характерно наличие нижней критической точки на спинодальной кривой.
В п.6.5 данной главы обсуждается возможность задержки по температуре выделения интермегаллидов при дисперсионном твердении мартенситных сплавов Ре-№ с точки зрения влияния упругих полей распределенных дислокаций и избыточного количества дислокаций одного знака в дислокационных зарядах на восходящую диффузию в бинарном твердом растворе. Показано, что релаксация дальнодействующих упругих полей дислокаций при высоких температурах снимает обусловленные ими стрикционные эффекты, которые препятствовали гомогенному распаду твердого раствора.
И, наконец, в п.6.6 данной главы рассмотрено перераспределение частиц металлического порошка и неметаллических включений в процессе электроразрядного спекания порошковых объектов. Показано, что наряду с одноосным внешним давлением, прикладываемым к порошковой прессовке, и капиллярными силами, возникающими в результате частичного оплавления металлических гранул, в процессе ЭРС на металлические частицы порошка действует радиальное давление как результат лоренцевых сил. Проведено сопоставление величин всех вышеуказанных сил. Проанализирована их роль в процессах перераспределения неметаллических включений при прохождении сильного электрического тока через порошковый образец. Даны практические рекомендации для оптимизации режима электроразрядного спекания порошковых объектов, которые сводятся к тому, чтобы вести процесс ЭРС по возможности при наиболее низких температурах.
ВЫВОДЫ
На основании проведенных в диссертации теоретических исследований явлений распада и упорядочения в твердотельных конденсированных системах, далеких от термодинамического равновесия можно сделать следующие выводы.
1. Существующие теории концентрационного расслоения и упорядочения неравновесных твердотельных конденсированных систем описывают, как
правило, только начальные и конечные стадии вышеуказанных процессов. Однако этих представлений явно недостаточно, чтобы полностью отразить реальную картину эволюции структуры подобных материалов, в частности, остается до сих пор невыясненной роль закаленного беспорядка как в процессах распада, так и в процессах упорядочения.
2. С этой целью в диссертационной работе развит статистический подход, который позволяет при некоторой его модификации описывать кинетику как концентрационного расслоения (распада), так и упорядочения неравновесных, неупорядоченных твердотельных конденсированных систем.
3. В рамках бинарной модели аналитическими методами исследована диффузионная стадия эволюции крупномасштабной структуры стекла (спинодальный распад). Показано, что наличие в стекле в начальный момент времени закаленных случайных пространственных вариаций состава приводит к эффективному расширению области неустойчивости гомогенных состояний.
4. Получен новый результат, который доказывает существование при спинодальном распаде промежуточной структуры распада с характерным пространственным масштабом, отличным от известного из линейной теории Кана.
5. Показано, что характерной особенностью спинодального распада является возникновение асимметрии локальных отклонений от среднего состава. Наличие же указанной асимметрии в начальный момент времени только усиливает тенденцию к распаду.
6. Для описания в рамках единой концепции всех стадий кинетики концентрационного расслоения стекол (в том числе металлических) предложена идея, заключающаяся в смене параметров порядка на разных этапах, концентрационного расслоения. Реализация этрй идеи позволила описать аналитически все этапы концентрационного расслоения от спинодальной стадии до стадии коалесценщш.
7. В рамках модели Гинзбурга-Ландау теоретически исследована кинетика формирования и роста антифазных доменов при фазовых переходах второго рода типа порядок-беспорядок. Проанализирована роль зафиксированного беспорядка на характер перехода неравновесной системы в то или иное состояние упорядочения. Показано, что в подавляющем большинстве случаев переход в однодоменное состояние упорядочения происходит через формирование долгоживущего полидоменного состояния упорядочения.
8. Путем численного анализа продемонстрированы: немонотонный характер процесса упорядочения на его начальных стадиях (при малых начальных
масштабах неоднородностей параметра дальнего порядка); возможность появления виртуальных полидоменных структур особого вида (при некоторых специальных начальных условиях).
9. Как аналитическими методами, так и с применением численного анализа выявлен ряд особенностей кинетики упорядочения при фазовых переходах первого рода типа порядок - беспорядок, а именно: в бинодальной области характер эволюции упорядочивающейся системы (в особенности на начальных стадиях) определяется не только близостью температуры системы к температуре упорядочения, но и существенно зависит от степени развитости дальнего порядка в начальный момент времени; при фазовых переходах первого рода неравновесная система выбирает то или иное состояние равновесия (тип упорядочения) не из принципа наибольшей глубины минимума свободной энергии, этот выбор диктуется близостью начального состояния (зависящего от предыстории закалки) к одному нз равновесных (либо квазиравновесных) состояний.
10.Изучено влияние внешнего поля на кинетику формирования и роста 180-градусных доменов в собственных сегнетоэлектриках. Установлено, что несмотря на поляризующую роль внешнего поля, формирование полидоменной структуры является предпочтительнее непосредственного перехода к монодоменному состоянию упорядочения, при условии, что величина внешнего поля не превышает критического значения.
11 .На примере сплавов типа уЗ-латуни проанализировано влияние гидростатического давления на кинетику упорядочения при фазовых переходах второго рода типа порядок - беспорядок. Показано, что в подобных сплавах гидростатическое давление замедляет процесс упорядочения, а также подавляет развитие неоднородностей параметра дальнего порядка при однодоменном типе упорядочения.
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние бозе-эйшптейновского конденсата экситонов на спектры нелинейного рассеяния света// Укр. физ. журн. - 1983. - Т.28. - №2. - С.200-205.
2. Заворотнев Ю.Д., Стефанович Л.И. Комбинационное рассеяние света в кристаллах с участием бозе-эйнштейновского конденсата экситонов // Укр. физ. журн. - 1983. - Т.28. - №3. - С.348-353.
3. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Гиперкомбинационное рассеяние света как метод исследования связанных состояний
бездипольных экситонов и фононов // Опт. и спектр. - 1984. - Т.56. - №3. -С.345-439.
4. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние бифононных состояний на комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах // Опт. и спектр. - 1984. - Т.57. - №5. - С.831-836.
5. A.c. №1259926 СССР. Способ генерации монохроматического излучения / Ю.Д. Заворотнев, Л.Н. Овандер, Л.И. Стефанович (СССР). - №3605833; Заявлено 7.04.83; Опубл. 22.05.86.
6. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция "замороженных" флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному // ЖЭТФ,- 1989.-Т.96.-№4.-С.1513-1521.
7. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика спинодального распада стекол // ЖЭТФ. - 1990. - Т.98. - № 5. - С.1695-1704.
8. Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Релаксация промежуточной распадной структуры стекол и твердых растворов к состоянию полного термодинамического равновесия // ЖЭТФ. -1993. - Т.104. - №2. - С.2774-2784.
9. Примислер В.Б., Стефанович Л.И., Константинова Т.Е. Некоторые аспекты распада твердого раствора мартенсишостареющих сплавов Fe-Ni // Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - Т.17. - №3. - С.19-23.
Ю.Стефанович Л.1., Константшова Т.С., IIpiMicnep В.Б. Структурна самооргашзащя в систему що деформуеться, з великою густиною pÍBH0MÍpH0 розподшених дислокащй // Укр. ф^з. журн. - 1995. - Т.40. - №6. - С.562-567.
11. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика однородного и неоднородного упорядочения при фазовых переходах второго рода // Письма в ЖЭТФ. -1996. - Т.63. - №12. - С.933-938.
12. Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Transition from Spinodal Decomposition to the Stage of Coalescence in Undercooled Glasses and Solid Solutions // Phys. Stat. Sol. (b). - 1996. - V.195. - No.l. - P.137-148.
13. Стефанович Л.И., Ткач В.И. Кинетика сегрегации свободного объема в металлических стеклах // Металлофиз. и новейш. технол. - 1997. - Т.19. -№2. - С.3-11.
14. Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Кинетика упорядочения, доменизации и разупорядочения при фазовых переходах первого рода // Металлофиз. и новейш. технол. - 1997. - Т.19. - №9. - С.3-13.
15. Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Кинетика формирования и роста антифазных доменов при фазовых переходах второго рода // ЖЭТФ. -1998. - Т.ИЗ. - №1. - С.228-239.
16. Стефанович Л.И. О возможных механизмах коагуляции и сепарации неметаллических (алмазных) включений при электроразрядном спекании
металлических порошков // Физика и техника высоких давлений. - 1998. -Т.8. -№1. - С.97-100.
17. Stefanovich L.l. Formation and Growth Dynamics of Domains under Phase Transitions in an External Field // ФНТ. - 1998. - T.24. - №9. - C.856-860.
18. Стефанович Л И. К вопросу влияния предварительной пластической деформации на старение сплавов Fe-Ni И Физика и техника высоких давлений. - 1998. - Т.8. - №3. - С.131-136.
19. Stefanovich L.I. Hysteretic Phenomena and Switching Effects under Phase Transitions in External Field // ФНТ. - 1999. - T.25. - №1. - C.33-37.
20. Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Корреляционный анализ кинетики упорядочения и распада быстроохлажденных сплавов // Физика и техника высоких давлений. - 1999. - Т.9. - №1. - С.96-98.
21. Стефанович Л И. Влияние давления на кинетику упорядочения сплавов // Металлофиз. новейшие технол. - 1999. - Т.21. - №10. - С.33-39.
22.Стефанович Л И., Ткач В.И. Кинетика релаксации свободного объема в металлических стеклах вблизи температуры стеклования // В кн.: Релаксационные явления в твердых телах. Тез. докл. XX Международной конференции - Воронеж, Россия: 1999. - С.325-326.
ЛИТЕРАТУРА, ДОПОЛНИТЕЛЬНО ОТРАЖАЮЩАЯ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ
1. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние связанных состояний экситонов на комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах // Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по когерентной и нелинейной оптике. - Москва. - 1980. - Ч. II. - С.83-84.
2. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Параметрическая люминесценция при наличии бозе-эйнштейновского конденсата экситонов // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по молекулярной люминесценции и ее применениям. Харьков. - 1982. - С.90.
3. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Влияние бозе-эйнштейновского конденсата экситонов на спектры нелинейного рассеяния света // Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по когерентной и нелинейной оптике. - Ереван. - 1982. - Ч. I. - С.314-315.
4. Заворотнев Ю.Д., Овандер Л.Н., Стефанович Л.И. Нелинейное рассеяние света с участием бозе-конденсата экситонов. - Донецк, 1983. -44 с. -(Препр./АН Украины. ДонФТИ; 83-14).
5. Ovander L.N., Stefanovich L.I., Zavorotnev Yu.D. Influence of the Bose-Einshtein Condensation on Spectra of the Nonlinear Light Scattering // In: Raman Spectroscopy Linear and Nonlinear. Proc. 8 Int. Conf. Bordeux: Chichester e.a. - 1982. P.1834S4.
6. Feldman E.P., Stefanovich L.I. A Statistical Theory of the Spinodal Decomposition of Glasses // XII European Crystallographic Meeting. - Moscow. - 1989. - Col. Abstracts, V.3. - P.282.
7. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Статистическая теория распада стекол с составом, близким к спинодальному // Тр. Междунар. конф. "6-th Nonferrous Metallurgical Symposium. Sec.B. Rapidly Solidified Materials". (Balatonaliga, Hungary, 11-13 Oct. 1989). P.102-111.
8. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика расслоения конденсированных систем в области неустойчивости. - Донецк, 1990. - 26 с. -(Препр./АН Украины. ДонФТИ; 90-12).
9. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Промежуточные распадные структуры и предкристаллизационные явления в металлических стеклах // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение". - Ростов Великий. - 1991. - С.153.
10.Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Spinodal and Binodal Stages of Glass Decomposition // In: Books of Abstracts "Workshop on Non-Equilibrium Phenomena in Supercooled Fluids, Glasses and Amorphous Materials". - Pisa, Italy. - 1995. P. D12.
П.Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Переход от спинодальной к бинодапьной стадии концентрационного расслоения стекол // Тез. докл. III Межгосуд. семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". - Обнинск. - 1995. - С.8-9.
12.Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Spinodal and Binodal Stages of Glass Decomposition // Proc. Intern. Workshop on Non-Equilibrium Phenomena in Supercooled Fluids, Glasses and Amorphous Materials. World Scientific Pu. Pte. Pisa, 1996. - P.322-323.
13.Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Релаксация вырожденных систем при фазовых переходах второго рода типа порядок-беспорядок // Тез. докл. III Межд. конф. (к 80-летию академика И.М. Лифшица) "Физические явления в твердых телах". - Харьков. - 1997. - С. 16.
Н.Стефанович Л.И., Фельдман Э.П. Релаксация невырожденных систем при фазовых переходах первого рода типа порядок-беспорядок // Тез. докл. IV Межгос. семинара "Струюурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". - Обнинск. - 1997. -С.82-83.
15.Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Relaxation Processes in Ordering the Solid Systems // In: Books of Abstracts "3rd Intern. Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems". Vigo, Spain. - 1997. - P.98.
16.Stefanovich L.I., Tkatch V.I., Limanovskii A.I., Rassolov S.G. Non-homogeneous Relaxation of the Exess Free Volume in Metallic Glasses near the
Glass Transition Temperature U In: Books of Abstracts "II Workshop on non-equilibrium phenomena in supercooled fluids, glasses and amorphous materials". Pisa, Italy. - 1998. P. B4.
17.Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика упорядочения в сплавах с вырожденными и невырожденными состояниями равновесия // Тез. докл. Мемориального симп. акад. В.Н. Гриднева "Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства". - Киев. - 1998. - С.62.
18.Стефанович Л.И. Особенности кинетики фазовых переходов в сплавах в условиях гидростатического давления // Тез. докл. V Межгосуд. семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". - Обнинск. - 1999. - С.117-118.
Стефанович Л.1. Кореляцшний аншиз динам¡кн розпаду та впорядкуватга твердотитьннх систем, що с далекими вщ термо-динам1чно'] piBHOBarH. - Рукопис.
ДисертацЫ на здобуття наукового ступени доктора ф^зико-математичних наук за спещальшстю 01.04.07 - физика твердого тта. -Донецъкий фгзико-технгчний шститут ш. А.А. Галкма НАН Украши, Дошцък, 1999.
Дисертацш присвячено теоретичному анашзу законом1рностей релаксацшних явищ у твердоттльних конденсованих системах, що с далекими вщ термодинам1чно1 р!вноваги. 3 щею метою розвинуто статистичний шдхщ, що дозволяе описувати як кшетику концентрацшного розшарування, так i процеси впорядкування конденсованих систем, яю перебуваютъ у нер{вноважному CTaHi. У рамках бшарноГ модел1 дослщжено еволюцио крупномасштабно! структури скла (спшодальний розпад). Показано, що наявшсть у скл1 у початковий момент часу випадкових просторових вар1ацш складу спричиняе ефективне розширення областт неспйкосп гомогенних сташв. KpiM цього отримано принципово новий результат, що свщчить про юнування П1д час сшнодального розпаду ганетично загальмованих промЬкних концентращйних структур. На приклад1 cruiaeiB, що впорядковуються, теоретично дослужено юнетику формування та росту антифазних домешв тд час фазових перетворень типу порядок-непорядок. Встановлено умови щодо реатзацн монодоменного або полщоменного сташв упорядкування.
Ключовi слова: статистичний пщххд, кшетика, концентрашнне розшарування, нер}вноважний стан, спшодальний розпад, пром!жна структура розпаду, антифазш домени, монодоменний стан, полвдоменний стан, упорядкування.
Stefanovich L.I. Correlation analysis of decomposition and ordering dynamics for nonequilibrium solid systems. - Manuscript.
Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.07 - Physics of Solids. -A.A.Galkin Physics & Engineering Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1999.
The dissertation is devoted to theoretical analysis of regularities for relaxation phenomena in nonequilibrium condensed solid systems. For this purpose a statistical approach which permit us to describe both the kinetics of concentration separation and ordering processes in nonequilibrium condensed systems is developed. Within the framework of binary model the evolution of large scale structure in glass (spinodal decomposition) is investigated. It is shown that the spatial variations of a composition in glass at the initial moment leads to an effective widening the nonstability range of the homogeneous state. Besides, a crucially new result which is testified of existing the kinetically slowing down intermediate concentration structures in spinodal decomposition is obtained. The formation and growth kinetics of antiphase domains under a phase transition of an order-disorder type is studied by the example of order-disorder alloys. The conditions in which monodomain and polydomain states to be realized are established.
Key words: statistical approach, kinetics, concentration separation, nonequilibrium state, spinodal decomposition, intermediate decomposed structure, antiphase domaines, monodomain state, polydomain state, ordering.
Стефанович Л.И. Корреляционный анализ динамики распада и упорядочения твердотельных систем, далеких от термодинамического равновесия. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. -Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 1999.
Диссертация посвящена теоретическому анализу закономерностей релаксационных явлений в твердотельных конденсированных системах, далеких от термодинамического равновесия. С этой целью развит статистический подход, который позволяет описывать как кинетику концентрационного расслоения, так и кинетику упорядочения неравновесных конденсированных систем. На его основе в рамках бинарной модели исследована диффузионная стадия эволюции крупномасштабной структуры стекла (спинодальный распад). Вначале подробно проанализирована ситуация, когда средний состав стекла, с0, близок к одной из спинодальных концентраций. Получены аналитические зависимости, описывающие изменение во времени характерного масштаба неоднородностей состава,
среднеквадратичной величины его флуктуаций, а также функции, описывающей асимметрию распределения концентрации на ранних и поздних стадиях спинодального распада. Показано, что наличие в системе в начальный момент времени случайных вариаций состава решающим образом сказывается на кинетике фазового расслоения в окрестности спинодали. В частности, начальные "замороженные" флуктуации концентрации "размывают" спинодаль, превращая ее в область конечной ширины.
Вторая особенность спинодальной кинетики - это появление отличной от нуля асимметрии распределения концентраций в процессе распада. Если же указанная асимметрия распределения концентрации уже имеется в начальный момент времени, то она только усиливает тенденцию к спинодальному распаду.
Было проведено теоретическое описание, учитывающее существование второй спинодальной концентрации. Это позволило получить новый результат, свидетельствующий о существовании промежуточной структуры распада. Установлено, что характерный пространственный масштаб данной структуры существенным образом зависит от близости неравновесной системы к критической точке и вблизи Тс определяется нелинейными (по концентрации) слагаемыми в эволюционном уравнении, а величина флуктуаций концентрации в этой ситуации ограничена разностью спинодапьных концентраций. Вдали же от критической температуры промежуточная структура имеет характерный пространственный масштаб порядка кановского, а величина флуктуаций концентрации стабилизируется на уровне, зависящем от начального состояния стекла.
Предложен новый феноменологический подход, основанный на идее о трансформации параметра порядка на разных стадиях концентрационного расслоения. Реализация этого подхода позволила оценить характерные времена на бинодальной стадии распада, а также описать эволюцию концентрационной структуры на всех этапах концентрационного расслоения.
В рамках теории Ландау на основе статистического подхода проанализировано влияние начального закаленного беспорядка на кинетику процесса упорядочения при фазовых переходах второго рода типа порядок -беспорядок. Обнаружено, что при малых начальных размерах неоднородностей параметра дальнего порядка возможен немонотонный ход процесса упорядочения на его начальных стадиях. С помощью численного анализа продемонстрировано, что при некоторых особых начальных условиях на промежуточных стадиях упорядочения возникают короткоживущие (виртуальные) промежуточные полидоменные структуры специального вида.
Подробно проанализировано влияние начальных условий на кинетику упорядочения, доменизации и разупорядочения при фазовых переходах первого рода типа порядок - беспорядок. Обнаружено, что в бинодальной области температур характер эволюции упорядочивающейся системы определяется не только близостью температуры системы к температуре упорядочения, но существенно зависит также от степени развитости дальнего порядка непосредственно после закалки.
При изучении влияния внешнего поля на кинетику формирования и роста 180-градусных доменов в собственных сегнетоэлектриках установлено, что несмотря на поляризующую роль внешнего поля, формирование полидоменной структуры является предпочтительнее непосредственного перехода к монодоменному состоянию упорядочения. Однако величина внешнего поля не должна превышать некоторого критического значения.
На примере сплавов типа ^-латуни проанализировано влияние гидростатического давления на кинетику упорядочения при фазовых переходах второго рода типа порядок - беспорядок. Показано, что в сплавах подобного типа гидростатическое давление замедляет процесс упорядочения, а также подавляет развитие неоднородностей параметра дальнего порядка.
Результаты исследований кинетики распада металлических стекол и упорядочения сплавов позволяют выработать практические рекомендации для оптимизации процессов получения аморфных и нанокристаллических материалов.
Ключевые слова: статистический подход, кинетика, концентрационное расслоение, неравновесное состояние, спинодальный распад, промежуточная структура распада, антифазные домены, монодоменное состояние, полидоменное состояние, упорядочение.
