Кристаллизация гетерофазных фотографических систем на основе галогенида серебра в процессе физического созревания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРОЦЕНКО Антон Павлович

I

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДА СЕРЕБРА В ПРОЦЕССЕ ФИЗИЧЕСКОГО СОЗРЕВАНИЯ

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

! )

3 0:

Р

Кемерово 2005

Диссертация выполнена в Проблемной научно - исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Сечкарев Борис Алексеевич

кандидат химических наук, доцент Спирина Юлия Руальдовна

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор

Михайлов Юрий Иванович доктор химических наук, профессор Кагакин Евгений Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Защита состоится 23 декабря 2005 года, в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». (650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан. 21 ноября 2005 года Ученый секретарь совета Д 212.088.03,

д.х.н., профессор

2.00&-А

пит

3

" Актеальность проблемы. До 70-х годов прошлого века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения все новых органических добавок (химических и спектральных сенсибилизаторов). Но в 70-х годах ХХ-го века начинается новый этап развития фотографической науки, связанный с использованием ге-терофазных систем в качестве основы для фотографических материалов, в том числе и плоских микрокристаллов AgHal гетерофазного типа. В настоящее время большое внимание в фотографической науке и практике уделяется однородным эмульсиям, содержащим плоские микрокристаллы гетерофазного типа. Преимущество плоских микрокристаллов гетероконтактного типа заключается в том, что можно регулировать глубинную и поверхностную светочувствительность данных систем путем создания на стадии кристаллизации внутри микрокристаллов электронодонорных и электроноакцепторных центров [1]. При использовании данного свойства гетероконтактных систем на практике можно получать фотографические материалы, обладающие более высокой светочувствительностью и более низким уровнем вуали по сравнению с материалами на основе гомофазных микрокристаллов. Поэтому данные фотографические системы в настоящее время широко используются в промышленности. Примерами гетероконтактных систем могут служить плоские микрокристаллы А§Вг с эпитаксами А§С1, плоские микрокристаллы А§Вг с латеральной оболочкой А§ВГ].Х1Х, плоские микрокристаллы А§Вг с латеральной оболочкой А§Вг,.х1х и эпитаксами А§С1 и плоские микрокристаллы А§Вг!.х1х с латеральной оболочкой А£ВГ|.УТУ. Массовая кристаллизация гетероконтактных плоских микрокристаллов заданного размера, состава и габитуса является сложным технологическим процессом, не все стадии которого достаточно хорошо изучены. Поэтому дальнейшее исследование процесса кристаллизации геюроконтактных систем является актуальной задачей фотографической науки.

Для синтеза гегероконтактных систем в промышленности используют метод контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Метод КДК позволяет синтезировать плоские микрокрисггаллы (ПМК) AgHal, но данным методом достаточно сложно получить ПМК с высокой однородностью по размеру [2]. В настоящее время большой научный интерес имеют работы по изучению возможности получения однородных ПМК А^На1 методом физического созревания мелкозернистой эмульсии (МЗЭ). Основными работами по изучению роста ПМК методом физического созревания являются работы Сайтоу, Урабе, Сато, Кагакина, Ларичева. Данный метод получения микрокристаллов галогенида серебра обладает рядом преимуществ перед методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Главное преимущество метода физического созревания заключается в том, что с его помощью можно получать однородные фотографические эмульсии, содержащие ПМК А§Вгс Суя15% [3] и имеющие коэффициент кристаллографической однородности ^ я 98 %). Изучение процесса кристаллизации микрокристаллов А§На1 методом физического созревания является одной из важных задач современной фотографической науки.

Синтез фотографических эмульсий методом физического созревания и использование гегероконтактных систем в качестве основы для производства фотографических материалов, являются очень важными составляющими производства перспективных фотографических материалов. Использование метода физического созревания для создание гетероконтактных систем может привести к получению фотографических систем на основе микрокристаллов галогенида серебра гетероконтактного типа, обладающих низким коэффициентом распределения по размерам (не более 50 %), высокой кристаллографической однородностью (не менее 80 %) и высокими значениями светочувствительности.

Настоящая работа является составной частью комплексных исследований фотографических эмульсий и посвящена изучению кристаллизации плоских микрокристаллов галогенида серебра гетерофазного типа методом фи-

зического созревания и изучению фотографических свойств систем на основе гетероконтактных микрокристаллов А§На1.

Цель работы

1. Исследовать кристаллизацию фотографических систем на основе плоских микрокристаллов А§Вг с эпитаксами А|>С1, микрокристаллов А§Вг с латеральной оболочкой А^Г1.Х1Х и микрокристаллов А^г с латеральной оболочкой AgBrl.xIx и эпитаксами А§С1, в которых ядровые плоские микрокристаллы А§Вг синтезированы в процессе физического созревания.

2. Изучить влияние иодид иона на кристаллографические свойства плоских микрокристаллов АдВг1_х1х, синтезированных в процессе физического созревания.

3. Исследовать химическую сенсибилизацию плоских микрокристаллов типа "ядро-оболочка", синтезированных в процессе физического созревания, с различным содержанием иодид иона в ядре и оболочке.

Научная новизна

1. Методом физического созревания синтезированы фотографические

системы на основе: микрокристаллов А£Вг с эпитаксами А§С1; микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBrl.xIx и эпитаксами А§С1; микрокристаллов А§ВГ].Х1Х с латеральной оболочкой А§Вг1_у1у.

2. Методом электронной микроскопии определены различия в месторасположении эпитаксов хлорида серебра на ядре бромида серебра, синтезированного методом физического созревания, от месторасположения эпитаксов на субстрате, синтезированном методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

3. Показано, что эффективность роста эпитаксов А%С\ на плоских микрокристаллах AgBr/AgBro 9б1о си зависит от размера ядра А§Вг.

4. Исследован процесс химической сенсибилизации плоских микрокристаллов А§ВГ[.Х1Х с латеральной оболочкой А§Вг1.у1у, синтезированных методом физического созревания, с различным содержанием иодид-иона в ядре А§ВГ1.Х1Х.

Защищаемые положения

1. Условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr, синтезированном методом физического созревания.

2. Условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr/AgBr096bo4, синтезированном методом физического созревания и имеющим различный среднеэквивалентный диаметр.

3. Экспериментально полученные данные о влиянии содержания ио-дид-иона на среднеэквивалентный диаметр (d), коэффициент кристаллографической однородности (St) и коэффициент распределения по размерам (Cv) плоских микрокристаллов AgBri-J*.

4. Экспериментально полученные закономерности процесса химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе микрокристаллов AgBri.Jx/AgBr,.yIy.

Практическая значимость

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «JIOMOHOCOB-2002» (Москва, 2002); X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Институт кристаллографии имени A.B. Шубнико-ваРАН, 2002); Iя International Meeting on Applied Physics APHYS-2003 (Boda-joz, Spain, 2003); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные нано-технологии» (Кисловодск, 2004); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004); III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004); VI Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2004); И-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и

молодых ученых ВНКСФ-11 (Екатеринбург, 2005); Beijing International Conference of Imaging «Technology and Applications for 21м Century (Beijing, 2005).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка научно-технической и патентной литературы, включающего 85 источников. Содержит 102 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 6 таблиц.

Краткое содержание работы

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам исследования фотографических систем на основе микрокристаллов галогенида серебра гетерофазного типа. Приведены сведения о свойствах микрокристаллов галогенида серебра, композиционных системах на основе AgHal и о процессах получения и химической сенсибилизации данных систем.

Исследование процесса кристаллизации сложных фотографических структур является на сегодняшний день важной задачей фотографической науки. Но вместе с тем изучение только кристаллизации не даст полного представления о процессе создания фотографического материала и поэтому существует необходимость исследовать процесс химической сенсибилизации (ХС), т. к. она играет важную роль при изготовлении фотографических эмульсий. Таким образом, изучение процессов кристаллизации и ХС сложных фотографических структур является обширным полем для научной деятельности.

Анализ литературы, посвященной данной тематике, показал, что не проводилось детального исследования процесса кристаллизации гетерофазных систем на основе ПМК, синтезированных методом физического созревания в различных условиях. Проводилось лишь изучение влияния отдельных факторов или исследовался процесс кристаллизации изометрических микрокристаллов. В ряде работ приводятся данные только по эпитаксиальным структурам, в других источниках приводятся данные по изучению изометрических

микрокристаллов типа «ядро-оболочка». Малоизученным остается вопрос ХС гетероконтактных микрокристаллов.

На основе критического анализа научно-технической литературы сформированы цели настоящей работы.

Вторая глава - методическая. В ней приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методик синтеза плоских микрокристаллов различного состава и габитуса, химической сенсибилизации, сенситометрической обработки, электронной и оптической микроскопии, дисперсионного анализа. Приведены характеристики использованных в работе реактивов.

Синтез мелкозернистой эмульсии проводили методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК).

Синтез плоских микрокристаллов AgBr проводили методом физического созревания (ФС) мелкозернистых эмульсий. Наращивание оболочек на ядровые микрокристаллы А§Вг проводили методом физического созревания МЗЭ А§Вг, „1х. Наращивание эпитаксов проводили методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Дисперсионные и гранулометрические характеристики синтезированных микрокристаллов определяли при помощи методов оптической и электронной микроскопии.

ХС исследуемых эмульсий осуществляли по общепринятой методике, изменяя температуру процесса и концентрацию сенсибилизаторов. Фотографические эмульсии термостатировапись при постоянной температуре и перемешивании в присутствии различных добавок. Для исследования кинетики изменения сенситометрических свойств каждые 15 - 30 минут отбирались пробы.

Фотографическое экспонирование проводили на сенситометре ФСР-41. Химико-фотографическую обработку проводили в стандартном проявляющем растворе УП-2. Определение оптических плотностей изображения фотографического клина и оптической плотности вуали проводили, используя

денситометр ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышала 10%.

Для изучения дисперсионного состава твёрдой фазы использовали метод оптической микроскопии, для расчета среднеэквивалентного диаметра микрокристаллов, кристаллографической однородности и коэффициента вариации использовали статистический метод подсчёта зёрен. Ошибка определения среднего эквивалентного диаметра, кристаллографической однородности и коэффициента вариации по размерам не превышала 10 %.

Третья глава содержит экспериментальные результаты по изучению влияния условий синтеза МЗЭ А$»Вг на размер получаемых после созревания данной эмульсии плоских микрокристаллов (ПМК). Для проведения исследований были синтезированы ПМК А§Вг разнообразного размера, по методике изложенной в гл.2.

Экспериментально исследовано влияние основных параметров проведения синтеза МЗЭ, влияющих на размер ПМК - значения рА§, температуры и скорости подачи растворов (табл. 1 - 3).

Установлено, что:

• при проведении синтеза МЗЭ А§Вг при постоянных pAg (112) и температуре (40°С), с увеличением скорости подачи растворов (V) и КВг средний диаметр получаемых после ФС ПМК А£Вг (<1) уменьшается (табл.1);

• при проведении синтеза МЗЭ AgBr при постоянной скорости подачи растворов (13 мл/мин) и постоянной температуре (40°С), с уменьшением величины рА§ (до рА§=9.7) размер получаемых после ФС ПМК А§Вг (ё) возрастает, а при дальнейшем уменьшении pAg - уменьшается (табл.2);

• при проведении синтеза МЗЭ AgBr при постоянных скорости подачи растворов (13 мл/мин) и рА§ (9.7), с увеличением температуры синтеза размер получаемых после ФС ПМК AgBr (ё) увеличивается, при проведении синтеза МЗЭ AgBr при постоянных скорости подачи растворов (13 мл/мин) и

рА§ (11.2), с увеличением температуры кристаллизации МЗЭ размер получаемых после ФС ПМК (ф возрастает (табл.3).

Таблица 1

Зависимость среднего эквивалентного диаметра ПМК А§Вг от скорости подачи реагентов на стадии синтеза МЗЭ

V, мл/мин 6 13 21 23 37

й, мкм 1,8 1,7 1,5 1,3 1,1

Таблица 2

Зависимость среднего эквивалентного диаметра ПМК А§Вг от величины pAg

синтеза МЗЭ

рВг 11.2 10.7 9.7 8.7

(1, мкм 1,0 1,5 3,6 1,2

Таблица 3

Зависимость среднего эквивалентного диаметра ПМК А§Вг от температуры

синтеза МЗЭ

35 40 45 50 55

й, мкм (pAg=9.7) 3,0 3,5 5,0 5,1 5,1

А, мкм (рА§=11.2) 0,8 Ы 1,2 1,4 1,6

На основании результатов проведенных экспериментов было установлено, что плоские микрокристаллы А§Вг с размером в порядка 5 мкм можно получить, проводя синтез МЗЭ при I = 45°С, рА§ = 9.7, V = 13 мл/мин (рис.1.а), а плоские микрокристаллы AgBr с размером & порядка 1 мкм можно получить проводя синтез МЗЭ при 1 = 35°С, pAg = 11.2, V = 13 мл/мин (рис. 1.6).

Рис.1. Электронные микрофотографии угольных реплик:

(а) ПМК АцВг с диаметром 5 мкм, увеличение в 5200 раз;

(б) ПМК А§Вг с диаметром 1 мкм, увеличение в 6100 раз.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса кристаллизации

фотографических систем на основе микрокристаллов галогенида серебра ге-терофазного типа.

Исследовался процесс синтеза плоских микрокристашгав АцВг с эпитак-сами АдС1 в различных условиях, с модификацией поверхности бромида серебра красителем и иодид-ионом и без нее. Полученные результаты позволили прогнозировать локализацию эпитаксов А§С1 на ПМК, которые представляют собой систему типа «ядро-оболочка», где в качестве субстрата используются ПМК А§Вг с латеральной оболочкой А£Вг09б1оо4-

Эпитаксиальные системы получали наращивая эпитаксы тремя способами:

1. методом КДК без введения модификатора поверхности;

2. методом КДК с использованием, в качестве модификатора поверхности, иодид-ионов;

3. методом КДК с введением, в качестве модификатора поверхности, красителя.

Известно, что при использовании субстрата А§Рг, синтезированного методом КДК, в первом случае эпитаксы AgCl нарастали по всей поверхности субстратного ПМК, во втором случае по углам субстратного ПМК и в третьем - по ребрам субстратного ПМК.

Установлено, что:

• при использовании субстрата, синтезированого методом ФС, в случае, когда не использовался модификатор поверхности, эпитаксы нарастали по всей поверхности МК, так же как и на МК синтезированных методом КДК;

• при использовании в качестве модификатора поверхности иодид-ионов эпитаксы нарастают не по углам ПМК А§Вг, как это происходит при синтезе субстрата методом КДК, а по его ребрам;

• при использовании в качестве модификатора поверхности красителя VIА-30 эпитаксы AgCl растут и на поверхности, и на ребрах ПМК А§Вг.

Исследовалось влияние концентрации вводимого в систему, содержащую ПМК AgBr с модифицированной иодид-ионом поверхностью, раствора КС1 на месторасположение эпитаксов А§С1 на ядровых микрокристаллах. Установлено, что при прочих равных условиях (Ч~40СС, скорость введения КС1 = 0,8 мл/мин), при введении в систему хлорида калия с концентрацией 1,1*10"2моль/л происходит рост эпитаксов AgCl не только по ребрам МК АдВг, но и на поверхности (рис.2).

А Б

Рис.2. Электронные микрофотографии угольных реплик ПМК А^На! ге-терофазного типа: а) АдВг с эпитаксами AgCl, нарощенными после модификации поверхности иодид ионом, C(AgCl) = 9*10"3 моль/л, увеличение в 12000 раз; б) AgBr с эпитаксами AgCl, нарощенными после модификации поверхности иодид ионом, C(AgCl) = 1.1*10"2 моль/л, увеличение в 12000 раз

Изучен процесс кристаллизации гетерофазных ПМК комбинированного типа, которые представляют собой ПМК АёНа1 с эпитаксиальными наростами AgCl, где в качестве субстрата выступает ПМК AgBr, имеющий латеральную оболочку AgBrl Х1Х, в состав которой входит 4 мол.% иодида.

Определено, что при использовании в качестве ядра ПМК AgBr (с! = 1 мкм), введенный в эмульсию, содержащую ПМК А§Вг/АгВг0<хДоо4 хлорид серебра кристаллизовался в виде мелкокристаллической фазы (рис.З.а), а при использовании в качестве ядровой эмульсию AgBг со среднеэквивалентным диаметром равным 5 мкм, большая часть поверхности кристалла, представляющая собой плоское ядро AgBr, покрыта мелкими эпитаксиальными наростами (рис.3.б).

а б

Рис.3. Электронные микрофотографии угольных реплик: а) ПМК AgBr/AgBro96Ioo4 после введения AgCl, размер ядровой эмульсии 1 мкм, увеличение в 12000 раз; б) ПМК AgBr/AgBro96Ioo4 с эпитаксами А§С1, размер ядровой эмульсии 5 мкм, увеличение в 12000 раз.

Пятая глава посвящена изучению влияния иодид-иона, содержащегося в ПМК AgBrl.xIx на дисперсионные характеристики данных микрокристаллов и на процесс химической сенсибилизации фотографических систем на основе ПМК AgBГl.xIx с латеральной оболочкой А^Вг^у.

МЗЭ AgBrl_xIx синтезировали при различных значениях рВг и различными концентрациями иодид-иона. Концентрация иодид ионов определялась долей иодида в растворе КВг!.х1х, используемом для синтеза МЗЭ и составля-

ла 0, 2, 4 и 6 мол.%. Физическое созревание эмульсий, содержащих мелкоразмерные кристаллы А{гВг1.х1х, проводили в термосгатируемом реакторе при температуре 65°С и рА§=11,2 до полного исчезновения мелкоразмерных кристаллов.

Изучалось влияние иодид-иона, содержащегося в ПМК А§Вг,.х1х, на дисперсионные и гранулометрические характеристики данных МК, используемых в дальнейшем в качестве ядра для фотографических эмульсий на основе ПМК А§Вг1.хУА§ВГ|.у1у.

Определено, что после ФС МЗЭ А£Эг1.х1» с увеличением содержания иодид-иона происходит уменьшение кристаллографической однородности эмульсий из-за образования изометрических микрокристаллов (ИЗК) А^Вт^ Х1Х (рис.4).

юо -,

90

80

70-

ю 60

60

40 •

30 •

20 — 1,0

рвг

-*-С(1)-0то1 % -»-С(1)-2то1 % -*-С(1)=4то/ % -»-С(|)=6то1%

Рис.4. Зависимости коэффициента кристаллографической однородности МК AgBrl.xlx от величины рВг синтеза МЗЭ

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Установлено, что при содержании в МК AgBr1_xIx иодид-иона 2мол.% в интервале рА£ от 10.6 до 10.2 разница в среднеэквивалентном диаметре ПМК и изометрических микрокристаллов (ИЗК) увеличивается (рис.5).

■о 3,0

2,5 2,0 -1,5 " 1,0 -0,5 0,0

11,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10,2 10,0 рАд

-*-<1(ПМК) -*-с!(ИЗК) -*-с1(ОБЩ)

Рис.5. Зависимость среднеэквивалентного диаметра от величины рА§ синтеза мелкозернистой эмульсии. Содержание иодид иона 2мол.%

При содержании иодид иона 4 мол.% увеличение среднеэквивалентного диаметра ПМК и ИЗК происходит на одну и ту же величину (рис. 6). При содержании иодид иона 6 мол.% во всем интервале величин pAg синтеза МЗЭ размер ПМК и ИЗК практически одинаков (рис.7).

1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

11,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10,2 10,0 РАд

-*-<1(ПМК) -"-с)(ИЗК) -*-с1(ОБ1Ц)

Рис.6. Зависимость среднеэквивалентного диаметра от величины pAg синтеза мелкозернистой эмульсии. Содержание иодид иона 4 мол.%

2,0 1,6 I 1,2

X

•а 0,8 0,4 0,0

11,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10,2 10,0 рАд

-с!(пмк) -»-с1(изк) -♦-а(ОБЩ)

Рис.7. Зависимость среднеэквивалентиого диаметра от величины pAg синтеза мелкозернистой эмульсии. Содержание иодид-иона 6 мол.%

На основе полученных результатов установлены условия синтеза плоских микрокристаллов AgBr1.xIx, обладающих следующими дисперсионными характеристиками: (1 = 1 мкм, С, 2 40 %, Б,« 80 % мкм (рис.8, табл. 4).

Рис.8. Электронная микрофотография угольной реплики ПМК А^Вг09б1о(и-Увеличение в 10500 раз

и

Таблица 4

Кристаллографические характеристики ПМК А^Вго 9бЬ 04

рАБ Су, % вь % с), мкм

10.0 30 71 0,48

10.8 39 77 0,62

10.6 44 78 0,72

10.4 53 79 0,96

10.2 39 75 1,08

После проведения экспериментов по изучению кристаллизации ПМК А|5Вг1-х1х были выбраны условия проведения синтеза ПМК А§Вг| Х1Х с содержанием иодида 2, 4, 6 мол.% и исследован процесс ХС данных эмульсий при разных концентрациях На282Оз (ТБ). Среднеэквивалентный диаметр получаемых МК составлял 1,00+0,02 мкм. Затем на полученные ПМК А^г^Гх по методике, описанной в гл.2, наращивали латеральную оболочку А§Вго,9б1о,о4 и проводили ХС полученных эмульсий.

Установлено, что при проведении ХС ПМК АдВг1.х1х с содержанием иодид-иона 2,4,6 мол.% предпочтительно использовать концентрацию Тв 1 *10"5 моль/л, поэтому ХС систем "ядро-оболочка" проводили при концентрации ТЭ 1*10"5 моль/л.

Определено, что во всех трех случаях, для всех трех концентраций иодида в даре наблюдается смещение максимума светочувствительности в сторону меньшего времени проведения ХС, причем с увеличением концентрации иодвд-иона в ядре это смещение увеличивалось. При концентрации иодид иона 2 мол.% оно составляет 1 час, при 4 мол.% 75 мин, при 6 мол.% 150 мин (рис.9).

время, мин

ПМК С(1-)=2 мол.% 1.-МК С(1-)=2 мол.% -• А • ПМК С(1-)=4 мол.% 1,-МК С(1-)=4 мол.% - -ж- - ПМК С(1-)=6 мол.% —*— ЬМК С(1-)=6 мол.%

Рис.9. Зависимость светочувствительности 80 85 от времени проведения ХС

Увеличение скорости достижения максимума при проведении ХС может быть вызвано тремя причинами: увеличением размера кристаллов; разным содержанием иодид-иона в ядре и оболочке; наличием границы раздела фаз между ядром и оболочкой.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние условий синтеза мелкозернистой эмульсии AgBr (pAg, температура, скорость введения реагентов) на среднеэквивалент-ный диаметр получаемых после физического созревания данных эмульсий плоских микрокристаллов А£Вг. Определены условия синтеза методом физического созревания плоских микрокристаллов AgBг заданного среднеэквива-лентного диаметра.

2. Определены условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr, синтезированном методом физического созревания. Показано, что месторасположение эпитаксов AgCl на матрице AgBг, синтезированной методом физического созревания, отличается от месторасположения эпитаксов на субстрате, синтезированном методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

3. Разработана методика синтеза гетероконтактных ПМК, представляющих собой ПМК с субстратом AgBr/AgBro9бIoo4, синтезированным методом физического созревания и эпитаксиальными наростами AgCl. Установлено, что эффективность роста эпитаксов AgCl на плоских микрокристаллах AgBr/AgBro96Ioo4 зависит от размера ядровой эмульсии AgBr.

4. Проведены систематические экспериментальные исследования по изучению влияния содержания иодид-иона на дисперсионные и гранулометрические характеристики микрокристаллов А£Вг1.11и синтезированных методом физического созревания. На основании полученных результатов установлено, что при увеличении содержания иодид-иона в микрокристаллах AgBrl.xIx уменьшается кристаллографическая однородность эмульсий из-за образования в ходе физического созревания изометрических микрокристаллов AgBгl.xIx.

5. Получены кинетические зависимости светочувствительности и оптической плотности вуали от времени проведения сернистой химической сенсибилизации для фотографических эмульсий на основе плоских микрокри-

сталлов AgBri.xIx/AgBr0 96I004 (х = 2,4, б мол.%), синтезированных методом физического созревания. Установлено, что увеличение концентрации иодвд-иона в ядре уменьшает время достижения максимума светочувствительности при химической сенсибилизации.

Список литературы

1. Maskasky, J. Е. Epitaxial selective site sensitization of tabylar grain emulsions / J. E. Maskasky // SPSE'S 42nd Annu. Conf. Boston. Mass. May 1419. - 1989. - P.101-104.

2. Залески, А. Синтез плоских микрокристаллов галогенидов серебра / А. Залески, Ч. Мора // Журн. науч. и прикл. фотографии. -1992. - Т.31. - №3.-С. 200-204.

3. Pat. 5,238,805 USA. Method for preparing silver halide emulsion / Saitou, Mitsuo; Fuji Photo Film Co., Ltd. 24.08.93.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Проценко, А. П. Синтез МК AgBr с заданными дисперсионными и гранулометрическими характеристиками / А. П. Проценко, Т. Ю. Кожухо-ва // Международная конф. студ. и аспир. По фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2002». - Хим. ф-т МГУ. - 2002. - С. 193.

2. Проценко, А. П. Синтез гетероконтактных микроструктур на основе галогенида серебра методом физического созревания / Ю. Р. Спирина, А. П. Проценко, Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев // X Нац. конф. по росту кристаллов. Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН. -М., 2002.-С. 538.

3 Protcenco, A. The controlling of the formation of silver halid heterocontact structures involving epitaxy / J. Spirina, A. Procenko // Iм Intern. Meeting on Applied Physics. APHYS-2003. - October 13-18th 2003. - Bodajoz, Spain.-P. 315.

4 Проценко, А. П. Химическая сенсибилизация ПМК А§Вг1 / И. А. Гри-щенко, А. П. Проценко // Сб. трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 50-летию Кемеровского государственного университета. - Кемерово, 2004 г. - С. 259 - 260.

5 Проценко, А. П. Зависимость габитуса и распределения по размерам ПМК А§Вг1 от молярной доли иодид-иона / И. А. Гришенко, А. П. Проценко // Международная конф. студ. и аспир. по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2004». - Хим. ф-т МГУ, 2002. - С. 13.

6 Проценко, А. П. Сенсибилизация красителями микрокристаллов А§Вг с латеральной оболочкой AgBroJ96Io,o4 / Т. Ю Кожухова, А. П. Проценко // Международная научно-практич. конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2004. - С. 160 - 163.

7 Проценко, А. П. Химическая сенсибилизация микрокристаллов А§На1 двойного состава / А. П. Проценко, Ю. Р. Спирина, Б. А. Сечкарев // IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные нанотехнологии». - Кисловодск, 2004. - С. 66 - 68.

8 Проценко, А. П. Сенсибилизация красителями плоских микрокристаллов АдНа1 типа «ядро-оболочка» / Т. Ю. Кожухова, А. П. Проценко, Ю. Р. Спирина // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)». - Кемерово, 2004. -С. 148-150.

9. Проценко, А. П. Спектральная сенсибилизация микрокристаллов эпи-таксиального типа / Т. Ю. Кожухова, А. П. Проценко, Ю. Р. Спирина // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» Кемерово, 2004. - С. 235 - 236.

10 Проценко, А. П. Химическая сенсибилизация ПМК А§Вг! с латеральной оболочкой AgBrI / А. П. Проценко, Т. Ю. Кожухова, Ю. Р. Спирина // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)». - Кемерово, 2004. - С. 468 - 470.

11 Protsenko, Anton P. Sensitization if merocyanine dyes of tabular micocrys-tals / Tania U. Kojuhova, Anton P. Protsenko, Julia U. Spirina, Boris A. Sechkarev // International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" Septmber 13-15, 2004 The Pierpoint Inn Ventura. - California, USA. - P.179 - 182.

12 Проценко, А. П. Кристаллизация T-MK заданного размера / А. П. Про-ценко, Ю. Р. Спирина, Б. А. Сечкарев // III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», 12-14 октября

2004. - Иваново, Россия. - С. 101.

13 Protcenco, A. The formation of silver halide heterocontact structure with epitaxy / J. Spirina, A.Protsenko, V. Anan'ev // VI. Solid State Chemistry, September 13-17, 2004. - Prague, Czech Republic. - P. 145.

14 Проценко, А. П. Развитие и перспективы материалов для регистрации оптической информации на основе галогенсеребряных микрокристаллов гетероконтактного типа / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, Л. В. Сот-никова, Ф. В. Титов, Е. В. Просвиркина, Д. В. Дягилев, А. П. Проценко, К. А. Бодак, А. Б. Абишева, А. А. Владимиров // Ползуновский вестник. - Алтайский государственный университет. - 2004. - №4. - С. 56 — 62.

15 Проценко, А. П. Особенности роста микрокристаллов AgHal / А. П. Проценко, Ю. Р. Спирина // 11-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-11, 24-31 марта

2005. - Екатеринбург, 2005. - С. 652 - 653.

16 Protcenco, А. P. The Influence of Iodid Ions on The Properties of Tabular Microcrystals / A. P. Protcenco, T. U. Kojuhova, J. R. Spirina, B. A. Sechkarev // Beijing International Conference of Imaging «Technology and Applications for 2Г' Century. - Beijing, 2005. - P. 96 - 97.

17 Protcenco, A. P. Spectral Sensitization AgHal of Tabular Microcrystals Microcrystals / A.P. Protcenco, T. U. Kojuhova, J. R. Spirina, B. A. Sechkarev

// Beijing International Conference of Imaging «Technology and Applications for 21s1 Century. - Beijing, 2005. - P. 98 - 99.

Подписано к печати 16.11.2005 г. Формат бохм '//£

Печать офсетная, печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

23688

РНБ Русский фонд

2006-4 23109

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения о микрокристаллах галогенидов серебра.

1.2. Основные процессы кристаллизации микрокристаллов AgHal.

1.2.1. Зародышеобразование.

1.2.2. Оствальдовское созревание и коалесценция.

1.2.3. Перекристаллизация.

1.3. Фоторафические материалы на основе галогенидов серебра гетероконтактного типа.

1.4. Гетерофазные структуры как основа современных фотографических материалов.

1.5. Химическая сенсибилизация фотографических эмульсий.

1.6. Особенности химической сенсибилизации гетероконтактных систем на основе галогенидов серебра.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Синтез фотографических мелкозернистых эмульсий методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

2.2. Синтез плоских микрокристаллов методом физического созревания.

2.3. Синтез ПМК гетерофазного типа.

2.3.1. ПМК с эпитаксиальными наростами.

2.3.2. ПМК AgBr и AgBrj.Jx с латеральной оболочкой AgBryIiy.

2.4. Химическая сенсибилизация.

2.5. Сенситометрические испытания.

2.6. Оптическая микроскопия плоских МК AgBr.

2.7. Определение дисперсионных характеристик. плоских МК AgHal методом ЭМС.

2.7.1. Приготовление реплик ПЛОСКИХ МК AgHal.

2.7.2. Напыление реплик ПЛОСКИХ МК AgHal слоем углерода.

2.7.3. Электронно-микроскопическое исследование угольных реплик плоских МК AgHal.

2.7.4. Дисперсионный и гранулометрический анализ.

2.8. Используемые реактивы.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ МЕТОДОМ ФИЗИЧЕСКОГО СОЗРЕВАНИЯ ПМК AgBr С ЗАДАННЫМИ ДИСПЕРСИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Влияние условий синтеза МЗЭ на дисперсионные характеристики ПМК AgBr.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

4.1. Постановка задачи.

4.2. Синтез плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl методом физического созревания.

4.3. Синтез гетероконтактных ПМК типа «ядро - оболочка» и микрокристаллов комбинированного типа методом физическогасозревания \j .С.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ИОДИД ИОНА НА РОСТ И ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПМК AgBivxIx/AgBr^lY.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Влияние иодид-иона на кристаллографические характеристики ПМК AgBrixIx.

5.3. Химическая сенсибилизация пмк AgBrixIx/AgBriyIy.

До 70-х годов прошлого века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения все новых органических добавок (химических и спектральных сенсибилизаторов). Но в 70-х годах ХХ-го века начинается новый этап развития фотографической науки, связанный с использованием гетерофазных систем в качестве основы для фотографических материалов, в том числе и плоских микрокристаллов AgHal гетерофазного типа. В настоящее время большое внимание в фотографической науке и практике уделяется однородным эмульсиям, содержащим плоские микрокристаллы гетерофазного типа. Преимущество плоских микрокристаллов гетероконтактного типа заключается в том, что можно регулировать глубинную и поверхностную светочувствительность данных систем путем создания на стадии кристаллизации внутри микрокристаллов электронодонорных и электроноакцепторных центров [1]. При использовании данного свойства гетероконтактных систем на практике можно получать фотографические материалы, обладающие более высокой светочувствительностью и более низким уровнем вуали по сравнению с материалами на основе гомофазных микрокристаллов. Поэтому данные фотографические системы в настоящее время широко используются в промышленности. Примерами гетероконтактных систем могут служить плоские микрокристаллы AgBr с эпитак-сами AgCl, плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBr,. Х1Х, плоские микрокристаллы AgBr с латеральной оболочкой AgBri.xIx и эпи-таксами AgCl и плоские микрокристаллы AgBrixIx с латеральной оболочкой AgBr^yly. Массовая кристаллизация гетероконтактных плоских микрокристаллов заданного размера, состава и габитуса является сложным технологическим процессом, не все стадии которого достаточно хорошо изучены. Поэтому дальнейшее исследование процесса кристаллизации гетероконтактных систем является актуальной задачей фотографической науки.

Для синтеза гетероконтактных систем в промышленности используют метод контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Метод КДК позволяет синтезировать плоские микрокристаллы (ПМК) AgHal, но данным методом достаточно сложно получить ПМК с высокой однородностью по размеру [2]. В настоящее время большой научный интерес имеют работы по изучению возможности получения однородных ПМК AgHal методом физического созревания мелкозернистой эмульсии (МЗЭ). Основными работами по изучению роста ПМК методом физического созревания являются работы Сайтоу, Урабе, Са-то, Кагакина, Ларичева. Данный метод получения микрокристаллов галогенида серебра обладает рядом преимуществ перед методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Главное преимущество метода физического созревания заключается в том, что с его помощью можно получать однородные фотографические эмульсии, содержащие ПМК AgBr с Cv~15% [3] и имеющие коэффициент кристаллографической однородности (St « 98 %). Изучение процесса кристаллизации микрокристаллов AgHal методом физического созревания является одной из важных задач современной фотографической науки.

Синтез фотографических эмульсий методом физического созревания и использование гетероконтактных систем в качестве основы для производства фотографических материал объявляются очень важными составляющими производства перспективных фотографических материалов. Использование метода физического созревания для создание гетероконтактных систем может привести к получению фотографических систем на основе микрокристаллов галогенида серебра гетероконтактного типа, обладающих низким коэффициентом распределения по размерам (не более 50 %), высокой кристаллографической однородностью (не менее 80 %) и высокими значениями светочувствительности.

Настоящая работа является составной частью комплексных исследований фотографических эмульсий и посвящена изучению кристаллизации плоских микрокристаллов галогенида серебра гетерофазного типа методом физического созревания и изучению фотографических свойств систем на основе гетероконтактных микрокристаллов AgHal.

Цель работы

1. Исследовать кристаллизацию фотографических систем на основе плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl, микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBr^J* и микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBrixIx и эпитаксами AgCl, в которых ядровые плоские микрокристаллы AgBr синтезированы в процессе физического созревания.

2. Изучить влияние иодид иона на кристаллографические свойства плоских микрокристаллов AgBrt.xIx, синтезированных в процессе физического созревания.

3. Исследовать химическую сенсибилизацию плоских микрокристаллов типа "ядро-оболочка", синтезированных в процессе физического созревания, с различным содержанием иодид иона в ядре и оболочке

Научная новизна

1. Методом физического созревания синтезированы фотографические системы на основе: микрокристаллов AgBr с эпитаксами AgCl; микрокристаллов AgBr с латеральной оболочкой AgBri„xIx и эпитаксами AgCl; микрокристаллов AgBri„xIx с латеральной оболочкой AgBriyIy.

2. Методом электронной микроскопии определены различия в месторасположении эпитаксов хлорида серебра на ядре бромида серебра, синтезированного методом физического созревания, от месторасположения эпитаксов на субстрате, синтезированном методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

3. Показано, что эффективность роста эпитаксов AgCl на плоских микрокристаллах AgBr/AgBr0.96lo.o4 зависит от размера ядра AgBr.

4. Исследован процесс химической сенсибилизации плоских микрокристаллов AgBri.xIx с латеральной оболочкой AgBr^yly, синтезированных методом физического созревания, с различным содержанием иодид-иона в ядре AgBrbxIx.

Защищаемые положения

1. Условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr, синтезированном методом физического созревания.

2. Условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr/AgBro.96lo.o4> синтезированном методом физического созревания и имеющим различный среднеэквивалентный диаметр.

3. Экспериментально полученные данные о влиянии содержания ио-дид-иона на среднеэквивалентный диаметр (d), коэффициент кристаллографической однородности (St) и коэффициент распределения по размерам (Cv) плоских микрокристаллов AgBrixIx.

4. Экспериментально полученные закономерности процесса химической сенсибилизации фотографических эмульсий на основе микрокристаллов AgBrixIx/ AgBr i.yIy.

Практическая значимость.

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2002» (Москва, 2002); X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Институт кристаллографии имени А.В. Шубнико-ва РАН, 2002); 1st International Meeting on Applied Physics APHYS-2003 (Boda-joz, Spain, 2003); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные нано-технологии» (Кисловодск, 2004); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004); III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004); VI Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2004); 11-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-11 (Екатеринбург, 2005); Beijing International Conference of Imaging «Technology and Applications for 21st Century (Beijing, 2005).

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка научно-технической и патентной литературы, включающего 90 источников. Содержит 103 страницы машинописного текста, 46 рисунков, 7 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние условий синтеза мелкозернистой эмульсии AgBr (pAg, температура, скорость введения реагентов) на среднеэквивалент-ный диаметр получаемых после физического созревания данных эмульсий плоских микрокристаллов AgBr. Определены условия синтеза методом физического созревания плоских микрокристаллов AgBr заданного среднеэквива-лентного диаметра.

2. Определены условия формирования эпитаксов AgCl на субстрате AgBr, синтезированном методом физического созревания. Показано, что месторасположение эпитаксов AgCl на матрице AgBr, синтезированной методом физического созревания, отличается от месторасположения эпитаксов на субстрате, синтезированном методом контролируемой двухструйной кристаллизации.

3. Разработана методика синтеза гетероконтактных ПМК, представляющих собой ПМК с субстратом AgBr/AgBro.gJo.cM, синтезированным методом физического созревания и эпитаксиальными наростами AgCl. Установлено, что эффективность роста эпитаксов AgCl на плоских микрокристаллах AgBr/AgBr0.96lo.o4 зависит от размера ядровой эмульсии AgBr.

4. Проведены систематические экспериментальные исследования по изучению влияния содержания иодид-иона на дисперсионные и гранулометрические характеристики микрокристаллов AgBrixIx, синтезированных методом физического созревания. На основании полученных результатов установлено, что при увеличении содержания иодид-иона в микрокристаллах AgBrixIx уменьшается кристаллографическая однородность эмульсий из-за образования в ходе физического созревания изометрических микрокристаллов AgBrj.xIx.

5. Получены кинетические зависимости светочувствительности и оптической плотности вуали от времени проведения сернистой химической сенсибилизации для фотографических эмульсий на основе плоских микрокристаллов AgBrixIx/AgBr0.96lo.o4 (х = 2,4,6 мол.%), синтезированных методом физического созревания. Установлено, что увеличение концентрации иодид-иона в ядре уменьшает время достижения максимума светочувствительности при химической сенсибилизации.

1. Maskasky, J. E. Epitaxial selective site sensitization of tabular grain emulsions / J. E. Maskasky // SPSE'S 42nd Annu. Conf. Boston. Mass. May 1419. - 1989. -P.101-104.

2. Залески, А. Синтез плоских микрокристаллов галогенидов серебра / А. Залески, Ч. Мора // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1992. - Т.31. - №3.-С. 200-204.

3. Pat. 5,238,805 USA. Method for preparing silver halide emulsion / Sai-tou, Mitsuo; Fuji Photo Film Co., Ltd., 24.08.93.

4. Картужанский, A. JI. Химия и физика фотографических процессов / А. Л. Картужанский, Л. В. Красный-Адмони. Л.: Химия, 1986. - 137 с.

5. Джеймс, Т. X. Теория фотографического процесса / Т. X. Джеймс. -Л.: Химия, 1980.-672 с.

6. Шапиро, Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б. И. Шапиро. М.: ЭдиториалУРСС, 2000. - 288 с.

7. Klein, D. Н. Nucleation in analytical chemistry—II: Nucleation and precipitation of silver chloride from homogeneous solution / D. H. Klein, L. Gordon, Т.Н. Walnut // Talanta. 1959. - № 3. - P. 177-186.

8. Ляликов, К. С. Теория фотографического процесса / К. С. Ляликов. -М.: Искусство, 1960. 213 с.

9. Pat. GB8019252.9 Grate Britain. Silver halide photographic material and method of forming high contrast silver images / Nagatani, Habu, Takahashi; Kon-ishiroku Photo Ind, 28.01.81.

10. Pat. 4,142,900 USA. Converted-halide photographic emulsions and elements having composite silver halide crystals / Maskasky; Eastman Kodak Company, 06.03.79.

11. Pat. 4,435,501 USA. Controlled site epitaxial sensitization / Maskasky; Eastman Kodak Company, 06.03.84.

12. Бреслав, Ю. А. Композиционные светочувствительные системы. (1) Эпитаксиальные МК AgHal / Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1985. - Т.ЗО. - №4.- С. 150 - 157.

13. Soott, В. A. Improved tabular grains / В. A. Soott // Brit. Journ. Photogr. 1984. - V.131. - №48. - P.1282-1284.

14. Larichev, T. A. Investigation of Growth of AgX Tabular Crystals / T. A. Larichev, E. I. Kagakin // Microscopy Research and Technique. 1998. - №42. -P. 139-144.

15. Кагакин, E. И. Разработка основ синтеза и свойства Т-кристаллов фотографических эмульсий с латеральными оболочками переменного состава: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 04.05.90 /Кагакин Евгений Иванович. -М., 1990.-160 с.

16. Берг, С. М. Химическая сенсибилизация / С. М. Берг // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1976. - Т. 21. - №5. - С. 385 - 388.

17. Бреслав, Ю.А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий / Ю. А. Бреслав // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1989. - Т.34. -№2. - С.243-253.

18. Чибисов, К. В. Очерки по истории фотографии / К. В. Чибисов. М.: Искусство, 1987. - 256 с.

19. Документы по истории изобретения фотографии/Т. П. Кравец и др.; отв. ред. Т. П. Кравец; Л.: Изд-во АН СССР, 1967

20. Бреслав, Ю. А. Фотографические системы «ядро — оболочка» и «двойная структура»/ Ю. А. Бреслав, В. К. Калентъев, Н. С. Звиденцова. М.: НЙИТЭХИМ, 1986.

21. Однородные фотографические эмульсии. Аппаратура и основные принципы синтеза фотографических эмульсий методом многоструйной эмульсификации / Под ред. Ю. А. Бреслава. М.: НИИТЭХИМ, 1973.

22. Tan, Shuxin. Characterization of AgBr/I Nanoparticles Prepared in Fhish Gelatin / Shuxin Tan, Yu Jun, Liu Suwen // Journal of Imag. Sci. and Tech. -2002. V.46. - №2. - P. 112-116.

23. Huang, Kai. A Study of Structure and Properties of Hollow Silver Halide / Kai Huang, Li Jinpei, Wang Sue // Journal of Imag. Sci. and Tech. 2001. -V.45. - №3. - P. 224-229.

24. Pat.6,875,564 USA. Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic lightsensitive material using the same / Kikuchi, Makoto, Ihama, Mikio; Fuji Photo Film Co., Ltd., 05.04.05.

25. Patent Application 20040018456. Process for the preparation of high bromide cubic grain emulsions / Hasberg, J. Dirk , Mehta, Rajesh, Jones, Ralph; Eastman Kodak Company, 29.01.04.

26. Patent Application 20040013986. Reversal photographic element comprising an imaging layer containing imaging and non-image forming emulsions / Dannhauser, Thomas, Chen, Keath; Eastman Kodak Company, 22.01.04.

27. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства Т-кристаллов / Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, Л. Я Каплун. М.: НИИТЭХИМ, 1986.

28. Batia, Anad P. Mechanism of Halide Diffusion in Silver Halides / Anad P. Batia // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1990. - V.34. - №3. - P. 96 - 97.

29. Бреслав, Ю. А. Стабильные формы микрокристаллов галогенидов серебра / Ю. А. Бреслав, Е. Г. Терентьев, Е. И. Кагакин. М.: НИИТЭХИМ, 1988

30. Pat. 6,878,511 USA. Process of producing silver halide photographic emulsions / Ohzeki, Katsuhisa, Mitsui, Tetsuro, Nakatsugawa, Haruyasu; Fuji Photo Film Co., Ltd., 12.04.05.

31. Pat. 6,100,021 USA. Sensitization of silver halide / Fabricius, Dietrich, Schoenberg, Allan; Agfa-Gevaert N.V., 08.08.00.

32. Чибисов, К. В. Химия фотографических эмульсий / К. В. Чибисов. -М.: Наука, 1975.-342 с.

33. Бреслав, Ю. А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра / Ю. А. Бреслав, В. В. Пейсахов, JI. Я. Каплун // Успехи научной фотографии. 1986. - Т. 24. - С. 5 - 47.

34. Шапиро, Б. И. Основные принципы стабилизации фотографических материалов / Б.И. Шапиро // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. - Т.47. №3. - С.11-18.

35. Tani, Т. Futire prospects of silde halide photography / T. Tani // Journal of phot. Sci. and Technology of Japan. 1990. -V.53. - №2. - P.87 - 94.

36. Tani, T. Photographic Sensitivity / T. Tani. Oxford University Press. New York, 1995. - 254p.

37. Картужанский, А. Я. Гипотеза Ag3S+- центров и её совместимость с фотографическим экспериментом / А. Я. Картужанский, А. X. Лиев // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1988. - Т.ЗЗ. - №1. - С.74 - 79.

38. Макаров, К.В. Исследование продуктов сернистой сенсибилизации на поверхности Т-МК AgHal методами аналитической микроскопии и анализа изображения / К. В. Макаров, А. В. Побединская // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1992. - Т.37. - №6. - С.453 - 458.

39. Миура, Т. Исследование механизма проявления с помощью электронного микроскопа / Т. Миура // Хинон сясин гаккайси. 1983. - Т.46. - №1.- С.18 22.

40. Mitchell, J. W. Some aspects of the theory of photographic sensitivity / J. W. Mitchell // Journal Phys. Chem. 1962. - V.66. - P.2359 - 2367.

41. Pat. 4,435,501 USA. Controlled site epitaxial sensitization / Maskasky; Eastman Kodak Company, 06.03.84.

42. Zhuang, Si-Yong. Study of the properties of photographic emulsion with varying iodide content / Si-Yong Zhuang // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1986.- V.30. №1. - P.16 - 21.

43. Burt, J. V. Effect of I" on Interstitial Silver Ions in AgBr(I) Microcrystals / J. V. Burt // Journal Phot. Sci and Eng. 1977. - V.21. - №5 - P.245 - 247.

44. Roberts, H. E. Review of factors relating to photographic sensitivity / H. E. Roberts // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1985. - V.29. - №5. - P. 175 - 181.

45. Bando, S. Photographic silver halide emulsion containing double structure grains / S. Bando, Y. Shibahara, S. Ishimaru // Journal of Imag. Sci. and Tech.- 1985. V.29. - №5. - P. 193 - 195.

46. Берг, В.Ф. Химическая сенсибилизация / В. Ф. Берг // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1976. - Т.21. - №5. - С.385 - 388.

47. Шайхуллина, С.А. Кристаллизация и исследование фотографических систем на основе микрокристаллов гетероконтактного типа: дис. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 22.02.98 / Шайхулина Светлана Алексеевна. -Кемерово, 1997, 105 с.

48. Спирина, Ю. Р. Химическая сенсибилизация Т-кристаллов сложной структуры: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 14.01.94 / Спирина Юлия Руальдовна. Кемерово, 1993, 141 с.

49. Maskasky, J. Е. Epitaxial selective site sensitization of tabular grain emulsion / J. E. Maskasky // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1988. - V.32. - №4. -P.160- 177.

50. Кожухова, Т. Ю. Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактно-го типа: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 18.12.03 / Кожухова Татьяна Юрьевна. — Кемерово, 2003, 156 с.

51. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и фотосвойства гетероконтактных микрокристаллов AgBr/AgCl / Б. А. Сечкарев, JI. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин // Международный симпозиум «Фотография в XXI веке», С-Петербург. 2002. - С.56 - 58.

52. Терентьев, Е. Г. Фотографические характеристики слоев, содержащих микрокристаллы типа «двойная структура» / Е. Г. Терентьев, Б. А. Сечкарев // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995. - Т.40. - №5. - С.23 - 27.

53. Pat. 6,893,811 USA. Silver halide photographic emulsion / Kikuchi, Ma-koto, Hosoya, Yoichi, Furusawa, Genichi; Fuji Photo Film Co., Ltd., 17.05.05.

54. Pat. 6,902,877 USA. Silver halide photographic emulsion / Maruyama, Yoichi, Furusawa, Genichi; Fuji Photo Film Co., Ltd., 07.06.05.

55. Проходский, Ю.М. Некоторые свойства AgHal фотографических эмульсий с микрокристаллами сложного строения / Ю. М. Проходский // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1963. - Т.8. - №3 - С.203 - 204.

56. Pat. 6,893,809 USA. Silver halide photographic element containing fogged emulsions for accelerated development / Reed, Kenneth, Friday, James, Keevert, John, Singer, Stephen, Brick, Mary; Eastman Kodak Company, 17.05.05.

57. Pat. 6,902,878 USA. Silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic material using the same / Aiba, Satoshi, Yonekura, Osamu; Fuji Photo Film Co., Ltd., 07.06.05.

58. Pat. 6,875,562 USA. Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material containing said silver halide photographic emulsion / Yamashita, Katsuhiro, Kobayashi, Katsumi; Fuji Photo Film Co., Ltd., 05.04.05.

59. Pat. 6,083,679 USA. Post sensitization use of iodide in silver chloride emulsion sensitization / Klingman, Karen, Mroczek, Susan; Eastman Kodak Company, 04.07.00.

60. Pat. 5,582,965 USA. Ultrathin tabular grain emulsions with sensitization enhancements (II) / Deaton, Joseph, Daubendiek, Richard, Black, Donald, Gersey, Timothy, Lighthouse, Joseph, Olm, Myra, Wen, Xin, Wilson, Robert; Eastman Kodak Company, 10.12.96.

61. Pat. 5,576,168 USA. Ultrathin tabular grain emulsions with sensitization enhancements / Daubendiek, Richard, Black, Deaton, Joseph, Donald, Gersey, Timothy, Lighthouse, Joseph, Olm, Myra, Wen, Xin, Wilson, Robert; Eastman Kodak Company, 19.11.96.

62. Сечкарев, Б.А. Кристаллизация и ХС Т-кристаллов AgBr/AgCl / Б. А. Сечкарев // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1999. - Т.44, - №3. - С.30 -34.

63. Шеберстов, В.И. Химия проявителей и проявления / В. И.Шеберстов. М.: Госкиниздат. Изд.2-е, 1941. - 340 с.

64. Августинович, К.А. Основы фотографической метрологии / К. А. Августинович. М.: Легпромбытиздат, 1990. - 290 с.

65. Зернов, В. А. Фотографическая сенситометрия / В. А. Зернов. М.: Исусство, 1980.-298 с.

66. Кагакин, E. И. Закономерности формирования галогенсеребряных T-кристалов при физическом созревании мелкозернистых эмульсий / Е. И. Кагакин, Т. А. Ларичев // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995. - Т.40, - №2. - С.27 - 30.

67. Ларичев, Т. А. Влияние условий синтеза мелкозернистых AgBr-эмульсий на дисперсионные характеристики получаемых при их физическом созревании Т-кристаллов / Т. А. Ларичев, Е. И. Кагакин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1996. - Т.41, - №1. - С.З - 8.

68. Ларичев, Т. А. Массовая кристаллизация галогенидов серебра в водно-желатиновых системах: дисс. доктора, хим. наук: 02.00.04: защищена 28.12.02 / Ларичев Тимофей Альбертович. Кемерово, 2002. - 226 с.

69. Berry, С. R. Dynamic Measurements of Silver Bromide Crystal Grow / C. R. Berry, D. C. Skillman // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - №6. - P. 1871 -1877.

70. Bogg, T. G. Studies of Ostwald Ripening of a Model Silver Bromide Emulsion System / T. G. Bogg, M. J. Harding, D. N. Skinner // Journal of Photographic Science. 1976. - V.24. - P. 81 - 95.

71. Jagannathan, R. A Study of Rate and Mechanism of Growth of Twinned Tabular Grains of Silver Bromide / R. Jagannathan // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1991. - V.36. - №2. - P.101.

72. Hosoya, Y. A Study on Mechanism og Nucleation and Growth of Twin Tabular AgBr Crystals / Y. Hosoya, S. Urabe // Inter. Symp. On Silver Halide Imaging Vancouver, Canada 1997. - P.22 - 26.

73. Bollen, D. New Insights in the Substep Mechanism of Twin AgBr Crystals / D. Bollen, G. Bogels, Т. M. Pot, P. Bennema // Inter. Symp. On Silver Halide Imaging, Vancouver, Canada 1997. - P.27 - 30.

74. Ehrlich, S. H. Spectroscopic Studies of Silver Bromo-Iodide Crystals: Photoluminescence Temperature Dependence of Iodide Quantum Clusters as Tabular Grain Defects / S. H. Ehrlich // Journal of Imag. Sci. and Tech. 1997. -V.41. - №1. - P.13 - 28.

75. Pat. 4,435,501 USA Controlled site epitaxial sensitization / Maskasky, Joe E.; Eastman Kodak Company, 06.03.84.

76. Щукин, E. Д. Коллоидная химия / E. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. М.: Издательство Московского университета. 1982. - 348 с.

77. Pat. 4,797,354 USA Silver halide emulsions comprising hexagonal monodisperse tabular silver halide grains/ Saitou, Mitsuo, Urabe, Shigeharu , Ozeki, Katsuhisa.; Fuji Photo Film Co., Ltd., 10.01.89.