Квантово-химическое исследование магнетохимического поведения координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими лигандами

Щербаков, Игорь Николаевич

Квантово-химическое исследование магнетохимического поведения координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Щербаков, Игорь Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое исследование магнетохимического поведения координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое исследование магнетохимического поведения координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими лигандами"

4852525

На правах рукописи

Щербаков Игорь Николаевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНЕТОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ

ЛИГ АНДАМИ

02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2011

4852525

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Коган Виктор Александрович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович (НИИФОХ ЮФУ) Кандидат химических наук, доцент Хохлов Андрей Владимирович (Донской государственный технический университет) Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН

им. Н. С. Курнакова, г. Москва

Защита состоится «04» июля 2011 г. в 14.00 час. на заседании Диссертационного совета Д.212.208.14 в Южном федеральном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу:

г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан «04» июня 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук А. С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Практические и теоретические аспекты взаимодействия магнитного поля и соединений переходных металлов привлекают интерес исследователей уже не одно десятилетие. Очевидно, что для адекватного описания даже наиболее простых представителей полиядерных комплексов - биядерных систем - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Комплексы переходных металлов с азотсодержащими органическими лигандами - основаниями Шиффа, гидразонами являются в значительной мере основными «рабочими объектами» современной магнетохимии благодаря возможности получения систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов. Большой проблемой экспериментального исследования магнетоструктурных корреляций является сложность получения монокристаллических образцов полиядерных комплексных соединений, пригодных для рентгенострукгурных исследований. Поэтому огромную важность и востребованность получают квантово-химические методы моделирования молекулярной геометрии и магнитных свойств, использование которых позволяет в значительной мере расширить интерпретационные возможности при анализе результатов экспериментальных магнетохимических измерений, рассчитывать параметры магнитного обмена в изомерных структурах и вырабатывать новые представления о связи строения и обменных свойств соединений.

Отработка методики вычисления обменных параметров открывает возможность направленного дизайна координационных соединений, обладающих необходимыми характеристиками при взаимодействии вещества с магнитным полем. Кроме выработки общих подходов к препаративному выделению соединений, возможным так же становится и решение сверхзадачи современной теоретической магнетохимии - изучения молекулярных магнитных свойств без синтеза соответствующих веществ, доэкспериментальный отбор соединений, перспективных для получения соединений с заданными свойствами.

Дели и задачи исследования. Основной целью работы является экспериментально-теоретическое исследование пространственного строения и обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в широком ряду биядерных комплексов меди с азотсодержащими лигандами, сопоставление экспериментальных параметров обмена с деталями электронного строения комплексов и получение на этой основе магнетоструктурных корреляций. Для достижения этой цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

Изучить с помощью полуэмпирических методов квантовой химии электронное строение лигандных систем на основе ацилгидразонов салицилового альдегида, бис-ацил- и бис-гетарилгидразонов 2,6-диформилфенола с целью выявления корреляции параметров электронного распределения и экспериментально определенных обменных параметров.

Установить влияние природы немостиковых донорных атомов на обменное взаимодействие в гомо- и гетеробиядерных комплексах данного типа;

Апробировать метод нарушенной симметрии для прямого расчета параметра обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди на широком ряде экспериментально изученных комплексов;

Апробировать совместное использование квантово-химических методов расчета пространственного строения и магнитных свойств биядерных соединений с экспериментальными магнетохимическими измерениями для решения задачи определения структуры соединений;

С использованием методов ОРТ и ВБ рассчитать пространственное строение изомерных форм биядерных комплексов и характеризующих их параметры обменного взаимодействия.

Научная новизна работы. Впервые проведен квантово-химический расчет методом нарушенной симметрии обменных взаимодействий в ряде исследованных биядерных комплексов металлов с азотсодержащими лигандами, что позволило оценить корректность применения квантово-химических подходов к вычислению параметров обменного взаимодействия.

Для систематических рядов биядерных комплексов меди установлена взаимосвязь параметров электронного распределения на мостиковых атомах лигандов с величиной обмена. Установлено, что влияние на величину параметра обмена оказывают немостиковые донорные атомы взаимодействующих металлоцентров.

Впервые экспериментально-теоретическими методами исследовано влияние заместителя в карбоксилатном мостике на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с несимметричным обменным фрагментом.

На большом экспериментальном материале показана возможность достаточно корректной оценки параметров магнитного обмена для изомерных структур комплексов, для которых отсутствуют точные рентгеноструктурные данные о пространственном строении.

Практическая значимость. Полученные данные и результаты исследования могут послужить методологической основой изучения аналогичных рядов полиядерных комплексов с магнитным обменом.

Полученные результаты сопоставления экспериментальных и теоретических величин магнитного обмена в широком ряду комплексов с азотсодержащими лигандами, с различными по составу и строению обменными фрагментами, могут быть использованы для направленного дизайна новых магнетоактивных веществ и материалов с заданными свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы данной работы докладывались на 20 российских и международных конференциях, в том числе: XVI Менделеевском съезде по общей и приклад, химии, (Санкт-Петербург, 1998 г.); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (21-25 июня 1999 г.,

Иваново); XV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (September 27 - October 1, 2006, Chi$inäu, Moldova); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (4-7 сентября 2007 года. г. Одесса. Украина); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, September 2-8, 2008); XVII-th Ukrainian Conference Inorganic Chemistry (Lviv, Ukraine, 2008); IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург. Октябрь 14-19. 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 15-19 июня. 2009); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. (Казань, 13-18 сентября 2009); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 24-27 мая 2010); VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». (3-9 октября 2010 г., г. Туапсе)

По теме диссертации опубликована 21 статья (4 обзора) и 30 тезисов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 162 страницы машинописного текста, она содержит 50 рисунков и 40 таблиц. Список литературы включает в себя 140 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В рамках диссертации частично изложены результаты серии работ по экспериментально-теоретическому исследованию магнетохимических свойств биядерных комплексов, проводившихся соискателем в период 1986-2011 гг. на кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ.

1 Теоретические и экспериментальные методы

Магнитные свойства биядерных комплексов интерпретировались в рамках изотропного гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) (1):

Магнетохимические измерения проводились в лаборатории магнетохимии им. О. А. Осипова химического факультета ЮФУ.

Квантово-химическое моделирование строения комплексных соединений проводилось в рамках теории функционала плотности неограниченной по спину схемы Кона-Шама (UDFT). Первопринципный расчет параметра магнитного обмена осуществлялся методом «нарушенной симметрии» (broken symmetry - BS). Параметр обменного взаимодействия (2J) вычислялся как разность энергий нижних высоко- (HS - high spin) и низкоспиновых (LS - low spin) состояний. LS состояние аппроксимировалось спин-поляризованным состоянием «нарушенной симметрии» (состояние BS).

Синглет триплетное расщепление в случае двух парамагнитных центров с 5 = 'Л в пределе сильной делокализации магнитных СМО рассчитывалось по формуле (2):

Для всех рассмотренных в работе систем использовалась следующая методика вычислений. Первоначально рассчитывалось оптимальное геометрическое строение HS состояния, которое хорошо описывается однодетерминантной волновой функцией. Затем, полученные координаты атомов использовались как начальные при оптимизации геометрии, соответствующей состоянию BS.

Квантово-химические расчеты проводились с помощью программы Gauss!an'03 на вычислительных кластерах суперкомпьютерного центра ЮГИНФО ЮФУ, кластере SILVER суперкомпьютерного центра НИИФОХ ЮФУ и вычислительном кластере ТТИ ЮФУ.

2 Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди(П) на основе ацетилгидразонов 5-Н-салициловых альдегидов и производных 2,6-диформил-4Я-фенолов

Влияние электронной структуры лиганда на величину обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди было изучено на систематических рядах комплексов, в которых природа обменного фрагмента оставалась неизменной, а варьировались только периферийные заместители, влияющие на электронную плотность на мостиковых атомах - комплексах меди(Н) типа II, III с ацилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида (лиганды типа I) и биядерных металлохелатов на основе бис-гидразонов 2,6-диформил-4-Я-фенола (IV) -типа V, VI.

2 %J'—

В пределе сильной локализации магнитных СМО - по формуле (3):

2J = 2(EBS-ET)

'BS

(3)

(2)

r2 III

и c" c" I R/^X о x^i

R, = H, CH3, OCH3, CI, Br, N02 X=0, NH, S

ЯгСНз, С6Н5, С5Ни,С12Н25; Ь=СН3ОН Показано, что все они характеризуются антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами меди, сила которого зависит как от способа димеризации мономерных фрагментов (тип II или III, соответственно), так и от природы заместителя Яр Обменные параметры 2} для обоих типов комплексов, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Магнитные свойства комплексов типа II, III

Тип Ri r2 -27, см"' Тип R, R2 -2/, см"1

II Н СНз 340 III ОСНз СНз 130

II ОСНз СНз 332 III Н СН3 142

II СН3 СН3 328 III СНз СНз 148

II С] СНз 314 III Вг СНз 164

II Вг СНз 314 III С1 СНз 140

II Н С6Н5 306 III no2 СНз 176

II ОСН3 С.Н, 295

Анализ величин обменных параметров 2J комплексов типа II выявил очевидную связь между природой заместителей Rj и силой обменного взаимодействия, причем в сериях комплексов типа II с R2 = Ph и СНз наблюдается одинаковый характер зависимости между величиной параметров обмена и природой заместителя R^ обменное взаимодействие ослабевает в ряду комплексов с R| = Н, ОСНз, СН3, галоген.

На основе лигандов типа IV были получены серии комплексов бис-ацилгидразонов типа V и бис-гидразона на основе 2-гидразинобензимидазола типа VI, величины обменных параметров (2J) которых согласуются с планарным строением обменных фрагментов (таблица ).

Был проведен квантово-химический расчет методом CNDO/2 (с предварительной оптимизацией геометрических параметров методом РМЗ) электронного распределения (заряды на атомах, с- и гс-плотности) в moho- VII, ди-VIII и трианионе IX, моделирующих состояние лигандных систем в комплексах II, III и V (VI), соответственно, и результаты сопоставлены с экспериментальными величинами параметра обмена 2J.

Таблица 2 Обменные параметры комплексов V (Х=0), VI

Тип r. r 2 -2J, см"' Тип r. r2 -2J, см"'

V СНз С5Н|2 402 V Вг СНз 346

V СН3 С17Н35 364 V С02СН3 СНз 332

V СНз С бНи 336 VI СО2СН3 - 610

V СН3 CgH|7 356 VI ОСИ, - 494

V СН2С6Н5 С5н12 448 VI СНз - 570

V СН3 СНз 372

VII IX

Удовлетворительная корреляция значений 1J комплексов II наблюдается только с величиной суммарного заряда q на феноксидном атоме 01; включающего как о-, так и л-составляющие моноаниона VII.

Аналогичная линейная зависимость наблюдается между величинами 2J комплексов типа V (таблица 2) и рассчитанными значениями суммарного заряда на феноксидном атоме кислорода в трианионах типа IX (г = 0.9998). И так же, как и в случае ацилгидразонов салицилового альдегида типа II, удовлетворительной корреляции между величинами обменных параметров и с- и тг-составляющими электронной плотности не наблюдается.

Корреляции между суммарными зарядами, их а- и я-составляющими атомах кислорода в дианионе VIII с величинами 2J комплексов типа III (таблица 1) обнаружено не было, что связано с димеризацией мономерных фрагментов в комплексах через а-оксиазинные атомы кислорода.

Интерпретировать полученные данные можно следующим образом. Увеличение суммарного отрицательного заряда на атоме кислорода должно приводить (с учетом в значительной степени ионного характера связи металл-лиганд) к увеличению притяжения между мостиковым атомом и катионами меди, и, как следствие, к укорочению расстояния между ними, что, в свою очередь, приводит к большему перекрыванию магнитных орбиталей парамагнитных центров с АО мостикового атома и увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия между ними.

3 Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину магнитного

обмена

На примере комплексов типа V и VI можно отметить существенно большее по абсолютной величине значение 2J для комплексов VI в сравнении с комплексом V (Х=0). Отмеченное явление неслучайно и представляет собой достаточно строгую закономерность для рассматриваемого класса биядерных комплексов (таблица ).

Уменьшение электроотрицательности периферийных донорных атомов X в хелатном узле CU2O2N2X2 при последовательном замещении X = О на атомы N и S приводит к существенному усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

X XI XII

Таблица 3. Параметры обмена 23 биядерных комплексов меди(Н) с производными 2,6-диформил-4-11-фенола с различным составом координационной сферы

Соединение R1 r1 X Y -2J, см"1

V' СН3 QH.3 О - 336

V2 СН3 SCH3 NH - 900

V3 NHPh СНз S - 1000

VI3 OCHj - - - 494

VI1 ОСОСНз - - - 610

X3 СНз С17Н35 - C1 44

X3 ОСН3 С17Н35 - C1 58

X4 СНз nh2 О C1 39

X4 СНз nh2 s C1 262

X4 СНз nh2 Se C1 329

XI3 СНз - - C1 140

XI3 СН3 - - Br 118

XII4 - - C1 148

XII4 - - - Br 113

Был осуществлен квантовохимический расчет полуэмпирическим методом РМХ относительных энергий ВЗМО и НСМО, величины энергетического зазора Д между этими орбиталями при последовательном варьировании электронной природы донорных атомов X фрагментов типа XIII (таблица).

N О

\ / ч ■/ Си Си

X О X

XIII

В соответствии с моделью Хоффмана, антиферромагнитный вклад в величину синглет-триплетного расщепления пропорционален квадрату разности между магнитными СМО, поэтому приведенные в таблице значения Д2 могут быть

' Анцышкина A.C. и др. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. С. 905.

2 Жовмир Ф. К. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. С. 2180.

3 Получено на кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ.

4 Гэрбэлэу Н.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. С. 2017.

качественно сопоставлены с величинами 21 для комплексов V, VI (таблица 3).

Сравнительный анализ показывает очевидную симбатность величин 2] и параметров А для «симметричных» хелатных фрагментов ряда Си202М202-н• Си202М4—► Си202К282. Очевидно также, что эта закономерность проявляется и в аналогичном изменении силы обменного взаимодействия «симметричных» металлхелатов типа Х-ХП.

Таблица 4 Относительные энергии молекулярных орбиталей модельных фрагментов _ XIII (Д — ЕцсмО " Евзмо)

Фрагмент Т5 1'нсмо, 1 ' Р эВ ^вчмо) Д2*, эВ

Си202Ш02 -11.692 -12.091 0.159

Си202Ы4 -11.361 -11.798 0.191

Си202Ш82 -11.111 -11.553 0.195

Си202Ю0 -11.476 -11.995 0.269

Сигогюэ -11.204 -11.707 0.253

Важным является вывод о нелокальности обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди(П), которое не определятся только лишь природой и состоянием мостиковых групп, соединяющих ионы металла (каналов «сверхобмена»). Влияние на величину обмена оказывают как «окраинные» (немостиковые) донорные атомы парамагнитных центров, так и тонкие детали строения лигандов. Значительная делокализация магнитных СМО приводит к тому, что обменные взаимодействия являются существенно молекулярным свойством и для их теоретического исследования необходимым является точный квантово-химический расчет электронного распределения в неусеченных, наиболее близких к реальным, структурах.

4 Биядерные комплексы меди(П) и оксованадия(1У) с бис-(1 '-фталазинилгидразон)-ом 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола

Был проведен синтез и экспериментально-теоретическое изучение магнетохимического поведения комплексов ацетата (XIV), хлорида (XV ), бромида (XVI) меди(П) и хлорида оксованадия (IV) (XVII) с бис-(Г-фталазинилгидразон)-ом 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола. Магнитные свойства комплексов представлены в таблице 5.

XIV ХУ,Х=С1 XVI, Х=Вг XVII

Соединение Т, К ц„:. В.М.* -23. ст"1 g Р

XIV 296 77.4 0.62 диамагн. -700 - -

XV 295 77.4 1.77 1.41 73 2.11 0.01

XVI 298 77.4 1.80 1.58 50 2.12 0.01

XVII 298 77.4 1.49 0.68 190 2.00 0.03

* - эффективный магнитный момент рассчитаны на 1 ион металла.

Оптимальная геометрия всех модельных комплексов была получена в рамках теории функционала плотности (иВР86/6-ЗЮ(с1)) в триплетном состоянии. Молекулярные модели в оптимальной геометрии приведены на рисунке 1.

г ч а я*.

*»■ ...

Рисунок 1 Оптимальные геометрические структуры комплексов Х1У(а), XV (Ь), XVII

(с).

Наблюдается резкое отличие распределения спиновой электронной плотности в комплексах меди (II) и оксованадия (IV). Во-первых, в комплексах меди спиновая плотность значительно делокализована по молекуле комплекса, в то время как в комплексе оксаванадия практически 100% плотности сосредоточено на фрагменте УО. Во-вторых, в триплетном состоянии значительная часть спиновой плотности находится на атомах обменного фрагмента (0.093 для XV, 0.120 для XVI и 0.116 для XIV на мостиковом атоме X), а в комплексе оксованадия это значение составляет всего лишь 0.010. Таким образом, механизм сверхобмена через атомы мостиковых групп является превалирующим в биядерных комплексах меди, в то время как в случае комплекса XVII реализуется прямой обмен между ё-АО.

В комплексах меди на мостиковом атоме группировки X наблюдается большая спиновая плотность, чем на феноксидном атоме кислорода, свидетельствуя о большем вкладе этого канала сверхобмена между парамагнитными центрами.

На рисунке показана форма и энергии магнитных а- (слева) и р-СМО (справа) для В8 состояний комплекса меди (II) типа XIV (а) и оксованадия (IV) типа XVII (Ь). СМО комплексов меди значительно делокализованы по ближайшим к ионам металла атомам лиганда с большим вкладом мостиковых атомов (см. рисунок 2а). В случае комплекса типа XVII магнитные СМО, наоборот, сильно локализованы и представляют собой практически чистые <1-АО ванадия с незначительным вкладом АО лиганда (рисунок 2Ь). Энергия магнитных СМО в комплексе XVII значительно ниже по в сравнении с комплексами меди XIV - XVI.

мА/',

—''«»г- чуяаг

Уу у^г4

* -му1 X

Е-ОЛМЬпшс

(■>-0.2127 Ьигее

К—0 .1611 ||шпх

Рисунок 2 Магнитные СМО в состоянии В8 комплексов XIV (а) и XVII (б)

Вычисленные на уровне теории иВ31ЛТ/6-310((1) энергии состояния В8, низшего триплетного состояния, и значения 21 приведены в таблице 6.

Таблица 6. Энергии состояния В8, низшего триплетного состояния и значения 21, вычисленные в рамках иВЗЬУР/6-ЗЮ(с1).

Комплекс Е(8=0), а.е. Е(8=1), а.е. 21, см'1

эксп. выч.а выч."

XIV -4832.6225427 -4832.6199435 -700 -570

XV -6099.3249038 -6099.3246210 -70 -62

XVI -12433.9146997 -12433.9144587 -50 -53

XVII -3936.3632949 -3936.3628074 -190 -214

использовалась формула в пределе сильной делокализации (2). 1 использовалась формула в пределе сильной локализации (3).

Так как магнитные МО в медных комплексах значительно делокализованы по мостиковым и немостиковым донорным атомам, для расчета обменного параметра было использовано приближение сильной делокализации (формула (2)). В случае комплекса УО(1У) естественно использовать формулу в приближении сильной локализации (3).

Как видно из таблицы наблюдается очень хорошее соответствие между вычисленными и экспериментальными значениями параметрами обмена для комплексов меди XV , XVI и УО(1У) XVII. Отклонение для комплекса XIV, вероятно вызвано пренебрежением релаксацией ядерных координат при переходе от триплетного к низкоспиновому состоянию.

5 Биядсрные комплексы меди с бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропан-

2-ола

При экспериментально-теоретическом исследовании факторов, влияющих на обменные взаимодействия, выбор лигандной системы должен обусловливать возможность широкого варьирования природы (состава) и геометрии обменных фрагментов. Такими свойствами в полной мере обладают бис-азометины на основе 1,3-диаминопропан-2-ола и замещенных салициловых альдегидов типа XVIII.

XVIII XIX

Л= СН3, СН2С1, СС1з, СБз

XXI

о-

(РЬеп)

у-! (Руг) ЦЛДАг)

2,2'-бипиридил (Вру) Для моделирования влияния природы мостиковой группы в несимметричном обменном фрагменте и оценки взаимовлияния двух каналов обменного

взаимодействия, были синтезированы и исследованы комплексы бис-азометиновых производных 1,3-диаминопропан-2-ола типа XX (11= СН3, СН2С1, СС13, СР3) и XXI, с рядом бидентатных диазо-гетероциклических обменных мостиков - пиразолат-анионом (Руг), азоиндолат-анионом (Аг), 1,10-фенантролином (РЬеп) и 2,2'-бипиридилом (Вру) и, в рамках теории ОРТ с применением обменно-корреляционного функционала ВР86 в базисе 6-31 Ю(с1), проведено теоретическое изучение обменного взаимодействия.

Магнитные свойства комплексов типа XX представлены в таблице . Как видно, для всех комплексов характерен антиферромагнитный обмен, замещение одного или трех атомов водорода ацетатной группы на атомы хлора приводит к ослаблению обмена, однако, замена хлора на фтор приводит не к дальнейшему уменьшению, как следовало бы ожидать с учетом электромерного эффекта фтора, а к увеличению обменного параметра.

Таблица 7. Магнитные свойства комплексов типа XX, XXI.

Тип R, Q Т,К Рэф, М.Б.* -2J, см"'

XX сн3 82 284 0.75 1.59 173

XX СН2С1 82 288 0.97 1.61 134

XX СС1з 82 293 1.17 1.74 116

XX CF3 82 287 0.77 1.56 188

XXI Руг 296 78 0.99 0.25 332

XXI" Az -33.4

XXI Phen 296 78 1.66 1.53 42

XXI Вру 0

- эффективный магнитный момент рассчитаны на 1 ион металла, обменный параметр определен Chou et al, Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. N 9. P. 2759

Оптимальная структура комплексов на примере XX (R = CH3) показана на рисунке 3. Пятичленные хелатные циклы с участием алкоксидного кислорода имеют одинаковую конформацию типа «конверт», роль вершины в циклах выполняет общий метановый атом углерода.

Рисунок 3 - Вид молекул комплексов XX (Я = СН3, слева) и XXI (Руг, справа).

Полные энергии состояния ВБ были рассчитаны как при фиксированной геометрии, полученной при оптимизации высокоспинового состояния, так и при «релаксированной» геометрии состояния ВБ. В таблице 8 приведены результаты моделирования.

Как видно из данных таблицы, изменение рассчитанной величины параметра обмена 21 после оптимизации геометрических параметров состояния с нарушенной симметрией, является существенной и составляет порядка 25% от величины обмена, что указывает на важность учета этого вклада в вычисленное значение 21. Причем, как и следовало ожидать, чем больше интенсивность обмена, тем больше по абсолютной величине оказывается и поправка к вычисленному значению 21 от «релаксации» геометрии низкоспинового состояния.

Таблица 8 Полные энергии (а.е.) высокоспинового состояния Е(Ш), состояния с нарушенной симметрии без Е(В8) и после оптимизации геометрии Е(В8от), рассчитанные и экспериментальные значения 21 (см'1)

Тип E(HS) E(BS) 2J расч, см"1 E(BS0Ilr) 2JonT расч 2J эксп

XIX' - -4273.446194 -4273.447143 -201 - - -

XIX" - -4273.472966 -4273.472841 +27 - - -

XX CH3 -4502.305739 -4502.306391 -143 -4502.306647 -199 -173

XX CH2C1 -4961.955017 -4961.955773 -166 -4961.956030 -222 -134

XX CC13 -5881.243490 -5881.244598 -243 -5881.244907 -311 -116

XX CF3 -4800.115921 -4800.116733 -178 -4800.116992 -235 -188

XXI Pyr -4499.430540 -4499.432334 -394 -4499.432968 -533 -332

XXI Az -4652.992792 -4652.992594 +43 -4652.992974 +40 +33.4

XXI Phen -4845.288737 -4845.289250 -113 -4845.289711 -213 -42

XXI Вру -4769.081918 -4769.083891 -433 -4769.084532 -574 0

координаты атомов как в комплексе XX (R = СНз)

координаты атомов как в «искаженной» конформации комплекса XX (R = СС13)

Замена атомов водорода на атомы галогена должна приводить к увеличению обменного взаимодействия (таблица 8), что является следствием антагонистического эффекта при взаимодействии двух каналов обмена в несимметричном обменном фрагменте - через алкоксидный кислород Ошк и карбоксилатный мостик. Действительно, для катионного комплекса XIX (при фиксированной геометрии, полученной при оптимизации для комплекса с ацетат-анионом, но после удаления последнего) вычисленное значение параметра обмена составила 201 см"1 и оказалась больше, чем 2J для всех комплексов кроме R = СС13. Впервые такой характер взаимодействия каналов обмена в несимметричном обменном фрагменте был экспериментально обнаружен Нишида с соавт. (Nishida Y. et al // J. Chem. Soc., Dalton

Trans. 1986. N 12. P. 2633-2640.) и для его объяснения была предложена модель антикомплиментарности орбиталей мостиковых фрагментов.

Рассмотрим форму молекулярных спин-орбиталей (СМО), занятых неснаренными электронами в высокоспиновом состоянии (рисунок 4). Более высокая по энергии магнитная СМО соответствует антифазной комбинации dxy АО ионов меди, а более низкая - их синфазной комбинации. При этом обе орбитали являются антисвязывающими по отношению к связям металл-лиганд и металл-экзогенный мостик, поэтому увеличение перекрывания металл-лиганд будет приводить к дестабилизации этих СМО (увеличению энергии), а уменьшение - к стабилизации.

Рисунок 4 Изменение СМО при образовании комплекса XX (II = СН3)

Последовательное замещение атомов водорода ацетатной группы на электроноакцепторные атомы галогена приводит к оттягиванию электронной плотности от атомов кислорода карбоксильной группы и, как следствие, ослаблению взаимодействия экзогенного мостика с катионами меди. Это подтверждается изменением оптимальных геометрических параметров комплексов, расстояния Оац-Си составляют 1.9342 А, 1.9413 А, 1.9550 А и 1.9543 А, для СН3, СН2С1, СС13, СР3, соответственно.

В таблице 9 приведены энергии верхних СМО а-электронов в Нв-состоянии и величина Д2 - квадрата разности между ними. Рассчитанные значения 2.1 в рассматриваемом ряду соединений очень хорошо коррелируют с величиной А2. Чем больше разность энергии снин-орбиталей в высокоспиновом состоянии, тем более отрицательным будет величина 2.1, что соответствует более сильному антиферромагнитному взаимодействию.

Действительно, вычисленное значение параметра обмена вполне удовлетворительно совпадает с экспериментальной величиной для 11 = СН3. Значительное же отклонение от экспериментально наблюдаемой тенденции изменения обмена и его абсолютной величины отмечены для комплексов XX, Я = СН2С1 и СС13 и, в меньшей степени, для Я = СР3. Вероятной причиной этого

ip Ф

Ор

Си ■ • -Си

CujL1' ОАс- CujLOAc

можно назвать дополнительную координацию молекул(ы) растворителя к иону(ам) металла.

Таблица 9 Энергии (а. е.) СМО электронов с а ориентацией спина в высокоспиновом состоянии комплексов типа XX и XXI, и квадрат разности между ними Д2 (а. е.)

Тип к,« взмо ВЗМО-1 Д2

XIX* - -0.3167 -0.3256 0,000079

XX СНз -0.1670 -0,1753 0,000069

XX СН2С1 -0,1734 -0,1820 0.000074

XX СС13 -0,1789 -0,1887 0,000096

XX СБз -0,1780 -0,1868 0,000077

XXI Руг -0,1610 -0,1745 0,000182

XXI Аг -0.1676 -0.1746 0.000049

координаты атомов как в комплексе XX (К = СН3)

Для проверки данного предположения был проведен расчет оптимальной геометрии и обменного взаимодействия в модельных соединениях XXII, в которых к одному из ионов меди дополнительно координирована молекула метанола. Результаты вычислений приведены в таблице 10, пространственное строение на примере Я = СН3 приведено на рисунке .

XXII Рисунок 5 Строение модельных соединений XXII на

Я = СН3, СН2С1, СС13, СБз примере Я = СН3

Как видно из сравнения данных таблиц и 10, наличие аксиально координированной молекулы метанола приводит к уменьшению (на 50-70 см"1) вычисленной величины 21 для всех комплексов, не изменяя при этом порядок изменения параметра обмена в ряду мостиковых фрагментов. Причиной этого является заметная пирамидализация координационного узла иона меди(П) (см. рисунок 5).

Таблица 10 Полные энергии (а.е.) высокоспинового состояния Е(Н8), состояния с нарушенной симметрии без Е(В8) и после оптимизации геометрии Е(В8011Т) XXII, рассчитанные и экспериментальные значения 2] (см"1)

R E(HS) E(BS) 2J расч E(BSonT) ou r расч

СН3 -4618.063489 -4618.063824 -74 -4618.064039 -121

СН2С1 -5077.712645 -5077.713052 -89 -5077.713248 -132

СС13 -5997.002068 -5997.002817 -164 -5997.003171 -242

CF3 -4915.873968 -4915.874438 -103 -4915.874794 -181

В случае соединений с монохлорацетатным и трифторацетатным мостиками при учете молекулы метанола совпадение рассчитанных в рамках метода DFT-BS и экспериментальных значений обменного параметра становится практически количественным (2J = -132 и -134; -181 и -188 см'1 для R = CH2C1 и CF3, соответственно).

Наличие координированной молекулы растворителя в кристаллах соединений было доказано данными РСА соответствующих монокристаллических образцов. Структура XX£l (R = СН2С1) была изучена в работе (Коган В. А. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. Т. 4. С. 592). Строение комплекса типа XXtl (R = CF3) исследовано в настоящей работе. Так же однозначно методом РСА было доказано (Луков В. В. И др. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. N 12. С. 1993), что в кристаллах соединения XX (R = СНз) дополнительной координации молекулы растворителя к иону меди не наблюдается.

Причиной низкого значения экспериментального значения обмена в случае трихлорацетатного мостика может быть реализация «искаженной» конформации, комплекса, в которой два пятичленных хелатных цикла с участием алкоксидного атома кислорода диаминопропанольного линкера могут находится в разных конформациях, обе из которых к относятся к типу «конверт», но в одном цикле вершина конверта совпадает с атомом углерода группы С-О, а в другом - с атомом углерода метиленовой группы (рисунок ).

не показаны)

Для всех комплексов типа XX «искаженная» конформация является локальным минимумом на ППЭ и вычисленная относительно «симметричного» конформера устойчивость весьма мала (таблице 11) и составляет величину менее 0.5 кКал/моль и, следовательно, может легко перекрываться взаимодействиями к кристаллической упаковке.

Вычисленное для искаженного конформера значение параметра обмена в комплексе XX (Я = СС13) 21опт = -28 см"1 значительно меньше, чем для симметричного 21опт=-311 см"1, что обусловлено, прежде всего, большим перегибом обменного фрагмента по линии С-Ошк. Об этом свидетельствует значение параметра обмена, вычисленного для катионного комплекса при геометрии, соответствующей «искаженной» конформации комплекса XX (Я=СС13) (XIX**) - 2] = +21 см'1. Причиной этого является различие в изменении энергии СМО при перегибе относительно связи С-Оа„к (рисунок , слева).

Таблица ! I Разность полных энергий симметричных (Есим) и искаженных (Еии() конформеров комплексов типа XX

Я ДЕ Ес11м-Еиск,

кКал/моль

сн3 0.23

СН2С1 0.30

СС13 0.37

СР3 0.41

Переход от карбоксилатного мостика к пиразолат-аниону приводит к существенному увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия (таблица 7),

»у

Л*-

<4. %

Си • • -Си

СиЛ

«Мск.г.кешш»»

Со,1/ Руг Си,[,Руг

Рисунок 7 Диаграмма МО при искажении катионного комплекса XIX (слева) и при образовании комплекса ХХЦРуг) (справа).

Вычисленная величина 21 в комплексе ХХ1(Руг) оказывается больше, чем в катионе с удаленным мостиком, что говорит об аддитивном взаимодействии каналов обмена в несимметричном обменном фрагменте (см. таблица 8). Пучности МО пиразолат аниона, подходящие по симметрии син- и антифазным СМО катиона XIX направлены так (рисунок 7, справа), что более оптимальное перекрывание обеспечивается для антифазной СМО, что приводит к ее большей дестабилизации в сравнении с синфазной СМО (таблица 9) что увеличивает разность энергий магнитных СМО в комплексе и приводит к росту взаимодействия антиферромагнитного типа.

При замене пиразолатного мостика на азаиндолатный знак обменного взаимодействия меняется на ферромагнитный. Более высокой по энергии является МО мостика Аг, подходящая по симметрии к синфазной СМО катиона XIX, что при оптимальном для хорошего перекрывания направлении пучностей МО мостика приводит к значительной дестабилизации синфазной СМО в комплексе XXX. МО, взаимодействующая с антифазной СМО катиона, лежит значительно ниже по энергии и взаимодействие ее с СМО мало влияет на энергию антифазной СМО в комплексе. В результате, разность энергий СМО в комплексе оказывается самой малой из рассмотренных соединений (таблица 9).

Кроме орбитального фактора значительным является и фактор геометрический. Расстояние между донорными атомами азота в азаиндолат-анионе (2.441 А) значительно меньше, чем между ионами меди в симметричном катионе XIX (3.525А) и максимумы граничных орбиталей аниона (рисунок 8) практически параллельны, поэтому оптимальное взаимодействие МО катиона XIX и мостика достигается при «искаженной» конформации комплекса, рассмотренной нами ранее для ацетатного мостика (рисунок 8), угол между плоскостями фенильных колец составляет 126.1°, угол Си-О^-Си-113.9°.

Обменное взаимодействие в комплексе ХХ1(РЬеп) по результатам моделирования является слабо антиферромагнитным (см. таблица 8), что совпадает с экспериментальными данными. Слабость взаимодействия обусловлена значительным искажением обменного фрагмента из-за неоптимальной ориентации неподеленных пар гетероциклических атомов азота (рисунке ), угол Си-О0Ш!-Си составляет 121.7°. В комплексе ХХ1(ВРу) благодаря взаимному развороту пиридильных колец относительно простой связи достигается оптимальное перекрывание СМО катионного комплекса и электронных пар донорных атомов, что эффективно увеличивает разницу между ними и, следовательно, антиферромагнитное взаимодействие (угол Си-ОалК-Си составляет 132.5°).

ХХГ (Вру)

XXI (Р)1еп)

XXI (Аз)

Рисунок 8 Пространственное строение комплексов типа XXI

На основании расчетов можно сделать вывод, что отсутствие для ХХ1(Вру) зарегистрированного магнитного обмена свидетельствует, вероятно, о том, что комплекс либо не был получен, либо имеет иную структуру.

6 Биядерные комплексы меди с бис-гидразонами карбо- и тиокарбогидразида

Заменой диаминопропанольного линкера в лигандах типа XVIII на карбо-(тиокарбо)-гидразид были получены соединения типа XXIII.

Особенностью лигандных систем типа XXIII, благодаря наличию в структуре дополнительных донорных атомов азота, является возможность помимо комплексов типа XXIV, аналогичных по структуре комплексам на основе шиффовых производных 1,3-диаминопропан-2-ола (только для Х = 0, но не для Х = 8), образовывать так же и комплексы типа XXVII с двумя ионами меди в неэквивалентном координационном окружении (для X = О, Б).

X N

XXIII

Х = 0, в

А = СН3СОО"; X = О, Б; Ь = СН3ОН

XXIV

XXV

В случае комплексов тиокарбогидразидных производных значительно большее расстояние С=Б (примерно 1.7 А) в сравнении с С=0 (-1.25-1.35 А) приводит к тому, что становится невозможным образование комплексов типа XXIV с монодентатным анинонами и бидентатными анионами с малым расстоянием между донорными центрами (например, ацетат, пиразолат-ионами). Из-за большого расстояния между ионами меди и практически линейного расположения атомов в фрагменте Си-8-Си (см. рисунок 11, справа), при условии реализации мостиковой функции атома X, возможны будут только биядерные комплексы типа XXVII.

Моделирование строения и магнитных свойств комплексов на основе XXIII было проведено в приближении ВЗЬУР/б-31 Ю(с1), результаты приведены в таблице 12.

В комплексном катионе XXVI (с удаленным экзогенным мостиком) обмен значительно слабее, в сравнении с производными диаминопропанола, спиновая плотность в состоянии Вв в значительно меньшей степени делокализована на мостиком атоме кислорода (рисунок 9), что приводит к большей устойчивости высокоспинового состояния, вычисленное значение параметра обмена составляет 21 = +95 см"1 (см. таблица 12). Комплекс с ацетатным мостиком типа XXIV так же характеризуется обменом ферромагнитного типа. Слабость взаимодействия связана с увеличенными расстояниями Си-мостиковый кислород, что в свою очередь вызвано как меньшей основностью карбогидразидного атома кислорода (в сравнении с акоксидным), так и увеличением внутрициклических валентных углов в пятичленных хелатных циклах.

Таблица 12 Энергия триплетного (Е(Т), а. е.), состояния, состояния «нарушенной симметрии» (Е(В8), а. е.), вычисленное значение параметра обмена 21 для комплексов

типа ХХ1У-ХХУП

Тип X Е(Т) Е(ВБ) 2], см"1 Е0„Т(В5) 2.1оттг, СМ 1

XXVI' О -4530.524295 -4530.524071 +95 - -

XXIV О -4759.436109 -4759.436074 +15 -4759.436078 +13

XXV О -4875.1947645 -4875.195338 -249 -4875.195350 -254

XXV Б -5198.158385 -5198.158929 -236 -5198.158938 -240

XXVII О -4762.169256 -4762.169766 -221 -4762.169782 -228

XXVII в -5085.124609 -5085.126591 -834 -5085.127236 -1083

Более удачно донорную функцию вместо атома кислорода может выполнить атом азота гидразидного фрагмента, на котором сосредоточена значительная часть спиновой плотности (см. рисунок ), с образованием комплекса типа XXV, в котором ионы меди находятся в неэквивалентном координационном окружении.

СЮ4-

Ь = СН3ОН XXVII

XXVI

Рисунок 9 Распределение спиновой плотности в низкоспиновом состоянии комплекса Си(11) без эндогенного мостика

Из распределения спиновой плотности видно, что изменение знака спиновой плотности в низкоспиновом (В8) состоянии комплексов происходит на диазиновом мостике (рисунок 10).

Рисунок 10 Распределение спиновой плотности в комплексе XXV, а) Х=0, б) Х=в в

Природа атома X практически не сказывается на распределении спиновой плотности, что определяет близкие значения параметров обменного взаимодействия комплексов XXV X = О, в (таблица 12).

В случае комплексов типа XXVII, пространственное строение которых, приведено на рисунке 11, комплекс с Х=в демонстрирует очень большую величину обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (таблица 12) по сравнению с Х=0. Большая величина обмена определяется высокой ковалентностью связи Си-Э и большей поляризуемость атома серы.

состоянии ВЭ (контурное значение 0.003).

Х=8. справа) типа XXVII в высокоспиновом состоянии.

Анализ опубликованных в научной литературе магнетохимических характеристики обменного взаимодействия в биядерных комплексах со структурой типа XXV (X = О, Э) свидетельствует о реализации средней силы антиферромагнитного обмена от -167 до -290 см"1, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными и вычисленными значениями в рамках настоящего исследования.

7 Биядерные комплексы меди(П) с 1'-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима

Комплексы меди XXIX и XXX были получены реакцией 1 '-фталазинилгидразон диацетилмонооксима (XXVIII, Н2Ь) с нитратом и хлоридом меди(11), соответственно, их состав соответствует [Си(НЩ2-2Ж>3 (XXIX) и [Си(НЬ)С12]2 (XXX) (НЬ -монодепротонированная форма лиганда). Экспериментально определенные магнитные свойства комплексов, приведены в таблице 13.

XXVIII

Таблица 13 Магнитные свойства комплексов XXIX и XXX

Тип соед. Т. К Цэ44, В.М.* -27, см"1 О

XXIX 293 77.4 1.60 0.69 295 2.20

XXX 293 77.4 1.74 1.29 89 2.14

" - величины |1эфф рассчитаны на один ион металла.

Благодаря наличию в молекуле нескольких донорных центров возможна реализация целого ряда димерных комплексов с различным строением

координационной сферы ионов меди и обменного фрагмента, выбор между которыми может быть сделан на основании сравнения экспериментального и вычисленных значений 21. Для комплекса XXIX с были рассмотрены изомеры (а-г), представленные на рисунке 12.

Для комплекса XXX, полученного реакцией с СиСЬ возможные изомеры, представленные на рисунке 13. В случае изомера ХХХб координационное окружение меди близко к тригонально-бипирамидальному, в то время как в ХХХв - к квадратно-пирамидальному.

Для оценки магнитного обмена в изомерных структурах был проведен квантово-химический расчет пространственного и электронного строения соответствующих высоко- и низкоспиновых состояний методом ВР86/6-31 Ю(с1). Результаты вычислений приведены в таблице 14.

. V г..

> * X т >

........г......сС

>'Х

' т

хЛА

¿V'

"А

•И * т к

•V

и у-л

л-

Рисунок 12 - Изомерные формы биядерных комплексных катионов типа XXIX

В случае дикатионных комплексов, образующихся за счет внешнесферной координации ионов хлора или нитрат-анионов взаимодействие носит антиферромагнитный характер для всех рассмотренных изомерных структур, различается только его величина (таблица 14).

6 в

Рисунок 13 - Изомеры биядерных комплексов типа XXX

Так, для изомеров ХХ1Ха, б (димеризация через диазиновые цепочки фталазинового фрагмента) обмен составляет 318-379 см"1, в то время как координация через нитрозо группу (цепочка N=0 или атом кислорода нитрозо-группы) также как и в случае комплекса XXIX определяет очень сильное взаимодействие (21 = -1209 -2340 см"1).

Таблица 14. Полные энергии (а. е.) высокоспинового состояния Е(Н8), состояния с нарушенной симметрии Е(В8), рассчитанные значения 21 (см"1) для изомеров комплексов типа XXIX и XXX

Тип Е(Ш) Е(В8) 21расч- СМ

ХХ1Ха -4908.220366 -4908.221815 -318

ХХ1Х6 -4908.222266 -4908.223993 -379

ХХ1Хв -4908.232104 -4908.239578 -1640

ХХ1Хг -4908.221426 -4908.232090 -2340

ХХ1Хд -4908.223619 -4908.229127 -1209

ХХХа -5829.237015 -5829.244519 -1647

ХХХб -5829.282028 -5829.281833 +43

ХХХв -5829.270214 -5829.270224 -2

Как видно из полученных данных (таблица 14), при участии ионов хлора в образовании внутренней координационной сферы комплекса наблюдается резкое различие обменного интеграла для рассмотренных изомеров. Вариант ХХХа

(димеризация через нитрозо группу) приводит к очень сильному антиферромагнитному взаимодействию, в то время как обмен через мостиковые атомы хлора является слабым, причем для варианта ХХХб слабое взаимодействие имеет ферромагнитный характер, а ХХХв - антиферромагнитный. Благодаря такому различию обменного взаимодействия в изомерах возможен однозначный выбор строения соединения - это изомер ХХХв.

Значительно большая величина обменного антиферромагнитного взаимодействия через оксимные мостики в сравнении с фталазиновыми атомами азота определяется распределением спиновой плотности мономерных фрагментах (рисунок 14).

Как видно, на атоме кислорода оксимной группы (рисунок 146) значительной является как а-, так и (3-спиновая плотность, что при большом значении угла Си-О-К обеспечивет хорошее перекрывание и, следовательно, сильное антиферромагнитное взаимодействие.

а б

Рисунок 14 Распределение спиновой плотности в изомерах ХХ1Х6 (а) и ХХ1Хв (б) (контурное значение 0.001)

Реализация ферромагнитного обмена в комплексе типа ХХХб легко объясняется исходя из анализа формы магнитных СМО в низкоспиновом (В8) состоянии (рисунок 15).

а б

Рисунок 15 Верхние занятые СМО с а- (а) и |3- ориентацией (б) спина комплекса ХХХб в состоянии Вй 27

Преимущественная локализация СМО на мономерных фрагментах приводит к слабому взаимодействию занимающих их электронов а- и Р-типа, триплетное состояние оказывается предпочтительным в сравнении с синглетным.

Выводы

1. В случае комплиментарности мостиковых групп акцептирование электронной плотности с мостиковых атомов приводит к снижению обменного взаимодействия, а в случае антикомплиментарности - к его увеличению.

2. Величина антиферромагнитного обмена через феноксидный кислород пропорциональна суммарному заряду на мостиковом атоме в соответствующем анионе и не зависит от относительного вклада его с- и л-компонент.

3. Показано, что метод нарушенной симметрии позволяет с высокой точностью вычислять параметры обмена в рассмотренных рядах комплексных соединений, в том числе и для соединений, для которых отсутствуют точные рентгеноструктурные данные о строении.

4. Установлено, что поправка к вычисленной величине параметра обмена после оптимизации геометрических параметров низкоспинового состояния, является существенной и составляет порядка 25% от величины обмена. Показано, что при увеличении интенсивности обмена, поправка к вычисленному значению 2] абсолютной величине оказывается больше.

5. Для всех рядов комплексных соединений отмечается корреляция между вычисленными значениями 21 и квадратом разницы энергий СМО в высокоспиновом состоянии

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Левченков С. И., Коган В. А., Луков В. В., Попов Л. Д., Щербаков И. Н. Физико-химическое исследование комплексов меди с бинуклеирующими лигандами - продуктами конденсации 2,6-диформил-4-11-фенолов с гетероароматическими и фосфорилированными производными гидразина // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. N 10. С. 1687-1693.

2. Левченков С. И., Луков В. В., Коган В. А., Щербаков И. Н., Лукьянов Б. С. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис-ацетилгидразонами 2,6-диформил-4-11-фенола. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. N 7. С. 1110-1113.

3. Левченков С. И., Щербаков И. Н., Луков В. В., Коган В. А. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5-11-салициловых альдегидов. // Координац. химия. 1997. Т. 23. N4. С. 293-295.

4. Луков В. В., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Коган В. А. Сопоставление

параметров обмена новых биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,б-диформил-4-Я-фенолов с результатами квантово-химического моделирования лигандов. // Координац. химия. 1997. Т. 23. N 7. С. 544.

5. Левченков С. И., Луков В. В., Щербаков И. Н., Коган В. А. Комплексы нитрата меди (И) с ацилгидразонами S-R-салициловых альдегидов: строение и магнитные свойства // Координац. химия. 1998. Т. 24. N 5. С. 354-358.

6. Коган В. А., Луков В. В., Щербаков И. Н. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных металлхелатов меди(Н) с моно- и бисацетилгидразонами //Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. N 5. С. 65-70.

7. Левченков С. И., Луков В. В., Щербаков И. Н., Коган В. А. Сравнительный анализ магнитных свойств гомо- и гетеробиядерных комплексов Cu(II) и Ni(II) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола // Координац. химия. 1999. Т. 25. N 12. С. 915 - 918.

8. Щербаков И. Н., Левченков С. И., Луков В. В., Коган В. А. К вопросу о влиянии электронного строения лигандов на структуру и магнитные свойства комплексов нитрата меди (II) с ацилгидразонами замещенных салициловых альдегидов //Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. N 12. С. 2049-2051.

9. Луков В. В., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Посохова С. В., Коган В. А. Строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов на основе бис-бензоилгидразонов 2,6-диформил-4-11-фенолов и нитрата меди(П) // Координац. химия. 2001. Т. 27. N2. С. 148 - 150.

10. Луков В. В., Левченков С. И., Посохова С. В., Щербаков И. Н., Коган В. А. Влияние электронных и пространственных факторов на магнитные свойства новых гомо- и гетеро-биядерных комплексов переходных металлов с ассиметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-11-фенола // Координац. химия. 2002. Т. 28. N 3. С. 234 - 236.

И. Popov L. D., Shcherbakov I. N., Levchenkov S. I., Tupolova Y. P., Kogan V. A., Lukov V. V. Binuclear copper(II) and oxovanadiura(IV) complexes with 2,6-diformyl-4-tert-butylphenol-bis-(r-phthalazinylhydrazone). Synthesis, properties and quantum chemical study // J. Coord. Chem. 2008. Vol. 61. N 3. P. 392-409.

12. Popov L. D„ Tupolova Y. P., Lukov V. V., Shcherbakov I. N.. Burlov A. S„ Levchenkov S. I., Kogan V. A., Lyssenko K. A., Ivannikova E. V. Physico-chemical study of first row transition metal ions coordination compounds with N,N'-bis(2-tosylaminobenzylidene)-l,3-diaminopropanol. The crystal structure of bis-azomethine and its cobalt(II) complex // Inorg. Chim. Acta. 2009. Vol. 362. N 6. P. 1673-1680.

13. Tupolova Y. P., Popov L. D., Lukov V. V., Shcherbakov I. N., Levchenkov S. I., Kogan V. A., Maevskiy О. V., Vlasenko V. G., Zubenko A. A. Crystal structure and magnetic properties of copper(II) and nickel(II) binuclear complexes with bisacylhydrazones based on 2,6-diformyl-4-methyIphenol // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. Vol. 635. N 3. P. 530-536.

14. Коган В. А., Левченков С. И., Попов Л. Д., Щербаков И. Н. Гидразоны на

основе 1-гидразинофталазина и их комплексы с переходными металлами: строение и биологическая активность // Рос. хим. журнал. 2009. T. LUI. N 1. С. 86-93.

15. Попов Л. Д., Морозов А. Н., Щербаков И. Н., Туполова Ю. П., Луков В. В., Коган В. А. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений // Успехи химии. 2009. Т. 78. N7. С. 697-713.

16. Коган В. А., Луков В. В., Щербаков И. Н. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами // Координац. химия. 2010. Т. 36. N 6. С. 403-432.

17. Попов Л. Д., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Минин В. В., Каймакан Э. Б., Туполова Ю. П., Коган В. А. l'-Фталазинилгидразон 2-ацетилбензимидазола и его комплексы с переходными металлами // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. N 12. С. 2040-2050.

18. Попов Л. Д., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Туполова Ю. П., Зубенко А. А., Мелкозерова И. Е., Луков В. В., Коган В. А. Физико-химическое исследование биядерных комплексов меди(Н), оксованадия(ГУ) и железа(Ш) с бис-Г-фталазинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутилфенолом // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. N 9. С. 1535-1541.

19. Попов Л. Д., Туполова Ю. П., Аскалепова О. И., Щербаков И. Н., Левченков С. П., Луков В. В., Коган В. А., Каймакан Э. Б., Зубенко А. А. l'-Фталазинилгидразон диацетилмонооксима и его комплексы с переходными металлами: физико-химическое и теоретическое исследование // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. N 8. С. 1378-1385.

20. Туполова Ю. П., Щербаков И. Н., Попов Л. Д., Левченков С. И., Аскалепова О. И., Мищенко В. А., Луков В. В., Коган В. А. Физико-химическое исследование новых полидентатных лигандных систем на основе 2,6-диформил-4-третбутилфенола // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. N 11. С. 1866-1873.

21. Луков В. В., Коган В. А., Щербаков И. Н., Попов Л. Д., Левченков С. И. Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего // Вестник южного научного центра РАН 2011. Т. 7. N 1. С. 24-41.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 2235. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Щербаков, Игорь Николаевич

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К МОДЕЛИРОВАНИЮ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Феноменологическая модель: спин-гамильтониан.

2.2 Качественные и полуколичественные модели.

2.3 Точные {ab initio) методы.

2.4 Метод «нарушенной симметрии» ("broken symmentry" approach).

2.5 Использование метода нарушенной симметрии для вычисления параметров обменного взаимодействия.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Методика квантово-химического расчета параметра магнитного обмена.

3.2 Теоретические методы.

3.3 Экспериментальное изучение обменного взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов.

3.4 Рентгеноструктурный анализ комплексов.

3.4.1 Кристаллическая структура комплекса XLI.

3.4.2 Кристаллическая структура комплекса XXIX (R = CF3).

4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1 Влияние электронных факторов на параметры магнитного обмена 59 4.1.1 Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5-R-салициловых альдегидов.

4.1.2 Электронное влияние заместителей в фенольном фрагменте на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с производными 2,6-диформил-4К-фенолов.

4.1.3 Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину магнитного обмена.

4.2 Количественный расчет параметров обмена. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных.

4.2.1 Биядерные комплексы меди(Н) и оксованадия(1У) с бис-(Г-фталазинилгидразон)-ом 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола.

4.2.2 Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропан-2-ола.

4.2.3 Биядерные комплексы меди с бис-гидразонами карбо- и тиокарбогидразида.

4.2.4 Биядерные комплексы меди на основе гидразонов 1-гидразинофталазина.

4.2.5 Биядерные комплексы меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетил монооксима.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантово-химическое исследование магнетохимического поведения координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими лигандами"

Магнитные свойства веществ и материалов привлекают интерес исследователей уже не одно десятилетие. В начале XX века стало понятным, что такие свойства являются результатом кооперативных эффектов на молекулярном и атомном уровнях, а с появлением квантовой механики природа магнетизма была тесно увязана с природой химической связи. Представлялось очевидным, что макроскопические магнитные свойства исследуемого объекта обусловливаются кристаллохимическими особенностями тонкого строения ближайшего окружения атомов, содержащих неспаренные электроны. В этой связи изучение магнитных свойств объектов стало мощным средством получения информации о структуре неорганических, в первую очередь координационных соединений еще до того, как рентгеноструктурный анализ вошел в повседневную практику исследователей. Благодаря совместным усилиям физиков и химиков было создано отдельное направление неорганической и координационной химии - магнетохимия, что позволило получить большой объем данных о взаимосвязи структуры и магнитных свойств исследуемых объектов [1, 2]. Последующий переход от чисто аналитического применения выявленных магнето-структурных корреляций к получению объектов с- заданными магнитными свойствами открыл новую страницу магнетохимических исследований, обозначенную в современной литературе как молекулярный магнетизм [3-7]. Результаты, полученные в рамках данного направления за последние десятилетия, поистине впечатляющи - молекулярные органические ферромагнетики [8-10], металлоорганические объекты, магнитно упорядоченные при комнатной температуре [11, 12], объекты спинтроники и молекулярной электроники [13-16], открытие и потенциальное практическое применение явления спин-кроссовера [17-22].

Очевидно, что для адекватного описания даже наиболее простых представителей полиядерных комплексов - биядерных систем - необходим одч г новременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Одним из возможных путей решения поставленной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование необходимого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Данному подходу посвящено множество работ, выполненных на кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ под руководством профессоров В. А. Когана и В. В. Лукова, результаты которых обобщены в серии обзоров [23-29].

Очевидно, что экспериментальное магнетохимическое исследование широких систематических рядов полиядерных комплексных соединений, сочетаемое с рентгеноструктурным анализом (РСА), создает надежную основу для получения определенных магнетоструктурных корреляций как при полуколичественном теоретическом орбитальном анализе магнитных свойств* биядерных комплексов с гидразонами, так и при количественных неэмпирических расчетах обменных параметров модельных систем и реальных кластеров. Однако, достаточно большой проблемой экспериментального исследования магнетоструктурных корреляция является сложность получения монокристаллических образцов полиядерных комплексных соединений, пригодных для рентгеноструктурных исследований с целью прямого определения их пространственного строения. Поэтому огромную важность и востребованность получают квантово-химические методы моделирования молекулярной геометрии и магнитных свойств, использование которых позволяет в значительной мере расширить интерпретационные возможности при анализе результатов экспериментальных магнетохимических измерений, рассчитывать параметры магнитного обмена в изомерных структурах и вырабатывать новые представления о связи строения и обменных свойств соединений.

Развитие аппарата теоретической квантовой химии (особенно в области теории функционала -плотности - ОБТ), создание и совершенствование эффективных вычислительных алгоритмов и программ в сочетании со стремительным ростом в последнее десятилетие производительности и доступности компьютерной техники дало мощный толчок широкому применению моделирования электронного строения и свойств координационных соединений, в том числе и в области магнетохимии.

Отработка методики вычисления обменных параметров открывает возможность направленного дизайна координационных соединений, обладающих необходимыми характеристиками при взаимодействии вещества с магнитным полем. Учитывая чувствительность внутримолекулярных обменных взаимодействий в комплексах органических лигандов к геометрии и составу обменных фрагментов, можно использовать результаты магнетохимических измерений в качестве одного из методов установления структуры соединений. Кроме выработки общих подходов к дизайну соединений, возможным так же становится и решение сверхзадачи современной теоретической химии -изучения молекулярных магнитных свойств без синтеза соответствующих веществ, доэкспериментальный отбор соединений, перспективных для получения соединений с заданными свойствами.

Цели и задачи исследования

Основной целью работы является экспериментально-теоретическое исследование пространственного строения и обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в широком ряду биядерных комплексов меди с азотсодержащими лигандами, сопоставление экспериментальных параметров обмена с деталями электронного строения комплексов и получение на этой основе магнетоструктурных корреляций. Для достижения этой цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

С использованием методов БРТ и ВЭ рассчитать пространственное строение изомерных форм биядерных комплексов и характеризующих их параметры обменного взаимодействия.

Научная новизна заключается

Впервые проведен квантово-химический расчет методом нарушенной симметрии обменных взаимодействий в ряде биядерных комплексов металлов с азотсодержащими лигандами, что позволило оценить корректность применения квантово-химических подходов к вычислению параметров обменного взаимодействия.

Полученные данные и результаты исследования могут послужить методологической основой изучения аналогичных рядов полиядерных комплексов с магнитным обменом.

Основные результаты диссертации доложены на:

XI-th International Conference «Physical Methods in Coordination Chemistry". (Kishinev, Moldova, 1993);

XII-th Internatinal Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry". (Kishinev, Moldova, 1996);

XVI Менделеевском съезде по общей и приклад, химии, (Санкт-Петербург, 1998 г.);

XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (21-25 июня 1999 г., Иваново);

VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology) (Russia, Rostov-on-Don, September 11-16, 2006);

XV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (September 27 - October 1, 2006, Chi§inau, Moldova);

XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (4-7 сентября 2007 года. г. Одесса. Украина);

IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. (18-22 сентября 2007 года. г. Ростов-на-Дону.)

IX Международном семинаре по магнитному резонансу. Спектроскопия, томография, экология. (Ростов-на-Дону, 15-20 сентября, 2008); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, September 2-8, 2008);

XVII-th Ukrainian Conference Inorganic Chemistry (Lviv, Ukraine, 2008);

IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург. Октябрь 14-19. 2008);

V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. (1-5 июня 2009 года. г. Ростов-на-Дону.)

XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 15-19 июня. 2009);

VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. (Казань, 13-18 сентября 2009);

7-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2009», (г. Москва, 2009) 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education "Sviridov Readings 2010" (Minsk, Belarus, April 6-9, 2010);

X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, Томография и экология). (Ростов-на-Дону. 2-7 марта. 2010); XX Всероссийской конференции «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ» (Новосибирск, 24-27 мая 2010); VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». (3-9 октября 2010 г., г. Туапсе)

По теме диссертации опубликовано 21 статья (4 обзора), 30 тезисов в сборниках материалов конференций.

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность своему научному руководителю, профессору Виктору Александровичу Когану, всему дружному коллективу кафедры физической и коллоидной химии Южного федерального университета за многолетнее сотрудничество, доброжелательную рабочую атмосферу и неоценимую профессиональную помощь в выполнении работы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

6 выводы

1. В биядерных комплексах меди(П) В случае комплементарности мостиковых групп акцептирование электронной плотности с мостиковых атомов приводит к снижению обменного взаимодействия, а в случае антикомплементарности - к его увеличению.

2. Величина антиферромагнитного обмена через феноксидный кислород в биядерных комплексах меди(П) пропорциональна суммарному заряду на мостиковом атоме в соответствующем анионе и не зависит от относительного вклада его а- и 7г-компонент.

4. Установлено, что поправка к вычисленной величине параметра обмена после оптимизации геометрических параметров низкоспинового состояния, является существенной и составляет порядка 25% от величины обмена. Показано, что при увеличении интенсивности обмена, поправка к вычисленному значению 21 абсолютной величине оказывается больше.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щербаков, Игорь Николаевич, Ростов-на-Дону

1. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. 276 С.

2. Gatteschi D., Kahn O., Miller J. S., Palacio F. (Ed.) Magnetic Molecular Materials. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, II Ciocco, Castelvecchio Pascoli, Lucca, Italy, October 28-November 2, 1990. Dordrecht, Kluwer, 1991. 448 p.

3. Kahn O. Molecular Magnetism. New York, Wiley-VCH, 1993. 396 p.

4. Gatteschi D. Single molecule magnets: a new class of magnetic materials // Journal of Alloys and Compounds. 2001. Vol. 317-318. N P. 8-12.

5. Sessoli R. Molecular nanomagnetism in Florence: Advancements and perspectives // Inorg. Chim. Acta. 2008. Vol. 361. N 12-13. P. 3356-3364.

6. Kahn O. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials // Accounts of Chemical Research. 2000. Vol. 33. N 10. P. 647-657.

7. Tamura M., Nakazawa Y., Shiomi D., Nozawa K., Hosokoshi Y., Ishikawa M., Takahashi M., Kinoshita M. Bulk ferromagnetism in the р-phase crystal of the p-nitrophenyl nitronyl nitroxide radical // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. N 4-5. P. 401-404.

8. Бучаченко A. JI. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. N 4. С. 529-550.

9. Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 68. N 5. С. 381-400.

10. MANRIQUEZ J. M., YEE G. Т., MCLEAN R. S., EPSTEIN A. J, MILLER J. S. A Room-Temperature Molecular/Organic-Based Magnet // Science. 1991. Vol. 252. N5011. P. 1415-1417.

11. Ferlay S., Mallah Т., Ouahes R., Veillet P., Verdaguer M. A room-temperature organometallic magnet based on Prussian blue // Nature. 1995. Vol. 378. N 6558. P. 701-703.

12. Минкин В. И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники // Изв. РАН. Сер. хим. 2008. Т. 57. N 4. С. 673-703.

13. Алдошин С. М. На пути к фотопереключаемым магнитам // Изв. РАН. Сер. хим. 2008. Vol. 57. N 4. Р. 704-721.

14. Иванов В. А., Аминов Т. Г., Новоторцев В. М., Калинников В. Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Изв. АН. Сер. хим. 2004. Т. 53. N11. С. 2255-2303.

15. Weber В., Kaps Е. S., Desplanches С., Letard J.-F., Achterhold К., Parak F. G. Synthesis and Characterisation of Two New Iron(II) Spin-Crossover Complexes with N402 Coordination Spheres Optimizing Preconditions for

16. Cooperative Interactions // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 2008. N 31. P. 4891-4898.

17. Murray K. S. Advances in Polynuclear Iron(II), Iron(III) and Cobalt(II) Spin-Crossover Compounds // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 2008. N 20. P. 31013121.

18. Atmani C., El Hajj F., Benmansour S., Marchivie M., Triki S., Conan F., Patinec V., Handel H., Dupouy G., Gómez-García С. J. Guidelines to design new spin crossover materials // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. N 13-14. P. 1559-1569.

19. Kahn O. Molecules with short memories // Chem. Br. 1999. Vol. 35. N 2. P. 24-27.

20. Gutlich P., Goodwin H. A. (Ed.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III. Berlin Heidelberg New York Springer, 2004. 304 p.

21. Коган В. А., Луков В. В. Стереохимия обменного фрагмента М202 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Координац. химия. 1993. Т. 19. N 6. С. 476-486.

22. Коган В. А., Луков В. В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия. 1997. Т. 23. N 1.С. 13-17.

23. Коган В. А., Луков В. В. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди(П) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола // Координац. химия. 1998. Т. 24. N3. С. 189-193.

24. Коган В. А., Луков В. В., Щербаков И. Н. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных металлхелатов меди(П) с моно- и бисацетилгидразонами // Украинский химический журнал. 1999. Т. 65. N5. С. 65.

25. Коган В. А., Луков В. В. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-г-фенолов // Координац. химия. 2004. Т. 30. N 3. С. 219-227.

26. Коган В. А., Луков В. В., Новоторцев В. М., Еременко И. Л., Александов Г. Г. Биядерные комплексы меди(П) с несимметичным обменным фрагментом // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. Т. 4. N 3. С. 592-596.

27. Коган В. А., Луков В. В., Щербаков И. Н. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами // Координац. химия. 2010. Т. 36. N 6. С. 403432.

28. Van Vleck J. Н. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford, Oxford University Press, 1932. 384 p.

29. Hay P. J., Thibeault J. C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 17. P. 4884-4899.

30. Mouesca J.-M. Quantitative harmonization of the three molecular orbital, valence bond, and broken symmetry approaches to the exchange coupling constant: Corrections and discussion // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 23. P. 10505-10511.

31. Goodenough J. B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II).Mn03 // Physical Review. 1955. Vol. 100. N 2. P. 564.

32. Goodenough J. B. An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals La!xSrxCo03-?i // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. Vol. 6. N 2-3. P. 287-297.

33. Kanamori J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1959. Vol. 10. N 2-3. P. 87-98.

34. Roos B: O. The Complete Active Space Self-Consistent Field Method and its Applications in Electronic Structure Calculations. John Wiley & Sons, Inc., 2007. 399-445 C.

35. Andersson K., Malmqvist P.-A., Roos B. O. Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. N 2. P. 1218-1226.

36. Tabookht Z., Lopez X., de Graaf C. Analysis of the Magnetic Coupling in M3(dpa)4C12 Systems (M = Ni, Pd, Cu, Ag) by Ab Initio Calculations // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114. N 4. P. 2028-2037.

37. Buchachenko A. A., Chalasinski G., Szczesniak M. M. Electronic structure and spin coupling of the manganese dimer: The state of the art of ab initio approach //J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132. N2. P. 024312-024310.

38. Miralles J., Castell O., Caballol R., Malrieu J.-P. Specific CI calculation of energy differences: Transition energies and bond energies // Chem. Phys. 1993. Vol. 172. N l.P. 33-43.

39. Calzado C. J., Cabrero J., Malrieu J. P., Caballol R. Analysis of the magnetic coupling in binuclear complexes. I. Physics of the coupling // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. N 7. P. 2728-2747.

40. Ciofmi I., Daul C. A. DFT calculations of molecular magnetic properties of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2003. Vol. 238-239. N P. 187209.

41. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74. N 10. P. 5737-5743.

42. Noodleman L., Davidson E. R. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers // Chem. Phys. 1986. Vol. 109. N 1. P. 131143.

43. Caballol R., Castell O., Illas F., de P. R. Moreira I., Malrieu J. P. Remarks on the Proper Use of the Broken Symmetry Approach to Magnetic Coupling // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. N 42. P. 7860-7866.

44. Ruiz E., Cano J., Alvarez S., Alemany P. Broken symmetry approach to calculation of exchange coupling constants for homobinuclear and heterobinuclear transition metal complexes // J. Comput. Chem. 1999. Vol. 20. N 13. P. 1391-1400.

45. K. Yamaguchi, Y. Takahara, T. Fueno Dordrecht, D. Reidel, 1986. 155 C.

46. Lacroix P. G., Daran J.-C. Synthesis, crystal structure, conductivity and magnetic properties of trifluoromethylated dinuclear copper(II) complexes with tetracyanoquinodimethane // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. N 8. P. 13691374.

47. Comba P., Hausberg S., Martin B. Calculation of Exchange Coupling Constants of Transition Metal Complexes with DFT // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. N24. P. 6751-6755.

48. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. N 4. P. 2571-2577.

49. Schafer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N8. P. 5829-5835.

50. Neese F., Wennmohs F. ORCA, version 2.8-00. 2009.

51. LLC S. Schrodinger;. 2005.

52. Fabrizi de Biani F., Ruiz E., Cano J., Novoa J. J., Alvarez S. Magnetic Coupling in End-to-End Azido-Bridged Copper and Nickel Binuclear Complexes: A Theoretical Study // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. N 15. P. 32213229.

53. Terasaki A., Briere Т. M., Kulawik M., Minemoto S., Tono K., Matsushita A., Kondow T. Ferromagnetic spin coupling in the manganese trimer ion evidencedby photodissociation spectroscopy // Journal of Chemical Physics. 2003. Vol. 118. N5. P. 2180-2185.

54. Yamanaka S., Takeda R., Yamaguchi K. Density functional study of tetrahedral manganese clusters // Polyhedron. 2003. Vol. 22. N 14-17. P. 2013-2017.

55. Ruiz E., Rodriguez-Fortea A., Cano J., Alvarez S. Theoretical study of exchange coupling constants in an Fel9 complex // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004. Vol. 65. N 4. P. 799-803.

56. Ribas-Arino J., Baruah T., Pederson M. R. Toward the Control of the Magnetic Anisotropy of Fell Cubes: A DFT Study // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. N29. P. 9497-9505.

57. Saalfrank R. W., Scheurer A., Bernt I., Heinemann F. W., Postnikov A. V., Schiinemann V., Trautwein A. X., Alam M. S., Rupp H., Miiller P. The {FemFem(Li)2.3} star-type single-molecule magnet // Dalton Trans. 2006. N 23. P. 2865-2874.

58. Desplanches C., Ruiz E., Alvarez S. Exchange Coupling in Metal Complexes of the Second Transition Series: A Theoretical Exploration // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 2003. N 9. P. 1756-1760.

59. Duclusaud H., Borshch S. A. Electron Derealization and Magnetic State of Doubly-Reduced Polyoxometalates // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 12. P. 2825-2829.

60. Ruiz E., Cano J., Alvarez S., Gouzerh P., Verdaguer M. Theoretical study of the exchange coupling interactions in a polyoxometalate Fe9W12 complex // Polyhedron. 2007. Vol. 26. N 9-11. P. 2161-2164.

61. Zueva E., Petrova M., Borshch S., Kuznetsov A. Exchange coupling in alkoxy-polyoxovanadates VIVnVV6~n07(0R)12.4"n (n = 4, 3, 2) // Russian Chemical Bulletin. 2008. Vol. 57. N 12. P. 2513-2519.

62. Ruiz E., Rodriguez-Fortea A., Alvarez S. Tailor-Made Strong Exchange Magnetic Coupling through Very Long Bridging Ligands: Theoretical Predictions // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. N 16. P. 4881-4884.

63. Rodriguez-Fortea A., Alemany P., Alvarez S., Ruiz E. Exchange Coupling in Halo-Bridged Dinuclear Cu(II) Compounds: A Density Functional Study // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. N 14. P. 3769-3778.

64. Wang L.-L., Sun Y.-M., Qi Z.-N., Liu C.-B. Magnetic Interactions in Two Heterobridged Dinuclear Copper(II) Complexes: Orbital Complementarity or Countercomplementarity? // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. N 36. P. 84188422.

65. Chou Y.-C., Huang S.-F., Koner R., Lee G.-H., Wang Y., Mohanta S., Wei H.H. Ferromagnetic Exchange in Two Dicopper(II) Complexes Using a j-t-Alkoxo-ji-7-azaindolate Bridge // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. N 9. P. 27592761.

66. Evans O. R., Lin W. Crystal Engineering of NLO Materials Based on Metal-Organic Coordination Networks // Accounts of Chemical Research. 2002. Vol. 35. N 7. P. 511-522.

67. Albores P., Seeman J., Rentschler E. Ferromagnetic coupled |Li-phenoxo-p,-carboxylato heterodinuclear complexes based on the Cr(salen) moiety: structural and magnetic characterization // Dalton Trans. 2009. N 37. P. 76607668.

68. Sun X. R., Chen Z. D., Yan F., Gao S., Cheung K. K., Che C. M., Zhang X. X. Structure, magnetism and spin coupling mechanism of cyano-bridged LnHI-Fein binuclear metal complexes // J. Cluster Sci. 2002. Vol. 13. N 1. P. 103-117.

69. Roy L., Hughbanks T. d-Electron mediated 4 f -4 f exchange in Gd-rich compounds; spin density functional study of Gd2Cl3 // Journal of Solid State Chemistry. 2003. Vol. 176. N 2. P. 294-305.

70. Sun X.-R., Chen Z.-D., Wang M.-W., Wang B.-W., Yan F., Cheung K.-K.1. Ti -J i

71. Bleaney B., Bowers K. D. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1952. Vol. 214. N 1119. P. 451-465.154

72. Wei H., Wang F., Chen Z. Density functional study on magnetic exchange interaction between Mn(II) ion and nitronyl nitroxide radical in trans- and cis-metal-radical complexes // Science in China, Series B: Chemistry. 2005. Vol. 48. N5. P. 402-414.

73. Koizumi K., Shoji M., Kitagawa Y., Takeda R., Yamanaka S., Kawakami T., Okumura M., Yamaguchi K. Theoretical studies on ferromagnetic behavior of Cr(C5(CH3)5)2.+[TCNE]' and [Mn(C5(CH3)5)2]+[TCNQ] // Polyhedron. 2007. Vol. 26. N9-11. P. 2135-2141.

74. Bhattacharya D., Misra A. Density Functional Theory Based Study of Magnetic Interaction in Bis-Oxoverdazyl Diradicals Connected by Different Aromatic Couplers // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. N 18. P. 5470-5475.

75. Elmali A., Zeyrek C. T., Elerman Y. Crystal structure, magnetic properties and molecular orbital calculations of a binuclear copper(II) complex bridged by an alkoxo-oxygen atom, and an acetate ion // J. Mol. Struct. 2004. Vol. 693. N 1-3. P. 225-234.

76. Ruiz E., Rodríguez-Fortea A., Cano J., Alvarez S., Alemany P. About the calculation of exchange coupling constants in polynuclear transition metal complexes // J. Comput. Chem. 2003. Vol. 24. N 8. P. 982-989.

77. Paul S., Misra A. Exchange Interactions in Systems with Multiple Magnetic Sites // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114. N 24. P. 6641-6647.

78. Zueva E. M., Petrova M. M., Herchel R., Travnicek Z., Raptis R. G., Mathivathanan L., McGrady J. E. Electronic structure and magnetic properties of a trigonal prismatic CuII6 cluster // Dalton Trans. 2009. N 30. P. 5924-5932.

79. Banerjee A., Singh R., Mondal P., Colacio E., Rajak K. K. Tetranuclear Copper(II) Complexes Bearing Cu406 and Cu404 Cores: Synthesis,-Structure, Magnetic Properties, and DFT Study // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 2010. N 5. P. 790-0798.

80. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38. N 6. P. 3098.

81. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. N 12. P. 8822.156

82. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648-5652.

83. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. N2. P. 785.

84. Nemukhin A. V., Grigorenko B. L., Granovsky A. A. Molecular modeling by using the PC GAMESS program: From diatomic molecules to enzymes // Moscow University Chemistry Bulletin. 2004. Vol. 45. N 2. P. 75.

85. Granovsky A. A. PC GAMESS version 7.1 // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html. 2008.

86. Allen F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallographica, Section B: Foundations of Crystallography. 2002. Vol. B58. N P. 380-388.

87. Carlin R. L. Magnetochemistry. Berlin Heidelberg, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, 1986. p.

88. Talham D. R., Meisel M. W. Thin films of coordination polymer magnets // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40. N 6. P. 3356-3365.

89. Левченков С. И., Щербаков И. Н., Луков В. В., Коган В■ А. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5^-салициловых альдегидов. // Координац. химия: 1997. Т. 23. N 4. С. 293-295.157

90. Левченков С. И., Луков В. В., Щербаков И. Н., Коган В. А. Комплексы нитрата меди (II) с ацилгидразонами 5-11-салициловых альдегидов: строение и магнитные свойства // Координац. химия. 1998. Т. 24. N 5: С. 354-358.

91. Луков В. В., Коган В. А., Новоторцев В. М., Туполова Ю. П., Геворкян И. Э. Синтез и физико-химическое исследование биядерных металлохелатов меди(Н), содержащих несимметричный обменный фрагмент // Координац. химия. 2005. Т. 31. N 5. С. 376-379.

92. Левченков С. И., Коган В. А., Луков В. В. Магнитные свойства биядерных комплексов меди(П) с ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. N 12. С. 1992-1998.

93. Гэрбэлэу Н. В., Ревенко М. Д., Жовмир Ф. К., Куявская Б. Я. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. N 8. С. 2017-2022.

94. Коган В. А., Зеленцов В. В., Ларин Г. М., Луков В. В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990. 112 С.

95. Тошев М. Т., Юсупов В. Г., Дустов X. Б., Парпиев Н. А. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами. Ташкент: Фан, 1994.266 С.

96. Nishida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (.mu.-alkoxo)(.mu.-pyrazolato-N,N')dicopper(II) complexes // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. N 3. P. 447-452.

97. Dhara K., Roy P., Ratha J., Manassero M., Banerjee P. Synthesis, crystalstructure, magnetic property and DNA cleavage activity of a new terephthalate160bridged tetranuclear copper(II) complex I I Polyhedron. 2007. Vol. 26. N 15. P. 4509-4517.

98. Dragancea D., Addison A. W., Zeller M., Thompson L. K., Hoole D., Revenco M. D., Hunter A. D. Dinuclear copper(II) complexes with* bis-thiocarbohydrazone ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. N 16. P. 2530-2536.

99. Moubaraki В., S. Murray K., D. Ranford J., Wang X., Xu Y. Structural and magnetic properties of an asymmetric dicopper(II) anticancer drug analogue // Chemical Communications. 1998. N 3. P. 353-354.

100. Christlieb M., Cowley A. R., Dilworth J. R., Donnelly P. S., Paterson В. M., ' Struthers H. S. R., White J. M. New bimetallic compounds based on thebis(thiosemicarbazonato) motif // Dalton Trans. 2007. N 3. P. 327-331.

101. Попов JI. Д., Левченков С. И., Щербаков И. Н., Минин В. В., Каймакан Э. Б., Туполова Ю. П., Коган В. А. Г-Фталазинилгидразон 2-ацетилбензимидазола и его комплексы с переходными металлами // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. N 12. С. 2040-2050.

102. Коган В. А., Левченков С. И., Попов Л. Д., Щербаков И. Н. Гидразоны на основе 1-гидразинофталазина и их комплексы с переходными металлами:161строение и биологическая активность // Рос.хим.журнал. 2009. T. LUI. N 1. С. 86-93.