Квантовохимическое исследование процесса изменения дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Анализ литературных данных, свидетельствующих о возможности изменения типа координации (3-дикетонатных лигандов. Используемые в работе приближения.

1.1 Проблема изменения типа координации Р-дикетонатных лигандов по данным литературы.

1.2. Краткое описание используемых в работе теоретических приближений

1.2.1. Неэмпирические методы. Метод Хартри-Фока-Рутаана.

1.2.1.1. Уравнения Хартри-Фока-Рутаана.

1.2.1.2. Базисные наборы МО ЖАО.

1.2.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия.

1.2.1.4. Метод многоконфигурационного взаимодействия.

1.2.2. Полуэмпирические методы. Метод MNDO.

Глава II. Выбор теоретической модели [91].

2.1. Методика исследования.

2.2. Геометрические параметры.

2.3. Влияние используемого приближения и способа раскрытия хелатного кольца на энергетические характеристики процесса изменения дентатности (3-дикетонатных лигандов.

2.4. Анализ электронной структуры комплексов Li при переходе Р~ дикетонатного лиганда к монодентатному типу координации.

Выводы к главе II.

Глава III. Изменение типа координации Р-дикетонатного лиганда в комплексах Li, Na и К [94, 95].

3.1. Геометрические параметры.

3.2 Анализ энергетических характеристик процесса изменения дентатности малондиальдегинатного лиганда в основном и возбужденном состояниях исследуемых комплексов.

3.3. Электронная структура монохелатных комплексов при изменении типа координации Р-дикетонатного лиганда.

3.3.1. Изменение состава и энергий МО в основном состоянии исследуемых комплексов.

3.3.2 Изменение состава волновой функции.

3.3.3. Анализ распределения зарядов в основном и возбужденном состояниях малонодиальдегината Li.

3.4 Исследование процесса изменения дентатности малонодиальдегинатного лиганда в основном и возбужденных состояниях ионизированного комплекса Li

Глава IV. Исследование процесса изменения дентатности малонодиальдегинатного лиганда в комплексах Be и Mg [95].

4.1. Геометрические параметры малондиальдегинатов Be и Mg.

4.2. Некоторые особенности моделирования процесса изменения дентатности в бис-хелатных комплексах.

4.3 Энергетические характеристики процесса изменения дентатности в основном и возбужденных состояниях бис-хелатных комплексов.

4.4 Особенности электронной структуры бис-хелатных комплексов при изменении типа координации (3-дикетонатных лигандов.

4.4.1 Изменение энергий и состава верхних занятых молекулярных орбиталей

4.5. Интерпретация фотоэлектронного спектра ацетилацетоната Mg по результатам проведенных расчетов.

Выводы к

главам III и IV.

Глава V. Влияние у-замещения на процесс изменения дентатности (3-дикетонатных лигандов.

5.1. у-Хлорзамещенные (3-дикетонаты лития.

5.1.1. Анализ энергетических характеристик процесса изменения дентатности (3-дикетонатных лигандов.

5.1.2 Энергии и состав МО С1 - замещенных комплексов лития.

5.1.3 Вид волновой функции и распределение зарядов при изменении типа координации у-хлорзамещенных [3-дикетонатных лигандов в комплексах лития

5.2 Метил-у-замещенные (3-дикетонаты лития.

5.2.1 Энергетические характеристики процесса изменения дентатности лиганда в метил-у-замещенных (3-дикетонатах Li.

5.2.2. Состав и энергия верхних занятых МО при изменении типа координации (3-дикетонатных лигандов, метилированных в у-положении.

5.2.3 Вид волновой функции и распределение зарядов при изменении типа координации у-метилзамещенных малондиальдегинатного и ацетилацетонатного лиганда в комплексах лития.

Выводы к главе V.

Выводы.

Актуальность темы. Интерес к различным аспектам строения и свойств Р-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии. р-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении d-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов [1-5], в реакциях полимеризации и поликонденсации [6-12], для очистки металлов [13, 14]. Высокая биологическая активность ряда Р-дикетонатов позволяет применять их в качестве противовирусных, антиаллергических, противоопухолевых препаратов, транквилизаторов, инсектицидов и гербицидов [15, 16]. На основе Р-дикетонатов металлов могут быть созданы высокоэффективные антиоксиданты. Поэтому данные соединения используются в качестве присадок к смазкам для турбинных моторов, а также, в сочетании с добавками ароматических аминов, являются эффективными антиоксидантами для синтетических смазок к двигателям [17-20]. Р-Дикетонаты могут быть использованы также для получения высокотемпературных сверхпроводников [21, 22], в качестве носителей несеребряных фотоизображений [23].

Р-Дикетонаты металлов широко используются в качестве исходных веществ для получения пленок и покрытий методом химического осаждения из газовой фазы методом CVD [24-25]. В частности, Р-дикетонаты меди(П) используются для получения сверхпроводящих оксидных пленок и металлизации сверхбольших интегральных схем. Летучий дипивалоилметанат бария используется в процессах осаждения барий-оксидных покрытий. Также при осаждении различного типа покрытий из газовой фазы используются Р-дикетонаты платиновых металлов.

Физико-химические свойства Р-дикетонатов, определяющие столь широкое их применение, определяются особенностями электронного строения. Поэтому вполне закономерно появление большого числа тематических сборников [26-32], содержащих работы по исследованию строения и свойств Р-дикетонатов различными физико-химическими методами. Также в обзорных статьях последних лет, посвященных наряду с (3-дикетонатами, различным комплексным соединениям [33-38], особое внимание уделяется изучению природы связи металл-лиганд, во многом определяющей уникальные свойства координационных соединений.

Несмотря на большое количество работ, посвященных |3-дикетонатам металлов, отдельные аспекты химии данных соединений остаются мало изученными. Как известно, (3-дикетоны в большинстве случаев координируются ком-плексообразователем как бидентатные лиганды. Но протекание ряда процессов с участием (З-дикетонатов возможно при наличии равновесия между соединениями, содержащими как бидентатно-, так и монодентатнокоординированные Р-дикетоны. Прежде всего изменение типа координации связано с различными диссоциативными процессами в жидкой и газовой фазе. Изучение процессов, происходящих при газофазном термолизе, особенно интересно, поскольку, как было уже отмечено выше, (3-дикетонаты используются для получения пленок высокотемпературных проводников методом осаждения из газовой фазы. Для получения пленок и покрытий и целенаправленного регулирования их свойств необходимо иметь представление о превращениях паров исходных соединений. Механизм же термической и фотодеструкции данной группы химических соединений практически не исследован. Имеется ряд работ, посвященных исследованию процессов термолиза ряда (3-дикетонатных комплексов методами масс-спектрометрии [39-41]. Исследования данных процессов методами современной квантовой химии ранее не предпринимались.

Цель работы. Цель настоящей работы — изучение с применением теоретических квантовохимических методов процесса изменения дентатности в ряде (З-дикетонатов металлов. В рамках данной цели определены следующие задачи: • выбор расчетной модели, применение которой позволяет получить адекватное теоретическое описание процесса изменения типа координации (3-дикетонатных лигандов;

• получение теоретических энергетических характеристик исследуемого процесса для ряда (3-дикетонатов металлов;

• исследование изменения электронной структуры комплексов при раскрытии хелатного кольца;

• исследование влияния электронного возбуждения, ионизации и природы лиганда на процесс изменения типа координации.

Научная новизна работы. В итоге проделанной работы получен ряд новых результатов:

• разработан теоретический подход к решению задачи об изменении типа координации р-дикетонатных лигандов;

• с использованием теоретических квантовохимических методов установлена геометрическая и электронная структура ряда (3-дикетонатных комплексов с монодентатнокоординированными ли-гандами;

• рассчитаны энергетические характеристики процесса изменения дентатности исследованных р-дикетонатных комплексов;

• установлен характер электронного возбуждения, при котором изменение типа координации Р-дикетонатных лигандов происходит с минимальными энергетическими затратами;

• описано изменение природы и энергий занятых орбиталей исследованных р-дикетонатных комплексов при изменении типа координации;

• установлены закономерности изменения электронной структуры комплексов при введении заместителей в у-положение лигандного кольца.

Обсуждение данных результатов и составляет основное содержание настоящей диссертационной работы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в качестве теоретической основы для создания модельных представлений о процессах деструкции (3-дикетонатов, а также могут служить отправной точкой для дальнейшего исследования закономерностей изменения типа координации для комплексов переходных металлов. Данные, полученные с применением различных квантовохимических подходов, позволяют судить о практической ценности того или иного расчетного метода применительно к описанию электронной структуры (3-дикетонатов металлов. Возможно применение полученных результатов при подборе условий, способствующих, либо напротив, препятствующих деструкции Р-дикетонатных комплексов, а также при прогнозировании реакционной способности комплексов.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах (3 статьи в научных журналах и 4 тезисов докладов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XX Международной конференции по химии координационных соединений (Ростов-на-Дону, 2001 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (Владивосток, 2000 г.), а также на региональных конференциях молодых ученых по физике (Владивосток, 1999, 2001 гг.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. В главе I приведен обзор имеющихся в литературе данных, свидетельствующих о существовании Р-дикетонатных комплексов с моно-дентатнокоординированными лигандами, а также приведено краткое описание используемых теоретических приближений. В главе II представлено описание и обоснование используемой для решения поставленной задачи теоретической модели. Глава III содержит результаты исследования изменения типа координации в основном и возбужденных состояниях монохелатных Р-дикетонатных комплексов Li, Na и К, а также результаты, полученные для ионизованного ма-лонодиальдегината Li в основном и возбужденных состояниях. Глава IV посвящена результатам исследования изменения типа координации Р-дикетонатных лигандов в основном и возбужденных состояниях бис-хелатных

132 Выводы

1. Для основного и возбужденных состояний комплексов Li, Na и К, изученных методами ab initio, было показано существование плоской структуры с монодентатнокоординированным лигандом. Полная энергия, рассчитанная в рамках используемого приближения, данных структур в основном состоянии выше полной энергии бидентатнокоординированного комплекса на 1,2-1,5 эВ.

2. Установлено, что минимальным значением полной энергии при изменении типа координации Р-дикетонатных лигандов обладают структуры, близкие к планарным. Барьер вращения (AEi) наблюдается в интервале значений угла поворота от 70° до 120° и составляет 1,6-1,9 эВ.

3. Проведенные квантовохимические расчеты показали, что электронное возбуждение монохелатных комплексов приводит к понижению энергетических барьеров и энергий раскрытия хелатного кольца (АЕ2). В большей степени изменяются величины АЕ2, которые в возбужденных состояниях до 20 раз меньше аналогичных величин, рассчитанных для основных состояний. Значения энергетических барьеров уменьшаются не более чем в 3 раза относительно АЕ] основного состояния.

4. В рамках используемого приближения показано, что при раскрытии хелатного кольца электрон, находящийся на лигандной орбитали переходит на одну из вакантных орбиталей металла. Электронные переходы с ВЗМО тс3 на вакантные орбитали комплексообразователя приводят к снижению энергетических барьеров и энергий раскрытия хелатного кольца в монохелатных комплексах по сравнению с аналогичными величинами, полученными для основного состояния, в то же время переходы с несвязывающих п-орбиталей на вакантные орбитали комплексообразователя не приводят к существенному понижению энергетических характеристик рассматриваемого процесса.

5. На основании проведенных расчетов установлено, что значение энергетического барьера в основном состоянии иона малонодиальдегината Li с электронной вакансией на ВЗМО тс3 незначительно (на 20%) выше аналогичной величины, рассчитанной для нейтрального комплекса. В изменении значений АЕ] и АЕ2, рассчитанных для возбужденных состояний иона, относительно аналогичных величин основного состояния не выявлено определенной закономерности.

6. Выполненные квантовохимические исследования позволили установить следующие закономерности:

• введение С1 и СН3 в у-положение Р-дикетонатного лиганда в комплексах лития приводит к снижению АЕ] и АЕ2 относительно аналогичных величин, рассчитанных для незамещенных комплексов Li на 10-20%;

• с ростом заряда ядра иона-комплексообразователя в основном состоянии изученных комплексов уменьшаются величины энергетических барьеров и энергий раскрытия хелатного кольца.

7. Показано, что одновременное раскрытие обоих колец в бис-хелатных комплексах энергетически менее выгодно, чем раскрытие одного кольца. В таком случае энергетические барьеры повышаются в 1,7-2,7 раза, а энергии раскрытия хелатного кольца повышаются в 1,6-4,6 раза.

8. Электронное возбуждение комплексов беррилия и магния по результатам проведенных квантовохимических расчетов приводит как к понижению, так и к повышению AEj и АЕ2. К понижению энергетических барьеров примерно в 1,2 раза приводят электронные переходы с п МО на вакантные р-орбитали металла. Значения энергий раскрытия хелатного кольца в данных состояниях в 2 раза меньше АЕ2 основного состояния.

134

1. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений/ Ю. А. Золотев. - М.: Наука, 1968. - 313 с.

2. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов/ В. В. Фомин. М.: Атом-издат, 1960. - 160 с.

3. Золотов Ю. А. Экстракция галогенидных комплексов металлов/ Ю. А. Золотов, 3. Б. Иофа, А. К. Чучалин. М.: Наука, 1973.-378 с.

4. Золотов Ю. А. Экстракция металлов ацетилпиразолонами/ Ю. А. Золотов, Н. М. Кузьмин. М.: Наука, 1977. - 272 с.

5. Стары И. Экстракция хелатов/ И. Стары. М.: Мир, 1966. - 392 с.

6. Фурукава Дж. Полимеризация альдегидов и окисей/ Дж. Фурукава, М. Саегуса. М.: Мир, 1965.- 127 с.

7. Спирин Ю. JI. Катализ полимеризации замещенных окисей этилена комплексами металлов/ Ю. JI. Спирин, Ю. П. Гетманчук, Р. И. Дрягилева, Н. П. До-рощенко// Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. -Вып. 10.-С. 24-27.

8. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений/ Дж. Хервуд. JL: Химия, 1970. - 318 с.

9. Низельский Ю. Н. Каталитические свойства Р-дикетонатов металлов/ Ю. Н. Низельский. Киев: Наукова думка, 1983. - 127 с.

10. Низельский Ю. Н. Комплексообразование и механизм катализа реакции образования уретанов Р-дикетонатов меди (И)/ Ю. Н. Незельский; Дисс канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1971.

11. Липатова Т. Э. Исследование процесса образования полиуретанов при участии 3-этилацетилацетоната меди/ Т. Э. Липатова, Л. А. Бакало, М. С. Рачева // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1974. -Вып. 13.-С. 50-56.

12. Карпинчик В. А. Координационные соединения как ускорители и модификаторы в процессах вулканизации/ В. А. Карпинчик, Т. В. Кокшарова// Ко-орд. химия, 1997. Т. 23. - № 2. - С. 149 - 158.

13. Волошанский И. С. Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами Р-дикетонаты бензоилпероксид / И. С. Волошанский// Укр. хим. журн., 2000. - Т. 66. - № 2 - С. 116-121.

14. Yoshida J. Application of the zone melting technique to metal chelate systems. XII. Computer-assisted consideration on the intermittent zone melting / J. Yoshida, H. Kobayashi, K. Ueno // Bull Chem. Soc. Japan, 1976. V. 49. - № 7. - P. 1874 -1878.

15. Пашкевич К. И., Филякова В. И., Постовский И. Я. и др. А. с. 763346 (СССР). БИ. 1980. №34.

16. Пашкевич К. И. / К. И. Пашкевич, Т. К. Пашкевич, В. И. Салоутин и др. // Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. -264 с.

17. Backer N. R. Stabilization of silicone lubricating fluids at 300° to 400° by soluble cerium complexes / N. R. Backer, R. E. Kagarise, J. G. Orear, P. J. Snie-goski.// J. Chem. and Eng. Data, 1966.-V. 11.-№ 1. P. 110-115.

18. Patents 3314887, 3412028 (USA).

19. Patents 1469264,1469266 (France).

20. Qupta A. Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors/ A. Qupta, R. Jagannathan, E. Cooper// Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 82, № 24. - P. 2077 - 2079.

21. Marks T. J. Coordination chemistry routes to films for superconducting electronics/ T. J. Marks // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67. - № 2. - P. 313 - 318.

22. Михайлов О. В. Хелаты Зё-элементов в качестве возможных носителей несеребрянных фотографических изображений/ О. В. Михайлов, В. К. Полов-няк // Коорд. хим. 1989. - Т. 15. - № 2. - С. 147 - 160.

23. Кауль А. Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП/ А. Р. Кауль // Журнал хим. общества им. Д. И. Менеделеева 1989. № 4. - С. 20 -26.

24. Разуваев Г. А. Металлорганические соединения в электронике/ Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов, Г. А. Домрачев, Б. А. Соломатин. М.: Наука, 1972. -479 с.

25. Осаждение из газовой фазы/ Под ред. К. Пауэла, Дж. Оксии, Дж. Блогера, мл. М.: Атомиздат, 1970. - 151 с.

26. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов / Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1978. - 203 с.

27. Р-дикетонаты металлов/ Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1978. - 121 с.

28. Р-дикетонаты металлов/ Под ред. JI. И. Мартыненко. Владивосток: Изд-во Дальневосточного госуниверситета, 1990. - Т. 1. - 220 с.

29. Р-дикетонаты металлов/ Под ред. Л. И. Мартыненко. Владивосток: Изд-во Дальневосточного госуниверситета, 1991. - Т. 2. - 224 с.

30. Проблемы химии и применение р-дикетонатов металлов/ Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1982. - 264 с.

31. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов/ Под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко. М.: Наука, 1985. - 272 с.

32. Frenking G. Quantum mechanical ab initio investigation of metal-ligand interactions in transition-metal carbonyl complexes/ G. Frenking, S. Dapprich, A. W. Ehlers, M. Otto, S. F. Vyboishchikov// NATO ASI Ser., Ser. C. 1996. - V. 474. - P. 185-232.

33. Busch D. H. The complete coordination chemistry. What a difference a century makes!/ D. H. Busch // ACS Symp. Ser. 1994, 565 (Coordination Chemistry). - P. 148- 164.

34. Yamatera H. Historical review of theories of the coordinate bond/ H. Yamatera // Kagakushi Kenkyu. 1994. - V. 21.- № 3. - P. 219 - 233.

35. Orpen A. G. Typical interatomic distances in organic compounds and or-ganometallic compounds and coordination complexes of the d- and f-block metals/ A.

36. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, R. Taylor // Struct. Correl. 1994. - № 2. - P. 751 - 858.

37. Deeth R. J. Computational Modeling of transition metal centers/ R. J. Deeth // Struct. Bonding (Berlin). 1995. - Y. 82. - P. 1 - 42.

38. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-(3-дикетонатов металлов/ Вовна В. И.// Коорд. хим. 1995. - Т. 21. - № 6. - С. 415 -430.

39. Гиричев Г. В. Изучение термической стабильности дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектроскопии/ Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева,

40. H. В. Белова, А. Р. Кауль, Н. П. Кузьмина, О. Ю. Горбенко// Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38. - № 2. - С. 342-345.

41. Giricheva N. I. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)copper(II) by gas electron diffraction/ N. I. Giricheva, N. V. Belova, G. V. Girichev, S. A. Shlykov // J. Mol. Struct. 1995. 352/353. - P. 167-173.

42. Шугам К. А. Рентгеноструктурные исследования внутрикомплексных соединений/ К. А. Шугам, JI. М. Шельникова// Успехи химии, 1959. Т. 28. № 7. -С. 889-901.

43. Мельчакова Н.В.// Проблемы химии и применения (З-дикетонатов металлов/ Под ред. Спицына В.И. М.: Наука, 1982.- С. 71.

44. West R. Silicon and Organosilicon Derivatives of Acetylacetone / R. West // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - No. 1. - P. 3246-3249.

45. Bellamy L. J. The infrared spectra of chelate compounds. II. Metal chelate compounds of (3-diketones and of salicylaldehyde/ L. J. Bellamy, R. F. Branch.// J.Chem. Soc. 1954. - P.4491 - 4494.

46. Holtzclaw H. F. Infrared absorption of metal chelate compounds of 1,3-diketones / H. F. Holtzclaw, J. P. Collman// J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. -P.3318 - 3322.

47. West R. Infrared spectra of metal acetylacetonates in the sodium chloride region / R. West, R. Riley // J.Inorg. Nuclear Chem. 1958. - Vol. 5. - P.295 - 303.

48. Nonhebel D.C. Mercury Complexes of Р-Diketones/ D.C. Nonhebel// J. Chem. Soc. 1963. - No. 1. - P.738 - 740.

49. Мазуренко E.A. Раскрытие хелатного цикла в р-дикетонатных комплексах металлов/ Е.А. Мазуренко, А.И. Герасимчук, Л.И. Железнова, С.В. Волков //Коорд. химия. 1987. - Том 13. Вып. 10 - С. 1313-1317.

50. Богданов В.А. Изучение стабильности и структуры некоторых Р- дикето-натов аллюминия, галлия и индия методом масс-спектрометрии/ В.А. Богданов, С.В. Волков, А.И. Герасимчук и др.// Коорд. химия. 1984. - Т.10. - № 10. - С. 1346- 1352.

51. Агафонов И.Л. Масс-спектроскопический анализ газов и паров особой чистоты/ И.Л. Агафонов, Г.Г. Девятых. М.: Наука, 1980. - 333 с.

52. Turgambaeva А.Е. Investigation of the termal decomposition of bis(acetyllacetonato)copper (II) vapour by a mass spectrometric method/ A.E. Turgambaeva, A.F. Bykov, I.K. Igumenov// Thermochim. Acta. 1995. -V. 256. -P. 443-456.

53. Bykov A.F. Mass spectrometric study of thermolysis mechanism of metal ace-tylacetonates vapour/ A.F. Bykov, A.E. Turgumbaeva, I.K. Igumenov // J. de Physique II. 1995. - V.C5. - P.191-197.

54. Быков А.Ф. Механизмы термораспада (3-дикетонатов металлов/ А.Ф. Быков, А.Е. Тургамбаева, И.К. Игуменов // Коорд. химия. 1996. -Т.22. - Вып.5 -С.422-424.

55. Benerjea D. Mechanism of acid catalysed decomposition of tris(acetylacetonato)cobalt(III) in aqueous solution/ D. Benerjea, S. Dutta Chaudhuri // J. inorg. nucl. Chem. 1971. - Vol. 33. - P. 515-520.

56. Волков С. В. Электронные спектры поглощения некоторых р-дикетонов кобальта(Н) и меди(П) в газовой фазе/ С. В. Волков, Е. А. Мазуренко, JI. И. Же-лезнова // Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов.- М: Наука, 1978. 204 с.

57. Волков С. В. Электронные спектры поглощения дикетонатов Cr(III) в газовой фазе/ С.В. Волков, Е. А. Мазуренко, JI. И. Железнова // Коорд. химия. -1980. -Вып.1.-Т.6. -С. 86-88.

58. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей/ С. Фудзинага. М.: Мир, 1983.-461 с.

59. Пупышев В. И. Теория самосогласованного поля для систем со многими оболочками/ В. И. Пупышев, Н. Ф. Степанов// Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. - Т. 2. - С. 319.

60. Roothaan С. С. J. New developments in molecular orbital theory/ С. C. J. Roothaan// Rev. Mod. Phys. 1951. - V.23. - P.69 - 89.

61. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems/ С. C. J. Roothaan// Rev. Mod. Phys. 1960. - V.32. - P.179-185.

62. Hsu H. An SCF method for hole states/ H. Hsu, E. Davidson, R. Pitzer // J. Chem. Phys. 1976. - V.65. - № 2. -P.609-613.

63. Schlegel H. Moller-Plesset perterbation theory with spin projiction/ H. Schlegel// J.Phys. Chem. 1988. - V.92. - P.3075-3078.

64. Кларк Т. Компьютерная химия/ Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 384 с.

65. Кондратенко А. В. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний координационных соединений/ А. В. Кондратенко, К. М. Нейман, Г. JI. Гуциев, Г. М. Жидомиров, С. Ф. Рузанкин // Журн. структурн. химии. 1988. - Т. 29. - № 6 - С. 90 - 103.

66. Минкин В. И. Теория строения молекул/ В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. М.: Высшая школа, 1979. 407 с.

67. Clementi Е. Atomic data and nuclear data tables/ E. Clementi, C. Roetti// Theor. Chem. Act. 1974.-V.23.-P. 177-478.

68. Roos B. Gaussian basis sets for molecular wavefunktions containing third-row atoms/ B. Roos, A. Vellard, G. Vinot // Theor. Chem. Act. 1971.- V.20.- P.l-11

69. Stewart R. Small gaussian expansions for slater-type orbitals/ R. Stewart // J. Chem. Phys. 1970.- V.52. - N1.- P. 431-437.

70. Roos B. Polarization functions for fist and second row atoms in gaussian type MO-SCF calculations/ B. Roos, P. Siegbahn// Theor. Chim. Act. 1970.- V.lV.P.I 99-208.

71. Dunning T. Gaussian basis sets for use in correlated molecular colculations. 1. The atoms boron through neon and hydrogen/ T. Dunning // J. Chem. Phys. 1989.-V.90. -N2.-P. 1007-1023.

72. Partridge H. Hartree Fock quality GTO basis sets for the first - and third-row atoms/ H. Partridge // J. Chem. Phys. - 1989.- V.9. - N.2. - P. 1043-1047.

73. Dobbs K. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and or-ganometalic compaunds 5. Extended basis sets for first-row transition metals/ К Dobbs, W. Hehre// J. Сотр. Chem. 1987. - V.8. - N.6. P. 861-879.

74. Gordon M. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements/ M. Gordon, J. Binkley, J. Pople, W. Pietro, W. Hehre // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. P. 2797-2803.

75. Seijo L. Ab initio calculations on transition metal compounds using small minimal GTO basis sets/ L. Seijo, Z. Barandian, M. Klobukowski, S. Huzinaga// Chem. Phys. Lett. 1985. - V.l 17. - N.2. P.151-153.

76. Groppen O. Gaussian basis sets for the fifth row elements, Mo-Cd and sixth row elements W-Rn/ O. Groppen // J. Comput. Chem. 1987. - V.8. - N.7. P. 9821003.

77. Pietro W. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements/ W. Pietro, M. M. Francl, W. Hehre, D. DeFrees, J. Pople, J. Binkley // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - P. 50395048.

78. Vincent M. Ab initio calculations of the potential energy curves of the low-lying states of NeC2+, ArC2+, Ne02+ and Аг02+/ M. Vincent, I. Hillier // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1988. - V.84. - N.8. P. 1229-1236.

79. Binkley J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small-valence basis sets for first-row elements/ J. Binkley, J. Pople, W. Hehre// J. Amer. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-P. 939-947.

80. Porier R. Handbook of gaussian basis sets/ R. Porier, R. Kari, I. G. Caismada.-Amsterdam, 1985. 453 p.

81. Львов И. Б. Неэмпирическое исследование электронного строения производных малонового диальдегида/ И. Б. Львов, Ю. А. Иванов, В. И. Вовна// Журн. структур, химии 1997. - Т. 38. - № 6. С. 1061 - 1066.

82. Иванов Ю. В. Неэмпирический квантовохимический расчет енолизован-ных и депротонированных форм Р-дикетонов и их производных/ Ю. В. Иванов, В. И. Вовна, И. Б. Львов// Журн. структур, химии 1999. - Т. 40. - № 2. - С. 234 -241.

83. Минкин В. И. Теория строения молекул/ В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. М.: Высшая школа, 1979. - 407 с.

84. Head-Gordon М. Quantum Chemistry and Molecular Process/ M. Head-Gordon// J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - № 31 - P. 13213-13225.

85. Davidson E. R. Configuration interaction description of electron correlation, in The World of Quantum Chemistry/ E. R. Davidson. Dordrecht, 1974. - 386 c.

86. Kutzelnigg W. Oair correlation theory/ W.Kutzelnigg// Methods of Electron Structure Theory New York: Plenum Press, 1977 - p. 129-188.

87. Pople J. A. Approximate Molecular Orbital Theory/ J. A. Pople, D. L. Beveridge.- New York: McGraw-Hill Book, 1970 483 p.

88. Dewar M. J. S. Ground States of Moleceles. 38 The MNDO Method. Approximation and Parametres/ M. J. S. Dewar M, W. Thiel// J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99.-№ 15.-P. 4899-4906.

89. Минкин В. И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций/ В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. М.: Химия, 1986. - 248 с.

90. Бурштейн К. Я. Квант-хим. Расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. М.: Наука, 1989. - 241 с.

91. Schmist M.V. General Atomic and Molecular Electronic Structure Sistems / M. V. Schmist, К. K. Valdridge, J. A. Boatz and etc. // Comput. Chem. 1993. - №14. -P.1347- 1363.

92. Вовна В. И. Исследование влияния электронного возбуждения на процесс раскрытия лигандного кольца в малонодиальдегинате лития/ В. И. Вовна, Н. С. Сиренко, И. Б. Львов// Коорд. химия. 2001. - том 27.- № 9. - С. 705-709.

93. Сиренко Н. С. Квантовохимическое исследование процесса раскрытия хелатного кольца в Р-дикетонатах некоторых щелочных и щелочно-земельных143металлов/ Н. С. Сиренко, И. Б. Львов, В. И. Вовна// Ж. структур, химии. 2002. - Том 43. - №5. - С. 787-794.

94. Справочник химика. / Под ред. Б. П. Никольского. Изд. 2-е. M.-JL: «Химия». -Т.2. - 1964.- 1168 с.

95. Ротов А. В. А. Электронное строение (3-дикетонатов меди(П)/ А. В. Ро-тов, Е. А. Уголкова// Сб. тез. докл. 18 Чугаевского совещания по химии коорд. соед. Москва, 25-27 июня, 1996. М., 1996. -С. 106.

96. Морозова Н.Б. Исследование процесса термолиза трис-ацетилацетоната железа (III) в конденсированном состоянии/ Н. Б. Морозова, В. Н. Митькин, И. К. Игуменов, В. А. Варнек, О. Г. Потапова// Ж. неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ. - № 10. - С. 2547-2554.

97. Brittain Н. G. Helium(He I) photoelectron spectra of some bivalent transition metal (3-diketonate complexes/ H. G. Brittain, R. L. Dish// J. Electron Spectrosc. And Relat. Phenom. 1975. - V.7. - N. 6. - P.475 - 483.