Квантовохимическое изучение реакций термо- и фотоциклизаций 1,3,5-гексатриеновых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

И 0 9 О1

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52. 06

ПИЧКО Владимир Андреевич

УДК 539.194:541.62

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ТЕРМО- И ФОТОЦИКЛИЗАЦИЙ 1,3,5-ГЕКСАТРИЕНОВЫХ СИСТЕМ

по химическим наукам

На правах рукописи

02. 00.04 -Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону

1990 год

Работа выполнена на химическом факультете и в НИИ физической и органической химии Ростовского Ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Минзсин В. И. доктор химических наук, профессор Симкин Б. Я. Официальные оппоненты : доктор химических наук,

профессор Базилевский М. В. доктор физ.-мат. наук, профессор Лузанов A.B. Ведущая организация - Институт химической физики АН СССР

Защита состоится " 14 м июня_- 1990 г. в JA. ч.

на заседании специализированного совета К 063.52.06 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (;344104,ГСП-104,г.Ростов-на-Дрну,пр.Стачки,194/3,НИИ физической и органической химии при РГУ;.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (.ул.Пушкинская, 148;.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу : 344071 .ГСП-71 ,г. Ростов-на-Дрну,пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии при РГУ

Автореферат разослан " L^^tcÄ 1990 года.

Ученый секретарь Совета,

доктор химических наук __—/у Кузнецов В. В.

Актуальность темы. Расчетные методы квантовой химии стали в настоящее время важным способом получения детальной информации о механизме органических реакций.Объектом выполненного квантовохинического исследования явились электроциклические реакции термо- и фотоциклизации 1,3,5-гекса-триена в 1,3-цшслогексадиен.Эти реакции являются ключевой стадией при образовании витамина о, определяют механизм фото-хромного поведения фульгидов.На циклизациях гетероаналогов триенов основаны фото- и термохромныз свойства хроменов,спи-ропиранов,спироксазинов и др.

Теоретическое изучение рассматриваемых реакций не носило

систематического характера,а обобщения результатов экспериментальных исследований содержат пробелы относящиеся к деталям механизма фотореакции и характеру влияния различных структурных факторов на механизм и энергетику процесса.

Не выясненным,в частности, является вопрос о единственности пути реакции термоциклизации гетерозамещэнных аналогов 1,3,5-гексатриена.

Работа выполнена в рамках программы научных исследований кафедры химии природных и высокомолекулярных соединений химфака РГУ и отдела строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии при РГУ,являющейся составной частью координационного плана АН СССР по направлениям 2.1 "Теория химического строения,реакционная способность,кинетика" и 2.3 "Химия вькоких энергий".

Цель работы. Целью настоящей работы явилось детальное изучение полуэмпирическими методами квантовой химии реакционно-способных каналов терно- и фотоциклизаций 1,3,5-гексатрие-на,1,3,5-гексатриенов,в которых одна из двойных связей включена в состав бензольного или пятичленного гетерокольца,а также аза- и окса-изоэлекгронных аналогов на поверхностях

потенциальных энергий (.ППЭ) основного и первых триплетного и синглетного возбужденных состояниях.

Бши поставлены и решены следующие задачи -.

1; Анализ механизмов фотореакций, а также других возможных каналов безакгивации энергии возбуждения, вклшащий локализации и идентификацию стационарных точек на ППЭ основного и воз

бужденных состояний.

2) Выяснение факторов,влияющих на величины относительной устойчивости открытой и закрытой форм.активационных барьеров термореакций при аннелировании 1,3,5-гексатриена и гетероза-мешении.

3) Изучение вопроса об единственности реакционного канала на ППЭ основного состояния для гетерозамещенного аналога реакции термоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогекса-диен.

А) Создание необходимых для исследования квантовохимических программ.

Научная новизна. Настоящая работа представляет собой первое систематическое теоретическое исследование термо-и фотореакций циклизаций 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогек-садиен.а также структурных аналогов этих реакций.Показано, что реакция фотоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогек-садиен протекает через первое возбужденное синглетное состояние и включает в себя стадию неадиабатического перехода на ППЭ основного состояния.При некоторых определенных структурных модификациях с фотоциклизацией конкурируют процессы внутренней конверсии. Изучены факторы, влиящие на относительную устойчивость открытой и закрытой форм, активационные барьеры термореакции циклизации при различных структурных модификациях, предложи способ ж полуколичестЕенной оценки, что позволяет прогнозировать зависимость термодинамических и кинетических характеристик от структурных факторов. Впервье поставлен и решен Еопрос об единственности реакцион-

ного канала на ППЭ основного состояния для гегерозамещзнного аналога 1,3,5-гексатриена,что позволило вщелить "дисротатор-ный" и "конротаторный" каналы реакции. Вццелены структурные

критерии позволяющие отнести реакционный канал к тому или

иному типу. Создана программа "ПИПС",позволяющая идентифицировать стационарны? точки на ППЭ основного состояния,а также рассчитывать различные термодинамические характеристики соединений.

Практическая ценность. Результаты,полученные в работе,существенно расширили представление о характере процессов, происходящих в ходе термических и фотохимических реакций.Закономерности, выявленные в настоящем исследовании, позволят прогнозировать характер изменения термодинамических и кине-ческих характеристик реакции циклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогексадиен при различных структурных модификациях реактанта. Обнаружение нескольких каналов циклизации на ППЭ основного состояния для гетерозамещенного аналога этой реакции представляет интерес для теории механизмов органических реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (.Харьков, 1984),на 2-ом Всесоюзном совещании семинаре молодых ученых "Методы кибернетики в химии и химической технологии" СГрозный,1984;, 5-ом Всесоюзном совещании по фотохими С Суздаль,1985;,Всесоюзном семинаре по квантовой химии СЛенинград,1985;,Всесоюзной школе-семи-ре С г.Новороссийск,1986;,научных сессиях РГУ С 1983,1984;.

Публикации. По теме диссертации' опубликовано Т. статей в центральной и зарубежной печати,4 тезиса докладов./.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из, введения, семи глав,выводов,списка цитируемой литературы. Она изложена на 129 страницах нашиннописного текста,включает 32 рисунка, 19 таблиц. Библиография содержит 153 наименования. Порядок, содержание и название глав в работе соответствует автореферату.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Термо- и фотоциклизация 1,3,5-гексатриена и его

структурных аналогов.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы и проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований реакций термо- и фотоциклизаций 1,3,5-гексатриена и его структурных аналогов.

Результатом обзора явилась постановка задач исследования и обоснование их необходимости.

2. Методика расчетов.Обоснование вьбора моделей

для исследования.

Основнье расчеты выполнены квантовохимическим полуэмпирическим методом м1ыго/з.Возбуаденныз и Т1~ состояния рассчитывались по схеме "полуэлектрона".На основе расчетов ряда .. модельных систем показана обоснованность использования этих методов для решения поставленных задач.Привлекались также другие квантовохимические программы: сыго/б, мыею , сюкр/рi. Для идентификации стационарных точек на ППЭ основного состояния на основе анализа матрицы Гесса была создана квантовохимичес-кая программа "ПИПС.позволяхвдя рассчитывать частоты гармонических колебаний молекул и их термодинамические функции. Программа выполняет расчеты, на основе полуэмпирического метода М1гао/з,систем, содержащих до 50 АО, на ЕС ЭВМ.Программа внедрена в Государственном институте прикладной химии Сг.Ленинград).Расчеты показали,что для исследуемых систем приближение ас » довыполняется с точностью до 10 кДда/моль.

3. Термо- и фотоциклизация 1,3,5-гексатриена в

1,3-циклогексадиен.

Была изучена реакция циклизации 1,3,5-гексатриена из сгс-

омм

0.№

о.№-

омое

0.4005 -

а

Рис.1 Геометрические характеристики в основной состоянии: а; 1,3,5-гексатриена; 6) 1.3-циклогексадиена; в) дисротаторного переходного состояния; г) конро-таторного переходного состояния.

конформации,структурно подготовленной для образования 1,3-

О - О

основного состояния соответствует структура, скрученная вокруг одинарной С2-С3связи на угол *> = 40°. Рассчитанные геометрические характеристики и пространственное строение 1,3,5-гексатриена и 1,3-диклогексадиена приведены на рис.1(;а и б соответственно;. При использовании для локализации на ППЭ основного состояния методики координаты реакции, в качестве которой выбиралась длина образующейся С*-С° связи,была лока- -• лизована стационарная точка,которой соответствует только одна отрицательная силовая постоянная Срис.1,г^. Анализ векторов элементарных смешений атомов свидетельствует о том,что данное

переходное состояние отвечает конротаторной циклизации. Используя метод минимизации нормы градиента на ППЭ основного состояния была локализована также структура переходного состояния, соотведствуххцая переходному состоянию, разрешенной правилами Вудворда-Хоффмана,дисротаторной реакции термоциклизации. Геометрические характеристики найденного переходного состояния и вектора элементарных смещений атомов приведены на рис.1,в.Энергетические характеристики термореакции даны в

табл.1. Разрешенный дисротаторный путь термоциклизации энергетически выгоднее запрещзнного конротаторного на 32.7 кДк'юль Структура дисротаторного переходного состояния имеет С8- симметрию, структура конротаторного переходного состояния несимметрична.

Используя при исследовании фотореакции метод реакционной координаты,на ППЭ возбужденного -состояния был получен не-

Таблица 1.

Энергетические характеристики реакций в основном состоянии (.кДк/моль;.

Реакция дН^а; дН^б; дН£лс ¿Н^- ДН^- дН^а;-

дн^а; дН^б; дн^б;

1 202. .7 77.4 342.6 139. .9 265. .2 125. .3

2 292. .2 266.2 451.2 159. .0 185. .0 26. .0

3 -202. .7 -218.1 -35.4 167. .3 182. .7 15. .4

4 92. .9 27.8 233.9 141. .0 206. .1 65. .1

5 253. .7 224.2 408.5 154. .8 184. .3 29. .1

6 302. .8 213.4 89. .4

7 68. .5 12.8 231.0 162. .5 218. .2 55. .7

а 175. .3 102.4 270.5 95. .2 168. .1 72. .9

9 -27. .5 -79.4 74.0 101. .5 153. .4 51. .9

10 -232. .2 -16.7 40.6 272. .8 57. .3 -215. .5

11- 255. .8 255.0 367.6 111. .8 112. .6 0. ,8

12 255. 1 267.4 352.3 97. .2 84. .9 -12. .3

ДН^а)^теплота образования открытой формы, ДН^б; ^теплота образования закрытой формы, ДН^-теплота образования переходного состояния.

симметричный конротаторный реакционный путь.Рассчитанный

энергетический профиль фотореакции изображен на рис.2.На основании расчетов предложен следующий механизм фотоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогексадиен :

1.; возбуждение 1,3,5-гексатриена;

2.; Преодоление активационного барьера в 20 кфк/моль;

3.; Релаксация в минимум на ППЭ -состояния;

- в -

кДж/моль

600

500

400

300

200 100

0.1 0.2 0.3 0.4 Я ,нм -

Рис.2 Энергетический профиль термо- и фотореакций (.1). С -)- Конротаторный; (, — ) - дисротаторный путь.

4.; Безызлучательнш переход на ППЭ основного состояния в результате внутренней конверсии;

5.; Релаксация в минимум на ППЭ основного состояния, соответствующий топомеру 1,3-циклогексадиена, предсказываемому правилами Вудворда-Хоффмана для этой фотореакции.

Таблица 2.

Энергетические характеристики реакций в возбужденном первом синглетном С б ; состоянии (.кЛи/моль).

Реакция дН^а) дН^б; ДН£ПС дН^-дН^аЗ дН^-дН^б;

1 641. .4 427. .5 661. .1 19. .7 143. .9

2 723. .8 606. .7 738. .9 15. . 1 117. .1

4 549. .2 364. .0 - - 185. .2

11 690. .4 512. . 1 — — 178. .3

Таблица 3.

Энергетические характеристики реакций в возбужденном первом триплетном С Т^- ¿состоянии СкДж^ноль).

Реакция дн^а; дн^б; лнятс лН^-лН.СЮ дн^аз-дн^б;

1 380.7 264.4 467.7 88.0 . 116.3

2 489.2 389.2 573.2 84.0 100.0

4 325.9 162.9 328.3 2.4 163.0

7 228.1 169.7 318.0 89.9 58.4

8 366.4 .244.6 398 7 32.2 121.8

И 508.7 428.4 518.2 9.5 80.3

В возбужденном Т^-состоянии активационный барьер фотоциклизации составил согласно расчета В8 кДж/моль,т.е. он имеет

достаточно большое значение,препятствующее протекания реак-

вди через Т^- состояние.

Энергетические характеристики этой и других исследованных реакций в основном и возбужденных первых синглетном и трип-летном состояниях даны в таблицах 1,2 и 3 соответственно.

4. Циклизация 1 -(,3-фенил;-бутадиена-1,3 в 1, 8а-дигидронафгалин.

Реакции термо- и фотоциклизаций 13-фенил;-бутадиена-1,3 в 1,8а-дигидронафталин можно рассматривать в качестве модель-

ных для большого числа превращений с участием таких перспективных фотохромных материалов,как фульгиды. Дисротаторное переходное состояние для термореакции (.2) локализовано,в отличие от термоциклизации С1; методом реакционной координаты. Из таблицы 1 видно,что аннелирование 1,3,5-гексатриена по

связи в первую очередь отражается на относительной устойчивости открытой и закрытой форм (.разность теплот образо-образования между ними уменьшается до 26 кДж^моль;,а также на активационном барьере реакции раскрытия цикла (. он понижается на 113,5 кДзшольр.

При переходе от реакции (.2; к реакции (.3;, моделируицей реакцию метоксизамещзнного фульгида.в соответствии с расче-

(3)

он ОН

тами происходит увеличение активационного барьера термоциклизации и незначительное уменьшение барьера обратной термореакции, на основании чего можно сделать вывод о том,что наблвдае-

- а -

мое на практике в фульгиде увеличение барьера обратной реакции связано со стерическим взаимодействием обьемных заместителей при С8рз-углероде с метоксигруппой.

Для фотореакции Сна основе выполнены* расчетов предложен механизм фотоциклизации аналогичный тому,который был найден для фотореакции Ш- Активационньй барьер фотоциклизации оценен в 15 кфк^моль.

В возбужденной первом триплетном Т^ -состоянии, так же как и в случае реакции Ш, рассчитанный активационньй барьер фотоциклизации достаточно велик, чтобы фотореакция могла наблюдаться.

5. Термические и фотохимические электроциклические реакции циклизации гетероциклических фульгидов.

Были теоретически изучены реакции (4)47), что позволило нп

(О

(6)

(?)

только получить информацию о механизмах термо- и фотопревра-шений гетероциклических фульгидов, кинетических и термодинамических характеристиках реакций, но также сделать общие выводы о характере изменения этих'характеристик при включении 1,3,5-гексатриена в лятичленное кольцо.

. В предположении,что основными факторами,влияющими на величину относительной устойчивости открытой и закрытой форм ¿СДН£),являются ароматичность кольца (,На; в открытой форме и величина дополнительного стерического напряжения СНн; в циклогексадиеновом фрагменте закрытой формы,ее можно разложить на составляющие по формуле

динр'гдсдн^ Ч на+нн;

где -величина относительной устойчивости,¿СдН£; -

рассчитанная величина относительной устойчивости 1,3,5-гек-сатриена по отношению к 1,3-циклогексадиену.Предложен способ оценки величин На и Нн,заключающийся в том,что с помощью структурного критерия ароматичности определяется вклад энергии ароматической стабилизации,энергетический вклад стерического напряжения оценивается на основе изменения валентных углов циклической системы.Результаты этих оценок приведены в табл.4, откуда следует, что наблюдаемое С см.табл.1; уменьшение величины относительной устойчивости открытой и закрытой форм при включении связи 1,3,5-гексатриена в в пяти- или иестичленное ароматическое кольцо связано в первую очередь со степенью ароматичности кольца.

При обсуждении в этих терминах влияния оказываемого, рассматриваемыми структурными модификациями,на агсгивационнье барьеры прямой и обратной термических реакций были сделаны следующие выводы :

1.; Увеличение акгивацконного барьера реакции термоциклизации связано со стабилизацией открытой формы за счет ароматичности кольца и дополнительного стерического напряжения в образующемся циклогексадиеновом фрагменте переходного состояния

Таблица 4.

Оценки величины относительной устойчивости ЧАН£/ открытой и закрытой форм,стабилизирующей ароматичности На,дестабилизирующего вклада дополнительного напряжения Нн,и погрешность в оценке величины относительной устойчивости а.

Реакция ЧДН£)' ДНа дНн а

кДж/моль кДж/ноль кЛж/моль кДж/моль

2 21. .3 74. .6 29. .4 -4. .7

3 15. .6 76. .6 33. . 1 0. .2

4 60. .6 16. .9 47. .8 -4. .5

5 39. .7 45. .2 40. .4 10. .2

6 92. .2 0. .0 33. 1 2. .8

7 52. .9 17. .3 55. 1 -2. .8

2.) Уменьшение активационного барьера термической рецикли-зации связано как с наличием остаточной ароматической стабилизации в кольце в переходном состоянии,так и с большим дополнительным стерическим напряжением в закрытой форме,чем в переходном состоянии. Причем роль этих факторов может меняться при переходе от одного типа систем к другому. С Под одним типом систем мы подразумеваем системы содержащие одинаковое число атомов в кольце и одинаковье гетероатомы.)

3.) На кинетические характеристики термореакции С 2) и СЗ) фактора ароматичности и стерического напряжения влияют в равной степени.

4.) Изменение барьеров терноцюслизации при переходе от реакции С43 к (,7) связано со значительно большим уменьшением дополнительного стерического напряжения в образущемся щнсло-гексадиеновом фрагменте в переходном состоянии реакции С 4).

Предложенная схема оценю! ахтквацио.'ишх барьеров термоцик-

лизации однако не передает характера относительных изменений активационных барьеров термоциклизации при переходе от одного типа систем к другим.

Для выяснения причины отсутствия фотоциклизации в «-фурил-

фульгиде в отличие от /э-фурилфульгида,известного из эксперимента, были исследованы фотореакции С 4; и С7;.Расчеты реакционных каналов на ППЭ возбужденных первых синглетном и трип-летном состояниях показали,что фотоциклизация в соединениях, содержащих 143-ф.урил)-бутадиен-1,3 (реакция^) в качестве реакционно-способного фрагмента, невозможна : в возбужденном Т^-состоянии - вследствие кинетического контроля,в -состоянии - из-за гашения фотореакции инициируемого процессом внутренней конверсии. Фотоциклизация 1Ч 2-ф.урилЗ -бутадиена-1,3 С реакция С 4;) идет в -состоянии безбарьерно,а в ^-состоянии с низким активационным барьером Сем.табл.3).

6. Термо- и фотоциклизация гетерозамешрнных аналогов 1,3,5-гексгтриена.

Для определения влияния оказываемого гетерозамешрнием на механизм,кинетические и термодинамические характеристики термореакции (Д) была исследована ППЭ основного состояния термореакции имин пентадиеналя -г 1,2-дигидропиридин С 8).

\\ ] — Г 1 о

н ^Н^

■ н '

н н

Точка переходного состояния термореакции была локализована на ППЭ при использовании в качестве реакционной координаты длины образующейся С-м связи. Пространственное строение найденного переходного состояния показано на рис.3,а. При сравнении с пространственными строением дис- и конротаторнж переходных состояний термоциклизации 1,3,5-гексатриена, видно

Рис.3 Пространственное строение "конротаторного" С а,) и "дисротаторного" (б; переходных состояний термореакций С

что найденная структура подобна конротаторному переходному

состоянию. Ранее вопрос о единственности реакционного канала термоциклизации гетерозамещзнных аналогов 1,3,5-гексатриена на ППЭ основного состояния не анализировался.

Для поиска "дисротаторного" переходного состояния была использована процедура Бартела-Винера со стартовой геометрией дисротаторного переходного состояния термореакции и^.В найденной точке была получена одна отрицательная постоянная матрицы Гесса.Полученное переходное состояние оказалось на

11 кДж^моль энергетически более выгодной,чем рассмотренное выше.Его пространственное строение показано на рис.3,6. Из сравнения с переходными состояниями приведенными на рис.1., видно,что оно ближе дисротаторному типу циклизации.

Анализ ранее выполненных квантовохимических исследований (Симкин Б.Я.«Макаров С.П.,Минкин В.И.,ХГС,1982,ы 8,с.1028;

термореакции пеладиеналь а 2Н-пиран С9) в свете вышеска-

занного позволил сделать вывод,что ранее найденное переходное состояние на ППЭ основного состояния является конротаторным (,см.рис.4,а;.Используя ту же методику что и для термореакции

С8;,было полученно переходное состояние (;рис.4,б;,которое

энергетически выгоднее ранее найденного на 31 кДдиколь.

При исследовании реакции бут-2-ен-1,4-дион я 1,2-диоксацик-

логексадиен (.103,оба ранее используемых в работе способа ло-

<0

Рис.4 Пространственное строение "конротаторного" С а} и "дисротаторного" С б; переходного состояний термореакции С 9;.

кализации переходных состояний дает одно и тоже "дисротатор-

ное" переходное состояние.Все выше изложенное позволяет сделать следующие вывода :

1.; На ППЭ основного состояния реакции термоциклизации

гетерозамещенных аналогов 1,3,5-гексатриена существует два

реакционных канала.Энергетически более выгодным является "дисротаторный".

2.; "Индикатором" принадлежности переходного состояния к "дисротаторному" или "конротаторному" пути является взаимная ориентация С^Н и С5Н связей.

3.; Использование в качестве реакционной координаты длины образующейся связи в реакциях термоциклизации'1,3,5-гексатриена Си его гетерозамещенных аналогов; в 1,3-циклогексадиен Си его замешенныз аналоги; может привести к движению по энергетически менее выгодному "конротаторному" пути термореакции.

4.; Замещение одной терминальной метиленовой группы изо-

электронной гетерогруппой С ни ; ведет к уменьшению как эк-зотермичности реакции термоциклизации, так и. активаиконных барьеров прямой и обратной термореакций.

Фотоциклизация С8; в возбужденном ^-состоянии идет по механизму аналогичному механизму фотоциклизации С1; с тем отличием, что реакция протекает безбарьерно. В возбужденном^-состоянии иминозамещение облегчает реакцию фотоцихлизации.

7: Термо- и фотоциклизация иминозамешенных аналогов 1~СЗ-фенил;-бутадиена-1,3.

Для определения влияния,которое оказывает на характеристики термо- и фотореакций С8; аннелирование триена по связям С=€ или С=н, теоретически изучены реакции СИ; и (.12^

соответственно.

СИ)

Си)

И

Расчеты показали,что указанное аннелирование ведет к тем же изменениям характеристик термореакции,что и аннелирование 1,3,5-гексатриена.Вследствие этого, например,в органических реакциях.в основе которых лежит термореакция СИЗ.должна легко идти реакция термораскрытия цикла.В возбужденных Т^ - и -состояниях,наоборот,легко осуществляются реакции фотоциклизации (.11;

Рис.5 Геометрические характеристики структуры промежуточного минимума на ППЭ б^-состояния фотореакции (,123.

При фотоциклизации (.12^ обнаружена необычная структура на ППЭ как , так и Т^-состояний,принципиально отличная от получаемых ранее.После преодоления системой в -состоянии крайне малого активационного барьера СЗ кДж-оошО.она "скатывается" в интермедиат,геометрия которого приведена на рис.5. Его структура свидетельствует о том, что одновременно с образованием новой С-ы связи.происходит перенос протона от углерода к азоту. Далее система в результате процесса внутренней конверсии переходит.на ППЭ основного состояния,где

она релаксирует либо в исходную структуру,либо в структуру аналогичную приведенной на рис.5,но с более прочной С-ы связью.

выводу.

1. Квантовохимическим методом М1ыго/з на поверхности потенциальной энерг.м возбужденного -состояния обнаружен несимметричный реакционно-способный канал фотоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогексадиен.Установлен механизм фотоциклизации, описываемый следующей последовательностью стадий :

а; после перехода системы в -состояние преодоление активационного барьера в 20 кДж^моль; б) "скатывание" системы в минимум на ППЭ б^-состояния; в; неадиабатический переход на ППЭ б0-состояния; г; релаксация в топомер 1,3-циклогексадиена,предсказываемый правилами Вудворда-Хоффмана.

2. Фотоииклизация в возбужденном б^-состоянии для аннелирова-ных систем может идти двумя путями :

а) для системы, полученной в результате аннелирования 1,3,5-гексатриена по С*=С2 связи,сохраняется механизм,реализующийся при фотоциклизации 1.3,5-гексатриена;

б) при включении С*=С2 связи в фуран.как в /э-фурилфульгиде, или в пиридин,фотоциклизация идет безбарьерно.

3. В "-фурилфульгиде фотореакция тушиться в ходе фотоциклизации процессом внутренней конверсии.

4. Изучено влияние аннелирования на термодинамические и кинь-

- 2i-

тические характеристики термореакции 1,3,5-гексатриен ~ 1,3-

циклогексадиен и ее иминозамешеиного аналога.Показано,что ?н-

1 р я

нелирование как по связи С =С ,так и по связи Cj=n ведет к:

а) уменьшению устойчивости закрытой формы по отношению к открытой;

б) увеличению активационного барьера прямой реакции;

в) уменьшению активационного барьера обратной реакции.

5. Предложена качественная оценка факторов,влияющих на величину относительной устойчивости,активациокныэ барьеры прямой и обратной реакций термоциклизаций аннелированных систем : ароматичности циклического фрагмента открытой формы и стери-ческого напряжения возникающем в циклогексадиеновом фрагменте закрытой формы.

6. Для гетерозамешенных аналогов 1,3,5-гексатриена на ППЭ Sq-состояния выявлении два возможных канала термореакции: "дис-ротаторный" и "конротаторный".

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Минкин В.И. .Клецкий М.Е..Миняев P.M. .Симкин Б.Я..Пичко В.А. "Теоретическое изучение путей внутримолекулярных реакций алкильного переноса."-ЖОрХ,1983,т. 19,n I.e.9-20

2. Симкин Б. Я. .Пичко В.А.,Минкин В. И. "Расчет термических и фотохимических электроциклических реакций гетероциклических фульгидов и их структурных аналогов."-$0pX,1985,T.21,N ю, с.2025-2031

3. Пичко В.А..Симкин Б.Я.,Минкин В.И. "Несимметричные реакционные пути для термо- и фотоциклизаций 1,3,5-гексатриена

в 1,3-циклогексадиен."-Докл.АН СССР,1987,т.292,n 4,с.910-913

4. Пичко В.А..Симкин Б.Я. "Сравнительные возможности методов МЧПДП/З и ППДП-'С в изучении возбужденных состояний 1,3,5-гексатриена,1,3-циклогексадиена и их структурных и гэтероза-мещенных аналогов."-ЖФХ,1988,т. 62, n 4,с. 1077-1079

5. Симкин Б.Я.,Пичко В.А..Минкин В.И. "Теоретическое изучение механизмов термических и фотохимических реакций 1,3,5-гексатриена и его структурных и гетерозамещенных аналогов.3.

Циклизация 14 3-фенил,) -1,3-бутадиена в 1,8а-дигидронафта-ЛИН. "-¡КОрХ, 1988, т. 24, N 8,С. 1569-1575

6. Pichko V.A.,Simkin В.Ya..Minkin V.l. "Assymetric Reaction Paths for Ground and Excited State 1,3,5-Hexatriene to 1,3-Cyclohexadiene Cyclizations."-J.Mol.Struct.(Theochem),1989, V.188.N 1/2,p.129-140

7. Пичко В.А..Симкин Б.Я. "Оценка энтропийного вклада в расчетах относительной устойчивости прототропных таутомеров. "-Изв.СКНЦВШ.сер."Естеств.науки",1989,N 2,с.107-109

8. Пичко В.А. .Симкин Б.Я. "Расчет своботных энергий термических реакций циклизации."-В сб.:Тезисы 2-ого Всесоюзного совещания-семинара молодых ученых "Методы кибернетики в химии и химической технологии.",г.Грозный, 1984,с. 19

9. Пичко В.А..Симкин Б.Я. "Теоретическое изучение механизмов термо- и фотоциклизаций «- и г5-бутадиенфуранов. "-В сб. Тезисы Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве.".г.Харьков,1984,с.130

10.Пичко В.А. .Симкин Б.Я.,Минкин В.И. "Теоретическое изучение термо- и фотоциклизаций структурных аналогов фульгидов."-

В сб.:Тезисы 5-ого Всесоюзного совещания по фотохимии,г.Суздаль, 1985, с. 152

11.Симкин Б.Я..Минкин В.И. .Макаров С.П..Пичко В.А. "Теоретическое исследование термо- и фотопревращений замещенных гек-сатриенов."-В сб.:Тезисы 5-ого Всесоюзного совещания по фотохимии, г. Суздаль,1985,с.168