Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди

Брылева, Марина Анатольевна

Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Брылева, Марина Анатольевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди»

Автореферат диссертации на тему "Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди"

На правах рукописи

БРЫЛЕВА Марина Анатольевна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И КВАЗИКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ А1-Си-Ре И НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ

Специальность: 01.04.07- физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 Я Н В 2012

005009602 Ростов

-на - Дону 2012

005009602

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Игорь Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор Явна Виктор Анатольевич

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 10 февраля 2012 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южног федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан « 05» января 2012 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печаты учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совет Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194,НИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05 ГегузинаГ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физические свойства квазикристаллических сплавов и координационных соединений на основе меди определяются особенностями их локальной атомной и электронной структуры, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния, так как они широко применяются.

Квазикристаллические структуры - это новый класс апериодических структур, которые в отличие от кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными веществами. Квазикристалл, особый тип упаковки атомов в твердом веществе, часто характеризующийся икосаэдрической симметрией и дальним ориентационным порядком, однако наличие достаточно резких дифракционных максимумов свидетельствует о присутствии в структуре некоторого типа дальнего порядка. В отличие от кристаллических металлов, электросопротивление квазикристаллов при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплопроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения, что связано с особенностями их локальной атомной и электрошюй структуры.

Другой класс веществ, представителями которого являются медные координационные соединения, в частности, гетарилгидразоны и комплексы переходных металлов на их основе широко используются в качестве катализаторов, красителей, аналитических реагентов и пестицидов. Кроме того, следует отметить их высокую биологическую активность: противотуберкулезную, противоопухолевую, антивирусную, бактерицидную и психотропную, что обеспечивается наличием большого числа донорных центров и легкостью направленного варьирования их строения, в зависимости от условий их синтеза.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной

атомной и электронной структуры квазикристаллических сплавов А1-Си-Ре и

некоторых координационных соединений на основе меди, является актуальной.

Объекты и методы исследования:

- кристаллы префазы Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe, квазикристаллы Al65Cu22Fe13, Al63Cu22Fei3, Al65Cu25Feii, и Al63>1Cu25,5FeiM;

- координационные соединения на основе меди: C15HioBrCuN40, C24H24N10CU2O2)C24H24CU2N10Cl2O2.

Одним из эффективных методов исследования локальной атомной и электронной системы веществ в конденсированном состоянии, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия как метод исследования состоит в изучении тонкой структуры появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения, составляющих вещество атомов. XAFS подразделяется на XANES или NEXAFS (X-ray Absorption Near Edge Structure - около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллов Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fei3, Al65Cu25Fei,, Al63,iCu25,sFeii,4 и координационных соединений Ci5H10BrCuN4O, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10CI2O2 на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и компьютерного моделирования.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

> Отладить методику и измерить рентгеновские спектры поглощения за АГ-краями алюминия, меди и железа в структурах кристалла префазы и квазикристалла системы Al-Cu-Fe, полученных методом порошковой металлургии.

> Провести расчеты теоретических спектров поглощения за А1, Си и FcA'-k-paeM в структурах кристалл префазы и квазикристалл Al65Cu22Fei3.

> Исследовать структуры кристалла префазы и квазикристалла Al65Cu22Fei3 методом рентгеноструктурного анализа.

> На основе анализа ХАКЕЭ спектров выявить модель структурного перехода кристалла префазы в икосаэдрический квазикристалл системы А1-Си-Ре.

> Отладить методику и измерить рентгеновские СиАГ-спектры поглощения координационных соединений: С^НюВгСиГ^О, C24H24NloCu202,

> Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения за К-краем меди для нескольких моделей локальной атомной структуры медных координационных соединений: С^НюВгСи^О, С24Н241^1оСи202, С24Н24Си2М10С12О2, на основе метода полного многократного рассеяния и в полном потенциале метода конечных разностей.

> Провести моделирование и определить наиболее вероятные модели локальных атомных структур координационных соединений С^НюВгСи^О, С24Н24М1оСи202 и С24Н24Си21ЧюС1202 методом минимизации полной энергии системы в рамках теории ОБТ и сравнением данных эксперимента и теоретических расчетов определить наилучшую модель. Установить особенности электронного строения координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

> получены рентгеновские спектры поглощения за ЛТ-красм алюминия, меди и железа в квазикристаллах А165Си22ре1з, Л16зСи22Ре1з, А165Си25ре1Ь А^з^Си^Рец^ и кристалле префазы А1б5Си22ре13;

> предложена модель ближайшего окружения меди и железа при структурном переходе из кристаллической структуры префазы в икосаэдрический квазикристалл с образованием оси симметрии пятого порядка;

> получены рентгеновские спектры поглощения за ЛГ-краем меди в координационных соединениях на основе меди С^НщВгСи^О,

с24н24н10си2о2 и с24н24си2н10с12о2;

> рассчитаны Си АГ-ХАКЕ5 спектры в СиНщВгСи^О, С24Н24^оСи202 и С24Н24Си2МюС1202 на основе метода полного многократного рассеяния;

> выявлено влияние маффин-тин модели потенциала на ХАЫЕЗ СиЛГ- спектры в С15Н10ВгСиК4О, С24Н24Н10Си2О2 и С24Н24Си^10С12О2;

> определены параметры локальной атомной структуры вокруг ионов меди в координационных соединениях С^НюВгСи^О, С24Н24МК|Си202 и С24Н24Си2М10С12О2; > определены особенности электронной структуры:

а) квазикристалла и кристалла префазы А^СиггРе^;

б) координационных соединений СнНмВгСиТ^ЦО; C24H24NloCu202 и

С24Н24Си2Н10С12О2.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения позволяет определить наиболее вероятную модель перехода от кристалла префазы к квазикристаллу А165Си22Ре1з и оценить величины смещений атомов алюминия, меди и железа при структурном переходе.

2. В предложенной наиболее вероятной модели квазикристалла А165Си22Ре13 происходят диффузионные смещения атомов алюминия в окружении атомов железа, что приводит к образованию «большого» икосаэдра, а вокруг его вершин образуются «маленькие» икосаэдры с атомами алюминия в вершинах. Ближайшее окружение атомов меди состоит только из атомов алюминия и меди, без атомов железа, то есть именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А165Си22Ре1з.

3. Для координационных соединений меди(1) с Г-фталазинилгидразоном бензоина и меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима, при синтезе которых затруднено получение монокристаллических образцов, параметры локальной атомной структуры оцениваются путем минимизации полной энергии системы в рамках теории функционала плотности с последующей верификацией на основе анализа спектров рентгеновского поглощения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009», Ростов-на-Дону, 2009;

2. 14 Международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14, Камерино, Италия 2009;

3. VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009», Москва, 2009;

4. Всероссийская молодежная конференция и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009;

5. Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2010;

6. XX Всероссийская конференция «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ», Новосибирск, 2010;

7. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки - 2010», Ростов-на-Дону, 2010;

8. XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010", Новосибирск, 2010;

9. Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2011;

10. IV Международная конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011;

11. VIII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2011», Москва, 2011.

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 15 печатных работ из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди и железа в кристалле префаза и квазикристалле Al65Cu22Fei3 измерены лично автором на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Обработка экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Al К-краем в кристаллах префаза Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллах

Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fei3, Al65Cu25Feib Al63iiCu25,5Fen,4, полученных Солдатовым A.B. и Яловега Г.Э. в синхротронном центре LNF (Италия), проведено лично автором. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в ЮФУ на физическом факультете М.Ф. Куприяновым и Ю.В. Кабировым.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за АГ-краями меди координационных соединений CisHjoBrCu^O, Ci2Hi2N6Cu04 и Ci2H12CuN5C10 получены автором совместно с Я. В. Зубавичусом на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ).

Расчеты теоретических спектров рентгеновского поглощения проведены лично автором, а моделирование геометрической структуры, геометрическая оптимизация и расчеты электронной структуры исследованных медных координационных соединений проведены автором совместно с Кравцовой А.Н..

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 140 страницах, включая 72 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 143 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, представлены объекты исследования, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

В первом разделе приведено описание методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований.

Приводится описание Национальной лаборатории синхротронного излучения DAFNE-Light (г.Фраскати, Италия),LNF, экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) и лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения «Rigaku R-XAS Looper» установленного в НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону.

Описана методика расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения на основе метода многократного рассеяния фотоэлектрона, метода конечных разностей для решения уравнения Шредингера, зонных расчетов

методом присоединенных плоских волн, проведению оптимизации геометрии структуры на основе метода функционала электронной плотности (ОРТ). В этом главе обосновывается выбор используемых в работе программных комплексов РЕБР 9 [6], РБШ1Е32009 [7] и РИИ2.0 [8] и АОР2009. Рассматриваются их возможности, приводятся основные алгоритмы и блок-схемы данных программ.

Программа РЕРР9 основана на формализме полного многократного рассеяния и предполагает маффин-тин форму кристаллического потенциала. Эта методика может быть использована как для расчета электронной и магнитной структуры вещества, так и для вычисления спектров ХАКЕЗ. Все вычисления основаны на формализме полноэлектронпрй релятивистской функции Грина.

Программный комплекс РОМЫЕ82009 основан на расчете электронной структуры вещества в основном и возбужденном состоянии, используя метод конечных разностей (РОМ) для решения уравнения Шредингера. Решение уравнения ищется на сетке точек в прямом пространстве.

Программа РЬИ2.0 является методом многомерной интерполяции спектров ХА^Б, основан на идее о том, что можно рассчитать спектр для некоторого набора параметров достаточно близкого к начальному спектру, разложив его в ряд как функцию этих нескольких параметров. Алгоритм позволяет значительно уменьшить число требуемых расчетов теоретических спектров, и таким образом значительно сократить вычислительное время необходимое для оптимизации структурных параметров, путем минимизации расхождения между экспериментальными и теоретическими спектрами.

Геометрическая оптимизация структур проводилась с помощью программного комплекса А0р-2009Л [9,10], в основе которого лежит теория функционала электронной плотности (ОРТ) Кона-Шема [11].

Второй раздел посвящен изучению локальной атомной и электронной структуры квазикристаллов типа А1-Си-Ре и их кристаллической префазы. В ней проводится описание исследуемых материалов, показана важность исследования тройных сплавов А1-Си-Ре. Исследованные образцы А1-Си-Ре системы были получены в институте ФТТ РНЦ «Курчатовский институт». Как было показано [12] в сплавах А1-Си-Ре, полученных отжигом при температуре 550°С и выдержке 20 минут появляется ю-фаза (кристалл префаза), которая является ответственной за дальнейшее образование однофазного квазикристаллического порошка

Al65Cii22Fei3, а при температуре 800°С и выдержкой в течение 2-х часов наблюдается практически 100%-ое преобразование Al-Cu-Fe сплава в квазикристаллическую фазу с икосаэдрической структурой.

Далее описана методика измерения рентгеновских спектров поглощения за К-краями алюминия, меди и железа в кристалле префаза и квазикристалле Al65Cu22Fei3. Измерения спектров поглощения проводились в Национальной лаборатории синхротронного излучения DAFNE-Light (г.Фраскати, Италия), на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, г. Ростов-на-Дону) и станции «Структурное Материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) г. Москва.

Далее описывается модель структурного перехода от кристалла к квазикристаллу (рис. 1), в которой икосаэдрическая симметрия квазикристалла образуется вокруг атомов железа и формируется икосаэдрический окружение, состоящее из 12 атомов алюминия на расстоянии 2.49 Á от атома железа. Среднее смещение атомов алюминия при переходе в алюминиевый икосаэдр составляет 1.26 Á, а максимальное 1.92 Á. Длина связи Fe-Al в ближайшем окружении железа составляет 2.49 Л, с ребром икосаэдра Al-Al равным 2.68 Á (см. рис. 1, а). Девять атомов алюминия в ближайшем окружении атома железа в кристалле переходит в икосаэдр при небольших смещениях атомов алюминия (см. рис. 1, в). Положение икосаэдра, образованного из атомов алюминия, окружающих атом железа в модели квазикристалла, выбрано таким образом, чтобы общее смещение атомов алюминия было минимальным. Икосаэдрическое окружение железа, образованное атомами алюминия связано посредством октаэдра с вершинами атомов меди в основании (см. рис. 1, в). Расстояние Cu-Cu составляет 2.61 Á, Cu-Al - 2.64 А.

Образование оси пятого порядка происходит при смещении атомов железа (рис. 2) с образованием икосаэдра с вершинами атомов железа с длиной ребра 5,81 Á, среднее смещение атомов железа при переходе в икосаэдр образованный атомами железа составляет 1,71 Á. В каждой вершине икосаэдра, вокруг атома железа образуется икосаэдр из 12 атомов алюминия.

Позиции Ре Позиция Си Позиция А! Позиция АI

в кристалле в квазикристалле

Рисунок 1 - Модель локальной атомной структуры квазикристалла для икосаэдрического ближайшего окружения атома железа с разных сторон (а) и (б) и меди (в) (окружение железа атомами алюминия представлено в виде

октаэдра с вершинами атомов меди в основании)__

Икосаэдры имеют точки касания (по 3 атома алюминия) в каждом из них, часть атомов входят в состав икосаэдров, окружающих разные атомы железа (см. рис 2), поэтому не происходит значительного увеличения концентрации атомов алюминия в структуре квазикристалла. Часть слоя атомов меди расположено в центре «большого» икосаэдра, образованного атомами железа, расположенных в вершинах икосаэдра, вокруг которых находятся алюминиевые икосаэдры.

В модели икосаэдрического квазикристалла показано (рис. 3) образование оси пятого порядка. Она образуется в результате диффузионного смещения атомов железа, образующие «большой» икосаэдр, вокруг вершин которого, образуются «маленькие» икосаэдры с вершинами атомов алюминия.

4.71 )

5.81 A ^^ £

.^С-ЛШ* Сн, 44

lir w чдо viF

О 1.13 аЬ

и с

Позиции Fe Смещение Fe Позиция Fe Позиция Си и кристалле в кристалле в квазикристалле при переходе о коазикристалле

Рисунок 2 - Образование «большого» икосаэдра в ближайшем окружении меди при переходе от кристалла к икосаэдрическому квазикристаллу (вид с разных сторон, на рисунках не показаны атомы алюминия)

Таким образом,

наибольшие изменения в рассматриваемой модели

квазикристалла происходят в окружении атомов железа, а именно, смещения атомов алюминия, приводящие к образованию икосаэдрического окружения. Ближайшее

окружение атомов меди состоит, главным образом, из атомов алюминия и меди, атомы железа не входят в ближайшее окружение меди. Ближайшее расстояние Fe-Cu составляет ~ 4.22Á, а расстояние Fe-Fe ~ 4.71 A, a Cu-Al~ 2.64 А.

Проведена отладка

методики расчета теоретических XANES спектров с помощью программ

Позиция Ге Позиция Al Позиция Л/

« кристалле к квазикристалле Рисунок 3 - Образование оси пятого порядка в модели икосаэдрического квазикристалла

РОМИЕ82009 и РЕРР9 на примере А1, Си и Ре ЛГ-спектров поглощения для структуры А165Си22ре13. Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, наличия остовной вакансии, размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома. Было показано, что теоретические спектры, полученные с использованием данной программы, воспроизводят все тонкие детали экспериментального спектра.

Е(Л,): 7112 эВ; ЩА^ШэВ; Е(л,): 7124 эВ; Е(Л4): 7128 эВ; Е(В): 7136 эВ.

Рисунок 4 - Сопоставление РеК-ХЛЫЕ8 спектров для квазикристалла и кристалла префазы А^Си^еи: экспериментальных и теоретических, рассчитанных в полном потенциале (ЕБ\ШЕ82009) для железа (а), первых производных экспериментальных (б) и теоретических (в) спектров

Бе ЛГ-ХАЫЕЗ образцов А^Си^ О

7120 7140 Энергия, эВ

Эксперимент ' (кристалл) Эксперимент (квазшфиоачл)

Теория ГОШЕ® (кристалл) Теория ШУЯЧЕ» (квазикрисгалл)

Первая протпводтгая теоретических ре А'-ХЛ!\'Р5 спектров

7120 7140

Энергия, эВ

-Квазикристалл

-----Кристалл

Е(А,): 7112 зВ; Е(А^): 7116 эВ; ЩЛ,): 7124 эВ; Е(АЛ): 7128 эВ; Е(В): 7136 зВ.

7120 7140

Энергия, эВ

Первая произодиая эксперимсттгальных спектров ре К-ХАКЕЗ

-Квазнкристалл

-----Кристалл

Экспериментальные и теоретические спектры Ее АГ-ХАКЕЗ, для кристалла префазы и квазикристалла хорошо согласуются по положению и интенсивности

особенностей спектров для структуры кристалла и модели квазикристалла (рис. 4, а). Так спектры кристалла имеют интенсивные особенности С! и С3, тогда как спектр квазикристалла имеет интенсивные особенности С2 и С4. Эта взаимосвязь также прослеживается в графиках первых производных (см. рис. 4, б и в). Таким образом, выбранная модель образования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа является наиболее вероятной.

0.1 К-ХАМЗ образов А^Сц/с,,

0 0.15

е о 0,10

Экитериуягг i

(кристалл) 1 0,05

" ><П1Ср1М1ГГ

(квазикристали) 1 5 0.00

- Теория ШУМЕ8

(криаап) 1 -0,05

-ТеоряГОММК В

(квазикристапп)

8980 9000 9020 9040 9060 3«ргия,эВ

а)

Первая производная экспериментальных Си АГ-ХА^Б спектров

Квазикристалл Кристалл

9000 9020 9040 Энергия, эВ

/-ч Первая производная

■ теоретических Си АГ-ХАМК» спектров

9000 9020 9040

Энергия, эВ

В)

Рисунок 5- Сопоставление СиК-ХАЖБ спектров для квазикристалла и кристалла префазы А165Си22Ре13: экспериментальных и теоретических, рассчитанных в полном потенциале (РВМЫЕ82009) для меди (а), первых производных экспериментальных (б) и теоретических (в) спектров

Изменения в теоретических спектрах СиЛГ-ХАИЕЗ при переходе от кристалла к модели квазикристалла также согласуются с изменениями, наблюдаемыми в экспериментальных спектрах (рис. 5). В спектрах для модели

квазикристалла имеются уширения особенностей, уменьшение интенсивностей пиков и сглаживание особенностей А|, А2, А3 и В в форме основного максимума, вследствие того, что теряется кристаллическая упорядоченность в структуре при переходе от кристалла к квазикристаллу. Для структуры квазикристалла характерным изменением является увеличение интенсивности особенности А3 и уширение пика В. Ближайшее окружение атомов меди изменяется незначительно. Эта же взаимосвязь прослеживается в графиках первых производных (см. рис. 5, б и в). Таким образом, модель структурного перехода от кристалла к квазикристаллу представляет собой диффузионное смещение атомов железа, образующих «большой» икосаэдр, вокруг вершин которого, образуются «маленькие» икосаэдры с вершинами атомов алюминия. Ближайшее окружение атомов меди состоит, главным образом, из атомов алюминия и меди, атомы железа не входят в ближайшее окружение меди. Таким образом, именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А165Си22ре13.

(а)

0,4 0,0 t> 0,8 g 0,4 0,0 Э 0,8

S 0,0

О 0,8

(5 0,4 о

2 о.» S

О 0,8

Плотности электронных состояний кристалла префазы Al6JCu22Fel3

- ПолнаяЛО^уД^^ Fermi

: Си d

Fe d

Als

-. A1 p --' ** ~ I ■ -1-1- ^ i -

-12

-4 0 Энергия, эВ

Плотности электронных состояний квазикристалла Al6SCu22FeB

— :Е„

Полная DOS

Энергия, эВ

Рисунок 6 - Сопоставление вычисленных полных и парциальных

плотностей электронных состояний кристалла (а) и _модели квазикристалла (б)_____

В конце второго раздела представлены результаты исследования электронной структуры Al65Cu22Fe]3, полученные на основе анализа плотностей электронных состояний (DOS). Расчеты полных и парциальных плотностей

электронных состояний (DOS) кристалла и модели квазикристалла были проведены на основе метода многократного рассеяния с использованием программного кода FEFF9 (рис. 6). В кристалле на уровне Ферми присутствует псевдощель, а для модели квазикристалла на уровне Ферми присутствуют d-состояния атома Fe.

Третий раздел посвящен изучению локальной атомной, электронной структуры координационных соединений Ci5H10BrCuN4O, C12Hi2N6Cu04 и Ci2H12CuN5C10. В начале раздела проводится описание исследуемых материалов и показана важность исследования сложных координационных соединений.

Приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за К-краями меди в координационных соединениях на основе меди: C15H10BrCuN4O, C12H12N6Cu04, Ci2H12CuN5C10. Спектры за ЛТ-краем меди в исследуемых соединениях были измерены на станции «Структурное материаловедение» Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий, г. Москва.

Проведена отладка методики расчета теоретических XANES спектров методом многократного рассеяния и методом конечных разностей с помощью программ FEFF9 и FDMNES2009 для медных соединений. Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, наличия остовной вакансии, размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома и влияние выхода за пределы маффин-тин приближения.

Начальная структура координационного соединения Ci5H,oBrCuN40 была получена в результате геометрического моделирования с использованием стандартных длин связей и валентных углов. Оптимизация геометрической структуры комплекса бромида меди на основе l'-фталазинилгидразон бензоина была проведена методом функционала электронной плотности с использованием программного комплекса ADF2009. Вычисления были выполнены в обобщенном градиентном приближении (GGA) с использованием модели обменно-корреляционного функционала ОРВЕ. Расчеты проводились с использованием

расширенного поляризационными функциями трехэкспонеитного базисного набора слейтеровского типа (Т£Р).

В таблицы 1 приведены уточлитые, на основе минимизации полной энергии молекулы (в формализации ОРТ) параметры локальной атомной структуры комплекса С^НюВгСи^О. Определены геометрические параметры комплекса - длины связей и валентные углы, соответственно.

Проверка реалистичности полученных значений параметров геометрической структуры комплекса С^НюВгСиЫдО была проведена на основе сопоставления экспериментальных спектров за К-краем меди в комплексе С^НщВгСи^О с теоретическими, рассчитанными для полученного набора структурных параметров (координат атомов). Теоретический анализ ХА1ЧЕ8 спектра за К-краем меди в исследуемом комплексе был выполнен на основе метода конечных разностей с помощью программного комплекса РОГуШЕ82009.

К преимуществам этого подхода можно отнести возможность проведения расчетов в полном потенциале, без использования маффии-тин приближения для формы молекулярного потенциала, которое используется в ряде современных программных комплексах для расчета спектров рентгеновского поглощения (например, в программном комплексе РЕИ7 9).

В то же время, недавно была показала важность проведения вычислений именно в полном потенциале (за пределами маффин-тин приближения для формы потенциала) при расчете спектров ХАЛЕБ для некоторых комплексов никеля и кобальта [13]. Си К-ХАЛЕБ спектры медного комплекса С15Н10ВгСиЫ4О рассчитаны с использованием модели обменно-корреляционного потенциала типа Хсдипа-Лапдквиста. Вычисления проведены с учетом остовпой вакансии. На основе теории ОРТ определены валентные углы (табл. 1) и длины межатомных связей (табл. 2). Молекула исследуемою медного комплекса С^НюВгСи^О состоит из 32 атомов, а ее пространственное строение представлено па рисунке 7.

Таблица 1 - Валентные углы в комплексе С^НюВгСи^О,

определенные на основе теории ОРТ

Валентный угол Угловые градусы

N(13)-Си(19)-Вг(20) 140.9

К(15)-Си(19)-Вг(20) 140.5

N(13 )-Си( 19)-Ы( 15) 78.1

С(1)-Ы(15)-Си(19) 112.0

^12)-С(1)-^15) 116.5

С(1)-М(12)-Ы(13) 113.2

N(13 )-С( 17)-0( 18) 115.5

С(21)-С(17)^(13) 120.1

^12)-К(13)-Си(19) 115.4

Таблица 2 - Длины связей в комплексе СиНюВгСи^О, определенные на основе теории БРТ

Длина связи A

Си(19)-Вг(20) 2.28

Cu(19)-N(15) 1.99

N(13)-Cu(19) 2.02

Cu(19)-0(18) 3.07

N(15)-N(16) 1.33

N(12)-N(13) 1.29

C(l)-N(15) 1.35

N(12)-C(l) 1.36

N(13)-C(17) 1.44

C(17)-0(18) 1.22

Рисунок 7 - Пространственное строение комплекса С^НюВгСи^О

Энергия, эВ

Рисунок 8 - Сопоставление экспериментального спектра I рентгеновского поглощения за АТ-краем меди в комплексе С^НюВгСцЫдО

(кривая 1) с теоретическим спектром, рассчитанным в полном потенциале (кривая 2, программный код РВМНЕ82009), и спектром, вычисленным в приближении маффин-тин потенциала (кривая 3, программный код РЕРР 9)

Рисунок 9 - Высшие заполненные молекулярные орбитали (ВЗМО) (а)

и низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) (б) для координационного соединения Ci3Hi0BrCuN4O

Получены экспериментальный спектр и теоретические спектры рентгеновского поглощения за Д-краем меди, вычисленные на основе метода полного многократного рассеяния в рамках маффин-тин приближения для формы молекулярного потенциала (программа FEFF 9), а также полнопотенциального метода конечных разностей (программа FDMNES2009) (рис. 8). Моделирование XANES спектра с помощью программы FEFF 9 было выполнено для кластера, включающего все 32 атома (радиус кластера 8 А). Поскольку расчеты на основе полнопотенциального метода конечных разностей требуют существенно больших вычислительных ресурсов, расчет CuÄ'-XANES спектра с использованием программного кода FDMNES2009 удалось выполнить для атомного кластера, окружающего атом меди, состоящего из 16 атомов (радиус кластера вокруг поглощающего атома меди равен 5 А).

Некоторые рассчитанные на основе DFT характеристики электронной структуры комплекса Ci5H|0BrCuN4O'. формы высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) представлены на рисунке 9.

Основные результаты и выводы:

1. Отлажена методика и получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краями алюминия, меди, железа в кристалле префаза А165Си22рс13 и квазикристаллах А165Си22ре,3 , А163Си22Ре13, А^Си^еи, А163>1Си25,5рец,4.

2. Отлажена методика и получены спектры поглощения за К-краями меди, цинка, никеля и хрома в координационных соединениях меди, цинка, никеля и хрома.

3. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью РОМШ82СЮ9 и РЕЕЕ9 за /¿"-краями алюминия, меди, железа для квазикристаллов типа А1-Си-Ре.

4. Анализ спектров ХАЫЕБ за К-краем А1, Си, и Ре позволило сделать следующий вывод, что в рассматриваемой модели квазикристалла наибольшие изменения происходят в окружении атомов железа, а именно, смещение атомов алюминия, приводящие к образованию икосаэдрического окружения вокруг железа. Ось пятого порядка образуется в результате диффузионного смещения атомов железа, образующие «большой» икосаэдр, вокруг вершин которого, образуются «маленькие» икосаэдры с вершинами атомов алюминия. Ближайшее окружение атомов меди состоит, главным образом, из атомов алюминия и меди, атомы железа не входят в ближайшее окружение меди. Таким образом, именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А^СиггРеи .

5. На основе анализа ХАКЕБ была изучена возможность формирования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа, состоящее только из атомов алюминия, при этом атомы меди сохраняли свою симметрию, такую как в кристалле префазы.

6. Представлены расчеты полных и парциальных плотностей электронных состояний ниже и выше уровня Ферми для модели квазикристалла.

7. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программы FEFF 9 и FDMNES2009 за ^"-краями меди координационных соединениях на основе меди.

8. Показана важность выхода за пределы маффин-тин приближения при расчетах спектров XANES для негшотноупакованных структур, к которым относится и исследуемый комплекс бромида меди на основе 1'-фталазинилгидразон бензоин, в полном потенциале за пределами маффин-тин приближения для формы молекулярного потенциала.

9. Уточнены, на основе минимизации полной энергии молекулы в формализации DFT параметры локальной атомной структуры комплекса Ci5H10BrCuN4O, определенные геометрические параметры комплекса -длины связей и валентные углы.

10. Был выполнен расчет электронной структуры исследуемых координационных соединений C15H10BrCuN4O C24H24N1oCu202 и C24H24N10CU2CI2O2, построены полные и парциальные плотности электронных состояний. Рассчитаны формы высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shechtman, D. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry / D. Shechtman, I. A. Blech, D. Gratias, J W. Cahn// Phys. Rev. Lett. - 1984. -V. 53. -P. 1951-1953.

2. Китаев, Ю.П. Гидразоны/ Ю.П. Китаев, Б.И. Бузыкин. - М.: Наука. -1974 -С. 416.

3. Аскалепова, О.И. N-замещенные цианоксимы бензимидазола и циановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения железа, меди, кобальта, сурьмы, таллия, золота. /О.И. Аскалепова //Автореф. дис. ... канд. хим. наук - Ростовск. гос. ун-т, Ростов-на-Дону, 1990,- 25 с.

4. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. М.Д. Машковский - М.: «Медицина», 2001 - С. 363.

5. Vicini, P. Synthesis and antiproliferative activity of benzo[d]isothiazole hydrazones / P. Vicini, M. Incerty, I.A. Doytchinova et al. // Eur. J. Med. Chem. -2006. -V.48.-N5.-P. 1596.

6. Rehr, John J. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra. / J. John Rehr, J. Kas Joshua, P. Prange Micah, P. Sorini Adam, Takimoto Yoshinari, Vila Fernando // Comptes Rendus Physique. - 2009. -V. 10, № 6. - P. 548-559.

7. Joly Y, X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 63. - P. 125120.

8. Smolentsev, G. Fitlt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // Сотр. Mat. Science. - 2007. -V. 39.-P. 569-574.

9. Mireia G, Importance of the Basis Set for the Spin-State Energetics of Iron Complexes / Guell Mireia, M. Luis Josep, Miquel Sola, and Marcel Swart // Phys. Chem. A. - 2008. - V. -112. - P. 6384-6391.

10. Velde G.Te Chemistry with ADF/ G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders, T. Ziegler II Journal of Computational Chemistry. -2001. -V.22. -P.931-967.

11. Martin, Richard M. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods/ Richard M. Martin // Cambridge University Press, Cambridge, UK. -2004. -ISBN 0 521 78 285 6.-P. 596.

12. Брязкало, A.M. Разработка технологии получения однофазного квазикристаллического порошка в системе Al-Cu-Fe / A.M. Брязкало, Г.В. Ласкова, М.Н. Михеева, В.Н. Сумароков, А.А.Теплов // В кн.: Сборник докладов Первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - 2003. - с. 39.

13. Солдатов А.В. Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за К-краем никеля в комплексе Ni(EtOCS2)2 / А.В. Солдатов, А.Н. Кравцова, Л.Н. Мазалов и др. // Журнал структурой химии. - 2007. -Т. 48, № 6. -С. 1128.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

1. *Evsyukova, М.А. Crystal-quasicrystal transition in the Al-Cu-Fe system: analysis of the local atomic structure / M. A. Evsyukova, G. Yalovega, A. Balerna, A. P. Menushenkov, Ya. V. Rakshun, A. A. Teplov, M. N. Mikheeva, and A.V. Soldatov // Physica B. - 2010. -V. - 405. -P. 2122-2124.

2. *Евсюкова, М.А. Атомная структура комплекса бромида меди на основе Г- фталазинилгидразон бензоина: анализ на основе теории функционала плотности и рентгеновской спектроскопии поглощения / М..А. Евсюкова., А.Н. Кравцова, И.Н. Щербаков, Л.Д. Попов, С.И. Левченков, Ю.П. Туполова, Я.В. Зубавичус, А.Л. Тригуб, А.В. Солдатов // Журнал структурной химии .-2010.-Т. 51,№6.-С. 1114-1118.

3. *Evsukova, М.А. Analysis of local atomic structure of crystal-quasicrystal transition in Al-Cu-Fe / M.A.Evsukova G. Yalovega, A. Balerna, A. P. Menushenkov, Ya. V. Rakshun, A. A. Teplov, M. N. Mikheeva, and A.V. Soldatov // Proceedings of the 14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure XAFS-14 ( Camerino, Italy, 2009).

4..*Евсюкова, М.А Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе меди: анализ спектров рентгеновского поглощения / М.А.Евсюкова, А.Н.Кравцова, И.Н.Щербаков, Ю.П.Туполова, Л.В.Зубавичус, А.В.Солдатов // Тезисы 7-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009).

5. *Евсюкова, М.А. Анализ локальной атомной структуры квазикристалла и его кристалла-префазы в сплавах Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова А.В.Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки -2009» (Ростов-на-Дону, 2009).

6. *Евсюкова, М.А. Искажения наноразмерной атомной структуры при переходе кристалл-квазикристалл в системе Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова, Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, // Тезисы докладов Всероссийской молодежной

школы-семинара «НАнотехнологии и инНОвации» НАНО-2009 (Таганрог, 2009).

7. *Евсюкова, М.А Атомная и электронная структура некоторых металлоорганических комплексов / М.А Евсюкова, // Тезисы докладов шестой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук (Ростов-на-Дону, 19-30 апреля 2010)/

8. *Евсюкова, М.А Атомная и электронная структура цинкового комплекса C24H24ZnNi0O2: анализ на основе рентгеновской спектроскопии поглощения и теории функционала плопности / МА. Евсюкова, А.Н Кравцова, И.Н. Щербаков, Ю.П. Туполова, Я.В Зубавичус, A.B. Солдатов // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ» (Новосибирск, 2427 мая 2010).

9. *Евсюкова, М.А. Анализ спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди в структурах некоторых металлоорганических комплексов / М.А. Евсюкова А.В.Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века -будущее Российской науки -2010» (Ростов-на-Дону, 2010).

10. *Евсюкова, М.А. Исследование комплексов меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима методами рентгеновской спектроскопии поглощения и магнетохимии / М.А.Евсюкова, А.Н.Кравцова,

A.В.Солдатов, И.Н.Щербаков, Ю.П.Туполова, Л.Д. Попов, Я.В.Зубавичус,

B.А.Коган // XVIII Международная Конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010" (Новосибирск, 19-23 июля 2010).

11. *Evsyukova, М.А. XANES spectroscopy application as a method of investigation of quasicrystalls and their analogues / M.A. Evsyukova, A.V. Soldatov, G. Yalovega, A. Baierna, A.A. Teplov, A.P. Menushenkov // XVIII Международная Конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010" (Новосибирск, 19-23 июля 2010).

12. *Евсюкова, М.А. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова, O.E. Положенцев, A.B. Солдатов // Инженерный вестник Дона. - 2010. - № 4. -http://ivdon.ru/magazine/archive/n4y2010/246/

13. *Евсюкова, М.А. Локальная атомная и электронная структуры кристалла префазы и квазикристалла системы Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова // Тезисы докладов седьмой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук (Ростов-на-Дону, 11-25 апреля 2011).

14. *Евснжова, М.А. Исследование структурного перехода в системе Al-Cu-Fe на основе спектров рентгеновского поглощения / М.А. Евсюкова A.A., Теплов, М.Н Михеева., А.П. Менушенков., А.В Солдатов // Тезисы 8-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2011» (Москва, 2011).

15. *Евсюкова М.А. Наноразмерная атомная и электронная структура медных комплексов / М.А. Евсюкова, И.Н. Щербаков, Ю.П. Туполева, Я.В. Зубавичус, A.B. Солдатов // IV Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины"(Ростов-на-Дону 22-25 сентября 2011).

Примечание: * Евсюкова М.А. - девичья фамилия автора, которую я поменяла на Брылеву М.А., в связи с недавним замужеством

Сдано в набор 29.12.2011. Подписано в печать 29.12.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2912/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Брылева, Марина Анатольевна, Ростов-на-Дону

61 12-1/431

МИНИРСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

БРЫЛЕВА МАРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И КВАЗИКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ А1-Си-Ее И НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ

Специальность: 01.04.07-физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов А.В.

Ростов-на Дону 2012 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................... 3

1 Экспериментальные и теоретические методы на основе спектроскопии ХА1*Е5........................................................................................... 10

1.1 Экспериментальные методы......................................................... 11

1.1.1 Эксперимент на синхротроне................................................... 12

1.1.2 Эксперимент на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения высокого разрешения................................................... 16

1.2 Теоретические методы............................................................... 18

1.2.1 Метод полного многократного рассеяния

Программный комплекс РЕРБ9...................................................... 18

1.2.2 Метод конечных разностей.

Программный комплексРБМКЕ82009............................................. 22

1.2.3 Теория функционала плотности.

Программный комплекс АББ......................................................... 28

1.2.4 Метод многомерной интерполяции спектров ХАКЕВ. Программный комплекс БкП.......................................................... 35

2 Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы А1-Си-Ре.................................................... 45

2.1 Синтез образцов........................................................................ 54

2.2 Спектры рентгеновского поглощения за А1, Си, Бе ^-краями в кристаллах и квазикристаллах системы А1-Си-Ре................................... 55

2.3 Локальная атомная структура кристаллов А1б5Си22ре13, А17С2Ре и квазикристалла А165Си22Ее13 на основе спектров поглощения................... 58

2.4 Электронная структура кристалла А17С2Ре и квазикристалла А1б5Си22Ее13.................................................................................. 77

3 Локальная атомная и электронная структура некоторых координационных соединений............................................................ 81

3.1 Синтез образцов........................................................................ 89

3.2 Спектры рентгеновского поглощения за Си, Ъп, N1 и Сг ^-краями координационных соединений на основе меди, цинка, никеля и хрома....................................................................................................................................................................................90

3.3 Локальная атомная структура координационных соединений на основе меди..........................................................................................................................................................................................................................94

3.4 Электронная структура координационных соединений на основе меди... 111

Заключение. Основные результаты и выводы....................................... 122

Список цитируемой литературы......................................................... 124

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Квазикристаллические структуры - это новый класс апериодических структур, которые в отличие от кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными веществами. Квазикристалл, особый тип упаковки атомов в твердом веществе, часто характеризующийся икосаэдрической симметрией и дальним ориентационным порядком, однако наличие достаточно резких дифракционных максимумов свидетельствует о присутствии в структуре некоторого типа дальнего порядка [1]. В отличие от кристаллических металлов, электросопротивление квазикристаллов при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплопроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения, что связано с особенностями их локальной атомной и электронной структуры.

Другой класс веществ, представителями которого являются медные координационные соединения, в частности, гетарилгидразоны и комплексы переходных металлов на их основе широко используются в качестве катализаторов, красителей, аналитических реагентов и пестицидов [2,3]. Кроме того, следует отметить их высокую биологическую активность: противотуберкулезную, противоопухолевую, антивирусную, бактерицидную и психотропную, что обеспечивается наличием большого числа донорных

центров и легкостью направленного варьирования их строения, в зависимости от условий их синтеза.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди, является актуальной.

Объекты и методы исследования:

- кристаллы префазы Al65Cu22Fei3, A^G^Fe, квазикристаллы Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fe13, Al65Cu25Felb и Al^iCu^Fen^;

- координационные соединения на основе меди: Ci5Hi0BrCuN4O, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10CI2O2.

Одним из эффективных методов исследования локальной атомной и электронной системы веществ в конденсированном состоянии, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия как метод исследования состоит в изучении тонкой структуры появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения, составляющих вещество атомов. XAFS подразделяется на XANES или NEXAFS (X-ray Absorption Near Edge Structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллов Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fei3, AlesCu^Fen, Al^iCu^pFen^ и координационных соединений Ci5H10BrCuN4O, C24H24N10Q12O2, C24H24CU2N10CI2O2 на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и компьютерного моделирования.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

> Отладить методику и измерить рентгеновские спектры поглощения за ^-краями алюминия, меди и железа в структурах кристалла префазы и квазикристалла системы А1-Си-Ре, полученных методом порошковой металлургии.

> Провести расчеты теоретических спектров поглощения за А1, Си и Ре^Г-краем в структурах кристалл префазы и квазикристалл А165Си22Ре13.

> Исследовать структуры кристалла префазы и квазикристалла А165Си22Ре13 методом рентгеноструктурного анализа.

> На основе анализа ХАМЕ8 спектров выявить модель структурного перехода кристалла префазы в икосаэдрический квазикристалл системы А1-Си-Ре.

> Отладить методику и измерить рентгеновские СиК-спектры поглощения координационных соединений: С^НюВгСиКдО, С24Н24]^1оСи202, С24Н24Си2М10С12О2.

> Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения за АТ-краем меди для нескольких моделей локальной атомной структуры медных координационных соединений: С^НюВгСи^О, С24Н241Ч1оСи202, С24Н24Си2М1оС1202, на основе метода полного многократного рассеяния и в полном потенциале метода конечных разностей.

> Провести моделирование и определить наиболее вероятные модели локальных атомных структур координационных соединений С^НюВгСи^О, С24Н24М1оСи202 и С24Н24Си2]Ч1оС1202 методом минимизации полной энергии системы в рамках теории БРТ и сравнением данных эксперимента и теоретических расчетов определить наилучшую модель. Установить особенности электронного строения координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

> получены рентгеновские спектры поглощения за Л'-краем алюминия, меди и железа в квазикристаллах А165Си22Ре13, А1бзСи22Ре1з, А]65Си25Ре11, А16здСи25;5рец!4 и кристалле префазы А165Си22Ре13;

> получены рентгеновские спектры поглощения за К-кр&еъл меди в координационных соединениях на основе меди С|5Н10ВгСиК4О, С24Н24^оС11202 и С24Н24Си2М10С12О2;

> рассчитаны Си ^С-ХАКЕБ спектры в С^НюВгСи^О, С24Н24^оСи202 и С24Н24Си2МюС1202 на основе метода полного многократного рассеяния;

> выявлено влияние маффин-тин модели потенциала на ХАЫЕ8 СиК-спектры в С15Н10ВгСи1Ч4О, С24Н24К10Си2О2 и Сг^^игГЧшСЬОг;

> определены параметры локальной атомной структуры вокруг ионов меди в координационных соединениях С^Н^ВгСиМ^О, C24H24NloCu202 и С^Сщ^СЬОг,

> определены особенности электронной структуры:

а) квазикристалла и кристалла префазы А1б5Си22Ре13;

б) координационных соединений С^НюВгСи^О; С24Н24КюСи202 и

С24Н24Си2М10С12О2.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ ближней тонкой структуры рентгеновских спектров

поглощения позволяет определить наиболее вероятную модель перехода от

кристалла префазы к квазикристаллу А165Си22Ре1з и оценить величины

смещений атомов алюминия, меди и железа при структурном переходе.

2. В предложенной наиболее вероятной модели квазикристалла А165Си22ре1з происходят диффузионные смещения атомов алюминия в окружении атомов железа, что приводит к образованию «большого» икосаэдра, а вокруг его вершин образуются «маленькие» икосаэдры с атомами алюминия в вершинах. Ближайшее окружение атомов меди состоит только из атомов алюминия и меди, без атомов железа, то есть именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А1б5 Сг^Рев-

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009», Ростов-на-Дону, 2009;

2. 14 Международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения ХАГ8-14, Камерино, Италия 2009;

4. Всероссийская молодежная конференция и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009;

6. XX Всероссийская конференция «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ», Новосибирск, 2010;

7. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки - 2010», Ростов-на-Дону, 2010;

8. XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010", Новосибирск, 2010;

10. IV Международная конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011;

Публикации автора

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за K-краем меди и железа в кристалле префаза и квазикристалле AlósCi^Fe^ измерены лично автором на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Обработка экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Al А^-краем в кристаллах префаза Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллах Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fe13, Al^Cu^en, Al63,iCu25,5FeiM, полученных Солдатовым A.B. и Яловега Г.Э. в синхротронном центре LNF (Италия), проведено лично автором. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в ЮФУ на физическом факультете М.Ф. Куприяновым и Ю.В. Кабировым.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ^-краями меди координационных соединений Ci5Hi0BrCuN4O, Ci2Hi2N6Cu04 и

С12Н12СиМ5С10 получены автором совместно с Я. В. Зубавичусом на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных результатов и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включая 72 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 143 наименования.

1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОСКОПИИ XANES

Основы XANES-спектроскопии

Для изучения свойств многих материалов распространенным методом исследования локальной атомной структуры является рентгеновская абсорбционная спектроскопия - XAS (x-ray absorption spectroscopy). Тонкая структура спектров поглощения (XAFS - x-ray absorption fine strucure), наблюдаемая в результата эксперимента, позволяет получить информацию о локальной атомной структуре вещества и незанятых электронных состояниях. Уникальность XAFS заключается в том, что он позволяет исследовать локальную структуру каждого атома, как для кристаллических, так и для сплавов аморфных соединений и квазикристаллов. Методом XAFS можно исследовать вещества в любых агрегатных состояниях, поэтому он применим для решения широкого круга структурно-химических задач, в которых важна информация об электронном состоянии и о локальном окружении атомов определенного типа.

XAFS включает в себя метод XANES (x-ray absorption near edge structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). В последние десятилетия рентгеновская спектроскопия поглощения вблизи края -XANES стала надежным методом для исследования локальной структуры и электронных состояний различных типов вещества [4-6]. К тонкой структуре рентгеновского поглощения относят осциллирующий характер коэффициента поглощения рентгеновского излучения с энергией до 100 - 150 эВ выше края поглощения. Тонкая структура рентгеновского поглощения является характерной чертой материала и зависит от его атомного строения, а также от его электронных и колебательных свойств. Однако, извлечение информации из данных XANES требует сложных теоретических расчетов, включая вычисления в модели многократного рассеяния фотоэлектрона возбужденного в процессе рентгеновского поглощения. В связи с тем, что существуют сложности, как в самих алгоритмах, так и в достаточно быстрой реализации их для ЭВМ, до

настоящего времени существуют лишь несколько программных пакетов способных из первых принципов вычислять рентгеновские спектры поглощения в модели многократного рассеяния в непрерывной области спектра. Процесс поглощения рентгеновского кванта представляет собой переход электрона с внутреннего уровня поглощающего атома в свободное состояние и описывается «золотым правилом Ферми» [7]:

где суммирование проводится по всем возможным конечным состояниям - матричный элемент, включающий радиальные многочастичные волновые функции начального ^ и конечного состояний, а именно:

где е - единичный вектор поляризации электрического поля;

гп - вектор, описывающий положение п -го электрона.

1.1 Экспериментальные методы

Для получения спектров рентгеновского поглощения в работе использовались приборы на основе рентгеновской трубки и источники синхротронного излучения (СИ). Природа возникновения излучения в обоих типах источников является тормозное излучение, испускаемое заряженной частицей при ее ускоренном движении. В рентгеновской трубке, излучение возникает при торможении падающих на анод быстрых электронов, а в синхр