Локальная динамика и распределение свободного объема в стеклообразных полимерах: ИК-спектроскопический метод конформационных зондов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ.

1.1. Локальная подвижность и релаксационные переходы в полимерах.

1.2. Использование зондов при изучении локальной динамики и распределения свободного объема.

1.3. Свободный объем в полимере и распределение свободного объема.

1.4. Новый ИК-спектроскопический метод изучения молекулярной подвижности в полимерах.

1.5. ИК спектроскопия в конформационном анализе.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Конформационный анализ молекул-зондов.

2.2. Конформационные зонды в полимерах.

ГЛАВА 3. ИК СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ

АНАЛИЗ МОЛЕКУЛ-ЗОНДОВ.

3.1. Сольватационная зависимость конформационных равновесий.

3.2. Влияние среды на термодинамические параметры конформационного равновесия в 1,1,2,2-тетрабромэтане.

3.3. РЖ спектры поглощения и конформации 1,2-ди-(р-нитрофенил)этана.

3.4. РЖ-спектры поглощения и конформации 1,2-дифенилэтана.

3.5. Компенсационный эффект в термодинамике конформационных равновесий.

ГЛАВА 4.КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЗОНДЫ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ: ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА, РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА.

4.1. Исследование конформационной подвижности

1,1,2,2-тетрабромэтана в полимерных матрицах.

4.2. Изучение высокопроницаемых стеклообразных полимеров с большим свободным объемом методом конформационных зондов.

4.3. Использование метода конформационных зондов для изучения природы свободного объема в стеклообразных полимерах.

Актуальность темы.

Разделение смесей веществ является одной из важнейших задач многих химических производств, требующих получение чистых продуктов. Использование мембранных методов разделения в химической технологии привлекает большое внимание. В этой области получены важные результаты и продолжаются интенсивные исследования явлений, связанных с селективным переносом молекул газов и жидкостей через мембраны.

Важной проблемой в науке о мембранах является изучение новых полимерных материалов с оптимальной комбинацией газовой проницаемости и газового разделения. Одними из наиболее важных свойств полимера, которые определяют диффузию газов в полимере и его сорбционные свойства, являются свободный объем и распределение свободного объема, а также подвижность полимерных цепей и их фрагментов. Для изучения этих проблем может быть применена методика, предложенная в работах [ 1 -3].

Молекулярная подвижность в полимерах тесно связана с распределением свободного объема в них, т.е. со средним размером «дырки». Кроме того, свободный объем в полимерах играет определенную роль в процессе трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных соединений в полимере. Поэтому сведения о распределении свободного объема (сведения о размерах «дырок») важны при создании полимерных мембран для разделения смесей [4, 5].

Локальная динамика и распределение свободного объема в полимерах весьма интенсивно изучаются различными методами [6-10]. Значительная часть данных была получена с использованием молекулярных зондов, вводимых в полимерную матрицу. Известно большое число различных зондов [10-12], которые можно разделить на два класса, в одном из которых исследуется подвижность молекул-зондов как целого (т.е. трансляционная и вращательная диффузия), а в другом изучаются их внутримолекулярные превращения. Каждый зонд позволяет получать лишь часть информации о различных аспектах локальной динамики, релаксационных переходах и распределении свободного объема в стеклообразных полимерах. Данные о строении полимеров, полученные с помощью различных зондов, взаимно дополняют друг друга. Поэтому актуальным и плодотворным является исследование свойств полимеров различными методами.

При использовании метода конформационных зондов необходимо применение различных зондов, отличающихся размерами вращающихся фрагментов. Выбор конформационно-неоднородных молекул-зондов обязательно сочетается с их предварительным конформационным анализом по ИК спектрам поглощения [13-17]. Эта часть работы представляет несомненный самостоятельный интерес.

Конформационный анализ представляет собой важный раздел науки о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Основное содержание конформационного анализа составляет учение о зависимости физических и химических свойств соединений от их конформаций. Внутреннее вращение молекул, приводящее к возникновению различных конформаций, интенсивно изучается различными физическими и химическими методами. Колебательная спектроскопия давно используется в конформационных исследованиях, и пути решения ряда конформационных задач с помощью этого метода широко известны [18, 19]. Вместе с тем представляется актуальным расширение возможностей колебательной спектроскопии, в частности для изучения молекулярной подвижности в полимерах.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению локальной динамики, релаксационных переходов и распределения свободного объема в стеклообразных полимерах методом конформационно-неоднородных зондов. Кроме того, в работе ставилась задача подбора новых конформационных зондов, для чего было необходимо проведение исследований ИК спектров и конформаций соединений, рассматриваемых как потенциальные зонды. Результаты работы в этом направлении представляют самостоятельный интерес для конформационного анализа.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Получены данные о конформационной подвижности молекул-зондов (1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ) и 1,2-ди-(парабромфенил)этан (ДПБФЭ)), внедренных в стеклообразные полимеры (полиметилметакрилат (ПММА), изотактический полипропилен (ПП), полибутилметакрилат (ПБМА), поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и политриметилсилилпропин (ПТМСП)). Установлены температуры, при • которых прекращается подвижность определенных фрагментов полимерных цепей. Найдена корреляция температур замораживания конформационных переходов с размерами конформационно-подвижных фрагментов молекул-зондов. Оценены размеры элементов свободного объема в стеклообразных полимерах.

На основе изучения ИК спектров определены термодинамические параметры конформационных равновесий молекул-зондов (ТБЭ, 1,2-дифенилэтана (ДФЭ) и 1,2-ди-(паранитрофенил)этана (ДПНФЭ)). Выделены конформационно-чувствительные полосы в ИК спектрах этих молекул. Установлены критерии выбора зонда для изучения определенного полимера. Обнаружен компенсационный эффект в термодинамике конформационных равновесий ТБЭ и ДПНФЭ. Найдена корреляция величины компенсационного эффекта с полярностью вращающихся фрагментов молекул.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту: 1. Экспериментально определенные температуры замораживания ('!» конформационных переходов низкомолекулярных соединений (зондов) в полимерных матрицах. Оценки природы релаксационных переходов и размеров элементов свободного объема в стеклообразных полимерах.

2. Развитие нового метода изучения свободного объема и молекулярной подвижности в полимерах, основанного на исследовании ИК спектров поглощения конформационно-неоднородных соединений, введенных в полимерную матрицу в качестве зонда.

3. Результаты исследования ИК спектров и конформаций ТБЭ, ДФЭ и ДПНФЭ. Величины термодинамических параметров этих соединений и влияние на них свойств среды. Данные, свидетельствующие о существовании компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.

Практическая значимость. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о динамике полимерных цепей и распределении свободного объема в полимерах. Они могут быть использованы при создании полимерных мембран для разделения смесей веществ, что относится к новейшему направлению химической технологии. Данные по внутреннему вращению молекул интересны для конформационного анализа и являются необходимыми при использовании метода конформационных зондов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 81-го наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано наличие в жидкости и растворах 1,2-дифенил- и 1,2-ди-(паранитрофенил)этанов (ДФЭ и ДПНФЭ) смеси преимущественно транс- и гош-конформаций. В ИК спектрах выделены полосы поглощения транс- и гош-конформаций.

2. По температурным зависимостям интегральных ■ интенсивностей конформационно-чувствительных ИК полос поглощения 1,1,2,2-тетрабромэтана (ТБЭ), ДФЭ и ДПНФЭ определены разности энтальпий ДН0 и оценены изменения разности энтропий AAS транс- и гош-конформаций в различных растворителях. Установлено, что термодинамические параметры ДПНФЭ имеют аномально большие величины.

3. Показано наличие компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий ТБЭ и ДПНФЭ. Обнаружена корреляция величины этого эффекта с полярностью молекулярных фрагментов.

4. Установлено, что ДФЭ и ДПНФЭ могут быть использованы в качестве зондов при изучении локальной динамики и распределения свободного объема стеклообразных полимеров.

5. Экспериментально определены температуры замораживания (Tf) конформационных переходов молекул-зондов в стеклообразных полимерных матрицах (полиметилметакрилат, изотактический полипропилен, полибутилметакрилат, поливинилтриметилсилан и политриметилсилил-пропин). Величины Tf близки к температурам вторичных релаксационных переходов в указанных полимерах.

6. Установлены фрагменты полимерных цепей, локальная подвижность которых прекращается при вторичных релаксационных переходах.

7. Оценены размеры элементов свободного объема в исследованных полимерах при температурах Tf.

1. Small conformationally mobile molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers / A.A.Stolov, D.I.Kamalova, A.B.Remizov, O.E.Zgadzai // Polymer. 1994. Vol.35, №12. P.2591-2594.

2. Poly(methyl methacrylate) / 1,2-dichloroethane system: freezing of conformational mobility in the low-molecular component / A.A.Stolov, D.I.Kamalova, A.B.Remizov, O.E.Zgadzai // Polymer. 1996. Vol.37, №14. P.3049-3053.

3. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232с.

4. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344с.

5. Estimation of free volume in poly(trimethylsilyl propyne) by positron annihilation and electrochromism methods / Yu.P.Yampol'skii, V.P.Shantarovich, F.P.Chernyakovskii, A.I.Kornilov, N.A.Plate // J.Appl.Pol.Sci. 1993. Vol.47. P.85-92.

6. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation / V.P.Shantarovich, Z.K.Azamatova, Yu.A.Novikov, Yu.P.Yampol'skii //Macromolecules. 1998. Vol.31. P.3963-3966.

7. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity

8. V.P.Shantarovich, I.B.Kevdina, Yu.P.Yampol'skii, A.Yu.Alentiev //

9. Macromolecules. 2000. Vol.33. P.7453-7466.

10. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 310с.

11. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986. 245с.

12. Bartos J., Hlouskova Z. Free volume structure and spin probe dynamics in solid polymers // Polymer. 1993. Vol.34, №21. P.4570-4572.

13. Исследование перераспределения флуктуационного свободного объема при пластификации этоксиаминных полимеров / Н.Л.Муравьева, А.Н.Щапов, В.В.Булатов, Э.Ф.Олейник, Ф.П.Черняковский // Высокомолек. соед. 1988. Т.ЗОА, №4. С.782-785.

14. Stolov A.A., Remizov А.В. Thermodynamic parameters of conformational equilibrium in 1,2-dichloroethane: influence of medium, benzene and compensation effects // Specrochim. Acta (A). 1995. Vol.51, №11. P.1919-1932.

15. Stolov A.A., Kohan N.V., Remizov A.B. Infrared band intensities of 1,2-dibromoethane in solutions: electrostatic effect and influence of hydrogen bonding on the conformational equilibrium // Vibrational Spectrosc. 1997. Vol.14. №1. P.35-47.

16. Internal rotation in l,2-di-(p-bromophenyl)ethane: infrared spectra and normal coordinate calculations / A.A.Stolov., D.I.Kamalova., A.B.Remizov, S.A.Katsyuba// Spectrochim. Acta (A). 1997. Vol.53. P.553-564.

17. Водородные связи с участием С-Н-групп 1,1,2,2-тетрабромэтана и их влияние на конформационное равновесие / А.А.Столов, Д.И.Камалова, С.А.Петрова, А.Б.Ремизов и др. // Журн.стр.химии. 1998. Т. 39, №3. С.478-483.

18. Vibrational spectra and molecular dynamics of di-(p-XC6H4)ethanes (X=Br, N02). / D.I.Kamalova, S.A.Petrova, A.B.Remizov, R.A.Skochilov. // Proceedings of SPIE. 2001. Vol.4605. C.49-55.

19. Внутреннее вращение молекул. / Под ред. В.Дж.Орвилл-Томаса. М.: Мир. 1977. 510с.

20. Fishman A.I., Stolov А.А. and Remizov A.B. Rewiew article. Vibrational spectroscopic approaches to conformational equilibria and kinetics (in condensed media) // Spectrochimica Acta. 1993. Vol.49 A. P. 1435-1479.

21. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.

22. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм Р-перехода в полимерах // Высокомолек. соед. 1985. Т. 11 А. С.2440-2451.

23. A molecular mechanics study on rotational motion of side groups in poly(methylmethacrylate) / J.Heijboer, J.M.A.Baas, B.Van der Graaf, M.A.Haefpagel // Polymer. 1987. Vol.28. P.509-513.

24. Лущейкин Г.А., Полевая M.K. Диэлектрическая релаксация в полимерах //Пласт, массы. 1988, №6. С. 17-20.

25. Pathmanatham К., Johari G.P. A dielectric study of chain motions in poly(vinil methyl ether) // J.Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1987. Vol.25, №2. P.379-386.

26. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 296с.

27. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Касперский А.В. Релаксационные переходы в полиэтилене по данным структурной и механической релаксации // Высокомолек. соед. 1988. Т.ЗОБ, №5. С.328-332.

28. Релаксационные переходы в полистироле и их классификация / Г.М.Бартенев, Н.И.Шут, С.В.Баглюк, В.Г.Рупышев // Высокомолек. соед. 1988. Т.ЗОА, №11. С.2294-2300.

29. Бартенев Г.М., Цой Б. Релаксационные переходы и прочность полиметилметакрилата//Высокомолек. соед. 1985. Т.27А. С.2422-2427.

30. Бартенев Г.М., Тулинова В.В. Релаксационные переходы в полибутадиене и полибутадиенметилстиролах // Высокомолек. соед. 1987. Т.29А, №5. С.1055-1060.

31. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. 272 с.

32. Detection of polymer thermal transitions by eximer fluorescence, poly-N-vinylcarbazole / G.Giro, P.G.Dimarco, M.Pizzoli, G.Ceccorulli // Chem. Phys. Letters. 1988. Vol.150. P. 159-164.

33. Рыжов B.A., Берштейн B.A. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 5-релаксация // Высокомолек. соед. 1989. Т.31А, №3. С.451-457.

34. Рыжов В.А., Берштейн В.А. Крутильные колебания и |3-релаксация в стеклообразных полимерах // Высокомолек. соед. 1989. Т.31 А, №3. С.458-463.

35. Dybal J., Stokr J., Schneider В. Vibration spectra and structure of stereoregular poly(metylmethacrylate) and of the stereocomplex // Polymer. 1983. Vol. 24, №8. P.971-980.

36. Абдуллин C.H., Фурер В.Л. Расчет кривых поглощения в ИК-спектрах и изучение конформационных особенностей стереорегулярного полиметилметакрилата//Ж. прикл. спектр. 1988. Т.48, №4. С.635-641.

37. Ашиткова Н.С., Муравьева Н.Л., Черняковский Ф.П. Электрохромизм как метод спектрального анализа. В сб.: Молекулярная спектроскопия, 1986. вып.7. С.214-221.

38. Муравьева Н.Л., Ямпольский Ю.П., Черняковский Ф.П. Свободный объем в стеклообразных полимерах, измеренный методом линейного электрохромизма, и коэффициенты диффузии газов // Журн. физ. химии. 1987. Т.61. С.1894-1898.

39. Cohen M.N., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J.Chem.Phys. 1959. Vol.31, №5. P.l 164-1169.

40. Studies of the mobility of probes in poly(proryleneoxide): 1. Fluorescence anisotropy decay / M.Fonfana, V.Veissier, J.L.Viovi et al. // Polymer. 1988. -Vol.29, N2. P.245-250.

41. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. 416с.

42. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987. 312с.

43. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J.Membr.Sci. 2000. Vol.165. P.201-216.

44. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М: Наука, 1968. 174с.

45. Физика и химия превращений позитронов и позитрония в полимерах / А.З.Варисов, Ю.Н.Кузнецов, Е.П.Прокопьев, А.И.Филипьев // Успехи химии. 1981. Т.50, №10. С.1892-1923.

46. Изучение методом аннигиляции позитронов микроструктуры полимеров и ее связь с их диффузионными свойствами / В.В.Волков, А.В.Гольданский, С.Г.Дургарьян, и др. // ВМС. 1987. Т.29А, №1. С. 192197.

47. Gusev A.A. Dynamics of small molecules in bulk polymers // J.Polym.Sci. 1994. Vol.116. P.209-247.

48. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 288с.

49. Влияние поверхностно-активных веществ на структуру и диффузионные свойства полиэпоксидов /А.Е.Чалых, С.АНенахов, В.А.Салманов и др. // Высокомолек. соед. 1977. Т.19А, №7. С. 1488-1494.

50. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1984. Т.29, № 5. С.521-530.

51. Аскадский А.А., Матвеев Ю.С. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248с.

52. Rinkenbach Wm.H., Aaronson H.A. The nitration of sym.-diphenylethane // J.Amer.Chem.Soc. 1930. Vol.52. P.5040-5045.

53. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Реддик, Э.Тупс. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520с.

54. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 534с.

55. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

56. Kagarise R.E. Infrared spectra of Crystalline Symtetrabromo and Tetrachloroethane // J. Chem.Phys. 1956. Vol.24, №2. P.300-305.

57. Heatley F., Allen G. An N.M.R. investigation of rotational isomerism in some halogenated alkanes // Mol.Phys. 1969. Vol.16, №1. P.77-89.

58. Свердлов JI.M., Ковнер М.Д., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М: Наука, 1970. 559с.

59. Eliel E.L., Hofer О. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of heterosubstituted 1,3-dioxanes // J.Amer.Chem.Soc. 1973. Vol.95, №24. P.8041-8045.

60. Abraham M.N., Abraham R.J. Application of reaction field theory to the calculation of solvent effcts on the Menschutkin reaction of tripropylamine with methyl iodide // J.Chem.Soc. Perkin Trans.II. 1975, №15. P.1677-1681.

61. Динамика конформаций с большим различием дипольных моментов: исследование методом ИК-спектроскопии / Д.И.Камалова. С.А.Петрова, А.Ремизов, Р.А.Скочилов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: Сб. науч. тр. Казань, 2001. С. 115-122.

62. Ivanov P.M. The torsional energy profile of 1,2-diphenylethane: an ab initio study//J.Mol.Struct. 1997. Vol.415. P.179-186.

63. Kurita N., Ivanov P.M. Correlated ab initio molecular orbital (МРЗ, MP4) and density functional (PW91, MPW91) studies on the conformations of 1,2-diphenylethane // J.Mol.Struct. 2000. Vol.554. P.183-190.

64. Chiu K.K., Huang H.H. Electric dipole moments and conformations of pp-substituted bibenzyls and phenyl-substituted succinonitriles as solutes // J.Chem.Soc.(B). 1970. Vol.2. P.304-309.

65. Методы спектрального анализа / А.А.Бабушкин, П.А.Бажулин, Ф.А.Королев и др. М.: Изд-во МГУ, 1962. 486с.

66. Грибов JI.A., Дементьев В.А., Тодоровский А.Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986.t550c.

67. Melendez-Pagan Y., Taylor B.E. and Ben-Amotz D. Cavity formation and dipilar contribution to the gauche-trans isomerization of 1-Chloropropane and 1,2-dichloroethane // J. Phys. Chem. (B). 2001. Vol.105. P.520-526.

68. Lei Liu, Qing-Xiang Guo. Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation. Chemical Reviews. // J.Am.Chem. Soc. 2001. Vol.101. -P.673-695.

69. Ремизов А.Б., Столов A.A., Фишман А.И. Компенсационный эффект в термодинамике конформационных равновесий // Журн.физ.химии. 1987. Т.61, № 11. С.2909-2913.

70. Термодинамические параметры конформационных равновесий транс-1,2-дихлорциклогексана и 1,2-бромфторэтана в растворах и полимерных матрицах / А.А.Столов, Д.И.Камалова, А.Б.Ремизов и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67, №12. С.2388-2392.

71. Minoru Kato, Isao Abe, Yoshihiro Taniguchi Raman study of the trans-gauche conformational equilibrium of 1,2-dichloroethane in water: Experimental evidence for the hydrophobic effect // J.Chem.Phys. 1999. Vol.110, №24. P.l 1982-11986.

72. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. М: Химия, 1968. 246с.

73. Релаксационные переходы и свободный объем в стеклообразных полимерах по данным метода конформационных зондов / Д.И.Камалова, А.А.Столов, С.А.Петрова, А.Б.Ремизов // Журн.физ.химии. 2000. Т.74, №11. С. 1998-2002.

74. Elwell R.J., Pethrick R. Positron annihilation studies of oly(methyl methacrylate) plasticized with dicyclohexyl phtalate // Eur. Polymer. J. 1990. Vol.26. P.853-857.98

75. Bartos J. Free volume microstructure of amorphous polymers at glass transition temperatures from positron annihilation spectroscopy data // Colloid Polym. Sci. 1996. V.274. P. 14-18.

76. Петрова С.А., Камалова Д.И., Ремизов А.Б. ИК-спектроскопия конформационных зондов в стеклообразных полимерах с большим свободным объемом // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: Сб. науч. тр. Казань, 2000. С. 131-136.