Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии

Кубрин, Станислав Петрович

Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кубрин, Станислав Петрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии"

На правах рукописи

КУБРИН Станислав Петрович

Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

1 э ж г.

Автореферат диссертации. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2009

003483871

Работа выполнена в отделе аналитического приборостроения и в лаборатории полупроводниковых свойств сегнетоэлектриков Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации, а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 09-02-92672ИНД_а, 08-02-92006ННС_а).

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук Сарычев Д.А.

доктор физико-математических наук, профессор Раевский И.П.

доктор физико-математических наук, профессор Павлов А.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Любутин И.С.

Воронежский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "04" декабря 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "Ой," ноября 2009 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Гегузиной Г.А. по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05 кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Сегнетомагнетиками, или мультиферроиками, называют вещества, в которых сосуществуют сегнетоэлектрический и магнитный порядки [1]. Данные вещества привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры из-за возможности управления сегнетоэлектрическими свойствами магнитным полем и наоборот — магнитными свойствами электрическим полем. Использование мультиферроиков дает возможность создания целого ряда принципиально новых устройств, таких как устройства памяти нового поколения, запись на которые осуществляется электрическим полем, а считывание — магнитным полем [2].

К мультиферроикам относится ряд тройных перовскитных оксидов с общей формулой А£'х£",.х03, среди которых, особое внимание привлекают феррониобат свинца, PbFei/2Nb,fl03 (PFN), и ферротанталат свинца, PbFei/2Tai/203(PFT). Оба соединения обладают как сегнетоэлектрическим, так и антиферромагнитным G-типа упорядочением. Особый интерес в данных соединениях представляет исследование возможности управления температурой магнитного перехода. Такое управление может осуществляться через замещение катионов, например изменением концентрации магнитоактивных ионов, а также изменением степени упорядочения В-катионов.

Исследования соединений, PFN и PFT проводятся уже около 50 лет, но в мировой научной литературе данных нет экспериментальных сведений о наличии катионного упорядочения в этих соединениях[3]. С другой стороны, в данных соединениях углы в цепочках катион В — кислород — катион В близки к 180° и, таким образом, для ионов переходных металлов, таких как, Fe, находящихся в октаэдрических позициях В, возможно возникновение косвенного обменного взаимодействия, приводящего к появлению в веществе магнитного упорядочения. Отсюда следует, что число эффективных магнитных взаимодействий на один магнитный ион будет определять температуру фазового перехода антиферромагнетик—парамагнетик (TN) [4,5]. Число указанных взаимодействий в соединениях PFN и PFT зависит от степени упорядочения катионов в подрешетке В. Степень упорядочения, в свою очередь, определятся условиями синтеза соединений. Тем не менее, исследований влияния условий синтеза на TN в PFN и PFT не проводилось.

Са, Бг, Ва, температура магнитного перехода, значительно ниже чем у РР1Ч, и составляет порядка 25К [6]. Природа этого феномена остается на сегодняшний день не исследованной.

Проведение исследований влияний химического состава и способов синтеза на температуру магнитных переходов требует с достаточно высокой точностью определять значение Тк. Для определения температур магнитных фазовых переходов обычно используются аномалии температурных зависимостей магнитной восприимчивости, или магнитного момента, но при переходах в антиферромагнитную или ферримагнитную фазу эти аномалии весьма слабы. Определять температуры магнитных переходов удобно по резкому изменению формы и интенсивности мессбауэровских спектров. Недостатком использования методов мессбауэровской спектроскопии является то, что при исследовании образцов с низким содержанием мессбауэровского изотопа измерение одного гамма-резонансного спектра, с приемлемой статистической точностью, занимает от несколько часов до нескольких суток. Поэтому необходимо разработать методику позволяющую методами мессбауэровской спектроскопии эффективно определять температуры антиферромагнитных переходов.

Таким образом, тема диссертации, посвященная выявлению возможности композиционного упорядочения в РИЫ и РРТ и причин существенной разницы температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвинцовых перовскитных оксидах с использованием специальной методики мессбауэровской спектроскопии, является актуальной и своевременой.

Цель работы: установить возможность катионного упорядочения в соединениях РЬГе^Ь^Оз и РЬРещТа^Оз, выяснить причины существенной разницы в значениях температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвицовых тройных перовскитных оксидах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать методику позволяющую методом мессбауэровской спектроскопии определять температуру магнитных фазовых переходов в железосодержащих перовскитных оксидах;

• определить значения температур магнитных переходов в требуемых объектах;

• установить возможность управления температурой магнитного перехода в РЬГе^МЬтОз и РЬГе^Та^Оз, с помощью технологии изготовления.

Объекты исследования:

• монокристаллы РЬРе^М^дОз и РЬРе^гТа^О,;

• образцы керамики и порошков соединений РЬРе^МЬ^Оз, РЬРе1/2Та1/20з и РЬРе1/28Ь1/203полученных различными способами;

• аморфные образцы соединений РЬРешМЬшОз;

• керамические образцы соединений СаРешМ^дОз, БгРещМ^лОз, ВаРе1^Ь1/203, 5гРС1/25Ь1/203;

• керамические образцы твердых растворов РЬ^Ва^Ре^КЬ^Оз, РЬ^Са^ешЫЬшОзф^х^ХЬаРеОз-МаМЮз и В1Ре03-ЫаЫЬ03.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• достигнуто изменение степени упорядочения катионов В в соединениях РЬРе1/2МЬ|/203 и РЬБе^Та^Оз;

• установлено, что в аморфном РЬРе1/2МЬ1/203 магнитный переход отсутствует в температурном диапазоне от 12К до ЗООК;

• обнаружен магнитный фазовый переход в РЬРс1/25Ь1/203>

• установлено влияние ионов свинца и висмута на температуру магнитного фазового перехода в тройных железосодержащих оксидах.

Практическая значимость работы:

Материалы, называемые мультиферроиками, привлекают к себе значительный интерес благодаря наличию в них так называемого магнитоэлектрического эффекта. Суть которого, заключается во влиянии магнитного (электрического) поля на поляризацию (намагниченность) материала. Магнитоэлектрический эффект будет максимальным, если значения температур сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходов близки друг к другу. Поэтому возможность управления температурами сегнетоэлектрических и магнитных переходов представляет высокую практическую значимость. Установленные в работе закономерности, могут быть использованы для изменения температуры магнитных переходов тройных оксидов со структурой перовскита, с помощью изменения степени упорядочения катионов В-подрешетки, а также изменением химического состава соединений. Кроме того, предложенная методика измерений температурных зависимостей интенсивности линий мессбауэровских спектрах может применяться при разработке и исследовании многофункциональных материалов на основе мультиферроиков.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика циклического измерения мессбауэровских спектров на двух произвольно задаваемых скоростных интервалах — при резонансе и вне резонанса, может эффективно применятся для определения температур магнитных фазовых переходов, сокращая на порядки время измерения температурной зависимости интенсивности линии мессбауэровского спектра, даже при малых величинах резонансных эффектов.

2. Введение добавок 1Л2СОэ и соответствующая термообработка изменяют степень упорядочения 5-катионов в РЬГе^ЫЬ^Оз и РЬРе^Та^Оз, что приводит к изменению температур магнитных, а в случае РЬГе^Та^Оз и сегнетоэлектрического фазовых переходов.

3. Для соединений РЬ¥гтВтОу (В = ЫЬ, Та, 5Ь) с различной степенью композиционного упорядочения температура антиферромагнитного перехода пропорциональна числу эффективных магнитных взаимодействий на один магнитоактивный ион, то есть правило Гильо-Гуденафа выполняется, в то время, как для ЛРещВшОз (а = Са, Бг, Ва; В= N5, БЬ) — не выполняется.

4. Экспериментально обнаружено влияние ионов РЬ2+ и В13+ на температуру магнитных фазовых переходов в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, что может быть связано с участием свободных р-орбиталей этих ионов в косвенном обменном магнитном взаимодействии.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих аттестованных современных экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью к литературным данным, а также совершенством исследуемых образцов объектов и достаточно хорошей воспроизводимостью их структурных, диэлектрических и магнитных параметров от образца к образцу.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всероссийских: XVII, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII). 2005 г, 2008г.

Международных: IX, X, XI Международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».2004 г., 2006г, 2009 г.; II и III Международных конференциях «Micro- and Nano-Scale Domain in Ferroelectrics». Екатеринбург. 2005 г., 2007 г.; Научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2006 г.; Proc. 9th Internat. Meeting "Order, disorder and properties of oxides" (ODPO-9). Rostov-on-Don-Loo. Russia. 2006 г.; Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (ISFP-5). Voronezh. Russia. 2006 г.; Первом международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону-Лоо. 2007, 2009 г.; «International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect». France. Montpellier. 2005 г.; Intern. Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA-2007) Marrakech. Morocco. 2007 г.; 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity, RCBJSF-9. Vilnius. Lithuania. 2008 r.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 36 работах по теме диссертации: 7 статьях научных рецензируемых российских и международных журналах рекомендованных ВАК РФ, и 29 статьях и тезисах сборников трудов всероссийских и международных конференций. Список 17 основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором совместно с научным руководителем был осуществлен выбор направления и сформулирована цель исследований, разработана новая методика определения температур магнитных фазовых переходов и программное обеспечение для расчетов; совместно с научным консультантом выбраны исследуемые по новой методики мессбауэровской спектроскопии объекты: железосодержащие тройные оксиды со структурой перовскита. Автором лично поставлены задачи для достижения поставленной цели, сделан аналитический обзор литературных данных о температурах магнитных переходов, о влиянии на них степени упорядочения катионов в кристаллической структуре и методов получения исследуемых объектов; разработаны установки и компьютерные программы для определения их диэлектрических параметров, проведены измерения по новой методике и модельная обработка мессбауэровских спектров, экспериментально определены температуры магнитных фазовых переходов в исследуемых объектах, а также сформулированы основные научные результаты,

положения, и выводы, обсужденные и обобщеннее совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Все изученные образцы порошков, керамик были получены сотрудниками лаборатории полупроводниковых свойств сегнетоэлектриков и отдела кристаллофизики НИИ физики Южного федерального университета канд. физ.-мат. наук Раевской С.И., канд. физ.-мат. наук Малицкой М.А, канд. физ.-мат. наук Куропаткиной С.А. Изученные монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и канд. физ.-мат. наук Емельяновым С.М. Соавторы публикаций аспирант Сташенко В.В., канд. физ.-мат. наук Куропаткина С.А., канд. физ.-мат. наук Раевская С.И. и другие принимали участие в измерениях диэлектрических свойств. Структурные исследования проведены канд. физ.-мат. наук Захарченко И.Н. Активное участие в обсуждении результатов и выводов принимали профессора Сахненко В.П., Гуфан Ю.М., Ведринский Р.В. и Просандеев С.А.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 140 страницах и содержит 70 рисунков, 7 таблиц, список цитируемой литературы из 119 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе приведен литературный обзор библиографических сведений о таких явлениях, как сегнетоэлектричество и магнетизм. Собраны и проанализированы литературные данные об объектах исследования: тройных железосодержащих окислах со структурой перовскита (РЬРе1/2М>1/20з, РЬРе|/2Та|/203, 8гРе1/28Ь1/203, 8гРе1/2ЫЬ1/203, СаРе1/2ЫЬ|/20з, ВаРе^ИЬ^гОз). Сделан вывод о том, что описанные в литературе выполненные исследования не полны, в частности, не исследовано влияние катионного упорядочения в феррониобатах на температуру магнитного перехода, не обращалось внимание не тот факт, что температуры магнитных переходов в бесвинцовых соединениях с упорядочением катионов В и без -практически одинаковы, отсутствуют работы объясняющие значительную

разницу значений температур магнитных переходов в бессвинцовых и свинецсодержащих материалах.

Вторая глава — методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов.

Монокристаллы соединений PbFe1/2Nb1/203 и PbFe|/2Nbi/203 были выращены методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве. Керамические образцы соединений PbFei/2Nbifl03 и PbFei/2Nbi/203, Sr2FeSb06, SrFei/2Nbi/203, CaFe1/2Nbi/203, BaFe1/2Nbi/203, а также твердых растворов Pbi.xBaxFe1/2Nbi,203, Pbi.xCaxFeiflNb1/203, Bii/2Na1/2Fe1/2Nbi/203,

Lai/2Nai/2Fei/2Nbi/203 получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание). Некоторые образцы синтезировались под давлением в бОкБар. Порошки PbFei/2Nbi/20i были приготовлены как методом синтеза в ионном расплаве, так и с помощью синтеза из геля. Аморфные соединения на основе PbFe1/2Nbin03 были получены путем закалки расплава, а также синтезом из геля.

Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (FeKa-излучение; Мп-фильтр; FeKp-излучение; схема фокусировки по Брэггу -Брентано). Исследовались порошки полученные измельчением кристаллов и керамик, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам.

Измерения относительной диэлектрической проницаемости (е/е0) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg<5) производили при помощи моста переменного тока МНИПИ Е7-20 на частотах от 100Гц до 1МГц, в интервале температур 10 ■*• 500К. При низкотемпературных исследованиях образцы охлаждались и нагревались с помощью гелиевого рефрижераторного криостата СС5-850(производства Janis corp., США).

Мессбауэровские спектры измерялись с помощью мессбауэровского спектрометра MS-1104HT (производства НИИ Физики ЮФУ). Данный спектрометр предназначен для измерения ядерных гамма-резонаннсных спектров в температурном диапазоне от 12,5К до 300К. Для охлаждения образца использовался гелиевый рефрижераторный криостат закрытого типа CCS-850. В качестве источника использовался Со57 в матрице хроме. Химические сдвиги приведены относительно a-Fe при 300К. Анализ экспериментальных мессбауэровских спектров осуществлялся с помощью программы Univem MS, методами модельной расшифровки сверхтонких параметров парциальных спектров.

Определение температуры магнитного фазового перехода. Для определения температуры магнитного перехода в исследуемых образцах

была разработана новая методика измерения мессбауэровских спектров, основанная на методе допплеровской модуляции на асимметрично заданных скоростных интервалах. Суть этого метода заключается в использовании в электродинамической системе модулятора мессбауэровского спектрометра МС-1104Ем новых управляющих функций, которые позволяют реализовать измерение фрагментов мессбауэровского спектра на произвольно задаваемых одном или двух скоростных интервалах.

Измерения на одном интервале скоростей целесообразны при исследовании с высокой статистической точностью наиболее информативных фрагментов мессбауэровского спектра. Циклические измерения на двух заданных интервалах скоростей попеременно (например, при резонансе и вне резонанса) осуществляются с суммированием результатов отдельных циклов на каждом интервале для уменьшения погрешностей измерения, обусловленных дрейфом спектрометрического тракта. Такой метод позволяет получать температурные зависимости интенсивности линии мессбауэровского спектра с достаточной точностью за минимальное время, даже для образцов, не обогащенных мессбауэровским изотопом и обладающих малыми (около 1%) значениями величин резонансных эффектов, и определять по полученной кривой значения температуры магнитного перехода.

В третьей главе представлены результаты исследований керамических и кристаллических образцов PbFeißNbmCb (PFN), PbTamNbmCb (PFT) и PbFe,/2Sb1/203(PFS).

Рентгеноструктурное исследование образцов соединений PFN, PFT, PFS показало, что все образцы обладают структурой перовскита. Образцы PFN и PFT обладают ромбоэдрически искаженно и кубической структурами с параметром 0=4,01 А и 00 А соответственно, кроме того, с помощью рентгеноструктурного исследования не удалось обнаружить признаков катионного упорядочения в данных соединения. В то же время, для PFS установлено, что степень упорядочения ионов железа и сурьмы составляет 0,7—0,9, при этом параметр ячейки а=3,992 А.

На рис. 1 представлены типичные мессбауэровские спектры образцов PFN и PFS. Мессбауэровские спектры образцов соединений PFN и PFT при комнатной температуре представляют собой парамагнитный дублет (см. рис.1), с изомерным сдвигом ~0,4мм/с. Квадрупольное расщепление, величина которого для PFN ~0.4мм/с, а для PFT ~0,37мм/с, связано с несимметричным окружением внутриоктаэдрических ионов Fe3+, обусловленным локальными неоднородностями степени композиционного упорядочения ионов Fe3+ и Nb5+/Ta5+.

Рисунок 1 — Мессбауэровские спектры PFN (а) и PFS (б) измеренные при комнатной температуре в скоростном диапазоне ±5мм/с

Мессбауэровский спектр PFS (см. рис.1) представляет собой суперпозицию дублета и синглета. Как и для случаев PFN и PFT, дублетная компонента в спектре PFS соответствует ионам Fe3+, расположенным в искаженных кислородных октаэдрах, тогда как синглетная компонента соответствует ионам Fe3+, расположенным в областях с высокой степенью упорядочения катионов Fe3+ и Sb5+. Значения площадей указанных компонент (=30% для дублета и -70% для синглета) хорошо коррелируют с данными о степени катионного упорядочения, полученными из результатов рентгеноструктурного исследования.

1,2

Р 0,6 ® 0,4 р 0,2

0,0.....

50 100 150 200 250 300

т,к

Рисунок 2 — Температурная зависимость относительной амплитуды линий

мессбауэровского спектра образцов, РРЫ монокристалл (1), РРИ керамический (2), РРИ керамический с 1 масс. % и2С03 синтезированной

при 890°С (3)

Проведенное низкотемпературное мессбауэровское исследование керамических и кристаллических образцов РРЫ показало, что температура магнитного перехода в них зависит от способа приготовления (рис. 2). Как видно из кривых, представленных на рис 2, Г» для керамического образца РРН синтезированного с добавкой 1 массового % Ы2С03 при 890°С

составляет =120К, для керамического образца, синтезированного обычным способом =145К, у кристаллического образца Гк =140К.

Изменение Тк в исследуемых образцах можно объяснить изменением степени упорядочения катионов В. Действительно, определяется количеством связей Бе—О—Ре, упорядочение катионов Ре3+ и 1ЧЬ5+ приводит к уменьшению числа таких связей, из-за чего температура магнитного перехода снижается [4, 5]. Добавка 1л2СОз и отжиг при температуре ниже температуры фазового перехода порядок-беспорядок, которая для РРЫ по косвенным оценкам составляет примерно 900°С [7], в данном случае, позволила повысить степень катионного упорядочения, подобно тому как это происходит в керамиках других тройных перовскитов ЛВ3+1/2В5+1/2Оз[8]. При этом, на рентгенограммах появление сверхструктурных линий не наблюдалось, что может быть связанно с мезоскопическим размером упорядоченных областей.

Рисунок 3— Температурная зависимость относительной амплитуды линий мессбауэровского спектра образцов РРТ: керамический, синтезированный с Ы2С03 при 1130°С (1), монокристалл (2), керамический, синтезированный

при 1030°С (3)

Ситуация, аналогичная наблюдаемой в РРИ имеет место и в случае соединения РРТ. Здесь 7^ также зависит от температуры синтеза. Как видно из рис. 3, Гм для монокристаллического образца составляет -170К. Для керамического образца, синтезированного с добавкой 1Л2С03 при 1130°С также составляет ~170К. Для образца РРТ, синтезированного ниже температуры порядок беспорядок (=1100°С) с добавкой 1л2С03 при 1030°С — -120К. Разница в значениях Тм здесь, как и для РР1Ч, объясняется различием в степени упорядочения катионов В.

Температура максимума диэлектрической проницаемости Тт для образца РРТ с добавкой Ы2С03 с низким значением 7'м существенно выше, чем для образца с высокой 7к (рис.4). Такое увеличение Тт с повышением степени упорядочения известно для РЬБс^Та^Оз, а относительно высокое

размытие максимума проницаемости образца PFT с добавкой лития и низкой 7'n хорошо объясняется пространственно неоднородным упорядочением. Отметим, что Тт для обоих образцов PFN, как с добавкой лития, так и без практически равны. Различное влияние степени упорядочения на Тт в PFT и PFN соответствует существующим экспериментальным данным и теоретическим предположениям о том, что различие в значения Тт упорядоченных и разупорядоченных модификаций перовскитов Pb2B3+Nb5+06 пропорционально разнице размеров В3+ и В5+ катионов [9]. Разница в размерах ионов Fe3+ и Nb5+ пренебрежительно мала, в то время как размер иона Та5+ немного больше чем Nb5+, что позволяет ожидать более ярко выраженной зависимости Тт от степени упорядочения по сравнению с PFN, хорошо согласуется с полученными экспериментальными результатами.

Рисунок 4 — Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е, отнесенной к её максимальному значению ет образцов керамики PFN(1)h

PFN с добавкой Li2C03 синтезированный при 890°С (Г), керамических образцов PFT с добавкой лития, синтезированных при 1130°С (2) и 1030°С (2'). Кривые измерены на частоте 10 kHz

1,8 1,6 1,4

0,6 0,4 0,2 0,0

0 50 100 150 200 250 300

т,к

Рисунок 5 — Температурная зависимость относительной амплитуды линий мессбауэровского спектра аморфных образцов РРИ: полученный закалкой расплава(1), синтезированный гель методом (2), синтезированный гель-методом и отожженный при 250°С(3) 13

Как у образца РРЫ, синтезированного закалкой расплава, так и у образца, полученного гель-методом, вплоть до 12К, не обнаруживается магнитного перехода (рис 5). Следовательно, в диапазоне температур от 12 до 300К в рассматриваемых образцах отсутствует магнитный порядок.

Таким образом, как видно из представленных результатов, в соединениях РРЫ, РРТ имеется возможность управления упорядочением катионов подрешетки В, а следовательно и температурой антиферромагнитного перехода. Кроме того, в данных соединениях выполняется правило Гильо-Гуденафа, в соответствии с которым, температура Нееля определятся, числом магнитных соседей у магнитоактивного иона и в том числе степенью упорядочения (рис.6).

Рисунок 6 — Температурная зависимость относительной амплитуды линий мессбауэровских спектров образцов: PFN керамический(1), PFN керамический с добавкой Li2C03 синтезированный при 890°С(2), PFS керамический(высокоупорядоченный) (3)

В четвертой главе представлены результаты исследований керамических образцов бессвинцовых перовскитов CaFei/2Nbiß03 (CFN),

Рисунок 7 — Температурная зависимость относительной амплитуды линий мессбауэровских спектров образцов: SFN керамический(0) и БРБ керамический (высокоупорядоченный) (О)

Рентгеноструктурное исследование керамических образцов перечисленных соединений показало, что все они обладают структурой перовскита. Наличие упорядочения катионов В удалось обнаружить лишь в образце 8г2Ре8ЬОб, где степень упорядочения по рентгенструктурным данным ^О.У-Ю.в. В остальных образцах ионы Ре и ТЧЬ по-видимому распределены статистически и обнаружить макроскопическое упорядочение не удалось.

Мессбауэровские спектры керамических образцов указанных соединений при комнатной температуре, за исключением образца БРЗ, также представляют собой дублет, с изомерным сдвигом -0,4 мм/с, значение которого соответствует ионам Ре3+. Квадрупольное расщепление, обусловленное теми же причинами что и в РРЫ и РП", составляет -0,52 мм/с. Спектр образца БРБ, как и в случае РРБ, представляет собой суперпозицию дублета и синглета, где каждая из компонент соответствует ионам Ре3+, расположенным в упорядоченных и разупорядоченных областях образца.

200 , 150

^100

РРТ ♦

PFN ♦

CFN

ЗРвБРИ РК8

BFN

3,85 3,90 3,95 4,00 4,05 4,10 а = У1'? А

Рисунок 8 — Зависимость значений Тм тройных перовскитов Л^Ре^В^дОЗ (Л2+=Ва,8г,Са,РЬ; 55+=>1Ь,Та, БЬ) от величины их псевдокубического параметра решетки а=У1/3

Низкотемпературные мессбауэровские исследования, проведенные на образцах бессвинцовой керамики, показали, что во всех образцах магнитный переход происходит при температуре ~25К (рис. 7). При этом значение температуры магнитного перехода не зависит ни от параметра ячейки, ни от степени упорядочения катионов В (рис. 8).

Полученные результаты, находятся в противоречии с обычно используемым для тройных перовскитов правилом Гильо-Гуденафа [4, 5], согласно которому, температура магнитного перехода пропорциональна числу цепочек М—О—М, где М — магнитный ион.

В пятой главе представлены результаты исследования образцов твердых растворов на основе PbFeo.5Nbo.5O3 и В1Ре03: РЬ,.хВахЕео.5^о.5Оз(РВРЫ), РЬ1.хСахРе05НЬ05Оз(РСРН), Bio.5Nao.5Feo.5Nbo.5O3, Lao.5Nao.5Feo.5Nbo.5O3,

Для выяснения причин значительной разницы в у бессвинцовых и свинецсодержащих феррониобатов, было проведено исследование образцов твердых растворов РСРЫ и РВРЫ. Рентгеноструктурные исследования образцов показали, что все полученные образцы однофазны и обладают структурой перовскита с кубической ячейкой. Параметр ячейки твердых растворов РВРИ и РСРЫ, с увеличением концентрации ионов бария и кальция, линейно увеличивается и, соответственно, уменьшается, как показано на рис. 9, что позволяет судить о том, что твердые растворы образовались во всем концентрационном диапазоне. Установить наличие катионного упорядочения в полученных образцах не удалось.

Мессбауэровские спектры образцов твердых растворов РВРИ и РСРЫ при комнатной температуре представляют собой парамагнитный дублет. Значения изомерных сдвигов, полученные из спектров, составляют -0,4 мм/с, что соответствует ионам Ре3+. Причины градиента электрического поля в исследуемых образцах те же, что и для РРЫ.

Рисунок 9 — Концентрационная зависимость псевдокубического параметра ячейки твердых растворов Pb1.xBaxFeo.5Nbo 503 и Pb1.xCaxFeo.5Nbo.5O3.

При малых концентрациях (ниже х=0,2), Гц линейно уменьшается, но при этом её величина остается значительной =100 -150К (рис.10 и 11). При д?=0,15, Гм резко снижается до существенно меньших значений ~50К. Чистые ВРЫ и СРЫ обладают Гц =25К. Кроме того, на зависимостях 7(7) наблюдаются дополнительные аномалии свидетельствующие о сосуществовании фаз. То есть, вполне вероятно, что в каждом образце

наблюдается два фазовых перехода, связанных с различными магнитными порядками. Скачок величины //(7) при более высокой температуре может быть связан с возникновением антиферромагнитного упорядочения, а при более низкой — с возникновением спин-стекольного состояния. На рис. Пзначения Т^ соответствующие дополнительным аномалиям ц(Т) показаны пунктирной линией. Следует отметить что, при дг=0.15-Ю.5 наблюдается сосуществование двух указанных магнитных состояний.

Рисунок 10 — Температурные зависимости максимального значения интенсивности линий мессбауэровских спектров т/ некоторых образцов

твердого раствора РЬ^СаЛ-етМЬшОз (• - PbFeo.5Nbo.5O3; О - РЬ0.85Сао.15рео.5М>о,,Оз;И -Pbo 8Cao.2Feo 5Nbo.4O3; □ -Pbo.54Cao.5Feo.5Nbo.5O3, ▲ - CaFeo.5Nbo.5O3)

растворов РВР^слева) и РСРЩсправа)

Согласно данным нейтронографических исследований в PFN наблюдается антиферромагнитный порядок, который связан с косвенным сверхобменом через кислород Ре3'—О—Ре3+. Такой механизм предположительно реализуется и в других двойных и тройных перовскитах

[4, 5, 11]. Однако, если в рассматриваемом случае использовать идею сверхобмена Ре3+—О—Ре3+, то весьма сложно объяснить полученные экспериментальные данные. Действительно, число цепочек Ре3+—О—Ре3+, определяющее 7'м, не изменяется в РВРМ, но экспериментально полученные значения Гк значительно изменяются с ростом х. В принципе, существует ряд косвенных причин изменения сверхобмена через кислород за счет: 1) возможного изменения степени упорядочения Ре и ЫЬ, 2) изменения параметра решетки, и 3) резкого (до наноразмеров) изменения размера зерен. Однако, 1) Мессбауэровские, диэлектрические и рентген-дифракционные исследования не обнаружили признаков изменения катионного упорядочения Ре и N13 в РВРИ. В случае наличия дальнего порядка в расположении Ре и ЫЬ наблюдалась бы синглетная компонента в мессбауэровском спектре, сверхструктурные линии на рентгенограмме и сильное уменьшение частотной дисперсии максимума диэлектрической проницаемости. Ничего из перечисленного не наблюдалось. 2) Для иллюстрации того факта, что изменение параметра решетки не является основной причиной наблюдаемых высоких значений Гц в РРЫ, на рис. 8 приведена зависимость значений Гк, определенных для различных тройных перовскитов от их параметров решетки. Видно, что изменение параметра решетки в бессвинцовых тройных перовскитов не приводит к каким-либо значительным изменениям Гц. Кроме того, из рис. 9 видно, что в рассматриваемых твердых растворах параметр ячейки ведет себя по-разному, в случае РВРЫ — возрастает, а случае РСРЫ — снижается с ростом х. При этом резкое снижение температуры магнитного перехода в обоих растворах происходит в одном и том же концентрационном диапазоне (0,15 <х < 0,2). Таким образом, изменение параметра решетки не может быть причиной столь сильного изменения Гц. 3) Исследование микроструктуры исследуемой керамики показало, что средний размер зерен керамики РВРИ существенно не изменяется с изменением концентрации ионов Ва и Са, и примерно равен 3-10 мкм. Таким образом, ни одно из предположений 1-3 не объясняет полученных данных.

Резкий спад температуры магнитного перехода, можно объяснить, если предположить участие ионов РЬ в косвенном магнитном обмене. При низких х магнитные взаимодействия в PBFN и PCFN могут протекать через подрешетку РЬ и могут организовать дальний антиферромагнитный порядок. Линейное снижение Т^ с ростом х, показанное на рис. 11, при малых х может объясняться разрывом части связей через свинец, а резкое изменение 7'м — как результат исчезновением протекания антиферромагнитного порядка в подрешетке Ре. Отметим, что сравнительно низкое значение порога перколяции может быть результатом вклада в косвенный магнитный обмен взаимодействий вторых и третьих соседей [12]. Предполагаемый сверхобмен

через ионы свинца возможен из-за наличия у РЬ2+ незаполненных 6р-орбиталей, которые могут соединять ближайшие соседние ионы Fe по направлению [111].

Результы диэлектрического исследования (рис. 12), указывают на то, что с увеличением концентрации ионов бария величина диэлектрического максимума снижается и появляется сильная дисперсия диэлектрической проницаемости.

Рисунок 12 — Концентрационная зависимость максимума диэлектрической проницаемости Тт и частотного сдвига А7'ш=Гт(106 Гц)-Тт(102 Гц)

Из результатов первопринципных расчетов [13] следует важность ионов свинца для динамики решетки, а следовательно, и для сегнетоэлектричества. В частности, в работе [13] показано наличие мягкой сегнетоэлектрической моды, состоящей из полярных смещений ионов РЬ, противоположно сдвигу других ионов, в основном кислородов. Поэтому, можно ожидать, что разбавление подрешетки РЬ должно привести к ослаблению сегнетоэлектрических свойств. Как видно из рис 12, диэлектрические свойства изменяются при концентрационном пороге лг=0.15—0.2, который близок к порогу, наблюдаемому при исследовании магнитных свойств. Ниже этой концентрации максимум диэлектрической проницаемости велик и частотная дисперсия мала, что может означать, что связи, относящиеся к РЬ в основном определяющие сегнетоэлектрические свойства, однородны и макроскопичны, а динамика решетки относится к мягкомодовой. Выше этой концентрации имеет место сильная дисперсия

присущая релаксорам, источником которой, обычно являются полярные нано-области. Начало сильной частотной дисперсии, таким образом, указывает на преобладание релаксорного диэлектрического отклика в неоднородном сегнетоэлектрике над среднеполевым мягкомодовым откликом.

Рисунок 13 — Температурная зависимость относительной амплитуды линий мессбауэровского спектра образцов твердых растворов 0.5ЬаРе03-0.5№М>03(1) и 0.5В1Ре03-0.5ЫаМЮ3(2)

Принято считать [14, 15], что в соединениях класса мультиферроиков, сегнетоэлектрические свойства связаны с преимущественно с катионом А, в то время как, магнитные свойства зависят в основном от магнитоактивных катионов В. Тем не менее, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что изменяя только лишь концентрацию ионов РЬ2+, имеется возможность, управлять как сегнетоэлектрическим, так и магнитными свойствами РРЫ.

Отметим, что у иона также имеется свободная р-орбиталь и это позволяет сравнить его с ионом свинца. С целью проверки предположения об участии ионов висмута в магнитном обмене, были приготовлены и исследованы два твердых раствора, 0,5ЬаРе03-0,5ЫаЫЬ03 и 0,5В1Ре03-0,5ЫаМЬ03. Указанные растворы можно также рассматривать как: Ьа^ИашРе^МЬ^Оз и В^дЫашРе^МЬщОз, то есть — системы аналогичные РРЫ по содержанию Ре3+. В рассматриваемых соединениях температуры магнитного перехода очень сильно различаются (рис. 13). При этом, у висмутсодержащего образца примерно совпадает со значением Тм для РРЫ (=150К), а у образца содержащего лантан Тм ~25К, что примерно совпадает со значениями 7н для бессвинцовых Л2+Ре1/2МЬ1Д03(Л=Са, Бг, Ва).

Основные результаты и выводы:

1. Методами мессбауэровской спектроскопии исследованы, следующие соединения и твердые растворы: PbFei/2Nbi/203, PbFe1/2Tai/203, SrFe1/2Nb1/203, CaFe1/2Nb1/203, BaFe1/2Nb1/203, PbFe1/2Sb1/203, SrFe1/2Sb1/203, BiFe03-NaNb03, LaFe03-NaNb03, Pbi.xBaxFei/2Nb1/203.

2. Разработана методика циклического измерения мессбауэровских спектров на двух произвольно задаваемых скоростных интервалах (в области резонанса и области отсутствия резонанса), позволяющая существенным образом сократить время измерения температурной зависимости интенсивности линии спектра.

3. Определены температуры магнитных переходов для всех исследуемых объектов.

4. Установлено влияние условий синтеза на температуру магнитного перехода в феррониобате свинца и ферротанталате свинца.

5. Экспериментально продемонстрирована возможность изменения степени упорядочения катионов В в феррониобате свинца и ферротанталате свинца путем добавок Li203 и соответствующей термообработки.

6. Установлено отсутствие магнитного упорядочения в аморфных образцах феррониобата свинца при температурах выше 12К.

7. Установлено наличие магнитного порядка в соединении PbFe^Sb]/^ возникающего ниже =25К.

8. Установлено участие ионов свинца и висмута в косвенном обменом магнитном взаимодействии в соединениях со структурой перовскита.

Цитируемая литература:

1. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials/ W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott// Nature. -2006. -V. 442. -P. 759-765.

2. Scott, J. F. Data Storage: Multiferroic memories/ J. F. Scott// Nature Materials. -2007. -V.6. -P.256-257.

3. Bokov, A. A. Recent advances in compositionally orderable ferroelectrics/ A. A. Bokov, I. P. Rayevsky// Ferroelectrics. 1993. V. 144. P. 147.

4. Gilleo, M.A. Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages/ M.A. Gilleo// J. Phys. Chem. Solids. -1960.-V.13. -P.33-39.

5. Goodenough, J.B. Some magnetic and crystallographic properties of the system Li^NiV^Ni^O/ J-B. Goodenough, D.G. Wickham, J.W. Croft// J. Phys. Chem. Solids. -1958. -V. 5. -P.107-116.

6. Battle, P.D. Investigation of Magnetic Frustration in A2FeM06 (A = Ca, Sr, Ba; M = Nb, Та, Sb) by Magnetometry and Mossbauer Spectroscopy/P.D. Battle, T.C. Gibb, A.J. Herold, J.P. Hodges// J. Mater. Chem. -1995.-V. 5. -P.865-870.

7. Боков, A.A. Фазовые переходы в композиционно упорядочивающихся сегнето- и антисегнетоэлектриках/ А.А. Боков// Дисс. докт. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. -1995. -С. 45.

8. Шонов, В.Ю. Управление степенью композиционного дальнего порядка в керамиках сложных перовскитов РЬ(В'1йВ"1/2)Оз с помощью рекристаллизации/ В.Ю. Шонов, И.П. Раевский// Журнал технической физики. -1999, -Т. 69. -В. 3 -С. 24-30.

9. Bokov, А.А. Relationship between ionicity, ionic radii and order/disorder in complex perovskites/ A.A. Bokov, N.P. Protsenko, Z.-G. Ye// Phys. Chem. Solids. -2000. -V.61.-P. 1519-1527

10. Cussen, E. J. Neutron diffraction study of the influence of structural disorder on the magnetic properties of Sr2FeM06 (M=Ta, Sb)/E. J. Cussen, J. F. Vente, P.D. Battle, Т. C. Gibb//J. Mater. Chem. -1997. -V. 7. -№3. -P. 459-463. '

11. Юдин, B.M. Исследование дальнего и ближнего порядка ионов в некоторых перовскитах/ В.М. Юдин, А.Г. Тутов, А.Б. Шерман, В.А. Исупов// Известия АН СССР. Сер. физ. -1967. -Т31. -N11. -С. 1799-1802.

12. Pike, G. Е. Percolation and conductivity: A computer study/G. E. Pike, С. H. Seager// Phys. Rev. B. -1974. -V. 10. -P. 1421-1434.

13. Demirbilek, R. Optical Spectra, Properties and First Principles Computations of Ba(Fei/2Nb,/2)03 and Pb(Fe1/2Nbi,2)03/ R. Demirbilek, A. V. Kutsenko, S. Kapphan, I. Raevski, S. Prosandeev, B. Burton, L. Jastrabik, V. Vikhnin// Ferroelectrics. -2004. -V. 302. -P. 279-283.

14. Hill, N.A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics?/ N.A. Hill// J .Phys. Chem. B. -2000. -V. 104. -P. 6694-6709.

15. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect/ M. Fiebig// J. Phys. D: Appl. Phys. -2005. -V. 38. -R123-R152.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

А 1. S. P. Kubrin. Dielectric and Mossbauer Studies of B-Cation OrderDisorder Effect on the Properties of Pb(Fei/2Ta1^)03 Relaxor Ferroelectric/ S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, S. A. Kuropatkina, D. A. Sarychev, and I. P. Raevski// Ferroelectrics.-2006.-V.340.-P. 155-159.

A 2. О. H. Иванов. Особенности диэлектрических, упругих и неупругих свойств сегнетомагнетика PbFemNbmCh при антиферромагнитном фазовом переходе/ О. Н. Иванов, Е. А. Скрипченко, И. П. Раевский, С. П. Кубрин// Изв. РАН. Сер. физич.-2007.-Т.71.-№ Ю. - С.1428-1430.

А 3. Raevski I. P. Studies of Magnetic and Ferroelectric Phase Transitions in BiFe03-NaNb03 Solid Solution Ceramics/1. P. Raevski, S. P. Kubrin, J. -L.

Dellis, S. I. Raevskaya, D. A. Sarychev, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin, M. A. Seredkina// Ferroelectrics.-2008.-V 371. -PI 13-118.

A 4. Raevski I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of Perovskite Multiferroics/1. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Stashenko, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin// Ferroelectrics.-2008.-V.373.-P. 121-126.

A 5. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of High-Permittivity BaFe^Nb^C^ Ceramics with Cubic and Monoclinic Perovskite Structures/1. P. Raevski, S. A. Kuropatkina, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, A. S. Bogatin, I. N. Zakharchenko// Ferroelectrics.-2009.-V.379.-P. 48-54.

A 6. Короткое, JI.H. Структура и электрофизические свойства аморфного материала на основе феррониобата свинца/ JI.H. Коротков, С.Н. Кожухарь, В.В. Посметьев, Д.В. Уразов, Д.Ф. Роговой, Ю.В. Бармин, С.П. Кубрин, С.И. Раевская, И.П. Раевский// Журнал технической физики -2009. -Т. 79. -В. 8. -С. 62-70.

А 7. Raevski, I. P. Experimental evidence of the crucial role of nonmagnetic Pb cations in the enhancement of the Neel temperature in perovskite Pb^BaJewNbwOj/1. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, S. A. Prosandeev// Physical Review B.-2009.-V. 80. -P. 024108-024113.

А 9. Кубрин, С.П. Исследование магнитных фазовых переходов методом мессбауэровской спектроскопии с использованием доплеровской модуляции на несимметричных скоростных интервалах/ С.П. Кубрин// Сборник научных трудов аспирантов РГУ. Изд-во РГУ. Ростов-на-Дону.-2004.-С. 19.

А 10. Sarychev, D. A. Mossbauer Studies of B-cation Order-Disorder Effects in Ternary Pb(B'1/2B"ia)03 Perovskites/ D. A. Sarychev, S. P. Kubrin, I. P. Raevski, S.A. Brugeman, V.V. Kitaev, S.I. Raevskaya, S.A. Kuropatkina, M.Y. Silin// Abstracts of International conference «International Conference on the Applications of the MSssbauer Effect». France. Montpellier. -2005 .-P. 165.

All. Раевский, И.П. Исследование композиционного упорядочения катионов в тройных 1:1 и 1:2 перовскитах А2+В'пВ"ш03/ И.П. Раевский, С.А. Просандеев, А.С. Емельянов, С.А. Куропаткина, С.П. Кубрин, Е.С.Гагарина, С.И. Раевская, И.Н. Захарченко, Малицкая М.А., В.В. Еремкин, В.Г.

Смотраков, E.B. Сахкар, Д.А. Сарычев// Тез. докл. XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII). Пенза. -2005. -С. 208.

А12. Брюгеман, С.А. Мессбауэровское исследование магнитных переходов в тройных перовскитах РЬБе^В^Оз (B-Nb, Та, Sb) с различной степенью упорядочения катионов/ С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев, И.П. Равеский, С.И. Раевская// Тезисы докладов 10 международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск. -2006.- С.125.

А13. Брюгеман, С.А. Мессбауровский спектрометр с гелиевой рефрижераторной системой CSS-850/ С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 10 международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск. 2006. -С.141

А 14. Kubrin, S. P. Studies of Magnetic Phase Transitions in Ordered and Disordered Ternary Perovskites PbFei;2Bi,203 (B = Sb, Nb, Та)/ S.A. Brugeman, S. P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Kitaev, I. P. Raevski, D. A. Saiychev// Abstr. 5th international Symposium on Ferroelastics physics (ISFP-5). Воронеж. -2006. -C.108.

A15. Сташенко, В.А. Мессбауэровские и диэлектрические исследования мультиферроика 0.925PbFeI,2Nb1,203 - 0.075PbSn03/ С.П. Кубрин, С.И.Раевская, В.В. Китаев, И.П. Раевский, М.А.Малицкая, Д.А. Сарычев, И.Н.Захарченко// Труды Первого международного междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону, п. JIoo. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов на Дону. -2007. -С.210-213.

А 16. Кубрин, С.П. Исследования магнитных фазовых переходов в твердых растворах мультиферроиков с помощью мессбауэровской спектроскопии/ С.П. Кубрин, Д.А.Сарычев, В.А.Сташенко, И.П.Раевский, М.А.Малицкая, С.И.Раевская, В.В.Титов, И.Н.Захарченко// Тезисы докл. XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС -XVIII). Санкт-Петербург. -2008. -С.99.

А 17. Кубрин, С.П. Зависимость температуры магнитного перехода от катиона А в ряду A2FeNb06(A=Ca, Sr, Ва, Pb)/ С.П. Кубрин, И.П. Раевский, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 11 международной конференции «Эффект мессбауэра и его применение». Ижевск. -2009. -С. 17.

А18. Кубрин, С.П. Экспериментальное свидетельство возможного вклада ионов Bi и РЬ в магнитный обмен в перовскитных мультиферроиках/ С.П. Кубрин, И.П. Раевский, Д.А. Сарычев, М.А.Малицкая, С.И.Раевская, И.Н.Захарченко, С.А.Просандеев, В.В. Сташенко// Труды конференции «Среды со структурным и магнитным упорядочением II». г. Ростов-на-Дону—пос. JIoo. Россия. 2009. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов-на-Дону. -С. 86-89.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1459. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кубрин, Станислав Петрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура перовскита.

1.2. Сегнетомагнетики со структурой перовскита.

1.2.1. Сегнетоэлектрики.

1.2.2. Магнетики, антиферромагнетики, ферримагнетики

1.3. Исследования сегнетомагнетиков со структурой перовскита.

1.3.1 PbFe1/2Nb1/203(PFN).

1.3.2 РЬБе^ТашОз (PFT).

1.3.3 BaFe1/2Nb1/203 (BFN).

1.3.4. SrFeo.5Nbo.5O3 (SFN).

1.3.5 SrFeo.5Sbo.5O3 (SFS).

1.3.6 CaFeo.5Nbo.5O3 (CFN).

1.4. Влияние синтеза на степень композиционного упорядочения в тройных перовскитных оксидах.

1.5 Влияние упорядочения катионов В на температуру магнитного перехода в тройных перовскитных оксидах.

Глава 2. Объекты. Методы получения и исследования образцов

2.1. Получение и методы исследования образцов.

2.1.1. Получение порошков и керамик.

2.1.2. Получение монокристаллов.%.

2.2. Методы исследования образцов.

2.2.1. Рентгенография.

2.2.2. Мессбауэровская спектроскопия.

2.2.2.1. Подготовка образцов для мессбауэровских измерений.

2.2.2.2. Обработка спектров.

2.2.2.3. Определение температуры магнитного фазового перехода.

2.2.3. Исследование диэлектрических свойств.

Глава 3. Исследование тройных свинецсодержащих перовскитов

PbFe1/2JB1/203 (В = Nb, Та, Sb).

3.1. Мессбауэровское исследование PbFei/2Nbi/

3.2. Низкотемпературные исследования PbFe1/2Nbi/203.

3.3. Мессбауэровское исследование PbFe1/2Tai/203.

3.4. Низкотемпературные исследования PbFe1/2Tai/203.

3.5. Исследование PbFei/2Sbi/203.

Глава 4. Исследование бессвинцовых тройных перовскитов

Fe1/2BT/203(^=Ba, Sr, Са, B=Nb, Sb).

4.1. Мессбауэровское исследование образцов бессвинцовых тройных перовскитов ^Ре1/2В1/2Оз(Л = Ва, Sr, Са; В = Nb, Sb)

4.2 Низкотемпературное исследование образцов бессвинцовых тройных перовскитов AFei/2Bi/203 (А =

Ва, Sr, Са; В = Nb, Sb).

Глава 5. Исследование твердых растворов на основе PFN и

BiFe03.Ill

Введение диссертация по физике, на тему "Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии"

Актуальность темы:

К мультиферроикам относится ряд тройных перовскитных оксидов с общей формулой АВ\В"\хОъ, среди которых, особое внимание привлекают феррониобат свинца, PbFe^Nbi^Os (PFN), и ферротанталат свинца, PbFei/2Ta1/203(PFT). Оба соединения обладают как сегнетоэлектрическим, так и антиферромагнитным G-типа упорядочением. Особый интерес в данных соединениях представляет исследование возможности управления температурой магнитного перехода. Такое управление может осуществляться через замещение катионов, например изменением концентрации магнитоактивных ионов, а также изменением степени упорядочения В-катионов.

Исследования соединений, PFN и PFT проводятся уже около 50 лет, но в мировой научной литературе нет экспериментальных сведений о наличии катионного упорядочения в этих соединениях[3]. С другой стороны, в данных соединениях углы в цепочках катион В - кислород - катион В близки к 180° и, таким образом, для ионов переходных металлов, таких как, Fe, находящихся в октаэдрических позициях В, возможно возникновение косвенного обменного взаимодействия, приводящего к появлению в 4 веществе магнитного упорядочения. Отсюда следует, что число эффективных магнитных взаимодействий на один магнитный ион будет определять температуру фазового перехода антиферромагнетик—парамагнетик (TN) [4,5]. Число указанных взаимодействий в соединениях PFN и PFT зависит от степени упорядочения катионов в подрешетке В. Степень упорядочения, в свою очередь, определятся условиями синтеза соединений. Тем не менее, исследований влияния условий синтеза на TN в PFN и PFT не проводилось.

Кроме того, во многом остается неисследованным роль подрешетки А в формировании магнитных свойств этих материалов. В частности, известно, что у бессвинцовых феррониобатов с общей формулой ^Fei^Nbi^Cb, где А = Са, Sr, Ва, температура магнитного перехода, значительно ниже чем у PFN, и составляет порядка 25К [6]. Природа этого феномена остается на сегодняшний день не исследованной.

Проведение исследований влияний химического состава и способов синтеза на температуру магнитных переходов требует с достаточно высокой точностью определять значение TN. Для определения температур магнитных фазовых переходов обычно используются аномалии температурных зависимостей магнитной восприимчивости, или магнитного момента, но при переходах в антиферромагнитную или ферримагнитную фазу эти аномалии весьма слабы. Определять температуры магнитных переходов удобно по резкому изменению формы и интенсивности мессбауэровских спектров. Недостатком использования методов мессбауэровской спектроскопии является то, что при исследовании образцов с низким содержанием мессбауэровского изотопа измерение одного гамма-резонансного спектра, с приемлемой статистической точностью, занимает от несколько часов до нескольких суток. Поэтому необходимо разработать методику позволяющую методами мессбауэровской спектроскопии эффективно определять температуры антиферромагнитных переходов.

Таким образом, тема диссертации, посвященная выявлению возможности композиционного упорядочения в PFN и PFT и причин 5 существенной разницы температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвинцовых перовскитных оксидах с использованием специальной методики мессбауэровской спектроскопии, является актуальной и своевременой.

Цель работы: установить возможность катионного упорядочения в соединениях PbFe1/2Nbi/203 и PbFei/2Tai/203, выяснить причины существенной разницы в значениях температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвицовых тройных перовскитных оксидах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• установить значения температур магнитных переходов в требуемых объектах;

• установить возможность управления температурой магнитного перехода в PbFe^Nbi^Cb и PbFei/2Ta1/203, с помощью технологии изготовления.

Объекты исследования:

• монокристаллы PbFei/2Nbi/203 и PbFei/2Tai/203;

• керамические образцы соединений PbFe^Nbi^Cb, PbFei/2Tai/203 и РЬРе1/28Ь1/20зполученных различными способами;

• керамические образцы соединений CaFe1/2Nbi/203, SrFei/2Nbi/203, BaFei/2Nbi/203, SrFei/2Sbi/203;

• керамические образцы твердых растворов Р b i .VB a r F e i /2Nb i /203, Pbj.^Ca^Fei/2Nb 1/2Оз(0<х<1), LaFe03-NaNb03 и BiFe03-NaNb03.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• достигнуто изменение степени упорядочения катионов В в соединениях PbFe^Nbi^Cb и РЬРеугТащОз;

• установлено, что в аморфном PbFe1/2Nbi/203 магнитный переход отсутствует в температурном диапазоне от 12К до 300К;

• обнаружен магнитный фазовый переход в PbFei/2Sb1/203;

Практическая значимость работы:

Материалы, называемые мультиферроиками, привлекают к себе значительный интерес благодаря наличию в них так называемого магнитоэлектрического эффекта. Суть которого, заключается во влиянии магнитного (электрического) поля на поляризацию (намагниченность) материала. Магнитоэлектрический эффект будет максимальным, если значения температур сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходов близки друг к другу. Поэтому возможность управления температурами сегнетоэлектрических и магнитных переходов представляет высокую практическую значимость. Установленные в работе закономерности, могут быть использованы для изменения температуры магнитных переходов тройных оксидов со структурой перовскита, с помощью изменения степени упорядочения катионов £-подрешетки, а также изменением химического состава соединений. Кроме того, предложенная методика измерений температурных зависимостей интенсивности линий мессбауэровских спектрах может применяться при разработке и исследовании многофункциональных материалов на основе мультиферроиков. 7

Основные научные положения, выносимые на защиту:

2. Введение добавок Li2C03 и соответствующая термообработка изменяют степень упорядочения В-катионов в PbFe1/2Nbi/203 и PbFei/2Tai/203, что приводит к изменению температур магнитных, а в случае РЬБе^Та^Оз и сегнетоэлектрического фазовых переходов.

3. Для соединений РЬРе^^/гОз (В = Nb, Та, Sb) с различной степенью композиционного упорядочения температура антиферромагнитного перехода пропорциональна числу эффективных магнитных взаимодействий на один магнитоактивный ион, то есть правило Гильо-Гуденафа выполняется, в то время как для ^Беш^тОз (Л = Са, Sr, Ва; В— Nb, Sb) — не выполняется.

4. Экспериментально обнаружено влияние ионов РЬ и Bi на температуру магнитных фазовых переходов в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, что может быть связано с участием свободных /?-орбиталей этих ионов в косвенном обменном магнитном взаимодействии.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих аттестованных современных экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью к литературным данным, а также совершенством исследуемых 8 образцов объектов и достаточно хорошей воспроизводимостью их структурных, диэлектрических и магнитных параметров от образца к образцу.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всероссийских: XVII, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII). 2005 г, 2008г.

Международных: IX, X, XI международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».2004 г., 2006г, 2009 г.; II и III Международных конференциях «Micro- and Nano-Scale Domain in Ferroelectrics». Екатеринбург. 2005 г., 2007 г.; Научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2006 г.; Proc. 9th Internat. Meeting "Order, disorder and properties of oxides" (ODPO-9). Rostov-on-Don-Loo. Russia. 2006 г.; Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (ISFP-5). Voronezh. Russia. 2006 г.; Первом международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону-JIoo. 2007, 2009 г.; международной конференции «International Conference on the Applications of the Мб ssbauer Effect». Франция. Montpellier. 2005 r.;Intem. Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA-2007) Marrakech. Morocco. 2007 г.; 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity, RCBJSF-9. Vilnius. Lithuania. 2008 r.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 36 работах по теме диссертации:

7 статьях научных рецензируемых российских и международных журналах рекомендованных ВАК РФ, и 29 статьях и тезисах сборников трудов 9 всероссийских и международных конференций. Список 18 основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Раевской С.И., Малицкой М.А, Куропаткиной С.А. Изученные монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и канд. физ.мат. наук Емельяновым С.М. Соавторы публикаций Сташенко В.В.,

Куропаткина С.А., Раевская С.И. и другие принимали участие в измерениях диэлектрических свойств. Структурные исследования проведены канд. физ.мат. наук Захарченко И.Н. Активное участие в обсуждении результатов и

10 выводов принимали профессора Сахненко В.П., Гуфан Ю.М., Ведринский Р.В. и Просандеев С.А.

Объем и структура работы

Основное содержание работы

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о таких явлениях как сегнетоэлектричество, магнетизм. Собраны и обобщены известные литературные данные об объектах исследования — тройных железосодержащих окислах со структурой перовскита (Pb2FeNb06, Pb2FeTa06, Sr2FeSb06, Sr2FeNb06, Ca2FeNbOe, Ba2FeNb06). Сделан вывод о неполноте выполненных разными авторами исследований, в частности, не исследовано влияние катионного упорядочения в феррониобатах на температуру магнитного перехода, отсутствуют объяснения того факта, что температуры магнитных переходов в соединениях с упорядочением катионов В и без - практически одинаковы, отсутствуют работы объясняющие значительную разницу значений температур магнитных переходов в бессвинцовых и свинецсодержащих материалах. Это делает поставленные в настоящей работе цель и задачи актуальными как с научной, так и с практической точки зрения.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения образцов (обычный твердофазный синтез, синтез в ионном расплаве, синтез порошков из гелей, изготовление аморфных порошков, выращивание кристаллов). Методы исследования полученных побразцов (рентгенография, измерения диэлектрических характеристик, подготовка образцов для мессбауэровского исследования, мессбауэровская спектроскопия). Методика подготовки образцов для мессбауэровского исследования. А так же полное описание методики определения температуры магнитного фазового перехода с помощью мессбауэровской спектроскопии.

В третьей, четвертой и пятой, приведены результаты экспериментальных исследований: мессбауэровские исследования и низкотемпературные исследования магнитных фазовых переходов образцов железосодержащих тройных перовскитных оксидов и их твердых растворов. В частности, в третьей главе приведены и обсуждаются результаты исследования свинецсодержащих образцов, в четвертой — бессвинцовых, в пятой — твердых растворов на основе феррониобата свинца и феррита висмута.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы, приведены списки авторской и цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Al. Kubrin, S. P. Dielectric and Mossbauer Studies of B-Cation Order-Disorder Effect on the Properties of Pb(Fei^Tai/2)03 Relaxor Ferroelectric/ S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, S. A. Kuropatkina, D. A. Sarychev, and I. P. Raevski// Ferroelectrics.-2006.-V.340.-P.155-159. A2. Иванов, О. H. Особенности диэлектрических, упругих и неупругих свойств сегнетомагнетика PbFei/2Nbi/203 при антиферромагнитном фазовом переходе/ О. Н. Иванов, Е. А. Скрипченко, И. П. Раевский, С. П. Кубрин// Изв. РАН. Сер. физич.-2007.-Т.71.-№ 10. - С.1428-1430. A3. Raevski I. P. Studies of Magnetic and Ferroelectric Phase Transitions in BiFe03-NaNb03 Solid Solution Ceramics/1. P. Raevski, S. P. Kubrin, J.-L. Dellis, S. I. Raevskaya, D. A. Sarychev, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin, M. A. Seredkina// Ferroelectrics.-2008.-V 371. -PI 13-118. A4. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of Perovskite Multiferroics/ I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Stashenko, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, V. G. Smotrakov, V. V. Eremkin// Ferroelectrics.-2008.-V.373.-P. 121-126. A5. Raevski, I. P. Dielectric and Mossbauer Studies of High-Permittivity BaFei/2Nbi/203 Ceramics with Cubic and Monoclinic Perovskite Structures/ I. P. Raevski, S. A. Kuropatkina, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, A. S. Bogatin, I. N. Zakharchenko// Ferroelectrics.-2009.-V.379.-P. 48-54. A6. Коротков, Л.Н. Структура и электрофизические свойства аморфного материала на основе феррониобата свинца/ Л.Н. Коротков, С.Н. Кожухарь, В.В. Посметьев, Д.В. Уразов, Д.Ф. Роговой, Ю.В. Бармин, С.П. Кубрин, С.И. Раевская, И.П. Раевский// Журнал технической физики -2009. -Т. 79. -В. 8. -С. 62-70. А7. Raevski, I. P. Experimental evidence of the crucial role of nonmagnetic Pb cations in the enhancement of the Neel temperature in perovskite РЬЬ xBaxFe1/2Nb,/203/ I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. Raevskaya, V. V. Titov,

D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, I. N. Zakharchenko, S. A. Prosandeev// Physical Review B.-2009.-V. 80. -P. 024108-024113.

A8. Брюгеман, C.A. Метод доплеровской модуляции на произвольно задаваемых скоростных интервалах мессбауэровского спектрометра/ С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 9 международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург - 2004. - С. 180. А9. Кубрин, С.П. Исследование магнитных фазовых переходов методом мессбауэровской спектроскопии с использованием доплеровской модуляции на несимметричных скоростных интервалах/ С.П. Кубрин// Сборник научных трудов аспирантов РГУ. Изд-во РГУ. Ростов-на-Дону .-2004.-С. 19.

А10. Sarychev, D. A. Mossbauer Studies of B-cation Order-Disorder Effects in Ternary РКВ'^В'шРз Perovskites/ D. A. Sarychev, S. P. Kubrin, I. P. Raevski, S.A. Brugeman, V.V. Kitaev, S.I. Raevskaya, S.A. Kuropatkina, M.Y. Silin// Abstracts of International conference «International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect». France. Montpellier. 2005.- P. 165.

A11. Раевский, И.П. Исследование композиционного упорядочения катионов в тройных 1:1 и 1:2 перовскитах А2+В'пВ"т03/ И.П. Раевский, С.А. Просандеев, А.С. Емельянов, С.А. Куропаткина, С.П. Кубрин,

E.С.Гагарина, С.И. Раевская, И.Н. Захарченко, Малицкая М.А., В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.В. Сахкар, Д.А. Сарычев// Тез. докл. XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII). Пенза. -2005. -С. 208.

А12. Брюгеман, С.А. Мессбауэровское исследование магнитных переходов в тройных перовскитах PbFei/2Bi/203 (B-Nb, Та, Sb) с различной степенью упорядочения катионов/ С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д.А. Сарычев, И.П. Равеский, С.И. Раевская// Тезисы докладов 10 международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск. -2006.- С. 125.

А13. Брюгеман, С.А. Мессбауровский спектрометр с гелиевой рефрижераторной системой CSS-850/ С.А. Брюгеман, В.В. Китаев, С.П. Кубрин, Д. А. Сарычев// Тезисы докладов 10 международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Ижевск. 2006. -С. 141.

А14. Kubrin, S. P. Studies of Magnetic Phase Transitions in Ordered and Disordered Ternary Perovskites PbFe1/2Bi/203 (В - Sb, Nb, Та)/ S.A. Brugeman, S. P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Kitaev, I. P. Raevski, D. A. Sarychev// Abstr. 5th international Symposium on Ferroelastics physics (ISFP-5). Воронеж. -2006. -С. 108.

A15. Сташенко, B.A. Мессбауэровские и диэлектрические исследования мультиферроика 0.925PbFe1/2Nb1/203 - 0.075PbSn03./ С.П. Кубрин, С.И.Раевская, В.В. Китаев, И.П. Раевский, М.А.Малицкая, Д.А. Сарычев, И.Н.Захарченко. //Труды Первого международного, междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону, п. JIoo. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов на Дону. -2007. -С.210-213.

А16. Кубрин, С.П. Исследования магнитных фазовых переходов в твердых растворах мультиферроиков с помощью мессбауэровской спектроскопии/ С.П. Кубрин, Д.А.Сарычев, В.А.Сташенко, И.П.Раевский, М.А.Малицкая, С.И.Раевская, В.В.Титов, И.П. Захарченко// Тезисы докл. XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII). Санкт-Петербург. -2008. -С.99.

А17. Кубрин, С.П. Зависимость температуры магнитного перехода от катиона А в ряду A2FeNb06(A=Ca, Sr, Ва, Pb)/ С.П. Кубрин, И.П. Раевский, Д.А. Сарычев// Тезисы докладов 11 международной конференции «Эффект мессбауэра и его применение». Ижевск. -2009. -С.17.

А18. Кубрин, С.П. Экспериментальное свидетельство возможного вклада ионов Bi и РЬ в магнитный обмен в перовскитных мультиферроиках/ С.П. Кубрин, И.П. Раевский, Д.А. Сарычев, М.А.Малицкая, С.И.Раевская, И.Н.Захарченко, С.А.Просандеев, В.В. Сташенко// Труды конференции «Среды со структурным и магнитным упорядочением II» г. Ростов-на-Дону—пос. JIoo. Россия. 2009. Изд-во ПИ ЮФУ. Ростов-на-Дону. -С. 86-89.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кубрин, Станислав Петрович, Ростов-на-Дону

1. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials/ W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott// NATURE.-2006. -V. 442. -P. 759.

2. Scott, J. F. DATA STORAGE: Multiferroic memories/ J. F. Scott// Nature Materials. -2007.-V. 6.-P. 256.

3. Hill, N. A. Why are there any magnetic ferroelectrics?/ N. A. Hill, A. Filippetti// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -V. 242-245. -P 976.

4. Khomski, D.I. Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity/ D.I. Khomski// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2006.-V. 306. -P.l.

5. Bokov, A. A. Recent advances in compositionally orderable ferroelectrics/ A. A. Bokov, I. P. Rayevsky//Ferroelectrics.-1993.-V. 144. -P.147.

7. Фесенко, Е.Г. «Семейство перовскита и сегетоэлектричество»/ Е.Г. Фесенко// М.:«Атомиздат». -1972 г.

8. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/ Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур//Изд-во «Наука». Ленинград. -1971.-С 13.

9. Желудев, И.С. Основы сегнетоэлектричества/ И.С. Желудев// М.: Атомиздат. -1973.

10. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы/ Ф. Иона, Д. Ширане// М.: Мир. 1965.

11. Веневцев, Ю.Н. Сегнетомагнетики/Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н. Любивом// М.: Наука. -1982

12. Сонин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество/ А.С. Сонини, Б.А.

13. Струков//М.: Высшая школа. -1970.12913