Магнитные свойства твердых растворов на основе халькогенидной шпинели Cu0.5Fe0.5Cr2S4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кирдянкнн Денис Иванович

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ ШПИНЕЛИ Cu0.5Fe„.5Cr2S4

02.00.04 - физическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва - 2011

2 НЮН 2011

4848801

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Аминов Тельман Газизович

академик

Новоторцев Владимир Михайлович

Официальные оппонепты: доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович

доктор технических наук, профессор Кожитов Лев Васильевич

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 21» июня 2011г. в 11°° часов на заседашш диссертационного совета Д002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 19991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. па сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан:« 20 » мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент / Л.й. Очертянова

Общая характеристика работы Актуальность темы. Развитие магнитоэлектроники (спинтроники) и нанотсхнологий стимулирует направленный поиск высокотемпературных магнитных полупроводниковых материалов, обладающих комплексом требуемых физических и химических свойств. К числу таковых, несомненно, относится известная тиошпинель Feo.5Cu0 5Cr2S4, которая при

стехиометрическом составе является высокотемпературным ферримагнитным полупроводником и-типа с температурой Кюри Тс = 343 К. Причина ее недостаточной изученности вплоть до настоящего времени, несмотря на многочисленные публикации, в значительной мере связана с отсутствием научно обоснованных способов синтеза и особенностями структуры этого соединения (наличие значительного числа дефектов, неоднозначность в распределении катионов, изменение их валентности при различных замещениях, структурное упорядочение и др.).

Эта ситуация, однако, кардинально изменилась в последние годы после открытия в Feo.sCuo.5Cr2S4, наряду с материалами типа (La,Ca)Mn03, явления колоссального магнитосопротивления как одного из эффектов, обеспечивающих прогресс магнитоэлектроники. Эффект

магнитосопротивления - это относительное изменение электросопротивления при включении магнитного поля, обусловленное неодинаковым рассеянием для двух групп электронов, которые отличаются ориентацией спинов по отношению к направлению намагниченности рассеивающей электроны магнитной структуры. Предполагается, что новые магниторезистивные материалы с гигантским магнитосопротивлением позволят осуществить новый прорыв в магнитоэлектронике и информатике, обеспечив процессы считывания информации в магнитных средах с колоссальной плотностью магнитной записи.

Цель работы. Разработка научных основ получения и исследование в широком интервале полей и температур магнитных свойств халькогенидных шпинельных систем типа «ферримагнетик-антиферромагнетик», создание для магнитоэлектроники эффективных способов синтеза новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников на основе Cuo.5Feo.5Cr2S4 путем контролируемого замещения в А подрешетке ионами Zn2+ (двойное замещение одновременно меди и железа) и ионами In3+, Ga3+

(одинарное замещение Fe3+); изучение кристаллохимических, магнитных и других характеристик новых магнитоактивных фаз, определение катионного распределения и электронных состояний ионов, а также их изменения в зависимости от степени замещения, установление для материала фундаментальных закономерностей типа «состав-структура-электронное строение-свойство».

Научная новизна работы. В работе впервые:

1. Определены условия получения трех новых твердых растворов на основе высокотемпературного ферримагнетика Cuo.5Feo5Cr2S4 при разбавлении антиферромагнетиком, установлены границы областей их существования.

2. Изучены кристаллохимические особенности новых фаз, включая области структурного упорядочения ионов в тетраэдрических позициях.

3. Для новых магнитоактивных фаз в широком интервале полей и температур с помощью SQUID-магнитометра изучены изотермы намагниченности, температурные зависимости намагниченности в сильном и слабом поле при охлаждении в поле и без поля.

4. Выявлены катионное распределение и электронные состояния ионов новых магнитоактивных фаз, а также их изменение в зависимости от степени замещения.

5. Изучен характер концентрационных магнитных фазовых переходов в новых системах. Установлено, что во всех случаях магнитное разбавление приводит к появлению неоднородного магнитного состояния и образованию новых магнитных фаз типа спиновое стекло из-за флуктуации знаков и величин обменных взаимодействий между магнитными ионами при случайном расположения ионов в тетраэдрических позициях шпинели

6. Полученные результаты существенно расширяют представления о взаимодействиях, ответственных за спин-стеклообразное состояние, о природе магнитных кластеров в полупроводниковых спиновых стеклах и о механизмах концентрационных магнитных переходов

7. Построены магнитные фазовые диаграммы для всех исследованных твердых растворов, отображающие зависимости типа «состав-свойство».

Практическая ценность. 1. Показана на примере синтезированных твердых растворов возможность получения на основе Cu0.5Fco.5Cr2S4 контролируемым замещением в А

подрешетке новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников с точкой Кюри выше комнатной температуры, что является необходимым условием их широкого использования в магнитоэлектронике и информатике. 2. Установлена для Cu0.5Fco.5Cr2S4 важность того обстоятельства, в какую из подрешеток соединения вводятся немагнитные ионы. Так, суммарная намагниченность Cuo.5Feo.5Cr2S4 при А-замещении увеличивалась в определенной области концентраций, что может быть практически использовано для создания материалов с повышенной намагниченностью насыщения.

3.Обнаруженный в Cuo.5Feo.5Cr2S4 эффект колоссального магнитосопротивления открывает для твердых растворов, полученных на основе этого соединения, перспективу использования в качестве датчиков магнитного поля в различных устройствах, включая информационно-вычислительную технику.

Положения, выносимые на защиту:

Разработка физико-химических основ получения твердых растворов (Cuo.5Feo.5)i-xZnxCr2S4, Cu0.5Feo.5-xInxCr2S4 и Cuo.5Feo.5-xGaxCr2S4, крайние составы которых являются магнитными полупроводниками - ферримагнетиком с точкой Кюри выше комнатной температуры и антиферромагнетиком.

Создание эффективной технологии получения нового магнитного материала для магнитоэлектроники - высокотемпературного полупроводникового ферримагнетика с требуемыми свойствами.

Определение основных параметров новых магнитных материалов, установление закономерностей, обеспечивающих взаимосвязь между их электронным строением, структурой и свойствами.

Личный вклад автора заключался в планировании и проведении эксперимента, подготовке образцов для аттестации и исследования магнитных свойств, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2 конференциях, в том числе и международных: 1) Международная научная конференции Физика Твердого Тела - 2009, Минск, 2009. , т 1, с 229-231. 2) XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах», 14-17 сентября 2010, Воронеж, с. 191-192.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских рецензируемых журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также 2 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 139 страниц и содержит 16 таблиц, 40 рисунка, 112 наименования цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризованы объекты, а также цели и задачи исследования.

В главе 1 (Литературный обзор) описаны условия получения, основные физико-химические и физические свойства веществ, образующих исследованные системы твердых растворов

Экспериментальная часть

В главе 2 (Методики эксперимента) описаны методики, которые применялись при выполнении экспериментальной части диссертационной работы.

Синтез проводили, используя в качестве исходных элементы, взвешенные в заданных пропорциях: порошкообразные ZnS («ос. ч.») и S («ос. ч.»), карбонильное Fe (99.99%), восстановленная в токе водорода Си (99.99%), In (99.999%), Ga (99.999%) и Сг (99.8%) производства Koch Light. Навески помещали в кварцевые ампулы и запаивали под вакуумом при давлении 10"2Па. Образцы отжигали в электропечи сопротивления. Чтобы избежать взрыва ампул из-за резкого повышения давления паров серы, сначала медленно (2-3 суток) поднимали температуру до 600°С, выдерживали сутки для связывания в сульфиды паров серы, затем поднимали температуру отжига до 900°С и выдерживали в течение недели для протекания твердофазной реакции. Охлаждали ампулы до 600°С за 2-3 суток, затем охлаждение вели в режиме выключенной печи. Полноту протекания твердофазной реакции определяли рентгенофазовым анализом, неоднофазные образцы перетирали, запаивали в эвакуированных ампулах и повторно отжигали по той же схеме. Для получения однофазных образцов требовалось провести две серии отжигов. Химическое взаимодействие в системах изучали методом РФА. Рентгенограммы снимали на дифрактомстре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) (Московский Государственный

Университет, Химический факультет, Кнотько А. В.) с вращающимся анодом и максимальной мощностью рентгеновской трубки 18 кВт. Параметры прибора были следующие: Си - анод, ссчение пучка на выходе 5x10 мм, вертикальное сканирование от 0.7 до 145 град, (по 20), плоский графитовый монохроматор, сцинтилляционный детектор, ускоряющее напряжение генератора 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили при 29 = 20 - 70. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2. Для обработки спектров РФА использовали программу WinXpow (STOE).

Магнитные свойства синтезированных твердых растворов измеряли с помощью SQUID-магнитометра MPMS 5Р Quantum Design в температурном интервале 5-300 К в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. Температурную зависимость намагниченности определяли двумя способами, различающимися друг от друга тем, что исследуемый образец охлаждается в нулевом и ненулевом магнитных полях. В первом случае охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле порядка 50 Э и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Во втором случае методика измерений отличалась тем, что образец сразу начинали охлаждать в ненулевом измерительном магнитном поле при одновременном снятии показаний. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = 40 кЭ. Температуру замораживания спинов находили по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности образцов, охлажденных в нулевом поле. Магнитный момент насыщения оценивали по полевым зависимостям намагниченности. Указанные измерения проводили на Физическом факультете Московского Государственного Университета и Международном Томографическом Центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Cuo.5Fco.5)1.IZnICriS4, АТТЕСТАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ состоит из разделов 3.1 и 3.2.

В 3.1 (Изучение условий получения поликристаллов (Cuo.5Fe0.5)1.IZnICr2S4. Аттестация образцов, определение области гомогенности) описаны приготовление, аттестация полученных твердых

Таблица 1 Межатомные расстояния в твердых растворах (Cuo5Feo.5)i-xZnxCr2S4

Состав, х (Zn) Параметр решетки а, А M*-S, А Cr-S, А

0 9.902 2.258 2.318 2.407 2.375

0.04 9.905 2.144 2.476

0.06 9.905 2.144 2.476

0.10 9.912 2.145 2.478

0.14 9.917 2.147 2.479

0.20 9.917 2.147 . 2.479

0.30 9.929 2.149 2.482

0.40 9.928 2.149 2.482

0.50 9.935 2.150 2.483

0.60 9.949 2.154 2.487

0.70 9.963 2.156 2.490

0.80 9.974 2.159 2.493

0.90 9.975 2.159 2.493

0.94 9.980 2.160 2.495

0.96 9.982 2.161 2.495

1 9.986 2.161 2.496

*) где М- Си, Fe, Zn

О

а, А

Состав, х

Рис 1 Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов (Cu0.5Fe0.5) i.xZnsCr2S4

/

растворов (CuosFeo.s^ZiuGA, элементный анализ и расчет характеристических расстояний.

Были синтезированы образцы (Cuo.5Fco.5)i_xZnxCr2S4 следующих составов: х = 0; 0.04; 0.06; 0.10; 0.14; 0.20; 0.30; 0.40; 0.50; 0.60; 0.70; 0.80; 0.90; 0.94; 0.96. Вследствие различия в структурах граничных компонентов (Fd3m и F4 3m) п системе Cuo.5Feo.5Cr2S4 - ZnCr2S4 не образуется непрерывного ряда твердых растворов (рис.1) и существует область неоднородности. Определен параметр решетки для всех составов, изменение которого с х происходило линейно. Исходя из параметра решетки были рассчитаны межатомные расстояния, которые также линейно возрастали с увеличением количества заместителя (табл. 1). Рассчитаны длины связей A'-S , Ага- S, CrrCr2 для всех образцов. Установлено, что вследствие структурного упорядочения в решетке шпинели происходит смещение катионов из своих позиций и, соответственно, изменение длин указанных связей на ~2%.

Наряду с растровой электронной микроскопией (РЭМ) для большинства составов был проведен элементный анализ, который подтвердил неоднофазность образцов с х = 0.06 и 0.10, так и однофазность их ближайших соседей - образцов с х = 0.04 и 0.14. Границы области гомогенности твердых растворов (Cuo.5Fe0.5)1.xZnxCr2S4 определяли по среднему значению состава между однофазными и неоднофазиыми образцами. Установлено, что в системе разрыв сплошности происходит в интервале составов х ~ 0.05-0.12.

Элементный анализ выполняли для 6-8 участков (точек) поверхности каждого образца. Согласно данным РЭМ все образцы с точностью < 3% характеризовались равномерным распределением взятых элементов по объему. В диссертации представлены микрофотографии поверхности и данные элементного анализа образцов с х = 0.20 и 0.60, свидетельствующие об удовлетворительном совпадении состава исходных и синтезированных образцов. Например, реальный состав твердых растворов для образца с х = 0.20 оказался равен (Cuo.4oFeo44)Zno.22Cr2.o2S3.92, а для образца с х = 0.60 — (Cuo.2oFco2i)Zn0 62^2048393- Во всех синтезированных твердых растворах наблюдался небольшой дефицит по сере.

В 3.2 (Исследование магнитных свойств твердых растворов (Cu0 5Fc0 S)I1ZnICr2S4, построение магнитной фазовой диаграммы) описаны магнитные свойства синтезированных твердых растворов, которые измеряли в

Таблица 2. Магнитные свойства твердых растворов (Cuo,5Fco,5)i.xZnxCr2S4

Состав, *(Zn) Намагниченность о (о-геор) при 5 К, Гс см3/моль Магнитный момент ц,иль (Цтеор.), ЦВ Температура упорядоч., К Парамагн. темп. Кюри, эффективный момент

Тс Tf TN

е„, к Иэфф, ЦВ

0 18498 (19547) 3.31 (3.50) 347

0.30 17054(13683) 3.05 (2.45) 333 12

0.40 12666(11728) 2.27(2.10) 330 13

0.50 9936 (9773) 1.78(1.75) 327 14

0.70 6419(5864) 1.15(1.05) 320 15

0.80 3692 (3909) 0.66 (0.70) 16 130.9 7.73

0.90 14 65.8 28.15

0.96 15 -7.5 5.64

1 *) 18

*) Нсорг.Мат., 2000, т 36, 8, с. 916-919

Т, к т, к

Состав, х

Рис 2. Схема магнитных переходов твердых растворов (Cu0 5Feo.5)i-xZnxCr2S4

температурном интервале 5-300 К в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. На основе проведенных измерений была составлена таблица 2 магнитных свойств и построена магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cu05Feo.5)i-xZnxCr2S4, показанная на рис. 2. На диаграмме можно выделить четыре области: ферримагнитную, парамагнитную, антиферромагнитную и область, в которой реализуется состояние спинового стекла. Наибольшая площадь (до х ~ 0.80) принадлежит ферримагнитным составам на основе Cu05Feo.5Cr2S4, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние при температурах замораживания спинов от 12 до 16 К. Далее, с ростом содержания Zn вплоть до х ~ 0.95 переход в спин-стекольное состояние происходит из парамагнитной области. Помимо указанных переходов, которые зависят от температуры, в системе (Cu0 5Feo.s)i.xZnxCr2S4 с возрастанием х, как видно из диаграммы, имеют место концентрационные переходы ферримагнетик-парамагнетик и парамагнетик-антиферромагнетик.

Спин-стекольное поведение, существующее в исследованных образцах, обычно объясняют наличием конкурирующих ферро- и антиферромагнитного взаимодействий и фрустрацией связей. Указанные свойства в случае системы (Cuo.5Fe0.5)i-xZnxCr2S4 в работе обсуждаются с учетом кристаллохимических и магнитных особенностей компонентов, образующих систему. Так, магнитные свойства образцов в районе х = 1 по мере уменьшения концентрации цинка объясняются распадом геликоидальной магнитной структуры на области с разным периодом спирали, которая становится неоднородной, что отражается на уширении пиков нейтронограмм. Размер и количество возникающих неоднородностсй определяются параметром х твердого раствора как мерой пространственных флуктуаций в (Cuo.5Feo5)i-xZnxCr2S4. Причиной возникновения неоднородностей является неэквивалентное окружение ионов Сг3+. Та же самая причина - магнитное разбавление А - подрешетки - является основным фактором, обусловливающим возникновение с х > 0 состояния спинового стекла. Здесь в Л-подрешетке благодаря разбавлению создастся дефицит ионов Fe3+, которые с ростом х в данной подрешетке располагаются случайно, и, хотя между ионами Fe3+ и Сг3+ существуют сильные антиферромагнитные сверхобменные А -S-Л-взаимодейстаия, эти связи не имеют периодического характера. Потому состояние с дальним

антиферромагнитным порядком между моментами в А- и 5-подрешетках сплавов на основе Cuo.sFeo.sCr^ не может осуществиться, и при понижении температуры устанавливается состояние спинового стекла.

Еще одним фактором, который оказывает влияние на магнитные свойства образцов (и возникновение спин-стекольного состояния), является тенденция к упорядочению ионов меди и железа в тетраэдрических позициях (Cuo5Feo.5)i-xZnxCr2S4. Эта тенденция, обусловленная энергетической неэквивалентностью позиций Си и Fe, наиболее свойственна крайнему составу Cuo.5Feo.5Cr2S4, который отличает наличие полного кристаллографического порядка. Как показал эксперимент, последнее обстоятельство затрудняет образование непрерывного ряда твердых растворов в случае, когда вторым компонентом системы служит соединение типа ZnCr2S4, не изоструктурное первому. Отсюда следует, что некоторая степень сверхструктурного разупорядочения ферримагнетика, по-видимому, является необходимым условием для получения полной системы твердых растворов, а также реализации спин-стеколыюго состояния.

Глава 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cuo.5Feo.5-JnxCr2S4, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ состоит из разделов 4.1 и 4.2.

В 4.1 (Изучение условий синтеза твердых растворов Cu0.5Feo.s.,InxCr2S4. Определение области гомогенности) описаны получение и кристаллохимия твердых растворов Cu0.5Feo.5-JnxCr2S4.

Были синтезированы образцы Cu0 5Feo.5.xInxCr2S4 следующих составов: х = 0; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.42; 0.45; 0.46; 0.48; 0.50. По данным РФА в системе Cuo.5Feo5Cr2S<r-Cuo.sIno.5Cr2S4 существует непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в одной и той же структуре Fi3m. На рис. 3 приведена зависимость параметра решетки от состава образца Cu05Feo.5-xInxCr2S4, которая подчиняется закону Вегарда. Как можно видеть, параметры элементарной ячейки с увеличением концентрации 1п3+ растут по линейному закону, что подтверждает факт замещения индием трехвалентного железа (гш+ = 0.81 А; /•Fa+ = 0.63А). С помощью РФА удалось также зарегистрировать в интервале х = 0.20-^0.50 рефлексы (200) и (420), связанные со структурным упорядочением в тетраэдрической подрешетке Cuo.5Fe0.5-xInxCr2S4. В образцах с меньшими значениями х эти рефлексы перестают обнаруживаться по мере приближения

Таблица 3. Межатомные расстояния в твердых растворах Cu0 5Feo.5-xInxCr2S4

Состав, *0п) Параметр решетки а, А Fe-Sl, А Cu-S2, А Сг-si, А Cr-S2, А

0 9.902 2.259 2.319 2.408 2.375

0.10 9.931 2.265 2.326 2.415 2.382

0.20 9.957 2.271 2.332 2.422 2.389

0.30 9.993 2.279 2.340 2.430 2.397

0.38 10.023 2.286 2.347 2.438 2.405

0.40 10.018 2.285 2.346 2.436 2.403

0.45 10.041 2.290 2.351 2.442 2.409

0.48 10.050 2.293 2.353 2.444 2.411

0.50 10.061 2.295 2.356 2.447 2.414

о

Состав, х

Рис 3. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов Cu0.5Fe0 5-xInxCr2S4

состава твердого раствора к граничной фазе Cuo sFeo 5Cr2S4, где сверхструктура не регистрируется из-за близких величин форм-фактора у атомов меди и железа; однако, она может быть обнаружена методом нейтронографии.

Исходя из параметра решетки были рассчитаны межатомные расстояния (табл. 3) и показано, что ионы в тетраэдрических узлах упорядочиваются по типу 1:1, при котором большой многогранник чередуется с маленьким в правильной последовательности. Согласно ионным радиусам, меньший тетраэдр занимает Fe (0.60 А), большой — In (0.82 А), а промежуточное положение присуще Си (0.74 А), который занимает большой тетраэдр только при малом количестве заместителя.

В 4.2 (Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cuo.sFeo.5-,InICr2S4) на рис. 4 показана магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cuo.sFeo s.xInxCr2S4. Наибольшую площадь на диаграмме занимают ферримагнитные составы на основе CuosFeo^Cr^, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. Кроме температурно-зависимых переходов в Cu0 sFeo.s xInxCr2S4 с ростом х имеют место концентрационные переходы: "ферримагнетик-парамагнетик" и "парамагнетик-антиферромагнетик", а также переходы типа "ферримагнетик-спиновое стекло" в районе х ~ 0.37 и "спиновое стекло-антиферромагнетик" в районе х ~ 0.42. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов Cu0.5Feo.5-xbxCr2S4, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла.

Ранее для Cuo.5In0.5Cr2S4 методом нейтронографии было показано, что выше TN = 35 К дальний антиферромагнитный порядок в соединении исчезает, но вплоть до Т = 85 К сохраняется ближний магнитный порядок, ответственный за вероятное возникновение в данном интервале температур спин-стекольного состояния. Особенность соединений типа А+о.5А3+о.5Сг2Х4 и, в частности, Cuo.5lno sCr2S4, заключается в том, что здесь каждому иону Сг3+, видимо, свойственны как 90-градусное ферромагнитное сверхобменное взаимодействие с тремя соседями на расстоянии г<£1 + Д0), так и антиферромагнитное прямое d-d обменное взаимодействие с тремя соседями на расстоянии r0{ 1 - До). Формирование такой необычной магнитной структуры в соединениях А+о.5А3+о.5Сг2Х4 можно объяснить преимущественным взаимодействием каждого

Таблица 4. Магиитные свойства твердых растворов Cuo.5Fc0.5-xInxCr2S4

Состав, дг(1п) а,Гссм/моль 5 К (50 К) 5 К (50 К) И.шль теор., цВ Tc(Tr,TN),K

0 18498(18131) 3.31 (3.24) 3.50 Тс =347

0.10 21016(20449) 3.76 (3.66) 2.80 Тс =280

0.20 19581(18278) 3.50(3.27) 2.10 Тс =215

0.30 14062(12644) 2.52 (2.26) 1.40 Тс =120, Т(=30

0.40 7008 (3395) 1.25(0.60) 0.70 TN=40

0.42 4022(2249) 0.72(0.40) 0.56 TN=40

0.45 3494 (608) 0.63(0.10) 0.35 TN=40

0.46 2265(574) 0.41 (0.10) 0.28 Tn=30

0.48 551 (58) 0.10(0.01) 0.14 TN=30

0.50 40 (12) 0.01 (0.00) 0 TN=28

Т, К Т, К

Состав, х

Рис 4. Схема магнитных переходов твердых растворов Cuo.sFeo 5.xInxCr2S4

иона Сг3+ с шестью ближайшими соседями, тогда как взаимодействие с более удаленными соседями не превышает нескольких процентов.

Данные соображения служат обоснованием повышенной склонности обсуждаемых соединений к переходу в спин-стекольное состояние. Cuo.5ln0.sCr2S4, с антиферромагнитными взаимодействиями магнитных атомов между ближайшими соседями, много большими, чем взаимодействия с соседями, следующими за ближайшими, является одной из таких фаз. Задача определения температуры перехода соединения в спин-стеклообразное состояние является трудно решаемой, когда имеет место наложения друг на друга пиков антиферромагнитного и спин-стекольного переходов. При стандартном методе определения температуры замораживания спинов в Cuo.5lno.5Cr2S4 по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности возникают трудности, которые связаны с неконтролируемыми примесями и нестехиометрией образцов или частичной раскомпенсацией спинов. Определение температуры Нееля для Cuo.5lno.5Cr2S4, выполненное Плюмье ранее при Н = 10 - 110 кЭ, дало величину Тц = 35 К, в то время как максимуму отражения (100) на его нейтронограмме соответствовала температура Тц = 29 К, практически совпадающая с нашими магнитными измерениями (Тц =28 К).

Глава 5. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cuo.sFeo.5-IGaICriS4, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ состоит из разделов 5.1 и 5.2.

В 5.1 (Изучение условий синтеза твердых растворов Cuo.sFeo^Ga^CriSi. Определение области гомогенности) описано получение и аттестация твердых растворов Cu0.5Feo 5.xGaxCr2S4. Были синтезированы образцы Си05Fe05.xGaxCr2S4 следующих составов: х = 0; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.42; 0.45; 0.46; 0.50. По магнитометрическим данным (намагниченность, температура Кюри) и РФА в системе Cuo.sFeo.sCraS^iio.sGao.sCr^ существует непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в одной и той же структуре F4 3m.

При этом зависимость параметра решетки от состава (рис. 5) не удовлетворяла правилу Всгарда, что, видимо, связано с близостью ионных радиусов RFe3+ = 0.60 А и Яоаз+ = 0.62 А и связанной с этим слабой

Таблица 5. Межатомные расстояния в твердых растворах Cu0 sPeo s-xGaxCr2S4

Состав, х (Ga) Параметр решетки а, А Fe-Sl, А Cu-S2, А Cr-Sl, А Cr-S2, А

0 9.902 2.2588 2.3188 2.4082 2.3755

0.10 9.911 2.2608 2.3209 2.4104 2.3777

0.20 9.915 2.2618 2.3219 2.4114 2.3787

0.30 9.915 2.2619 2.3219 2.4115 2.3787

0.40 9.913 2.2613 2.3213 2.4108 2.3781

0.42 9.911 2.2608 2.3209 2.4104 2.3777

0.45 9.913 2.2613 2.3213 2.4108 2.3781

0.48 9.912 2.2611 2.3212 2.4107 2.3780

0.50 9.914 2.2616 2.3216 2.4112 2.3784

а, А

Состав, х

Рис 5. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов Cu0,5Feo,s-xGaxCr2S4

зависимостью параметра решетки от состава при возрастающей роли пространственных флуктуаций.

Исходя из параметра решетки, были рассчитаны межатомные расстояния (табл. 5) и показано, что ионы в тетраэдрических узлах упорядочиваются по типу 1:1, при котором большой анионный многогранник чередуется с маленьким в правильной последовательности. Согласно ионным радиусам, в меньшем тетраэдре размещается Fe (0.60 А), в большем — Си (0.74 А), а замещающий ион Ga (0.62 А) занимает позиции недостающего железа.

В 5.2 (Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов CuojFeo.5-IGaICr2S4) на рис. 5 показана магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu0.5Feo.5.xGaxCr2S4, построенная на основе проведенного экспериментального исследования. Наибольшую площадь на диаграмме занимают ферримагнитные составы на основе Cuo.5Feo.5Cr2S4, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-сгеколыюе состояние. Далее с возрастанием содержания галлия в твердых растворах происходят переходы из парамагнитной области в спин-стекольное и антиферромагнитное состояния. Кроме этих температурно-зависимых переходов в Cuo5Feo5-xGaxCr2S4 с ростом х имеют место концентрационные переходы: "ферримагнетик-парамагнетик" и "парамагнетик-антиферромагнетик", а также переходы типа "ферримашетик-спиновое стекло" в районе х ~ 0.27 и "спиновое стекло-антиферромагиетик" в районе х ~ 0.40. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов Cuo.5Feo.5-xGaxCr2S4, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромапштная и область спинового стекла.

Исходя из полученных магнитных данных по Cuo sFeo.5-xGaxCr2S4, экстраполяцией зависимостей а(Н) при Т = 5 К к нулевому полю были получены величины намагниченностей насыщения в расчете на молекулу твердого раствора, которые затем были пересчитаны в значения магнитного момента насыщения us на его химическую формулу. Результаты проведенного обсчета этих данных показаны в табл. 6.

При малых концентрациях замещающего атома наблюдается рост момента ц5> согласующийся с моментом, вычисленным в соответствии с двухподрешеточной моделью Нееля по формуле (is= 3.5 +5х в предположении для исследуемого твердого раствора катионного распределения

Таблица 6. Магнитные свойства твердых растворов Cu0 5Fco5.xGaxCr2S4

Состав, *(Ga) 11амагниченнооъ cts, Гс см\'моль, при 5 (50) К Магнитный момент при 5 (50) К ^ Рв/хим.ф. Расчетный магнитный момент jiSr Ри/хим.ф. Температура магнитного упорядочения ТсО.ТД к Парамагнитная температура и эффективный момент

9Р,К

0 18498 (18131) 3.31(3.24) 3.50 Тс =347

0.1 21870(21124) 3.91(3.78) 2.80 Тс =295

0.2 18946(18188) 3.39(3.25) 2.10 Тс=220,Т/=25

0.3 (6284) (1.12) 1.40 Т/=90 199.5 3.96

0.4 1138(883) 0.2(0.15) 0.70 Т/-40 104.3 4.05

0.5 0 Т„=30 -31.8 4.04

Т, К Т, К

Состав, х

Рис 6. Схема магнитных переходов твердых растворов Cuo.sFeo. 5.xGaxCr2S4

Cuo.5+Fe3+o.5-)1Ga3+JlCr3+2S2"4. Для данной валентной схемы зависимость (is (х) должна иметь линейный характер, возрастая от = 3.5цв ДО Us ~ 6цв но мере снижения концентрации ферримагнетика в твердом растворе от х = О (Cuo.sFeo.sC^S^ до х = 0.50 (Cuo.5Gao.5Cr2S4). Это связано с тем, что замещение немагнитными ионами Ga3+ ионов Fe3+ в Cuo.sFco.s-xGaxQ^, вызывая уменьшение намагниченности тетраэдрической подрешетки, увеличивает общую намагниченность насыщения. Замещение галлием при не слишком больших количествах действительно ведет к увеличению суммарного магнитного момента. Однако при больших замещениях наблюдается уменьшение полного момента, которое вызывается ослаблением Л-В-обменных взаимодействий в результате уменьшения концентрации ионов железа в тетраэдрических позициях.

Ионы Ga3+, как известно, не имеют собственного магнитного момента и, следовательно, не могут участвовать в обменном взаимодействии. В этом случае доминирующую роль начинает играть сверхобменное взаимодействие внутри 5-подрешетки, которая с ростом х разделяется на две подрешетки с антипараллельным расположением спиновых магнитных моментов. Эти новые подрешетки будут обладать результирующей намагниченностью до тех пор, пока не произойдет полного замещения ионов Fe3+ ионами Ga3+'. В предельном случае Cuo.5Gao.sCr2S4 намагниченность равняется нулю. Таким образом, для Cuo.5Feo.5.xGaxCr2S4 наблюдаемый ход концентрационной кривой (is (х), как и в других рассмотренных системах, свидетельствует о том, что в данных твердых растворах происходит не простое магнитное разбавление исходного ферримагнетика, но имеет место изменение обменных взаимодействий, связанных с определенным катионным распределением.

Глава 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На магнитных фазовых диаграммах обращает на себя внимание то, что во всех трех исследованных системах наибольшую площадь занимают ферримагнитные составы на основе Cu0 5Feo.5Cr2S4, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. Основным признаком этих составов, отличающих их от обычных спиновых стекол, является наличие в образцах спонтанной намагниченности, которая существует как выше, так и ниже температуры замораживания спинов. Это доказывается построением кривых Белова-Аррота о2(Н/а) и экстраполяцией

прямолинейных участков кривых до пересечения с осью с2, которые отсекают на ней положительные отрезки, свидетельствуя о наличии спонтанной намагниченности в исследованной области низких температур (вплоть до 5 К), включающей и 7}. Таким образом, бесконечный ферримагнитный кластер при разбавлении Cuo.5Fco 5Cr2S4 продолжает существовать и ниже температуры замораживания спинов. Внутри него распологаются области со спин-стекольным состоянием. Из спадов температурной зависимости намагниченности можно ориентировочно оценить величину спонтанного магнитного момента при Т< 7), она существенно меньше магнитного момента 3.5 Цв, который наблюдался бы при полном ферримагнитном упорядочении моментов ионов. Этот факт, наряду с увеличением угла наклона полевой зависимости с(Н) к оси температур при Т = 5 К, также говорит в пользу существования при Т < Tj в бесконечном ферримагнитном кластере микрообластей со спин-стекольным состоянием, суммарный объем которых можно оценить по разности магнитных моментов образца до и после достижения температуры замораживания спинов.

С возрастанием содержания антиферромагнетика в твердых растворах происходят переходы из парамагнитной области в спин-стеколыюе и антиферромагнитное состояние. Кроме этих температурно-зависимых переходов с ростом лигатуры имеют место концентрационные переходы: ферримагнетик-парамагнетик и парамагнетик-антиферромагнетик, а также переходы типа ферримагнетик-спиновое стекло и спиновое стекло-антиферромагнетик, то есть переход от ферримагнетика к антиферромагнетику в системе происходит через промежуточную фазу спинового стекла. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла.

Практически всегда ослабление кооперативных обменных взаимодействий в ферримагнетиках, обусловленное высокой концентрацией немагнитных ионов в одной или двух подрешетках, вызывает нарушение ферримагнитного упорядочения, которое проявляется скорее в изменении локальной ориентации спинов ионов, нежели в возникновении треугольного упорядочения либо какого-нибудь другого неколлинеарного спинового дальнего порядка. В синтезированных нами полных рядах твердых растворов

(Cu0 5Fe0.5)i-xZnxCr2S4, Cuo.5Feo.5-xInxCr2S4 и Cu0.5Feo.5-xGa,(Cr2S4 замещение ионов железа немагнитными ионами цинка, индия и галлия происходит во всем интервале концентраций. Столь большое количество немагнитных ионов, которые могут быть введены в качестве замещающих в ферримагнетик Cuo sFeo.sCrA, открывает возможность обстоятельного сравнения теории с экспериментом. Способность шпинельных соединений к образованию протяженных твердых растворов и изоморфным замещениям в катионной подрешетке позволяет изучать и варьировать соответствующие сверхобменные взаимодействия с участием отдельных магнитных подрешеток в целях получения новых магнитных материалов с требуемыми свойствами.

Выводы.

1. Разработаны физико-химические основы и синтезированы три ряда твердых растворов в системах «ферримагнетик (Cuo.sFeo.sCrA)-антиферромагнетик», где антиферромагнетиками являются ZnCr2S4 и Cuo.sА0 5Cr2S4 (A=In,Ga), которые, за исключением ZnCr2S4, относятся к группе А+05А3+0.5Сг2Х4 с упорядочением по типу 1:1 разновалентных ионов А+ и А3+ в тетраэдрических узлах шпинели.

2. Показано, что в системах Cuo5Fco5Cr2S4 - Cuo.5Ao 5Cr2S4 (A=In,Ga) образуется непрерывный ряд твердых растворов, в то время как для твердых растворов (Cuo.5Feo.5)i.xZnxCr2S4 существует разрыв сплошности в интервале 0.05<х<0.12, связанный с различием кристаллических структур граничных фаз.

3. Определены параметры решетки и построены их зависимости от состава. Рассчитаны длины связей A'-S , Аш- S, Cri-Cr2 для всех образцов. Установлено, что вследствие структурного упорядочения в решетке шпинели происходит смещение катионов из своих позиций и, соответственно, изменение длин указанных связей на ~2%.

4. Показана возможность получения на основе тиошпинели Cuo.5Feo.5Cr2S4 путем контролируемого замещения в А-подрешетке новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников с точкой Кюри выше комнатной температуры, что является необходимым условием их широкого использования в магнитоэлектронике и информатике.

5. Изучены температурные зависимости намагниченности синтезированных магнитоактивных фаз в сильном и слабом поле при охлаждении в поле и без поля, а также полевые зависимости намагниченности

до 40 кЭ при температурах Т = 5 - 300 К. Определены катионное распределение и электронные состояния ионов в исследованных составах, а также их изменение в зависимости от степени замещения.

6. Изучены особенности концентрационных магнитных фазовых переходов в новых системах Установлено, что изоморфное разбавление исходного однородного магнетика приводит к возникновению неоднородного магнитного состояния и образованию новых магнитных фаз типа спинового стекла из-за флуктуации знаков и величин обменного взаимодействия между магнитными ионами при случайном расположении ионов Cu+, Zn2+, Fe3+, 1п3+и Ga3+ в тетраэдрических позициях шпинели.

7. Построены магнитные фазовые диаграммы исследованных твердых растворов, характеризующиеся наличием следующих магнитных областей: парамагнитной, ферримагнитной, спинового стекла и антиферромагнитпой. Уточнены концентрационные и температурные границы существования указанных магнитных фаз. На всех диаграммах наибольшую площадь занимал ферримагнетик Cu0.5Feo.5Cr2S4, в котором при понижении температуры происходил магнитный переход в состояние возвратного спинового стекла.

8. Для всех твердых растворов построены концентрационные зависимости магнитных моментов насыщения, которые интерпретируются на основе двухподрешеточной модели Нееля, учитывающей влияние на намагниченность катионного замещения в твердом растворе. Начальный рост магнитного момента происходит из-за уменьшения в А-подрешетке антиферромагнитно ориентированного железа. Дальнейший рост концентрации цинка, галлия или индия, ослабляя межподрешеточный обмен, уменьшает суммарный магнитный момент молекулы и увеличивает в образце число антиферромагнитных кластеров.

Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях:

1) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, А. С. Богомяков. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cuo.5Feo.5)i-xZnxCr2S4. Конденсированные среды и межфазные границы, 2009, Том 11, № 3, С. 190-193.

2) В. М. Новоторцсв, Г. Г. Шабунина, Т. Г. Аминов, Д. И. Кирдянкин. Твердые растворы (Cuo.5Fe0.5)i-xZn1(Cr2S4: синтез и магнитные свойства. Известия высших

учебных заведений, Химия и химическая технология, г. Иваново, 2010, том 53, №11, С. 52-56.

3) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, Е. В. Бушева, В. М. Новоторцев. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cuo.sFeo5-xInxCr2S4. Конденсированные среды и межфазные границы, 2011, Том 13,№ 1, С. 105-110.

4) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, А. С. Богомяков. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cu05Feo5)i-xZnxCr2S4. Сборник докладов Международной научной конференции ФТТ-2009, Минск 2009, т 1, С. 229-231.

5) Aminov Т. G., Shabunina G. G., Kirdyankin D. I., Novotorcev V. M. Magnetic properties of solid solutions (Cuo.sFeo.5)i-xZnxCr2S4. XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» 14-17 сентября 2010, Воронеж, С. 191-192.

Подписано в печать:

17.05.2011

Заказ № 5557 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Кристаллохимия упорядоченных шпинельных соединений типа А+о.5А3+О5Сг2Х4(Х = 8, ве).

1.2. Условия получения соединений А 0.5А о 5Сг2Х4 (X = Эе) и твердых растворов на их основе.

1.3. Магнитные свойства и структура ферримагнитных материалов и их твердых растворов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Сио.5рео5)1-хгпхСг284, АТТЕСТАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ.

3.1. Изучение условий получения поликристаллов (Сио.5Ге0.5)1^пхСг284. Аттестация образцов, определение области гомогенности.

3.2. Исследование магнитных свойств твердых растворов (Си0.5ре0.5)1-хгпхСг284, построение магнитной фазовой диаграммы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Си0 5Ре0 5.х1пхСг284, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

4.1. Изучение условий синтеза твердых растворов Сио.5ре0.5-х1пхСг284. Определение области гомогенности.

4.2. Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Си0.5ре0.5-х1пхСг

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Си0 5Ге0.5-хОахСг284, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

5.1. Изучение условий синтеза твердых растворов Сио.5ре0.5-хОахСг284. Определение области гомогенности.

5.2. Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Сио.5рео.5-хСахСг284.

Глава 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Развитие магнитоэлектроники (спинтроники) и нанотехнологий стимулирует направленный поиск новых материалов, обладающих комплексом требуемых физических и химических свойств. Халькогенидные хромиты со структурой шпинели типа СиСг2Х4 (Х=8,8е) перспективны в этом отношении не только из-за высокой температуры ферромагнитного упорядочения Тс = 367 К (8), 437 К (8е) [1]), но и благодаря способности образовывать широкие области твердых растворов как между собой, так и при введении элементов Ш-У групп, обеспечивая большое разнообразие магнитных, электрических и оптических характеристик.

Существенным недостатком названных материалов, ограничивающим возможность практического использования, является их высокая квазиметаллическая проводимость. Попытки получения высокотемпературного магнитного полупроводника синтезом твердых растворов МСГ2Х4-С11СГ2Х4 (М - Сс1, Н^, Бе, Хп, Со; X - в, 8е, Те), где один их крайних составов является ферро- или ферримагнитным полупроводником с Тс < 200 К, а другой крайний состав — квазиметаллическим ферромагнетиком с Тс = 367-437 К, не привели к успеху, так как большинство указанных твердых растворов уже при малой концентрации медной шпинели имело квазиметаллическую проводимость р-типа, характерную для СиСг2Х4, без существенного повышения Тс.

В то же время примерно с 1967 г., известна тиошпинель Ре0.5Сио.5Сг284, которая при стехиометрическом составе однозначно является высокотемпературным ферримагнитным полупроводником п-типа с температурой Кюри Тс =343 К. Причина ее недостаточной изученности вплоть до настоящего времени, несмотря на многочисленные публикации, в значительной мере связана с отсутствием научно обоснованных способов синтеза и особенностями» структуры этого соединения (наличие 4 значительного числа дефектов, неоднозначность в распределении катионов, изменение их валентности при различных замещениях, структурное упорядочение и др.).

Эта ситуация, однако, кардинально изменилась в последние годы после открытия в Рео.5Сио.5Сг284, наряду с материалами типа (Ьа,Са)Мп03, явления колоссального магнитосопротивления как одного из эффектов, обеспечивающих прогресс магнитоэлектроники. Эффект магнитосопротивления — это относительное изменение электросопротивления при включении магнитного поля, обусловленное неодинаковым рассеянием для двух групп электронов, которые отличаются ориентацией спинов по отношению к направлению намагниченности рассеивающей электроны магнитной структуры. Предполагается, что новые магниторезистивные материалы с гигантским магнитосопртивлением позволят осуществить новый прорыв в магнитоэлектронике и информатике, обеспечив процессы считывания информации в магнитных средах с колоссальной плотностью магнитной записи.

Актуальность настоящей работы, посвященной синтезу и изучению магнитных, кристаллохимических и других параметров твердых растворов на основе тиошпинели Бео^Сио 5(^284, продиктована настоятельной потребностью новой техники в функциональных магнитных полупроводниковых материалах с достаточно высокими точками Кюри и магниторезистивными эффектами, что, в общем, является необходимым условием применения большинства магнитных материалов в современной магнитоэлектронике.

Диссертация состоит из 6 глав. В литературном обзоре диссертации рассматриваются вопросы, связанные с условиями образования крайних составов твердых растворов, кристаллической структурой, основными физическими и физико-химическими свойствами. Помимо исходных положений магнитоэлектроники, приведены схемы соответствующих 5 устройств и приборов, сформулированы требования, предъявляемые к новым магниторезистивным материалам.

В экспериментальной части работы представлены результаты изучения условий синтеза твердых растворов на основе Fe0 5CU0.5C12S4, данные по исследованию магнитных и других, свойств, аттестации и определению областей гомогенности. Так, в главе 3 изложены результаты по* системе (Cuo5Feo.5)i-\ZnxCr2S4, в которой крайними составами являются полупроводниковые шпинели - ферримагнетик Fe0.5Cu0.5Cr2S4 и антиферромагнетик ZnCr2S4, представлена магнитная фазовая диаграмма полученных твердых растворов. В главе 4 приводятся данные по изучению условий синтеза и магнитным свойствам твердых растворов между тиошпинелями - ферримагнетиком Cu0 sFe0 3Cr2S4 (Тс = 347 К) и антиферромагнетиком Cu0.5ln0 sCr2S4 (TN = 35 К). В главе 5 приведены результаты по синтезу и магнитным свойствам твердых растворов, образованных ферримагнетиком Clio sFeo 5Cr2S4 и антиферромагнетиком Cu0 5Gao.5Cr2S4.

Все соединения и твердые растворы, изученные в работе, относятся к широкому классу шпинельных соединений типа A+0.5A3+0.5Cr2X4 (X = S, Se) с тетраэдрическими A-узлами, занятыми равными количествами одно- и трехвалентных катионов. Эти узлы образуют две эквивалентные гранецентрированные подрешетки Браве, где каждый узел одной подрешетки окружен четырьмя узлами другой такой же подрешетки, что обусловливает возможность структурного упорядочения такой шпинели по типу 1:1.

В исследованных твердых растворах реализуется по преимуществу статистическое замещение парамагнитных ионов Fe3+, расположенных в тетраэдрических A-узлах шпинели Cu0.5Fe0 5Cr2S4, на диамагнитные ионы структурно упорядоченного соединения-разбавителя, что отражается виде концентрационных магнитных переходов «ферримагнетикантиферромагнетик», наблюдаемых в эксперименте. Указанные переходы, 6 как правило, происходят через промежуточное состояние спинового стекла. Данное состояние, по, общему мнению, считается хорошей моделью для решения ряда задач в смежных областях науки, например, теории оптимизации и организации параллельных вычислений в компьютерных сетях. Кроме того, спиновые стекла представляют большой^интерес в связи с введенной на их основе моделью действия нейронных сетей при организации нелокальной памяти, устойчивой к дефектам структуры и обладающей точностью и быстротой обработки информации.

выводы

1. Разработаны физико-химические основы и синтезированы три ряда твердых растворов в системах «ферримагнетик (Сио 5ре0 5Сг284)— антиферромагнетик», где антиферромагнетиками являются ZnCr2S4 и С1Д0.5А0 бСг284 (А=1п,Оа), которые, за исключением 2пСг284, относятся к группе А о.5А 05Сг2Х4 с упорядочением по типу 1:1 разновалентных ионов А и А в тетраэдрических узлах шпинели.

2. Показано, что в системах Сио.5рео,5Сг2&4 - С110.5А0 бСг^ (А=1п,Оа) образуется непрерывный ряд твердых растворов, в то время как для твердых растворов (Си0 5Ре0.5)1-хгп,Сг284 существует разрыв сплошности в интервале 0.05 <х<0.12, связанный с различием кристаллических структур граничных фаз.

3. Определены параметры решетки и построены их зависимости от состава. Рассчитаны длины связей А!-8 , А111- 8, СггСг2 для всех образцов. Установлено, что вследствие структурного упорядочения в решетке шпинели происходит смещение катионов из своих позиций и, соответственно, изменение длин указанных связей на ~2%.

4. Показана возможность получения на основе тиошпинели Си0 5ре0 зСг284 путем контролируемого замещения в А—подрешетке новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников с точкой Кюри выше комнатной температуры, что является необходимым условием их широкого использования в магнитоэлектронике и информатике.

5. Изучены температурные зависимости намагниченности синтезированных магнитоактивных фаз в сильном и слабом поле при охлаждении в поле и без поля, а также полевые зависимости намагниченности до 40 кЭ при температурах Т = 5 — 300 К. Определены катионное распределение и электронные состояния ионов в исследованных составах, а также их изменение в зависимости от степени замещения.

6. Изучены особенности концентрационных магнитных фазовых переходов в новых системах Установлено, что изоморфное разбавление исходного однородного магнетика приводит к возникновению неоднородного магнитного состояния и образованию новых магнитных фаз типа спинового стекла из-за флуктуации знаков и величин обменного взаимодействия между магнитными ионами при случайном расположении ионов Си+, Бе3+, 1п3+и Оа3+ в тетраэдрических позициях шпинели.

7. Построены магнитные фазовые диаграммы исследованных твердых растворов, характеризующиеся наличием следующих магнитных областей: парамагнитной, ферримагнитной, спинового стекла и антиферромагнитной. Уточнены концентрационные и температурные границы существования указанных магнитных фаз. На всех диаграммах наибольшую площадь занимал ферримагнетик Си0.5ре() 5(^284, в котором при понижении температуры происходил магнитный переход в состояние возвратного спинового стекла.

8. Для всех твердых растворов построены концентрационные зависимости магнитных моментов насыщения, которые интерпретируются на основе двухподрешеточной модели Нееля, учитывающей влияние на намагниченность катионного замещения в твердом растворе. Начальный рост магнитного момента происходит из-за уменьшения в А-подрешетке антиферромагнитно ориентированного железа. Дальнейший рост концентрации цинка, галлия или индия, ослабляя межподрешеточный обмен, уменьшает суммарный магнитный момент молекулы и увеличивает в образце число антиферромагнитных кластеров.

1. JI.M Леткж, В.Г. Костишин, А.В.Гончар Технология ферритовых материалов магнитоэлектроники. М.: МИСИС, 2005.

2. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: МГУ, 1960. - 367 с.

3. Verwey E.J.W., Heilmann E.L. Physical properties and cation arrangement of oxides with spinel structures // J.Chem.Phys. 1947. - Vol.15, № 4. - P. 174180.

4. Гортер E.B. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов // Успехи физических наук. 1955. -Т.57, № 23. - С.279-346, С.435-483.

5. Hafner S. Metalloxyde mit spinelstructur // Schweiz Min.Petrogr.Mitt. 1960. - Bd.40, № 3. - S.207-242.

6. Haas C. Phase transitions in crystals with the spinel structure // J.Phys.Chem.Solids. 1965. - Vol.26. - P. 1225-1232.

7. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М.: Металлургия, 1968. -184 с.

8. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой 0?h М., 1982. - 25 с. - Деп. в ВИНИТИ № 638-82.

9. Grimes N.W. Off-centre ions in the spinel structure // Phil.Mag. 1972. -Vol.26, № 6.-P.1217-1223.

10. Grimes N.W., Collett A.J. Interpretation of MgAl!xCrx04 IR-spectra // Phys.Stat.Sol. 1971. - Vol.B43. - P.591-598.

11. Кузминых А. И. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, «Спиновые стекла и высокотемпературные магнитные полупроводники в твердых растворах на основе халькохромитов меди» М. МГУ. 1983

12. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. - 344 с.

13. Philipsborn Н. Chalcogenide spinels and alternative structures // Z.Kristallogr. 1971. - Bd.133. - S.464-472.

14. Пуа П. Соотношение между расстояниями анион-катион и параметрами решетки //В кн. Химия твердого тела. М.: Металлургия, 1972. - С.49-75

15. Кеслер Я.А. Межатомные расстояния в оксидах, сульфидах и селенидах с плотнейшей упаковкой // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1993. -Т.29, № 2. - С.165-173.

16. Гортер Е. В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферритов. -Усп. физ. наук, 1955, Т.57, с.23.

17. Haeuseler Н., Kwarteng Acheampong W.: "Structural Studies in the Systems CoS-Cr2S3-Ga2S3 and MGa2S4-MCr2S4 (M= Zn, Cd, Hg)", J. Solid State Chem. 72(1988) 324-329.

18. Riedel E., Dutzmann Т.: "MOSSBAUER STUDIES OF THIOSPINELS VI. The system FexZn1.xCr2S4", Mater. Res. Bull. 16 (1981) 65-69.

19. Lutz H. D. Okonska-Kozlowska I. // Mat. Res. Bull. 1982. V 17. P. 25-28

20. H. L. Pinch, M. J.Woods and E. Lopatin, Mater. Res. Bull., 1970,5, 425.

21. Palmer H.M., Greaves C.: "Structural, magnetic and electronic properties of Feo.5Cuo.5Cr2S4", J. Mater. Chem. 9 (1999) 637-640.

22. R. A. Sadykov, V. N. Zaritski, J. Mesot, and F. Fauth. Crystallography Reports, Vol. 46, No. 1, 2001, pp. 21-25. Translated from Kristallografiya, Vol. 46, No. 1,2001, pp. 28-32.

23. Plumier R., Lotgering F.K., van Stapele R.P Magnetic properties of Cu0.5In0.5Cr2S4 and some related compounds. J. Physique, 1971. Cl-32. № 2-3.P 324-325

24. Wilkinson С, Knapp В. M. Forsyth J. B. J. Phys. C: Solid State Phys. 1976 v 9. P. 4021

25. Yokoyama H. Chiba S. J. Cryst. Growth. 1969. V 5. P 313

26. Gordeev I.V., Kesler Y.A., Kelarev V.V., Chebotaev N.M.: "CRYSTAL-CHEMICAL ANOMALIES OF Feo.5Cuo.5Cr2S4", Inorg. Mater. 19 (1983) 1402-1404.

27. Конешова Т. И. //Неорг. Матер. 1992. №5. Т 28. С 928

28. Watson R. Е., Freeman A. J. //Acta Crystallogr. 1961. 14. 27.

29. Titov V.V., Kesler Y.A., Cordeev I.V., Mozhaev A.P.: "CRYSTAL-CHEMICAL FEATURES OF THE SOLID SOLUTIONS OF CuCr2S4IN Cuo5Mo5Cr2S4 (M= Al, Ga, In)", Inorg. Mater. 23 (1987) 1688-1690.

30. Wakamura K., Aral T., Onari S., Kudok K., Makashi T. Lattice vibrations of magnetic semiconductor chalcogenide spinels HgxZnlxCr2Se4. -J-Phys. Soc. of Japan, 1973, v.35, N 5, p. 1430-1434.

31. Титов В.В. Синтез и физико-химические исследования тиохромитов галлия и индия и твердых растворов на их основе, дисс. канд. хим. наук. М., 1980. 150с

32. Цветкова Н.А., Белов К.П., Королева Л.И. , Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Пьезоэлектрический эффект в соединениях Cu0.5In0.5Cr2S4 и х CuCr2S4 (1-х) Cu0.5In0.5Cr2S4 со структурой нормальной шпинели. Письма в ЖЭТФ. 1979, Т.ЗО, В. 9, с. 565-567.

33. Van Stapele R.P. Sulphospinels. -Ferromagnetic materials, 1982, v.3, p.603-745.

34. Hill R. J., Craig J. R., Gibbs С. V. J. Phys. And Chem. Solids, 1978, 39, 1105.

35. Гордеев И. В., Кеслер Я. А., Келарев В. В. и др. Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 1983, 19, 9, 1587.

36. Н.М. Ковтун, А.А. Шемяков, В.К. Прокопенко, Ю.И. Прохоренко, Э.А. Эйвазов, В.Т. Калинников, Т.Г. Аминов, Я.И. Костюк. Физ. твердого тела, 1983, Т. 25, № Ю, С. 2954-2959

37. Haas С. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 8, 1225.

38. Grimes N. W. Phil. Mag., 1972, 26, 1217.133

39. Grimes N. W., Thompson P., Kay H. F. Proc. Roy. Soc. London, 1983, A386, 333.

40. B.М.Таланов. Журн.структ.химии, 1986, Т. 31, № 2, C.172-176.

41. В.М.Таланов. Glass Physics and Chemistry, Vol. 31, No. 3, 2005, pp. 323325.

42. V. A. Fedorov, Ya. A. Kesler, and E. G. Zhukov. Inorganic Materials, Vol. 39, Suppl. 2, 2003, S68-S88.

43. F.K.Lotgering, R.P.Van Stapele, G.H.A.M. Van Der Steen and J.S. Van Wieringen. J.Phys.Chem.Solids, 1969, Vol.30, pp. 799-804.

44. B.H. Зарицкий, P.А. Садыков, Я.И. Косткж, P.А. Сизов, Т.Г. Аминов, P.K. Губайдуллин, Ш. Р. Сафин. Физ. твердого тела, 1986, Т. 28, № 11, С. 32923298.

45. Watson R. Е., Freeman A. J. //Acta Crystallogr. 1961. 14. 27.

46. Gordeev I.V., Kesler Y.A., Kelarev V.V., Chebotaev N.M.: "CRYSTAL-CHEMICAL ANOMALIES OF Fe0.5Cuo.5Cr2S4", Inorg. Mater. 19 (1983) 1402-1404.

47. Titov V.V., Kesler Y.A., Cordeev I.V., Mozhaev A.P.: "CRYSTAL-CHEMICAL FEATURES OF THE SOLID SOLUTIONS OF CuCr2S4 IN Cuo.5Mo.5Cr2S4 (M= Al, Ga, In)", Inorg. Mater. 23 (1987) 1688-1690.

48. Palmer H. M. Greaves C. Physica В 276-278 (2000) 568-569

49. Г. Г. Шабунина, Т. Г. Аминов. Исследование взаимодействия в системе Си Сг- S. Журнал неорганической химии, 1994, том 39, № 9, с. 1575-1579

50. Индосова В.М., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Система Fes-Cr2S3. Ж. Неорг. химии, 1982, т.27, №2, с.533-535

51. Полуляк Е.С. Физико-химические основы технологии монокристаллов тетрахалькогенидов дихрома-железа, кобальта, ртути и твердых растворов на их основе. Диссертация на соискание звания канд. хим. наук, Москва, 1987, 150 с.

52. Р.А. Садыков, Г.Г. Шабунина, Т.Г.Аминов, Л.Келлер, магнитная структура и состояние спинового стекла в шпинелях FeixZnxCr2S4. Неорг. материалы. 2000, т.36, №8, с.916-919.

53. V. Bodenez, L.Dupont. J. of Material Chemistry, 2007, v. 17, p.3238.

54. Treitinger L., Gobel H., PinkH. //Mat. Res. Bull. 1976. V 11. P 1375-1380

55. Д.Д. Мишин, Магнитные материалы. M.: Высшая школа, 1991

56. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987

57. Ruderman М., Kittel С. Indirect exchange coupling in nuclear magnetic moments by conduction electrons // Phys.Rev. 1954. - Vol.96. - P.99-102.

58. Kasuya T. A theory of metallic ferro- and antiferromagnetim on Zener's model // Progr.Theor.Phys. 1956. - Vol.16. - P.45-47.

59. Yosida K. Magnetic properties of Cu-Mn alloys // Phys.Rev. 1957. -Vol.106. -P.893-898.

60. Пастур JI.A., Фиготин А.Л. Точно разрешимая модель спинового стекла // Физика низких температур. 1977. - Т.З, № 6. - С.778-787

61. Коренблит И.Я., Шендер Е Ф. Спиновые стекла и неэргодичность // Успехи физических наук. 1989. -Т.157, № 2. - С.267-310.

62. Chowdhury D. Spin glasses and other frustrated systems Singapore, World Scient. Publ. Copte Lid., 1986.

63. Maletta H., Zinn W. Spin glasses.- In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths // Ed. Gschneidner K.A. and Eyring, Elsevier Science Publishers B.V., North-Holland, 1989. Vol.12. - P.214-356.

64. Гинзбург С.Л. Необратимые явления в спиновых стеклах. М.: Наука, 1989. - 150 с.

65. Huang C.J. Some experimental aspects of spin glasses: a review // J МММ. -1985.-Vol.51, № 1. P.l-74.

66. Mydosh J.A. The present experimental situation in spin glasses // Lecture notes in physics. 1981. - Vol.149. - P.87-106.

67. Binder K., Young A. Spin glasses: experimental facts, theoretical concepts and open questions // Rev.Mod.Phys. 1986. - Vol.58, № 4. - P.801-976.

68. Доценко B.C. Физика спин-стекольного состояния // Успехи физических наук. 1993. -Т.163, № 6. - С.1-37.

69. Edwards S.F., Anderson P.W. Theory of spin glasses // J.Phys.F: Metal.Phys. -1975.-Vol.5.-P.965-974.

70. Maletta H., Felsch W., Tholens J.L. Spin glass behaviour in non-metallic system (Eu,Sr)S // JMMM. 1978. - Vol.9. - P.41-43.

71. Maletta H., Felsch W. Insulating spin glass system EUxSr^S // Phys.Rev.B. -1979. Vol.20, № 3. - P. 1245-1260.

72. Белов К.П., Королева Л.И., Цветкова H.A., Попов Ю.Ф., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Титов В.В., Кочаров А.Г. Магнитное упорядочение типа «спинового стекла» в полупроводниковом тиошпинелиде Ga0,67Cr2S4 // ЖЭТФ (Письма). 1980. - Т.31, в.2. - С.96-99.

73. Королева Л.И., Нагаев Э.Л., Цветкова Н.А. Разрушение спинового стекла косвенным обменом через электроны проводимости в системе твердых растворов Ga0j67Cr2S4 Cu2Cr2S4// ЖЭТФ. - 1980. - Т.79, в.2(8). - С.600-604.

74. Белов К.П., Королева Л.И., Цветкова Н.А., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Титов В.В. Спин-стеклообразное состояние в полупроводниковых шпинелях xCu2Cr2S4- (l-x)Ga0,67Cr2S4 (0< х< 0,4) // ФТТ. 1981. - Т.23, № 8. - С.2477-2479.

75. Nagata S., Galazka R.R., Khattak G.D., Amarasekara C.D., Furdyna J.K., and Keesom P.H. Spin glass transition in a diluted frustrated lattice: CdixMnxTe, Hg,.xMnxTe and HgbxMnxSe // Physica. 1981. - Vol.l07B. - P.311-312.

76. Такзей Г.А., Сыч И.И., Меньшиков А.З., Теплых А.Е. Магнитные и нейтронографичеекие исследования Fe82-cNicCri8 сплавов в области критической концентрации // ФММ. 1981. - Т.52, № 5. - С.960-965.

77. Меньшиков А.З., Сидоров С.К., Теплых А.Е. Магнитное состояние FeNiCr сплавов вблизи критической концентрации // ФММ. 1978. - Т.45, № 5. -С.949-957.

78. Neel L. Influence of thermal fluctuations on the magnetization of very fine ferromagnetic particles // C.R.Acad.Sci. 1949. - Vol.228 - P.664-666.

79. Koroleva L.I., Virovets T.V. Critical behaviour of semiconductor spin glasses (CuCraSe^Cuo^Meo.sC^Se^ (Me = In, Ga; 0<x<0,l) // Phys.Stat.Sol.(b). -1990. Vol.157. - P.431-442.

80. Chalupa J. Scaling at the critical temperature of a spin glass // Sol.State Commun. 1977. - Vol.24, №. 6. - P.429-431.

81. Suzuki M. Phenomenological theory of spin glasses and some rigoros results // Progr.Theor.Phys. 1977. - Vol.58, №. 4. - P.l 151-1165.

82. Katsura S. Random mixture of the Ising magnets in a magnetic field. Quenched site and bond problems. // Progr.Theor.Phys. 1976. - Vol.55, №. 4. - P. 10491063.83 .http://m. wikipedia.org/wiki/

83. В. С. Доценко, Физика спин-стекольного состояния, УФН, т. 163, №6, 1993

84. Г. А. Петраковский, Спиновые стекла, Соросовский образовательный журнал, т. 7, №9, 2001

85. Gibart P. Goldstein L. Brossard L. /Я. of Magn. and Magn. Mater. 1976. 3. 109-116

86. Tsurkan V., Baran M. // Physica B. 2001. 296. 301-305

87. Plumier R., Lecomte M., Miedan-Gros A. and Sougi M. Observation of a first order macro-to microdomain transition in chalcogenide spinel Ag0j5lno,5Cr2S4. -Physica, 1977, V.86-88B, p. 1360-1362.

88. Кеслер Я. А. Жуков Э. Г. Филимонов Д.С. // Неорг. Матер. 2005. Т 41. № 9. С 1045-1050

89. Treitinger L., Pink Н. Mews Н. Kopl R. // J. of Magn. and Magn. Mater. 1976. V3.P 184-188

90. Alba M., Hammann J., Nogue M. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. 15. 5441-5454

91. Olaf Lang.//Adv. Mater. 2000. 12.nl. p 65-69

92. V. Fritsch, J. Deisenhofen R. Fichtl, J. Hemberger, H.A. Krug von Nidda, M. Miicksch, M. Nicklas, D. Samusi, J.D. Thompson, R. Tidecks, V. Tsurkan, A. Loidl . Phys. Rev. В 67,144419 (2003).

93. W. Bronger, P. Muller, J. Alloys Compounds 246 (1997) 27.

94. Andrianov А. V. Saveleva O. A. Lyubutin I.S. Aminov T.G. //J. of Magn. and Magn. Mater. 2007. 310. 1984-1985

95. Plumier R., Sougi M., Lecomte M., Miedan-Gros A. Z.Physik B-Condenced Matter, 1980, 40, 227-231.

96. Plumier R., Lotgering F.K., van Stapele R.P Magnetic properties of Cu0.5In0.5Cr2S4 and some related compounds. J. Physique, 1971. Cl-32. № 2-3.P 324-325

97. S. Wang, Y. Sun, W Song. //J. of Magn. and Magn. Mater. 2001. 223. P. 228246

98. Naiiciel-Block M. Plumier R. Magnetic structures in spinel B-site lattices with ordered diamagnetic ions at the A-site. Sol. State Commun. 1971. V9. P. 223226

99. Абрамович A. И. Королева Л. И. Лукина Л. H. // Физика твердого тела. 1999. Т 41. №1. С 84-90

100. Goya G. F. Rechenberg H. R. Sagredo V. //J. of Magn. and Magn. Mater. 2001. 226-230. P 1298-1299

101. Rodrigues-Carvajal J. L., Pannetier M. A. // Institute Laue Langevin (ILL) Report 87TR014T. 1987.

102. Rodrigues-Carvajal J. L. //Physica B. 1993. V. 192. P. 55.

103. Королева Л.И. Магнитные полупроводники. M.: МГУ. 2003. 312 с

104. Gobel H., Pink H., Treitinger L., Unger W.K. //Mat.Res.Bull. 1975. V.10. P.783.

105. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука. 1972. 1032 с.

106. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, 1976, Т.1.-353 с.

107. Hidaka M., Yoshimura M., Tokiva N. et al. //Phys. Status Solidi (b). 2003. V. 236. P. 570.

108. Hemberger J., Rudolf T., Krug von Nidda H.-A. //Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. 087204.

109. Kalvius G.M., Hartmann O., Krimmel A. et al. //J.Phys.: Condens. Matter. 2008. V.20. 252204.

110. Самохвалов A.A., Арбузова Т.И., Бабушкин B.C. и др. //Физ.твердого тела. 1980. Т.22. № 1. С.250.

111. A. P. Ramirez, R. J. Cava and J. Krajewski, Nature, 1997, 386,156.

112. I Nowic. Saturation moments of mixed ferrites: simple theory. J of appl. Phys. 1969 . v40 №2. P. 872-874

113. Gilleo M. A., Geller S. //Phys. Rev. 1958., 110., P. 73.