Механизм образования слоев сульфида меди на полиэтилене тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Химические методы нанесения электропроводящих слоев на полимерные материалы

2.1 Л. Осаждение из растворов

2.1.2. Сорбционные методы . II

2.2. Диффузионное насыщение полимеров серой без использования органических растворителей

2.3. Выводы, следующие из анализа литературных источников

3. Методика исследований

3.1. Общая схема нанесения сульфида меди на ПЭ

3.2. Реагенты

3.3. Приготовление растворов

3.4. Техника проведения эксперимента

3.4.1. Насыщение ПЭ серой

3.4.2. Образование слоя сульфида меди на ПЭ

3.4.3. Электрохимическая металлизация ПЭ, покрытого сульфидом меди

3.5. Анализы и измерения

3.5.1. Содержание серы в ПЭ

3.5.2. Содержание меди в сульфидном слое

3.5.3. Толщина сульфидного слоя

3.5.4. Электрическое сопротивление сульфидного слоя

3.5.5. Электрический потенциал

3.5.6. Прочность адгезионного соединения

3.6. Рентгеновские и электронно-микроскопические исследования

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Диффузия и растворимость серы в ПЭ

4.1 Л. Условия перехода серы из раствора полисульфидов в ПЭ

4.1.2. Основные параметры диффузии и растворимости серы в ПЭ

4.2. Образование слоев сульфида меди на ПЭ

4.2.1. Некоторые закономерности образования слоев

4.2.2. Образование слоя в перемешиваемом растворе

4.2.3. Образование слоя при дополнительном введении серы в

ПЭ из внешнего источника

4.2.4. Образование слоя в неперемешиваемом растворе

4.2.5. Органические растворители в диффузионном методе

4.3. Адсорбционный метод

4.4. Адгезионные свойства сульфвдных слоев

5. Выводы .III

6. Литература

I. В В Е Д Е Н И Е Среди важнейших условий успешного развития народного хозяйства существенное значение имеет создание перспективных материалов и совершенствование методов их производства. К числу перспективных относятся полимерные материалы и изделия, свойства которых модифицированы путем нанесения на их поверхность электропроводящих слоев (ЭС). Существующие химические методы нанесения ЭС из различных электропроводящих материалов, как металлических, так и полупроводниковых, в большинстве случаев представляют собой сложные и многостадийные процессы. Сравнительно простыми и перспективными являются сорбционные методы нанесения ЭС и, особенно, одна из разновидностей этих методов диффузионный метод нанесения ЭС полупроводникового сульфида меди, осуществляемый путем последовательной обработки поверхности полимерного материала раствором серы в органическом растворителе и водным раствором соли меди (I). Однако, получить качественные, соответствующие требованиям производства, ЭС на многих полимерах, в том числе полиэтилене (ПЭ) низкой плотности, не удается. Причины этого следующие. Во-первых, практически ничего не известно о механизме образования ЭС на поверхности содержащего серу полимерного материала при обработке ее раствором соли меди (I). Во-вторых, набухание полимера в органическом растворителе часто приводит к значительному увеличению шероховатости поверхности полимерного изделия и осложняет исследование механизма последующего образования ЭС. Основной целью настоящей работы было исследование механизма физико-химического взаимодействия раствора элементарной серы в ПЭ с водным раствором хлорида меди (I). Для решения поставленной задачи изучена также диффузия и растворимость серы в ПЭ. В работе впервые показано, что при обработке ПЭ водными растворами полисульфидов натрия NagS в которых п> 4 ПЭ поглощает из растворов элементарную серу. Это позволило провести насыщение Ш серой без использования органических растворителей и определить основные параметры диффузии и растворимости элементарной серы в ПЭ. При исследовании взаимодействия раствора серы в ПЭ с водным раствором CuCl установлено, что на ПЭ образуется ЭС состава C\X2yS в котором 0 х I. В зависимости от условий обработки ПЭ раствором CuCl скорость химических реакций может лимитироваться диффузией серы из ПЭ или диффузией Си"*" из раствора CuCl, что и определяет состав, структуру и электропроводность образующегося слоя сульфида меди. Обнаружен феномен внедрения сульфида меди в полимерную матрицу и дано объяснение этому феномену. Это открывает возможность подхода с новой точки зрения на формирование адгезионного соединения между неорганическим слоем и полимерной основой. Установленные закономерности дают возможность целенаправленно подобрать условия обработки поверхности полимерного материала для получения ЭС сульфида меди с заданными свойствами. На основании результатов проведенных исследований созданы два новых способа нанесения ЭС и проведено их опробование на некоторых предприятиях Литовской ССР, городов Москвы, Ленинграда, Новосибирска, Бердска. Опробование дало положительные результаты. В качестве составной части технологического процесса химико-гальванической металлизации пластмасс способ нанесения ЭС внедрен.на Паневежском экспериментальном заводе "Электротехника" и Рижском радиозаводе им. А. Попова. По теме диссертации опубликовано 8 статей и получено 2 авторских свидетельства. Результаты работы докладывались на У1 Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (г.Тбилиси, 1983) и на II Всесоюзной конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (г.Рига, 1983), а также на республиканских конференциях: "Полимерные материалы и их исследование" (г. Вильнюс, I98I), "Исследования в области осаждения металлов" (г. Вильнюс, 1983) и "Автоматизация и механизация производственных процессов и управления" (г. Каунас, 1983).ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2,1. Химические методы нанесения электропроводящих слоев на полимерные материалы Полимерные материалы облада1от рядом ценных свойств, поэтому они широко применяются в технике и в быту. Однако, во многих случаях требуются материалы с очень разнообразным и часто противоречивым сочетанжем свойств. Одним из методов модификации поверхностных свойств полимерных материалов является нанесение различных покрытий /I/. Нанесение покрытий позволяет придать поверхности смачиваемость, декоративный вид, непроницаемость для химических веществ и т.д. Изделия с покрытиями находят широкое применение в авиационной, электротехнической, радиотехнической, полиграфической, пищевой, нефтяной и химической, а также в ряде других отраслей промышленности, в строительстве, в сельском хозяйстве, в автомобильном и железнодорожном транспорте, судостроении и т.д. I 0,257-279, 2, O.II4-I44/. Особый интерес представляют электропроводящие покрытия. Полимерные материалы с такими покрытиями сочетают свойства металлов и полимеров, поэтому они могут применяться не только вместо металлов, но также в таких случаях, когда желаемый эффект не может быть достигнут путём отдельного использования металла или полимера, например, при изготовлении монтажных плат радиотехнической аппаратуры. Электропроводящими свойствами обладает целый ряд материалов. Для получения электропроводящих похфытий на полимерах эти материалы используют в виде добавок в лакокрасочные покрытия, либо в вице самостоятельных электропроводящих слоев О С без органического связующего. Для получения ЭС в настоящее время наиболее широко используют металлы (никель, медь и др.) и халькогениды (сульфиды, селениды). ЭС лолучают как физическими, так и химическими методами. Изучение образования металлических ЭС ввделилось в отдельную область исследований, а развитие методов получения других типов ЭС в основном определялось поисками новых способов придания электропроводности полимерным материалами с целью их последущей металлизации электрохимическим путем. Более того, некоторые принципы нанесения различных ЭС заиглствованы из практики химической металлизации пластмасс. Поэтому, чтобы лучше представить важность и состояние вопроса о нанесении слоев сульфида меди на полимерные материалы, необходимо кратко рассмотреть также и химико-гальваническую металлизацию пластмасс. По механизму образования ЭС химические методы делят на две основные группы; осаадение из растворов и сорбционные методы /3/. По нашему мнению такая классификация для настоящего уровня развития наиболее приемлема, так как охватывает практически все известные методы, В основе первой группы методов лежит использование термодинамически нестабильных растворов содержащих все необходимые для образования электропроводящего продукта компоненты. Осаждение продукта преимущественно в виде ЭС на поверхности полимера достигается путем предварительного придания поверхности каталитических свойств, В сорбционных методах компоненты, необходимые для образования ЭС, используют в виде

1, Пленка полиэтилена (ПЭ) при обработке её поверхности водным раствором NagS^ при п> 4 поглощает элементарную серу, Растворимость серы в ПЭ низкой плотности при температуре 350 К равна 11,8 мг-см"^. Энтальпия растворения твердой серы в ПЭ рав на 42 ЕДЖ'МОЛЬ"-'-. Коэффициент диффузии серы в ПЭ при температуре 350 к равен IO,I»IO см » с , энергия активации диффузии - 62 кЦж«моль-^. 2, При обработке поверхности содержащего серу - ПЭ насыщен--

ным водным раствором cuCi образуется сульфид меди состава Си^ s , где 0 < х < 1 , В зависимости от условий образования сульфид выде ляется в виде слоя на пЬверхности ПЭ или проникает в его объем,

3, В процессе формирования слоя сульфида меди ионы Си"** диф фундируют из раствора cuCl через сульфид меди к раствору эле ментарной серы в ПЭ, а сера - из ПЭ к слою сульфида меди. Одно временно с диффузионными процессами на границе раздела фаз "рас твор CuCl - сульфид меди" протекает реакция ионного обмена, ве дущая к образованию CugS , а на границе раздела фаз "сульфид меди - раствор серы в ПЭ" - реакция окисления ионов си"'" серой, ведущая к образованию CuS , От соотношения скоростей этих реак ций зависит состав и структура слоя сульфида меди,

4, В зависимости от условий обработки ПЭ раствором cuCi ки нетика вышеуказанных реакций определяется или диффузией серы из ПЭ, или дифс1}узией си"*" из раствора cuCl . В перемешиваемом раст воре CuCl скорость процесса образования слоя сульфида меди ли митирует диффузия серы из ПЭ. При этом образуется сульфид, по составу близкий к CugS.B неперемешиваемом растворе процесс не которое время протекает при лимитирующем факторе диффузии си"*" из раствора, причем образуется сульфид, состав которого значитель но отличается от си^ » ^ по мере израсходования серы в ПЭ ли- 112 -

митирующигл фактором становится ее диффузия из ПЭ, что и опреде ляет конечный состав сульфида, близкий к cupS .5. При лимитирующем факторе диффузии си*** из раствора суль фид меди образуется на поверхности ПЭ, При лимитирущем факторе диффузии серы из ПЭ сульгфид внедряется в объем ПЭ, Феномен вне дрения сульфида меди в ПЭ обусловлен не диффузией самого суль фида, а является результатом реакции между серой и Си"*" , проте кающей в межмолекулярном пространстве полимера. При этом сера в зону реакции поступает через ПЭ, а си"*" - через продукт реакции -

сульфид меди,

6. Электрическое сопротивление слоев сульфида меди на ПЭ за висит от двух основных факторов: стехиометрического состава суль фида меди и его структуры. Внедрение сульфида в объем ПЭ и при ближение его состава к CupS увеличивают сопротивление, а фор мирование слоя на поверхности ПЭ и удаление его состава от CugS -

снижают,

7. Внедрение сульфида меди в объем ПЭ обуславливает высо кую прочность адгезионного соединения слоя сульфида меди с ПЭ, Причиной высокой прочности адгезионных соединений меди с поли мерными материалами может быть образование на границе раздела фаз металл - полиглер соединений меди и внедрение их в объем по лшлера по рассмотренному в данной работе механизму,

8. На основе проведенных исследований разработаны, испыта ны и внедрены в производство технологические процессы нанесения электропроводящих слоев сульфида меди на поверхность различных пластмассовых изделий.

1. Голдберг М, М., Корюкин А. В,, Коццрашов Э, К. Покрытия для полимерных материалов, М., 1980, 288 с.

2. Суйковская Н. В, Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л,, I97I, 200 с,

3. Ставницер И. И,, Шаблий 0. М. Некоторые направления в совершенствовании технологии гальванической металлизации пластмасс. Киев, 1979, 16 с. (Рукопись деп. в У к р Ш Ш Т И В 1946).

4. Шалкаускас ГЛ., Вашкялис А, Химическая металлизация пластмасс. Л. 1977, 168 с. 5. А, с, 249436 (СССР), Способ нанесения электропроводящего и светопрозрачного покрытия Большакова Т. П., Китаев Г. А,, Сощин И, П., Чайко В. Опубл. I97I.

5. Лундин А, В., Булатов Н. К., Саранов Е, И. Использование химически осажденных слоев сернистого свинца для гальванической металлизации диэлектриков. В, сб,: Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы хшлическим и электрохимическим методом (сб. 2). М., 1970, с, 72-74.

6. Chamberlin R, R., Skarman J, S. Chemical spray deposition process for inorganic films. J.Electrochem. Soc, 1966, v. 113, p. 86-89.

7. Kainth R, C Pandya D. K., Chopra K. L. Solution growth of CdSe and PbSe films. J. Electroohem. Soc, 1980, v. 127, I 2, p. 277-283. T

8. Семенов В. Н., Авербах Е. М,, Михалева Л, А, ИК спектроскопическое изучение взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия при, ползении слоев Cds:.пульверизацией. Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, вып. 4, с. 9II-9I4.

9. Свечников В., Жаровский Л. Ф., Завьялова Л. В. и др. Исследование кинетики роста и структуры пленок сульфида кадрлия

10. Миролюбов В. Р., Китаев Г. А., Двойнин В. И. Структура пленок Pbs полученных осаждением из раствора, Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы, 1974, т. 10, 1510, с. I76I-I764.

11. Китаев Г, А., Урицкая А. А, Кинетика процесса химического осаждения пленок сульфида кадьшя, Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы, 1966, т. 2, А 9, с. I554-I559.

12. Китаев Г. А,, Урицкая А. А,, Мокрушин С, Г, Условия хиглического осаждения тонких пленок сульфида кадмия на твердой-поверхности. I, физ. химии, 1965, т. 39, вып. 8, с.2065-2066.

13. Китаев Г. А,, Мокрушин С, Г., Урицкая А, А, Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла, Коллоид, ж,, 1965, т. 27, Щ с. 51-56.

14. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М, Влияние коглплексообразования на получение пленок сульфида меди из водного раствора тиомочевины и хлорвда меди пульверизацией. Ж. неорган, химии, I98I, т. 26, вып. I, с. .271-273.

15. Ротрекл Б., Гудечек К., Комарек Я., Станек И. Поверхностная обработка пластмасс. Л., 1972, 184 с.

16. Казначей Б,Я. Подготовка непроводников к нанесению металлических покрытий. В сб.: Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическим методами (сб.1), М., 1970, с.3-23,

17. Саранов Е. И., Була:тов Н. К., Лундин А, Б, Химическое осаждение металлов на полиэтилен. Там же, с. 59-63.

18. Воробьева Г. Я. Хшлическая стойкость полж1ерных материалов. М., I98I, с. 296.

19. Шалкаускас М. И., Жебраускас А, И,, Баранаускас М, А, и др,

20. Баранаускас М, А., Жебраускас А, И,, Шалкаускас М. И. Улучшение травшлости пластмасс перед их металлизацией (2, Кинетика травления полистирола и сополиглеров стирола, обработанных растворителш»1и). Там же, 1979, т. 2(111), с. 47-52.

21. Ставницер И. И., Клецко Н. И, Применение эмульсий органических растворителей в технологии хиглико-гальванической металлизации пластмасс. В. сб,: Цуги повышения качества и эффективности производства в местной промышленности, Киев, 1977, с. 49-54. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ, 840).

22. Ротрекл Б,, Дитрих 3., Таглхина И. Нанесение металлических покрытий на пластмассы. Л., 1968, 168 с.

23. Пат, 100373 (ЧССР), Zpusob pokovovani plastickych hmot nebo latek jimi povlecenych B, Rotrekl,. Опубл, 1962, 25. Pat. 3682786 (US), Method of treating plastic substrates and process for plating thereon/ Brown S. D., DOttavio E. D., Kuzraik J. J., Grunwald J. J, Patented 1972, 26. Pat. 3556956 (US). Electroless plating of substrates M i l ler G. T. Patented I97I.

24. Pat, 3629922 (US), Metal plating of plastics/ Miller G, T. Patented I97I. 28. Pat. 3655531 (US). Metalizing substrates/ Quinn E.J. Patented 1972. 29. Pat. 3523875 (US). Process for metal coating substrate pretproduct reated with alkali metal sulfide and rezultant Minklei A.

25. Patented 1970. 30. Pat. 365866I(US). Metal plating of substrates Minklei A.

27. Ставницер И. И., Клецко Н. И, Новые технологические схемы химико-гальванической металлизации пластмасс. В кн.: Вопросы развития местной промышленности. Киев, 1975, с. 9-12.

28. Ставницер И. И., Эйчис А, П., Клецко Н. И. и др. Соверпенствование технологии хшлико-гальванической металлизации пластмасс. Технол. и организация производства, 1975, lb II, с. 48-50.

29. Ставницер И. И., Клецко Н. И. Гальваническая металлизация пластических масс с применением токопроводящих покрытий. Пласт, массы, 1976, 1 6 с. 68.

30. Ставницер И. И., Клецко Н. И, Металлизация пластмасс с использованием токопроводящих слоев сульфида меди. В кн.: Новые технологические процессы на предприятиях местной протлышленности, Киев, 1976, с. 10-15.

31. Ставницер И. И., Литовская Н. В., Шаблий 0. М. Гальваническая металлизация изделий из капрона. Технол. и организация производства, 1980, i 2, с. 48-50. s

32. Ставницер И. И., Литовская Н, В. Применение покрытий из сульфидов металлов в технологии гальванопластики. В кн.: Гальванопластика в промышленности. М., I98I, с. 93-95.

33. Ставницер И. И., Эйчис А. П., Давыдова Н. Г. Гальваническая металлизация пластмасс с применением токопроводящего подслоя сульфида меди. Технол, и организация производства, 1978, js I, с. 56-57.

34. Ставницер И. И., Эйчис А, П,, Клецко Н, И. Сорбционнне методы химико-гальванической металлизации пластмасс, В кн,:

35. Ставнжцер И. И., Клецко Н. И,, Давыдова Н.Г. Пригленение токопроводшцих слоев сульфида меди длл гальванической металлизации пластмасс. Там же, с. 15.

36. Китаев Г. А., Пушкина Л. Н., Дроздова Т. А. и др. Особенности и возможности метода химико-гальванической металлизации диэлектриков по проводящим пленкахл сульфидов металлов. Там

37. Яернакова 3. М., Королева Л. Н., Албул Е. Г. Особенности гальванического форглирования функциональных и декоративных покрытий, осаждаемых по проводящим пленкам сульфидов металлов. Та|л же, с. 16 -17.

38. Зиниград Э. А. Изучение электросавдения никеля на неэквипотенциалыше пленочные электроды из сульфида кадтлия. Автореф. канд. д и с с Свердловск, 1978, 25 с.

39. Пильников В. П., Лошкарев А, Б., Слязина Т. Я. Использование халькогенвдов металлов длл стабилизации растворов химического меднения. Там же, с. 13.

40. Heller А., Schwartz G. Р., Wadinsky R. G. et all. Output stability of n-CdSe/HagS-S-NaOH/G solar cells. J. Electrochem. Soc, 1978, V. 125, N 7, p. 1X56-1X60.

41. Hode3 G., Manassen J., Gahen D. Factors influencig output stability of Cd chalcogenide/polysulfide photoelectrochemical cells. Solar Energy Mater, X98I, v. 4, N 4, p. 373-38X.

42. Преобразование солнечной энергии. Вопросы физики твердого тела/ Пер. с анг. под ред. Колтуна М. М. и Евдокимова В. М., М., 1982, 320 с.

43. Нере1 Т., Hepel М., Leszko Ш. Non-stoichiometric copper sulphide membrane electrode. Analyst, X977, v. X02, I X2XX, T

44. Кошелев Ф. Ф,, Корнев A. E,, Буканов A, M. Общая технология резины. М., 1978, 526 с.

45. Гофман В, Вулканизация и вулканизующие агенты. Л., 1968, 464 с. 62. Гр1шин Б. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах, Автореф. канд. дисс. М., 1973, 28 с.

46. Гришин Б. С Туторский И. А., Потапов Е. Э, О раствортюсти и диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах. Высокомол. соединения, 1974, т. А 16, 1Ь I, с. 130-135.

47. Auler Н., Bostrom S. Die Diffusion von Schwefel 335 in Kautschuk. Einflub der Rub Konzentration auf die Diffusion, Schwefelwanderung aus Breaker Lagen von Riesenluft Reifen. Kautschuk und Gummi, 1962, 15, H 2, WT37-WT4I.

48. Mozisek M. Radioindikatorove raereni difuse siry v kaucucich. Radioizotopy, 1972, t. I3, I 2, c. 433-458. T

49. Юровская И. Исследование влияния структурных особенностей пол1шеров на диффузию и раствориглость твердых низкомолекулярных веществ. Автореф. канд. дисс. М., 1979, 24 с.

50. Гришин Б. , Туторский И. А., Юровская И. Об обратном изменении коэффициента диффузии серы в полиизопрене, подвергнутом механической обработке. -Высокомол. соединения, 1975, т. Б 17, 10, с. 723-724. р

51. Фельдштейн М. С Беляева Э. Н., Лялин А. А, и др. Полшлерная сера, ее свойства и пригленение в резиновых смесях. Каучу1С и резина, 1977, В 7, с. 20-25.

52. Гришин Б. С Туторский И. А., Юровская И. С, О применении уравнения Джи для оценки растворимости твердых H v B в полимеII

53. Гришин Б. , Ильина Е. А., Шуманов Л. А, и др. Об особенностях диффзии и растворимости серы в олигомерных пластификаторах. Коллоидн, ж., I98I, т. 43, Ги 2, с. 340-343.

54. Гришин Б. С Туторский И. А,, Юровская И. Исследование дифузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в сополттерах, Высокомол. соединения, 1978, т. А 20, А 9, с, I967-I973. 72. van Gilst G. Е. The solubilization of sulfur in the latex vulkanization process. Rubber Chera. and Technol., 1977, v, 50, N I, p. I4I-I44.

55. Boulegue J, Solubility of elemental sulfur in water at 298 K. Phosph. and Sulfur, 1978, v. 5, N I, p. 127-128.

56. Dauksas K. Kiekybine analize. Vilnius, 1961, p. 152-177.

57. Туманов A. A., Шахверци H. M. Определение микропримесей в некоторых веществах особой чистоты. I Определение элементарной серы в сульфидах цинка, кадмия, индия. Тр. по хшлии и хим. технол, /Горьки!, 1962, В I, с. I34-I4I.

58. Бабко А, К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ. М., Л., I95I, с. 212-213.

59. Раудене Д. В. Исследование хиглического травления поверхности полипропилена, Дисс.на соискание уч. ст. канд. хигл. наук. Вильнюс, I97I, с, 41-44.

60. Shulek Е., Koros Е,, Maros L. Ujabb adatok а poliszulfidok кеmiajahoz. Dializises vizsgalatok. Magyar tud. akad. Kem. tud. oszt. kozl., 1959, t. II, Ж 4, с 439-443.

61. Marony G, Ponctions therraodynainigues standards des ions sulfures et polysulfures en solution aqueuse. J. chira. phys. et phys. chim. biol., 1959, v. 56, U I, p. I40-I5I; N 2, p. 202-221.

62. Teder A. The spectra of aquoeus polysulfide solutions. I. The resolution into transition energy bands. Arkiv keini, 1968, V. 30, N 35, p. 379-391; 2. The effect of alkalinity and stoichiometric composition at equilibritim. Ibid., 1969, v. 31, W 17, p. 173-198.

63. Коган Ф.М. Реакции гидролиза полисульфидов натрия. Ж, прикладной химии, 1952, т. 25, i 12, с. I296-I300. s

65. Giggenbach V P. Equilibria invilvong polysulfide ions in aqueous sulfide solutions up to 240 Inorg. Ghera., 1974, V. 13, N 7, p. I724-I730.

66. Chen Kenneth Y., Gupta Shailendra K. Formation of polysulfides in aqueous solution, Environ, Lett,, 1973, v, 4, И 3, p, 187-200,

67. Богомолова 3. В., Тихонов К. И., Ротинян А. Л. К вопросу об окислительно-восстановительных потенциалах серы в полисульфидных растворах. Электрохимия, 1979, т. 15, !Ь 8, с. 12371240.

68. Kuzhikalail М, А,, Rebecca S, Some reactions of aliphatic amides with sulfur and sodium polysulfides, Phosph. and Sulfur, 1980, V, 8, N 2, p, I77-I8I,

69. Николаев H. И, Диффузия в менбранах, М,, 1980, 232 с.

70. Справочник по пластическим массам Под ред. В.М, Катаева, В, А. Попова, Б, И. Сажина. М., 1975, т. I, с. 7.

71. Елисеев Э. П., Рудершо Л. Е., Синев Л. А. и др. Полтюрфизм

72. Privalko V. Р. On the molecular packing density in crystalline polymers, Polym, J,, 1975, v. 7, П 2, p. 202-206.

73. Лурье Ю, Ю, Справочник по аналитической химии. М,, I97I, с. 98.

74. Yokota I. On the electical conductivity of cuprous sulfide: a diffusion theory. J. Phys. Soc. Japan, 1953, v. 8, Ж 5, p. 595-602.

75. Etienne A. Electrochemical method to measure the copper ionic diffusivityin a copper sulfide scale. J. Electrochera. Soc, 1970, V. 117, N 7, p. 870-874.

77. Bartkowicz I., Fryt E,, Mrowec S. Badonia dyfuzji wlasnej i st§zenia defektow pimktowych w siarczkuraiedziav/ym,- Zesz, nauk. Akad, gorn.-hutn,, 1969, H 247, s. 19-34; P Ж Хим, 1970, 15Б562.

78. Subasic D., Ogorelec Z., Vucic Z. Amorphous subsystems. Pizika, 1976, v. 8 suppl., p. 86-88.

79. Okamoto K., Kawai S. Electrical"conduction and phase transition of copper sulfides. Jap. J. Appl. Phys., 1973» v. 12, и 8, p. II3O-II38.

80. Rastogi A. , Salkalachen S., Bhide V. G, Electrical conduction and phase transition in vacuum-deposited GUg: films. Thin Solid Films, 1978, v. 52, p. I-IO. ЮО.Насипкалиева Ш. К., Таджибаева Д., Каргин 3. Т. Исследование физических свойств ряда халькогенидов меди. В кн.:

81. Гуль В. Е., Царский Л. Н., Майзель Н. С, и др. Электропроводящие полимерные материалы, М,, 1968, с, 94-97.

82. Klason С Kubat J. Anomaloiis behavior of electrical conductivity and thermal noise in carbon black-containing polymers at T„ and T J. Appl. Polym. Sci., 1975, v. 19, N 3, p. 831-845.

83. Koch D. P. A., Mclntyre R. J. The application of reflectance spectroscopy to a study of the anodic oxidation of cuprous sulphide. J. Electroanal, Ghera., 1976, v. 71, П 3, p. 285-296.

84. Ooij \V. J. Mechanism of rubber-to-brass adhesion. I. X-ray photoelectron spestroscopy study of the rubber-to-brass interface. Kautsh. und Gummi Kunstst», 1977, v. 30, H 10, p. 739-745. 105. Оой В. Механизм адгезии резины к латуни. В кн.: Мевдунар. конф, по каучзгку и резине. Киев, 1978, Препр. Секция С, Последи, достижения в обл. технол, резины и латекса, Ч, 3., б .м б.г..; РЖ Хим. 1979, 5Т626.

85. Ooij W. J., Weening W. E., Murray P. P. Rubber adhesion of brass-plated steel tire cords. Rubber Chem. and Technol., I98I, V. 54, N 2 p. 227-254.

86. Тишков H. И. Самопроизвольное повышение прочности адгезионных соединений полшлер-леталл, Коллоид, ж., 1983, т. 45№4 с. 809-813.

87. Allara D.L., \Wiite V/., Meek R. L., Briggs Т. Н. Mechanism of oxidation at a copper-polyethylene interface.

88. Penetration of copper ions in the polyethylene matricx. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.,1976, v. 14, N I,p.93-104.