Механизм образования, структура и свойства полиэлектролитных гидрогелей с аллилцеллюлозными макроузлами сшивки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На правах рукописи

БУЯНОВ Александр Львович

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ С АЛ Л ИЛ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ И МАКРОУЗЛАМИ СШИВКИ

Специальность: 02.00.06 — Химия высокомолекулярных

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 1000

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Академии наук СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Г. А. Петропавловский.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор К. С. Казанский, доктор физико-математических наук А. А. Даринский.

Ведущая организация — Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности.

Защита диссертации состоится 1990 г. в 10.00 на за-

седании Специализированного совета Д.002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР по адресу: 199004, Ленинград, В. О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС АН СССР.

Автореферат разослан »¿Зйй^уР^ЭЭО г.

Ученый секретарь Специализированного совета при ИВС АН СССР, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Д. А. Дмитроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Редкосшитне полиэлектролиты, способные к образованию гидрогелей с высокими степенями набухания ( Ю3-104см3/см3), привлекают все большее внимание исследователей в связи о появлением новых областей использования. Применение таких сулервлагоабсорбентов (СБА) в качество вяагоуяерн&гаащих и структурирующих почву агентов позволяет решить проблему мелиорации и повышения урожайности сальскохозяйстванннх культур в засушливых районах. Высокая способность СБА к- набухании использу-.ется такя.е при их применении в качестве загустителей различных составов и обезвоншзающнх средств.

Расширению возможностей применения СБА препятствует недостаточное знание механизмов формирования их сеточной структуры и взаимосвязи между структурой и физико-химическими свойствами набухших гидрогелей. Эффективность использования СБА может быть повышена за счет разработки методов синтеза продуктов с улучшенными характеристиками, а именно при высокой степени набухания гидрогели должны иметь хорошие деформационно-прочностные характеристики и содержать минимальное количество водорастворимой золь-фракции.

В связи с вышесказанным исследования в области синтеза СБА, изучение их структуры и физико-химических свойств приобретают важное научное и практическое значение. Представлялось, что большие возможности дая направленного воздействия па структуру СБА, а следовательно и на их свойства, даст применение не традиционных ниэкомолекулярннх, а макромолекулярних полифункцио-налышх сшивающих агентов. В наиболее оптимальных дая синтеза СВА процессах трехмерной радикальной полимеризации, проводимых в концентрированных водных растворах мономера, в качестве таких сшивающих агентов целесообразно использовать водорастворимые аллиловые, эфирн целлюлозы (АЭЦ). Алталыше группы АЭЦ хорошо сополимеризуются с мономерами акрилового ряда, развернутая кон-формация АЭЦ обеспечивает свободный доступ растущих цепей к этим группам в ходе реакции.

Работа является частью плановых исследований по теме "Изучение морфологии, надмолекулярной структуры, полимераналогпчных

превращений в целях и синтеза новых производных целлюлозы" Гос.

регистрационный № 0186.0060344, согласно программе ООТХ "Фундаментальные аспекты ВМС - "Феникс".

■ Цель работы.

I; Разработка нового метода синтеза СЕА с использованием макромо-лекулярных полифункционалышх сшивающих агентов - водорастворимых аллиловых эфиров целлюлозы.

2. Исследование кинетики и механизма трехмерной сополимеризации , акриламида с АЭЦ в концентрированных растворах мономера.

3. Установление количественных соотношений мавду условиями синтеза СМ, их структурными характеристиками и физико-химическими свойствами и исследование влияния на набухание, упругое и реологическое поведение набухших СВА электрохимических факторов.

4. Испытание эффективности СМ при использовании их в различных ' областях применения.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- изучена кинетика и механизм трехмерной сополимеризации акрил-амида о аллиловыми эфирами целлюлозы в концентрированных водных системах;

- установлены количественные соотношения между условиями проведения синтеза, структурными характеристиками и физико-химическими свойствами гелей сшитых аллиловыми эфирами целлюлозы (степень равновесного набухания, модуль упругости и прочность при сжатии, динамическая вязкость водных дисперсий);

- исследовано набухание и упругое поведение гидрогелей в зависимости от плотности сшивки, количества ионогенных груш (0 -100 моль#) и от концентрации электролитов в окружающем растворе; •

- показано, что структура.гидрогелей, сшитых аллиловыми эфирами целлюлозы, характеризуется специфической г.аыфогетерогенностьд:; связанной с наличием шкромолекулярных аллшщелдюлозшх узлов

• сшивки; '

- изучена каталитическая активность ацетатного бимдерного комл- .

• лекса кобальта Ш как инициатора процессов гогло- и сополимери- . зации акрилашзда; . .

- разработан коццуктометрический метод регистрации процесса (со)

полимеризации акриламида в концентрированных водных системах.

Практическая значимость работа.

Разработан новый метод синтеза СВА о высокими деформационно-прочностными характеристиками в набухшем состоянии, который обладает рядом преимуществ, оптимизирующих их получение, так как позволяет проводить процесс в водных растворах при умеренных температурах и за небольшое время получать не содержащие золь-фракции продукты при ~IOO$ конверсии мономера.

Показана высокая эффективность применения нового вида СВА в качестве влагоудерживатацих агентов в сельском хозяйстве, дот загущения пожаротушащих составов и для скоростного извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Данные о влиянии внешних условий на физико-химические свойства СБА с различным составом и структурными характеристиками позволяют делать оценки относительно их поведении при эксплуатации в реальных условиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Юбилейной конференции ИВС АН СССР 1988 г., на Конкурсе научных работ ИБС АН СССР 1988 г., на I и 2 Меящотитутском семинаре "Сильно* набухающие полимерные гйдрогели для растениеводства", проведенных в 1987 и 1990 гг. в Института химической физики АН СССР, г.Москва, на Всесоюзной конференции "Химия, технология и признание целлотозы и ее производных" (Суздаль, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде авторского свидетельства, статей и тезисов докладов.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из семи разде- ■ лов, списка литературы (109наименований) и приложения. Содержание работы изложено на 176 страницах, включая 33 рисунка а - 7 таблиц. '•

ОСНОВНОЕ СОДЕЕНАНИЕ РАБОТЫ |

В разделе"! (Введение) обоснована актуальность диссертационной темы, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость. -

В разделе - 2 дан аналитический обзор литературных данных, ка-

оаыцихся методов синтеза СБА, закономерностей формирования сеточной структуры гидрогелей в ходе радикальной полимеризации акрилаивда в водных растворах и закономерностей поведения полиэлектролитных гидрогелей в различных условиях. При этом проведено сопоставление экспериментальных результатов с различными теоретическими моделями. Приведет данные об областях и эффективности использования СБА.

В разделах 3-5 представлены и обсуждены полученные в данной работе экспериментальные результаты.

Раздел 3 содержит результаты исследования по установлению зависимости между условиями проведения синтеза и наиболее важными • физико-химическими свойствами СВА, к которым относились следующие: степень равновесного набухания в воде модуль упруго-, сти £ и лрочность гидрогелей при сжатии (з , динамическая вязкость гелевых дисперсий О при различных скоростях сдвига ^ . В этом же раздела проведен анализ структурных характеристик гидрогелей и приведены данные о влиянии на физико-химические свойства полиэлектролитных гидрогелей степени-ионизации полимерных цепей и концентрации электролитов , СаС£^) в окружающем раство-

ре.^

- Полиэлектролитные гидрогели синтезировали двумя способами: .

- в ходе трехмерной полимеризации акриламида ААм в присутствии а качестве сшивающих агентов аллилоксиэтилцеллюлозы АОЭЦ либо ал-лилкарбоксиметилцеллкщозы АКЩ с последующим щелочным гидролизом части амидных групп до карбоксилатных (серия А);

- в ходе трехмерной полимеризации нейтрализованной на 40$ акриловой кислоты АК либо ее сополимеризации с ААм в присутствии тех же сшивающих агентов (серия Б). .

Условия синтеза гидрогелей и величины приведены .в Табл.1, Для каждой серии гидрогелей степень ионизация полимерных.цепей, ¿определяемая степенью нейтрализации карбоксильных групп аС и мольной долей этих групп в цепях, постоянна. Анализ данных таблшщ показывает, что для всех гидрогелей величина обрати но-пропорциональна концентрации аллильных групп эфира целлюлозы-[А] . которая варьировалась изменением как его концентрация, так иг величины степени замещения по аллильным группам СЗд. При ' * этом справедливы следующие уравнения дон лолиакрйламидкых "

Таблица I

Зависимость степени равновесного набухания в воде и структурных характеристик . гидрогелей сшитых АЭЦ от условий проведения синтеза.8

[АЭЦ],

тасД

СЗ,

й-™3, моль/л

&н>0

СП

кас.# 5

ПААм гель

г/моль

Сополимеризация ААм с АОЭЦ • Серия А.

см

Полиэлек- Мс'1СГ5 ^с/(Лс тролитный гель

7

(пах пип

10

0.10 0.08 0.35 1240 30 46.8 5870 2.23 0.242 - -

0.20 0.08 0.70 1240 30 36.4 3860 1.38 0.299 - -

0.40 0.08 1.40 1240 30 24.4 1680 0.625 0.271 - ■ -

0.70 0.08 2.50 1240' 30 18.5 670 0.357 0.270 - -

0.10 0.18 0.79 1240 30 32.1 3030 1.07 0.261 - -

0.20 0.18 1.60 1240 30 20.9 1270 0.458 0.223 • - -

0.40 0.18 3.20 1240 30 16.9 614 0.296 0.288 - -

0.70 0.18 5.50 1240 30 13.3" 254 0.157 0.268 - -

0.10 0.35 1.50 1240 30 21.4 1850 0.636 0.303 -

0.20 0.35 ЗЛО 1240 30 16.8 1150 0.354 0.334 -

0.40 0.35 6.10 1240 30 12.4 481 ' 0.219 0.415 - -

0.70 0.35 ЮЛ 1240 30 12.2 242 0.156 0.515 - -

0.10 0.09 0;40 500 30 67.9 6030 4.45 0.541 - ' -

0.20 0.09 0.80 500 30 ЗЗЛ 3210 1.14 0.278 - -

1

<1 I

2

Продолжение таблицы Г.

I 2 - ■ 3/-. ■■: . 4 . 5 6 7 8 9 10

0.40 0.09 1.60 V 500 30, 21.1 1530 0.467 0.228 M _

0.70 0.09 2; 80 500 30 18.5 840 0.358 0.306 _ _

Саполимеризация ААм о МВД

0.03 . . 0.38 0.45 ,400 30 50.7 5040 2.59 0.365 352 387

0.05 . 0.38 0;88 400 30 27.2 2450 0.774 0.214 608 257

0.12 0.38 2.00 400 30 20;'4 1000 0.437 0.266 641 322

0.25 0,*38. 4.Й0 400 30 16.2 610 0.272 0.360 464 359

0.67 0.38 U.I . 400 30 ' 13.3 230 0.180 0.625 502 352

1.30 0.38 21.1 400 30 Н.6 120 0.135 0.894 509 423

0.67 " 0.38 П.1 400 10 27.8 1330 0.371 4.12 584 255

0.67 0.38 II.I 400 ' 20 19.0 530 0.275 1.53 476 297

0.67 0.38 II.I 400 43 9.6 150 Q.II6 0.299 502 352

0.67 0.38 II.I •'400 53 9.7 . • 120 0.134 0.280 526 318

Сояолшюргвация AK о АКЩ. Серия Б.

0.05 0.38 0.88 400 30 • ■ -, , 4300 - - - -

, 0.12 0.38 2.00 . 400 30 2400 . - — - —

0.25 . 0.38 4;20 400 30 . ' ' т . 1430 « ' - _ —

0.67 0.38 U.I .400 30 m 1000 _ — _ _

I.-30 0.38 .21.1 400 30 ■ - . ' 940 - ' — -

0.12 0.38 2.00 400 20 ■ - 5000 - - -

0.12 0.38 2.00 400 43 «m 860 - - - -

0.12 0.38 2.00 400 . -53 ' - ' 460 _ . —, ' _. —

Ддя гидролазованных Ши гидрогелей оL - 1.0, ß = 0.6; дяя давдрогелвй на основе ЛАК £¿«0.40. . ß* 1.0.

(ПААМ), гидролиз ованных 11ЛЛм гидрогелей и гидрогелей на основе полиакриловой кислота:

фц10- 11.1 ♦ ,1=0.952 (I)

Он.о^69-1** 2.25/[А] , 1-0.990 (2)

¿?н20= 750 + 3.14/[А] , 2 = 0.999 (3)

где 7 - коэффициенты корреляции линейных регрессий.

Универсальность зависимостей О^д- Р(*4аЗ) в условиях, когда с изменением СЗд изменяется количество гидрофильных заместителей АЭЦ показывает, что в реакциях сшивания принимают участие только •аллильдае группы. Это подтверждается тем, что использование вместо АОЭД и АКЩ эфиров целлюлозы, не содержащих аллилыше группы (ОЭЦ и КМЦ) приводит к образованию полностью водорастворимых, а не сшитых продуктов.

При постоянной концентрации сшивателя уменьшение начальной концентрации мономера ¡М]0 приводит к росту величины (2^0 гидрогелей: причём, как следует из табл. I:

где сЬ и 6 постоянные для. каждого из типов гидрогелей. Наблюдаемое поведение связано, очевидно, с уменьшением эффективности реакции сшивания при синтезе в разбавленных растворах мономера.

Важнейшей структурной характеристикой гелей является молекулярная масса цепей между узлами сшивки Мс . Для исследуемых гидрогелей величина [Л с представляет собой молекулярную массу ПААм цепей так как синтез проводится в условиях очень низкой концентрации АЭЦ и большого избытка мономера. Эту величину рассчитывали для неиошшх ПААм гелей по уравнению Флори-Ренера. Из табл. I видно, что для редкосшитых гидрогелей, имеющих . . 50 ом3/см^ и для топологически эквивалентных и« ионных гидрогелей, ймеющих 6000 см3/см3, величина Л\с-3-^г/моль. Величины /Лс гидрогелей были сопоставлены с величинами /Лс , соответствующих идеальных' сеток, т.е. не имеющих дефектов структуры (табл. I). Для исследуемых сеток

[Ч'^Зй/ГА]. ^ (Б)

где /Л38- молекулярная масса звена. Отношение Л^у^Л^харак-

теризует отклонение -структуры сеток от идеальной. Данные табл.1 показывают, что для всех гелей, синтезированных в "стандартных" условиях при |М]0= 30 шс./о величина Мс//Л* во всех случаях меньше I и изменяется несущественно, то еоть плотность сшивки рсалышх сеток больше, чем можно ожидать по расчету. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических "ловушечных" переплететгй, работающих" как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках сьободних концов цепей. Действительно, можно показать, что в последнем случав

^Дг </{0* И/[т,]>0" ^епь/Ч ГА])

где ГУ1, и ГП^- мономерные звенья сшитых и свободных цепей соответственно, кошдонтрацшг свобод1шх концов цепей сетки. Видно, что (Ас/Лс^Ь ЙСЛ!Г величинаневелика по сравнению о концентрацией аллильшх групп и Наиболее вероятно, что повышение плотности сшивки по сравнению.с расчетной связано именно о этим фактором, поскольку роль физических переплетений должна возрастать при увеличении концентрации АЭЦ,но, как видно из табл.1 происходите обратное, т.к. наблюдается даже некоторое возрастание ^Ас/Мс • При уменьшении концентрации мономера величина /Ас/мс возрастает до ~ 4, что может быть связано с уменьшением эффективности реакций сшивания. Так, наличие неиз-расходовашшх аллилышх групп должно приводить к образованию более редкой сетки, чем можно ожидать по расчету.•

Из рассмотренного материала следует, что при синтезе в концентрированных растворах мономера эффективность использования аллилышх групп в реакциях сшивки высока. Поэтому, если рассмотреть макромолекулы АЭЦ в сетке как единые макроузлы сшивки, то они являются полифункциональными. Тогда, учитывая, что концентрация АЭЦ при синтезе очень мала, макроузлы в сетке будут представлять собой изолированные и "звездообразные" объекты с плот- . ностью полимерных сегментов намного превосходящей среднюю. А это означает, что структура таких сеток должна быть мтсрогете-рогеиной.

Наличке в сильнонабухаккдих гидрогелях сшитых АКЩ объектов с повышенной плотностью со средним размером ~400 А (радиус флукту-аций плотности ¿/у) фиксируется методом рассеяния поляризованно-

го света, развитым в рамках статистической теории Дебая-Штейна. Величины (Х\/ , определенные по мшпвтлыюглг и максимальному наклону зависимостей (Йу - 4/зЯН/7</2~-5*л (КНу- отношения Релея для вертикально- и горизонтально поляризованного света, $ - угол рассеяния) приведены в табл.1. Оценки показывают, что размер этих областей можно связать с размером макроузлов и с размером плотной "короны" из присоединенных к ним синтетических цепей.

При использовании в реальных условиях набухание СБА происходит в присутствии электролитов, набухшие частицы гидрогелей . подвергаются действию механических нагрузок. Набухание и упругое поведение ионных гидрогелей в различных условиях показано на рис. I и 2. Для гидрогелей с различным содержанием ионоген-ннх карбоксильных групп увеличение степени их нейтрализации приводит к нелинейному росту 1а)- "Запределивание"

кривых при определенном значении (Л объясняется, по-видимому, эффектом образования при критической плотности заряда конденсированного облака противошонов, что снижает эффективную степень ионизации полимерных цепей С (стехиометрическая величина £ равна ). В диапазоне </= 0т0.8> кривые описываются эмпирическим уравнением:

где (Зс~ величина "сеточного" набухания для неионного ПААм геля; I £ -постоянные (Мс-С0аь+ ).

Для гелей с <Л= 1 увеличение концентрации//д.и Га ^приводит к падению вследствш подавления полиэлектролитного набухания (рис. 16). При увеличении концентрации НоХЛвеличина (2 стремится к 0С симбатно для гелей с различным содержанием ионо-генных групп. В растворах Са.СЛг происходит более резкое падение (2 , причем для гидрогелей имеющих ^^О.ЧО наблюдается коллапс, и степень набухания уменьшается до значений в несколько раз меньших, чем величина стремится к где сте-

пень набухания геля после синтеза. Коллапс гелей в растворах иСег связан, очевидно, с образованием внутри- и межмолекулярных нелабильных ионных.мостиковых связей, образование которых приводит не-только к увеличению плотности сшивки сеток, но и к ■ частичной потере полимером гидрофильное?!!.

Рид. I, а). Зависимость, ß-tf дня гидрргелай сß=O.I? (I), 0.50

0.70 (3) и 1.0 (4). б).Вависиыостъ'&0от концентрации.//аС£ (1-3) и Caí&£¿-i\ 0¿=l;ß> =0.15 (I, I),0.70 (2, 2), I.О (3, 3).

V-

£й?КПа

КП*

10

ч 'Л \ £•£) = comí

Û.S ~3 1.0

ä-W,oyo,z

О 10

[ñé]} ñolb/ft

Рис. 2. Зависимость E-Ù(а)*и EQ4/i- [?Ле4*] (tí). Pccnopu //аС£ )(i, 2) U Cace¿(з, .<♦)'. ß =o.is (i, 3) и o.vo (г, ч).

Характер связи между модулем упругости и величиной (2 ионных гидрогелей, набухших в растворах fJa.CHи Со.С^ различной концентрации показан на рис. 2. Поведение исследуемых гелей отлично от поведения неионных сеток, для которых эта связь в соответствии о уравнением (8) теории высокоэластичности характеризуется постоянством произведения £• £} у ¿^

Е- З^АТ-Д -ОоМс (8)

Здесь - фронт-фактор,$ - универсальная газовая постоянная, 7"- абсолютная температура. Для гелей с различной степенью ионизации полимерных цепей при уменьшении концентрации Хо-Ш. и С&С^ и соответственно при возрастании @ от ~200 до~1000 см^/см3 вместо ожидаемого уменьшения модуля его величи^д остается лри-. близительно постоянной (рис. 2 а), то есть ФС0П$Ь Это, по-видимому, связано с увеличением жесткости полимерных цепей в уо-' ловиях наиболее заметного проявления полиэлектролитного эффекта. Действительно, при сравнительно высоких концентрациях Уа££, когда полиэлектролитный эффект в значительной степени подавлен, £■ £}=соп<,г (Рис. 2 б). В растворах Са.С£^послв падения величи-нн £• с ростом концентрации соли происходит ее увеличение, что связано с образованием дополнительных ионных сшивок.

При набухании годрогелей в чистой вода изменение величины 0.^0 за счет варьирования количества ионогенных групп в цепях не приводит к заметному изменению Е (Э (табл. 2). Такое поведение можно объяснить тем, что увеличение' модуля^с ростом р (по отношению к величине следующей из условия ЕС?=Ш$1) за счет увеличения жесткости полимерных цепей компенсируется аго уменьшением вследствии электростатического взаимодействия зарядов при деформировании сотки. Влияние последнего фактора увеличивается с ростом плотности заряда на цепях. Подобные эффекты для гелей с более высокой плотностью сшивки наблюдали и теоретически обосновали Дя.Хаса, М.Илавски и К.Душек (1975 г.).

В табл. 2 приведены значения прочности и относительной деформации гидрогелей при сжатии. Увеличение степени набухания приводит к' уменьшению прочности. Величина £ шло изменяется и равна "" 50$. .

ЙШШИ 1ШГ практического ИСЛОЛЬЗОЬП.ЧШГ свойслвом днепоргиро-

Таблица 2.

Деформационно-прочностные свойства равновесно набухших в воде лолиэлактролитных гидрогелэй. к

Р &А0, EQJ- G,

d ом /см КПа КПа КПа %

Щелочной гидролиз ПААм геля

1.0 0.03 218 ' 12.8 77 -

1.0 0.07 396 14.2 104 — _

1.0 0.24 803 . II.4 109 38.5 -

1.0 Т). 28 948 ' II.8 116 - _

1.0 0.34 950 II.I 109 35.9 • -

Радикальная сополимеризация ААм с АК

0.40 0.17 .497 15.7 124 52.7 . 62

0.40 0.50 847 10.5 99 15.9 52

0.40 0.70 1330 8.5 96 17.3 49

0.40 1.0 1610 7.9 92 9; 12 51

Гидрогели синтезированы при [АКМЦ] = 0.12 то.%.

ва1шнх СБА является тают: их способность при набухании в воде быстро образовывать вязкие гидрогелевые массы. Динамическая вязкость таких гццрогелевых дисперсий при всех концентрациях полимера С намного превосходит вязкость аналогичных по химическому составу водорастворимых полимеров о высокой молекулярной массой (рис. 3).

В разделе 4 приведены результаты по исследованию кинетики трехмерной соцолимеризации ААм с АОЭЦ и АКМЦ, проводимой в концентрированных растворах мономера при инициировании биядерным ацетатным комплексом СоШ. Это исследование, проведенное с целью оптимизации процесса получения гидрогелей и изучения его механизма включает разработку ковдуктометрического метода регистрации процессов (со)полимеризацни ААм, изучение каталитической активности ацетата СоШ как эффективного инициатора радикальной полимеризации и изучение кинетики гомополимеризации ААм. Последний процесс, развивающийся в отсутствии добавок АЭЦ, изучался как модельный по отношению к процессу сополимеризацш.

Установлено, что при инициировании ацетатом СоШ гомополимеризации ААм развивается до^100? конверсии мономера. Зависимости

Сгмас%

Рис.

3. Зависимости - дан водной дисперсии СБА. с вели-

чиной 2300 см3/см3 (I) и для водорастворимого гид-

ролизованного ПААм с ММ-1*10 г/моль'.'

16п (Щ/[М]0)- ([м]ои [М^-начальная и текущая концентрация мономера соответственно время) линейны, что указывает на первый порядок но концентрации мономера. При [№]= 30 шо.% варьирование начальной концентрации СоШ на приводит к изменению ■константы скорости первого порядка К- Так при [СоШ]0= 0.50, 1.25, 2.50 и 3.80 мМоль/л были получены значения К'Ю^ равные 1.19, 1.28, 1.14 и 1.12 с"1 соответственно. Первому порядку процесса по [М] и нулевоьу по [СоШ] соответствует предложенная охе-ма предполагающая, что как инициирование, так и обрыв полимерных цепей осуществляется комплексными формами СоШ. Инициирование полимеризации происходит при редокс-вэаимодействии СоШ с ААм, протекающем через стадию образования промежуточного комплекса. Образование промежуточного комплекса СоШ - мономер было зафиксировано слектрофотометричеоки по увеличению среднего коэффициента зкстинщш СоШ в районе максимума поглощения при А 350 нм.

1|ри трехмерной сополимеризацип ААм с АОЭД и АКМЦ первый порядок по мономеру сохрашется. Из рис. 4 видно, что увеличение концентрации АОЭЦ не приводит к изменению константы скорости со-

- %ФИР ЦЕЛИНЫ

Рис. 4. Зависимость константы скорости сополимеризации от концентрации эфира целлюлозы Д; - АОЭЦ, А - ОЭЦ, О - АКМЦ,

Ф - кмц.

Рис,5. Завиоимооть

и (2).

[АКМЦ] = 0.12 мао %.

полимеризации по сравнен®! с константой скорости гомополимери-зации. Следовательно реакции сшивания о участием аллильных групп не влияют на кинетику процесса. Уменьшение величины К о ростом (акмц] связано со специфическим взаимодействием СоШ о карбоксиметкпьныш группами. Действительно, аналогичное умень- . шение К наблюдается и при введении в реакционный раствор.не содержащей аллильные группы карбоксиметилцеллюдозы (рис. 4).

Анализ продуктов синтеза выделенных в ходе сополимеризации ААм с АКМЦ показал,- что они представляют из себя гели, и со-дергание золь-фракции пренебрежимо мало уже при степени конверсии мономера X - 0.17. При возрастании X от 0.17 до I величина гидрогелей уменьшается от 240 до 20 см3/см . Величина плотности сшивки гидрогелей V (рассчитанная по.

уравнению Флори-Ренера пропорциональна конверсии в степени 2.7 (рио. 5). Образование полностью сшитых гизфогелей уже на ранней стадии процесса полимеризации показывает высокую эффективность реакции сшивания,- которая может реализоваться только воли аллилыше группы взаимодействуют с (поли) акршишздннми радикалами по механизму радикального присоединения:

'сн^сн-снго-целл-*~л\-снО-цем (9)

где /А - мономер и Ц£ЛЛ - макромолекула эфира целлюлозы. Взаимодействие образовавшегося радикала с мономером приведет к росту ПААм цепи и далее ее взаимодействию с другой аллильной группой (этой же либо другой макромолекулы АЭЦ) и так далее пока не произойдет обрыв либо передача цепи.

При таком развитии процесса его кинетическая схема схожа с классической схемой сополимеризации двух мономеров:

(10)

+- м 'Л^ (и)

• Я* + А (12)

/Л- ' + К ^ (Л- ™

М- + А ¡Г А- (14)

А' + М Г* ' <15)

А- - А <16>

Л- -»- Со ¡й-АЛ 1 /гдлшиер + (17)

А- + СоЪ-1Л J * + (1в)

•. На схеме А - аллилыгая груша АЭЦ, СоШ - бюадерный ацетатный комплеко кобальта И.

Используя условие квазистационарности относительно концант-. рации радикалов всех трех видов получим следующее уравнение для скорости сополимеризации:

\г <т (и)

\а~ к\ к0кг,и+ к;ки[А)

• Т,к. активность радикалов вида Д« Еолшса, то вполне вероятно, что • Тогда, учитывая, что [М]» [а] уравнение

(19) можно упростить:

Чп'МиМА. (20)

Таким образом, предложенная схема процесса сополимеризации ААм с АЭД находится в соответствии с экспериментально наблюдаемой независимостью YCrvOT концентрации аллилышх групп, с наблюдаемым первым порядком по концентрации мономера и нулевым по инициатору.

В разделе 5 представлены результаты по определению возможности использования синтезированных СБА в качестве влагоудер-живанлцих' агентов в сельском хозяйстве, для загущения пожароту-шащпх составов и для извлечения тяжелых металлов из водных растворов. Акты испытаний, показывающие высокую эффективность применения ОБА в перечисленных областях приведены в приложении, В разделе 6 описаны методики синтеза СБА, проведения исследований и применяемые реактивы.

В раздела 7 приведены выводы к диссертации".

вывода

I. Разработан метод синтеза акрилатных гвдрогелей с макромоле-кулярными аллилцеллголозными узлами сшивки. Метод позволяет получать полностью сшитые, не содержащие золь-фракции, гидрогели qo степенями набухания до 6000 см^/см^ при~100$ кон' версии мономера. 2; Изучены кинетические закономерности трехмерной полимеризации акриламида в концентрированных водных системах в присутствии макромолекулярных кросс-агентов - аллилоксиэтал- и ■ ашшлкарбоксиметилцедшолозы.

3. Установлено, что гель-точка наблюдается при низких степенях конверсии. Узлы сшивки формируются при взаимодействии (поли! акриламвдных радикалов с аллильннми группами по механизму

' радикального присоединения.

4. Реакции сшивки не изменяют скорости сополимеризации акрил-амида по сравнению со скоростью гомополимеризации вследотвЕ! высокой активности аллильного радикала и большого избытка

' мономера.

5. Плотность сшивки гидрогелей определяется концентрацией аллилышх групп эфира целлюлозы и начальной концентрацией

мономера.

6. Установлены закономерности полиэлектролитного набухания синтезированных гидрогелей в воде и в растворах ftaCi и Са.С£г различной концентрации. Степень набухания гидрогелей о разлтгчным количеством ионогенных групп симбатно уменьшается при увеличении концентрации f/aCt и стремится к сеточному пределу пр:* концентрации соли больше I моль/л. В растворах Са% для гидрогелей с высоким содержанием ионогенных групп наблюдается коллапс.

7. Изучены деформационно-прочностные характеристики лолиэлект-ролитных гвдрогелей. Характер связи между степенью равновесного набухания и модулем упругости зависит от концентрации электролита в окружающем растворе и в общем случае не описывается уравнением теории высокоэластичности. .

В. Изучено реологическое поведение водных дисперсий полиэлектролитных гвдрогелей. Показано, что такие дисперсии обладают загущающей способностью, превосходящей на один - два порядка загущающую способность линейных -полимеров с молекулярной массой до 10^. Э. Установлено, что структура гидрогелей характеризуется микрогетерогенностью вследствие присутствия в них областей повышенной плотности с размером 500 - 600 А. 3. Показана высокая эффективность применения синтезированных • гидрогелей в качестве Благоудерживающих агентов в сельском хозяйстве, для загущения пожаротушащих составов и для скоростного извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Основное 'содержание диссертации опубликовано в следующих заботах: •

A.C. I48I236 СССР. Способ получения сополимеров с влаго -удерживающей и загущающей способностью / А.Л.Буянов, Л.Г. Ревельскал, Л.А.Нудьга, В.А.Петрова, Е.А.Плиско, Г.А.Петропавловский, М.Ф.Лебедева, С.К.Захаров. Б.И. 1989.-#19.-С.108, !. Буянов А.Л., Ревельская Л.Р., Петропавловский P.A. Механизм образована и особенности структуры акрилатных' гидрогелей, сшитых аллиловыми зфирами целлюлозы //Журн. прикл. хим.-

1989.-Т.62.-*8.-С.1854-1859.

^ 3. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А;, Лебедева М.Ф., Захаров С.К., Петрова В.А., Нудьга Л.А. Особенности сеточкой структуры сильнонабухалцих гидрогелей, сшитых непредельными эфирами целлюлозы // Высокомолек. соед. Б— 1989.-Т.31.-*12.-С.883-887.

4. Буянов А.Л., Фролов В.И. Полимеризация акрилашща в концент-рировашшх водных системах. Ковдуктометрический метод изучения кинетики // Высокомолек. соед. Б.-1988.-Т.30.-Й8.-С.565-567.

б. Буянов А.Л., Ревельокая Л.Г., Лебедева М.Ф., Захаров С.К., Фролов В.И., Петропавловский Г.А. Кинетика образования и структура гидрогелей на основе (со)полимеров акриламида, акрилата натрия н водорастворимых производных целлюлозы // • Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров: Тез. докл. Всесоюз. конф. 1-3 апреля 1988г.- Звенигород, I988.-C.I73.

6. Силинская И.Г., Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Каллистов О.В., Петропавловский Г.А., Сидорович A.B. Использование метода рассеяния поляризованного света для изучения структуры

■ сильнонабухащих полимерных гвдрогелей // Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров: Тез. докл. Всесоюз. конф. 1-3 апреля 1988г.-Звенигород, I988.-C.I74.

7. Ревельская Л.Г., Буянов А.Л., Зуйкова Е.К., Филиппова Л.А., Kftraa О.С., Петропавловский.Г.А. Свойства акрилатных влаго-абсорбентов, синтезированных в присутствии смешанных эфиров целлюлозы, и их влияние на развитие растений //Всесоюз. совещ. по биологически активным полимерам и полимерным реагентам дои растениеводства : Тез. докл. Сентябрь 1988г.-Нальчик, 1988.^0.73.

8. Буянов А;Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А. Свойства полиэлектролитных сильнонабухающих влагоабсорбентов, сшитых непредельными эфирами целлюлозы // Азотсодержащие поли электролиты (Синтез, свойства, применение): Тез. докл. конф 18-23 сентября 1989 г.- Свердловск, I989.-4.I.-C.58.

9. Буянов А.Л.,Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А. Кинетика полимеризации акриламида в присутствии кросс-агентов нового типа //Радикальная полимеризация: Тез. докл. Всесоюз. конф.-

~ 21 -

Мэй 1989 г.-Горысий, I989;-C.I42.

10. Будтова Т.В., Бвльншсевич Н.Г., Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Френкель С.Я. Набухание и коллапс

" свархнабухающего геля в водных растворах СиЗД/Дзотсодер-яащие полиэлектролиты (Синтез, свойства, применение); Тез. докл. конф., 18-23 сентября 1989 г.- Свердловск, 1989.4.1. -С. 57.

11. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Кожевникова Л.Г. Аллиловые эфиры целлюлозы в процессах трехмерной радикальной сополимаризации с мономерами акрилового ряда в концентрированных водных системах // Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных: Тез. докл. Бсесоюз. конф., 17-20 апреля 1990 г.Суздаль, I990.-C.86-87.

12. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Лебедева М.Ф., Захаров O.K. Новый тип оулервлагоабсорбентов на основе непредельных эфиров целлюлозы. Синтез, структура и свойства// Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Рефераты докл. и сообщений №2.-!Гашкент, M.s Наука, 1989.-С.25.

I

РТП.Тип.В H Р. Зак.б89.Тир,100. и-23195.18.07.90.Беошштно.

«