Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)

Санкович, Анна Михайловна

Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкович, Анна Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)»

Автореферат диссертации на тему "Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0050454™

САНКОВИЧ

Анна Михайловна ''

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОНОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДОВ АЬпТЮ4 И АгЬп^зОю (А = N3, К; Ьп = N(1, вс!)

Специальности: 02.00.04 - физическая химия, 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 7 ИЮ!1 2912

Санкт-Петербург 2012

005045414

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бальмаков Михаил Дмитриевич Санкт-Петербургский государственный университет

кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)

Защита состоится 21 июня 2012 года в часов на заседании совета

Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан « <&/у> мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения с перовскитоподобной структурой являются объектом пристального внимания ученых, поскольку представляют собой один из наиболее перспективных классов керамических материалов. Они обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, механическими, каталитическими) в силу особенностей их кристаллической структуры. Так, эти соединения находят свое применение в новейших областях науки, техники и технологии: космическое и лазерное материаловедение, оптоэлектроника, вычислительная техника и др.

Слоистые оксиды на основе щелочных и редкоземельных металлов серьезно рассматриваются как перспективные катализаторы для многих реакций, в том числе фотоиндуцируемого разложения воды с целью получения водорода как альтернативного вида топлива. В этом смысле слоистые оксиды могут рассматриваться как принципиально новые каталитические системы, где роль поверхности переходит к межслоевому пространству.

Еще одной важной особенностью данного класса оксидов является их способность к ионному обмену, в связи с чем соединения могут быть использованы как прекурсоры для получения других перовскитоподобных фаз.

Свойства перовскитоподобных соединений находятся в сильной зависимости от структуры, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой устойчивости и, как следствие, с нежелательной возможностью изменения уникальных свойств функциональной керамики.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизма образования для разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов и исследования поведения таких соединений при термическом воздействии.

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы является изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, сравнительный анализ их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.

Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах К'сЬОз-ТЮг-ЫагО и Ш20з-ТЮ2-К20 в ходе синтеза слоистых оксидов АгШгТ^Ою (А=^ К) в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида КаШТЮ4, определение термической устойчивости соединений АШТЮ4, НаОс)ТЮ4 и АгШг^Ою (А=Ка, К) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений КаЫсШ04 и КагШг^зОю, расчет термодинамических функций оксидов №МТЮ4 и КагНсЗг^зОю, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.

Для решения поставленных задач использовались методы изотермического отжига и закалки, рентгенофазового анализа, термического анализа (ДСК и ТГА), сканирующей электронной микроскопии, адиабатической калориметрии.

Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов Аг^г^зОю (А=Ыа, К), кристаллизующихся в структурном типе Зг4ТЬОю. Выявлен механизм распада сложных оксидов А^ТЮ4, №йсГГЮ4 и Аг^г^зОю ^=N8, К). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов ЫаШТЮ4 и Ыа^с^^зОю в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.

Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология. На защиту выносятся:

■ Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3Oi0 (A=Na, К);

■ Механизм распада сложных оксидов ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oi0 (A=Na, К);

■ Температурные пределы устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Ol0(A=Na, К);

■ Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0. Апробаиия работы. Результаты работы были представлены на 17 и 18

International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку дашшх калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в отечественных и международных журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 1 электронная публикация.

Диссертационное исследование поддержано грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзора литературы, описания экспериментальных методов исследования, основных результатов и их обсуждения), выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 57 рисунков, 46 таблиц. Список литературы включает 134 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, дана характеристика актуальности исследования, перечислены основные задачи работы, отмечена научная и практическая значимость её результатов.

В первой главе приведен анализ имеющихся в литературе данных по фазам, имеющим отношение к слоистым перовскитоподобным оксидам. Особое внимание уделено сведениям о катионном упорядочении в фазах Раддлесдена-Поппера. Более подробно рассмотрено строение соединений, образующихся в бинарных А20-ТЮ2, Ln203-T¡02, Na20-Ln203 и тройных A20-Ti02-Ln20_, (A=Na, К; Ln=Nd, Gd) системах. Приведены имеющиеся в литературе сведения о механизмах образования перовскитоподобных оксидов. Отдельный раздел посвящен свойствам катионоупорядоченных перовскитоподобных оксидов.

Во второй главе описаны методики синтеза изучаемых соединений и экспериментальные методы исследования.

Синтез соединений осуществлялся по двум методикам: керамическим способом из оксидов редкоземельных металлов, титана и карбоната щелочного металла и методом ионного обмена из прекурсоров, полученных керамическим способом. Обжиг образцов проводился на воздухе в силитовой печи. Температура и время синтеза выбирались на основании литературных данных для каждого соединения.

РентгеноЛазовый анализ проводился на порошковом дифрактометре ARL X'TRA с использованием излучения СиКа. Интервал углов 2S варьировался в зависимости от объекта. Контроль чистоты синтезированных образцов и качественный анализ реакционных смесей осуществлялся с помощью базы данных ICDD PDF-2.

Термический анализ для изучения механизма образования осуществлялся методом синхронного термического анализа на установке STA 429 CD NETZSCH с использованием держателя для образцов ТГ+ДСК. Нагревание образца проводилось со скоростью 10°С/мин в динамической атмосфере воздуха (скорость потока воздуха составляла 40 мл/мин) в интервале температур 20-1100°С.

Калориметрия применялась для определения удельной теплоемкости образцов. Измерения проводились в дискретных опытах с использованием вакуумного адиабатического калориметра ТА У-10 на кафедре физической химии Белорусского государственного университета, интервал температур - 5-370 К. В качестве хладагента до температуры 80 К использовался жидкий азот, а от 80 К до 5 К -жидкий гелий. Надежность работы калориметра была подтверждена в измерениях со стандартным образцом корунда в интервале температур 80-370 К, меди высокой чистоты в интервале 6-370 К, бензойной кислоты в интервале 5-370 К.

Сканирующая электронная микроскопия. С помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40ЕР с ускоряющим напряжением 10 кВ были получены микрофотографии поликристаллических образцов до и после процесса термической обработки.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.

Синтез оксидов ALnTi04 и A2Nd2Ti3On> (A=Na, К; Ln=Nd, Gd). Методом рентгенофазового анализа установлено, что все синтезированные соединения являются однофазными и в высокой степени кристалличными, причем кристаллы

имеют относительно большой размер, о чем свидетельствуют узкие пики на дифрактограммах. Исключение составляет полученный путем двухстадийного ионного обмена оксид КМТЮ4, для которого наблюдается уширение дифракционных пиков с ростом угла 28, что вызвано малым размером частиц этого соединения.

Механизм образования трехслойных оксидов. Изучение механизма образования соединений А2Ш2Т1зО10 (А=№, К) проводилось в сопоставлении с установленным ранее механизмом образования ШМТЮ4. Сравнение этих многостадийных процессов показывает наличие некоторых общих этапов в ходе формирования конечных продуктов, вместе с тем образование А2Ш2"ПзО,0 идет по

более сложному пути.

Исследование процессов фазообразования в системах Ш2Оз-ТЮ2-А2СОз проводилось в области температур 500-1100°С (А=Ыа) и 500-1000°С (А=К) при атмосферном давлении воздуха методом изотермического отжига и закалки с последующим рентгенофазовым анализом закаленных образцов для реакций, соответствующих получению сложных оксидов:

Ш203 + 3 ТЮ2 + А2С03 -> А2Ш2ТЬОЮ + С02

(1)

Рентгенофазовый анализ системы Ш203-'П02-На2С03 свидетельствует о том, что при 600°С из реакционной смеси исчезает исходный компонент 'П02 и появляются фазы титаната Ыа4"П5012 и кубического перовскита Ыа^ШшТЮз. При температуре 700°С начинает образовываться титанат ТЧа8Т15014. К 750°С фаза Ыа4Т15012 уже полностью израсходовалась. При 900°С в смеси фиксируется наличие новых фаз - ЫаШТЮ4 и Ка2Ш2ТЪОю, а рефлексы от Ш203, Ка8Т15014 и Ка,/2Ш1/2ТЮз пропадают. В области температур 950-1050°С происходит накопление конечного продукта за счет фазы >1аШТЮ4. При температуре 1100°С в системе Ыа2С03-ТЮ2-Ш203 наблюдаются только рефлексы фазы №2Ыс12'Пз01о.

200

400 600 т?с

1000

Рис.1. Результаты ТГ, ДТГ и ДСК анализов реакционной смеси при синтезе Ыа2Ш2Т130к)-

Наряду с рентгенофазовым анализом проведен комплексный термический анализ (рис.1) с целью определить точные температуры происходящих в системе превращений. Кривая ТГ показывает, что основная потеря массы системы (8.75%) происходит в интервале 550-820°С. Это связано с выделением углекислого газа при вступлении в реакцию Ыа2С03. На кривой ДСК присутствуют 5 выраженных тепловых эффектов. Первые 3 пика носят эндотермический характер: максимум при 130°С соответствует испарению адсорбированной воды с поверхности смеси реагентов, при 325°С происходит дегидратация Ш203, и пик при 594°С отвечает процессу выделения С02. Большой экзотермический пик, имеющий максимум на 845°С, отражает, вероятно, сразу несколько процессов, перекрывающих друг друга. В интервале 825-893°С происходит выделение энергии при образовании кристаллической решетки слоистой структуры. Последний небольшой по площади пик при 957°С - экзотермический и 'также обусловлен перестройкой структуры, приводящей к слоистому типу.

Данные комплексного термического анализа хорошо согласуются с результатами, полученными методом отжига-закалки.

Определение температурных интервалов фазовых превращений в системе №2СОз—ТЮ2—Ж20з и использование ранее полученных данных о процессах, наблюдаемых в системе N32003—7102, позволяет констатировать, что формирование оксида ШгШг'ПзОю представляет собой, как и большинство твердофазных реакций, сложный многостадийный процесс, и предположить следующий механизм для реакции образования №2Ш2Т1зО,0:

594°С 2 N32003 + 5 1102->N341150,2 + 2 002 (2)

695°С N34^50,2 + 2 N32003 Ш8Т150,4 + 2 С02 (3)

7 N341150,2 -> N381150,4 + 10 Ш2Т1з07 (4)

600-820°С Ш20З + 4Т102 + №2С0з->4№,/2Ш|/2ТЮЗ + С02 (5)

825-893°С 10 N32X130, + 14 №20 -> 6 N381150,4 (6)

2 Ыз8Т150,4 + 5 N£1203 -> Ю КзШТЮ4 + 3 Ыа20 (7)

4 Ш,/2Ш,/2Т103 -> №2Ш2Т1з01о + ТЮ2 (8)

957°С 2№ШТЮ4 + Т1О2->Ш2Ш2Т1зО,0 (9)

Для подтверждения предложенных механизмов были синтезированы промежуточные продукты, установленные в ходе исследования, и проведены предполагаемые реакции с их участием.

Таким образом, промежуточными продуктами на заключительных стадиях процесса являются кубический перовскит ^^М^ТЮз и перовскитоподобный слоистый оксид ШШТЮ4, причем формирование №2Ш2Т1зО,о протекает двумя путями: снзчала при температуре порядка 900°С Ш,/2Ш,/2ТЮ3 распадается на ^гШгТЧзОю и ТЮ2, затем при 957°С происходит образование ^^с^ТЛзОю из ШШТЮ4 и ТЮ2, последний появляется в реакционной смеси после разложения промежуточного продукта №,/2Ш,/2Т103.

Последние две стздии процесса представляют собой структурно-химические реакции, изображенные на рис.2.

|г

тю.

ЛОН

щн

N«N«1X10.,

по,

—^

Рис.2. Структурно-химические уравнения реакций образования Ка2Ш2Т1зОю из Ка^Ш^ТЮз и ЫаШТЮ4 соответственно.

В системе Ш203-ТЮ2-К.2С03 при температурах 600-650°С в реакционной смеси начинают образовываться новые соединения: наряду с реагентами присутствуют титанаты составов К.2Ть05 и К|.28Т18016. Заметно полиморфное превращение в диоксиде титана: при 600°С в системе регистрируется наличие ТЮ2 в модификации анатаза, а при 650°С - рутила. Выдерживание при температурах 700-750°С приводит к появлению в смеси еще одного титаната - К2ТЦ09. К 800°С исчезают рефлексы фаз К2Т1205 и К2ТЦ09, происходит увеличение содержания в смеси К^Т^О^, и в следовых количествах наблюдается образование конечного продукта K2Nd2TiзOlo. Степень превращения становится значительной при температуре 900°С, однако почти полностью избавиться от примеси оксида неодима удается лишь при 1000°С.

При сравнении фазовых составов систем К2СОз-ТЮ2-Нс12Оз и ШгСОз-ТЮг-ШгОз видно, что в случае образования К2Ш2Т1зОю в смеси не наблюдается наличие однослойного оксида как промежуточного продукта. Однако соединения К2Мё2Т1зО|0 и ЫагШг'ПзОю являются изоструктурными, и естественным было бы предположить, что формирование К-содержащего оксида также происходит через однослойный гомолог, но вследствие высокой реакционной способности последнего зафиксировать его присутствие не удается. Проведение синтеза К2Ш2ТлзО,о из КШТЮ4 и ТЮ2 подтвердило это предположение.

На основании проведенного исследования можно предложить следующий механизм реакции образования К2Ы<12ТЬС>1о:

600-650°С

700-750°С 750-850°С 850-900°С

850-1000°С

1.64 К2С03 + 10 ТЮ2 К2Т1205 + + К, 28Т180,6 + 1.64 С02 + 0.32 02 2 К2Т1205 -» К2Т1409 + К20 К2Тц09 + Ш203 2 КШТЮ4 + 2 ТЮ2 2 КШТЮ4 + ТЮ2 -> К2Ш2ТЬО10

К,.28Т1801б + 2-Ш203

•2— К20 + 75

(10)

(П) (12) (13)

(14)

0.32 О,

■ 2- к2ш2т13о,0

Таким образом, образование К2Ш2Т13О|0 идет по сложному пути: из КШТЮ4 и ТЮ2, а также из К]28Т180|6 со структурой голландита, исходного Ш203 и К20, который появляется в реакционной смеси в результате распада дититаната К2Т1205. Заключительные стадии синтеза представляют собой следующие процессы:

ш ->

КЛ<ШО,

тю.

%Г2»#+ / V«,

кгшг'п,о|В

СЭ© фр @

ш о

ф ^^ ^ . . у «в а

в© © Ф

КгМй/ГцО^,

Рис.3. Структурно-химические уравнения реакций образования К2Ш2Т13Ою из КШТЮ4 и К,.28И80|6 соответственно.

Исследование термической устойчивости осуществлялось методом изотермического отжига и закалки. Проведена серия опытов на стабильность соединений, начиная с температуры синтеза и до температуры их полного разложения. Выбор нижней границы температурных интервалов обусловлен температурами синтеза данных оксидов. Исследование проводилось с шагом в 50 или 100°С. Термическая устойчивость оксида ЫаШТЮ4 изучена в температурном интервале 780-1100°С, ЫаОаТЮ4 - 850-1050°С, Ыа2Ш2Т13О10 - 1100-1400°С, КШТЮ4 - 500-900°С, К.2Ш2ТЬО,0 - 1000-1400°С. Отжиг каждого соединения при заданной температуре проводился в течение 6 или 8 ч. Контроль над качественным составом образцов осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовый анализ показал, что- соединение 1ЧаШТЮ4 устойчиво до температур порядка 900°С. Начиная с температуры 950°С, наряду с рефлексами фазы исходного соединения присутствуют дифракционные максимумы трехслойного оксида Ка2Ш2Т13О10, также обнаруживаются рефлексы фаз, не содержащих атомов натрия: Ш2П309, имеющий слоистый характер структуры, и Ш2ТЮ5, относящийся к структурному типу куспидина Са4(81207а)(0Н,Р)2 (П-вакансия). Полное разложение Ыа1МсШ04 происходит при 1100°С.

Проведенный анализ позволяет написать стехиометрическое уравнение распада №ШТЮ4, относящееся к температурному интервалу 950-1100°С:

8 ЫаШТЮ4 —» Ыа^Ж^зОю + 2 Ш2ТЮ5 + Ыс12Т1з09 + 6 N3 + 1.5 02 (15)

Структурно-химическое уравнение этого процесса можно представить следующим образом:

ГЧаШТ.О, НагШгТ1э01в N<1,110, Рис.4. Структурно-химическое уравнение реакции разложения №ШТЮ4.

Исследование термической устойчивости оксида Ш2Ш2Т1з0ю показывает, что соединение стабильно до температуры 1100°С. При 1200°С обнаруживаются рефлексы фаз Ш2ТЮ5 со структурой куспидина, слоистого оксида Ш2Т1309 и катионодефицитного перовскита Ш2/зТЮ3. Последние две фазы являются различными кристаллическими модификациями соединения с молекулярной формулой Ш2Т1з09. При температуре 1300°С помимо рефлексов вышеупомянутых титанатов наблюдаются дифракционные пики слоистого соединения Ш2Т1207. К 1400°С пропадают рефлексы фаз Ш2ТЮ5, Ш2Т1309 и исходного Ма2Ш2гП3Ою, остаются лишь М2/3ТЮ3 и 1\1<12Т1207.

На основании результатов рентгенофазового анализа можно сделать вывод о том, что продуктами разложения Ма2Ш2Т130ю являются Ш2ТЮ5 и ШздТЮз. Исходя из стехиометрических соображений, наряду с установленными продуктами реакции в системе можно предположить присутствие ТЮ2 в модификации рутила, который не регистрируется рентгенографически, т. к., возможно, присутствует в аморфном состоянии. Поэтому уравнение распада можно представить таким образом:

2 №2Ш2Т13О10 -> 3 Ш2/3ТЮ3 + N(12X105 + 2 ТЮ2 + 4 N3 + 02 (16)

Na2Ntl2TisOw Nd2 ,TiOj NdjTiOf TIO,

Рис.5. Структурно-химическое уравнение реакции разложения Na2Nd2TÍ3O]0.

При температуре 1400°С рефлексов фазы Nd2Ti05 не наблюдается, но присутствует Nd2T¡207. Этот факт позволяет сделать предположение о том, что сам Nd2T¡207 напрямую не является продуктом распада Na2Nd2Ti3O10, но образуется по реакции1:

ТЮ2 + Nd2Ti05 -> Nd2Ti207 (17)

,5t f

щ ш. ш

tfVbi + . ........>

Wk Щ Щ т * от л--.А- 1

шшГщ Зля^ ЖЖг

TÍO, PdjTiOf Nd/FijO-

Рис.6. Структурно-химическое уравнение реакции образования Nd2T¡207 из продуктов разложения Na2Nd2Ti3O]0.

Микрофотографии поликристаллических образцов NaNdTi04 и Na2Nd2T¡3Oi0 до термической обработки и после полного разложения представлены на рис.7.

г>-г

Рис.7. Микрофотографии образцов: (а) - исходного оксида ЫаЫ(Ш04; (б) - исходного оксида Ыа2М2Т1зО10; (в) - полностью разложившегося ШШТЮ4; (г) - полностью разложившегося Ма2Ш2"ПзОю.

Соединение КШТЮ4 не подвергается разложению до температур порядка 700°С. Однако уже при 800°С сложный оксид начинает разлагаться на К2Ш2Т130ю,

ш2тю5, ш2тъо9 и к2о.

Уравнение реакции распада имеет вид:

(18)

8 КШТЮ4 -> К^ё^зОю + 2 Ш2ТЮ5 + Ш^О, + 3 К20

¿1 Лк ••«•••

••А**

Шь -> # +

«НА«» ф

КШТЮ4 к21чид»,о

№1ЛлО*

№е№ ©© © вд

ж «* в

4р. + 'О СО О

«X» *

©© © ф

К,О

№1г'Ц,0„

Рис.8. Структурно-химическое уравнение реакции разложения КШТЮ4.

Исследование термической устойчивости КШТЮ4 позволяет найти ответ на вопрос: почему данное соединение невозможно получить путем обычной твердофазной реакции. Становится очевидным, что при высоких температурах синтеза образование оксида КЫс1Т104 не предпочтительно по причине его термической нестабильности.

Сложный оксид КгШгТЪОю сохраняет свою стабильность до 1100°С. Разложение начинает происходить при температуре 1200°С, когда в образце фиксируется наличие фаз Ыс^/зТЮз и ЫсЬТ^СЬ. К температуре 1400°С слоистая структура КгШгТЪОю прекращает свое существование.

Результирующее уравнение реакции распада имеет вид:

2 к2Ш2Т130|о -> 3 Ш2/3ТЮ3 + Ш2Т1207 + ТЮ2 + 4 К + 02 (19)

•ш ш ш

ЩВ: ЩЩ Щщ

ш я

* + ^ + "Щ.. • -а»

ъ» й^Пк швгш^

к2№г'ц,о10 ма, ,тюЛ ш2пго- тгог

Рис.9. Структурно-химическое уравнение реакции разложения К.2Ш2Т1зОю.

Соединение №0сГП04 начинает разлагаться при температуре 1000°С. Среди продуктов распада заметно присутствие трехслойного ЫагОёгТЬОю, а также оксида Оё2ТЮ5 со структурой куспидина. При температуре 1050°С в смеси появляется Оё2Т12С>7 со структурой пирохлора, а исходный оксид ЫаСсГПОц полностью распадается. Суммарное уравнение процесса распада имеет вид:

6 ШвсШС^ Ма2Сс12Т1з01о + Са2ТЮ5 + 0ё2Ть07 + 4 Ыа + 02 (20)

Ж - | + £ - <

¿ВЧш

МнО«тс>4 №»г0агт(,01Л смгтю, с;олчго-

Рис.Ю. Структурно-химическое уравнение реакции разложения ЫаОс1ТЮ4.

Таким образом, все исследованиые в данной работе слоистые перовскитоподобные соединения являются неустойчивыми и разлагаются раньше, чем достигается их температура плавления. Различие в устойчивости данных соединений может быть объяснено при рассмотрении структурных особенностей многоэлементных оксидов.

С кристаллохимических позиций причина различного термического поведения оксидов слоистой структуры заключается в различной степени анизотропии их структуры. При фазовых превращениях происходят изменение координационного окружения катионов Ьп3+ (КЧ=9, 12, 6) и Т14+ (КЧ=6, 5) и значительные искажения их координационных полиэдров. КЧ исходных соединений и продуктов разложения представлены в таблице 1.

Табл.1. Симметрия, параметры элементарной ячейки и координационные числа катионов исходных соединений и продуктов разложения.

Соединение Пространственная группа Параметры элементарной ячейки,А Координационные числа катионов

Ьп3+ тГ

ыаыст04 Р4/птт (тетрагональная) а=3.7515; с=12.832; г=2 9 6

КШТЮ4 РЬст (орторомбическая) а=13.1995; Ь=5.4030; с=5.4166; г=4

№0сШ04 а=12.473; Ь=5.3349; с=5.3361; г=4

МагШг^зОю 14/шшт (тетрагон ал ьн ая) а=3.8168; с=28.2816; г=2 12 6

К2Ш2Т!зО10 а=3.8494; с=29.572; г=2

Ш2Ос12Т1зС)|о а=3.7872; с=28.2784; г=2

Ш2ТЮ5 Рпат (орторомбическая) а= 10.72; Ь=11.361; с=3.84; г=4 6 5

Ш2Т1309 14/шшт (тетрагональная) а=3.8334; с=24.363; тг-2 12 6,5

ШздТЮз Ршшш (орторомбическая) а=3.834; Ь=3.852; с=7.741; г=2 12 6

Ш2Т!207 Р2, (моноклинная) а=7.677; Ь=5.456; с=26.013; р=98.4; г=8 12 6

Сс12ТЮ5 Рпат (орторомбическая) а= 10.479; Ь=11.328; с=3.7547; г=4 6 5

Ос^ТЬОт Рс1-3т (кубическая) а=10.185; г=8 6 6

Наиболее существенное различие термического поведения наблюдается между однослойными и трехслойными оксидами.

При формировании слоистой структуры искажаются полиэдры путем одновременного удлинения и укорочения аксиальных связей ТМЭ. Так, в структуре ЫаШТЮ4 катионы Т14+, находясь в октаэдрическом окружении анионов кислорода, несколько смещены от центров октаэдров по оси с и помимо четырех одинаковых экваториальных связей образуют две аксиальные связи разной длины: одна немного короче (1.74 А), другая значительно длиннее (2.54 А). В структуре 1МаЖТЮ4 один слой каменной соли заселен только ионами другой - только ионами N(1. Искажение октаэдров вызвано именно тем, что в результате упорядочения катионов Ыа+ и Ы<1"'+ заряд между слоями перовскита не полностью скомпенсирован, поэтому катионы Т14+ сдвинуты по направлению к слою, содержащему Ыа~. В структуре оксидов А2Ш2Т13О10 тройные слои перовскита, состоящие из октаэдров ТЮ6, в отличие от однослойных структур разделены только двойным слоем АО. Три октаэдра, расположенные по оси с и образующие тройной слой, искажены в разной степени. Деформация крайних октаэдров носит тот же характер, что и в однослойных соединениях, но центральный октаэдр деформирован незначительно и вместе с катионами Ыс13+ напоминает фрагмент структуры перовскита, а это устойчивое образование.

В слоистой структуре атомы Т1 остаются в 6-координированном состоянии, как в перовските, в то время как окружение атомов Ьп может претерпевать существенное изменение, и это влечет за собой неустойчивость структуры. В соединениях с тройным слоем перовскита А2Ш2Т!зОю атомы N(1 сохраняют КЧ=12, что для больших катионов энергетически более выгодно, в то время как в оксидах АЬпТЮ4 атомы Ьп переходят в 9-координированное состояние.

Различия в длине мостиковой связи А-О, соединяющей слои перовскита и каменной соли, при одинаковом координационном окружении катионов А+ (КЧ=9) в соединениях с п=1 и п=3 также приводит к большей устойчивости слоистых структур А2Ш2Т1зО10. Так, в соединении ЫагЫс^Т^Ою имеет место более сильное взаимодействие между слоями перовскита и катионами 1Ма+ в блоке каменной соли, и длина связи составляет 2.13 А, в то время как для ЫаШТЮ4 и Ыа0сГП04 эта величина равна 2.30 А и 2.33 А соответственно.

^-содержащие соединения стабильнее К-содержащих, а соединения с N(1, в свою очередь, устойчивее, чем с вё. Эта разница особенно заметна на примере однослойных оксидов. При замене № на К или Ыс1 на 0(1 тетрагональная структура Р4/пшш оксидов с п=1 искажается до орторомбической РЬсш. Деформация происходит вследствие несоответствия слоев Р и тетрагональной симметрии (фактор I для ЫаОс1ТЮ4 равен 0.895 по сравнению с г(>1аШТЮ4)=0.914). Октаэдры ТЮ6 наклоняются, чтобы принять в межслоевое пространство больший катион К+ или меньший катион вс13+.

Полученные экспериментальные данные о термической устойчивости слоистых оксидов АЬпТЮ4 и Л2Кс12'ПзОю (А=Ыа, К; Ьп=Ыс1, С5с1) свидетельствуют о том, что при определенных термодинамических условиях структура полностью упорядоченных соединений становится неустойчивой и разлагается преимущественно на структурно родственные фазы. Так, исследованные в данной работе фазы Раддлесдена-Поппера состава ЛЬпТЮ4 с одним слоем перовскита под действием высоких температур превращаются в А2Ьп2Т13О|0 с утроенной толщиной перовскитового слоя, а фазы А2Ьп2Т130ю, в свою очередь, при дальнейшем

повышении температуры переходят в структурный тип дефицитного перовскита Ьп2/3ТЮ3.

Таким образом, при высокой температуре перовскитоподобные слоистые титанаты АЬпТЮ4 (с одним слоем перовскита) и А2Ьп2Т1зОю (с тремя слоями перовскита) стремятся перейти в более устойчивую структуру либо перовскита, либо в слоистую структуру, но с большим числом перовскитовых слоев. Этот экспериментальный факт доказывает повышение термической устойчивости синтетических катионоупорядоченных слоистых оксидов по мере увеличения числа слоев перовскита.

Термодинамические функции соединений №№ТЮ4 и ГСагМг^зОю.

Теплоемкости образцов ЫаШТЮ,, и №2Кс12Т1зС>1о измерены в интервале температур 5-370 К. Совокупность экспериментально определенных величин СР(Т) разбивалась на перекрывающиеся интервалы, в каждом из которых значения теплоемкости аппроксимировались полиномом четвертой степени. По точкам сшивки полиномиальных кривых была построена гладкая зависимость теплоемкости от температуры, которая использовалась для расчета сглаженных значений теплоемкости и вычисления термодинамических функций образцов.

Расчет термодинамических функций в интервале температур 5-370 К проводился по следующим формулам:

С;=£а,Г (21)

/=0

Д/Г = ] сут = X - т; ) (22)

г, '=' 1

= (23)

{т т{ ъ I

АС = АН" -ГД5" (24)

Таким образом были рассчитаны сглаженные значения стандартных мольных величин теплоемкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Стандартная мольная энтальпия АН° представляет собой приращение энтальпии 1 моль вещества в стандартном состоянии в интервале от 0 К до заданной температуры Т, т. е. количество теплоты, необходимое для нагревания вещества от 0 К до Т. Под стандартной мольной энтропией Д^0 подразумевается изменение энтропии 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии, при его нагреве от 0 К до Т. Принимая во внимание постулат Планка о нулевой остаточной энтропии при 0 К, можно считать эту величину абсолютной энтропией 5° вещества при заданной температуре Т. Температурные зависимости термодинамических функций представлены на рис. 11.

1Ш 15« 200 'ЛО

Т. К

ХЮ 350 4Ш

Рис.11. Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций: а - теплоемкость; б - энтальпия; в - энтропия; г - энергия Гиббса. 1 -№ШТЮ4; 2 -Ка2^2Т1зОю.

На кривой температурной зависимости теплоемкости

трехслойного оксида На2Ш2Т1зО|о наблюдается аномалия. Начиная с температуры 7.4 К, становится все более заметным отклонение

экспериментальных точек от закона Дебая (рис.12), а вблизи 5 К происходит рост теплоемкости с уменьшением температуры. Такое аномальное увеличение теплоемкости может быть вызвано фазовым переходом второго рода: при определенной температуре, ниже температуры опыта, на кривой теплоемкости должен наблюдаться скачок. По всей вероятности, такое поведение обусловлено упорядочением магнитных моментов парамагнитных

т. к

Рис.12. Аномалия теплоемкости №2Ыс12Т1зО10. о - эксперимент,

пунктир - расчет по закону Дебая.

ионов Ш

Одним из важных выводов, который можно сделать на основании полученных значений термодинамических функций является вывод об аддитивности термодинамических функций слоистых оксидов, построенных из фрагментов различных структурных типов.

Так, визуально элементарная ячейка структуры трехслойного оксида послойно может быть сложена из двух фрагментов структуры однослойного оксида, к которым добавлен слой сочлененных октаэдров ТЮ6, представляющий собой фрагмент структуры диоксида титана. Тогда теплоемкость Ср°, энтальпия ДН° и энтропия

трехслойного оксида №2Ш2Т130ю могут быть получены из удвоенных величин Ср°, АН° и 5° однослойного ЫаШТЮ4 и диоксида титана:

Сг,°(Ыа2Ыс12Т1з01о) = 2 С/О^аШТЮ,) + СДТЮ2) (25)

ДЯо(№2Ш2Т13О10) = 2 ДЯ°(№Ыс1ТЮ4) + ДЯ°(ТЮ2) (26)

5о^а2Ыа2Т13О10) = 2 ^(ЫаШТЮ,) + 5°(Т!02) (27)

Табл.2. Экспериментальные и расчетные значения термодинамических функций №гЫс)2ТЬО|о при температуре 298.15 К.

№ШТЮ4 ТЮ2 Ыа2К(12Т1зО|о эксперимент Ка2Ш2Т13О10 расчет

£ о р моль • К 152.3 55.02 351.5 359.6

моль 27528 8627 61866 63684

Б", Дж моль • К 176.4 50.33 392.6 403.1

Действительно, расхождение рассчитанных по уравнениям (25)-(27) и экспериментальных значений (табл.2) не превышает 3%, что подтверждает факт аддитивности термодинамических функций слоистых структур, построенных по блочному принципу из фрагментов различных структурных типов.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах №2СОз-ТЮ2-Ш2Оз и К2С0з-ТЮ2-Ш20з. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Ыа2Ш2Т1з0ю и К2Ш2Т130ю, кристаллизующихся в структурном типе ЗгЛЪОю. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960°С (Ма2Ш2Т1зО,0) и 850°С (К2Ш2ТЬО,0).

2. Найдены температурные интервалы устойчивости соединений АЬпТЮ4 и А2Ш2ТЬОю (А=Ыа, К; Ьп=Ыс1, вс!) со структурой К2№Р4 и 5г4Т13Ою, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз ЫаШТЮ4 и КШТЮ4, а также Ыа2Ш2Т130ю и К2Ш2Т1зО,0, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с п=1 и п=3.

3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является КШТЮ4, претерпевающий распад уже при температуре 800°С. Оксид ЫаШТЮ4 устойчив до 900°С, при 1100°С №ШТЮ4 полностью превращается в продукты распада - Ш^Т^Ою, Ш2ТЮ5, Ш2Т1309. Оксид ЫаСс1ТЮ4 в ряду устойчивости АЬпТЮ4 (А=Ыа, К; Ьп=Ш, вс!) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000-1050°С на Ш^с^Т^Ою, Ос12ТЮ5 и Сс12Т1207.

Соединения Na2Nd2Ti3Oi0 и K2Nd2Ti3O10 более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200-1400°С наШ2/3ТЮ3 и Nd2Ti207.

4. Кристаллохимический анализ различий структуры соединений NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3O10 показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов, В случае оксидов NaNdTi04 и KNdTi04, NaNdTi04 и NaGdTi04 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии.

5. Проведено калориметрическое исследование соединений NaNdT¡04 и Na2Nd2Ti3Oio в интервале температур 5-370 К. При температурах ниже 7.4 К на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Na2Nd2Ti30,o обнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры).

6. Рассчитаны термодинамические функции оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2T¡3Oi0 (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Зверева И.А., Санкович A.M., Миссюль А.Б., Уголков В.Л. Механизм образования перовскитоподобного слоистого оксида Na2Nd2Ti3O10. // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 261-269.

2. Зверева И.А., Санкович A.M., Миссюль А.Б. Термическая устойчивость слоистых перовскитоподобных оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0. Н Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №7. С. 1076-1082.

3. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Particularities of Structure and Stability of Cationic-Ordered Layered Titanates. // Journal of Solid State Phenomena 2011. V. 170. P. 190-193.

4. Санкович A.M. Термическая устойчивость оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0. // Тезисы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века». Санкт-Петербург. Апрель 21-24 2009. С. 502.

5. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Thermal stability of cationic-ordered layered oxides NaNdTi04 and Na2Nd2Ti3O,0. // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3 2009. V. l.P. 175.

6. Санкович A.M. Механизм формирования и термическая устойчивость катионоупордоченных оксидов ANdT¡04 и A2Nd2Ti3Ol0 (A=Na, К). // Тезисы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. Апрель 12-15 2010. Т. 26. С. 140.

7. Санкович A.M. Термическая устойчивость катионоупорядоченных слоистых перовскитоподобных оксидов ANdTi04 и A2Nd2Ti3O,0 (A=Na, К). // Тезисы IV научной конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург. Апрель 20-23 2010. С. 194-196.

8. Санкович A.M., Зверева И.А. Структурные особенности и термическая устойчивость катионоупорядоченных оксидов ANdTto4 и A2Nd2Ti3Oi0 (A=Na, К). // Тезисы конференции-школы «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». Черноголовка. Июнь 28 - июль 2 2010. С. 84.

9. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Particularities of structure and stability of cationic-ordered layered titanates. // Abstracts of 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Annecy, France. September 5-10 2010.

10. Sankovich A.M. Structural features and thermal stability of cation-ordered layered titanates NdMTi04 and Nd2M2Ti30|o (M=Na, К). // Abstracts of International Student Conference «Science and Progress». Saint Petersburg. November 15-19 2010. P. 30.

11. Sankovich A.M., Zvereva I.A., Blokhin A.V., Sviataslau K.V. Thermal stability and thermodynamic properties of layered oxides NaNdTi04 and Na2Nd2Ti3Oi0. // Abstracts of 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. Saint Petersburg. June 2427 2011. P. 29-30.

12. Sankovich A.M., Blokhin A.V., Zvereva I.A. Thermal stability and thermodynamic properties of cation-ordered layered perovskite-like titanates NaNdTi04 and Na2Nd2Ti3Oi0. // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara. October 2-7 2011. V. 2. P. 91-92.

13. Sankovich A.M., Blokhin A.V. Mechanism of formation, thermal stability and thermodynamic properties of cation-ordered layered perovskite-type titanates NaNdTi04 and Na2Nd2Ti3Oi0. // Abstracts of International Student Conference «Science and Progress». Saint Petersburg. November 14-18 2011. P. 41.

14. Санкович A.M., Блохин A.B., Когут C.B., Зверева И.А. Термическая устойчивость и термодинамические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3O10. // Тезисы международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа». Санкт-Петербург. Март 1-2 2012. С. 85-89.

15. Sankovich A., Blokhin A., Zvereva I. Formation, decomposition and thermodynamic properties of layered perovskite-type oxides ALnTi04 and A2Ln2Ti3Oi0 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd). // Abstracts of 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisbon, Portugal. March 31 - April 5 2012. P. 129.

16. Санкович A.M. Устойчивость наноструктурированных слоистых материалов. // http://www.nanometer.ru/2010/11/1 1/internet_olimpiada_221297.html. Ноябрь 2010.

Подписано к печати 21.10.11. Формат 60 х 84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5279.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Р. 50.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Санкович, Анна Михайловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Фазы Диона-Якобсона.

1.1.3. Фазы Ауривиллиуса.

1.1.4. Катионоупорядоченные слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.2. Бинарные системы А20-ТЮ2, Ьп203-ТЮ2, Ыа20-Ьп

А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

1.3. Соединения, известные в тройных системах А20-ТЮ2-Ьп

А = Ыа, К).

1.3.1. Сложные перовскитоподобные оксиды №ЬпТЮ4.

1.3.2. Описание структуры исследуемых соединений ЫаЬпТЮ

Ъп = Ш,0(1).

1.3.3. Сложные перовскитоподобные оксиды А2Ьп2Т13Ою.

1.3.4. Описание структуры исследуемого соединения Ка2Мё2Т13Ою.

1.3.5. Особенности структуры исследуемого соединения К2Мё2Т13Ою.

1.3.6. Сложные перовскитоподобные оксиды КЬпТЮ4.

1.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных оксидов.

1.5. Свойства катионоупорядоченных слоистых перовскитоподобных оксидов.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Синтез и распад оксидов.

2.1.1. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КаЬпТЮ4 и Ма2Ш2Т13О10 (Ьп = N<1, Сё).

2.1.2. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КМсШ04 иК2Ш2Т13О10.

2.2. Изучение механизмов образования сложных оксидов А2Мё2Т1зОю

А = Ыа, К).

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Термический анализ.

2.2.3. Калориметрия.

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т13О10 (А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

3.2. Механизм образования трехслойных оксидов.

3.2.1. Механизм образования сложного оксида На2Ыс12Т1зО10.

3.2.2. Механизм образования сложного оксида К^ШгТлзОю.

3.3. Исследование термической устойчивости.

3.3.1. Термическая устойчивость ЫаЫ<1ТЮ4.

3.3.2. Термическая устойчивость Ка2Ыё2Т1зО10.

3.3.3. Термическая устойчивость ЮЧГсГГЮ4.

3.3.4. Термическая устойчивость К^ё2Т13Ою.

3.3.5. Термическая устойчивость КаОсГГЮ4.

3.3.6. Морфология образцов ЫаКс1ТЮ4 и Ыа2Мё2Т13Ою до и после разложения.

3.3.7. Сравнительный анализ термической устойчивости оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т130,о (А = Ыа, К; Ьп = N<1, вё).

3.4. Термодинамические функции соединений ЫаЫс1ТЮ4 и Ка2Мё2Т13Ою

Введение диссертация по химии, на тему "Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)"

Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Ш20з-ТЮ2-Ма20 и Ш203-ТЮ2-К20 в ходе синтеза слоистых оксидов АгШгТ^Ою (А = К), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида №ШТЮ4, определение термической устойчивости соединений АЫсГП04, ЫаОсГГЮ4 и A2Nd2TiзOlo (А = К) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений ЫаШТЮ4 и Ка^с^Т^Ою, расчет термодинамических функций оксидов ЫаЬтсГП04 и Ка2Ыс12Т1зО|о, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.

Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов А2Ыё2Т130ю (А = №, К), кристаллизующихся в структурном типе 8г4Т130ю. Выявлен механизм распада сложных оксидов АЫс1ТЮ4, ЫаОс1ТЮ4 и А2Ыс12Т1зОю (А = Ыа, К). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов №№ТЮ4 и Ыа2Ыё2Т13Ою в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.

Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить 5 температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

На защиту выносятся:

9 Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Механизм распада сложных оксидов ANdTiC^, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Температурные пределы устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 17 и 18 International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку данных калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах Ка2СОз-ТЮ2-Ыё2Оз и К2С03-ТЮ2-Ш203. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Ыа2Кё2Т1зОю и К2Ыё2Т13Ою, кристаллизующихся в структурном типе 8г4Т13Ою. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960°С (Ыа2Ыё2Т1зОю) и 850°С (К2Ыё2Т13Ою).

2. Найдены температурные интервалы устойчивости соединений АЬпТЮ4 и А2Ш2Т13Ою (А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё) со структурой К2МР4 и 8г4Т130ю, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз КаШТЮ4 и КЛЧёТЮ4, а также Na2Nd2TiзOlo и К2Ыё2Т1зОю, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с п = 1 и п = 3.

3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является ЮЧГёТЮ4, претерпевающий распад уже при температуре 800°С. Оксид ЫаШТЮ4 устойчив до 900°С, при 1100°С КаЫёТЮ4 полностью превращается в продукты распада - Ка2Кё2Т13Ою, Ыё2ТЮ5, Кё2Т1309. Оксид ЫаСёТЮ4 в ряду устойчивости АЬпТЮ4 (А = Ыа, К; Ьп = N<1, вё) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000-1050°С на Ыа2Оё2Т13Ою, 0ё2Т105 и 0ё2Т1207. Соединения Кта2Ыё2Т13Ою и К2Ыё2Т13Ою более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200-1400°С наШ2/3ТЮз и Ыё2Т1207.

4. Кристалл охимический анализ различий структуры соединений №N<11104 и Ка2Мё2Т1зО|о показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов. В случае оксидов ЫаКёТ104 и ЮчГс1ТЮ4, ЫаЫс1ТЮ4 и КаСсГП04 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии.

5. Проведено калориметрическое исследование соединений ЫаМс1ТЮ4 и Ыа2Ыс12Т1зО10 в интервале температур 5-370 К. При температурах ниже 7.4 К на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Ыа2Кё2Т1зОю обнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры).

6. Рассчитаны термодинамические функции оксидов ЫаЫс1ТЮ4 и Ка2Ыс12гПзО10 (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Санкович, Анна Михайловна, Санкт-Петербург

1. Megaw H.D. Crystal structure of double oxides of the perovskite type. // Proceedings of the Physical Society. 1946, 58, 133-152.

2. Hill N.A. Density function studies of multiferroic magnetoelectrics. // Annual Review of Materials Research. 2002, 32, 1-37.

3. Müller О., Roy R. The major ternary structural families. // Springer, Berlin-Heidelberg-New York. 1974, 487.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // Пер. с англ. Под ред. Порай-Кошица М.А. Москва. 1987, 2, 696.

5. Goldschmidt V.M. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. // Skrifter Norske Videnskaps Akad. (Oslo) I. Math. Naturwiss. 1926, 8.

6. Toda K., Kameo Y., Kurita S., Sato M. Crystal structure determination and ionic conductivity of layered perovskite compounds NaLnTi04 (Ln = rare earth). // Journal of Alloys and Compounds. 1996, 234, 19-25.

7. Pradhan D.K., Samantaray B.K., Choudhary R.N.P., Thakur A.K. Complex impedance studies on a layered perovskite ceramic oxide NaNdTi04. // Materials Science and Engineering. 2005, 116, 7-13.

8. Park K., Byeon S.-H. Correlation between structures and ionic conductivities of Na2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1996, 17, 168-172.

9. Bednorz J.G., Müller K.A.Z., Takashige M. Superconductivity in alkaline earth-substituted La2Cu04.y. // Science. 1987, 236, 73-75.

10. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. // Nature. 1996,380, 141-144.

11. Sato M., Toda K., Shimizu K., Itoh S., Hatamachi Т., Kodama T. Photocatalytic water splitting on Ni-intercalated Ruddlesden-Popper tantalate H2La2/3Ta207. // Chem. Mater. 2005, 17, 5161-5166.

12. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Araic M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm). // Chem. Mater. 2003, 13, 1433-1437.

13. Tai Y.-W., Chen J.-S., Yang Ch.-C., Wan B.-Z. Preparation of nano-gold on K2La2Ti3Oio for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting. // Catalysis Today. 2004, 97, 95-101.

14. Ganguly P., Rao C.N.R. Crystal Chemistry and Magnetic Properties of Layered Metal Oxides Possessing the K2NiF4 or Related Structures. // J. Solid State Chem. 1984, 53, 193-216.

15. Rabeneau A., Eckerlin P. Die K2NiF4 Struktur beim La2Ni04. // Acta Crystallogr. 1958, 11,304-306.

16. Longo J.M., Raccah P.M. The structure of La2Cu04 and LaSrV04. // J. Solid State Chem. 1973, 6, 3, 526-531.

17. Lehmann V.U., Müller-Buschbaum H.R. Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate(II): La2Co04, Sm2Co04. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 470, 59-63.

18. Willer B., Dairre M. Sur les combinaisons de l'oxyde de nickel avec les sesquioxydes de praseodyme et de neodyme. // C.R. Acad. Sei. (Paris) C. 1968, 267, 1482-1484.

19. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. // Acta Crystallogr. 1957, 10, 7, 538-539.

20. Ruddlesden S.N., Popper P. The compounds Sr3Ti207 and its structure. // Acta Crystallogr. 1958, 11, 1, 54-55.

21. Ganguly P. Cationic radius ratio and formation of K2NiF4 type compounds. // J. Solid State Chem. 1979, 30, 3, 353-356.

22. Bednorz J.G., Müller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system. // J. Phys. B. Condensed Matter. 1986, 64, 2, 189-193.

23. Wada S., Furukawa Yu., Kaburagi M., Kajitani T., Mosoya S., Yamada Yo. Magnetic and electronic structure of antiferromagnetic LaNi oxide (La2Ni04+s) and LaSrNi oxide (La2.xSrxNi04+5). // J. Phys. Condens. Mater. 1993, 5, 7, 765780.

24. Buttrey D., Honig J.M., Rao C.N.R. Magnetic properties quasi-two-dimensional La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1986, 64, 287-295.

25. Удалов Ю.П., Сальмон P., Бондарь И.А. Система Sr0-Nd203-Al203. // Журнал неорганической химии. 1976, 21,2, 541-546.

26. Toda К., Karneo Y., Fujimoto М., Sato М. Crystal structure and ionic conductivity of a layered perovskite, Na2La2Ti3Oio. // J. of Ceram. Soc. Jpn. 1994, 102, 737-741.

27. Kazanova N.R., Kovba M.L., Putilin S.N., Antipov E.V., Lebedev O.I., Tendello G.Van. Synthesis, structure and properties of layered bismuthates: (Ba, K)3Bi207 and (Ba,K)2Bi04. // Solid State Communications. 2002, 122, 189-193.

28. Dion M., Ganne M., Tournoux M. Nouvelles families de phases M'M^NbaOio a feuillets "perovskites". //Mat. Res. Bull. 1981, 16, 1, 1429-1435.

29. Jacobson A.J., Lewandowski J.T., Johnson J.W. Ion exchange of the layered perovskite KCa2Nb3Oio by protons. // J. of the Less-Common Metals. 1986, 116, 1, 137-145.

30. Jacobson A.J., Johnson J.W., Lewandowski J.T. Interlayer chemistry between thick transition-metal oxide layers: synthesis and intercalation reactions of KCa2Nan.3Nbn03n+i]. // Inorg. Chem. 1985, 24, 23, 3727-3729.

31. Thangadurai V., Schmid-Beurmann P., WeppnerSynthesis W. Structure, and Electrical Conductivity of A'A2B3O,0] (A' = Rb, Cs; A = Sr, Ba; В = Nb, Та): New Members of Dion-Jacobson Type Layered Perovskites. // J. Solid State Chem. 2001, 158, 2, 279-289.

32. Aurrivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III. // Ark. Kemi. 1949, 1,1, 463-471; 499-512; 1950, 1, 2, 519-528.

33. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. // Ленинград, «Наука». 1985, 396.

34. Melgarejo R.E., Tomar M.S., Dobal P.S., Filippov S.K., Katiyar R.S., Kuenhold K.A. Materials: structural behavior and ferroelectric response. // Materials Science and Engineering. 2001, B83, 89-96.

35. Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am.iBi2Mm03m+3 в системе Bi4Ti30i2-BiFe03. // Неорганические материалы. 2002,38, 7, 867-871.

36. Rao C.N.R., Raveau В. Transition metal oxides: structure, properties, and synthesis of ceramic oxides. // New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, "Villey-VCH". 1998, 373.

37. Покровский Б.И. Анализ строения и устойчивости оксидных фаз с использованием теории упорядочения. // Журнал неорганической химии. 1982, 27, 4, 873-886.

38. Резницкий JI.A. Кристаллоэнергетика оксидов. // Москва, «Диалог-МГУ». 2000, 171.

39. Персонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. // Москва, «Мир». 1982, 2, 292-304.

40. Bokov A.A., Protsenko N.P., Yea Z.-G. Relationship between ionicity, ionic radii and order/disorder in complex perovskites. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2000, 61, 8, 1519-1527.

41. Chai L., Davies P.K. Formation and structural characterization of 1:1 ordered perovskites in the Ba(Zni/3Ta2/3)03-BaZr03 system. // J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 12, 3193-3198.

42. Burton B.P., Coackayne E. Why Pb(BB")03 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(BB")03 perovskites. // Phys. Rev. B. 1999, 60, 18, 12542-12545.

43. Davies P. Cationic ordering in complex oxides. // Current Opinion in

44. Solid State and Materials Science. 1999, 4, 467-471.115

45. Harada Y., Hirakoso Y., Kawai H., Kuwano J. Order-disorder of the Asite ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0.67^Li3^TiO3. // Solid State Ionics. 1999, 121, 245-251.

46. Park J.-H., Woodward P.M., Parise J.B. Predictive modeling and high pressure high temperature synthesis of perovskites containing monovalent silver. // Chem. Mater. 1998, 10, 3092-4000.

47. Park J.-H., Woodward P.M., Parise J.B., Reeder R.J., Lubomirsky I., Stafsudd O. Synthesis, structure, and dielectric properties of (BiI/2Ag1/2)Ti03. // Chem. Mater. 1999, 11, 177-183.

48. Dupont L., Chai L., Davies P.K. A- and B-site order in (Nai/2Lai/2)(Mg1/2Tai/2)03 perovskites. // Solid state chem. of inorg. mater. 1999, 547, 93-98.

49. Oudalov Y.P., Daoudi A., Jourbort J.C., Le Flem G., Hagenmuller P. Sur une nouvelle série d'aluminates double de calcium et d'éléments lanthanique de structure K2NiF4. // Bull. Soc. Chem. Fr. 1970, 10, 10, 3408-3411.

50. Fava J., Le Flem G. Les phases SrLa2Al207 et SrGd2Al207. // Mater. Res. Bull. 1975, 10, 1, 75-80.

51. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Applied Crystallogr. 1969, 2, 65-71.

52. Wiles D.B., Young R.A. New computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns. // J. Applied Crystallogr. 1981, 14, 149-151.

53. Raveau B., Michel C., Hervieu M., Groult D. Crystal Chemistry of High-Tc Superconducting Copper Oxides. // Springer-Verlag. Berlin. 1991, 331.

54. Van Tendeloo G., Chaillout C., Capponi J.J., Marezio M., Antipov E.V. Atomic Structure and Defect Structure of the Superconducting HgBa2Can.iCun02n+2+d Homologous Series. // Physica C. 1994, 223, 219-226.

55. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and ionic conductivity of NaLnTi04; comparison with those of Na2Ln2Ti3Oi0 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem. 1996, 121, 430-436.

56. Caldes M, Michel С., Rouillon Т., Hervieu M., Raveau В. Novel indates Ln2BaIn207, n = 2 members of the Ruddlesden-Popper family (Ln = La, Nd). // J. Mater. Chem. 2002, 12, 473-476.

57. Зверева И. А., Скоробогатов Г. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды: структура, синтез, свойства, применения. // Санкт-Петербург, ВВМ. 2009, 223.

58. Zintl Е., Harder A., Dauth В. Gitterstruktur der Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride des Lithiums, Natriums und Kaliums. // Z. fuer Elektrochemie. 1934, 40, 588-593.

59. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperatures. // Z. fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1972, 136, 273-281.

60. Gonschorek W., Feld R. Neutron diffraction study of the thermal and oxygen position parameters in rutile. // Z. fuer Kristallographie. 1982, 161, 1-5.

61. Boucherle J.X., Schweizer J. Refinement of the Nd203 structure and determination of the neutron scattering length of neodymium. // Acta Crystal logr.1. B. 1975,31,2745-2746.

62. Батыгин В.Г. Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия. // Журнал неорганической химии. 1967, 12, 6, 1442-1452.

63. Bouaziz R., Mayer М. Le binaire oxyde de sodium-dioxyde de titane. //

64. C. R. Acad. Sei. (Paris) С. 1971, 272, 1874-1877.

65. Gicquel С., Mayer M., Bouaziz R. Oxygen-containing compounds of titanium and the alkali metals (lithium, sodium). M20-Ti02 binary compounds in alkali oxide-rich zones. // C. R. Acad. Sei. (Paris) C. 1972, 275, 23, 1427-1430.

66. Беляев Э.К., Сафиуллин И.Ш., Панасенко H.M. // Известия АН СССР, сер. Неорг. матер. 1968, 4, 1, 97-103.

67. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal syntheses by the electrolyses of molten titanates, molybdates and vanadates. // J. Solid State Chem. 1970, 1, 3, 310318.

68. Mayer M., Perez G. Etude structurale du titanate Nai6Tiio028. // Revue de Chimie Minerale. 1976, 13,237-244.

69. Andersson S., Wadsley A.D. The crystal structure of Na2Ti307. // Acta Crystallogr. 1961, 14, 1245-1249.

70. Andersson S., Wadsley A.D. The Structures of Na2Ti6Oi3 and Rb2Ti60i3 and the Alkali Metal Titanates. // Acta Crystallogr. 1962, 15, 194-201.

71. Kissel J., Hoppe R. Zum Aufbau von Na4Ti04. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 582, 103-110.

72. Marsh R.E. On the structure of Na2Ti409. // J. Solid State Chem. 1990, 83, 132-139.

73. Werthmann R., Hoppe R. Zur Kenntnis von Na4Ti5Oi2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 519, 117-133.

74. Akimoto J., Takei H. Synthesis and Crystal Structure of NaTi204: A New Mixed-Valence Sodium Titanate. // J. Solid State Chem. 1989, 79, 212-217.

75. Akimoto J., Takei H. Synthesis and crystal structure of NaTi8Oi3. // J. Solid State Chem. 1991, 90, 147-154.

76. Wadsley A.D., Mumme W.G. The crystal structure of Na2Ti7Oi5, an ordered intergrowth Na2Ti6Oi3 and Na2Ti8Oi7. // Acta Crystallogr. B. 1968, 24, 392-396.

77. Bando Y. Combination of Convergent-Beam Electron Diffraction and 1 MeV Structure Imaging in a Structure Determination of Na2Ti9Oi9. // Acta Crystallogr. A. 1982, 38, 211-214.

78. Range K.-J., Fischer H., Ketterl F. Na2Tii2025, a new sodium titanate. // South African Journal of Chemistry. 1987, 40, 233-236.

79. Akimoto J., Takei H. Growth and structure analysis of nonstoichiometric single crystal NaxTi02 (x = 0.5) with the alpha-NaFe02-type structure. // J. Solid State Chem. 1990, 85, 31-37.

80. Clarke S.J., Fowkes A.J., Harrison A., Ibberson R.M., Rosseinsky MJ. Synthesis, structure, and magnetic properties of NaTi02. // Chem. Mater. 1998, 10, 372-384.

81. Mueller-Buschbaum H., Scheunemann K. Zur Kenntnis von Nd2Ti05. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1973, 35, 1091-1098.

82. Scheunemann K., Mueller-Buschbaum H. Zur Kristallstruktur von Nd2Ti207. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1975, 37, 2261-2263.

83. Huebner N., Gruehn R. Praeparation, thermisches Verhalten sowie Strukturuntersuchung von Nd2Ti4On. // Journal of Alloys Compd. 1992, 183, 8597.

84. Amow G., Greedan J.E. The structural and magnetic properties of Nd,.xTi03 for x = 0, 0.05, and 0.10. // J. Solid State Chem. 1996, 121, 443-450.

85. Huebner N., Gruehn R. Nd4Ti9024: Praeparation und Struktur. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 616, 86-94.

86. Yoshii K. Synthesis and magnetic properties of Ln2/3Ti03 (Ln = Pr and Nd). // J. Solid State Chem. 2000, 149, 354-359.

87. Hessen B., Sunshine S.A., Siegrist T., van Dover R.B. A reduced neodymium titanate with a new intergrowth structure type. // J. Solid State Chem. 1993, 105, 107-111.

88. Richard M., Brohan L., Tournoux M. Investigations on layered perovskites; Na2Nd2Ti3Oi0, H2Nd2Ti3Oi0, and Nd2Ti3Ü9. // Materials Science Forum. 1994, 152, 245-250.

89. Richard M., Brohan L., Tournoux M. Synthesis, characterization, and acid exchange of the layered perovskites: A2Nd2Ti3Oi0 (A = Na, K). // J. Solid State Chem. 1994, 112, 345-354.

90. Kuo Y.B., Scheid W., Hoppe R. To the knowledge of the alpha-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02. // Z. fuer Kristallographie. 1983, 164, 121-127.

91. Bartos A., Lieb K.P., Uhrmacher M., Wiarda D. Refinement of atomic positions in bixbyite oxides using perturbed angular correlation spectroscopy. // Acta Crystallogr. B. 1993, 49, 165-169.

92. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 1970, 25, 8, 32.

93. Knop O., Brisse F., Castelliz L. Pyrochlores. V. Thermoanalytic, X-ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Ti207 titanates. // Canadian Journal of Chemistry. 1969, 47, 971-990.

94. MacLean D.A., Ng H.N., Greedan J.E. Crystal structures and crystal chemistry of the ReTi03 Perovskites. Re = La, Nd, Sm, Gd, Y. // J. Solid State Chem. 1979, 30, 35-44.

95. Hoppe R., Hoffmann L. Zur Kenntnis der ternaeren Oxide der Seltenen Erden vom Typ A(I)Ln02 mit A = Li-Cs, insbesondere ueber NaGd02 und NaEr02. // Revue de Chimie Minerale. 1973, 10, 215-224.

96. Touzain P., Brisse F., Caillet M. Systèmes métaux alcalins-oxygène. 3ème partie. Polymorphisme du monoxide de potassium K20. // Canadian Journal of Chemistry. 1970, 48, 3358-3361.

97. Schmitz-Dumont O., Reckhard H. Zur Kenntnis der Alkalititanate. // Monatshefte Chem. 1959, 90, 2, 134-142.

98. Andersson S., Wadsley A.D. The crystal structure of K2Ti205. // Acta Chemica Scandinavica. 1961, 15, 663-669.

99. Keesmann I. Zur hydrothermalen Synthese von Brookit. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1966, 346, 1, 30-43.

100. Cid-Dresdner H., Buerger M.J. The crystal structure of potassium hexatitanate K2Ti6Oi3. // Z. fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1962, 117,411-430.

101. Devalette M., Hagenmuller P. // Bull. Soc. Chim. France. 1967, 9, 3457-3458.

102. Watts J.A. K3Ti80i7 a new alkali titanate bronze. // J. Solid State Chem. 1970, 1,319-325.

103. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y. Structure of K,.oTi8Oi6 and Ko.oTi8Oi6. // Acta Crystallogr. B. 1993, 49, 838-841.

104. Vogt T., Schweda E., Wuestefeld C., Straehle J., Cheetham A.K. Structural Analysis of a Potassium Hollandite Ki.28Ti8Oi6. // J. Solid State Chem. 1989, 83,61-68.

105. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y., Kitami Y., Yokoyama M. Crystal structure of octatitanate M2Ti8017 (M = K, Rb). // J. Solid State Chem. 1991, 92, 537-542.

106. Kissel J., Hoppe R. Zum Aufbau von K6Ti207. // J. of the Less-Common Metals. 1990, 158,327-337.

107. Blasse G. Crystallographic data of sodium lanthanide titanates (NaLnTi04). // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968, 30, 656-658.

108. Zhu W.J., Feng H.H., Hor P.H. Synthesis and characterization of layered titanium oxides NaRTi04 (R = La, Nd and Gd). // Mater. Res. Bull. 1996, 31, 107-111.

109. Byeon S.-H., Lee S.-O., Kim H. Structure and Raman spectra of layered titanium oxides. // J. Solid State Chem. 1997, 130, 110-116.

110. Yamada Y., Wada K., Kagomiya I., Kakimoto K., Ohsato H. Soft-chemical reaction of layered perovskite Na2Nd2Ti3Oio and its microwave dielectric properties. // J. of the European Ceramic Society. 2007, 27, 3049-3052.

111. Gopalakrishnan J., Bhat V. A2Ln2Ti3Oi0 (A = K or Rb; Ln = La or rare earth): a new series of layered perovskites exhibiting ion exchange. // Inorg. Chem. 1987, 26, 4299-4301.

112. TakataT., ShinoharaK., Tanaka A., HaraM., Kondo J.N., Domen K. A highly active photocatalyst for overall water splitting with a hydrated layered perovskite structure. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 106, 45-49.

113. Schaak R.E., Mallouk T.E. Prying Apart Ruddlesden-Popper Phases: Exfoliation into Sheets and Nanotubes for Assembly of Perovskite Thin Films. // Chem. Mater. 2000, 12, 3427- 3434.

114. Byeon S.H., Nam H.J. Neutron Diffraction and FT-Raman Study of Ion-Exchangeable Layered Titanates and Niobates. // Chem. Mater. 2000, 12, 1771-1778.

115. Zhang L., Zhang W., Zhu J., Lu L., Yang X., Wang X. Rapid synthesis of ultrafine K2Ln2Ti3O]0 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy) series and its photoactivity. //

116. J. Solid State Chem. 2005, 178, 761-768.121

117. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Topochemical Synthesis of Three-Dimensional Perovskites from Lamellar Precursors. // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2798-2803.

118. Mclntyre R.A., Falster A.U., Li S., Simmons W.B., O'Connor C.J., Wiley J.B. Opening a Perovskite to Valence Manipulation: Two-Step Topotactic Route to a New Mixed-Valence Titanate, Nai^+vCax/2LaTi04. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,217-218.

119. Toda K., Kurita S., Sato M. New Layered Perovskite Compounds, LiLaTi04 and LiEuTi04. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1996, 104, 140-142.

120. Byeon S.-H., Yoon J.-J., Lee S.-O. A new family of protonated oxides HLnTi04 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem. 1996, 127, 119-122.

121. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. KLnTi04 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A new series of Ruddlesden-Popper phases synthesized by ion-exchange of HLnTi04. // J. Solid State Chem. 2001, 161, 225-232.

122. Chen D., Jiao X., Xu R. Hydrothermal synthesis and characterization of the layered titanates MLaTi04 (M = Li, Na, K) powders. // Mater. Res. Bull. 1999, 34, 685-691.

123. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Гусаров В.В. // Кинетика образования фаз Радцлесдена-Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207. // Журнал общей химии. 2001, 71, 1254-1258.

124. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Радцлесдена-Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl207 и Sm2SrAl207. // Журнал общей химии. 2003, 73, 47-52.

125. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка A.M., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. III. Механизм формирования Gd2SrAl207. // Журнал Общей химии. 2003, 73, 724-728.

126. Янкин A.M., Федорова О.М., Титова С.Г., Зверева И.А., Балакирев В.Ф. Фазообразование при синтезе LaSr2Mn207. // Физика и химия стекла. 2006, 32, 783-788.

127. Федорова О.М., Янкин A.M., Зверева И.А., Балакирев В.Ф.122

128. Исследование процесса образования и стабильности фазы NdSr2Mn207. // Известия РАН, сер. Физическая. 2008, 72, 1240-1241.

129. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А., Гусаров В.В. Механизм и кинетика формирования сложных оксидов La2SrFe207 и Nd2SrFe207. // Журнал общей химии. 2007, 77, 887-889.

130. Зверева И.А., Отрепина И.В., Семенов В.Г., Тугова Е.А., Попова В.Ф., Гусаров В.В. // Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe207. // Журнал общей химии. 2007, 77, 881-886.

131. Ozawa T.C., Ikoshi A., Taniguchi T., Mizusaki S., Nagata Y., Noro Y., Samatad H. Low temperature magnetic properties of layered compounds: NaLnTi04 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er). // Journal of Alloys Compd. 2008, 448, 38-43.

132. Зверева И.А., Силюков О.И., Маркелов A.B., Миссюль А.Б., Числов М.В., Родионов И.А., Лиу Д.-Ш. Механизм образования сложного оксида NaNdTi04. // Физика и химия стекла. 2008, 36, 6, 984-991.

133. Зверева И.А., Санкович A.M., Миссюль А.Б., Уголков B.JI. Механизм образования перовскитоподобного слоистого оксида Na2Nd2Ti3Oio. // Физика и химия стекла. 2010, 36, 2, 261-269.

134. Blokhin А.V., Kabo G.J., Paulechka Y.U. Thermodynamic properties of C6mim][NTf2] in the condensed state. // J. Chem. Eng. Data. 2006, 51, 1377-1388.

135. Joubert O., Magrez A., Chesnaud A., Caldes M.T., Jayaraman V., Piffard Y., Brohan L. Structural and transport properties of a new class of oxide ion conductors: Nd4Ga2(iA:)M2x07+xni-J02 (M = Ti, Ge). // Solid State Sciences. 2002, 4, 1413-1418.

136. Термические константы веществ. // Под ред. В.П. Глушко. Москва, ВИНИТИ. 1965, 1-10.