Механизм радиационно-химического синтеза и свойства некоторых гидридов ксенона и криптона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Кобзаренко, Алексей Викторович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2013 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.09 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Механизм радиационно-химического синтеза и свойства некоторых гидридов ксенона и криптона»
 
Автореферат диссертации на тему "Механизм радиационно-химического синтеза и свойства некоторых гидридов ксенона и криптона"

На правах рукописи

Кобзаренко Алексей Викторович

Механизм радиационно-химического синтеза и свойства некоторых гидридов

ксенона и криптона

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.09 -химия высоких энергий

12 ДЕК 2013

Москва-2013

005543906

005543906

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фельдман Владимир Исаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Мисочко Евгений Яковлевич,

ФГБУН Институт проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Воробьёв Андрей Харлампиевич Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 27 декабря 2013 года в 15.00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещён на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «25» ноября 2013 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

кандидат химических наук ^— М.С. Бобылева

Актуальность работы

Несмотря на то, что первые химические соединения ксенона были получены Н. Барт-леттом более пятидесяти лет назад, основные направления использования инертных газов в химических исследованиях до сих пор связаны с их очень низкой реакционной способностью. Ярким примером может служить метод матричной изоляции, разработанный Дж. Пиментелом примерно в то же время. В основе этого метода лежит изоляция химически активных частиц в жестком инертном окружении при низких температурах. Такой подход оказался полезным для получения информации о структуре и свойствах интермедиатов различных химических реакций и сыграл большую роль в развитии представлений о механизмах фотохимических и радиационно-химических процессов в конденсированных средах. Между тем, сравнительно недавно финскими исследователями (группа М. Расанена, 1995) было обнаружено, что в условиях матричной изоляции при низких температурах возможно протекание специфических химических реакций с непосредственным участием атомов ксенона и криптона, приводящих к образованию нового класса необычных химических соединений - гидридов инертных газов с общей формулой (Ид — атом инертного газа, X - атом или радикал с достаточно высокой электроотрицательностью). Это открытие вызвало большой интерес, стимулировало теоретически исследования и заставило пересмотреть традиционные представления о свойствах инертных газов и природе химической связи. Кроме того, соединения типа Ю^Х обладают уникальными характеристиками (очень большая интенсивность переходов, отвечающих колебаниям Н—высокая чувствительность к окружению, фотоактивность), которые позволяют рассматривать их в качестве зондов, дающих информацию как о динамике их прекурсоров (атомов и небольших радикалов), так и о локальных характеристиках матрицы. Такие данные представляют большой самостоятельный интерес для различных областей химии и химической физики конденсированных сред, а также разработки новых способов управления химическими реакциями при низких температурах. Еще одно направление развития исследований гидридов инертных газов связано с изучением их межмолекулярных взаимодействий и комплек-сообразования, имеющих весьма нетривиальные особенности.

К настоящему времени известно около тридцати соединений типа Ю^Х, в том числе некоторые органические соединения на основе ацетилена и его производных (X = ЛС=С), и поиск в этом направлении продолжается. В то же время стали очевидными ограничения возможности получения некоторых теоретически устойчивых гидридов инертных газов, связанные с механизмом их образования в условиях матричной изоляции. Большинство работ по синтезу молекул 1П^»Х выполнены финской группой в условиях фотохимической генерации фрагментов Н и X. В этом случае большое значение имеют спектр оптического поглощения молекул НХ и механизм фотохимических реакций. Альтернативный подход (Фельдман и Сухов, 1996), связан с радиолизом молекул НХ в матрицах твердых инертных газов. Это направление получило развитие в работах в лаборатории радиационной химии

Химического факультета МГУ. В принципе, радиационно-химический подход более универсален и свободен от ряда ограничений, характерных для фотохимического метода, однако для его эффективного применения необходима информация о механизме радиолиза изолированных молекул прекурсоров, пространственном распределении фрагментов, а также конкурирующих реакциях радиолитических атомов водорода в матрицах. К моменту постановки работы данные такого рода были крайне ограничены, что не позволяло сопоставить возможности ограничения радиациопно-химического и фотохимического подхода. Для восполнения этих пробелов в настоящей работе было впервые предпринято систематическое исследование механизмов радиациошю-химических превращений ряда во-дородсодержащих молекул в матрицах ксенона и криптона и кинетики последующих термических реакций радиолитических атомов водорода с использованием методов ЭПР и ИК-спектроскошш. Была также получена дополнительная информация о спектроскопических характеристиках и свойствах гидридов ксенона, полученных радиационно-химическим и фотохимическим способами.

Цели и задачи работы

Основные цели работы состояли в выяснении закономерностей радиационно-химических превращений модельных водородсодержащих молекул в матрицах твердого ксенона и криптона, определении возможностей и ограничений их использования для получения гидридов инертных газов, а также получении новых данных о спектроскопических характеристиках и свойствах соединений Ш^Х. В связи с этим в работе были поставлены следующие научные задачи:

1. Исследовать механизмы радиационно-химических превращений ряда модельных изолированных молекул в матрицах твердых инертных газов, определить состав продуктов радиолиза и мехапизмы реакций радиолитических атомов водорода, протекающих при отжиге матрицы.

2. Исследовать кинетику и механизм реакций пострадиационных термических реакций атомов водорода и кислорода, которые приводят к образованию гидридов ксенона и криптона.

3. Получить дополнительную информацию о спектроскопических характеристиках радикальных продуктов радиолиза и молекул гидридов инертных газов с использованием моноизотопых и изотопно-обогащенных ксеноновых матриц.

4. Исследовать комплексообразование органических гидридов ксенона на примере НХеССН в матрице твердого ксенона.

Научная новизна работы

1. Впервые систематически исследованы пути радиационно-химических превращений ряда модельных соединений типа ИХ, УО и Ш1 в ксеноновых матрицах и сформулированы критерии возможности синтеза гидридов ксенона.

2. Радиационно-химический метод впервые использован для получения гидридов криптона НКгС1 и НКгССН.

3. На основании изучения изотопного эффекта ~9Хе/13 Хе получено первое прямое спектроскопическое подтверждение участия атомов ксенона в колебаниях, которые используются для идентификации гидридов ксенона.

4. Идентифицирован первый известный комплекс гидрида ксенона с органической молекулой и изучены его свойства.

Практическая значимость работы

Полученная новая информация о механизмах образования, спектроскопических характеристиках и межмолекулярных взаимодействиях соединений типа ГО^Х важна для развития новой области исследований - физико-химии гидридов инертных газов. Кроме того, результаты могут быть использованы для развития модельных представлений о механизмах изолированных молекул под действием ионизирующих излучений при низких температурах, представляющих интерес для ряда областей науки (радиационная химия, астрохимия, химия планетных атмосфер).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах:

• 7-я Международная конференция по химии низких температур (Хельсинки, Финляндия, 2008);

• 26-я Миллерская конференция по радиациошюй химии (Кестхей, Венгрия, 2009);

• Баховские чтения (Москва, Россия, 2009);

• 12-й Тиханьский симпозиум по радиационной химии (Залакарош, Венгрия, 2011);

• 4-й Азиатско-Тихоокеанский симпозиум по радиационной химии (Хуаншань, Китай, 2012);

• 28-я Миллерская конференция по радиационной химии (Мёртвое море, Израиль, 2013)

• Международная конференция по физике и химии низких температур (СРЬТ 2013, Ювя-скюля, Финляндия, 2013).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит 41 рисунок и 22 таблицы. Библиография включает 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (первая глава) даётся общая характеристика метода матричной изоляции и обоснование его применения для данного исследования. Проанализированы имеющиеся литературные данные о генерации, стабилизации и реакциях атомарного водорода, как важнейшего прекурсора соединений типа HNgX. Особое внимание уделено процессам образования и свойствам гидридов инертных газов. Отмечен фрагментарный характер некоторых данных о строении и химических свойствах рассмотренных соединений, отсутствие систематических исследований возможностей получения гидридов инертных газов из органических прекурсоров. На основании проведённого литературного анализа определены основные задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента и расчётов. Для приготовления матриц применялись высокочистые инертные газы: ксенон, криптон и аргон. В отдельных случаях использовалась моноизотопная диамагнитная матрица ,36Хе (содержание изотопа 136Хе 99,4%), а также изотопно-обогащенная матрица (86.2% 129Хе), предоставленные Р1Щ «Курчатовский институт». Использовались коммерческие ацетилен (марки А), а также 13С2Н2, пропин, третбутилацетилен, этан и N20 прозводства компаний Sigma Aldrich и Fluka. H2S, HCl, HBr и C02 были синтезированы по стандартным методикам. Газовые смеси готовились с использованием специальной установки с калиброванными объемами. Мольное соотношение изолированного вещества к матричному газу варьировалось от 1/250 до 1/3000. Образцы облучали при температуре 7 - 16 К на рентгеновской установке с трубкой 5BXB6-6W (33 кВ, 80 мА). Время облучения составляло от 15 до 90 минут (в зависимости от задач эксперимента), оценочные дозы порядка 50-300 кГр. В экспериментах с фотохимической генерацией использовалось УФ-излучение от ксеноновой лампы и эксимерный лазер с X = 193 им1. В качестве основных методов исследования в работе были использованы ЭПР и ИК-спектроскопия. Основной массив экспериментальных данных получен с использованием гелиевых криостатов оригинальной конструкции, разработанных в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ2 (рис. 1), на основе серийных криорефрижераторов замкнутого цикла Sumimoto Heavy Ind. SRDK-101D-A11C.

1 фотохимические эксперимента были проведены в группе проф. Расанена (университет Хельсинки, Финляндия) с участием д-ра Л. Хрящева и д-ра А. Доманской.

конструкция комплекса криостатов и методики разработаны коллективом под руководством дх.н. Ф.Ф. Сухова ]фн участии автора работы.

Некоторые эксперименты были выполнены также с использованием проточных гелиевых криостатов, разработанных и изготовленных ранее в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Для контролируемого осаждения использовалась специальная установка с вентилем тонкой регулировки игольчатого типа («натекателъ»). Газовая смесь осаждалась на охлаждаемую подложку в криостате (оптическое окно из КВг или сапфировый стержень в случае Ж и ЭГТР, соответственно). Осаждение проводилось при температурах 18, 21 и ЗОК, в случае аргона, криптона и ксенона, соответственно, типичная скорость осаждения составляла 3-4 мкмоль/мин, время осаждения - от 30 до 120 мин. Температура измерялась с помощью термопары медь/медь-железо. Для регулировки температуры использовались два нагревателя, подключенные к источнику постоянного тока и термоконтроллер t-Stat.

ИК-спектры регистрировались с помощью Фурье-ИК спектрометра Perkin Elmer 1720Х в диапазоне волновых чисел 4000 - 400 см"1 с разрешением 0.5 - 1 см"1, как правило, при температуре 7 К с усреднением по 200 сканированиям. Использовался охлаждаемый жидким азотом полупроводниковый детектор МСТ. В экспериментах, проведенных в Университете Хельсинки, спектры регистрировались с использованием ИК-спектрометра Bruker Vertex 80v. ЭПР-спектры регистрировали, как правило, при температуре 6 - 7 К с помощью спектрометра Х-диапазона (9,4 ГГц) с высокочастотной модуляцией (100 кГц), изготовленного ЗАО СПИН (Санкт-Петербург).

Для первичной обработки спектров использовались стандартные программы: Origin8 и OPUS 6.5, а также программное обеспечение разработчика ЭПР спектрометра (СПИН).

BatiyyMHüi» KP3*

Рисунок 1. Принципиальные схемы криостатов для исследований рааиационно-химических превращений в условиях матричной изоляции методами ЭПР- (слева) и ИК-спектроскопии (справа)

Для моделирования изотропных спектров ЭПР использовалась программа PEST WINSIM.

При интерпретации результатов использовались данные квантово-химических расчетов, проведенных с использованием методов, основанных на многочастичной теории воз-

мущений второго порядка (МР2), теории функционала плотности (DFT), а также теории связанных кластеров CCSD (Т)3.

В третьей главе изложены результаты и обсуждение исследований радиационно-химических превращений ряда водородсодержащих соединений в матрицах ксенона и криптона с использованием методов ЭПР и ИК-спектросокпии. Для обоснования влияния матрицы на направление радиационно-химических превращений в некоторых случаях был рассмотрен также радиолиз в аргоновых матрицах. В качестве объектов модельных исследований использовались простые алкины, хлористый водород, сероводород и вода.

Разд. 3.1 посвящен рассмотрению механизма радиолиза некоторых неорганических соединений типа IIX. для которых ранее был осуществлен фотохимический синтез гидридов инертных газов. Были исследованы радиационно-химические превращения в следующих системах H2S/Xe, Н20/Хе, HCl/Kr, а также H20/N20/Xe, Н20/С02/Хе, HBr/N20/Xe (в тройных системах для получения гидридов инерных газов могут быть использованы не только радиолитические атомы водорода, но и радиолитические атомы кислорода). По данным ИК-спектроскопии во всех случаях двойных систем расходование прекурсора при радиолизе идёт достаточно эффективно (до ~90% не более чем за час облучения). В спектрах облучённой смеси H2S/Xe появляется новая полоса с максимумом при 2550 см"1, отнесенная к комплексу HS— H2S на основании сравнения с литературными данными (рис.2):

s

X

и

а

о 5 е с

0,005

о.ооо

2849 2600 2560 . 2520

Вопновое число, см

2€40 2C1Ö 2530 2550 2529 Вопновое число, см*'

Рисунок 2. (а) ИК-спектр осажденного образца, содержащего (НзЗ+ЬШЭ+ОгЗуХе (1:750), измеренный при 7 К; полоса * с максимумом при 2527,5 см*1 предположительно принадлежит тримеру (Н25)3; (б) Разность между ИК-спектром того же образца после 30 минут облучения рентгеновским излучением и спектром (а); полоса * с максимумом при 2504 см*' предположительно принадлежит комплексу НЯ---(Н2Й)2-

Изолированный радикал Ш" не удалось наблюдать ни в ИК спектрах, вероятно, из-за чрезвычайно низкого значения его коэффициента экстинкции, ни в спектрах ЭПР, из-за большой анизотропии §-фактора в конденсированной среде, что согласуется с литературными данными. Несмотря на это, эксперименты свидетельствуют об очень высокой эффек-

3 квантово-химические расчеты проведены сотрудниками лаборатории радиационной химии к.х.н., в.н.с. Д. А. Тюриным и к.ф.-м.н. и ст.н.с. Д. Н. Лайковым, а также Э. Цивионом и проф. Р.Б. Гербером из Университета Иерусалима, Израиль.

тивности радиолитической диссоциации сероводорода с образованием атомарного водорода (это подтверждается и данными ЭПР).

Ранее было показано [1], что радиолиз изолированной воды в ксеноне под действием электронного пучка приводит к диссоциации с образованием атомов водорода и гидро-ксильного радикала. Проведенные нами систематические исследования показали, что при использовании рентгеновского излучения этот процесс протекает с высокой эффективностью. Об этом говорит снижение интенсивности полос поглощения изолированной воды после облучения на ~70 - 90% за 1 час. При больших дозах происходит также вторичная диссоциация гидроксильного радикала на атомы водорода и кислорода. Образование атомов водорода и гидроксильных радикалов непосредственно наблюдается в спектрах ЭПР. Об образовании радикала 'ОН можно также косвенно судить по появлению полосы с максимумом при 3402 см'1 в ИК спектре после облучения, которая соответствует комплексу ОН—Н20 (отнесение на основании сравнения с литературными данными). Не менее эффективно идёт образование атомарного водорода в криптоновой матрице. Это было показано на примере систем НС1/Кг. Радиолиз системы приводит к разложению НС1 (~50% за 15 мин) и стабилизации в матрице атомарных водорода и хлора. Этот вывод подтверждает образование гидрида криптона НКтС1 при отжиге матрицы при температуре Т > 23 К (подробнее см. в 4-й главе).

Помимо атомов водорода, для синтеза некоторых гидридов ксенона (НХеО' и НХеО-ХеН) необходим также атомарный кислород. Для этой цели в фотохимических экспериментах используется, как правило, М20. В данной работе было показано, что при радиолизе наблюдается эффективное радиолитическое разложение различных кислородсодержащих молекул (Ы20, С02, Н20) в ксеноновых матрицах, которое приводит к образованию стабилизированных атомов кислорода (последние не наблюдаются непосредственно доступными экспериментальными методами, но могут быть зафиксированы косвенно по их последующим термическим реакциям, протекающим при отжиге, как показано в гл. 4). Наиболее эффективно разлагается Ы20 (практически нацело за 15 — 20 минут облучения во всех случаях), однако при этом происходит образование не только атомарного кислорода, но и анион-радикала О"":

N30* -> Ы2 + О

N¡¡0 + е" —>• Ы2 + О"*

Роль этого канала и его возможное влияние на эффективность образования кислородсодержащих гидридов ксенона обсуждается в главе 4.

В разд. 3.2 представлены результаты исследований радиолиза ряда концевых алкинов в матрицах твердых инертных газов. Простейший алкин — ацетилен — является прекурсором первых известных органических гидридов ксенона и криптона - НХеССН и НКгССН, которые обладают относительно высокой устойчивостью. Для других концевых алкинов об-

разование гидридов ксенона и криптона теоретически возможно (общая основа — высокое сродство к электрону радикалов типа Я-С^С*), но экспериментально они до сих пор не были получены. Таким образом, сравнительное исследование радиолиза ряда алкинов в матрицах различных инертных газов позволяет установить природу факторов, определяющих направление радиационио-химических превращений и возможность получения соответствующих гидридов.

Общий механизм радиолиза ацетилена в ксеноновой матрице был сформулирован ранее [2], однако для криптона столь подробных данных нет. Система ацетилен - инертный газ удобна для модельных исследований, поскольку для неё имеется возможность детального установления механизма протекающих процессов, т. к. образование и реакции практически всех интермедиатов и продуктов можно непосредственно контролировать с помощью комбинации методов ИК- и ЭПР-спсктроскопии. Кроме того, при этом появляется возможность получить данные о влиянии матрицы на спектроскопические характеристики изолированных частиц, которые представляют самостоятельный интерес. Информативность ЭПР-спектроскопических исследований в ксеноне несколько снижает очень сильное уширение линий вследствие большого содержания магнитных изотопов в природном ксеноне, однако, этот недостаток можно устранить при использовании моноизотопной матрицы п6Хе (/= 0). В разд. 3.2.1 представлены некоторые дополнительные данные, полученные при облучении систем ацетилен/13СХе и ацетилен/криптон. В результате использования моноизотопного ксенона были впервые получены константы СТВ для эти-нильного радикала и его изотопомера 13С2Н" в ксеноновой матрице и проведён сравнительный анализ с имеющимися данными для Аг. Отмечены существенно большие значения констант СТВ с ядрами 13С и *Н в ксеноне (этот эффект нуждается в дополнительном анализе). Система ацетилен-криптон (разбавление 1:1500 и 1:750) использована в качестве основной модельной системы для изучения особешюстей радиационно-химических превращений в криптоне. В ИК-спектре образца после облучения появляется полоса поглощения с максимумом при 1842 см"1, относящаяся к радикалу СгН", а также полосы поглощения с максимумами при 853 и 1008 см'1, принадлежащие ионам Кт2Н+. В спектрах ЭПР фиксируется образование захваченных атомов водорода и этинильных радикалов, причем отношение [Н']/[С2Н'] растет с ростом поглощенной дозы. Величина начального радиаци-онно-химического выхода расходования ацетилена составляет ~1 молекула/ЮОэВ. Полученные данные укладываются в рамки простой формальной схемы:

С2Н2* ->"С2Н +Н'

-С2Н* ->С2 + Н"

0,6 п-/А

о 0,4

х

X

н

г

1850 ' 850

850 800 750

1лпипалй ииспл г II"1

3500 3520 3540 3740 3760 3780 В.Гс

Волновое число, см'

Рисунок 3. Слева - фрагменты ИК спектра системы СгНг/Кг (1:1500) после осаждения (нижний спектр) и после рентгеновского облучения при 7 К; справа - фрагмент спектра ЭПР облученного образца того же состава.

В доступной литературе нет данных о радиационно-химических превращениях мат-рично изолированного пропина, который является простейшим аналогом ацетилена и потенциальным предшественником новых органических гидридов ксенона и криптона. В связи с этим нами было проведено исследование радиационно-химических превращений пропина в матрицах аргона, криптона и ксенона. Результаты представлены в разд. 3.2.2.

Рисунок 4. Спектры ЭПР смеси пропина/Аг (1:1000) после облучения рентгеновским излучением в течение 30 мин при 7 К (1) и после отжига при 20 К в течение 5 мин (2). Буквами помечены сигналы от: М - ме-тильных радикалов; Р - пропаргильных радикалов; Е - этинильных радикалов. Символом * отмечена одна из компонент предполагаемого квартета от радикалов Н3С-С^С*.

Спектры ЭПР облученных систем инертный газ/пропин после облучения и после разогрева в разных матрицах качественно схожи. Спектры ЭПР пропина в аргоновой матрице, в которой наблюдается лучшее спектральное разрешение, представлены на рис.4. Основным продуктом радиолиза является пропаргильный радикал 'СН2-С=СН. Анализ спектров ЭПР позволил предположить, кроме того, образование метальных и этинильных радикалов (продукты скелетной фрагментации пропина), а также прошгаильного радикала Н3С-ОС* с наблюдаемыми константами СТВ а(ЗН) и 3,7 Гс, которые очень близки к расчетным а(ЗЩ50=4,1Гс. Отметим, что в ксеноновой и криптоновой матрицах надежно идентифицировать эту частицу не удается. Соотношение сигналов от разных частиц существенно изменяется в разных матрицах, доля метальных и этинильных радикалов растёт в ряду Хе->Кг->Аг. Это означает, что реакция разрыва связи С-С более эффективно конкурирует

В.Гс

3450 3475 3500 3525 3550 3575 3500

с реакцией отрыва атома водорода в системе пропин/аргон, что может быть объяснено увеличением избыточной энергии при переходе от аргона к ксенону. Влияние избыточной энергии на вероятность скелетной фрагментации при облучении изолированных молекул в матрицах твердых инертных газов наблюдалось ранее [3], оно обусловлено различием в потенциалах ионизации Д1Р матрицы и исследуемой молекулы (Д1РПропин/Аг = 5,4 эВ; Д1Р-РОПИНЛС = 3,6 эВ, А1РпропинУХе =1,7 эВ).

ИК-спектры подтверждают образование пропаргильного радикала, к которому были отнесены пары полос поглощения с максимумами при 3308 и 687, 3300 и 686, 3295 и 687ст'' в матрицах Аг [4], Кг и Хе, соответственно. На основании сравнения с литературными данными пары радиационно-индуцированных полос поглощения с максимумами при 839 и 1956, 839 и 1952, 838 и 1949 см"1 , были приписаны продукту внутримолекулярной перегруппировки пропина - аллену Н2С=С=СН2, в матрицах Аг, Кг и Хе, соответственно. Также в ИК спектрах идентифицированы полосы поглощения продуктов последовательного радиолитического отщепления водорода с брутто-формулами С3Н2, С3Н и С3.

В целом, можно сделать вывод, что в случае пропина разрыв связи С-Н преобладает над скелетной фрагментацией во всех матрицах. Вопрос об образовании высокоэнергетического изомера - радикала Н3С-СзС' (по данным расчетов методом связанных кластеров СС80(Т)/Ь2//СС50(Т)/Ь2 этот радикал по энергии выше пропаргильного на ~40ккал/моль) остаётся открытым, поскольку его спектр в твёрдой фазе неизвестен. Небольшое количество ионов К£2Н+ (полосы с максимумами при 730, 853 и 903 см"1 для ^ = Хе, Кг и Аг, соответственно) и Н3С+ (полосы с максимумами при 1367, 1368 и 1370 см"1 в матрицах Хе, Кг и Аг, соответственно), а также метальных радикалов "СН3 в ЭПР свидетельствует о наличии конкурирующих процессов ионной фрагментации в системе.

Для объяснения результатов была предложена следующая схема превращений:

НЗС-ОЕСН* -» Н2С"-С=СН + 'Н НзС-ОСН* -> Н3С-С=С' + 'Н НзС-ОСН* — Н2С=С=СН2 [Н3С-С=ОГ+]* + 2^ -> Н2С"-С=СН + Ыё21Г [Н3С-СЬС1ГЧ* + 2Ыё Н3С-С=С' + НзС-СЬС" — Н2С"-ОСН [Н3С-С=С1Г+]*-+ Н3С" + +СЬСН [Н3С-ОСН"+]*-> Н3С+ + 'СЕСН

Н2С=С=СН* С3Н2 (:С=СН-:СН, НОС-:СН, сус-С3Н2-карбеи) + "Н С3Н2* -> "С=С-:СН + 'Н "С=С-:СН* —» С3 + 'Н

После отжига методом ЭПР в системе удалось зарегистрировать образование и других парамагнитных частиц, предположительно радикалов штильного типа (рис. 4.2). Подробнее этот вопрос обсуждается в главе 4.

Таким образом, в случае пропина состав продуктов радиолиза в матрицах твердых инертных газов гораздо сложнее, чем для ацетилена, а основным радикальным продуктом является наиболее стабильный пропаргильный радикал. В случае третбутнлацетилена (рак). 3.2.3} предполагалось, что отсутствие атомов водорода в (З-положении по отношению к тройной связи может предотвратить внутримолекулярную перегруппировку и позволит стабилизировать радикал R-OC'. Однако, достоверно идентифицировать этот радикал не удалось. ЭПР-спектры облучённого ТБА в разных матрицах качественно сходны:

В, Гс

Рисунок 5. ЭПР спектры смесей (1) ТБА/Хе (1/1500). (2) ТБА/Кг (1/1500) и (3) ТБА/Аг (1/1000), облученных рентгеновским излучением при 16 (1 и 2) и 7 К (3).

В грубом приближении они могут быть интерпретированы как суперпозиция квартета от метильных радикалов и широкого анизотропного триплета с усреднённой изотропной константой СТВ а(2Н) « 20,5 Гс — от радикала типа И-'СП;, продукта отщепления атомарного водорода от метального фрагмента. Однако, в условиях плохого разрешения и анизотропного уширения спектров нельзя исключить также образования радикалов (НзС^СГ-С=СН и (СНз)зС-СзС'(ожидаемый ЭПР спектр последнего представляет синглет вследствие очень малых констант СТВ).

Анализ спектров ИК, измеренных после облучения также свидетельствует об образовании новых молекулярных продуктов: СН4 (полосы с максимумами при 1300, 1302 и 1304 см"1 в Хе, Кг и Аг, соответственно) и СН2=С(СН3)-СЬСН - результат отщепления молекулярного метана, которому предположительно принадлежат серии малоинтенсивных полос с максимумами при 892, 2133 и 3008 см"1 в Хе, 896, 2135 и 3026 см"1 в Кг, и 896, 2138 и 3026 см"1 в Аг, соответственно. В ИК спектрах также хорошо видны полосы ионов Из анализа всех спектральных данных следует вывод, что облучённый ТБА более склонен к скелетной фрагментации, чем ацетилен и пропил, однако и в этом случае разрыв связи С-Н преобладает.

При отжиге спекрты ЭПР облучённого ТБА качественно изменяются, что свидетельствует об образовании новых парамагнитных частиц, предположительно радикалов виниль-

ного типа (см. подробнее в гл. 4). Суммарная схема радиолиза матрично изолированного ТБЛ может быть предположительно представлена следующим образом: (СН3)3С-С=СН* -> Н' + 'СН2С(СН3)2-ОСН (СН3)3С-ОСН*-> (СН3)3С-С=С" + 'Н (СНз)зС-С=СН* -> НзС' + (Н3С)2С'-ОСН (СН3)3С-ОСН* СН4 + СН2=С(СН3)-ОСН [(СН3)3С-С=СНЧ* + -> адГ + "СН2С(СН3)2-С=СН [(СНз)зС-С=СН,+]* + 2К8 -» ЫЙ2Н+ + (СН3)3С-ОС" [(СНз)зС-С^СН,41* (СН3)2С+-ОСН + 'СН3

В целом, можно заключить, что механизм радиолиза алкинов в матрицах твердых инертных газов существенно сложнее, чем для ацетилена. При этом, несмотря на то, что во всех изученных случаях процессы разрыва С—Н связи преобладают (особенно, в ксеноне), и выход атомов водорода значителен, радикалы алкинильного типа не являются основными продуктами. Как будет показано в главе 4, это может стать существенным препятствием для получения соответствующих гидридов.

В четвёртой главе изложены результаты исследования химических реакций атомарного водорода и кислорода, приобретающих подвижность при разогреве матрицы.

Общая схема радиационно-химического синтеза гидридов инертных газов выглядит

так:

[Мб]

НХ члдуч Н + Х -> Н^Х, где ^ = Хе, Кг, Аг; Х-некоторый электроотри-

Х-гау Т„ы,

цательный фрагмент. На первом этапе при радиолизе исходного вещества в матрице образуются и стабилизируются необходимые прекурсоры. При последующем разогреве атомы водорода приобретают подвижность в матрице, в результате чего и происходит образование соответствующих гидридов. Этот процесс не описывается простыми кинетическими зависимостями и может протекать по разным механизмам в зависимости от температуры и распределения пар фрагментов по расстояниям. В частности, выделяют «локальную» и «глобальную» подвижность атомов водорода в криптоне и ксеноне. В первом случае речь идет о реакциях близких радикальных пар (в пределах одной матричной клетки), протекающих при низких температурах, во втором - о реакциях на больших расстояниях фрагментов, активируемых при характерных температурах «диффузии» атомов водорода (35 - 40 К в ксеноне и 25 - 30 К в криптоне). Основпым конкурирующим процессом, как правило, являются реакции атомов с исходными изолированными молекулами.

В разд. 4.1 рассматриваются реакции атомарного водорода и кислорода в ксеноновых матрицах.

В облучённой системе HzS/Xe при разогреве матрицы появляются новые интенсивные пары полос с максимумами при 1181 и 1166 см"1, которые соответствуют известным из литературы колебаниям молекулы ХеН2, и 1118 и 1U2 см"1, соответствующие колебаниям HXeSH; образуются также соответствующие изотопомеры (рис. 6):

« о."

X ф

3 0,08

о £

о

Е 0,04

HXeSH(D) НХеН '

DXeH

VJL

DXeSH(D). DXeD |

после отжига при 4SK

после радмолиза

1200 112S 1050 975 900

Волновое число, см'1

815

Рисунок 6. Фрагменты ИК-спектров, иллюстрирующие образование гидридов ксенона в облученной системе (Нзв+Оз^/Хе . Символом * отмечены полосы поглощения ионов Хег^Г.

Для оценки вклада различных процессов, были построены кривые размораживания (рис.7):

1.0 -ЧВ- HXeSH i 1,0

« DXeSH /

|о,8 / ¡¡.0,8

0> =Г О 0,4 Ж / а £ 0,6

jj ■з о 0,4 X.

§0,2 X 1-0 2

0.0 ___ ■ (а) 0,0

15 20 25 30 35 40 45 50

т, к т, к

Рисунок 7. Образование гидридов ксенона в облученной системе (Н28+028)/Хе при различных температурах (отжиг 5 мин при каждой температуре)

Полученные результаты показывают, что основной вклад в образование обоих гидридов ксенона (более 80% в случае НХеБН и более 90% в случае НХеН) вносит «глобальная» подвижность, которая размораживается при температурах выше 35 К.

Разогрев облучённых при 7 К систем кислород-содержащих соединений в ксеноно-вой матрице также приводит к образованию новых продуктов, к ним относятся: Н02* (полосы с максимумами при 1383 и 1096 см"1), 03 (1028 см"1), П202 (1266 см"1) уже упомянутый ХеН2, НХеО' (1466 см"1), НХеОИ (1578см1) и НХеОХеН (1379 см"1). Образование многих из этих продуктов (Н02', Оз, Н202, НХеО' и НХеОХеН) очевидно является следствием подвижности атомарного кислорода в матрице ксенона. Ранее было показано, что атомы кислорода в матрице ксенона приобретают подвижность даже при более низкой температуре, чем атомы водорода (ТтоЬ[0] > 27К [5]). В частности, образование НХеО' определяется подвижностью именно атомов кислорода, а не водорода. Полученные нами

кривые размораживания наглядно иллюстрируют отличие механизма образования радикалов НХеО' от других гидридов ксенона в системе Н20/С02/Хе (рис. 8):

т, к

Рисунок 8. Образование гидридов ксенона НХеН, НХеО, НХеОН при разогреве системы Н20/С02/Хе (1:1:1500), облученной рентгеновским излучением при 7 К (отжиг образца 10 минут при каждой температуре).

Этот радикал может служить маркером (индикатором эффективности) образования «невидимых» атомов кислорода, запасенных в ксеноновой матрице. В этой связи представляет интерес провести сравнение образования НХеО' при отжиге различных облученных кислородсодержащих систем, рассмотренных в главе 3.

Из анализа полученных данных следует, что самыми эффективными источниками атомарного кислорода являются системы Н20/М20/Хе (как и в случае с фотолизом) и Н20/С02/Хе, хотя в последней требуются относительно высокие дозы. В системе Н20/Хе атомарного кислорода получается значительно меньше, а хуже всего дело обстоит тройных системах с галогенводородами НВг/М20/Хе и НС1ЯЧ20/Хе. Возможная причина состоит в преимущественном образовании анион-радикалов О"' вследствие захвата электронов молекулами закиси азота при радиолизе. Об этом свидетельствует также высокий выход разделения зарядов, фиксируемый по большой интенсивности полос ионов ХегЬГ (полосы с максимумами при 731, 843 и 953 см"1, что особенно хорошо видно в системе с НВг). Значительный вклад ионных каналов является существенной особенностью радиолиза таких систем (в отличие от их фотолиза).

В разд. 4.1.3 рассмотрены реакции атомов водорода, протекающие при отжиге облученных систем алкин/ксепон. Как было показано ранее, основными продуктами термических реакций атомов водорода в облученной системе ацетилен/ксенон являются гидриды ксенона ГГХеССН, НХеСС", НХеССХеН и НХеН, а также винильные радикалы (относительный выход этих продуктов зависит от концентрации соответствующих молекул и радикалов, реагирующих с атомарных водородом, которая, в свою очередь, определяется исходной концентрацией ацетилена и дозой облучения).

В случае нропина (по аналогии с ацетиленом) изначально предполагалась возможность получения новых гидридов с общей формулой СН3-ОС-Ь^-Н (Т^ = Хе, Кг).

Наиболее вероятно ожидать образования соединения СН3-ОгС-Хе-Н, поскольку устойчивость гидридов ксенона существенно выше, чем криптона. Проблема состоит в том, что, как было показано в гл. 3, пропинильные радикалы не являются, основными продуктами радиолиза прогшна в исследуемых матрицах вследствие различий в механизме первичных процессов и их перегруппировки в более стабильные пропаргильные радикалы.

Тем не менее, полученные данные свидетельствуют о возможности образования радикалов СН3-С=С , по крайней мере, в аргоновой матрице, а вопрос об их стабилизации в небольших количествах в криптоне и ксеноне остается открытым. Поскольку при радиолизе образуется достаточно большое количество стабилизированных атомов водорода, в принципе, нельзя исключить возможность получения СНз-СзС-Хе-Н при отжиге. Однако нам не удалось наблюдать появления каких-либо новых полос поглощения в ИК-спектре в диапазоне 1100 -=- 1700 см"1 (область валентных колебаний Хе-Н) при отжиге облученного образца до температуры глобальной подвижности атомов водорода.

В спектрах ЭПР, измеренных после отжига, также появляются новые полосы, которые могут принадлежать радикалам винильного типа с характерной общей протяжённостью не менее -150+20 Гс в разных матрицах.

Суммарный спектр ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов от нескольких радикалов и состоит из большого числа плохо разрешенных, анизотропно уширенных линий, что осложняет однозначную интерпретацию. Предположительно при отжиге могут протекать следующие реакции:

Кроме того, как и в ацетилене, также имеет место реакция образования дигидрида ксенона, наблюдаемого в ИК-спектрах :

Н" + Хе + 'Н ХеН2

Как и для пропипа, в случае ТБА теоретически возможно образование соответствующего гидрида ксенона (СН3)3С-С=С-Хе-Н. Вопрос об образовании его прекурсора - радикала (СН3)3С-С=;С' при радиолизе ТБА в ксеноновой матрице остается открытым, поскольку его сигнал ЭПР должен представлять неразрешенный синглет, который может присутствовать в центральной части наблюдаемого спектра ЭПР (см. гл. 3). Литературные данные о таком радикале отсутствуют. В любом случае при отжиге облученной системы ТБА/ксенон в ИК-спектрах пе наблюдается появления новых полос, которые можно было бы отнести к (СН3)3С-ОС-Хе-Н.

В спектрах ЭПР после отжига появляются новые сигналы. Как и в случае пропина, мы относим их к радикалам винильного типа, образующихся в результате реакций атомарного водорода с исходными молекулами ТБА.

В пазд. 4.2 представлены результаты по радиационно-химическому синтезу гидридов криптона. До момента постановки настоящей работы этот метод не использовался для получения таких соединений. Для модельных целей были использованы системы С2Н:/Кг и HCl/Kr, для которых хорошо известно образование соответствующих гидридов (HKrCl и HKrCCII) в реакциях фотолитических атомов водорода. В этой связи была поставлена задача сопоставления кинетики реакций атомов водорода и эффективности образования соответствующих соединений при радиационно-химической и фотохимической генерации фрагментов прекурсоров. В обоих случаях было показано, что гибель атомов водорода при отжиге сопровождается образованием гидридов криптона, фиксируемым по появлению характеристичных полос поглощения в ИК-спектрах (рис.9);

Рисунок 9. а) фрагменты ИК спектров системы НС1/Кг (1:800): 1) после осаждения 80 мин при 21К; 2) разностный спектр после облучения 20 мин (минус спектр осаждённого образца), 3) разностный спектр после отжига 36 мин при 25К (минус спектр облучённого образца), б) фрагменты ИК спектров системы С2Н2/Кг (1:1500): 1) после осаждения 50 мин при 21К; 2) после облучения 75 мин, 3) после отжига 10 мин при 27К. Все спектры записаны при Ж.

Кривые размораживания, отвечающие образованию HKrCl, приведены на рис. 10:

15 20 25 Температура, К

Рисунок 10. Образование HKrCl при разогреве облучённых систем С2Н2/Кг и HCl/Kr (отжиг 10 мин при каждой температуре).

На рисунке хороша видна граница между «локальной» и «глобальной» подвижностью атомов водорода в криптоне, которая отвечает температуре Т^ь ~23 К. Ниже этой температуры реакция идёт за счёт близких радикальных пар. Кинетика гибели атомов водорода в

облученной системе была изучена методом ЭПР. При Т > 23 К зависимость концентрации атомов водорода от времени и температуры формально описывается следующим образом:

где а — морфологический параметр, который зависит от свойств матрицы. Для гибели атомов водорода в системе С2Н2/Кг при 25 К получено а = 0,66. Доля гидридов криптона, образующихся в «локальных» процессах зависит от времени облучения и составляет ~10% при степени конверсии исходного вещества >50% и возрастает до ~30% при меньших степенях конверсии, т. е. основная часть этих молекул в обоих случаях образуется в результате «глобальной» подвижности.

В случае ацетилена конкурирующим процессом (как и в ксеноне) является образование винильного радикала. Этот радикал зафиксирован как в спектрах ЭПР, так и в ИК-спектрах (полоса поглощения с максимумом при 897 см"1). Очевидно, что винильный радикал может образоваться только в реакциях атома водорода с образованием другой молекулы ацетилена, т.е., в отсутствии ассоциатов этот процесс определяется «глобальной» подвижностью. Кинетика образования НКгССН и 'С2Н3 при температуре 25 К представлена на рис. 11. Несколько более быстрое образование НКгССН на начальном участке кинетической кривой можно объяснить вкладом локальных процессов (образование из скоррелированных пар Н....ССН), тогда как при больших временах оба процесса определяются «глобальной» подвижностью, и различие нивелируется.

Общая схема процессов, протекающих при отжиге облученной системы С2Н2/Кг, может быть представлена следующим образом:

Н + С2Н2 -> 'С2Н3 Н- + Кг + 'С2Н НКгССН ЬГ + С2 'С2Н КГ + Н" -> Н2

Анализ полученных данных позволил заключить, что не менее 30% радиолитических атомов водорода может быть использовано для синтеза НКгССН.

М(Т,1)/Ы0 = ехр(-к<](Т)-га/а),

10 20 30 40 время отжига, мин.

Рисунок 11. Кинетика образования НКгССН и 'С2Нз при Т = 25К

Для системы НС1/Кт нам удалось получить оценку эффективной энергии активации образования НКгС1 « 5,5 кДж/моль, что сопоставимо со значением 6,2 кДж/моль, полученным для того же гидрида, полученного в реакциях фотолитических атомов водорода [6].

Таким образом, в целом, можно сделать вывод о высокой эффективности радиационно-химического синтеза гидридов криптона и отсутствии заметных различий в кинетике и механизме реакций атомов водорода, генерированных при фотолизе и радиолизе.

В пятой главе представлены результаты оригинальных исследований спектроскопических характеристик и свойств некоторых гидридов ксенона. До настоящего времени все эти соединения были охарактеризованы по полосам в ИК-епектрах, отвечающим валентным колебаниям Н—Хе, причем одним ив аргументов является изотопный сдвиг при дей-терировании. Фактически, однако, величина этого сдвига свидетельствует о том, что атом Н связан с тяжелым атомом, но не идентифицирует природу этого атома. В рамках данной работы (разд. 5.1) впервые была предпринята попытка получить прямое экспериментальное подтверждение существования химической связи Н—Хе на основе регистрации изотопного сдвига в ИК-спектрах для молекул, содержащих различные изотопы ксенона. С этой целью было исследовано образование гидридов ксенона в известной системе ацетилен/ксенон (1:1500) с использованием матриц различных изотопов ксенона: !36Хе (99,4%) и 1МХе (86,2%). В результате было получено два набора гидридов ксенона (Н'ХеССН, Н'ХеСС' и Н'ХеН, /' = 129; 136) различного изотопного состава. Результаты приведены в таблице 4:

Таблица 1. Эффект изотопного замещения для полос поглощения, образующихся после отжига, в системе С,Н2/Хе

Частоты максимумов и частотные сдвиги, см"'

Отнесение v('29Xe) AvexDa AVcalc

Н-Хе stretch в НХеН 1165,83ь 0,34 0,53 (0,49е)

1180,40" 0,38

Н-Хе stretch в НХеССН 1485,90 0,17 0,14

Н-Хе stretch в НХеСС 1478,15 0,19 -

С2Н3 bending 890,97 0,00 -

"Av = v('2^<e) - v(l3l>Xe)

'стабильный сайт

"расчёты, учитывающие энгармонизм ''нестабильный сайт

Был зарегистрирован небольшой, но воспроизводимый «красный» сдвиг частоты валентного колебания Н-|3('Хе по сравнению с более «лёгкой» парой Н-'29Хе (Ау = 0,17^-0,38 см"', рис. 12), что удовлетворительно согласуется с результатами расчётов4. Значение мак-

4 расчеты ab initio методом МР2 с DEF2-TZVPP triple-zeta базисом, проведены Э. Цивионом под руководством Р.Б. Гербера в Университете Иерусалима, Израиль.

симума поглощения винильного радикала в разных матрицах приведено для сравнения, чтобы показать, что вклад приборной погрешности пренебрежимо мал.

Это первое прямое подтверждение существования связи «ксенонового» изотопного сдвига в ИК-спектрах гидридов ксенона. Обнаруженный эффект может быть использован и в дальнейшем при идентификации полос поглощения в сложных случаях, возникающих при синтезе новых соединений ксенона.

Весьма интересным направлением исследований является изучение комплексообразо-вания гидридов ксенона с различными молекулами. До настоящей работы был известен ряд комплексов гидридов ксенона с небольшими неорганическими молекулами (Н20, N2, галогенводородами и С02), причем практически во всех случаях для них характерен «голубой» сдвиг частоты колебаний Н—по сравнению с исходным гидридом, что связано со стабилизирующим эффектом комплексообразования [7]. В данной работе (раздел 5.2) были впервые охарактеризованы комплексы с органическими молекулами, образующиеся в системе Н2С2/Хе при отжиге облученного образца при относительно высоких температурах (Т « 55 4- 75 К)5. Система ацетилен/ксенон (1:1000) была подвергнута лазерному фотолизу до умеренной степени конверсии (< 50%) с последующим разогревом до 45 К. В результате уже известных процессов наблюдалось образование гидридов ксенона: НХеСС' и НХеССН. Дальнейший разогрев до более высоких температур привёл к появлению новых полос поглощения в спектрах ИК: триплет с максимумами при 1514,1, 1509,4 и 1505,4 см"1 и слабая широкая полоса с максимумом нри 1537,5 см"1 (рис. 13):

0,14

0,12

| 0,10

| 0,08 О

5 о,об

о с

0,04 0,02 0,00

1660 1640 1620 1500 1480

Волновое число, см'1

Рисунок 12. Фрагменты ИК спектров системы С2Н2/Хе (1/1000), облученной УФ-лазером с X - 193 нм при 9 К после отжига при различных температурах.

На основании анализа структурных и кинетических аргументов, полосы были отнесены к комплексам состава НХеССН—С2Н2 и НХеССН—(С2Н2)2. Максимумы этих полос

5 эксперимент был нроведен автором совместно с д-ром А. Доманской и д-ром Л. Хрящевым в группе проф. М. Раса-нена, Универскгет Хельсинки, Финляндия.

НХеССН...НССН НССН_.НХоССН...НССН (7) /1\

1 ' ;V

55 К ____ААД__

сдвинуты в высокочастотную область относительно исходного гидрида на 19-28 и 51 см"1, соответственно, что удовлетворительно согласуется с расчетными значениями15. Расчетная геометрическая структура комплексов показана на рис. 14. Анализ спектральных данных показал термическую устойчивость образовавшихся комплексов, которые удается наблюдать вплоть до температуры испарения матрицы (~95К).

I

® р

\ /а

Рисунок 13. Оптимизированная расчётная геометрия комплексов ацетилена с НХеССН состава 1:1 (слева) и 2:1 (справа)

В заключении (шестая глава) подведены итоги проведённой работы в соответствии с основными поставленными задачами и обсуждаются возможные следствия и перспективы. В целом, можно заключить, что радиационно-химический способ синтеза гидридов инертных газов является перспективным и универсальным и может быть использован, в особенности, в случае молекул прекурсоров, не имеющих полос поглощения в удобных областях оптического спектра. Ограничения определяются тремя основными причинами. Первая состоит в многоканальное™ механизмов радиационно-химических процессов и большом вкладе побочных реакций (это особенно существенно для сложных молекул). Вторая причина связана с возможной неустойчивостью первичных радикалов (как в случае пропи-пилыюго радикала). Третья причина - наличие конкурирующих каналов реакций атомов водорода с исходными молекулами и продуктами радиолиза. Один из возможных вариантов преодоления этих проблем - перекрестный синтез, когда Н и X образуются из разных молекул прекурсоров, подобранным соответствующим образом.

Полученные результаты показали, что в большинстве случаев кинетика реакций атомов водорода, полученных фотолитическим и радиолитическим путем, в криптоновых и ксеноновых матрицах качественно не различается. В обоих случаях основную роль играют процессы, связанные с «глобальной» подвижностью. Следует отметить, что реакции ра-диолитических атомов водорода и кислорода можно использовать не только для синтеза гидридов инертных газов, но и для получения других интермедиатов и метастабильных молекул в матрицах твердых инертных газов.

Исследование свойств гидридов инертных газов и, в частности, их межмолекулярных взаимодействий остается весьма актуальной задачей, решение которой может открыть путь к выходу соединений этого класса в мир «реальной химии». Результаты, полученные в этом направлении в данной работе, представляются достаточно перспективными,

0 расчеты аЬ ШШо методом ТМР2/'АУТ7 проведены Э. Цивионом под руководством Р.Б. Гербера в Университете Иерусалима, Израиль

Список цитируемой литературы:

1. L. Khriachtchev, Н. Tanskanen, М. Pettersson, М. Räsänen, V. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, A.F. Shestakov, J. Chem. Phys., 2002, 116, 5708.

2. В.И. Фельдман, Ф.Ф. Сухов, А.Ю. Орлов, И.В. Тюльпнна, Е.С. Логачева, Д.А. Тюрин, Известия АН, Сер. хим., 2005, 1415.

3. V. I. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadara, Y. Itagaki, A. Lund, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 29.

4. M. E. Jacox, D. E. Milligan, Chem. Phys., 1974, 4,45.

5. T. Kivinierai, M. Pettersson, L. Khriachtchev, M. Räsänen, N. Runeberg, J. Chem. Phys., 2004,121, 1839.

6. L. Khriachtchev, M. Saarelainen, M. Pettersson, M. Räsänen, J. Chem. Phys., 2003, 118, 6403.

7. A. Lignell, L. Khriachtchev, J. Molec. Struct., 2008, 889, 1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены механизмы радиолиза и термических пост-радиационных реакций для ряда алкинов, изолированных в матрицах твёрдых инертных газов. Показано, что ограничения получения гидридов инертных газов в исследованных системах определяются как многоканалыюстью радиационно-химических процессов, так и вкладом конкурирующих термических реакций атомов водорода.

2. Показано, что гидрид ксенона HXeSH может быть с высокой эффективностью получен радиационно-химическим способом.

3. Гидриды криптона НКгССН и HKrCl впервые получены радиационно-химическим методом. Установлено, что до 30% радиолитических атомов водорода в системе ацетилен - криптон могут вступать в реакцию с образованием НКгССН.

4. Продемонстрирована возможность получения кислородсодержащих гидридов ксенона при радиационно-химической генерации атомов водорода и кислорода из различных прекурсоров. Определены оптимальные условия для получения радикалов НХеО*.

5. Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение изотопного сдвига частоты валентных колебаний Н-Хе с участием различных изотопов ксенона в соединениях типа НХеХ.

6. Получены и идентифицированы комплексы органического гидрида ксенона НХеССН с одной и двумя молекулами ацетилена в твёрдой ксеноновой матрице.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. V.l. Feldman, A.V. Kobzarenko, I.A. Baranova, A.V. Danchcnko, F.F. Sukhov, E. Tsivion, R.B. Gerber. Direct visualization of the H-Xe bond in xenon hydrides: xenon iso-topic shift in the IR spectra// J. Chem. Phys. 2009. V. 131, 151101 (1-3).

2. A. Domanskaya, A.V. Kobzarenko, E. Tsivion, L. Khriachtchev, V.l. Feldman, R.B. Gerber, M. Räsänen. Matrix-isolation and ab initio study of HXeCCH complexed with acetylene// Chem. Phys. Lett. 2009. V. 481, P. 83-87.

3. A. V. Kobzarenko, F. F. Sukhov, A. Yu. Orlov, G. V. Kovalev, I. A. Baranova, V. I. Feldman. Effect of molecular structure on fragmentation of isolated organic molecules in solid rare gas matrices// Radial. Phys. Chem. 2012. V.81. P. 1434-1439.

4. V. I. Feldman, A. V. Kobzarenko, A. Y. Orlov, and F. F. Sukhov. The radiation-induced chemistry in solid xenon matrices// Low Temp. Phys. 2012. V. 38. P.766-773.

5. S. V. Ryazantsev, A. V. Kobzarenko, V. I. Feldman. Photolabile xenon hydrides: A case study of HXeSH and HXeH'/J. Chem. Phys. 2013. V. 139.124315 (1-8).

6. A. V. Kobzarenko, A.Yu. Orlov, F.F. Sukhov, I.V. Tyulpina, I.A. Baranova, V.l. Feldman. EPR spectra of some smal radicals in a 136Xe matrix// Abstracts of 7th International Conference of Low Temperature Chemistry (Helsinki, Finland, 2008).

7. A. V. Kobzarenko, I. A. Baranova, I. V. Tyulpina, V. I. Feldman. Radiation-induced transformations of acetylenic hydrocarbons in solid noble gas matrices// Abstracts of 26th "Miller" conference on radiation chemistry (Keszthely, Hungary, 2009).

8. A.V. Kobzarenko, F.F. Sukhov, A.Yu. Orlov, G.V. Kovalev, I. A. Baranova, V.l. Feldman. Effect of molecular structure on fragmentation of isolated organic molecules in solid rare gas matrices// Abstracts of 12th "Tihany" symposium on radiation chemistry (Zalakaros, Hungary, 2011).

9. A. Kobzarenko, S. Ryazantsev, S. Kameneva, V. Feldman. Application of radiation chemistry for synthesis of xenon and krypton hydrides at ultralow temperatures//Abstracts of 4th Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry (Huangshan, Anhui, China, 2012);

10. A. Kobzarenko, S. Ryazantsev, S. Kameneva, V. Feldman. Reactions of radiation induced hydrogen atoms and formation of noble-gas hydrides at low temperatures//Abstracts of 28th "Miller" conference on radiation chemistry (Dead Sea, Israel, 2013).

11. S.V. Kamenenva, A.V. Kobzarenko, A.Yu. Orlov, V.l. Feldman. Radiation-chemical synthesis of some krypton hydrides as monitored by IR and EPR spectroscopy//Abstracts of conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (Jyväskylä, Finland, 2013).

12. S.V. Ryazantsev, A.V. Kobzarenko, V.l. Feldman. Photo-induced transformations of some xenon hydrides: optical control of distribution and reactions of H-atoms in a xenon matrix/ZAbstracts of conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (Jyväskylä, Finland, 2013).

Подписано в печать:

25.11.2013

Заказ № 9220 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorcferat.ru