Механизмы разрешения электронных переходов и магнитооптические свойства магнитных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Малаховский Александр Валентинович

МЕХАНИЗМЫ РАЗРЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ И МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ^ Писарев Роман Васильевич

(Физико-технический институт РАН, г. С.-Петербург)

доктор физико-математических наук, профессор Петраковский Герман Антонович (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск)

доктор физико-математических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич (Политехнический университет, г. Красноярск)

Ведущая организация: Московский Государственный.Университет

(г. Москва)

Защита состоится « З.Л » с<. ьенА 2006 г. В «_» часов в конференц-зале

главною корпуса ИФ СО РАН на заседании совета Д 003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН

Автореферат разослан « » (М 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук 1 .жЛ/' Аплеснин С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цели работы.

Работа посвящена изучению в основном двух достаточно самостоятельных, но взаимосвязанных проблем: спектроскопические свойства внутриконфи-гурационных переходов и их магнитооптическая активность. Основное практическое применение переходов внутри 3d и 4/оболочек атома (d-d и f-f переходы, соответственно) связано с лазерной техникой. Достаточно вспомнить, что первый твёрдотельный лазер был создан на d-d переходах в ионах Сг3^ в рубине. Затем центр тяжести в создании твёрдотельных лазеров и усилителей света переместился на соединения 4/ элементов. Однако в последнее время возродился интерес к исследованию вибронных лазерных систем, включающих ионы 3d переходных металлов. Это связано с возможностью построения лазеров, перестраиваемых по частоте в широких пределах. Развивается поиск веществ с эффективным переносом энергии возбуждения как между /^ионами, так и между d и/ионами. Интенсивные исследования ведутся по созданию новых типов лазерных материалов, таких, например, как керамика и стеклокерамика.

Со времени открытия Фарадеем магнитооггтического эффекта, названного впоследствии его именем, магнитооптика стала интересным полем исследований, важных как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений. На практике магнитооптические эффекты используются, в основном, в запоминающих устройствах, в невзаимных устройствах и в интегральных магнитооптических волноводах. Бурный прогресс в конструировании сканирующих микроскопов стимулировал развитие магнитооптики ближнего ноля и магнитооптической сканирующей микроскопии.

Магнитооптика является также эффективным инструментом для исследования других явлений. Магнитооптические эффекты давно и широко используются для изучения доменной и магнитной структуры и фазовых переходов в магнитоупорядоченных веществах. В последнее время для тех же целей стали применяться нелинейные магнитооптические эффекты. В ряде случаев результаты, получаемые с помощью нелинейной магнитооптики недостижимы другими методиками. Магнитооптика всё более широко применяется и для исследования поведения сверхпроводников. Появилось много работ по магнитному круговому и линейному дихроизму в спектральной области синхротронного излучения. Эти измерения предоставляют избирательный к химическим элементам и к симметрии метод исследования магнитных характеристик и электронной и кристаллической структуры ферромагнетиков.

Приведенный краткий обзор практических приложений внутриконфигура-ционных (запрещенных) переходов и магнитооптических явлений с очевидно-

стью свидетельствует об актуальности фундаментальных исследований, проводимых в этих областях. Следует прежде всего упомянуть последние монографии и обзоры, посвященные магнитооптическим явлениям [1-4]. Продолжают исследоваться смешанные магнитооптические эффекты, когда магнитное поле или магнитный порядок являются только одним из возмущений. В соединениях СеХ (Х= As, Sb, Bi, S, Se, Те), обнаружен гигантский магнитооптический эффект Кер-ра при низких температурах (<10 К) в области резонансного поглощения. Обнаружен новый — магниторефрактивный — эффект, который является высокочастотным аналогом гигантского магнитосопротивления. Обнаружен целый ряд фотомагнитных явлений. Такие явления перспективны с точки зрения оптической записи информации.

Интерес к запрещенным электронным переходам возник в 30-х годах прошлого столетия. Уже в 1937 году Ван Флек предложил механизм снятия запрета по чётности за счёт электронно-колебательного взаимодействия с нечётными колебаниями. Вся деятельность в этой области с тех пор является, большей частью, развитием и детализацией идеи Ван Флека. В частности, Джаддом и Офельтом [5,6] для f-f переходов была разработана теория, которая, при некоторых упрощающих допущениях, позволяет по экспериментальным значениям интенсивности любых трёх f-f переходов в данном вещестае найти три универсальных параметра, описывающих интенсивности всех f-f переходов в этом веществе. Однако эта теория является по существу феноменологической теорией и потому она не может объяснить природу интенсивности f-f переходов и их связь с ли-гандным окружением.

Исследованию d-d переходов тоже посвящено большое количество работ. В последние годы для их изучения применяется также нелинейное двухфотонное поглощение. Теория Джадда-Офельта для d-d переходов неприменима в принципе, так как для них не выполняются основные упрощающие допущения теории. Поэтому анализ d-d переходов носит более индивидуальный характер. Тем не менее, в предлагаемой работе рассмотрены некоторые общие закономерности, управляющие интенсивностью и формой спектров запрещенных по чётности электронных переходов в конденсированном состоянии вещества. Это является одной из основных целей работы.

Особое место занимают дважды запрещенные (по чётности и по спину) dd переходы. Необходимость снятия одновременно двух запретов приводит к тому, что, кроме нечётного статического или динамического поля лигандов, нужно учитывать и другие взаимодействия. Особенно это относится к спин-запрещенным d-d переходам в магнитно упорядочивающихся соединениях. Магнитные свойства таких соединений сильно влияют как на вид, так и на интенсивность спектров дважды запрещённых переходов. В частности, появляются новые

(экситон-магнонные) линии поглощения, которые отсутствуют в веществах без обменного взаимодействия между магнитными ионами. Исследованию таких линий поглощения посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ, которые в основном обобщены в уже упомянутых монографиях [1-3], а также в более ранних монографиях [7, 8]. Однако, все эти работы рассматривали, во-первых, некоторые свойства только экситон-магнонных линий поглощения и не рассматривали свойства остальных полос поглощения, которые, сохраняя в основном форму, сильно изменяют интенсивность и зависимость от температуры при наличии обменного взаимодействия. Во-вторых, оставалась в тени проблема одновременного снятия обоих запретов при наличии обменного взаимодействия. Поэтому второй основной задачей предлагаемой диссертации является выяснение механизмов снятия двойного запрета в магнитно упорядочивающихся соединениях и их влияния на форму, интенсивность и температурную зависимость спектров спин-запрещеиных d-d переходов.

Третьей основной задачей диссертации является изучение природы и, соответственно, принципиально достижимой величины магнитооптической активности как запрещенных, так и разрешённых электронных переходов.

Общей целью исследования является установление основных связен между химической формулой, структурой и магнитными свойствами вещества, с одной стороны, и его оптическими и магнитооптическими свойствами, с другой стороны, для чего привлекаются как экспериментальные результаты, так и теоретический анализ. Диссертация построена как последовательное обсуждение и решение поставленных задач. Оригинальные и иные экспериментальные результаты приводятся преимущественно только тогда и постольку, поскольку они имеют значение для постановки вопросов и проверки гипотез.

Научная новизна (основные результаты н выводы)-

В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту:

1. Предложен новый, обменно-вибронный, механизм разрешения дважды запрещенных переходов при наличии обменного взаимодействия между поглощающими свет атомами. Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием.

2. Показано, что основная часть спектров оптического поглощения антиферромагнетиков разрешается обменно-вибронным механизмом и обусловлена тройным возбуждением: электронной, колебательной и магнитной подсистем.

5

3. Обменно-вибронный механизм разрешения позволил объяснить дихроизм спектров d-d поглощения, наблюдавшийся в антиферромагнетиках типа АгМпХ,.

4. Теоретически определены поляризации нечётных колебаний по отношению к поляризации света, которые активны в разрешении различных электронных переходов по чётности.

5. Экспериментально и теоретически показано, что основным источником интенсивности d-d переходов является ковалентность связи металл-лиганд. Получено аналитическое выражение зависимости интенсивности от ковалентно-сти, которое хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

6. Экспериментально показано наличие существенного вклада в интенсивность d-d переходов резонансного переноса возбуждения и заимствования интенсивности d-d переходов у переходов с переносом зарядов.

7. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-то пары из них), как переход в квазилокальное малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Экспериментально обнаружена локальная магнитная мода в кристалле FeB03.

8. В кристалле МпС03 экспериментально обнаружено, что не только тройное, но и двойное («экситон-магнонное») поглощение существует выше температуры Нееля, что подтверждает локальный и связанный характер соответствующего возбуждения.

9. Обменно-вибронный механизм разрешения и представление о связанном и релаксирующем состоянии электронного, колебательного и магнитного возбуждений позволили объяснить температурные зависимости интенсивностей линий d-d поглощения при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и спин-орбитального взаимодействий.

10. Получено выражение для обобщённого магнитного двупреломления в бигироанизотропной среде при распространении света в произвольном направлении по отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при отражении и преломлении света на границе с бигиротроп-ной средой.

В кристалле RbMnF3 экспериментально выделен эффект Фарадея, вызванный магнитной гиротропией - частотно независимый эффект Фарадея.

11. Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом двупреломлении при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т —» оо . Член В может быть обязан перемешиванию магнитным полем состояний внутри основного

6

терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю.

12. Показано, что магнитооптическая активность (МОА) у запрещённых по чётности и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания.

13. Обнаружено экспериментально и показано теоретически, что парамагнитная магнитооптическая активность (член С) у дважды запрещённого перехода (как одноионного так и парного) из состояния Ь — 0, 5ф0 имеет величину того же порядка, что и у разрешённого перехода из состояния с Ь Ф 0. Однако, если Ь = 0 и в возбуждённом состоянии, то МОА парного перехода, разрешаемого об-менно-вибронным мехаизмом, в первом приближении равна нулю, а экспериментально значительно меньше, чем у перехода в состояние с Ь Ф 0 .

Практическая значимость полученных результатов заключается в достигнутом глубоком понимании природы разрешения запрещённых электронных переходов и природы магнитооптических явлений в магнитных диэлектриках, что необходимо для построения квантовых оптических генераторов и устройств оптической обработки информации, а также для изучения неоптических свойств веществ.

Публикации.

Основные публикации по теме диссертации включают 43 работы, в том числе монографию и изобретение.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на конференциях: Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (Япония, 1972). Всесоюзное совещание по индуцированному двупреломлению (Москва, 1972). Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (ФРГ, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Баку, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Донецк, 1977). Всесоюзная конференция по магнетизму (Харьков, 1979). Международная конференция по магнетизму (Мюнхен, 1979). Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1982). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Тула, 1983). Всесоюзное совещание «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинёв, 1983). Всесоюзное сове-

7

щание по физике низких температур (Таллин, 1984). Всесоюзный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985). Международная конференция по физике фононов (Будапешт 1985). Международный симпозиум по магнитооптике (Киото, 1987). Международная конференция по физике переходных металлов (Киев, 1988). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988). Всесоюзная школа-семинар по физике и химии соединений РЗЭ (Красноярск, 1989). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991). Международная конференция по магнитооптике (Харьков, 1991). Международная Байкальская конференция «Магнитные материалы» (Иркутск, 2001). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Екатиренбург, 2001). Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, 2002). Европейская конференция «Физика магнетизма» (Познань, 2002). Международная конференция по магнетизму (Рим, 2003). Международная конференция по наноструктурным материалам (Висбаден, 2004). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, двух частей, семи глав, заключения и библиографического списка. Текст диссертации содержит 185 страниц машинописного текста. Изложение проиллюстрировано 56 рисунками и 7 таблицами. Библиография включает 239 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные результаты, отмечена научная и практическая значимость работы. Специальный обзор литературы отсутствует, так как необходимые сведения из литературных источников приводятся по ходу изложения диссертации.

В 1-й главе кратко описаны методики использовавшиеся, в экспериментальных исследованиях. Способ одновременного измерения оптических и магнитооптических параметров в отражённом свете является оригинальным. На его базе сделано изобретение и получено авторское свидетельство. Была создана устойчивая к расходимости программа разложения спектров на гауссовы и лоренцовы составляющие методом наименьших квадратов по оригинальному алгоритму. Экспериментально исследованы оптические и магнитооптические свойства магнитных диэлектриков: литиевого и марганцевого ферритов, бората железа

8

РеВ03> антиферромагнитных фторидов и хлоридов марганца с общей формулой ЛМпХз , антиферромагнитных кристаллов МпСОэ , КЪгМпСЦ и сульфида марганца а-МпБ , а также ряда оксидных стёкол, содержащих ионы Рг3+, Б у3"1", Ос12\

Часть 1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Во 2- й главе описано представление о правилах отбора для электронных переходов как следствие симметрии фотона и физических полей, воздействующих на электронную оболочку атома, с которым фотон взаимодействует.

В 3-й главе изложены некоторые положения и выводы общей теории электронно-колебательных взаимодействий, необходимые в дальнейшем для анализа вибронных спектров поглощения.

Глава 4. Запрещённые по чётности электронные переходы.

I. Связанные состояния, локальные моды.

При описании непримесных кристаллов принято характеризовать возбуждённые состояния в терминах коллективных возбуждений (экситоны, фононы, магноны и их комбинации) на том основании, что электронные, колебательные и магнитные возбуждения могут в принципе распространяться по кристаллу. Однако представление о коллективности и подвижности возбуждения не всегда соответствует реальной ситуации, особенно при одновременном возбуждении двух или трёх подсистем. В пределе слабого резонансного взаимодействия (узкая зона, большая эффективная масса) возбуждение может оказаться почти неподвижным («локализованный» эк-ситон по терминологии Френкеля). Такая ситуация мало отличается от ситуации с возбуждением примесного атома. Локализации экситона может способствовать взаимодействие электронного возбуждения с кристаллической решеткой [9], а именно, деформация решётки в возбуждённом электронном состоянии. Происходит автолокализация экситона.

Нас интересует ситуация, когда одновременно возбуждаются экситон и оптический фонон, так как только в этом случае возможно разрешение перехода по четности (см. ниже). Экситон и фонон могут существовать в двух состояниях [10]. Во-первых, в виде свободных квазичастиц, каждая из которых имеет свою зону состояний. Зона двухчастичных состояний будет просто равна сумме этих зон. Экситон и фонон могут образовать связанное состояние, распространяющееся по кристаллу как единое целое. Такую квазичастицу

9

называют виброном. Зона вибронных состояний уже как экситонной, так и фононной зон. Для возникновения виброна нужно, чтобы энергия связи была больше энергии относительного движения экситона и фонона (максимально это сумма ширин их зон). В качестве энергии связи выступает вибронное взаимодействие.

Вероятность фотоперехода в двухчастичное состояние в первом приближении, очевидно, равна нулю, поскольку по определению (но тоже в первом приближении) свободные экситон и фоион не взаимодействуют. Вероятность перехода в одночастичное (связанное) состояние пропорциональна вероятности существования совмещенной конфигурации (экситон и фонон на одном узле) в составе более или менее делокализованного связанного состояния. Вероятность же перехода в совмещенную конфигурацию определяется теорией вибронных переходов в примесных центрах.

Таким образом, если в непримесном кристалле, в котором и электронное, и колебательное возбуждения могут в принципе распространяться по кристаллу, при поглощении света экспериментально обнаруживается электронно-колебательное взаимодействие, то это означает, что при поглощении фотона рождается достаточно устойчивая и малоподвижная квазичастица виброн, представляющая собой связанное состояние экситона и фонона. Все, что было сказано выше, можно в той или иной степени перенести на экситон-магнонное и экситон-магнон-фононное поглощение.

Локальность и устойчивость одночастичных (связанных) состояний подтверждается, например, такими явлениями (о части из которых пойдёт речь ниже): 1. Электронно-колебательные спектры поглощения примесных и концентрированных кристаллов с одинаковой структурой (но без обменного взаимодействия) идентичны. 2. В возбужденном электронном состоянии может локально меняться пространственная и (или) магнитная структура, что может приводить к появлению особенностей на температурных зависимостях оптических и магнитооптических спектров при температурах, при которых в основном состоянии никаких изменений у кристалла нет. 3. Экситон-магнонные линии в некоторых кристаллах наблюдаются при температурах значительно выше Тм, когда истинные магноны существовать не могут.

На рис. 1 показаны спектры поглощения и магнитного линейного дихроизма (МЛД), в РеВОз в области перехода 6А](,—^А^, 4Ее. Два резонанса демонстрируют скачёк МЛД (рис. 2) при температуре, при которой не наблюдается изменение магнитных свойств РеВОз в основном состоянии. Это свидетельствует о конденсации локальной магнитной моды в области электронного возбуждения, связанной с локальным изменением магнитной структуры и о том, что связанное (в данном слу-

чае экситон-магнонное) состояние действительно является мало подвижным и долгоживущим.

/ А .....) 1 \__а \ ' ' V ' /1 1 V ___У п ■ о,- ¿В .

А

нооо ггооа «а» г4ооо егооо а, ст~'

Рис. 1. Оптическая плотность (О) и магнитный линейный дихроизм (ДО) РеВОз при Т=127 К (Тм=348 К).

Рис. 2. Интегральные интенсивности резонансов ил, и>2, Шз, в спектре МЛД РеВОз .

гб ю'гт-' Я

гоо хк ж

Рис. 3. Спектры поглощения О-полосы (-+4Тгд) МпСОз.

Рис. 4.Температурные зависимости сил осцилляторов линий 01 и 02 .

Нами было изучено температурное поведение полос поглощения трёхмерного антиферромагнетика МпСОэ (7^ = 32 К, кристаллическая симметрия О^)-На рис. 3 представлены спектры одной из полос при двух температурах, а на рис. 4 — температурные зависимости интенсивностей двух экситон-магнонных линий. Видно, что такое поглощение наблюдается до температуры на порядок выше Тм .

2. Если мы говорим, что переход между термами запрещён, то это означает, что электронные матричные элементы перехода равны нулю в неподвижном комплексе. Они будут отличны от нуля, если учесть адиабатическое перемеши-

11

вание электронных термов нечётными колебаниями в первом приближении теории возмущений :

cpf (г,q) = <pf (r,0) + XAV¥(дУрк (г,0)/(Ef -Ек). (1)

к*/

Здесь ipi (г, 0) - функции, которые отвечают неподвижному расположению атомов в позициях, соответствующих симметрии кристалла, AV - гамильтонтан вибронного взаимодействия. Интенсивность запрещённого перехода появляется в результате вибронного взаимодействия, и поэтому она растёт с увеличением температуры, так как соответствующий матричный элемент есть функция амплитуды колебаний [11]:

S0(T) = Z^R2osCth^ (2)

где R0s - классический радиус осциллятора в нулевом состоянии, Qs — частота нормального вибратора, ADS — оператор электрического дипольного момента, наводимого колебанием s.

Идея Ван Флека о разрешении электронных переходов по чётности, содержащаяся в (1), была развита Джаддом и Офельтом [5, 6] и их последователями для f-f переходов (для d-d переходов она неприменима в принципе). Как отмечалось во введении, теория Джадда-Офельта является по существу феноменологической и не может объяснить природу интенсивности f-f переходов и их связь с лигандным окружением. Поэтому мы предприняли сравнительное экспериментальное исследование некоторых f-f переходов в ряде стёкол, не прибегая к параметризации Джадда-Офельта.

3. Температурное поведение f-f переходов в некоторых стёклах.

Составы исследованных стёкол и концентрации редкоземельных (РЗ) элементов представлены в табл. 1. Спектр поглощения одного из стёкол, содержащих Рг, и температурные зависимости интенсивности линий представлены на рис. 5 и 6.

Анализ полученных результатов и сравнение их с литературными данными позволили сделать, в частности, такие выводы: 1) Основную роль в создании интенсивности исследованных /-/переходов играет замена стеклянной матрицы, т. е. величина нечётных искажений, а не замена лиганда, 2) Локальные нечётные искажения в стекле не абсолютно произвольны по симметрии и их симметрия зависит от матрицы. 3) Экспериментально наблюдаемые температурные зависимости интенсивности указывают на соизмеримое участие в разрешении переходов как нечётных колебаний, так и статических нечётных искажений. В зависимости от соотношения вкладов этих

двух механизмов, интенсивность уменьшается или увеличивается с ростом температуры (рис. 6).

Таблица 1. Составы стёкол и концентрации РЗ ионов ( С)

Обознач. РЗ Состав матриц С, то1 %

образцов ионы

Рг1 Рг3+ 8Ю2-Р205-Се02 20 (Рг203)

Рг2 Рг3+ А12ОЗ-В2ОЗ-5Ю2 15 (Рг203)

РгЗ Рг3+ ПВ305 6 (Рг203)

Рг4 Рг3+ ьш3о5 13 (Рг2Оэ)

Лу\ Ву3* 8Ю2-Р205-Се02 15 (0у203)

Оу2 Ву3+ ЗЮ2-Р205-Се02 20 (Ву2Оэ)

БуЗ Бу3+ А12Оз-В,ОЗ-8Ю2 25 (0у203)

к (сгп"'}

Рис.5. Спектр поглощения стекла Рг1 при Т=93 К.

Рис. 6. Интенсивности линий поглощения в стёклах Рг1(—) и Рг4 (....).

4. Колебания, активные в разрешении по чётности.

Матричный элемент электродипольного момента запрещённого по чётности перехода можно записать с помощью составного оператора в виде:

В,г~\д,:ф-^я)<рг<1г = я\<р;фуч)<ргС1г, (3)

где Д Уд - линейная по нормальной координате д часть вибронного гамильтониана. Функция уч(г) преобразуется по тому же представлению, что и координата ц. Чтобы интеграл (3) был отличен от нуля, представление подинтегралыюй функции должно содержать полносимметричное представление: А ^ е /7 х Г0 х Гц х Г{. Отсюда с помощью таблиц умножения представлений легко определить типы активных колебаний для данного перехода. Однако нас интересуют не только типы колебаний, но и активные их компоненты для каждой поляризации

света Д,. Для этого нужно подинтегральную функцию в (3) разложить по базисным функциям неприводимых представлений группы симметрии кристалла, выделить в этом разложении полносимметричную функцию и посмотреть, какие проекции дипольного момента и какие компоненты колебаний входят в качестве сомножителей в одни и те же слагаемые. Проделав такую работу, приходим, в частности, к следующим выводам. В группе Ок в разрешении переходов А^ , Л2я , Ея —► А^ , А2£ , Ел активны компоненты нечётных колебаний (/;„, параллельные вектору Е цветовой волны: д || Е; при переходах А^, А^, Eg^-+ Т,г, Т;г активны д А- Е, т. е активны и колебания вдоль распространения света; при переходах Т]р Т2г —* Т1ж, 7\г активны все компоненты колебаний. Рассматривать отдельно симметрию нет необходимости, так как переход от Оа к Д^ приводит к очевидному обособлению г-компонент всех функций.

Симметрию Ду нужно рассматривать отдельно, так как ориентации систем координат симметрий Оь и Ду в октаэдре не совпадают. В группе Ди максимальная степень вырождения состояний — два. В этой группе при переходах А —► А, А?^ активны колебания д ]| Е, при переходах , А2я <-> Ег : д А. Е, а при переходе Ег —* активны все компоненты.

5. Механизмы реализации еибронного разрешения по чётности.

Идея Ван Флека о снятии запрета по чётности, содержащаяся в (1), не указывает на конкретные источники интенсивности внутриконфигурационных переходов. Интенсивности/-/переходов как правило не сильно зависят от типа ли-гандного окружения, но и среди них встречаются так называемые «сверхчувствительные» переходы, интенсивности которых сильно изменяются в зависимости от типа лигандов. На интенсивности й-(1 переходов замена лигандов оказывает очень сильное влияние. Это влияние может осуществляться через модуляцию колебаниями кристаллического поля (КП) и ковалентности. Наша задача состоит в том, чтобы сделать выбор между этими вариантами или оценить их относительный вклад.

а) Если Д V в (1) - это модуляция КП, то интенсивность запрещенных переходов должна увеличиваться с ростом КП. По определению, КП - это поле точечных зарядов лигандов. Поэтому нечётная компонента модуляции КП колебаниями перемешивает состояния противоположной чётности, полностью локализованные на активном атоме. Совсем иначе обстоит дело с ковалентно-стью.

б) Модуляция ковалентности. В квантовой химии электронная функция многих центров заменяется конечной суммой одноцентровых функций: приближение молекулярных орбиталей - линейных комбинаций атомных орбиталей

(МО ИКАО). Молекулярные орбитали каждой симметрии могут быть записаны в виде одной из сумм:

Ч>а=ам{М\-Ъи{Ь\ 4>b=aL{L\ + bL{M\, (4)

где ^ — разрыхляющая (или антисвязывающая) МО, lFb — связывающая МО, (М\ - одноэлектронная волновая функция иона металла, (L j - комбинация одноэлектронных волновых р-функций лигандов с соответствующей симметрией, а и Ь — параметры ковалентности. Если параметры b¿ и Ьм малы, то антисвязывающая МО локализована преимущественно на ¿/-металле, а связывающая - на лигандах, чем и обусловлены индексы М и L при параметрах ковалентности в (4).

Интересующие нас запрещенные d-d переходы — это переходы между ан-тисвязывающими орбиталями с участием ¿/-функций металла, которые с учётом возбуждения одного нечётного колебания при электронном переходе можно записать в виде:

T,=0f(M£ii-6,.(L (5)

D,\ JD2

)JiE'-E-h (7)

h — гамильтониан комплекса. Для простоты ограничились в (6) примешиванием только одного нечётного состояния XFU — связывающей или несвязывающей МО, принадлежащей в основном или полностью лиганду, и предположили, что в исходном состоянии (i j нечётное колебание R не возбуждено (температура достаточно низка). (Мgi j и (М ^ | в данном случае обозначают ¿/-функции ¿/-иона в исходном и конечном состояниях, а индексы g и и указывают чётные и нечётные функции, соответственно.

Рис. 7.

Иллюстрация к формуле (8). М - металл, L - лиганд.

С помощью (5) и (б) находим интенсивность d-d перехода (при Т— О К):

где D]={Mgi\D\4'll),D2^{Lgi\D\4'u}, (9)

Sj и S2 - интегралы перекрывания функций, входящих в D, и D2 , г, и г2 — координаты центров тяжести фигур перекрывания (рис. 7). Можно считать, что г} приблизительно равно ионному радиусу металла, а г2 — сумме ионных радиусов металла и лиганда.

Между интенсивностью d-d переходов и ковалентностью связи наблюдалась качественная корреляция и ранее. Формула (8) позволяет теперь проверить корреляцию и количественно. Используем для этого спектры d-d переходов исследованные нами в нескольких соединениях Мп21". Спектры были разложены на гауссовы компоненты, и определены интегральные интенсивности полос A(-^4TJg(4G)), B(-+4T2g{4G)\ C(-*4Alg,%?G)), D(^T2g(4D)) и E(-+4Eg(4D)) (см. табл. 3). Параметры ковалентности были вычислены из энергий чисто электронных переходов С и Е , параметр кристаллического поля А - из энергии чисто электронного перехода А , а теоретическое соотношение интенсивностей d-d переходов в разных кристаллах было оценено с помощью (8) (см. табл. 3).

Таблица 3. Интенсивности d-d переходов и ковалентность

в соединениях Мп2* при Т = 108 К .

RbMnFj CsMnF3 RbMnClj (куб) RbMnCb (гекс)

Темп. Нееля (К) 82.5 53.5 112.5 94

Симметрия Ol Dth o\ Dth

1а 47 85 680 870

Интенсивности 1в 33 58 370 720

(cm"2 1 mol'1) Ic 200 200 2100 1670

Id 43 64 280 880

Ie 146 160 1630 1070

Суммарная интенс. 469(1) 567(1.2) 5060(10.8) 5210(11.1)

Параметры b„ 0.252(1) 0.264(1.05) 0.328(1.3) 0.323(1.28)

ковалентности bx 0.0948(1) 0.093(0.98) 0.166(1.75) 0.18(1.9)

Расчётная интенс. (1) (0.94) (8.1) (9.9)

Крист. поле Д (cm*1) 9200 9260 6900 7800

Числа, стоящие в скобках, означают величины соответствующих параметров по отношению к ЯЬМпР3. Смысл остальных величин поясняется в тексте.

В модели модуляции кристаллического поля интенсивности d-d переходов должны увеличиваться с увеличением кристаллического поля, что резко противоречит эксперименту (табл. 3). С ковалентностью-же для я-связей интенсивности коррелируют не только качественно, но и количественно (табл. 3).

Сделанные выводы относительно роли ковалентности в разрешении d-d переходов по чётности остаются верными и для статического смещения из центра инверсии. Действительно, соотношение интенсивностей различных переходов в центро- и нецентросимметричиых комплексах различно (см. табл. 3), но соотношение интенсивностей одноимённых переходов при смене лиганда в тех и других приблизительно одинаково.

Степень ковалентности имеет предел, определяемый условием а — Ъ. Тогда, пренебрегая интегралом перекрывания, который всегда значительно меньше единицы, вследствие нормированности функции (5) имеем af = bj « 1 / 2 . Из табл. 3 для хлоридов « 0.03. Стало быть, если в (8) не учитывать сравнительно небольшое изменение параметров Rg и bjn при замене лигандов, то за счёт увеличения ковалентности возможно увеличения интенсивности d-d переходов в соединениях Мп2+ ещё по крайней мере в 17 раз. Действительно, например, переход A (6A,S —<• 4T2g С G)) в кубическом RbMnCI3 имеет интенсивность 370 cm"2 1 mol"1 (табл. 3), а в исследованном нами кубическом кристалле MnS тот же переход достигает интенсивности 8000 cm"2 1 mol"1, т. е. в 22 раза больше.

Выше мы видели, что смена стеклянной матрицы с тем же лигандом влияет на интенсивность f-f переходов сильнее , чем смена лиганда, т. е. в данном случае основную роль играет величина нечётных искажений и кристаллическое поле, а не ковалентность. В то же время «сверхчувствительные переходы», по-видимому, разрешаются преимущественно за счёт ковалентности.

6. Резонансный перенос энергии возбуждения

Мэзон, Пикок и Стюарт [12] предложили механизм «динамической связи металл-лиганд». Основная идея его состоит в следующем. Если не учитывать взаимодействие электронов металла и лиганда, волновые функции комплекса можно выразить в виде простого произведения волновых функций электронов металла и лигандов (ML j. Если же учесть перемешивание состояний, обязанное колебаниям, то к этим функциям примешиваются произведения с участием состояний лигандов (Lk |, в которые разрешён переход (L¡ | —> \Lk j.

17

Это обеспечивает ненулевой дипольный момент перехода между состояниями металла (М11 и (Му | одинаковой чётности :

£>№=2ЛеЛЕ1 -Е1У(м,Ц\ЬУ\М/1к)(Ц\0\Ьк). (10) к

Здесь - исходное состояние, а - конечное состояние, связанное с запрещенным по четности переходом (М, | —> (М^ | в ионе металла. Суммирование ведется по состояниям лигандов, в которые разрешен переход {Ь11 —> (Ьк |.

Е^ и Еи - энергии переходов (Ц | —> (Ьк | и | —>■ (М^ | соответственно. \

4.-120

-4

s w

. з.о ■ з,4 j за

¿ГЛ 1 £Ч>В)

/ *

to*

Рис. 8. Спектр поглощения РЬМпРз в ультрафиолетовой области при комнатной температуре.

Рис. 9г Коэффициент поглощения а и мнимая часть недиагональной компоненты тензора г - д" (круговой дихроизм) в ЯеВОз.

Однако против этой модели и её дальнейшего развития можно выдвинуть ряд возражений. Например, функции {М j и (L | считаются неперекрывающимися. Но в таком случае матричный элемент (МiLi | AV | МjLk ) должен быть равен нулю. На самом деле он, конечно же, не равен нулю, но именно потому, что волновые функции электронов металла и лиганда перекрываются. Однако вследствие большой величины энергетического знаменателя возможность получить большую интенсивность перехода остаётся проблематичной.

Можно все же предложить одно видоизменение модели, позволяющее это сделать. Ничто не мешает нам в качестве перехода {Li j —> (KLk | взять разрешённый переход между молекулярными орбиталями комплекса — переход с переносом заряда лиганд - металл. Теперь энергия ELf перехода (^Ц | —► (Lk | будет значительно меньше и может стать соизмеримой с Еи , а резонансный энергетический знаменатель в (10), соответственно, станет маленьким. Должно поэтому происходить увеличение интенсивности запрещённых переходов, когда их энергия приближается к энергии края сильного поглощения, вызванного переходами с переносом заряда. Мы наблюдали такое явление на d-d переходах в RbMnF3 (см. рис. 8).

18

При совпадении энергий Ем и Е£ , когда полоса поглощения запрещённого перехода попадает в полосу перехода с переносом заряда, эффект может быть очень сильным. Об этом явлении можно судить, например, по резкому увеличению магнитного кругового дихроизма запрещённых переходов в полосе сильного поглощения, что наблюдалось нами на й-й переходах в РеВ03 с помощью эффекта Керра (рис. 9). Сами переходы с переносом заряда имеют значительно меньшую магнитооптическую активность.

Возможность существования механизма резонансного заимствования интенсивности, подобного передаче возбуждения между связанными колебательными системами, ясна из общих соображений. Формула же (10) может служить математическим описанием этого явления.

Глава 5. Электронные переходы, запрещённые по спину и по чётности.

I. Механизмы коллективного снятия запрета по спину.

Значительная часть й-й и/-/ переходов запрещена не только по четности, но и по спину. Чтобы снять оба запрета в одноионном приближении, нужно учесть в гамильтониане системы в качестве возмущения вибронное (АУ) и спин-орбитальное (//^ ) взаимодействия: АН = АV + Н31. Во втором порядке теории возмущений такой гамильтониан снимает оба запрета.

При наличии обменного взаимодействия появляется более эффективный чем спин-орбитальное взаимодействие механизм снятия запрета по спину, связанный с парным поглощением. При коллективных переходах существует две модели описания обменного разрешения электронных переходов по спину: модель дальнего порядка (рис. 10а) и модель ближнего порядка (рис. 106) соответственно таким же моделям описания магнитного упорядочения. В первом случае состояния иона расщепляются в эффективном обменном поле в соответствии с проекцией спина на направление упорядочения . Происходит разрешение электронного перехода по проекции спина пары ионов вследствие изменения проекции спина иона, соседнего с оптически возбужденным.

В модели ближнего порядка обмен пары ионов учитывается точно, и происходит разрешение перехода по полному спину пары. Влияние остального кристалла заменяется эффективным обменным полем, которое не только расщепляет состояния пары в соответствии с проекцией полного спина пары, но и перемешивает состояния с разными полными спинами 5 ( Д£ = 1 ) и одинаковыми их проекциями М$. Первая и вторая модели не переходят плавно одна в другую даже при Т~ 2% Тем не менее обе они приблизительно описывают реально существующие (но разные !) полосы поглощения. К этому обстоятельству мы вернемся позднее.

Упомянутые модели оставляют в тени необходимость снятия запрета по чётности. В создании экситон-магнонных линий при d-d переходах в антиферромагнетиках нечетные колебания не участвуют. Источником их разрешения по чётности является нецентросимметричность поглощающей свет пары в возбуждённом состоянии. И все же игнорировать вибронный механизм нельзя, так как экситон-магионные линии составляют лишь незначительную часть всего спектра d-d поглощения, а в формировании остальных полос определённо принимает участие не только обменное взаимодействие, но и нечётные колебания. Об участии нечётных колебаний свидетельствует подобность спектров широких полос в примесных и магнитно концентрированных кристаллах, а об участии обменного взаимодействия — сильное увеличение их интенсивности в магнитно концентрированных кристаллах. Для объяснения природы и свойств таких полос поглощения нами был предложен обменно-вибронный механизм снятия двойного запрета.

2. Обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных электронных переходов.

Модели обменного разрешения по спину, конечно, сохраняются, но нужно добавить переходы в колебательной подсистеме и, кроме обменного взаимодействия, добавить в возмущение виброниое взаимодействие с нечётными колебаниями:

Здесь IIе- эффективный гамильтониан обменного взаимодействия. Переход, стимулируемый гамильтонианом (11), можно назвать снин-вибронным (как для уединенной пары, так и для концентрированного вещества) или экситон-магнон-фононным (только для концентрированного вещества), имея, однако, в виду, что речь идёт о связанном состоянии возбуждений.

Во втором приближении теории возмущений матричный элемент электроди-польного момента дважды запрещенного перехода г —> / можно записать в виде

Предположим, что знаменатели в (12) при всех т и к одинаковы. Тогда из (12) получаем:

АН = АУ + Яе.

(П)

(12)

" ev 1 »

или в операторной форме: De}у — —jD AV IIе (14)

Е

Спин-орбитальным взаимодействием в гамильтониане (11) мы пренебрегли, так как рассматриваем сейчас более эффективный для обменно-связанных ионов механизм разрешения по спину - обменный. Тогда волновую функцию системы можно записать в виде Ч7 = ^(г) ■ <p(s) где у/(г) - функция координат электронов, a ç?(?) - функция спинов ионов, и из (13)

D?=±{rf(r)\DAV\ ^(r)) (<pf0) | Не | <рЩ. (15)

Соотношение (15) после возведения его модуля в квадрат эквивалентно, очевидно, такому соотношению:

Wev = kWvWe , (16)

где Wv и Wt — вероятности переходов, запрещенных только по четности или только по спину и разрешаемых вибронным или обменным механизмом соответственно. Содержание коэффициента к не ограничивается величиной Е~4, а имеет смысл связи между тремя возбуждениями - электронным, колебательным и магнитным, о чём будет речь позднее. Таким образом, задача снятия двойного запрета свелась к двум более простым задачам снятия одинарных запретов. Это обстоятельство уже было использовано выше при анализе влияния ковалентности на разрешение по четности в магнитно-упорядочивающихся кристаллах. __

Если обменное взаимодействие записать в виде Не — JSASB, то из (14)

ÔTÏÏ=^T(DAV)(SASB)- (17)

Оператор (з^я)» присутствующий в (17), обеспечивает снятие запрета по спину при парном переходе. Действительно правила отбора для оператора обменного взаимодействия \SASB ), а вместе с ним и оператора электронного перехода имеют вид:

Д5Л = 0, ±1; Д5В = 0, ±1; AS = 0; AMS = 0 , (18)

где S и Ms - полный спин пары и его проекция. Предложенный механизм позволяет объяснить целый ряд оптических и магнитооптических свойств спин-запрещенных d-d переходов, о которых пойдёт речь далее.

3. Дихроизм спин-запрещенных d-d переходов.

Дихроизм поглощения при дважды запрещенных d-d переходах проанализируем на примере исследованного нами квазидвумерного антиферромагнетика Rb2MnCl4 {TN= 56 К, симметрия D\\ ). На рис. 10 пока-

заны его спектры поглощения при 293 К, т. е. значительно выше Тц , когда экситон-магнонные линии в любом случае очень слабы.

I'

; | с

Ъ £ с

-1.1 . .....I

о.б о.4 о,г о

го

25

со(см-')

30

Рис. 10.

а и тт спектры поглощения РЬгМп^ при Т=293 К. А: С:

Ит^С), В:-Л^С), , 4А1д,4Ед(4С), й: -Л^Д»),

<->1, г- —' ■ 1дС

Е: - 4Ед(40), Р; - 4Т1д(4Р).

Проверим сначала, способно ли одноионное поглощение обеспечить наблюдающийся дихроизм. Симметрия оператора электронного перехода определяется соотношением

гг=г;г7. 09)

Здесь Г, и Tf - представления начального и конечного состояний соответственно. Переход разрешен в электродипольном приближении, если разложение представления Г, по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла ( О4и ) содержит представления компонент электрического диполыгого момента. В данном случае

7 - Г2~ (я: -поляризация), х, у - Г5~ (а-, а-поляризации). (20)

Чтобы разрешить переходы, запрещенные по спину и по четности, в одно-ионном приближении, нужно учесть спин-орбитальное и электронно-колебательное (с нечетными колебаниями) взаимодействия. Для простоты будем считать, что переходы происходят с нулевого колебательного уровня, т. е. основное состояние не возмущено колебаниями. Тогда симметрии основного и возбужденного состояний определятся из соотношений

Г,= ГлГя, Г/=Г£Г5Гд, (21)

где Г£,Г5,ГД- представления орбитальной, спиновой и колебательной волновых функций. В кристаллах типа А2МпХ4 возможны следующие нечетные колебания :

Г3~ + ЗГ2" + 417 (22)

С помощью (19), (21) и (22), находим, что, независимо от того, какое из нечетных колебаний более активно, все переходы активны в обеих поляризациях.

Обратимся теперь к обменно-вибронному механизму разрешения. Из (17) видно, что обменный механизм разрешения перехода по спину дихроизма не

содержит, если обмен изотропен. В КЬ2МпС14 одноосная магнитная анизотропия (легкая ось С4) невелика (Нл = 0.14 Т), поэтому можно считать обмен изотропным. Благодаря большой эффективности обменного разрешения по спину мы пренебрегли спин-орбитальным взаимодействием. Поэтому в (15) в виброн-ном сомножителе фигурируют чисто орбитальные волновые функции, и вместо (21) имеем Г; = Гь, Гг = Г\ГК . Тогда с помощью (19) и (22) находим, что, если наиболее активны колебания Г5~ то переходы А1в —► Ац и А^ —»• Ев (т. е. полосы С и Е) активны только в о (а)-поляризации (компонента Г5~ ди-польного момента), а остальные полосы активны в обеих поляризациях, что и наблюдается в эксперименте.

4. Температурное поведение интенсивности коллективного поглощения.

Мы исследовали температурные зависимости интенсивности полос с1-(1 поглощения целого ряда антиферромагнитных кристаллов. На рис. 12 представлен характерный пример таких зависимостей в парамагнитной области. Интенсивности полос или слабо растут или убывают. На рис. 14 показаны температурные зависимости интенсивности полос поглощения в области того же перехода при температуре ниже .

Рис. 11. Спектр поглощения КЬМпЯз в области С-полосы при Т=87 К.

юо гоо г(п 1 ;

Рис. 12. Интенсивности обменно-вибронных линий в спектре С-полосы в ВДМпРз (рис. 11).

Теоретический анализ, учитывающий только изменение заселенности подуровней основного состояния с температурой показывает, что в модели дальнего порядка интенсивность обмепно разрешенного по спину "холодного" экси-тон-магнонного поглощения сильно уменьшается с ростом температуры от 0 К до Тн [13], а в модели ближнего порядка, наоборот, растёт [14]. При обе модели дают сотг(Т)фО . Таким образом, две обсуждаемые модели существенно расходятся в своих предсказаниях. Выбор между ними помогает сделать эксперимент. В частности, экситон-магнонные линии приблизительно следуют

модели дальнего порядка (рис. 16), но в том только смысле, что их интенсивность убывает с температурой в магнитоупорядоченной области, но она не следует теоретической кривой и не равна сош1(Т)Ф0 при Т>Тц (см. рис. 16 и 4).

Все линии кроме С„ на рис. 13 являются экситон-магнон-фононными. При Т<Тц для нечётных колебаний в ЛЬМпРз функция (2) почти константа. Поэтому, согласно (16) температурные зависимости интенсивности этих линий должны определяться обменным механизмом. Из рис. 14 видно, что интенсивности качественно следуют модели ближнего порядка, т. е. растут. Но все они должны расти одинаково, а это в действительности не наблюдается. Выше Тк температурная зависимость экситон-магнон-фононного поглощения, наоборот, должна определяться колебательным сомножителем в (16) и должна давать рост с температурой согласно формуле (2). На самом деле наблюдаются функции от слабо возрастающих до убывающих (рис. 12).

Таким образом, при Т<Тц модель дальнего порядка качественно правильно описывает экситон-магнонное поглощение. В то же время, эксперимент отчётливо показывает, что интенсивность экситон-магнонного поглощения убывает быстрее, чем предсказывает теория.

Рис. 13. Спектр С-полосы поглощения в ЯЬМпРз при Т=10 К.

Рис. 14. Интенсивности линий С-полосы (рис. 13)

Е

I М

с; С,-

с,- ш

с I \

1с.'

§ I 1

? <у 1 И Д.* с- ?

/ Ш Д с.

с. 1 с."

8 1

» (от"')

Модель ближнего порядка способна качественно правильно описать поведение экситон-магнон-фононного поглощения (фононы нечетные) при ГсГдг, хотя температурное поведение вибронного процесса в рассматриваемой области температур еще не влияет. Почему наблюдается такое различие свойств двух типов переходов - вопрос остается открытым. Можно только предположить, что при возбуждении нечетного колебания связь ионов друг с другом оказывается существенно сильнее, чем каждого из них с остальным окружением. При Т>Тц температурные зависимости интенсивности любых линий не описываются ни одной из упомянутых моделей. Во всех случаях эксперимент указывает на наличие явления, уменьшающего вероятность поглощения

24

при увеличении температуры. Таким явлением может быть релаксация связанного состояния.

о

А-.А, А, А

7 "2

10 12 14 16 (10? ст~1)

О

200

Рис. 15. Спектр поглощения РеВ03 в области А-полосы (6А,а—ИТ^С)) при 7=90 К (сплошная линия) и 7"=300 К.

Рис. 16. Температурное поведение интенсивности зкситон-магнонной линии А, (рис. 16) в ЯеВОз.

Если среднее время жизни связанного состояния г значительно больше времени взаимодействия кванта света с парой /у (времени фотоперехода), то вероятность перехода ГГ определяется только матричным элементом электрического дипольного момента перехода: \\,~\\'0-соп51(Т), т. е. возбужденное состояние считается квазистационарным, и \У~\У<,тЛо при т « ^ . Обратимся ко второму предельному случаю. Можно показать, что г = [I — ехр(- е/кТ)\/В/^(е) и

Параметр V = е0 В еЦе) характеризует взаимодействие пары (в течение времени С0 электронного перехода) с окружающей средой, приводящее к релаксации (распаду) возбужденного связанного состояния. Здесь В - коэффициент Эйнштейна для вынужденного излучения, /(е) - спектральная плотность состояний поля (например, фононов) при энергии е, которую имеет рассматриваемое возбуждение.

Рассматриваемое связанное состояние состоит из трех возбуждении - электронного, спинового и колебательного (или из какой-то их пары - электронного и спинового или электронного и колебательного). Вероятность (или скорость) распада связанного состояния в первом приближении равна сумме вероятностей релаксации каждого из возбуждений. Вероятность релаксации электронного возбуждения, соответствующего запрещенному переходу, очень мала, и ею можно пренебречь. В случае релаксации спинового возбуждения энергия а в (23)

тогда:

(23)

имеет порядок обменной константы 3, а в случае релаксации колебательного возбуждения равна энергии возбужденного колебания Ш. Тогда вероятность экситон-магнон-фононного поглощения, учитывая температурное поведение вибронного сомножителя в (16):

Полная зависимость коллективного поглощения от температуры получится, если умножить (24) на соответствующую зависимость обменного сомножителя из упомянутых выше.

Здесь стоит упомянуть один экспериментальный $акт:жситон-магнонные линии всегда заметно уже самых узких экситон-магнон-фононпых (с нечетными фонолами) линий. Теперь можно объяснить это явление - скорость релаксации экситон-магнон-фононного связанного состояния всегда выше, так как содержит два слагаемых: скорости релаксации спинового и колебательного возбуждений.

Из (24) следует, во-первых, что при Т —* со, стремится к конечному пределу, а не возрастает как для вибронного поглощения. Во-вторых, в зависимости от соотношения параметров У(Л) и У(Й) функция от температуры (24) может быть как возрастающей, так и убывающей. Именно это и наблюдается в экспериментах (см., например, рис. 12). Сплошные линии на рис. 12 построены по формуле (24) при допущении, что преобладает какой-то один процесс релаксации - колебательного или магнитного возбуждения (один член в (24)).

Используя формулы (17) и (24), а также теорию спин-фононной релаксации обменной системы [15], можно показать, что, в зависимости от типа релаксации, корреляция интенсивности обменно-вибронного поглощения с величиной обменного взаимодействия может изменяться от 2 до ~3 . Такое разнообразие возможных корреляций объясняет вызывавший долгое время удивление факт, что экспериментально не наблюдается корреляция между этими величинами.

Наличие обратной пропорциональности между интенсивностью парного поглощения и обменной константой на первый взгляд кажется парадоксальным: а что же будет при / —> 0 ? Во-первых, при уменьшении J и соответственно при увеличении времени релаксации т мы, в конце концов, придем к ситуации т » г0, когда IV = 1¥0 . Во-вторых, во всех изложенных представлениях о вероятности коллективных переходов нигде в явном виде не присутствует связь между различными возбуждениями, составляющими связанное состояние. Совершенно очевидно, что связь между тремя интересующими

26

I - ехр^—

кТ

(

сЩ

ЬкТ,

(24)

нас возбуждениями зависит одновременно от обменного и спин-орбитального взаимодействий, или, грубо говоря, от произведения их параметров. При уменьшении любого из них связь может разорваться и коллективного поглощения ие будет.

О наличии обменно-вибронного поглощения можно надежно судить (как было видно из приведённого выше анализа) по характерной слабой, а иногда даже убывающей температурной зависимости интенсивности в высокотемпературной области. Имея это в виду, обратимся к табл. 4, в которой кристаллы расположены в порядке возрастания TN. Мы видим, что в МпС12 • 4Н20 все переходы однотонные, в МпС12 и МпС12 • 2Н20 только С-полоса определенно одноионная, а в МпС03 уже все полосы коллективные обменно-вибронные. Различие в поведении полос легко объясняется ролью S-L взаимодействия в связывании возбуждений. Действительно, полосы А и В - это переходы Ai~*Ti и А¡—*Т2 в состояния, обладающие орбитальным моментом и, следовательно, S-L взаимодействием, а полоса С - это переход А;—*А/Е в состояния, не обладающие орбитальным моментом и, следовательно, (в первом приближении) S-L взаимодействием. Поэтому при таком переходе связанное состояние образуется при большем обменном взаимодействии.

Таблица 4. Изменение сил осцилляторов (/"• 107) трёх d-d переходов в некоторых соединениях Мп2+ при изменении температуры в интервале 77-300 К [16].

Кристалл TN Т Л А/а fa Л/в /с А/с

(К) (К) (%) (%) (%)

МпС12 -4Н20 1.62 77 1.26 0.39 0.36

300 1.89 +50 0.55 +41 0.62 +72

МпС12 1.96 77 10.5 12.6 4.8

3 00 12.7 +21 12.2 -3.2 7.3 +52

МпС12 -2Н20 6.8 77 4.01 2.59 1.56

300 3.48 -13 1.35 -48 2.65 +70

МпС03 29.5 77 2.92 3.20 8.34

300 3.16 +8 2.22 -30 7.70 -7.7

Проведенный анализ электронно-колебательных взаимодействий и механизмов разрешения и предложенный новый обменно-вибронный механизм разрешения позволили, таким образом, объяснить целый ряд непонятных ранее явлений, а также позволили подробно интерпретировать исследованные нами оптические спектры ряда веществ, например, спектры и температурные зависимости, приведенные на рис. 13 и 14. В дальнейшем будет видно,

27

что обменно-вибронный механизм позволяет также объяснить некоторые магнитооптические свойства.

Часть 2. МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Глава 6. Феноменологическое описание магнитооптических свойств.

Феноменологическое описание магнитооптических свойств является связующим звеном между измеряемыми эффектами и параметрами вещества, тензорами £и/), которые уже непосредственно связаны с микроскопическими свойствами. Поэтому было рассмотрено влияние ориентации магнитного поля относительно элементов симметрии кристалла на вид тензоров В и // и впервые осуществлено решение задачи о распространении света в произвольном направлении в бнгироанизотропной среде описываемой тензорами :

0 Мх 0

£ = 0 - 0

0 0 0 0

Получено выражение для обобщённого двупреломления и для формы поляризации нормальных волн.

Первые решения задачи об отражении от намагниченной среды (эффекты Керра) были сделаны ещё в 19-ом веке. Впоследствии они неоднократно повторялись с некоторыми усовершенствованиями. Однако все они относились к элек-трогиротропной среде и между ними оставались довольно существенные расхождения. Поэтому было осуществлено наиболее строгое решение граничной задачи, причём не только для отражённого, но и для преломлённого света и для би-гиротропной среды.

Тензор диэлектрической проницаемости отражает влияние электродиполь-ных переходов на оптические и магнитооптические свойства, а тензор магнитной проницаемости отражает влияние магнитодипольных переходов. В частности, магнитодипольные переходы в радиочастотном диапазоне (и соответственно тензор /л ) приводят к появлению в оптической области спектра частотно независимого эффекта Фарадея (ЭФ). Мы обнаружили такой эффект в ЛЬМпРз.

Глава 7. Микроскопическое описание магнитооптических свойств.

1. Проанализированы различные подходы к получению дисперсионных функций магнитооптических эффектов и происхождение частотно независимого эффекта ЭФ. Оценены величины максимально возможных магнитооптических активностей (МОА) переходов (отношение дихроизма к поглощению), как для

линейных, так и для квадратичных по полю эффектов, и условия, при которых они максимальны. В частности, они максимальны и одного порядка в резонансной области при разрешении компонент зеемановского расщепления. Этим объясняется, например, упомянутый во введении гигантский эффект Керра обнаруженный в соединениях церия [17]. Магнитное упорядочение тоже приводит к эффектам, близким к максимальным. Преимущество магнитного упорядочения состоит в том, что, благодаря большой величине эффективного обменного поля и, соответственно, заселённости в основном только нижнего уровня, в спектре поглощения остаются практически только линии с одной поляризацией. Поэтому эффекты (круговое и линейное двупреломления) максимальны и одного порядка не только в резонансной области, но и по всему спектру в соответствии с дисперсией показателя преломления, а не разности этих дисперсий с разной резонансной частотой.

2. Строгое рахюжение магнитного кругового двупреломления (МКД) на А, В и С члены.

Принято разлагать МКД на составляющие отличающиеся дисперсией соответственно происхождению эффекта вследствие различия частот резонансов с противоположной круговой поляризацией (А член) или вследствие различия их интенсивности (С и В члены). Это разложение делалось при предположении о малости эффектов. Член В (член смешивания, независящий от температуры) был по сути дела постулирован, а условия его существования и величина не определены. Мы осуществили упомянутое разложение строго и для произвольной величины эффекта, что позволило, в частности, определить свойства члена В в самом общем виде.

Перейдём к тензору поляризуемости а: £ = 1 + Ала, где а имеет вид аналогичный (39). Рассмотрим разрешенный электродипольный переход между термами I и Г атома, которые расщепляются различными взаимодействиями (не обязательно только магнитным полем) на состояния / е/и/еР. Тогда МКД описывается параметром ga вида

Ж-

Sa = -rYfi (T)Apff<p{û>, œif ,r,f), (26)

где Apy —

dîf

2

- |2

П ij

d~f j , N — число активных атомов в единице объёма, L — поправка Лоренца, f,(T) - термическая заселённость подуровней основного состояния, ф - дисперсионная функция, ¿Ç и d^ - матричные элементы ди-польного момента для (+) и (-) круговых волн. Суммирование ведется в пределах термов / и F. Запишем частоты в виде - соа + Aroj , где ш0- частота перехода между нерасщепленными термами I и F, а Лси^ - сдвиг частоты перехода i —*f от-

носительно а>0 при расщеплении термов / и F различными взаимодействиями, в том числе и с магнитным полем. При соблюдении условий удаленности частоты наблюдения от резонансной области можно записать

(p{a>,co¡f)a <р{а>,а)й)+ Acó fícpfa,^)/ дю^, . (27)

Преобразование (27) приводит к разделению (26) на различающиеся формой дисперсии парамагнитный и диамагнитный члены. Однако парамагнитный член остается еще не разделенным на зависящий от температуры С член и независимый от температуры В член.

При Т—«о очевидно, что fi(T) —*1/п , где п - степень вырождения основного состояния. Тогда запишем тождество:

1 (28)

п

f,(T)

п

Подставим (27) и (28) в (26):

g =---У-^MT)Ap?Ao}fl ■

Ь до.

'о '••/ (29)

п

&Р,

Слагаемые в (29) являются наиболее общими и строгими выражениями для А, В и С членов, соответственно, при любой величине эффектов и температуры. Используя разложение (29), было показано, что в свободном атоме В = 0 как для отдельных переходов ./} —► , так и в сумме по всему мультиплету, в том числе при учёте перемешивания состояний спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем.

3. МКДразрешённых электронных переходов в атоме в кристалле.

Используя общие свойства волновых функций атома, мы показали, что и в кристалле при Г —> со В — 0 в сумме по всем компонентам расщепления кристаллическим полем состояний атома, между которыми происходит переход, и при учёте перемешивания волновых функций магнитным полем только внутри этих состояний. Член В может быть отличен от нуля только в ограниченном интервале температур от Г = О К до Ттт, в котором термически заселены и соответственно учитываются в переходе не все компоненты расщепления нижнего состояния атома кристаллическим полем. В этом случае, в слабом магнитном поле В ~ /гв///Д, где Д — расщепление основного терма / в кристаллическом поле.

Если мы учтём перемешивание термов магнитным полем, то получим дополнительный В-член порядка . Здесь Ь.а>РК - рас-

стояние между примешиваемым термом К и конечным термом перехода Область температур, при которых существует член В', очевидно, практически не ограничена. Очевидно, что, как правило, В'«В, но может быть и иначе, если перемешиваемые состояния близки. Если расстояние между перемешиваемыми состояниями вызвано расщеплением в КП, то эффект В' типа на каждой из компонент расщепления снова обратно пропорционален величине КП и может иметь большую величину.

Фаз аг т

- / у

Л . .«! .

Рис. 17. Температурная зависимость парамагнитного МКД перехода 3d —>4р1 в кубическом КП. Д / jjBH = const. (1) Д = 0, (2) Д = 50^ВН .

а си аг аз метт—

В качестве конкретного примера было рассчитано МКД перехода 3 —* Ар1 в кубическом кристаллическом поле. На рис. 17 показаны кривые изменения всего парамагнитного (по форме дисперсии) МКД в зависимости от температуры, которые демонстрируют возникновение В члена в кристаллическом поле при понижении температуры.

4. МКД переходов из состояния Ь=0, БфО.

Такие переходы встречаются довольно часто. Основное состояние с Ь = О, Б Ф 0 имеют, например, ионы 3¿/-конфигураций: Зс/'^Е), 3</(%),

Здг(3Л2), Зd9(2Е).

Парамагнитная магнитооптическая активность (МОЛ) С-типа (отношение нулевых моментов спектров кругового дихроизма и поглощения) разрешенных переходов при основном состоянии Ь = 0, 5 Ф 0 в первом приближении равна нулю. Но наши измерения на дважды запрещенных переходах из состояния Ь = О, Б Ф 0 (табл. 5) показывают, что парамагнитная МОЛ таких переходов как в примесных так и в магнитно концентрированных веществах имеет величину, близкую к парамагнитной МОЛ разрешенных электронных переходов из состояния с Ь Ф 0.

Рассмотрим сначала однотонный спин-запрещённый переход в ионе 3 с? (Мп2+, Ре3+). Основное состояние этого иона еБ5 2. В магнитном поле оно расщепляется на шесть уровней, различающихся проекцией спина. В соответствии с правилами отбора для матричных элементов оператора Я-Ь взаимодействия

31

AS = 0, ±1; AL = О, ±1; AJ = 0; AMj = 0. (30)

к основному состоянию примешивается четное состояние 4Р5/2 (в кубическом

КП - состояние 4Tis): (z'| = (6S5/2Mj ( + hSL(^P5nMJ | , (31)

где /jsl={4P5/2^|655/2)/A£s/). (32)

В (31) учтена диагонапьность HSL по Mj, а в (32) - его независимость от Mj. Таким образом, расщепление основного состояния в магнитном поле происходит в соответствии с проекцией спина, а разрешение перехода и его поляризация (а значит, и МКД) определяются примесью состояний с J = S и Mj = Ms. В результате и интенсивность спин-запрещенного перехода, и его МКД определяются разрешенным переходом из состояния с ЬфО. Поэтому парамагнитная МОА (С-член) оказывается приблизительно такой же величины, как у разрешенного перехода из состояния с L^-О . Можно показать, что такой же МОА обладают и дважды запрещенные переходы. В то же время, запрещенные только по чётности переходы и разрешенные переходы из состояния L = О, S Ф 0 имеют МОА порядка , где С0 - МОА разрешённого перехода из состояния с 1ф0.

Таблица 5. Парамагнитные магнитооптические активности (С-член) d-d переходов в единицах р^Н/кТ при комнатной температуре.

Переходы RbMnF3 MnS MnCl2+H20

-1.7 -0.1 -0.56

- 4T,J4G) -1.3 -0.2 +0.40

+0.24 -0.53

-1.5 +0.88

-+%(4D) +0.2

-0.83

При наличии обменного взаимодействия между З^-ионами появляется более эффективный - обменный механизм разрешения переходов по спину. Тогда в первом приближении можно пренебречь 8-Ь взаимодействием, что и было сделано выше. Из правил отбора по спину (18) для парного перехода следует, что, по крайней мере, при переходе 6А1е —► 4А!в в одном из ионов, линия парного поглощения, в отличие от одноионного, не должна расщепляться в магнитном поле, и что парные переходы из состояния £ = 0, 5 Ф 0 не должны обладать МКД, поскольку проекция магнитного момента атома на направление внешнего магнитного поля при переходе не меняется. Эксперимент же дает величины парамагнитной МОА иногда даже несколько большие, чем при одноионных

переходах (сравните раствор МпС12+Н20 с магнитно концентрированными кристаллами ЯЬМпРз и МпБ в табл. 5). Следовательно, принятое ранее приближение для обменного разрешения по спину, хотя и описывает правильно часть свойств перехода, обсуждавшихся в первой части, не является достаточным для описания МКД.

Ограниченность этого приближения, в частности, состоит в том, что обменное взаимодействие можно достаточно строго записать в виде

(33)

только тогда, когда ионы Л и В не имеют орбитального момента. В нашей ситуации учитывается и имеет принципиальное значение недиагональный обмен с участием возбужденных состояний, обладающих орбитальным моментом. В этом случае обменное взаимодействие необходимо записать в виде :

Не = 1В (34)

где JA и Jв - операторы полных моментов ионов А и В. Правила отбора для матричных элементов оператора (34), очевидно, аналогичны (18):

ИиА = 0, ± 1; ДУд = 0, ± 1; ДУ = 0; ДА/, = 0 , (35) где У и М} - полный момент и его г-проекция для пары в целом. Теперь уже, строго говоря, нельзя выразить матричный элемент дипольного момента перехода в виде произведения (15), в котором разделены орбитальная и спиновая функции, но можно осуществить перемешивание состояний пары оператором (34) вполне аналогично тому, как это было сделано выше с помощью оператора Б-Ь взаимодействия для одного иона. В частности, основное состояние пары Мп2+ - Мп2+ можно записать в виде

(36)

Jл

где У и М/, относятся к паре в целом и для пары Мп2+ - Мп2+ У = 0 - 5. Вид параметра Ае аналогичен (32). Переход из состояний (36) разрешен по спину и обладает парамагнитным МКД.

Если основное и возбужденное состояния не имеют орбитального момента, то больше подходит оператор обменного взаимодействия вида (33), приводящий к нулевому С-члену МКД. Если же хотя бы одно из комбинирующих состояний имеет ненулевой орбитальный момент, то нужно переходить к оператору вида (34), обеспечивающему парамагнитную МОА, близкую к МОА разрешенных переходов из состояний сЬфО. Действительно, из табл. 5 видно, что в ШэМпРз переходы в состояния Г-типа, обладающие орбитальным моментом, имеют именно такую МОА, а переходы в состояния

4Alg и 4Eg, не обладающие орбитальным магнитным моментом (в первом приближении), имеют значительно меньшую МОА.

В MnS МОЛ соответствующих переходов значительно меньше, чем в RbMnF3 (см. табл. 5). По-видимому, это происходит потому, что в MnS значительно больше ковалентность связи, т. е. значительно больше делокали-зация Зс/-электронов марганца и, следовательно, меньше S L взаимодействие. Но в таком случае и для Г-состояний происходит переход от обменного взаимодействия вида (34) к обменному взаимодействию вида (33) с вытекающим отсюда уменьшением парамагнитного МКД.

Заключение.

1. Экспериментально исследованы оптические и магнитооптические свойства магнитных диэлектриков: литиевого и марганцевого ферритов, слабоферромагнитного бората железа FeBOj , антиферромагнитных фторидов и хлоридов марганца с общей формулой АМпХ3, антиферромагнитных кристаллов МпСОэ, Rb2MnCl4 и сульфида марганца a-MnS , а также ряда оксидных стёкол, содержащих ионы Рг3+, Dy3+, Nd3+, Gd2+. В частности, наиболее принципиальное значение для темы диссертации имеют такие результаты:

а) В кристалле FeB03 при исследовании магнитного линейного дихроизма обнаружена локальная магнитная мода при электронном переходе 6A]g—►4Eg(4G).

б) В кристалле МпСОз обнаружено, что экситон-магношюе поглощение существует при температурах значительно выше температуры Нееля, но быстро убывает, что противоречит существующим теориям. В кристалле FeB03 экситон-магнонное поглощение исчезает при температуре существенно ниже температуры Нееля, что также противоречит теории.

в) Эксперименты, проведенные на всех исследованных антиферромагнитных кристаллах показали, что выше температуры Нееля температурные зависимости широких полос d-d поглощения не описываются ни теорией обменного разрешения по спину, ни теорией вибронного разрешения по чётности.

г) Экспериментально показано, что замена типа лиганда сильно влияет на интенсивность d-d переходов и, как правило, слабо влияет на интенсивность f-f переходов. •

д) Экспериментально обнаружено, что магнитооптическая активность спин-запрещенных d-d переходов из состояния L=0, S/0 как в примесных ионах, так и в антиферромагнитных кристаллах (в парамагнитной фазе) имеет тот же порядок, что и активность разрешённых переходов из состояния L^O.

Перечисленные экспериментальные результаты стимулировали создание моделей, способных объяснить наблюдаемые явления.

34

2. Предложен обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных электронных переходов, который позволил разделить задачу снятия двойного запрета на две независимые более простые задачи снятия запрета по спину и по чётности в отдельности. Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием. Показано, что основная часть интенсивности спин-запрещённых d-d полос поглощения антиферромагнетиков обусловлена обменно-вибронным механизмом разрешения. Применение обменно-вибронного механизма разрешения позволило объяснить ряд прежде непонятных фактов:

а) При анализе вибронной составляющей обменно-вибронного механизма получена формула, связывающая ковалентность и интенсивность запрещённых по чётности переходов. Соотношение рассчитанных интенсивностсй хорошо коррелирует с экспериментальными результатами, полученными для ряда соединений двухвалентного марганца, в котором все d-d переходы запрещены по чётности и по спину. Таким образом, показано, что интенсивность d-d переходов обусловлена, в основном, модуляцией нечётными колебаниями ковалентности. Экспериментальное исследование спектров некоторых 4f ионов показало, что интенсивность f-f переходов в основном обусловлена, в основном модуляцией кристаллического поля.

б) Вибронная составляющая обменно-вибронного механизма позволила объяснить дихроизм соединений типа А2М11Х4 .

в) Обменная составляющая обменно-вибронного механизма позволила объяснить экспериментально обнаруженную большую магнитооптическую активность дважды запрещённых переходов из состояния L=0, 5^0 не только при одноионных, но и при парных переходах.

3. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-либо пары из них) в магнитно концентрированном веществе, как переход а квазилокальное малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Анализ релаксации такого связанного состояния позволил объяснить температурные зависимости ин-тенсивностей полос спин-запрещенных d-d переходов при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и спин-орбитального взаимодействий.

4. Экспериментально показано наличие существенного вклада в интенсивность d-d переходов резонансного переноса возбуждения и заимствования интенсивности d-d переходов у переходов с переносом зарядов.

5. Получено выражение для обобщённого магнитного двупреломления в бигироанизотропной среде при распространении света в произвольном направлении по отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при отражении и преломлении света на границе с бигиротроп-ной средой.

6. Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом дихроизме при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т—*<о. Член В может быть обязан перемешиванию состояний внутри основного терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю.

7. Теоретически показано, что магнитооптическая активность у запрещенных по чётности и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых по чётности переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания.

Итак, разработанные модели непротиворечиво объяснили и предсказали целый ряд экспериментальных результатов, как полученных автором, так и известных ранее.

Основные публикации по теме диссертации.

Монография:

1. Малаховский A.B. Избранные вопросы оптики и магнитооптики соединений переходных элементов.-Новосибирск: Наука.-1992.-222 с.

Статья в коллективной монографии :

2. Эдельман И.С., Малаховский A.B. Магнитооптические явления в соединениях с магнитными ионами. В «Физика магнитных материалов». Ред. В.А. Иг-натченко, Г.А. Петраковский.-С. 102-124,- Новосибирск: Наука.-1983.

Статьи в периодических изданиях:

3. Малаховский A.B. Одновременное измерение оптических и магнитооптических параметров // Оптика и спектроскопия.-1970.-Т. 28.-С. 369-374.

4. Малаховский А.В. Автоматический спектрополяриметр // Оптика и спектро-скопия.-1972.-Т. 32.-С. 1228-1232.

5. Малаховский А.В., Эдельман И.С., Васильев Г.Г. Магнитооптический резонанс в марганцевом феррите в видимой области спектра // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С. 799-802.

6. Малаховский А.В., Эдельман И.С., Рыбинский О.А. Тензор диэлектрической проницаемости марганцевого феррита в видимой области спектра // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С, 1698-1700.

7. Эдельман КС., Малаховский А.В., Васильева Т.Н., Селезнёв В.Н. Оптические свойства FeB03 в области сильного поглощения // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С. 2810-2813.

8. Эдельман И.С., Малаховский А. В., Морозова Т. П., Сливинская А.Т., Вейсиг Г.С. Аномальное изменение полярного эффекта Керра в никеле и железе в сильном магнитном поле // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С. 3256-3260.

9. Эдельман КС., Малаховский А.В. Магнитное двупреломление в FeB03 // ФТТ.-1973.-Т. 15.-С. 3084-3086.

10. Эдельман И.С., Малаховский А.В. Н Оптические и магнитооптические свойства бората железа в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра // Оптика и спектроскопия.-1973.-Т. 35.- С. 959-961.

11. Малаховский А.В., Эдельман И.С., Гаврилин В.П., Баринов Г.К Оптические и магнитооптические спектры литиевого феррита в области 1.8-4.1 эВ // ФТТ.-1974,- Т. 16,- С. 410-414.

12. Малаховский А.В. Магнитооптические явления в бигиротропных средах // ФТТ.-1974.-Т. 16.-С. 634-636.

13. Malakhovskii А. V., Edelman I.S. Optical and magneto-optical spectra of РеВОз in the region of strong absorption // Phys. stat. sol.-1976.-V. 74.-P. K145-K149.

14. Malakhovskii A. V. The form of the high frequency tensors e and ц and the symmetry of magnetic crystals // Phys. stat. sol. (b) -1976.-V. 75.-P. K75-K78.

15. Malakhovskii A. V., Edelman I.S. The role of the local magnetic mode in the optical absorption spectra of antiferromagnets // Solid State Comm.-1978.-V. 28.-P. 475479.

16. Малаховский A.B., Эдельман КС., Заблуда В.Н. Эффект Яна-Теллера на переходе 6Alg—4Eg(4G) в борате железа FeB03 // ФТТ.-1979.-Т. 21.-С. 2164-2166.

17. Малаховский А.В., Морозова Т.П. Механизмы эффекта Фарадея в RbMnF3 и KMnF3 в парамагнитной фазе // ФТТ.-1979.-Т. 21.-С. 2825-2828.

18. Malakhovskii A.V., Edelman IS., Zabluda V.N. Magnetic linear dichroism in FeB03 //JMMM.-1980.-V. 15-18.-P. 843-845.

19. Malakhovskii A. V. Influence of crystal field on the magnetic circular birefringence// Phys. stat. sol. (b) ^1981,-V. 106,- P. 327-336.

37

20. Малаховский А.В., Васильев Г.Г. Роль ковалентности в разрешении d-d переходов в октаэдрических комплексах // ФТТ.-1982.-Т. 24.-С. 585-588.

21. Malakhovskii А. V., Vasilev G.G. Covalency as source of intensity for d-d transitions in octahedral complexes // Phys. stat. sol. (b) -1983.-V. 118.-P. 337-344.

22. Malakhovskii A. V, Morozova T.P., Yuzvak V.I. Magneto-optical properties of RbMnF3 in the paramagnetic state // Phys. stat. sol. (b) -1983.-V. 119.-P. 411-417.

23. Malakhovskii A. V., Vasiljev G.G. The origin of anomalous temperature dependences of intensities of spin-forbidden d-d transitions in octahedral complexes // Solid State Commun.- 1983.-V. 48.-C. 353-356.

24. Zabluda V.N., Malakhovskii A. V., Edelman I.S. Magneto-optical effects and optical absorption of FeB03 in the region of 6Alg—>4Tlg(<G), 4T2g(4G) transitions // Phys. stat. sol. (b) -1984.-V. 125.-C. 751-757.

25. Заблуда В.H., Малаховский А.В., Эдельман И.С. Температурная зависимость оптического поглощения и магнитооптических эффектов в области переходов 6Aig—»4Tig, 4Т28 // ФТТ.-1985.-Т. 27.-С. 133-138.

26. Эдельман U.C., Галанов Е.К., Коков И.Т., Малаховский А.В., Анистратов А.Т. Спектры поглощения и эффект Фарадея в кристаллах Cs2NaNdCl6 и Cs2NaPrCl6 // ФТТ.-1985.-Т. 27.-С. 3467-3470.

27. Malakhovskii А. V., Vasiljev G.G., Morozova T.P. Temperature dependences of 6A,>4A]g,4Es(4G) and 6Als:-*4Eg(4D) absorption bands in RbMnF3 in paramagnetic state // Phys. stat. sol. (b) -1986.-V. 138.-P. 285-293.

28. Malakhovskii A. V. Natural optical dichfoism of A2MnX4 type crystals and mechanisms for producing intensity of the spin-forbidden d-d transitions П Solid State Commun.-1986.-V. 60.-P. 591-594.

29. Malakhovskii A. V., Filimonov VS., Gortcharov E.A. Kxciton-magnon absorption of light in MnC03 above the Neel temperature // Phys. Lett. A.-1989.-V. 138.-P. 412-414.

30. Малаховский А.В., Морозова Т.П., Заблуда В.H., Рябинкина Л.И. Оптические и магнитооптические свойства a-MnS и их связь с фазовыми переходами // ФТТ.-1990.-Т. 32.-С. 1012-1019.

31. Malakhovskii A.V. Magneto-optical activity of allowed electron transitions in atoms in free state and in crystals// Phys. stat. sol. (b)-1990.-V. 159.-P. 883-892.

32. Petrovskii G.T., Edelman I.S., Zarubina T.V., Malakhovskii A.V., Zabluda V.N., Ivanov M. Yu. Faraday effect and spectral properties of high concentrated rare earth oxide glasses in visible and near UV region // J. Non-Cryst. Solids.-1991.-V. 130.-P. 35-40.

33. Zabluda V., Pozeluyko A., Edelman I., Malakhovskii A., Zarubina T., Petrovskii G., Ivanov M. Concentration dependence of the Faraday rotation in Pr containing oxide glasses //J. Magn. Magn. Mater.-1998.-V. 185.-P. 207-212.

" ' .38

34. Эдельмап И.С., Малаховский А.В., Поцелуйко A.M., Зарубина Т.В., Замков А.В. Интенсивности f-f переходов в Рг3+ и Dy в стёклах в ближней ИК области спектра // ФТТ.-2001.-Т. 43.-С. 1004-1009.

35. Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Potseluiko A.M., Zarubina T.V., Zamkov A.V. Temperature dependencies of intensities of f-f transitions in Pr3+ and Dy3* in glasses // J. Non-Cryst. Solids.-2002.-V. 306,- P. 120-128.

36. Malakhovskii A. V., Edelman I.S., Radziner Y., Yshurun Y, Potseluyko A.M., Zarubina Т. V., Zamkov A. V., Zaitzev A.I. Magnetic and magneto-optical properties of oxide glasses containing Pr3+, Dy3"" and Nd3+ ions // JMMM.-2003.-V. 263.-P. 161172.

37. Potseluyko A., Edelman I., Malakhovskii A., Yeshurun Y., Zarubina Т., Zamkov A., ZaitsevA. RE containing glasses as effective magneto-optical materials for 200-400 шп range // Microelectronic Engineering.-2003.-V. 69.-P. 216-220.

38. Kliava J., Edelman I.S., Potseluyko A.M., Petrakovskaya E.A., Berger R., Bruckental I., Yeshurun Y., Malakhovskii A. V., Zarubina Т. V. Magnetic and optical properties and electron paramagnetic resonance of gadolinium containing glasses // J. Phys.: Condens. Matter.-2003.-V. 15.-P. 6671-6681.

39. Kliava J., Edelman T.S., Potseluyko A.M., Petrakovskaya E.A., Berger R., Bruckental I, Yeshurun Y., Malakhovskii A. V., Zarubina Т. V. EPR and magnetic properties of Gd3+ in oxide glasses // JMMM-2004.-V. 272-276.-P. el647-el649.

40. Alexandrovsky A.S., Krylov A.S., Malakhovskii A.V., Potseluyko A.M., Zaitsev A.I., Zamkov A. V. Europium doped strontium borate glasses and their optical properties // J. Phys. Chem. Solids.-2005.-V. 66.-P.75-79.

41. Kliava J., Malakhovskii A., Edelman I., Potseluyko A., Petrakovskaya E., Mel-nikova S., Zarubina Т., Petrovskii G., Bruckental Y., Yeshurun Y. Unusual magnetic transitions and nature of magnetic resonance spectra in oxide -glasses containing gadolinium // Phys. Rev. B-2005.-V. 71 .-P. 104406.

42. Малаховский A.B., Морозова Т.П.Температурное поведение тонкой структуры С- и Е-полос поглощения в RbMnF3 ниже температуры Нееля Н ФТТ.-2006,-Т.48.-С. 266-273.

Изобретение.

43. Малаховский А.В., Эдельмап И.С., Заблуда В.Н. Способ измерения модуляции амплитуды и фазы отражённой электромагнитной волны при экваториальном эффекте Керра // Авторское свидетельство № 1363963, приоритет изобретения 22.10.1985.

Цитированная литература..

1. Еременко В.В., Харченко Н. Ф., Литвиненко Ю. Г., Науменко В. М. Магнитооптика и спектроскопия антиферромагнетиков.—Киев: Наук, думка, 1989,-262 с.

2. Zvezdin А. К., Kotov V. A. Modern Magnetooptics and Magnetoptical Materials.-Bristol.- Institute of Physics Publishing, 1997.-386 p.

3. Sugano S., Kojima N. (Ed.) Magneto-Optics.-Berlin.-Springer, 2000.-330 p.

4. Ерёменко В. В., Шапиро В. В. Оптическая спектроскопия антиферромагнетиков с различной размерностью структуры. И ФНТ.-1990.-Т. 16.-С. 1499-1517

5. Judd В. R. Optical • Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. // Phys. Rev.-1962.-V. 127.-P. 750-761.

6. Ofelt G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. // J. Chem. Phys.-1962.-V. 37,-p. 511-523.

7. Еременко В. В. Введение в оптическую спектроскопию магнетиков.-Киев: Наук, думка, 1975.— 471 с.

8. Петров Э. Г. Теория магнитных экситонов.— Киев: Наук, думка 1976 —-239 с.

9. Rashba Е. I. Exitons // Ed. Е. I. Rashba, М. D. Sturge —Amsterdam; New York; Oxford: North-Holland Publishing Company, 1982.—P. 543—602.

10. LeVinson, Г. В.; Rashba, E. /. Electron-phonon and exciton-phonon bound states. // Reports on Progress mPbysics.-1973,-V, 36.-P. 1499-565.

11. Ребане К. К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов.— М.: Наука, 1968.— 232 с.

12. Mason S. F., Peacock R. D., Stewart В. Ligand-polarization contributions to the intensity of hypersensitive trivalent lanthanide transitions И Moi. Phys.—1975 —Voi. 30.—P. 1829— 1841.

13. Fujiwara Т., Gebhardt IV., Petanides K., Tanabe Y. Temperature dependent oscillator strengths of optical absorptions in Mnp2 and RbMnF3 // J. Phys. Soc. Jupan. 1972. -V. 33.-Р. 39-48.

14. Harada I., Motizuki K. Note on the intensity of magnon sidebands in MnF2 // Solid State Commun. 1972.-V. 11.-P. 171-173.

15. Хеннер E. К. Шапошников И. Г. Статистическая теория релаксации спин-спинового резервуара // ЖЭТФ,— 1982,— Т. 82,— С. 211—219.

16. Lohr L.L., McClure D.S. Optical properties of divalent manganese salts. II. // J. Chem. Phys.— 1968.—Vol. 49.-P. 3516-3521.

17. Pittini R., Schoenes J., Wackier P. MO Kerr study of the 4F1 state. // Physica B. -1997.-V. 230-232.-Р. 538-543.

Подписано в печать 27.12.2005. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № 2. Отпечатано в типографии Института физики СО РАН, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, ИФ СО РАН.

Введение.

Глава 1. Экспериментальная техника.

§ 1.1. Измерение оптических и магнитооптических параметров в отражённом свете.

§ 1.2. Измерение кругового и линейного двупреломления и дихроизма в проходящем свете.

§ 1.3. Регистрация и обработка спектров поглощения.

Часть 1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Глава 2. Правила отбора.

§ 2.1. Взаимодействие фотона с атомом.

§ 2.2. Правила отбора в свободном атоме.

§ 2.3. Правила отбора для атома в кристалле.

Глава 3. Электронно-колебательные взаимодействия.

§ 3.1. Основные представления.

§ 3.2. Проявление вибронного взаимодействия в спектрах разрешённых электронных переходов.

§ 3.3. Ширина линий вибронного поглощения.

Глава 4. Запрещенные по чётности электронные переходы.

§ 4.1. Связанные состояния, локальные моды.

§ 4.2. Основные закономерности разрешения по чётности.

§ 4.3. Теория Джадда-Офельта.

§ 4.4. Температурное поведение f-f переходов в Рг3+ и Dy3* в некоторых стёклах.

§ 4.5. Колебания, активные в разрешении по чётности.

§ 4.6. Механизмы реализации вибронного разрешения по чётности.

4.6.1. Модуляция кристаллического поля.

4.6.2. Модуляция ковалентности связи.

§ 4.7. Резонансный перенос возбуждения.

Глава 5. Электронные переходы, запрещённые по спину и по чётности.

§ 5.1. Снятие запрета по спину и двойного запрета в одноионном приближении.

§ 5.2. Механизмы коллективного разрешения переходов по спину.

§ 5.3. Обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных переходов.

§ 5.4. Дихроизм спин-запрещённых d-d переходов в соединениях типа А2МпХ4.

§ 5.5. Температурное поведение интенсивности коллективного поглощения.

§ 5.6. Температурное поведение тонкой структуры С и Е полос поглощения RbMnF3 и её интерпретация.

Часть 2. МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Глава 6. Феноменологическое описание магнитооптических свойств.

§ 6.1. Основные свойства оптических тензоров i и ft вещества в магнитном поле.

§ 6.2. Магнитное двупреломление.

6.2.1. Моногироанизотропная среда.

6.2.2. Бигироанизотропная среда.

§ 6.3. Эффекты Керра для бигиротропной среды.

Глава 7. Микроскопическое описание магнитооптических свойств.

§ 7.1. Дисперсия магнитооптических параметров.

7.1.1. Гиромагнитный эффект Фарадея в RbMnF3.

§ 7.2. Максимально возможные магнитооптические эффекты.

§ 7.3. Строгое разложение магнитного кругового двупреломления (МКД) на А, В и С члены.

§ 7.4. МКД разрешённых электронных переходов в свободном атоме.

§ 7.5. МКД разрешённых электронных переходов в атоме в кристалле.

7.5.1. Общие закономерности.

7.5.2. МКД перехода 3d1 —► 4р' в кубическом кристаллическом поле.

7.5.3. МКД, вызванное магнитным упорядочением.

§ 7.6. МКД одноионных запрещенных электронных переходов.

7.6.1. Переходы, запрещённые по чётности.

7.6.2. Переходы, запрещённые по чётности и по спину.

§ 7.7. МКД переходов из состояния L=0,5^0.

Актуальность и цели работы.

Работа посвящена изучению в основном двух достаточно самостоятельных, но взаимосвязанных проблем: спектроскопические свойства внутриконфигурационных переходов и их магнитооптическая активность. Основное практическое применение переходов внутри 3d и 4f оболочек атома (d-d и f-f переходы, соответственно) связано с лазерной техникой. Достаточно вспомнить, что первый твёрдотельный лазер был создан на d-d переходах в ионах Сг34" в рубине. Затем центр тяжести в создании твёрдотельных лазеров и усилителей света переместился на соединения 4f элементов [1]. Однако в последнее время возродился интерес к исследованию вибронных лазерных систем, включающих ионы 3d переходных металлов [2, 3]. Это связано с возможностью построения лазеров, перестраиваемых по частоте в очень широких пределах. Развивается поиск веществ с эффективным переносом энергии возбуждения как между /-ионами, так и между d и / ионами. Большие исследования ведутся по созданию новых типов лазерных материалов, таких, например, как керамика и стеклокерамика [4, 5]. На стыке двух обсуждаемых явлений можно упомянуть использование магнитооптики в кольцевых лазерах [6].

Со времени открытия Фарадеем магнитооптического эффекта, названного впоследствии его именем, магнитооптика стала интересным полем исследований, важных как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений. На практике магнитооптические эффекты используются, в основном, в запоминающих устройствах, в невзаимных устройствах (например, оптические изоляторы и циркуляторы) и в интегральных магнитооптических волноводах [7, 8]. Бурный прогресс в конструировании сканирующих микроскопов стимулировал развитие магнитооптики ближнего поля и магнитооптической сканирующей микроскопии [9-11].

Магнитооптика является также эффективным инструментом для исследования других явлений. Магнитооптические эффекты давно и широко используются для изучения доменной и магнитной структуры и фазовых переходов в магнитоупорядоченных веществах. В последнее время для тех же целей стали применяться нелинейные магнитооптические эффекты [12-15]. В ряде случаев результаты, получаемые с помощью нелинейной магнитооптики недостижимы другими методиками. Магнитооптика всё более широко применяется и для исследования поведения сверхпроводников [16]. Появилось много работ по магнитному круговому и линейному дихроизму в спектральной области синхротропного излучения (см., например, [17-19]). Эти измерения предоставляют избирательный к химическим элементам и к симметрии метод исследования магнитных характеристик и электронной и кристаллической структуры ферромагнетиков.

Приведенный краткий обзор практических приложеиий внутриконфигурационных (запрещенных) переходов и магнитооптических явлений с очевидностью свидетельствует об актуальности фундаментальных исследований в этих областях, которые действительно не прекращаются. Следует прежде всего упомянуть последние монографии и обзоры, посвященные магнитооптическим явлениям [20-23].

Продолжают исследоваться смешанные магнитооптические эффекты, когда магнитное поле или магнитный порядок являются только одним из возмущений [24-28]. В соединениях СеХ (Х= As, Sb, Bi, S, Se, Те), являющихся полуметаллами или металлами, обнаружен гигантский магнитооптический эффект Керра при низких температурах (<10 К) в области резонансного поглощения [29а,30а]. Это явление связывается с тем, что 4f* оболочка иона Се3+ значительно более делокализована, чем у других 4f ионов и потому подвержена гибридизации с другими электронными состояниями. Однако в идентификации магнитооптических спектров и их теоретическом описании нет полного единогласия у различных авторов [29-33].

Грановским с соавторами обнаружен новый - магниторефрактивный - эффект [34], который является высокочастотным аналогом гигантского магнитосопротивлепия. Он проявляется в изменении отражения, пропускания и поглощения света при намагничивании образца. Обнаружен целый ряд фотомагпитных явлений. Под действием света может происходить магнитный фазовый переход [35], возникать дальний магнитный порядок [36], изменяться поле метамагнитного фазового перехода [37], изменяться доменная структура и направление намагниченности [38]. Такие явления перспективны с точки зрения оптической записи информации.

Интерес к запрещенным электронным переходам возник в 30-х годах прошлого столетия, когда стало ясно, что в соединениях переходных элементов наблюдаются электродипольпые электронные переходы, запрещенные квантово-механическими правилами отбора в свободном атоме. Эти переходы составляют основу спектров поглощения соединений переходных элементов в видимом диапазоне.

Уже в 1937 году Ван Флек [39] предложил механизм снятия запрета по чётности за счёт электронно-колебательного взаимодействия с нечётными колебаниями. Вся деятельность в этой области с тех пор является, большей частью, развитием и детализацией идеи Ван Флека. В частности, Джаддом и Офельтом [40, 41] для f-f переходов была разработана теория, которая, при некоторых упрощающих допущениях, позволяет по экспериментальным значениям интенсивности любых трёх f-f переходов в данном веществе найти три универсальных параметра, характеризующих это вещество. Найденные параметры, по идее метода, позволяют рассчитать интенсивности остальных//переходов в том же веществе. Однако оказалось, что это не всегда возможно. Обнаружились переходы, интенсивности которых не могут быть рассчитаны таким образом. Эти переходы были названы сверхчувствительными [42], так как их интенсивности сильно зависят от лигандного окружения. Тем не менее, теория Джадца-Офельта широко используется для описания f-f спектров и подвергалась ряду усовершенствований [43-45]. Однако она остаётся по существу феноменологической теорией и потому не может объяснить интенсивности f-f переходов и их связь с лигандным окружением. Результаты применения теории Джадца-Офельта сводятся к экспериментальному поиску корреляции параметров теории с составом и строением вещества.

Исследованию d-d переходов тоже посвящено большое количество работ (см., например, [46]). В последние годы для их изучения применяется также нелинейное двухфотонное поглощение [47]. Для d-d переходов теория Джадда-Офельта неприменима в принципе, так как для них не выполняются основные упрощающие допущения теории (см. § 5.2). Поэтому анализ d-d переходов носит более индивидуальный характер. Тем не менее, в предлагаемой работе будут рассмотрены и некоторые общие закономерности, управляющие интенсивностью и формой спектров запрещенных но чётности электронных переходов в конденсированном состоянии вещества. Это является одной из основных целей работы.

Особое место занимают дважды запрещенные (по чётности и по спину) d-d переходы. Необходимость снятия одновременно двух запретов приводит к тому, что кроме нечётного статического или динамического поля лигандов нужно учитывать и другие взаимодействия. Особенно это относится к спин-запрещенным d-d переходам в магнитно упорядочивающихся соединениях. Магнитные свойства таких соединений сильно влияют как на вид, так и на интенсивность спектров дважды запрещённых переходов. В частности, появляются новые (экситон-магнонные) линии поглощения, которые отсутствуют в веществах без обменного взаимодействия между магнитными ионами. Исследованию таких линий поглощения посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ, которые в основном обобщены в уже упомянутых монографиях [20-22], а также в более ранних монографиях [48, 49]. Однако, все эти работы рассматривали, во-первых, некоторые свойства только экситоп-магнонных линий поглощения и не рассматривали свойства остальных полос поглощения, которые, сохраняя в основном форму, сильно изменяют интенсивность и зависимость от температуры при наличии обменного взаимодействия. Во-вторых, оставалась в тени проблема одновременного снятия обоих запретов при наличии обменного взаимодействия. Поэтому второй основной задачей предлагаемой диссертации является выяснение механизмов снятия двойного запрета в магнитно упорядочивающихся соединениях и их влияния на форму, интенсивность и температурную зависимость спектров спин-запрещенных d-d переходов.

И, наконец, третьей основной задачей диссертации является изучение природы и, соответственно, принципиально достижимой величины магнитооптической активности как запрещенных, так и разрешённых электронных переходов.

На рис. В.1 показана схема основных вопросов, рассматриваемых в диссертации и взаимосвязи между ними. Обсуждаются запрещенные электронные переходы трёх типов: запрещённые по чётности, по спину и дважды запрещённые и механизмы снятия этих запретов. Результатом исследования является установление основных связей между химической формулой и структурой вещества и его оптическими и магнитооптическими свойствами, для чего привлекаются как экспериментальные результаты, так и теоретический анализ.

Рис. В1

Научная новизна (основные результаты и выводы).

В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту.

1. Предложен новый, обменно-вибронный, механизм разрешения дважды запрещенных переходов при наличии обменного взаимодействия между поглощающими свет атомами. Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием.

2. Показано, что основная часть спектров оптического поглощения антиферромагнетиков разрешается обменно-вибронным механизмом и обусловлена тройным возбуждением: электронной, колебательной и магнитной подсистем.

3. Обменно-вибронный механизм разрешения позволил объяснить дихроизм спектров d-d поглощения, наблюдавшийся в антиферромагнетиках типа А2М11Х4.

4. Теоретически определены поляризации нечётных колебаний по отношению к поляризации света, которые активны в разрешении различных электронных переходов по чётности.

5. Экспериментально и теоретически показано, что основным источником интенсивности d-d переходов является ковалентность связи металл-лиганд. Получено аналитическое выражение зависимости интенсивности от ковалентности, которое хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

6. Показано наличие существенного вклада в интенсивность d-d переходов резонансного переноса возбуждения и заимствования интенсивности d-d переходов у переходов с переносом зарядов.

7. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-то пары из них), как переход в квазилокальное малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Обнаружена локальная магнитная мода в кристалле FeBOj.

8. В кристалле МпСОз экспериментально обнаружено, что не только тройное, но и двойное («экситон-магнонное») поглощение существует выше температуры Нееля, что подтверждает локальный и связанный характер соответствующего возбуждения.

9. Обменно-вибронный механизм разрешения и представление о связанном и релаксирующем состоянии электронного, колебательного и магнитного возбуждений позволили объяснить температурные зависимости интенсивностей линий d-d поглощения при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и спин-орбитального взаимодействий.

10. Получено выражение для обобщённого магнитного двупреломления в бигироанизотроппой среде при распространении света в произвольном направлении по отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при отражении и преломлении света на границе с бигиротропной средой.

В кристалле RbMnF3 экспериментально выделен эффект Фарадея, вызванный магнитной гиротропией - частотно независимый эффект Фарадея.

11. Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом двупреломлении при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т —* оо . Член В может быть обязан перемешиванию магнитным полем состояний внутри основного терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю.

12. Показано, что магнитооптическая активность (МОА) у запрещённых по чётиости и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания.

13. Обнаружено экспериментально и показано теоретически, что парамагнитная магнитооптическая активность (член С) у дважды запрещённого перехода (как одноионного так и парного) из состояния L = 0, S Ф 0 имеет величину того же порядка, что и у разрешённого перехода из состояния с L Ф 0. Однако, если L = 0 и в возбуждённом состоянии, то МОА парного перехода, разрешаемого обменно-вибронным мехаизмом, в первом приближении равна пулю, а экспериментально значительно меньше, чем у перехода в состояние с L Ф 0 .

Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом глубоком понимании природы разрешения запрещённых электронных переходов и природы магнитооптических явлений в магнитных диэлектриках, что необходимо для построения квантовых оптических генераторов и устройств оптической обработки информации, а также для изучения неоптических свойств веществ.

Публикации.

Основные публикации по теме диссертации включают 43 работы, в том числе монографию и изобретение.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на конференциях: Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (Япония, 1972). Всесоюзное совещание по индуцированному двупреломлению (Москва, 1972). Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (ФРГ, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Баку, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Донецк, 1977). Всесоюзная конференция по магнетизму (Харьков, 1979). Международная конференция по магнетизму (Мюнхен, 1979). Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1982). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Тула, 1983). Всесоюзное совещание «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинёв, 1983).

Всесоюзное совещание по физике низких температур (Таллин, 1984).

Всесоюзный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985).

Международная конференция по физике фононов (Будапешт 1985).

Международный симпозиум по магнитооптике (Киото, 1987).

Международная конференция по физике переходных металлов (Киев, 1988).

Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988).

Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988).

Всесоюзная школа-семинар по физике и химии соединений РЗЭ (Красноярск, 1989). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991). Международная конференция по магнитооптике (Харьков, 1991). Международная Байкальская конференция «Магнитные материалы» (Иркутск, 2001). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Екатиренбург, 2001). Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, 2002).

Европейская конференция «Физика магнетизма» (Познань, 2002). Международная конференция по магнетизму (Рим, 2003). Международная конференция по наноструктурным материалам (Висбаден, 2004). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, двух частей, семи глав, заключения и библиографического списка. Текст диссертации содержит 185 страниц машинописного текста. Изложение проиллюстрировано 56 рисунками и 7 таблицами. Библиография включает 239 наименований.

Заключение

1. Экспериментально исследованы оптические и магнитооптические свойства магниных диэлектриков: литиевого и марганцевого ферритов, слабоферромагнитного бората железа БеВОз, антиферромагнитных фторидов и хлоридов марганца с общей формулой АМпХз, антиферромагнитных кристаллов МпСОз , Rb2MnCl4 и сульфида марганца a-MnS , а также ряда оксидных стёкол, содержащих ионы Pr3+, Dy3+, Nd3+, Gd2+. Наиболее принципиальное значение для темы диссертации имеют следующие результаты: а) В кристалле БеВОз при исследовании магнитного линейного дихроизма обнаружена локальная магнитная мода при электронном переходе 6Aig—>4Eg(4G). б) В кристалле МпСОз обнаружено, что экситон-магнонное поглощение существует при температурах значительно выше температуры Нееля, по быстро убывает, что противоречит существующим теориям. В кристалле РеВОз экситон-магнонное поглощение исчезает при температуре существенно ниже температуры Нееля, что также противоречит теории. в) Эксперименты, проведенные на всех исследованных антиферромагнитных кристаллах показали, что выше температуры Нееля температурные зависимости широких полос d-d поглощения не описываются ни теорией обменного разрешения по спипу, ни теорией вибронного разрешения по чётности. г) Показано, что замена типа лиганда сильно влияет па интенсивность d-d переходов и, как правило, слабо влияет на интенсивность f-f переходов. д) Обнаружено, что магнитооптическая активность спин-запрещенных d-d переходов из состояния 1=0, 5^0 как в примесных ионах, так и в антиферромагпитных кристаллах (в парамагнитной фазе) имеет тот же порядок, что и активность разрешённых переходов из состояния Ьф 0.

Перечисленные экспериментальные результаты стимулировали создание моделей, способных объяснить наблюдаемые явления.

2. Предложен обменно-внбронный механизм разрешения дважды запрещенных электронных переходов, который позволил разделить задачу снятия двойного запрета на две независимые более простые задачи снятия запрета по спину и по чётности в отдельности. Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием. Показано, что основная часть интенсивности спин-запрещёпных d-d полос поглощения аптиферромагнетиков обусловлена обменно-виброппым механизмом разрешения. Применение обмепно-виброниого механизма разрешения позволило объяснить ряд прежде непонятных фактов: а) При анализе вибронной составляющей обменно-вибронного механизма получена формула, связывающая ковалентпость и интенсивность запрещённых по чётности переходов. Соотношение рассчитанных интенсивностей хорошо коррелирует с экспериментальными результатами, полученными для ряда соединений двухвалентного марганца, в котором все d-d переходы запрещены по чётности и по спину. Таким образом, показано, что интенсивность d-d переходов обусловлена, в основном, модуляцией нечётными колебаниями ковалептности. Экспериментальное исследование спектров некоторых 4f ионов показало, что интенсивность f-f переходов в основном обусловлена, в основном модуляцией кристаллического поля. б) Вибронная составляющая обменно-вибронного механизма позволила объяснить дихроизм соединений типа А2МпХ4 . в) Обменная составляющая обменно-вибронного механизма позволила объяснить экспериментально обнаруженную большую магнитооптическую активность дважды запрещённых переходов из состояния L=О, S^O не только при одпоионных, но и при парных переходах.

3. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-либо пары из них) в магнитно концентрированном веществе, как перехода в квазилокалыюе малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Анализ релаксации такого связанного состояния позволил объяснить температурные зависимости интенсивностей полос спин-запрещепных d-d переходов при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и спин-орбитального взаимодействий.

4. Получено выражение для обобщённого магнитного двупреломления в бигироанизотропной среде при распространении света в произвольном направлении по отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при отражении и преломлении света на границе с бигиротропной средой.

5. Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом дихроизме при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т —* со . Член В может быть обязан перемешиванию состояний внутри основного терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю.

6. Теоретически показано, что магнитооптическая активность у запрещенных по чётности и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых по чётности переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания.

Разработанные модели непротиворечиво объяснили и предсказали целый ряд экспериментальных результатов, как полученных автором, так и известных ранее.

Автор глубоко благодарен всем коллегам и соавторам за соучастие в представленной работе. Особенно автор благодарен профессору И.С. Эдельман за постоянную поддержку.

Часть работ выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99-02-17375, 00-02-16098, 02-02-16428, 03-0206729) и Красноярского регионального фонда науки (гранты № 12Ф0045С и 10Ф0176С).

1. Kenion A. J. Recent developments in rare-earth doped materials for optoelectronics. // Progr. Quant. Electronics.-2002.-V. 26.-P.225-284.

2. Sorokina I. T. Crystalline mid-infrared laser sources. // Topics in Applied Physics.-2003.-V. 89.-P. 255-349.

3. Kuck S. Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solid state lasers. // Appl. Phys. B.-2001.-V. 72.-P. 515-562.

4. Kaminskii A. A. Modern developments in the physics of crystalline laser materials. // Phys. Stat. Sol. (a).-2003.-V. 200.-P. 215-296.

5. Mortier M., Vivien D. Ceramic and glass-ceramic lasers. // Ann. Chim.-Sci. Mater.-2003.-V. 28.-P. 21-33.

6. Kravtsov N. V., Lariontsev E. G., Naumkin N. I., Sidorov S. S., Firsov V. V., Chekina S. N. Effect of a magnetic field on self-modulation oscillations in a ring chip laser. // Quant. Electronics.-2001.-V. 31.-P. 649-652.

7. Schoenes J. Magneto-Optical Properties of Metals, Alloys and Compounds. // in: Material Science and Technology. Volume ЗА, Part I. Eds: R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer. -Weinheim.-1991.-P. 147-255.

8. Eldada L. Optical communication components. // Rev. Sci. Inst.-2004.-V. 75.-P. 575-593.9a. Kosobukin V. A. Magneto-optics via the near field. // Surface Science.-1998.-V. 406.-P. 3247.

9. Eggers G., Rosenberger A., Held N., Munnemann A., Guntherodt G., Fumagalli P. Scanning near field magneto-optic microscopy using illuminated fiber tips. // Ultramicroscopy.-1998.-V. 71.-P. 249-256.

10. Wioland H., Bergossi 0., Hudlet S., Mackey K., Royer P. Magneto-optical Faraday imaging with an apertureless scanning near field optical microscope. // Eur. Phys. J. AP.-1999.-V. 5.-P. 289-295.

11. Fiebig M., Pisarev R. V. Nonlinear optics a powerful tool for the investigation of magnetic structures. // J. Magn. Magn. Mater.-2004.-V. 272-276.-P. el607-el611.

12. Granovsky А. В., Kuzmichov M. V., Clerc J.-P., Inoue M. Effective-medium theory for nonlinear magneto-optics in magnetic granular alloys: cubic nonlinearity. // J. Magn. Magn. Mater.-2003.-V. 258-259.-P. 103-105.

13. Rasing Th. Nonlinear magneto-optics. // J. Magn. Magn. Mater.-1997.-V. 175.-P. 35-50.

14. Zvezdin А. К. Non-linear surface Kerr effect and SHG in magnets. // Physica A.-1997.-V. 241.-P. 444-449.

15. Jooss C., Albrect J., Kuhn H., Leonhardt S., Kronmueller H. Magneto-optycal studies of current distributions in high-Tc superconductors. // Rep. Progr. Phys.-2002.-V. 65.-P. 651-788.

16. Mertins H.-Ch., Oppeneer P. M., Kunes J., Gaupp A., Abramsohn D., Schafers F. Observation of the X-Ray Magneto-Optical Voight Effect. // Phys. Rev. Letters.-2001.-V. 87.-P. 047401(1-4).

17. Sicora M., Kapusta Cz., Zajac D., et al. X-MCD magnetometry of CMR perovskites Lao.67-yREyCao.33Mn03. //J. Magn. Magn. Mater.-2004.-V. 272-276.-P. 2148-2150.

18. Kunes J., Oppeneer P. M., Valencia S., et al. Understanding the XMLD and its magnetocrystalline anisotropy at the L2,3-edges of 3d transition metals. // J. Magn. Magn. Mater. -2004.-V. 272-276.-P. 2146-2147.

19. Еременко В.В., Харченко Н.Ф., Литвиненко Ю.Г., Науменко В.М. Магнитооптика и спектроскопия антиферромагнетиков.—Киев: Наук, думка, 1989.— 262 с.

20. Zvezdin А. К., Kotov V. A. Modern Magnetooptics and Magnetoptical Materials.-Bristol.-Institute of Physics Publishing, 1997.-386 p.

21. Sugano S., Kojima N. (Ed.) Magneto-Optics.-Berlin.-Springer, 2000.-330 p.

22. Ерёменко В. В., Шапиро В. В. Оптическая спектроскопия антиферромагнетиков с различной размерностью структурьно.// ФНТ.-1990.-Т. 16.-С. 1499-1517

23. Гриднев В. Н., Кричевцов Б. Б., Павлов В. В., Писарев Р. В., Ржевский А. А. Явления пространственной дисперсии магнитооптике. // ФТТ.-1998.-Т. 40.-С. 946-948.

24. Кричевцов Б. Б., Павлов В. В., Писарев Р. В., Гриднев В. Н. Магнитоэлектрическая спектроскопия электронных переходов в аптиферромагнетике СГ2О3. // ЖЭТФ.-1996.-Т. 110.-С. 1505-1516.

25. Jung J. Н., Matsubara М., Arima Т., Не J. P., Kaneko Y., Tokura Y. Optical Magnetoelectric Effect in the Polar GaFe03 Ferromagnet. // Phys. Rev. Letters.-2004.-V. 93.-P. 037403(1-4).

26. Rikken G. L. J. A., Strohm C., Wyder P. Observation of Magnetoelectric Directional Anisotropy. //Phys. Rev. Letters.-2002.-V. 89.-P. 133005(1-4).

27. Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F., Goulon-Ginet C., Carra P., Cabaret D., Brouder C. X-Ray Magnetochiral Dichroism: A new spektroskopic Probe of Parity nonconserving Magnetic Solids. // Phys. Rev. Letters.-2002.-V. 88.-P. 237401(1-4).

28. Pittini R., Schoenes J., Wachter P. MO Kerr study of the 4F1 state. // Physica B. -1997.-V. 230-232.-P. 538-543.

29. Pittini R., Wachter P. Cerium compounds: The hew generation magneto-optical Kerr rotators with unprecedented large figure of merit. // J. Magn. Magn. Mater.-1998.-V. 186.-P. 306-312.

30. Lim S. P., Cooper B. R., Sheng Q. G., Price D. L. Giant magneto-optic effects and the approach to the heavy-fermion state. //PhysicaB.-1993.-V. 186-188.-P. 56-58.

31. Liechtenstein A. I., Antropov V. P., Harmon B. N. Electronic structure and magneto-optical effects in CeSb. //Phys. Rev. B.-1994.-V. 49.-P. 10770-73.

32. Oppeneer P. M., Antonov V. N. Perlov A. Ya., Yareshko A. N., Kraft Т., Eschrig H. Theory of the optical and magneto-optical spectra of cerium and uranium compounds. // Physica B.-1997.-V. 230-232.-P. 544-549.

33. Грановский А. Б., Быков И. В., Гаиьшина Е. А., Гущин В. С., Иноуе М., Калинин 10. Е., Козлов А. А., Юрасов А. Н. Магниторефрактивный эффект в магнитных нанокомпозитах. // ЖЭТФ.-2003.-Т. 123.-С. 1256-65.

34. Kurita S., Toyokawa К., Tsushima К., Sugano S. Photo-induced magnetic phase transition in antiferromagnetic ErCr03. // Solid State Commun.-1981.-V. 38.-P. 235-239.

35. Головенчиц E. И., Саиина В. А. Оптические спектры поглощения ЕиСЮз. // ФТТ.-1982.-Т. 24.-С. 375-383.

36. Бедарев В. А., Гапон В. И., Гпатченко С. Л. Баран М., Шимчак Р., Десвигнес Ж. М., Ле Галль X. Влияние светового облучения на фазовые переходы антиферромагнетик -метамагнетик в гранате Ca3Mn2Ge30i2. // ФНТ.-2002.-Т. 28.-С. 51-60.

37. Коваленко В. Ф., Колежук Е. С., Куц П. С. Влияние линейно поляризованного света на доменную структуру в пластине Y3Fe5.xSix012. //ЖЭТФ.-1981.-Т. 81.-С. 1399-1405.

38. Van Vleck J. H. The puzzle of rare-earth spectra in solids. // J. Phys. Chem.-1937.-V. 41.-P. 67-80.

39. Judd B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. // Phys. Rev.-1962.-V. 127.-P. 750-761.

40. О felt G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. // J. Chem. Phys.-1962.-V. 37.- p. 511-523.

41. Jorgensen С. K., Judd B. R. Hypersensitive psevdoquadrupole transitions in lanthanides. // Molec. Phys.- 1964.-V. 8.-P. 281-290.

42. Kornienko A. A., Kaminskii A. A., Dunina E. B. Dependence of the Line Strength of f-f Transitions on the Manifold Energy. // Phys. Stat. Sol. (b).-1990.-V. 157.-P. 261-266; 267-273.

43. Smentek L. Morphology of the f-f intensity parameters. // Mol. Phys.-2000.-V. 98.-P. 12331241.

44. Smentek L. Judd-Ofelt theory: past, present and future. // Mol. Phys.-2003.-V. 101.-P. 893897.

45. Fromme B. // d-d Excitations in Transition-Metal Oxides.-Berlin.-Springer.- 2001.-145 p.

46. Шаблаев С. И., Писарев Р. В. Гигантское нелинейное поглощение в антиферромагнетике NiO. // ФТТ.-2003.-Т. 45.-С. 1660-1663.

47. Еременко В. В. Введение в оптическую спектроскопию магнетиков.-Киев: Наук, думка, 1975.—471 с.

48. Петров Э. Г. Теория магнитных экситонов.— Киев: Наук, думка 1976 —239 с.

49. Малаховский А. В. Одновременное измерение оптических и магнитооптических параметров // Оптика и спектроскопия.-1970.-Т. 28.-С. 369-374.

50. Robinson С. С. Longitudinal Kerr Magneto-Optic Effect in thin Films of Iron, Nickel and Permalloy. // J. Opt. Soc. Am.-1963.-Vol. 53.-P. 681-689.

51. Соколов А. В. О магнитооптических явлениях в ферромагнетиках. // УФН.-1953.-Т. 50.-С. 161-196.

52. Заблуда В.Н. Оптимизация способов регистрации поляризационных эффектов при спектроскопических исследованиях // Диссертация па соискание учёной степени кандидата ф.-м. н. Красноярск.-1999.-123 с.

53. Малаховский А. В., Филимонов В. С., Гончаров Е. А. // Спектры d-d переходов в МпСОз в парамагнитной области.-Препринт ИФ СО АН СССР №434-Ф.-Красноярск, 1987.-26 с.

54. Петин Г. П. Транзисторные усилители и генераторы с линейными и нелинейными обратными связями. -М.: Энергия, 1973.

55. Кучеров А. П. Вычисление величин, характеризующих перекрывающиеся линии в спектрах. // ЖПС.-1984.-Т. 41 .-С. 79-82.

56. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Релятивистская квантовая теория. Ч. 1.— М.: Наука, 1968.— 480 с.

57. Малаховский А.В. Избранные вопросы оптики и магнитооптики соединений переходных элементов.-Новосибирск: Наука, 1992.-222с.

58. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.— М.: Наука, 1988.— 509 с.

59. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.—М.: Наука, 1989.—767 с.

60. Берсукер И. Б., Полипгер В. 3. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах.— М.: Наука, 1983,— 336 с.

61. Ребане К. К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов.— М.: Наука, 1968.— 232 с.

62. Перлин 10. Е., Цукерблат Б. С. Спектроскопия кристаллов.— М.: Наука, 1975.—С. 6171.

63. Пекар С. И. Теория F- центров. / ЖЭТФ.—1950.—Т. 20, № 6,-С. 510-522.

64. Пекар С. И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов. / УФН.— 1953.— Т. 50, № 2.— С. 197—252.

65. Dushinskii F. Meaning of the electronic spectrum of poliatomic molecules. I. The Franck-Condon principle.//Acta Physicochim. URSS.— 1937.— Vol. 7, N4.— P. 551—566.

66. Кристофель H. H. Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристалах.— М.: Наука, 1974.—336 с.68. (49) Марадудип А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов.— М.: Мир, 1968,—432 с.

67. Мирлип Д. Н., Решина И. И. Температурная зависимость ширины линии инфракрасного поглощения па локальных колебаниях. / ФТТ.— 1964.— Т. 6, № 10.— С. 3078—3085.

68. Перлин Ю.Е. //УФН.-1963.-Т. 80.-С. 553-595.

69. Malakhovskii A.V., Edelman I. S. The role of the local magnetic mode in the optical absorption spectra of antiferromagnets // Solid State Commun.-1978.-V. 28.-P. 475-479.

70. Malakhovskii A.V., Filimonov V.S., Goncharov E.A. Exciton-magnon absorption of light in MnC03 above the Neel temperature // Phys. Letters A.-1989.-V. 138.-P. 412-414.

71. Бонч-Бруевич В. JI. Вопросы электронной теории неупорядоченных полупроводников. //УФН,—1983.—Т. 140, №4,—С. 583-637.

72. Rashba Е. I. Exitons // Ed. Е. I. Rashba, М. D. Sturge —Amsterdam; New York; Oxford: North-Holland Publishing Company, 1982.—P. 543—602.

73. Брон P. Я., Еременко В. В., Матюшкин Э. В. Автолокализация экситонов в квази двумерном антиферромагнетике NaMnF3. // ФНТ.— 1979.— Т. 5, № 9.—С. 1061—1067.

74. Петров Э. Г. Свободные и автолокализованные экситоны в аптиферродиэлектриках. // ЖЭТФ.— 1988.— Т. 94.— С. 207—217.77. (155) Агранович В. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах.— М.: Наука, 1978.— 383 с.

75. Рашба Э. И. Теория электронно-колебательных спектров молекулярных кристаллов. // ЖЭТФ.— 1966,—Т. 50—С. 1064—1079.

76. Рашба Э. И. Динамическая теория вибронных спектров молекулярных кристаллов. // ЖЭТФ,— 1968.— Т. 54,— С. 542—558.

77. Toyozawa Y., Hermanson J. Exciton-phonon bound state. // Phys. Rev. Lett.— 1968.—Vol. 21. -P. 1637-1641.

78. Broude, V. L., Rashba, E. I., Sheka, E. F. Vibronic spectra of molecular crystals. Phys. Stat. sol.-1967.-V. 19.-P. 395-406.

79. Davydov, A. S.; Serikov, A. A. Vibronic spectra of molecular crystals under totally symmetric vibrations // Phys. stat. sol. (b).-1971.-V. 44.-P. 127-38.

80. Кожушнер M. А. Теория связанных состояний экситонов. // ЖЭТФ—1971,—Т. 60.—С. 220—229.

81. Levinson, I. В., Rashba, Е. I. Electron-phonon and exciton-phonon bound states // Rep. Progr. Phys.-1973.-V. 36.-P. 1499-565.

82. Кушкулей Jl. M., Цукерблат Б. С. Поляризационный дихроизм оптических полос Яп-Теллеровских центров. //ФТТ.-1979.-Т.21.-С. 2254—2262.

83. Liehr A.D., Ballhausen С. J. Intensities in inorganic complexes // Phys. Rev.-1957.-V. 106.-P. 1161-3.

84. Peacock R. D. The Intensities of Lantanide f-f Transitions. // Struct. Bonding.—1975.— Vol. 22.—P. 83—122.

85. Sinha S. P., Mehta P. C., Surana S. S. L. // Mol. Phys.- 1972.— Vol. 23, N4.—P. 807— 813.

86. Mason S. F. The ligand polarization model for the spectra of metal complexes. // Struct. Bonding.— 1980.— Vol. 39.— P. 43—81.

87. Kaminskii, A. A., Kornienko, A. A., Chertanov, M. I. Parametrization of electric-dipole intensities in ^ systems due to electron-correlation effects // Phys. stat. sol. (b).-1986.-V. 134.-P. 717-29.

88. Эдельман И.С., Малаховский A.B., Поцелуйко A.M., Зарубина T.B., Замков А.В. Интенсивности f-f переходов в Рг3+ и Dy3* в стёклах в ближней ИК области спектра // ФТТ.2001.-Т. 43 .-С. 1004-1009.

89. Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Potseluiko A.M., Zarubina T.V., Zamkov A.V. Temperature dependencies of intensities of f-f transitions in Pr3"1" and Dy3"1" in glasses // J. Non-Cryst. Solids.2002.-V. 306,- P. 120-128.

90. Camell W.T., Hessler J.P., F. Wagner, Jr. Transition Probabilities in the Absorption and Fluorescence Spectra of Lanthanides in Molten Lithium. //J. Phys. Chem.-1978.-V. 82.-P. 2152-2158.

91. Ovshinsky S. R. In: D. Adler, B.B. Schwartz, M.C. Steele (Eds), Physical properties of of amorphous materials.-New York: Plenum.-1985.-P. 185103. Борн M., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток.— М.: Изд. иностр. лит., 1958.— 488 с.

92. Vredevoe L. A. Low-temperature electric dipole vibronic transitions in rocksalt and zinc-blende-type structures//Phys. Rev — 1966—Vol. 147— P. 541—544.

93. Stokowski, S. E.; Johnson, S. A.; Scott, P. L. Vibronic transitions in ruby and MgO:V2+ // Physical Review.-1966.-V. 147.-P. 544-6.

94. Koide S., Pryce M. H. L. Intensity calculation of some optical absorption lines in hydrated manganous salts. //Phil. Mag.—1958.—Vol. 3, N 30.—P. 607—624.

95. Веремсйчик Т. Ф., Кустов Е. Ф., Макетов Т. К. Интенсивности переходов между возбужденными состояниями ионов группы железа в кристаллах. // Оптика и спектроскопия,— 1986.—'Т. 61.-В.6.— С. 1259—1265.

96. Малаховский А.В., Васильев Г.Г. Роль ковалентности в разрешении d-d переходов в октаэдрических комплексах // ФТТ.-1982.-Т. 24.-С. 585-588.

97. Malakhovskii A.V., Vasilev G.G. Covalency as source of intensity for d-d transitions in octahedral complexes //Phys. stat. sol. (b).-1983.-V. 118.-C. 337-344.

98. Ballhausen C.J., Liehr A.D. Intensities in inorganic complexes. II. Tetrahedral complexes // Journal of Molecular Spectroscopy.-1958.-V. 2.-P. 342-60.

99. Englman R. / Mol. Phys.— 1963.— Vol. 6, N 2.— P. 345—357.

100. Lehmann G. // Z. Phys. Chem—1970.—Vol. 72.—P. 279—297.

101. Берсукср И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.—Л.: Химия, 1976.—349 с.

102. Sugano S., Shulman R. G. Covalency effects in KNiF3. III. Theoretical studies. // Phys. Rev.— 1963 —V. 130— P. 517—530.

103. Lehmann G., Gudat A.E. // Z. Phys. Chem. (Frankfurt).—1974.—Vol. 93.— P. 327-336.

104. Севастьянов Б. К. Спектроскопия кристаллов.— М.: Наука, 1975.— С. 122—154.

105. Беляева А.И., Котлярский М.М., Попов Е.А., Эдельман И.С. Сравнительное исследование энергетического спектра политипных фаз аптиферромагнитног RbMnCl3// ФТТ.-1980.-Т. 22.-С. 645651.

106. Новиков В.П., Попков Ю.А., Ерёменко В.В., Петров С.В. // УФЖ.-1968.-Т. 13.-С. 951-958.

107. Ерёмин М.В. // Спектроскопия кристаллов.- Л.:Наука, 1978.- С. 39120. Hirako S., Onaka R. Charge Transfer Spectra of Divalent Transition Metal Ions in LiCl and LiBr. // J. Phys. Sos. Jap.-1979.-V. 47.-N3.-P. 1019-1020.

108. Gondaira K.I. Covalency effects in KMnF3 // J. Phys. Soc. Jap.-1966.-Vol. 21.— P. 933944.

109. Smith D. W. Overlap Consideration Revelant to the Geometry of Copper(II) Complex. // J. Chem. Soc.(A)— 1970,— N 9.— P. 1498-1503.

110. Curie D., Barthou C., Canny B. Covalent bonding of Mn2+ ions in octahedral and tetrahedral coordination. II). Chem. Phys.— 1974,— Vol. 61.—P. 3048—3062.

111. Малаховский А.В., Морозова Т.П., Заблуда В.Н., Рябинкина Л.И. Оптические и магнитооптические свойства a-MnS и их связь с фазовыми переходами // ФТТ.—1990.—Т. 32.—С. 1012—1019.

112. Mason S.F., Peacock R.D., Stewart В. Dynamic coupling contributions to the intensity of hypersensitive lanthanide transitions // Chem. Phys. Letters.-1974.-V. 29.-P. 149-53.

113. Mason S.F., Peacock R.D., Stewart B. // Mol. Phys.—1975.—Vol. 30.—P. 1829—1841.

114. Malakhovskii A.V., Morozova T.P., Yuzvak V.I. Magneto-optical properties of RbMnF3 in the paramagnetic state //Phys. stat. sol. (b) -1983.-V. 119.-P. 411-417.

115. Malakhovskii A.V., Edelman I.S. Optical and magneto-optical spectra of FeB03 in the region of strong absorption // Phys. stat. sol.-1976.-V. 74.-P. K145-K149.

116. Griffith J.S. The theory of transition-metal ions.— Cambridge: Cambridge University Press, 1961.-455 p.

117. Lohr L.L., McClure D.S. Optical properties of divalent manganese salts. II. II J. Chem. Phys.— 1968.— Vol. 49, N 8.—P. 3516-3521.

118. Ferguson J., Guggenheim H.J., Tanabe, Y. Exchange effects in the electronic absorption spectrum of Мп (II) in perovskite fluorides // J. Appl. Phys.-1965.- V. 36, Pt.2.- P.-1046-7.

119. Ferguson J., Guggenheim H.J., Tanabe Y. Absorption of light by pairs of like and unlike transition-metal ions // Phys. Rev. Letters.-1965.-V. 14.-P. 737-8.

120. Ferguson J., Guggenheim H.J., Tanabe Y. The effect of exchange interactions in the spectra of octahedral manganese. //J. Phys. Soc. J.— 1966.—Vol. 21, N 4.- P. 692-704.

121. Кринчик Г.С., Тютиева Г.К. Магнитооптика ионов Еи3+ в ферромагнитном кристалле. // ЖЭТФ.— 1964 — Т. 46, № 2.— С. 435-^43.

122. Greene R.L., Sell D.D., Yen W.M., Schawlow A.L., White R. M. Observation of a spin-wave sideband in the optical spectrum of MnF2 //Phys. Rev. Letters.-1965.- V. 15.-P. 656-9.

123. Sugano S., Tanabe Y. // Technic. Report ISSA. Ser. A.— 1969.—P. 1—47.

124. Halley, J. Woods, Silvera, I. Odd-exciton magnon interaction and explanation of anomalous far-infrared absorption in an antiferromagnetic FeF2. Phys. Rev. Letters.-1965.-V. 15.-P. 654-6.

125. Tanabe Y., Moriya Т., Sugano S. Magnon-induced electric dipole transition moment // Phys. Rev. Letters.-1965.-V. 15.-P. 1023-5.

126. Moriya, Torn. Theory of absorption and scattering of light by magnetic crystals // J. App. Phys.-1968.-V. 39.-P. 1042-9.

127. Loudon R. Theory of infra-red and optical spectra of antiferromagnets // Adv. Phys.—1968.—Vol. 17, N 66.—P. 243—280.

128. Еременко В. В., Беляева А. И. Поглощение света в антиферромагнитных диэлектриках. // УФН.— 1969.— Т. 98, № 1,— С. 27—70.

129. McClure D.S. Optical Properties of Ions in Solids // Ed. Di Bartolo—New York: Plenum Press, 1975.— P. 259—305.

130. Eremenko, V. V., Petrov E. G. Light absorption in antiferromagnets // Advances in Physics.-1977.-V. 26.-P. 31-78.

131. Гайдидей IO.Б., Локтев B.M., Прихотько А.Ф. Экситоны в магнитоупорядочепных кристаллах // ФНТ.— 1977.— Т. 3.—С. 549—579.

132. Tanabe Y., Aoyagi К. // Exitons /Ed. Е. I. Rashba, M. D. Sturge.—Amsterdam; New York; Oxford: North-Holland Publishing Company, 1982.—P. 603—663.

133. Eremenko, V.V., Litvinenko, Yu.G., Matyushkin, E.V. Optical magnetic excitations // Physics Reports.-1986.-V. 132.-P. 55-128.

134. Дружинин В. В., Писарев Р. В., Карамышева Г. А. Температурная зависимость интенсивности обменно-дипольпых переходов в аптиферромагнетиках // ФТТ.— 1970.— Т. 12,—С. 2239—2246.

135. Zabluda V.N., Malakhovskii A.V., Edelman I.S. Magnetooptical effects and optical absorption of FeB03 in the region of 6Aig->4Tig(4G), 4T2g(4G) transitions // Phys. stat. sol. (b).— 1984.—Vol. 125.- P. 751-757.

136. Freeman, S., Hopfield J.J. Exciton-magnon interaction in magnetic insulators // Phys. Rev. Letters.-1968.-V. 21.-P. 910-13.

137. Meltzer R.S., Chen M.Y., McCIure D.S., Lowe-Pariseau M. Exciton-magnon bound state in MnF2 and the exciton dispersion in MnF2. // Phys. Rev. Letters.-1968.-V. 21.—P. 913—916.

138. Petrov E.G., Loktev V.M., Gaididei Yu.B. Theory of light absorption by antiferrodielectrics in the frequency range of double electronic excitations of molecules (ions) // Phys. stat. sol.-1970.-V. 41.-P. 117-27.

139. Gaididei Yu.B., Loktev V.M. Theory of two-exciton light absorption in antiferrogmagnetic dielectrics // Phys. stat. sol. (b).-1974.-V. 62.-P. 709-19.

140. Fujiwara Т., Tanabe Y. Effect of the Inter-sublattice excitontransfer on the magnon sideband. // J.Phys. Soc. J.—1975.- Vol. 39.—P. 7—17.

141. Komura H., Srivastava V.C., Stevenson R. Temperature dependence of magnon-phonon sidebands in KMnF3 //Phys. Rev. В.— 1973.—Vol. 8.—P. 377—384.

142. Sell D.D., Greene R.L., White R.M. Optical exciton-magnon absorption in manganese(II) fluoride//Phys. Rev.-1967.-V. 158.-P. 489-510.

143. Parkinson J.B., Loudon R. Green function theory of magnon sideband shapes in antiferromagnetic crystals// J. Phys. C.-1968.-V. l.-P. 1568-83.

144. Parkinson J.B. Optical properties of layer antiferromagnets with K2NiF4 structure // J. Phys. C.-1969.-V. 2.-P. 2012-21.

145. Еременко В.В., Литвинепко Ю.Г., Моторная А.А., Мятлик В.И., Шапиро В.В. Экситон-магнонное поглощение света в антиферромагпитном сидерите. // ЖЭТФ.— 1973.-Т. 65.—С. 1227—1235.

146. Malakhovskii A.V., Vasiljev G.G. The origin of anomalous temperature dependences of spin-forbidden d-d transitions in octahedral complexes // Sol. State. Comm.— 1983.— Vol. 48.—P. 353—356.

147. Malakhovskii A.V. Natural optical dichroism of A2MnX4 type crystals and mechanisms for producing intensity of the spin-forbidden d-d transitions // Sol. State Comm.— 1986.— Vol. 60.— P. 591—594.

148. Epstein A., GurewitzE., Makovsky J., Shaked H. Magnetic Structure and Two-Dimensional Behaviour of Rb2MnCl4 and Cs2MnCU. // Phys. Rev. B.-1970.-V. 2.-N9.-P. 3703-3706.

149. Schwartz R.W., Spencer J.A., Yeakel W.C., Schatz P.N., Maisch W.G. Magnetic circular dichroism of the 4Aig 4Eg region in the antiferromagnetics manganese(II) fluoride and dipotassium tetrafluoromanganate(II)//J. Chem. Phys.-1974.-V. 60.-P. 2598-605.

150. Vervoitte A., Canit J.C., Briat В., Kambli U. Optical and magnetic circular dichroism study of the 2D antiferromagnet rubidium tetrachloromanganate (ЯЬгМпСЬО // Phys. stat. sol.(b).-1984.-V. 124.-P. 87-102.

151. Burger H., Strobel K., Geick R., Muller-Lierheim W. Lattice dynamics in perovskite type layer structures: K2MnF4 and ЯЬгМпС14. // J. Phys. C.—1976.— Vol. 9.—P. 4213-4222.

152. Properties of the thirty-two point groups / G. F. Koster, J.O. Dimmock, R. G. Wheeler, H. Statz.— Cambridge, Massachusets: M. I. T. Press,1963.— 106 p.

153. Федосеева H.B., Спевакова И.П., Бажан А.Н., Безносиков Б.В. Опрокидывание магнитных моментов подрешоток антиферромагпитного Rb2MnCU в магнитном поле. // ФТТ,— 1978,—Т. 20.—С. 2776—2780.

154. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Zabluda V.N. Magnetic linear dichroism in FeB03 // JMMM.-1980.-V. 15-18.-P. 843-845.

155. Заблуда В. H., Малаховский А.В., Эдельман И. С. Температурная зависимость оптического поглощения и магнитооптических эффектов в РеВОз в области переходов 6Aig-*4Tig, 4T2g // ФТТ.-1985.-Т.27.-С. 133-138.

156. Малаховский А.В., Морозова Т.П., Васильев Г.Г., Журавлёва Т.Г. Температурное поведение спектров d-d переходов в RbMnF3, Rb2MnF4 и CsMnCb в парамагнитной фазе // Препринт ИФСО АН СССР № 360-Ф.-Красноярск.-1985.- 27 с.

157. Malakhovskii A.V., Vasilev G.G., Morozova Т.Р. Temperature dependences of 6Aig—*4Aig, 4Eg (4G) and 6Aig-*4Eg (4D) absorption bands in RbMnF3 in paramagnetic state // Phys. stat. sol. (b).-1986.-V. 138.-P. 285-293.

158. Малаховский A.B., Морозова Т.П.Температурное поведение тонкой структуры С- и Е-полос поглощения в RbMnF3 ниже температуры Нееля // ФТТ.-2006.-Т. 48.-С. 266-273.

159. Альтшулер Н.С., Еремин М.В. Обменное и спин-орбитальиое взаимодействие ионов Мп2+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3. // ФТТ.— 1979.—Т. 21.—С. 181—186.

160. Motizuki К., Harada I. Temperature dependence of the intensity of magnon sidebands in cubic antiferromagnetic manganese compounds// Solid State Commun.—1970.—Vol. 8—P. 951-54.

161. Harada I., Motizuki K. Note on the intensity of magnon sidebands in MnF2 // Solid State Commun.-1972.-V. 11.-P. 171-173.

162. Fujiwara Т., Gebhardt W., Petanides K., Tanabe У. Temperature dependent oscillator strengths of optical absorptions in manganese fluoride and rubidium trifluoromanganate(II) // J. Ph. Soc. Japan.-1972.-V. 33.-P. 39-48.

163. Гурыпев В. К., Курбатов J1. В., Верещагин В. П. Температурная зависимость интенсивности экситон-магнонных полос поглощения в антиферромагнетиках // ФТТ.— 1974.—Т. 16.-С.3216- 3221.

164. Gurylev V.K., Vereshchagin V.P., Dmitriev I.N., Kurbatov L.V. Influence of magnetic anisotropy on light absorption and scattering in antiferromagnets // Phys. stat. sol. (b).-1975.-V. 69.-P. 639-47.

165. Горбач B.B., Петров Э.Г. Влияние температуры на интегральные интенсивности многомагнонных оптических переходов в антиферродиэлектрике // ФНТ.— 1989.— Т. 15.—С. 1182—1187.

166. Gregson А.К., Day P., Okiji A., Elliott R.J. Temperature dependent intensity in the optical absorption spectrum of ferromagnetic dipotassium chromium tetrachloride (КгСгСЦ) // J. Phys. C.-1976.-V. 9.-P. 4497-502.

167. Petrov E.G., Gaididei Yu.B. Exciton-magnon optical absorption in antiferrodielectrics in strong magnetic fields //Phys. stat. sol. (b).-1971.-V. 46.-P. 103-16.

168. Малаховский A.B. Температурная зависимость интенсивности спии-запрещённых d-d переходов в обмепно связанных ионах // Препринт ИФСО АН СССР № 398-Ф.-Красноярск.-1984.-24 с.

169. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс. Т. 1.—М.: Мир, 1972.—651 с.

170. Блохиицев Д. И. Основы квантовой механики.— М.: Наука, 1976.—664 с.

171. Perry С. Н., Young Е. F. Infrared studies of Some Peroskite Fluoride. I. // J. Appl. Phys.-1967.-V. 38.-P. 4616-4624; II.-P. 4624-28.

172. Новиков В.П., Попков Ю.А., Ерёменко B.B, Петров С.В. // УФЖ.-1968.-Т. 13.-С. 951-958.

173. Barocchi F., Mazzinghi P., Tognetti V., Zoppi M. Determination of zone-boundary magnon energy and damping in rubidium trifluoromanganate(II) by means of light scattering experiments // Solid State Commun.-1978.-V.-25.-P. 241-3.

174. Gesi K., Axe J.D., Shirane G., Linz A. Dispersion and damping of soft zone-boundary phonons in potassium trifluoromanganate//Phys. Rev. B.-1972.-V. 5.-P. 1933-41.

175. Gill J.C. Spin-lattice relaxation of chromium ions in ruby // Proc. Phys. Soc.— 1962.— V. 79.—P. 58—68.

176. Хепнер E. К. Шапошников И. Г. Статистическая теория релаксации спин-спинового резервуара // ЖЭТФ,—1982.— Т. 82,— С. 211—219.

177. Eremenko V.V., Novikov V.P., Petrov E.G. Multimagnon absorption in the optical spectrum of antiferromagnetic RbMnF3 II J. Low Temp. Phys.-1974.-V. 16.-P. 431-454.

178. Ерёменко В.В., Литвиненко Ю.Г., Моторная А.А., Мятлик В.И., Шапиро В.В. //ЖЭТФ.-1973.-Т. 65.-С. 1227-35.

179. Prohovsky E.W., Holloway, Jr. W.W., Kestigian M. //J. Appl. Phys.-1965.-V. 36.-P. 1041-1042.

180. Solomon E. I., McClure D. S. // Phys. Rev. B.-1974.-V. 9.-P. 4690-4718.

181. Schwartz R.W., Spencer J.A., Yeakel W.C., Schatz P.N., Maish W.G. // J. Chem. Phys.-1974.-V. 60,-P. 2598-2605.

182. НайДж. Физические свойства кристаллов.— М.: Мир, 1967.— 385 с.

183. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред.— М.: ГИТ-ТЛ, 1957.— 532 е.; М.: Наука, 1982,— 620 с.

184. Manson N.B., Newman D.J., Wong K.Y. Isotropy of magnetic CD in cubic crystals // J. Phys. C.-1977.-V. 10.-P. 4619-29.

185. Малаховский A.B. Феноменологические основы магнитооптического двупреломления // Препринт ИФСО АН СССР № 36-Ф.-Красноярск.-1976.-58 с.199. (291) Малаховский А. В. Магнитооптические явления в бигиротропных средах // ФТТ.-1974.-Т. 16.-С. 632-634.

186. Смоленский Г.А., Писарев Р.В., Синий И.Г. Двойное лучепреломление света в магнитоупорядочеиных кристаллах // УФН.— 1975.— Т. 116.—С. 231—270.

187. Goldhammer D. A. //Ann. Phys. Chem. (Wied. Ann).— 1892.—Vol. 46,—P. 71-98.

188. Drude P. //Ann. Phys. Chem. (Wied. Ann).— 1892.—Vol. 46.— P. 353—422.

189. Кринчик Г. С., Чёткин М. В. // Сб. «Ферриты».— Минск: Изд-во АН БССР, I960.— С. 578—586.

190. Соколов А.В. К общей феноменологической теории магнитооптических явлений в ферромагнетиках // ФММ.-1956.-Т. 3.-С.208-215.

191. Болотин Г. А., Соколов А. В. Оптические свойства гироэлектрической среды // ФММ,- 1961.—Т. 12,—С. 785—791.

192. Соколов А.В. Оптические свойства металлов.-М.: ГИФ-МЛ, 1961.-464 с.

193. Малаховский А.В., Эдельман И.С., Рыбинский О.А. Тензор диэлектрической проницаемости марганцевого феррита в видимой области спектра // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С. 1698-1700.

194. Малаховский А.В., Эдельман И.С., Гаврилин В.П., Баринов Г.И. Оптические и магнитооптические спектры литиевого феррита в области 1.8-4.1 эВ // ФТТ.-1974.- Т. 16.- С. 410-414.

195. Беллюстин С.В. Классическая электронная теория.-М.: Высш. Шк., 1971.-350 с.

196. Serber R. // Phys. Rev.— 1932.— Vol. 41.— P. 489-506.

197. Stephens P.J. Theory of magnetic circular dichroism // J. Chem. Phys.— 1970.- V. 52.-P. 3489-3516.

198. Кринчик Г.С., Четкин M.B. Эффект Фарадея в иттриевом гранате на инфракрасных частотах // ЖЭТФ.— 1960.-Т. 38,—С. 1643—1644; 1961.— Т. 41.— С. 673—680.

199. Харченко Н.Ф., Еременко В.В. Магниторезопапсный эффект Фарадея в антиферромагнетиках Mn F2 и RbMnFj // ФТТ.— 1967.— Т. 9.— С. 1655—1659.

200. Кринчик Г.С., Копцик С.В., Ганышша Е.А. Гиромагнитный эффект Фарадея в прозрачных магнитных кристаллах // ФТТ.— 1982.— Т. 24.— С. 1270—1275.

201. Bragg Е.Е., Seehra M.S. Magnetic susceptibility of RbMnF3 // Phys. Letters.-1972.-V. 39A.-P. 29

202. Цирулышкова JI.M., Шапошников И.Г. К феноменологической теории резонансного парамагнитного вращения//Изв. АН СССР. Сер. физ.—1956.- Т. 20 — С. 1251-1254.

203. Dimmock J.O., Hurwitz С.Е., Reed Т.В. Infrared transmission, magnetic birefringence and Faraday rotation in EuO //Appl. Phys. Lett.— 1969.—Vol. 14.— P. 49—51.

204. Guentherodt G., Schoenes, J., Wachter P. Optical constants of the europium chalcogenides above and below the magnetic ordering temperatures // J. Appl. Phys.-1970.-V. 41.-P. 1083-4.

205. Смоленский Г.А., Писарев P.B., Синий И.Г. Двойное лучепреломление света в магнитоупорядоченных кристаллах // УФН.— 1975.— Т. 116.—С. 231—270.

206. Malakhovskii А. V. Influence of crystal field on the magnetic circular birefringence // Phys. Stat. sol. (b).— 1981,— V. 106.- P. 327—336.

207. Malakhovskii A. V. Magnetooptical activity of allowed electron transitions in atoms in free state and in crystals // Phys. Stat. sol. (b).—1990.— V. 159.— P. 883—892.

208. Shen Y.R. Faraday rotation of rare earth ions. I. Theory II Physical Review A.-1964.-V. 133.-P. 51115.

209. Shen Y.R. Faraday rotations of bivalent rare earth ions in fluorides. III. Phys. Rev. A.-1964.-V. 134.-P. 661-5.

210. Запасский B.C., Старостин H.B. Магнитооптические исследования f-d переходов иона Yb2+ в кристаллах типа флюорита // Оптика и спектроскопия.-1972.-Т.-32.-С. 124547.

211. Tsuboi Т. Magneto-optical properties of Sm2+ ion in CaF2 // J. Phys. C.-1981.-V. 14.-P. 4727-35.

212. Валиев У.В., Звездин А.К., Кринчик Г.С., Левитин Р.З., Мукимов К.М., Попов А.И. Эффект Фарадея редкоземельных ферритов гранатов в сильных магнитных полях // ЖЭТФ.-1983.-Т. 85.-С. 311-327.

213. Валиев У.В., Клочков А.А., Неквасил В. Магнитооптика 4f-5d переходов в ИАГ активированном РЗ ионами Се3+, ТЬ3+ и Nd3+ // Оптика и спектроскопия.-1993.-Т. 75.-С. 54-68.

214. Звездин А.К., Копцик С.В., Кринчик Г.С., Левитин Р.З., Лысков В.А., Попов А.И. Аномальная полевая зависимость эффекта Фарадея в парамагнитном Gd3Ga50i2 при 4.2 К //Письма в ЖЭТФ.— 1983.-Т. 37.-С. 331-334.

215. Гайдуков 10. П., Копцик С. В., Кринчик Г. С., Нагиб Н. Н. Полевая зависимость эффекта Фарадея в парамагнитном гранате Gd3Ga50i2 // ФТТ.—1987.-Т. 29.— С. 252-254.

216. Ham F.S. Dynamical Jahn-Teller effect in paramagnetic resonance spectra. //Phys. Rev.— 1965.—Vol. 138A.— P. 1727—1740.

217. Кринчик Г.С., Гущин B.C., Цидаева В.И. Температурпо-независимый эффект Фарадея в редкоземельных ферритах гранатах // ЖЭТФ.-1984.-Т. 86.-С. 700-708.

218. Валиев У.В., Кринчик., Левитин Р.З., Соколов Б.Ю., Турганов М.М. Оптические и магнитооптические свойства парамагнитного фаната ТЬогУг.вАЬО^ в ультрафиолетовой области спектра// Оптика и спектроскопия.-1985.-Т. 58.-С. 1375-78.

219. Гущин B.C., Копцик С.В., Кринчик Г.С., Цидаева Н.И. Магнитооптическая активность иона Er34" ErxY3.xFe5012 // ФТТ.-1989.-Т.31 .-С. 154-160.

220. Kaplan Т.А., Lyons D.H. Theory of indirect exchange interactions in rare earth metals // Phys. Rev.-1963.-V. 129.-2072-86.

221. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектропных систем.— М.: Наука, 1969.— 407 С.

222. Koster G.F., Dimmock J.O., Wheeler R.G., Statz H. Properties of thirty two point groups.-Cambridge, Massachusets: M.I.T. Press, 1963.-106 p.

223. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals.— New York; London: Academic Press, 1970.— 331 p.

224. Vala M., Rivoal J.C., Badoz J. Magnetic circular and linear dichroism in cubic high spin d5 complexes. I. Theory//Mol. Phys.-1975.-V. 30.-P. 1325-44.

225. Малаховский А.В., Морозова Т.П. О происхождении парамагнитного С члена в магнитном круговом двупреломлении и дихроизме при L=0, S^0 в основном состоянии // Препринт ИФСО АН СССР № 349-Ф.-Красноярск.-1985.- 14 с.