Металлоорганические соединения платины (II) и платины (IV) в реакциях с углеводородами, протонодонорными реагентами и комплексными гидридами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

БОРИСОГЛЕБСКИЙ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ(Н) И ПЛАТИНЫ(IV) В РЕАКЦИЯХ С УГЛЕВОДОРОДАМИ, ПРОТОНОДОНОРНЫМИ РЕАГЕНТАМИ И КОМПЛЕКСНЫМИ

ГИДРИДАМИ

и ОД

На правах рукописи

02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1999

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

A.Н.Ведерников

чл.—корр. РАН, доктор химических наук, О.Г.Синяшин

доктор химических наук, профессор

B.И.Галкин

ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова (Москва)

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится ¿¿¿с -¿-2000г. в 1422 часов на

заседании диссертационного совета К 053.29.02 в Казанском государственном университете (г.Казань, ул.Кремлевская,18, НИХИ им. А.М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская,18, К ГУ, Научная часть.

Автореферат разослан 1999г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Насыщенные углеводороды (алканы) являются основными компонентами нефти и природного газа, которые, в свою очередь, являются исходным сырьем для химической промышленности. Очевидно, что функционализация углеводородов составляет чрезвычайно важную область современной химии. Перспективы развития этой области заключаются в открытии новых маршрутов преобразования углеводородов в мягких условиях в более ценные соединения, такие как спирты, кетоны, кислоты и др.

Проблема активации связи С—Н в насыщенных углеводородах представляет особый теоретический интерес, поскольку алканы не содержат пили 71-электронов и потому инертны по отношению ко многим обычным для органической химии реагентам. Важным инструментом преодоления инертности алканов являются комплексы платиновых металлов и, в частности, платины(И). Одним из потенциальных, а иногда и реальных путей активации алканов при помощи комплексов платины(Н) является реакция окислительного присоединения связей С-Н субстрата к атому металла, ведущая к ал кил гидридам платины(1\0. Реакции такого типа крайне мало изучены. Интересной возможностью получения информации об этих реакциях является исследование взаимодействия алкильных комплексов платины(И) с протонодонорными агентами. Также немногочислены примеры охарактеризованных алкилгидридных комплексов платины(ГУ), плохо известны факторы, влияющие на их устойчивость и реакционную способность. Так, неизвестны алкилгвдриды циклопентадиенилшгатины(1\0, формально аналогичные хорошо изученным гидридным производным циклопентадиенилродия(Ш) и циклопентадиенилирвдия(Ш). Исследования в отмеченных направлениях представляются важными, актуальными и интересными.

Цели работы.

1. Исследование реакции между алкильными комплексами платины(Н) и протонодонорными реагентами в средах различной полярности.

2. Исследование реакций между комплексом циклопентадиенилдиметилио-доплатины(ГУ) и источниками гидрвд-иона.

3. Изучение свойств циклопентадиенилтриметилплатины(ГУ) в реакциях с углеводородами.

Научная новизна.

• Впервые изучены реакции комплексов цис-дибутилбис(трифенилфосфин)платины(Н) в реакциях с различными про-тонодонорами в.средах низкой и умеренной полярности. Спектрально охарактеризован комплекс цис-бутилхлоробис(трифенилфосфин)пла-тины(Н).

• Обнаружена реакция между Ср1ЧМез и метиларенами, требующая фотохимического или термического инициирования, которая ведет к арилме-тилдиметильным комплексам циклопентадиенилплатины(1\0. Предложена схема протекания радикальной реакции.

• Впервые получен комплекс СрКМегЬ изучены его реакции с различными донорами гидрид-иона. В реакции с трис(трет-бугокси)алюмогидридом лития получен циклопентадиенильный комплекс гидридодиметилплатины(ГУ).

• Изучена система комплекс Pt(Me)2l2(4-pic)2 - цишопентадиенилталлий. Нагревание раствора комплекса Ptl/ni?a«c-(Me)l]2(4-pic)2 с СрТ1 в ТГФ ведет, главным образом, к его изомеризации с Рт [w/jсг' с- Ме(4-рiс) 12 и Pt[OTpaHC-(Me)i][ffi^a«c-Me(4-pic)](4-pic).

• Предложен подход к планированию комплексов платины(Н) для активации углеводородов по схеме окислитглыюго присоединения на основе тридентатных хелатирующих лигандов. Предложен новый лиганд — орто-циклофантриамин.

Практическая значимость. Получены и спектрально охарактеризованы новые координационные соединения платины(1У) — uuc-PtBuCKPPh^, (n5-C5H5)PtMe2I, (tf-CjHjJPtM^H, {t15-C5H.5)PtMe2(ii1-C5H5),

(n5-C5H5)PtMe2(CH2Ph), (т15-С5Н5)Р1Ме2(п-СНзС6Н3СН2),

(Ti5-CäHs)PtMe2[3,5-CCH3)2C6H3CH2l.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты 94-0308412 и 97-03-33120а) (1994-1999).

Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 2 рисунка, список литературы из 128 наименований и приложение. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена современному состоянию проблемы активации С-Н связей углеводородов, в первую очередь, алканов комплексами переходных металлов. Во второй главе приводятся результаты изучения реакций некоторых органических комплексов платины(Н) и пла-тины(1У) с углеводородами, протонодонорами и гидридами. Разработал подход к планированию комплексов платины(Н) для активации углеводородов по схеме окислительного присоединения на основе тридентатных хелатирующих лигандов. Предложен новый лиганд — орто-цикдофантриамин. В третьей главе (экспериментальная часть) приводятся описания методик синтеза лигандов и комплексов платины(Н) и платины(ГУ) на их основа, а также описания экспериментов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференции «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера-и кремнийорганических соединсшш»(Санкт-Петербург, 1998), XIII Международной конференции по металлоорганической химии (Лиссабон, Португалия, 1999), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Поволжской региональной конфергнции, посвященной 80-летию со дня рождения A.A. Попеля (Казань, 1999).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Использование комплексов переходных металлов в реакциях функцио-нализации углеводородов выходит из стадии накопления первичного фактического материала в стадию интенсивного исследования отдельных наиболее важных своих разделов. Этот переход связан со значительностью перспектив и уже достигнутых успехов в данной области химии углеводородов. В част-

нос™, исторически первая система гомогенной активации алканов комплексами платииы(П) в кислых водных растворах оказалась и одной из весьма перспективных, хотя и чрезвычайно трудных в отношении изучения ее механизма. Сейчас можно считать уже доказанным, что окислительное присоединение алкана к атому платины(Н) действительно возможно. Однако факторы, влияющие на стабшьиость и реакционную способность образующихся. при этом соедингний с новой связью платина - углерод, изучены еще весьма неполно. Нам представлялось важным и целесообразным изучение таких реакций комплексов платины(П) и платины(ГУ), которые смогли бы пролить свет на этот вопрос.

1, Плоскоквадратные органические комплексы платииы(П) в реакциях с протоиодонорами

Свое исследование мы начали с планарных комплексов платины(Н). Была изучена реакция между хлористым водородом и дибутил-бис(трифенилфосфин)платиной(И). Ее возможными интермедиатами или даже продуктами могут быть гндрвдные комплексы платины(1У), например:

Было изучено взаимодействие !<i/c-Bu2Pt(PPh3)2 с различными протонодонорами: HCl, НРГ'Ьз+С1", MeßSiCl+HjO в средах низкой (толуол) и умеренной (ацетон, хлороформ) полярности. За ходом превращений следили методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р. Предполагая, что бутилгидридные производные шттины(1У) будут малостабильны, эксперименты проводили в температурном интервале от -60°С до +20°С.

Введение хлористого водорода в раствор, содержащий дибутил-бис(трифенилфосфив)платину(П) уже при —50°С приводило к появлению новых сигналов в спектрах ЯМР ::Н и 31Р в дейтерохлороформе (см. табл. 1). Помимо исходного комплекса ^ис-дибугилбис(трифенилфосфин)платины(11) в реакционной смеси было обнаружено присутствие цис-д1Шюробис(три({|снш5|фосфиН)хиатины(П), транс-

гвдрвдохлоробис(трифенилфосфин)платины(Н) и цис- бутилхлоробис(три-фенилфосфин)платины(Н). Последнее соединение, ранее не описанное в литературе, в растворе малоустойчиво и в течение нескольких часов при комнатной температуре разлагается с образованием трапс-гидр]адохлоробис(трифенилфосфин)платины{11).

Кроме платинусодержащих продуктов в результате реакции выделялся бутан и алкены: бутен-1, цис- и транс- бутены-2.

Единственным продуктом, содержащим связь Pt-H, был комплекс т/»дас-гидрвдохпороб)1с('фифенилфосфик)гшатины(11).

Эти результаты Moiyr быть объяснены невысокой стабильностью ожидаемой дибутилгидр)щсхлорбис(1рифенилфосфин)платины(Р/), комплекса цис-бут11л>лоробис(трифенилфосфин)платины(И) в изученных растворах.

+ НС1

РРЬ3

"Р, 5, М.Д.П., ';р,.р, Гц (СОС13): 27.50, я, 1720

и

|/РЬз С1 3

-ВиН

\

РРЬ,

РЬ3

31Р, 6, М.Д.П., Гц (СОС13): 23.46, а, 4814. (2)р.р=12.9 Гц), Игик-С! 25.62, й, 1303, (21р.р=12.9 Гц), Наге-Ви

14.93,8,3672

Для повышения кинетической стабильности как продуктов реакции, так и исходного комплекса в реакционную систему был введен свободный трифенилфосфин. При проведении реакции в присутствии трифенилфосфи-на в хлороформе даже при комнатной температуре ее продуктами были лишь /(ыс-бутилхлоробис(трифенилфосфин)платина(Н), цис-дихлоробис(три-фенилфосфин)платина(И) и бутан. Смена растворителя или протонирующе-го агента приводила к тому же результату.

Таким образом, плоскоквадратные комплексы платины(П) с моноден-татными лигандами либо ведут к крайне нестабильным даже при -50°С ал-кил гидр идам платины(1У) или же протонируются непосредственно по атому углерода алкильного лиганда.

Таблица 1. Продукты реакции )(ИС-Р1Ви2(РРЬз)2 с хлористым водородом и

хлоридом трифенилфосфония.

№ Система Условия Продукты реакции

1 им>М1и2(РР113)2 / СПС1з+НС1/СОС1з (1:1) -50°С -ь+20°С г(ис-Р1(Ви)С1(РР11з)2 транс- Р1(Н)С1(РРЬз)2 Чмс-Р1С12(РРЬ3)2 н-бутан бутен-1 цис-бутен-2 транс-буген-2

2 |<//с-РИЗи^РРЬОг/ сос13+[(НРРЬ3)+а-(1:1)+РРЬз1 (изб.)/ СОСЬ 20°С цнс-Р1С12(РРЬ3)2 н-бутан

3 |<ис-Р1Ви2(РРЬз)2 +РРй3(2:1)/(С03)2С0+ (НРРЬг)+С1"(1:1)/ 20°С 1<ЫС-Р1(Ви)С1(РР11з)2 н-бутан

4 Ч«с-Р1Ви2(РРЬ3)2 +РРЬ3(2:1)/(С]Э3)2СО+ Ме,81С1+Н?0(1:1) -60°С ц1/с-Р1(Ви)С1(РР113)2 н-бутан

2. Трнметалцн1слоиентадиен11:шлатина(ГУ) в гемолитических реакциях иеталлирования полиметнлбензолов

Известно, что тридентатные/ас-хелатирующие лиганды способны существенно повысить стабильность мегаллокомплекса по сравнению с их аналогами нехелатирутащего типа. Наиболее дешевым и доступным лигандом, удовлетворяющим этим требованиям, является циклопентадиенил, а одним из простейших циклопентадиенильных комплексов платины(1У) является ^-СрРИМез.

Нами были предприняты попытки исходя из ^5-СрР1Мез получить 16-элекгрошгую координационно-ненасыщенную частицу [^5-СрР1Ме] и изучить ее поведение в отношении С-Н связей углеводородного субстрата. Для достижения поставленной цели мы подвергали ^5-СрР1Ме3 термическому или фотохимическому воздействию в углеводородной среде.

Оказалось, что комплекс ^-СрР1Мез реагировал с толуолом при нагревании в темноте до 150°С в течение часа. В спектре ЯМР 'Н липофильного твердого остатка, выделяемого после упаривания фильтрата реакционной смеси, наблюдались сигналы новых циклопентадиенильных производных платины(Г/). Однако реакция проходила в незначительной степени. Одновременно с образованием предположительно бензилдиметильного производного платины(ГУ) происходило и разложение исходного триметильного комплекса, о чем судили по выпадению осадка металлической платины. В случае других модельных субстратов, бензола и циклогексана, судя по данным ЯМР 'Н спектроскопии, реакция сопровождалась только разложением

исходного комплекса без образования новых металлооргамических соединений.

Наиболее успешным оказалось применение фотолиза.

Облучение ртутной лампой высокого давления или обычной лампой накаливания толуольного раствора т^-СрРЧМез уже в течение первых 30 минут приводит к образованию нового циклопентадиенильного комплекса пла-THHbi(IV), аналогичного тому, который наблюдался при термической реакции (выход 8%, см. табл. 2.). При этом реакция сопровождалась расходованием исходного комплекса »^-СрГЧМеэ, в результате чего образовывались нерастворимые металлоорганнческие продукты, которые мы попытались идентифицировать. По данным элементного анализа, состав продукта идентичен составу исходного комплекса т^-СрГЧМез. Этот и рад других обнаруженных нами фактов свидетельствуют в пользу того, что ^-СрГЧМез, вероятнее всего, полимеризуется в наблюдаемых условиях.

Нами был проанализирован УФ-спектр CpPtMe3 в циклогекеане в диапазоне 210-5-800 нм. Наблюдаемые максимумы поглощения, Л/=28 8.5 нм (/¿£=3.47); Xf=253.5 нм (/#£=4.15), Д7=223.5 нм (/#£==3.99), отвечают, согласно выполненным для CpPtMe3 расчетам ab initio, по-видимому, переходам типа *(Cp)-*i*(Pt-Me).

Аналогичные фотохимические эксперименты с другими углеводородами: бензолом, пара-ксилолом, мезитиленом, циклогексаном и пентаном, -показали, что реакция протекает лишь с алкилароматическими соединениями, пара-ксилолом и мезитиленом. Бензол оказался инертным и этой реакции, а выбранные алканы реагировали с образованием следовых количеств продукта. Фотолиз »^-СрРЧМез в этих средах ведет, главным обршом. к полимеризации исходного мегаллокомплекса.

О протекании реакции с алкиларенами свидетельствовало появление новых, индивидуальных для каждого алкиларена, сигналов резонансного поглощения в области 5.0 м.д., (группа ^-CpPt, 2/|>;.ц » 6 Гц), 3.0 м.д. (Pt-CH2Ar, 2/pt.H « 99 Гц), а также 0.8-1.3 м.д. (Pt-Me, 2/Pl.H « 83 Гц) (см. табл. 2.2.). В диапазоне низких полей (7 м.д.) обнаруживалось поглощение протонов ароматического радикала. В интервале от 0 до значений химических сдвигов —30 м.д. новые сигналы не; были обнаружены, что указывает на отсутствие гидридного лиганда при атоме платины в продуктах реакции.

На основании полученных данных можно предположат, образование ранее не описанных димепиарилметильных производных циклопентадие-нилплатины(1\0:

Согласно данным масс-спектрометрии липофильного остатка после упаривания продуктов фотолиза смеси 75-CpPtMej — толуол, в нем содержится ^-CpPtMe2(CH2Ph) (М+. m/z = 380, 381, 382, 384).

Нами было проведено несколько дополнительных экспериментов, направленных на изучение механизма найденной реакции.

Проведение фотохимического металлирования толуола в присутствии трифенилфосфина с целью замедления нецелевой реакции полимеризации

hv Аг-СНз

т^-СрГЧМез приводило к полному ингибированию этого нежелательного процесса. При этом однако наряду с ^5-СрР(Ме2(СН2РЬ) в реакционной смеси нами было зафиксировано образование ц»с-Р1Мс2(РРЬз)2-

Полученный результат можно объяснить следующим образом. Первой стадией процесса координационной полимеризации, по-видимому, является изменение степени координации циклопентадиенилъного лиганда с платиновым центром с 5т] на с последующей полимеризацией образующихся частиц.

^-СрРМез -> 77/-СрР1Ме3

и ^-СрПМез + ^-СрПМез 1^-СрР1Ме3[(^4:1-Ср)Р1Ме3]п

Присутствующий в реакционной среде трифенилфосфин способен перехватывать активную координационно ненасыщенную частицу и тем самым ингибировать процесс полимеризации.

77У-СрР1Ме3 + 2 РРЬ3 ^/-СрР1Ме3(РРЬ3)2 ^/-СрР1Ме3(РРЬ3)2 Ме-Ср + Р1Ме2(РРЬ3)2

Бьши выполнены и другие простейшие тесты на механизм найденной реакции. Облучение реакционной смеси в присутствии добавки гидрохинона полностью блокирует протекание процесса. При этом не происходит ни полимеризации исходного комплекса, ни образования продукта активации ароматического субстрата.

Фотолиз бензольного раствора смеси г/5-СрР1Ме3 с другой радикальной ловушкой, иодом, ведет помимо [Р1Ме31]4 также к ранее не описанному комплексу ^5-СрР1Ме21, идентифицированному в составе реакционной смеси по спектральным характеристикам (см. табл. 2.).

При фотолизе раствора т5-СрР1Ме3 в ССЦ продуктом реакции является триметилхлорид платины(Г/).

Облучение 75-СрГЧМе3 в толуоле-с^ приводило к выходам продукта, на 1-1.5 порядка ниже средних показателей для его более легкого изотопомера.

Сопоставление выходов продуктов и молярных концентраций субстратов в реакционной смеси при проведении реакции в смесях толуола с пара-ксилолом (1:1 по объему) или толуола с мезитиленом (1:1 по объему) свидетельствует об отсутствии заметных различий в активности реагирующих связей С-Н в сравниваемых (поли)метилбензолах.

С учетом выполненных наблюдений по субстратной и региоселектив-ности реакции можно предположить радикальный механизм метатезиса связей С-Н углеводорода и Р1-С металлокомплекса.

СрРИИез -[СрР1Ме2]*Ме*

[СрРсМе^'Ме* + СН3-Аг [СрР1Ме2Г(СН2Аг)' + СН4 [СрРМегПСНгАг)' [СрР1Ме2(СН2Аг)] либо

Таблица 2. Результаты изучения реакции т5-СрР1Мез с некоторыми субстратами в различных условиях.

№ Субстрат Условия Наблюдаемые продукты реакции Выход, %

1 толуол Термолиз при 150°С, 3 часа СрР1Ме2(СН2Р11) 1-2

2 толуол УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(СН2РЬ) 8

3 пара-кенлол УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(4-МеСбНдСЩ 13

4 мезитилен УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(3,5-Ме2С6Н3СН2) 5

5 циклогексан пентан бензол УФ-фотолиз, 1 час

6 толуол/пара-ксилол (1:1, об.) УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(СН2С6Н5) СрР1Ме2(4-МеСбЩСНг) СрР1Ме2(СН2С6Н5): СрР1Ме2(4-МеС6Н4СН2) = 2:3.

7 толуол/ мезитилен (1:1, об.) УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(СН2С6Н5) СрР1Ме2(3,5-Ме2С6Н3СН2) СрР1Ме2(СН2С6Н5): СрР1Ме2(3,5-Ме2С6Н3СН2) = 2:5.

8 п-ксилол/ циклогексан (1:1, об.) УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(4-МеС6Н4СН2) 3.5

9 Толуол-«^ УФ-фотолиз, 1 час СрР1Ме2(СВ2С603) <0.1

10 Толуол+гид-рохинон УФ-фотолиз, 1 час - -

11 Бензол+12 УФ-фотолиз, 1 час Ме3РЯ СрР1Ме21 74 16

12 СО, УФ фотолиз, 1 час Ме3Р1С1 70

13 толуол+ РРЬ3(1 моль на 1 моль СрР1Ме3) УФ фотолиз, 1 час СрР1Ме2(СН2С6Н5) цис-Р1Ме2(РРЬ3)2 6.4 8.9

14 к УФ фотолиз, 5 часов СрР1Ме2(СН2С6Н5) цис-Р1Ме2(РРЬ3)2 1.7 43.3

[СрПМегГЯ' -> [СрР1Ме] + МеИ. [СрРЧМе] Р1

и

п5-СрР1Ме3 [Р1С8Н14]

п

Предпоследняя реакция может объяснить образование металлической платаны — конечного продукта распада СрР1Ме3 в ходе термической реакции.

Отсутствие алкил гидридов платины(1\0 в реакционных смесях может означать либо то, что частицы типа г^-СрР1Ме не образуются в выбранных условиях, либо то, что ожидаемые диалкилгидриды Г75-СрР1Ме(К)(Н) недостаточно стабильны. 11 пользу первого предположения говорит то, что основным продуктом фотохимической реакции является полимер [СрР1Ме3]ш а не металлическая платина, а в присутствии трифешшфосфина не образуется 75-СрР1Ме(РРЬя).

3. Образование производных гидрпдоплатииы в реакциях цнклспетад[еш.Щ!метилиодоплаттш(1У) с комплексными

гидридами

Для выяснения возможности существования комплексов типа т/5-СрР1Ме(Р0Н нами была предпринята попытка получения аналогичного соединения - 75-СрР|Ме'2Н.

Возможно, наиболее удачным предшественником этого комплекса мог стать галогенодиметилькый коютлекс, например, г;5-СрР(Ме21.

Это соединение бь-ло нами получено нагреванием смеси [Р1Ме212]п с избытком СрТ1 в среде ТГФ с использованием вакуумной техники, выход 25%.

Побочными продуктами являются (т5-Ср)Р1Ме2(г;;-Ср) и ^5-СрР1Мез-Идентификация продуктов проводилась методом ЯМР 'Н.

Вьщеленный комплекс ^-Ср1ЧМе21 подвергали воздействию различных доноров гидрид-иона: ал юм о гидр и да лития, дибутоксиалюмогидрида лития, борогидрида натрия, три;(трет-бутокси)алюмогидрида лития - в среде тетра-гидрофурана, а также проводили реакцию с изопропилатом натрия в среде бензола. Эксперименты проводились в вакуумированной ампуле, к которой была припаяна ампула дтя съемки ЯМР-спектров. Во всех случаях при про-

ведении реакции при комнатной температуре, за исключением экспериментов с изопропилатом натрия и трис(трет-бутокси)алюмогидридом лития, наблюдалось быстрое обесцвечивание реакционной смеси и выпадение осадка металлической платины. В спектрах ЯМР отсутствовали сигналы в области высоких полей. Проведение аналогичных экспериментов при пониженных температурах (-50°С) приводило к тем же результатам. Что касается экспериментов с изопропилатом натрия, то в этом случае реакция не протекала в течение длительного времени. Так, в течение месяца при комнатной температуре в растворе дейтеробензола в вакуумированной ампуле в спектре ПМР по-прежнему наблюдались лишь сигналы исходного комплекса ;/5-СрР1Ме21. И лишь при проведении эксперимента с трис(трет-бутокси)алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана при пониженной (-50°С) или комнатной температуре в спектре ЯМР 'Н в области сильных полей нами было зафиксировано появление сигнала гидридного лиганда с платиновыми сателлитами (с18-ТНР, -19.57 м.д., с, 1Н, 11рг_н=1609 Гц). Этому сигналу соответствовал сигнал протонов метальных групп, связанных с платиной (с, 0.97 м.д. 6Н, Гц) и сигнал протонов циклопента-

диенила (с, 5.66 м.д., 5Н, Гц). С течением времени наблюдалось

разложение ?^-СрР1Ме2Н с выделением метана и выпадением металлической платины. В течение недели при комнатной температуре раствор комплекса »^-СрИМегН в ТГФ полностью разрушался.

Полученные данные свидетельствуют о недостаточно высокой стабильности полученного г^-СрРгМегН и означают невозможность его наблюдения в продуктах термолиза растворов т^-СрРЧМез в углеводородах при повышенных температурах. В то же время, при проведении фотохимической реакции с участием т5-СрР1Мез комплекс типа г^-СрРИ^Н, по-видимому, не образуется, поскольку в результате реакции не выделяется металлическая платина.

Таким образом, циклопентадиенильные алкилгидридные комплексы платины(ГУ) проявляют достаточную для их уверенного наблюдения стабильность, несравненно большую по сравнению с аналогичными соединениями платины(1У) с лигандами нехелатирующего типа.

4. Разработка новых хелатирующих лигандов для стабилизации алкилгидридов платины(ГУ)

Для дизайна каталитических систем функционализации алканов на основе алкилгидридных комплексов желательно располагать целой серией таких соединений, заметно различающихся по стабильности. В этой связи возникает необходимость более тщательного поиска, в том числе и теоретического, алкилгидридных комплексов платины(1У) и других платиновых металлов, обладающих «регулируемой» устойчивостью. Инструментом для этого могут быть лиганды различной дентатности, геометрии и конформацион-ной жесткости.

Опираясь на результаты модельных расчетов, мы выбрали в качестве остова для лиганда следующий:

Трибензотриаминопроизводное этого модельного соединения может быть вполне синтетически доступно.

Алкилгидридные комплексы платины(1\0 на его основе могли бы обладать несколько большей стабильностью, чем циклопентадиенильные.

Остов выбранного лиганда соответствует известному к настоящему времени орто-циклофану.

Нами был осуществлен синтез этого соединения по собственному варианту одной из существующих методик (выход 20%).

Таким образом, в представленной работе были изучены возможные условия возникновения алкилгидридных комплексов платины(Г/). Показано, что хелатирующие лиганды могут служить подходящим инструментом для их стабилизации, подготовлена основа для дальнейших исследований в этой области.

иНг

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Взаимодействие цыс-дибугил б н о (трифешшф осфи н) пл ати н ы (11) с хлороводородом даже при температуре —5С°С ведет лишь к протоде-металлированию и обргзованию комплексов цис-бутшш1оробис(трифенилфосфин)платины(11) и цис-дихлоробис(трифенилфосфин)пл&тины( II).

2. Найдена термически и фотохимически инициируемая реакция между т)5-СрР1Мез и метиларенами, которая ведет к ранее не описанным арилметилдиметильным комплексам циклопентадигнштлатины(ГУ). Предложена схема протекания радикальной реакции.

3. Нагревание раствора аддукга РЧМегЬ и 4-пиколина с циклопента-диенилталлием в ТГФ ведет, главным образом, к изомеризации исходного Р1[шранс-(Ме)1]2(4-р1с)2 е Р1[транс-Ме(4-р1с)]212 и Рфлрдас-(Ме)1][транс-Ме(4-р1с)](4-р1с). В противоположность этому, взаимодействие полиядерного ^МегЫп с СрТ1 ведет к не описанному ранее комплексу т|5-СрР1Ме21.

4. Изучено взаимодействие т15-СрР1Ме21 с различными донорами гидрид-ионов. Реакцией г|5-СрР1Ме21 с У[А](ОВа')3Н] в ТГФ получен ранее не описанный комплекс Г13-СрР1Ме2Н.

5. Разработан подход к планированию комплексов платины(П) на основе тридентатных хелатирующих лигандов для активации углеводородов по схеме окислительного присоединения, предложен новый лиганд — орто-циклофантриамин.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Протодеметаллиревание комплексов диалкилбис(трифенилфос-фин)платины(П), HHc-I^PtiPPl^b (R ~ Me, n-Bu), в средах низкой и умеренной полярности/ Ведерников А.Н., Борисоглебский C.B., Соломонов Б.Н. // Тез.докл. симпозиума «Петербургские встречи-98» Химия и применение фосфор-, сера- и кремний-органических соединений, С.-Петербург, 1993. - С. 254.

2. Синтез комплексов (иодо)метилциклопентадиенилплатины(Р/), (rj5-Cp)PtMe3.jjlN (N=0,1,2), и их применение для активации связей С-Н./ Ведерников А.Н., Борисоглебский C.B., Соломонов А.Б., Соломонов Б.Н.// Тез.докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, сентябрь 1999. Т. 2. - С. 1.33.

3. Синтез новых трвдентантных /ас-хелатирующих лигандов на основе 3,6,9-гриаминотрибегао|аД§]цикпононана для стабилизации органилгидри-дов ramTHHbi(IV)/ C.B. Борисоглебский, А.Н. Ведерников, М.В. Ефимов, Б.Н. Соломонов//Тез.докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганической химки, Мосгла, сентябрь 1999. Т. 2. - С.135.

4. Activation of allane and arene C-H bonds with cyclopentadienyl platinum complexes./ A.N. Vedsrnikov, S.V. Borisoglebski, A.B. Solomonov, B.N. Solo-moriov// Тезисы докл. XIII международной конференции по металлоорганической химии, Португалгя, Лиссабон, 29 сентября-3 сентября 1999, С. 351.

5. Комплекс дииододиметилбис(4-пиколин)платины(1У) и его взаимодействие с цикл one тадиеннлталлием: синтез, изомеризация, спектроскопия ЯМР 41./ Ведерниксв Л.Н., Борисоглебский C.B., Соломонов А.Б., Соло-моноп Б.И.// Тез. докл. поволжской региональной конференции, Казань, 1999, С. 33.

6. Photoinduced activation of arene C-H bonds with (5-cyclopentadienyl)trimethyl )latinuin(IV): a possible role of CpPtR2H./ A.N. Ved-ernikov, S.V. Boiisogkbs'íi, A. B. Solomonov, B.N. Solomonov// Mendeleev Commun., 2000, N 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Активация С-Н связей углеводородов комплексами переходных металлов . Л

1.1. Некоторые примеры функционализации алканов без участия металлокомплексов

1.2. Реакции функционализации углеводородов с участием металлов или их оксидов

1.3. Реакции функционализации углеводородов с участием металлокомплексов. Классификация реакций по механизму процесса

1.4. Реакции С-Н соединений с металлокомплексами. Исторический обзор

1.4.1. Реакции алканов с циклопентадиенильными комплексами переходных металлов

•••••«•••••

1.4.2. Регио- и субстратная селективность в реакциях активации алканов и аренов

1.4.3. Активация алканов комплексами платины

1.4.3.1. Активация алканов и аренов комплексами платины(О)

1.4.3.2. Активация алканов комплексами Р1:(П) и Р1(1У)

1.4.3.3. Механистическое рассмотрение реакций активации алканов комплексными соединениями Р1(11) и Р1(1У)

1.4.3.4. Расщепление С-Н связей органических субстратов в системах, содержащих соединения платины и различные окислители

1.5. Алкилгидридные комплексы переходных металлов . . . .40 1.5.1. Органилгидриды платины(1У), образованные или ожидаемые в реакции окислительного присоединения углеводородов к комплексам пла-тины(П)

1.5.1.1. Органилгидриды, полученные из планарных комплексов платины(Н) с нехелатирующими лигандами

1.5.1.2. Органилгидриды платины(ГУ) с бидентатными лигандами хелати-рующего типа

1.5.1.3. Органилгидриды платины(1У) с тридентатными лигандами хела-тирующего типа

1.5.2. Влияние природы металла и лиганда на стабильность органилгидридов металлокомплексов

1.6. Реакции функционализации углеводородов, катализируемые комплексами переходных металлов. Постановка задачи собственного исследования.

ГЛАВА 2. Металлоорганические комплексы платины(П) и платины(ГУ) в реакциях с углеводородами, протонодонорами и гидридами

2.1. Реакции комплекса ^мс-Р1Виг(РРЬз)2 с протонодонорными реагентами

2.3. Триметилциклопентадиенилплатина(ГУ) в гемолитических реакциях металлирования полиметилбензолов

2.3.1. Термолиз СбН5Р1Мез в среде углеводородного субстрата

2.3.2. Фотолиз СбН5Р1Мез в среде углеводородного субстрата

2.3.3. Возможная схема механизма фотохимической реакции

2.4. Образование производных гидридоплатины в реакциях циклопентадиенилдиметилиодоплатины(ГУ) с комплексными гидридами

2.4.1. Синтез СрР1Мег1 циклопентадиенилированием ^МегЫп. •

2.4.2. Циклопентадиенилирование Р1Ме212(4-рк)

2.4.3. Реакции СрР1Мег1 с донорами гидридного лиганда и изопропилатом натрия

2.5. Другие подходы к синтезу циклопентадиенилов гидридоплатины

2.6. Разработка новых хелатирующих лигандов для стабилизации алкилгидридов платины(ГУ)

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез лигандов

3.2. Синтез металлокомплексов

Результаты и выводы работы . . . . . . . Список литературы

Актуальность исследования. Насыщенные углеводороды (алканы) являются основными компонентами нефти и природного газа, которые, в свою очередь, являются исходным сырьем для химической промышленности. Очевидно, что функционализация углеводородов составляет чрезвычайно важную область современной химии. Перспективы развития этой области заключаются в открытии новых маршрутов преобразования углеводородов в мягких условиях в более ценные соединения, такие как спирты, кетоны, кислоты и др. Новые селективные, низкоэнергоемкие процессы переработки углеводородов могли бы помочь решить проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Проблема активации связи С—Н в насыщенных углеводородах представляет особый теоретический интерес, поскольку алканы не содержат п- или тг-электронов и потому инертны по отношению ко многим обычным для органической химии реагентам. Важным инструментом преодоления инертности алканов являются комплексы платиновых металлов и, в частности, платины(П). Одним из потенциальных, а иногда и реальных путей активации алканов при помощи комплексов платины(П) является реакция окислительного присоединения связей С-Н субстрата к атому металла, ведущая к алкилгидридам платины(1У). Реакции такого типа крайне мало изучены. Интересной возможностью получения информации об этих реакциях является исследование взаимодействия алкильных комплексов платины(П) с прото-нодонорными агентами. Также немногочислены примеры охарактеризованных алкилгидрид-ных комплексов платины(1У), плохо известны факторы, влияющие на их устойчивость и реакционную способность. Так, неизвестны алкилгидриды циклопентадиенилплатины(1У), формально аналогичные хорошо изученным гидридным производным циклопентадиенилро-дия(Ш) и циклопентадиенилиридия(Ш). Исследования в отмеченных направлениях представляются важными, актуальными и интересными.

Цели настоящей работы:

1. Исследование реакции между алкильными комплексами платины(П) и протонодонор-ными реагентами в средах различной полярности.

2. Исследование реакций между комплексом циклопентадиенилдиметилиодоплати-ны(1У) и источниками гидрид-иона.

3. Изучение свойств циклопентадиенилтриметилплатины(1У) в реакциях с углеводородами.

Научная новизна и выносимые на защиту положения состоят в следующем: 5

• Впервые изучены реакции комплексов г/г/с-дибутилбис(трифенилфосфин)платины(П) в реакциях с различными протонодонорами в средах низкой и умеренной полярности. Спектрально охарактеризован комплекс г/ие-бутилхлоробис(трифенилфосфин)пла-тины(П).

• Обнаружена реакция между СрР1Мез и метиларенами, требующая фотохимического или термического инициирования, которая ведет к ранее не описанным арилметилдиметиль-ным комплексам циклопентадиенилплатины(1У). Предложена схема протекания радикальной реакции.

• Впервые получен комплекс СрР1Ме21, изучены его реакции с различными донорами гидрид-иона. В реакции с трис(трет-бутокси)алюмогидридом лития получен циклопентадие-нильный комплекс гидридодиметилплатины(1У).

• Изучена система комплекс Р1;(Ме)212(4-рю)2 - циклопентадиенилталлий. Нагревание раствора комплекса Р1[/и/?а//с-(Ме)1]2(4-рк)2 с СрТ1 в ТГФ ведет, главным образом, к его изомеризации в Р1[/я/?£шс-Ме(4-р1с)]212 и Р1[даранс-(Ме)1][да/?а//с-Ме(4-р1с)](4-р1с).

• Предложен подход к планированию комплексов платины(П) для активации углеводородов по схеме окислительного присоединения на основе тридентатных хелатирующих ли-гандов. Предложен новый лиганд - орто-циклофантриамин.

Практическая значимость работы:

Получены и спектрально охарактеризованы новые координационные соединения пла-тины(1У) - цис-(н-Ви)С1Р1;(РРЬз)2, (т15-С5Н5)Р1Ме21, (г|5-С5Н5)Р1Ме2Н, (т15-С5Н5)Р1Ме2(л1-С5Н5), (л5-С5Н5)Р1Ме2(СН2РЬ), (л5-С5Н5)Р1Ме2(п-СНзС6Н5СН2), (г|5-С5Н5)Р1Ме2[3,5-(СНз)2СбНзСН2].

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена современному состоянию проблемы активации С-Н связей углеводородов, в первую очередь, алканов комплексами переходных металлов. Во второй главе приводятся результаты изучения реакций некоторых органических комплексов платины(П) и платины(1У) с деметалли-рующими реагентами. Разработан подход к планированию комплексов платины(П) для активации углеводородов по схеме окислительного присоединения на основе тридентатных хелатирующих лигандов. Предложен новый лиганд - орто-циклофантриамин и обсуждены схемы его синтеза. В третьей главе (экспериментальная часть) приводятся описания методик синтеза лигандов и комплексов платины(П) и платины(1У) на их основе, а также описания экспериментов.

1. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация связи С-Н комплексами металлов. Усп. Хим. 1990, т. 59, №9, с. 1468-1491.

2. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988, 285 с.

3. Хилл К.Л Активация и каталитические реакции алканов,- Пер. с англ., М.: Мир, 1992, 421 с.

4. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм реакций в газовой фазе,- Наука, М., 1975, 120 с.

5. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворе." Наукова Думка, Киев, 1985, 248 с.

6. Shilov А.Е., Shul'pin G.B. Activation of С-Н Bonds by Metal Complexes.- Chem. Rev. 1997, v. 97, p. 2879-2932.

7. Wlodek, S; Fox, A.; Bohme, D. K. Gas-Phase Reactions of Si+(2P) with Small Hydrocarbon Molecules: Formation of Silicon-Carbon Bonds.- J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, № 12, p. 44614468.

8. Арутюнов B.C., Басевич В Я., Веденеев В.И. Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты.- Усп. Хим. 1996, т. 65, № 3, с. 211-241.

9. Giamalva, D. Н.; Church D. F.; Pryor, W. A. Kinetics of Ozonation. 5. Reactions of Ozone with Carbon-Hydrogen Bonds.- J. Am. Chem Soc. 1986, v. 708, № 24, p. 7678-7681.

10. Савченко В.И. Диденко Л.П., Завьялова Л.В. Взаимодействие метана с серой с образованием продуктов парциального окисления и конденсации метана,- Кинет. Кат., 1996, т. 37, № 2, с. 165-170.

11. Orlinkov A., Akhrem I., Vitt S., Vol'pin M. Unprecedented Alkylation of Pentafluorobenzene with Propane.- Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 3363-3366.122

12. Крылов О.В. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана,- Усп. Хим. 1992, т. 61, №8, с. 1550-1563.

13. Groves J.T., Puy M.V.D. Stereospecific Aliphatic Hydroxylation by Iron-Hydrogen Peroxide. Evidence for a Stepwise Process.- J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 17, p. 5290-5297.

14. Kharash M.S., Isbell H.C. The Chemistry of Organic Gold Compounds. III. Direct Introduction of Gold Into The Aromatic Nucleus.- J. Am. Chem. Soc. 1931, v. 53, № 8, p. 3053-3059.

15. Chatt J., Davidson J.M. Tautomerism of Arene and Ditertiary Phosphine Complexes of Rutenium (0), and the Preparation of New Types of Hydrido-complexes of Rutenium (II).- I. Chem. Soc. 1965, № 2, p. 843-855.

16. Fujiwara Y., Moritani I., Danno S., Asano R., Teranishi S. Aromatic Substitution of Olefins. VI. Arylation of Olefins with Palladium (II) Acetate. J. A.Chem. Soc. 1969, v. 97, № 25, p. 7166-7169.

17. Garnett J.L., Hodges R. Homogeneous Metal-Catalized Exchange of Aromatic Compounds. A New General Isotopic Hydrogen Labeling Procedure.- J. Am. Chem. Soc. 1967, v.89, №17, p. 4546-4547.

18. Janowicz A.H., Bergman R.G. C-H Activation in Completely Saturated Hydrocarbons: Direct Observation of M + R-H M(R)(H)- J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, № 1, 352-354.

19. Hoyano J.K., Graham W. A.G. Oxidative Addition of the Carbon-Hydrogen Bonds ofNeopen-tane and Cyclohexane to a Photochemically Generated Iridium (I) Complex. J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, № 13, p. 3723-3725.

20. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Shilov A.E. Photoinduced Reactions of PtCl62" with Saturated Hydrocarbons and other C-H Containing Compounds.- J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, № 12, p. 671-673.

21. Serdobov M.V., Nizova G.V., Shul'pin G.B. Formation of organometallic complexes of plati-num(II) and platinum(IV) in reactions of РЮ1б2" with alkanes, olefins and aromatics induced by y-irradiation.- J. Organomet. Chem., 1984, v. 265, C12-C14.

22. Watson P.L. Methane Exchange Reactions of Lanthanide and Early-Transition-Metal Methyl Complexes.- J. Am. Chem. Soc. 1983, v. 105, № 21, p. 6491-6493.124

23. Groves J.T., Nemo T.E., Myers R.C. Hydroxilation and Epoxidation Catalixed by Iron-Porphine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene. J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, № 4, p. 1032-1033.

24. Rathke J.W., Muetterties E.L. Phosphine Chemistry of lron(0) and (II)-J.Am.Chem.Soc.-1975.-v. 97,-p. 3272.

25. Stoutland P.O., Bergman R.G. Insertion of Iridium into the C-H Bonds of Alkenes: The %-Complex Cannot Be an Intermediate.- J.Am.Chem.Soc., 1985, v. 107, p.4581.

26. Bergman R.G., Seidler P.F., Wenzel T.T. Inter- and Intramolecular Oxidative Addition of Phosphine, Methane, Alkane, and Alkene C-H Bonds to Rhenium.-J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 4358-4359.

27. Klabunde U., Parshall G.W. Activation of Aromatic Carbon-Hydrogen Bonds by Transition Metal Complexes. II. Substituted Benzenes.- J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, p.9081.

28. Cooper N.J., Green M.L.H., Mahtab R. Activation of sp2- and sp3 carbon-hydrogen bonds via thermolysis of bis(r|-Cyclopentadienyl)hydridomethyl-tungsten.- J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, p. 1557.

29. Jones W.D., Feher F.G. The Mechanism and Thermodynamics of Alkane and Arene Carbon-Hydrogen Bond Activation in (C5Me5)Rh(PMe3)(R)H. J. Am. Chem. Soc., 1984., v. 106, №9, p. 1650-1663.

30. Tolman C.A., Ittel S.D., Jesson J.P. Chemistry of 2-Naphthyl Bisbis(dimethylphosphino)ethane. Hydride Complexes of Iron, Ruthenium, and Osmium. 3. Cleavage of sp2 C-H Bonds.- J. Am. Chem. Soc., 1979, v.101, p. 1742.

31. Ng F.T.Т., Rempel G.L., Halpern J. Ligand Effects on Transition-Metal-Alkyl Bond Dissociation Energies.- J. Am. Chem. Soc., 1982., v. 104, p. 621.

32. Wenzel T.T., Bergman R.G. Inter and Intramolecular Insertion of Rhenium into Carbon-Hydrogen Bonds.- J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, № 16, p. 4856-4867.

33. Hackett M., Whitesides G.M. Bis(diciclohexylphosphino)ethane.platinum(0). Reactions with Alkyl, (Trimethylsilyl)methyl, Aryl, Benzyl, and Alkynyl Carbon-Hydrogen Bonds.- J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 1449-1462.

34. Шилов A.E., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов- Усп. Хим., 1987, т. 56, № 5, с. 754-792.

35. Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов металлокомплекса-ми в растворах,- Кинет. Кат. 1977, т. 18, № 5, с. 1129-1145.

36. Peters R.G., White S., Roddick D M. Activation of Aromatic C-H Bonds by (dmpe)Pt(Me)X (X = Me, 02CCF3, OTf) System.- Organometallics, 1998, v. 17, p. 4493-4499.

37. Luinstra G.A., Wang L., Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. Oxidations of Zeize's solts by PtCy2". A Mechanistic Model for Hydrocarbon Oxidation.- Organometallics, 1994, v. 13, p. 755756.

38. Luinstra G.A., Wang L., Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. C-H activation by aqueous platinum complexes: a mechanic study.- J. Organomet. Chem., 1995, v. 504, p. 75-91.

39. Holtcamp M.W., Labinger J. A., Bercaw J.E. C-H Activation at Cationic Platinum (II) Centers. -J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, № 4, p. 848-849.

40. Luecke H.F., Arndtsen B.A., Burger P., Bergman R.G. Synthesis of Fisher Carbene Complexes of Iridium by C-H Bond Activation of Methyl and Cyclic Ethers: Evidence for Reversible a-Hydrogen Migration. J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 228, № 10, p. 2517-2522.

41. Siegbahn P.E.M., Crabtree R.H. Modeling the Solvent Sphere: Mechanism of the Shilov Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 778, № 18, p. 4442-4450.

42. Кожевников И. В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия (II).- Усп. Хим., 1983, т. 52, № 2, с. 244-257.

43. Шульпин Г. Б. Низова Г. В. Образование а-арильных комплексов Pt(II) в реакции ароматических соединений с солями Pt(II) и их окисление под действием H2PtCl6. Кинет. Кат, 1981, т.22, № 4, с. 1061-1063.

44. Azam К.A., Brown M.P., Hill R. H., Puddephatt R.J., Javari A. Synthesis of Some me-thyldiplatinum (I) Complexes by Oxidative Addition or Reductive Elimination Reactions of binu-clear Complexes.- Organometallics, 1984, v. 3, p. 697-702.

45. Замащиков В.В., Митченко С. А. Некоторые спектральные характеристики и стабильность метального комплекса платины (IV) в водных растворах,- Кинет. Кат., 1983, т. 24, № 1. с. 254-255.

46. Fanchiang Y.-T. Pignatello J. J., Wood J. M. Dimethylation of Methylcobaltamin by Plati-num(IV)/Platinum(II) Couples. Formation of methylplatinum(IV) products.- Organometallics, 1983, v. 2, p. 1748-1751.

47. De Felice V., De Renzi A., Panunzi A., Tesauro D. Cis-(hydrido)hydrocarbylplatinum(IV) complexes as intermediates in the Ptn-C bond breaking.- J. Organomet. Chem., 1995, v. 488., C. 13-C. 14.

48. Hill G.S., Rendina L.M., Puddephatt R.J. Alkyl(hydrido)platinum(IV) Comlexes: The Mechanism of Pt-C Bond Protonolysis.- Organometallics, 1995, v. 14, p. 4966-4968.

49. Hill G.S., Puddephatt R.J. Methyl(hydrido)platinum(IV) Complexes That Are Resistant to Reductive Elimination, Including the First (|>Hydrido)diplatinum(IV) Complex.- J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 8745-8746.

50. Wick D.D., Goldberg K.I. C-H Activation at Pt(II) To Form Stable Pt(IV) Alkyl Hydrides.- J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 10235-10236.

51. Jenkins H.A., Yap G.P.A., Puddephatt R.J. Cationic Methyl(hydrido)platinum(IV) Complexes.-Organometallics, 1997, v. 16, p. 1946-1955.

52. Rosini G.P., Wang K., Patel В., Goldman A.S. A mechanistic study of thermal C-H reductive elimination from a six-coordinate d6 iridium complex.- Inorg. Chim. Acta, 1998, v. 270, p. 537-542.

53. Ghosh C.K., Graham W.A.G. A Rodium Complex That Combines Benzene Activation with Ethylene Insertion. Subsequent Carbonylation and Ketone Formation.- J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, p. 375-376.

54. Jones W.D., Hessel E.T. Mechanism of Benzene Loss from Tp'Rh(H)(Ph)(CN-neopentyl) in the Presence of Neopentyl Isocyanide. Evidence for an Associatively Induced Reductive Elimination. -J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 6087-6095.

55. Byuers P.K., Canty A. J., Honeyman R.T. Organometallic Chemistry of Palladium and Platinum with Poly(pyrazol-l-yl)borates.-Adv. Organomet. Chem., 1992, v. 34, № 1, p. 1-65.

56. Gupta M. et al. Catalitic Dehidrogenation of Cycloalkanes to Arenes by a Dihydrido Iridium P-C-P Pincer Complex.- J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, № 4, p. 840-841.

57. Fujii T., Saito Y. Thermocatalitic Formation of Molecular Hydrogen and Cyclooctene from Cyclooctane by Rhodium Complexes.- J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, № 10, p. 757-758.

58. Kakiuchi F. et al. Catalitic Addition of Aromatic C-H Bonds to Olefine with the Aid Ruthenium Complexes.- Bui. Chem. Soc. Jpn., 1995, v. 68, № 1, p. 62-83.

59. Sakakura T., Tanaka M. Efficient Catalitic C-H Activation of Alkanes: Regio selective Carbonylation of the Terminal Methyl Group of n-Pentane by RhCl(CO)(PMe3)2.- J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, p. 758-759.130

60. Sakakura T. et. al. Carbonylation of Hydrocarbons via C-H Activation by RhCl(CO)(PMe3)2 under Irradiation.- J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, № 20, p. 7221-7229.

61. Chatt J., Shaw B.L. Hydrydo-complexes of platinum (II).- Chem. Soc., 1962, № 12, p. 5075-5085.b) Clemmit A.F., Glocking F. cis-Hydridohalides of Platinum (II).- J. Chem. Soc., A, 1969, p. 2163-2165.

62. Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E.- J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 36, p. 9371-9372.

63. Musaev D.G., Morokuma K. Ab initio Molecular Orbital Study of the Mechanism of H-H, C-H, N-H, O-H, and Si-H Bond Activation on Transient Cyclopentadienylcarbonylrhodium.- J. Am. Chem. Soc, 1995, v. 117, p. 799-805.

64. County M., Bayse C.A., Jimenez-Catano R., Hall M.B. Controversial Exothermicity of the Oxidative Addition of Methane to (Cyclopentadienyl)rhodium Carbonyl. J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 13976-13978.

65. Siegbahn P.E.M. Comparison of the C-H Activation of Methane by M(C5H5)(CO) for M = Cobalt, Rhodium, and Iridium.- J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 1487-1496.

66. Abu-Hasanayn F., Krogh-Jespersen K., Goldman A.S. Theoretical Study of Primary and Secondary Deuterium Equilibrium Isotope Effects for H2 and CH4 Addition to trans-Ir(PR3)2(CO)X.- J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, № 18, p. 8019-8023.

67. Low J.J., Goddard W.A. Theoretical Studies of Oxidative Addition and Reductive Elimination. 3. C-H and C-C Reductive Coupling from Palladium and Platinum Bis(phosphine) Complexes.- J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, № 20, p. 6115-6128.131

68. Carroll J. J., Weisshaar J.C. Experimental and Theoretical Study of the Gas Phase Reactions between Small Linear Alkanes and the Platinum and Iridium Atoms.- J. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 39, p. 14388-14396.

69. Su M.D., Chu S.Y. Singlet-Triplet Splitting and the Activation of C-H Bond for (r|5-CsH5)M(CO Isoelecnronic Fragments: A Theoretical Study.- Inter. J. Quant. Chem., 1998, v. 70, p. 961-971.

70. Jones W.D., Feher F.J. Mechanism of Arene Carbon-Hydrogen Bond Activation by С5(СНз)5.ЩР(СНз)з](Н)(СбН5). Evidence for Arene Precoordination.- J. Am. Chem. Soc. -1982, v. 104, № 15, p. 4240-4242.

71. Shaver A. Preparation of some cyclopentadienyl platinum(IV) complexes.- Can. J. Chem., 1978, v. 56, p. 2281-2285.

72. Robinson S.D., Shaw B.L. Transition Metal-Carbon Bonds. Part III. Cyclopentadienyltrimeth-ylplatinum(IV).- J. Chem. Soc., 1965, Febr., p. 1529-1530.

73. Рубежов A.3., Канд. дисс. M, ИНЭОС АН СССР, 1967.

74. Ruddick J.D., Shaw B.L. Transition Metal-Carbon Bonds. Part XXII. Pyrolysis of Some Methylplatinum(IV) Complexes.- J. Chem. Soc., 1969, A, № 19, p. 2969-2970.

75. Appleton T.G., Clark H.C., Manxer L.E. Oxidative Addition, Reductive Elimination, and Iso-merization Reactions of Organoplatinum Complexes.- J. Organomet. Chem., 1974, v. 65, № 2, p. 275-287.

76. Egger K.W. Cyclopentadienyl-Metal Complexes. II. Mass Spectrometric and Gas Phase Kinetic Studies on the Thermal Stability and the Structore of (CH3)Pt-7i-C5H5.- J. Organomet. Chem., 1970, v. 24, p. 501-506.

77. H.C. Clark, A. Shaver Synthesis and reactions of some cyclopentadienyl complexes of platinum.- Can. J. Chem, 1976, v. 54, p. 2068-2076.132

78. Леонова Е.В, Сюндюкова В.Х, Денисов Ф.С, Коридзе А.А, Хандкарова В.С, Рубежов А.З. Мегоды элементо-органической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы,- М.: Наука, 1978, с. 784.

79. Cross R.J, Wardle R. Cyclopentadienyls of Palladium and Platinum.-J. Chem. Soc, A, 1971, № 11-12, p. 2000-2007.

80. Коллмен Д, Хигедас Л, Нортон Д, Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов.-М.: Мир, 1989, т. 1, 504 с.

81. Коллмен Д, Хигедас Л, Нортон Д, Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов.-М.: Мир, 1989, т. 2, 397 с.

82. Miyashita A, Hotta М, Saida Y. Selective sp3 С-Н bond activation of alkylaromatics promoted by platinum compexes.- J. Organomet. Chem, 1994, v. 473, p. 353-358.

83. Diversi P, Iacoponi S, Ingrosso G, Laschi F, Lucherini A, Pinzino C, Uccello-Barretta G, Zanello P. Electron Trancfer Catalysys in the Activation of C-H Bonds by Iridium Complexes.- Or-ganometallics, 1995, v. 14, p. 3275-3287.

84. Clark H.C, Manzer L.E. Reactions of (7i-l,5-Cyclooctadiene)organoplatinum(II) Compounds and the Synthesis of perfluoroalkylplatinum complexes.- J. Organomet. Chem, 1973, p. 411-428.

85. Bryndza H.E, Tam W. Monomeric Metal Hydroxides, Alkoxides, and Amides of the late Transition Metals: Synthesis, Reactions, and Thermochemistry.- Chem. Rev. 1988, v. 88, p. 11631188.

86. Физер Л, Физер M. Реагенты для органического синтеза,- М.: Мир, 1970, 478 с.

87. Anderson G.K. Preparation and Reactions of Cyclopentadienilplatinum Complexes: Coupling with Coordinated Cyclooctadiene.- Organometallics, v. 5, p. 1903-1906.

88. Roth S, Ramamoorthy V, Sharp P.R. Syntheses of Monomeric (r|5-Pentamethylcyclopentadienyl)platinum(IV) Methyl and Bromo Complexes and of Hydrotris(3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)Borato.trimethylplatinum.- Inorg. Chem, 1990, v. 29, p. 3345-3349.

89. Несмеянов A.H, Сазонова В. А. О синтезе тетрафенил борнатрия.- Изв. АН СССР, 1955, охн, № 1, с. 187.

90. Prokopchuk Е.М, Jenkins Н.А, Puddephatt R.J. Stable Cationic Di-methyl(hydrido)platinum(IV) Complex.- Organometallics, v. 18, p. 2861-2866.

91. Lee W.Y, Sim W, Chai K.D. Biscyclophanes. Part 1: Synthesis of a Common-nuclear Bisl.l.l.orthocyclophane. First Member of a New Family of Cyclophanes.- J. Chem.Soc, Perkin Trans. 1, 1992, № 7, p. 881-885.

92. Гордон А, Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 544 с.133

93. Becker H., Berger W., Domchke G., et al. Органикум. Пер. с нем., М.: Мир, 1979, т. 2, 442 с.

94. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. Пер. с нем., М.: изд. иностр. лит., 1956, 896 с.

95. Методы элементорганической химии. B,Al.Ga,In,Tl. под ред. Несмеянова А.Н. и Кочеш-коваК.А.-М.: Наука, 1964, с.446.