Металлосодержащие компоненты природных битумов Татарии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКДЦЗДЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ нзгти

На правах рукописи

КРИВОКОЗЖНА ЛЮДМИЛА БОРИСОЕНА

МЕГАЛЛСОДЕР£А1у'Е КСМПОН5ЕШ ПИРОЛЗЕ ЕЯУМОЗ Т.чТАКГИ

02,00.13 - Нефтехимия

кэнлизатв хи;.глчес:::гх "пук

^смск —

Работе етполненз в лаборатории "нсгитута орга-

нически Р и физической хиг.гии им. А.Е. Ар^утг-а Казэнского научного ттентрэ Академии наук СССР

Научные руководители:

Отигиалыме оппонента:

доктор химических наук Ромзное Г.В.

кандидат трхнпческих наук Гагпмзв P.A.

■доктор химических наук , прч±рсс^ Плоский А.Н.

кандидат химических наук Антипенко 3,Р.

^лгдая организация:

Вугульминское отделение ЗНИИнефть "Природные битум"

Зацита состоится " " 1591г. в час.

на заседании Спе-гкатизироранного Совета К - 003.68.01. .

Адрес: 634055, Томск, проспект Академический,' 3.

С диссертзттией можно ознакомится в библиотеке института химии нефти СО АН СССР

АвтосесЬетэаг разослан " ^& " lir-o1991 г.

Ученчй секретарь Специализированного Совета, ктагиязт химических наук

Т. А.Сагэченк:

Аугугпънэсть пт)сбле?.г.к. 3 последние годч, в связи с постоянным росток потребления нефти и ограниченностью мирошх нефтяных ресурсов, значительно возрос интерес к альтернативном источникам углеводородного сырья, и прежде всего к ирироднчм битума»,:. На территории Тзтчрии природкче биту»« предстчрленч, прв*л/узестт>енчо, тя:»елч-ш нефтями к мзльта.\гп, потеитляльнчз ресурсч которых прсептет разве дандае запэсч обччних нефтей.

Пркроднче битуш, наряду с шеокой плотностью и вязкостью, характеризуются емсокик содержанием смолисто-зсфальтенорчх, гетеро-атомнчх и металлсодержяцих компонентов, а также практически пол-нчм отсутствием бензиновых и пониженным содержанием керосино-га-эоЯлеетх фракций. Это делает мало эффективном использование, при освоении природных битумов, методов, применяемых в переработке обычных нефгей, и требует комплексной оттенки товарных качеств прл-роцнчх битумов, с ориентзпиеЗ на получение из них пенкчх малотон-кетнлг продуктов.

Одним из путей рзпионального использования природных битумов стать их переработка по варианту, првдуемзтривэгспему гозусж-нссть извлечения из отого счрья нетплсочеркгзах компок?н?ог, и в первуя очередь, таких особо геинчх, к тс зачачий, со дер;*анно которого в природнчх битумах сопоставимо с его юигтектрел:"!'! про::.;д» ленно рззрэбзтчвземте рудах. Присутствие в кефтях ces.-v-nieu:^ r-vn-зия является нежелательном, поскольку они рчзчвпчт коррозия оборудования, уху?пао? параметры каталитическая пропессоэ и п<:сплупта-rraoKKwe свойства готоиоП продувши. К тому г.е, при переработке такого сырья токсччнче соединения веяад.'я, попадая ? этмосфзру, обостряю? экологическую обстановку. Следовательно, извлечение солеретд:1х соединений чз приральмх бктуиог является ва^ч^1"1"'* пгоб-лемо? нефтепереработки, успеочое рвение которой во г.-иого" ст выяснения химической прирост металлов з нефтях закономерностей их распределения кекду отдельными нефтяшми кп».<попеч7">ь-й зависимости от прирелч не5та. Несмотря на важность вопросэ,. ;,<чог аспекте, кастаиеся распределения метзялоорганкчесгйпс с в природнчх битумах и их фракциях не изучекч, что затрудкл?-? р.'.с-р аба тку способов га: отделения и поиск р<ап:ональ'г-пс дут:" практического применения.

Работа выполнена в соответствии с телегой нс-д-гекено" нг/ччо-техняческсЯ программе? 0,50.05 "Разработка основ и чотлг'ч т^ггко-

зз, поисков и сенки малоизученных и новых видов минерального сырья, оттенка их ресурсов, создание методов комплексного использования, включая геотехкологическне и биотехнологические (нетрадиционные ниды сырья)" то исполнение постановления ГКНТ о? 30/Х-35 г.

555 и б соответствии с региональной программой ККЦ АН СССР "Еи-туг.я" (■'? гос. регистрации 0186.0 074143).

т1»т. гчбп-ы. Изучение концентрирования различных по структуре »••иадлК- 11 нккельсодзржацих соединений природных битумов Татарии и полек тегрзяитт-ленкчх путей практического использования выеокомоле-.т'.тяркях кеуглеводороцнчх компонентов, содержащих металла.

Работа включает реяение следующих взаимосвязэннчх задач:

- изучение характера распределения никеля, ванадия и юс пэрфирино-еух комплексов по нефтяным компонентам;

- рчголенпе факторов, влияших на распределение «еталлоорганичес-

них соединений в нефтяных компонентах;

- подбор оптимальных услоеиЯ избирательного концентрирования раз-тачн^х по структуре метзллопорфириновнх комплексов в составе отдельных нефтяных фракций;

- выявление закономерностей полноты извлечения из тяяелых нефтеЯ металлсо-егжацих компонентов путем их соосажцения с высокомолекулярными неуглеводорошмми компонентами от природа и состава оса-''ителя;

- изучение влияния химической структура и природы растворителей на процесс экстракционного извлечения металлепорфиршов из асфальте-новых компонентов;

- поиск нетрадипионных путей практического использования высокомолекулярных неуглеводородшх компонентов природных битумов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение влияния различных факторов на распределение никеля, ванадия и их порфириноотх комплексов по нефтяным компонентам. Установлено, что при стандартизации условий шделения нефтяных компонентов распределение металлов и металлопорфириновых комплексов носит для генетически взаимосвязанных нефтей закономерных характер. Изменение условий фракционирования нефтей резко меняет характер распределения >.-еталлооргэчйческих соединений в составе нефтяных компонентов.

Определена-роль различных по природе и составу бинарных осадите те? с*:олис?озс$альтеноэтх компонентов в изменении характера распределения металлоорганических соединений по нефтяным компонентам

и в лн1,£ерен,,нроганин различных по структуре ванацилпорфириногix кожлексов.

Гиявлрн характер влияния хиуическоЛ структура растворителей на про"есс экстрзкп/очного извлечения вонозклпор5иркнов из acíальтено-»гс компонентов тяхелчх не^теЯ.

Прзктическая з н aчиг"сть. На основании изучения характера распределения никеля, езналил и их пор5::ряноздх комплексов б не];тянчх компонентах разработана ,\<етолн;;з определения коннентрт'ии кикельпорфири-нов в не^тях и мзльтах при сор'.гестчом анализе группового состава этих прирознчх объектов. Методика внедрена в нзучно-исслеловатяль-ских огганиэг-иях н е í т е х и ;/и ч е с к с г о профиля.

На основе н^зпях алкзков и глифэтических спиртов Cg-C^ предложена бинарная система ссапителе1 смол исто ас ]риьтечор« к метзллсодер-Т15ях кпупенентов, позволяющая совмещать проведение процессов деас-фальт'.'зт'ин '.'■ обезвоживания тя»елчх нефтер.

Результата по изучению «озкг>?счостеЯ экстр'нг'ионного извлечения уеталлопорфнгиноз из асфхльтечогчх компонентов показглн, что.процесс экстракции у.г?ггт бчть использован для получения кок"ентратов вана-дилпорЬиринов из 1чсоко?плеяулятччх неуглеролоропкчх кемпенечто*. котог*?? является лобоч--:-:ми продухта>тн н?1теперерчботк:т. !Ъл?/ч-т-::-"* -чнкчй могут бчть ггричятч за основу при созлэяии технолог^'» извлечения метзллопорф-.'рннсв из отхо-ор нефтепереработки.

Показана возможность использе?ачня зстальтенопх ког.г.очечтов тяжело? нефти Агхльчнчсхого кестого.чдения Татарин в качестве ?-ico-хосффехтивно? -обавки к пластично!* смазке .\1о-'/ф'/"И-

ро в очная смазочная кс'.т.озгт'ня инее? говч'лечну'" чосул'/'о способность, обладает вчеоу.;пг/. '•ро^ствами :: ?«~<?т б'кь попользована зля с?!".?ч г гния узлов механизмов., оаботао:;н:< пр" рчеоких давлениях и улель;ых нагрузках.

На защиту выносятся слецув^ие основное положения и розуль-атч.

1. Метог.икч определения хон-'ентрт'ии к;*кегьпорфиричов ? но1~:лх и малътах.

2. Закономерности распределения никеля, в он алия и их порти; нк">=г':с ко'.стл^ксов в компонентах пригодных биту?«? Татарии.

Я. Сп"со|? ~ о '--и л смол ис-о acír ал ъ^е-о ^íx и ?.'~таллсодег'-'.однх компонентов из тя^.ет-гх че5те? Татагии бичалн'.ч'и система;« на ос?:^ ннз~нх ал ханов и алнгатических спиртов

4. Способ кси"ентсп'с-'рання ваналилл:ор;.":>~-:оа, основг-уг-';5 и? но:

экстракции из асфальтеногах компонентов природных битумоЕ. 5, Модифицированная смазочная компоэ:г'ик на основе пластичной смазки "13*АТ7Л-203" и асфальтеношх компонентов зшаяьчикской нефти Татарии.

Апробация работа. Основные результаты работы представлены и об-сух:ле:-~.1 на: Всесоюзно? конференции по химии нефти (Томск, 1933"!, Республиканской научно-практической конференттии "Молодые ученые Татарии - производству" (Казань, IS331, Всесоюзной конференттии по проблемам комплексного освоения природных битумоЕ и еысокобязких чефтеГ' янь, I93I1, Итоговых научных конференциях Казанского научного пентра АН СССР за 19-39-1990 г.г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 печатных работах.

Объ-м к структура работа. Диссертапяя состоит из введения, 5 "язв. выводов, приложения и списка использованной литературы из 12с наименований, Работа изложена на ISO страницах машинописного текста, вклкчая 14 рисунков и 23 таблиц.

3 первой ivnse приведен литературный обзор, содержащий характеристику свойств и особенностей природных битумов Татарии, данные о метяллсодержащих соединениях нефтей, а также анализ известных методов их выделения и направлений возможного применения нефтяных адсокомодекулярннх компонентов.

Вторая глава содержит описание.методик проведения опытов и анализов .

3 третье,*« главе сбсукденч экспериментальные данные по изучению характера распределения никеля, ванадия и их порфириношх комплек-сор в .нефтянчх компонентах и определены факторы, влияющие на перераспределение метаялоорганических соединений.

Четвертая глава посвящена изучению влияния природы и состава оса"ителя на концентрирование метаялоорганических соединений тяже-ль:х нефтей р смолисто зсфальтеношх компонентах и на последующее дифферетгированпе различных по структуре металлопорфириновых комп-локоор в процессе выделения нефтяных компонентов.

3 пятоЧ главе представлен« результата по выявлению нетрадигион-•кх путс? практического использования нефтяных высокомолекулярных н«='/гле-'ог."р''.днУХ компонентов в качестве высокоэффективных добавок к пластичным смазкам, а тзкке в качестве перспективного сырьевого нстоичика для экстракттия из них ванэдилпорфириногах комплексов.

Основное содержание работа

Объекта и метопы исследования. В качестве основного объекта исследования гыбрана наиболее перспективная, планируемая к промышленному освоению тяжелая нефть Апальчинского месторождения Татарии. Кроме того, при изучении характера распределения никеля, ванадия и их пор$ириномх комплексов по нефтяным компонентам, исследованы обычные нефти, тяжелые высоковязкие нефти и мальты Татарии, отличающиеся между собой как по геолого-минералогическим, так и по физико-химическим характеристикам. Вэгяней-лие характеристики исследованных объектов приведены в табл. I.

Для шделения шсокомолекулярных ¡«углеводородных компонентов и металлоорганических соединений, последуодегс их разделения и исследования использовались методы осаждения, экстракции, колоночной хроматографии, электронной и Ж-спектроскопии, атомно-дбсорб-пионной спектрометрии, дифференциально-термического анализа и рент-генофлуорес^енгии.

Распределение мет-аллоссганических сояд/иечиЗ в составе чедтя-ных компонентов. Единственно надежно 1гечт:г4этглрован№Пгд мзталло-орг-аническими соединения?.« нефтей является раиааял- и :г«ксльгор-фяркношв комплексы, заклач<вк;ив в себе в среднем до 2СГ' к&Ьтяяг-го ванадия и никеля. Анализ литературных данных показал, что сведения о характере распределения никеля, ванадия и ттх порЗк-ринорчх компексов по кефтянчм фракциям и компонентам нодиозизч-нч, а иногда и разноречивы. Принято считать, что причина раэт<".н? в характере распределения металлов и мзталлотрфирггогг'х ::оузлгк-сов по нефтяным компонентам заточена в структурных с со энностях .соединений исслелуешх кефтьЯ. Пси этом не учитывается ?.озмо-*нси влияние на перераспределение мяталлоорганическ'.пс соединении ток 5актпоов, которые апреледяпт поркаок тзазгелек^я самих нсОтеГ;.

"пучение распределения никелд, ванадия и ид порфирино-ых комплексов по нефтяным компонентам, проведенное при •■пянт-ппх условиях фракционирования не!тей и мгльт, позрояйло выявить опратед-ы-

^ЯЧ')*'"/'"- И '"аТ"з"д^м г;^^о ----О ~ 7 " а I: - *

I. Еол*->--<;<* час-'- ^анатхл и нххел77 ^ 7/ссле~а^ ~-:" "т.тх тах находится ? виде матзллоаргаттических соэ-иче:{и1

Таблица I

Геологические и физико—химические характеристики подтем и мальт

j ,'!ооторожденио, горизонт,

| залегаиия (м)

i

глубина

_______Содержание__

Мас.{ AcJ._|ia-lofjj,

103| НП_ | ВЛ_ _ мас_.______i мг/100г

- I. Обычные нефти ' - -

I. Бавлинское,- живетский, 1895 0,8874 03,6 4,-6 4,-9 6,9 2,3 12,4 1уб1 16,12

2. Каражанбас, яра, 300 0,-9340 76,7 7,8 9,2 б,-з 2,8 17,-7 5,-20 30,43

3. Чербнуховское; башкирский, 93'* 0,9439 75,0 7,0 I0t3 7J М 29,9 7,22 80,50

4. Чврвмуховское, башкирский+верой-ci'.Hii, 068 0,9452 - 2. 72,7 8,8 10,1 Тяжелио нефти 8,4 5,0 42,0 7,90 104,83

5. Мордово-Кармальскоо, уфимский, GO 0,-9473 71,6 8,-6 11,8 8,-0 3,-0 22,4 3,84 54,19

6. Лгаальчинскоег уфимский,-85 0,9684 72,-8 11,5 8Г6 Ы 3.1 22,2 3,50 36,50

7.: Николаевское, визейский, 1397 0,9779 - 3. 67,2 11,0 12,4 Мальты ,- 9.4 6.1 61,7 13,22 168,33

8. Горское, казанэкий, 280 0,9910 60,-6 8,3 10,5 20,6 М 47,0 I, 90 72,93

9. Екатериноволое, сакмарокий, 330 1,0174 57,2 11,1 12,2 19,5 5,5 40,0 6,01 86,64

Примечание. ВП - ванадилпорфирины, НП - никельперфирины, Мае, - масла, БС - бензольные смолы, СБС - спиртобензолыше омолы, Асф. - асфальтены.

s

вой, структура: на доля порфиринового ванадия приходится в среднем от 12 до 25* от общего содержания ванадия в нефти, на доли пор£;:ри-нового никеля - от 4,6 до 24%.

2.. Выделение асфальтенов из нефтей и мальт Татарии способствует одновременному удалению из исследованных образцов от 50 до 70'1 ванадия и никеля и от 26 до 57% ванадилпорфириноз от их потенциала в исходном сырье; никель, входящий в состав асфальтенов полностью представлен соединениями непорфириновоП структур«.

3. Практически все содержащиеся в нефти никелъпорфирини концентрируются в бензольных смолах. Ванадилпсрфириш в бензольных смолах обнаружен« липп» лля единичных объектов с высокой исходной концентрацией металлопорфиринов. Количество ванадилпорфиринов в бензоль-fibix смолах не превышает 2,5% от их потенциала в нефти. В то же время, абсолютная концентра"ия ванадия в бензольных смолах примерно того же порядка, что и концентрация никеля. Очевидно, эта назначи-тельная часть ванадия (2-6% от содержания в нефти) находится в бензольных смолах в виде соединений непорфириновсй структуры. На долго порфиринового никеля в составе бензольных смол приходится в сред- ■ ней 40-70% от общего содержания никеля в продукте.

4. Спиртсбензольнче смолы не содержат никельпорфириноз, зато характеризуются максимальным содержанием ванадилпорфиринов. Кроме того, спиртобензольнче смолы концентрирует и значительну-о часть ванадия непорфиричовой структур«. Доля порфиринового ванадия у спиг-тобензольных смолах составляет от 3D до 501 от общего содержания ванадия в этих смолах.

На рис. I приведены гистограмм распределения никеля, ванадия и их порфириношх комплексов в нефтяных компонентах згаяьч'.шсксЯ нефти.

Изменение условий фракционирования нефтей тзезко изменяет Х20»к-тер распределения метзллооргзнических соединений в составе вы доля-етх нефтяных компонентов. Так, использование различ-г-тх саст'-срч-телей при осаждении асфальтенов, даже в пределах одного гомологического ряда, значительно изменяет выход асфальтенов к ccocVt-.aa-~нхся с ними ванадилпорфириноз« комплексов. 3 частности, пгн замене гептана на изооктан, вчход асфальтенов увеличивается кэ отн., а выход ванадилпорфиринов изгоняется при зточ от 21 до 29' от их потенциала в нефти. Наиболее значительное пегерaence д-зле».?-? металлопорфиринов по -нефтяным хог.дючечтам наблюдается пги измененчи количества и состава адвентов, используе;.?ах при разделении леас-

Гистограмма распределения ванадия, никеля и их порфириношх комплексов в нефтяных компонентах азальчинской нефти

г. 100

с, 91 С- ??

г:

£ - о

С

У ГС Ь 33

о £г

? 43

ЕС"

о г,

г

V ПО

ю

В - никель §§ - вэнадиЧ ¡Щ - никельпорфирины - ванадилпорфирины

масла беня'-;льн. смолы

спиптобе М — зольн. смолы

аоЬальтенч

Рис., I.

фальтизатов. Например, введение в состав элюента на основе гексана добавок, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к полициклическим компонентам нефти, приводит к значительному изменению мхода и состава масел. При этом, чем шге элюирутощая сила и растворяющая способность элюента, тем больше выход масел и тем рм-де концентрация в них никельпорфиринов. Кроме того, концентрация »пкегыторфпринов в маслах, такие как и концентрация ванадилпорфи-гм:!г'г р бгняолы-гых смолах, в значительной степени зависят от коли-иг>ств а :»т5еЧтов, пропуценнчх через колонку. При увеличении количества происходит соответствующее увеличение гыхода десорбнру-

' с постепенным получением максимально возможного коли-

1К"',1П. Причем, количество используемого олюзчта.

тар;г;л условиях хроматогр-тфического разделения деасфаль-'.■! рлет более сильное влияние на перераспределение ме-

татлолорфиринов между отдельными компонентами, нежели на гнход са_ мях нефтяных компонентов. Например, при увеличении р 2 рала количества песорбе-нтз мход масел увеличивается на 4,4t мае., а г-мчо» кикель.порфиринэв - на IK. При элоирорзнии неРтрзльных ко'поыеитып смол бензолом, увеличение его количества в 3 роза повышает вчход вачадиллорф/риноз в бензольных смолах на порядок, при незначительном повысении гахода самих смол.

Полученные результаты по изучению характера распределения никеля, ванадия и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах явились основой для предложенной в работе методики определения кпн-т'ентра"ии никельпорфиоинов в ногтях и мальтзх. Методика основана на проведении анализа группового состава нефтей и прямом спектрофото-метричпском определении концентрации никельпорфиринов п бензольных смолах с последующим пересчетом их концентрации на исходную нефть. Учитывая ^явленные причины возможного нарушения закономерного характера распределения метачлопорфнринов в нефтятпх компонентах, необходимо строго соблюдать стандартизирование условия фракционирования нефтей. ¡Возможность совмещения определения кон"ентртми чи-кельпорфиринов в нефтях с аначизом группового состава исследуем-.ix объектов значительно сокращает время геохимических ясл^ до^ччий.

Роль селект-нв;?ых растворителей пои концентпиоован'-'х м'талх^ог.-ганических седнчсний тяжелых неттей в составе смолиста-1: т~ь гых ко'.дюн он то в. Перспектив«!'« способом подготовки д а-'олчх нхг.до" к переработке является процесс дечсЬзль,гиг<ч''ии с електи рас-

творителями. Науи изучено влияние природы составляв :мх К • л осадителя, спосо^'ях в гначхтельног: степени изменять п"хя: -:осди кислотность сре-цы в процессе .".»асфатьтиз 3"ии, на оса-»"-;- гл» чп'-пь-теновых компонентов из алшьчинско?. не£ти. Остр!.*!«* лслуч'лг-т i>.--зультатч приведе;-з1 в табл. 2, из которой видно, что нг/^олкта эффективность при »кделении из тяхелых нэфге/ смолист" ^гадьте-» -рых компонентов, с максимальным рчх''ДОМ rorepoaww-'X '¿»rvvK,:-ганических компонентов проявляет бинарные осад:"г"лл на •«-¡С!-? х"?-•дхх злачнор и алифэтических спиртов Со-С,, рг-я-олт-адя- пг-'—дн-ь деасфадьтиаа*»:» и частичное обессмоливание тяжелого н?*:,т-пгс с-рья при низ:-:ом сотчетения осадителя к сырьх;.

Н-э рис. 2 пгивддена зависимость pixo.-a смолисто ад i aihTCH.-nnx чо?тд^ие;тт'"'Ь и сооса~Д'''!г:ихся с ним; моталлс^-огг-тхг.хх coT/xirr1 'Г: от доли спхота в осадителе. Вхдно, что ептиг-гатьч?.; до-

Таблица 2

Выход ванадилпорфиринов, серы и азота в асфальтеношх компонентах САК), »деленных из ашальчинской нефти

1 <

_ I

Состав осацителя

* ШходД

, осади-!-------г --"

; тель | АК , N , 5 , ВП

А. гексан 1 Ю 6,9 35,7 13,1 28,5

о гексон I 2 2,1 10,5 4,2 9,6

3. гексан I 2 1,3 6,5 2,2 7,9

4. г е к с ч н:уксуснэя кисло тя=100:1 I 2 1.5 V 2,7 7,3

а о. гексан ¡.уксусная кислотэ=2:1 I 2 1,6 6,8 2.3 11,9

с. гексан:30^-нуй водный раствор 1:2 1,4 6,3 2,3 8,3

К0Н=Ю0:1

7. гексан:30ъ-ный водний раствор КСН=2:1 I •2 5,1 11,5 .2,3 19,3

3. гзксан:серная кислота=100:1 ' I 2 14,1 70,5 26,8 0.

9. изопропанол I 3 65,0 81,2 68,6 94,7

ю. гексан:изопропзнол=3:1 I 3 6,9 20,7 14,0 21,0

II- гексан:изопропзнол=1:1,25 I 3 24,3 54,7 41,9 60,7

12. гексан:метанол=1:1,25 I 3 93,7 93,7 98,0 99,9

13. гекеан:этанол=1:1,25 I 3 92,9 95,5 99,0 99,3

14. ге:ссан:н-пропэнол=1:1,25 •I 3 23,3 40,9 35,0 57,4

15. гексан:н-бутанол=1:1,25 I 3 12,9 20,0 22,3 26,8

16. гексан:н-пентанол=1:1,25 1:3 10,6 15,9 18,8 .35,8

П. гексан:изобутанол=1:1,25 1:3 15,9 39,8 49,0 44,7

гексан :втото-бутанол=1:1,25 1:3 9,2 29,9 20а0' 31^9

лярного компонента в осадителе при трехкратном его избытке к нефти составляет бО-6Ьл. Бинарный ссадитель такого состава выделяет не только основное количество высокомолекулярных неуглеводородных компонентов 'по 90% от их содержания в исходной нефти), но осаждает и до 351, содержащихся в нефти ванадия и никеля, и 50-70% ванадилпор-фппиноЕ. Это ппзполяег рассматривать данный способ эиделения из нефти смолистозсфаяьтеношх и металлсодержащих компонентов в качестве эффективного пронесся деасфальтизаттии тяжелчх нефтеЯ. Основным преимуществом пылслечия высокомолекулярных неуглеводородных компонентов бинарны»,™ осадителями на основе низших алканзв и алифатических оплотов является возможность проведения пропесса деасфальтизапии

Влияние доли спирта в бинарном. осадителе на выход смолястойс-фальтеногах и металлсодержащих компонентов.

V

гг о X

аз

-гексэн:изопропанол-Рис. 2.

при низких соотношениях осадите-ля к сырью (3:1 Еместо 40:1 -- 20:1 в классической леасфаль-тиззгии) и более полной демет^л-лиз?"ии тяжелых нефтей.

Перераспределение металлопор-фириновых комплексов в .прогессе шделения высокомолекулярных неаэ-тяных компонентов..бинзркыми оса-дителями. Согласно выше приведенным данным, после наделения из аязальчинской нефти смолистоасфаль-теновых и металлсодержащих коио-нентов бинарными осадителями на основе низких алканов и алифатических спиртов при содержании последних 60-652, в деасфальтиза-те остается примерно 153 ванадия и 30-40^ ванацилпорфиринов от их потеклиал а в исходном сырье. При этом доля ванадия, находящегося в таких деасфальтизатах в виде порфириновых комплексов составляет около 40% от общего содержания в них ванадия, что позволяет рассматривать данные деас-фальтизатч в качестве продуктов

первичного дифференцирования различных по структуре занадийсодержа-щих соединений. Дальнейшее разделение этих деасфальти&атов на отдельные нефтяные компонента, очевидно, может дать возможность получения концентратов, содержащих в своем составе металлоорганические соединения одинаковой прироща, что имеет большое значение при изучении структуры нефтяных металлсодержащих соединений.

Для изучения влияния природы осадителя в процессе выделения из тяжелого нефтяного сырья Енсокомслекулярных неуглеводороднчх компонентов на перераспределение металлоорганических соединений в нефтяных компонентах проведено адсорбци^кно-хроматогрзфическое разделение деасфальтизатов, выделенных бинарными растворителями различного состава. Анализ полученных данных, приведенных на рис. 3 покалывает,

Гкетограммы-раопрвделапия школьпорфиринов и ванадилпорфиринов в сиодистоасфальтановых конпоноктах, выделенных из аиальчинскоП нефти бинарными осадитвдями гексан:изопропанод^ к гэкоап:н-бутанол^ ь такко в продуктах поелвдуюцого адоорбционно-хроиатографотеского разделения полученных деасфальтизатов. Соотнопение нофть:осадитель»1:3. Соотношение влкпн: спирт--* 1:0 (а); 1:1 (б); 1:1,25 (в); 1:1,5 (г); 1:2 (д); 0:1 (с).

g 90° 704

Vi

о

т за-

авгдобвгде пвгдобвгде

ванадияпорфирини

а в г

д о б в г д 0

наола

авгдобвгде бензольные омолн

авгдобвгде авгде

опиртобенэолышо смолы

смолистоасфальтеновыз компоненты

чт" при осат.печи-л смолистоасфчлътеноих компонентов бинзрнччи сожителями но "с»"»? плканов и алифатических спиртов, с последующим разделением дсас^альтиэ атов на отцельнче нефтянче компонента, происходит нарушение установленного ранее характера распределения ме-таллоорганичес.кнх соединения в составе шделенкчх хроматографичес-ких фрак"нГ'. Первое, что обращает на себя рнимание - ото поведение в маслах на порядок количества никеля и ванадия по сравнение с маслами, вчлеленнчми после стандартной деасфальтиззчии. Прячем, никель в зтих маслах представлен, в основном, порфиринотами комплексами, а ванадий - соединениями кепорфиринорой структуры. С ростом доли изопропанолз в осадителе содержание никельпорфиринов в маслах снижается до полного их исчезновения, а от доли н-бутанола в осадите-ле содержание никельпорфиринов в маслах имеет экстремальна характер с максимумом при содержании 60% спирта. 3 этом случае в масла переходит до 50"? никельпорфиринов от их потенииала в нефти. Аномальность состава бензольных смол связана, с одной сторокч, с переходом части никельпорфиринов и ванадия из них в масла, с другой сторо;--!, с переходом в состав бензольнчх смол ванадилпорфиринов из более тяжелых нэфтякчх компонентов. Количество ванадилпорфири-нов, перераспгелеливдгихся в бензольные смолч составляет не более от их содержания в исходном сырье« Характер изменения распределения рзн-апнллорфнринов в бензольнчх сколах от концентрации и природы спирта аналогичен характеру распределения никельпорфиринов в маслянчх фракциях. Суммарное содержание никельпорфиринов в маслах и бензольнчх смолах показывает, что значительная часть никельпорфиринов концентрируется "в смолисто асфэлътеношх компонентах, в то гремя как при делении асфальтеновчх компонентов алкзнами все никельпорфирнновые комплекса переходят в состав де-асфальтизатов. В. спир то бензольнчх смолах выход оанадилпорфиринов при увеличении доли спирта в осалителе уменьшается си>йатно изменений! содержания саг.гих смол в деасфальтнзатах. При этом, с ростом содержания изопропанолз в осадителе яовЧЕзется доля порфири-нового ванадия в составе спиртобензолькях скол. Кроме того, судя по характеру злектроннчх спектров (рис. 4\ увеличение содержания спирта г бинарном осадителе сказывается и на составе- вандднл-порфириновчх кс?."ллоксов, хоч^ентрярупаихся в спиртобеняольнчх смолах. Наличие полос-' поглощения при 625 нм указывает на присутствие в спиртобензолькчх смолах ванадклпорфкркнов так н.азчвае'.г.'х мичорнчх рядов. Подавление доли спирта в бинтоном осадителе при-о-

Электронные спектры поглощения спиртобензольных смол в видимой области

Спиртобензольные смолы вчдаче-ны адсорбпионно-хроматографическим методом после .удаления из нефтяного образна смолисто-асфальтеноЕЫх компонентов би-иаркям ооадителем на основе гексана и изопропанола в соотношении: а - 1:0; б - 1:1,25; в - 1:1,5; г - 1:2; д - 0:1.

-1---1-- *■

525 570 С25 А, км

Рис. 4.

дат к увеличению содержания миноркчх рядов среди ванадилпорфирииов, выделяем« совместно с полярными компонентами смол, о чем свидетельствует закономерный рост отнесения интексивноетеЯ полос поглощения £25/570 нм в электронных спектрах спиртобензольных смол. Соотнесение. интенсивностеП полос поглощения 5^0/520 нм, определяемое содержанием в обрчэче ванадилпорфиринов двух, основных гомологических рядов М и 1!-2, для всех спиртобечзолькчх скол остается примерно одинаковом и равно 2,0-2,2. Следовательно, в составе ванадилпорфиринов всех спиртобенз'ольнчх смол, независимо от состава используемого осадителя, преобладаю? порфиринч этио-типа,

Тзккм образом, варьирование состава бинарного осадителя при деасфальтизачии тяжелого нофтяного счрья приводит к .дифференцировании состава металлопорфирянов в нефтянчх компонентах, что способствует избирательному извлечению и концентрированию различных по структуре ванэдилпорфиринешх комплексов.

Экстоак"К" мет ал л ° п о г*^ иг у н о в из комолет/ляг ччх компонентов нефтеГ? — смол и а смальте'-"" в. Нефтя'ме рчесхомолекуляргме компонек— та - смолу и асфсльтенч - характеризуется, как бчло показано выле,

к

V

<и ГУ 5

К

о

0,9" 0.3-О.' О.Р> 0.5 0,41 0,3 0.2 0.1

гнсоким содержанием металлопорф;тринов, что позволяет рассматривать их в качестве счрьс;«х ресурсов для извлечения порфириношх комплексов. Нами измена возможность экстракционного выделения взнэ-дилпорфиринов из детальтеноз и никельпорфирнн'-'В из бензольных смол атальчинско?1 нефти. 3 качестве экстрагентов вачадилпорфиринов из ас^альтенов изучена различные кислородсодерт-тадие растворители и их бифункциональные производные. Установлено, что наиболее элективными экстрагентами ранадилпорфиринов оказались растворители, содержащие кето-группу, молекулы котортх не склонны к межмолекулярной ассоциэ"ии и, следовательно, обладают вясоко« растворяющей способностью. Увеличение углеводородного радикала в молекуле экс-трагента значительно повышает его растворяющею способность по отношения к асфальтекам, что приводит к повышению выхода экстракта и соответствующее увеличения степени извлечения ванадилпорфири-нов. Замена кето-группы в экстрягенте на спиртовую приводит к снижение выхода экстракта и значительному уменьпенга степенн извлечения порфиринов. Это Связано с тем, что молекулы спиртов обладают бифункциональными свойства'«! и могут выступзть как донорами, так и акцепторами протонов ггри взаимодействии с различные функпио-нзльнчми групп2.'.Д{ асфальтенов, что приводит к снижен!?:; селективности спиртов. 3 то >7.э времл, сильная ассоциация между молекулами спирта в результате мекколекулярннх водородных связей обуславливает низкую растворяющую способность спиртов по отношению к нефтяным компонентам. Наличие эфирной группировки в зкетрагенте способствует поручению его растворяющей способности, но степень извлечения ванадилпорфирнноз при этом понижается. Это приводит к получение концентрата ванадилпорфиринов, сильно загрязненного ас-фальтеноными компонентами.

. . 3 целом, полученные результат« показывают, что растворяющая способность кислородсодержащих экстрагентов по отнепеккю к зефаль-тенэ.м растет в ряду: спирта ¿.кетокн^. простне эфиры -с пиитические эфитн дикетоны, а экстрагирующая способность по отношению к ва-надилпорфиринам увеличивается в ряду: спирты «¿эфиры-скетоны.

Растворяющая способность исследованных экстрагентов зависит не только от их природы, но и от условий проведения экстракиии, в частности, от температуры. С ростом температура ме«молекулярное взаимодействие, обуславливающее зссочиашга молекул растворителя, снижается, что приводит к увеличению растворяющей способности экс-

трагента. В соответствии с отим проведение экстракции при температуре кипения экстрагента значительно повышает степень извлечения зчнчдилпорфиринов из зсфальтенов. Не даже в таких жестких условиях ни один из исследованных зкетрагентов не позволил «делить все содержащиеся в асфальтенах ванацилпорфирины. Максимальная степень извлечения ванадилпорфиринов из аефальтенов постигается при использовании зкетрагентов, содержащих кето-группу. В частности, горячая экстракция ЮЭ-крятным избытком метилотилкетонз (Т^ =79,б°С) извлекает 59^., содержащихся в асфадьтенах ванадилпорфиринов, а 100-кратнчй избыток диметилформамида (Тгап =153°С) и ацетилацетона '"*кип извлекают из аефальтенов, соответственно 60 и 63* ва-

надилпорфиринов. Увеличение числа ступеней экстракции ванадилпорфиринов метилэтилкетоком до трех позволило поносить суммарную степень извлечения ванадилпорфиринов до 74"!.

Значительно легче и в более мягких условиях протекает экстракционное извлечение никельпорфиринов из бензольных смол, ацетоновая экстракция которых переводит все содержащиеся в них никельпорфири-ны в экстракт. При э^ом прослеживается тенденция си?.гбатного увеличения степени извлечения никельпор;;гринов из бензольных смол с ростом общей растворимости смол в иследораннчх растворителях.

Таким образом, экстракционное концентрирование металлопорф;гри-нов является эффективным способом их выделения из высокомолекулярных компонентов нефтей й может рассматриваться в качестве нетгадя-ц.'."'п<ого напг""лення г.г акти чес кого гпглмене";'я че^тятгых смолисто-згф алы ен^гнх кеьтчентор.

Еде один вариант возможного рационального применения нефтяных асфальтеноЕьчс компонентов - это использование аефальтенов для мо-диф 1ку,;и смазочных компззнт-иД. Учитывая, что наряду с пластичны?« смазками высоким смазочным действием облада-эт твердые вещества, име'сщие слоистую структуру, -а также то, что присутствие ь составе смазочного материала металлосрганических соединений повышает эффективность смазки, ш предположили, что введение в состаз смазочной композиции добзвки, обладающей слоистой структурой и содержащей химически связанные формы металлов, позволит значительно улучшить свойства смазки. Таким требованиям удовлетворяет асфальтеногые компоненты тяжелых нефтей и мальт Татарии. Нз основе пластично* смазки "1ГЛАТ/"!-203" эсфальтенок-тх компонентов ггсальчинской нефти иредлокечз новая смазочная композиция, которая проявляет пош-

¡генную (на 30"? отн.^ несучуо способность, облачает более высокими антифрикционными свойствами и одинакова по параметру износостойкости; Такая смазочная композиция может быть использована лля смазывания подшипников скольжения, работающих при высок:тх давлениях и удельных нагрузках, а также в качестве технологической смазки для обработки деталей из легированных сталей.

шзодг

1. Установлено, что при разделении природных битумов Татарии на компоненты с использованием методов осаждения и адсорбционной хроматографии, соединения никеля и ванадия непорфириновой структуры концентрируются, преимущественно, в асфальтензх, никельпорфирины - в неполярных компонентах смол, а ванапилпор-спирины - J полярных компонентах смол и асфальтензх,

2. Показано, что степень выделения никельпорфнринов в неполярные компонента смол зависит от природы элюентоп, используешх ¡¡а первой стадии хроматографического разделения лезсфатьткзата. Введение в насыщенные углеводороду С?-Сд добавок (четыреххло-ристый углерод, бензол, толуол) погнззет элвирулцуп силу исходного растворителя и приводит к появлению никельпорфириноз

в масляных адсорбционно-хроматографических фракциях природных битумов.

3. На основе выявленных закономерностей распределения никеля, ванадия к ¡IX порфирикошх комплексов в нефтяных компонентах предложена методика определения содержания никельпорфириноз в неф-тях и природных битумах по их концентрации в бензольных смолах.

4. Установлено влияние природы растворителя на степень осаждения смолистоасфзльтеноЕых и металлсодержащих компонентов тяжелых нефтей. Показано, что га с о куп эффективность концентрирования ванадий- и никельсодержащих соединений в составе смолистоас-фальтеновых компонентов проявляют бинзрные система на основе низших атканов и алифатических спиртов С3-С4, позволяющие проводить яеасфальтиз амию и пеметадлизацию тяжелых нефтей при низком соотношении ос :-дйтеля к сырью^ равном 3:1. Предложен

. оптимальный состав бинарного осадителя, в котором содержание спирта составляет 60-55* мае.

5. На основе варьирования состава бинарных систем разработан способ избирательного извлечения и концентрирования различзд'х по структуре метзллопорфириновых комплексов, в том числе и вана-

ДКЛПОр^ИРИКОВ МИНОрНЧХ г.ядор.

f=. Изучено влияние алифатических спиртов, простых и слоянчгх

ров, кетонов, амидов и суль!оксидор на степень ?ч деления метал-лопорфириновмх комплексов из зсфальтенов тятзлчх нефтей. Установлено, что наиболее высокая степень экстракции вачалилпорф.!-ринов из асфальтенов достигается при использовании в качестве экстрагентов кетонов и ди кете но в. 7. Показано, что асфальтеноаае компонента тяжелчх нефтей является шс^коэффектившми добавками к пластичной смазке "ЩАШМ-ЗОЗ", пошшаткдичи ее антифрикпионнче свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следуэднх роботах:

1. Г тлимо р P.A., Крквоножккка Л.Б., Романов Г.В. 3 а н ал и л п о рф ир;" я тяжелых нефтеЯ Татарии: распределение и семета*глизз''яя. Тез. докл. Всесоюз. кенф. по химии нефти. - Томск. - 1931. _ С. 210.

2. Кривоножкина Л.Б. Исследование состава асфальта нор« компонентов и ранадилпэгфириноЕ«х кон"ентр=.тов методом электронной спектроскопии. 3 сб.: Новое в работа^ молодых ученых. Серия: Применение физико-химических методов в биологии и химии. -Казань: КЗ АН СССР, 15ЭД. - С. 3-10.

3. Кривоночкина Л.Б., Галимов P.A., Романов Г.З. Ааотсодсржздие соединения тячелчх нефтей Татарии. Тез. докл. Республ. нзгчно-практич. конф. ""ологме ученые Татарии - производству". - Казань. - 193-3. - С. 53.

4. Галимов P.A., Кривоноккина -Т.Б., Петрова Л.М., Романов Г.В. Влияние приролч осадителя на состав вч~.еляе:.«х «секозтлеку-лкр'гмх компонентов II Нефтехимик. - 19"??. - 5 ■>. - С. 4"-5-4"9.

5. Галимов P.A., Кгпроно.хкинз Л.Б., Абугаева-В.З., Романов Г.З. Закономерности распределения ванадия, никеля и :гх порфнр;гно~дх-комплексов в нефтяных компонентах // Нефтехимия. - I993. -5 2.

- С. 1П0ЛГ4.

С. Гатсков P.A., Крироночскинэ Л.Б., Абу^зевч 3.3., Романов Г.В. Удаление порфириношх комплексов из тяжелого нитяного сырья в промессе гетсфальтиэят'ии и обессмолнвания П Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: НН^ГГонефтехич. - - .V С. - C.Ii;-15. Галимов P.A., Кривоночкина Л,Е.. А-бч-даева 3.3. Определение содержания кпхелъпор'дринсв в нефтях // Гесхтсл,. - 1950. - .V 10.

- С. I5I0-I5I..:.

У. К-иг-о!:-.ккнна Л.В., Гали«.»:® P.A., а 3.3., гс-анов P.S.

Распределение чет гллглггг.ннческих с'ед'н'нн" в сета?* биту-?.гндоо. Тез. докл. Зсеосго. wHi. по проблемам кс.-гтлексного

освоения природных битумов и гчсокоьязкнх нефтоЯ (извлечение и переработка). - Казань. - 1991. - С. 35. 9. Гаднмов P.A., Кривоножкинз -I.E., Абупева 3.3., Романов Г.З. Экстракция порфигинорчх комплексов из йсф"иьтенот«1Х компонентов. Тез. докл. Зсесопз. кокф. по проб тем зч комплексного освоения пгпролнчх битумов и высохонязких чефте? (извлечение и переработкой - Казань. - 1991. - G. 127-123.

Фо-рм-i? 6<Ъ34 1/16. С Слей I» 25 соч. л. ofî£. Бос^плтно. Тир&к ZOO зад.

предприятие "Поангра^ст* 634035, ср. 2/S