Методы селективной активации связи C-Br производных бромоциклопропана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 ГИДРОДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОЦИКЛОПРОПАНОВ С ПОМОЩЬЮ металлорганических реагентов.

2.1.1 Введение.

2.1.2. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с литийорганическими соединениями.

2.1.3. Реакции гем-дибромоциклопропанов с магнийорганическими соединениями.

2.1.4. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с органическими соединениями меди.

2.1.5. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с органическими соединениями цинка.tv.

2.2. Соединения переходных металлов как катализаторы и реагенты в реакциях гем-дигалогеноциклопропанов.

2.2.1. Введение.

2.2.2. Соединения титана и циркония.

2.2.3. Соединения ванадия, хрома (II) и молибдена.

2.2.4. Соединения марганца.

2.2.5. Соединения металлов подгруппы железа.

2.2.6. Соединения родия, палладия и платины.

2.2.7. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с металлами.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Введение.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.1.1. гем-Дигалогеноциклопропаны.

3.1.2. Монобромо- и функциональные гем-дибромоциклопропаны.

3.1.3. Литий- и магнийорганические соединения.

3.1.4. Другие исходные соединения.

3.2. ГИДРОДЕБРОМИРОВАНИЕ MOHO- И ГЕМ-ДИБРОМОЦИКЛОПРОПАНОВ.

3.2.1. Препаративное каталитическое восстановление гем-дибромоциклопропанов.

3.2.2. Исследование механизма реакции гидродегалогенирования.

3.2.2.1. Взаимодействие 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана (2ц) с реактивами Гриньяра в эфире в отсутствие катализатора.

3.2.2.2. Препаративное некатализируемое восстановление гбш-дибромо-циклопропанов трет-бутилмагнийбромидом в эфире.

3.2.2.3. Влияние структуры реактива Гриньяра на образование продуктов каталитического восстановления 1,1-дибромо-2-метил-2-фенил-циклопропана (2ц).

3.2.2.4. Пути превращения реактивов Гриньяра.

3.2.2.5. Продукты, образуемые растворителем.

3.2.2.6. Механизм гидродебромирования геж-дибромоциклопропанов реактивами Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана.

3.2.2.7. Другие примеры реакций каталитического гидродебромирования геж-дибромоциклопропанов реактивами Гриньяра, протекающие с участием циклопропил-радикалов.

3.2.2.8. Влияние лигандного окружения и природы металла катализатора на ход реакции каталитического гидродебромирования геж-дибромоцик-лопропанов реактивами Гриньяра.

3.3. Магнийдебромирование гем-дибромоциклопропанов.

3.3.1. Влияние растворителя на результат реакции гем-дибромоциклопропанов с реактивами Гриньяра. Синтез алленов.

3.3.2. Устойчивость а-бромоциклопропилмагнийбромидов при различных температурах.

3.3.3. Реакции а-бромоциклопропилмагнийбромидов с электрофилами.

3.3.4. Реакции этилмагнийбромида с 1,1,2-трибромоциклопропанами.

3.4. Окислительная функционализация гем-дибромоциклопропанов.

3.4.1. Окисление бициклических гем-дибромоциклопропанов.

3.4.2. Окисление гем-дибромоциклопропанов с открытой углеводородной цепью. 117 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходных соединений.

4.1.1. гем-Дигалогеноциклопропаны.

4.1.1.1. Общие методики.

4.1.1.2. 1,1 -Дибромо-2-фенилциклопропан (2а).

4.1.1.3. 1,1-Дибромо-2-бутилциклопропан (26).

4.1.1.4. 1,1-Дибромо-2-гексилциклопропан (2в).

4.1.1.5. 7,7-Дибромобицикло[4.1.0]гептан (2г).

4.1.1.6. 8,8-Дибромобицикло[5.1.0]октан (2д).

4.1.1.7. Метиловый эфир 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2е).

4.1.1.8. 1,1 -Дибромо-2-метил-2-цианоциклопропан (2ж).

4.1.1.9. 1,1-Дибромо-1-(бут-3-енил)циклопропан (2з).

4.1.1.10. 6,6-Дибромобицикло[3.1.0]гексан (2и).

4.1.1.11. 7,7-Дихлоробицикло[4.1.0] гептан (2 к).

4.1.1.12. 1,1-Дибромо-2,2-дифенилциклопропан (2л).

4.1.2. Монобромо- и функциональные гем-дибромоциклопропаны.

4.1.2.1. 2,2-Дибромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота (2м).

4.1.2.2. Хлорангидрид 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2н).

4.1.2.3. 1,1-Дибромо-2-метил-2-гидроксиметилциклопропан (2о).

4.1.2.4. 1,1-Дибромо-2-метил-2-ацетоксиметилциклопропан (2п).

4.1.2.5. Изопропиловый эфир 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2р*).

4.1.2.6. Диастереомерные (8)-а-фенилэтиламиды 2,2-дибромо-3,3-Диметил-циклопропанкарбоновой кислоты.

4.1.2.6.1. 1,1 -Ди(3-метилбут-2-енилокси)этан (3).

4.1.2.6.2. 1,1-Ди[(2,2-дибромо-3,3-диметилциклопропил)метокси]этан (2с*).

4.1.2.6.3. 2,2-Дибромо-3,3-диметилциклопропанкарбоновая кислота (2т).

4.1.2.6.4. Диастереомерные (З)-сс-фенилэтиламиды 2,2-дибромо-3,3-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты.

4.1.2.7. 1 Д-Дибромо-2-метил-2-аллилоксиметилциклопропан (2ф).

4.1.2.8. 1,1-Дибромо-2,2-диметил-3-аллилоксиметилциклопропан (2х*).

4.1.2.9. 1-Бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропан (4ц*-d).

4.1.3. Литий- и магнийорганические соединения.

4.1.3.1. Литийорганические соединения.

4.1.3.1.1. Метиллитий.

4.1.3.2. Магнийорганические соединения.

4.1.3.2.1. Общая методика.

4.1.3.2.2. Раствор трет-бутилмагнийбромида в эфире (бе).

4.1.3.2.3. Раствор трет-бутилмагнийхлорида в ТГФ (6ж).

4.1.3.2.4. Раствор фенилмагнийбромида в эфире (6з).

4.1.3.2.5. Раствор бензилмагнийбромида в эфире (6к).

4.1.3.2.6. Раствор фенилэтилмагнийбромида в эфире (6м).

4.1.4. Другие исходные соединения.

4.1.4.1. /яре/я-Бутилбромид.

4.1.4.2. Метилйодид-й?з.

4.1.4.3. (Ме-£?з)анизол.

4.1.4.4. Диазометан.

4.1.4.5. 1,1-Дифенилэтилен (1л).

4.1.4.6. Тозилгидразон суберона.

4.1.4.7. Аллиловый эфир 2-фенилэтанола.

4.1.4.8. Коплекс Т1С14х2ТГФ (10).

4.2. ГИДРОДЕБРОМИРОВАНИЕ moho- и ГЕМ-ДИБРОМОЦИКЛОПРОПАНОВ.

4.2.1. Препаративное каталитическое восстановление гем-дибромоциклопропанов.

4.2.1.1. Синтез 1-бромо-2-гексилциклопропана (4в).

4.2.1.2. Синтез 9-бромобицикло[6.1.0]нонана (4ч).

4.2.1.3. Синтез 1 -бромо-2,2-дифенилциклопропана (4л).

4.2.2. Исследование механизма реакции гидродегалогенирования.:.

4.2.2.1. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с бензил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.1.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.1.2. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.1.3. В присутствии 22 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с фенил-этилмагнийбромидом в эфире.

4.2.2.2.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.2.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2.3. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2.4 В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана с разделением слоев.

4.2.2.3. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с фенил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.3.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.3.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.3.3. В присутствии 8 мол.% тетрахлорида титана.

4.2.2.3.4. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (парциальное восстановление).

4.2.2.3.5. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (полное восстановление).

4.2.2.4. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с пент-3-ил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.4.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.4.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.4.3. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (парциальное восстановление).

4.2.2.4.4. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (полное восстановление).

4.2.2.5. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с трет-буттлп-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.5.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.5.2. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6. Реакции 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана с этилмагний-бромидом.

4.2.2.6.1. Полный анализ продуктов парциального гидродебромирования 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана при помощи этилмагнийбромида в присутствии 5 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6.2. В присутствии 5 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6.3. В присутствии 5 мол.% тетрахлорида титана.

4.2.2.7. Восстановление 1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана (4ц) фенилэтилмагнийбромидом в эфире.

4.2.2.8. Восстановление изомерных 1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенил-циклопропанов этилмагнийбромидом в эфире в присутствии тетраизопропоксида титана.

4.2.2.8.1. Восстановление /77ранс-1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропана.

4.2.2.8.2. Восстановление 1<ис-1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропана.

4.2.2.9. Реакция 1,1-дибромо-2-(бутен-3-ил)циклопропана с этилмаг-нийбромидом в эфире в присутствии тетраизопропоксида титана.

4.2.2.10. Восстановление 1,1 -дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана трибутилоловогидридом.

4.2.2.10.1. В бензоле.

4.2.2.10.2. В эфире.

4.2.2.11. Изучение поведения фенилэтилмагнийбромида в растворителе не содержащем циклопропанов.

4.2.2.11.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.11.2. С 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.11.3. С 20 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.12. Относительные конфигурации 1-бромо-2-метил-2-фенил-циклопропанов {4ц).

4.2.2.12.1. транс-2-Бромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота.

4.2.3. Восстановление гем-дибромоциклопропанов трет-бутшмагнийбромидом в эфире.

4.2.3.1. Общая методика.

4.2.3.2. 1-Бромо-2-метил-2-цианоциклопропан (4ж).

4.2.3.3. 2-Бромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота.

4.2.4. Реакции 1,1-дибромо-2-метт-2-феншциклопропана с этшмагний-бромидом в эфире в присутствии различных катализаторов.

4.2.4.1. Общая методика.

4.2.5. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с этшмагний-бромидом в эфирных растворителях.

4.2.5.1. В диоксане.

4.3. Магнийдебромирование гем-дибромоциклопропанов.

4.3.1. Препаративный синтез алленов.

4.3.1.1. Общая методика.

4.3.1.2. 3-Фенилбута-1,2-диен {11ц).

4.3.1.3. 1,1 -Дифенилпропа-1,2-диен {11л).

4.3.1.4. 1 -Фенилпропа-1,2-диен {11а).

4.3.1.5. Нона-1,2-диен {lie).

4.3.1.6. Циклонона-1,2-диен {11ч).

4.3.2. Использование алленов в синтезе функциональных йодированных непредельных соединений.

4.3.2.1. 3,3-Дифенил-1,2-дийодопроп-2-ен {24*).

4.3.2.2. Ацетат 3,3-дифенил-2-йодопроп-2-ен-1-ола {25*).

4.3.2.3. 3,3-Дифенил-2-йодопроп-2-ен-1-ол {26*).

4.3.3. Изучение стабильности 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенил-циклопропана.

4.3.3.1. Общая методика.

4.3.4. Генерирование а-бромоциклопропшмагнийбромидов.

4.3.4.1. Общая методика.

4.3.5. Использование а-бромоциклопропилмагнийбромидов в синтезе бромоциклопропанов.

4.3.5.1. Синтез монобромоциклопропанов взаимодействием а-бромо-циклопропилмагнийбромидов с метанолом.

4.3.5.1.1. Общая методика.

4.3.5.1.2. 1-Бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропан (4u,*-d).

4.3.5.1.3. 1-Бромо-2-гексилциклопропан (4в).

4.3.5.1.4. 1-Бромо-1-дейтеро-2,2-дифенилциклопропан (4л*-d).

4.3.5.1.5. 1-Бромо-2-фенилциклопропан (4а).

4.3.5.1.6. 1-Бромо-2,2-диметил-3-аллилоксиметилциклопропан (4х*).

4.3.5.2. Синтез монобромоциклопропанов взаимодействием а-бромо-циклопропилмагнийбромидов с С-Н кислотами.

4.3.5.2.1. Общая методика.

4.3.5.2.2. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропан (4л).

4.3.5.2.3. 4-Гидрокси-4-метилпентан-2-он (44).

4.3.5.2.4. 4-Гидрокси-4-метилпентан-2-он-с/11 (44-du).

4.3.5.3. Синтез а-бромоциклопропанкарбоновых кислот.

4.3.5.3.1. Общая методика.

4.3.5.3.2. Метиловый эфир 1-бромо-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты

42а).

4.3.5.3.3. Метиловый эфир 1-бромо-2-гексилциклопропанкарбоновой кислоты

42в*).

4.3.5.3.4. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропанкарбоновая кислота (42л).

4.3.5.4. Реакции а-бромоциклопропилмагнийбромидов с другими электрофилами.

4.3.5.4.1. Общая методика.

4.3.5.4.2. Синтез 1-бромо-1-йодо-2,2-дифенилциклопропана (41л).

4.3.5.4.3. Синтез 1-бромо-2-фенилциклопропилмагнийкупрата и его реакция с аллилбромидом.

4.3.5.4.4. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2,2-дифенилциклопропана с 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропаном (2ц).

4.3.5.4.5. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана с 1,1-дибромо-2,2-дифенилциклопропаном (2л).

4.3.5.4.6. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана с тетраизопропоксидом титана.

4.3.5.5. Реакции 7,7-дибромобицикло[4.1.0]гептана с различными реактивами Гриньяра в ТГФ.

4.3.5.5.1. Общая методика.

4.3.5.5.2. Трицикло[4.1.0.027]гептан (28) и трицикло[3.2.0.02'7]гептан (29).

4.3.5.5.3. 7-Метилбицикло[4.1.0]гептан 30 (Е=Н).

4.3.5.5.4. 7-Метил-7-дейтеробицикло[4.1.0]гептан 30-d (E=D).

4.3.5.5.5. 7-Этилбицикло[4.1.0]гептан 31 (Е=Н).

4.3.5.5.6. 7-Этил-7-дейтеробицикло[4.1.0]гептан 31-d (E=D).

4.3.5.5.7. 7-Изопропилбицикло[4.1.0]гептан 32 (Е=Н).

4.3.5.5.8. 7-Бромо-7-метилбицикло[4.1.0]гептан (33).

4.3.5.5.9. 7-Бромо-7-этилбицикло[4.1.0]гептан (34).

4.3.5.5.10. 7-Бромо-7-изопропилбицикло[4.1.0]гептан (35).

4.3.5.5.11. Два изомера 7-этил-(7,7'-)бис(бицикпо[4.1.0]гептил)а (36).

4.3.5.5.12. Два изомера 7-этил-7'-дейтеро(7,7'-)бис(бицикло[4.1.0]гептил)а (36-d).

4.3.5.5.13. 7-Бромобицикпо[4.1.0]гептан (4г).

4.3.6. Синтез 1 -бромоциклопропенов при помощи этилмагнийбромида в тетрагидрофуране.

4.3.6.1. 1-Бромо-2-гексилциклопропен (51*).

4.3.7. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана (2ц) с различными реактивами Гриньяра в ТГФ.

4.3.7.1. Общая методика.

4.4. Окислительная функционализация гем-дибромоциклопропанов.

4.4.1. Препаративное окисление гем-дибромоциклопропанов.

4.4.1.1. Окисление 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.2. 2,4-Динитрофенилгидразон 9,9-дибромобицикло[6.1,0]нонан-4-она (56*).

4.4.1.3. Окисление 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана перйодной кислотой.

4.4.1.4. Озонолиз 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана.

4.4.1.5. экзо-3,7,7-Трибромобицикло[4.1.0]гептан-2-он (60*).

4.4.1.6. Окисление 6,6-дибромобицикло[3.1.0]гексана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.7. Окисление 1,1-дибромо-2-бутилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.8. Окисление 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.9. Реакция метилового эфира 2,2-дибромо-1-метилциклопропан-карбоновой кислоты с оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.10. Окисление 1,1 -дибромо-2-метил-2-ацетоксиметилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.11. Окисление 1Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.2. Синтез функциональных гем-дибромоциклопропанов на основе экзо-3,7, 7-трибромобицикло[4.1.0]гептан-2-она (60*).

4.4.2.1. э/сзо-3,7,7-Трибромобицикло[4.1.0]гептан-эндо-2-ол (63*).

4.4.2.2. эндо-8,8,-Дибромо-3-оксатрицикло[5.1.0.02'4]октан (64*).

4.4.2.3. Ацетат экзо-3,7,7-трибромобицикло[4.1.0]гептан-эндо-2-ола (65*).

4.4.2.4. Ацетат 7,7-дибромобицикло[4.1.0]гепт-3-ен-эн<)о-2-ола (66*).

5. ВЫВОДЫ.

3.1. Синтез исходных соединений.36

2 Для инфракрасных спектров.темп. температуратрет третичныйТЭБАХ триэтилбензиламмония хлоридт.кип. температура кипеният.пл. температура плавленияуш. уширенный1'2ч часэкв. эквивалентэксп. экспериментальнаяЯМР ядерный магнитный резонансАс ацетиласас ацетилацетонатАН аллилВп бензилВи бутилdbm дибензоилметидоdppe 1,2-бис(дифенилфосфино)этанDEPT Distortionless Enhanced by Polarization Transfer(ядра, неискаженно усиленные с помощью переноса поляризации) 1,3Et этилFc ферроценилHex гексилi изоMe метилMOM метоксиметилп нормальныйNpth нафтилPh фенилРг пропил^ вторичныйt третичный1 Для спектров ядерного магнитного резонанса.

2 Для инфракрасных спектров.

3 Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований // М., Мир, 19921. Введение.

Ди- и полигалогеноциклопропаны, часто легко доступные из различных непредельных соединений, представляют собой удобные исходные объекты для получения разнообразных в структурном и функциональном плане теоретически интересных и практически полезных веществ. Наличие одного или нескольких атомов брома (или хлора) в трехуглеродном цикле предопределяет ряд легко реализуемых высокоселективных превращений, позволяющих в результате ограниченного числа стадий получать различные типы природных биологически активных соединений и их аналогов. Среди них следует отметить вещества, проявляющие противогрибковую, противоопухолевую активность (например, африканол); входящие в состав клеток бактерий (миколевая кислота); способные регулировать рост растений, созревание плодов, а также феромоны насекомых, антибиотики (такие как РК-900848, индолизомицин), фунгициды (амбрутицин), инсектициды (хризантемовая кислота) и т.д. Для синтеза таких веществ часто требуется разработка эффективных методов получения простейших ди- и полифункциональных производных циклопропана и циклопропена, часто используемых в качестве строительных блоков. Понимание механизма таких превращений помогает находить новые пути использования интермедиатов, ге-нерированых в реакциях моно-, ди- и полигалогеноциклопропанов.

СООНальфа-Миколевая кислота12Настоящая работа предпринята со следующими целями:- выявить круг производных галогено(хлоро- и бромо-)циклопропа-нов, способных претерпевать селективное гидродегалогенирование при действии реактивов Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана;- получить информацию о ключевых стадиях механизма гидродебро-мирования гам-дибромоциклопропанов с помощью реактивов Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана, основываясь на полном анализе продуктов, образующихся в результате реакций ге.м-дибро-моциклопропанов с алкил(арил)магнийгалогенидами;- изучить взаимодействие геж-дибромоциклопропанов со структурно различными реактивами Гриньяра в сочетании с соединениями титана, циркония, гафния или без них;- оценить возможность контроля структурных и/или стереохимичес-ких результатов гидродебромирования лигандным окружением металла, используемого в качестве катализатора, типом растворителя;- разработать методы селективных скелетных и функциональных модификаций ге.м-дибромоциклопропанов, таких как переход к непредельным соединениям, замена атома галогена на алкильные, алкенильные группы, карбоксильную функцию, дейтерий, галогены и т.д.;- разработать методы селективного получения функциональных производных ге.м-дибромоциклопропана с помощью одностадийной окислительной функционализации доступных гем-дибромоциклопропанов.

5. Выводы.

1. Мягкое, эффективное и селективное каталитическое парциальное или полное гидродегалогенирование ге./и-дибромоциклопропанов протекает при использовании реактивов Гриньяра (EtMgBr, Е12СН]У^Вг, РИМ§Вг, РИСН2СН2М§Вг и др.) и 2-10 мол.% соединений титана или циркония. Соответствующие монобромоциклопропаны образуются при обработке субстрата 1.05-1.50 мол. экв. этилмагнийбромида и 2-10 мол. % изопро-поксида титана в эфирном растворе при комнатной температуре с выходами 85-97%.

2. На основании полученных экспериментальных данных, таких как полный анализ реакционных смесей, использование в реакции изотопно-меченых реагентов и растворителей, гидродебромирование изомерных 1 -бромо-1 -дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропанов и 1,1 -дибромо-2-(бут-З-енил)циклопропана этилмагнийбромидом в присутствии тетраи-зопропоксида титана в эфире, предложена схема, в которой ключевые стадии механизма гидродебромирования бромоциклопропанов содержат три блока превращений: а) генерирование каталитически активной формы 11(11); б) гидродебромирование бромоциклопропанов, включающее перенос электрона от низковалентной формы катализатора к бромоцик-лопропану, образование циклопропил-радикала и стабилизацию последнего в результате переноса атома водорода от молекулы растворителя или другого источника; в) превращения образовавшихся ранее радикальных частиц: сдваивание и диспропорционирование (например, радикальных частиц, генерированных из реактивов Гриньяра), сшивка алкил-ра-дикалов с радикальными частицами, образованными из молекул растворителя и др.

3. Установлено, что хотя все изученные реактивы Гриньяра способны осуществлять сравнительно медленное гидродебромирование гем-ди-бромоциклопропанов в отсутствие катализаторов, лишь трет-бутилмаг-нийбромид проявляет при этом высокую селективность: 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропан в присутствии 4 мол. экв. ^BuMgBr образует через 72 ч 96% стереоизомерных монобромоциклопропанов и менее 1% 3-фенилбута-1,2-диена. Препаративная значимость этого реагента проиллюстрирована на серии из пяти га/и-дибромоциклопропанов, содержащих арильные, сложноэфирные и нитрильные группы.

4. Найдена интересная зависимость результата некатализируемых реакций гелг-дибромоциклопропанов с реактивами Гриньяра от растворителя: при переходе от эфира к ТГФ вместо сложной смеси продуктов щд-родебромирования и раскрытия цикла образуются аллены с выходами, близкими к количественным.

5. Выявлены условия количественного однократного металлирования гам-дибромоциклопропанов при помощи реактивов Гриньяра в ТГФ. Наиболее активными в этой реакции являются этил- и изопропилмаг-нийбромиды. Образующиеся а-бромоциклопропилмагнийбромиды проявляют свойства сильных оснований в реакциях с карбонильными соединениями, содержащими а-водород, но сравнительно малоактивных нуклеофильных реагентов в реакциях с триметилхлоросиланом, аллил-бромидом, хлористым ацетилом, ацетоном и др. При температурах выше -20°С эти интермедиаты, теряя бромид магния, превращаются в производные циклопропилидена и далее в аллены.

6. Особенности реакционной способности а-бромоциклопропилмагний-бромидов использованы для создания мягких, селективных и эффективных методов синтеза а-бромоциклопропанкарбоновых кислот, смешанных гам-дигалогеноциклопропанов и монобромоциклопропанов, в том числе 1 -дейтероциклопропилбромидов.

7. Реакции серии алкил геж-дибромоциклопропанов и со,со-дибромоби-цикло[п.1.0]алканов с СгОз в уксусной кислоте приводят к образованию гам-дибромоциклопропилкетонов с выходами от умеренных до хороших. Селективность этого превращения и выходы продуктов окисления в большой степени зависят от наличия в субстрате гем-дибромоцикло-пропильного фрагмента. Например, функционализация 9,9-дибромоби

Л О цикло[6.1.0]нонана проходит главным образом по С Н2-, а не -звену, как это известно для бицикло[п.1.0]алканов; при этом тип применяемого реагента (ЯиСЦ, СЮ3, 03) мало влияет на региоселективность реакции.

8. со,сй-Дибромобицикло[п.1.0]алканы (гг=3,4) претерпевают двукратную функционализацию за счет: а) окисления а-метиленового звена в карбонильную группу, б) замещения атома водорода на бром в Р-метиленовом звене.

1. Bolesov I.G., Kostikov R.R., Baird M.S., Tverezovsky V.V. Synthetically Useful Transformations of Cyclopropylidenes Derived from Dihalocyclopro-panes. // Modern Problems of Organic Chemistry, 2001, Vol. 13, pp. 76-112.

2. Формановский A.A., Козицына Н.Ю., Болесов И.Г. Синтез дейтерозаме-щенных 2-фенилметиленциклопропанов. // ЖОрХ, 1981, Т. 17, Вып. 8, с. 1778-1779.

3. Robert M., Toscano J.P., Platz M.S., Abbot S.C., Kirchhoff M.M., Johnson R.P. Laser Flash Photolysis Study of Chlorocarbene. // J. Phys. Chem. A, 1996, Vol. 100, № 47, pp. 18426-18430.

4. Schmidt A., Köbrich G., Hoffman R.W. Equilibration of Diastereomeric Carbenoids, the tert-Butyl 2-Bromo-2-lithio-l-methylcyclopropanecarboxyla-tes. // Chem. Ber., 1991, Vol. 124, № 5, pp. 1253-1258.

5. Sydnes L.K., Skare S. Reactions of 2,2-Dibromocyclopropyl Carboxylic Acids with Methyllithium. // Can. J. Chem., 1984, Vol. 62, pp. 2073-2078.

6. Baird M.S., Licence P., Tverezovsky V., Bolesov I.G., Clegg W. Enantiome-rically Pure 2,2-Dibromocyclopropanecarboxylic Acids, Simple Chiral Building Blocks. // Tetrahedron, 1999, Vol. 55, № 9, pp. 2773-2784.

7. Stein C.A., Morton Т.Н. Methyllithium Undergoes Halogen Exchange Faster than it Abstracts a Carboxylic Proton: Stereoselective Reduction of 1-Methyl-2,2-dibromocyclopropanecarboxylic Acid. // Tetrahedron Lett., 1973, № 49, pp. 4933-4936.

8. Halazy S., Zutterman F., Krieb A. Efficient Regioselective Syntheses of a and ß Cuparenones. A New Approach for the Construction of the Cyclopen-tane Ring. // Tetrahedron Lett., 1982, Vol. 23, № 42, pp. 4385-4388.

9. Dammann R., Seebach D. Über die Umlagerung von Bromcyclopropylcarbi-nolen zu Homoallylderivaten und Cyclobutanonen. // Chem. Ber., 1979, J. 112, №6, S. 2167-2176.

10. Кулинкович О.Г., Тищенко И.Г., Свиридов C.B. а-Бромоциклопропил-литиевые соединения в реакциях с хлорангидридами и эфирами карбо-новых кислот. НЖОрХ, 1986, Т. 22, Вып. 9, с. 1873-1878.

11. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular Trapping of Esters by 1-Lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2000, Vol. 56, № 27, pp. 4799-4810.

12. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular Trapping of Amides by 1-Lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2001, Vol. 57, № 8, pp. 1593-1600.

13. Seyferth D., Lambert Jr.R.L. Stereospecific Routes to the Isomeric 7-Bromo-7-lithionorcaranes. // J. Organomet. Chem., 1973, Vol. 55, № 2, pp. C53-C57.

14. Vu V.A., Marek I., Polborn K., Knöchel P. Preparation of New Functionali-zed Cyclopropylmagnesium Reagents. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, №2, pp. 351-352.

15. Inoue A., Kondo J., Shinokubo H., Oshima K. Reaction of gem-Dibromo Compounds with Trialkylmagnesate Reagents to Yield Alkylated Organo-magnesium Compounds. // Chem. Eur. J., 2002, Vol. 8, № 7, pp. 1730-1740.

16. Scott F., Mafunda B.G., Normant J.F., Alexakis A. Spiroannelation via gem-Dihalocyclopropane and a Cyclocuprate Species. // Tetrahedron Lett., 1983, Vol. 24, № 51, pp. 5767-5770.

17. Borer M., Neuenschwander M. 172. Neue Bi(cyclopropylidene) durch CuCl2-katalysierte 'Carben-Dimerisierung' von 1-Bromo-l-lithiocyclopropa-nen. // Helv. Chim. Acta, 1997, Vol. 80, № 8, pp. 2486-2501.

18. Huwyler R., Al-Dulayymi A., Neuenschwander M. Synthese von Funktiona-lisierten Bi(cyclopropylidenen). // Helv. Chim. Acta., 1999, Vol. 82, № 12, pp. 2336-2347.

19. Chaplinski V., de Meijere A. A Versatile New Preparation of Cyclopropyl-amines from Acid Dialkylamides. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, Vol. 35, №4, pp. 413-414.

20. Fiirstner A., Bogdanovic B. New Developments in the Chemistry of Low-Valent Titanium. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, Vol. 35, № 21, pp. 2442-2469.

21. A1 Dulayymi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Tveresovsky V., Rubin M. A Simple and Efficient Hydrodehalogenation of 1,1-Dihalocyclopropanes. // Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, № 49, pp. 8933-8936.

22. Electroanal. Chem., 1981, Vol. 130, pp. 367-372; в) Okude Y., Hiyama Т., Nozaki H. Reduction of Organic Halides by means of CrCl3-LiAlH4 Reagent in Anhydrous Media. // Tetrahedron Lett., 1977, Vol. 18, № 43, pp. 38293830.

23. Shirafuji Т., Oshima K., Yamamoto Y., Nozaki H. The Reduction of gem-Dibromocyclopropanes by Means of Chromium(II) Acetate or Potassium Pentacyanocobaltate. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, Vol. 44, № 11, pp. 31613164.

24. Nakamura A. Selective Reduction of Organic Halides and a-Diketones by МоН2(л-С5Н5)2.//^ Organomet. Chem., 1979, Vol. 164, №2, pp. 183-192.

25. Corey E.J., Posner G.H. A Study of Cross Coupling Between Halides and Anionic Manganese, Iron, and Cobalt Alky Is. // Tetrahedron Lett., 1970, № 4, pp. 315-318.

26. Nishii Y., Wakasugi K., Tanabe Y. Dimethylation and Hydrodechlorination of gem-Dichlorocyclopropanes with Grignard Reagent Promoted by Fe(III) or Co(III) Catalyst. // Synlett, 1998, № 1, pp. 67-69.

27. Wakasugi K., Nishii Y., Tanabe Y. Cyclopropane-shift Reaction of Diaryl(2-halogenocyclopropyl)methanols Promoted by Lewis Acids. // Tetrahedron Lett., 2000, Vol. 41, № 31, pp. 5937-5942.

28. Локтева E.C., Лунин B.B., Ковредов А.И., Захаркин Л.И. Родиевые катализаторы в гидродехлорировании 3,3,7,7-тетрахлоротрицикло4.1.0.02'4.-гептана. II Изв. Акад. Наук СССР сер.хим., 1989, № 3, с. 539-542.

29. Слободин Я.М., Ашкинази Jl.A., Климчук Г.Н. О Реакции Дигалогено-карбенов с Диаллилом в Условиях Межфазного Катализа. II ЖОрХ 1984, Т. 20, Вып. 5, с. 1001-1002.

30. Слободин Я.М., Долгопольская М.М., Кравчук Т.С., Церетели И.Ю. О Взаимодействии Дигалогенокарбенов с Диаллилом. II ЖОрХ 1971, Т. 7, Вып. 3, с. 500-504.

31. Landgrebe J.A., Applequist D.E. Small-Ring, Spiroalkyl Cations. Solvolysis Studies on Some 1-Halospiroalkahes. II J. Amer. Chem. Soc., 1964, Vol. 86, № 8, pp. 1536-1542.

32. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литийорганические соединения. //Москва, Наука, 1971, кн. 1, с. 87.

33. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, берилий, кальций, стронций, барий. // Москва, изд. Акад. Наук СССР, 1963.

34. Беккер X. И др. Органикум. Т. 1, Мир, Москва, 1979, с. 256.

35. Каргин Ю.М., Гриценко Е.И., Янилкин В.В., Племенков В.В., Дубовик Л.К., Максимюк Н.И., Гарифуллин Б.М., Латыпов Ш.К., Ильясов А.В.

36. Электрохимическое Восстановление 1,1-Дигалогено-2,2-дизамещенных Циклопропанов. II Изв. Акад. Наук. сер. хим. 1992, № 9, с. 2023-2032.

37. Zucchini U., Albizzati Е., Giannini U. Synthesis and Properties of some Titanium and Zirconium Benzyl Derivatives. // J. Organomet. Chem. 1971, Vol. 26, № 3, pp. 357-372.

38. Bregar Z., Stavber S., Zupan M. Fluorination with Xenon Difluoride, Part XXXV. Reaction with grignard Reagents. // J. Fluorine Chem., 1989, Vol. 44, №2, pp. 187-193.

39. Ishikawa H., Mukaiyama T., Ikeda S. Reaction of Acetals with Grignard reagents. //Bull. Chem. Soc. Chem. Jpn., 1981, Vol. 54, № 3, pp. 776-780.

40. Sharan P.R., Smith P., Waters W.A. Oxidations of Organic Compounds by Cobalt Salts. Part XI. Kinetic and Product Studies of Oxidations of Some co-Phenylalkanecarboxylic Acids. // J. Chem. Soc. B, 1968, № 11, pp. 13221327.

41. Tabacchi R., Boustany K.S., Jacot-Guillarmod A. Etudes sur les composés organométalliques XI. Action du tétrabutoxytitane sur des solutions de Grignard. // Helv. Chim. Acta 1970, Vol. 53, № 8, pp. 1971-1977.

42. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Малышева A.B. Некоторые реакции тетра-метилтитана. ИЖОХ 1967, Т. 37, Вып. 10, с. 2339-2345.

43. Дьячковский Ф.С., Хрущ Н.Е. О механизме распада тетраметилтитана. //ЖОХ 1971, Т. 41, Вып. 1, с. 1779-1783.

44. Hall S.S. Alkylation-Reduction of Carbonyl Systems. III. The Selective Synthesis of Aromatic Hydrocarbons and Alcohols by the Alkylation-Reduction of Benzylidene Carbonyl Compounds. // J.Org.Chem., 1973, Vol. 38, № 9, pp. 1738-1740.

45. Paquette L.A., Eizember R.F. Photochemistry of the cis- and trans-B\cyc\o-6.1.0.nonan-2-ones. II J. Amer. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, № 25, pp. 71087113.

46. Shimizu N., Watanabe K., Tsuno Y. Photoreductive Dehalogenation of Organic Halides in the Presence of Lithium Aluminum Hydride. II Bull. Chem. Soc. Chem. Jpn. 1984, Vol. 57, № 3, pp. 885-886.

47. Garst J.F., Ungvâry F., Batlaw R., Lawrence K.E. Solvent Attack in Grignard Reagent Formation from Bromocyclopropane and 1-Bromohexane in Diethyl Ether. HJ. Amer. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, № 14, pp. 5392-5297.

48. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. Surface nature of Grignard Reagent Formation. Chiral l-Methylspiro2.5.octylmagnesium Bromide.//./ Org. Chem. 1993, Vol. 58, № 11, pp. 3148-3155.

49. Walborsky H.M. The Cyclopropyl Radical. // Tetrahedron, 1981, Vol. 37, № 9, pp. 1625-1651.

50. McKinney M.A., Anderson S.W., Keyes M., Schmidt R. Cyclopropyl Halides. Electron Transfer in the Lithium Aluminum Hydride Reduction of gem-Dibromo and Monobromocyclopropanes. // Tetrahedron Lett., 1982, Vol. 23, № 34, pp. 3443-3446.

51. Altman L.J., Baldwin R.C. On the Configurational Equilibration of a-Chloro-cyclopropyl and a-Fluorocyclobutyl Radicals. // Tetrahedron Lett., 1971, Vol. 12, №27, pp. 2531-2534.

52. Baldwin J.E. Rules for Ring Closure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, № 18, pp. 734-736.

53. Dunach E., Esteves A.P., Freitas A.M., Medeiros M.J., Olivero S. Electrore-ductive Cyclisation of Unsaturated Halides by Nickel Macrocyclic Complexes. // Tetrahedron Lett., 1999, Vol. 40, № 49, pp. 8693-8696.

54. Молчанов А.П., Калямин С.А., Костиков P.P. Взаимодействие гем-ди-бромобициклоп.1.0.алканов с метиллитием. II ЖОрХ 1992, Т. 28, Вып. 1, с. 122-128.

55. Freeman Р.К., Hutchinson L.L. Stereochemistry of the Reactions of Lithium Di-feri-butylbiphenyl with Alkyl Halides. // J. Org. Chem. 1983, Vol. 48, № 24, pp. 4705-4713.

56. Seyferth D., Prokai B. The reduction of gem-dibromocyclopropanes to mo-nobromocyclopropanes with methylmagnesium bromide. // J. Org. Chem. 1966, Vol. 31, № 6, pp. 1702-1704.

57. Shurki A., Hiberty P.C., Shaik S. Charge-Shift Bonding in Group IV Halides: A Valence Bond Study of MH3-C1 (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) Molecules. // J. Amer. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, № 4, pp. 822-834.

58. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. // Москва, Мир, 1999, с. 206.

59. Banwell M.G., Gravatt G.L., Rickard C.E.F. A Novel Synthesis ofNezukone via the Rearrangement of a Bicyclic Isomer: Evidence for the Intermediacy of Heptafulvenes. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, № 8, pp. 514-515.

60. Сангинов E.A. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропилмагнийбромид: генерирование и реакции с электрофильными реагентами. // Дипломная работа, Москва, 2002.

61. Tanabe Y., Nishii Y., Wakimura К. A Novel and Regioselective Radical Cyclization of gem-Dihalocyclopropyl Sustituted Alkenes and Alkynes Using Tributyltin Hydride and Catalytic AIBN. // Chem. Lett., 1994, № 9, pp. 17571760.

62. Lee J., Cha J.K. Selective Cleavage of Allyl Ethers. // Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, № 21, pp. 3663-3666.

63. Baird M.S., Dale C.M., Al Dulayymi J.R. A 1,2-Silicon Shift in Cyclopropy-lidenes Leading to 1-Trialkylsilylcyclopropenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, № 13, pp. 1373-1374.

64. Hashem M.A., Weyerstahl P. Oxidation of Cyclopropane-Fused Cycloalka-nes to Ketones. // Synthesis, 1983, № 7, pp. 583-585.

65. Hashem M.A., Rahman M.M. Oxidation of Dibromocyclopropanocycloalka-nes to Ketones. II Ind. J. Chem. Sect. B, 1990, Vol. 29, № 1, pp. 75-77.

66. Hasegawa T., Niwa H., Yamada K. A New Method for Direct Oxidation of the Methylene Group Adjacent to a Cyclopropane Ring to the Keto Group. // Chem. Lett., 1985, № 9, pp. 1385-1386.

67. Proksch E., de Meijere A. Oxidation of Cyclopropyl Hydrocarbons with Ozone. // Angew. Chem. Int. Ed., 1976, Vol. 15, № 12, pp. 761-762.

68. Kutney J.P., Chen Y.-H., Retting S.J. The Chemistry of Thujone. XVIII. Homothujone and its Derivatives. // Can. J. Chem., 1996, Vol. 74, pp. 666676.

69. Zarth M., de Meijere A. Zum Mechanismus der Ozonolyse von C-H-Bin-dungen: Si02-Lösungsmitteleinfluß, H/D-Isotopieeffekt, Zwischenstufen. // Chem. Ber., 1985, Vol. 118, № 6, pp. 2429-2449.

70. Müller P., Rey M. Note on the Synthesis of l,l-Dichloro-2,3-divinylcyclo-propane and Other Functionalized Dichlorocyclopropanes. // Helv. Chim. Acta, 1982, Vol. 65, № 4, pp. 1191-1196.

71. Fokin A.A., Gunchenko P.A., Tkachenko B.A., Butova E.D., Yurchenko A.G. Backside Activation of aC-c-Bonds with Cr(VI)-Reagents. // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 38, № 4, pp. 639-642.

72. Mastryukov V.S., Osina E.L., Vilkov L.V., Hilderbrandt R.L. The Zero-Point-Average Structure of Bicyclo3.1.0.hexane as Determined by Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, Vol. 99, №21, pp. 6855-6861.

73. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М., Мир, 1984, с. 122.

74. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М., Изд-во Моск. ун-та, 1981, с. 90.

75. Wiberg К.В., Barth D.E., Schertler Р.Н. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cyclopropyl Derivatives. II J. Org. Chem., 1973, Vol. 38, № 2, pp. 378-381.

76. Patel D.J., Howden M.E.H., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Cyclopropyl Derivatives. // J. Amer. Chem. Soc., 1963, Vol. 85, №20, pp. 3218-3223.

77. Poulter C.D., Boikess R.S., Brauman J.I., Winstein S. Shielding Effect of a Cyclopropane Ring. // J. Amer. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, № 7, pp. 22912296.

78. Казицина JT.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектрометрии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, с. 75 и213.

79. ИЗ. Murray К.Е. A Method for the Determinations of the Structure of Saturated Branched-chain Fatty Acids. II Aust. J. Chem., 1959, Vol. 12, № 4, pp. 657670.

80. Brinker U.H., Miebach T. Competitive Intramolecular Reactions of n-Alke-nyl and n-Alkyl-Substituted Cyclopropylidenes: An Insertion Reaction into Nonactivated C-H Bonds. // J. Org. Chem., 1999, Vol. 64, № 21, pp. 80008003.

81. Сафиев О.Г., Вильданов А.А., Зорина JT.H., Сыркин A.M., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие олефинов с бромистым метиленом. // ЖОХ, 1992, Т. 62, вып. 11, с. 2635-2636.

82. Нефедов О.М., Агавелян Э.С. Исследование взаимодействия дигало-карбенов с некоторыми циклоолефинами производными циклогексена, циклогептена и циклооктена. // // Изв. Акад. Наук. сер. хим. 1973, № 9, с. 2045-2051.

83. Last L.A., Fretz E.R., Coates R.M. Synthesis of Polycyclic Homocyclopro-pylcarbinols by Reductive Cyclization of Bromocyclopropyl Epoxides. // J. Org. Chem., 1982, Vol. 47, № 17, pp. 3211-3219.

84. Perlikowska W., Modro A.M., Modro T.A., Mphahlele M.J. Lithiation of Diethyl trichloromethylphosphonate and the Transformation of the a-Lithiated Derivative. II J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1996, № 12, pp. 2611-2613.

85. Бовин H.B., Сурмина JI.С., Якушкина Н.И., Болесов И.Г. Синтез пространственных 3,3-дизамещенных циклопропенов. // ЖОрХ, 1977, Т. 13, вып. 9, с. 1888-1894.

86. Hughes D.L., Leigh J.G., McMahon N.C. New Complexes of Platinum(O) with Cyclopropenes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, № 9, pp. 13011308.

87. Болесов И.Г., Тверезовский B.B., Гришин Ю.К. Реакции эфиров 2,2-дибромо-1-гидроксиметил-1-метилциклопропана с метиллитием. Ди-астереоселективность в синтезе и превращениях 2-Я-3-оксабицикло-3.1.0.гексанов. ИЖОрХ, 1997, Т. 33, вып. 6, с. 886-897.

88. Полачков В. Препаративная органическая химия. Перевод с польского Шпанова В.В. и Володиной B.C. под ред. Вульфсона Н.С. // Москва, Химия, 1964, с. 665.

89. Banwell M.G., Corbett M., Gulbis J., Mackay M.F., Reum M.E. Generation and Solution-phase Behaviour of Some 2-Halogeno-1,3-ring-fused Cyclopropanes. HJ. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, № 8, pp. 945-964.

90. Baird M.S., Reese C.B. Action of Heat on Halogenocarbene Adducts of Cycloheptene and cw-Cyclo-octene. II J. Chem. Soc. C, 1969, № 13, pp. 18031807.

91. Болесов И.Г., Игнатченко A.B., Бовин Н.В., Прудченко И.А., Сурмина J1.C., Племенков В.В., Петровский П.В., Романов И.В., Мельник И.И. Селективность в реакциях 3,3-дизамещенных циклопропенов с окисями нитрилов. ПЖОрХ, 1990, т. 26, вып. 1, с. 102-119.

92. Schlegel G., Schäfer H. J. Anodische Oxidation von Organoborverbindun-gen. // Chem. Ber. В., 1984, Vol. 117, № 4, pp. 1400-1423.

93. Normant J.F., Alexakis A., Ghribi A., Mangeney P. Boron Fluoride Promoted Cleavage of Acetals by Organocopper Reagents. Application to Asymmetrie Synthesis. II Tetrahedron, 1989, Vol. 45, № 2, pp. 507-516.

94. O'Connor E.J., Brandt S., Helquist P. (г}5-С5Щ(СО)2¥&СН2^+(СЩ2^^. A Methylene Transfer Reagent for the Direct Cyclopropanation of Alkenes. // J. Amer. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, № 12, pp. 3739-3747.

95. Milas N.A. Studies in Auto-Oxidation Reactions. II. The Mechanism of the Auto-Oxidation of Certain Ethers. Il J. Amer. Chem. Soc., 1931, Vol. 53, № 1, pp. 221-233.

96. Debendra K. Mohapatra, Apurba Datta. Stereoselective Synthesis of a Key Precursor of Halicholactone and Neohalicholactone. // J.Org.Chem., 1998, Vol. 63, № 3, pp. 642-646.

97. Рубин M.A. Синтез и превращения функционализированных 3,3-диза-мещенных циклопропенов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1998.

98. Caporusso Anna Maria, Lardicci L. Synthesis of Chiral Alk-l-ynes containing an a-Phenylethyl Group. II J. Chem. Soc. Per kin Trans. 1, 1983, № 5, pp. 949-953.

99. Ma S., Zhang A. Efficient Synthesis of 1,1-Diaryl 1,2-Dienes via Pd(0)-Ca-talysed Coupling of Aryl Halides with Allenic/Propargylic Zinc Reagents. // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, № 25, pp. 9601-9604.

100. Detert H., Meier H. trans- and cw-Bicyclon.l.0.alk-2-ynes of Medium Ring Size. II Liebigs Ann., Reel., 1997, № 7, pp. 1557-1564.

101. Singh M., Murray R.W. Chemistry of Dioxiranes. 21. Thermal Reactions of Dioxiranes. II J. Org. Chem., 1992, Vol. 57, № 15, pp. 4263-4270.

102. Walborsky H.M., Barash L., Young A.E., Impastato F.J. Cyclopropanes. IX. The Relative and Absolute Configurations of 1-Substituted 2,2-Diphenyl-cyclopropanecarboxylic Acids. // J. Amer. Chem. Soc., 1961, Vol. 83, № 11, pp. 2517-2525.

103. Gustavo Herrera Perez, Weyerstahl P. A Convenient Synthesis of Allenic Cyclononadienones. // Synth. Commun., 1985, № 2, pp. 174-176.242

104. Damiano J., Luche J., Crabbé P. Synthesis of an Optically Active Cyclic Al-lenone. // Tetrahedron Lett., 1976, № 10, pp. 779-782.

105. Cohen Z., Keinan E., Mazur Y., Varkony Т.Н. Dry Ozonation. A Method for Stereoselective Hydroxylation of Saturated Compounds on Silica Gel. // J. Org. Chem., 1975, Vol. 40, № 14, pp. 2141-2142.

106. Родыгин М.Ю., Михайлов В.А., Савелова B.A. Селективное монобро-мирование кетонов дибромброматом бис(диметилацетамид)водорода. // ЖОрХ, 1994, Т. 30, вып. 6, с. 827-832.

107. Richardson W.H., Stiggall-Estberg D.L. Electronic Effects on Triplet and Singlet Excited-State Carbonyl Formation in the Thermolysis of 3-Aryl-3-methyl-l,2-dioxetanes. // J. Amer. Chem. Soc., 1982, Vol. 104, № 15, pp. 4173-4179.

108. Venien F., Brault A., Kerfanto M. Synthèse de Phénylglyoxals Parasubstitu-és. // С. R. Hebd. Seances. Acad. Sci. Ser. C., 1968, Vol. 266, № 24, pp. 16501652.