Межмолекулярные взаимодействия в бинарных растворах неэлектролитов на основе формамида и N, N-диметилформамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМ1ШЯ НАУК СССР Институт химии неводных растворов

На правах рукописи

ПЕТРОВ Александр Николаевич

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ФОРМАМИДА И М, М-ДИМЕТИЛФОРМАМИДА

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново — 1991

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Академии наук СССР.

Научные руководители —

Член-корреспондент Академии наук СССР Г. А. КРЕСТОВ.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г. А. АЛЬПЕР.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук профессор А. И. МИШУСТИН.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. В. КУЛИКОВ.

Ведущая организация —

Казанский ордена Ленина и Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова (Ленина).

Защита состоится «2СЪ июня 1991 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая ,1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР ЛИ СССР.

Автореферат разослан мая 1991 г.

Ученый секретарь специллнзироилиного совета кандидат химических наук

1!. Г. ПАДЕЛПН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последние годы широкое развитие получила химия неводных растворов. В теоретическом плане это связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом -с использованием неводных растворов в качестве жидксфазных материалов, возможностью направленного влияния на ход химических процессов и т. д. В связи с этим, становится актуальным построение количественной теории растворов, которая позволила бы предсказывать различные свойства жидких систем на основе данных о строении молекул и межмолекулярных взаимодействиях.

Наиболее трудны для теоретического описания ассоциированные растворы, для которых характерно наличке относительно сильных, направленных взаимодействий между молекулами. Один ьз перспективных подходов в решении указанных проблем основан на использовании моделей ассоциативных равновесий для количественного описания распределения молекул между имеющимися в раствора ассоциативными формами. Сочетание указанного подхода с экспериментальным исследованием физико-химических свойств бинарных незлэктролитных 'смесей позволяет получить информацию как о специфических, так и о универсальных взаимодействиях в изучаемых растворах и индивидуальных растворителях.

• Как объекты исследования большой интерес представляет полярные апротонные растворители и их смеси. Среда данного класса рас-творшшва следует выделить амиды, которые интересны с теоретической точки зрения и широко используются в современной технологии {производство лакокрасочных материалов, синтетически волакоь, ляэнок и т.д.).

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (иифр 2.19.1.3), а тага» по тема с государстишпл

рэгистациояным а 01.89.0119507.

Цель работы вклочает:

- комплексное полигермическсе исследование бинарных систем на основе формамида (ФА) и н, и-диметшформамида (ДМФА) методами сшкт-рсскопии ЯМР ('ш, калориметрии (Ср) и вискозиметрии.во всей области составов. В качестве второго компонента использовали растворители с различной донорно-акцз игорной активностью:, хлороформ, четыре ххлористьт углерод, ац&тон, этиловый спиргг:

- выявление основных закономерностей влияния природа добавляемого компонента, состава смеси и темшратуры на характер межмолекулярных взаимодействия в изученных системах)

- выявление особенностей влияния межмолекулярных взаимодействия в изученных системах на характер изменения различных физико-химических свойств.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное политермическое исследование бинарных растворов неэлектролитов на основе ФА и ЯМФА во всем интервале составов. Эксшримэнтально измерены: химические сдвиги протонов систем ДМФА-хлороформ, ДМФА-этиловый спирт р интервале температур 238-328 К и систем ФА-ацэтон, ФА-этилоеый спирт, ФА-ДМФА в интервале температур 278-318 К; молярные теплоемкости Ср растворов на основе ДМФА в интервале температур 258 -318 К (второй компонент - хлороформ, четыреххлористый угрод, этиловый спирт) и растворов на основе ФА в интервэле 278-Ы8 К (второй компонент - ацетон, этиловый спирт, ДМФА)! кинематической зязкости тех же растворов на основе ДМФА в интервале температур 278-318 К и растворов на основе ФА в интервале 288-318 К.

На основе экспериментальных данных расчитаны константе ассоциативных равновесий и энтальпии образования ассоннатоп к ко/эку-дярных комплексов амидов с изученными растворителями, тлзбьпччв^ч полярная теплоемкость С^, избыточная молярная вязкость -

тальпия активации вязкого течения, средняя степень ассоциации для изученных систем.

Проведен анализ экспериментальных и расчиганных данных, выявлены особенности процессов ассоциации в изученных системах, закономерности во влиянии природы амида и второго компонента, температуры и состава на физико-химические свойства исследованных растворов. Проанализированы вклада универсальных и специфических взаимодейстиа в С^ и энтальпию смешения дНЕ. Обнаружена корреляция относительного вклада от универсальных взаимодействия в величину Ср с дипольным моментом молекулы добавляемого компонента. В рамках моделей атермического (AAP) и неатермического (ПАР) ассо-

» F

циированного раствора расчитаны С* и дН изученных растворов и проведено сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей.

Обнаружена линейная корреляция температурного коэффициента химического сдвига сигнала ЯМР *Н широкого круга индивидуальных • растворителей'с энтальпией активации вязкоги течения.

Практическая значимость. Полученные в работе физико-химические характеристики растворов на основе амидов, установленные закономерности в их изменении от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при расчетах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединений, создании жидкофазных материалов с заданными- свойствами. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качества справочного материала.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсувдались на: ш и tu Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и кошглексообразования"-(Иваново, 1034, 1989 г.), ki

Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986 г.). IV и VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986, 1990 г.), I и п Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 г..Харьков, 1989 г.). Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987 г.). По теме диссертации опубликовано 16 работ. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, её цзль и практическая значимость.

В первой главе дается классификация межмолекулярных взаимодействий в жидкости, общая характеристика асоциированных жидаих систем и анализ современного состояния различных направлений в теоретическом описании ассоциированных растворов неэлектролитов. Рассмотрены возможности статистико-мехаяической теори, методов численного моделирования, рэщеточных теорий. Отдельно обсуждаются модали идеального, атермического и неатермического ассоциированного раствора. Проанализированы различные способы учета универсальных взаимодействий в рамках модели НАР. Рассмотрены и проанализированы имеющиеся в литературе сведения о строении и межмолекулярном взаимодействии индивидуальных растворителей.

Вторая глава посвящена спектроскопии ЯМР как источнику информации о межмолэкулярных взаимодействиях в жидкости. Рассмотрены вклада специфических и универсальных взаимодействий в измеряемый химический сдвиг прогонов, описаны методики и программа, по которой проводился расчет параметров процессов ассоциации (константы равновесия, энтальпии образования ассоциаюв), протекающих з ис-с•хлопанных системах.

Третья главз посвящена методике и технике эксперимента. L ней обосновывается выбор методов исследования, их возможности и взаимосвязь, приводятся характеристики, методы очистки и оценка качества применяемых растворителей. Приведено описание экспериментальных установок, методик проведения экспериментов и оценка по грепшостеа измерений.

Измерение химических сдвигов (&) протонов молекул растворов на основе ДМФА проводилось на спектрометре ЯМР высокого разрешения РЯ 2309 с рабочей частотой 90 МГц. В спектрах ЯМР 'н ФА содержится широкий сигнал амидных протонов. Размытость спектра вызвана спин-спиновым взаимодействием амидных протонов с квадропольным ядром 14n. Полное подавление спин-спинового взаимодействия амид-

14

ных протонов с ядром N осуществлялось методом двойного гетеро-ядерного селективного магнитного резонанса. Измерения проводились на спектрометре ЯМР "bkuker ам-зос" (рабочая частота 300 МГц). Погрешность измерения химических сдвигов в s-шкале ±0,005.

Измерение вязкости растворов проводилось при помощи вискозиметра типа Уббелодэ с висячим уровнем и фотоэлектронной фиксацией времени истечения жидкости. Погрешность измерения кинематической вязкости жидкости оценена в 0.05S. Для измерения теплоемкости С

Р

использовался герметичные калориметр с изотермической оболочкой. Относительная погрешность измерения с 0,13.

Зкспэриквш'альныэ данные использованы для расчета характэ-ристы; процессов ассоцхацци в изученных системах, избыточное ко-JHpso2 таиясешсости избыточной моляриоа вязкости i>j[, зпталь-rz2i а-отэзцдизязкогэ тзченал и срздаэп степени ассоциации ккд-кзста.

3 четвертое глзье -дано сзс:ч::дзкие шлучэкЕш: результатов.

ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ФОРМАМИДА И N, N-ДИМЕТИЛФОРМАМИДА.

Проведенные исследования пазволии установить рад особенностей межмолокулярных взаимодействий в изученных бинарных системах.

ДММ-хлороформ. Методом спектроскопии ШР были измерены химические сдвиги всех ядер 'н, входящих в состав молекул. Анализ полученных данных показал, что атсмы водорода ДМФА не участвуют в образовании водородных связей. Образование молекулярных комплексов осусествляэтся через атом водорода хлороформа. Только образованием комплекса состава 1:1 хорошо описывается зависимость 6 = г(х) з области составов О < з < 0,3 мольные доли хлороформа. Таким образом, наряду с образованием комплексов состава 1:1, необходимо учитывать либо ещё и образование комплексов состава 1:2 (модель I), либо димеризацию молекул хлороформа (модель Z). с точки зрения статистики, обе модели хорошо описывают зависимость s = f(х). Чтобы отдать предпочтение одной из моделей, мы воспользовались физико-химическим критерием адекватности модели ассоциативных равновесий. Суть его сводится к слздувдрму: предпочтение необходимо отдать той модели из параметров которой можно расчи-тать физико-химические свойства раствора более близкие к экспериментально- измеренным. На рис.1 приведены избыточные физико-химические свойства системы при 298 К, рзссчитаннные по моделям I и 2 в приЗликеили НАР и экспериментальные точки. Из рисунка видно, что модель I более адекватно отражает процессы ассоциации, проте-каюпиэ в системе ДМФА-хлороформ. Параметры модели I приведет! в таблице I. Погрешность в определении констант равновесия оценивается в 10-15 %, энтальпии образования ассоциатов - в 10 %. Об отсутствию! димеризации молекул хлороформа говорит и разество элиницэ сродней степени его ассоциации п (рис.2), рассчитанное из температурной зависимости вязкости по методике, пседтожокноа в

Ср.Дж/моль/К

12 -

О -I -2

-3

Н^.кДж/моль

Рис Л. Избыточные физико-химические свойства системы хлороформ-ДШ?А, рассчитанные по моделям:—I, ---2 и экспериментальные точки.

Рис.2. Зависимости средней степени ассоциации бинарных систем от концентрации ДМ5А (А) .и ФА (Б). Вторые компоненты: 1 - этиловый спирт, 2 - хлороформ, 3 - че-тыреххлористый углерод, 3 - ацетон, 5 - ДММ. Т=296 .К.

Таблица I.

Константы ассоциативных равновесий (в шкале молярности) и энтальпии образования дН (кДж/моль) ассоциатов и комплексов в смесях ДОМ (Д) с хлороформом (X) и этиловым спиртом (Et).

Ассоциативные Константы равновесия 1 -дН

равновесия 238 К 258 К 278 К 298 К 318 К 328 К

2 + д г д-х . 0,81 0,59 0,45 0,35 0,27 0,24 10,3

2Х + Д £ Д- (X) 2 0,17 0,12 0,09 0,06 0,04 0,03 11,2

Et - Et 300 128 60,1 31,6 18,1 14,0 22,0

Et - Д 6,3 4,0 2,7 2,0 1.5 1.3 TI.I

работе1. Погрешность в определению! ñ авторы оцзнили в 10 ».

ДМФА-четыреххлористый углерод. Анализ литературных данных показывает, что наблюдаемое смещение сигналов ЯМР !Н ДМФА на 0,04 при разбавлении в четыреххлористом углероде обусловлено изменением универсальных взаимодействий при изменении концентрации раст-Еора. В литературе имеются сообщения об обнаружении молекулярных комплексов состава 1:1 и 2:1 за счет донорно-акцепторяого взаимодействия в растворах ДМФА-четырезхлористая углерод. Наличию комплексов состава 1:1 и 2:1 не противоречат и наши исследования. Смещение в область концентраций, богатую ДМФА, максимумов зависимостей rç^ = f(x) (рис/3)' и n = f(x) (рис.2), значение величины п больше двух в обЛайи концентраций О',6 мольные доли ЩФА подгвер-¡вдэгат возмош'00№1^0и'взМмодтсТ0йй. Влиянием процесса образования комплексе® cocTàBa"2r:r'MO!KHO объяснить смещения наксгоунг зависимости С^ = f (х) в область концентраций, богатую ДМФА, при

'образцов В.И. ЛСрусталев A.A. Оценка стспэни гссоцишщи иидахчес по tu вязкости // Я.физ.ХИМКИ. -lsv?3. >'Л. Я •{. -0. В12-ПТБ.

температуре 258 К.

ДМФА-этиловыа спирт. 3 этой система возможно существование сложных ассоциативных структур (цепочечных и циклических ассоциа-тов, молекулярных комплексов различного состава). Выделить и описать все типы. ассоциативных форм на основе представлений об определенном стехиометрическом составе ассоциатов вряд ли возможно.

Для изучения процессов молекулярной ассоциации в этой системе методом спектроскопии ЯМР, мы применяли подход, использующий закон действующих масс применительно к состоянию связей, взаимодействующих молекул, который в последнее время развивается рядом ученых как з нашей стране, так и за рубежом. В этом случае для гидроксильных протонов этилового спирта следует различать три состояния: свободное (Нг), связанное в самоассоциат (На), связанное в комплекс с ДМФА (Нс). Соответствующие константы реакции ассоциации Ка и комплексообразования Кг записываются следующим образом:

Ма Мс

Кс = мн . (I)

где М®, Ы=. М? - молярные "концентрации" потонов в состояниях На, Нс, Н1-: М° и - "концентрации" несвязанных атомов кислорода этилового спирта и ДМФА соответственно. Величины, входящие в соотношения (I), определяются из соответствующих уравнений материального баланса. Уравнения материального баланса по гидроксильно-му кислороду, гидроксильному водороду и кислороду ДМФА будут иметь вид:

м? + + = м М° = Мн

Гас а (2)

М? + М° = М + 1° = I

1а 1с

где Ии1 аналитические молярные концентрации этилового спирта и ДМФА. Уравнения (I) и (2) вместе с выражением (3) для химического сдвига гидроксильнсго протона

6 = (6,-М= + 6а-М^ + бс-М®)/ М (3)

и составляют систему уравнений для определения констант Ка и Кс. Результаты вычислений приведены в таблице I. •

Оценка вклада водородных связей в общую энергию межмолекулярных взаимодействий (энергию когезии) этилового спирта показывает, . что он составляет 5555 при температуре 298 К. Энергия водородных связей оценивалась исходя из рассчитанных значений энтальпии образования Н-связи и их "концентрации" в этиловом спирте.

Влияние молекул ДОА на структеру этилового спирта можно проследить по зависимости п = г(х) (рис.2). Уже первые добавки ДМФА резко уменьшают п. Это, вероятно, связано с тем, что при образовании молекулярных комплексов рвутся цэпочки ассоциатов этилового спирта. Такая картина наблюдается при увеличении концентрации ДМФА с 0 до 0,25 мольной доли. Начиная с концентрации ДМФА 0,3 и выше, в растворе имеется достаточное количество гидроксиль-ных протонов, неучаствующих в образовании цепочек этилового спирта (свободные и концевые в цепочках), и прцессы комплексообразо-вания вдут в основном через них.

ДМФА-ащэтон. Анализ полученных нами и имеющихся в литературе данных по физисо-химичским свойствам этой системы позволяет сделать вьвод о наличие в сигеме ДМФА-ацетон только универсальных взаимодействий. Об этом свидетельствуют: постоянство 5 во всем интервала составов (рис.2), равенство нулю С^ во всем интервале составов (в интервале температур 258-318 К), практическое отсутствие отклонения давления насыщенного пара над раствором от закона Рауля, близость к нулю избыточного объема смешения, линейное гь зависимости диэлекттрической проницаемости от состава. Лтаепныя характер имеют и зависимости от состава хгалпеских сдвигов сигналов ЯМР !Н ДМФА и ацзтона по всем интервал? составов, пру-'гг -г--••чиениз тгутотоского едчкга от рзпбаплот/я раствора для нп

превышает 0,03. Таким образом можно заключить, что по отношению к ацетону электроноакцепторная активность молекул ДМФА блика к нулю ФА-ацетон. Анализ зависимостей от состава и температуры химических сдвигов формильных и амидных (цис и транс) протонов показывает, что в образовании водородных связей участвуют только амидные атомы водорода ФА. Зависимости &цио= *(х) и &транс = 1 <х) имеют одинаковый характер, следовательно можно предположить, что в образовании водородных связей с окружающими молекулами амидные атомы водорода выступают как равноправные партнеры.

Для получения количественны« характеристик процессов ассоциации, протекающих в этой системе, был использован тот же подход, как и для системы ДМФА-этиловый спирт. Различие заключается лишь в том, что у молекул ФА, в отличие от молекул этилпвого спирта, два активных атома водорода. Константы ассоциативных равновесий и знтальнии образования водородных связей для змидного транс атома водорода приведены в таблице 2. Аналогичные результаты получаются и для цис амидных атомов водорода. Оценка вклада водородных связей в общую энергию меммолекулярных взаимодействий (энергию коге-зии) ФА показывает, что он составляет 60% при температуре 298 К.

Уже первые добавки ацетона резко уменьшают среднюю степень ассоциации п (рис. 2). Это говорит о тем, что присутствие молекул ацетона приводит к разрушению структуры ФА. Такая картина наблюдается при изменении концентрации ФА от I до 0,55 мольных долей. При этом п уменьшается с 23 до 4,5. При дальнейшем изменении концентрации раствора п уменьшается медленнее.

ФА-ДМФА. Анализ зависимостей от состава и температуры химических сдвигов ХН атомов водорода ФА показызазт, что в образовании водородных связей участвуют только амидные атомы водорода ФА, эралогично как и для системы ФА-ацетон. Рассчш энные аналогичным образом константы ассоциативных равжямсиа и знтшп-пш к^паойа-

Таблица 2.

Константы ассоциативных равновесий (в шкале молярностей) и энтальпии образования водородных связей дН (КФк/моль) в смесях ФА с ацетоном (А) и ДМФА при различных температурах.

Тип водородной Константы равновесия - дН

связи 278 К 298 К 318 'К !

ФА - ФА 53 30 та "20,0

ФА - А 1,5 1,0 0,7 "10,7

ФА - ФА 53 30 19 20,0

ФА - ДМФА 6,0 4,2 3,1 12,5

ния водородных связей амидного транс атома водорода 'ФА приведены в таблице 2.

В отличие от ацетона, при добавлении ДКФА тс Ш 55 "снижается более чем в два раза медленнее. (рис.2), а тенденция "к образованию молекулярных комплексов с ФА у ДМФА более ярко выражена (константа комплексообразования в четыре раза выше), чет у ацетона. Это, вероятно, связано с тем, что благодаря наличию формальной группы атомов, молекула дмфа вюочается в даночки ФА.

ФА-згаловый спирт. Молекулы этилового спирта и ФА имеют как

электронодонорныэтак и электроноацепторные атомы (причем у "ФА /

их несколько) способных участвовать в образовании водородной связи. Попытки извлечь количественную информацию о всех возможных водородных связях из зависимости от концентрации химического сдвига ]Н одного из трех атомов водорода, принимающих участие в образовании водородных связей, потерпели неудачу.

Из зависимости п- Мх) (рис.2) видно, что первые этилового спирта к ФА незначительно уменьшают п. а в литерное г'.тьэров 0,7-0,9 мольные доля ФА й истает';," 1тастопнной и |-ар>п

21,5. Повидимому, небольшое количество этошавг© етзурга включает -ся в структуру ФА, образуя совместные цетвдад й-сзявашнж моязкул. В области составов 0,7-0,3 мольные доли ФА яройетэйиг сяяиениэ п с 21,5 до 15,5, что связано, скорее взсге,, с уменьшением длины цепочек смешанных ассоциатов и появлением в раствор© большого количества более коротких цепочек сзмоассоциатов. этилового спирта. В области составов от 0,3 до нуля завершается разрушение структуры ФА и, в основном, происходит присоединение молекул ФА к цепочкам этилового спирта.

ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФА и ДМФА. Полченные характеристики ассоциативных процессов для исследованных систем позволили провести расчет зависимостей от состава 4Не и (рис.З, 4). Расчеты проводились в.рзмках моделей атерми-ческого (AAP) и неатермического (НАР) ассоциированногораствора. Учет вклада универсальных меямолекулярных взаимодействия в рамках модели НАР осуществлялся на основе ' теории регулярных растворов Гильдебранда-Скетчэрда. Зависимости ¿II3 = f (х) и С® = f(x) во всех рассмотреннах случаях описьгоается удовлетворительно только при учете вклада как от специфических, так и универсальных взаимодействия (модель НАР). Вместе с тем, качественное согласие с экспериментом дает и расчет в рамках модели AAP, учитывающей только специфические взаимодействия и различия в размерах молекулярных образований.'

Анализ вклада универсальных взаимодействий показывает, ;гто этот вклад положителен для дНг и отрицателен для С®, причем этот

вклад может достигать 1Ъ% от вклада специфических взаимодейст-

*

гай, как это наблюдается для системы ДМФА-этиловый сшфт. Относи-■"?льный вклад от универсальных взаимодействии в экспериментально тюдучештче пдлитстад СЕ растет в ряду петыреххлористня углерод <

НЕ,Дж/моль ' НЕ,Дж/моль

•Рис.3. Рассчитанные в рамках моделей AAP. НАЕ и экспериментальные точки зависимости КЕ от. концентрации амида, (мольной доли) для система А - хлороформ-ДША, Б - этиловый спирт-ДША. В - ецегон-ДША. Г - ацетон-ФА. Т = 233 К.

:Рис.4. Нечитаные в рамках моделей ААР, НАР и экспериментальные точки зависимости С^ от концентрации амида (мольной доли) для систем: А - хлороформ-ДМЕА, Б - этиловый спирт-ДШ, В - ацетон-ФА, Г - ДША-ФА. Т.= 298 К.

хлороформ < этиловый спирт при добавлении указанных растворителей к ДМФА и этиловый спирт.- ацетон < ДМФА в смесях с ФА. В тех же радах растет дипольный момент молекул растворителей.

Величина положительна во всем интервале составов для растворов даФА в хлороформе, четыреххлористом углероде, ФА и отрича-тельна для растворов ДМФА в этиловом спирте, ацетоне, а также растворов ФА в ацетоне. Зависимоть = f(х) системы ФА^этиловый имеет s-образньш характер. Положительные значения 17® наблюдаются в тех случаях, когда обнаруживается наличие образования молекулярных комплексов'между неассоциированными компонентами (растворы ДМФА в хлороформе и четыреххлористом углероде), либо в случаях, когда добавление неассоциированного компонента и образование мо-лекулярнызх компрлвксов не приводит к существенному разрушению структуры сильна ассоциированного компонента (растворы ФА в ДМФА). Отрицательные значения имеют системы, в которых добавление неассоциированного компонента к сильно ассоциированному приводит к разрушению структуры последнего (растворы ДМФА в. этиловом, спирте и ФА в ацетоне), или система ,в которой отсутствуют межмолекулярные взаимодействия по донорно-акхдепторнпму механизму, но велико различие между энергиями универсальных взаимодействий индивидуальных раствороителей - система даФА-ацзтон. (разность энергий i v-гези ДМФА и ацетона составляет 19,3 КДк/моль). Таким образом, прослеживается качественная взаимосвязь между характером взаимодействия молекул и знаком величины jj®.

Далее в диссертации проводится анализ влияние температуры на фкзика-хинкческиа свойства изученных растворов.

Повышение температуры приводит к уменьшению концентрации ас-са1Эатс.ь, следствием чего является "увеличение общего числа кине-lK4d2KIl£ 0ДИ£1ЯЦ Б ЩДКОСТИ. ЭТО В8Д8Т К умОНЬШвНИЮ абСОЛЮТНОЙ Е8-t.v ыан ч* с ростом температуры, которое наблюдается для всех изу-

ченных систем. Таким образом, уменьшение вклада от специфических взаимодействий в общее межмолвкулярное взаимодействие с ростом температугы является одной из причин, приводящей к уменьшению по абсолютной величине избыточной молярной вязкости.

У величины Ср нет такой однозначной зависимости от температуры. Хотя для всех изученных систем величины С^ положительны, они поразному зависят от температуры. В исследованном интервале температур, с ростом температуры для систем ДМФА-хлороформ и ДМФА -четырзххлористый углерод сначало растет, а потом понижается, для систем ДМФА-этиловый спирт и ФА-ацетон С^ понижается, для систем ФА-зтиловый спирт и ФА-ДМФА - повышается, а для системы ДМФА -ацетон остается постоянной.

Величину избыточной теплоемкости С® определяют в основном Д2а вклада: от специфических С® и универсальных С^ взаимодействий. Вклад с ростом температуры уменьшается, а предсказать априори влияете температуры на С® затруднительно. Поведенный анализ пока-?';!з-зет» тго в зависимости от ишенения теша разрушения всех присутствующих в растворе ассоциативных форм, с' ростом температуры С^ ?<ожзт как увеличиваться, так и уменьшаться..

Б работе было уделено внимание вопросу согласования различ-.^.■гх свтчстз жидкости. В этой связи представляет интерес поиск ''□рреляция свойств жидкости таких, например, как спектральные (глвдический сдвиг 'Н) и транспортные (вязкость). В принципе, кор-ролгоовзгь должны параметры, изменение которых вызвано одинзновы-.'.и причинами. Проведенный пами анализ показьвзет, что такими параметрами укзззпных свойств являются средний температурный козф-йяякжг химического сдвига 'Н индивидуальных растворителоп лбЛТ •>1 составляет 80-100 К) и энтальпия активации вязкого течения лв£. На рис. 5 представлены зависимости лб/лГ = г (дН*) для ряда г"«токсилсопзря®ия* растворителей (&6 гадхжсильного протона),

1Б

вклшзщзга одаоатомныо спирты (метклоБца, этиловый. пропшюьыа, 2-лрогаловыа), карбояовш кислоты (уксусная, прошоновая), фенол, вод/, и для раствор^талэа. у которых преобладают универсальные взаимодействия (хлороформ, ацетон, ацзтонитрил, нитроиетан, ДЙА). Коэффициент линейной корреляции для гидроксилсодержащих раетворитаяэа 0,987, для /других растворителэй 0,989. (д£/-Т)-1С?. К"1

Fue. 5. Зависимости среднего твишратурного коэффициента хшшчаского сдвига 1Н от энтальпии активации вязкого течения: I - пщроксилсодер-кадаэ растворители, Z - дру-гш растворители.

-17

13

5 15 25 кДк/ыоль

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. I. Ызтодры сшктросяопт ШР (1Н), калориметрии (Ср) и вискозиметрии проведено комплексное полагервдческоэ исследование бинарных систем на основа анодов (ФА, ЙйА) во всем интервале составов. При этом зкешриканталым измерены:

- химические сдвиги протонов систем да$А-хлорофоры, ДОА-этиловый спирт в интервале тоышратур 23Э-328 К, систем ФА-адетон, ФА-зти-лзвы® спирт, ФА-ДОЗА в интервале температур 278-318 К (измерения проаодатась для всех 1Н, еходйщшс в состав молекул)!

- молйркой теплобьчсссгш Ср растворов на основа ДНФА в интервала те: тератур 258-318 К (второй юмлпонент: хлороформ, четыреххюрис-тыа углород, ацатон, зтшювыа спирт) и растворов на основа ФА в

интервале температур 278-318 К (второй компонент: аштон, этиловый спирт, ДМФА j

- кинематической вязкости растворов на основе ДМФА в интервала темгвратур 278-318 К (второй компонент: хлороформ, четыреххлористый углерод, ацетон, этиловый спирт) и растворов на основе ФА в интервале температур 288-318 К (второй компонент: ацэтон» этиловый спирт, ДМФА).

2. На основе экспериментальных данных рзсчитаны:

- константы ассоциативных равновесий и энтальпии образования ас-социатов и комплексов амидов в изученных системах, при этом рас-' счет для систем, включающих сильно ассоциированные компоненты (ФА, этиловый спирт) проводился на основе подхода, использующего закоп действующих масс к состоянию Н-связев взаимодействующих молекул«

- избыточные молярные теплоемкости изученных систем!

- избыточные молярные вязкости, энтальпии активации вязкого течения, средние степени ассоциации для изученных систем.

3. Проведенные исследования позволяли установить ряд особенностей метагалекулярных взаимодействия в изученных системах:

..- наличие в системе ДМФА-хлороформ двух конкуриругаци- равновесий с образованием молекулярных комплексов состава 1:1 и 1:2 за счет водородных связей с участием атома водорода хлороформа!

- в системах ДМФА-четырвххлористый углерод и ДМФА-ацэтон взаимодействий типа водородных связей не обнаружено. В системе ДМФА-че-тыреххлористш углерод образуются молекулярные комплексы состава 1:1 и 2:1 по донорно-акцепторному механизму!

- в смесях с этиловым спиртом ДМФА существенно влияет на структуру ассоциированного компонента (этилового спирта) и образует с, ним молекулярные компплексы!

- во всех системах на основе ФА обнаружено образование молэкуляр-г-ж комплексов. Тенденция к образован™ моле; ;лярннх комплексов с

ФА у ДМФА существенно больше, чем у ацетона. Этиловый спирт способен к образованию мол^сулярных комплексов с ФА без существенного разрушений структуры последнего.

4. С использованием полученного комплекса экспериментальных и расчетных данных, проанализировано влияние межмолекулярных взаимодействии в изученных системах на характер изменения некоторых физико-химических свойств. При этом.установлено:

- использование количественной информации о межмолекулярных взаимодействиях в растворах в сочетании с возможностями различных приближений теории ассоциативных равновесие позволяет в большинстве случаев удовлетворительно описывать экспериментальные зависимости дНЕ, Ср. vl от состава;

- согласие расчэтанных и экспериментальных зависимостей физико-химических свойств от состава может быть . достигнуто только при учете вкладов как о специфических, так и универсальных взаимодействий в рамках модели вэатермического ассоциированого раствора;

- анализ вкладов от универсальных взаимодействий показывает, чти во всех рассмотренных случаях этот вклад положителен для дНЕ ц отрицателен для С^;

- относительный,вклад в измеряемую величину С^ от универсальных взаимодействия растет в ряда четырэххлористыа углерод < хлороформ <_ этиловый спирт при добавлении указанных растворите лог; к даз-Л п этиловый спирт < ацетон < Д-Ш в смесяг с ФА (в тех ¡кэ рядах рго-тет димольные момент молекул растворителей ) ;

- качественная взаимосвязь кввду характером взаишдесствия молекул в бинарных системах и знаком отклонения ^ от адктзность.

5. Обнаружив лшейная коррэляция среднего темюратураого -ко-Е4Фш0иь"га шопоскох'о сдаига сигнала ПИР ХК с оЕтальпкеа акткзг-&шот\> Te";ôh..:,i, дтя широкого круго инджидуальных раотворвго-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.Петров А.Н.,Альгор Г.А..Крестов Г.А. Исследование процэссов ассоциации в растворах неэлектролитов на основе ацетона и n.n-ди-метилформащца методом спектроскопии ПМР // in Всесоюзн. совещание "Проблемы сольватации и комплексообрэзования": Тез. докл. - Иваново, 1984.- С.215.

2.Крестов Г.А., Колкер A.M., Альгор Г.А., Петров А.Н., Катков В.Ф. Локальная сольвататция ионов при пониженной температуре //Докл. АН СССР.- 1985.- Т. 284. № I.- С. 164-166.

3.Петров А.Н., Пешеходов П.Б., Никифоров М.Ю., Алъдар Г.А. Теплоемкость неводаых растворов неэлзктролитов на основе хлороформа //XI Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике: Тез. докл.- Новосибирск, 1986.- С. 195-196.

4.Петров А.Н., Альгор Г.А., Крестов Г.А. Исследование молекулярных комплексов амидов в неводаых средах методом спектроскопии ПМР // ту Всесоюз. совещаниэ "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл.- Краснодар, 1986.- С'. 102.

5.Пешеходов П.Б., Никифоров М.Ю.', Петров А.Н.. Альпер Г.А. Изучение взаимосвязи теплоемкости и ассоциативного состояния компонентов в бинарных растворах неэлектролитов на основе хлороформа и некоторых амидов // t Всесоюз. конф. "Химия и применение но-водных растворов": Тез. докл.- Иваново, 1986.-Т. 2.- С. 331.

6.Петров А.Н., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А., Крестов Г.А. Исследование процессов ассоциации в неводных растворах неэлектролитов на основе хлороформа метбдом спектроскопии ПМР // i Всесоюз. конф. "Химия .и применение неводных растворов": Тез. докл.- Иваново, 1986.- Т. 2. - С. 330.

7.Петров А.Н., Альпер Г.А.-, Крестов Г.А. Проявление особенностей строения в свойствах бинарных, растворов неэлектролитов кя осно-

Бв некоторых амвдов // Всесоюз. конф. "Кислотно-осноышо равновесия и сольватация в ыводаых средах": Тез. докл. - Харьков, 1987.- С. 180.

в.Альшр А.Г., Пэтров А.Н., Крестов Г.А. Изучение взаимосвязи те-мшратурного коэффициента химического сдвига 1ШР с энтальпией активации вязкого течения жидкости // Ж. общей химии. - 1988. -I. 58. Ш 10. - С. 2189-2192.

9.Петров А.Н., Пешеходов П.Б., Аяьгар Г.А. Теплоемкость неводных растворов неэлектролитов на основе н.ы-диметилформамида // Труда ИХНР АН СССР "Термодинамика и строениз растворов неэлектролитов" - Иваново, 1989. - С.21-26.

Ю.Петров А.Н., Альдар Г.А. Влияние процессов ассоциации и комп-лексообразования на физико-химические свойства системы n.n-ди-ыетафзрмамид-хлароформ // iv Всесоюз. совещание "Проблемы сольватации и комшвксообразования в растворах": Тез. докл. -Иваново, 1989. - С. 359.

11.Петров А.Н., Пешеходов П.Б., Альшр Г.А. Теплоемкость неводных растворов неэлектролитов на основе некоторых амидов // и Всесоюз. конф. "Химия й применение наводных растворов": Тез.докл. - Харьков, I9&9. - Т. 2. - С. 150.

12.Пепзов А.Н., Пзшеходов П.Б., Альпвр Г.А., Крестов Г.А. Теплп-емкость взводных растворов неэлектролитов на основе формамвда // Ш. физ.-химии.- 1989.-Т. 63. й 9.- С. 2537-2539.

13.Петров А.Н., Альшр Г.А., Крестов Г.А. Вязкость систем ы.ы-да-кэтвдформамид-трихлорметан и N.N-диметилформамвд-тетрахлорш-тан // Ш. физ. ниш.- 1990.-Т. 64. ВЗ.- С. 844-847.

14.Альшр Г.А., Колкер A.M., Сафонова Л.П., Абакшин В.А., Петров А.Н. ШР 'н исслздованио молекулярных комплексов на основе некоторая БторичхШх аминов к амвдов // vi Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл. - Крас-.

нодэр, 1990. - С. 241. 15,Петров А.II., Альшр Г.А., Крестов Г.А. Вязкость растворов аде-тон-формамид и аштон-к.п-дгагэтил^ормамид // Я. общей химии. -1991. - Г. 61. И 2. - С. 397-400. Ю.Алывр Г.А., Никифоров М.Я., Петров А.Н., Крестов Г.А. Исслэ-. дованвэ процессов компявксообразования в системе адатон-хлоро-форм методом ШР-спектроскопш // Ж. обшей химии. - 1591. - Г. 61. м 4. - С. 837-839.