Микрогетерогенная полимеризация олигоэфиракрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАД1ЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи ГОЛИКОВ Игорь Витальевич

МИКРОГЕТЕРОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

(Кинетика и механизм процесса, структура и свойства полимерного тела)

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хилщчесшя паук

Москва — 1990

/до

Работа выполнена в Ярославском политехническом институте.

Официальные о п п о к с к т ы-.

доктор химических наук, профессор Коршак Ю. В.,

доктор химических паук,

старший научный сотрудник Иржак В. И.,

доктор химических наук,

старшин научный сотрудник Шилов В. В.

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета.

Д 053,34.02 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (123190, г. Москва, А-190, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится в 1$ час. в ауд. на заседали

1991 г.

на заседании специализированного совета

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

3. А. Кочнов а.

ОЩЛЛ ШШШОШ РАБОТЫ V

'Актуальность ппоблеш. В обаярной, давно'разрабатываемой области: раишаяьшй яолнмаркзящш политериэздия нопредельнг- оллго-шров, приводящая к гуотоса талым шляшрам, оставалась яаншнаа исследованной. 9гк> обусловлено преядз всего чрезвычайной слоено-отво химячаских и отрг/ктурно-йззических процессов я явпзний, которые в своей совокупности определяет зато но мерно с та форшроваяия сетчатой структуры полимеров. В язучаяяи трехмерной полимеризации господстЕовал традшяонанй подход,, когда исследование процесса образования густосеетатих полимеров ограничивалось установлением юг-явтическлх закономерностей пожгарязацки s гог.югешюц приближения. Низкий уровень использования потенциально внсокях полезных свойств ч-акзх полпдаров находятся в разительном. противоречии о ведущим по-.логюяпам нопродельнах олпгогжров среди пленкообразующих вещеотз» щдкях каучувое а соединений для получения пластмасс, шроко при- . МЗКЯЗШЭС в современной прошшшшоотя. 1

. Ко враигня йй'стайовка настоящей работа в середина ;«0-х годов Г.Е.Королешм бю!» рыдаяяу-ты представления о мккрогетерогэнном юхаяяЗйэ радикальной полимеризация непред «ль ннх олигокеров и предложена обобщенная кгшатяческая иэдвль.''этого процесса. Она долгна была охватам, scs> совокупность фязяческих.и химических явлений» происходящих пра форкгровании пЬляиерного тела, ответственных за комплекс полезных сшЛста полимерного имерпаяа.

ЗкйяергдйпТзльяоа обоснование а дальнейшее раз пятка основных -положений tíncpoíeтерогзяноЙ t,сдали представляется яаиболзе продук- • гайтюл яавраШШт аязучеяяя ротисальяо-йшшшгровшшой яолямеря-загаи? .авпредеяьйых олягошров. Новая облготь гядатшш а даханизма формирования далтаврашс теЛ прээдз всего нуздагаов в разработка таких разделов шгкшгешса я шгашм' шхрога терогейяого ггроцас-са пйлигйойзалдй» изхагшзм форьфовашм лшфомтерогвшюй структура полимеров, оцязг структура Д унчуго-дофоршцтошшх своГготв датосатчатнхдолякерав. Реизшга зтах проблею определяет эффективность прю® нения сетчаетсполтжров s традиции--тшх я новчх областях т«шшкя, Достаточно сослаться на пример получения псшггартпс изделий с зада вший свойствами на основа олягяшрянх эпокся- я урзтаяакрил&'гов для коивдаватов опто- и микроэлектроники и других срадсгв зраквнйя» обработка й передачи яяформацта.

Работа вндалп'Ж* в соответствии о программой ПОТ 0.10.04П ВЭ5 86.02. "Разработка йових типов Еолйжрннх связущяг и наголне-шее полтжртгх енотам для разлачннх областей лряквнэЕия"

(1936-1990 r.r.) « косданацдоадщ гшшо« 13 СССР "Химическая КйШ гака к сгроашш" {1Ш1-19Б5 т»,г.) д.п. ВДЛ 81.02,

Целью ^аетодмей работц являлась азучепне совокупности хйиячв-окшс и структурш-¡т'лческих процессов в радикальной подшмзриэацш олигоэфвракрилатов (ОЭА) в рамках шкрогетерогенйой додали , шш-чая кинетику и механизм "одагмаряза да, а таете структуру л caoíicn образующегося полимерного тала.

Дяя доо давняя поставленной цела необходимо било решать след щие ОСЯОЕН1 задаче:

- изучать кинетику и устав-.;зать тхаи*"« шкрогетерогаааа0,1К лямзризацвя ОЭА в блоке ж растворах с учетом тоголадгчесйос особа! ноете Sr процесса;

- ваяэдгь закономерное тя формирования «¡фаготерогшшой crpyi тури нодамаров ОЭА, включая роль процессов шкрошрерасяроделешш, дакросадарезйса и локального стеклования;

- л^учичъ характер ¿¡зоршр^вавия упруго-дефоршодоннше ссойсгг ■шфогетер^гешшх дадишров аа оо..овз Q3A и указать возмогшие «уте ЛБшешя полезных свойств таких полимеров.

Научрпя цовизпа работа состоит в том, что в пей впервые:

- показано, что реакшс.лая соеда'й процессе далзмеризащщ ОЭА прзтврпвЕ ат следующую эволюцию: олигомер —•раствор подагра в олагошре гель с полимерными кл.уф«ш в узлах пространственной сагкя —-гиль с гегврогеншш цоламердош зернами'з уздах той ке сетки —щкрогвтеросанный водеюр;

- «^основана структурная дадаль упорядоченных образований (ассоцаатов), характерных &дя гадкого состояния C0A, и показано су ществднаоа влияние адсорбдаи ассоциатор.на поверхности гояамервнх зерзя на рчакциояяую, способность олигодаров, которая коррелирует

с ах мэлзкуляраой подвижность»; реакция радикального инициирования в среде очигомерных и ьйномеряых ютакрилатов такта оказалась Схрултурвочувствительяой;

- даны пряше вкспариглеятальяш доказательства дакрогетароген аого характера полшлеризациоааого процесса, а и^нно, его лсаяиза щш в редкосатчатых оболочках хусгосетчаяк полшдарных зерен, ПЬ-яишрязшщя с определенной глубины превращения оказывается представленной химически идеятичншли, но топологически различит® процессам: ода" локализуется в мзжззрновюс прослойках, другой -

в зояые отковка шлашрннх зерен;

- обкручен эффект локального селективного ингюзярования ради кальнок подишризац.ш в ьежзарношх прослойках на стадии массовой стыковки полшчрных верен; • .

- установлено, что еш ифгчесшгв особенности по^ *шризащш ОЭА в растворах обусловлены изменением Т0ршдаяа?1ЧвскогО качества реакционной среды и влиявиеи рас да рятелей яа размер я качественная состав оболочек гож -арных зерен;

- показало, что форетроваяге мякроге«>]«генных аоявшров ОЭА сопровождается шкроешервзвсом о лито мэра (растворителя) и шкро-объеташ гарераепределешгам твердых комцгонентов, растил ре яянх а реакционной среде, из густое етчатш: в редкоедтчатш области;

- доказано, что локальное стзюговатев реакционно!» среди, наступайте по достийешш определенной глубтш преврэдегом ОЭА, параду с мякросянереэасом играет определяющую роль в образовавши .чггкрогб дгрогеяной структуры полимерного тела;

- установлено» что с<?ор1®рэвадагесь тют>вртю зерна состоят из густосзтчатых ядер « более редапетчатюс пери^рнЯяш: оболочек. Мзжзврноша прослойки таяяа нзэдкородян, они представляют собой редкосетчатна шкрообяаотя, пгастифгдяровантю нвпророагяровавшам олигомерои и обогащегоша з , счет мязкроперзраспределенпя актйвшт добавка®;

- доказано, -что упруго-деЛорютонше свойства дали даров ОЭА реализуются првдяе ссог» за счет да(Т»р?,ецзга нзжзеряошх прослоек я зон сташвк: шлишрнмх зерен, в результате чего щючиоатт свойства г.4гг.роге те роге наше шлиггаров ОЭА опргдолянтся прочностью дефектах ««зерновых прослоек. .

Практическое згоенйа, работа« Ирэдлоеттт й эизяерямеятально обосновали способ« давишеяия прочное пита характеристик патгазров ОЭА, основанию па уйвньшшвд ктфогетер&генносот гюлидаров , а такае повышении уровйп связяосЧг ткямзрша зерен о шгаерновоь фазой.

Разработаю новые жтоды язггеякя мякрогетеро генной структура полимеров, апробировании» «а полячграх ОЭА;

~ мзтод сорбции парамагнитного зоада, осво ваяямй на из дарении юшзпгкй избирательной сорбпгкг епбяяььбго яятроюилького радикала межзерйошмй проелоРкада сенатах полимеров; датод позволяет судя ть о дойе шжзерзовнх прослоек в шляшрах ОЭА я об их качв-втввнтпг харайте|штйках, саотяатет^ян» да предельной величине и начаты Я скорости сорбция?

» регенэраииоввнй гвдая введения стога-аонда в полимерм.осно-ванянй на обратим« чй реакции акцептировать стабтлытми ».иноке иль пит радишгяда алкильяых радикалов; датод позволяет равяодаряо распределить яараш№тнай зоад в кшшеряой матрице и гвасти к м-

ниад-му возвдаодеа вяияниа сгак-зонда на структуру полимера, а также изучать шшрошзрзраспределеняа компонентой а процессе ш>ж~ даризацяи;

- [лэтод определения объемной доли годавдрдах эерзк f в пож-мэрязате на с чадил шнолатизация, яэ кинетических характеристик полимеризации ОЭА; .параметр f содержит информацию о толщине реакционной зоны полимерных зерен и, соответственно, й топологических особенностях процесса.

Показана возможность трансформаций процесса тттртщт ОЭА в направление образования на секатах, а раотво^ jmees полимеров, так называемых Ji -полимеров, о выходогл до SQ

Разработай способ получения полимерных порошков при полимеризация ОЭА в растворителях. ;

ЛггчшН» вклад автора. Бее данные, преде тавлешшв в диссертация, получены автором лично иж при его непосредственной участии. Во всех случаях автор.определял направленна исследований, анаяиэи-;лвал и обобщал полученные результата и формулировал вывода. Вклад автора является основным во всех разделах работа.

Публикации. Основной материал диссертация опубликован в 33 научянх работах а 4 авторских свидетельствах. . ■

Оби к и структура ^исаеотатаи. Ддссертадаонная работа состоит из впадения и пяти глав, В главе I про аодеа анализ литературнш: данных, относящихся г. макрога терогеякой вдели и кинетическим особенностям ггтаызрязают ОЭА, приведены якеидвдся в публикациях сг деяия о закономерностях формирования упруго-дафор!,ввдсайНХ.свойств полямэров на основе ОЭА. Кинетика и шхаяизм шкрогаторогаа-ного процесса полимеризации ОЭА рассмотрены в глава. 2. В глава 3 представлены данша m язугешго кпероготорогошой структуры поле-ызров ОЭА, а 'такта структуряо-фтааческяе особенности, сопровождающие пожив риз ациотшй процесс. Результаты изучения уцругодафориа-ционяых свойств полимеров и метода, дряданешэдь в работе, галогена в главах 4 й б.

Материалы дас зртацяя прздетаалоаы на 292 страницах шиягошю-яого текста, аклтел 60 рис, и 25 таблиц, Бгс..лография насчитывает 117 нгяменовашй.

Анробаш»я работа. ^Датернаяы диссертаций докладывалась я обсун дались на 2-ой Всесоюзной конференции по химаи и физико-хиши олл-гошров (Алма-Ата, 1979 г.), на 4-ом освещении "Современные штода «"С я ВНР в химия твердого тела" (Черноголовка, 1985 г.), на совещания "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Чарыголовка,

IS35 г.), на шядународаом сакгазяуш "УиРАС !.1аеч^* 83" (Будапешт, ^ 1983), па 3-е Я Всесоюзной коас$еренцаи но хиши и фпзгда-химид о ля-гомеров (Одесса, 1986), на jx¡ecoí¡stío3 конфарошил по ищ'кбярова-ат пандахpa&smft <%рдаголовка, Ï986), иа 3-eii Всесоюзной конференция "йзшюзятоиннв голимврнка шт^раалц, сшйст'а, пропзвод-стш. я приадиеняе" (Яосква, 1987), на 4-оЯ Всесоюзной конференции то xmrni и фязико-хлмм ол гошров (Нальчик, 1980), на Е.есошнои се мшаре по радташоняой -мтя влагомеров (Обнянся, I£jS), на Всесоюзном совещания "Про tí лада хшш и. технология прогрессишнт лаго-краоочвчх штеркалов" (проспать, 1985), на 4-ой ВсисошноЯ конференция по химии я иртлзтшто нор|яриноч (Ереван, 1984).

Объекта и мзтодн исследование. Основными об1йктат ясследоь*-1Ия случили (.•окошряыз л олигомврше эфяры ютакдловой дно лота, отличающиеся числом групп в алхильном замстятелз,. природой в дли-'яой олггошр"ой цепи, a также числом двойяшс связей, приходящихся на шла кулу, Праданялтоь таоа полимерные горошки на ос поет ОЭА а рас творишэ продукту даляшрязапии ОЭА, ко ropas даделировали ос-йовшга элзадяты еткрогатарогаштай структуры полимеров. Без используемые шяочарн я олигощры доводились до необходимой стзшни чистота соотьетатвувдйия щтодачз,

В работе нрпшяеда совокупяость совре данных ияетрушяташяа: ш тОдов псследосандя:. К*-,.' я ЭП°-сдактроскопия, гйль-

хрЬт^грахш» 'дакрокалориттряяг свэторасселшш и другио 'издали. Причем-критерием привлечения того 'яла иного мзтода было его наибольшее соответствие решаемой задача. . ,

ОСЙОВЙОБ СОДЕШШ ШШ

lé КИНЕТИКА И МШШШ ШИРОШЕЕЮШШОХХ) ПРОЦЕССА ПС®кРйЗДЦ®1С0А .. _ •

I.Î. Мяхроотруктураяздшга состодаяя ттакрилатов и ее влияние на киштйку решета инициирования

Удалось показать, что шкрсструктура шдкпго состояния шта-кршгатов характеризуется наличием упорядочения образований - ас-сощаточ» Для мономеров от 'Ш до IÎ.1A с роста« числа шшгзвовнх групп и для олязгомеров oï ША до - о ростом числа двоЕлш: связей, приходящихся па одну иолепулу, происходит возрастание г.вх-шлвкулярногс» взаимодействия» ла что уяазаваэт п-даганио. годвзх-пости (частота вращения) парамагнитного зонда я увеличение плотности упаковки явлокул в указашшз рядах щтакралатов. -акая за-

висямость обусловлена увеличением штвроивностя изтолакуляршх дисаерсиоярчх я диполь- -школьных взаимодействий.

Шучениа характера из маг лния велячиш химического сдвига лааай тонов в зависимости от полярности далы^ добавок растворителей позволило предложить структурную модель ассоциативных образований в жидких мо но мерных и олягошрных штакридатах. Введение добавки "хорошего" растворителя - гцетошщ ata, способного разрушать вдутря-аг-опратиг.ыз связи, вызывает рост величины константы скорости чнищшрованяя (Кя), что обусловлено уменьшением раз ¡еров асооща-тов. Налрота*, гептан, нарушаодий только' лишь щжассояиатявяое взаимодействие, практически на вти..эе яа величгту Ки.

1.2, Топологические особенности процесса згщшдари;,ац..л ОЭА

Согласно шкрогетерогеяной шдели плотные поли мерина киубкн (зерна), форшруидався яа сашх ранних стадиях процесса, играют роль своеобразных ыякрореакторов приповерхностных слоях которых . окализуеюя полидарязавданный процесс. Увеличение щссы полимера ь размера caaix зарен происходят путем нарандевания очень тонкого приштdjütотного гарнферичвекого слоя, а не зч счет увеличения числа зерен. Доказательство ^гой (ггтдаментальной тогологлческой особенности ш..дшаризадии ОЭА базировалось на косвенных данных.

Cxaiüa сращивания верен

I - узкая яона соприкосновение зерен; £ - ядро зерна;

3 - широкий зазор;

4 - реакционная зона (оболочка зерна)

Ряо.1

В работе осуществлена кинетическая идентификация реакциошак зоя - оболочек вола мерных 30р0г. Идентификация основана на т"5, что момент шаооовой от ковки полимерных зерен на определенной глубине превращения Срио.Х) фиксируется как сшяа кинетических реяшш полимеризации: перехода автоускореняя в автотормокениа, что обусловлено ушяьша! .ем сум/ларя"го объема реакционных зон в результата их взаимного нерйкрг 'аняя. Проведение : роцеоса полимеризация i

условиях , явключаащих перекрываете реакшояягос должно привести к протеканию полймеряэашюшюго щ одсса толь з в режяш автоус-кораяяя о достйшяявм глуб' т превращения (Г) близких к 100 %. Такие условия удалооь создать за счет разбавления реакционной сястэ-№ растворителем, введением ПАВ ют стабилизирующих добавок. В кодам случае кяявтяческяй отюкгк соотовтствовал приказанному (ряс.2){ полимеризация завершается пря Г-ГО®.

Вотяшге добавок полимерных "загустаталай" ни скорость полимеризации олигомзра ТК-3 пря 313 К

Кояцеатрация стабилизирующей доба-кя, % шее,: 1-0,1 коллоксилина; 3-0,1 пэдатизопрена; 2 ,4 - 0,0. Инициатор ЦПК, кон-тантрадая 2,6-10~3 моль/л. Концентрация растворителя, % масс.* адатонитршг (1,2) - 60,0; гвптаа (3,4) - 'Л),0.

Ряс,2

Рассматривав дай з литературе квхааизм роста поли «ярких зерен базируется на щ)здтлог©ндя о преяебрвяам) /той толщине реакционной зоны голшеряого зерна. Это предиолояазниз основано лишь яа результатах гель-золь анализа: лтшПной зависимости глубин« превращения от шхода золя. Шлученяыз эгктарягменгалькда даяние противоречат этому общепринятому положению, Установлена, что лг'вйтгй характер такой зашсадостя явл,.зтся шотанм случаем и реализуъгоя лила пря определенных условиях, Размэр роакциошшх обгточок шлет быть достаточно 88ляк я определяется как кинетическими условиями полимеризаций я отроением исходных олигомеров, так я термодинамическим качеством рзашюяяой среда (см. раз дел 2.3),

Г.З. Топология голиькркзации яа глубоких стадиях превоащеняя и эйФект локального " иншйрованяя

Согласно дакрогетерогенной модели на определенной глубине превращения растущие зерна должны, неизбежно стамваться я сращиваться. Эта стадия форгятрования полшжряого тела - период массовой стыков. ки полимарянх зерен^бшга определена как стадия кюполитизация. Начиная с этого момвнта возмояяц два химически дд&итячных, но топологически различных полимеризааиойнях пропосса: 1-ый, в тонких прослойках между зерна?,® (зона I), 2~сй в широком зазо^ мяаду яа-

т (зола 3) (рлгс.Г). При атом руотота сетки а зова I будет шща, чем в зона 3,

йздал^зуд высокоэффективный ингибитор - стабильный азогоюга -яый радикал, удалось установить вклад ка дого из предполагаем;-¿с полишризациоаних процессов в формирование полаиеркого тела, Прн введении ингибитора из паров в образцы полимеров, находящаяся на различных глубинах праарр'чэшы, бшг вдарша установлен »ффакт локального ичгабировашш до глубин превращения шныза критической Ц!=58 %) каблздаатся полное иншбнрйваниа процесса (Д Г--0) .Начиная о Г=58 f тнгибпрование перестает быть юлньти; прирост дадуля упругости с глубиной далимериза- та (А2/АГ> посла введения ингибитора значительнее't . . чем в случае яеингибированной дополи-иьризащк {«аблД).

Таблица I

Изменение свойств наиягибироваяных полидаров на основа Тга-З после их дополидариэшдаи в прасутст&ш 2,2,6,6-та тра..1 тилшперздия-I -оке ила

Свойства фордажимора Свойства полимера после

дополимеризации

г, % hE/V н/см2 йВ/ &Г •Г' н/си2

67,0 6000 - ' «. — 67,2 6-00 0,2 - -

64,6 1БООО 7,6 9000 1200 65,4 78000 0,8 3000 3760

69,0 26000 3,0 9000 3000 74,3 56000 5,3 320"0 6040

78,0 S3000 3,2 16000 5000 78,i 104000 3,9 51000 13070

91,0 II8000 6,0 65000 . 10900 84,6 '2150^0 3,& 97000 27700

Парадоксально, но в присутствия сильного ингибитора эффективность гояимерязащюняого процесса вшз, чем в его отсутствии. С учетом дановаргтгчтиооти далимеризавдонаого процесса ето означает, что полимеризация в зонах I и 3 дает совершенно неравноценный вклад в мзнояитизацию. Реакция,протекающая в зоне ^несоизмеримо более зйректаша, поскольку она приг^дит к сращиванию соиргаюсавдг'оя за-ран; Вто таете озкачпт, что.начинаяс определенной глубины превращения для ингибитора, диффундирующего в полишрный образец, становятся недоступной зона'стыковки зерен (зона I). Детальное изучение. аффекта сел чтивного ярщбирования позволило выявить дифференциации структуры ш~зарновюс прослоек -олимаров и соответствен наличие ш. стдии ыс.яолитизидии двух топологически, различных поли-

(/ярябадиояяых продяооов: а зояе оташвкя я н •язжзер.чозом пространстве, пряча и, как усталомгеио, горяч;; вносят рошзктпй зклзд ь мо-нодагазацию зерен я сь^йствсшлямзриого тела,

1,4. Тйлзкуляряая политссть и тгслимяризпцлп олих'ог.ара

Согласно развиваою!^? подходу бош/ировакив кеда .тарного телп по реаюки радикальной вояямчркзmm еогь суперпозиция собствэкяо голгиеризятеюняого процесса а струхзуоао-ф'зичосип: npacp'Aqaiintî. Достоверно было продполокять, чт> реакционная едасобпссъ олаго!3-ра, яаходячзгсоя в оболочке колижрког'о зерна будет отличаться от таковой в шязеряоввм лросураж: па. Яа рзакцпенпзю способность ОЭА »югу? оккзнёр.ть ааяякяе структура реягстсииой среда naît с а гела-еетси, так и густосетчатах заран: являющихся по cjïa mvm>,up-hhw заполнителем отеврядаздагсся субстрата.

ТЬследованаа имгзкуляриой подкгшостя в прегюссе зюлимэризн«. Тим ОЭА было протодеае датодс-л ШР-сда.'строскопта по кзд.ггшз сшк~ решеточкой рел&ксахяго ядер (Î золяшряых обрезпоа (ряс ,3).'

Зйшоигаосяь язжкеняя (TparMsîapaal тюдкяжлосхй (Туяслтд/Т ^оляг) ядер

шлакул ТПД-3 «? глубины прав-ргцзяия

«.,fv<MMr.

Йзшкзеяе §раг-даятардай кодатаостя х-рулп --Сйр(2- и скорости полашври-?глм1 (1) олагошра ТГМ-3 яри юишерлзацай

Tt лву"й о«-«-.

t ... ^—-

р

- ■ 1.1,,. . „ » ' •

30

Конца ятршшя й'шпяаэтщ^рС - S Ряс.S.

ТО"8 (Юль/л. температура

Влпяпяе шшавркоК сетки дисперсных горев в процесса полнжрязащв! СОА сводятся к следувпшду:

- качало образования лэли:лзрпых пояоП сопровождается резким снижением йрагавн1арао$. пэдашнеогь. молекул о№гг»:мра за очв* стабилизация ассоциатоз ¡толйьвркой со ткем. Результатом s того является возрастание яоадря тз^чссти яоляжрязата на ма-

лнх глубинах превращено (Гт.

- в период аггс.усклрешл воет, "оъеоодкнй" олядавр дадашрнзу-рвдгопя субстрата т.ыоб'иыаовап набухшй в яац полп'жркой сеткой.

С учетом дштцх о теиологип промаоч (ЛЖпО учтралать, что пчмабч-л:ш.тп ожголфа осушезткляаю.ч в г^адигах реакционней зоны (три-погерхноятнол сболочкфюлиюоного дераз;

- изшшцае &ф?.вктавной раггаао;адой тюсо6яоо№ оттшра хор-релирует о (1>рт:ьлгяркоЧ подеи'шостью гру1ш -01

- ¡шбалеэ суцео 1рзлнг>о ютшшз на фодамснгарнув подшжпозть олитсрн я, зооттственно, на скорость процесса полимеризации сказывает полл¡.арная о'тка, набухшая в слигомерз.

1,Ь. йгяаггаьсгаа особенности полимеризации ОЭЛ в растворах

¡Ьолздосанио тгошп/еризгцад в растворах дает еще одну возможность проверить ацетатное тт, ил хроге терегз ньо?} мода .та. а именно, ее ^урда-илталькув посшп:/ 'о локализации поличерьзащонаого яроцне-са в оболочках полимерии;: зерен.

Полиетризахия ОЭА проьодилась в сроде таких растворителей, как бензол, алатонятрил, дшжтшЛ'Ордашд. гептан (рис,4), Выбор раотьо-рлтале? определяйтся различным тармодикампеокям сродством к образующееся полтиеру, Гяшнаниам типа растворителя и его концентрации варьировалось термодинамическое качество реакщонной сродн,

Завдаямость присланной скорости поль'жрлзадаи Т1',{-3 ь раси.ерат£лчх от глубпнн превращения при 213 К

$ 50 }

"я «;

г И

■Ч < 10

о

Контенградая растворителя, £ об.: 1-20 (гептан); 2-0,0; 3-40 (ацетонитрил); 4-50 (ацатоштрил). Концентрация лнищтатора [ЦК -- 2,6.Ю-3 даль/л ' Ркз,4

•го « бо во <ов г, %

Оценка термодинамического качества исполкг/емгх рао гсори та лай да с тяошзни) к оетчатшл ирлижрац ОЭА проводилась методом с вето-рассешяя о использованием .в качества модельных сопдкншшй р- . полт/еров ТГ.1-3. Получен слёдтаций ряд изменения терирдштшческп-го средстел растворителей к поляазру на основа ТГа~3: влагомер > бензол > Д1ГМЙТИЛ$Ор»Д:1»'Д. > аштокм-рил > Г'ЗПУаь.

Совокупность голучпчшх резтльтатов позволяем укачать ¿¡а еле-ддапе тжтчеокие особенности полимеризации СШ а растворах но

сравненm с голгмризацгчЯ i б кот:

. » грогреооиадющзе угслсчеяте скорости, поп'лщокзлпт' ча стя/гшт автоусяорэшга по œpc ралбгыепия owrer.ppf. "хороша" рлотеорите-лэм;

Ctxmçjms чал ала авготормолзчия я "хооош.та" раст^орите^ос в сторону бодьшх глтбия ira а транши я;

•»с рпзбмлгетгаи зт;м рпотзорртвяят коб телится возроптали* предельно?! иубигс.' пропратчякя (Гп'>) вплоть до Гя)>—ЮО

- я "плохом" р-хтЕэригвлр (.г0пт?„чо) происходит ооралгняч указанных зпкоко-узрноств?.

Указэпчкэ особенности тлаwpra?nmt ОЭА в растеорят^тях у^п-лсоь .штерпре "трогать п раишл мкярогзггврогачной №далп с учете-1; тер:дадянашчоокого котзета» .раотворктсля» Согласно модели оеипрчо« вклад в галгчину окороечи полимспизапгл вносит исспесо дожпиргаг.-цич в реакционной зонэ зерна. Вгадачае растгоогголей, ктлччх хорошее тор:,»мна\глескоз сро.чсдзо к образующемуся гетчэто!?/ гсдаг-шру» лрягоди? :с ияйухан'.со пршкврхкоотгого редкссстчатиго слоя (пони ра?кцп») к как одадстглз к прогрм^ируяде^' увелачониг; скорости с ростом чояпонгращш эастворитрдя. Напротив, рпдакис пяо-хапз растворителя « гепгаяа, агрпгис^ет швгиеры» дапи, угеньша-ет объви реакционная зон« к тем саг.яи слетаот скоромь полтггрн-ЗШ-iffiî,

îlonrs-с объе-а peuwonï.ou ?о;ш, кал удалось усуляовсгь, на ки~ яетачу ноли.-артаацгш CSA я растворах очпэпгазт кипят вэ гачеотз-зп-HL'ît оостзя, Супестпешшм являете«! не ггедяевЛдамабЯ, а лоляльная яонпентрацяя ajreror.vpa и зонд рогчерш (ь оболочке зерна). Прсд-оташешм о кттотвенпог/. составе зепч рзг-кцпя бчто-получено при коегодопапяи селективной сорбции лоллмпраш ОЭА из растворов оли-го-оров. Полиме рпзат м>далвро«м»я ярюторсивй колючршк зерэи в раялячних paevsopax аля.г">м?рп. Согласие полуадитт результатам э растворах бензола г.м'рог.'плоиу.тс- грктюппрхностчого слоя првдпочте-тольао сорбируют ;.!ол-1ЧУ«н растворителя, п рас/порах - молв-■-г>тЛ1* олщ-стерг, в pa'jTPûpax яштояйтряяа и гептана сорбшш одяго-:лера и р°.сд-рорптелзн раззяопероятак. Очи дшяае поаюляют трактовать "указчйннв раиео кипе тичесгай особенное та псли»<ррйзащв ОЭА, в раз-лпчнгас растеогжгелях о 'у*€гк>»1 соз*м» ¿тхрнепнэй serai. •

Удалось такхе нодаяать,- что веакчлна предельного набуташя редкоссгча'гоА реакционно»?. зоны завясиа не тошл oi тсри>дияа»т--скот качества сро.тга,' но я от îycreœ' полаиврной сетки в gtoir ?оне. - Дои полк-жризагдь е 1грпсутетри р?с«?оря®1ЛвЙ густота сетки в sn-

но рвшыч пояаждатея, поскольку при зтогл умекьшпатсч длина дож, что экшьалзнтнс угядичешш часлд офыгоз, В свой очередь ушныпе-апз гусготе поми/зрьой сет.ш щншодат к увеличению свдъеяи набухания з "хороютс ргс'дорлтслях''. Поааоку к обладаете?) возрастание .ва-ля'ишлдЪ/т с соотЕзтитвдшю скорости волимеризавдс с ростом концентрации "хсровет" растЕорите«а. £ отличие от "хпроплх" рас«-рсритзлей гептан ьслсдитше низкого термодинамического сродства к форширухачемуся лоли.лзру ужяьиазтсбмш реакционной ?она.

Стадия агготордазкия согласно щкрогята роге иной модели о/5уо— ломана массовой стцкоаасй зэрвц и Протасов юс рссна, В яриоуптЕиг рас '¿ьорп-сзлой, как показано, начало отогс цроцасса сдвигается в сторону йодашыг глубин дсеБрачьш«. О ростом концентрации раство-рьт&ля ушнылаетея ¿¡Нвшая доля псл):»!р;ш.< частиц к,соответственно возрастает глубина процэссе, при которой зерна сомкнутся в ойъею, причем а тот сдтшг тем значительное, чем больше концентрация раство^

РдППЛЯ.

Реет предельной глубяю вреарацвшш в яркоуютши добавок "хорошего" растворителя снятая вероятнее в;его с пластифицирующим действием расгосрителя и сдвигом начала отеклогантя реакционной змш в' оолас та больших Глр. Б случае "плохого" растворителя падание величины Гцр обусловлено ем низким териодвдажгчвекам сродством. Гептан, являясь осадителзм оЗразуювдхся подимаркых цапай, оьособ-ствует их коагуляции и раняому залредалившшо процесса.

к. цикрогнггаюшшАа струшш шшлзров оэа

2.1, Эволюция структуры рескциснаой сре-.ды яри полимеризации ОЗД. в олокд и расхворах

Метод светорассеяния олазалоя весьма аК'ЬКТцвкнм для изучааия 8Ю.ШЩИ струкчурь реакционной среды на псом протяжения полишри-сации от Г—О до Г - Гпр.

На кривых Езмояения приведенной интаноашопти светорассеяния^ во времена можно выделить три характера;тичосглх периода (рас .5). Период резкого роста иатенсиадос ти сштораосаяния объяснен кассовым сфаз ссанием и разрастанием ядер полиг,¡арных зерен, что ш-зьваот крупномасичабныа флуктацвд поляризуй дасти в оас№м& о резким рссяси вадшяаяи раес&иваздах центров, Шриод резглге падения я«тй неявное те светорассеяния был непротиворечиво объяснен как ш-раод игкэнешя природа раосеааздкх центров; о момзн?а шссогой стыковки галшлерзьск зеран оо:юш«ш оаосииаателяш становятся флу-ктшн-.к плотности слиро:<&ра, а не сетчатого полимера, при зтзм объем

Изменение привадшмй иптанаивности светорассеяния (R), , скорости полямйрйзацги (w/м ) а рачшроя кюсвчваыт центров (а) во времзяи при пс»лиие.рпз еция ТПЛ-З при 29.4K ?

Угол набладтвяиА - 21° Кривые: Д - скорость полные-pnjau'tk; 2 - раомер рассей-, вавдх центров; 3 - яптпя-сишость светорассеяния.

Рио.б

зв г, mvh

■ гкуэйрнсяого пространства непрерывно сокращается зслодстсяе пэлчча-риэ'ации, Шр^шачпльиоз слабое падение величина яятянсишоста светорассеяния до глубины лийтаеризаоюг <?-10 % сиогаггствуст состоя-яда р&сгьора пели'.юра г олагоиазз»

С уччвди взиенз'ШЯ1 орндиях размеров раосбива'^их цэитров при полижрЕэацяч. и данных о глубине прекра'чпиия удалось 'уотачоють. что яая<!одзз дсс?оверяо шкросгруктурс-реакционной среды з продьс-со жмммериаацрги. COA в Ляокб прзтзрпивазт следуочгу» пволгаьто;, олк-гомер -vpaoinop полимера волиготре —- гель с namfmpwm клубка-ю в узлах пространственной сеткя — гкль с, rafepdreimim пошър-яыда зорпамя з узлах той же сетки —■лнфо^втзрота иное яолакеряое тело.

Установлены епяцтрческяе особетоотя измряейая интенсивности светорассеяния в ход« кояядарязацяи в растворах го сразненяю о по- • личарляацяай в блокам

- судаствй'Шо возрастает длительность периода яачала резкого роста К, горяйдя гомогенно» ттеизризашиг. В некоторых случаях он длится до Г. » ' .'• . ' . ;

; - в раогворителях в отличие от; пеяй-даризаьди в бяода существенно трансфорлируется период после достижения Яаага. Итдагшв интенсивности резко ослсббвао-т вплоть до шявлоякя плато на кривых R - Г. • . • • .

: Эти особенности указывает л а сугрствешше отлтчия в структур-? ; ^оршрувдатесл иолятрпога толя. Об этан не сйядазрйльствует состояние яолтгеразата по завершении полимерия аши в раотворэ. В эавк-сяглосхи ет тврг.кдичамкчаскогс качества растворителей я концентра- ; .тя олягомера - Bcavosio получение из одного я того re о лито мера : полешрнрго монолита, пожарного геля или дисперсия пошерпого порошка с органическом рас-таорктсот. Процесс эдалищда струхтуры реакционной среды монет з "xcpOire к" pao тверитьле ос тунавлкеаться-

на стадия по/аморнол га ля; п"шт(иц" рас дарителе не раалявуатод си'ияил мояолатиэацчл - образуется лшь дяопзрсия полимерных чаотид в углееодорсднок ороде.

2.2« Структура сегчцтцх полимеров йа основа ГОА

Зыясиеяно структурных особенностей ьи ли мерных тел на основе ODA произддлоиъ путам зоедирозашь »>а& личными зоядамг, а том числе специально разрабааашшм аз годом сорбвди парамагнитного зонда и /йгенарациошаш мзтодои введения слин-зовда. этими и другими нзаа-вносили мзгедами получены пплшв экспериментальные доказательства «Пфо.гатврогййнсй структуры аолимеров,.

Ло характеру кинетических кривых сорбции стабильного яитрок-сильного радцклла 2,2,5,6 - тацадатилгшшра:дин-1-окслла (>л/0*), который служи« п&рашгичтныя эоздом {ГШ), установлено наличие в полимера'ОЭА двух типов о трумурно-наоднэродшх ылкрообластвй резко разлиютдоссв по пронщаамас-ш Ш0, которые отохдао-Шйвы. еоотпатехьвнно с полиаврннш зврааии и мвжзеряошмг прослойкам:,

Шпависишм доказательство шкроге терогеиного строения по ли даров ОЭА служат датше о киночике рекомЗлнащш волигаэтакряшшх радикалов, стаоюизированннх поли:.орю>1 матраца!! (рис.6).

Кинетика рекомбинации штякрияовьх макрорадакалов нря 363 К 1 в ткшште ЯША. (TV6? %), гоперировантяг. облучением с - . последовательно, возрастете н дозоМ

Доза облучения полимера на, • источнике Со60, Мрзд: 1-1,0; 2-2,0.

"•"о 6 Л 24 SC 56 f'.ЧЧ" Рис.6

Ступенчатый характер аяаморроз интерпретирован в прадполо-

кениь о существовании в полимерах (©А двух типов химически идея-, тичнах, но различающихся по диффузионной подшжнеюти радикалов. Локализация медленно и бистро гибнущих радикалов отнесена соответственно к густосетчатым полимерным зернам и редкосе'ттьгд шжзер-ноши прослойкам.

Еще одни« свидетельством шкро гетерогенного строения полшле-ров ОЭА служит явлзкиа сосуществования в одной шламарной штряце поляштакралатаих радикалов (Мет), генерированиях радшщаоняо, в пятрэаояльных радикаяоц вьздвшшх наощзпизм нэ паров. Обг

ласти локализации полиштакрилатшх ради;шлсв, недоступные для >UOj отоздвствленл о пашкфными вэрнаш, а области, где протекает раакцил + >f/ 0' -«-гибель, - с дажзернодамк прослойка^

в которых локализуются сорбированные ачтрошилыюв радиката, ,

Шпкольку штрокоильнад рэдикал» селективно сорбируются мз*-зерногош нросло1ка,лз, то притоке низ ШЗ, которьчт несет иифоризцип о лшальши свойствах полячера в золе сг-оой лочсстзацля, является по существу штодом псслздопавия мете риала [«жлоковых прослоек. Изучение твгаэтрачурной зашскмосд! с га игра Э11Р ояиь-чодд а, сорбированного по .талерами СЭА, позг'олгмэ установить структурную неоднородность материала дажзерновых прослоек, В гола мэрах при пзрвходо типа стеклования наолвдаэисп резкое утирания oaofcvpa сигнала ЗГИ? нитроксялышх радикалов. Плавное воссияние соотношений янтпчеигно-стеЕ широкого и узкого сягкалод ьовдя в птрокой темтаратурной области д Tj 2 (ряс, 7) объяснено кап результат суперпозиции ниожз-стевни&х локальных тзшзрахурних. переходов, находятся в яссяаду-

Зорма ЭПР-спвктпа ПГЛЗ в политесе TJV--G г. томпорятурнси интёрвате 193 - 293 К *

Области: а - шеогаташе-ратурнад; б - переходная; в - чдзг-отемпзратурязя. Ко<:?ыптрашя ITS-(1-7) -Ю-3

•w—' ft// f^vfcí7 „

--Г V Рис.7

еиш интервала. Такал многое тзвяносл» переходов обусловлена даоже-с данностью типов дафоготерогеннезти i-в.тззрнотзой прослойки, от-лп^иагтазя локппыюй гсьтратурси стеклования. Лс еуги материал прослоек шад зернами представляет собой'набор структурных типов, каяаьй .та которнх Ktwa'i' собственную температуру стеклования, призом степень неоднородности структур возрастает с увеличением глу-бч:ш позер-женин.

Получены также нозйвсся.'.из дохдзатыгьства неоднородности струк-' туры мнлоеркозых прослоек (¡.13П) при их зондпролынии стабильгат 'свободнцш! рэдикэтя (эффект локального зчгао'ироаания) и радикалами акцепторам! (Рл), которые транипортнруистсл растворителя?.^ разлзгадой яргрода. По кигяетзке акцептирования >У<*' радикалами Кя в тдэ.чзерноьн* прослойках обнаруяапн дакрссблзстя с резко разотчаю-оеРся плотность» иелякуляркей упада шг: предольяиа глубя.чы акцеп-гирования существенно вдм с папатрангоч бензолом, чем с гептаном (рис ,8).

Совокупность'получению; результатов позволяла ус таяошть, что • гюаддарага зорпа оостоАТ '¿з густое етчатых ядер я горв®эри!'1янх обо- . дочек с густотой евтк?' ".ряьзяй, чем з даре» яэ судаставзко большей,

■Шшэтика гибели ШЗ в дйлкдаро ТШ--3 (LV.73 %) на радчтадах лчдциздора, траицо^шр^шх различим растворителя«

ат.'л i

Ишлдатор Д1АК, зонляровшша через аддукт: 2,4-1Ш-Ки; I.S-IM'i-Rvt. Растюраталь:, - гептан; 3,4.- бензбя..

Ги%нт. ?ио .8

чем в каторияле M3IL Па данном ДСК вплоть до 463 К адра зерен на-. ходятоя в стеклообразном состоянии к юс темпа ратура стакловагшл правшает тешаратуру термической деатрукцля поли мэров ODA, Показано тамга, что ядра зарзн пеирзняцасш дялышюкул ябяатрантоь .{органических раитвориталсй,.стабильных: свободных радикалов); Что касается ободочек дар, то их удаатея зондировать подбором соот-во к таушдос юкетранмв-растворитадей. Реганерационшй ьэтод ьзеде-ния ШАЗ позволяет получать овздаьия о молекулярной подвижности в этих густосеттых обйаз(«вашях, Так, время корреляции >№ в. 1Ш

2.3.Структуряон$дзйЧйошв процессы в реакционной среда при полимеризации ОЭА '•

' Если химическому аспекту полимеризации ОЭА традиционно уделялось постоянное внимание, то отруктурно-фязкчаские явления при $0р~ шровании полимерного тела, представленные шкрообъамнш пореpao-праделзшюм твердых кодаонеятов, шкросиноразисом ©даюс компонентов и локалышм стеклованием густосатчатах шкрообъаидав, оставались почти неизучеяныш.

Двумя неаавиоиииш мз годами установлено микроперераспроделеняй твердых компонентов, рас таранных в исходном олигомера, в процессе aro полимеризации, В одной да ш-годов вдантирякапия явления изгкро-парераспрадвлания инициатора базируется на способности полимерной N&TpKiín стабилизировать ийтакрилажью радикалы. Установлено пониженное значение концентрации стабилизированных радикалов в случае использования вещественных инициаторов ш ер:;внешш о ганарирова-киам радикалов /"-облучвшма, Это еавдотальствуит о том, что иая- . . циатор а процесса полимеризации от&и,дается из густосетчатых зарен ' в слабо структурирована» мэмзерноша прослойки, 7. ■ ' -

По другому году шкроторвраопредалйние авдукта >N0-широ-ксияьного радикала >/V0* к шшдаядовдаго радикава' усганоплаао

Т.Ч.

при сопоставления кинетики регепвряпаи УЫО из двух форм авдудта: яизхомзлэкулярной >fJO-Rn а ьысояомзлокулярной (концево-

го фрегнанга полимерной пвпи). В идентичных поликзршпг мзтрипах та-3 начальные стрости я предельнее глубииы регенерации >ЫО' супрохвбньо внше для ¡шзкомшкуллрного аддукта по ср-шшшю с высоко.»,«лзкулярным (кривые 2 и 3 ptic.9).

: - ' Кинетика регенерации ¡113 в датачрильпих подаграх при ЭТО К (1-4) и 3S3 К (4') в завиеншети от

способа введения аояда ___ <

«»[ /" —OS. fT* Полимер; X - Ш5ЦА; 2,3-глли-

14 ЭД-3; 4,4У- IT,т.

Зондирование через аддут 2-ШЗ-Нй; I, Е,4--Щ3-Нм

Рис,9

Цела вив о юты по регенерации >ЫО а полт.крных матрицах 1Г.Ш в Ш!А, близких по, химической структуре,ко резко разяичоицаязя да ьеличине Тс (соответственно Тс КЩ - 378 К для ГОШ - 300 К) (кривые 1,4,4* рие.Э) подтверждают дредполотаяяя о чо и,, что экспериментально регистрируемая при распаде аддукта концентрация шгет бнть отнесена целиком к ттериалу прослоек находятся в исьаоте-яловаяном состоянии* Адяукт, яз раопашипая при регенерация, до-Емлизокан целиком в заоте клеванных полимерных зернах.« Тогда различие в концентрациях, нерегенированного аддукта в идентячииг, пола-«ерних образцах ТЩ-3 в'зависимости от его типа > VG-Яц или >NO-tA~ раьное соответственно 5 и 30 мэшо объяснить лапа о участие и про' такаиия шкроперераспределения, Г1изкоыолекулярнцЁ оэдукт способен перораспрздолятьоя'яз гуотосатчатих в редкосатчашз гякрообъеш, а вне о ко да ло куляр ны й аддукт, химически овязашвй о полиизрио? соткой, естественно, такой способности лишен,

О. Ш4фо перераспределении низюлллакулярного аддукта о виде гель-стяуют также результаты зовдирования полимеров ТХМ-3, которые содержали >ыо'-радикала, регенерированное из указанных диух форм аддукта. Радикалы - акцепторы Яи генерировались гра распаде JXAli в растворителях- - шяатраятах бензоле и гептана, Диффузионно доступная концентрация >ыо' радикалов в зондируемых шадюбластях Ш всех'да вше в Случае их генерирования из аддукта > Ы0 - йиче ¡а из >^/o-M'v (рсо.8). Вту особенность ыоио объясни^. только шпз-раолрвдзявии0м аддукта >/Vo-Rn , поскольку шхрое труктура зоадару-«мрх полидарянх обргчшок ядшпчгчна и каздоЯ wn пекатрлвтн венда ру

t

IS

ет сзо)' вполне 01гр<зделэяннР объем мз.чиаряогчх прослоек полидара; Дп начала полимеризации аддуят >д/0-Яи ,растворенный в задком олггоньре, Лтд равномерно распределен в объеме исследуемого образ» о;а. таги? как и ттроксильнкй радикал, из которого образуется полимерная ''ориа агщу к та, •

?Дш:росяйерег®.! жидках ко(,лсн'лг;о? рзадшояной срг> дн при поли-» чарязацтш нзпредзлымх оляго;мпов рассмп'-сряваатоя ь ткрогетеро-генноГ: модели как одна ия фундаментальных прччяз ((юрдаровачпя крог^геро.гяшюй структур»' сетчатых поли:'.зров наряду с лэкгльннм стеклование;*. Это явленчо удалось идентя.пяшгровать ызтодои спето-расоеяяяя при: про велении полтзерйгьдия ОЭА ь растворят в па ре ценном тонтратурром полз, Установлена пнксрскя тедаэратурного хозф-Фшиента СЕеторасс9..щил с отрицательного (ОТКС) на положительный (ЛТКС) (ряс.10), которая происходит ч области перехода реакционней о йоге»« вя состояния дистроия голячеряих зерен в олягошре ' и рис творя ?елз в оостошмв шкрогвтерогэчиок) полипе рного тела.

.Ъмьнаняв ¡штзчеишее-тд е.те горасееяяяя R в пооцвосс шхяшриздщш слиг&мьоа 7Ш-3 в растворах ЖШ

(Г,г; 2) я ,14 (g.af

Тв£ Концентрация олдгомер**, $ об.:

зю 1-40; 2,3-10; lV-70;

Конпентраадя инициатора МК»

mimmwiuirfif STSSb'SK

J .

иль/л: I,l1.31-3,05-10"®;

2,3 -6Д-Ю"0

Угод наблюдения - 60° 7е;шература полями рягацяя 300 К F,10.7.0

го *о во »о юо г, % Поскольку K~f( Art ), аДМ =п„-пж

где и п цс соотвсдатешш .показатель прело.ляэнкя лолишрзой к яидной компоненты система,

то ОТКС не удалось ялтерпрЕтировать без учета мякрмин^резиса олиго'.^рэ и растворителя. ДеПс гейта <и>яо, в случае ■ ОТКС основной вклад в уволячанав ДП. о ючдояаоч тешерагдаы должно вносить увеличение пп , а по пм . Как показано на модельных сиог'вшх, с понятии?« теутретург nwev совмосгпл-сть. сетчатого долш^ра ОЭА. с олигтжро^ к Л Д Пор. этом должно проио.ходять увеличедаа, пктюсп? юл.ич-зрп"Х кликов с выделением жлдкой лаза :с более гуетоевтчатя х объе ме по-'и-кр-л в зонн ъшъ~ шей густоты' вшгидарко* вейся зшо^ до дос^ягзяня услошя равро-веояого.№?.бухейЗя се'гэх гуж болие цэдгоъ тзчтратурл. .Укаэоякей;

граккиыа додтяервдаетоя тегл, что в уолошях, когда ^ разутьтата полимеризация обргзуа тс я полилэраый галь, а на твердо« полт.-,ерное тало, от Г—-О агоюав до Гпр. отшчачтея ОТКО (кразая I, рис .10), . 3 условиях чще большего разбавллния, когда основной вклад в ЛП

вносят изменении плотности жидкоЧ фачи, рчакцаош'.ая счсток» харак-' таразуется ПТКС на иоеы'лротаЕяыш сэлишрязащш (кривая £.,3, рис .10).

: ' Необходима ответить, что явление шкрспзрираспрадолэння иода? ,; быть ооуолозиэ.чо дпумя причинами: мкросьнорвзасои жидких компонентов, в которых растворена твердив веществами различной растворимостью твердого-вещества в гуото - и радкосятчатых шкрсобююос.

Результат, получешшя штодэда дш-фаренциальео»! ская-лсущвЯ .калориметрии и ышфоколориштрия (р№.И), показывают, что а лро-цеоса полимеризация ¡зав тентованные «троеночн формируются лишь К глубина превращения и 8 -Ю %, в том не' шпервгтш шнверсий, что я резкое увеличение яятонсавноота атчщассвптш (р^с.5 ), Окачак

Кзчвнеяив дифференциального тишгового истока в продаосо нагревания сетчатого колимера ка основе ТШ-З

^ Глубина превращения полигара.

1"* , % ' 1-0; 2-6; 3-10; 4-27;

5-Х. Рве, Ц

при свидетельствует о том, что офас-овашиися

хустосетчатне шкрообъеш пареходят в стеклообразной состояние в • сравнительно узком интервале глубин превращения, зоны, спо-

собной расстекловыватюя, умзиывазтея с ростом гл;>бшш прзвргще-. ния о одяоврашнним сшщениам этого ароцасса в о&цг-Суь болао вц-,'соких. температур, .что .сшдзтельствуот об увеличении сродней г,ус-, то ты сшивки в зона с ростом Г, У^ныиение угла наклона Уавпоичэ-

оти ростом Г в момент скачка указывает на рост неодпо ■

■, родности структура далшкра шреходаой зоны ьо гу ¡тото сетки. Существование переходной'зоны мевду густосетчатим стеклообразны« зерном и яноокоэлоекпеоквм галам хороьа согласуется о дапрьга ни исследованию рвлакоадиошшх свойств иажзариовах прослоек, гдь ал. регистрирован широг.нй споктр Тс, •

!фнно представить оладуэдую картину зароздвЫш 11 риалл'ия

. ?с . ;

и текло образ кой дасро^ззн в процессе псшиергзапиа TItvI-3, Arpara-шя первкчннх полимерии цепей . приводах чс разгктию лоюигьного гель-э('№скта,з результате чаго фсршруйтоя шнросбласк о гусю-тор сягавка, прзмшшщвй ервдквобгзиюую.. Так как То сетчатых пола-.; шров íisMope'íOTEOHHO связана с густотой сшквки, (Дортроваягаес я гусхооетчатые шкрйобласл! шреходят а стеклообразное состоянье в сравннуелыто узкзц интертзале глубин прзвредзияя. .При этом и сами отевдсобрчзчш дакрообъеш яоодаородпв по густоте саивки,.в них можно условно ¿идшггь два рвлзшапиоянке еонп - ядро sapaa о тк~ сядальнои "уототоа сетки я переходную зону густосе патам,

кцром а редкоошкты!1: гплак, причем Тс г^стосетчатпх тер находи оя шше темпзратург тзрмггесхой дсструяцак. В результата . автоускорения полишризеигад я рбланвацаоаиого характера пронесся оте- ' адов шаг. поляшризашя в переходной стаклообразюй зона, на останавливается нпшаяиш. Это Ещшааявя а том, что со кер& прохождения хялнкэр'жшшк объем-переходной зоны сокращается .за очат ува ллчоиия в ней густота оеуии и присоединения ее х гуатосатчато.цу ядру зерна, увеличивал .раздарн этихядер.

Имеется основался утвергдать». что локальное.стекловат и тк~ росинарааип ягракт решавдул роль в-форшроганйи шкрогатдрегенной .. структура сетчатых "полимеров на осповп ША, . . - - .'" , ' ,

з, ушш^ш^даш.übtóom .щшш на ошсше оэа : -v

3.1, 1.1икрогегерогелность и упруго-дефортииошше свойства '"".

ШЛПЖрОВ

Ш совокупности и'вкмриюя данных» шжво утэ?рздать, что упругость полимэршх варен О^А значительно превышает упругость ©Я или; средгарбъетуи упругость блочного иолишра. Сделка дафоршрует- ; сти шшгнзрнах о ера в осуществлялась на свободных пол-мерных зер- ; назс, полученных по снециа>1ьяо ра&работаяшШ штодико» Их дефорда- ' руешеть определялась го язмёнелта свободного объагл при nponto-вании порошка .if по иэдарежоз отшоитйлкной деформации его при , , ■ esta тки. ртк дачные опенквались о.т№Ситольно спещальпо етбраипого '. стандарта, .Б кгчаство стандарта, бнл'шбрая ряд йд,юродшх .дате-риалов с известными стлзцхо-\гзгашчйсхш.й характерно тикаки: поро- ■ шкообраззое железо, полистирол, 1ША, JEli,. .. . .

Полученные рсзультата.*(ряс-.12) сшдат^льстбугт. о частичноД- -. деформируеьсстп полишрнкх зерен, .причем"зарна полученные-на■';.oo~v нош /ЯГФ-З, дефоркируются зНаздтель'яцо, чем as Основе ,ТйЗ-Э, лтг.; ' связано с. .•различном в густоте жяческой сейся и гибкости оляго- . шрных блоков, Зерна дефрргйгр^тотс'я за C4et"pH^ii Jo6ojb4iaí^/кбто-'

яг

рая являете я продолжение.л ."©1, ЕЬскольку модуль упругости зерен практически созкеднзт с модулам упругости г.риолитногс полимера, то следует предположить, что дсфоргация ядер тлшгараых зорен в исследуемом диапсзока напряжений но происходит,

Затааимэсть свободною обхяда дисперсий пороаяоп г . . иараТсто от напряжения сжатая

V У л

Лореток: I - жлозо; 2-нодо-1'Щ-й (423 К); 3-ТОли-ТГ*,;-3 (333 К); 4-г1оли-:.1?г-9 (423 К); б-ислн-',№-3 ( 333 К).

Б скобках указ яка температура синтеза' гатг/дшюго порошка.

<и ¿0

Ряо.1

Результаты тегаературяой депортации долишроз с различней температурой синтеза (рис. 13} иодтвврздаш, что межзер.че^ш прослойки, доторш играют определяющую роль в формировании угруго-прочностних СЕоДота, представляют ообоа набер структурных типов, у которых степень неоднородности увеличивается с ростом глубины превращения.

Дбйормэдеошшв диаграмма сжатия полимеров ТПЛ-З при различных температурах

Глубина прояраценик - 48 %; Темшратуоа синтеза лоышгра - 313 К; Температура дэфорчеиди, Кг 1-293; , 2-313; 3-353; 4-553; 5-453.

Рис .13

Если диапазон температур, при котором происходит дв'"рорлация \£де.л), ниже температура синтеза полимера (Тела), тс наб-шкаатся прогрессирующее расстеклование различных структурных типоа, ответственных га упруго-дефор'йщконнаэ свойства полдьера, Напротив,если из Теин. ^"Цдеформ., то осущэстзлязтея нрактячзска полное рассаак-лование области шжзорношх прослоек, о чем оЕВДвпльствузт полчоо йочезкошния 1уковокого модуля упругости (Е-) и предела щнугздеи-

ной эластичности ( <Ц ,

а модуль глшузденг.ой эластичности стано-

вится мало чувствительным к изштвчич температура, Температура расстеклования материала ядра зерна, да-иидолоэд/, л-лэдт в оолаитч температур, гравитающие температуру доотрукидл, Такак оораадм, упруго-дефор.-дашюшше свойства сапатах подлшрсь ОЭА поляком

определяются овойотвамч мвлгсрноамс полмдарчых прослоек, которые яняялтся "слабык" маскы пэмшрного тала. В свах» очередь овой-отга МЗП определяются рвлккяацасшим сп.октрои структур о расляч-ним яре ж нем структурнорелаксаши.

0.2. Снлшив уровня "дифсх'зтерсгеиности полкгаров

пласта сэ."^ о р.ча кг; прослоек, ответственная за уяруго-дефор-тяксякш овоЛотва т/олт°рор ОуА, <5:.:л« мбрапа объектом для пояска пуге!) унсочленяя полямярон. В основе Ю'лсур. лекят яахоядеяяа способов сбляданял свойств лятэрлаля зорен к мэжзаряоэнх яроотоея. ■

Ь раясте ргхст^рсш три пути «жкдод уровня шкроготероген-. чостя поля?«рнш; материалов. тгучаз-лнх да ОЭА:

1. ал счет умелылопая ороднзоб^мвоЧ густо-ш химической сет-

кгт;

2. путем модификации УЗП раяличпнми поля'^рлводноняосяосойдпяди пеиетрактаж;

Е. швытаюем уровня связачросгл т'&оркомчх прослоек с поли-юрч,;.да эорнаич.

Умв'ныпчнче ороднаэбъам'ол густоты сетки достягалось путей оо-иелишрезашш одегодерг, с глтаТ'уякцяояальго! мояоиером. Разеааае-нш олнлнмря (яаомэрсм, ,яо образ',ташм 1язичеоках узлов в даламер-ноГ, сетке, на только яе снежа V прочность соголяывра, а наоборот увеличивает ее. Таксе пар^докизльнэе услдаьадацее действие добавки монофункционального сополимера есз>,«тао обълсч.:ть дашь с уче- . юм шкрогатзро годности структуры далямеров ОЭА: с угеяыьзяивм густоте сотке пзеты«ряьх зрРйя увеличиваете? тер;одиналкчес лая с с вчс старость яогячера зерна с жджк гоигктаатвьл реакционной системы. Поэтов ыикролервраоггредалечаа компонентов и степень обособления зерен в есцолямсре будет шив Енратсиа, что и яаало свое отраление в улучпошот Физико-дахадическях характеристик сс-роллшра.

Чодо^икшвю мзяаоркрвух прослоек баяи проведена с нспольсова-яисм реысеюняоспоспбккх пэнетрантаь - мономеров, ошео'лшх после, их дояояиьпрпзацнч г штаерномм прослойках, как бь "залечить" дечектнув зояу :.ШТ1. Устанозлеяо, что сорбпия таш' иене трактов сопровождается шлинЕриэг.аЕоннвчй превракеяяяж, 'о чам сшдстель-зтгую? даням по уирухо-двЬоршьяишна свойствам пояя'яров, оор-бяровашях х-ядкув ПАК, и даиаче по десорбции' '4АК. Очвцггалъныма опытами с грявлечзоао« схабямшгх рэдикатек я ЗЯРчше.'ироокопкк . било 7лзтя»,опя2но образовали воличиряпх радг/кдлог яч счет протес-

;í3

coa ;дахшодбетруксни во фралто прохождения лдо.нх пенатраятои. Цаеболео эффективной ьюдл^икациай елодуот считать дацн.'ракацию стиролом полимеров оо сравнительно низкол исходной глубиной прав-ршцения (Гиеу.=34 %). Поташе uia упругоде^ормушонких сноПстб по-лишров ОЗА в сл/чго шдефикэции их штакрилопий кислоте;';, связано в основном з узели'.е.'ше^ штдовпоста *л>г№тскул.чрнух вкатлздг-й-стш!! оа счет заедания в ткронат зхенъов мзтакрилоио?; кислоты,

¡йгкрогетарпгалнга поллнарнио мьторислн на основ« ОЗЛ mwlko раосштрпвать код глшюзянчсшшй иигярилт, ь котором ;.ояь диопбр-оной фазы заполняю? зерна, а овяздаего - [.емззрков-м прослойки. Одним ич основных факторов, вгачкцих на физако-лзканичоскав свойства композиционных я&терладов, шшйтея взшздайстсио на граница раздала фаз нашлштзль-свяоумцзв. Оценка вяаинодоЛстзия '.¿331 п полидарных зерен toa выполнена нл идапыюй систр мо путем определения коэфЛэдганта одачигаамооти. Усгайоолона коррзллцтя; чем лучше смачиваемость, тем шыа уровень упруго-м^орглиионных свой-сте полимвров. Эти результаты позволяют такйа утвирздать, что оущаственнуи» роль ь дафектообразованля играет степень гыаикядйи-отвия субстрата, находящегося »дшиоршзей прослойка, с самш зернами. Загаяа трехадриого полимера мельерновцх прослоек, обра-ауидахся из олягомора ТГ.Л-З, на ланейянй поллмзр ШМА с высоким уралем сшчй£йяия магелштакрилаюм зеран ТРД -Ü приведет к резко-щ рост/ фязико-авхашиес'лйЕС свойств годишра»

■Таблица 2

Зиэико-шшшческяа характеристики полипа рак;: кошозитое на основе полимера TPí-3

Полимер-полимер полИанияГ" 0V-»-'-5«» Е^Ша

ЛЗД-3 ЕШ 1ЮТ ШЛА

тт-шж пта-з+пш

ГГГШ-ЗчПС"

лггм-з+штм-з

- то 46 . fi80

1600 6Г 70

- 2100 61 490

220 10 60

БО 2450 43 [40

SO 1000 14 - Й

£8 20'?8 50

40 1250 4«- Й9В

ВЫВОДИ

1. Установлен характер влияния микроструктуры жидких ОЭА на ккттаку реакции радикального иняхилгрогания. Предложена структурная илдель развитых; упорядоченных образована? (йезояаатов), хара-xrepthjx якя л!щюм лостояяйя ОЭА.

2. Показанс, что топологические особенности полимеризаций ОЭА состоят в следулдам:

- голиьйризацгюнннГ прсцпсс нссит шкрогетерогепннй характер. Кин<зжчеокй идинтяфтшротчн пзлимярша зирнп, которыз играют роль своеобразных дакрореакторов;

- с ко мента дго^ероатгоции реакционно? с и« те мн на тали дарите зерно и исходный одцгояер вплоть до начала тсс. о ют соприкосновения и срарииаяяя коляуерннх зерен (стадии \*>гшитизшда) даяимз-ризагкояянй лропеос локализован в редкое згчзтьтх оболочках луотосот-чатнх 1пля!.'бртгх-зерен. Определяя характер влияли* отроения ели-годара, с короста яянггтарсваяяя, типа инициатора, концентрация й природы ингибитора на относительна толкли;, реакционной зоны (оболочки) , которая í.okst составлять до 0,25 от радиуса зерна*

- на стадия ^политизации долларизация предотавлена.

с ta адонтгчш'И, :ш топологически раз лячшмя про мое а пи: сдиа, направленную иа укрупнение зерен, локализован в ттсеряоплс прослойках - другоЛ, шооядпй peaaounñ вклад ь мополитизацию иолинернцх ззрея, - з зонах их стжовкя.

3. Обнаружен и иссладоЕаа э&экт локального озяектявного ин-гибярозаняя р?дякачыюГ! шлимеряягада на стадии «©яс>л»тзаийй# Эффект обусловлен различной дист^згеааняой щхшиаеирегав адаюервоявк прослоек я зон стыковка зерен: ингибитор при еорбгдо: локалязуокя в мэлввркошх прослойках,. подавляя полимеризацию, & процесс в зонах стековки остается незатормзлшшьщ.

4. Определено, что молекулярная шдшлиостъ олигожра» НЗ!1®-реаная по относительно^ изменена» врешкя спин-рашеточной релаксации Tjb умгньнаетол с ростои глубины превращения Г э результате ьзаидодействия с полимерное .сеткой я полчмерпьчи 5&ргомп. Эштре-ма®ыа»1! характер завгеиоти Tj= / (Г) объяснен в цргдт.даженич с-б адсорбции ассоцкатов- олжгочзра на поверхности подидарш;х зорен. Установлено си-лбатяое кзшнаяле эМектявноР реакционной способ- . кости ОЭА в реакции полидаризашк и величины Тт, что свидетельству аг о существенном влиянии адсорбции олигоглера я-i его реакционную сшсобаослч. -

Обнар^эяа ^вегаг^л-трааь^ржщкя -1шв>йкк !*»йяюрвза-

ции ОЭА в среде различных растворителей ш сравнению с их полимеризацией в блока в диапазона концентраций растворителей 20-60 % об, Устаяоаяено, что в срэдз "хороших" растворителей (диллталфоршгли -да и бензола) лз «ера разбавления наблюдается прогрессирующее увеличение приведенной скорости полимеризации на стадии автоускорения, сдвиг глубин превращения, соответствующих началу автотор-кокенйя^в область больших глубин и возрастания предельных гл-бия превращения Гпр, вплоть до Гпр,=100 % в даатилфортшде. Напротив, в "плохой" растворителе (гептане) отшчено обращение этих вфйнийв. Указанные специфические особенности лолимеризации ОЭА в растворителях интерпретированц в рамках шкрогетерогенной модели процесса, с учетом изменения тершдинамического качества реакционной среда,

6. Установлено, что характер изменения интенсивности светорассеяния и средних размеров рассеивающих центров с глуб-чюй превращения наиболее достоверно соответствует следующим стадиям эволю-диг реакционной среди: олигокгр раствор полимэра в олигошрз-*-гель с полимерными клубкам! в узлах пространственной сетки — гель с гетерогенными полимерными зернами в узлах той же сетки — дакро-гетерогенный полимер,

1, ¡Йвя'яфпгсолаио явление кияросияерезиса при подимеризац"® ОЗА в растворах по наличию 'от^щательного температурного коэффициента светорассеяния,

Микроперараспределениэ инициатора при полимеризации ОЭА обнаружено го разносп выхода стабилтнрдванных штакриль£шх радикалов при вещественной и радиационном инициировании, Ц'п^перераопреде-ление аддукта >?»'0-Яи стабильного свободного радикала >//<?'и радикала Ш устаяоаяано по разности начальных скоростей • предельных глубиа регенерации для низ №ьшга кулярного адаукта, способного к шкроперераспределенив, и аддук- а, химически связанного с поли-мзрной сеткой, Шкро па рерас предела низ аддукта показано также не-„ занизил селективным зондированием к окжрных штриц свободшда радикалами,

8. Зарегистрировано массовое появление в реакционной систащ макро областей, переходящих в стеклообразное соотояние,в том '■ 1 интервале глуоин превращения, где п. ^исходит резкое ували* зние интенсивности светорассеяния. Вполне достоверно, что локальное отаюювание игр зт определенную роль в формировании дакрогзтеро-генного полимерного тела наряду о шкросинарезисом,

9, № следование некоторых свойств материала полимерных зерен

а дажзерношх прослоек полимеров ОЭА позволило установить, что

- нолшдаршге зерна состоят из густосетчатых чикрообъомэв -ядер я периферийных оболочек с густотой сеткя, меньшей, чем в ядра. Вплоть до 463 К дара зерен находятся в стеклообразном состояния

и ях температура стеклования вше тешаратуры термической деструкции. Ядра зерен непрояицаеш для молекул пеяетраатов (ор; лнячвеках растворчтелей, стерильных свободных радикалов и др,}{

- мэжзерновда прослойки представляют собой рыхлые, радкосет-чатые шкрообласти, обогащенное в результата шкросдаярезиса и дакропер°распределеняя олягоувром (растворителем) и активянш добавками (ингибитор, янящзатор) Материал прослоек структурно нео, .юродея, оа состоят из набора структурных типов, катдай т которых характеризуется локальной температурой стеклования, пряча« степень неоднородности возрастает с глубиной превращения. Структурная неоднородность штеряала прослоек подтверждена независимо -даштт об их диффузионной проницаешети для растворителей различного тершдинажчеокого качества.

10. Похсазаяо, что упруго-деформационные свойства полимеров ОЭА реаляь^ются правде всего в результате деформации м?чзеряовых прослоек и зон стыковки полимерных зерая. Д[Ючностнкз свойства дакрогетерогенных полимеров ОЭА определяются прочностью дефектных мвжзерновых прослоек.

И, Предложены и экспериментально обоснована сладтдиз направления повышения прочностных характеристик полишров ОЭА, основанные на уменьшении уровня структурной неоднородности далитряого тела: • ■ '

.- шължркзаиия сорбированиях шношров (стирол, ютакряловая кислота) в материале мзязеряовых прослоек. Эта возтжность удань-шаняя уровня шщюгвтзрогетост таймера базируется К" обнаруженном эф^те генерирования свободных радикалов яря сорбции жидкостей поля'жрашГ ~ ОЭА:

- повшеняе уровня связности полииерш;х зерен путем формирования дажзеряовой фаз« из мояошров, отлячахцихся более высокой емзчиваицей способностью полшлгрнкх зерен по сравнению, с исходным олягомером.

12. Варьирование густоты химических и йцзичеехта узлов поли-етрной сетки яри исследовании упруго-де'Тюртаятошых свойств полидаров ОЭА позволило установить, что:

- пр.п нгсокой густоте ин/кчзских узлов, пзгда реализация сег-азятальтоЗ годв.нжаости крайне ограничена, упруго-де^ор^рдоннне

садйотва такого поля мэра практически на зависят не только от густо от химической се дат, яо и от потенциального дажшл-зкулярного взаимодействия. Яря это.'- химическая сетка является праяятотЕяеь, для реализации потенциальных физических узлов;

- при яабольшо? густоте химической сетки, в условиях локальных сегментальная движений, физяче-:ша узлы при .эформадаи полямэ-ра способны к переформировании в наиболее напряженных щкроучастках полиюра, что приводит к садазалечиванию очага разрушения и проявляется в пошшэнии прочностной характеристики полимерного теда - предела далуящввной эластичности,

13, Разработаны ношэ датоды изучения миирогетерогенной структуры, апробированные па полимерах 03А: ютод сорбция парашгнят"о-го зонда, позволяющий судить о мэязэрковыас прослойках; рагеяера-ционный штод введения опия-зонда для исследования процесса ьикро-пэрараспраделеяия компонентов в процессе полимеризации; ,®тод определения объэшой доля полимерных зерен, дающий возможность судить

о топологических особенностях процесса полимеризация.

14. Развитые представления и полученная информация жгут бить яснотьзоваян для решения технологических задач целевого регулирования процесса полимеризация ОЭА и поышкошгя уровня полезных свойств ОЭА - полимерия, как это "родеданетрироваяо на примере повише-ния прочностных характеристик полимеров ТЩ-3 при реалии дай Э'М.акта селективного ингибироваяяя или в результате сополииеризадая ТЩ-3 о й-алкилдатанрилатами. Кроме этого показана возшжность трансформации процесса далнмаризащш ОЭА в направ-мши образования не сетчатых, а растворажх полядаров (так называемых р> -поли(«ров) о в' ходом до 30 Это позволяет примэня ъ ^ -г» лимзрн в качества загустителей иля добавок, уюньшавдгас усадку пря полимеризация,' Разработан такав способ получения полимерных порошков при голи-юризации ОЭА в растворителях я предложено применять их в качестве наполнителей композиция о уменьшенной уоадкой.

Совокупность полученных результатов позволила обосновать и развить новое яаправлание в химии полимеров - мякрогетерогеннуи радикальную полигоризавдо непредельных олигомаров.'

Основное сод^раание диссертации изложено в следующих публикациях,-

I. О реакця" радикального гяяциирования в среде моноаврюгатор. /йлахов А.Й., Сухов В.Д.,-Королев Г.В., ЭДогялэвяч М.М., Голиков И.Б, // Внсокошлвкуляр.соедгшештя. - 1376. Т, А ТВ, }?■ 10, - 0. 2166-2169.

2. Корреляция радикальной дадвишоса-а: стабильного радикала-Зонда и коэффициентов упаковка в среда датялмгтакрялата /Голиков Й.В., Малахов А.И., Могилевом'!ЛД,, Яблонский ..П. /Дурная физической химия. - 1976, Т.50, й 10, - 2720 с.

3. Влияние щкроотруктуры реакционной среда на элементарный акт процесса инициирования в сраде да-'и олагоэфиракрилатой Aîa- . лахов A.ïi,, Сухов В.Д., Королев Г .В., Могплашч ЦЛД., Голиков И.В. // Басокоьолекуляр;соедиаеяия. - 1976. T.I8, 7. - С. 1460-1464.

4. Голиков И.В., Сшил 3?.Б., Яблонский О.П* Шучааив кош^к-сообразова.ля стабильного радикала с различными на преде ль шлет сое-.днечияда // Журнал структурное хддая. - 1976, T.I7, J5 3. -0,474-478,

5. Влияние растворителей на ассоциацию мзтилмвтакрклата.я оли-гомара даматакрилат (бис-трязтйлейгликоль)фталата а вйрективяооть ияяицирования'в этих средах. /Б.Р.Сшрнов, Й.В.Голиков и др.

// Высокожшкудгяр .соединения. -.1977» Т А 19, Ш 4. - С. "35-740.

6. Формирование дагфоотруктуры и прочностных свойств далиш-ров олагоэфи^акрилагов /Поляков И.?., Бзрезян М.П.,Могилевич Ц.Ц., Королев Г.В. // Высокошла^ляр, соединения. - 1979* Т. А 21, К8.

- C.I824-I8SO.

Исследование и4 га мэров даштакрилата триэтиленгликоля ш-тодоа спшз-эоада /Роликов И.В., Лагунов В.Х, Борззлн М.П., Королев Г.В* // Высоко;,йлакуляр.соед^нения. —1981, Т, А 23, )\ 12,

- С. 2747-2751.

8. Лагунов В,М., Голиков КЗ,, Королев Г,В. Обнаружение и исследование ч^кта'локального (селективного) йягибярованая йра ра-дгагально-янивдироваяной трехмерной поламарязавда {аа примера даштакрилата триэншнглшеоля) //Зысокоьшекуляр.соедишшш. - 198;

т. к 19, в I, - слзх-т

9. Гс.шков И.В., Лагунов Рвкоябйяация полимерных радикалов в ггетосетчатых полимерах // 2 Всесоюз.'конф.да химик я физн-тхндая ожгошров: Тезас докл., Т I - Алш-Ата, 1979, - С.72.

"О. Кинетическое тестирование комплексных соединений на каталитическую активность в реакция хе.редачя папа яа мономер /Пэликов И.З., ;Диро1шчев Б.Е., Голубчиков О.А., Смирнов В,Р. // йзв.Шов. Умчжя к хпм.тзхнология - 1583, Т.26, Внл.Э. - С. ШВ-П21.

II. При!«н8ниа Со-кошшксов горгирина для получения рас творя.-,!; гх лолий»ров лодн$ушашояаяьянх матакрилатов /Голиков Й.В., Се-мянников Б.А., Могилешч il Л., Сдарноз Б,Р, // 4 Всесовзя. кон?, по химии и црл^.енашгв шр?-йринов: Теэ.докя. - Ереван, 1984. C.II0,

12. ликов IÎ.B,, Самятшков В.А., Могилевич K.M. Шлимериза-щя димвтакрияата гриэтиленгликоля о образованием растворимых оли-гомеров // Выеокоиз лэкуляр, соединения. - 1985, Б 27, Ä 4, - 0.304306.

13. Парадагнитное зондирование хустосетчатых полимеров, получаемых радикальной позшдаризашвй /Лагунов В.М., Голиков И.В., Сдарнов Б.Р., Королев Г.В. // Бысокошлекуляр.соединения. - 1987. Т. А 29, й- 7. - С. Г442-Ш6.

14. Топологические особанпооти еткрогатерогенного процесса трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Кинетичеокоа исследование на примере олигоэфиракрилагов / Васильев Д.К., Голи-jcOB И.В, .Мэгилевяч М.М., Королев Г.В. // Бысоко^локуляр.соодинения.

- 1986. Т. А 28, -8 12. - С. 2570-2574.

15. Исследование процесса формирования микрогетерогенной структуры оетчатнх полимеров на основе олигоэфиракрялатов из то дом светорассеяния /Волкова ;Д.В., Бельговский И.М., Голиков И.В. и др.

// Высокомолвкуляр.соеданеяия. - 1937, Т, А 29, № 3. - С.435-440,

16. :Дикрощрераопредвлевиа инициатора в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации дагатакрюгаттряэтиленгяи-коля. /Березия Ш.И., Голиков Й.В., Лагунов З.М», Королев Г.В.

// Совещание "Проблеет теории полимеров в твердой фазе: Тез .докл.

- Черноголовка. 1985. - С.37.

1?. Голякоп И.В., Васильев Д.К. ^следование планкообраэова-пия олягоэфиракрплатов на сдельных ооединепиях // I Взеооюз.оо-Езщаяпа Проблэш хиши и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: *Твз;доюг, - Ярославль, 19Р5, - С.77-78.

18* Роль tasa.. ^лекуяярпш: взаимодействий в деформационных свойствах сополимеров олигоэфиракрилата о бифункциональными данош-раш /Голиков Й.В», Байдая И.О., Хабария А.И., Дравалсв A.B. // I Взосовз.совещание. Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных' материалов: Тез.докл. - Яроолавль, 1985, - С.79.

19» Озмяняиков В.А., Фуфарева О.В., Голиков И.В. Особенности радикальной полимеризации р-полимаров на основа ТЩ-3 и свойства сбразущихоя на их основе сетчатых полимеров. // I Воеоокз. совещание. Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных штериалов: Тез .докл. - Ярославль, 1985, - С. 78-79.

20. Васильев Д.К., Голиков И.В., Могилевич Ц.!Л.Условия досги-язния 100 % конверсии полимеров на основе олигоэфиракрилатов // ХП Всеоошн.сеиинар, по радиацией,химии олигомеров: Тез, докл.

- Обнинск, 1987. - 0.2.

21. Spin-ргобе siucties of miciosftuctute of otiooede% actytZafe pofymen { freuten P- PoCt/ioiriX V, baaunov U.M., koweev 6-. V.ff&VPA* M№0fS3yBucAazes,t-/m. J&h. Sec. 4 s.a. 315-sig

22. Голиков И.В., Васильев Д.К., "югилошч МЛ. Исследование топологических особенностей шкрогетерогенного процесса полимеризации о л иго эфиракрнлато в // Бсасош. седанар по "радиационной химии олиго -гров: Тез,дока. - Обнинск, 1986. - С,4.

23. Семяшшков В,А,, Голиков Й.В., Могилевяч М.:4, Об отсутствии стадии шкросинерезиса при формировании структуры сетчатого гояяизра н" основе TTi-З в области тедарату, 315-535 К. // Докяа--ч АН СССР, ISG7, Т.294, 4. - С. 921-924.

24. Голиков И,В., Васильев Д.К», Могилевич "Л.'Л, Особенности трехмерной полимеризации олягоэфиракрилатов в присутствии растворителей // 3 Бсесоюз.конт, до хидаи и (¡изикохищи олигодаров: Таз* докл. - Одесса, 1986, - C.I37.

25. О микросинерезисв при уоршроваяаи шкрогетерогечвой струк' тури полимэров на основе ожгоэфяракрилатов /Д.К.Васильев, И.М.ЕолЬ' говскиь, И.В.Голикое, МЛ.'&гилович // Высокашлекуляр.соединения. - 1990. Т. Б 32, Ге 9, - С.678-683.

2о, О жхакязмв фгршрогания шкрогетерогенности в полимерных олигор'Тиракрилатах / Сомшшиков В,А., Бедьговский И.И., Голиков И.В Логалевич М.а. // Высокидалак. соединения. - 198V, Т. Б 29, .V- 4, C.3I5-3I8. .

27. Байдш И.О., Голиков И.В.» Могилеелч Селективная кодификация физико-юханичаских свойств сетчатых полимеров олаго-эфиракрилата ТМ-3 // Деп.ОШШХШ г* Черкассы - Й П69-ХП-66»

28. БаДция И.С», Хабаряя АЛ., Голиков И.В, Влияние химической "отки и ;дежмолакулярных азаимода:>тшй на де^ордациотше свойства олигоэфаракрилатного поламвра // Деп. ШИИТЭХШ г.Черкассы. -

№ П92-Ж!-"6.

29. Еайдия И.С., Привалов A.B., Голиков И.В. Упруго-влас тичо-с-пе свойства оополиадров ли;«такрклата тряэтиленгляколя и штакри-ловой кислоты // Деп. ОШГШШ г. Черкассы - Л II9I~XTI~f,6.

30. Голиков И.В,, Васильев Д.К., гДогилевич 'i.ii. Топологические особенности йнгибированяоР. полимеризации олигозкйирякрилатов // ¡Ьв, ВУЗов Хичия и хим.технология - I9G7, Т.30, Dim.9. - С. 120-122.

31. Роликов И.В., Васильев Д.К., :Дог«лешч Регулирование кинетики процесса шлишризации ОЗА стабализируициш доб^вкала

// Васоко мзлз к .со едина ния. - 1987, т. Б 29, 6. - С.663-564.

32. Исследование вдхащгада формирования дакрогетерогенного полидарного тела на основе omkwI ракрилатов / Сашшшков В.А., Йзльговикий И.У., Голиков И.В., 1й>гилевяч M.Î.I. // 3 Зсесога.конф. по химии я физико-химяи одигоизров! Таз .докл. - Одесса, IS66. -0.155.

33. Механизм адсорбции дяыэтакрилат триэтиленгликоля на полимерных зернах при шкрогетарогеякой полимеризация / Шапиро Ю.Е., Будаяоа H.H., Ёайдош Й.С., Голиков И.О. // 3 Роесоюзн.научно-техническая KoiîJ.: "Композиционные далмрято материалы, свойства, Производство я прзмэязняэ": Тез. докл. - IL, 198?. - 0.88.

34. Стр.уктурлхге и кинетические характеристики даютакрилата триэтиленгликоля, адсорбированного на полш.врннх частицах. / Буда-вов H.A., Байдяя U.C., Шапиро В.^., Голиков И.В., Иядейкин Е.А.

// Высокошлекуляр.соедияения. - 1988. Т. А 30, % 7. - С. 15441550.

35. О корреляции выхода золя и глубины превращения в радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов. / Васильев Д.К., Бельгов-ский И.;,1., Голиков К.В., ¿Ьгилешч 'АЛ. // Высокомолекул;:р.соеди-нения. - 1989, Т. А 31, .'i 6. - С.430-432.

36. Кинетичеыое проявление термодинамического качества среды в трохшрной годядаризаши олягоэфяракрялатов. / Васильев Д.К,, Бзльговокий й.!>5,, Голяков И.В., Могялзвич МЛ. // Высокомолекуляр. соединения..- Г989, Т, А 81, й 6. - С. Г233-1237.

37» Локальное стеклования а процесса формирования ми.срогета-рогенной стр отура оатчатого полимера на основе диштакрилаттриз-тилсяглякодя. /Сашншйоа В.А., Прохоров \,Л,, Голиков Й.В., Бель. говскиС" ВД., Касторскяй К.П. //Высококолекуляр. соединения. -1089, Т. А ЗГ, )) 8. - С. 1602-1607.

38. Явлаяио шкросинерезиса при формировании макрогетарогея-яой структуры полишроа на основе олигоэфаракрялатов /Голиков И.В., - Ваоильев Д.К., БеДьгОвский U.M., Могилзвич ;Д,М. // 4 Всэсоюзн. кияф. по"химия и физикожимии олигомеров, Тез. докл. - Нальчик, 1990. - 0.104.