Моделирование адсорбционной деформации микропористых адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Заливин Сергей Николаевич

моделирование адсорбционной деформации микропористых адсорбентов

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 о!.-.;.?.

Тверь-2010

004602379

Работа выполнена на кафедре теплофизики ГОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Калабин Александр Леонидович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАЛ

Защита состоится «/0»ци>"-?20]0 г. в 15 час. 30 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом можно ознакомиться на официальном сервере ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/.

Автореферат разослан «2Э»оСИ/э-елД2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

О л

,-Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Сведения о применении твердых тел с развитой поверхностью пришли к нам из глубокой древности. История использования адсорбентов на первых этапах связана с пористыми углеродистыми веществами. Известно, что уже в древнем Египте уголь применяли в лечебных целях. В 1773 г. Фонтана во Франции наблюдал поглощение газов углём, а в 1785 г. Ловитц в России обнаружил поглощение углём органических веществ из растворов. В первую мировую войну Н. Д. Зелинский предложил использовать поглощение газов углём для защиты солдат русской армии от отравляющих веществ, примененных на фронте немцами. Технические применения адсорбции в настоящее время многообразны. Адсорбенты нашли большое применение в строительстве для изготовления стен с высокой степенью тепло- и звукоизоляции. В бытовых холодильниках и морозильниках для очистки рабочей среды от влаги и кислот применяют адсорбент, встраиваемый в фильтры-осушители. Помимо всего вышесказанного, адсорбенты являются хорошим огнезащитным материалом, благодаря чему стены с применением покрытия из адсорбентных материалов обеспечивают надежную огнеустойчивость и огнебезопасность. Адсорбенты широко применяются и в сельском хозяйстве для удобрения грунтов минеральными веществами, для поддержания необходимого воздушно-водного баланса, для обеспечения рыхлости грунтов. На самом же деле адсорбенты, благодаря своим чудесным свойствам, имеют гораздо более широкое применение, чем вышеперечисленные варианты, будучи использованными и в медицине, и во многих других областях применения.

Особый интерес представляет перспектива использования адсорбентов при очистке, осушке и разделении газов и паров при гетерогенном катализе на поверхности раздела фаз. При разделении смеси газов и паров поглощенное вещество представляет ценность. Оно выделяется или десорбируется из поглотителя. Выделившиеся пары конденсируются, конденсат собирается. К таким процессам относятся рекуперация паров летучих растворителей на ряде производств, извлечение газового бензина из природного газа, разделение смеси углеводородов на отдельные компоненты и др.

Для разработки и проектирования технологических производств и процессов с использованием адсорбентов важно изучение физической адсорбции газов и паров в широких интервалах давлений и температур.

При расчете и выборе технологических схем адсорбционных процессов адсорбционной очистки и разделения газовых смесей одним из основных этапов является моделирование. Изменение давления, температуры и других параметров оказывает непосредственное влияние на качественные показатели адсорбционного процесса.

Так, например, влияние адсорбционно-стимулированной деформации пористых твердых тел может вносить вклад как в саму величину адсорбции, так и влиять на обратимость адсорбционных процессов.

Большая часть работ по исследованию адсорбционной деформации пористых тел проводилась в достаточно узких интервалах давлений и температур, этот факт часто не позволяет установить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемых систем адсорбент - адсорбат.

Кроме того, в настоящее время, для описания адсорбционных равновесий часто используются методы, в которых роль поверхности адсорбента сводится лишь к созданию адсорбционного поля. Такое предположение позволяет существенно упростить описание равновесия, однако не является адекватным с физической точки зрения. Ведь даже в простейшем случае - адсорбции на плоской однородной поверхности поверхностное натяжение адсорбента неизбежно изменяется в результате взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами (молекулами или ионами). Нескомпенсированные силы, приложенные к поверхностным частицам адсорбента, уменьшаются, что приводит к его деформации. Величина адсорбционной деформации зависит от свойств рассматриваемой адсорбционной системы. И только для твердых тел с относительно малой удельной поверхностью возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структуру адсорбента в первом приближении допустимо рассматривать как инертную. Нет сомнения в том, что для микропористых адсорбентов подобное допущение нельзя считать обоснованным, поскольку согласно современным представлениям почти все их атохмы участвуют в адсорбционном взаимодействии.

Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации, даже при высоких давлениях, невелика, однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, - значительна. Она может оказывать существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики

адсорбционных систем, и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

Работы, посвященные исследованию и описанию адсорбционной деформации, как правило, были связаны с исследованием деформации микропористых углеродных адсорбентов.

Несмотря на большое количество работ по адсорбционной деформации микропористых адсорбентов, опубликованных в последние годы, до сих пор существует ряд принципиальных трудностей, препятствующих развитию феноменологической теории адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких диапазонах температур и давлений.

Выразить математически явление адсорбционной деформации в зависимости от степени заполнения адсорбционного пространства молекулами адсорбата так, чтобы формулы отражали реальное перемещение частиц адсорбата по поровому пространству, крайне затруднительно. Как правило, в прикладных исследованиях основной интерес представляют макроскопические особенности того или иного процесса переноса. Микроскопические же детали интересны лишь в той мере, в которой они способны повлиять на общую картину процесса.

Одной из наиболее актуальных современных задач в теории физической адсорбции является разработка модели для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами.

Цель данной_работы заключалась в установлении общих

закономерностей и описании процесса адсорбционной деформации микропористых адсорбентов в широких интервалах температур и давлений при адсорбции газов, выявлении вклада неинертности адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции.

Задачи исследования:

1. Построение модели и вывод уравнения адсорбционной деформации микропористого адсорбента со щелевидными порами, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размеров всего адсорбента;

2. Проведение моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, н-октаном, н-пентаном и н-гептаном в широком интервале температур и давлений (177.65 К <Т< ШК ;0ШШа<, Р < 6Ша);

3. Вывод на основе метода феноменологической термодинамики выражения для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления;

4. Проведение расчетов изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном;

5. Оценка вклада неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона.

Научная новизна работы.

1. Предложена новая модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента со щелевидными порами, позволяющее связать величину деформации в одной микропоре с изменениями размеров всего адсорбента;

2. На основе полученного уравнения проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, н-октаном, н-пентаном и //-гептаном в широком интервале температур и давлений (177.65К<Т< ШК\Ъ.ШМПа<Р< бМПа). Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными;

3. На основе метода феноменологической термодинамики получено выражение для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления;

4. Проведены расчеты изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном;

5. Оценен вклад неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона. Установлено, что в области высоких давлений вклад адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции составляет 20-30%.

Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют получить дополнительные сведения об относительной линейной деформации адсорбентов при решении некоторых технологических задач, связанных с использованием микропористых углеродных адсорбентов в широких областях давлений и температур. Они помогут подобрать наиболее оптимальные параметры работы адсорбционных технологических установок и тем самым повысить их надежность и срок службы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научных статей и тезисов, а также представлены в виде устных и стендовых докладов на XI, XII и XIII Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007, 2008 и 2009 г.г.). По результатам работы над диссертацией опубликованы 3 научные статьи, 2 из них - в журналах из списка ВАК, 6 тезисов докладов.

Достоверность данных, полученных в ходе работы над диссертацией, подтверждается корреляцией аналитических расчетов с опубликованными в открытой печати экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем: микропористый углеродный адсорбент «АУК-диоксид углерода», «АУК - азот», «АУК - аргон», «АУК - метан», «АУК - н - октан», «АУК - к - пентан», «АУК - н - гептан» (в интервале изменения давления равновесной газовой фазы О.ШШа < Р < бМПа и температур 177.65К<Т< 393К).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Содержит 135 страниц машинописного текста, 47 рисунков. В списке использованной литературы -138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, научная новизна и практическая значимость работы. Сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор литературных данных, посвященных исследованию адсорбционной деформации адсорбентов, а также анализ основных положений существующих теорий адсорбционной деформации, широко используемых в настоящее время. Особое внимание уделяется уравнениям адсорбционной деформации, рассматриваются основные причины, вызывающие деформацию, а также выявляются характерные особенности деформации адсорбента при адсорбции. Проведенный анализ литературных данных показал необходимость и актуальность разработки модели для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами в широких интервалах температур и давлений.

Во второй главе диссертации дан обзор моделей пористых материалов, широко используемых при моделировании пористых тел, а таюке приводятся

сведения о микропорах в активированных углях, и дается характеристика микропористого углеродного адсорбента АУК.

Строение пористых материалов весьма разнообразно и часто весьма сложно. Они состоят из большого числа частиц или пор разной формы и разных размеров, расположенных, как правило, беспорядочно друг относительно друга или с малой степенью упорядоченности. Сообщение пор друг с другом носит случайный характер. Детальное исследование геометрической структуры пористого тела состоящего из большого числа первичных частиц очень сложная задача, которую практически невозможно отразить в виде формул или изображений. Характеристика дисперсной или пористой системы с требуемой в настоящее время точностью может быть дана, если вместо реального сложного пористого тела рассматривать его более упрощенную модель.

Известно, что микропористый углеродный адсорбент АУК, получен путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния БЮ в потоке хлора при температуре 1173 К. В данных условиях хлор реагирует с кремнием, образуя летучий газ ЭхС^. Из зоны реакции 81С14 удаляется, оставляя углеродную матрицу, которая имеет практически монопористую структуру. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2%, что, вероятно, может быть связано с малым смещением атомов углерода в матрице вследствие наличия дефектов в кристаллической структуре карбида кремния, а также нарушением связей атомов углерода и образованием углеродных ассоциатов. Микропористая структура такого адсорбента, по-видимому, обладает узким распределением пор по размерам.

Изотерма адсорбции бензола адсорбентом АУК в координатах а - р имеет Г - образный вид. В области давлений, близких к давлению насыщенного пара бензола, на ней отсутствует подъем, характерный для капиллярно - конденсационных явлений в мезопористой структуре. Изотермы адсорбции и десорбции совпадают. Все эти факты свидетельствуют об отсутствии заметного объема мезопор в пористой структуре адсорбента.

Структурно-энергетические характеристики микропористого углеродного адсорбента АУК определялись по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К с помощью теории объемного заполнения микропор Дубинина. Адсорбент АУК имеет следующие структурно-энергетические характеристики: удельный объем микропор ГГ0=0.51 см3т"'; характеристическая энергия адсорбции £о~29.0 кДж-моль"'; эффективная полуширина микропор хо=0.41 нм.

В качестве адсорбтивов в работе рассматривались газы: диоксид углерода, азот, аргон, метан, н - октан, н - пентан и н - гептан. Данный выбор обусловлен их относительно высокой энергией адсорбции на микропористых углеродных адсорбентах, что позволило обеспечить ярко выраженные эффекты деформации. Данные адсорбтивы химически стабильны в выбранном для исследования интервале параметров адсорбционного равновесия, и имеют известные характеристики и надежные р, V, Т- данные в анализируемом интервале.

В третьей главе предложена модель для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами. Для наиболее обширного класса пористых материалов - активированных углей - характерно существование углеродных кристаллитов в виде приблизительно параллельно ориентированных псевдографитовых слоев, промежутки между которыми и представляют собой микропоры. Поэтому наиболее часто используемой моделью микропор являются плоскопараллельные щели ограниченных размеров. Предполагая, что микропористый углеродный адсорбент АУК имеет однородно микропористую структуру, последний в первом приближении рассмотрен в виде параллелепипеда с равномерно распределенными непересекающимися щелевидными микропорами равного размера. Схематичное изображение моделируемого адсорбента представлено на рис. 1.

Рис. 1. Микропористый адсорбент.

Начальный объем моделируемого образца полагался равным

У0 ~ хуг,

где х, у и г - размеры адсорбента. Считая, что деформация является изотропной, объем в условиях свободного расширения (сжатия) можно найти как

V = У0(\ + АШ)\

где А1/1~Ах/х-Ау/у-Аг/г - относительная линейная деформация адсорбента. Для изменения объема адсорбента в этом случае справедливо следующее выражение:

ЛК = Г0[(1 + Д///)3-1]. (1)

Начальный объем микропор адсорбента:

Кп,0 - аЪф,Ыу2 + МлМгУ + ЫуМ:х),

где а и Ь - стороны микропоры на плоскости; Аги - коэффициент, учитывающий извилистость микропор; Их, Ату и Ж - количество микропор вдоль каждого направления. Учитывая, что Их = х/к, Ыу = у/И и N2= г/И:

IП,0 = ,

где = ЗаМи / к _ начальная пористость адсорбента; И - начальное

расстояние между центрами микропор.

Объем микропор при изотропной деформации:

Уи = аЬК (1 + + + -) + ВДЯ 1 + ^ + + Т>

а о I I I

или

Кд=^п.0(1+Аа)(1 + ^)(1 + А///)>

а о

где — и — - относительные линейные деформации микропоры в плоскости. а Ь

Изменение объема микропор:

ДГп=Го*п.о

а Ь

(2)

Если считать объём твёрдой фазы адсорбента неизменным, то изменение объема адсорбента будет равно изменению объема микропор (2):

(1+Ла)(1 + ЛЬ)(1 + А///)-1 а Ъ

Подразумевая, что относительная линейная деформация имеет малую величину, можно записать:

за/

~ I

47,0

„ А Ъ А а АаАЪ^,л А1. , (1 + +_+ )(! + . )_1 о а ао I

АаАЬ

Аа

, - намного более малая, чем -или ао а

В связи с последним величина

ЛЬ АаАЬ

. Поэтому считаем, что ~ • Окончательно можно записать:

А а А Ь

I

. . ..А а АЬ' 3-Ь„(1 + —+ —)

(3)

а

Аа

Для упрощения решения дальнейшей задачи пренебрегаем — (см. рис. 1).

Таким образом:

АЬ

А/ /

1я, о

3-Л.оО + у)

(4)

Полученное выражение (4) позволяет при моделировании ограничиться детальным рассмотрением только одной микропоры: рассчитав деформацию в одной микропоре, можно определить величину деформации всего адсорбента.

В данной модели микропора адсорбента разбивалась на одинаковые фрагменты определённых размеров (рис. 2). Например, на фрагменты, в которых могло находиться не более 300 молекул. Далее в этих фрагментах рассчитывалось давление и относительная деформация, которые были одинаковыми и для других фрагментов в силу предположения о равномерном заполнении микропоры.

У///.. ■■■ - ,■ - . . -■ ■■ ■■.■>УУ/

О о о

о о

осТсО то о

э оо

Рис. 2. Механизм заполнения фрагмента ми1фопоры адсорбента АУК молекулами адсорбата диоксида углерода, азота, аргона и метана

Подразумевая, что все микропоры одинаковы и имеют размер порядка 1 нм (т.е. в сечений микропоры по высоте может расположиться не более трех молекул адсорбата диоксида углерода, азота, аргона или метана, и не более двух молекул адсорбата «-октана, м-пентана или //-гептана), относительную линейную деформацию одной микропоры при упругой деформации в случае локализованной адсорбции можно определить следующим образом:

где о] - давление, вызываемое адсорбированными молекулами в данном фрагменте при взаимодействии со стенками микропоры (это давление ответственно за контракцию при локализованной адсорбции; при нелокализованной адсорбции, в области повышенных тсхмператур, знак «минус» при с, следует заменить на знак «плюс»), о2 - давление, вызываемое в данном фрагменте адсорбированными молекулами N2, непосредственно не контактирующими со стенками микропоры, Е - модуль Юнга. Величина модуля Юнга Е выбиралась в диапазоне возможных значений таким образом, чтобы наблюдалось наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Используя экспериментальные данные для относительной линейной деформации адсорбента, величины а\ и а2 могут быть рассчитаны соответственно на начальном и конечном этапе адсорбции. Действительно, в начале процесса адсорбции N2 = 0 в формуле (5), а в конце, в исследуемом фрагменте, - ДГ, з 200, М2 = 100. Далее, при моделировании в различных областях адсорбции в выражении (5) ТУ) и N2 - задавались так, чтобы наблюдалась максимальная корреляция между теоретическими и экспериментальными данными. Очевидно при этом, что N = где

N (ТУ = + N2) и ТУ™.., (ТУщах = 300) - соответственно текущее и максимальное количество молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а и атах -соответственно текущая и максимальная величина адсорбции.

При описании относительной линейной деформации одной микропоры для молекул адсорбата «-октана, м-пентана или »-гептана уравнение (5) можно записать следующим образом:

Ь ~ Е

(Ьг-Ю, (6)

где N - текущее число молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а -давление, вызываемое адсорбированными молекулами N в данном фрагменте при взаимодействии со стенками микропоры.

Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК и их сравнение с

экспериментальными данными для систем «АУК - диоксид углерода» и «АУК - аргон» приведены на рисунках 3 и 4.

а, моль/кг а, моль/кг

0.006

Т-293К

3 6 9

а, моль/кг

0.001

"А///

Т=293 К

-0.001

а, моль/кг

а, моль/кг а, моль/кг

Рис. 3. Сравнение деформационных кривых, рассчитанных по модели, со значениями, определенными

экспериментально (точки) для Т = 243; 293; 393 К при взаимодействии адсорбента АУК с диоксидом углерода.

Рис. 4. Сравнение деформационных кривых, рассчитанных по модели, со значениями, определенными

экспериментально (точки) для Г= 243; 293; 313 К при взаимодействии адсорбента АУК с аргоном.

В области относительно низких температур для систем «АУК -диоксид углерода», «АУК - азот», «АУК - аргон» и «АУК - метан» наблюдается первоначальное сжатие (контракция) адсорбента. С увеличением температуры область сжатия сдвигается в сторону меньших заполнений микропоры. При самых высоких степенях заполнения микропор

образец резко расширяется. Для температур Т « 333-393 К область сжатия отсутствует.

Молекулы адсорбата, попадая в микропоры адсорбента, вызывают перераспределение сил, действующих вблизи поверхности стенок микропоры адсорбента. Возникают дополнительные силы, которые вызывают деформацию (сжатие) микропоры. Очевидно, что величина деформации (сжатия) возрастает с ростом числа молекул адсорбата на поверхности стенок микропоры. Полуширина микропоры для адсорбента АУК составляет х0=0.41 нм, а диаметры молекул диоксида углерода, азота, аргона и метана имеют сравнимую величину и составляют соответственно: 0.37 нм, 0.30 нм, 0.35 нм, 0.38 нм. Таким образом, можно предположить, что сжатие адсорбента является следствием проявления сил взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микролор. Также контракция обусловлена и изменением поверхностного натяжения стенок адсорбента при адсорбции газов. Дальнейшее резкое расширение адсорбента АУК при относительно больших значениях величины адсорбции (степени заполнения адсорбционного пространства молекулами адсорбата) может быть вызвано уменьшением среднего расстояния между адсорбированными молекулами и связанным с этим резким ростом давления внутри микропор адсорбента.

Отсутствие области отрицательной деформации адсорбента при относительно высоких значениях температуры вызвано, вероятно, изменением механизма адсорбции. По-видимому, при температурах Т ~ 243-313 К адсорбция является преимущественно локализованной, с ростом температуры в области значений Т « 333-393 К адсорбция в значительной степени становится делокализованной, вследствие роста кинетической энергии адсорбированных молекул.

В процессе заполнения микропоры, в рамках представленной модели, предполагается, что сначала молекулы адсорбата контактируют лишь со стенками микропоры. Появление в микропоре так называемого «промежуточного слоя» молекул адсорбата определяется температурой.

В процессе моделирования установлено, что в области относительно низких температур Т ~ 243-273 К заполнение так называемого «промежуточного слоя» начинается значительно позже (при больших значениях величины адсорбции), чем в области относительно высоких температур. Это может свидетельствовать о значительном вкладе явления контракции в деформацию адсорбента при относительно низких температурах и увеличении подвижности молекул адсорбата в микропоре с ростом температуры. Согласно данным, полученным в процессе моделирования, с ростом температуры значения <т, уменьшаются, а а2

увеличиваются, что подтверждает предположение о смене механизма адсорбции с локализованной на делокализованную. Увеличение подвижности молекул адсорбата с ростом температуры приводит к уменьшению вклада контракции в деформацию (сжатие) и увеличению сил отталкивания между адсорбированными молекулами. В связи с этим расширение адсорбента начинает играть доминирующую роль.

Для всех адсорбционных систем: «АУК — н ~ октан», «АУК - я -пентан» и «АУК - и - гептан» после начального участка инертности адсорбента в области малых и средних заполнений микропор адсорбционная деформация резко возрастает в области высоких давлений. С увеличением температуры относительная линейная деформация адсорбента в зависимости от адсорбции уменьшается, а начальная область инертности адсорбента сужается для всех изученных систем.

Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК и их сравнение с экспериментальными данными для системы «АУК - н - октан» приведены на рисунке 5.

Практически нулевая деформируемость микропористого адсорбента АУК при малых и средних заполнениях микропор для систем «АУК - н -октан», «АУК - н - пентан» и «АУК - н — гептан», очевидно, связана с особенностями физико-химического взаимодействия типа адсорбат-адсорбент. Скорее всего, в данной области заполнения микропор молекулы н-октана, «-пентана и н-гептана располагаются планарно к поверхности микропор.

Один из линейных размеров молекул н-пентана, н-гептана и н-октана составляет соответственно 0.49 нм, 0.43 нм и 0.43 нм, в то время как эффективная ширина поры адсорбента АУК равна 0.82 нм.

С ростом равновесного давления уменьшается среднее расстояние между адсорбированными молекулами в микропорах и увеличиваются тем самым силы отталкивания между ними, что приводит к расширению адсорбента.

а, моль/кг

1 1.5 2 2.5 3

а, моль/кг

0.002

0.001

-0.001

МП Т=393 К

1.5 2

а, моль/кг

2.5

Рис. 5. Сравнение деформационных кривых, рассчитанных по модели, со значениями, определенными экспериментально (точки) для Г= 293; 353; 393 К при взаимодействии адсорбента АУК с «-октаном.

В четвертой главе дан термодинамический анализ упруго деформируемого твердого тела и представлены расчеты изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с рядом газов. Проведена оценка вклада неинертности адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции.

Для того чтобы термодинамически описать степень изменения состояния адсорбента необходимо знать уравнение состояния твердого тела. Уравнение состояния в неявном виде:

Р = Р(У,Т), (7)

причем Р играет роль некоторого результирующего давления (зависящего в основном от внутреннего давления в структуре адсорбента), вынуждающего адсорбент деформироваться. Расчет Р представляет самостоятельную и достаточно трудную задачу.

Совершенно очевидно, что явный вид соотношения (7) в области больших деформаций и в широких температурных интервалах сложен и может быть найден только эмпирически. Однако в довольно широком интервале температур, далеких от точки плавления, и в области упругих деформаций можно воспользоваться классическими формулами

р = к У(Т,Р)-У(Т, 0) .

У(Г,0)

и

V(T,0) = V(0,0)-(\ + fi-T) (9)

при Р=0.

Объединяя (8) и (9), можно получить уравнение состояния:

Р = К-

F -1

К-0 + /1-Г)

[1] (10)

где У0 -= У(0,0). В (8), (10) К - модуль всестороннего растяжения (сжатия) изотропного твердого тела; р - коэффициент объемного температурного расширения тела.

При дальнейшем рассмотрении будем считать К и р постоянными (в большинстве реальных случаев эти параметры характеризуют не столько адсорбент, сколько всю адсорбционную систему), а также учтем, что произведение р-Т является малым по сравнению с единицей вплоть до температур, близких к температуре плавления, и в связи с этим прснебрежсд величинами второго порядка малости по р-Т. Это позволяет записат формулу (10) следующим образом:

Р=К-

у \\-р-тул

' (1

(11)

Изменение энтропии набухающего тела может быть представлено следующим образом:

Используя (11), найдем

откуда

дР

дТН' У0 !

(12)

Далее, подразумевая независимость молярной теплоемкости С,, от объема, а также учитывая тот факт, что для целого ряда тел при не слишком низких температурах С¥ постоянна (не зависит от температуры) и составляет « 25.1 Дж/(К-моль) (закон Дюлонга-Пти), формулу (12), интегрируя, можно представить следующим образом:

^^ ^ [1] ' Т 2У„

где, У', Т', 5' - параметры некоторого произвольного состояния. Согласно (11) и (12) можно записать

К V'

или, интегрируя, получаем выражение для внутренней энергии

[1] (13)

Как известно, такая важнейшая термодинамическая характеристика как энтальпия определяется выражением:

Н = и + Р-У

В процессе адсорбции изменяется состояние адсорбента. В связи с этим

АН=Аи + А(Р-У) = Аи + Р-У-Р'-У,

(14)

где V' и V- соответственно начальный (при <з = 0) и текущий объем (например, удельный) адсорбента; Р'кР- соответственно начальное и текущее давление, деформирующее адсорбент; ли - изменение удельной внутренней энергии адсорбента.

Полагая, что в начале процесса адсорбции Р ■ V = 0, запишем, используя (11), (13) и (14):

АН = СУ-(Т-Т') +

2-К

+ КУ

V

К0(1 + Р-Т)

(15)

Очевидно, что выражение (15) может быть представлено следующим образом:

2-К,

--1

которое после несложных преобразований принимает вид:

2 .гв V'

Для изотермического процесса адсорбции Т = Т". В связи с этим изменение интегральной энтальпии адсорбента

АН = К-(У-У')'

2-У0 V

(16)

На рисунке 6 представлен расчет изменений удельной интегральной энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с диоксидом углерода, полученный с помощью уравнения (16) и экспериментальных данных [2], а также в качестве примера приведены зависимости qs, от величины адсорбции диоксида углерода (рис. 7) на микропористом углеродном адсорбенте АУК при Т=243 К.

величин

Очевидно, что определение по этим кривым дифференциальных

¿(ЛЯ) л

позволяет оценить вклады адсорбента в изостерическую

ёа

теплоту адсорбции для разных изученных систем.

Оценочные расчеты, проведенные в данной работе, показали, что вклад изменения состояния адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции может доходить до 20-30 % от д„ в области средних и повышенных величин давлений.

кДж/моль

а, моль/кг

ис. 6. Расчет зависимости изменения (ельной интегральной энтальпии икропористого углеродного адсорбента ЛУК г величины адсорбции диоксида углерода при =243 К.

Рис. 7. Зависимость изостерической теплоты адсорбции диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК от величины адсорбции при Т=243 К [2].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе предложена модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента со щелевидными порами, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размеров всего адсорбента.

2. На основе полученного уравнения проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, м-октаном, н-пентаном и //-гептаном в широком интервале температур и давлений (177.65Л: <Т < 393Я" ;0.001М7а <Р< 6МПа). Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

3. На основе метода феноменологической термодинамики получено выражение для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления.

4. Проведены расчеты изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном.

5. Проведена оценка вклада неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона. Установлено, что в области средних и высоких давлений вклад адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции составляет 20-30%.

Цитируемая литература:

1. Tvardovskiy A.V., Sorbent Deformation. Academic Press / Elsevier: Amsterdam, Boston, London etc., 2006,286 p.

2. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК // Изв. АН. Сер. хим., 2005. №6. С. 1331-1335.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из списка ВАК:

1. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Клингер A.B., Фомкин A.A. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №2. С. 398-400.

2. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Клингер A.B., Фомкин A.A. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 28-31.

Статьи, опубликованные в научных изданиях:

3. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Клингер A.B. Принцип расчета относительной линейной деформации микропористого адсорбента // XI Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» Тез. Докл. Москва - Клязьма: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. 2007. С. 26.

4. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Результаты расчета относительной линейной деформации микропористого адсорбента // XI Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости

и адсорбционной селективности» Тез. Докл. Москва - Клязьма: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкнна. 2007. С. 27.

5. Заливин С.Н. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента // Вестник Тверского государственного технического университета. 2007. № 11. С. 131 - 135.

6. Заливин С.Н., Твардовский A.B. Результаты расчета относительной линейной деформации микропористого адсорбента // XII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Наноматериалы и нанотехнологии»: Тез. Докл. Москва - Клязьма: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. 2008. С. 22.

7. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // XIII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Синтез нанопористых материалов»: Тез. Докл. Москва -Клязьма: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. 2009. С. 17.

8. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Вклад неинертности адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции // XIII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Синтез нанопористых материалов»: Докл. Москва - Клязьма: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. 2009. С. 18.

9. Заливин С.Н., Твардовский A.B., Клингер A.B., Фомкин A.A. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента // Инженерно-физический журнал // 2009. Т. 82. №3. С. 536-539.

Технический редактор И.И. Рогова

Подписано в печать 21.04.10 „ .

¿^аз N л.

Физ.печ.л. 1,5_Усл.печ.л. 1,39_Уч.изд.л. 1,30

РИЦТГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные термины и понятия об адсорбции.

1.2. Физическая адсорбция и хемосорбция.

1.3. Теоретические основы адсорбции.

1.4. Изотермы адсорбции. Общие сведения.

1.5. Адсорбционная деформация адсорбентов.

1.6. Теоретические подходы к описанию адсорбционной деформации адсорбентов.

1.6.1. Теория адсорбционной деформации Флада.

1.6.2. Теория адсорбционной деформации Бангама.

1.6.3. Осмотическая теория сорбционной деформации.

1.6.4. Теория сорбострикции А.И. Русанова.

1.6.5. Подход, предложенный A.B. Твардовским - Яковлевым.

ГЛАВА 2. ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА АДСОРБЕНТОВ.

2.1. Моделирование пористых тел.

2.1.1. Статистическая модель.

2.1.2. Физические модели пористых тел, не основанные на их морфологии.

2.1.3. Физические модели пористых тел, основанные на их морфологии. а). Правило обращения. б). Глобулярная модель. в). Модель систем из пластичных частиц. г). Модель щелевидных пор д). Модель цилиндрических пор. е). Модель бутылкообразных пор.

2.2. Микропористая структура адсорбентов.

2.2.1. Микропоры в активированных углях.

2.2.2. Микропористый углеродный адсорбент АУК.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АУК ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗАМИ.

3.1. Выбор модели.

3.2. Результаты моделирования деформации микропористого адсорбента АУК при взаимодействии с диоксидом углерода, азотом, аргоном и метаном.

3.3. Результаты моделирования деформации микропористого адсорбента АУК при взаимодействии с «-октаном, н-пентаном и я-гептаном.

ГЛАВА 4. ВКЛАД НЕИНЕРТНОСТИ АДСОРБЕНТА В

ИЗОСТЕРИЧЕСКУЮ ТЕПЛОТУ АДСОРБЦИИ.

4.1. Термодинамический анализ упруго деформируемого твердого тела.

4.2. Расчет изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами. Оценка вклада неинертности адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции.

Актуальность. Сведения о применении твердых тел с развитой поверхностью пришли к нам из глубокой древности. История использования адсорбентов на первых этапах связана с пористыми углеродистыми веществами. Известно, что уже в древнем Египте уголь применяли в лечебных целях. В 1773 г. Фонтана во Франции наблюдал поглощение газов углём, а в 1785 г. Ловитц в России обнаружил поглощение углём органических веществ из растворов [1]. В первую мировую войну Н. Д. Зелинский предложил использовать поглощение газов углём для защиты солдат русской армии от отравляющих веществ, примененных на фронте немцами. Технические применения адсорбции в настоящее время многообразны. Адсорбенты нашли большое применение в строительстве для изготовления стен с высокой степенью тепло- и звукоизоляции. В бытовых холодильниках и морозильниках для очистки рабочей среды от влаги и кислот применяют адсорбент, встраиваемый в фильтры-осушители. Помимо всего вышесказанного, адсорбенты являются хорошим огнезащитным материалом, благодаря чему стены с применением покрытия из адсорбентных материалов обеспечивают надежную огнеустойчивость и огнебезопасность. Адсорбенты широко применяются и в сельском хозяйстве для удобрения грунтов минеральными веществами, для поддержания необходимого воздушно-водного баланса, для обеспечения рыхлости грунтов. На самом же деле адсорбенты, благодаря своим чудесным свойствам, имеют гораздо более широкое применение, чем вышеперечисленные варианты, будучи использованными и в медицине, и во многих других областях применения.

Особый интерес представляет перспектива использования адсорбентов при очистке, осушке и разделении газов и паров при гетерогенном катализе на поверхности раздела фаз. При разделении смеси газов и паров поглощенное вещество представляет ценность. Оно выделяется или десорбируется из поглотителя. Выделившиеся пары конденсируются, конденсат собирается. К таким процессам относятся рекуперация паров летучих растворителей на ряде производств, извлечение газового бензина из природного газа, разделение смеси углеводородов на отдельные компоненты и др. [2].

Для разработки и проектирования технологических производств и процессов с использованием адсорбентов важно изучение физической адсорбции газов и паров в широких интервалах давлений и температур.

При расчете и выборе технологических схем адсорбционных процессов адсорбционной очистки и разделения газовых смесей одним из основных этапов является моделирование [3]. Изменение давления, температуры и других параметров оказывает непосредственное влияние на качественные показатели адсорбционного процесса.

Так, например, влияние адсорбционно-стимулированной деформации пористых твердых тел может вносить вклад как в саму величину адсорбции, так и влиять на обратимость адсорбционных процессов.

Большая часть работ по исследованию адсорбционной деформации пористых тел проводилась в достаточно узких интервалах давлений и температур, этот факт часто не позволяет установить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемых систем адсорбент - адсорбат [4, 5].

Как отмечается в работах [6, 7] в настоящее время для описания адсорбционных равновесии часто используются методы, в которых роль поверхности адсорбента сводится лишь, к созданию адсорбционного поля. Такое предположение позволяет существенно упростить описание равновесия, однако не является адекватным с физической точки зрения. Ведь даже в простейшем случае — адсорбции на плоской однородной поверхности поверхностное натяжение адсорбента неизбежно изменяется в результате взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами молекулами или ионами). Некомпенсированные силы, приложенные к поверхностным частицам адсорбента, уменьшаются, что приводит к его деформации [8]. Величина адсорбционной деформации зависит от свойств рассматриваемой адсорбционной системы. И только для твердых тел с относительно малой удельной поверхностью возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структуру адсорбента в первом приближении допустимо рассматривать как инертную [6, 9]. Нет сомнения в том, что для микропористых адсорбентов подобное допущение нельзя считать обоснованным, поскольку согласно современным представлениям [10, 11] почти все их атомы участвуют в адсорбционном взаимодействии.

Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации, даже при высоких давлениях, невелика [12], однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, — значительна. Она может оказывать существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики адсорбционных систем, и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

Работы, посвященные исследованию и описанию адсорбционной деформации, как правило, были связаны с исследованием деформации микропористых углеродных адсорбентов [13-16].

Несмотря на большое количество работ по адсорбционной деформации микропористых адсорбентов, опубликованных в последние годы, до сих пор существует ряд принципиальных трудностей, препятствующих развитию феноменологической теории адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах температур и давлений.

Выразить математически величину адсорбционной деформации в зависимости от степени заполнения адсорбционного пространства молекулами адсорбата так, чтобы формулы отражали реальное перемещение частиц адсорбата по поровому пространству, крайне затруднительно. Как правило, в прикладных исследованиях основной интерес представляют макроскопические особенности того или иного процесса переноса. Микроскопические же детали интересны лишь в той мере, в которой они способны повлиять на общую картину процесса [17].

Одной из наиболее актуальных современных задач в теории физической адсорбции является разработка модели для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами в широких интервалах температур и давлений.

Цель даннойработы заключалась в установлении общих закономерностей и описании процесса адсорбционной деформации микропористых адсорбентов в широких интервалах температур и давлений при адсорбции газов, выявлении вклада неинертности адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции.

Задачи исследования:

1. Построение модели и вывод уравнения адсорбционной деформации микропористого адсорбента со щелевидными порами, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размеров всего адсорбента;

2. Проведение моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, «-октаном, н-пентаном и н-гептаном в широком интервале температур и давлений (177.65К <Т< 393 К; 0.001 МПа<Р< вМПа);

3. Вывод на основе метода феноменологической термодинамики выражения для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления;

4. Проведение расчетов изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном;

5. Оценка вклада неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона.

Научная новизна работы.

1. Предложена новая модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента со щелевидными порами, позволяющее связать величину деформации в одной микропоре с изменениями размеров всего адсорбента;

2. На основе полученного уравнения проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, н-октаном, н-пентаном и «-гептаном в широком интервале температур и давлений (\П.65К<Т < 393К;0.001 МПа<Р< в МП а). Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

3. На основе метода феноменологической термодинамики получено выражение для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления;

4. Проведены расчеты изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном;

5. Оценен вклад неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона. Установлено, что в области средних и высоких давлений вклад адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции составляет 20-30%.

Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют получить дополнительные сведения об относительной линейной деформации адсорбентов при решении некоторых технологических задач, связанных с использованием микропористых углеродных адсорбентов в широких областях давлений и температур. Они помогут подобрать наиболее оптимальные параметры работы адсорбционных технологических установок и тем самым повысят их надежность и срок службы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научных статей и тезисов, а также представлены в виде устных и стендовых докладов на XI, XII и XIII Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007, 2008 и 2009 г.г.). По результатам работы над диссертацией опубликованы 3 научные статьи, 2 из них - в журналах из списка ВАК, 6 тезисов докладов.

Достоверность данных, полученных в ходе работы над диссертацией, подтверждается корреляцией аналитических расчетов с опубликованными в открытой печати экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем: микропористый углеродный адсорбент «АУК-диоксид углерода», «АУК - азот», «АУК - аргон», «АУК - метан», «АУК -н - октан», «АУК - н - пентан», «АУК — н — гептан» (в интервале изменения давления равновесной газовой фазы 0.00\МПа<Р< в МП а и температур 177.65АГ <Т< 393К).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Содержит 135 страниц машинописного текста, 47 рисунков. В списке использованной литературы - 138 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента со щелевидными порами, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размеров всего адсорбента.

2. На основе полученного уравнения проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном, метаном, н-октаном, н-пентаном и «-гептаном в широком интервале температур и давлений (П7.65К <Т < 393 К ; 0.001 МПа<Р< бМПа). Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

3. На основе метода феноменологической термодинамики получено выражение для изменения энтальпии упруго деформируемого твердого тела в области температур, далеких от точки плавления;

4. Проведены расчеты изменений энтальпии микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами: диоксидом углерода, азотом, аргоном.

5. Проведена оценка вклада неинертности микропористого углеродного адсорбента АУК в изостерическую теплоту адсорбции газов: диоксида углерода, азота, аргона. Установлено, что в области средних и высоких давлений вклад адсорбента в изостерическую теплоту адсорбции составляет 20-30%.

1. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

2. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высш. школа, 1969. - 416 с.

3. Матвейкин В.Г. Погонин В.А., Путин С. Б., Скворцов С.А. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции. М.: "Издательство Машиностроение-1", 2007. - 140 с.

4. Dreisbach F., Staudt R., Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon // Adsorption. 1999. No.5. P. 215-227.

5. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В. А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №6. С. 1331-1335.

6. Дергунов П.И., Клингер A.B., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Использование потенциала Леннарда-Джонса при моделировании адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов. Инженерно-физический журнал. 2006. Т. 79. С. 69-75.

7. Фомкин A.A., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы «Микропористый углеродный адсорбент бензол» и пористая структура адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. №6. С. 10181022.

8. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во Воен. Акад. хим. Защиты. 1972. - 127 с.

9. Фомкин A.A. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп. М., 2005. С. 15.

10. Meehan F.T. The Expansion of Charcoal on Sorption of Carbon Dioxide // Proc. Roy. Soc. 1927. Vol. A115. P. 199-205.

11. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., and Tvardovsky A.V. Adsorption and Deformation Phenomana at Interaction of CO2 and Microporous Carbon Adsorbent // J. Col. Int. Sei. 2003. Vol. 268. P. 33-36.

12. Дергунов П.И., Клингер A.B., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Использование потенциала Леннарда-Джонса при моделировании адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов // Инженерно-физический журнал. 2006. Т. 79. С. 69-75.

13. Tvardovskiy A.V. Sorbent Deformation; Academic Press. Elsevier: Amsterdam, Boston, London etc., 2006. - 286 p.

14. Москалев П.В., Шитов B.B. Математическое моделирование пористых структур. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 120 с.

15. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999 г., - 470 с.

16. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М.: Высш. школа, 1990. - 416 с.

17. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Химия, 1984. 216 с.

18. Филиппов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1980. 400 с.

19. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учебник. 1984. 367 с.

20. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И. Н. Физическая химия. М.: Высш. школа, 1982. — 687 с.

21. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: МГУ, 1999. - 284 с.

22. Polanyi M.Z. Electroch. 35 (1921), p. 432.

23. Dubinin M.M., Chem. Revs. 60 (1960), p. 235.

24. Dubinin M.M., Adsorption in micropores // J. Of Coll. and Interface Sci. 23 (1967), p. 487.

25. London F., Z. Physik, 63, 245 (1930); Z. Physik. Chem., 11, 222 (1930).

26. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984.-310 с.

27. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E., Teller E.J., J. Am. chem. Soc. 62 (1940) 1732.

28. Pierce C., Smith R.N., Journ. Phys. Colloid Chem. 54 (1960) 354.

29. Sing K.S.W. Reporting physicsorption data of gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, IUPAC recommendation 1984 // Pure & Appl. Chem. 1985. Vol. 57. P. 603-619.

30. Bangham D.H., Razouk R.J. The wetting of charcoal and the nature of the adsorbed phase formed from saturated vapors // Trans Faraday Soc. 1937. Vol. 33. P. 1463-1472.

31. Yates D J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors // Proc. Phys. Soc. 1952. Vol. 65. P. 80-84.

32. Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A 224. P. 526.

33. Yates D.J.C. The influence of the polar nature of adsorbate on adsorption expansion//J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60. P. 543.

34. Haines R.S., Mclntoch R. Length changes of activated carbón roods by adsorption of vapours // J. Chem. Phys. 1947. Vol. 15. P. 28-32.

35. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strain in adsorbent adsórbate systems. Р. I // Can. J. Chem. 1954. Vol. 32. P. 660.

36. Flood E.A. Stresses and strain in adsorbent adsórbate systems. Р. II // Can. J. Chem. 1957. Vol. 35. P. 48.

37. Прибылов А.А. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 3: Определение эффективного диаметра молекул и их ориентация относительно адсорбционной поверхности по адсорбционным данным // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №3. С. 574-578.

38. Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №5. С. 1138-1142.

39. Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 5: Теплоты избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №8. С. 1946-1950.

40. Прибылов А.А., Калашников С.М. Диффузия азота в цеолите KNaA в интервале давлений от 20 до 100 МПа // ЖФХ. 1997. Т. 71. С. 1339-1342.

41. Прибылов А.А., Стекли Г.Ф. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и температурах // ЖФХ. 1998. Т. 72. С. 306-312.

42. Прибылов А.А., Калиникова И.А., Калашников С.М., Стекли Г.Ф. Определение адсорбционного объема и поверхности углеродных сорбентов с развитой мезопористостью // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 4. С. 688-696.

43. Прибылов Ан.А., Прибылов Ал.А. Адсорбция азота поливинилтриметилсиланом при давлениях до 25 МПа // ЖФХ. 2001. № 8. С. 1469-1475.

44. Прибылов А.А., Муминов С.З., Калиникова И.А., Шеховцова Л.Г. Исследование адсорбции аргона на Na-монтмориллоните при высоких давлениях 0.1 100 МПа // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф. - М., 2006. С. 81.

45. Харитонов А.Б., Фомкин А.А., Прибылов А.А., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №4. С. 566-569.

46. Березин. Г.И., Прибылов А.А., Мурдмаа К.О. Идентификация агрегатного состояния аргона, адсорбированного цеолитом NaA в сверхкритической области //ЖФХ. 2003. Т. 77. С. 1640-1643.

47. Vermesse J., Vidal D., Malbrunot P. Gas adsorption on Zeolites at Gigh Pressure // Langmuir. 1996. Vol. 12. P. 4190-4196.

48. Fleming G.K., Koros W.J. Dilation of substituted polycarbonates caused by high-pressure carbon dioxide sorption // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2003. Vol. 28. P. 1137-1152.

49. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V., Sinitsyn V.A., Pulin A.L. Adsorption-stimulated deformation of microporous carbon adsorbent // Russian Chemical Bulletin. 2003. Vol. 52. №2. P. 354-358.

50. Alcañiz-Monge J., De La Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Methane storage in activated carbon fibres // Carbon. 1997. Vol. 35. P. 291-297.

51. Alcañiz-Monge J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. High pressure CO2 adsorption on activated carbon fibers // Am.Chem. Soc.-Div. Fuel Chem.1996, 41. P. 331-334.

52. Guillot A., Follin S. Characterisation of activated carbon fiber by CO2 adsorption at high pressure and N2 adsorption isotherm at 77 К // Carbon.1997. Vol. l.P. 94-95.

53. Miura K.I., Otake К., Kurosawa S., Sàko T., Sugeta T., Nakane T., Sato M., Tsuji T., Hiaki T., Hongo M. Solubility and adsorption of high pressure carbon dioxide to poly(styrene) // Fluid Phase Equilibria. 1998. Vol. 144. №1. P. 181-189.

54. Скоробогатов A. M., Твардовский A.B. Моделирование сорбционнной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений // Инженерно-физический журнал. 2006. Т. 79. №5. С. 175-179.

55. Skorobogatov A.M., Tvardovskii. Modeling of the sorption deformation of glassy polymer sorbents in interaction with gases in a high-pressure region // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 2006. Vol. 79. No. 5. P. 1023-1027.

56. Belmabkhout Y., De Weireld G., Frère M. High-Pressure Adsorption Isotherms of N2, CH4, 02, and Ar on Different Carbonaceous Adsorbents // J. Chem. Eng. Data. 2004. 49 (5). P. 1379-1391.

57. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Наука, 1975. - 384 с.64; Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of gases on heterogeneous sur-face. L.: Academic Press, 1992: 624 P.

58. Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1971. 103 с.

59. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в докритичсекой и сверхкритической областях: Дис. канд. физ.-мат. наук. Тбилиси., 1989.- 144 с.

60. Твардовский A.B. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающий средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук. М., 1992. - 323 с.

61. Фомкин A.A. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра. физ.-мат. наук.-М., 1993.-398 с.

62. Яковлев В.Ю. Термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Тверь, 2003. - 143 с.

63. Дергунов П.И. Термодинамическое поведение систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях. Дис. канд. физ.-мат. наук. Тверь, 2006. - 126 с.

64. Школин A.B. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук. М., 2008. - 276 с.

65. Скоробогатов A.M. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук. Тверь, 2009. - 110 с.

66. Murata К., Miyawaki J., Kaneko К. A simple determination method of the absolute adsorbed amount for high pressure gas adsorption // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 425-428.

67. Puziy A.M., Herbst A., Poddubnaya O.I., Germanus J., Harting P. Modelling of High-Pressure Adsorption Using the Bender Equation of State // Langmuir. 2003. №19. P. 314-320.

68. Himeno S., Komatsu Т., Fujita S. High-Pressure Adsorption Equilibria of Methane and Carbon Dioxide on Several Activated Carbons // J. Chem. Eng. 2005. Vol. 50. P. 369-376.

69. Ванин A.A., Рул К., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Адсорбция метана, азота и их смесей в порах слоистого углеродного адсорбента по данным компьютерного моделирования // ЖФХ. 2006. Т. 80. С. 1465-1472.

70. Herbst A., Harting P. Thermodynamic Description of Excess Isotherms in High-Pressure Adsorption of Methane, Argon and Nitrogen // Adsorption. 2002. Vol.8. №2. P. 111-123.

71. Sweatman M.B., Quirke N. Characterization of Porous Materials by Gas Adsorption at Ambient Temperatures and High Pressure // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 1403-1411.

72. Krooss B.M., van Bergen F., Gensterblum Y., Siemons N., Pagnier H.J.M., David P. High-pressure methane and carbon dioxide adsorption on dry and moisture-equilibrated Pennsilvanian coals // Int. J. of Coal Geology. 2002. Vol. 51.1s. 2. P. 69-92.

73. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин M.M. Об изменении линейных размеров гранул синтетических цеолитов при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 1961.

74. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Дилатометрическое исследование цеолита NaA при адсорбции паров воды // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. С. 638.

75. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Изменение линейных размеров гранул формованных цеолитов СаА и CaY при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. С. 45.

76. Пулин A.JI., Фомкин A.A. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №8. С. 1570-1573.

77. Русанов А.И. Механохимические явления в микропористых телах // Журнал общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 7-12.

78. Фомкин A.A. Нанопористые материалы и их адсорбционные свойства // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. С. 133-149.

79. Твардовский A.B., Фомкин A.A. Деформация микропористого углеродного адсорбента АУК стимулированного адсорбцией метана // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71. С. 116-121.

80. Дергунов П.И., Твардовский A.B., Фомкин A.A., Яковлев В.Ю. Описание неинертности микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами // Инженерно-физический журнал. 2005. Т. 78. С. 78-83.

81. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК//Изв. АН. Сер. хим. 2005. №6. С. 1331-1335.

82. Фомкин A.A., Школин A.B. Термодинамика адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК // Изв. АН. Сер. хим., 2008. №9. С. 1765-1771.

83. Фомкин A.A., Школин А. В., Синицын В.А. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. №6. С. 849-854.

84. Фомкин A.A., Школин A.B. Деформация микропористого углеродного адсорбента АУК, стимулированная адсорбцией метана // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71. №1. С. 116-121.

85. Школин A.B., Фомкин A.A., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации // Приборы и техника эксперимента. 2008. №1. С. 163-168.

86. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В.А., Пулин A.JI. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №2. С. 338-342.

87. Фомкин A.A., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы «Микропористый углеродный адсорбент бензол» и пористая структура адсорбентов // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. №6. С. 1018-1022.

88. Flood Е.А., Heyding R.D. Can. J. Chem., 35 (1957) 887.

89. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt V // Can. J. Chem. 1963. Vol. 41. P. 1703.

90. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни.-В кн. Межфазовая граница газ твердое тело. - М.: Мир, 1970. С. 18-76.

91. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Том 1. Физическая адсорбция. -М.: Издатинлит, 1948. 781 с.

92. Bangham D.H., Fakhoury N. Proc. Roy. Soc., Al30 (1930) 81.

93. Bangham D.H., Fakhoury N., Mohamed A.F. Proc. Roy. Soc., A138 (1932) 162.

94. Bangham D.H., Fakhoury N. Proc. Roy. Soc., A147 (1934) 152.

95. Bangham D.H., Fakhoury N. Proc. Roy. Soc., A166 (1938) 572.

96. Bangham D.H., Razouk R.I. Trans. Faraday. Soc., 33. 1459-1463 (1937).

97. Gibbs J.W. The Collected Work of J. Willard Gibbs, Vol.l, Thermodynamics, Yale University Press, New Haven, 1948.

98. Bangham D.H. and Fakhoury N., J. Chem. Soc., (1931) 1324.

99. Maggs F.A.P., Trans. Faraday Soc., 42 (1946) 284.

100. Серпинский B.B., Якубов T.C. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №1. С. 71-76.

101. Русанов А.И. Теория сорбострикции.// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф. М., 2006. С. 28.

102. Ю.Твардовский A.B., Яковлев В.Ю. Моделирование ад- и абсорбционных процессов на основе феноменологической термодинамики // ИФЖ. 2002. Т. 75. №3. С. 122-127.

103. Дергунов П.И., Яковлев В.Ю., Твардовский A.B. Моделирование адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур. Тверь. ТГТУ. Вестник ТГТУ. 2004. С. 105-109.

104. Сивухин Д.В. // Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика. Т.2. 1975. 552 с.

105. Карнаухов А.П. Строение, классификация и моделирование пористых материалов // Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1978. С. 231.

106. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995.-518 с.

107. Радушкевич JT.B. // Основные проблемы теории физической адсорбции. -М.: Наука. 1970. С. 270.

108. Киселев А. В. В сб. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР. 1958. С. 47.

109. Fatt J. Trans. Of ASME. 1958. Vol. 207. P. 144.

110. Чизмаджиев Ю.А., Маркин B.C., Тарасивич B.P., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука. 1971. С. 362.

111. Фенелонов В.Б., Карнаухов А.П. в сб. Моделирование пористых материалов. Новосибирск. 1976. С. 78.

112. Dodds G.G., Kiel O.G. J.Phys.chem. 1959. V. 63. P. 1464.

113. Weissberg H.L. J.Appl.Phys. 1963. V. 3. P. 2636.

114. Анжаев Р:И., Киврян B.K. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. С. 1142.

115. Cohan L.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. P. 433: 1944. Vol. 66. P. 98.

116. Haller W.J. // Chem. Phis. 1965. Vol. 42. P. 686.

117. Вензель Б.И., Жданов С.П., Коромальди E.B. // Коллоидн. Журн. 1975. Т. 37. С. 1053.

118. Perret A., Stoeckli H.F. // Helv. Chim. Akta. 1975. Vol. 58. P. 2318.

119. Дубинин M.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. С. 487.

120. Brunauer S. // Surface Area Determination. L.:Butterworth, 1970. P. 70, 79.

121. Carrott P.J.M., Sing K.S.W. // Characterisation of Porous Solids. -Amsterdam: Elsevier. 1988. Vol. 39. P. 77.

122. Карнаухов А.П. // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 71.

123. Федоров Н.Ф., Иванюк Г.К., Гаврилов Д.Н. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Наука. Москва. 1983. С. 20.

124. Паулинг JI. Природа химической связи. Госхимиздат, Москва-Ленинград. 1947. 440 с.

125. Miiller U., Reichert Н., Robens Е. and others. High-resolution sorption studies of argon and nitrogen on large crystals of microporous zeolite ZSM-5 // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1989. Vol. 333. №4-5. P.433-436.

126. Li Zhou, Ming Li, Yan Sun and Yaping Zhou. Effect of moisture in microporous activated carbon on the adsorption of methane // Carbon. 2001. Vol. 39. Issue 5. P. 773-776.

127. Vinh-Thang H., Huang Q., Eic M., Trong-On D., Kaliaguine S. Effect of the intrawall microporosity on the diffusion characterization of bi-porous sba-15 materials // Fluid Transport in Nanoporous Materials. 2006. Vol. 219. P. 591602.