Моделирование процессов образования углеводородов-биомаркеров в нефтях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ОКУНОВА ТЕГРЯШ ВЛАДИМИРОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ-БИОМАРКЕРОВ В НЕФТЯХ

02.00.13 - Нефтехимия

4856590

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

4856590

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, кандидат химических наук, профессор Гордадзе Гурам Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

доктор химических наук, профессор Лысенко Сергей Васильевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН

имени A.B. Топчиева, г. Москва

Защита диссертации состоится ¡Щ^й^Я/ 2оУ/ г. в ^М/ часов и

заседании Диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском Государстве! ном Университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, Москва, 296, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, С^.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имен И.М.Губкина.

Автореферат разослан 2010 г,

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Происхождение нефти, как и происхождение жизни, является фундаментальной проблемой естествознания. При этом происхождение нефти - это и актуальная проблема нефтяной геологии. Поскольку для того, чтобы вести обоснованные поиски нефти, необходимо знать, где и из каких источников она образовалась.

Несмотря на то, что проблемой происхождения нефти ученые занимаются более 200 лет, некоторые вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Вместе с тем, от правильного ответа на вопросы нефтеобразования зависит эффективность проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ как в отдельных регионах, так и во всем мире.

В нефтях преимущественно находятся так называемые углеводороды-биомаркеры, т.е. такие углеводороды (УВ), которые сохранили строение исходной биомассы. Однозначно доказано участие живого вещества в образовании скоплений УВ в недрах. Считается, что в случае преобладания в нефтях нечетных н-алканов над четными, аа-стеранов над рр-стеранами и т.д., такие нефти являются слабо преобразованными. Однако экспериментальных подтверждений этим предположениям пока нет.

До сих пор не известны пути образования УВ-биомаркеров. В частности, из каких кислородсодержащих соединений (возможных предшественников нефтяных УВ) генерируются те или иные УВ-биомаркеры, и в каких соотношениях они находятся на начальных стадиях созревания органического вещества (ОВ).

Совершенно очевидно, что состав исходной биомассы, накопленной в разное время и в разной обстановке (морской и наземной), неодинаков, что, безусловно, отражается на составе образованных из нее иефтей. Вместе с тем, известно, что, базируясь на общепринятых стерановых и терпановых показателях, не всегда можно дать однозначный ответ о происхождении нефти. В этой связи поиск новых информативных углеводородных показателей всегда является актуальным.

Корреляция в системе нефть-нефть - задача довольно сложная и менее однозначно решаемая. Это объясняется, прежде всего, тем, что при миграции происходит дифференциация состава нефти за счет многих природных процессов сорбции, диффузии, растворения в сжатых газах, пластовых водах, биодеградации и т.д. Вышеуказанные процессы практически не влияют на полярные компоненты нефти - смолы и асфальтены. Это диктует необходимость исследования взаимосвязи между полярными соединениями (смолами и асфальтенами) нефти и УВ-биомаркерами. Одним из возможных путей решения данного вопроса является исследование закономерностей распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.

Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии УВ нефти в части генезиса нефтяных УВ-биомаркеров и выявления новых геохимических показателей для использования в нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой геохимии.

Цель работы: Моделирование процессов образования УВ-биомаркеров - и-алканоп н-алкилциклогексанов, сесквитерпанов (полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С14-С16 и стеранов С27-С29.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности распределения алифатических и циклических УВ биомаркеров в продуктах мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсо держащих соединений - возможных предшественников нефтяных УВ.

2. Изучить закономерности распределения УВ-биомаркеров в нефтях разного гено типа Республики Калмыкии, а также других регионов РФ.

3. Исследовать закономерности распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягко термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа сравнить их с таковыми в нефтях.

4. С целью выявления относительной термодинамической устойчивости сесквитер панов С», обычно присутствующих в нефтях, получить экспериментальным путем равновесные концентрации при 500 и 600 К.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза некоторых кислородсо держащих предшественников УВ нефти и полярных компонентов (смол и асфальтенов нефтей разного генотипа генерируются н-алканы и и-алкилциклогексаны с максимумам на УВ Си, С15, Сп, и термодинамически неустойчивые сесквктерпаны и стераны. А пр-термокатализе образуются гомологический ряд и-алкилциклогексанов с превалировани ем н-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - н додецилциклогексана (С18Н36), сесквитерпаны С14-С16 и стераны С27-С29 в соотношени ях, близких к равновесным.

2. Впервые изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров - стерано сесквитерпанов и терпанов, н-алканов и изопренанов - в юрских и меловых нефтя Республики Калмыкия.

3. Впервые показана возможность получения термодинамически равновесных кон центраций при 500 и 600 К нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С1 путем равновесной изомеризации фракций 200-300°С нефтей разного генотипа.

4. Впервые установлено, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительном содержанию полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов Си, в термолизатах смол асфальтенов увеличивается в ряду: асфальтеиы - смолы - нефть.

5. Впервые показано, что закономерности распределения полиметилзамещенных би цикло[4.4.0]деканов С^ можно использовать как показатель степени зрелости ОВ пр корреляции в системе нефть-нефть.

Практическое значение результатов:

- Образование термодинамически слабоустойчивых УВ-биомаркеров - стсранов и сссквитерпанов - из некоторых возможных кислородсодержащих предшественников и полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) имеет теоретическое значение с точки зрения происхождения нефти и практическое при поисках нефтяных месторождений.

- Найден новый способ получения термодинамически равновесной смеси структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С[5 путем изомеризации в присутствии алюмосиликата фракций 200-300°С из нефтей разного генотипа при 500 и 600 К.

- Показана возможность использования закономерностей распределения сссквитерпанов С|5 в качестве показателя степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.

Защищаемые положения:

1. В результате мягкого термолиза кислородсодержащих предшественников нефти наряду с ожидаемыми УВ - «-алканами и изопренами, генерируются также н-алкилциклогексаны и, в зависимости от исходного соединения, термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29- А в результате термокатализа, независимо от исходного соединения, генерируются стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным и гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием н-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - н-додецил-циклогексана (С^Нзб).

2. В результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа, как правило, образуется смесь термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29 и сесквитерпанов С14—Ci6, в отличие от таковых в нефтях. Степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию сесквитерпанов Си в термолизатах смол и асфальтенов, увеличивается в ряду: асфальтены - смолы - нефть.

3. Термодинамически равновесные концентрации структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицик;ю[4.4.0]деканов С15 возможно получить из парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций 2О0-ЗОО°С нефтей разного генотипа путем равновесной изомеризации при 500 и 600 К.

4. Различные величины отношений нефтяных сесквитерпанов С)5 в юрских и меловых нефтях отражают различную степень зрелости этих нефтей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXIV Международной конференции по органической геохимии (Бремен, Германия, 2009 г.), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009 г.), XVII конференции Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: Наука и образование» (г. Москва, 2009 г.), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные

проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (г. Новосибирск, 2010 г.).

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 13 научных работах, в том числе в 5 научных статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 134 страницах; включает 27 рисунков, 21 таблицу и перечень использованной литературы из 191 наименования.

Автор искренне благодарит преподавателей кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - зав. кафедрой, д.х.н., проф. Кошелева В.Н., д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову Л.В., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав.лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Бадмаева Ч.М. за помощь в проведении исследований и полезные консультации.

Особую благодарность выражаю к.х.н. Гируцу М.В. за поддержку и дружескую помощь при выполнении работы. За неоценимое содействие и оказанную поддержку автор признателен доценту, к.х.н. Эрдниевой О.Г.

Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство, всестороннюю помощь и ценные советы своему научному руководителю, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзе Г.Н.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость диссертационного исследования и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы.

Проанализированы литературные данные по составу и структуре УВ-биомаркеров в нефти. Подробно рассмотрены н-алканы, изопренаны, н-алкилциклогексаны, сесквитер-паны, стераны, терпаны и их термодинамическая устойчивость. Приведена информация об источниках и путях образования УВ, рассмотрена зависимость между составом последних и природой исходного OB. Особое внимание уделено геохимическому значению УВ-биомаркеров, в частности, сесквитерпанов. Рассмотрено использование методов термического разложения (термолиза) и термокаталитического превращения как важнейших методов моделирования естественных природных процессов и перспективных методов исследования состава и строения сложных органических соединений.

Глава II. Характеристика объектов и методы исследования.

Для моделирования процессов образования УВ нефти был использован метод мягкого термолиза некоторых кислородсодержащих соединений и полярных компонентов нефтей разного генотипа (смол и асфальтенов) с последующим изучением УВ на молекулярном уровне.

В качестве объекта исследования были выбраны как ациклические, так и циклические кислородсодержащие соединения (табл. 1).

Кроме того, для термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) были отобраны нефти Республики Калмыкия, залегающие в юрских и меловых отложениях, а также нефти других регионов различной степеш лреобразовашости и разного генотипа (всего 39 обр.). Генотип нефтей определяли на основании распределения высокомолекулярных полициклических УВ-биомаркеров - стеранов и терпанов, а также н-алканов и изопренанов. В табл. 2 представлена характеристика исследованных нефтей.

Анализ н-алканов и изопренанов в сырых нефтях проводился методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с пламенно-ионизационным детектором в режиме линейного программирования температуры (80-320°С, 4°/мин) с использованием капиллярной колонки из нержавеющей стали с Апиезон - Ь, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм.

Из нефтей, предварительно, 40-кратным размером н-гексана осаждали асфальтены, затем на силикагеле марки АСК выделяли ПЦП-фракции и бензольные смолы.

Таблица 1. Характеристика кислородсодержащих соединений, взятых для моделирования процессов образования УВ нефти.

№ Исходное вещество Соединение Представитель ОВ

1. Стеариновая кислота «-с,8н38о2 ОВ с нормальной жирной кислотой

2. Оливковое масло 80% олеиновой кислоты (Си) ОВ с непредельной жирной кислотой

3. Подсолнечное масло 55-65% линолевой кислоты (С|8) 33-36% олеиновой кислоты (Cig) ОВ с динепредельными жирными кислотами

4. Касторовое масло 80-85% рицинолевой кислоты (ок-сипроизводяое олеиновой кислоты), из которой в присутствии глин образуется линолевая кислота (Си) ОВ с динепредельными жирными кислотами

5. Льняное масло 45-50% линолевой кислоты (Ci8), 22% линоленовой кислоты (Cíe) и 15-25% олеиновой кислоты (Cíe) ОВ с тринепредельными жирными кислотами

6. Изофитол С20 при контакте с глинами образует фитадиен

7. Холестерин тетрациклический стероид С27 источник полициклических УВ нефти

Анализ ПЦП фракции нефтей, продуктов термолиза и термокатализа кислородсодержащих соединений, полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) проводили методом хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе НР-6890М/5975С с масс-селективным детектором.

СХЕМА

исследования закономерностей распределения УВ-биомаркеров в нефтях разного генотипа, продуктах термолиза и термокатализа их полярных компонентов (смол и асфальтенов), кислородсодержащих предшественников нефти, а также в катализатах ПЦП фракций 200-300"С

масс-спеетрометрия, ЖАХ-жидкостно-адсорбционная хроматография.

ГХ-МС анализ осуществляли с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов miz 71 для алканов, miz 83 для н-алкилциклогексанов, mizlYl, 218 для сте-ранов, m/z 191, 177 для терпанов и miz 123,179, 193, 207 для сесквитерпанов. Разделение УВ проводили на капиллярной колонке с силиконовой фазой типа OV-101.

Хроматографирование осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290°С со скоростью подъема температуры 4°/мин. Газ-носитель - гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ. Идентификацию УВ проводили путем добавления индивидуальных эталонных УВ, имеющихся в лаборатории химии углеводородов нефти при кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, также сопоставлением масс-спектров с имеющимися в библиотеке NIST-05a и с литературными данными.

Таблица 2. Характеристика исследованных нефтсй разного генотипа

Л» обр. Месторождение, скважина Глубина отбора, м Возраст Тип нефтн Регион

I Западно-Пиненковское, 81 2596-2604 Дп Поддоманик Самарская обл.

2 Верхне-Гайское, скв. 43 2949-2964 дзбр Смешанный -II-

3 Зареченское, скв. 111 2959 - 2972 Д1 -//- -II-

4 Зареченское, скв. 115 3089-3102 ДШ Поддоманик -II-

5 Зареченское, скв. 112 3113-3131 дш -//- -1/~

6 Лапинское, скв. 5 1672-1730 В1 Наддоманик

7 Верхне-Гайское, скв. 89 2379-2385 В1 Смешанный -II-

8 Западко-Пиненковское, 80 2489-2498 В1 Поддоманик -II-

9 Западно-Пиненковское, 30 2624-2630 вз -II- -II-

10 Западно-Пиненковское, 10 2469-2476 Б2 -//- -II-

И Юбилейное, скв. 18 4487-4492 т, Морской Дагестан

12 Дунга, скв. 3 2865-2882 ■Ь (XII гор.) Смешанный Казахстан

13 Каспийское, скв. 100 2240.5-2278.5 1г Озерный Калмыкия

14 Восточно-Камышанское, 95 2246.5-2250 -II- -//- _//_

15 Каспийское, скв. 67 2283-2309 -II- -II- -II-

16 Каспийское, скв. 70 2289-2294 -11- -II- -II-

17 Каспийское, скв. 72 2297-2298 -II- -II-

18 Каспийское, скв. 73 2381 -II- -II- -II-

19 Комсомольское, скв. 1 2800-2804 -II- -II- -II-

20 Камышовое, скв. 21 3060-3063 н Смешанный СтщххюлыхчЯ край

21 Состинское, скв. 8 1824-1828 к,, Озерный Калмыкия

22 Состинское, скв. 9 1848-1850 -II- -II-

23 Состинское, скв. 3 1852-1854 -II- -II- -II-

24 Баирское, скв. 3 1965-1972 -II- -II- -II-

25 Баирское, скв. 7 1967-1975 -II-

26 Баирское, скв. 5 1968-1976 -II- -II- -II-

27 Курганное, скв. 406 2012-2015 -II- -II- -II-

28 Курганное, скв. 379 2018-2025 -Н- -II- -II-

29 Курганное, скв. 374 2028-2032 -II- -II-

30 Курганное, скв. 336 2052-2054 -II-

31 Улан-Хольское, скв. 65 (конденсат) 2162-2164 -II- -II- -II-

32 Се веро-Камышанское, 53 2194-2215 -II- -II- -II-

33 Екатерининское, 115 2218-2235 -II- -II- -II-

34 Надеждинское, скв. 127 2226-2239 -II- -II- -II-

35 Дорожное, скв. 50 2244-2248.5 -II- -II- -II-

36 Брагуни, скв. 92 4215-4211 Р Смешанный Чечня

37 Верхне-Эчинское, скв. 5 1648-1663 N1 -II- Сахалинская ойг

38 Анастасьевско-Троицкое 1500-1516 N1 IV гор Конгинен-тальньгй Краснодарский край

39 Дуваны-море, скв. 307 3095-3069 N2 Морской Азербайджан

Глава III. Моделирование процессов образования УВ-биомаркеров нефтей.

а) Генерация УВ-биомаркеров путем мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефти.

Термолиз кислородсодержащих соединений и полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) проводили в запаянных стеклянных ампулах при температуре 320°С в течение 6 ч (применение запаянной стеклянной ампулы предпочтительнее, т.к. в данном случае в меньшей степени протекают побочные реакции). Термокатализ проводился при 300°С в течение 5 ч с алюмосиликатным катализатором, который предварительно активировался при 400°С в течение 3 ч.

Найдено, что в результате термолиза кислородсодержащих соединений (табл. 1), кроме ожидаемых ациклических УВ - н-алканов - образуются также циклические - н-алкилциклогексаны и стераны. Причем, преимущественно образуются н-алканы и н-алкилциклогексаны с нечетным числом атомов углерода в молекуле - С^ и Сп (рис. 1).

в продуктах термолиза льняного (слева) и оливкового (справа) масел (цифры указывают количество атомов углерода в молекуле)

Последнее свидетельствует о том, что в исходном ОВ находятся, преимущественно, не только н-алкил- и н-алкенилпроизводные жирных кислот с четным числом атомов углерода в молекуле, но и н-алкилциклогексановые производные жирных кислот также с

четным числом атомов углерода в молекуле. Распределение ^-алканов я н-алкилциклогексанов хорошо коррелирует между собой (рис. 2).

Вместе с тем. в результате термокатализа вышеуказанных кислородсодержащих соединений во всех случаях также генерируется гомологический ряд н-алканов и н-алкилциклогексанов, но с превалированием н-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - н-додецилциклогексана (С^Нзб) (рис. 3).

Преимущественное образование н-алкилциклогексана с тем же количеством атомов углерода в молекуле в присутствии алюмосиликата невозможно объяснить простой де-карбоксилизацией исходного кислородсодержащего соединения.

Одним из возможных путей каталитического превращения жирных кислот может быть дегидратационная циклизация, проходящая по схеме, предложенной проф. Ал.А. Петровым: кислота —> лактон —► кетон —► УВ

¿о , лэ

я-с=с-с-с-с^он—я-с-с-с-с-с + а-с-с-с-с-с-с^*-

I—о-1 I-о-'

В результате термолиза кислородсодержащих предшественников в зависимости от исходного соединения генерируются только термодинамически слабоустойчивые 5а(Н),14а(Н),17а(Н)-эпимеры (биологические стераны) стеранов состава С27, С28 или С29. Одновременно образуются еще менее устойчивые 5(5(Н),14а(Н),17а(Н),2(Ж-стераны (|3-стераны) - копростан (С27) и его гомологи С28 и С29-

Так, из стеариновой кислоты и холестерина образуется только холестан и копростан (С27), из оливкового, подсолнечного и касторового масел - этилхолестан и этилкопро-стан (С29), а из льняного масла - метилхолестан и метилкопростан (С28), а также этилхо-

О О"

и

лестан (С29) и этилкопростан (метилхолестан и этилхолестан в соотношении 30 и 70%, соответственно). В то же время в результате термокатализа вышеуказанных кислородсодержащих соединений одновременно генерируются регулярные (нефтяные) стераны состава С27-С2г) в соотношениях, близких к равновесным (табл. 3).

Таблица 3. Относительное распределение (%) стеранов состава С77-С29 в продуктах термолиза (I) и термокатализа (II) кислородсодержащих соединений

Исходное соединение Сг>: См: Си, % к\р Диа/Рег

Стеариновая кислота I 100:0:0 0.03 - -

II 33:32:35 0.45 0.66 0.44

Оливковое масло (1А) I 0:0:100 0.09 - -

Подсолнечное масло (2А) I 0:0:100 0.08 - -

Касторовое масло (24) I 0:0:100 0.12 - -

II 53:22:25 0.50 0.75 0.69

Льняное масло (ЗА) I 0:30:70 0.04 - -

Изофитол I 100:0:0 0.02 - -

II 51:25:24 0.57 0.78 0.70

Холестерин I 100:0:0 0.08 - -

II 47:22:31 0.49 0.64 0.40

Из рис. 4 видно, что, если в результате термолиза стеариновой кислоты образуются только термодинамически слабоустойчивые аа-холестаны (Я и Б) состава С27 (а также копростан С21), то в результате термокатализа образуются регулярные как аа-, так и [3(3-стераны состава С27-С2<з-

Кроме того, в продуктах термокатализа, как и следовало ожидать, наблюдается высокое соотношение диа/регулярных стеранов, что, как считается, присуще нефтям или ОВ, генерированным в глинистых толщах.

Рис. 4. Типичные масс-хроматограммы стеранов, образующихся в результате термолиза (а) и термокатализа (б) стеариновой кислоты

Интересно отметить, что в термокатализате оливкового, подсолнечного и льняного масел стераны не обнаружены. Скорее всего, в продуктах термокатализа в присутствии алюмосиликата произошла дальнейшая изомеризация полициклических УВ в УВ алма-зоподобного строения - адамантаны и диамантаны.

Необходимо отметить, что в результате термолиза вышеуказанных кислородсодержащих соединений терпаны и сесквитерпаны не генерируются.

Таким образом, наши исследования показали, что термолиз кислородсодержащих предшественников нефти позволяет сохранить нативность исходной биомассы и зафиксировать продукты, образующиеся на начальных стадиях преобразования ОВ. Это подтверждает выводы, полученные ранее (Г.Н. Гордадзе, 2002 г.), что при мягком термолизе не происходит даже эпимеризация У В.

В то же время, термокатализ ведет к более глубоким превращениям органических соединений и может моделировать процессы дальнейшего преобразования термодинамически слабоустойчивых молекул, образующихся на начальных стадиях созревания. Следовательно, схему образования нефтяных стеранов можно представить следующим образом:

Я " Н, СН„ СД

геостеран 5а(Н),14а(Н),17а(Н).203

биостеран (копросган) 5Р(Н),14о<Н),17а(Н),20Н 1

геостера н 5а(Н),14р(Н),17р(Н),2СК и 205

б) Генерация нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) состава С1{-С16 путем термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) кефтей разного генотипа.

В качестве объектов исследования были выделенные смолы и асфальтены из нефтей разных регионов различного генотипа (табл. 2).

В результате термолиза смол и асфальтенов нефтей, наряду с другими УВ-биомаркерами, генерируются полиметилзамещенные бицикло[4.4.0]деканы Ск-Ск,, обычно присутствующие в нефтях (табл. 4). На рис. 5 представлены типичные масс-хроматограммы полиалкилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) С14-С16 в нефтях и продуктах термолиза смол и асфальтенов на примере нефти месторождения Анастасьевско-Троицкое.

Таблица 4. Относительное распределение сесквитерпанов См-Ск в продуктах термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.

№ пика Бицикло [4.4.0|деканы Сиг-Си Анастасьевско-Троицкое Каспийское, 100 Дорожное, 50 Зареченское, 115

1 1 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

1 1,3,7,7-ТеМ 4.7 6.2 7.8 4.9 2.7 8.1 3.5 3.5 7.9 5.5 6.7 7.0

2 2,2,7,7-ТеМ 6.9 5.0 3.9 11.7 6.8 5.8 7.0 4.6 6.6 6.3 4.8 4.4

3 2,3,3,7,7-ПМ 29.9 21.8 5.7 29.3 33.6 9.1 27.0 30.9 16.6 18.4 16.8 13.7

4 2,2,3,7,7-ПМ 16.3 13.0 3.9 18.5 16.7 7.7 16.9 15.5 8.1 11.7 10.9 10.8

5 1,2,3,7,7-ПМ (дриман) 11.2 19.8 36.9 9.3 11.2 22.7 13.5 15.8 30.2 20.9 19.7 23.7

6 1,2,2,7,7-ПМ 6.6 5.4 1.9 4.8 7.3 4.2 9.8 8.7 4.5 6.5 6.7 4.2

7 2,7,7-ТМ-2-Э 2.3 1.3 1.4 2.0 3.1 1.8 3.5 2.5 1.9 3.4 3.0 3.1

8 2,7,7-ТМ-З-Э 5.8 5.4 3.8 4.9 6.0 6.7 5.6 4.6 3.4 2.8 4.8 4.0

9 3,7,7-ТМ-2-Э 4.4 4.3 1.3 4.8 5.1 5.3 5.7 4.6 3.0 2.5 4.2 2.1

10 1Д7,7-ТеМ-2-Э (гомодриман) 11.9 17.8 33.4 9.8 7.5 28.6 7.5 9.3 17.8 22.0 22.4 27.0

Примечание:

М - метил, Э - этил, Т - три, Те-тетра, П- пента.

В продуктах термолиза смол относительная концентрация термодинамически более устойчивого изомера - 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана - выше, чем в продуктах термолиза асфальтенов и ближе к равновесным концентрациям; одновременно термодинамически слабо устойчивого изомера - 1,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана (дримана) - в продуктах термолиза асфальтенов генерируется в большем количестве, чем в термолизатах смол и его относительное содержание далеко от равновесных концентраций. Таким образом, можно сделать вывод, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительной термодинамической устойчивости сесквитерланов Сц в термолизатах смол и асфальтенов, увеличивается в ряду: асфальтены - смолы - нефть.

т/г 123

¿5 ВИЯ <16

т/2 179

т/г 193

з

89

т/2 207

ю

1. з1б|

ю

7 9

7 10

..........(ш.^илЛ

е.оо io.ooi2.a3t4.Mi6.ooii.ai б.оо ю.оо 12.00 i4.ooi6.ooie.oo 8.оо 10.0012.0014.0016.0013.00 а.со 10.0012.0014.0016.0018.00

время, мин

Рис. 5. Типичные масс-хроматограммы полиалкилзамещенных 6ицикло[4.4.0]деканоа (сесквитерланов) С14-С1Й в нефти месторождения Анастасьевско-Троицкое (а) и в продуктах термолиза смол (б) и асфальтенов (в). (Расшифровка пиков приведена в табл. 4)

Глава IV. Относительная термодинамическая устойчивость структурных изомеров нефтяных полиметилзамощенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) состава С15.

Равновесная структурная изомеризация, т.е. изомеризация, преследующая целью получение равновесной смеси структурных изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности УВ различного молекулярного веса и строения. И, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик, не требует больших количеств УВ высокой степени чистоты. Полнота достижения равновесия контролируется получением смесей близкого состава, исходя из индивидуальных УВ различного строения.

В литературе отсутствуют данные по равновесным концентрациям нефтяных поли-метилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов состава С15. Вместе с тем, знание относительной термодинамической устойчивости определенных изомеров сесквитерпанов очень важно для понимания геохимической истории нефтей. Именно те структуры, которые находятся в нефтях выше ожидаемых, согласно термодинамическим закономерностям, дают наиболее ценную информацию о путях генезиса нефтей. Кроме того, с позиции определения степени зрелости ОВ, несомненный интерес представляет и знание относительной термодинамической устойчивости среди большого множества изомеров сесквитерпанов С|5 хота бы тех семи структурных изомеров сесквитерпанов, которые идентифицированы в нефтях.

Безусловно, в нефтях не существует термодинамического равновесия между изомерами УВ, но все же имеются определенные тенденции к достижению равновесия, поскольку сами процессы нефтеобразования направлены в сторону формирования термодинамически более устойчивых структур; и лишь некоторые легко преобразуемые УВ в процессе созревания ОВ достигают состояния равновесия.

Относительную термодинамическую устойчивость структурных изомеров сесквитерпанов С[5 получали экспериментально методом равновесной изомеризации над алюмосиликатом (предварительно активированный при 400°С в течение 4 ч) при 500 и 600 К (+0,5°С). Термокатализ проводили в запаянной стеклянной ампуле в термостате в течение 6 ч. Соотношение вещество : катализатор =1:4.

В качестве исходных продуктов для проведения равновесной изомеризации были использованы ПЦП фракции, выкипающие в пределах 200-300°С, нефтей разного генотипа с различными относительными концентрациями изомеров сесквитерпанов (табл. 5).

Данные по относительному содержанию структурных изомеров сесквитерпанов состава Си при 500 и 600 К и их индексы удерживания представлены в табл. 6.

Преобладающим УВ в равновесной смеси является 2,3,3,7,7-пентаметил-бицикло[4.4.0]декан (его концентрация при увеличении температуры падает с 59.8 до 38.8%). Такая относительно высокая концентрация этого эпимера объясняется экваториальной ориентацией метального радикала в положении 2 и геминальным атомом углерода в 3-ем положении (общее число скошенных взаимодействий - 9). Перемещение метального радикала в положение 3, а геминадьного атома в положение 2 - увеличивает число скошенных взаимодействий до 10, и, следовательно, относительная концентрация 2,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана в равновесной смеси уменьшается до 10.4% при 500 К и увеличивается до 18.3% при 600 К.

Присутствие ангулярного метального радикала в 1,2,3,7,7-пенгаметилбицикло[4.4.0]де-кане также увеличивает число скошенных взаимодействий до 11, а в 1,2,2,7,7-пентамегил-бицикло[4.4.0]декане это число увеличивается до 13.

Таблица 5. Относительное распределение сесквитсрпанов С^ в нефтях разного генотипа, отобранных для проведения равновесной изомеризации

№ обр. Месторождение, скважина Бицикло [4.4.0]деканы состава С15

2,3,3,7,7-ПМ 2,2,3,7,711 м 1,2,3,7,7-ПМ 1,2,2,7,7-ПМ 2,7,7-ТМ-2-Э 2,7,7-Т.М- з-э 3,7,7-ТМ-2-Э

4 Зареченское, 115 27.9 17.7 31.6 9.8 5.2 4.1 3.7

2 Верхне-Гайское, 43 17.9 14.7 47.0 10.4 5.2 2.7 2.1

6 Лапинское, 5 6.0 5.1 61.7 14.0 5.1 4.9 3.2

11 Юбилейное, 18 38.3 27.8 11.6 5.8 2.7 7.2 6.6

¡9 Комсомольское, 1 55.! 17.9 | 4.7 , 4.4 1.6 7.0 9.3

12 Дунга.3 48.3 20.6 7.8 5.8 1.9 7.6 8.0

20 Камышовое, 21 45.3 22.0 8.1 7.2 2.2 7.1 8.1

27 Курганное, 406 35.2 25.3 13.1 8.1 2.7 8.0 7.6

31 Улан-Хольское, 65 39.7 19.8 17.1 8.8 3.3 5.2 6.1

36 Брагуни, 92 35.2 28.2 13.2 7.5 1.5 8.0 6.4

37 Верхне-Эчинское, 5 30.6 26.4 23.6 9.4 2.6 4.8 2.6

38 Анасгасьевско-Трошкое 39.1 21.2 14.6 8.6 3.0 7.6 5.9

39 Дуваны-море, 307 34.4 26.2 17.2 7.5 2.2 7.5 5.0

''№обр. согласно табл. 2.

Таблица 6. Относительная термодинамическая устойчивость полиметилзамешенных бицикло[4.4.0]деканов С15 при 500 и 600 К

Сесквитерпаны С15 Изомер"' Устойчивая кон-формация Число скошенных взаимодействий"' В равновесии Индексы удерживания

500 К 600 К

2,3,3,7,7-ПМ[4.4.0]БЦД транс еаеае 9 54.6-66.4 59.8 34.7-42.6 38.8 1422

2,2,3,7,7-ПМ[4.4.0]БЦД цис аееае 10 6.7-16.2 10.4 16.8-18.8 18.3 1454

1,2,3,7,7-ПМ[4.4.0]БЦД (дриман) цис, транс аееае И 3.4-15.8 9.5 10.7-20.3 15.6 1465

1,2,2,7,7-ПМ[4.4.0]БЦД - ааеае 13 0.9-5.6 2.3 5.8-9.1 7.2 1478

2,7,7-ТМ-2-Э [4.4.01БЦД - аеае 10 1.0-2.4 1.6 2.0-3.6 3.1 1489

2,7,7-ТМ-З-Э [4.4.0]БЦД транс, цис ееае 7 5.6-13.6 9.3 7.8-10.2 8.6 1539

3,7,7-ТМ-2-Э [4.4.0]БЦД транс, цис ееае 8 4.4-9.4 7.1 7.4-9.9 8.4 1547

Включая и 1,3-диаксиальное взаимодействие е - экваториальный, а - аксиальный. Минимум-максимум

Среднее значение

Чем больше скошенных взаимодействий, тем меньше его относительная концентрация в равновесной смеси. Следовательно, в равновесной смеси УВ - 1,2,2,7,7-

пентаметилбишшю[4.4.0]декан - самый слабоустойчивый среди пентаметилзамещенных декалинов.

Аналогично, среди сесквитерпанов с этильным заместителем в молекуле сесквитер-пана, самым устойчивым является 2,7,7-триметил-3-этилбицикло[4.4.0]декан, где число скошенных взаимодействий равно 7, и с увеличением температуры его относительная концентрация незначительно падает с 9.3 до 8.6%. Относительные концентрации 2,7,7-триметил-2-этилбицикло[4.4.0]декана и 3,7,7-триметил-2-этилбицикло[4.4.0]декана меньше за счет большего числа скошенных взаимодействий (8 и 10) и увеличиваются с 1.6 до 3.1 и 7.1 до 8.4%, соответственно.

Таким образом, базируясь на результатах, полученных путем термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа и данных по относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров полиметилзамещенных би-цикло[4.4.0]деканов С15, схему их образования можно представить следующим образом:

Глава V. Закономерности распределения УВ-биомаркеров (н-алканов, изопрена-нов, стеранов, терпанов и сесквитерпанов) в юрских и меловых нефтях Республики Калмыкия.

Нами подробно изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов и сесквитерпанов) в юрских и меловых нефтях Республики Калмыкия. Отличительной чертой этих нефтей является присутствие в них значительных количеств н-алканов относительно изопренанов и практически отсутствие наф-тено-ароматического «горба» при анализе сырых нефтей методом ГЖХ. Среди циклических УВ-биомаркеров отмечаются завышенные значения неоадиантана, диагопана, три-циклических терпанов и сесквитерпанов.

Стераны. По распределению стеранов юрские и меловые нефти практически не отличаются друг от друга (Рис. 6). Отношение регулярных стеранов состава С27-С29 в среднем составляет С27:С28:С29 = 31:26:43. Стерановые коэффициента зрелости К'зр и К2зр близки к равновесию и колеблются в пределах 0.50-0.55 (в равновесии 0.55) и 0.72-0.77 (в равновесии

0.80-0.85) соответственно. Величина отношения диа/рег стеранов в нефтях колеблется в пределах 0.41-0.55. Это свидетельствует о том, что нефти генерированы в глинистых толщах.

Терпаны. Коэффициент зрелости по терпанам, определяемой по величинам отношения 17а(Н)-метил,18а(Н),22,29,30-трисноргопан/17а(Н),18а(Н)-метил,22,29,30-триснор-гопан (ТБ/Тга), высокий и варьирует в пределах 2.10-2.93. Таким образом, по генетическим показателям (стеранам, изопренанам) и коэффициентам зрелости по стеранам и терпанам (К'зр, К2зри Тв/Тт) отличить юрские и меловые нефти Калмыкии невозможно (рис. 6).

Вместе с тем на рис. 7 негрудно заметить, что юрские нефти отличаются от

меловых нефтей по распределению некоторых терпанов.

Так, относительно большие концентрации 17а(Н),2![3(Н)-диагопана С30 в юрских нефтях можно интерпретировать как признак наземного ОВ. Вместе с тем, распределение регулярных стеранов С27-С29 ^27^28^29 = 3! ;26:43) не говорит об этом, поскольку в нефтях континентального генезиса относительное содержание регулярных стеранов С29 должно быть значительно выше. Трудно согласиться и с утверждением, что диагопан может генерироваться в окислительных условиях. Скорее всего, нельзя так рассуждать, поскольку в окислительных условиях (в нефтях континентального генезиса) величина отношения пристан/фитан должно быть не 1.4-1.6, как в нефтях Калмыкии, а значительно выше. Было показано (Гордадзе Г.Н., Гируц М.В. и др., 2005 г.), что при термокатализе в присутствии алюмосиликатного катализатора гопан не изомеризуется в диагопан. Хотя по законам термодинамики он должен был изомеризоваться, поскольку УВ с ангулярным метальным радикалом (как в молекуле гопана) гораздо менее устойчив, чем УВ с третичным мегильным радикалом (как в молекуле диагопана). Гопан отличается от диагопана только положением метального радикала. Было высказано предположение, что высокие концентрации диагопана и гомодиагопанов, аналогично гопанов и гомогопанов, могли образоваться бактериальным путем.

Таким образом, нет единого мнения о происхождении диагопанов.

Хейлантаны. Юрские нефти богаче и трицшшическими УВ (хейланганами) по сравнению с меловыми (величина отношения три/пенга в среднем равняется 0.41 против 0.1 в меловых нефтях). Считается, что высокие концентрации хейлантанов характерны для нефтей морского генезиса (в нефтях континентального гененезиса они отсутствуют). В нашем же случае, рас-

Рис. 6. Характеристика юрских и меловых нефтей Калмыкии по стеранам (средние данные)

пределение генетических показателей - регулярных стеранов, пристана и фитана ~ в юрских и меловых нефтях Калмыкии практически одинаковое, т.е. разница по относительному содержанию хейлантанов обусловлена не генетическими причинами.

В некоторых работах отношение хейлантанов к гопану (три/пеггга) трактуется и как показатель степени зрелости ОВ. Такое мнение базируется на предположении, что трицикланы более устойчивы, чем пентацикланы. Действительно, относительное содержание хейлантанов в юрских нефтях значительно больше, чем в меловых. Скорее всего, это обусловлено тем, что юрские нефти

НеоГ29/Г2а ДиаГ/Г.

% 80,0

60,0 -

20,0 -

0,0

Хейлантаны

Гопак Сза

Хе«пакганы

С„-С,-

Рис. 7. Характеристика юрских и меловых нефтей Калмыкии по терпанам (средние данные) залегают при более высоких температурах (115-130°С), чем меловые (90-100°С).

На рис. 8 видно, что чем больше относительное содержание гопана С3о, тем меньше хейлантанов С19-С30, и наоборот, чем меньше гопана С3о, тем больше хейлантанов С19-С30. Может создаться впечатление, что образование хейлантанов контролируется гопаном Сзо- Скорее всего, такое рассуждение более приемлемо для нашего случая. Надо отметить и то, что относительные концентрации хейлантанов С19-С30 не зависят от относительного содержания диагопана С30.

Полимегилзамешенные бицикло[4.4.0]декяны (сесквитерпаны Си-С^). О происхождении сесквитерпанов практически ничего не известно. Тем более не известно, какую геохимическую информацию можно получить на основании закономерностей распределения сесквитерпанов С]5.

В нефтях идентифицированы всего 10 сесквитерпанов состава С]л -С^! 1,3,7.7-тетраметилбицикло[4.4.0]декан, 2,2,7,7-тетраметилбицикло[4.4.0]декан, 2,3,3,7,7-пентаметилби-цикло[4.4.0]декан, 2,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декан, 1,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0] декан (дриман), 1,2,2,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декан, 2,7,7-триметил-2-этилбицикло[4.4.0] декан, 2,7,7-гриметил-3-эталбицикло[4.4.0]декан, 3,7,7-тримегил-2-этштбицикло[4.4.0]декан и ! ,3,7,7-тетраметил-2-зтилбицикло[4.4.0]декан (гомодриман).

Рис, 8. Характеристика юрских и меловых нефтей Калмыкии по хейлантанам С, 9—С3о и гопану С30 (средние данные)

Считается, что полиметилзамещенные бицикло[4.4.0]деканы состава С^-С^ находятся далеко не во всех нефтях. Они были найдены в нефтях месторождения Лома-Новия (ВепёогаШз 1.. 1973 г), Анасгасьевско-Троицкого месторождения (Петров Ал.А., 1976 г), в докембрийской нефти Сивинского месторождения (Петров Ал.А., 1978 г). Недавно эти УВ были идентифицированы в нефтепроявлениях оз. Байкал (Конгорович А.Э., Каширцев В.А., 2006 г).

Однако наши исследования показали, что бициклическими сесквитерпанами буквально пронизаны все изученные нефти Калмыкии, залегающие в юрских и меловых отложениях, нефти Татарии, Волго-Урала, Чечни, Дагестана, Азербайджана (табл. 2).

Нами установлена общая закономерность распределения полиметилзамещенных бицик-ло[4.4.0]деканов состава С15 во всех изученных нефтях Калмыкии, заключающаяся в последовательном уменьшении их относительных концентраций в ряду (Рис. 9). Но вместе с тем, из рис. ) 0 видно, что по приведенным сесквитерпановым показателям юрские нефти можно отличить от меловых.

Нетрудно заметить, что в нефтях, залегающих в меловых отложениях, сесквитерпанов с ангулярным метилом больше по сравнению с юрскими нефтями. Так, величина отношения 1,2,2,7,7-пентаметилбицик-ло[4.4.0]декан/2,2,3,7,7-пентаметил-бицикло[4.4.0]декан в юре в среднем 0.27 против 0.51 в мелу. Величина отношения 1,2,3,7,7-пентаметилби-цикло[4.4.0]декан/2,2,3,7,7-пентаме-тилбицикло[4.4.0]декан в юрских нефтях колеблется в среднем 0,46 против 0.64 в меловых нефтях.

Интересно отметить, что нефть месторождения Восточно-Камышанское, скв. 95 (обр. №14 в табл. 2), залегающую в юрских отложениях, по терпановым и сесквитерпановым показателям можно отнести к меловым нефтям.

Следовательно, базируясь на относительной термодинамической устойчивости нефтяных сесквитерпанов, можно смело сказать, что отличие юрских и меловых нефтей Калмыкии обусловлено различной степенью преобразованности ОВ. Степень преобразованное™ юрских нефтей, по сравнению с меловыми, более высокая. Скорее всего, в нашем случае, относительно большие концентрации хей лантанов в юрских нефтях, по сравнению с меловыми, также можно объяснить с точки зрения степени преобразованности ОВ.

%45,С 40,0 35.0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5Л' 0,0 Ф Ф Ф ........3

сесквитерпаны С15

Рис. 9. Относительное распределение (средние данные) сесквитерпанов С] 5 в юрских и меловых нефтях Калмыкии.

Таким образом, наряду с традиционными показателями - стеранами и терпанами - при определении степени созревания ОВ и нефтей близкого генотипа можно воспользоваться и поли-алкилзамещенными бицикло[4.4.0]дека-нами состава С15. Т.е., чем больше термодинамически наименее устойчивого изомера сесквитерпана с ангулярным метальным заместителем, тем ОВ менее зрелое и чем больше относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого изомера сесквитерпана - 2,3,3,7,7-пенгдаетил[4.4.01декана-тем больше степень созревания ОВ.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих предшественников УВ нефти, наряду с ожидаемыми УВ - н-алканами и изопренанами, генерируются также н-алкилциклогексаны и стераны.

Установлено, что в исходном ОВ находятся, преимущественно, не только н-алкил-и н-алкенилпроизводные жирных кислот, но и н-алкилциклогексановые производные жирных кислот с четным числом атомов углерода в молекуле, причем образовавшиеся н-алканы (Сп, С]5, Сп) и н-алкилциклогексаны (Си, С15, Ср) в продуктах термолиза хорошо коррелируют между собой.

В результате термокатализа образуется гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием н-додецилциклогексана (С^Нзб)-

2. В результате термолиза кислородсодержащих предшественников нефтяных УВ в зависимости от исходного соединения, генерируются термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или Сю.

В результате термокатализа кислородсодержащих предшественников образования нефти, независимо от исходного соединения, генерируются стераны состава С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным.

А в результате термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа, как правило, наряду со смесью термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29, образуются и термодинамически слабоустойчивые сесквитерпаны С14-С16, по сравнению с таковыми в нефтях. Порядок увеличения относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С]5 следующий: ас-фальтены - смолы - нефть.

Рис. 10. Характеристика юрских и меловых нефтей Калмыкии по (сесквитерпанам) С14-С16

3. Предложен метод экспериментального определения относительной термодинамической устойчивости УВ путем равновесной изомеризации ПЦП фракций 200-300°С нефтей разного генотипа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

4. Получены данные по относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов состава Cis при 500 и 600 К. Показано, что в равновесной смеси с увеличением температуры падает относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивого изомера - 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана, а относительные концентрации изомеров с ангу-лярными и метил-этильными заместителями увеличиваются, за исключением 2,7,7-триметил-3-этилбицикло[4.4.0]декана, у которого наблюдается незначительное уменьшение относительного содержания.

5. Предложена схема образования стеранов состава Сгг-Сгд и сесквитерпанов состава С]5.

6. Впервые показано, что полиметилзамещенные бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) состава С]4—С!б присутствуют в нефтях разного генотипа.

7. Впервые изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров - н-алканов и изопренанов, стеранов и терпанов, сесквитерпанов - в юрских и меловых нефтях Калмыкии.

Найдено, что отличительными чертами этих нефтей являются повышенные относительные концентрации неоадиантана, диагопана, прегнанов, хейлантанов, н-алканов и практически отсутствие нафтено-ароматического «горба» при анализе сырых нефтей методом ГЖХ.

Показано, что, в отличие от стерановых показателей, по терпановым и сесквитер-пановым коэффициентам возможно отличить юрские нефти от меловых. И это различие обусловлено различной степенью преобразованности OB.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников// Нефтехимия. -2009.-Т. 49. — JSs 3.-С 225-235.

2. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Биометки нефтей Калмыкии// Нефтехимия. -2010. - Т. 50. 2. - С 87-94.

3. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Закономерности распределения би-, три-, тетра-, пентациклических терпанов в нефтях Калмыкии// Химия и технология топлив и масел. - 2010. -№'2. - С 39-42.

4. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Сравнительная характеристика распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах химических превращений кислородсодержащих предшественников нефти// Химия твердого топлива. - 2010. -№ 5. - С 65-76.

5. Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Нефтяные полиалкилзамещенные бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) Си - индикаторы степени созревания нефтей (на примере юрских и меловых нефтей Калмыкии)// Нефтехимия. -2011. Т. 51.- №2.

6. Gordadze G., Okunova Т., Giruts М, Erdnieva О., Koshelev V. The investigation of hydrocarbon-biomarkers in the products of pyrolisis of oxygencontaining compounds in connection with petroleum formation// 24th International Meeting on Organic Geochemistry. Bremen. Germany. - 2009. - P. 427.

7. Окунова T.B., Гируц M.B., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н.. Термические и термокаталитические превращения кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов// Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск, ИХН СО РАН. - 2009. - С. 287-290.

8. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Стераны и терпаны в нефтях Калмыкии// Материалы XVII конференции «Губкин-ские чтения». - Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. -2009. - С. 93-94.

9. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Генетическая классификация нефтей Калмыкии по бициклическим сесквитерпа-нам// Материалы XVII конференции «Губкинские чтения». - Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2009. - С. 95-96.

10. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н.. Сесквитерпаны состава C14-Ci6 как новый геохимический показатель.// Материалы VIH Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». - Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина -2010. - С. 314.

11.Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Сесквитерпаны нефтей как новый геохимический показатель// Материалы Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии». - Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука. - 2010. - С. 114.

12.Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Сесквитерпаны С,4-С|б в продуктах термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа// Материалы Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии». -Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука. -2010.-С. 115.

13.Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Относительная термодинамическая устойчивость изомеров нефтяных бициклических сескви-терпанов Cis при 500 и 600К// Материалы Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии». - Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука. - 2010. - С. 112.

Подписано в печать: 20.12.2010

Заказ № 4753 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ НЕФТИ

1.1. Общие сведения об углеводородах-биомаркерах

1.1.1. Алканы

1.1.2. Цикланы

1.2. Термодинамическая устойчивость углеводородов

1.2.1. Равновесная изомеризация

1.2.2. Углеводороды ряда бицикло[4.4.0]декана (декалина)

1.3. Распределение УВ-биомаркеров в нефтях различных нефтегазоносных бассейнов России

1.4. Лабораторное моделирование процессов нефтеобразования

1.4.1. Термокаталитический метод

1.4.2. Термолиз смол и асфальтенов

1.5. Постановка задач исследования

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Схема исследования закономерностей распределения

УВ-биомаркеров в нефтях разного генотипа, продуктах термолиза и термокатализа их полярных компонентов (смол и асфальтенов), кислородсодержащих предшественников нефти, а также в катализатах парафино-циклопарафиновой фракции 200-300°С

ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ УВ-БИОМАРКЕРОВ НЕФТЕЙ.

3.1. Генерация УВ-биомаркеров путем мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефти.

3.2. Генерация нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) состава С ] 4—С ] 6 путем термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа.

ГЛАВА IV. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ НЕФТЯНЫХ ПОЛИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [4.4.0]ДЕКАНОВ (СЕСКВИТЕРПАНОВ) СОСТАВА С15.

ГЛАВА V. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УВ-БИОМАР-КЕРОВ (Я-АЛКАНОВ, ИЗОПРЕНАНОВ, СТЕРАНОВ, ТЕРПАНОВ И СЕСКВИТЕРПАНОВ) В ЮРСКИХ И МЕЛОВЫХ НЕФТЯХ РЕСПУБЛИКИ КАЛМЫКИЯ.

ВЫВОДЫ

Происхождение нефти, как и происхождение жизни, является фундаментальной проблемой естествознания. При этом происхождение нефти - это и актуальная проблема нефтяной геологии. Поскольку для того, чтобы вести обоснованные поиски нефти, необходимо знать, где и из каких источников она образовалась.

Несмотря на то, что проблемой происхождения нефти ученые занимаются более 200 лет, некоторые вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Вместе с тем, от правильного ответа на вопросы нефтеобразования зависит эффективность проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ как в отдельных регионах, так и во всем мире.

В настоящее время продолжают существовать, в основном, две теории происхождения нефти - органическая, т.е. осадочно-миграционная теория происхождения нефти, и неорганическая - минеральная теория происхождения нефти.

В нефтях преимущественно находятся так называемые углеводороды-биомаркеры, т.е. такие углеводороды (УВ), которые сохранили строение исходной биомассы. Однозначно доказано участие живого вещества в образовании скоплений УВ в недрах. Считается, что в случае преобладания в нефтях нечетных я-алканов над четными, аа-стеранов над РР-стеранами и т.д., такие нефти являются слабо преобразованными. Однако экспериментальных подтверждений этим предположениям пока нет.

До сих пор неизвестны пути образования УВ-биомаркеров. В частности, из каких кислородсодержащих соединений (возможных предшественников нефтяных УВ) генерируются те или иные УВ-биомаркеры, и в каких соотношениях они находятся на начальных стадиях созревания органического вещества (ОВ).

Совершенно очевидно, что состав исходной биомассы, накопленной в разное время и в разной обстановке (морской и наземной), неодинаков, что, безусловно, отражается на составе образованных из нее нефтей. Вместе с тем, известно, что, базируясь на общепринятых стерановых и терпановых показателях, не всегда можно дать однозначный ответ о происхождении нефти. В этой связи поиск новых информативных углеводородных показателей всегда является актуальным.

Корреляция в системе нефть-нефть - задача довольно сложная и менее однозначно решаемая. Это объясняется, прежде всего, тем, что при миграции происходит дифференциация состава нефти за счет многих природных процессов сорбции, диффузии, растворения в сжатых газах, пластовых водах, биодеградации и т.д. Вышеуказанные процессы практически не влияют на полярные компоненты нефти - смолы и асфальтены. Это диктует необходимость исследования взаимосвязи между полярными соединениями (смолами и асфальтенами) нефти и УВ-биомаркерами. Одним из возможных путей решения данного вопроса является исследование закономерностей распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.

Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии УВ нефти в части генезиса нефтяных УВ-биомаркеров и выявления новых геохимических показателей для использования в нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой геохимии.

Цель работы: Моделирование процессов образования УВ-биомаркеров - н-алканов, н-алкилциклогексанов, сесквитерпанов (полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов) Сн-С16 и стсранов С27-С29.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности распределения алифатических и циклических УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефтяных УВ.

2. Изучить закономерности распределения УВ-биомаркеров (и-алканов. изопренанов, стеранов, терпанов и сесквитерпанов) в нефтях разного генотипа Республики Калмыкии, а также других регионов РФ.

3. Исследовать закономерности распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа и сравнить их с таковыми в нефтях.

4. С целью выявления относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С]5, обычно присутствующих в нефтях, получить экспериментальным путем их равновесные концентрации при 500 и 600К.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза некоторых кислородсодержащих предшественников УВ нефти и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа генерируются я-алканы и н-алкилциклогексаны с максимумами на; УВ Си, Gi5, С17, и термодинамически: неустойчивые сесквитерпаны и стераны. А при термокатализе образуются гомологический ряд я-алкилциклогексанов с превалированием н-алкилциклогексана с четным числом« атомов' углерода в молекуле - н-додецилциклогексана (Сi8H36),. сесквитерпаны Ci4~CK) и стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным. •

2. Впервые изучены закономерности- распределения. УВ-биомаркеров -стеранов, сесквитерпанов и терпанов, н-алканов и изопренанов - в юрских и меловых нефтях Республики Калмыкия.

3. Впервые показана возможность получения термодинамически равновесных концентраций при; 500 и;, 600К нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов G15 путем равновесной изомеризации; фракций 200-300°С нефтей разного генотипа:

4. Впервые установлено, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов- С]5,. в термолизатах смол и асфальтенов увеличивается в ряду: асфальтены - смолы -. нефть.

5. Впервые показано, . что: закономерности распределения полиметилзамещенных. бицикло[4.4.0]деканов С]5 можно использовать как, показатель степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.

Практическое значение результатов:

- Образование термодинамически слабоустойчивых УВ-биомаркеров -стеранов w сесквитерпанов - из некоторых возможных кислородсодержащих предшественников и полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) имеет теоретическое значение с точки зрения происхождения нефти и практическое при поисках нефтяных месторождений.

Найден новый* способ получения, термодинамически равновесной смеси структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С15 путем изомеризации в присутствии алюмосиликата фракций 200-300°С из нефтей разного генотипа при 500 и 600К.

- Показана возможность использования закономерностей распределения сесквитерпанов Ci5 в качестве показателя степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.

Защищаемые положения:

1. В результате мягкого термолиза кислородсодержащих предшественников нефти наряду с ожидаемыми УВ - н-алканами и изопренами, генерируются также н-алкилциклогексаны и, в зависимости от исходного соединения, термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29. А в результате термокатализа, независимо от исходного соединения, генерируются стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным и гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием я-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - и-додецилциклогексана (Ci8H36).

2. В результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа, как правило, образуется смесь термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29 и сесквитерпанов С]4—Ci6, в отличие от таковых в нефтях. Степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию сесквитерпанов С]5 в термолизатах смол и асфальтенов, увеличивается в ряду: асфальтены - смолы - нефть.

3. Термодинамически равновесные концентрации структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С|5 возможно получить из парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций 200-300°С нефтей разного генотипа путем равновесной изомеризации при 500 и 600 К.

4. Различные величины отношений нефтяных сесквитерпанов Ci5 в юрских и меловых нефтях отражают различную степень зрелости этих нефтей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXIV Международной конференции по органической геохимии (Бремен, Германия, 2009 г.), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009 г.), XVII конференции Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: Наука и образование» (г. Москва, 2009 г.), VIII Всероссийской научно-технической конференции

Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (г. Новосибирск, 2010 г.).

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 13 научных работах, в том числе в 5 научных статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях.

Автор искренне благодарит преподавателей кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - зав. кафедрой, д.х.н., проф. Кошелева В.Н., д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JT.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав.лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Бадмаева Ч.М. за помощь в проведении исследований и полезные консультации.

Особую благодарность выражаю к.х.н. Гируцу М.В. за поддержку и дружескую помощь при выполнении работы. За неоценимое содействие и оказанную поддержку автор признателен доценту, к.х.н. Эрдниевой О.Г.

Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство, всестороннюю помощь и ценные советы своему научному руководителю, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзе Г.Н.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих предшественников углеводородов нефти, наряду с ожидаемыми углеводородами - н-алканами и изопренанами, генерируются также //-алкштциклогексаны и стераны.

Установлено, что в исходном ОВ находятся, преимущественно, не только н-алкил- и н-алкенилпроизводпые жирных кислот, но и я-алкилциклогексановые производные жирных кислот с четным числом атомов углерода в молекуле, причем образовавшиеся н-алканы (С13, С]5, Сп) и н-алкилциклогексаны (С13, С15, Сп) в продуктах термолиза хорошо коррелируют между собой.

В результате термокатализа образуется гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием н-додецилциклогексана (С18Н36).

2. В результате термолиза кислородсодержащих предшественников нефтяных У В в зависимости от исходного соединения, генерируются термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29.

В результате термокатализа кислородсодержащих предшественников образования нефти, независимо от исходного соединения, генерируются стераны состава С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным.

А в результате термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа, как правило, наряду со смесью термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29, образуются и термодинамически слабоустойчивые сесквитсрпаны С^-С^, по сравнению с таковыми в нефтях. Порядок увеличения относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С15 следующий: асфальтены - смолы - нефть.

3. Предложен метод экспериментального определения относительной термодинамической устойчивости УВ путем равновесной изомеризации ПЦП фракций 200-300°С нефтей разного генотипа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

4. Получены данные по относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров полпметилзамещенных бицикло[4.4.0]декапов состава С15 при 500 и 600К.

Показано, что в равновесной смеси с увеличением температуры падает относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивого изомера - 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0], а относительные концентрации изомеров с ангулярными и метил-этильными заместителями увеличиваются, за исключением 3,7,7-триметил-2-этилбицикло[4.4.0]декана, у которого наблюдается незначительное уменьшение относительного содержания.

5. Предложена схема образования стеранов состава С27-С29 и сесквитерпанов состава С15.

6. Впервые показано, что полиметилзамещенпые бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) состава С ]4—С (6 присутствуют в нефтях разного генотипа.

7. Впервые изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров - стеранов и терпанов, //-алканов и изопренанов, сесквитерпанов - в юрских и меловых нефтях Калмыкии.

Найдено, что отличительными чертами этих нефтей являются повышенные относительные концентрации неоадиантана, диагопана, прегнанов, хейлантанов, //-алканов и практически отсутствие нафтено-ароматического «горба» при анализе сырых нефтей методом ГЖХ.

Показано, что, в отличие от стерановых показателей, по терпановым и сесквитерпановым коэффициентам возможно отличить юрские нефти от меловых. И это различие обусловлено различной степенью преобразованности ОВ.

1. Вассоевич Н.Б. Амосов Г.А. Геологические и геохимические улики образования нефти за счет живого вещества. в кн. Генезис нефти и газа. М.: Недра, 1967,-С. 5-22.

2. Вассосвич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман И.Е. Биогеохимия нефти// Геохимия, 1976, №7, с. 1075-1083.

3. Аккуратова Н.П. Состав высокомолекулярных насыщенных углеводородов в нефтях и природных битумах Восточной Сибири: Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. Томск, 2001, 90 с.

4. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., Мир, 1981, 501 с.

5. Peters К, Moldowan J.M. The biomarker guide. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1993, 363 p.

6. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide. Second Edition.// Prentice Hall, Cambridge University Press, 2005.

7. Головко Ю.А. Углеводородный состав Западно-Сибирских и Сахалинских нефтей различных генетических типов: Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. -Томск, 2001, 131 с.

8. Del Rio J.C. High molecular weight hydrocarbons: a new frontier in organic geochemistry/J.C. Del Rio, R.P.Philp// Trends in Analytical Chem.-1992., №5, p. 187-193.

9. Del Rio J.C. Oligomerization of fatty acids as possible source for high molecular weight hydrocarbons and sulfur-containing compounds in sediments/ J.C.Del Rio, R.P.Philp// Org. Geochem., 1992, №6, p. 869-880.

10. Philp R.P. Hight temperature gas chromatography for the analysis of fossil fuels: a review/ R.P. Philp// J. of High Resol. Chromatography, 1994, vol.17, p. 398-406.

11. Del Rio J.C. Nature and geochemistry of high molecular weight hydrocarbons (above C40) in oils and solid bitumens/ J.C.Del Rio, R.P.Philp, J. Allen// Org. Geochem., 1992, №4, p. 541-555.

12. Philp R.P. Biomarker distributions in crude oils as determined by tandem mass spectrometry/ R.P.Philp, J.N. Oung// Biological markers in sediments and petroleum, New Jersey: Prentice-Hall, 1992, p.106-123.

13. Петров Ал.А. Углеводороды нефти-M.: Наука, 1984, 263 с.

14. Н.Петров Ал.А. Химия алканов М.: 1974, 243 с.

15. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и пефтей/В.В. Ильинская.-М.: Недра, 1985, 160 с.

16. Gelpi Е. Hydrocarbons of geochemical significance in microscopic algae/ E. Gelpi, II. Schneider, J. Mann, J. Oro//Phytochemistry, 1970, vol.9, P. 603-612.

17. Philp R.P. Geochemical characteristics of oils derived predominantly from terrigenous source materials. Coal and coal bearing strata a oil-prone source rocks/ R.P.Philp// GSSP, 1994, №77, P. 71-91.

18. Ten Haven H.L. Restricted utility of the pristan/phitan ratio as a palaeoenvironmental indicator/ H.L. Ten Haven, J.W. de Leeuw, J.Rullkotter, J.S.Sinnighe Damste//Nature, 1987, vol.330, P. 641-643.

19. Hood A., Clerc R.J. and O'Neal M.J. The molecular structure of heavy petroleum compounds// J.Inst. Pet., 1959, vol. 45, P. 168-173.

20. Johns R.B., Belsky Т., McCarthy E.D. The organic geochemistry of ancient sediments II// Geochim. Cosmochim. Acta, 1966, vol. 30, P. 1191-1222.

21. De Rosa M., Gambacorta L. The formation of ю-cyclohexyl fatty acids from shikimate in an acidophilic thermophilic Bacillus, Biochem. J., 1972, vol. 128, P. 751-754.

22. Rubinstein I., Strausz O. Geochemistry of the thiourea adduct fraction from an Alberta petroleum // Geochim.et cosmochim acta. 1979. - V.43. - P.1387-1392.

23. Spiro B. Effects of the mineral matrix on the distribution of geochemical markers in thermally affected sedimentary sequences. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Schenlc P. and et.al.), Org. Geochem., 1984, vol.6, P. 543-560.

24. Fowler M.G., Abolins P., Douglas A.G. Monocyclic alkanes in Ordovician organic matter// Org. Geochemistry, 1986, Vol. 10, P. 815-823.

25. Fowler M.G. and Douglas A.G. Distribution and structure of hydrocarbons in four organic-rich Ordovician rocks. In Advances in Organic Geochemistry, Org.Geochem., 1984, vol.6, P. 105-114.

26. Connan J. Biodégradation of crude oils in reservoirs. In Advances in Petroleum Geochemistry (Edited by Brooks J. and Welte D.), 1984, vol.1, P. 299-335.

27. Hall P. And Douglas A. The distribution of cyclic alkanes in two lacustrine deposits. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Bjoroy M. et.al.)1981, Wiley, Chichester, P. 576-587.

28. Jiang Z. and Fowler M. Carotenoid-derived alkanes in oils from north-western China. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Leythaeuser D. and Rullkotter J.), 1986, Pergamon Journals, Oxford, P. 831-839.

29. Alexander R., Kagi R., Noble R., Volkman J.K. Identification of some bicyclic alkanes in petroleum//Org. Geochem., 1984, vol.6, pp.63-70.

30. Noble.R.A. A geochemical study of bicyclic alkanes and diterpenoid hydrocarbons in crude oils, sediments and coals (Ph.D. Thesis) Department of organic chemistry, University of Western Australia, 1986.

31. Noble R.A., Alexander R., Kagi R. Configurational isomerization in sedimentary bicyclic alkanes. Org. Geochem., 1987, vol. 11 (3), p. 151-156.

32. Bendoraitis J. Hydrocarbons of biogenic origin in petroleum aromatic triterpanes bicyclic sesquiterpenes.//Advances in Organic Geochemistry (Ed. by B.Tissot and Bienner). Paris: Edition Technip, 1974. P. 209-224.

33. Каграманова Г.Р., Пустильникова С.Д., Пехк Т.И., Денисов Ю.В., Петров Ал.А. Сесквитерпановые углеводороды нефтей.// Нефтехимия, 1976. т. 16, № 1,С. 18.

34. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Полициклические нафтены состава С14-С2б в нефти месторождения Сива// Нефтехимия, 1978, т. XVIII, №6, С.855-863.

35. Каширцев В.А., Конторович А.Э., Москвин В.И., Данилова В.П., Меленевский В.Н. Терпаны нефтепроявлений озера Байкал// Нефтехимия, 2006. т.46,№ 4, с. 243-250.

36. Philp R.P. Fossil fuel biomarkers. Applications and spectra.-Amsterdam: Elsevier, 1985.-p. 294.

37. Alexander R., Kagi R., Noble R. Identification of the bicyclic sesquiterpenes drimane and eudesmane in petroleum//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 226-228.

38. Pinder A.R. The chemistry of the terpanes. John Wiley and Sons, New York, 1960, p.185-186.

39. Philp R.P., Gilbert T.D., Friedrich J. Bicyclic sesquiterpenoids and diterpenoids in Australian crude oils. Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, vol. 45, p.l 173-1180.

40. Rullkotter J. and Wendisch D. Microbial alteration of 17a(H) hopanes in Madagascar asphalts: removal of C-10 methyl group and ring opening.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1982, Vol.46, p. 1545-1554.

41. Anders D.E. and Robinson W.E. Cycloalkane constituents of the bitumen from Green River Shale. Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, vol. 35, p.661-678.

42. Seifert W.K. Moldowan J.M. The effect of biodégradation on steranes and terpanes in crude oils// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1979, vol.43, P.l 11-126.

43. Stout S.A., Uhler A.D., McCarthy K., Emsbo-Mattingly S. Chemical Fingerprinting of Hydrocarbons. In Introduction to Environmental Forensics; Murphy. B.L, Morrison, R.D. Eds.; Academic Press: London, 2002.

44. Wang Z., Yang C., Fingas M., Hollebone B. Characterization, weathering, and application of sesquiterpanes to sours identification of spilled lighter petroleum products//Environ. Sei. Technjl., 2005, 39, pp. 8700-8707.

45. Kaplan, I.R., Galperin, Y.; Lu. S.; Lee, R.P. Forensic environmental geochemistry differentiation of fuel-types, their sources, and release time. Org. Geochem. 1997, 27, p. 289-317.

46. Daling. P.S., Faksness, L.G., Hansen, A.B., Stout. S.A. Improved and standardized methodology for oil spill fingerprinting. Environ. Forensics, 2002, 3, p. 263-278.

47. Zakaria, M.P., Horinouchi A., Tsutsumi S., Takada H., Tanabe S., Ismail A. Oil pollution In the Straits of Malacca, Malaysia: Application of molecular markers for source identification. Environ. Sci. Technol. 2000, vol. 34, p.l 189-1196.

48. Wang Z.D., Hollebone В., Fingas M., Fieldhouse B. Chracteristics of Spilled Oils, Fuels, and Petroleum Products: Composition and Properties of Selected Oils; U.S. Environmental Protection Agency: Washington, DC. 2003.

49. Fingas M. The Basics of Oil Spill Cleanup. 2nd ed: Lewis Publishers: New York, 2001.

50. Wang Z.D.; Fingas M.; Sigouin, L. Characterization and source Identification of an unknown spilled oil using fingerprinting techniques by GC-MS and GC and LC-FID. LC-LG, 2000, 18, p. 1058-1067.

51. Stout S., Uhler A., McCarthy K. A strategy and methodology for defensibly relating spilled oil to source candidates, Environ. Forensics, 2001, vol. 2. p.87-98.

52. Scott A. Stout, Allen D. Uhler and McCarthy К J. Middle distillate fuel fingerprinting using drimane-based bicyclic sesquiterpanes//Environ. Forensics., 2005, 6,pp.241-251.

53. Gallegos E.G. Identification of new steranes, terpanes and branched paraffmes in Green River Shale by combined capillary gas chromatography and mass spectrometry// Anal. Chem., 1971, vol.43, P.l 151-1160.

54. Reed W.E. Molecular compositions of weathered petroleum and comparison with its possible source// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1977, vol.41, P.237-247.

55. Seifert W.K. Steranes and terpanes in kerogen pyrolysis for correlation of oils and source rocks// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1978, vol.42, P.473-484.

56. Конторович А.Э., Изосимова А.Н., Конторович А.А. и др. Геологическое строение и условия формирования гигантской Юрубчено-Тохомской зоны нефтегазонакопления в верхнем протерозое Сибирской платформы// Геология и геофизика, 1996, т.37, №8, с. 166-195.

57. Каширцев В.А. Природные битумы северо-востока Сибирской платформы. Якутск, изд. ЯФ СО АН СССР, 1988, 126 с.

58. Chicarelly M.I., Aquino Neto F.R., Albrecht P.A. Occurence of four stereoisomeric trisyclic terpane series in immature Brazilian shales.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1988, vol.52, p. 1955-1959.

59. Aquino Neto F.R., Trendel J.M., Restle A., Connan J., Albrecht P.A. Occurence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and petroleums. In: Advances in Organic Geochemistry (edit by Bjoroy)-: G.Willy&Sons lim., 1983, p.659-667.

60. Simoneit B.R.T., Schoell M., Dias R.F., Aquino Neto F.R. Unusual carbon isotope compositions of biomarkers hydrocarbons in a Permian tasmanitc// Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, 57, p. 4205-4211.

61. Revill A.T., Volkman J.K., O'Leary T., Summons R.E., Boreham C.J., Banks M.R., Denwer K. Hydrocarbon biomarkers thermal maturity and deposition setting of tasmanite oil shales from Tasmania Australia// Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, 58, p. 3803-3822.

62. Zumberg J.E. Tricyclic diterpane distributions in the correlation of Paleozoic crude oils from the Williston Basin// In: Advances in Organic Geochemistry, 1981 (M. Bjoroy et al., eds.) J.Wiley and Sons, New York, 1983, p.738-745.

63. Петров Ал.А., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каграманова Г.Р. Нефтяные стераны и тритерпаны. Нефтехимия, 1976, т. 16, с. 411-427.

64. Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каюкова Г.П., Петров Ал.А. Равновесный состав и свойства эпимерных холестанов. Нефтехимия, 1980, т.20, с.20-33.

65. Каюкова Г.П., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Перегруппированные стераны в нефтях. Нефтехимия, 1981, т.21, с. 643650.

66. Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каюкова Г.П., Петров Ал.А. Равновесный состав и свойства эпимеров андростана и прегнана. -Нефтехимия, 1981, т.21, с.182-185.

67. Матвеева И.А., Петров Ал.А. Нефтяные стераны состава Ci9-C23- -Нефтехимия, 1992, т.32, с.398-404.

68. Матвеева И.А., Иванов В.Ф., Гордадзе Г.Н. Стераны состава С21-С22 -дополнительный критерий определения нефтематеринских толщ. Нефтехимия, 1998, т.38, №2, с. 90-94.

69. Матвеева И.А., Гордадзе Г.Н. Прегнаны и хейлантаны как показатели геологического возраста нефти (на примере нефтей Тимано-Печорской провинции).//Геохимия, 2001, №4, С.455-460.

70. Moldowan М., Fago F., Lee С et al. Sedimentary 24-n-propylcholestanes, Molecular Fossils diagnostic of marine algae//Science. 1990. V. 247. P. 309.

71. Wolff G., Lamb N., Maxwell J. The origin and fate of 4-methyl steroids. -Dehydration of stands and occurence of C30 4-methyl steranes//Organ. Geochem. 1986. V. 10. P. 965.

72. Robinson N., Eglinton G., Brassell S. et al. Dinoflagellate origin for sedimentary 4-methyl steroids and 5a(H)stanols//Nature. 1984. V. 308. N9 5958. P. 439.

73. Fowler M., Brooks P. Organic Geochemistry as an aid in the interpretation of the history of oil migration. Jeanne d'Arc Basin, offshore eastern Canada//Organ. Geochem. 1990. V. 16. P. 461.

74. Grantham P., Wakefield J. Variations in the sterane carbon number distributions of source rock derived crude oils through geological time// Organ. Geochem. 1988. V. 12. P.61.

75. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазоиоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

76. Юдина H.B., Головко А.К., Иванов В.И. Стерановые и тригерпановые углеводороды нефтей Самотлора.// Сборник научных трудов института химии нефти. Изучение состава и свойств компонентов нефтей нижневартовского свода. //Изд. Ротапринт. Томск. 1984.

77. Sinminghe Damste J.S., de Leeuw J.W. Analysis, structure and geochemical significance of organically bound sulphur in the geosphere: State of the art and future research// Organic geochemistry, 1990, vol.16, p. 1077-1101.

78. Органическая геохимия: Пер. с англ./Под ред. Дж. Эглинтона и М. Мэрфи.Л.: Недра, 1974, 488 с.

79. Whitehead Е. The structure of petroleum pentacyclanes. In: Advances in organic geochemistry. P.: Technip, 1973, p.225-243.

80. Ourisson G., Albrecht P., Rohmer M. The hopanoids. Paleochemistry and biochemistry of a group of natural products// Pure and Appl. Chemistry, 1979. -V. 51.-P.709-729.

81. Конторович А.А., Каширцев В.А., Филп Р.П. Биогопаны в отложениях докембрия северо-востока Сибирской платформы// 1995, ДАН РАН, т. 345, №1, С. 106-110.

82. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Необычный состав нефтяных углеводородов ряда гопана.//Нефтехимия. 1995.Т. 35. №2. С.99.

83. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск. ЯФ Изд-ва СО РАН. 2003. 158 с.

84. J.M.Moldowan, F.J.Fago el al. Rearranged hopanes in sediments and petroleum.// Geochim. et cosmochim acta. 1991. V.55. P.3333.

85. P. Farrimond, N. Telnaes. Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments (northen Italy). // Org. Geochemistry. 1996. V.25. N %.P.165.

86. Volkman .J. K, Alexander R., Kagi R-J el al. A geochemical reconstruction of oil generation in the Barrow sub-basin of Western Australia. // Geochim. et Cosmochim. acta. 1983. V.47, P. 2091.

87. Гордадзе Г.Н., Гируц. M.B., Гордадзе Т.И., Русинова Г.В., О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях// Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №2. -С.83-89.

88. Moldowan J. М., Seifert W. К., Arnold Е., Clardy J. Structure proof and significans of stereoisomeric 28,30-bisnorhopanes in petroleum and petroleum source rocks.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1984, V.48, № 8, p.1651-1661.

89. Юб.Каширцев В.А. Особенности молекулярного состава природных битумов Сибирской платформы// Геология и геофизика, 1984, №9, с. 78-87.

90. Nytoft H.P., Jorgen A., Bojesen- Koefoed, Flemming G.C. C26 and C28-C34 norhopanes in sediments and petroleum.//Organic Geochemistry, 2000, 31, p.25-39.

91. Fu Jiamo, Sheng Guoying, Peng Pingan, Brassell, S. C, Eglinton, G., and Jigano J. Peculiarities of salt lake sediments as potential source rocks in China.// Organic Geochemistry, 1986, Vol. 10, p. 119-126.

92. Moldowan J. M., Seifert W. K. and Gallegos E. J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks.// AAPG Bulletin. 1985, Vol. 69. p. 1255-1268.

93. Riva A., Caccialanza P.G., and Quagliaroli F. Recognition of 18p(H)-oleanane in several crudes and Tertiary-Upper Cretaceous sediments. Definition of a new maturity parameter.// Organic Geochemistry, 1988, Vol. 13, p. 671-675.

94. Ekweozor C.M., Okogun J.I., Ekong D.E.U. and Maxwell J.M. Preliminary organic geochemical syudies of samples from the Niger Delta (Nigeria)// Chemical Geology, 1979, Vol.27, P.29-37.

95. ПЗ.Гордадзе Т.Н., Захаренко В.А, Петров Ал.А. Относительная устойчивость изомеров парафиновых углеводородов С9 при 300 и 600°К// Нефтехимия, 1968, т.8, №4, с. 497-503.

96. В.А. Захаренко, И.О. /Делоне, Ал.А. Петров. Относительная термодинамическая устойчивость циклопентановых и циклогексановых углеводородов С7-С8 при 295-600 К// Нефтехимия, 1968, т. 8, №5, С. 675680.

97. Гордадзе Т.Н., Епишев В.И., Русинова Г.В, Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров 7-алкилзамещенных гидринданов и 1 -алкилинданов// Нефтехимия, 1977, т. 17, №2, с. 192-196.

98. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов, М.: Наука, 1981, 255 с.

99. Берман С.С., Денисов Ю.В., Петров Ал.А. Получение тетрациклических адамантоноидных углеводородов состава С15-С16.// Нефтехимия, 1974, Т. 14, №3, С. 341-348.

100. Стуканова JI.H., Шаньгина Т.Н., Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость метилбицикло4.4.0. деканов//Нефтехимия, 1969, т.9, №2, С. 196-200.

101. Берман С.С, Стуканова JI.H., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость бицикло4.4.0.деканов состава С12Н22-//Нефтехимия, 1970, т. 10, №5, С.635-641.

102. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н. Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии.-М.:МАКС Пресс, 2010, С.235.

103. Landa S. Ropa Unlie, 1959, Vol. 1,№9, P.5-7.

104. Петров Ал.А., Арефьев O.A. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования// Геохимия, 1990, №5, С. 704.

105. Parks G., Ilatton J.// J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, P. 2773-2775.

106. Allinger N., Coke J.//J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, P. 2553-2556.

107. Rules. IUP AC, 1957, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, P. 5545-5560.

108. Foote C., Woodward R."Tetrahedron, 1964, №20, P.687-715.

109. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова B.H., Санин П.И.// Нефтехимия, 1976, 16, С.651-662.

110. Берман С.С, Якубсон З.В., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость триметилбицикло4.4.0.деканов при 298 и 573К .//Нефтехимия, 1973, т. 13, №4, С.473-477.

111. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России. //Нефтехимия, 1995. т.35, № 1, с. 25.

112. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей//Геохимия, 1996. №6, С. 876-891.

113. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пунанов В.Г., Петров Ал.А. Биометки нефтей Западной Сибири. //Нефтехимия, 1992. т.32, № 5, с. 405.

114. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири.//Нефтехимия, 1993. т.ЗЗ, № 6, с. 488.

115. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Макушина В.М. и др. Реликтовые тетра- и пентациклические углеводороды в древних нефтях Сибирской платформы// Известия АН СССР. Сер.геол., 1980, №3, С.135-140.

116. Матвеева И.А., Абрютина H.H., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции. //Нефтехимия, 1994. т.34, № 4, с. 29.

117. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции.// Нефтехимия, 1994. т.34, № 6, с. 483.

118. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Предкавказья.// Нефтехимия, 1995. т.35, № 4, с. 291.

119. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев A.A. Превращение нефти в природе. JL, Готоптехиздат, 1958, 416 с.

120. Хотынцева Л.И. Влияние природы исходного органического вещества и температуры его превращения на состав битумоидов и нефтей (по результатам лабораторного моделирования). Труды ВНИГР, 1984, с. 4-26.

121. Головко А.К., Коржов Ю.В., Петраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя.// Геохимия, 1995, №7.

122. Дмитриев Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей//Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. Томск, 2010, 123 с.

123. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей.// Нефтехимия, 2010, Т. 50, №2, С. 118-125.

124. Савельев В.В., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Гальвализи К.А. Термическое ожижение природных асфальтитов.//Химия твердого топлива, 2007, №4, С.50-56.

125. Савельев В.В., Головко А.К. Термодеструкция асфальтитов в су пер критических флюидах.// Су пер критические флюиды: Теория и практика, 2010, Т.5, №3, С.60-66.

126. Гордадзе Г.Н. Углеводороды состава С5-С8 в продуктах термодеструкции асфальтенов.// Тез.докл. на Всесоюз.конф. по химическому составу нефтей и нефтепродуктов., Тбилиси, 1984, С.73.

127. Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Геохимическое значение термолиза асфальтенов.// XI Междунар. конф. по геохимическим и физико-химическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа: Тез. докл. -Висла (ПНР), 1985.

128. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Исследование углеводородов в продуктах термолиза асфальтенов товарной смеси западносибирских нефтей//Геология нефти и газа. 1986,- №3.-С.31-34.

129. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Генерация углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей// Нефтехимия. 2003. - Т.43. - №5. -С.342-355.

130. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Достоверность оценки степени зрелости органического вещества по углеводородам-биомаркерам// Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, ИХН СО РАН.-2003.-С. 127-129.

131. Арефьев O.A., Макушина В.М., Петров Ал.А. Асфальтены показатели геохимической истории нефтей.// Изв. АН СССР, сер. геол., 1980, №4, С. 124.

132. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М. Недра, 1972, 276 с.

133. Бестужев М.А., Песно Б. Изучение термического преобразования спорополленина под давлением.// В сб. Седикахиты на разных этапах литогенеза. М.: Наука, 1982.

134. Behar F., Kressman S., Rudlclewiez I.L., Vanderboucke M. Thermal evolution of grude oils in sedimentary basins: Experimental simulations in a confined system and kinetic modeling. Revue de IFP, Vol.46, №2, 1991, P. 151-182.

135. Behar F., Pelet R. Geochemistry of asphaltenes// Org. Geochem. 1984. V.6. -P.587-595.

136. Вассоевич Н.Б., Бурлин Ю.К., Конюхов А.И., Картошина Е.Е. Роль глин в нефтеобразовании.// Сов. геология, 1975, №3, с. 15-29.

137. Петров Ал.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960,215 с.

138. Богомолов А.И., Шиманский В.К. Происхождение легких метановых углеводородов нефтей в свете закономерностей их состава. //Геохимия, 1966, №1, С.115-121.

139. Гордадзе Г.Н., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Пути образования аренов состава С8.// Геология нефти и газа, 1986, №3, С.29-31.

140. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani М. Thermogravimetric Analisis on the Thermal Stability of Asphaltenes: Pyrolisys Behavior of Heavy oil Asphaltenes// Energy&Fuels. 2009. - Vol.22. - №1. - P. 449-454.

141. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of asphaltene chemical structural modification induced by thermal treatments// Energy and Fuels. 2009. - vol.23. - №9. - P.4486^1495.

142. Фрост A.B. Роль катализа в образовании нефти в земной коре. Учен.зап.МГУ, 1946, вып.86, с.4-12.

143. Фрост А.В. Роль глин в образовании нефти в земной коре. Успехи химии, 1945, т. 14, вып.6, С.501-509.

144. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Д.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

145. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.-.1979. - 273 с.

146. Конторович А.Э., Бабина JT.C., Меленевский В.Н. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей// Геохимия. 1987. - №10. С. 14231432.

147. Rubinstein I., Spyckerelle С., Strausz О. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical Information// Geochim.et cosmochim acta. 1979. - V.43. - P. 1-6.

148. Курбский Г.П., Каюкова Г.П., Габитова Д.К. и др. Состав битумов западных районов Татарии//Геол. нефти и газа. 1991. -№10.

149. Меленевский В.Н., Конторович А.Э., Каширцев В.А., Ким Н.С. Биомаркеры в продуктах пиролиза асфальтенов древних нефтей Восточной Сибири индикаторы условий формирования нефтематеринских отложений.// Нефтехимия, 2009 г., Т. 49, №4, С. 292-299.

150. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращение нефти в природе. Д., Готоптехиздат, 1958, 416 с.

151. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников, Нефтехимия, Т. 49, № 3, 2009, 225235.

152. Конторович А.Э., Меленевский В.Н., Фомичев А.С. Пиролиз как метод получения нефтегенерационного потенциала материнских пород.// Геол. нефти и газа, 1986 г., №12. С.36.

153. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Исследование полного углеводородного состава продуктов термолиза асфальтенов западно-сибирских нефтей при 300 и 380°С//Совещание по высокомолекулярным соединениям нефти. Томск. 1985.

154. Behar F., Vanderbroucke M. Representation chimique de la structure des kerogenes et des asphaltenes en fonction de leur origin et de leur degre d'évolution// Revue de IFP. 1986. - V.41. -N 2. - P. 173-188.

155. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Закономерности распределения би-, три-, тетра-, пентациклических терпанов в нефтях Калмыкии// Химия и технология топлив и масел. 2010. -№ 2. - С. 39-42.

156. Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Сесквитерпаны Ci4-C16 в продуктах термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.// Материалы Всероссийской научной конференции

157. Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизике им. А.А. Трофимука СО РАН, 2010. С.115

158. Петров Ал.А. Химия нафтенов М.: Наука, 1971, 388 с.

159. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Стераны и терпаны в нефтях Калмыкии//Матсриалы XVII конференции «Губкинские чтения». Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009. С. 93-94.

160. Петров Ал.А., Арефьев О.А. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования// Геохимия, 1990, №5, с. 704.

161. Waples D., Machihara Т. Biomarkers for geologists a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology AAPG Methods in exploration. The American Association of Petroleum Geologists. Tulsa, Oklachoma, USA, 1991, №9.

162. Peters K, Moldowan J.M. Effect of source, thermal maturity and biodégradation on the distribution and izomerization of gomogopanes in petroleum.// Org. Geochem. 1991, V. 17, №1, P. 47-62.