Моделирование равновесных процессов переноса протона в химических системах с карбоновыми кислотами и аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.^

Глава 1. Литературный обзор.и

1.1. Общие сведения о химических системах, содержащих карбоновые кислоты и амины. '<

1.2. Методы экспериментально исследования процессов переноса протона и первичной обработки результатов опытов./ i

1.3. Методы формирования корректны.х моделей равновесных реакций.? о

Глава 2. Механизм реакции.2 г

2.1. Определение составов компонентов исследуемых химических систем.tr

2.2. Анализ механизмов, возможных в системах с содержанием шести компонентов.1и

Глава 3. Математическая модель реакции.Ч

3.1. Линейные связи между компонентами.

3.2. Структуры математических моделей и принципы корректного решения обратных задач термодинамики.Г

3.3. Анализ математических моделей равновесных реакций переноса протона в химических системах, содержащих карбоновые кислоты и амины на глобальную идентифицируемость параметров.6 о

3.4. Температурная зависимость параметров моделей.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Реактивы и растворители.

4.2. Снятие спектров и измерение емкости растворов.

Выводы.^

Известно, что многие химические реакции сопровождаются равновесными процессами переноса протона. Особенно важное значение имеют процессы переноса протона в химических системах, содержащих протонодонорные (в частности кислоты, спирты и т.д.) компоненты и акцепторы протонов (такие как органические основания с неподеленными парами электронов на атоме азота, кислорода). Для исследования подобных химических систем в настоящее время используют два подхода.

Первый подход заключается в разделении реакций и в отдельном исследовании каждой из разделенных реакций системы. Это достигается проведением некоторых стадий в условиях, исключающих протекание других стадий системы. Например, реакцию можно проводить в отсутствии ряда исходных реагентов, не входящих в исследуемую стадию. Другой способ заключается в проведении реакции в различных условиях, способствующих протеканию тех или иных стадий. Особенно часто используют изменение темпераутуры, среды реакции. Недостатком этого подхода является возможность потери информации о химической системе в результате недостаточного учета взаимных связей стадий реакции.

Другой подход заключается в исследовании химической системы без ее разделения с учетом всех стадий реакции. Этот случай, несмотря на очевидные достоинства, связанные с учетом взаимовлияния стадий, имеет ряд недостатков, прежде всего

-Гвычислительного характера. Особенно большие затруднения в этом случае вызывает решение обратных задач кинетики и термодинамики. Дело в том, что химическая система может содержать чрезвычайно быстрые обратимые и относительно медленные стадии, скорости которых отличаются на несколько порядков. С другой стороны, в такой же пропорции могут отличаться концентрации компонентов реакции. Это приводит к тому, что некоторые параметры реакции, входящие в математические модели, становятся чувствительными к изменению условий реакции и сама задача оценивания параметров становится неоднозначной. В настоящее время разработан математический аппарат, учитывающий указанные некорректности в решении обратных кинетических и термодинамических задач [1-7]. Несмотря на это, значение первого подхода в исследовании химических систем не уменьшается и в настоящее время для получения достоверных данных о протекании сложных реакций необходимо взаимодополнение указанных выше двух подходов. Особенно это важно в тех случаях, когда необходимо не только оценивание параметров, но и установление структур самих математических моделей. Применительно к равновесным реакциям переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами, разделение реакции на быстрые обратимые (собственно сами быстрые равновесные реакции) и медленные (но в которых принимают участие компоненты быстрых обратимых реакций, например образования амидов, их гидролиза, вступления амидов в другие реакции и т. д.) реакции позволит независимое установление составов и структур аддуктов и оценивание констант равновесия реакций образования аддуктов. Это в свою очередь позволит уточнить механизм реакции и математическую модель реакции в целом (включаяющая как быстрые обратимые, так и медленные стадии реакции) и в конечном итоге преодолеть ряд некорректностей, связанных с решением обратных задач кинетики и термодинамики соответствующих химических систем.

При разделении реакции в системе может протекать определенное количество однотипных независимых реакций и дальнейшее разделение системы становится невозможным. В этом случае к полученной системе необходимо применить все процедуры, необходимые для корректного моделирования химических систем со сложными реакциями. Прежде всего это установление соответствия между сложностью структуры математической модели и характером экспериментальной информации. Не менее важной задачей является исследование возможности оценивания параметров модели при фиксированной структуре вектора наблюдений и его временной зависимости. Наконец, для корректного решения обратной термодинамической или кинетической задачи необходимо оптимально планировать эксперимент с точки зрения получения наибольшей информации об объекте и соответствующим образом провести статистическую обработку массива экспериментальной информации. При этом эффективность обработки результатов значительно зависит от выбранного алгоритма вычислительной процедуры. В настоящее время каждый из указанных направлений достаточно разработаны [8-12]. Но несмотря на это, указанные методы преодоления некорректностей решения обратных задач химической кинетики и термодинамики не нашли достаточного применения в литературе и многие исследования химических систем с обратимыми и необратимыми реакциями проводятся без достаточной проработки вопросов корректного решения указанных задач. Следствием этого является

-f то, что зачастую в литературе встречаются данные, относящиеся к одной и той же химической системе и противоречащие друг другу. Поэтому тема диссертационной работы является актуальной.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является моделирование равновесных реакций переноса протона, протекающих в химических системах, содержащих карбоновые кислоты и амины.

Для достижения данной цели в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

- выбор химических систем, наиболее информативных с точки зрения получения общих закономерностей равновесных реакций переноса протона с участием карбоновых кислот и аминов;

- выбор и разработка наиболее информативных методов аналитического контроля рассматриваемых химических систем;

- установление составов и структур компонентов химической системы;

- сотавление структур математических моделей равновесных реакций переноса протона между компонентами химической системы в виде систем нелинейных (относительно параметров) алгебраических уравнений;

- анализ локальной и глобальной априорной идентифицируемости параметров моделей при фиксированной структуре вектора наблюдений;

- статистическая обработка экспериментальных данных с использованием результатов априорного анализа структур моделей и апостериорный анализ.

- &

Теоретическая и практическая значимость.

Представленная работа имеет как самостоятельное значение, так и значение в связи с исследованиями других химических систем, в которых протекают различные быстрые обратимые реакции. Особенно важное значение имеет анализ локальной и глобальной идентифицируемости парметров математических моделей сложных равновесных реакций. Методы глобальной идентифицируемости параметров и идентификации самих математических моделей впервые использованы для исследования равновесных процессов переноса протона вообще и переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами, в частности. Представленные в работе методы могут быть использованы не только для исслёдования равновесных химических реакций, но и во всех областях науки и техники, где используются методы математического моделирования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследованы неописанные ранее в литературе химические системы, содержащие карбоновые кислоты и амины в различных средах, между которыми протекают равновесные процессы переноса протона;

- разработаны и ЯМР- спектроскопические и диалькометрические методы анализа реакционных систем;

- установлены составы и структуры аддуктов процессов переноса между компонентами и компонентами и растворителем;

- с учетом составов компонентов, связей между наблюдением и равновесными концентрациями компонентов разработаны математические модели соответствующих химических систем;

-о проведены качественный анализ математических моделей и статистическую обработку экспериментальных данных с получением оценок параметров равновесных процессов переноса протона.

Объектами исследования являются равновесные реакции переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами в различных средах. При этом в качестве карбоновых кислот использованы муравьиная и уксусная кислоты, а в качестве аминов - метиламин и диметиламин. Растворителями яаляются вода, 1,4-диоксан, бутанол-1 и диметилсульфоксид. Выбор указанных компонентов химических систем обусловлен тем, что составы аддуктов переноса протона значительно зависят не только от природы реагентов, но и в значительной степени от свойств среды [13]. Использование протонных полярных (вода, бутанол-1) и апротонных полярных и неполярных (1,4-диоксан, диметилсульфоксид) с учетом литературных данных позволит получить наиболее объективную информацию о рассматриваемых химических системах и построить математические модели с учетом влияния среды и природы реагентов.

Методы исследования

Для составления моделей наблюдения использованы методы ЯМР-спектрометрии (на протонах) и диалькометрии. При этом в качестве наблюдения за химической системой выбраны химические сдвиги неподвижных протонов метильных групп и подвижных протонов амино- и карбоксильных групп, дающих обобщенный сигнал (при проведении реакции в диметилсульфоксиде, воде и бутаноле-1) и диэлектрическую проницаемость среды (при проведении реакции в Iff

1,4-диоксане). Для получения корректных математических моделей использованы методы локальной (методы чувствительности) и глобальной (методы достаточных характеристик и генерирования эквивалентных функций) идентифицируемости параметров моделей и априорной и апостериорной идентификации структур самих математических моделей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы представлены и доложены на: Региональной научно-практической конференции "Химия - медицине" (Махачкала, 2000 г.); Межвузовской конференции аспирантов и студентов (Махачкала, 1999 г.); Годичных научных конференциях Даггосуниверситета 1998-2000 гг.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 5 публикаций и Z тезиса докладов. Диссертация изложена на стр. машинописьного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована J $ рисунками, содержит l/ таблиц и список использованной литературы из (оЬ наименований.

выводы

1. Для равновесных реакций переноса протона с участием карбоновых кислот и аминов выбраны химические системы, условия реакций и ПМР-спектрометрические и диалькометрические методы исследования.

2. Путем сравнения зависимостей диэлектрической проницаемости и химического сдвига подвижных протонов и протонов метальных групп метил- и диметиламина от состава с аналогичными теоретическими зависимостьями для случая отсутствия в системе процессов переноса протона с учетом правила аддитивности установлены составы аддуктов реагентов между собой и реагентов с растворителем.

3. Показано, что аддукты муравьиной и уксусной кислот с метил- и диметиламинами в неполярных апротонных растворителях (диоксан) имеют эквимолярный состав, а димеризация карбоновых кислот в этих условиях сводится к димеризации.

4. В среде полярных апротонных (диметилсульфоксид) и полярных протонных (бутонол, вода) крбоновая кислота с растворителем образует комплекс эквимолярного состава, мономерная и димерная формы карбоновой кислоты находятся в сравнимых соотношениях, а реагенты также образуют аддукт эквимолярного состава.

5. Впервые исходя из составов компонентов химической системы карбоновых кислот и аминов в полярных и неполярных, протонных и апротонных расворителях на основании соотношения ортогональности синтезирована стехиометрическая матрица и на ее основе механизм реакций переноса протона.

6. Разаработаны математические модели состояния и наблюдения процессов переноса протона химических систем с карбоновыми кислотами и аминами и впервые анализированы подобные модели на глобальную идентифицируемость параметров с использованием методов достаточных характеристик.

7. Путем анализа экспериментальных зависимостей наблюдаемых химических сдвигов подвижных и неподвижных протонов карбоксильной, амино- и метильной групп и диэлектрической проницаемости от состава получены оценки параметров модели и их температурные зависимости.

-W

1. Горский В.Г., Зейналов М. 3. Математические и физико- химические основы исследования феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. 293 с.

2. Горский В. Г. Теоретические основы инженерного оформления химико-технологических процессов основного органического синтеза. М. : ВАХЗ, 1974. - 465 с.

3. Горский В.Г. , Зейналов М.3. Модели квазиравновесной и квазистационарной кинетики. I. Модели кинетики в условиях квазиравновесия стадий. Деп. в ВИНИТИ, 1997, N 2260-В97. - 16 с.

4. Горский В.Г. , Зейналов М. 3. Модели квазиравновесной и квазистационарной кинетики. II. Модели химической кинетики в условиях квазиравновесия стадий и одновременно квазистационарности концентраций реактантов. Деп. в ВИНИТИ, 1997, N 2261-В97. - 20 с.

5. Горский В. Г. , Зейналов М. 3. Маршруты, брутто-уравнения и стационарные скорсти сложных химических реакций в квазистационарном и квазиравновесном приближении. Деп. в ВИНИТИ, 1997, N 2262-В97. - 20 с.

6. Горский В.Г., Зейналов М.3. Формирование моделей химической кинетики в условиях одновременного присутствия в реакции быстрых обратимых стадий и ВПР. Деп. в ВИНИТИ, 1997, N 2259-В97. - 18 с.

7. Зейналов М. 3., Гусбанова М. И. Идентифицируемость параметров математических моделей равновесных процессов, сопровождающихреакции образования и гидролиза амидов. Мат региональной научн.-практ. конф. "Химия - медицине", Махачкала, 2000, с. 12

8. Горский В.Г., Зейналов М. 3. Анализ возможности использования брутто-уравнений, маршрутов и стационарных скоростей к химическим системам в квазистационарном и квазиравновесном приближениях. Махачкала, Вестник ДГУ, 1997, вып. 2.

9. Горский В. Г., Зейналов М. 3. Построение матрицы Хориути простой структуры и вектор-функции стационарных скоростей.- Махачкала, Вестник ДГУ, 1997, вып. 4.

10. Горский В. Г. Планирование кинетических экспериментов. М. : Наука, 1984. 242 с.

11. И. Горский В.Г. Математические основы химической кинетики сложных реакций. Отдельный выпуск трудов ГСНИИОХТ, 1991. 53с.

12. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика./Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкого. М. : Мир, 1985. 264с.

13. Терней А. Современная органическая химия. Т. 2. М. : Мир, 1981. - 556 с.

14. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. М. : Химия, 1990. 560с.

15. Лебедева Т. Л.// Ж. структ. химии. 1982. Т. 23. С. 47

16. Царевская М. Н.// Укр. хим. ж. 1973. Т. 39. С. 309.

17. Голубев Н. С.// Ж. структ. химии. 1982. Т. 23. С. 58.

18. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцеп-торная связь. М. : Химия, 1973.

19. Царевская М. Н.// Укр. хим. ж. 1967. Т. 33. С. 21.

20. Общая органическая химия, т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса и 0. И. Сазерленда. М. : Химия, 1973. - 728 с.

21. Зейналов M. 3. // ЖорХ, т. 30, N 6, сс. 855-858.

22. Зейналов М. 3. , Алиева С. К., Сулейманова 3. Д. , Гусейнов Р. М. // ЖОрх, 2000 (в печати).

23. Димитров В. И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982. -382 с.

24. Горский В. Г., Спивак С. И. Степень полноты экспериментальной информации при восстановлении кинетических или равновесных констант сложных химических реакций. В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск, 1987. с. 139158.

25. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура. М. : Мир, 1987, т. 2. - с. 115-119.

26. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. - 447 с.

27. Щербакова Э. С. , Гольдштейн И. П. , Гурьянова Е. Н. // Усп. химии, 1978, т. 47, N 12, 2136 с.

28. Титов Е. В. , Аникеев А. В. , Шурпач В. И. и др. // Реакц. спо-собн. орг. соед. 1986. Т. 23. С. 119.

29. Титов Е. В., Аникеев А. В. , Шурпач В. И. и др. // Реакц. спо-собн. орг. соед. 1986. Т. 23. С. 126.

30. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 447с.

31. Зейналов М. 3. , Сулейманова 3. Д., Джалилова И. Д. Исследование процессов переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами в бутаноле. Махачкала, Вестник ДГУ, 1998, вып. 1. - сс. 66-69.

32. Зейналов М. 3., Сулейманова 3. Д., Джалилова И. Д. Исследование процессов переноса протона между карбоновыми кислотами иаминами в воде на примере муравьиной кислоты и метиламина. -Махачкала, Вестник ДГУ, 1998, вып. 4. сс. 60-63.

33. Зейналов М. 3. Дисс. . канд. хим. наук, ч. 2. Вольск, 1991, 209 с.

34. Зейналов М. 3. Дисс. . . докт. хим. наук, Москва, 1998, 333с.

35. Васильев В. П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. М. : Высш. шк., 1979. 184 с.

36. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. : Мир, 1977. -592с.

37. Комиссаренко В. П., Петрунина А. В. Разработка методов аналитического контроля производства N-метилформамида. Вольск, Научн. отчет ВФ ГСНИИОХТ, 1986 г, инв. N 1606.

38. Скоморохов В. И. Исследование кинетических характеристик теплового движения молекул органических жидкостей. Автор, докт. дисс., Казань, 1966.

39. Щербакова Э. С. , Гольдштейн И. П. , Гурьянова Е. Н, Кочешков К.

40. А.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, N 6, с. 1262.

41. Гольдштейн И. П., Щербакова Э. С., Гурьянова Е. Н. , Музыкантов JI. И. // Теор. эксп. химия, 1970, вып. 6, с. 634.

42. Гурьянова Е. Н., Гольдшейн И. П., Ромм И. П. Донорно- акцепторная связь. М. : Химия, 1973.

43. Хартли Ф., Бергес К. , Олкок Р. Равновесие в растворах. М: Мир, 1983, 380 с.

44. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М. : Мир, 1973.

45. Щербакова Э. С. Канд. дисс. . М. : НИФХИ им. Л. Я Карпова, 1974.

46. Гринберг Я. X.// ДАН СССР, 1975, т. 221. с. 117.

47. Горский В.Г. Математико-статистические методы при моделировании химико-технологических процессов. Дисс. докт. техн. наук. - Москва, 1974. - 576 с.

48. Киперман С. JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М. : Химия, 1979. 352 с.

49. Быстров JI. В. Автореферат дисс. . . . канд. техн. наук, М., 1983. 24 с.

50. Писаренко В.Н. , Жукова Т.Б., Кафаров В.В. Макрокинетика химических процессов. М. : МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1983.- 81 с

51. Солохин А.В., Темкин 0. Н. Методическая разработка: стехиомет рия сложных реакций. М. : МИТХТ им М.В.Ломоносова, 1985. 55 с

52. Горский В. Г. Планирование кинетически экспериментов. М. : Наука, 1984. С. 240.

53. Горский В. Г., Спивак С. И. Математические методы химическойтермодинамики. Новосибирск: Наука, 1982. - с. 139.

54. Gorsky V.G. A prior parameter identifiability analysis of fixed structure models.-In: Design of experiments and data analysis: new trends and results /Edited by E.K.Letzky. -Moskow, 1993. pp. 92-131.

55. Горский В. Г. Основы анализа идентифицируемости математических моделей. В кн. : Планирование эксперимента в биологии и сельсском хозяйстве. - М: МГУ, 1991.

56. Горский В.Г. Априорный анализ идентифицируемости параметров моделей с фиксированной структурой. В кн. : Планирование и анализ экспериментов. Новые направления и результаты. / Под ред. Э. К. Лецкого. - М., 1992.

57. Кафаров В. В., Писаренко В. Н.//Усп. химии, 1980, N2. с. 193.

58. Клибанов М. В. , Спивак С. И., Тимошенко В. И., Слинко М. Г. // ДАН, 1973, т. 208, N 5. сс. 1387-1390.

59. Коковин Г. А. , Титов В. И. , Буждан Я. М. , Дехтярь Р. В. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 175, N 7, вып. 3. сс. 25-35.

60. Спиваг С. И., Ахмадишин 3. Ш.// React. Kinet. Catal. Zett., 1979, v. 10, N 3. pp. 271-274.

61. Авдеенко Т. В. Автореф. дисс. . канд. хим. н. Новосибирск: НЭТИ, 1990. - 18 с.

62. Спивак С. И. Автореф. дисс. . докт. ф. -м. н. Черноголовка ИХФ, 1984. - 30 с.

63. Горский В. Г., Спивак С. И.// Завод, лаб., 1981, т. 47, N10, с. 39-47.

64. Быстров JI. В., Горский В. Г., Спивак С. И.// ТЭХ, 1985, N 6. -с. 701-708.

65. Быстров JI. В. , Горский В. Г. , Спивак С. И. В кн. : Теоретическая и экспериментальная химия каталитических реакций и полимеров. Межвуз. сб. трудов. - Чебоксары, 1987. - с. 41.

66. Горский В. Г., Авдеенко Т. В. Анализ идентифицируемости параметров нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. В кн. : Машинные методы планирования эксперимента и оптимизации многофакторных систем. - Новосибирск: НЭТИ, 1987.

67. Авдеенко Т. В., Горский В. Г., Спивак С. И. Идентифицируемости параметров математической модели реакции непрерывного пиролиза бензинов. В кн. : Машинные методы оптимизации ипланирования эксперимента. Новосибирск: НЭТИ, 1988.

68. Зейналов М. 3., Идрисова 3., Джалилова И. Д. Идентифицируемость параметров кинетической модели щелочного гидролиза ацетамида. Тез. докл. респ. научно-мет. конф. , Махачкала, 1996. - с. 58,59.

69. Walter Е. Identifiability of state space models Lecture Notes in Biomathematics. Berlin, Germany, Springer-Verlag, 1982. - v. 46. - 197p.

70. Горский В.Г., Авдеенко Т. В. Анализ идентифицируемости моделей неявного вида с помощью обобщенного метода чувствительности. // Теор. осн. хим. техн. (в печати).

71. Горский В. Г., Авдеенко Т. В., Швецова-Шиловская Т. Н. Идентифицируемость параметров линейных дифференциальных кинетических уравнений. ВИНИТИ, 1989, N 4538-В89, 33с.

72. Горский В. Г., Авдеенко Т. В. В кн. : Машинные методы план, эксп. и оптимизация многофакторных систем. - Новосибирск, НЭТИ, 1987. сс. 14-23.

73. Горский В. Г., Авдеенко Т. В., Швецова-Шиловская Т. Н. В кн. : VI Всесоюзная конф. "Мат. методы в химии". Тезисы докл., ч. 2, Новочеркасск, 1989. с. 66,67.

74. Лазман М. 3., Спивак С. И. , Яблонский Г. С. // Хим. физика, 1985, т. 4, N 4. с. 479.

75. Лазман М. 3. Атореферат канд. дисс. . Новосибирск, 1986.-kt цессов переноса протона в системах, содержащих карбоновые кислоты и амины. Дипл. работа, Махачкала, ДГУ, 1996.

76. Fujiwara Н.// J.Phys. Chem., 1974, v.78. p.1662.

77. Зейналов M. 3., Горский В. Г., Зейналова 3. Ш. // Тезисы докладов IV региональной научн. конф., Махачкала, 21-24 мая 1996 г. , с. 50.

78. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М: Мир, 1989. 413 с.

79. Царевская М. Н. , Друпова В. И.// ЖФХ, 1972, т. 46, N11. с. 2808.

80. Царевская М. Н. // Укр. хим. журн. , 1973, т. 39, N 4, с. 309.

81. Химический энциклопедия: В 5 т. : т. 1/Гл. ред. И. J1. Кнунь-янц. М. : Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с.

82. Зейналов М. 3., Сулейманова 3. Д., Джалилова И. Д. // Вестник ДГУ, 1998, вып. 1. сс. 66-69.

83. Зейналов М. 3. , Сулейманова 3. Д. , Джалилова И. Д. // Вестник

84. ДГУ, 1998, вып. 4. сс. 60-63.

85. Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР. М. : Изд. МГУ, 1981. 279с.

86. Драго Р. Физические методы в химии. М. : Мир, 1981. С. 332.

87. Казицына JI. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М. : Высш. школа, 1971.

88. Антоновский В. Л. и др.// ЖФХ, 1972, т. 46, N11. с. 2902.

89. Эмсли ДЖ. , Финей ДЖ., Сатклиф Л. Спектры ЯМР высокого разрешения. М. : Мир, 1968. 587 с.

90. Горский В. Г. Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций. М. , 1988. В рукописи.

91. Горбань А. Н., Быков В. И., Яблонский Г. С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986. - 320 с.

92. Горский В. Г. Планирование кинетических экспериментов. М. :1. Наука, 1984. С. 240.

93. Круглов А. В., Спивак С. И. , Колосницын Б. С. кн.: Применение мат. методов для описания физико-химических равновесий, ч.2. - Новосибирск, 1989. - с. 98.

94. Свердлова 0. В. Электронныеспектры в органической химии. -М. : Химия, 1973.

95. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. -М. : Мир, 1974. 176 с.

96. Горский В. Г. , Швецова-Шиловская Т.Н. Атлас результатов анализа идентифицируемости типовых камерных моделей фарма-кокинетики Научный отчет ГосНИИОХТ, 1991. - 137 с.

97. Органикум. Пер. с нем./Под ред. В.Н.Потапова. М. : Мир, 1979. - С. 360.1.3!MA /LjCHcOKC.

98. Рис.1. Зависимость емкости от отношения концентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 25 °С.

99. Рис.2. Зависимость диэлектрической проницаемости от отношенияконцентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 25 °С.

100. Рис.3. Зависимость емкости от отношения концентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 35 °С.

101. Рис.4. Зависимость диэлектрической проницаемости от отношенияконцентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 35 °С.

102. Рис.5. Зависимость емкости от отношения концентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 50 °С.

103. Рис.6. Зависимость диэлектрической проницаемости от отношенияконцентраций диметиламина к концентрации диоксана при t = 50 °С.-и