Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ЕЛИСЕЕВ Игорь Алексеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ РАФИНИРОВАНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МУЛЬТИКРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Специальность 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

»

Улан-Удэ 2005

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, *

доктор физико-математических наук, профессор

Непомнящих Александр Иосифович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук профессор

Дандарон Гунга-Нгшбу Бидьяевич

кандидат технических наук, доцент Немчинова Нина Владимировна

Ведущая организация Институт теплофизики

им. С.С.Кутателадзе СО РАН

Защита состоится 1 декабря 2005 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013, г.Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40В, ВСГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 31 октября 2005 года

Ученый секретарь 51

Диссертационного совета,, д.т.нГ, Т^Е^^П/^^оадмаев Б.Б.

¿ишь

¿/¿¿Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние пять лет наблюдается интенсивный рост объема производства солнечных батарей, составляющий ч более чем 35 % в год. Так в 2001 году объемы потребления составили 390 МВт, 2003 - 762 МВт и прогнозируется увеличение объема выпуска к 2012 году до 10 000 МВт. Причем, 85% солнечных батарей ч изготавливается на основе пластин кремния. Объем используемого кремния для производства солнечных элементов составил в 2001 году порядка 4 000 тонн. К 2010 году для обеспечения потребностей рынка понадобится около 40 000 тон кремния солнечного сорта (Бв-БО. Для производства блоков кремния для солнечных энергосистем используют или некондиционный кремний электронного сорта СКРАП (чистота 99,999999%) или поликремний полученный по Сименс-технологии. Из-за высокой стоимости такого кремния цена фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в настоящее время высока, кроме того, ограничен и объем кремния, представленный на рынке. Эти две причины сдерживают еще более интенсивный рост объемов производства солнечных модулей.

Таким образом, рост производства солнечных энергосистем требует радикального снижения стоимости кремния для солнечных элементов и значительного увеличения его поставок на рынок. Одним из наиболее перспективных направлений разработки технологии производства кремния для солнечной энергетики является прямое получение мультикремния методами направленной кристаллизации из высококачественного рафинированного металлургического кремния. Мультикремнием называется поликристаллический кремний с колонной структурой моноблоков ориентированных в направлении оси роста и с поперечным сечением не менее 2 мм и предназначенный для изготовления ФЭП.

Существующие технологии изготовления ФЭП ориентированы на достаточно чистый кремний и поэтому в них нет четко сформулированных требований к предельным концентрациям примесей металлов в кремнии, при которых наступает существенная деградация свойств фотоэлемента, которую нельзя устранить конструктивными особенностями изготовления ФЭПа. Используемые технологии рудо-термического восстановления не позволяют получить кремний с требуемым содержанием бора, фосфора тяжелых металлов, углерода и

кислорода.

Поэтому задача разработки технологии получения кремния с характеристиками, позволяющими использовать его в производстве ФЭП, которая включает в себя задание предельных концентраций на каждом этапе, методику удаления бора и фосфора из расплава, получение заданной структуры с одновременной очисткой от металлов, является весьма актуальной.

Цель работы. Разработать методы получения высокочистого рафинированного кремния как исходного сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики. Для реализации этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить образцы мультикремния и определить эффективные коэффициенты распределения примесей при направленной кристаллизации металлургического кремния.

2. Определить граничные условия возникновения кристаллизационного переохлаждения в образцах мультикремния.

3. Определить предельные концентрации примесей в «черновом» и рафинированном металлургическом кремнии, при которых с помощью предложенных технологий можно получить кремний с химическим составом и электрофизическими параметрами, пригодными для производства ФЭП.

4. Создать согласованную базу термодинамических данных ориентированную на описание процессов происходящих в кремниевом расплаве.

5. Создать компьютерную модель, описывающую многокомпонентные гетерогенные системы на основе высокотемпературного расплава кремния.

6. Провести поиск методов и условий, позволяющих снизить содержание примесей в кремнии.

Научная новизна.

1. Впервые разработаны требования по предельному содержанию различных примесей в высокочистом рафинированном кремнии как к исходному материалу для получения мультикремния солнечного качества.

2. Создана согласованная база термодинамических данных, ориентированная на процессы, происходящие при рафини-

ровании кремния, и включающая в себя данные для 282 газов, 122 компонентов расплава и 103 твердых фаз.

3. Создана расширенная модель процессов рафинирования кремния, с учетом проведения барботажа расплава. Модель охватывает широкий круг процессов, которые возможны в твердой, жидкой и газовой фазах.

4. Впервые рассчитаны параметры рафинирования кремниевого расплава увлажненными газами, применение которых позволяет снизить содержание примесей Р, В, Fe в кремнии до требуемых концентраций.

5. Впервые предложена методика, позволяющая на основе химического состава исходного сырья определить возможность получения «солнечного» кремния и оптимальные процессы для его получения.

6. Разработана технология, позволяющая одновременно с получением необходимой столбчатой структурой мультик-ремния производить его очистку.

Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес в плане получения высокочистого металлургического кремния и кремния, предназначенного для получения солнечных элементов. Использование предложенных методов позволяет снизить себестоимость получаемого кремния. Материалы, представленные в работе, защищены патентом (Патент РФ N 2131843) и вошли в состав проекта «Солнечный кремний», включенного в перечень приоритетных инвестиционных проектов Иркутской области (Распоряжение губернатора № 104-р от 09.03.2004).

Автор защищает.

1. Результаты расчетов предельных концентраций примесей в «черновом» и рафинированном кремнии, как исходном сырье для выращивания блоков мультикремния.

2. Физико-химическую модель метастабильного состояния системы Si-P-B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar в диапазоне температур1475-1775 °С и при давлении 105 Па;

3. Условия рафинирования, позволяющие снизить содержание примесей железа, бора и фосфора в расплаве кремния.

4. Метод прямого получения мультикремния для солнечной энергетики из высокочистого рафинированного металлургического кремния.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 9 всероссийских и международных конференциях: школе молодых ученых «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Россия 1999); школе молодых ученых «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Россия 2000); 2-й школе семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития регионов» (Улан-Удэ, Россия, 2001); международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов", Каменск -Уральский, 2001; международной конференции «Energy Cooperation in Northeast Asia: Prerequisites, Conditions, Ways». Irkutsk, 2002; совещании по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры «Кремний-2002» (Новосибирск, Россия, 2002); конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2003» (Москва, Россия, 2003); совещании по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры Кремний-2004 (Иркутск, Россия, 2004); международной конференции «Silicon for chemical industry VII», Trondheim 2004; третьей российской школе ученых и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005» (Москва Россия, 2005).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 работах, в том числе в 1 -ом патенте РФ, 5-ти статьях в российских и зарубежных изданиях и 7-ми тезисах докладов.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в подготовке ростовых установок и выращивании экспериментальных образцов мультикремния. С непосредственным участием автора проводились измерения электрофизических параметров образцов на определение удельного сопротивления, холловской подвижности, времени жизни неосновных носителей заряда. Автору принадлежит обработка и анализ экспериментальных данных, создание согласованных баз данных термодинамических параметров, создание компьютерной модели Si-P-B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar, расчеты в рамках мо-

дели и анализ полученных результатов, определение оптимальных условий проведения рафинирования кремния с целью удаления бора, фосфора, железа.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 21 таблицу, 31 рисунок, 3 приложения и библиографический список из 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, приведены защищаемые положения, новизна полученных результатов и практическая значимость работы. ^

Глава 1. Определение параметров кремния «солнечного» сорта.

В первой главе описано состояние солнечной энергетики и условия, при которых солнечная энергетика становится конкурентоспособной по цене вырабатываемой электроэнергии по сравнению с традиционными источниками энергии. Показаны причины, сдерживающие бурное развитие солнечной энергетики. Приводятся данные по динамике производства электронного кремния и скрапа на его основе, солнечного кремния, которые сравниваются с динамикой предложения и спроса на эти продукты. Показано, что кремний играет лидирующую роль в производстве солнечных элементов.

Приведены сведения о методах получения и областях применения кремния, данные о существующих в настоящее время технологиях получения металлургического и электронного кремния, об исходном сырье для получения кремния и особенностях проведения восстановления кварцитов углесодержащими восстановителями.

Рассмотрен эффект преобразования энергии света в электрическую энергию. Приведены основные уравнения, описывающие физические процессы, протекающие в фото-преобразователе при падении на него света. Показана зависимость КПД фото-преобразования от электрофизических и структурных характеристик материала. Приведены факторы, снижающие КПД фотоэлемента. На основе этих данных сформулированы требования к электрофизике образцов (табл. 1) и предельным концентрациям примесей в кремнии (табл. 2), предназначенном для изготовления солнечных элементов.

Таблица 1. Основные электрофизические параметры кремния д ля ФЭП.

Параметр Значение

Тип проводимости Р-тип

Удельное сопротивление, Ом*см 0,4-3

Время жизни ННЗ, мкс >5

Диффузионная длина свободного пробега ННЗ, мкм >80

Размеры блоков в мультикремнии, мм >2

Таблица 2. Содержание примесей в кремнии солнечного качест-

Углерод 3 Медь од Ванадий 0,001

Кислород 10 Калий 0,2 Кобальт 0,01

Бор 0,3 Натрий 0,2 Титан 0,001

Фосфор 0,2 Барий 0,1 Марганец 0,01

Алюминий 0,1 Кальций од Хром 0,01

Железо 0,01 Магний 0,2 Цинк од

Никель 0,1

Глава 2. Исследование методов очистки высокочистого металлургического кремния при направленной кристаллизации.

Во второй главе описываются результаты экспериментальных работ по получению мультикремния. Всего получено более 40 образцов мультикремния, для которых проведены определения химического состава и основных электрофизических параметров.

Показана необходимость проведения направленной кристаллизации металлургического кремния для очистки от металлов и создания столбчатой структуры.

Проведен анализ данных по вакуумной сублимации примесей. Показано что применение вакуумной сублимации позволяет очистить кремний от кислорода, фосфора, мышьяка. Исследовано влияние материала (стеклоуглерод, графит и кварц) тигля на содержание в кремнии углерода и кислорода.

Исследована зависимость распределения концентрации элементов примесей по длине кристалла. Проведено сравнение распределения примесей, полученного в кристалле, с распределением примесей, рассчитанным на основе формулы Пффана (рис. 1). Определены эффективные коэффициенты распределения для металлических примесей. Проанализировано возникновение кристаллизационного переох-

лаждения от концентрации примеси и скорости роста. Приведены сводные таблицы химического состава образцов мультикремния и исходного металлургического кремния. Приведены сводные таблицы электрофизических параметров образцов мультикремния. На основе

3 4 5 6 Длина кристалла,см

Рис. 1. Распределение примесей по длине кристалла Крс-36.

данных по оттеснению примесей фронтом кристаллизации выдвинуты требования к исходному металлургическому рафинированному кремнию (табл. 3).

Таблица 3. Предельное содержание примесей в рафинированном металлургическом кремнии, пригодном для получения кремния

солнечного качества (не более, ррш.)

Углерод 3 Медь 500 Ванадий 2

Кислород 10 Натрий 10 Цирконий 3

Бор 0.3 Магний 10 Титан 3

Фосфор 0.1 Калий 10 Марганец 400

Алюминий 30 Кобальт 500 Хром 70

Железо 400 Барий 10 Цинк 50

Никель 300 Кальций 10

Показано, что углерод, бор и фосфор не удаляются при направленной кристаллизации, поэтому необходимо обеспечить их очистку на более ранних стадиях.

Глава 3. Создание модели процессов рафинирования кремниевого расплава.

В третьей главе приведены данные об используемом методе математического моделирования, основные определения и понятия, использованные при разработке компьютерной модели. Подчеркнуто, что использование численного моделирования позволяет значительно снизить стоимость разработки сложных технологий, охватить более широкий круг изучаемых параметров и глубже понять смоделированные процессы.

Показано, что минимизация энергии Гиббса достаточно хорошо описывает круг процессов, происходящих при рафинировании кремниевого расплава. Рассмотрены источники погрешностей и необходимость согласования термодинамических параметров, используемых для расчета химического состава системы. Поставлены необходимые и достаточные условия для нахождения минимума энергии Гиббса.

Кратко описан программный комплекс «Селектор», применяемый для расчета моделей, и приведено его сравнение с другими подобными программами, позволяющими осуществлять расчет химического состава системы на основе минимизации энергии Гиббса.

Обоснован выбор базиса независимых компонентов. Обоснованно использование моделей равновесной термодинамики для расчета реальных процессов в расплаве кремния. Показаны граничные условия такого рассмотрения задачи и возможные ошибки при таком подходе.

Описано создание и согласование базы данных термодинамических параметров, используемых в расчете процесса рафинирования кремния.

Результатом стало создание 8 базовых моделей, описывающих поведение примесей в кремнии в различных условиях и охватывающих диапазон 1475-3 500°С, и создание на их основе физико-химической модели метастабильного состояния системы Бь-Р-В-Ре-Са-А1-Т1-Ка-М§-Мп-0-Н-С->1-Аг. Данные модели включают в себя более 500 зависимых компонентов.

Глава 4. Расчет оптимальных условий рафинирования кремниевого расплава.

В четвертой главе подробно описаны результаты расчета. В ка-^ честве исходного постулата было выдвинуто предположение о высокой активности атомарного водорода и кислорода, образующихся при высокой температуре за счет диссоциации Н20 в расплаве кремния. ^ Эксперименты по выращиванию мультикремния показали необ-

ходимость удаления бора на этапе рафинирования, поэтому основной упор делался на поиск методов, позволяющих эффективно переводить бор из расплава в газовую фазу. Также велся поиск методов удаления углерода и фосфора и возможность снижения концентрации железа. Рассматривалось поведение металлических примесей Ca, AI, Ti, Na, Mg, Mn, V, Cr, Co в найденных условиях.

Удаление углерода

Кремний, полученный при восстановлении кварцита, сильно насыщен углеродом. Концентрация углерода в черновом кремнии практически не зависит от исходных продуктов и составляет порядка 300500 ррш в зависимости от температуры процесса. Такой материал, естественно, не пригоден для получения ФЭП. В работе показано, что при продувке воздуха или водяного пара весь углерод связывается в СО и удаляется в газовую фазу при достаточном количестве кислорода.

Удаление бора.

Показана возможность эффективного удаления бора из кремниевого расплава в результате обработки последнего увлажненным газом в плазменной струе с температурой выше 2250 °С (рис. 2). Определен равновесный состав газовой фазы при этих условиях.

Особо тщательно исследовался диапазон температур 1475-t 1775 °С в связи с его практической значимостью для использования в промышленных условиях. Существующие в настоящее время технологии барботирования расплава кремния направлены на удаление кальция и алюминия, удаление бора в этих условиях не происходит. Расчеты показали, что для эффективного удаления бора необходимо использовать большие объемы увлажненного барботирующего газа. Удаление бора происходит за счет взаимодействия с водяным паром с образованием НВО, переходящего в газовую фазу (рис. 3). Хотя рас-

четы и показывают наличие в системе других соединений бора (НВ02, ВО, ВН2, и.т.д), однако их количество существенно ниже чем НВО.

Рис. 2 Изменение концентрации бора в расплаве кремния в зависимости от температуры (равновесная система, давление 1 бар.)

Рис. 3. Зависимость концентрации соединений бора и кремния от температуры для системы 81-1 моль; В - 5*10'5 моль; Н20 - 0,1 (А) и 0,2 моля (В); Аг - 0,2 моль.

Наибольший практический интерес представляет расчет модели, где в качестве газоносителя вместо аргона используется воздух (рис 4). Сравнение рисунков 3 и 4 показывает, что при использовании воздуха вместо аргона при температурах ниже 1575 °С бор связывается с азотом с образованием ВЫ в расплаве, который распадается при температуре выше 1500 °С. Вторым естественным отличием является больший выход 810 в газовую фазу в связи с присутствием в газе кислорода. Кислород в системе расходуется между тремя конкурирую-

щими процессами: образование НВО, 810 и 8Ю2. Присутствие в газе кислорода приводит к резкому снижению необходимого количества водяного пара. Как видно из рис. 4, при использовании в качестве газоносителя воздуха, количество водяного пара может быть уменьшено вдвое. Показано, что повышение температуры ускоряет переход бора в газовую фазу, однако это приводит к уменьшению эффективности очистки за счет образования большего количества БЮ.

кремния от температуры для системы 51-1 моль; В - 5*10"5 моль; Н20 - 0,1 моля; воздух - 0,5 моль.

При высоких концентрациях кальция (до 3000 ррт) и алюминия (до 100 ррт) в черновом кремнии необходимо учитывать возможность взаимодействия этих элементов с бором. В этом случае образуется ряд соединений, основными из которых являются А1В02, которое переводит бор в газовую фазу, и Са303(В20з) переходящее в шлак. Данные реакции могут вносить вклад в очистку кремния, однако для кремния с низким содержанием бора их вклад достаточно мал.

Фосфор

Исследовалась возможность отчистки кремниевого расплава от фосфора путем удаления последнего в газовую фазу. В качестве исходной брались идеализированные системы, состоящие из кремния и фосфора. Рассматривались различные варианты систем, перешедших в термодинамическое равновесие, и перераспределение фосфора и кремния между фазами этих систем. Расчеты показывают, что основным соединением, в виде которого фосфор переходит в газовую фазу, в равновесных условиях, является Р2, что подтверждается литератур-

ными данными. Однако образование Р2 не удовлетворяет ограничениям для расчета с помощью равновесных систем и поэтому не может использоваться в нашей модели. Нужно заметить, что в реальных условиях при низких содержаниях фосфора вероятность образования многоатомных соединений фосфора (Р2, Рз, Р4) мала, что доказывается экспериментальными данными. Для оценки систем, приближенных к реальности, рассматриваются системы, в которых вероятность образования данных соединений равна нулю.

На рис. 5 показан химический состав фосфорсодержащих газов такой системы. Как видно из графиков основная доля выносимого фосфора приходится на гидриды фосфора. Оксиды не играют существенной роли в переносе фосфора в газовую фазу.

Рис. 5. Количество соединений фосфора в газовой фазе, при вероятности образования соединений Р2, Рз, Р4 равной нулю.

Показано, что при понижении концентрации фосфора в расплаве кремния, когда вероятность образования молекул Р2 значительно снижается, на первое место выходит гидридная стадия очистки, связанная с продувкой через расплав кремния водяного пара. При этом основными соединениями, в виде которых фосфор переходит в газовую фазу, являются РН2 и РН3.

Удаление железа

Удаление железа при низких концентрациях эффективно методом направленной кристаллизации за счет низкого равновесного коэффициента распределения (8*10"6), однако при высоких содержаниях железа происходит срыв фронта кристаллизации, связанный с кристаллизационным переохлаждением. Удаление железа из кремния

химическими методами затруднено. Основной причиной этого является реакция железа с кремнием и образование РеЗк

Ферросилиций растворен в кремнии и инертен по сравнению с расплавленным кремнием. Проведенные расчеты показали, что при температуре ниже 1625 °С железо не выводится ни в газовую фазу, ни в шлак. При температуре выше 1625 °С ферросилиций распадается на составные части. Компьютерный анализ показал, что при этом существуют, по крайней мере, два метода, позволяющих перевести железо в газовую фазу.

Первый метод связан с добавлением в газовый состав, предназначенный для барботирования расплава, хлора. Хлор при температуре выше 1625 °С начинает активно реагировать с растворенным железом с образованием РеС12, переходящим в газовую фазу (рис. 6). Однако использование цикла очистки с участием газообразного хлора

зы от температуры в системе 8ьС1-Ре в промышленных условиях связано с существенными технологическими трудностями.

Второй метод связан с барботированием расплава кремния увлажненным газом. Как показали расчеты, при пропускании через расплав кремния увлажненного газа часть железа переходит в газовую фазу. Количество испарившегося железа зависит, в основном, от объема пропускаемого газа и температуры (рис 7).

Расчеты показывают, что переход железа в газовую фазу имеет сложный механизм, связанный с образованием промежуточных соединений железа (в том числе гидридов), которые, распадаясь, обеспечивают поступление железа в газовую фазу.

Удаление Са иА1

Рафинирование кремниевого расплава от кальция и алюминия на сегодняшний день является стандартной операцией при получении

1650 1700 1730

Рис. 7 Зависимость перехода железа в газовую фазу при различных объемах пропускаемого газа

рафинированного кремния. Имеется достаточное количество работ и экспериментальных данных, описывающих данную технологию. Поэтому расчет системы ЗьСа-АШ-О являлся реперным для определения правильности расчетов моделей на ПК «Селектор».

Расчеты показали, что алюминий и кальций образуют целый ряд соединений, переходящих в шлак: Са0(А1203), Са12012(А120з)7, Са30з(А120з), избыток кальция связывается в СаО, небольшая часть алюминия переходит в газовую фазу.

Таким образом, в главе приведены методики, позволяющие рассчитать необходимое количество водяного пара, подаваемого в систему для очистки кремниевого расплава от углерода, бора, фосфора и железа. Рассчитано, что для обеспечения предельной концентрации в солнечном кремнии В (0,3 ррт) и Р (0,2 ррт) с помощью рафинирования увлажненными газами без существенного удорожания технологии, необходимо обеспечить концентрацию примеси в черновом кремнии для бора не более 10 ррт, для фосфора не более 400 ррт. Показано, что удаление железа из расплава при рафинировании воз-

можно, но связано с техническими трудностями подачи больших объемов газа. На примере кальция и алюминия проведена проверка правильности расчетов на ПК «Селектор». Также показана возможность перехода магния в шлак в виде М§28Ю4 и №^7818022(0Н) и рассмотрены проблемы очистки кремния, связанные с образованием силицидов У312, МпБ12, 81Сг.

Глава 5. Технология получения «солнечного» кремния.

Пятая глава описывает полный цикл получения кремния для солнечной энергетики (рис.8). Для минимизации себестоимости полученного кремния предполагается использовать имеющиеся технологические мощности и методики производства «чернового» металлургического кремния. Цикл восстановления хорошо отработан, и, судя по расходным коэффициентам, технология практически не изменяется для различных фирм-производителей металлургического кремния (табл. 4).

Таблица 4. Расходные коэффициенты для исходных компонентов,

Дре- Камен-

весный Нефте- ный Элек-

Кварц уголь Щепа кокс уголь троды

1 Бтепв 2,64 0,89 1,71 0,19 - 0,11

2 БтепБ 2,67 0,87 1,74 0,22 - 0,12

3 Сагга^о 2,51 1,35 0,50 - - 0,10

4 СВСС 2,56 1,37 0,51 - - 0,11

5 Шша СЕ 2,5 1,34 0,50 - - 0,10

6 1лаза 2,51 1,35 0,50 - - 0,10

7 Юта УёР 2,51 1,35 0,50 - - 0,10

8 ЗАО "Суал- Кремний- Урал" 2,7 1,23 - - 0,28 0,07

Для расчета химического состава чернового кремния использовалась прогнозная система, широко применяющаяся при промышленном получении кремния. Данная система основана на расходных коэффициентах и коэффициентах перехода и позволяет рассчитать химический состав получаемого кремния, зная химический состав

исходного сырья. Таким образом, становится возможным еще на этапе планирования подобрать требуемое по качеству сырье и получить в результате кремний с требуемым содержанием примесей (табл. 5). Предельное содержание примесей в черновом кремнии лимитируется возможностями технологий очистки, описанных в 2-4 главах.

Таблица 5. Предельное содержание примесей в черновом металлургическом кремнии, используемом для получения кремния солнечного качества (не более, ррт).__1_

Углерод 1000 Медь 50 Ванадий 10

Кислород 100 Натрий 1000 Цирконий 10

Бор 10 Магний 1000 Титан 10

Фосфор 400 Калий 1000 Марганец 50

Алюминий 1000 Кобальт 50 Хром 50

Железо 300 Барий 50 Цинк 50

Никель 50 Кальций 50

Кремний, полученный рудотермическим восстановлением, разливается в ковш, и расплав барботируется увлажненной газовоздушной смесью (рис. 8). При этом происходит удаление углерода,

Карботер-мическое восстановление МС

Увлажненный газ

Выращивание мультик-ремния

Рис. 8 Схема технологии прямого получения Бов мультикремния из высокочистого рафинированного 1УЮ кремния.

бора и фосфора и снижение концентрации Са, Ыа, К. Определение концентрации примесей на основе расходных коэффициентов позволяет задать необходимые объемы, состав и влажность барботи-рующей газовой смеси и, следовательно, определить температурные и временные характеристики проведения процесса рафинирования.

Полученный кремний используется в качестве сырья для направленной кристаллизации, в процессе которой происходит допол-

нительная очистка кремния от примесей металлов и кислорода. Определение химического состава позволяет задать оптимальную скорость роста мультикремния, для того чтобы исключить возможность возникновения кристаллизационного переохлаждения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Основной вывод по работе можно сформулировать следующим образом: Разработаны физико-химические основы технологии, включающей в себя процессы карботермического восстановления кремния, использующие высокочистые кварциты и специально подготовленный древесный уголь, новой технологии рафинирования расплава кремния в ковше и очистку кремния от тяжелых металлов при направленной кристаллизации мультикремния.

Разработанная технология позволяет создать производство кремния «солнечного» сорта.

В процессе работы получены следующие основные результаты:

1. Получены образцы мультикремния с заданными электрофизическими параметрами, на основании которых можно сделать заключение, что мультикремний полученный из рафинированного металлургического кремния имеет характеристики соответствующие электронному кремнию с таким же уровнем легирования бором.

2. Определены предельные концентрации примесей в высокочистом рафинированном металлургическом кремнии как исходном материале для получения мультикремния солнечного качества.

3. Создана база данных согласованных термодинамических параметров для систем на основе кремния.

4. Разработана физико-химическая модель метастабильного состояния системы 81-Р-В-Ре-Са-А1-Т1-Ма-М§-Мп-0-Н-С^-Аг, позволяющей смоделировать химические процессы, происходящие в расплаве кремния при барботаже увлажненными газами.

5. Рассчитаны условия рафинирования, позволяющие удалить из расплава кремния бор, углерод, фосфор, железо.

Опубликованные работы по теме диссертации:

1. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, B.C. Романов, В.П. Еремин, С.С. Коляго, И.А. Елисеев. Способ получения кремния высокой чистоты. //Патент РФ N 2131843, Приоритет от 30.03.98. Опубликовано Бюл. N17 от 20.06.99.

2. Елисеев И.А., «Измерение времени жизни в поликристаллическом кремнии» //Тезисы докладов. V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления»,, Иркутск, 1999 с.84

3. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев, В.П. Еремин, В.А. Федосенко, В.В. Синицкий. «Кремний для солнечной энергетики.» //Известия Томского политехнического университета, том 303, вып.2, 2000, с. 176-190.

4. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.А. Елисеев, A.A. Непомнящих, И.Е. Васильева, В.А. Федосенко, В.П. Еремин. Кремний для солнечной энергетики. //Международная научно-техническая конференция "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов", Каменск -Уральский, 2001, с. 5-7.

5. И.А. Елисеев «Компьютерное моделирование процессов рафинирования кремния для солнечной энергетики», // Тезисы докладов. 2я школа - семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Удэ, 2001, с.36-39.

6. А.И. Непомнящих, В.П. Еремин, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев, A.B. Золотайко, С.И. Попов, В.В. Синицкий. «Муль-тикристаллический кремний для солнечной энергетики». //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 02, 2002, с. 16-24.

7. A. I.Nepomnyashikh, V.A. Fedosenko, V.P. Eremin, В.А. Krasin, I.A. Eliseev, LE.Vasilieva, A.A. Nepomnyaschikh, B.I. Rogalev, Yu.S. Muchachev, V.A. Bychinskii. Low cost multicrystalline silicon as base for development of PV industry. //Energy Cooperation in Northeast Asia: Prerequisites, Conditions, Ways. Irkutsk, 2002, p. 341-348.

8. А.И. Непомнящих, Б.И. Рогалев, Ю.С.Мухачев, И.Е. Елисеев, Т.С. Шамирзаев, «Исследование электрофизических и оптических свойств мультикремния для солнечной энергетики» //Тезисы докладов. Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры «Кремний-2002». Новосибирск, 2002, с. 139

9. И.А. Елисеев, А.А. Непомнящих, В.А. Бычинский, А.И. Непомнящих «Компьютерное моделирование процессов рафинирования кремния для солнечной энергетики», //Тезисы докладов. Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры «Кремний-2002». Новосибирск, 2002, с.156-157

10. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, I.A.Eliseev, N.I. Dubovicov and A.A. Nepomnyaschikh. «New technology of refining of metallurgical silicon.» //Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 79-89.

11. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, B.A. Krasin and I.A.Eliseev. «Direct production of multicrystalline solar silicon from high purity metallurgical silicon.» //Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 299-306

12. И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, A.B. Золотайко. «Новые подходы в рафинировании кремния.» //Тезисы докладов. Совещании по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры Кремний-2004, г. Иркутск 2004 с. 21

13. И.А.Елисеев, А.И.Непомнящих, В.А.Бычинский «Рафинирование бора и фосфора в расплаве кремния.» //Тезисы докладов. Третья российская школа ученых и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005».(Москва Россия, 2005);

1

s

г j

I I

I

)i

w

I

i

4

{

\

I

I

I

i

I

'l

i

'I

1

I

1 I

\

42176$

РНБ Русский фонд

2006-4 21625

Подписано в печать 28.10.2005 Формат 60x84 1/16 Отпечатано в типографии ИГХ СО РАН 664033 Иркутск, ул. Фаворского 1а Тираж 120 экз. Заказ № 184

Введение.

Глава I. Определение параметров кремния «солнечного» сорта.

1.1. Солнечная энергетика.

1.2. Кремний.

1.3. Получение технического кремния.

1.4. Методы получения полупроводникового кремния.

1.5. Фотоэлектрическое преобразование света.

1.6. Факторы, ограничивающие КПД солнечных элементов и батарей.

1.7. Влияние дефектов и примесей.

1.8. Выводы.

Глава II. Исследование методов очистки кремния при направленной кристаллизации.

2.1. Постановка задач.

2.2. Экспериментальная база для рафинирования.

2.3. Описание экспериментов по рафинированию кремния.

2.4. Сублимация примесей.

2.5. Материал тигля.

2.6. Выращивание мультикремния.

2.7. Сегрегация примесей при нормальной кристаллизации.

2.8. Распределение примесей в кремнии.

2.9. Выводы.

Глава III. Моделирование процессов рафинирования кремния.

3.1. Основные этапы развития методов физико-химического моделирования.

3.2. Основные определения.

3.3. Полезные формальные соотношения.

3.4. Термодинамические потенциалы, физические константы, единицы измерения, обозначения, стандартные состояния.

3.5. Минимизация энергии Гиббса.

Используемый программный аппарат.

3.6. Обоснование выбора независимых компонентов.

3.7. Источники, погрешность и согласованность термодинамической информации.

3.8. Создание согласованной базы данных термодинамических параметров.

3.9. Результаты.

Глава IV. Выбор оптимальных условий рафинирования кремниевого расплава на основе расчета физико-химических моделей.

4.1. Удаление углерода.

4.2. Удаление бора.

4.3. Удаление фосфора.

4.5. Удаление железа.

4.6. Эксперимент по удалению бора и железа.

4.7. Удаление щелочных и щелочноземельных металлов.

Глава V. Технология получения «солнечного» кремния.

5.1. Поступление примесей в кремний.

5.2. Технология получения кремния.

Согласно докладу UNESCO [1] на 75 % населения, проживающего в развивающихся странах, приходится только 25 % мирового потребления энергии. Свыше двух миллиардов людей в этих странах живут без электричества [2]. Более половины территории России не имеют централизованного электроснабжения. В этих регионах проживает около 9,5 миллионов населения [3].

В то же время солнечный поток, падающий на Землю, представляет собой практически неиссякаемый источник тепла и света. Количество поступающей при этом на Землю солнечной энергии составляет 3*1024 Дж/кг и существенно превышает содержание всех мировых запасов нефти, газа, угля, урана и других энергетических ресурсов (4.3*1022 Дж) [4]. Этот факт с особой остротой ставит проблему преобразования солнечной энергии. Использование даже незначительной доли солнечной энергии позволит решить энергетические проблемы на Земле. Этот путь решения энергетической проблемы весьма привлекателен экологической чистотой, отсутствием длительных циклов нагрева, а также вращающихся механизмов, таких как турбины высокого давления и генераторы.

Среди широкого класса полупроводниковых материалов, используемых в солнечной энергетике, лидирующее положение занимают пластины кристаллического кремния [5]. Это положение сохранится и в ближайшем будущем [6]. На другие типы солнечных элементов сейчас приходится менее 10% выпускаемой продукции (рис. 1) [7].

За последние 5 лет рост объема производства солнечных батарей составляет более 30 % в год. Так, в 2002 году мощность установленных солнечных батарей составила 439 MW, в 2004 - 815 MW, а к 2012 году прогнозируется увеличение до 3 634 MW [8]. Объем используемого кремния для производства солнечных элементов составил в 2004 году порядка 9 000 тонн. К 2007 году для обеспечения потребностей рынка понадобится около 17 200 тон кремния солнечного сорта (SG-Si) [9]. ш» 1996 2004

Рис. 1. Соотношения различных типов материалов используемых для изготовления солнечных модулей.

Непрерывный рост производства фотоэлектрических модулей привел к дефициту кремния как основного материала для их производства. В настоящее время для производства солнечных элементов используется кремний из трех источников. Первый - некондиционный полупроводниковый кремний - скрап, традиционное сырье для солнечной энергетики. Количество скрапа на рынке ограниченно и составляет прядка 3000 т. Второй источник - моно- и мультикремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности. Нехватка на рынке скрапа привела к необходимости использовать для получения солнечных элементов кремний, полученный из поликремния, используемого в полупроводниковой промышленности. Однако в отличие от полупроводниковой промышленности, где цена кремния мало сказывается на конечной стоимости, стоимость материала при производстве фотоэлектрических модулей составляет до 60 % [10]. Поэтому использование полупроводникового кремния существенно повышает стоимость модулей. Третьим источником SG-Si является поликремний, полученный по упрощенной «Сименс»-технологии [11]. Для снижения стоимости используется упрошенный цикл получения и очистки поликремния, однако, использование цикла хлорирования и последующего восстановления не позволяет добиться радикального снижения стоимости кремния.

Таким образом, ограниченное количество кремния "солнечного" сорта и его высокая цена являются сдерживающими причинами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [12, 13, 14].

Поиск решения данной задачи ведется в двух направлениях. Первое -это разработка материалов и технологий производства ФЭП, призванных повысить КПД модулей и, следовательно, снизить себестоимость получаемой с модуля мощности [16]. Сюда относятся массивы квантовых точек, солнечные элементы на гетероструктурах [16], каскадные элементы [17]. Вторым путем является создание новых технологий получения кремния солнечного качества, обеспечивающих радикальное снижение его стоимости.

Таким образом, рост производства солнечных энергосистем требует радикального снижения стоимости кремния для солнечных элементов и значительного увеличения его поставок на рынок. Одним из наиболее перспективных направлений разработки технологии производства кремния для солнечной энергетики является прямое получение мультикремния методом направленной кристаллизации из высококачественного рафинированного металлургического кремния.

Существующие технологии изготовления ФЭП ориентированы на высокочистый кремний и поэтому в них нет четко сформулированных требований к предельным концентрациям примесей металлов в кремнии, при которых наступает существенная деградация свойств фотоэлемента неустранимая конструктивными особенностями изготовления ФЭПа. Используемые технологии рудотермического восстановления не позволяют получить кремний с требуемым содержанием бора, фосфора, тяжелых металлов, углерода и кислорода.

Поэтому задача разработки технологии получения кремния с характеристиками, позволяющими использовать его в производстве ФЭП, которая включает в себя задание предельных концентраций на каждом этапе, методики удаления бора и фосфора из расплава, получения заданной структуры с одновременной очисткой от металлов, является весьма актуальной.

Цель работы. Разработать методы получения высокочистого рафинированного кремния как исходного сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики. Для реализации этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить образцы мультикремния и определить эффективные коэффициенты распределения примесей при направленной кристаллизации металлургического кремния.

2. Определить граничные условия возникновения кристаллизационного переохлаждения в образцах мультикремния.

3. Определить предельные концентрации примесей в «черновом» и рафинированном металлургическом кремнии, при которых с помощью предложенных технологий можно получить кремний с химическим составом и электрофизическими параметрами, пригодными для производства ФЭП.

4. Создать согласованную базу термодинамических данных, ориентированную на описание процессов, происходящих в кремниевом расплаве.

5. Создать компьютерную модель, описывающую многокомпонентные гетерогенные системы на основе высокотемпературного расплава кремния.

6. Провести поиск методов и условий, позволяющих снизить содержание примесей в кремнии.

Научная новизна.

1. Разработаны требования по предельному содержанию различных примесей в высокочистом рафинированном кремнии как к исходному материалу для получения мультикремния солнечного качества.

2. Создана согласованная база термодинамических данных, ориентированная на процессы, происходящие при рафинировании кремния, и включающая в себя данные для 282 газов, 122 компонентов расплава и 103 твердых фаз.

3. Создана расширенная модель процессов рафинирования кремния, с учетом проведения барботажа расплава. Модель охватывает широкий круг процессов, которые возможны в твердой, жидкой и газовой фазах.

4. Рассчитаны параметры рафинирования кремниевого расплава увлажненными газами, применение которых позволяет снизить содержание примесей Р, В, Бе в кремнии до требуемых концентраций.

5. Предложена методика, позволяющая на основе химического состава исходного сырья определить возможность получения «солнечного» кремния и оптимальные процессы для его получения.

6. Разработана технология, позволяющая одновременно с получением необходимой столбчатой структурой мультикремния производить его очистку.

Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес в плане получения высокочистого металлургического кремния и кремния, предназначенного для получения солнечных элементов. Использование предложенных методов позволяет снизить себестоимость получаемого кремния. Материалы, представленные в работе, защищены патентом (Патент РФ N 2131843 [18]) и вошли в состав проекта «Солнечный кремний», включенного в перечень приоритетных инвестиционных проектов Иркутской области (Распоряжение губернатора № 104-р от 09.03.2004).

Автор защищает.

1. Результаты расчетов предельных концентраций примесей в «черновом» и рафинированном кремнии как исходном сырье для выращивания блоков мультикремния.

2. Физико-химическую модель метастабильного состояния системы Si—Р— B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar в диапазоне температур 1475-1775 С и при давлении 105 Па;

3. Условия рафинирования, позволяющие снизить содержание примесей железа, бора и фосфора в расплаве кремния.

4. Метод прямого получения мультикремния для солнечной энергетики из высокочистого рафинированного металлургического кремния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Основной вывод по работе можно сформулировать следующим образом:

Разработаны физико-химические основы технологии, включающей в себя: процессы карботермического восстановления кремния использующие высокочистые кварциты и специально подготовленный древесный уголь; новой технологии рафинирования расплава кремния в ковше и очистку кремния от тяжелых металлов при направленной кристаллизации мультикремния.

Разработанная технология позволяет создать производство кремния «солнечного» сорта.

В процессе работы получены следующие основные результаты:

1. Получены образцы мультикремния с заданными электрофизическими параметрами, на основании которых можно сделать заключение, что мультикремний полученный из рафинированного металлургического кремния имеет характеристики соответствующие электронному кремнию с таким же уровнем легирования бором.

2. Определены предельные концентрации примесей в высокочистом рафинированном металлургическом кремнии как исходном материале для получения мультикремния солнечного качества.

3. Создана база данных согласованных термодинамических параметров для систем на основе кремния.

4. Разработана физико-химическая модель метастабильного состояния системы 81Ч3-В^е-Са-А1-Т1-КаЧ^Чу1п-0-Н-С-К-Аг, позволяющей смоделировать химические процессы, происходящие в расплаве кремния при барботаже увлажненными газами.

5. Рассчитаны условия рафинирования, позволяющие удалить из расплава кремния бор, углерод, фосфор, железо.

В заключение, хотелось бы выразить благодарность за помощь моему научному руководителю профессору А.И. Непомнящих, В.А. Бычинскому за консультации и помощь в работе с ПК «Селектор», группе аналитиков под руководством Васильевой И.Е. за проделанную работу по определению химического состава образцов, Б.А. Красину за помощь в получении образцов мультикремния, В.П. Еремину за организацию проведения промышленного эксперимента на ЗАО «Кремний» г. Шелехов, а также всем коллегам, оказавшим помощь в написании этой работы.

1. UNESCO Sources, N 81, July-August 1996, p.7-13.

2. World Solar Programme 1996-2005. www.unesco.org/general/eng/programmes/science/wssp/programe.html

3. Новая энергетическая политика России. Под редакцией Ю.К. Шафранника. М.Энергоиздат, 1995, с.512.

4. Д.С.Стребков, А.Б.Пинов. Фотоэлектричество-проблемы и перспективы. Возобновляемая энергия, 1997, 1, с.21-46.

5. Solar Generation. EPIA, October 2004. http://www.epia.org/

6. A. Goetzberger. Proc. 17th Europ. Photovolt. Solar Energy Conf. (Munich, Germany, 2001) p. 9.

7. Dominique Sarti, Roland Einhaus. Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry. Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 27-40

8. European Commission Directorate-General for Research Information and Communication Unit «А Vision for Photovoltaic Technology», Report by the Photovoltaic Technology Research Advisory Council, http://europa.eu.int/comm/research/rtdinfo/indexen.html

9. D. Weidhaus, E.Schindlbeck, K.Hessee //Trichlorosilane base silicon feedstock for the photovoltaic industry /Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 189-190 Экономика получение проблемы трихлорсилана

10. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, В.A. Krasin and I.A.Eliseev. «Direct production of multicrystalline solar silicon from high purity metallurgical silicon.» Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 299-306.

11. H.J. Osten, M. Methfessel, G. Lippert, and H. Riicker // Observation of the formation of a carbon-rich surface layer in silicon / Physical Review В Volumes 52, Number 16 1995 p. 12179-12183 Углерод в кремнии

12. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, I.A.Eliseev, N.I. Dubovicov and A.A. Nepomnyaschikh. «New technology of refining of metallurgical silicon.» Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 79-89.

13. Project Word PV Market in to 2036. PEGE (Planetary Engineering Group Earth), 1998, www.pege.org.

14. Ж.И. Алферов, B.M. Андреев, В.Д. Румянцев. Тенденции и преспективы развития солнечной фотоэнергетики. Физика и техника полупроводников, стр 937-947, том 38, вып. 8, 2004 г.

15. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, B.C. Романов, В.П. Еремин, С.С. Коляго, И.А. Елисеев. Способ получения кремния высокой чистоты. Патент РФ N 2131843, Приоритет от 30.03.98. Опубликовано Бюл. N17 от 20.06.99.

16. T.F. Ciszek, Т.Н. Wang //Silicon defect and impurity studies using float-zone crystal growth as a tool /Journal of Crystal Growth, 237-239 (2002), 1685-1691 Влияние дефектов, границ, примесей железа

17. Solar Electric Price List, 1998, www.windsum.com.

18. Д.С.Стребков, А.Б.Пинов. Фотоэлектричество-проблемы и перспективы. Возобновляемая энергия, 1997, 1, с.21-46.

19. Photovoltaic Technology EUROPEAN COMMISSION http://europa.eu.int/comm/research/rtdinfo/indexen.html

20. M. Green // Solar Cells /1992, University of New South Wales, Sydney, p.274

21. A.C. Басин, A.B. Шишкин. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики. Под редакцией Н.А. Рубцова и JI.A. Борисова. Институт теплофизики им. С.С. Кутуладзе. Новосибирск 2000 г.

22. R. Jones S. Gberg, J. Goss, P.R. Briddon, A. Resende, "Theory of Nickel and Nickel-Hydrogen Complexes in Silicon" Physical Review Letters, Volume 75, Number 14 p. 2734-2737

23. H. Kasai, H. Matsumura //Study for improvement of solar cell efficiency by impurity photovoltaic effect/ Solar Energy Materials & Solar Cells, Volume 48, p. 94-100

24. Fabio Finocchi, Giulia Galli //'Ab initio' study of hydrogenation effects in amorphous silicon carbide /Physical Review B, Volume 50, Number 11, p 7393-7397

25. H-D.Bloc and G.Wagner. Technical progress on Bayer rout to low cost solar grade silicon. Silicon for the chemical industry V, Norway, 2000, p.271-280.

26. A. Crawford //Silicon grinding safety: the effect of calcium disilicide on the explosion potential of silicon powder/ Silicon for chemical industry V, Trondheim, 2000, p.61-70

27. H.Stanghelle, H.Brekken, L.Nygaard, E.M.Skjolberg //Low ash coal, electric power and CO2: important future factor for producers of silicon / Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p.47-54

28. Chandra P. Khattak, David B. Joyce, Frederick Schmid //A simple process to remove boron from metallurgical grated silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002), p. 77-89

29. C. Alemany, C. Trassy, B. Pateyron, K.-I. Li, Y. Delannoy //Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002)41-48

30. S. De Wolf, J. Szlufcik, Y. Delannoy, I. Perichaud, C. Habler, R. Einhaus //Solar cells from upgraded metallurgical grade (UMG) andplasma-pu rifiedUMG multicrystalline silicon substrates /Solar Energy Materials & Solar Cells 72(2002)49-58

31. С. P. Ewels and R. Jones, S. Oberg, J. Miro and P. DeakShallow "Thermal Donor Defects in Silicon", Physical Review Letters, Volume 77, Number 5 p. 865-868

32. L. B. Hansen, K. Stokbro, В. I. Lundqvist, K. W. Jacobsen, and D. M. Deaven "Nature of Dislocations in Silicon" Physical Review Letters, Volume 75, Number 24 p.

33. John M. Essick and Zachariah Nobel //Conduction- and valence-band offsets at the hydrogenated amorphous silicon-carbon/crystalline silicon interface via capacitance techniques / Physical Review B, Volume 54, Number 7 p. 4885 -4890

34. S.E.-D. Habib, N.H. Rafat //The limiting efficiency of band gap graded solar cells/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 55 (1998), 4, p. 341-361

35. Andres Cuevas //Lifetime studies of multicrystallyine silicon /NREL Conference, Colorado 1998, http://www.anu.edu.au

36. С. H. Seager and R. A. Anderson "Minority-carrier-induced release of hydrogen from donors in silicon" Physical Review B, Volume 55, Number 3 p. 1708-1717

37. P. Bratu, W. Brenig, A. Grob, P. Kratzer, M. Hartmann, U. Hofer, R. Russ //Reaction dynamics of molecular hydrogen on silicon surfaces/ Physical Review B, Volume 54, Number 8 5978-5991 Хорошая статья по гетерерованию

38. Р.К. Chiang, C.L. Chu, Y.C.M. Yeh, P. lies, F. Ho //Progress toward high-efficiency (>24%) and low-cost multi-junction solar cell production/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 66 (2001), 1-4, p. 615-620

39. Francesca Ferrazza //Large size multicrystalline silicon ingots /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 77-81

40. H.J. Moller, С. Funke, A. Lawerenz, S. Riedel, M. Werner //Oxygen and lattice distortions in multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 403-416

41. K. Hildal, L.S. Nelson, T. Bergstrom, J.Kr. Tuset // Interaction between Molten silicon drops and water / Silicon for chemical industry V, Trondheim, 2000, p. 171-182

42. Peter Woditsch, Wolfgang Koch //Solar grade silicon feedstock supply for PV industry/ Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 11-26

43. J. Boudadena, R. Monna, M. Loghmarti, J.C. Muller //Comparison of phosphorus gettering for different multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 381-387

44. J.Zhao, A.Wang, P.P.Altermatt, M.A.Green. 24% efficient silicon solar cells. University of New South Wales, Sydney, 3 p. Presented 1st World Photovoltaics Specialists Conference, December 1994

45. M.Kaniewska, M.Lai // Electrical activity of deep traps in p-type Si /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 509-515

46. Z. Yuwen, L. Zhongming, M. Chundong, H. Shaoqi, L. Zhiming, C. Zhiyun, Y. Yuan //Buried-contact high efficiency silicon solar cell with mechanical grooving / Solar Energy Materials & Solar Cells, 48 (1997), 1-4, p. 167-172

47. S.R. Wenham, J. Zhao, X. Dai, A. Wang, M.A. Green //Surface passivation in high efficiency silicon solar cells /Solar Energy Materials & Solar Cells, 65 (2001), 1-4, p. 377-384

48. W. Jost and J. Weber // Titanium-hydrogen defects in silicon/ Physical Review В Volumes 54, Number 16 1996 p. 11038-11041 Пасивация титана

49. JI.В. Черняховский и др. Окускованная шихта для выплавки кремния. Патент РФ №9305172, 1993.

50. Е.Н. Щапов, В.И. Скорняков, С.И. Попов, B.C. Хейфиц, Л.В. Черняховский и др. Способ выплавки кремния в руднотермических печах. Авторское свидетельство СССР 1701631, 1989

51. JI.B. Черняховский и др. Способ выплавки кремния. Патент РФ №2013370, С 01 b 33/025, от 30.05.94, Бюл. № ю.;

52. Свойства элементов //Справочное издание в 2-х книгах Под ред. Дрица М. Е. М. Металлургия 1997, 432 с.

53. С.А.Медведев. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М., Высшая школа, 1970, 504 с.

54. Э.С.Фалькевич и др. //Технология полупроводникового кремния. /М., Металлургия, 1992.-408 с.

55. О.М. Катков //Технология выплавки технического кремния. / ЗАО «Кремний» 1999

56. Попов С.И. //Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. /Иркутск. 2004г. 237с.

57. A.F. Ioffe, A.V. Ioffe. Phys. Z. Sov. Un., 7, 343 (1935).

58. К. Реви //Дефекты ипримеси в полупроводниковом кремнии /пер. с анг. М. Мир. 1984., 473 с.

59. М.Р. Deshmukh, J. Nagaraju. Measurement of silicon and GaAs/Ge solar cells ac parameters Solar Energy 78 (2005) p. 1-4 (sdarticle.pdf)

60. A. Mart, A. Luque //Limiting efficiency of coupled thermal and photovoltaic converters/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 58 (1999), 2, p. 147-165

61. М.Р. Deshmukh, J. Nagaraju, Measurement of silicon and GaAs/Ge solar cells ac parameters, Solar Energy 78 (2005) 1-4

62. Zywietz, K. Karch, and F. Bechstedt "Influence of polytypism on thermal properties of silicon carbide" Physical Review B, Volume 55, Number 3 p. 1791-1798 Расчет поведения углерода в кремнии

63. Вавилов B.C. Киселев В.Ф. Мукашев Б.Д. Дефекты в кремнии и на его поверхности М. Наука. Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1990 (Физика полупроводников и полупроводн. Приборов). 216 с.

64. M.A.Green. Silicon solar cells. 1995, University of New South Wales, Sydney, 366 p.

65. J.R. Davis et al. //Characterization of effect of metallic impurities on silicon solar cells performance / Conference record, 13 IEEE Photovoltaic specialist conference wishington 1978 p.490-496

66. Полупроводники /под ред. Хинея И. Иностранной л., Москва, 1962, с.657

67. Елисеев И. А., «Измерение времени жизни в поликристаллическом кремнии» V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления», тезисы лекций и докладов, Иркутск, 1999 с.84

68. Полупроводники. Под редакцией Н.Б. Хеннея. М., И. Иностранной литературы, 1962

69. Гаррелс P.M. Минеральные равновесия. М.: ИЛ, 1962. -306 с.

70. Гаррелс P.M. Некоторые термодинамические соотношения между окислами ванадия и их связь с окислительными состояниями урановых руд плато Колорадо / В кн.: Термодинамика геохимических процессов. М.: ИЛ, 1960.-С. 207-222.

71. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-368 с.

72. Карпов И.К. Термодинамические условия равновесия рутила и сфена в известково-кварцсодержащих породах мамской толщи // Геология и геофизика. 1965. - № 1. - С. 125-128.

73. Дроздовская A.A., Мельник Ю.П. Новые экспериментальные и расчетные данные о миграции элементов в гипергенных условиях // Геохимия. 1968. - № 4. - С. 402-410.

74. Дроздовская A.A. Химическая эволюция океана и атмосферы в геологической истории Земли. Киев. Наукова Думка, 208. с.

75. Иванова Г.Ф., Ходаковский И.Л. Формы миграции врльфрама в гидротермальных условиях // Химия. 1968. - № 8. - С. 930-940.

76. Мельник Ю.П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд. (Справочник). Киев: Наукова думка, 1972.- 195 с.

77. Коренбаум С.А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах. М.: Наука, 1970.-211 с.

78. Говоров И.Н. К термодинамике процесса грейзенизации алюмосиликатных пород / В кн.: Очерки физ.-хим. петрологии. Т. 2. - М.: Наука, 1970.-С. 15-28.

79. Колонии Г.Р., Птицын A.B. Термодинамический анализ условий гидротермального рудообразования. Новосибирск: Наука, 1974. - 104 с.

80. Browne P.R., Ellis A.J. The Broadlands Ohaki hydrothermal area, New Zealand: mineralogy and related geochemistry // Amer. J. Sci. - 1970. - V. 269. -№ 2. - P. 97-131.

81. Tardy Y. Characterization of the principal weathering types by the geochemistry of waters from some European and African crystalline massifs // Geochem. Geology. 1971. - V. 7. - № 4. - P. 253-271.

82. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.: Мир, 1967. - 184

83. Бродский А.И. Физическая химия. M.-JL: Госгеолтехиздат, 1948.-Т. 2.-999 с.

84. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. M.-JL: Госхимиздат, 1953. - 612 с.

85. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. JL: Гостоптехиздат, 1960. - 576 с.

86. Гавертон М.Т. Термодинамика для инженеров. М.: Металлургия, 1966. - 256 с.

87. Куликов И. С. Термодинамическая диссоциация соединений. -М., Металлургия, 1969. 316 с.

88. Путилов К.А. Термодинамика. М.: Наука, 1971. - 376 с.

89. Лукашенко Э.Е., Погодаев A.M., Сладкова И.А. Сборник примеров и задач по теории процессов цветной металлургии. М., Металлургия, 1971.

90. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. JL, Химия, 1973. - 448 с.

91. Suess Н.Е. Thermodynamic data on the formation of solid carbon and organic compound in primitive planetary atmospheres // J. Geophys. Res. 1962. -V. 67. - № 5. - P. 2029-2034.

92. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure // Amer. J. Sci. 1962. - V. 260. - № 1. - P. 57-66.

93. Бугаевский А.А., Мухина Т. П. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций / В кн.: Всесоюз. школа «Применение мат. методов при описании и изучении хим. равновесий» (тез. докл.).

94. Круглов В.О., Бугаевский А.А. Общий метод расчета параметров равновесий в растворах / В кн.: Мат. проблемы химии. Ч. II. - Новосибирск, 1975.-С. 62-67.

95. Круглов В.О. Об одном методе расчета химических равновесных систем / В кн.: Вопр. вычислительной математики и техники (материалы науч. семинаров). Киев: Наукова думка, 1976. - С. 86-89.

96. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. No. 5. P. 751-755.

97. Лузанов A.B. Критерий линейной независимости уравнений химических реакций // Журн. физ. химия. 1966. - Т. 40. - Вып. 5. - С. 746751.

98. Kandiner H.J., and Brinkley S.R Calculation of complex equilibrium relations // Ind. Engng. Chem. 1950. V. 42. P. 850-855.

99. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex Chemical equilibria II Ind. Engng. Chem. 1968. V. 60. P. 27-57.

100. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Т. 1. Методы расчета / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тигпин, В.А. Худяков. М.: ВИНИТИ, 1971. - 266 с.

101. Волков В.П., Рузайкин Г. И. Математическое моделирование газовых равновесий в вулканическом процессе. М.: Наука, 1974. - 150 с.

102. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. - 247 с.

103. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. M.-JI.: Гостехиздат, 1950.-492 с.

104. Акопян А.А. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа, 1963.-527 с.

105. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.

106. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 248 с.

107. Helgeson Н.С., Knox A.M., Owens C.E., Shock E.L. Petroleum, oil field waters, and authingenic mineral assemblages: are they in metastable equilibrium in hydrocarbon reservoirs? Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, v. 57, p. 3295-3339.

108. Berman R.G., Brown Т.Н. Heat capacity of minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-A1203-Si02-Ti02-H20-C02: representation, estimation, and high temperature extrapolation. Contr. Miner, and Petrol. 1986.-V. 94.-P. 168-183.

109. Holland T. J. В., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: the system

110. К2 О—Na2 О— С а О—MgO—Мп О—Fe О—Fe203— А1203—ТЮ2—Si02—С—Н2— 02 // J. Metamorphic Geology, 1990, v. 8, № 1, p. 89—124.

111. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Соколова Б.И. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

112. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений / Пер. с англ. Левицкого В.А., Сахарова В.М. М.: Мир, 1971.-807 с.

113. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А., Кулик Д.А. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий. // Геология и геофизика 1995 36, сс. 3-21.

114. Карпов И.К., Чудненко К.В., Другов Г.М. Термодинамика открытых систем: феноменология Д.С. Коржинского и моделирование на ЭВМ. //Геология и геофизика 1991 № 11, сс. 13-19.

115. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев, В.П. Еремин, В.А. Федосенко, В.В. Синицкий. «Кремний для солнечной энергетики.» Известия Томского политехнического университета, том 303, вып.2, 2000, с. 176-190.

116. И.А. Елисеев «Компьютерное моделирование процессов рафинирования кремния для солнечной энергетики», 2я школа семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Удэ, 2001,тезисы докладов с.36-39.

117. И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, А.В. Золотайко. «Новые подходы в рафинировании кремния.» Кремний 2004, Сборник тезисов, г. Иркутск 2004 с. 21

118. Production of Solar Grade (SoG) Silicon by refïning liquid metallurgical grade (MG) /NREL, Annual report 1998.

119. Adolf Goetzberger, Joachim Luther, Gerhard Willeke //Solar cells: past, present, future / Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 1-11

120. L. Nygaard, B. Andresen //Refining of silicon melt silicon / Silicon for chemical industry VI, Trondheim, 2002, p.55-64

121. Y. Caratini //Improvement of the silicon refining processe by a presampling method / Silicon for chemical industry VI, Trondheim, 2002, p.65-72

122. И.А.Елисеев, А.И.Непомнящих, В.А.Бычинский «Рафинирование бора и фосфора в расплаве кремния.» Школа-семинар «Кремний-2005» (Москва Россия, 2005);

123. Таблицы физических величин, под редакцией Кикоина // Атомиздат. 1976. 1006 с.

124. D.C. Lynch, М.А. Lynch //The search for low cost solar-grade silicon / Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p.307-318 Предельные концентрации

125. Deren Yanga, HJ. Moeller // Effect of heat treatment on carbon in multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 541-549