Модельные расчеты адсорбционно-термодинамических характеристик при исследовании межфазовых взаимодействий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рте ОД

, л

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МАКАРЕВИЧ Николай Анатольевич

УДК 541.183: 634.0864:622.765

М ОД ЕЛ Ь Н Ы Е РА СЧ Е Т Ы А Д С О Р Ь Ц И О Н Н О-ТР Р МО Д И Н Л Лл и Ч Е С К И X ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ М ЕЖ Ф АЗОВ ЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВ И Й

Специальность 02.00.04. — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск — 1993

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии наук Беларуси.

Официальные оппоненты:

— член-корреспондент АН Беларуси,

доктор химических наук, профессор Капуцкий Ф. Н.

— доктор химических наук, профессор Толмачев А. М.

— доктор химических наук, профессор Тарасенко Ю. А.

Ведущая организация:

Институт физической химии Российской АН, г. Москва.

Защита диссертации состоится « ¡7 » июня 1993 г. в « » часов на заседании специализированного совета Д.006.10.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ АН Б (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

Институт общей и неорганической химии АН Б, 1993

Автореферат разослан « » мая 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

СКУРКО О. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. Особую актуальность и практическую направленность развитии теории межфазовых процессов придает проблема методов расчета термодинамических характеристик адсорбции .

Потребность в таких методах возрастает в связи с интенсивными экспериментальными исследованиями и их практическими приложениями. Наибольший интерес исследователей тех или иных технологических процессов привлекает поверхность границы раздела фаз и поверхностные процессы протекайте на ней. К ним относятся как пряше процессы адсорбции частиц из газовой фазы или растворов на твердых телах, так и реакции адсорбированных частиц между собой и с молекудами в газовой фазе или растворе.Изуче -ние межфазовых процессов, в конечном итоге,сводится к исследованию природы межчаетивдмх (межмолекуляржх) взаимодействий. В свою очередь, межмолекулярные взаимодействия определяет равновесное поведение неадеальных систем, динамические и статичиские свойства жидких фаз, структуру кристаллов и аморфных соединений, разнообразные химические взаимодействия и т.д. Одной из форм проявления мекмолекулярных взаимодействий является адсорбция. Поэтому сама адсорбция, как физико-химический процесс, может служить важным, и к тому же очень удобным, средством изучения межфазовых процессов.

Наиболее разработанной областью теории межфазовых процессов является классическая термодинамика адсорбции. С её помощью удается взгляцуть с более общих позиций на проблему интерпретации экспериментальных результатов о . меифазовых процессах. Термодинамический подход можно распространить на подбор новых носителей, катализаторов, новых эффективных реагентов и Других объектов химической технологии,

Данная 'работа рассматривает единый термодинамический подход к описанию природы равновесных и неравновесных процессов. В основу анализа положены процессы физической адсорбции с участием молекул - адсорбатов донорно-акцепторного и дисперсионного типа, при этом проводится разделение специфических и неспецифических вкладов в энергию меяюлекулярных взаимодействий. Развиваемый подход рассматривается как один из возможных путей прогнозирования реальных гетерогенных процессов. Основное

внимание в работа отведено: термодинамическому анализу моделей полислойной адсорбции, методологии расчетов термодинамических характеристик (ввдпочад и теплоемкость) из единственной равновесной изотермы адсорбции, полученной классическим адсорбционным, газохроматографическш, химическим методами, методом поверхностного натяжения иди лвбш другим способом; термодинамическому анализу взаимодействий адсорбат - адсорбат в кинети -часхсй модели адсорбции;методит оценки полярности и степени гидрофильности (олеофижыюсти) поверхностей и соединений.

В качестве приложения рассматриваются некоторые физикохи-мические процессы, такие как: гетерогенный катализ, флотационное и электростатическое разделение минералов при обогащении руд, процессы компяексообразованкя с участием поверхностно-активных реагентов и некоторые другие.

Цедр» и дадуп» работы. Основная цель работы состояла в развитии единого термодинамического подхода к оценке природы адсорбционное процессов, проаякащих наиажфазовых границах.

Основное решаемыми задачами при этом'были:

- теоретическое обоснование термодинамического метода принци-пиалыгой проверки жиэддМ (мэотерм) полисяойной адсорбции:Бру-. науэра-^ммета-Теллера, Ширтта-Делайеса, Хвттига, Андерсона, Арановича, изомеры адсорбции в кваажсишкескок : приближении с приложением к согласованному адеорбциошю-калоршетричеекоцу эксперименту;

- разработка «дсорйщгокио-териодинемичеекого метода исследования природы неоднородшх поверхностей адсорбентов, носителей и катализаторов при их зондировании молекулами донорно-акцептор-кого я дисперсионного типов- взаимодействия ^

- термодинамический анализ меямолекулярных взаимодействий на границе жидкость-газ в кинетической модели адсорбции поверх-ностно-охтивных веществ; '

- изучение возможностей методов поверхностного натяжения и растворимости для прогнозирования реагентов-модификаторов поверхности природных водорастворимых минералов в процессе их сепарации и при исследовании свойств лигнинсодержащих соединений;

- развитие новых представлений о реакционной способности и механизме действия аналитических реагентов - комолексообразовате-лей.

Научн&я новизна. Б работе получены следущие результаты:

1. Предложен согласованный адсорбциоино-калорйметрический ие$од принципиальной проверки двух- и трехпараметрических изотерм полислойной адсорбции. Получены уравнения изотерм дифференциальных теня от "и теплоемхостей для восьми адсорбционных моделей.

2. Разработаны алгоритм и универсальная аналитическая сервисная диалоговая программа расчетов основных термодинамических характеристик (дб.дН ,¿5, С*)'как функции относительного давления, адсорбции и степени заполнения, в исследуедах адсорбционных моделях из экспериментальна датшх единственной изотер»« адсорбции; .......... - - ■

3. Разработаны адсорбционно-термодян&мический метод исследования природы поверхностей (АТ1Ш1) адсорбент«!, носителей, катализаторов и оггробярован в газ огроматографическам анализе, в гетерогенном катализе я в области химии лигнина. Показана возможность Ортюнения в А1ХЙП корреляционного соотношения Бренстеда - Подя-ни для прогнозирования механизма катляитичесжого действия в процессах окисления к дегидратации алифатических спиртов на твер -дых и расплавленшх катализаторах.

4 . Предлохеш упрощенная кинетическая модель адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов и алгоритм расчета термодинамических функций адсорбции и этой модели, определены вклады нормальных и тангенциалыых (латвральик) взаимодействий в адсорбционных слоях и в мицеллах, проведена оценка энергии взаимодействия молекул поверхностно-активных веществ с молекулами воды как движущей силы гцдрофобних-'процессов,

5. Выявлена принципиальная возможность сочетания АЯШ1 е методом поверхностного натл^|ния для прогнозирования реагентов-модификаторов пойерхности водо£»створ»мх минералов в йрвцвсеах их электростатического и флотационного разделений.

6. Выбран нетрадиционный путь объяснения механизма комплексооб-разоЗаНия аналитических окстрагентов * комшексообразователей,

в основе которого положено изменение энергии гвдрофобних взашо-действий.

Практическое значение исследовав«*. Развитая в работе теория термодинаКигафолислойноЯ адсорбции является неотъемлемой чайтьюоба^ей теория адсорбции, ~ значительно расвиряе*

возможности адсорбционных и калориметрических методов исследования. Одним изпримеров. может сяуюгть рассматривавшй в работе

_ б -

адсорбционно термодинамический метод исследований поверхностей традицион{ЫХ объектов физики, химии, газовой хроматографии, катализа, адсорбентов. Термодинамический анализ межфазовых процессов на границе твердое тело-газ, жидкость- газ и полученные на его основе результата расчетов могут быть широко использованы специалистами физической, коллоидной и аналитической химии, а уравнение изотерм твплот и тепдоемкостей в совокупности с соответствующими изотермами полислойной адсорбции, такими как БЭТ, Делайеса, Хвттига, Арамовича и др., при изложении теории адсорбционных явлений в учебных курсах, включая учебники физической и коллоидной химии. Результаты исследований, полученные с помощью метода поверхностного натяжения могут оказаться полезными для специалистов в области химии лигнина, обогащении минеральных руд, сепарации различных материалов и химиков - аналитиков, применяющих в анализе зксгйгенты-комшгексообразоватеди. Следует отметить так же, что.часть результатов исследований используется на предприятиях п.о. "Азот", п.о. "Уралкалий", п.о."Бе-лорусхалий", п.о. "Североникель", завода синтетических моющих средств и в раде научноисследовательских институтов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены , на: 1-ом и 2-ом Всесоюзном совещании по химии, технологии и при-менентйанадяевых соединений (Пермь,1972, Алма-Ата, 1974); Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленное солей, охседжх расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1973); 1У Уральской научно-технической конференции по химии и химической технологии (Пермь, 1973); Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Черкасы, 1975); Меяотраслеввом совещании по методам оценки качества, калийных удобрений (Пермь, 1979); Уральской конференции по новым физико-химическш методам анализа (Свердловск, 1980); 2-ой Всесоюзной конференции по автоматизации химического состава вещества (Москва, 1960); У-ом Всесоюзном совещании по магнитной обработке водных систем (Москва, 1981); 2-ом Всесоюзном совещании по теории флотации (Апатиты, 1982); Всесоюзной конференции по охране окружающей среды на предприятиях Минудобрений в XI пятилетке (Черкасы, 1982); Всесоюзном научно-техническом семинаре по химии целлюлозы (Пермь, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для их производства (Зе5еюто,1988); 9-ом Международном симпозиуме по химии и технологии целлюлозы (Яссы,1988); 10-ом Международном симпози-

уме по химии и технологии целлюлозы (Бостон, 1989); Всесоюзной конференции по совершенствованию технологии и оборудования для обогащения калийных руд (Пермь, 1989); Всесоюзной конференции "Новое в химии и химической технологии." (Кишенев, 1989);12-ом Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989); 2-ом Всесоюзном семинаре "Молекулярная теория адсорбции"' (Зименки, 1969); Всесоюзном семинаре по проблемам окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины (Архан -гельск, 1990); Всесоюзной конференции по коллоидно-химическим проблемам экологии (Минск, 1990); на объединенном Всесоюзном семинаре "Молекулярная теория адсорбции" и "Теория и практика адсорбционной калориметрии (1990, 1991); 7-ой Меадународной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, 1991);

5-ом Всесоюзном совещании по углеродным адсорбентам и их применении в прошшлегоюсти, {Пермь .1991); 7-ой Меадународной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, 1991);

6-ом Международном симпозиуме по химии древесины и бумаги (Мель-бург, 1991); 4-ой Международной :конференции по основам адсорбции (Киото, 1992).

Публикации. Общее число публикаций автора 98. По теме диссертации опубликовано 42 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Основной материал изложен на 395 страницах машинописного текста, из них: 103 рисунка, 38 таблиц и 312 цитируемых источников литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

I. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ НА МЕНФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ ' ГАЗ - ТВЕРДОЕ ТЕЛО *

Законы термодинамики имеют своп область применения, они могут быть безоговорочно применены к результатам измерений адсорбционных характеристик, полученных объемным, весовым или калориметрическим методами, с точностью значительно превосходящей точность самих измерений. Соответственно, законы термодинамики могут быть применены и к модельным системам, с помощью которых

* Раздел работы выполнялся при научной консультации доктора химических наук Арановича ГЛ. (МГУ)

/

интерпретируется адсорбционный эксперимент .Простейиими адсорбционными моделями являются решеточные. Центральное место среди них занимают монослойная модель Яенгмюра и полислойная Бру-науэра - Эммета - Теллера (БЭТ). Если формально термодинами -ческая трактовка модели Ленгмюра достаточно проста, то относительно полислойных моделей типа БЭТ нет полной ясности.

Основным критерием пригодности различных теорий адсорбции считается возможность представления экспериментальной изотермы в аналитическом виде или же, в лучшем случае, возможность описания величины адсорбции от температуры в заданном интервале. Известно, что для полного термодинамического описания адсорбционного равновесия (наряду с изотермами адсорбции) необходимо знание зависимости изменения внутренней энергии и теплоем -кости от концентрации (давления ) адсорбата или величины адсорбции. Тогда, можно расчитать и другие термодинамические свойства для аналогичных адсорбционных систем.

При более строгом термодинамиечском анализе адсорбции как минимум следует рассмотреть две задачи: первая - определить условия равновесия адсорбционной системы через равновесные термодинамические величины или а = / (Р,Т), (здесь а - адсорбция, С - концентрами (Р - давление) адсорбата в объемной фазе, Т - температура) и по экспериментальной зависимостям или с помощью теоретических моделей определить константу адсорбционного равновесия (К); вторая - определить изменения термодинамических функций адсорбционной системы (свободной энергии Р или в , энтропии Б , внутренней энергии Ы или энтальпии Н и теплоемкости Ст) при переходе из начального (как правило газообразного) состояния в конечное (адсорбированное) состояние. В изотермических условиях (Т = СОплЧ), решая первую задачу, можно частично решить вторую, т.е. определить только изменение свободной энергии Р или £ . Полностью вторая задача решается через отыскание первых и вторых производных Л. и К по температуре. Решению второй, основной задачи термодинамического анализа межфазовых процессов на примере решеточных адсорбционных моделей и посвящена первая глава диссертационной работы.

С тех пор, как Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ) была предложена модель полимолеяулярной адсорбции на однородных поверхностях, ряд авторов пытались улучшить её. Наиболее удачной.

- Э -

видимо, следует считать корректную в предельных случаях (Р/Р5 —»О и , Р/Р5 —»- I) решеточную модель полимолекулярной адсорбции, предложенную Г,Л.Арамовичем. К настоящему времени известно более десятка изотерм полимолекулярной адсорбции, и естественно, возникает проблема в выборе критериев, которыми следовало бы руководствоваться для оценки той или иной модели. В свое время авторы модели БЭТ, исследуя параметры С (константу вдссрг^он-ного равновесия) и "емкость".монослоя)., пришли к выводу, что "нет никаких точных количественных методов установления правильности значений С, получаемых по графикам БЭТ"'. Действительно, изотерма БЭТ и ее аналоги позволяют с неизвестным приближением по значению параметра С определить начальную "чистую" теплоту адсорбции ( ). И даже полное совпадение начальных теплот адсорбции, полученных через С по изотерме адсорбции и измеренных методом калориметрии, не дает уверенности в правильности параметра С, поскольку неизвестна дифференциальная теплота адсорбции как функция относительного давления £|Дх ). Однако, имеется принципиальная возможность, получения этой функции. Для этого необходимо продифференцировать термическое уравнение адсорбции для соответствующей модели полимолекулярной адсорбции по температуре и подставить полученный результат в уравнение Клапейрона - Клаузиуса.

Рассмотрим наиболее известные модели полимолекулярной адсорбции: изотерму БЭТ (двух- и трехпараметрическую формы); уточненную трехлараметрнческув изотерму БЭТ- Пиккета- Делайеса; изотерму Хюттига; изотерму Андерсона и сравним с изотермой Лен-гмвра и новыми двух- трехпараыетрическими изотермами Арановича. . Отметим, что в моделях БЭТ, Хюттига и Андерсона в выражениях для константы адсорбционного равновесия:

С = А ехр(Д0/ВТ) • (1*2)

предэкспоненциальный множитель А не имеет надежного теоретического обоснования, поэтому для расчетов начальной дифференциальной адсорбции предпочтительнее применять соотнозение:

в котором этот множитель имеет смысл отношения плотностей ад -сорбата в состоянии насыщенного пара (^>л ) и жидкости (уз^ ) при заданной температуре (Т,К).

Таблица

(1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

(1.9)

(1.10) (1.11)

Изотермы аделрбциы (л) и дифференциальные теплоты (у) * моделях полнмолекулярной адсорбции

и> однородных поаерхноствх

Огнаипыг допущения

чТг

"«С*

и-

41 — г>|1 +

°тсх (| + х> • + ('Т ■

_»т Скх

и-ьим- (С -1)*х)

(1 + Сх) (1 - х)У' ,атС* I 1-П- С>-«)*Р

Т+7>| (I — х)''1

ыонослойнан адсорбция, отсутствие взаимодействий

ограничение на испарение молекул на (I — 1)-го слоя

суммирование энергии по I от 0 дп в

суммироаонне анергии пп

от 0 до со

отсутствие ограничения на нспареняе молекул на любого слоя

■ведение подгоночного па раметра к

отсутствие ограничений в* испарение молекул и на вакансии но «узлам решетки»

учет энергия парных взаимодействий через х' —- р/р',

суммирование энергий по <

от I дп э>

< - х» + Сх»

1»|

. /(1 —х»4-Сх» , (я-"/{ (1-х)*

(1-х)* ^

.. <Л' + я) (*»+' —»"И 1 -КС - » * - Сх"'>) 1

Т,-+ + --}

. /Г<-г» + Сх»_ пх»д-х + Сх) 1

/I О-*)« <1-*»)<(-*> ]

Т^РЗ^ртезг

х' Ц + Сх) 1 -*') 1

_ //. л. х + Сх* _я(х + Сх»П1-(<-х)а|"-'

1.3а) 1.4а) 1.5а)

1.6а) 1.7а)

1.8а) 1.9а)

1.10а) I .На)

3

Модели: (1.3)-Ленгыюра, (1.4) и (1,5) - БЭТ двух- и трехппараметрическио,(1,б)- БЭТ - Пиккета Делайеса, (1.7)- Хюттига, (1.8)- Аццерсона, (1,9) и (1.10) - Арановича двух- и трехпараметри-часкио, (1.11) - Арановича трехпараметрическая на пористых адсорбентах.

Качественно о достоинствах рассматриваемых моделей адсорбции можно судить по основным допущениям при выводе изотерм, касающимся изменений свободной энергии молекул адсорбата и адсорбента в зависимости от номера слоя (см. таблицу).

Для вычисления дифференциальных теплот пс любой из пред -ставленных в таблице изотерм адсорбции, за исключением .те кг игротекой (1.3)в которой = при всех значениях X , необходимо выразить эту изотерму в-линеаризованной форме, по экспери -ментальным адсорбционным данным в линейных координатах уравнения изотермы определить С иД-»,по уравнению (1.2а) рассчитать значения "чистой" начальной теплоты ^ и по соответствующему выражению для теплоты адсорбции как функции от X найти текущие дифференциальные теплота С^ . Для сопоставления калориметрических теплот адсорбции паров адсорбата с расчетными дифференци -альными теплотами к последним добавляют величину теплоты кон -денсации ' Ь адсорбата. Совпадение теоретической зависимости с экспериментальной в согласованном адсорбционно-калориметри-ческом наблюдении укажет на адекватность выбранной адсорбционной модели,и иследуемой системы адсорбент- адсорбат. К тому же будет получен ответ о правильности найденных из изотерм адсорбции параметров С и ¿1^,, что принципиально важно для достоверного определения удельной поверхности адсорбента, т.е. мы приходим к заклвченкю, что количественным методом, устанавливавшим правильность определения параметра С в любой из взятых адсорбционных моделей , может служить прецизионная калориметрия, а точнее, согласованный адсорбционно-калориметрический эксперимент.

Проиллюстрируем (рис» 1.1), как будет изменяться теорети -чески рассчитанная нормированная на начальную "чистую" теплоту дифференциальная теплота адсорбции, полученная нами в выражениях (1.4а - 1.11а). На рис. 1.1 сравниваются зависимости дифференциальных теплот от р/р&и С в двухпараметрических изотермах БЭТ (рис. 1.1,а), Андерсона (рис. 1.1,а, при к = I), Хюттига (рис.1.1,6),.Арановича (рис.1.1,в) и трехпараметрической Арано-вича с учетом энергии парных взаимодействий (рис.1.1,г). Приведенные зависимости наглядно показывают общность ^ и различие этих моделей адсорбции. Основное различие з абсолютных расчетных значениях %/Ч по сравниваемым изотермам наблодается при малых значениях С, характерных для адсорбентов с низкой

О.* 08 .

Ч* аащ

Рис Л.3.Зависимости нормированной чистой" дифференциальной теш-оты • адсорбции (с^ДЬт величин р/р и Ige С в . моделях адсорбции на непористых адсорбентах: а-(1.4а);б-(1.8а)-в-(1.9а);г-(1.10а),и на пористых: Д-(1.5а);е-(1.ба); ж-(1.Па) с К = 2.

энергией поверхности, а с константами С порядка нескольких сотен единиц и вше просматривается общность лишь в самой тенденции изменения

Из рис.1.1,д (кривые на поверхностях I) следует, что от трехпараметрического уравнения изотермы БЭТ следует отказаться . по той простой причине, что при любых значениях И>0 (на рисунке vu = I) функция терпит разрыв. Для уравнения же БЭТ - Пи-ккета - Делайеса (рис.1 .Г,в) во всем интервале относительных давлений она непрерывна.

' Для примера проследим применимость одной из моделей адсорбции (изотерма (1.9а)) в согласованном адсорбционно-калориметри-ческом эксперименте по данным адсорбции паров п,- гексана на поверхности промышленного образца У - f egOg? Априори крупнопористый образец $ - относится к адсорбентам с поверхностью, близкой к однородной, об этом качественно свидетельствует ход кривых дифференциальной теплоты адсорбции в зависимости от p/ps (рис.1кривая 3). Для найденных из уравнения изотермы адсорбции (1.8) параметров 3,64 ммоль/м** и С = 22,0 " чистая " начальная теплота адсорбции для интервала р/р^ от 0,01 до 0,2 составит 24,1 кДж/моль, а соответствующие величины û(x)f L будут представлены кривой I рис

Если же изотерму (1.9а) применить для интервала p/ps от 0,001 до 0,004, то при найденном значении С = 409 расчетная начальная теплота (31,5 + 33,1 кДж/моль) фактически совпадает с начальной калориметрической. К тому же рассчитанные величины

¡ф-У+L (рис. 1.2, кривая 2) несильно отличаются от дифференциальных калориметрических (кривая 3). То, что для исследуемой адсорбционной системы мы не имеем полного совпадения теории с экспериментом, указывает, видимо, на недостаточную однородность поверхности промышленно приготовленных образцов .. ft - F е^Оо, которую следует рассматривать как гомотактическув.

Таким образом, сочетание уравнений изотерм адсорбции и дифференциальных теплот адсорбции позволяет провести не только проверку самих адсорбционных моделей и уточнить величины удельных поверхностей адсорбентов, но могут быть применимы самостоятельно для количественной оценки ^(x-Jno единственной изотерме поли -

х- Экспериментальные данные Б.В.Кузнецова, Никитина B.C. с сотр. МГУ. "

Рис Л .2. Зависимости расчетных (по модели 1.9а). и калориметрических дифференциальных теплот адсорбции н-гексана на поверхности # - 0,г Р^ в согласованном адсор-

бционно-калориметрическом эксперименте; I - расчет при С * 22;2 - расчет при С = 409',3 - эксперимент.

слойной адсорбции практически на лгбой межфаэной границе: газ-твердое тело, жадность - газ, жидкость - твердое тело.

Для решения обратной задачи на построение изотерм адсорбции по экспериментальны»: данным калориметрического эксперимента, например, в двухпараметрической модели (1.9 и 1.9а) изотерму

адсорбции можно записать в следующем виде:

^ _ . .. (1Л2)

" Яо-г (*-*■)

Приняв I определяем значение Х„= Р/Р^ , при котором происходит плотная упаковка адсорбированных молекул в монослое. Это важно для уточнения значения константы адсорбционного равновесия С. В свое очередь значение С вычисляем по формуле:

С= 0-х) +-Х-2] /хг (1ЛЗ).

Уравнения изотерм дифференциальных теплоемкостей, получен-нные из изотерм: двухпараметрической БЭТ (1.5, 1.5а), Андерсона

(1.6, 1,8а), Делайеса (1.6, 1.6а), Хвттига (1.7, 1.7а), двух-(1.9 и 1.9а) и грехпараметрической (1.10, 1.10а) Арановича, для удобства и краткости рассмотрения приведем ¡с общецу виду:,

г - г° ^ ГРг к'хСп(СЫ+1) п1

Здесь С54 - "чистая" дифференциальная изостерическая теплоем -кость, С^- начальная "чистая" дифференциальная теплоемкость, полученная дифференцированием по температуре начальной "чистой" дифференциальной теплоты адсорбции.

С'« + 1 ■.""■.;.;■

Значения коэфициентов &,, 6 , и ^ приведет ниже.

(1.15).

Название модели

коэфициенты

Ои

I. БЭТ (двухпара-мвтртес кая)

(-1-х) ( + Х (С-1)

1

-2 ос а/«) +

2. Аддерсона | (-<-1<ЭС)2 !■(+ кгх2Сс-/) ¡гЕГкх-^-

3. Хюттига : с^х) <+2х+Схг (Схг-1) 0+ Сх.)

4. Арановича {двухпар&метри- ческая !г0-х) :2-х + Схг - &(2-хс) + + СЬ (4-2. С ъ) '

5. Арановича (с координационным числом -

2 (1-х) 2-Х+С.х2 *§0Г¿(++2СХ- •

сх! 2«г] си Х- -1

Значения коэфициента ^ определяется кая через параметры адсорбции X. , С и к., так и через коэфициенты си и ё .

В работе так же получен» изотерма полимолекулярной адсорбции, приближенно учитывающая взаимодействие адсорбат-адсорбат в первом монослое через константу Cj:

(1Г6)

*Г C[i-80-x)1/2][t+ C^QG-x),/г]

В линейной форме уравнение (I.I6) будет иметь простой вид, удобшй для графического определения констант С и

•í/x[1-9 0-x),/21 = СС, +C/QC<-x),/2 (1.17)

Степень заполнения поверхности монослоем неассоциированных молекул в уравнениях (116) и (I.I7) определяется через емкость монослоя из (I.16) при Cj= 0, а константы С и Cj графически из зависимости 1/*В-8(4-Х)</23 i/8ft-X)1/i • Изотерма дифференциальной теплоты адсорбции в квазихимическом приближении примет вид:

п -_^(Яо^)С^-хИ--(118)

Изотерма дифференциальной теплоемкости имеет сложный ввд и в автореферате не приводится.

В работе предпринята попытка теоретического расчета зависимостей основных термодинамических характеристик, как функции относительного давления для шести известных поднмолекуяярных моделей адсорбции, включая и модель адсорбции в хвазихимическом приближении. Выполнить такой коллосальный объем работы позволила разработка универсальной диалоговой компьютерной програмш расчетов адсорбционно-термодинамических характеристик по единственной изотерме адсорбции. В основу программы заложены уравнения изотерм адсорбции, теплоты и теплоемкости, в рассмотренных нами ранее .полимойных моделях. Результаты расчетов нормированных на начальные значения дб*, ДЦ*, дБ* и Cí приведены на рис. 1.4,'Г,5 Расчеты термодинамических характеристик выполнены в теоретически возможном интервале относительных давлений, т.е. от 0 до I. Интервал констант равновесия, определяющих энергетику поверхности адсорбентов, выбраны от 10~^до 10^, что значительно шире реально встречаемого в реальных адсорбционных процессах. Практическая ценность полученных зависимостей состоит в том, что их

»e*

у / ~ г

if

-

Р/Рб

ч*

Рис.1. Ц. Pícw нормирован«* дийерекцюяьжх термодинвикчвсгих Joepsjrrepitcnw едсорвиии *ак функция, Р и С в друхпарвиетркчеыгоЯ «одели I£î.

T.S*

РисЛ.5. Р.™» нормированных «ифферени^ьн« „р™«»-™ характерно™ ад.орвци»

KSK функции P/Pi и Cj в модели Г

кеаэихимическиы приближением

<с « i).

можно рассматривать, превде всего, как номограммы при выборе необходимой адсорбционного модели по результатам калориметрического эксперимента, точно так же как это делается при выборе модели по результатам адсорбционного эксперимента. А с позиций теории адсорбции расчетные зависимости позволяют предсказать вид экспериментальной зависимости той или иной термодинамической характеристики,; если а. ргчог; известны тип адсорбента и адсор-бата. : . • '

Подводя итоги результатов теоретических исследований первой главы работы, еще раз отметим, что выводы изотерм для дифференциальных тетшот и дифференциальных теплоемкостей в рамках известных и, широко применяемых в адсорбционной практике изотерм адсорбции, позволяет на качественно новой ступени взглянуть на модельные представления о полимолекулярной адсорбции, вообще, и на выбор той или иной модели применительно к исследуемо^ объекту, в частности. Автор надеется что полученные изотермы теплот и теплоемкостей, стимулируют исследователей к более широкому проведению рядового и прецизионного калориметрического эксперимента и к более разнообразной интерпретации результатов как чисто адсорбционного и калориметрического, так и согласованного, адсорбциошмсалориметрического экспериментов.

2. АДСОРБЦЮННО- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ ( АТШ).

Из самого названия'метода вытекает, что в его основу могут быть положены адсорбционные или адсорбционно- калориметрические измерения, полученные с помощью молекулярных зондов (тестов,- индикаторов) донорноакцепторного типа (типичные доноры протонов или электронов, либо типичные акцепторы протонов и электронов) на твердой поверхности,. Одним из первых, кто предложил использовать систему иэ набора сорбат-тестов для характеристики природы избирательности неподвижных фаз в газожидкостной хроматографии были Роршнайдер и Мак-Рейнольдс, использовавших индексы Ковача. Основными веществами для тестирования фаз были выбраны: бензол-электронодонорное взаимодействие, этанол или бутанол-протонодо-норное, метилэтилкетон- ориентационное, нитрометан-электроноак-целторное и шгридин-протоноакцепторное, нитрометан-электроноак-целторное и для оценки так называемой " полярности" за крайнюю нулевую точку акалы полярности - сквалан (смесь высококи-пящих углеводородов). Метод констант Рорпнайдера напел

широкое распространение в газовой хроматографии для отно-

сительной оценки избирательности и полярности неподвижных фаз.

Несмотря на беспорные достоинства, метод содержит принципиальные недостатки, которые снижают его эффективность из-за неверного учета дисперсионной составляющей энергии взаимодействия ад~ сорбат - адсорбент. Метод получил развитие в работах отечественных школ (Р.В .Головня, 0.Г .Ларионов). Классические представления по теории молекулярных взаимодействий приводят к достаточно ясному понятию полярности стационарных фаз и адсорбентов. Полярность адсорбента (неподвижной фазы) складывается из энергии взаимодействия постоянных и индуцированных дипольных момент молекул и адсорбционном слое и энергии переноса (перераспределения) заряда между звеньями молекул и поверхности.

При таком определении полярности сами ыежчастачные (межмолекулярные) взаимодействия удобно разделить на специфические и неспецифические. Будем придерживаться классификации Киселева, но в отличие от нее к специфическим взаимодействиям причислим и индуцированную составляющую энергию взаимодействия компонен -тов адсорбционного слоя, а точнее ту ее часть, которая связана с индуктивным эффектом. К неспецифическим взаимодействием отнесем только дисперсионную составлящуи, непосредственно связанную с поляризуемостью молекул и их фрагментов. Все остальные вклады в энергию межчастичных взаимодействий: электростатическое ориентационное, электростатическое индукционное (частично), донорно-акцепторное и водородную связь отнесем к специфическим.

Итак, под специфическими адсорбционными взаимодействиями будем понимать такие взаимодействия, которые зызваны либо устойчивым индуктивным смещением электронной плотности, либо переносом заряда в компонентах поверхностного слоя. Предложенная классификация удобна тем, что специфичность будет одновременно определять и полярность адсорбционной фазы, т.е. самое понятие специфичность и полярность идентичны.

Дисперсионную составляющую в реальной системе адсорбент-ад-сорбат прямыми расчетами получить практически невозможно. Следовательно, остается один путь: приближенный эмпирический. Обнадеживающим фактором здесь является то, что основным чувствительным индикатором дисперсионной составляющей является поляризуемость. В методе Ковача и Роршнайдера дисперсионную составляющую получают простым вычитанием суммы инкрементов объема удерживания или свободной мольной энергии, приходящейся на метялено-

вую группировку (д£ч\/СН2или в молекуле парафинового уг-

леводорода ( ) с числом углеродных атомов, равным такому же числу углеродных атомов, что и в молекуле теста-адсорбата. Такое формальное вычитание является приближенным, т.к. при таком подходе считается, что углеводородные связи в полярных и неполярных молекулах равноценны, а ото не так. Простейшим примером может быть сравнение поляризуемостей молекул с одинаковым, числом углеродных атомов: бензола, циклогексана и н-гексана, у которых еС соответственно равны 10,4; 10,9 и 11,9. Учитывая, что инкременты дисперсионных взаимодействий для различных по природе молекул - адсорбатов на одной и той же поверхности будут различными, в нашем методе сравниваются энергии адсорбции полярных и неполярных адсорбатов при строго фиксированных значениях поляризуемости. Для чего необходимо строить зависимости энергетических характеристик адсорбции Д б или Д И молекул парафиновых углеводородов не от числа углеродных атомов, а от значений поляризуемости, т.е.дб =^С<*)или ДН = ^(оС) . Индекс "НЯ" - относится к парафиновому углеводороду и означает " неспецифические взаимодействия". Тогда выбрав в гомологическом ряду алифатических углеводородов три - четыре, наиболее удобные для проведения эксперимента углеводорода, например, пентан, гексан, гептан, поовести определения адсорбционных энергетических характеристик (, АН ,д£ , Кри т.д.) и построить зависимость лвбой их выбранных энергетических характеристик от поляризуемости молекул н- углеводородов. Как правило, для большинства твердых поверхностей эта зависимость линейна. При оценке полярности исследуемой фазы следует пользоваться дифференциальными мольными энтальпиями адсорбции (теплотами адсорбции), т.к. именно эти вели-, чины определяют значение потенциальной энергии взаимодействия молекул и являются самыми чувствительным. индикатором на энергетические центры поверхности. Через дифференциальные теплоты адсорбции зависимость^ Отбудет иметь вид:

. И Ь п 4 л ,

и5 Я (2.1),

где — "чистая" дифференциальная мольная теплота адсорбции, и ~ Дифференциальная теплота адсорбции, отнесенная к нулевой поляризуемости и ^ - инкремент дифференциальной теплоты адсорбции, т.е. теплоты неспецифических (дисперсионных) взаимодействуя .

Для количественной оценки полярности адсорбента выберем некоторую усредненную физическую величину Р, определяемую дифференциальными теплотами адсорбции специфических взаимодействий полярных органических молекул (тест-адсорбатов) на исследуемой поверхности. Как и в методе констант Роршнайдера возьмем бензол (W)- лучше диэтиловый эфир (dei), этанол (£.■£), ыетилзтилке-тон (vr>k), нитрометан («w) и пиридин ( Ру) по прикпкпу соответственно: докер электронов,-донор протонов, ориентационные взаимодействия, акцептор электронов, акцептор протонов. А также пен-тан, гексан и гептан для оценки дисперсионных взаимодействий. Тогда усредненная полярность исследуемой фази:

р = с%\г * г«+ я^к+^ ) (2.2)

Измерив теплоты адсорбции тест-адсорбатов на поверхности, теплоты специфических взаимодействий легко определять графическим, компьвтерным способом, либо из уравнения (2.1). Для этого, зная статическую- поляризуемость любой из полярных молекул - адсор-батов, находим по (2.1) соответствующую этой поляризуемости теплоту нсспецйфичйской адсорбции («J,*1"). Вычитая из дифференциальной теплоты адсорбции ( о, ) полярных молекул соответствующие теплоты адсорбции гипотетических неполярных молекул, найдем теплоты • адсорбции специфических взаимодействий^

Величины Р и с},^, уравнении (2.2), сог-

ласно данным нами определениям полярности, будут представлять соответственно усредненную полярность и полярность по отдельно выбранным тестам - адсорбатам. Таким образом, задача определения полярности адсорбента сводится к определении дифференциальных теплот адсорбции полярных^ и неполярных молекул-адсорбатов. Практически для определения fy как минимум необходимо иметь 3 молекулярных теста: одну молекулу поляшого вещества (в нашей серии их пять) и две молекулы парафиновых углеводородов, желательно (но не обязательно) соседей в гомологическом ряду. Имея же полный набор молекулярных адсорбатов донорно акцепторного типа ( (пять полярных и три неполярных) мы получим богатейшую информацию о природе поверхности исследуемых адсорбентов, носителей, катализаторов, включая среднюю полярность, полярность по отдельным типам донорно-акцепторкого взаимодействия, степень специфичности или неспецифичности. Эту информацию можно значительно рас-

ширить, если дополнительно привлечь эмпирические донорные и акцепторные числа молекулярных зондов X>N и >AN как количественной меры их донорной и акцепторной способности. Предлагаемый АТМЙП универсален и может применяться в различных сочетаниях с любыми физическими и физико-химическими методами: ИКС, ЯМР, ЯКР, электропроводности, дающим дополнительную информацию о природе поверхности.

Важным остается вопрос, какими термодинамическими величинами при исследовании перечисленных выше свойств следует пользоваться в каждом конкретном случае. Универсального рецепта нет. Однако общие рекомендации ясны и они вытекают как из практики исследований поверхностей и процессов на них протекающих, так и из общего термодинамического анализа.

При_ исследовании:

- активных центров поверхности, очевидно, следует пользоваться величинами дифференциальной мольной энтальпии (теплоты)адсорб-ции, а точнее, их начальным "чистым " значением;

- природы поверхности Р, об^ В разумно использовать дифференциальные мольные значения дН , д£, полученных при различных заполнениях поверхности (стандартное заполнение равно 0,5

в);.

- природы поверхности в сочетании с другими методами, например, адсорбционно- Щ спектроскопическим также наиболее информативны дифференциальные мольные АН, но при этом степени заполнения поверхности при измерении величины адсорбции и частоты Ж-пог-лощенкя адсорбтрованнсЯюлеяулы должны быть согласованы;

- полярности и селективности неподвижных жидких фаз необходимо сочетание величин ДИ и т.к. энтропийный фактор может полностью исказить реальную картину природы исследуемого объекта.

Термодинамическая характеристика - "полярность" поверхности стационарной фазы и ее количественная характеристика полезна при сопоставлении разных по природе и происхождению твердофазных объектов. Однако можно ожидать, что для ряда исследуемых объектов величины усредненной полярности могут оказаться не - ' достаточно чувствительными характеристиками в результате действия компенсационного эффекта, обусловленного контрастностью до-норно-акцепторных- своЯстз самих молекулярных тестов. Поскольку з рассматриваемом методе молекулярные тесты выбраны по контраст-

ному донорно-акцепторному признаку, логично вести сравнительную оценку полярности-неполярности адсорбента, а также сродства поверхности к электрону или протону по отдельнвм адсорбатам. Будем исходить из следующих соображений. Например, нитрометан- акцептор пары электронов, т.е. как типичный злектрофил будет являться индикатором нуклеофильности поверхности, а диэтиловый эфир - донор пары электронов (нуклеофил) будет выступать в роли индикатора злектрофильности поверхности. Аналогично можно рас— матривать пару пиридин этанол, но здесь кроме злектрофильности-нуклеофильности поверхности можно оценить еще и сродство поверхности к протону. Если же принять во внимание донорные (1)М) и акцепторные (ДМ) числа всех пяти адсорбатов, то,найдя соответствующие. поправочные коэффициенты для специфических теплот по этим адссрбатам, можно определить общую степень злектрофильности (нуклеофильности) поверхности.

Введем определения и форцулы: . р. - долевой вклад I - го полярного ад горбата в общую (усреднен-)полярность фазы. £ ■

= -!к--(2.3);

,0 - .-в

с1р - степень полярности гЬ ¿ с-му адсорбату ( ^, - соответ-

ственно специфическая и общая теплоты адсорбции).

£

Я.

П!>

(2.4); теплота

об^- степень аполярности по I - му адсорбату ( с^ -дисперсионных взаимодействий).

;С2) %Т "(О)Г

(2) Я:

Оьдн- 'электроакцепторная способности поверхности (степень злектрофильности поверхности).

и^лы п4 + 9 V

(г)

ои^- алектроно-донорная способность поверхности (степень нуклеофильности поверхности). Здесь и специфические теп-

лоты адсорбции по диэтиловому эфиру и нитрометану

= - 4 (2.7) '

(г)

<Х - протоно-акцепторная способность поверхности

Ар (2) я"

а

^АС д ь . п Ь

Д2) Чгръ+в/И

(2.8);

протоно-донориая способность поверхности

Р /Р» ЯЛ*

си = тИгтт . «.9,.

4 $ . Чп Здесь ^ и ^^ - специфические теплоты адсорбции пиридина и этанола соответственно;

,<»> а» ч V Я » 10.

„ /а &

Здесь сСд^ийС^^ - злектроно-акцепторная и элактроно-донорная способность поверхности по пяти адсорбатам.

Отметим, что в рассматриваемом методе, кроме традиционно -получаемых калориметрических теллот, потенциально заложены ад-сорбционно- термодинамические характеристики, экспрессно получаемые из соответствующих полислойных моделей по единственной изотерме адсорбции (гл.1).

3. ПРИЛОЖЕНИЕ АДСОТШОШО-ТШСДИШМИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ К ВЫЯВЛЕН® КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ

Объектом исследования выбраны твердофазные оксиды - элементов и расплавленные С^О -V катализаторы варциального окисления органических веществ,цеолиты и природные лигносодер-жацие.соединения. Такой спектр исследуемых объектов обусловлен и необходимость») оценить возможности АТМИП, и научно-практическими интересами автора работы. Акцент

в этой части работы сделан на установление общих

и частных закономерностях процессов каталитического превращения алифатических спиртов на расплавленных И твердофазных оксидах переменной валентности.

В основе установления корреляционных зависимостей в гетерогенном катализе лежит принцип энергетического соответствия, который подтвержден многочисленными экспериментами, проводимыми и до настоящего времени. Прогнозирование скоростей химических реакций цо методу линейных корреляций особенно широко примени-. ют в органической химии. Обосновывается этот метод рядом теоретических предположений под общим,так называемым, принципом ли-нейдах соотношений свободных энергий (ЛССЭ) или энтальпий (ЛСЭ).. В самом общем ввде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами (Л <S , &Н , ДSO, характеризующими систему, и константой скорости (Кс ) реакции. В гетерогенном катализе выяснить детальный механизм реакции почти невозможно даже для самых простых реакций. Поэтому полуэмпирический принцип ЛССЭ является одним из самых реальных подходов в прогнозировании каталитических реакций.

Связь между кинетическими параметрами (энергией активации, константой скорости) и тепловым эффектом реакции ( Cj, ) как правило, записывают в виде линейного соотношения Бренстеда- Поляни:

Е г Е0 - oCfy ; АЕ = tcCAq/ (3.1. )

H.H. Семенов, Г.К. Боресков и другие неоднократно указывали как на фундаментальность этого соотношения для химической кинетики, так и на его ограниченность пределами отдельюга групп реакций и катализаторов. И тем не менее, оно является пока основным средством прогнозирования гетерогенных"реакций

Слегка отступая от традиционного подхода по установлению зависимостей адсорбционно-термодинамических свойств и кинеткчес-кизГ параметров" каталитических систем, в котором в качестве молекул-адсорбатов берутся только участники гетерогенной реакции, нами будут рассматриваться корреляции термодинамических характеристик молекул донорно-акцепторного типа(не обязательно участников катализируемой реакции) с кинетическими параметрами (скоростью реакции и энергией активации). То есть, применяя АТМШ, мы будем идти более общим путем: от исследования природы поверхности катализатора к исследованию каталитического процесса.

Расплав К^О - как вообя1в катализатор окисления орга-

нических соединений, впервые был предложен автором настоящей работы в 1970 г. Били детально исследованы поверхностные, объемные, адсорбционно-термодинамические и транспортные свойства этой системы. В первых работах по каталитическому превращению алифатических спиртов выявлены закономерности окислительного дегидрирования и дигидратации их в широких интервалах варьирования состава расплава Ю>0 - температуры, соотношения спиртовоздушных и спиртоазотных смесей • , времени контакта,^продолжительности реакции, степени восстановления V до V •

Полученные нами ранее сведения о системе - в

настоящей работе дополнены кинетическим и адсорбционно-термоди-намическими свойствами этой систеш с применением АТМИП. Анализ полученных зависимостей предэкспоненцйального множителя ( А ) в уравнении Аррениуса и энергии активации реакций парциального окисления этилового, пропилового и изо-пропилового спиртов в карбонильные, соединения от состава расплава указы-

вает на проявление заметного-действия компенсационного эффекта, который можно объяснить с одной стороны наличием близких по составу структур ванадатов, а с другой стороны, плавностью изменения электронного состояния одного из типов реакционных центров, что для расплава, видимо, более характерно, чем для твердофазного катализа. •

Другим примером линейной корреляции служит зависимость энергии связи кислорода на поверхности катализаторов в системе К£0-Р*. энергии- активации реакции окисления спиртов (рис. 3.1). В этом линейном соотношении теплоты адсорбции кислорода с поверхностью исследуемых катализаторов определяют состояние кислорода на поверхности катализаторрв. Как видим, величины Е§в достаточно высоки, в особенности для чистой а это как $аз> важно для процессов парциального окисления, поскольку, хорошо известно, что катализаторы с низкой энергией связи кислорода активны в процессах . глубокого окисления. Это подтверждают и наши данные по окислению спиртов. Линейность зависимость ¡5§в и Е°п указывает на глубинную связь между этими двумя энергетическими состояниями. Важным вопросом является установление корреляционных характеристик с параметрами каталитического процесса. На рис. 3.3 показаны зависимости специфических теплот адсорбции ^молекул полярных

адсорбатсв

д" кДк/маль .

100% КЛО.

33% КУ»0»

Го^КУ^в

100 р «¿н моль

Рн£., Нсрреляцчя иягду энергией сеяз;| не. поверхности катэличяоров в система КдО -У^ и энерги-аЯ пхтигации реакции окисления спиртов.

.оМ^И 9 НЦ.ВК /4 ИЦВМ

У/ымкзт

ЦОИТ^ОрИМИСТ

сС.Л'

Рис. 3,2. Зависимость тзплот не специфических взаимодействий ( С^1*) попяриз/еиостя цаолитоа^-^О) н ажзмосщчк-а-гов О-Ь)

- 2В -

(¡Ае.± > тк, сЬ , . на поверхности 1^0 - 2°5 от энергии активации ( Е|т) и скорости ( ) парциального окисления этанола в расплавах. Из рис. 3.3,а видно, что мевду специфическими теплотой адсорбции с^ и энергией активации наблодается" явная корреляционная связь. Каждый из молекулярных адсорбатов отличается наклоном и характером зависимостей. Для молекул нит-рометана, метилэтилкетона и этанола зависимость прямая, для пиридина и диэтилового эфира обратная, что естественно определяется природой молекулярных тестов: у молекул пиредина и диэтилового эфира превалирует электроно-донорная способность, а у молекул этанола и нитрометана - алектроно-акцеоторная. Поведения молекул метилэтилкетона, несмотря на то, что в ней преобладает электроно-донорная способность, трудно прогнозируемо, т.к. здесь существенные коррективы может вносить стерический фактор, обусловленный ассиметрией связи этого молекулярного теста, что впрочем, хорошо проявилось в зависимости ^ (С* Кс ) на

рис. 3.3,6. Здесь мы набмщаам резкий излом пряной на составе К^Од. Нарушение линейности, но не столь существенное, просматривается и для пиредина. Если говорить о самой тенденции зависимости = ^ и = ,то ока для всех адсорбатов (за исключением метилэтилкетона) одна и та же. Следует обратить внимание на то, что для некоторых адсорбатов из корреляционной зависимости,' выпадает чистая У 2^5 ^ т РксУтсах эти точки обведены пунктиром). В составах расплавов, содержащих 1^.0, таких аномалий нет. Все это может служить косвенным доказательством отличительных особенностей в строении расплавов К^О -

Ч 2®5 и чист°й '

Для исследуемого класса расплавов установлены так же корреляции между условной полярностью поверхности образцов калий-ванадиевых катализаторов и их электроно-донорной способностью с кинетическими параметрами каталитического окисления этанола. В деталях о преимущественном вкладе того или иного типа донорно-акцепторного взаимодействия в условную полярность образцов К^О - СУДИЛИ по величинам ]Ь . На основе комплексного

изучения свойств системы К^О - Х^эО^ в реакции окисления алифатических спиртов предложен механизм этого процесса : на первой стадии каталитического процесса в результате адсорбции электро-фильного кислорода воздуха 0е на тетраэдрическом ионе V

а, кд>*/>™ь

<¡1 кДж/яоль

60 - во Б.,^ -0.5 о -0.5 ^^

Рис.3.5. Корреляционные зависивост» специфических гешгст адирйцш {«') шиекулярных тестов на

Ре О*

образуется комплекс ; , который превращается в комплекс ! ,

У^ V5*

имеющий в соем составе активный радикал кислорода 0~ (куклео-фильшй кислород)..На второй стадии молекула спирта координируется на нукдеофильном кислороде в результате чего образуется молекула 1^0 и карбонильного соединения. Третья стадия вновь включает лроцесс сорбции электрофильного кислорода ионат \/0?-,

__Дх *

последующее окисление у до у г и образование нуклеофильного кислорода. Иными словами, вначале едет окисление четырехвалентного ванадия кислородом воздуха, и образования нуклеофила, затем парциальное окисление алифатического спирта нуклеофильным кислородом и восстановление пятивалентного ванадия до четырехвалентного, потом адсорбция электрофильного кислорода и вновь образование промежуточного комплекса с четырехвалентным ванадием. В зависимости от условий проведения катализа, процесс может протекать либо стадийно, либо шГслитному механизму (ассоциативному) , включающему одновременно стадии.сорбции и окисления. Последний механизм более вероятен в мягких условиях каталити — ческого процесса. А расплав, как раз и является благоприятной средой для мягкого окисления.

В работе так же рассмотрены корреляционное зависимости адсорбционно-термодинамичесних л кинетических характеристик окислительного дегидрирования изопропанола на простых оксидах с( - элементов. Первое на -что всегда обращается внимание при гетерогенном окислении различных соединений, это на величины связи кислорода с поверхностью оксидов, т.к., именно эти величины, в конечном итоге, определяют основные кинетические параметры окислительного каталитического процесса. Предполагается, что ёслиГобразование активного промежуточного комплекса на лимитирующей стадии окисления включает образование или разрыв связи между кислородом и катализатором, то с большой вероятностью можно ожидать линейной зависимости энергии активации окислительной, реакции с анергией связи кислород-катализатор.

Активность и селективность катализаторов окисления часто связывают с их способностью вступать в донорно-акцепторную (дативную) связь с молекулой субстрата. Например, глубокое окисле-ниаметанола до Ср2 и Н2О вызвано переходом электрона с верхних занятых молекулярных орбиталей на вакантный уровень .катиона металла в оксидном катализаторе.асел активное окисление метано-

ла в формальдегид вызвано переносом электрона э обратном направлении. ^

пабот по „ „

Продолжая цйкл^предвидени® каталитического действия, начатых Г.К.Еоресковым с сотрудниками и одновременно развивая возможность АТМШ, нами сознательно выбраны оксиды А - элементов как модельные объекты для установления закономерностей процессов окисления органических соединений. Модельной реакцией служило парциальное окисление изопропанола в ацетон на простых оксидах: С0304, СиО, ШО, Мп02, Мо03,Сг203, Си20, Ре^, N^5 II о2.

Как и при исследовании расплава К20 - У^О^ остановимся лишь на проверке выполнимости соотношения Бренстеда-Лоляни. Для реакций каталитического окисления на твердых катализаторах решающим значением для каталитической активности является энергия - связи кислород -катализатор. В работе выполнены оценки энергии связи кислорода с твердой поверхностью оксида по величинам теплот адсорбции кислорода, а точнее энергии, пропорциональной истинному значению энергии связи. Линейность и высокие значения коэффициента корреляции (.Z= 0.98) этой зависимости говорят о правомерности использования вместо Е§в, пропорциональной ей зеличины . Поэтому значениями были взяты для устаноп-

лекия корреляционных связей с кинетическими параметрами окисления изопропанола. Б зависимостях --£("5, ЕнМ) формально было выделено две группы оксидов, в которых четко просматривается линейность: С0304, Мп02 , Мо03 , Са03 , Рео03 и СцО, СЦ,-?0 ,

Общим для обеих групп оксидов является то, что с увеличением энергии связи кислорода с поверхностью катализатора удельная скорость процесса уменьшается. Изменение не селективности укладывается в один общий ряд СС-дО^ , С«0 , Я1О, Мп02 , М0О3 , Сг203 , Сц20 , Ре203 , Ч/205 , Т|'02 т>е_растет с увели- ■ чением энергии связи кислорода с оксидом.'Энергия активации парциального окисления изопропанола с увеличением энергии связи кислорода с поверхностью оксида растет. К тому же и здесь было формально выделено две группы катализаторов, не отличающихся от выше приведенных для скорости катализа. Из полученных зависимое тей во-первых следует вывод о выполнимости соотношения Еренстсда-Поляни, а во-вторых вывод о глубоких функциональных зависимостях адсорбционно- термодинамических и каталитических свойств оксидов переходных металлов-

Дативные свойства исследуемых оксидов определены зондированием поверхности полярными молекулами донорно-акцэпторного типа- Дисперсионную составляющую дифференциальных тегхлот адсорбции определяли в ряду углеводородов: пентан, гексан, гептан. На рис. 3.4 а,б показаны корреляционные связи электроно-донорно-акцепторной и протоно-акцеггторной способности поверхности оксидов переходных металлов с энергией активации парциального окисления изопропанола. Не вдаваясь в подробности, отметим лишь фак1 удовлетворительной выполнимости этих корреляционных соотношений Из них следует, что энергия активации парциального окисления изопропанола обусловлена как электроно-донорной, так к протоно-акцепторной способностью поверхности. По активности рассматриваемые скислы располагаются в четкий рад: СОдО^, СмО, U¡0, МпС^ М0О3 , Cr¿03 , СЧ20 , Fe,03 , V205 , Ti О,, совпадающий с рядом

по энергии связи кислорода с поверхностью оксидов. Наибольший долевой вклад {Jb ) в общую полярность исследуемых поверхностей вносит теплота адсорбции этанола, и очень хорошо коррелирующая с энергией активации парциального окисления изопропанола. Поэтому механизм адсорбции изопропанола на исследуемых оксидах будет аналогичен адсорбции этанола. Отсцца вытекает, что парциальное окисление изопропанола на оксидах d - элементов вероятнее всего происходит по слитному механизму. В пользу этого говорит близость степеней алектронодонорной и протоноакцепторно способности поверхности оксидов.

Если для окислительно-восстановительного катализа характерен переход одиночных электронов, то кислотно-основному катализу присущ переход электронных пар между реагентом и функциональ ными группами поверхности катализатора. Наиболее широко исследу емым в настоящее время классом кислотных катализаторов являете? цеолиты.

Анализ экспериментально полученных общих значений гболот ( С^ ) и расчетных специфических теплот адсорбции ( С^), а так же данные по условной полярности поверхности (Р) показывает, чч выбранные цеолиты можно в строгой последовательности располагав в соответствующие рады. Например, по парам адсорбатов: ру - e.i и Met-Очень хорошо видно, как меняются кислотные и основкь свойства цеолитов. С учетом общей полярности кислотность расе ■ матриваемых.цеолитов растет в такой последовательности : Sax,

Hay, моктоморилснит, силикалит, ЩВМ,- ЩЕК, LqHHBM.To есть из представленных цеолитов самым кислым можно считать частично замеченный на лантан протонированный высокомодульный цеолит. Кстати; это подтверждают и Ж— спектроскопические исследования этой Форш цеолита по "яестксму" (Pvj ) и мягкому (СО) спектральным зондом, ггвоведенные в лаборатории адсорбции и катализаторов ЛСНХ АН РЕ. Расчеты дативных свойств цеолитов и долевых вкладов теплот адсорбции в полярность адсорбентов подтверждают этот же характеп изменения кислотно-основных свойств цсслитсг.

Неспецифичеекие взаимодействия, определяемые адсорбционными взаимодействиями цеолит-молекула н-углеводорода, Могут быть проиллюстрированы зависимостью теплот адсорбции от поляризуемости . Обычно исследователи строят зависимости : ^ = $ (п) .и ограничиваются определением инкремента теплоты на метиленовую группировку (к ). Немногие из них пытались прояснить физический смысл нулевого члена в линейном уравнении регресии + (< п. • А.Исирикян совериенно справедливо относит для того же гомологического ряда молекул н-углеводородов значения Q к двум атомам зсдосода, но интерпретирует физический смысл через "адитивность теплот адсорбции", которая имеет к этому,видимо, косвенное от-:-;онение. Если обратиться к зависимости в форме ^st'f^'' (рис. 3.2), то здесь наглядно видно, что а 'о , получаемая из регрессионного уравнения по зависимости r\ — -f Ы ) не совпадает с нулевым значением й,0 , определяемым из ({, ~ -f (oCj < и отличается от него на некоторую величину nQ ^ , обсекаемую на графике ^-•^-(.oL) значением поляризуемости (0.79 Aú) двух атомов водорода (см. укрупненный фрагмент графика).

В общем случае поляризуемость молекул адсорбатов определяется силой, с которой ядерные заряды контролируют движение электронов и препятствуют искажению их распределения в атоме.приложенным полем. Поэтому в исследуемом ряду углеводородов с уменьшением числа CHg групп в молекулах контроль электронов зарядом ■атомных ядер ужесточается, поляризуемость соответственно умень-п.язтея, уменьшаются и величины теплст адсорбции. В отсутствие адсорбата на поверхности цеолита (длясС=0) значение fy в корреляционном соотношении --J- (o¿J будет определяться поверх -костной энергией молекул твердого тела, т.е. сугубо природой поверхности твердого тела.

Тазим образом, Q в зависимости Q - X (dL) по физическо-

ту смыслу является мольной теплотой межчастичных нормальных и боковых взаимодействий твердого тела. Получаемая таким способом

0 .повидимому, может служить исходной характеристикой для расчетов потенциальной энергии частит; в поверхностном слое.

- И наконец последним объектом приложения АЗМИП служили лиг-носодержащие соединения, которые в средах различной природы проявляют разную реакционную способность. Ряд исследователей пытается объяснить физико-химические процессы с участием лигнин-содержащих соединений с общих позиций, например, через параметр нуклеофильности. В нашей работе оценка полярных и гидрофильно-олеофильных свойств одного из компонентов сульфитной варки древесины - лигносульфонатов (ЛС) проведена методом молекулярных зондов.

Если следовать традиционному подходу к определению гидрофи-льно-олеофкльных свойств веществ через отношение работ адсорбции из углеводородной (масляной) и из водной Wwt фаз (правило Банкрафта), то логично представить это соотношение в виде константы распределения К^ молекул исследуемого вещества между водной и масляной фазами. Константа распределения здесь выполняет функцию константы равновесия и находится из концентрационной зависимости коэффициента распределения ( к^) экстраполяцией последнего на бесконечно болшое разбавление раствора. К^ - К*,. («ч - концентрация). При., выборе в качестве масляной фазы только одного углеводорода, например, гептана, мы придем к общепринятому, так называемому, гидрофильноолеофильному соотношению. Это соотношение недостаточно строго, поскольку поляризуемости масляной и0водной фаз контрастно различаются: гептан - 13,7, вода - 1,49 А"3. Чтобы исключить фактор неопределенности по поляризуемости фаз необходимо в качестве масляной фазы брать не менее 3х углеводородов, например, гексан,0гептан и октан. У последнего поляризуемость составляет 15,6 А? Как и при определении теплот неспецифических взаимодействий зависимость Kol от cL так же будет представлена аналогичным уравнением прямой:

Кс( = Ка + 4' cL (3.2")

Здесь К0 - равна отрезку , отсекаемому прямой К^ = -f[d)na. оси К а , ic - инкремент константы распределения в гомологическом ряду углеводородов. Константу распределения, соответствующую поляризуемости молекул воды (1,49 Р, найдем, решая уравнение (3.2

относительно оС. При-таком подходе константу К ^ по физическому скысду можно характеризовать как "степень олеофильности" исследуемого соединения, а величину обратную ей, как "степень гядро-фильности'

Установлены корреляционные связи между специфическими теп-лотами адсорбции полярных молекул на поверхности лигносульфонатов различного катионного и фракционного составов с полусуммой донорных и акцепторных чисел, показано, что для лигносульфонатов разного катионного состава с увеличением алектронной поляризуемости ионов (то же, что с увеличением радиуса ионов)-доля специфических взаимодействий, а с ней полярность молекул лигносульфонатов уменьшается, но в свою очередь, в ряду + , Яа+, К* наблюдается увеличение доли вандерваальсовых, неспецифических взаимодействий. Рост молекулярной массы фракционированных образцов ведет к'небольшому росту средней полярности, степени специфичности и к значительному увеличению инкремента теплоты вандерваальсовых взаимодействий.

По результатам определения констант распределения молекул лигносульфонатов различного катионного состава меэеду фазами: гексан-вода, гептан-вода, октан - вода получены уравнения (ЛСи Ж а = 0,28 + 0,42оС (ЛСК) К^ = 0,55 + 0,52оС (ЛСЯа) К* = 0,37 + 0,47аС (ЛСИН4) К^ = 0,68 + 0,56 оС Для сС = 1,49 Л3(Н2О) расчитаны значения К^ как меры олеофильности лигносульфонатов и построены корреляционные зависимости от К^ , из которых следует, что в принципе любой из ыбранных молекулярных зондов избирательно может характеризовать не только тип межмолекулярных взаимодействий адсорбент-адсорбат, но и служить достаточно объективной мерой олеофильности этих соединений.

.Метод молекулярных

зондов позволяет выявить какой-из выбранных молекулярных зондов дает, преимущественый вклад в общую'-'-поляр'ность - исследуемых лигносульфонатов. Для этого достаточно найти коэффициенты парных корреляций между теплотой специфических взаимодействий и Р. Например, для лигносульфонатов серии- А-коэффициенты корреляций составили по: бензолу - 0,86; этанолу - 0,60; метилэтилкетону -3.73; нитрометану - 0,87; пиридину - 0,97. То есть.в рассматриваемом ряду лигносульфонатов преимущественный вклад э, общую полярность-вносят межмолекулярные взаимодействия по типу лигно-

сульфонат -пиридин. Если учесть, что пиридин в зависимости от природы адсорбента способен координироваться и к анионным и к катионным центрам, то можно предложить, что взаимодействие молекул пиридина с поверхностью лигносульфонатов будет проходить по механизму двухцентровой координации, т.е. одновременно на ионах щелочных или щелочноземельных металлов и на сульфогруппа: Иначе, полярность лигносульфонатов,ведимо, обусловлена содержанием сульфогрупп в них и природой катиона.

Таким образом, адсорбционно-термодинамический метод исследования поверхностей, приложенный к самым различным по природе гетерогенным системам, дает богатейшую информацию о донорно-ак-цепторных свойствах этих систем и о направлении процессов, про-текапцих с их участием.

4. ТЕРМОДИНАМИКА. АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ КЗ РАСТВОРОВ В КИНЕТИЧЕСКОЙ МСДЕМ АДСОРБЦИИ

Исследования в области термодинамики равновесной адсорбцм ПАВ из растворов к настоящему времени достигли значительного прогресса.. Однако, определение термодинамических характеристик непосредственно из кинетических данных по адсорбции и мицелло-образованию обычно не рассматривается. Нами предпринята попытка оценить термодинамику межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое на базе упрощенной кинетической модели адсорбции.

По модели элементарного акта адсорбции в кинетике реальных процессов на поверхности раздела фаз главенствующая роль отводится скорости, порядку реакции и энергии активации адсорбции, т. ел самой кинетической модели адсорбции потенциально за: жена возможность оценки термодинамики межфазового процесса в целом и медоастичных взаимодействий в частности. Для межфазовы: процессов, протекающих с участием сложных молекул, в том числе молекул ПАВ, одновременно учет основных реальных факторов адсорбционных процессов требует сложного математического аппарат« и получить аффективное аналитическое выражение практически невозможно даже для простейших систем. А вот провести термодинамическую оценку межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое на основе упрощенной кинетической модели адсорбции, в кот рой одновременно учитываются нормальные и тангенциальные взаим

цействия ПАВ в межфазном слое, принципиально возможно.

Для разбавленного однокомпонентного раствора ПАВ при условии, что градиент концентрации ПАВ изменяется преимущественно перпендикулярно поверхности раздела фаз, а сама поверхность однородна и равномерно деформирована на всех участках, а скорость установления равновесия между поверхностным и приповерхностным слоями значительно больше скорости диффузии молекул ПАВ, связь между адсорбцией и концентрацией записывается через изотерму

С (О, Г) =

Зс ■■ . - (4.1)

где 9=ГХ<0/[^, 5 П«,- максимальная адсорбция.

Применительно к границе раздела жидкость - газ через соответствующие величины поверхностного натяжения уравнение (4.1) будет представлено в форме

где - поверхностное натяжение растворителя , <5^ -поверхностное натяжение раствора в момент времени С ив условиях равновесия соответственно.

Для описания реального адсорбционного процесса на границе жидкость - газ в уравнение (4.2) нами предложено ввести степенной коэффициент о , учитывающий ^отклонение от идеальности:

= '(^-«О (4.3)

где X - безмерная величина,а £ = К*'

Константа Кс и коэффициент непосредственно связаны с временем жизни молекул в поверхностном слое ~Ь и характеризуют теплоту адсорбции по известному уравнению Френкеля.

Степенной коэффициент X - безразмерная величина, учитывающая отклонение системы от идеальности и по физическому смыслу соответствующая коэффициенту активности (рис. 4.1). В принципе отклонение реального адсорбционного процесса от идеальности на границе раздела жидкость-газ, вероятнее всего, обусловлено диффузией молекул ПАВ к поверхности и латеральными взаимодействиями в адсорбционном слое. При ^ = I имеет место идеальный случай (разбавленные растворы), когда отсутствуют боковые взаимодействия адсорбат - адсарбат и диффузия молекул в поверхностный слой

Рис.4 Л. Зависимость коэффициентов f от степени заполнения адсорбционного слоя молекулами додецпл-сульфата натрия , (1); кривая (2) — по данным-SasaKi Т. <

Рис 4,2. Изменение термодинамических функций (кДж/моль) латеральных взаимодействий .{свободной энергии AG {а), энтальпии ДЯ (б), энтропийной составляющей TAS (в)} молекул ФПАВ в зависимости от степени заполнения адсорбционного слоя 0: 1 — димера, 2 — три-мера, 3 — тетрамера, 4 - пептамера

PacAd

РисЛ2

осуществляется по " бззбарьерному" механизму. Отклонение от сдельности, вызванное наличием латеральных взаимодействий и возникновением диффузионного барьера, отражается в разности (I- *$ ). Коэффициента и \ характеризуют термодинамику процесса адсорбции.

Рассматривая адсорбционный процесс с участием всех рассматриваемых, ПАВ через изменение термодинамических функций - свободной энергии д € , энтальпии д. Н и. энтропии д Б , можно отметить/ что указанные функция в р5а.тьнсм. адсорбционном процесса претерпевают изменения, как с увеличением длины гидрофобной цепи молекул, так и с заполнением адсорбционного слоя этими молекулами рис.-4.2. Увеличение выигрыша свободной энергий адсорбции молекул ПАВ на границе жидкость-газ при переходе от низших к высшим гомологам обеспечивается за счет роста как теплового, так и энтропийного фактора. По мере заполнения слоя молекулами ПАВ вклад энтропии в свободную энергию адсорбции снижается, но вместе с тем'повышается роль теплового фактора. Такие изменения 5 значениях теплоты и энтропии адсорбции с заполнением адсорбционного слоя являются подтверждением того, что процессы, происходящие в адсорбционном слое, являются сложными и обусловлены латеральными взаимодействиями и диффузией молэкул в поверхноспгый слой. Теплоты латеральных взаимодействий и диффузионного массо-переноса молекул ПАВ увеличиваются с удлинением гидрофобной цепи и с заполнением адсорбционного слоя.

Учитывая общность и близость процессов адсорбции и мицел-лообразования ПАВ, что Проявляется в сравнимых величинах свободной энергии этих процессов-, найденных через константу адсорбционного равновесия и критическую концентрацию мицеллообразования (с учетом К^ , по физическому смыслу являющуюся коэффициентом активности), кинетический подход распространен на процесс мицеллообразования. Была определена энергия взаимодействия молекул ПАВ с молекулами воды в' растворе. По модели "гидрофобного взаимодействия", учитывающей разность энергии взаимодействия молекул, воды вблизи гидрофобного вещества и энергии когеэии молекул воды, через энергетические параметры адсорбции и латеральных взаимодействий определено сродство молекул ПАВ к молекулам растворителя - воды. На примере фтортензидоз проведены расчета этих параметров (табл.)

Таблица

Термодинамические функции взаимодействия молекул ФОЭКА с молекулами воды

Олигомер г ' 4_Термодинамическая функция д кДж/моль

| - Д К ! Тд 5 ! . - ЬС

Димер 12,5 8,5 20,7

Тример Тетрамер Пентамер .12,0 5,0 II,0 4,0 11,5 1,0 17,3 14,3 12,5

Вода 36,5 19,9 56,4.

Из приведенных данных следует, что взаимодействие молекул ФОЭКА с молекулами воды в растворе намного слабее, чем взаимодействие молекул еоды между собой, что й является движущей силой самопроизвольных-процессов адсорбции и мицеллообраоования ФОЭКА в водных растворах. Полученные данные являются количественным подтверждением развиваемой в свое время Шарагой, Немети, Эвансом, Маркиной теории гидрофобных взаимодействий в водных рас творах ПАВ.

Что касается термодинамики адсорбции немицеллообразующих олигомерных ПАВ - лигносульфонатов, тоих поведение при адсорбции из 'водных растворов на границу щдкость- газ и жидкость-твердое тело имеет свои особенности, связанные с их молекулярно-массо-вым распределением, с природой катионов, и многофункциональностью химического состава. Например, по мере заполнения адсорбционного слоя молекулами лигносульфонатов наблюдается образование ассоциатов, сопровондаицееся понижением теплот адсорбции. С увеличением молекулярной массы приблизительно до■ 35*10^- теплоты адсорбции растут, а затем их значения снижаются. Природа входящего в макромолекулу лигносульфонатов катиона сказывается как на поверхностной-активности адсорбированных молекул, так и на их энергетических характеристиках. Характерно то, что на зависимостях теплот адсорбции от степени заполнения наблюдается флуктуации, связанные с перестройкой макромолекул лигносульфонатов, приводящей к образованию конденсированных пленок.

При адсорбции молекул лигносульфонатов на твердой поверхности (каолине) наблюдается образование полислоев. Качественно об этом говорят излош в линейных ленгояоровских координатах, и сохранение линейной зависимости в координатах уравнения Арансви-ча в достаточно широком интервале концентраций. Неразрывно с процессом адсорбции связаны и- процессы диспергирования и стабилизации суспензий типа каолин-вода - лигносульфонат. В этой связи в работе достаточно подробно-освещен механизм диспергирующего действия лигносульфонатов.

5. ПОВЕРХНОСТНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ КАК МЕРА ТЕгМОДИНАЫИ^ ЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ НЕКОТОРЫХ МЕЖФАЗОВЫХ ПРОЦЕССОВ.

В этой части работы предпринимается попытка распространить поверхностную свободную энергию, как напрямую измеряемую термодинамическую характеристику, в сочетании с другими физико-химическими свойствами на исследование механизмов действия поверхностно-активных реагентов, применяемых при разделении водорастворимых минералов (сильвинитов), а так же в химическом анализе.

Самым распространенным методом обогащения полезных ископаемых является флотация. Несмотря на то, что процесс, например, пенной флотации применяется в промышленности более 80 лет, а промышленное разделение сильвинитов около 60 лет ,до сих пор у исследователей этого процесса нет единодушного мнения по ряду важнейших аспектов механизма действия различных реагентов и даже в отношении природы сил, удерживающих минеральные частицы на газовых пузырьках.

Термодинамика элементарного флотационного акта сводится к следующему. При закреплении твердой минеральной частицы на газовом пузырьке с площадью контакта ¿S свободная энергия системы &S будет определяться согласно Дюпре и ¡Энга:......

Aff =-<^_r0t- COS вр)д5 (5.1).

То есть флотируемость в самом общем случае зависит от трех основных факторов: свободной поверхностной энергии б^-г* природы .поверхности, обеспечивающей смачиваемость поверхности ( 8р );■ ' площади контакта Д S , определяющей периметр трехфазного конт'1-*'-та, т.е. периметр закрепления флотируемой-частица на газовом пузырьке. Через силовые параметры условие'равновесного закрепления

минеральной частицы на свободном газовом пузырьке определяется соотношением:

+ ь {5-2>

Здесь: р( -капиллярная сила прилипания; - капиллярная сила отрыва; Архимедова сила.

Для систем частица - газовый пузырек, движущихся с ускорением, т.е. в динамических условиях пенной флотации, в правой части уравнения (5.2) добавляется ньютоновская сила вы-

зывающая локальные изменения величин поверхностного натяжения вблизи трехфазного контакта и создающая дополнительную прочность закрепления частиц на газовом пузырьке. Детально этот вопрос рассматривается в ряде публикаций В.И. Мелик-Гайказяна.

Оценить величину неравновестности поверхностного натяжения на границе жидкость-газ предложил В.И.Мелик-Гайказян на основе эмпирического соотношения Таггарта и Годена:

(5.3)

Здесь А - диаметр флотируемых частиц, д5" - депрессия поверхностного натяжения, а. точнее разность между статическими и динамическими значениями поверхностного натяжения, ^ и т - постоянные.

Согласно капилярному механизму действия флореагентов, упрочнение контакта пузырек - частица возможно лишь при наличии неравновесных состояний участков поверхности, приводящих к ло -кальному росту поверхностного натяжения 6" . А это как раз возможно в динамических условиях флотационного процесса. Значит', общим условием упрочнения контакта частица - пузырек, с одной стороны, является предварительное снижение поверхностного натяжения на границе пузырек - пульпа (достигается это сочетанием реагентов собирателей - дополнительный собиратель-вспениватель), а с другой - действие на частицу отрывающих динамических сил, резко увеличивающих поверхностное натяжение на вытянутом кольцевом участке поверхности цузырька у периметра его контакта с твердой частицей с одновременным ростом краевого угла ©. Из теории капилярного механизма следует, что подбор реагентов можно вести по разности значений поверхностг-о натяжения растворов инди видуальных реагентов и их сочетаний, измеренных в статистических и динамических условиях. Чем больше понижено б^ флотационных пульп в начале флотации, тем большей будет и разность между статическим и динамическим поверхностным натяжением.

ч

Кроме этого из (5.1) вытекает важнейшее термодинамическое условие закрепления флотируемой частицы на газовом пузырьке - ее смачиваемость, определяемая степенью гидрофобности поверхности. Экспериментальное определение краевого угла смачивания по величине силы прилипания принципиально возможно при условии равенства сил и (5.2). А это возможно, если исключить действие на газовый пузырек архимедовой силы.

Нами исследованы поверхностные характеристики растворов фло-тореагентов (собирателей, аполярных реагентов и вспенивателеЯ) в лабораторных и промышленных условиях, а также исследованы смачиваемости поверхности сильвинитовых частиц,по величинам сил отрыва их от газовых пузырьков, параллельно с флотоопытами в аппаратах пенной и беспенной флотации. Все это позволили выявить необходимые условия для элементарного акта закрепления частиц флотационной крупности на газовых пузырьках и влияние различных реагентов на механизм упрочнения контакта пузырек-частица. При этом установлено, что активирующее действие аполярных реагентов и вспенивателей типа *спирто:в по отношению к собирателю - алифатическим аминам обусловлено не дополнительной гидрофобизацией поверхности сильвиновых частиц, а снижением гистерезиса смачивания их поверхности и созданием, благоприятной для флотации крупных частиц депресии поверхностного натяжения д.6* . То есть подтверждена положительная роль кагоиярного механизма действия флотореагентов при флотации сильвина.

В этой части работы рассматривается сольвация ионов полярными растворителями (разновидность АТМИП).по.методам поверхностного натяжения и растворимости. Термодинамическая оценка процессов сольватации ионов (¿Г1", На+, С1~) проведена с участием молекул полярных растворителей донорно-акцепторного типа. -

И наконец,последним решающим вопросом в диссертационной работе было выяснение роли поверхностных свойств аналитических реагентов в механизме комплексообразоваиия, поскольку:большинство реагентов, применяемых в аналитической практике в качестве экстрагентов -комплексообразователей, являются поверхности1"-,-активными веществами'." На'- примере ^';^''Д1Гайтиаирилметанов (ДАМ) показано, что их реакции образования комплексов с металл=ши проходят не.в.объеме-жидкой-фазы, как это традиционно обеуждагя? ¿ "литературе, а на поверхности раздела фаз, в частности на поверх. -

/

ностк раствор-воздух. Реакционная способность К - диантипирил-метанов связана с гидрофобными взаимодействиями углеводородных радикалов ( Я ),

Введения одной - СН2- группировки в молекулу ДА№ достаточно, чтобы сместить электронную плотность в сторону карбонильных кислородов и создать условия для протонизации (скачек рКн+). Дальнейшее же введение заместителей монотонно изменяет константу протонизации. Чем длинее углеводородная цепь радикала, тем сильнее гидрофобные взаимодействия между ними, тем больше смещение электронной плотности на карбонильные кислороду. Легче происходит и присоединение протона одновременно к обоим атомам кислорода с образованием прочной внутримолекулярной водородной связи. В результате перераспределения электронной плотности ядра гетероциклов заряжаются положительно и образуется положительно заряженный катион, способный вступать в реакции как с простыми, так и с комплексными анионами по типу электростатичес кого взаимодействия, но не через водородную связь как принято в ряде работ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен согласованный адсорбционно-калориметрический метод принципиальной проверки двух- и трехпараметрических изотерм полислойной адсорбции. Получены уравнения изотерм дифференциальных теплот и теплоемкостей для восьми адсорбционных моделей, включая новую адсорбционную модель в кваэихимическом приближени Получены выражения, позволяющие выполнять построение изотерм адсорбции из изотермы дифференциальной теплоты по калориметрическому эксперименту. Рассмотрена возможность определения коэф-циентов активности по данным адсорбционного "и калориметрического эксперимента.

2. Разработан алгоритм и универсальная аналитическая сервисная диалоговая программа расчетов основных термодинамических характеристик Л 6 , ДН , иСт как функции относительных давлений адсорбции и степени заполнения. Проведены расчеты адсорбционно-термодинамических характеристик в рассматриваемых полислойных моделях в теоретически возможном интервале относительных давлений и в широком интервале (Ю-3 - Ю3) констант адсорбционного равновесия.

3. Теоретически обоснован "бесставдартный" адсорбционно- термодинамический метод исследования природы поверхностей (АТМИП) адсорбентов, носителей, катализаторов с участием тест-молекул до-норно-акцеяторногО и дисперсионного типов. Показана возможность применения АТМИП для установления корреляционных соотношений типа Еренстеда-Поляни в процессах каталитического окислительного дегидрирования алифатических спиртов на твердых И расплавленных катализаторах, а также при исследовании свойств поверхностей цеолитов, алюмосиликатов и лигносодержащих соединений.

4. Предложены упрощенная кинетическая модель адсорбции поверх -ностно-актившх веществ из растворов и алгоритм расчета адсорб-ционно-термодинамических характеристик в этой модели, определены вклады нормальных и тангенциальных (латеральных) взаимодействий в адсорбционных слоях и в мицеллах фтортензйдйв и-алифатических аминов, проведена оценка энергии взаимодействия--молекул поверхностно-активных веществ с молекулами воды как движущей силы гидрофобных взаимодействий.

5. Рассмотрены возможности использования поверхностной свободной энергии (по методу поверхностного натяжения) как меры термодинамической оценки межфазовых взаимодействий (пузырек-частица) яри флотации сильвинитов. Проведено определение смачиваемости минеральных частиц в присутствии собирателей, вспенивателей и апо-лярных реагентов по силам их отрыва от газовых пузырьков. Подтверждена положительная роль капиллярного и гистерезисного механизмов действия флотореагентов в процессе разделения минералов. Изучены принципиальные возможности методов поверхностного натяжения и растворимости.при исследовании энергии сольватации ионов водорастворимых солей. (КС1,ЦаС1) полярными молекулами донорнс-акцепторного типа.

6. На примере К - диантипирилметанов рассмотрен нетрадиционный путь объяснения механизма комплесообразования аналитических реагентов-комплесообразователей, в основе которого положено изменение энергии гидрофобных взаимодействий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Макаревич H.A., Козьмйных O.K., Кетов А.Н. и др. Способ получения ацетальдегида // A.C. СССР 5» 352874. 1970.

2. Кузьминых O.K.-, Макаревич H.A.,. Кетов А.Н. Исследование окисления этилового спирта в расплаве KVO3 - VgOg // гТзз. PJS'Xklü'ji*

к хим. техн."- 1973. № 5.с. 723-728.

3. Макаревич H.A., Кошелева М.В., Козьминых O.K. Исследование ■ KVOg - VgOtj // В кн." Гетерогенные химические реакций"-1974. Пермь. В.б.с.114-126.

4. Козьминых O.K., Макаревич H.A., Кетов Â.H. Расплавы ванадиевых соединений как катализаторы окисления спиртов // Материалы I Всесоюзного совещания по хим. ,техн. и применение ванадиевых соединений. 1972.с.136-241.

5. Макаревич H.A., Козьминых O.K., Кетов А.Н. Поверхностное натяжение и плотность расплава в системе KgO -V2°5 Н К>Х. 1974.т.58 с. 235-236.

6. Мусихин В.И..Черняев В.Г., Макаревич H.A.,Козьминых O.K. Вязкость и электропроводность расплава KgO -^¿^о "Черная металлургия"-1975. № 8.с. 9-14.

7. Козьминых O.K., Кошелева М,В,, Макаревич H.A. и др. // Способ получения формальдегида . АС СССР. № 4I3I39. 1972.

8. Макаревич H.A., Козьминых O.K., Кетов А.Н. О влиянии газов на поверхностные свойства в расплаве KVOg -

и хим. техн." - 1975, * 6 с 993 - 996.

9. йгуд B.D., Тетерина H.H., Макаревич H.A. Определение удельной поверхности природного, сильвинита методом термической адсорбции

// Ш1Х.- 1976, т. 19 с.1720-1725. Ю.Глазунова З.И., Мелик-Гайказян В.И., Макаревич H.A. Курдюкова Т.Н. К механизму действия аполярных реагентов и вспенивате-лей при флотации.// Межвуз. сб." Обогащение руд" - 1979. Иркутск с,4-10.

П.Барсуцкий З.Р. .Макаревич H.A., Коновалова Г.В. Исследования адсорбции аполярных реагентов на сильвинитах импульсным методом ШР.// Труды Внииг " Технология, гидромеханические и мас-сообменные процессы" - 1979. 31. с.10-19.

12.Макаревич Н.А.Способ определения краевого угла смачивания // A.C. СССР * 767623.

13.Макаревич H.A., Анфалова ГЛ., Глазунова З.И., Тетерина H.H. О методах оценки гидрсфобности поверхности сильвинита. // Сб. "Методы оценки качества калийных удобрений" Пермь- 1979.с.47-- 49.

14.Макаревич H.A., Анфалова Г .Л., Ипанова О.П. Широкодиапазонный полуавтоматический дозор для газохроматографического опреде-

ления теплот адсорбции жидких веществ // Тез. докл. 2-ой Всесото-ной конференции по автоматизации химического состава Ееществ. M.I980 с.98.

15. Макаревич H.A., Глазунова З.И., Курдюкова Т.Н. Пути оптимизации реагентных режимов флотации и сепарации сильвинитов с целью снижения потерь // Кн."Калийная пром. СССР и окружающая среда." Минск. 1983. с.99-103.

16. Мезенцева В.Ф., Леонтьева В.К., Макаревич H.A." и др.-Газо-хроматографическое и автоматическое кулонсметрическое определение воды в аминах // Ж.Зав.лаб,- 1982 №10.с» 10-13.

17. Макаревич H.A., Леонтьева В.К., Курмаев Р.Х., Адеев С.М. ВУЗ."Химия и хим. техн.? - 1985 т.28. с. 12-16.

18. lelyscheva G.Ii., Afanaayev H.I., Makarevich S.A. Adoorption of lignosulfonates from solutions on tbe liquid-gas interface. - Programm and Abstract К Eymp. of Cellul.Chem. and Technol., Jaai, Romania. 1988. p.51-53; X Symp. of Cellul.Chem. and Technol., Boaton, USA. 1989. p.193-194.

19. Макаревич H.A., Телышева Г.М., Афанасьев Н.И .Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. I общие закономерности кинетики адсорбции 1С // Химия древесины.-1988.* б.с.49-53.

20. Телышева Г.М., Макаревич H.A., Афанасьев Н.И. II Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов // Там же. - 19896. с. 53-59.

21. Сизенева НЛ., Макаревич H.A. К механизму комплексообразсза-ния диантипирилметанов // Коллоид, журнал.-1989.т.51 ..М с .796800.

22. Макаревич H.A., Глазунова З.И., Леонтьева В.К. и др. Молеку-лярно - массовое распределение реагентов при флотации сильвинитов // Вести АН. БССР. сер. хим. наук.- 1989.» б, с. IQ8-II3.

23. Телышева Г.М., Афанасьев Н.И., Макаревич H.A. Поверхностная активность и механизм образования адсорбционных слоев ЛС // Химия древесины т1990, № I. с. 20-28.

21. Афанасьев И.И., Телыаева ГЛ., Макаревич H.A. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине // Там же.- 199-3. 3 2. с. 85-93.

25. Афанасьев Н.И., Телиаева Г Л.,Макаревич H.A. Влияние природа

одновалентного катиона на поверхкостнсактивные свойства ЛС // Там же. - 1990, * 2 с. 93-101.

26. Макаревич H.A. К методике газохроматографического определения теплот адсорбции паров на сильвинитах // Вести АН БССР.сер, хим. наук.- 1990 № 2. с. 60-64.

27. Макаревич H.A., Комаров В;С. Дифференциальная теплота в модели полимолекулярной адсорбции // ЖФХ. 1990. т.64.№ 2.с.582-583

28. Макаревич H.A., Афанасьев Н,И. Оценка донорно-акцепторных свойств лигносульфонатов по методу органических зовдов. // Тез, докл. Всесовз. семинара" Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". Архангельск. 1990.

с. 80-81.

29. Макаревич H.A., .Афанасьев Н.И., Тельшева Г.М. Механизм адсорбции фракционированных ЛС из растворов // Тез. докл. Все-союзн. конф. "Экологические проблемы/коллоидной химии". Минск. 1990 с. 23-24.

30. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Кинетика адсорбции фтортен-зидов на границе жидкость-газ //Там же с. 30.-3I.

31. Макаревич H.A., Степанова Е.А. О специфических теплотах адсорбции молекулярных зовдов на поверхности цеолитов.// Тез. докл. XII Всесоюз. совещ." Применение колебательных спектров к исследование неорганических и координационных соединений. Минск. 1989. с. 204.'

32. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Упрощенная кинетическая модель адсорбции ПАВ из растворов // Вести АН БССР сер. хим. наук. - I9S0.» 6 с. 56-61.

33. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Термодинамика адсорбции ПАВ в адсорбционной кинетической модели // ДАН БССР.- I99I.T.34. * 12.с. II07-III0.

34. Дихтиевская Л.В., Макаревич H.A. Кинетика формирования адсорбционного слоя фтортензвдов на границе жадкость-газ //Вести АН БССР, сер.хим. наух.- 1991 №1 с.24-28.

35. Макаревич H.A., Дихтиевская Л .В. Латеральные взаимодействия в кинетической модели адсорбции //ЖФХ.- 1991.т.б5.®2.с.453-458.

36. Макаревич H.A. Изотерма и дифференциальная теплота адсорбции на пористых адсорбентах //MX.- I99I.T.65 Р B.c. 1959-1962.

37.' tokarevich Е.А. Evaluation of Polar and Hyárapliilio-Oleopiilli Properties of aiguoaulXocetea by Llethod of Kolecular Sonâea.//6ti

International Symposium on, Wood and Pulping chemistry. - 1991. Melbourne. Australia, p.476-481.

38. Макаревич H.A., Ширинская Л.П. Дифференциальная теплота в решеточной модели адсорбции 7/ Вести АН БССР.- I99I.JP 2.с. 134138.

39. Макаревич Н.А .Комаров B.C. Изотермы .и дифференциальные теплоты на пористых адсорбентах П ДАН АН БССР .- 1991 т. 33 № 8. с. 613-617. -

40. Макаревич Н.А. Дифференциальные теплоты на пористых адсорбентах // Тез. докл. У Всесоюз. совещ по углеродным адсорбентам и их применении в промышленности .Пермь. 1991 с. 80-82.

41. Hakarevich Н»А. Hew approach to Estimating the Milt 11ayer Adsorption. Models // IV th. International. Conference of Fundamentals of Adsorption.

Kyoto. Japan. 1992 p.356-358.

42. Макаревич Н.А. Дифференциальные теплоты в моделях полимолекулярной адсорбции // ЖФХ - 1992.т. 66.»5 с. 1288-1295.