Модификация поликапроамидных нитей огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера

Гоношилов, Дмитрий Геннадьевич

Модификация поликапроамидных нитей огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Гоношилов, Дмитрий Геннадьевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модификация поликапроамидных нитей огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера»

Автореферат диссертации на тему "Модификация поликапроамидных нитей огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера"

На правах рукописи

4853398

Гоношилов Дмитрий Геннадьевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДНЫХ НИТЕЙ ОГНЕЗАЩИТНЫМИ СОСТАВАМИ НА ОСНОВЕ ФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОМЕРА

Специальность 02.00.06-Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 СЕН 2011

Волгоград 2011

4853398

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиале) Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна.

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт

эластомерных материалов и изделий».

Защита диссертации состоится «13» октября 2011г. в 12-00 час на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ

Автореферат разослан «13» сентября 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета / ' Дрябина С.С.

Общая характеристика работы

Актуальность. Сегодня по объемам производства и потребления одним из лидеров среди синтетических нитей являются поликапроамидные. Это связано с тем, что они характеризуются высокой прочностью при растяжении, устойчивостью к знакопеременным деформациям, высоким сопротивлением к ударным нагрузкам и истиранию. Несмотря на указанные выше преимущества поликапроамидные нити характеризуются повышенной горючестью и невысокой прочностью связи с резиной. Поэтому повышение огнезащитных и адгезионных свойств указанных нитей для производства технических тканей и нетканых материалов, применяемых для изготовления пожарных рукавов, транспортерных лент в угольных и обогатительных шахтах, тентов, фильтров, спецодежды, строительных материалов и конструкций, швейных обивочных материалов, наполнителей для мебели является актуальной задачей.

К наиболее распространенным методам снижения горючести синтетических волокон относятся: синтез негорючих элементоорганических волокнооб-разующих полимеров; модификация полимеров элементоорганическими продуктами; введение ингибиторов горения в расплав полимера при формовании волокна; нанесение огнезащитных составов на волокнистые материалы. Пропитка поликапроамидных нитей элементоорганическими составами является одним из наиболее перспективных методов, так как при этом не происходит изменений технологии вытяжки и формования волокна.

Для увеличения прочности связи между нитью и резиной в основном используют пропиточные составы на основе различных латексов, но эти составы часто не стабильны и достаточно дороги. Вследствие этого, исследования по применению новых огнезащитных составов, а также разработка новых способов и методов модификации поликапроамидных нитей, которые улучшают их физико-механические свойства представляет научный и практический интерес.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к.т.н., доцент Кей-бал Н.А., К.Х.Н., доцент Бондаренко С.Н.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08,02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования и науки РФ

«Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» Программа 202. Новые материалы».

Цель работы. Разработка новых огнезащитных пропиточных и модифицирующих составов для поликапроамидных нитей. Получение поликапроамид-ных нитей с улучшенными физико-механическими свойствами путем их модификации разработанными составами.

Научная новизна. Впервые изучена модификация поликапроамидных нитей высокоэффективными огнезащитными составами на основе фосфорборсо-держащего олигомера. Разработана рецептура новых огнезащитных пропиточных составов. Выявлены научные закономерности улучшения огнезащитных, деформационно-прочностных и адгезионных свойств модифицированных поликапроамидных нитей.

Практическая значимость. Разработанные пропиточные составы на основе фосфорборсодержащего олигомера для поликапроамидных нитей показали высокую эффективность огнезащитного действия, что позволяет рекомендовать их к широкому использованию в спецодежде, резинотехнических изделиях, тканях, работающих в экстремальных условия, автомобилестроении, резиновой промышленности и для других специальных целей.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава (Волжский, 2009-2011), Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва 2009, 2010), 10 -й Международной конференции по химии и физикохимии оли-гомеров «Олигомеры 2009» (диплом лауреата конкурса среди молодых ученых, Волгоград 2009), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» (Одесса

2009), 5 Международной научно-технической конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» (Энгельс 2010), 21 симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва 2010), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва 2010), 6 научно-практической конференции «Взаимодействие вузов и промышленных предприятий для эффективного развития инновационной деятельности» (Волжский, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати (2 из списка, рекомендованного ВАК), 11 тезисов докладов, 3 патента на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на_страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения,

содержит_рисунков,_таблиц,_наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования. Поликапроамидные нити (ТУ 6-13-5-99) 252 КНТС - 187 текс х1х2,30 КНТС - 187 текс х1х2,232 КНТС - 187 текс х1х2.

Борат метилфосфита (ФБО) (ТУ 40-461-806-66-07), триэтаноламин (ТЭА) (ТУ 6-02-916-79), полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99), сульфат меди (ТУ 14!-024--0:;77','!,)С9-2003), аммиак (ШСТ-6221-90), акрила-мид (АА) (ТУ 6-01-1049-92), персульфат натрия (ТУ 38.103270-87), карбокси-метилцеллюлоза (КМЦ).

Методы исследования. В работе использовались следующие методы исследований: рентгеноструктурный (дифрактометр ДРОН-3), термомеханический и дифференциально-термический анализы (дериватограф 00-102); измерение скорости горения; коксового числа; ИК-Фурье-спектроскопия (ИК-Фурье спектрометр "Ы1со1е1-6700"); оптическая микроскопия; определение физико-механических показателей исходных и модифицированных образцов проводились в соответствии с тестируемыми методиками(Г'ОСТ 16218.5-93, ГОСТ 16218.5-93, ГОСТ 14863-69).

1. Взаимодействие пропиточных составов с поликапромидной нитью

Одним из существенных недостатков поликапроамидных нитей является их слабая огнестойкость и значительное снижение прочности при повышенных температурах. Для устранения этих недостатков поликапроамидные волокна и нити подвергают модификации.

Основным компонентом предлагаемых огнезащитных составов является борат метилфосфита (ФБО). Данный олигомер обладает высокоэффективным огнегасящим эффектом.

Пропитка поликапроамидной нити осуществлялась 15-25 % водными растворами ФБО дополнительно нейтрализованного ПЭПА до рН=7, так как ФБО имеет рН=2-3, что ухудшает физико-механические показатели нити. Однако использование ПЭПА приводит к увеличению теплового эффекта реакции, поэтому представлялось целесообразным замена его на ТЭА и водный раствор NH3.

Таблица 1 - Рецептуры пропиточных составов

Компоненты

состава_

ФБО

Н20

ПЭПА

ТЭА

КМЦ

CuSO-t

NH3_

АА_

Персульфат натрия_

Содержание компонентов, масс.ч.

20 80 10

25 75 11

15 85

0,5

20 80

1,3

25 75

1,6

15 85

2,5

~85~

15 85

7,5

10 15 85

30 70

13 39 0,05

12 30 70

13 39 0,1

30 70

13 39 0,15

14 30 70

13 39 0,2

15 30 70

13 45

0,05

16 30 70

13 45 0,1

1! 7<

Кроме того использование растворов ФБО с концентрацией меньше 10 % не позволяет достигнуть желательного огнезащитного эффекта. Рецептуры пропиточных составов представлены в таблице 1.

Пропитка осуществлялась при нормальных условиях в течении 15 минут. Обработанные нити термостатировались в течение 30 мин. при температуре 150 ° С.

Химическое взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера с полиамидными нитями происходит, вероятно, в соответствии со следующей схемой:

-ШЧСН^С— С

в—

он

сн

чШ-^сНг

он

-ВНЭ-О-Р

он

он о

^-¡-СНг-]-

СН2-|-С—о 4

он

-в—о—Р—о—в—с

+ 4Р

он

Фосфорилирование поликапроамида фосфорборсодержащим олигомером сопровождается образованием сшитых структур, что, по-видимому, свидетельствует об образовании поперечных связей в образцах модифицированных полиамидных нитей за счет возникновения нерастворимых комплексных соединений по атому бора, что приводит к потере растворимости полимера в воде. Этот механизм подтверждается ИК-Фурье спектроскопией (рисунок 1). ФБО характеризуется наличием полос поглощения в районе 1350-1310 см"1. Однако при наличие у атома бора координационной связи с азотом эти полосы пропадают. По-видимому, так же происходит реакция между фосфорнокислой группой ФБО и аминогруппой поликапроамидной нити. На спектрах образование связи Р-И подтверждается наличием полосы поглощения в диапазоне 930-1110

см

\ -------- \

Ч -V ||

V I '{'" V'" «V А

1 !

а б

Рисунок 1 - ИК-Фурье спектры ФБО (а) и пропитанной нити (б) Так же известно, что введение в систему соединений содержащих атомы азота, повышает огнестойкость за счет синергического эффекта действия атомов азота и фосфора. Химическое взаимодействие между ФБО и ПЭПА происходит, вероятно, с образованием координационной связи между атомами бора и азота, и образованию четвертичных солей аммония в соответствие со следующей схемой:

он

—(-сн2—сн2—ын—сн2—сн2—1— + -в—о—р—о-В-0-Р—о----'¡»Я.

II I

он он он

-СН2-СН2—7 N1-СН2-СНг

он

—^в(но—о—РОН-О-гВЙО-Р—о—

Г -СНг—СНг—(N1--СН2-СН2'

ОН

-о—Р—о-

он

-о-Р—о—

[но) [нг1Ч +

0Н2-СН2——сн2—сн2

При исследовании физико-механических показателей пропитанных нитей были получены результаты, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние пропиточных составов на основные физико-механические показатели поликапроамидной нити*

№ пропиточного состава Разрывная нагрузка, кгс (ГОСТ 16218.5-93) Удлинение, мм (ГОСТ 16218.5-93) Огнестойкость (ОСТ 1 90094-79) Привес, '/о Водопогло-щение, %

Непропитанная нить 32,2 48,0 горит - 9,0

1 34,1 47,2 Самозатухаст через 3 с 24,8 -14,8

2 32,3 49,0 Самозатухает через 3 с 31,5 -28,5

3 36,4 51,8 Самозатухает через 3 с 30,9 -28,4

* поликапроамидная нить 30 КНТС - 187 текс х 1 х 2

При проведении исследований было выявлено, что под воздействием воды приводит вымыванию пропиточного состава. Поэтому во избежание удаления ФБО в растворы вводилось 2-5% КМЦ от массы ФБО, что позволило избежать вымывание антипирена. При исследовании влияния КМЦ на физико-механические показатели пропитанных нитей получены следующие результаты, которые приведены таблице 3. Как видно из таблицы происходит увеличение разрывной нагрузки с 17,5 до 26,3 кгс.

Таблица 3 - Влияние КМЦ в пропиточном составе на основные физико-механические показатели поликапроамидной нити*

№ пропиточного состава Разрывная нагрузка, кгс (ГОСТ 16218.5-93) Удлинение, мм (ГОСТ 16218.5-93) Огнестойкость (ОСТ1 90094-79) Привес, % Водопо- глощение, %

Непропитанная нить 17,5 32,0 горит - 9,0

4 26,3 48,0 Самозатухает через 3 с 19,2 -3,4

5 21,5 45,0 Самозатухает через 3 с 21,3 -2,9

6 26,2 53,7 Самозатухает через 2 с 20,9 -5,8

■ * поликапроамидная нить 232 КНТС - 187 текс х 1 х 2

Химическое взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера с кар-боксиметилцеллюлозой происходит, повидимому, по реакции полиэтерифика-ции с образованием ионно-координационной между молекулами бора и кислорода.

Для усиления огнезащитного действия ФБО в раствор вводился сульфат меди в количествах 2,5-10% от массы ФБО. Как видно из таблицы наблюдается уменьшение времени затухания до 2 секунд. Медь, при сравнительно неболь-

ших температурах способствует образованию ароматических и циклических углеводородов из соединений, содержащих ненасыщенные связи или активные группировки.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Влияние Си304 в пропиточном составе на физико-механические показатели по-ликапроамидной нити*_

№ Пропиточного состава Разрывная нагрузка, кгс (ГОСТ 16218.5-93) Удлинение, мм (ГОСТ 16218.5-93) Огнестойкость (ОСТ1 90094-79) Привес, % Водопогло-щение,%

Непропитанная нить 26,6 29,3 горит - 9,0

7 28,6 35,3 Самозатухает через 2 с. 19,9 16,0

8 28,5 34,7 Самозатухает через 2 с. 21,7 10,9

9 32,5 36,0 Самохтухает через 2 с. 23,3 13,9

10 34,7 35,7 Самозатухает через 2 с. 26,1 10,0

* поликапроамидная нить 252 КНТС - 187 текс х 1 х 2

Наибольший интерес представляют пропиточные составы, компоненты которых способны вступать в химическое взаимодействие с поликапроамидными нитями, чтобы обеспечить более прочное присоединение антипирена к волокну. В пропиточные составы на основе ФБО вводился акриламид, который способствует образованию защитной пленки на поверхности нити, за счет инициирования персульфата натрия в различных соотношениях. На первой стадии идет инициирование полимеризации и образование активных центров. На второй стадии идет присоединение акриламида с образованием сшитых структур.

На третьей стадии происходит сшивание молекул поликапроамида молекулами акриламида с образованием комплексной сшитой структуры.

Предположительная схема взаимодействия всех компонентов пропиточного состава представлена ниже:

-вно-

-РООН ■

-вно-

-РНОО-

-NH-СН—{-СН2-4-С-о-

-NH-

H,N

\ У0

-ООНР-

-вно-о-

-HOOP-

-вно—

сн2 -сн

сн,

I„

■¿и

-NH—СН' -ВНО-РНОО

!—^-CH2-j-C-С

-NH-

-ВНО-О-POOH-о—ВНО-РНОО—о-

При исследовании влияния акриламида на физико-механические показатели пропитанных нитей получены следующие результаты, которые приведены таблице 5,

Таблица 5 - Влияние количества инициатора в растворе акриламида на физико-механические

№ пропиточного состава Разрывная нагрузка, кгс (ГОСТ 16218.5-93) Удлинение, ММ (ГОСТ 16218.5-93) Огнестойкость (ОСТ1 90094-79) Привес, % Водопоглоще ние %

Непропитанная нить 24,0 50,0 горит - 9,0

И 26,2 50,0 Самозатухает через 3 с 15,6 4,6

12 28,5 48,0 Самозатухает через 3 с 17,8 5,8

13 26,3 47,0 Самозатухает через 3 с 18,3 6,2

14 30,1 41,7 Самозатухает через 3 с 18,6 3,8

15 31,9 39,7 Самозатухает через 3 с 22,5 4,3

16 30,4 38,0 Самозатухает через 3 с 20,9 5,7

17 29,8 41,0 Самозатухает через 3 с 24,1 6,3

* поликапроамидная нить 252 КНТС -187 текс х 1 х 2 Увеличение прочности может быть связанно с локализацией микродефектов на поверхности волокон, за счет образования прочной защитной пленки из полиакриламида.

На рисунке 2 мы видим ярко выраженную область пропитки и заполнение пропиточным составом дефектов и неровностей на поверхности волокна.

Рисунок 2 - Микрофотография поперечного разреза волокна (х400) Кроме того, такая обработка способствует сшиванию между собой отдельных волокон. Схема упрочнения нити представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Схема упрочнения нити Увеличение удлинения нитей после модификации, по-видимому, связано с падением степени кристалличности, что подтверждается данными рентгеност-руктурного анализа. Известно, уменьшение степени кристалличности и ориентации нитей позволяет получать более эластичные нити. На рисунке 4 представлены рентгенограммы образцов.

а б

Рисунок 4 - Рентгенограммы образцов(а) и график падения степени кристалличности образцов (б)

Как видно на рис. 46, идет уменьшение степени кристалличности обработанных образцов в отличие от исходного.

Дополнительная стадия термообработки способствует улучшению физико-механических показателей. Прочность нитей возрастает до 25 %. Привесы на нитях составляют до 26 % что характеризуется хорошим закреплением анти-пирена не только на поверхности нити, но и в межнитевом пространстве.

2. Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на стойкость к термоокислительной деструкции и горениию

Исследование модифицированных нитей на горение в соответствии с ОСТ 1 90094-7979 «Полимерные материалы. Метод определения горючести» показало, что при воздействии на них источников открытого пламени и последующего его удаления происходит их самозатухание в среднем через 2 - 5 секунд. Огнезащитный эффект пропиточных составов обеспечивает ФБО, который известен как эффективный ингибитор горения. Образующийся кокс играет роль теплоизолятора, т.е уменьшает температуру в зоне пиролиза. Так же при разложении ФБО выделяются полифосфорборные кислоты, которые ограничивают доступ кислорода к источнику горения.

Коксовая шапка

а б

Рисунок 5 - Фотографии исходной (а) и модифицированной (б) поликапроамидной нити после испытания открытым пламенем

Кроме того, модифицированные нити проявляют большую стойкость к термоокислительной деструкции, чем непропитанные нити.

При изучении стойкости пропитанных нитей к термоокислительной деструкции выявлены следующие закономерности. Наличие значительного коксового остатка 20-24 % при 600°С у пропитанных полиамидных нитей, по сравнению с исходными нитями свидетельствует об эффективном действии данного олигомера, как катализатора коксообразования при термоокислительной деструкции исследованных нитей. Кокс представляет собой микропористую, твердую структуру, что характерно для теплоизоляционных материалов. На рисунке 6 представлены фотографии кокса, В таблице 6 представлены данные по потере массы и температуре.

Таблица б - Влияние температуры на потерю массы исходной и модифицированной нитей

Образец Температура °С

Т50 Тбо Т70 Тво Т90

Исходный 460 470 490 520 570

ФБО 360 470 475 510 690

ФБО+КМЦ 365 370 370 420 600

ФБО+СиБО,, 345 360 360 540 620

ФБО+ПА 390 490 520 630 710

Как видно из таблицы 90 % потеря массы у обработанных нитей достигается при значительно более высоких температурах чем у исходного образца.

1 мм

■ч- -г-

ЕиИВИг.

% 1 — Щт

Рисунок 6 - Образование вспученного коксового слоя на волокне (а) и микрофотография структуры пенококса х100 (б)

Как видно из рис. 66, размер пор в пенококсе составляет 0,03-0,05 мм. 3. Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на прочность адгезии нити и резины.

Проведены исследования на испытание прочности связи пропитанной нити с резиной на основе СКИ-3. Резина готовилась по стандартному рецепту. Как показали испытания прочность связи по сравнению с непропитанной нитью возрастает на 49%. На рисунке 7 представлены зависимости влияния пропиточных составов на адгезию к резине на основе СКИ-3.

6 20

Ж.

и н !! пЛ

а э ю 11

Номер состава, ш

Рисунок 7 - Зависимость адгезии от состава пропитки

Обработка корда пропиточными составами способствует увеличению смачивающейся способности нити, что в свою очередь улучшает взаимодействие обкладочной резины с поверхностью кордной нити, за счет затекания сырой резиновой смеси между волокнами нити. Кроме того, возможно наличие диффузионных процессов, в процессе формирования резинокордной системы на границе пропиточный состав - резина. При введение в пропиточный состав ак-

тивных функциональных групп повышается межмолекулярное взаимодействие на границе пропиточный состав - резина.

Была проведена сравнительная характеристика свойств поли-капроамидных нитей пропитанных составами на основе ФБО и стандартным составом на основе латекса СКД-1с. В таблице 7 представлены результаты физико-механических испытаний нитей пропитанных различными составами.

Таблица 7 - Результаты физико-механических испытаний нитей пропитанных различными составами______

№ Изменение Изменение Огнестойкость Привес Водопо- Адгезия к

пропиточного разрывной удлинения, (ОСТ1 90094-79) глощение резине,

состава нагрузки,% % % кгс

Непропитан- горит - 9 4,3

наянитъ

Латекс 4 25 Горит 17 6? 9,3

ФБО 13 3 Самозатухает через 3 с 25 -14 8,1

ФБО+КМЦ 20 35 Самозатухает через 3 с 19 -3 7,8

ФБ0+Си804 22 23 Самозатухает через 3 с 23 13 4,7

ФБО+АА 26 -18 Самозатухает через 3 с 18 20 6,4

Привесы составляют сопоставимые величины. Несмотря на то что нити, обработанные латексным составом способствуют большему увеличению прочности связи с резиной на основе СКИ-3, они представляют повышенную пожа-роопасность. Поэтому применение нитей, модифицированными составами на основе ФБО, целесообразно использовать в резино-технических и текстильных изделий, подверженных действию повышенных температур и открытому пламени.

ВЫВОДЫ:

1. Разработана и научно обоснована модификация поликапроамидных нитей составами на основе фосфорборсодержащего олигомера с целью повышения огнестойкости, прочности нитей и улучшения адгезионных свойств в рези-нокордных композитах. Для повышения стабильности состава обосновано применение азотсодержащих соединений основного характера (полиэтиленполиа-мина, триэтаноламина и водного раствора аммиака).

2. Для уменьшения водорастворимости модифицирующей пленки на поверхности нити и улучшения прочностных и адгезионных показателей предло-

жено применение в составах карбоксиметилцеллюлозы и акриламида, полиме-ризующегося в процессе модификации. Показано, акриламид полимеризуется в матрице фосфорборсодержащего олигомера и взаимодействует с функциональными группами как полиамида, так и фосфорборсодержащего олигомера, что приводит к значительному росту прочности нити. Установлено, что между макромолекулами фосфорборсодержащего олигомера и поликапроамида образуется координационная связь по атомам азота и бора.

З.Дано обоснование механизма упрочнения поликапроамидной нити. Упрочнение нити происходит также в результате уменьшения микродефектности поверхности волокна, «сшивания» макромолекул полиамида в аморфной фазе фосфорборсодержащим олигомером в диффузионном слое нити. Взаимодействие между волокнами в кордной нити осуществляется благодаря сшиванию их между собой молекулами полиакриламида, что обеспечивает более равномерное распределение нагрузки между волокнами в нити.

4. Модификация полиамидных нитей фосфорборсодержащими составим приводит к существенному росту огнезащищенности полиамида за счет эффекта образования сильно вспученного пенококса. Показано, что огнезащищен-ность поликапроамида усиливается при введении в модифицирующий состав сульфата меди, что объясняется способностью меди к образованию ароматических и циклических углеводородов при горении.

5. Найдены оптимальные составы, обеспечивающие наилучшее сочетание огнезащитных, прочностных и адгезионных свойств модифицированных полиамидных нитей.

6. Установлено, что предложенная модификация способствует улучшению физико-механических свойств нитей: прочности на 12- 20 %; удлинение уменьшается в среднем на 11%; адгезия нитей к резине на основе СКИ-3 возрастает до 49%

спецодежды, транспортерных лент, эксплуатирующихся в шахтах, рукавов для металлургической промышленности, и других огнезащищенных резинотехнических изделиях.

Публикации по теме диссертации:

1. H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф., Д.Г. Гоношилов. Полиамидные волокна с улучшенным комплексом свойств // Химические волокна -2009. -№3. - с.34-35.

2. Д.Г. Гоношилов, Каблов В.Ф., Кейбал H.A., С.Н. Бондаренко. Новые пропиточные огнезащитные составы на основе фосфорборсодержащего олиго-ме и полиакриламида // Фундаментальные исследования - 2011.-№8. - с.627-630.

3. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov, and D.G. Gonoshilov Polyamide fibres with improved properties // Fibre Chemistry - 2009, Vol. 41, No. 3, pp. 186-188.

4. Д.Г. Гоношилов H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Полиамидные волокна пониженной горючести // Материалы докладов международной научно-практической конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» том 5 - Одесса, 2009 - с.60-61

5. Д.Г. Гоношилов H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка пропиточных составов для полиамидных волокон // Сборник трудов 8-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ. - Волгоград, 2009.

6. Д.Г. Гоношилов H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка модифицирующих составов для синтетических волокон У/ Сборник трудов 15 международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» - Москва, 2009 - с. 174-175

7. Д.Г. Гоношилов H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка полиамидных волокон пониженной горючести // Тезисы докладов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» -Волгоград, 2009-с. 202

8. Д.Г. Гоношилов H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Трудногорючие полиамидные нити с улучшенным комплексом свойств // Сборник тру-

дов 9-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ. - Волгоград, 2010.

9. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Трудногорючие полиамидные нити с улучшенными физико-механическими показателями // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ломоносов -2010» - Москва, 2010 электронный ресурс

10. Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов Фос-форборсодержащие огнезащитные составы для полиамидных нитей // Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии: [матер.] XVI междунар. науч.-практ. конф. (24-28 мая 2010 г.) / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010. - С. 160-162.

11. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф Разработка огнезащитных составов для полиамидных нитей // Материалы докладов 5 Международная научно-техническая конференция Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» - Энгельс, 2010 - с. 97-98

12. Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов Новые пропиточные составы для создания трудногорючих поликапроамидных нитей // Технологии, кооперация, ивестиции : [сб.] по матер. VI межрегион, науч.-практ. конф. "Взаимодействие...", посвящ. 80-летию ВолгГТУ и 45-летию ВПИ (18-19 мая 2010 г.) / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волжский, 2010. - С. 110-111

13. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф Пропиточные огнезащитные составы на основе элементоорганических соединений для поликапроамидных нитей //Сборник трудов 21 симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва, 2010 - с. 114-117

14. Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В,Ф. Каблов Получение новых пропиточных составов для создания трудногорючих поликапроамидных нитей [Электронный ресурс] // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - С. 221-222. -www.volpi.ru/files/science/science conference.

15. Патент РФ №2418897 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Васина Д.А., Беликова Е.С., Мунш Т.А., 20.05.2011

16. Патент РФ №2418898 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Соколова В.А., 20.05.2011

17. Патент РФ №2418899 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Головешкина О.В., Беликова Е.С., 20.05.2011

Подписано в печать 12,09.2101 г. Заказ № 592. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. Им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Гоношилов, Дмитрий Геннадьевич

Введение.

1.0гнезащитная и адгезионная модификация синтетических нитей (литературный обзор).

1.1 Горение текстильных материалов.

1.2 Химическая модификация поликапроамидных нитей.

1.3 Огнезащитная модификация синтетических нитей.

1.4 Адгезионные пропиточные составы.

2. Основные свойства, используемых соединений, и методики проведения испытаний.

3. Модификация поликапроамидной нити огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера.

3.1 Взаимодействие пропиточных составов с поликапромидной нитью.

3.2 Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на стойкость к термоокислительной деструкции.

3.3 Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на прочность адгезии нити и резины.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Модификация поликапроамидных нитей огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера"

К наиболее распространенным методам снижения горючести синтетических волокон относятся: синтез негорючих элементоорганических волокнообразующих полимеров; модификация полимеров элементоорганическими продуктами; введение ингибиторов горения в расплав полимера при формовании волокна; нанесение огнезащитных составов на волокнистые материалы. Пропитка поликапроамидных нитей элементоорганическими составами является одним из наиболее перспективных методов, так как при этом не происходит изменений технологии вытяжки и формования волокна.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к.т.н., доцент Кейбал H.A., к.х.н., доцент Бондаренко С.Н. исследования по применению новых огнезащитных составов, а также разработка новых способов и методов модификации поликапроамидных нитей, которые улучшают их физико-механические свойства представляет научный и практический интерес.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования и науки РФ

Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» Программа 202. Новые материалы».

Цель работы: Разработка новых огнезащитных пропиточных и модифицирующих составов для поликапроамидных нитей. Получение поликапроамидных нитей с улучшенными физико-механическими свойствами путем их модификации разработанными составами.

Научная новизна. Впервые изучена модификация поликапроамидных нитей высокоэффективными огнезащитными составами на основе фосфорборсодержащего олигомера. Разработана рецептура новых огнезащитных пропиточных составов. Выявлены научные закономерности улучшения огнезащитных, деформационно-прочностных и адгезионных свойств модифицированных поликапроамидных нитей.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на 8,9,10 научно-практической конференция преподавательского состава (Волжский, 2009, 2010, 2011), 15,16 международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва 2009, 2010), 10-й Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (награжден дипломом лауреата конкурса среди молодых ученых, Волгоград 2009), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» (Одесса 2009), 5 Международной научно-технической конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» (Энгельс 2010) , 21 симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва 2010), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва 2010), 6 научно-практической конференции «Взаимодействие вузов и промышленных предприятий для эффективного развития инновационной деятельности» (Волжский, 2010).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, содержит 16 рисунков и 22 таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 161 наименований.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ:

1. Разработана и научно обоснована модификация поликапроамидных нитей составами на основе фосфорборсодержащего олигомера с целью повышения огнестойкости, прочности нитей и улучшения адгезионных свойств в резинокордных композитах. Для повышения стабильности состава обосновано применение азотсодержащих соединений основного характера (полиэтиленполиамина, триэтаноламина и водного раствора аммиака).

2. Для уменьшения водорастворимости модифицирующей пленки на поверхности нити и улучшения прочностных и адгезионных показателей предложено применение в составах карбоксиметилцеллюлозы и акриламида, полимеризующегося в процессе модификации. Показано, акриламид полимеризуется в матрице фосфорборсодержащего олигомера и взаимодействует с функциональными группами как полиамида, так и фосфорборсодержащего олигомера, что приводит к значительному росту прочности нити. Установлено, что между макромолекулами фосфорборсодержащего олигомера и поликапроамида образуется координационная связь по атомам азота и бора.

З.Дано обоснование механизма упрочнения поликапроамидной нити. Упрочнение нити происходит в результате уменьшения микродефектности поверхности волокна, «сшивания» макромолекул полиамида в аморфной фазе фосфорборсодержащим олигомером в диффузионном слое нити. Взаимодействие между волокнами в кордной нити осуществляется благодаря сшиванию их между собой молекулами полиакриламида, что обеспечивает более равномерное распределение нагрузки между волокнами в нити.

4. Модификация полиамидных нитей фосфорборсодержащими составим приводит к существенному росту огнезащищенности полиамида за счет образования сильно вспученного пенококса. Показано, что огнезащищенность поликапроамида возрастается при введении в модифицирующий состав сульфата меди, что объясняется способностью меди к образованию ароматических и циклических углеводородов при горении.

7. Проведена сравнительная характеристика свойств полиамидных нитей пропитанных составами на основе ФБО и латекса СКД-1с. Показано, что целесообразно использовать пропиточные составы на основе ФБО для производства спецодежды, транспортерных лент, эксплуатирующихся в шахтах, рукавов для металлургической промышленности, и других огнезащищенных резинотехнических изделиях.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Гоношилов, Дмитрий Геннадьевич, Волгоград

1. Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2007) http ://www.msta.ac.ru/web2/naukan/ scitechinfo/plan.aspx

2. Зубкова Н.С., Антонов Ю.С. Снижение горючести текстильных материалов решение экологических и социально — экономических проблем. Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества имени Д.И Менделеева), 2002, т. XLVI, №1. с. 96-102

3. Главное управление МЧС России. Статистика пожаров в Российской Федерации http://www.mchs.gov.ru/article.html?id=21425

4. Будницкий Г.А. Полимерные волокна третьего поколения: разработки, свойства, применение.-URL:http://www.rustm.net/catalog/article/397.html Дата обращения: 17.11.2009.

5. Rustm.Net Полиэфирные волокна и нити пониженной горючести — потецнциальное сырье для текстильных материалов технического назначения. - URL: http://www.rustm.net/catalog/article/727.html Дата обращения: 18.11.2009.

6. Перепелкин К.Е. Характеристики горючести волокнообразующих полимеров, волокон и волокнистых материалов (текстиля) // Химические волокна 2009. - №3. - с.24-33

7. Kang Л a, Wang Jian-ming, Wang Xiao-chun. Wang Yan-ling. Mao fang keji=Wool Text. J 2010. 38,№6 c.51-55

8. Халтуринский H.A., Попова Г.В., Берлин Ал.Ал. Горение полимеров и механизм действия антипиренов // Успехи химии. Т.62. 1984. № 2. -С.326-346.

9. П.Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

10. Johnson Р.Н. Synthesis and properties of reactive interfacial agents for polycapralactone-starch blends // J. Appl. Polymer Sci. 1974. V.10. № 2. -P.491-504.

11. Мальцев B.M., Мальцев М.И., Кашпоров JI .Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. - 320 с.

12. Horrocks A.R., Тапс М., Price D. The burning behaviour of textile4s and its assesstment by oxygen-inde4x method. Manchester, ТП Publ. 1989. - 2051. P

13. Жевлаков А.Ф., Болодьян И.А. и др. Горючесть полимеров различного состава// Хим. волокна. 1976 № 5. С.29-30.

14. Van Krevelen D. W. Flame retardance of organic high polymers and their relations to chemical structure. Advances in the chemistry of thermally stable polymers. 1977.-P. 119-139.

15. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. 2-е. М.: Наука, 1967. - 491 с.

16. Handbook of technical textiles. Ed. By A.R. Horrocks and S.C. Anand. -Cambridge: Woodhead Publ. Ltd. 2004. 559 p.

17. Кирин K.M. Перспективные пожаробезопасные текстильные материалы для применения в гражданской авиации. Дис. к.т.н. -Москва, 2004.

18. Кирин К М. Повышение пожар обезопасности авиационных текстильных материалов // Текст, химия. 2003. № 2. С.26-39.

19. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. Изд.2-е, перераб. М.: Химия, 1979. - 424 с.

20. Баратов А.Н., Корольченко А.Я. и др. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения. Спр. / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко. М.: Химия, 1990. Кн.1 - 496 с. Кн.2 - 384 с.

21. Ко долов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М.: Химия, 1976. 160 с.

22. Демидов П.Г., Шандыба В.А., Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия, 1981. - 272 с.

23. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. / Под ред. Г.Е. Заикова. Санкт-Петербург: Научные основы технологии, 2008. - 420 с.

24. Перепелкин К.Е. Принципы материаловедения в процессах формования, переработки химических волокон и эксплуатации волокнистых материалов на их основе // Изв. вузов. Технол. лег. промети .2009 с.9-13

25. J.Agr. Food Chem., Ando T. and others. Insoluble Compounds in ammonium polyphosphate made from wet-process phosphoric acied. 1968, vl6, №14, p.691-697.

26. Копылов B.B., Новиков C.H. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. / Под. ред. А.Н. Праведникова.-М.: Химия, 1986.-224 с. 18.

27. Тюганова М.А., Копьев М.А., Кочаров С.А. и др. Огнезащищенные текстильные материалы // Журн ВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. Т.26. № 4. -С.421-426.

28. Перепелкин К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности II Рос. хим. журн. (ЖРХО им Д.И. Менделеева). 2002. Т.46. № 1. С.31-48.

29. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы. Санкт-Петербург СПГУТД, 2008. - 354 с.

30. Perepelkin К.Е., Mukhin В.А. II Lenzinger Вег. 1976. Bd.40. S.46-66.

31. Дружинина Т.В., Мухин Б.А. Негорючие волокна. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, -С.342-416.

32. Цейтлин JIA.Meoc АЛ Волокна специального назначения// Хим. волокно, 1981. №6, с.22

33. Fernandez-Pello А.С., Williams F.A. Expérimental techniques in the study of laminar flame spread over solid combustibles, Comb. Sci. Technol., 1976, v.14, №.4-6,p. 155.

34. Mirano T., Noreikis S.E., Waterman Т.Е. Postulations of Flame Spread Mechanisms. Comb, and Flame, 1974, v. 22, №.3, p. 353.

35. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. M.: Химия, 1981. -193c.

36. Вольф JI.A. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980. -2406.

37. Геллер Б.Э. Некоторые проблемы развития сырьевой базы химических волокон // Хим. волокна. -М.,1996.- №5. -с.13-14.

38. Вулих А.И. Пути совершенствования средств индивидуальной защиты работающих на производстве / А.И. Вулих, М.К. Загорская, Г.А. Никандров М.: ВЦНИИОТ ВЦСП, 1973. - 238с.

39. Хардин А.П. Получение и свойства волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида. Обзор / А.П. Хардин, В.Ф. Желтобрюхов, М.К. Татарников // Хим. волокна. М.,1984. - №4. - с.9-14.

40. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. В 2-х ч.-М.: Химия, 1974.-518с.

41. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических вОлокон. В 2-х ч.-М.: Химия, 1974. -343с.

42. Шевердяев О.Н. Антистатические полимерные материалы. М.:Химия, 1983.-175с.

43. Василенок Ю.И. Предупреждение статического электричества в полимерах. Л.: Химия, 1981. -208с

44. Желтобрюхов, В.Ф. Трикотаж из пряжи на основе модифицированного полиамидного волокна и его основные свойства / В.Ф. Желтобрюхов, Т.В. Дружинина // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. -1980.-N6.-С. 90-92.

45. Хардин, А.П. Влияние водоотталкивающей отделки на сорбционные и электрические свойства текстильных материалов на основе полиамида /

46. A.П. Хардин, В.Ф. Желтобрюхов, Т.И. Гульбина // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1982. - N3. - С. 33-35.

47. Некоторые физико химические свойства трикотажных полотен из пряжи на основе модифицированных полиамидных волокон (МПВ) /

48. B.Ф. Желтобрюхов, Ж.С. Шиганова, Р.В. Луцык, Г.Е. Литвиненко // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1982. - N6. - С. 58-60.

49. Структура и свойства нового дублированного резино текстильного материала / Ж.С. Шиганова, В.Е. Дербишер, В.Ф. Желтобрюхов, В.П. Мишта и др. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. - 1983. - N3/153. - С. 68-71.

50. Желтобрюхов, В.Ф. Волокна из привитых сополимеров полиамида с улучшенными свойствами / В.Ф. Желтобрюхов, Ж.С. Шиганова, Т.Ф. Морозенко // Изв. вуз. Технология легкой промышленности. 1984. -N4. - С. 124.

51. Исследование усадочных свойств модифицированного полиамидного волокна / В.Е. Дербишер, Л.В. Елфимова, В.Ф. Желтобрюхов и др. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1984. - N4/160. - С. 33-36.

52. Хардин, А.П. Низкотемпературный синтез привитых сополимеров поликапроамида с полидиметиламиноэтилметакрилатом / А.П. Хардин, В.Ф. Желтобрюхов, М.К. Татарников // Химические волокна. 1984. -N3. - С. 33-34.

53. Желтобрюхов, В.Ф. Основы опытно промышленной технологии получения волокон из привитых сополимеров полиамида / В.Ф. Желтобрюхов, М.К. Татарников // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. - 1984. - N6. - С. 35-38.

54. Хардин, А.П. Получение и свойства волокон на основе привитых сополимеров полиамида / А.П. Хардин, В.Ф. Желтобрюхов, М.Р. Татарников // Химические волокна. 1984. - N4. - С. 9-14.

55. Желтобрюхов, В.Ф. Трикотаж из пряжи на основе модифицированного полиамидного волокна и его основные свойства /В.Ф. Желтобрюхов, Т.В. Дружинина // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. -1984. 6. - С. 90-92.

56. Определение количества привитого полимера при получении модифицированных волокон / А.И. Вальдман, В.Ф. Желтобрюхов, Д.И. Вальдман и др. // Химические волокна. 1985. - N1. - С. 59-60.

57. Желтобрюхов, В.Ф. Основы опытно-промышленной технологии получения волокон из привитых сополимеров полиамида. Сообщ. 2. Опытно-промышленная реализация технологии получения волокон /

58. В.Ф. Желтобрюхов, M.K. Татарников // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1985. - N 1/163. - С. 45-47.

59. Особенности оксидирования поликапроамида, применяемого для синтеза привитых сополимеров / А.И. Рахимов, A.A. Озеров, В.Ф. Желтобрюхов, К.Н. Мкртычев // Химические волокна. 1986. - N4. - С. 20-22.

60. Богачева, JI.B. Привитая полимеризация гидроксиэтилметакрилата к поликапроамиду с использованием термически обработанного раствора мономера / JI.B. Богачева, В.Ф. Желтобрюхов // Химические волокна. -1999.-N6.-С. 11-13.

61. Лавникова, И.В. Оптимизация полимераналогичных превращений в привитых цепях полимеров поликапроамид полиглицидилметакрилат / И.В. Лавникова, В.Ф. Желтобрюхов, А.Е. Годенко // Журнал прикладной химии. - 2004. - вып.7. - С. 1183-1185.

62. A.c. 939608 СССР, МПК 3 D 01 F 11/04 Способ модификации поликапроамидного волокнистого материала / А.П. Хардин, З.А. Роговин, В.Ф. Желтобрюхов, Б.П. Морин, С.С. Бурденко, Т.И. Гульбина, Т.Ф. Морозенко. 1982.

63. А.С. 976647 СССР (ДСП), МПК Трет.бутил-пероксиметилполикапроамид в качестве исходного продукта для синтеза привитых сополимеров полиамида и способ получения привитых сополимеров полиамида / А.П. Хардин, З.А. Роговин, В.Ф.

64. Желтобрюхов, В.А. Навроцкий, Б.П. Морин, Т.И. Гульбина, В.В. Лотов, Т.Ф. Морозенко; ВолгПИ. 1982.

65. А.с. 1004406 СССР, МПК С 08 Б 283/04, Б 01 Б 11/04 Привитой сополимер поликапроамида с полиоксиэтилметакрилатом для получения волокон / А.П. Хардин, В.Ф. Желтобрюхов, Т.И. Гульбина, В.А. Навроцкий, М.К. Татарников, Т.Ф. Морозенко и др.; ВолгПИ. -1983.

66. Желтобрюхов В.Ф. Разработка основ технологии и опытно-промышленная реализация процесса получения привитых сополимеров поликапроамида. Дис. докт. техн. наук. Волгоград, 1987. - 535с.

67. Поликапроамид / Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 935

68. Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., М., 1985, с. 386.

69. Кабанов В.А. Модифицирование поверхности полимеров методом радиационной прививочной полимеризации. Обзор // Высомолек. соединения.-М., 1995.- Сер. Б. Т.37.~с. 1107-1120.

70. Морин Б.П. Новый метод введения в макромолекулы полимеров перекисных групп, используемых для синтеза привитых сополимеров/ Б.П. Морин, Ю.Г. Кряжев , З.А. Роговин // Высокомолек. соед. -1965. -т.7, №8.-с. 1463- 1467.

71. Пат. № 1149170, 1963 (ФРГ).

72. Даниленко Т.И. Синтез и изучение свойств привитых сополимеров поликапроамида с диметиламиноэтил и а - оксиэтилметакрилатами: Дис. . канд. хим. наук. -М.,1985. - 128с.

73. А.С. 990765 СССР, МКИ3 С 08 Р 251/02. Способ получения привитых сополимеров / А.П. Хардин, О.И. Тужиков, В.Ф. Желтобрюхов и др. (СССР). -8с

74. А.С. 914667 СССР, МКИ3 Д 01 Б 11/04, С 08 Б 291/00. Способ получения привитых сополимеров/ Г.А. Габриелян, Т.В. Дружинина, З.А. Роговин (СССР).-4с.

75. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А .Роговин, JI.C. Гальбрайх М.: Химия, 1979. - 205с.

76. Морин Б.П. Новые окислительно-восстановительные системы в синтезе привитых сополимеров целлюлозы / Б.П. Морин, З.А. Роговин // Высокомолекулярные соед. Сер. А. -1976. -Т. 18А. -№10. с. 21472160.

77. Бреусова И.П. Разработка нового метода синтеза привитых сополимеров кератина шерсти с карбоцепными полимерами и технологического процесса получения модифицированной шерсти: Дис. . канд. техн. наук. -М, 1977. -147с.

78. Гулина А.А. Разработка метода синтеза привитых сополимеров целлюлозы на окислительно-восстановительной системе Fe2+ Н202 : Дис. . канд. техн. наук. -М., 1968. -198с.

79. Долгоплоск Б.А. Генерирование свободных радикалов и их реакции / Б.А. Долгоплоск, Е.И.,Тинякова М.: Наука, 1982. -252с.

80. Долгоплоск Б.А. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова М.: Наука, 172. -240с.

81. Дружинина Т.В. Кинетика прививочной полимеризации аминоалкилакрилатов к поликапроамидному волокну, содержащему комплексное соединение меди / Т.В. Дружинина, С.И. Дружинин // Хим. волокна.-М., 1995. -№5.-с. 7-11.

82. Blomgvist P., Lonnermark Anders. Characterization of the combustion products in large-scale fire tests: Comparison of three experimentel configurations. // Fire and Mater.-2001.-V.25.- №2.- C.71-81

83. Day M., Suprunchuk Т., Conney J.D., Wiles D.M. Flame Retardation of Poly (ethylene Terephthalate) Containing Poly (4-Bromo-Styene), Poly (vinyl Bromide) // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V.33.-№6.- P. 2041-2053

84. Андриченко Ю.Д. Электростатические свойства изделий из волокна каприлон / Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина, А.И. Чернухина // Текстильная пром. -М., 1982. №12. - с. 39-40.

85. Андриченко Ю.Д. Особенности получения и свойства модифицированных волокон при совмещении процессов прививочной полимеризации и алкилирования / Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина, Т.Н. Бондаренко // Хим. волокна. М.,1994. - №3. - с. 17-20.

86. Роговин З.А. Исследования по химическому модифицированию искусственных и синтетических волокон // Хим. волокна. -1981. -№3. -с. 55-58.

87. Александрийский A.C. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуаниденовые группировки / A.C. Александрийский, Т.В. Дружинина, П.А. Гембицкий // Хим. волокна. М.,1991. - №3. - с.29-31.

88. Андриченко Ю.Д. Получение катионообменных поликапроамидных волокон / Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина // Хим. волокна. М., 1993. -№2.-с. 12-14.

89. А.С. 1305220 СССР, МКИ3 Р 06 М 14/00, 13/30. Способ модификации текстильного материала / И.А. Арипов, А.Б. Березин, Б.Э. Гельпер и др. (СССР). -5с.

90. Шалаби С.Э. Сорбционные и электростатические свойства поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиакрилонитрила / С.Э. Шалаби, Г.А. Габриелян, Т.В. Дружинина // Хим. волокна. -М., 1982. №2. - с. 30-31.

91. Андриченко Ю.Д. Трикотажные изделия из волокон каприлон / Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина, В.А. Торопов // Текстильная пром. М., 1982.-№3.-с.54.

92. Горяйнов И.Ю. Разработка огнезащитных составов на основе фосфорборсодержащих олигомеров для модификации полимерных материалов Дис. канд. техн. наук. -Волгоград, 2006, 119с.

93. НПБ 251-98. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования.

94. Пат. РФ № 2026310 Способ получения вспенивающегося полимерного антипирена //Грибов K.M., Пальцева Н.Г. 09.01.199599.0рлова A.M., Петрова Е.А. Современные средства огнезащиты древесины. М.: Изд. АСВ. 2001, с. 240-245

95. Способы и средства огнезащиты древесины. Руководство. М., ВНИИПО, 1994.

96. Мидзобэ Акио, Саэки Томоо, Заявка 1-298, 208 Япония, МКИ D 01 F 6/14, Волокно из поливинилового спирта; Заявл. 16. 09. 88; Опубл. 01. 12. 89

97. Малыгин A.A., Постнова A.M., Шевченко Т.К. Адсорбционные свойства и термическая устойчивость углеродных волокон, модифицированных соединениями бора и фосфора/ Изв. вузов. Химия и хим. технол.-1996-39, №4, с. 133-135

98. On The Flame Spreading over Polymer Surface. // Com-bust.Sci. and Technol., 1974, v.9 №.l.p.l.

99. Борисов Г., Троев К., Грозова А. Фосфорсодержащий полиэтилентерефталат//Изв. АН. Каз. ССР. Сер. Хим. 1981. №6. -С.73-80

100. Зубкова Н.С., Кочалина Т.А., Тюганова М.А. Термоокислительная деструкция поликапроамида в присутствии азотсодержащих соединений // Изв.вузов. Химия и химическая технология.- 1992.-Т.35.-№8.- С. 61-65

101. Sibulkin M., Hansen A.G. Experimental Study of Flame Spreading over Horizontal Fuel Surface. Combust. Sei. Technology, 1975 v 10, №. 1-2, p. 85.

102. Дудник E.B., Зубкова H.C., Кобраков К.И., Келарев В.И. Термостабилизация композиций поликапроамида, содержащих замедлители горения / Хим. волокна №1, 2004

103. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. Получение углеродных волокнистых материалов на основе поливинилспиртового волокна, импрегнированного соединениями фосфора/ Хим. волокна №1, 2004

104. Орлова A.M., Петрова Е.А. Анализ эффективности пропиточных составов для огнебиозащиты древесины, применяющихся в России Пожаровзрывобезопасность, 2001, т.10, №2, с. 42

105. Лекторский Д.Н. Защитная обработка древесины. М.: Стройиздат, 1979, с. 520

106. Асеева P.M. Пиролиз и карбонизация полимеров: Дис. .д-ра хим.наук. 02.00.06. (Научный доклад).-М.:1990,- 48с.

107. Бесшапошникова В.И. Объемный нетканый утеплитель для одежды / В.И. Бесшапошникова, Т.В. Куликова // Текстильная промышленность. -2005. -№7-8.-с. 4-6

108. Исследование влияния лазерного излученияна структуру и свойства полиэфирных волокнистых материалов / В.И. Бесшапошникова, Т.В. Куликова, С.Е. Тескер, Е.И. Тескер // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. -2005.- №3 С. 21-24

109. Куликова Т.В. Модификация текстильных материалов с целью придания специфических свойств / Т.В. Куликова, O.A. Гришина, В.И. Бесшапошникова// Вестник Димитроградского института технологии управления и дизайна. -2003. №3(7). -С. 47-51.

110. Куликова Т.В. Совершенствование технологии модификации полиэфирных волокнистых материалов с целью снижения горючести ихприменение в производстве спецодежды Дис. . канд. техн. наук. -Саратов, 2005, 170с.

111. Щербинина Н.А. Модифицирование полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горения / Н.А. Щербинина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова//Хим. волокна. 2008. №6. с. 17-19

112. Щербинина Н.А. Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила / Н.А. Щербинина, А.А. Акимова, В.П. Бирюков и др. // Хим. волокна. 2008. №6. С. 14-16

113. Щербинина Н.А. Влияние замедлителя горения на структуру ПАН волокна / Н.А. Щербинина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Вестник Волгоградского государственного технического университета. 2009. №1(49). С. 72-73

114. Щербинина Н.А. Модификация ПАН волокна огнезамедлительными системами / Н.А. Щербинина, И.Н. Синицына, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Вестник Волгоградского государственного технического университета. 2009. №1(49). С. 73-76

115. Selection of polyacrylonitrile fibre modification parameters /V.I. Besshapoposhikova, L.G. Panova, T.G. Nikitina // Fibre Chemistry 2003, Volume 35, Number 6, pp. 371-373

116. Щербинина Н.А. Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем Дис. канд. техн. наук. -Саратов, 2009

117. Structural changes in modified polyacrylonitrile copolymer / N.A. Shcherbina, A.A. Akimova, V.P. Biryukov, E.V. Bychkova, L.G. Panova // Fibre Chemistry 2008, Volume 40, Number 6, pp. 503-505.

118. Modification of polyacrylonitrile fibre to reduce combustibility // N.A. Shcherbina, E.V. Bychkova, L.G. Panova // Fibre Chemistry — 2008, Volume 40, Number 6, pp. 506-509.

119. Viscose fibres with low inflammability / E.V. Bychkova, L.G. Panova, S.E. Artemenko, Yu.V. Kushelev // Fibre Chemistry 2001, Volume 33, Number 1, pp. 370-372.

120. Structure and properties of fireproof viscose fibres modified with dimethyl methylphosphonate / L.G. Panova, S.E. Artemenko // Fibre Chemistry 2003, Volume 35, Number 6, pp. 450-451

121. Effect of the composition of flame retardant systems on the properties of viscose fibres / O.A. Belyaeva, E.V. Bychkova, L.G. Panova // Fibre Chemistry. 2008. Volume 40. № 6. pp 510-512.

122. Modification of synthetic materials to reduce combustibility / V.I. Besshaposhnikova, T.V. Kulikova, T.G. Nikitina, O.A. Grishina, L.G. Panova // Fibre Chemistry 2006, Volume 38, Number 1, pp. 46-49

123. Огнезащитная модификация синтетических материалов под воздействием лазерного излучения / В.И. Бесшапошникова, С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова, Т.В. Куликова, О.А. Гришина, В.А. Штейнле, М.В. Загоруйко //Хим. волокна. 2008. №1. С. 48-51

124. Flameproofing modification of synthetic materials by laser radiation / Besshaposhnikova V.I., Artemenko S.E., Panova L.G., Kulikova T.V., Grishina O.A., ShteinleV.A., ZagoruikoM.V. // Fibre Chemistry. 2008. Volume 40. № 1. pp 61-65.

125. Праведникова О.Б. Модифицирование металл и фосформеталлсодержащими огнезамедлительными системами композиций на основе поливинилхлорида Дис. . канд. техн. наук. -Москва, 2009, 123с.

126. Праведникова О.Б. Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение вспенивающихся композиций полиэтилтерефталата / О.Б. Праведникова, О.С. Дутикова, Н.С. Зубкова // Пластические массы 2006. - №6 - С. 48-50

127. Праведникова О.Б. Влияние производных солей фосфоновых кислот на огнезащитные показатели пластифицированного поливинилхлорида /

128. О.Б. Праведникова, О.С. Дутикова, И.М. Карелина, JI.C. Гальбрайх // Химические волокна 2009,- №2 - С.58-59

129. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкостьполимерных материалов. — М.: Химия, 1976. -157с.

130. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) / Пластике, 2003, №2

131. Головешкина О.В., Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Шиповский И.Я. разработка трудногорючих полиэфирных нитей с улучшенным комплексом свойств // Химические волокна, 2010, №6, с27-28.

132. Кейбал H.A. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Повышение огнестойкости поликапроамидных волокон // Химические волокна, 2010. -№6-с.29-30.

133. О. V. Goloveshkina, N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, I. Ya. Shipovskii and V. F. Kablov Development of difficultly combustible fibres with an improved set of properties // Fibre Chemistry 2011, Volume 42, Number 6, pp. 370-372.

134. Патент №2330135 Состав для огнезащитной обработки полиамидных волокон. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю., МуншТ.А., 27.07.2008.

135. Патент №2330136 Способ огнезащитной модификации полиамидных волокон. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю., МуншТ.А., 27.07.2008.

136. Патент №2359976 Способ получения пленок на основе поливинилового спирта. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Шиповский И.Я., Горяйнов И.Ю., Каблов В.Ф., Товт И.Ю., 27.06.2009.

137. Патент №2362790 Состав для получения пленок на основе поливинилового спирта. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Шиповский И.Я., Горяйнов И.Ю., Каблов В.Ф., Товт И.Ю. 27.07.2009.

138. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Шиповский И.Я., Горяйнов И.Ю. Огнезащитная модификация древесины // Химическая промышленность сегодня 2008. - №2. - с.54-56.

139. Mio Wataru, Iwade Susunu, Matsumot Yoshitomo, Mihioichi Masahiko, Marugama Shigeru, Kaicka Corp. №11/254771, завл. 21.10.2005, опубл. 28.12.2010 НПК 442/310 англ.

140. Intumescent polylactide: A nonflammable material. Fontaine Gaelle, Bourbigot Serge. J. Appl. Polym. Sei. 2009. №6 3860-3865

141. Рагулин B.B. Технология шинного производства. Учебник для проф.-техн. училищ. Изд. 3-е, перераб. и доп. М. «Высшая школа», 1977.

142. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов / Ю. О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омельченко, H.A. Охотина, Ю.Р. Эбич // под .ред П.А. Кирпичникова. Л.:Химия, 1991.-352с.:ил.

143. Ягнятинская С.М., Гурленя Г.Н. Состояние и перспективы работ в области креплениярезин к синтетическим текстильным материалам в РТИ, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, с.21 (Производство РТИ и АТИ: Тем. обзор)

144. Узина Р.В., Нагдасаева И.П., Пугин В.А., Волнухин Б.И., Технология обработки шинного корда, М.: Химия, 1986, с.184

145. Шмурак И.JI. Надежное крепление различных резин к ткани с помощью одного резорцинформальдегидлатексного пропиточного состава / И.Л. Шмурак, С.А. Матюхин, Л.И. Дашевский // Каучук и резина. 2006 - №12 -с. 11-16

146. Пат. № 2346015 США, МПК C08J5/06, D06M13/395. Двухстадийный способ пропитки синтетического волокна / Ватанабе Хиросуке (Гол.) / Патентообладатель: Тейджин Арамид Б.В. заявлено 27.08.2006, опубл. 10.02.2009

147. Пат. № 4194039 Россия, МКИ С 08 К 13/02 . Пропиточный состав для текстильного корда / Ильясов Р. С., Нелюбин А. А., Ищенко Г.М., Портной Ц. Б., (Россия) заявлено 17.12.2003, опубл. 20.03.2006

148. Заявка 54-256981 Россия, МКИ: {7} С 08 L 9/10. Пропиточный состав для текстильного корда / Ильясов Р. С., Нелюбин А. А., Ищенко Г. М., Портной Ц. Б., Кашина А. Р., Вахонин А. П., Аверьянова А. П. ( Россия) заявлено 17.12.2003, опубл. 20.05.2005

149. Пат. № 2186983 США, МКИ: C08G8/04 Rubber adhtsive composition for textile materials / W.B. Muelier зафвлено 23.04.2004, опубл. 08.05.2007

150. Пат. № 2272053 Россия, МПК С08К13/02 ,D06M 15/693 , С08КЗ/20 , С08КЗ/28 , С08К5/04, С08К5/07, C08L9/10 . Пропиточный состав для текстильного корда / Ильясов Р.С.,Нелюбин А.А. ,Ищенко Г.М.,

151. Портной Ц. Б.,Кашина А. Р., Вахонин А.П., Аверьянова А.П. / Патентообладатель: Открытое акционерное общество

152. Нижнекамскшина" заявлено20.05.2005, опубл. 20.03.2006

153. Патент №2298021 Состав для пропитки текстильного корда // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., 27.04.2007.

154. Патент №2298023 Способ обработки волокнистого материала // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., 27.04.2007.