Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников

Козюхин, Сергей Александрович

Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Козюхин, Сергей Александрович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников»

Автореферат диссертации на тему "Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников"

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российская Академия Наук

гг«з од

На правах рукописи „ „

□030530Э4

Козюхин Сергей Александрович

Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

МОСКВА - 2007

003053094

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук, г.Москва

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Первое Владислав Серафимович

Доктор технических наук, профессор Попов Анатолий Игоревич

Доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семёнович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва

Защита состоится « 'С^Сс/ЗгО^ 2007 г. в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН: 119991, Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

Автореферат д иссертации разослан « У » оу-^2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного ровета

кандидат химических наук г-, - Н.Б.Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), интенсивное изучение которых началось в середине 50х годов 20 века после открытия Б Т.Коломийцем и Н.А.Горюновой у них полупроводниковых свойств [1], выдвинули перед исследователями ряд фундаментальных вопросов, решение которых в той или иной степени за прошедшие 50 лет привело к практическому использованию ХСП в разнообразных устройствах Известно, что возможность легирования кристаллических полупроводников явилась одним из важнейших факторов, способствовавших развитию полупроводниковой электроники Отсутствие же такого чувствительного способа управления свойствами аморфных полупроводников серьезно сдерживало развитие в этой области. Практически начиная с первых экспериментальных исследований, было обнаружено, что ХСП не легируются в том смысле как это принято в кристаллических полупроводниках. Н.Ф.Мотт объяснил такую характерную нелегируемость ХСП способностью атомов насыщать свои ковалентные связи уже в расплаве, которая затем сохраняется и в твердом состоянии. В этом состоит принципиальное отличие данных материалов от кристаллов, в которых примесные атомы не могут удовлетворить свои валентные возможности, что приводит к примесной проводимости. Столь уникальные свойства ХСП стали объектом пристального внимания, существует большое количество результатов и моделей для объяснения этого явления Однако данная проблема еще далека от своего окончательного решения, что открывает новые возможности для исследователей.

Химическое модифицирование аморфных пленок ХСП как способ введения примесных элементов для изменения физико-химических свойств материала был предложен С.Овшинским [2]. В результате высокочастотного сораспыления основного вещества с примесями переходных металлов ему удалось резко изменить электропроводность пленок, чего не удавалось сделать при синтезе через расплав. Основное внимание при модифицировании уделяется исследованию электрических свойств ХСП, в тоже время недостаточно работ, посвященных изучению других, характеристических для стеклообразного состояния свойств, что сдерживает изучение фундаментальных основ данного явления. Остается актуальным для физико-химического анализа ХСП и установление корреляционных зависимостей «свойство - состав - структура» в области малых добавок одного из компонентов, что для ряда стеклообразующих систем имеет принципиальное значение

Фоточувствительность таких материалов как Se была известна ещё до открытия ХСП, поэтому влияние внешних воздействий, в первую очередь света различного спектрального диапазона, является объектом пристального внимания специалистов. Этому способствовало и широкое применение ХСП, например, в качестве электрографических слоев в копировальной технике. Возможность влиять на данные материалы посредством внешних воздействий представляет интерес для практических целей, что в свою очередь привело к развитию метода структурного модифицирования свойствами ХСП как управления свойствами материала путем изменения его структуры при постоянном химическом составе. Однако, многие фундаментальные вопросы, возникающие при изучении влияния внешних воздействий, пока ещё далеки от окончательного решения. В качестве примера можно привести ситуацию с тонкими аморфными слоями Ge2Sb2Tes (состав GST), которые используются в качестве запоминающей среды в перезаписываемых дисках формата DVD и в основе работы которых лежит эффект сверхбыстрого фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Несмотря на ряд дискуссионных моментов при рассмотрении фундаментальных основ самого явления, эти устройства получили широкое распространение, вытесняя многие другие носители информации

Обширные физико-химические исследования свойств халькогенидных систем, выполненные в ИОНХ АН СССР под руководством С.А. Дембовско-го к моменту начала работы, привели к пониманию того, что концепции собственных дефектов с отрицательной корреляционной энергией {-lfn) в ХСП могут быть применимы не только при изучении электрических свойств, но и

при анализе других явлений в стеклах. Идея универсального микроскопического центра, влияя на который можно управлять свойствами ХСП, является перспективной, т.к. позволяет рассматривать многие аспекты явлений в стеклах (структурный, химический, кинетический) на основе единой концепции [3]. Таким образом, актуальность данного исследования определяется необходимостью разработки эффективных методов управления свойствами данных материалов в связи с практическим значением ХСП для различных устройств микроэлектроники.

Цель исследования заключалась в разработке физико-химических основ методов управления свойствами ХСП путем их модифицирования с помощью введения малых добавок электрически и оптически активных примесей (элементов и химических соединений), а также применяя различные неразрушающие внешние воздействия (магнитные и электрические поля, свет, ультразвук слабой мощности). Решение данной задачи потребовало комплексного подхода, включающего в себя как разработку новых методов синтеза и получения ХСП, так и создание оригинальных экспериментальных методик исследований стеклообразных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

• Исследование системы Бе-Те в области малых добавок теллура и выяснение роли изоэлектронных элементов в процессах модифицирования. Проведение физико-химического анализа путем изучения концентрационных зависимостей структурочувствительных свойств, исследование процессов вязкого течения в интервале температур соответствующих метастабильной жидкости. Изучение оптических спектров и рентгеновских спектров в диапазоне энергий, соответствующем К - серии, установление корреляционных зависимостей «свойство - состав -структура».

• Исследование структурных изменений в системах Аз-Бе и Аэ-Б при модифицировании кислородом путём изучения рентгеновских спектров и динамики изменения параметра относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ОИИ ПЭЛ) со временем. Изучение перехода «стекло-кристалл» при изотермической кристаллизации. Исследование в системе Аз-Бе переходов, соответствующих изменению жесткости матрицы стекла, методом ОИИ ПЭЛ.

• Исследование тонкопленочных аморфных структур состава As2X3 (X=S, Se) при модифицировании редкоземельными элементами (РЗЭ), полученных в результате совместного осаждения в вакууме летучих комплексных соединений редкоземельных элементов (КС РЗЭ) и ХСП Разработка экспериментальных условий для получения аморфных пленок, установление корреляций «свойство - состав», выяснение роли ионов-комплексообразователей и лигандов в процессах направленного изменения свойств.

• Исследование влияния внешнего постоянного магнитного поля (МП) на процессы атомного транспорта в стеклообразном Se: вязкое течение и кристаллизацию. Влияние внешнего переменного МП на вязкое течение селена. Влияние постоянного электрического поля на процесс вязкого течения селена.

• Изучение эффекта электропоглощения в ХСП состава GeS2 и его изменения при облучении внешним сильнопоглощаемым светом. Квантово-химические моделирование гипервалентных конфигураций в дисульфиде германия

• Исследование влияния ультразвукового излучения слабой мощности на ХСП состава As2S3. Квантово-химические моделирование гипервалентных конфигураций в сульфиде мышьяка

• Применение метода спиннингирования расплава для расширения областей стеклообразования систем As-Te и Sb-Bi-S и получение новых ХСП, перспективных для устройств записи информации. Изучение кристаллизационных и электрических характеристик некристаллических слоёв.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем.

С применением разработанного метода модифицирования аморфных пленок проведено комплексное исследование тонких пленок состава As2Se3 и As2S3, модифицированных летучими комплексными соединениями редкоземельных элементов (КС РЗЭ) двух типов: диэтилдитиокарбаматы РЗЭ Ln(ddtc)3 и дипивалоилметанаты РЗЭ Ln(thd)3. Установлен фазовый и элементный состав аморфных пленок. По результатам исследования поверхности пленок установлено влияние РЗЭ на морфологию, связанную с изменениями на наномасштабе. По данным ИК-спектроскопии, фотолюминесценции, оптических и электрических измерений сделан вывод о ближайшем окружении иона РЗЭ в аморфной матрице и дефектных состояниях в за-

прещенной зоне. Показана принципиальная возможность создания люми-несцирующих структур при оптическом возбуждении на основе пленок ХСП, модифицированных КС РЗЭ.

Проведены физико-химические исследования элементарных и бинарных ХСП (Бе, Ав-Бе и Аэ-Э), модифицированных элементами VI группы и их соединениями, что позволило установить диапазоны концентраций (1-2 ат.% примесей), характеризующиеся аномальным поведением свойств. В системе Бе-Те при содержании теллура 1-2 ат.% на концентрационных кривых свойств появляются экстремальные точки, что является аномальным. Данные аномалии наблюдаются как в твердом стекле, так и в интервале метастабильной жидкости при изучении вязкого течения Проведенный расчет позволил связать наблюдаемые аномалии с дефектами, имеющими повышенную координацию типа гипервалентных конфигураций (ГВК) Это коррелирует с данными рентгеновской спектроскопии и рассчитанными значениями относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ПЭЛ ОИИ). Данный неразрушающий метод впервые применен к ХСП для изучения структурных изменений на уровне ближнего порядка.

Выявлена кинетика структурных изменений в ХСП систем Ав-Бе и Аб-Э при их модифицировании кислородом, а также при фазовом переходе «стекло-кристалл» в результате изотермической кристаллизации. Установлены структурные изменения в ближнем порядке стеклообразных Бе, АБгвез и Аз253 при кристаллизации. Проведено изучение структурных изменений методом ОИИ ПЭЛ в системе Ав-Бе и установлены корреляции с изменениями жесткости аморфной матрицы.

Установлен эффект влияния внешнего магнитного поля (МП) на вязкое течение Бе, который представляют интерес как низкоэнергетический способ управления свойствами. Выявлены общие закономерности эффекта в зависимости от взаимного направления вектора индукции постоянного МП и вязкого течения, его напряженности и температуры. Показано, что при приложении переменного МП постоянной частоты /=50 Гц эффект имеет место только при определенной температуре, что принципиально отличает его от эффекта в постоянном МП. Описан характер изменения вязкости Бе в переменном МП при варьировании частоты поля. Установлен эффект влияния постоянного МП на изотермическую и неизотермическую кристаллизацию селена, рассчитаны активационные параметры процесса.

На основании исследования эффекта электропоглощения в СеБг показано, что как при интенсивной внешней засветке белым светом, так и после прекращения внешнего возбуждения, структура стекла становится ме-

тастабильной. Применение метода шумовой спектроскопии для анализа кинетики процесса позволило определить энергетическое положение, а также иерархию фотоиндуцированных дефектов, определяющих эффект.

Впервые для получения в некристаллическом состоянии составов систем As-Te и Sb-B¡-S применен метод спиннингирования расплава, что позволило получить новые стекла в виде некристаллических лент; на основании исследования кристаллизационных и электрических свойств сделан вывод об их перспективности для устройств фазовой памяти.

Практическая значимость работы состоит в развитии и разработке методов модифицирования ХСП, которые могут быть применены при разработке элементов памяти, переключателей и других электронных компонентов на основе халькогенидных некристаллических полупроводников. Эффект влияния слабого внешнего магнитного поля был использован в качестве нового способа управления параметрами пороговых переключателей на основе ХСП сложного состава. Новые некристаллические материалы, полученные совместным термическим осаждением в вакууме ХСП и комплексных соединений РЗЭ, а также при спиннингировании расплавов As-Te и Sb-Bi-S, являются перспективными средами для устройств опто-электроники ближнего и среднего ИК - диапазона и устройств, использующих эффект фазовой памяти.

Разработанная при выполнении работы конструкция установки для термомеханических исследований полимерных и стеклообразных материалов используется в практической деятельности ряда лабораторий, работающих с данными материалами.

Материалы диссертации, связанные с физико-химическим анализом стеклообразных систем, используются автором при чтении курса лекций «Физическая химия» для студентов Московского Государственного Университета Инженерной Экологии, а также в курсе лекций «Физика и технология некристаллических полупроводников» для студентов Московского Энергетического Института (ТУ) и при выполнении выпускных работ бакалавров и магистров по направлению «электроника» и инженеров по специальности «твердотельная электроника и микроэлектроника».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модифицирование аморфных пленок ХСП летучими комплексными соединениями редкоземельных элементов (Pr, Sm, Eu, Tb, Er, Yb) посредством совместного термического осаждения в вакууме.

2. Нелинейное поведение свойств халькогенидных стекол в области малых добавок элементов VI группы (кислород и теллур).

3. Применение внешних воздействий: слабые магнитные и электрические поля, облучение светом, неразрушающее УЗ воздействие, в качестве низкоэнергетических способов управления свойствами ХСП.

4. Спиннингирование расплава ХСП как способ получения новых некристаллических материалов

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций, симпозиумов и совещаний: II Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнето-электрических и родственных материалов (Звенигород, 1983), Международная Конференция «Аморфные полупроводники-84» (Габрово, НРБ, 1984); Международная конференция «Некристаллические полупроводники-89» (Ужгород, 1989); XX Всесоюзный семинар «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» (Ижевск, 1989); Second Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Czech Republic, 1989), Всесоюзное совещание «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах» (Львов, 1990); XVI International Congress on glass (Spain, Madrid, 1991); 1 Украинская конференция «Структура и физические свойства неупорядоченных систем» (Львов, 1993); IVth International Conference "Physics and application of chalcogenide glassy semiconductors in optoelectronics" (Kishineu, 1993); Научно-технический семинар «Шумовые и де-градационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1996), Material Research Society (MRS) Symposium (Boston, USA, 1998); II Национальная Конференция по применению синхронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСМЭ-99) (Москва, 1999); 11th International Symposium on intercalation compounds (Москва, 2001), XV Украинская конференция по неорганической химии (Киев, Украина, 2001); I, II Международные конференции "Физика электронных материалов» (Калуга, 2002, 2005); I, III, IV, V Международные конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 1998, 2002, 2004, 2006); 21st International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors (Lisbon, Portugal, 2005), XXI Российская конференция по элек-

тронной микроскопии ЭМ'2006 (Черноголовка МО, 2006); 7th international Conference on Solid State Chemistry (Pardubice, Czech Republic, 2006); Семинары, проводимые центром хемотроники стекла им. В.В.Тарасова (Москва, 1996-2004)

Личный вклад автора. В основу работы положены результаты исследований, выполненные при непосредственном участии автора в период с 1982 по 2006 годы. Соискателю принадлежит основная роль в выборе направлений исследований, постановке задачи, выполнении экспериментальных исследований и интерпретации результатов эксперимента.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 380 страницах и состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы (470 наименований) и приложения, содержит 36 таблиц и 149 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику работы. Обсуждается актуальность темы, цель и направления исследования, научная новизна и практическая значимость результатов, выделен личный вклад автора в проведение работы и полученные результаты.

В первой главе подробно рассмотрена аргументация при выборе основных задач исследования и даётся их обоснование Существующие в фи-зико-химии некристаллического состояния фундаментальные проблемы связаны с основными чертами, присущими этому классу материалов - во-первых, отсутствием дальнего порядка в пространственном расположении атомов; во-вторых, их термодинамической неравновесностью; в-третьих, стекла - это метастабильные структуры Именно сочетание таких свойств, как неравновесность, метастабильность и неупорядоченность структуры порождает основные трудности при решении фундаментальных вопросов в физико-химии ХСП.

Методы и способы модифицирования как целенаправленного изменения свойств материала являются широко распространенными среди различных объектов полимерной природы, при этом различают химическое и структурное модифицирование. Применительно к неорганическим стеклам модифицирование активно обсуждается со времени появления гипотезы Захариасена о непрерывной неупорядоченной сетке (ННС) стекла

В стеклообразных полупроводниках методы химического модифицирования представляют интерес в связи с малой легируемостью данных материалов, что объясняется закреплением уровня Ферми большой плотностью локализованных состояний и насыщением валентных связей модифицирующей примеси в расплаве. Рассматривается аналогичная ситуация, которая имела место в аморфном кремнии (a-Si). В a-Si удалось существенно снизить концентрацию дефектных состояний типа оборванных связей путем пассивации водородом при разложении силана SiH4 в тлеющем разряде. Это позволило продвинуться в способах управления электрическими свойствами и понимании механизмов управления свойствами этими материалами По аналогии с гидрогенизированным кремнием (a-Si.H) одна из задач по модифицированию ХСП состоит в подборе элементов или химических соединений, введение которых в аморфную матрицу позволяет снизить плотность дефектных состояний. Рассматриваются возможные кандидаты на эту роль, среди них элементы VI группы, имеющие изоэлектронное строение с атомами халькогенами, сделан вывод об их перспективности.

Методы структурного модифицирования ХСП довольно разнообразны, но в основном исследуются фотоструктурные превращения, что связано с фоточувствительностью этих материалов. Применение других способов внешнего воздействия, например, электрических, магнитных полей, ультразвукового фронта слабой мощности, либо комбинированного воздействия нескольких факторов на структуру и свойства исследовано мало. Недостаточная изученность этих явлений, как в экспериментальном плане, так и с теоретической точки зрения, позволяет искать новые способы управления для ХСП. Выбор объектов для исследований в значительной степени определялся требованиями эксперимента и соответствующими экспериментальными возможностями. Как правило, ХСП являются диамагнетиками, поэтому при постановке исследований по внешнему воздействию магнитного поля на вязкое течение были рассмотрены работы, имеющиеся в литературе, по влиянию слабых магнитных полей на различные классы диамагнитных веществ. Это позволило установить, что в большинстве изученных случаях эффекты являются незначительными по своей величине, а это требует тщательного планирования эксперимента, и их интерпретация, как правило, основана на нетривиальных подходах.

В литературном обзоре (глава 2) приведены основные результаты по исследованию структуры ХСП, рассмотрены наиболее распространенные взгляды на зонную структуру стеклообразных полупроводников, подробно и критически описаны существующие модели дефектов. В настоящее время для адекватного описания процессов в стеклообразных полупроводниках требуется знание, как структуры материала, так и дефектов и их роли в рассматриваемых процессах. Приведены данные по модифицированию ХСП элементами VI группы и по влиянию внешних магнитных и электрических полей на свойства неорганических стёкол.

При рассмотрении структуры материалов, являющихся модельными в физико-химическом анализе ХСП и используемыми в данном исследовании (Бе и бинарные халькогениды мышьяка Аз2Х3 (Х=3,8е)), описаны модели ближнего порядка, полученные как из рентгеновской дифракции, так и его моделировании. Сравнение результатов различных авторов по исследованию Бе показывает, что в его структуре содержатся не только структурные единицы, имеющиеся в разных полиморфных кристаллических модификациях (цепи и различные кольцевые фрагменты), но также и элементы структуры, которые типичны только для стекла и не характерны для кристаллического селена. Модели, предлагающие подход для объяснения повышенной координации ве, исходят в основном из существования Зх координированных структурных единиц, построенных на основе ковалентной связи. Поскольку селен относится к неорганическим полимерам, то для непротиворечивой модели структуры необходимо привлечение результатов, полученных другими методами, и в обзоре приводятся такие работы Тем не менее, в настоящее время сложно отдать предпочтение какой-то одной модели, поскольку структура бе является метастабильной и сильно зависит от условий приготовления стекла Структура ближнего порядка АэгХз (Х=3,ве) построена из тех же элементов, что и их кристаллические аналоги, но для интерпретации экспериментов по малоугловому рассеянию стёкол необходимо привлечение модельных представлений и данных, полученных другими методами. Современные представления о структуре неорганических стёкол основаны на понятиях ближнего, а также среднего порядка, поэтому в обзоре приведены основные модельные представления о среднем порядке в ХСП (кластерно - пустотная, нанокластерная модели и т.д).

При рассмотрении структуры энергетических зон в ХСП показана основополагающая роль электронов неподеленной пары (/_Р) в формировании потолка валентной зоны и «хвоста» плотности локализованных состояний. Описаны основные существующие представления (модели Коэна,

Фритцше, Овшинского; Мотта; Мотта и Дэвиса), объясняющие существование хвостов состояний и закрепление уровня Ферми в середине запрещенной зоны. Закономерным для описанных моделей стало появление теории дефектов, основанной на гипотезе Андерсона о возможности существования в ХСП центров с отрицательной корреляционной энергией (т.н. -Uefí -центры) [4]. Описаны базовые модели точечных дефектов (Мотта, Дэвиса, Стрита; Кастнера, Адлера, Фритцше), их сильные и слабые стороны, рассмотрено соответствие с экспериментальными результатами Существующее несоответствие между энергией разрыва химической связи в ХСП и энергией образования точечного дефекта, а также имеющиеся противоречия с некоторыми экспериментами (например, по фото-ЭПР) дают основания для создания альтернативных модельных представлений. Одним из подходов, развиваемых САДембовским и сотр. [3], является модель, основанная на решающей роли гипервалентных конфигураций (ГВК) и/или гипервалентных связей (ГВС) в процессах стеклообразования и атомного транспорта. Данные состояния являются характеристическими собственными дефектами стекла, а базируются такие представления на модели квазимолекулярных дефектов в ХСП.

При анализе литературных данных по химическому модифицированию ХСП основное внимание было уделено элементам VI группы, в частности кислороду и теллуру. Хотя Se и Те образуют непрерывный ряд твердых растворов в равновесных условиях, имеются экспериментальные работы, показывающие, что в области малых добавок Те (до 5 ат.%) на концентрационных зависимостях стекол «состав-свойство» имеются экстремальные точки, и такое нелинейное поведение является аномальным. Предлагаемые объяснения этого явления в основном построены на структурных дефектах теллура, связанных с повышением его координационного числа в расплаве и последующим замораживанием в стекле. Кислород в ХСП прежде всего интересен с точки зрения электрических и оптических свойств. Проанализированы имеющиеся экспериментальные результаты и установлено, что значительные трудности при интерпретации этих результатов связаны со сложностью введения кислорода и определением его концентрации в стекле, поскольку кислород изначально присутствует в матрице как неконтролируемая примесь, и требуются значительные усилия по очистке материала.

Обзор литературных данных по структурному модифицированию охватывает в основном работы по влиянию внешних магнитных и электрических полей на неорганические стекла, включая ХСП. Ко времени начала

наших исследований таких работ имелось мало, что связано со сложностью эксперимента и его интерпретацией.

В главе 3 «Краткая характеристика экспериментальных методов, привлеченных для исследований» описаны основные экспериментальные способы и средства, использованные в работе. Необходимость выделения этого материала в отдельную главу связана с большим количеством примененных в работе методик, часть из которых используется в практике изучения ХСП редко, а некоторые не применяются вообще Методы приготовления образцов включали в себя прямой синтез массивных стекол из элементов, изготовление некристаллических лент методом спиннингирова-ния расплава и термическое напыление тонких аморфных плёнок в вакууме на подложку. Таким образом, это позволило охватить как два основных способа синтеза ХСП, так и оригинальный метод, который находит широкое применение для получения металлических стекол, но практически не применяющийся для полупроводниковых некристаллических материалов.

Прямой синтез проводился в вакуумированных кварцевых ампулах из промышленных реактивов полупроводниковой степени чистоты в электрических печах сопротивления. Режимы синтеза, охлаждения и последующего отжига стекол систем Аз-Бе, Аэ-Э, ве-Б выбирались стандартные в соответствии с методикой, отработанной в ИОНХ РАН и описанной в справочнике Г.З.Виноградовой [5]. Для идентификации синтезированных ХСП применялись традиционные для физико-химического анализа стеклообразных систем инструментальные методы, такие, как РФА (ДРОН-ЗМ), ИК-спектроскопия (1Ж-20 и Бресогс! М80) и ИК-микроскопия (МИК-4). Дано краткое описание данных методик и их возможностей при исследовании некристаллических тел. Применение для бинарных составов систем Ав-Бе и БеТе рентгенофлуоресцентного анализа с целью определения количественного состава показало, что отклонение по составу не превышает 1,5 ат.%.

Метод спиннигирования расплава позволяет получить аморфные ленты или слои без подложки. Благодаря повышенной относительно ампульно-го способа скорости охлаждения (ср104-105 К/с) удается расширить области стеклообразования и получить в некристаллическом состоянии составы, которые при традиционном методе получаются только в виде поликристаллов, либо стекло - кристаллов. Описаны преимущества и недостатки данной методики по сравнению с другими методами сверхбыстрого охлаждения, а также перспективы с точки зрения получения новых некристаллических материалов.

Применение метода термического испарения в вакууме для получения тонких пленок As-Se и As-S, модифицированных комплексными соединениями РЗЭ, потребовало предварительного изучения литературы по процессам испарения данных систем. Парообразование в данных системах является сложным процессом, характеризуется наличием различных частиц в паре и неоднозначностью интерпретации данных по масс-спектрометрическим исследованиям различных авторов. В составе пара при испарении As2Se3 присутствуют молекулы As4, Se2, AsSe, фрагменты As4Se3, As2Se и As4Se4 (в сравнимых количествах). В составе пара над As2S3 выявлены молекулы As4S5, As4S4, As4S3, As2S3, As4 и Sn (n=2,3,4,6,8) Вывод, сделанный в [6], состоит в том, что, несмотря на сложный состав пара над соединениями As2X3 (X=S,Se), процесс испарения и последующего осаждения протекает конгруэнтно. Необходимость проведения элементного состава тонких пленок была связана с их модифицированием комплексными соединениями сложного состава, имеющими в своем составе как легкие элементы (Н, С, О), так и тяжелые РЗЭ. Описаны применявшиеся технологические режимы испарения их двух независимых источников.

Среди спектральных методов, которые применялись для идентификации, анализа и изучения стекол и аморфных пленок, наиболее полно в данной главе рассмотрены рентгеновская спектроскопия, в частности метод относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ОИИ ПЭЛ), обратное резерфордовское рассеяние (ОРР), а также методы изучения поверхности: растровая электронная микроскопия (РЭМ) и сканирующая зондовая микроскопия, а именно, атомная силовая микроскопия (АСМ).

Метод ОИИ ПЭЛ впервые применен для изучения халькогенидных стекол и основан на регистрации отношения интегральных интенсивностей ПЭЛ данной рентгеновской серии к интегральной интенсивности линии, обусловленной электронным переходом между внутренними уровнями этого же атома. Поскольку параметр ОИИ ПЭЛ определяется координацией атома и параметрами его химической связи (длина и энергия), то, используя экспериментальные результаты, полученные на стандартном спектрометре низкого разрешения VRA-33 (Carl Zeiss Jena, Германия), можно делать выводы об изменениях в ближнем порядке атомов. Например, для элементов 4 периода от Си до Вг, куда входят мышьяк и селен, ПЭЛ является линия Kß2 (переход NilM\-*K, т.е. переход 4p-»1s), линия, близкая к ПЭЛ, соответствующая переходу между внутренними оболочками - Кр 1 (МШ->К, т.е. переход Зр-И s)

Для изучения морфологии поверхности тонких аморфных пленок использовали РЭМ BS 300 Tesla (минимальное разрешение 15 нм) и сканирующий электронный микроскоп Hitachi ТМ-1000 с датчиком обратно-рассеяных электронов (ускоряющее напряжение 15 кВ, максимальным увеличением ЮОООх, разрешение 30 нм). Отличительной чертой последней модели является его простота в работе, быстродействие, что обеспечивается применением системы низкого вакуума (Р=15мПа) ACM Solver PRO (NT-MDT, Зеленоград) использовался для сканирования поверхности на воздухе бесконтактным способом, что обеспечивало сл. параметры: поле сканирования составлялоЮОхЮОхбмкм, минимальное разрешение 10 нм/см. Новые возможности, характерные для метода АСМ в сравнении с традиционными исследованиями поверхности позволяют исследовать микроструктуру поверхности на наномасштабе, делать выводы о равномерности поверхности и изменениях, происходящих при модифицировании. Описаны основные принципы работы сканирующей микроскопии, его модификации и возможности их применения для исследования аморфных тел.

Исследования по структурному модифицированию Se потребовали высокоточной установки для измерений вязкости в интервале метастабиль-ной жидкости (МСЖ). Предварительная работа на установке с ручной системой фиксации деформации привела к заключению о необходимости создания автоматической конструкции, работающей по принципу вдавливания цилиндрического индентора в размягченное стекло (для обозначения данного метода также используют термин пенетрация). Принцип, положенный в основу работы установки, заключается в применении для измерения деформационной кривой высокоточного датчика типа «механотрон», включенного в систему обратной связи. Это позволило существенно повысить точность измерений, достоверность и воспроизводимость результатов, а также проводить измерения деформации стекла как при приложении постоянной нагрузки, так и при eè снятии, т.е. при упругом последействии. На рис.1 приведена типичная деформационная кривая селена, измеренная в интервале МСЖ при постоянной температуре, позволяющая выделить участки кривой, соответствующие различным видам деформации.

Исследование поведения деформационных кривых селена в интервале температур от 38 до 60°С позволило установить, что замедленноупругая деформация является мелкомасштабным процессом и связана с простыми структурными единицами типа атомов, что отличает Se от аморфных линейных полимеров, у которых в аналогичной температурной области на-

блюдается распад «микрообъемных» физических узлов молекулярной сетки.

< i

t'y

Время

Рис.1. Деформационная кривая селена, состоящая из упругой (еу), за-медленноупругой (езу) и вязкотеку-чей (евт) деформации при постоянной нагрузке (интервал времени от О до у и упругой и замедленноупру-гой деформации при снятии нагрузки (при М0)

Глава 4 «Влияние малых добавок на свойства и структуру массивных ХСП» посвящена халькогенидным бинарным системам Se-Te, As-S и As-Se, модифицированных элементами VI группы

У стеклообразных сплавов Se100-xTex (0<х<11) изучались механические и кристаллизационные свойства, в частности микротвёрдость, скорость распространения УЗ, изменения в ближайшем окружении селена методом ОИИ ПЭЛ, а также вязкое течение в интервале МСЖ. В результате исследований установлено, что на концентрационных зависимостях всех изученных характеристик в области составов х=1-2 ат.% Те наблюдаются отклонения от монотонных зависимостей. Подобное поведение является аномальным для твердых растворов и в данной системе оно характерно как для твердых стекол (концентрационные зависимости микротвёрдости, скорости распространения УЗ, модулей упругости, параметр RSg), так и для температур выше Тд, где изучалось вязкое течение На концентрационных зависимостях изоком имеются экстремальные точки в районе 1-2 ат.% Те.

Проведенный расчет активационных параметров вязкого течения в соответствии с валентно-конфигурационной теорией вязкого течения позволил установить, что наблюдаемые аномалии определяются энтропийным членом, что выражается в резком уменьшении S* в области х=1-2, в то время как свободная энергия активации вязкого течения E'v изменяется с

ростом содержания теллура линейным образом.

Одним из используемых в физико-химии стеклообразного состояния количественных показателей является величина кинетической хрупкости «т» ("/сinetic fragility"). Данный параметр соотносится с жесткостью сетки для стеклообразующих жидкостей Типичные значения параметра т лежат

в интервале от т=17 для «сильных» ("strong") систем, соответствующих ар-рениусовскому поведению, до т=150 для слабых или хрупких {"fragile") систем, в которых существует значительная динамика кооперативных процессов, определяющая сильную температурную зависимость вязкости. Выполненные расчеты показали, что при содержании 1-2 ат.% Те наблюдается уменьшение параметра т на ~10 ед. относительно селена, а затем его рост с увеличением концентрации Те

Изучение рентгеновских спектров стекол Se-Te методом ОИИ ПЭЛ подтвердило наличие экстремума на концентрационной кривой, что говорит об изменениях в ближнем порядке. Этот результат представлен на рис.2.

и 2 4 6 8 10 сг>, эт. %

Совокупность экспериментальных и расчетных результатов привела к выводу, что аномалии в системе Бе-Те определяются структурными единицами, имеющими повышенную координацию и пониженные параметры энергии и упругой постоянной химической связи относительно основных структурных единиц Бе и/или Те, которыми являются двухкоординирован-ные атомов, входящие в состав цепочек или циклических структур с кова-лентными связями и межмолекулярным взаимодействием типа ван-дер-ваальсового. При рассмотрении возможных кандидатов наиболее подходящими оказались дефекты типа ГВК по [3], в составе которых имеются атомы с повышенной координацией, связанные более слабой относительно кова-лентной трехцентровой связью. Для объяснения наблюдаемых аномалий в районе малых добавок теллура использовали модель перколяционного взаимодействия дефектов, разработанную для смешанных кристаллов в области малых добавок одного из компонентов [7]. В основе данного подхода лежат следующие базовые положения: в твердом растворе существует область разупрочнения, соответствующая переходу от разбавленных растворов, когда расстояние между примесными атомами много больше радиуса деформационного взаимодействия, к состоянию, когда взаимодейст-

0 035 R.

Рис.2 Концентрационная зависимость параметра ОИИ ПЭЛ селена (Я5е) для стекол 8е-Те,

0 025

вие примесных атомов охватывает весь объем, образуя суперрешётку из них. Примесные атомы являются центрами локальных искажений решетки, источниками внутренних напряжений и деформаций, убывающих обратно пропорционально расстоянию в третьей степени. Специфика стеклообразного состояния состоит в том, что в отличие от кристаллов в стекле примесные атомы не просто встраиваются в узлы решетки, а образуют ГВК.

Поскольку пока не существует строгой теоретической модели, связывающей ближний порядок в ХСП и параметр Я, то для модельных веществ было изучено изменение параметра при фазовом переходе «стекло - кристалл», что позволило связать полученные экспериментальные результаты с уже известными данными и установить соответствующие корреляции В таблице 1 представлены результаты эксперимента.

Таблица 1.

Экспериментальные данные ОИИ ПЭЛ в халькогенидных стеклах и соответствующих кристаллах

Со- Стекло Кристалл 6 (5/^*100%

став

Бе 1^=0,055 1^=0,052 0,003 5,5%

Аз2Зе3 [^8=0,044 [^8=0,039 5дз=0,005 11,4% (Аэ);

Я5е=0,064 Р$е=0,063 53е=0,001 1,6% (Бе)

АвгБэ ЯА5=0,046 Яа5=0,039 6А5=0,005 12,8% (Аэ)

Известно, что стеклообразный Бе имеет повышенную по сравнению с кристаллическим гексагональным селеном координацию (соответственно, 1=2,15 и Z=2). Аналогичная зависимость имеет место и для аморфного мышьяка: по результатам дифракции нейтронов у аморфного мышьяка 2=3,17, а у кристаллического (ромбоэдрического) - Т-Ъ. Таким образом, в случае селена имеет место увеличение координации на 5-7%, что находится в хорошем соответствии с нашими экспериментами. Это дает основания предположить, что в стеклообразном селене помимо структурных единиц с г=2 имеются и структурные единицы с повышенной координацией, например, трёхкоординированные атомы селена, а в Аэ2Зе3 - четырёхкоордини-рованные атомы мышьяка.

При модифицировании систем Ав-Бе и Аэ-Б кислородом исследовалось изменение ОИИ ПЭЛ в стеклах при различном содержании кислорода, а также отдельно в некоторых соединениях мышьяка, используемых для модифицирования. Аэ203 и А5206. Установлено, что изменения в ближнем

порядке носят нелинейный характер и зависят от состава стекла - селенид или сульфид мышьяка. В Аб283 ОИИ ПЭЛ мышьяка ВАз увеличивается с ростом содержания оксида мышьяка, достигая максимального значения при С = 0,5 мол.% АвгОз, затем происходит уменьшение до значений приблизительно равных показателю ОИИ ПЭЛ сульфида мышьяка. В ХСП состава Леве ситуация меняется по сравнению с Аэ^з: ОИИ ПЭЛ мышьяка практически не зависит от содержания оксида мышьяка, а ОИИ ПЭЛ селена сначала увеличивается, достигает максимума при С = 1 мол %, а затем несколько уменьшается.

При изучении рентгеновских спектров А8203 и Аз205, используемых для модифицирования, установлено, что значение параметра ОИИ ПЭЛ при Т=Ткомн меняется, и это изменение зависит от времени хранения образцов и соответствующего фазового состояния. Такое поведение определяется различной кинетикой химических реакций, происходящих в данных соединениях в условиях возможного контакта с окружающей средой. Для оксида мышьяка (Аб+3) происходит реакция с влагой, содержащейся в воздухе, с образованием метамышьяковистой либо мышьяковистой кислоты

АвгОз (к) + Н2О(Х0Л) 2НАБ02 А82Оз(К) + ЗН2О(Х0л,-> 2НЗАзОЗ

Сложное поведение ОИИ ПЭЛ КАз в пентаоксиде мышьяка (Аз+5) связано с тем, что эти образцы содержали некоторое количество влаги. При контакте с окружающей средой при комнатной температуре в этих образцах проходили процессы гидратации по следующей схеме:

АвгОэ (к) + 4Н20 2 (Н3А804-0,5Н20) I

Данные кристаллогидраты имеют низкую температуру плавления (36°С), вследствие чего они могут разлагаться на мышьяковую кислоту и воду:

2-(Н3А504'0,5Н20) (нао -> 2НзА$04(„зс) + Н20

- При длительном хранении в течение 8 месяцев вода испаряется, и мышьяковая кислота переходит в полимерную форму (Н^АэзОц))^

Характер химических связей в окружении атома мышьяка в исходном кристаллическом оксиде мышьяка (V) и в мышьяковой кислоте различается значительно Это находит отражение в разных величинах РАз При переходе

от кристаллического твердого тела, к кристаллогидратам, а затем к раствору и полимеру, происходит увеличение длин химических связей и изменение валентных углов. Характер химических связей меняется от ковалент-ных связей, существующих в стекле, к менее направленным и более слабым связям, характерным для растворов

Приведенные результаты свидетельствуют, что при модифицировании ХСП Ав-Бе и Ав-Б кислородом происходят изменения в ближнем окружении атомов Ав. Установлено, что наиболее сильные изменения имеют место при концентрациях вводимого оксида мышьяка менее 0,5 масс.%. В стеклообразном сульфиде мышьяка это связано с "изоморфным" замещением структурных единиц Аэ^^Ь, характерных для Аз2Б3, на структурные единицы А$(01/2)з.

Глава 5 «Модифицирование аморфных плёнок халькогенидов мышьяка Ав2Х3 (Х=Б, Бе) комплексными соединениями РЗЭ» содержит результаты, полученные при совместном соосаждении ХСП и летучих координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ). РЗЭ являются электрически и оптически активными примесями в аморфной матрице, а для практических целей требуются тонкослойные структуры халькогенидов, содержащие ионы РЗЭ, например, пленарные волноводы и многослойные структуры для различных телекоммуникационных устройств. При создании таких тонкопленочных аморфных структур для модифицирования редкоземельными элементами используют, как правило, сульфиды (1_п2Бз), оксиды (1п203) РЗЭ, значительно реже сам редкоземельный металл. Высокие температурные показатели и, соответственно, большая разница давления паров и летучести халькогенидного стекла и соединения РЗЭ - модификатора создают значительные трудности при использовании наиболее доступного и распространенного метода создания тонких пленок - термического напыления в вакууме. Следовательно, поиск альтернативных методов введения ионов РЗЭ в ХСП является актуальной задачей, и в данной главе описан метод, суть которого состоит в использовании для модифицирования ХСП летучих комплексных соединений РЗЭ (КС РЗЭ).

Основными критериями выбора комплексного соединения РЗЭ в качестве модифицирующих добавок были летучесть и термическая стабильность этих соединений в условиях, соответствующих режимам напыления халькогенидов мышьяка. Летучесть дипивалоилметанатов РЗЭ, 1_п(И1с1)з, и их аддуктов, в том числе и с о-фенатролином (РИеп), известна давно и дос-

таточно хорошо изучена, поскольку эти соединения являются удобными прекурсорами для многочисленных применений, например, для получения комплексов лантаноидов в процессах типа MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) и получения тонких пленок оксидов РЗЭ при процессе ALE (atomic layer epitaxy). Анализ литературных данных показал, что в различных (3-дикетонатах РЗЭ существует яркая люминесценция уже при комнатной температуре, причем в зависимости от иона РЗЭ наиболее яркая полоса излучения может находиться как в видимой области спектра, так и в ближней ИК, при этом фазовое состояние КС не имеет принципиального значения: фотолюминесценция (ФЛ) наблюдалась в растворах, в твердой фазе, в тонких пленках, полученных различными способами Например, яркой ФЛ обладает дипивэлоилметанат европия.

Разнолигандные диэтилдитиокарбаматы РЗЭ Ln(ddtc)3(Phen) не проявляют люминесцентных свойств, и их выбор в качестве модифицирующих добавок обусловлен прежде всего тем, что в отличие от (З-дикетонатов в их составе нет атомов кислорода. Эти соединения являют собой пример летучих бескислородных комплексов РЗЭ.

Термическим напылением из двух независимых источников, находящихся в одной вакуумной камере, были получены тонкие пленки AS2S3 и As2Se3, модифицированные КС с различными лантаноидами (Ln=Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Er,Yb). В качестве подложек, в зависимости от требований эксперимента, использовались оксидное стекло, кремний либо оксидное стекло с нанесенным проводящим покрытием ITO. Рентгенофазо-вый анализ полученных пленок показал отсутствие в них кристаллической фазы. Рентгенофлуоресцентный анализ и анализ на сканирующем электронном микроскопе JEOL-840A с системой элементного анализа PGT полученных аморфных пленок выявил присутствие в них РЗЭ, при этом их концентрация составляла до 3,8 ат.%.

Исследования элементного состава тонких пленок методом обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) и методом мгновенных ядерных реакций (МЯР) позволили определить содержание в пленках не только РЗЭ, но и легких элементов (кислород и углерод). Были проанализированы более 50 составов тонких пленок состава As2X3 (X=S,Se), модифицированных ди-пивалоилметанатом РЗЭ Ln(thd)3 (Ln=Pr, Eu, Sm, Tb, Er, Yb). В таблице 2 приведены составы исследованных пленок двух типов (с Ей и ТЬ), из анализа этих данных было установлено, что имеется нелинейная зависимость между концентрацией вошедших элементов (РЗЭ, О, С) и их содержанием в исходной шихте

Таблица 2.

Элементный состав и толщины тонких аморфных пленок А82Зе3±п(тс1)3 (1-П=Еи,ТЬ).

№ Состав t, MKM w, масс. % Элементный состав пленки (ат.%)

1 As2Se3 0.5 As2Se3

2 As2Se3: Eu(thd)3 2,3 0,2 As 2 Se 3 Eu o.oos O 0,4c 0,4

3 As2Se3: Eu(thd)3 1,1 1,0 As 2 Se з Eu 0,005 O 0,5 С 09

4 As2Se3: Eu(thd)3 0.6 9,1 As 2 Se з Eu 0.оэ О т e С 22

5 As2Se3: Eu(thd)3 0.15 13,0 As 2 Se 3 Eu 0.11O з 0 С 5 o

6 As2Se3: Eu(thd)3 2.1 23,1 As 2 Se 3 Eu 0.14 O 3 5 С 5 6

7 As2Se3: Tb(thd)3 1,8 0,2 As 2 Se з Tb 0.006 O 21С16

8 As2Se3: Tb(thd)3 0,6 1,0 As 2 Se з Tb 0,008 O 0,5 С i,3

9 As2Se3: Tb(thd)3 1.1 9,1 As 2 Se з Tb o,i3 018 С 22

10 As2Se3: Tb(thd)3 1 35 13,0 As 2 Se 3 Tb o ís O 2.5 С 3.8

11 As2Se3: Tb(thd)3 2.5 23,1 As 2 Se 3 Tb 0.22 O 3 2 С lo o

Анализ ИК-спектров позволил установить, что в исходных немодифи-цированных пленках Авгвз и АвгБез имеются полосы 609 см"1, 739 см"1, 1108 см"1, 2350 см"1 и 3700 см"1 различной интенсивности. В соответствии с имеющимися в литературе данными работ эти полосы обусловлены валентными колебаниями связей Аэ-Бе и Аэ-Б, деформационными колебаниями связи Аэ-Бе-Аэ, а также Аз203, присутствующим в исходном стекле, а также растворенными в исходном стекле оксидом углерода и водой. В пленках селенида мышьяка после их модификации появляются дополнительные полосы по сравнению с исходным составом, которые могут быть приписаны гидроксильным группам ОН, связям С-0 (интенсивные полосы в районе 1600см"1) и связям С-Н {2854 см"1(зр3 СН2 вут), 2923 см"1(эр3 СН2 аэут.) и 2954 см"1 (эр3 СН3 аэут). Наблюдаемые линии при 418-420 см"1, 456 см"1 и при 472-474 см"1 были отнесены к колебаниям связей металл-кислород, поскольку известно, что для связей металл - кислород в р-дикетонатах характерны полосы в районе 400-500 см"1 [8]. Данный результат свидетельствует в пользу того, что при малых концентрациях КС локальное окружение РЗЭ при вхождении в аморфную матрицу халькогенидов мышьяка в основном сохраняется, что отличает аморфные пленки ХСП от пленок а-БсН, легированных таким же КС РЗЭ Ег(ТМНО)3, в которых после легирования кислород связан только с ионами эрбия, а связи С-0 и Б1-0-Б1 отсутствуют

Исследование морфолог™ поверхности тонких пленок методами РЭМ и АСМ позволило выявить изменения, происходящие при химическом модифицировании как на микромасштабе, так и на наномасштабе (расстояний 1-100 нм). Подобные расстояния представляют особый интерес для ХСП, поскольку в этот диапазон попадает характеристический для стекол средний порядок. На рис.3 приведены АСМ изображения немодифицированной аморфной пленки As;Se3.

Рис.3. 3D

As2Se3 в АСМ.

изображение

Как видно из рис.3, поверхность немодифицированной пленки является гладкой, с характерными неровностями, размер которых составляет 3-5 нм по высоте и менее 100 нм в диаметре. При модифицировании Аз2Бе3 КС 1_п(1Ьс1)3 (1_п=Еи,ТЬ, Ег, УЬ) происходят изменения морфологии поверхности как на микро-, так и на наномасштабе, и зависят эти изменения от катионов РЗЭ. На наномасштабе изменения проявляются в увеличении размера неровностей. В ряду Ей—»Ег-^УЬ высота неровностей меняется соответственно как (Ю0+120)->(150+190)->(160+180) нм, форма меняется незначительно, но существенно меняется диаметр (до 700 нм при модифицировании КС Ег(икОз). При исследовании поверхности пленок в РЭМ было установлено, что наибольшие изменения относительно пленок Аз25е3 характерны для аморфных пленок Азг8е3: УЬ(1Нс!}3 и АзгЗе3: ТЬ(М)3, менее существенные трансформации происходят при модифицировании Ег(Ипс!)3 и Еи(1И{% в последнем случае пленки получаются более ровные, чем при модифицировании ТЬ(1Ьс1)з и УЬ(1Ий)3. На рис 4 приведены РЭМ изображения аморфных пленок Аз28е3: УЬ(№с1)3 и Аз2Зе3: ТЬ((Ий)3,

*<™о^ооэб гоомжю/ Оке I «мл

Рис 4а. Пленка А52Зе3\ УЬОЬфз РисЛЬ Пленка Аз2Зе3: ЩШ)3 (ш-13 (и>=13 масс.%) Увеличение ><10000, масс.%). Увеличение * 10000. размер размер включений на поверхности- включений на поверхности< 1 мкм. 1 мкм.

Как видно из приведенного рисунка, при данной концентрации модифицирующего компонента на поверхности имеются молекулярные образования неправильной вытянутой формы (кластеры) размером примерно 1 мкм, расположенные хаотическим образом на ровной поверхности селени-да мышьяка. Было установлено, что с увеличением концентрации КС РЗЭ, вошедшего в аморфную матрицу, размер отдельных кластеров практически не меняется. В случае А525еэ: УЬ(1Ис1)з (рис.4а) на поверхности также можно отметить формирование более крупных кластеров размеров 6-7 мкм с четко выраженными границами.

Кристаллическая структура отдельных КС 1п(1Ьб)3 не меняется при изменении катионов и наблюдаемые различия в поверхности модифицированных пленок могут быть связаны с различным олигомерным составом пара комплексного соединения при разных РЗЭ.

Исследования оптического пропускания в области края собственного поглощения показали, что наиболее значительные изменения наблюдается в области энергий, соответствующих т.н. урбаховскому (экспоненциальному) краю, связанному с локализованными дефектными состояниями в запрещенной зоне. В зависимости от матрицы, в которую вводились КС РЗЭ -селенид или сульфид мышьяка - поведение урбаховского края было различным, при этом тип КС не оказывал существенного влияния. Установлено, что в пленках Аб^Эз, модифицированных Щс1сКс)3 и 1_п(Шс1)з (1п=Рг,Ш,5т,Еи), коэффициент поглощения а увеличивается, что формально соответствует потемнению материала, а а пленках А5гЭе3, модифи-

цированных 1_п(с1с11с)з и 1.п(№с1)з (1_п=Рг,Мс1,5т,Еи, Ег.ТЬ), а уменьшается, и такое поведение соответствует просветлению материала.

В аморфных полупроводниках на участке спектра «~103-104 см"1 имеют место несколько типов зависимости а = что связывается с межзонными переходами между локализованными состояниями, находящимися на границах валентной зоны и зоны проводимости, а также между состояниями дефектов [9]. Зависимость а(1ту) в области а~ 104 см'1 может быть аппроксимирована формулой:

(ку)т-п(Иу)

где показатели р, т определяются характером распределения плотности состояний на краях валентной зоны и зоны проводимости, пф^-показатель преломления, А - коэффициент. Проведенные расчеты показали, что наиболее приемлемые результаты соответствуют аппроксимации плотности состояний по модели Тауца. Изменения оптической ширины запрещенной зоны ДЕд при этом не превышало 0,15 эВ относительно немодифицирован-ных пленок.

Интерес к ХСП, содержащих ионы РЗЭ, продиктован возможностью их практического применения для интегральной оптоволоконной оптики, ИК -лазеров для медицины и т.д , и основан на уникальных свойствах ХСП: низкой фононной энергии, высоком коэффициенте преломления и прозрачности в ближней и средней ИК областях спектра. Были исследованы пленки Авгвез, модифицированные 1_п(№с1)з (1_п= Ег, Ей), а также АэгБз, модифицированные Еи(№с1)3. Измерения ФЛ проводили при комнатной температуре при различных источниках световой накачки В пленке Аэ^Еи^И^ при возбуждении УФ источником Авоз6 = 365 нм пик излучения был получен при Ктл = 620 нм (переход 5О0->7Р2) (рис.5), и это соответствует излучению при аналогичном возбуждении «чистого» КС. При переходе от сульфида к селе-ниду мышьяка, у которого оптическая ширина запрещенной зоны меньше, при прямом возбуждении ЛВ03б = 455 нм (—0,1 мВт/см2) наблюдалась полоса при Аизл =540 нм (переход 5О0—>7Р0), интенсивность которой увеличивалась при росте концентрации КС в матрице, а также широкая бесструктурная полоса в районе 760 нм. Собственной ФЛ в немодифицированных пленках Аэ^з и Аэгвез при 300К не наблюдалось.

1.0 0.8 0.6 0.4 0.20.0-

Рис.5. Спектр люминесценции пленки Ав^з: Еи(М)3 (Лв03б = 365 нм, Т -300 К)

'о.

450 500 530 600 630 700 750 800 850 900 а, НМ

В пленках АвгБез, модифицированных Ег(№с!)з, наблюдалось излучение при Л„эл =1540 нм (соответствует переходу Ег3+ 13/2—15/2). интенсивность которого зависела от источника возбуждения и концентрации ионов РЗЭ в матрице. Интенсивность полосы увеличивалась при переходе от накачки с Адоэб =511 нм (~0,2 мВт/см2) к накачке Лвозб = 633 нм (-0,1 мВт/см2), что соответствует поглощению энергии возбуждения большим объемом вследствие уменьшения а. Для интерпретации результатов использована модель, согласно которой эффективность излучения определяется вероятностью резонансного возбуждения иона эрбия при оже - процессе в матрице ХСП.

Электрические исследования включали в себя измерения ВАХ при комнатной температуре, а также измерения температурных зависимостей проводимости в интервале температур 100-400 К Измерения проводились как на структурах типа «сэндвич», так и на планарных структурах. На рис.6 представлены ВАХ различных пленок А52Зе3, модифицированных 1.п(<Мс)з и Ьп(№с^)з

Как видно из приведенных графиков, введение комплексов 1п(<Мс)з не оказывает заметного влияния на ВАХ селенида мышьяка в области омической проводимости: переход к нелинейной ВАХ у чистого селенида мышьяка наступил при меньшем электрическом поле по сравнению с образцами, модифицированными Рг(<Мс)3 и Еи(<Мс)3 (рис.ба). Следовательно, диэтилдитиокарбамат влияет на нелинейность ВАХ селенида мышьяка, отодвигая порог наступления нелинейности в сторону больших полей. В случае применения кислородсодержащих КС РЗЭ для модифицирования (рис.бЬ) полученные пленки обладали нестабильностью при напряжении выше 30 В (Е„ест-6.38-104 В/см). В данном случае ток возрастал приблизительно на порядок при неизменном напряжении на образце, что соответст-

вует нестабильности Б-типа. Тенденция уменьшения сопротивления аморфной пленки, наблюдаемая при модифицировании Еи(Шй)3, сохраняется и в случае использования ТЬ(Шс1)з, но в данном случае не наблюдаются нестабильности, а ВАХ имеет нелинейный вид. Однако при переходе к более тяжелым катионам, таким как Ег и УЬ, данная тенденция нарушается, и сопротивление пленок селенида мышьяка после модифицирования увеличивается.

-7

О AsjSe,

л AsjSej.EuiddtcMl)

v AsjSe, Eu(ddtc), (2) □ AsjSes-ft-OMteMl)

» As^'fYdMtcijC)

6-10

10" 10' E, V/cm

2-10 4-10 E, V/cm

Рис. 6a ВАХ аморфных пленок As2Se3 Рис.бЬ ВАХ аморфных пленок As2Se3 при модифицировании КС РЗЭ Ln(ddtc)3 при модифицировании КС РЗЭ (Ln-Pr, Ей). Образцы (1) и (2) различа- Eu(thd)3. Образцы (1) и (2) различают-ются концентрацией КС РЗЭ• (1) соот- ся концентрацией КС РЗЭ• (1) соответствует C[Lnj=0.7 am %; (2) - Cji„]=1 4 ветствует C[euj=0. 7 ат%, (2) -ат.%. С[Еиг 1-4 am %

Для определения температурной зависимости электропроводности были измерены ВАХ пленок при различных температурах. Было установлено, что проводимость при постоянном напряжении зависит от обратной температуры по экспоненциальному закону, рассчитанная энергия активации проводимости для As2Se3 составляет £ff=0,62 эВ При модифицировании селенида мышьяка Ln(ddtc)3 энергия активации меняется незначительно: в случае Eu(ddtc)3 уменьшается на Д Еа= 0,08 эВ, а при модифицировании Pr(ddtc)3 - на А Еа=0,1 эВ При использовании в качестве модификатора Ln(thd)3 изменения энергии более значительные

При проведении моделирования процессов установлено, что наблюдаемые ВАХ можно аппроксимировать степенными функциями вида МУ", и на ВАХ можно выделить несколько областей: линейный участок с п=1, квадратичный с п=2 и промежуточная область (п=3-5). Это типично для модели инжекционных токов, ограниченных пространственным зарядом

(ТОПЗ), и из модели можно получить сведения о локальных состояниях в запрещенной зоне.

Из данной модели следует, что в области малых напряжений ВАХ описывается законом Ома до значения напряжения, при котором концентрация термически генерируемых равновесных носителей становится сравнимой с концентрацией инжектируемых зарядов, промежуточный участок с п=3-5 соответствует предельному заполнению ловушек в материале, а далее происходит переход к «ловушечному» квадратичному закону.

Аморфные пленки АвгЭез, модифицированные кислородом

Поскольку кислород является электрически активной примесью в ХСП, то представляло интерес исследование электрических характеристик при введении в матрицу не только кислородсодержащих соединений, но также отдельно кислорода Тонкие пленки были получены методом термического напыления, которое осуществлялось в камере с двумя испарителями, один из которых служил источником кислорода. Для этого в него помещался Ва02, разлагающийся при нагревании:

Ва02->Ва0 + 02т

Измерения проводились на свежеприготовленных пленках и после их хранения в течение шести месяцев в темноте на воздухе при Ткомн. Установлено, что введение кислорода меняет вид вольт - амперных характеристик (ВАХ) и в зависимости от содержания кислорода в пленках величина тока через образец (при заданном напряжении) изменялась, однако общий характер приведенной зависимости сохранялся. Большая часть ВАХ модифицированных пленок имеет степенные зависимости тока от средней напряженности поля типа 1~ип, где п=1, п=2, п=4-^5. Для интерпретации ВАХ использовали модель токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), что позволило получить сведения о локальных состояниях в запрещенной зоне. Было произведено моделирование распределения ловушек вблизи уровня Ферми и энергетических зон в модифицированном кислородом селениде мышьяка

В главе 6 «Влияние слабого внешнего магнитного и электрического полей на процессы атомного транспорта» описаны результаты по изучению вязкого течения и кристаллизации Бе при приложении внешних воздействий Весь цикл исследований был проведен на стеклообразном селене СВЧ-2 (содержание основного вещества 99,992 масс.%). Экспери-

ментальное исследование вязкости селена проводилось при приложении постоянного (=Н) магнитного поля (МП), направление вектора магнитной индукции которого варьировалось- либо перпендикулярно относительно направления вязкого течения - Нлибо параллельно Нц.

Схема опытов во всех случаях была следующей: в изотермическом режиме измерялась вязкость в отсутствии поля т)° и при наложении внешнего поля т?. Эффект А1дг}н определялся по их разности как

11,0

Рис.7. Эффект в постоянном МП соленоида.

1-Ни= 150 Э,

2 - Ни = 210 Э;

3 - Hff = 210 Э; 4-Ни = 280 Э

35 40 45 50 65 60

В экспериментах использовался либо соленоид (Н//), либо электромагнит (Н2). Измерялись политермы вязкости без поля !дт]°=ЦТ) и при приложении МП 1дтр=ЦТ), а затем были рассчитаны по более, чем 100 экспериментальным точкам кривые, и эффект Л !дг]н определялся графически. Эти зависимости показаны на рис.7. Индекс ТТ соответствует случаю, когда вектора магнитной индукции В и вязкого течения ц направлены в одну сторону; 14 — в противоположную. Были получены экспериментальные результаты, указывающие на то, что при наложении МП Нц вязкость селена уменьшается.

При проведении измерений в перпендикулярном МП использовался электромагнит (В = 0-И ,6 Тл), в зазор которого помещалась кювета с образцом. Схема опытов была аналогичной: при нескольких фиксируемых температурах измерялась вязкость в отсутствии МП и при его наложении во всем диапазоне напряжённости МП. Было установлено, что в МП (=Н^ вяз-

кость селена увеличивается по сравнению с вязкостью в отсутствии поля; по абсолютной величине эффект примерно такой же, как и в параллельном МП: А1д(т!Н,Пз)«+ 0,18. Насыщение происходит при Н1 ~ 250 Э, и эффект не зависит от температуры. Особенностью эффекта в постоянном МП является его анизотропия при изменении направления вектора магнитной индукции относительно вязкого течения.

При исследовании в переменном МП были использованы соленоид и электромагнит (~НЦ и ~Нсхема опытов не отличалась от схемы, описанной выше. В данных экспериментах трудность заключалась в подборе источника питания для создания МП переменной частоты, для чего требовался мощный генератор и усилитель. Поскольку технически сделать это оказалось сложно, то в исследованиях использовалось МП с фиксированной частотой Iд = 50 Гц.

Предполагалось, что эффективное взаимодействие МП с вязким течением Бе будет наблюдаться только при определенном соотношении частоты поля и температуры. Поскольку частота поля во всех опытах была фиксированной, то варьировался один параметр - температура. Напряженность МП была постоянной Н = 240 Э (эффективное значение) и выбрана, исходя из данных по влиянию постоянного МП Результаты по влиянию переменного МП на вязкость Бе представлены на рис.8, из которого видно, что эффект появляется и резко усиливается вблизи определенной температуры Тр= 321К (~48°С), причем изменения вязкости могут достигать 2-3 раз, т е. значительно больше, чем при приложении постоянного МП. Это свидетельствует о различных механизмах воздействия переменного и постоянного МП на вязкость Эе. В то же время имеется и один существенный признак, характерный для обоих случаев - это анизотропия эффекта в ~НЦ и ~Н2.

Рис.8. Эффект действия переменного МП на вязкость селена.

Эффект влияния слабого МП на процесс вязкого течения в диамагнитном селене непосредственно связан с атомным транспортом и поскольку энергия МП мала, то предполагается, что механизм взаимодействия МП с ХСП не связан с разрывом химических связей и ориентацией молекул в их основном состоянии или фрагментов сетки стекла Наиболее вероятным механизмом атомного транспорта в ХСП является процесс переключения химических связей, поэтому для выяснения общих черт эффекта влияния МП представляло интерес изучение и других явлений, протекающих по аналогичному механизму. Одним из таких процессов является кристаллизация стекла. Было проведено исследование кристаллизации стеклообразного селена in situ в слабом постоянном МП. Кинетику кристаллизации изучали оптическим методом - по изменению оптического пропускания образца в области края фундаментального поглощения при двух температурных режимах обработки в МП: неизотермическом и изотермическом.

Неизотермический режим осуществлялся в режиме нагрева образца с постоянной скоростью q = 26 К/мин. Исследования проводились на длине волны А = 1,2 мкм без МП и с МП Н = 700 Э. Выяснилось, что пропускание селена сложным образом зависит от температуры. При приложении МП во всех опытах наблюдается закономерный сдвиг начала изменений оптической плотности в область более высоких температур при нагреве. Это изменение составляло от 20 до 40°С.

Изотермический режим. Зависимость оптического пропускания Se от времени выдержки была измерена при фиксированной температуре 7=60°С и Л=0,95 мкм. Было проведено 11 циклов измерений "поле - без поля", при этом напряженность поля равнялась 700 Э. Во всех случаях имеет место более высокий уровень пропускания при приложении МП, что связано с замедлением процесса кристаллизации стекла. Измеримый эффект наблюдался при Н > 500 Э и достигал максимальной величины при 700 Э. Величину эффекта можно оценить по "времени полузатемнения" rí/2 и в данном случае она составляет 70 %.

Проведенный анализ показал, что изменение оптического пропускания при данной схеме опытов связано с рассеянием света в веществе. В изотермическом режиме при приложении МП число рассеивающих центров значительно уменьшается, рассчитанная энергии активации процесса E(t1/2¡ =1,3 эВ характерна для процессов кристаллизации Se и соответствует стадии зародышеобразования кристаллических зародышей, но не их росту.

В пользу этого говорит также и то, что наблюдаемая нами изотермическая кристаллизация селена при Т=50-*-60°С, хотя и заметная, но относи-

тельная медленная стадия Поскольку за относительно небольшой промежуток времени (г=30 мин.) происходит полное оптическое затемнение образца, то это говорит о появлении большого числа центров кристаллизации, которые эффективно рассеивают свет. Объемная доля центров может быть незначительной (менее 1 % от массы), т. е. массовая кристаллизация стекла происходит уже на стадии зародышеобразования и дальнейший их рост оптически не фиксируется. МП может препятствовать зарождению новых центров кристаллизации, и это коррелирует с результатами, полученными при неизотермической выдержке, когда происходит значительный сдвиг начала оптического затемнения или просветления образца. Можно предположить, что если связать начало высокотемпературного просветления с плавлением появившихся кристаллов, то МП действует не только на рождающиеся микрокристаллы, но и на их разрушение, замедляя скорость этого процесса.

При рассмотрении теоретических моделей, объясняющих влияние МП на атомный транспорт диамагнитного Бе, исходили из известного экспериментального факта, что состояния с неспаренными спинами в ХСП мсжно генерировать не только термически (появление сигнала ЭПР при переходе стекло-*расплав), но и с помощью внешних воздействий (известно явление т н. фото - ЭПР, а также возникновение неспаренных спинов при воздействии рентгеновского излучения) Т.е. в ХСП существуют или могут генерироваться определенные микроскопические центры, которые под действием внутреннего (термического) или внешнего возбуждения (например, освещение) переходят в парамагнитное состояние, выявляемое методами магнетохимии и ЭПР. Порядок энергии внешнего МП в описанных выше опытах был слабым по сравнению с тепловой энергией движения атомов, т.е. УвН « кТ(для сравнения. увН ~ кТест Т~1 К и /7-104 Э, или если Т~100 К и соответственно Н~ 106 Э). Однако во многих случаях слабые магнитные силы играют не силовую, а направляющую роль, что позволяет им производить сравнительно большой эффект Это наблюдается при явлениях диффузии в кристаллах, в химических реакциях, Модель, объясняющая влияние переменного МП, основана на том, что в условиях «резонанса» частота внешнего поля совпадает с частотой термически активированного внутреннего процесса, и что этот процесс есть образование дефектов типа ТЦС [3]. Структурно-энергетическая схема образования ТЦС из ковалентной связи приведена на рис.9.

Г 4%. -¿-гиг.*

.. *г +<Г .. У г & .

5 я т

Рис.9. Структурная схема образования-разрушения ТЦС (а) и барьерная схема (6). О, й и \/АР - диамагнитные состояния: основное (КС), низкоэнергетический дефект (ТЦС), высокоэнергетический дефект (УАР): д' - парамагнитные переходные состояния по [3].

Диамагнитное начальное (0) и конечное (О) состояния этого процесса не могут взаимодействовать с МП, следовательно, должно существовать парамагнитное переходное состояние О*, с которым и взаимодействует поле. О механизме этого взаимодействия можно судить по экспериментальным особенностям эффекта. Вязкость измерялась методом вдавливания, т.е. по скорости погружения цилиндрического индентора в размягченный образец. При этом, если направление поля параллельно направлению вдавливания, скорость погружения увеличивалась, а если перпендикулярно - уменьшалась.

Следовательно, можно считать, что поле оказывает ориентирующее действие на акт рождения ТЦС. С другой стороны, поле очень слабое и, следовательно, влияет не на энергетику, а на вероятность протекания этого процесса. Ориентирующе-вероятностное действие магнитного поля можно представить себе следующим образом. В каждой точке вещества с частотой и = vv■exp(-E1/kT) где - частота основных валентных колебаний КС, происходит термически активированное рождение ТЦС. Преодоление барьера £1 отвечает возбуждению атома 1 с последующим присоединением его к атомам 2-3 или 4-5 и т.д. из своего ближайшего окружения, причем имеется несколько равновероятных вариантов такого соединения, и в отсутствие внешних воздействий направление рождения ТЦС случайно. Предполагается, что в условиях резонанса появляется преимущественное направление рождения ТЦС, например, по линии 1-2-3, если она совпадает с

вектором индукции поля Подставляя в активационное уравнение экспериментальные значения, получаем величину барьера £?=0,73 эВ, которая близка к энергии активации парамагнитных состояний в селене, равная 0,69 эВ Для возникшей ТЦС существуют две возможности: вернуться в исходное состояние (¿>.....'» >о) или превратиться в пару заряженных дефектов

(о—ь~>гар). Последний процесс, связанный с разделением зарядов на ТЦС - диполе, по-видимому, можно интенсифицировать в слабом электрическом поле, если энергии ег и е3 практически совпадают, т.е. если электрическое поле, как и магнитное поле в предыдущем случае, увеличивает лишь вероятность одного из вариантов выбора Имеются экспериментальные данные об увеличении скорости кристаллизации аморфного селена в электрическом поле, причем в переменном электрическом поле при постоянной температуре Т=373 К максимальный эффект достигается при /Д =

4*30 кГц (положение резонансного максимума зависит от предыстории образца). Выполненные расчеты с учетом этих данных позволяют определить энергию ТЦС в селене относительно основного состояния: А г0 = ег г2 =0,14+0,03 эВ.

Таким образом, при трактовке данных по эффекту в переменном МП и электро - кристаллизационного резонанса в рамках определенных модельных представлений о микроскопической природе процессов вязкого течения и кристаллизации были получены основные энергии для ТЦС в Зе: барьер образования е1< барьер разрушения г2 и энергию А с0

Глава 7 «Влияние света, УЗ малой мощности и скорости охлаждения на свойства ХСП» состоит из нескольких блоков и посвящена результатам изучения массивных стекол при внешних воздействиях малой мощности, а также в этой главе описаны новые некристаллические материалы, полученные в результате спиннингирования расплава.

1. В ХСП наблюдаются различные фотоиндуцированные явления, в том числе экспериментально было показано, что в такой изотропной по определению среде как стекло возможен переход в метастабильное состояние, обладающее макроскопической оптической анизотропией (Жданов, Малиновский; Пюбин, Тихомиров). Известно, что оптические свойства как кристаллических, так и аморфных полупроводников изменяются при приложении внешнего электрического поля. Соответствующие эффекты в общем

случае малы, что требует применения модуляционных методов для исследования. Для кристаллов измерения электропоглощения и электроотражения оказались плодотворными при обнаружении тонкой структуры спектров, для аморфных полупроводников сигналы при измерениях размыты, но, тем не менее, могут дать информацию о внутренних микроскопических полях и метастабильных дефектных состояниях.

Измерения выполняли по методике на плоских пластинках толщиной 1мм, изготовленных из массивного стекла СеБг, в спектральном диапазоне от 2.0 до 3.0 эВ. Толщину образца выбирали из условия оптимизации сигнала электропоглощения в определенном спектральном диапазоне. Измерения были выполнены в поперечной конфигурации, т.е. когда модулирующее электрическое поле прикладывалось в плоскости образца, на которую падал световой луч. Модулирующее электрическое поле имело частоту /=338,5 Гц. Измерения проводили как на первой, так и на второй гармонике.

Установлено, что предварительная засветка образца белым светом интенсивностью 30 Вт/см2 в течение 2 час приводила к тому, что спектр электропоглощения при /л/< 2.8 эВ (Лу<Ед) становился существенно нестационарным и изменялся в процессе измерения. Для того чтобы проследить кинетику электропоглощения, устанавливали определенную длину волны и после выключения предварительной засветки регистрировали изменение сигнала электропоглощения во времени. Этот результат приведен на рис. 10.

Да/Да,

Рис.10. Изменение сигнала электропоглощения со временем при различных значениях энергии фотонов hv = 2.1 (1), 2 14 (2), 2.69 (3) эВ.

Как видно, полученные графики не совпадают между собой и носят сложный характер, однако существенно, что стационарное значение сигнала, измеренного на разных длинах волн, достигается через одно и то же время, примерно соответствующее г~3 час Эти времена сравнимы с критическим замедлением, наблюдавшемся в вевг (Любин, Тихомиров) при фо-

тоиндуцированных лазерным излучением кооперативных взаимодействиях собственных дефектов, приводящих к изменению структуры в результате формирующихся гигантских кластеров. Столь большие времена не могут соответствовать процессам в электронной подсистеме или структурной перестройке в пределах первой координационной сферы, а свидетельствуют о процессах, распространяющихся на значительно ббльшие объемы

Фотоиндуцированный сигнал хаотически осциллирует со временем и он может рассматриваться как некоторый шум, обусловленный возникновением и распадом фотоиндуцированных дефектов. Соответственно, используя методы шумовой спектроскопии полупроводников, можно определить параметры энергетических уровней, принимающих участие в формировании дефектов. Были исследованы кривые электропоглощения для ХСП состава вевгг, измеренные в последовательные моменты времени и установлено, что изменения со временем сигнала имели следующий характер-несколько медленных осцилляции в начальный момент и затем хаотические колебания вокруг некоторого медленно изменяющегося значения Выключение возбуждающего света приводит к постепенному затуханию индуцированного светом сигнала и установлению стационарного спектра электропоглощения. На основании анализа были сделаны сл. выводы, фотоин-дуцированные дефекты в СеБг.г проявляются как глубокие центры рекомбинации, для них возможен прыжковый механизм рекомбинации, что позволяет объяснять наличие вблизи середины запрещенной зоны центров с весьма малым расстоянием между отдельными уровнями. Набор уровней приводит к набору дискретных времен, характеризующих фотоиндуциро-ванные превращения с участием 0+-0" -центров Кулоновское взаимодействие 0+-О" -центров может приводить к формированию локальных суперструктур (кластеров) размером до нескольких десятков А

Помимо точечных дефектов 0+-0" в фотоиндуцированных процессах могут принимать участие и дефекты типа ГВК, что было продемонстрировано квантово-химическим моделированием. В рамках кластерного приближения с использованием полуэмпирической схемы МЫОО были исследованы относительные стабильности циклических структур в стеклообразном СеБг, их прочность к разрыву и возможность переключения химических связей с участием ГВК. Вывод, который был сделан в результате расчетов, состоит в том, что в ННС веЭг могут формироваться поляризованные области с существенной анизотропией. При этом для инициирования перехода конфигурации из мало- в сильнополярную конфигурацию нужны относительно малые энергетические затраты. Этого можно достичь, например,

облучая стекло слабопоглощаемым светом с Ьу<Е9. Полярные комплексы имеют сильно выраженную анизотропию вектора электрического поля и их наличие может объяснить явление фотоиндуцированной гиротропии, которое наблюдали в этих стеклах при облучении слабопоглощаемым поляризованным светом.

2. Использование в качестве модифицирующего воздействия УЗ поля слабой мощности позволило получить ХСП, обладающие оптической анизотропией. Поскольку изотропия - одно из фундаментальных свойств любых стеклообразующих материалов, то получение и исследование стекол с наведенной анизотропией имеет особое значение для понимания природы и строения стеклообразного состояния и разработки нетрадиционных способов управления свойствами этой группы материалов. Эксперименты по получению оптически анизотропных слоев на основе ХСП под действием линейно поляризованного лазерного излучения различной энергии, а также массивных анизотропных стекол под действием одноосного давления, известны сравнительно недавно, но пока природа этих явлений остается дискуссионной. Общей особенностью этих опытов является малый объем получаемого анизотропного материала (канал или пленка) и/или высокая энергия воздействия ф\/>Ед, Р ~ 102 кбар), которая не перестраивает, а скорее, разрушает систему ковалентных связей исходного изотропного стекла, вследствие чего происходит очень быстрая релаксация оборванных связей с характерной постоянной времени, что сводит эффект анизотропии к минимуму после прекращения действия внешнего воздействия

В экспериментах в качестве объекта исследований использовался АэгБз и его обработка в УЗ поле проводилась следующим образом. Предварительно измерялось оптическое пропускание образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях, после чего он помещался между ультразвуковыми контактами таким образом, чтобы находился в области пучности стоячей ультразвуковой волны (длина образца / = 5 мм много меньше длины УЗ волны Ауз= 240 мм). Далее образец нагревался с 3 К/мин до достижения Тд =180°С, после чего включали УЗ поле, и после выдержки при Тд нагрев отключался, и образец свободно остывал до комнатной температуры при включенном УЗ поле. Интенсивность поля была около 1 Вт/см2, что на порядок ниже интенсивности, при которой начиналось растрескивание образца Дэгвз, определенное из предварительных опытов. Частота УЗ поля составляла и=21,45±0,1 КГц. После достижения комнатной температуры поле отключалось, а образец вновь подвергался измерению оптического про-

пускания по двум заданным направлениям. Как и следовало ожидать, в исходном стекле до начала опытов с УЗ какая-либо анизотропия не проявляется, после УЗ обработки оптическое пропускание Аз2Б3 уменьшается, что соответствует увеличению коэффициента поглощения а, причем увеличение а имеет место только в направлении, перпендикулярном потоку мощности УЗ волны. Таким образом, появляется анизотропия в форме двулуче-

преломления. Величина эффекта ^ ~аЛ составляет величину от 9% до

«0(= «II )

16% (при Л от 680 нм до 613 нм, соответственно). В процессе хранения образцов индуцированная анизотропия частично релаксирует, при этом "быстрая" часть релаксации составляет примерно половину эффекта, а другая половина сохраняется и через 3 месяца выдержки при комнатной температуре.

При интерпретации полученных результатов основывались на двух-структурной модели стекла, согласно которой наряду с ковалентными связями имеется подсистема мягких атомных конфигураций, в качестве которых выступают ГВК. Результаты проведенного квантово-химического моделирования в Дэгвз показали, что межслоевое взаимодействие может происходить с образованием ГВК, при этом принадлежащие разным слоям атомы мышьяка и серы имеют повышенную координацию: Ав4 вместо Аэ3 и Б3 вместо Б2 (индекс внизу - координация) Считается, что взаимодействие внешнего поля со структурой происходит через посредство ГВК - подсистемы, а общая схема взаимодействия выглядит сл образом. Звук представляет собой полярный тензор, который упорядочивают первоначально разу-порядоченные слабые элементы исходной структуры. Поскольку используемые УЗ воздействия по своей энергии намного меньше, чем энергия разрыва ковалентной связи в Аэ^з, то на них УЗ волна не действует, вызывая только их упругое смещение, а действует на ослабленные и мягкие связи, ориентируя их под действием УЗ волны. Другими словами, после обработки в УЗ поле стекло является более упорядоченным по сравнению с исходным стеклом.

Для проверки данного предположения была измерена методом удельная теплоемкость (ДСК, ТМА/БОТА 840 МеШег) исходного Ав^з и того же образца после соответствующей УЗ обработки В таблице 3 приведены значения для разных серий образцов (* соответствует образцам после обработки)

Таблица 3.

Значения Ср [кал/г-К] As2S3 до и после обработки в УЗ поле.

Образец 140-170°С 230-240 °С

1 0,43 0,716

2 0,44 0,718

1* 0,346 0,6

2* 0,39 0,66

Как видно из данной таблицы, имеет место закономерное уменьшение Ср, относительная величина эффекта составляет в среднем 14-18% (~40% при Л-переходе в районе интервала размягчения), что коррелирует с величиной эффекта двулучепреломления. Уменьшение Ср свидетельствует и об уменьшении энтропии системы, что указывает на упорядочение системы под действием УЗ поля слабой мощности.

3. Техника спиннингирования расплавов была использована для получения в некристаллическом состоянии новых ХСП в системах As-Te и Sb2S3-Bi2S3. Стекла в данных системах представляют интерес как среды для устройств фазовой памяти. В системе As-Te были известны стекла с содержанием мышьяка от 67.55 до 18.8 ат. %, полученные при q = 102 -103 К/с. Увеличение скорости охлаждения до q = 104 - 105 К/с позволило получить аморфные сплавы с содержанием мышьяка менее 18 ат.% - составы As13Tea7, Asi5Te85 и As17Te83 были аморфные, состав As10Teg0 получился поликристаллическим. Эти результаты подтвердились данными РФА и ДСК.

Во всех экспериментах ДСК (скорость нагревания варьировалась от 0.5 до 15 град/мин) установлено, что при t = Tg имеет место фазовый переход, соответствующий размягчению, затем наступает кристаллизация, которой соответствует экзотермический пик с максимумом при tKP, причем вид пиков меняется в зависимости от состава; и после кристаллизации имеет место плавление, при этом плавление имеет два четко выраженных экстремума при („ и С. При £7=0.5 град/мин эффект размягчения зафиксировать не удалось. Анализ полученных экспериментальных данных и их сравнение с фазовой диаграммой системы As-Te показал, что благодаря повышению скорости охлаждения удалось получить стекла не только вблизи эвтектики (Те + As2Te3), но и за ее пределами (с большим содержанием теллура). Состав данной эвтектики варьируется от 20 до 29 ат % As при tnn = 360 - 363°С и примерное равенство этой температуры и tm, = 371,ГС,

усредненной для трех составов, указывает на то, что в процессе нагревания стекла кристаллизуется эвтектическая смесь (As2Te3+Te), а также теллур, плавление которого характеризуется температурой t"m. Рост с увеличением содержания теллура соответствует ликвидусу между Те и эвтектикой, температура ликвидуса растет от 404,9°С для состава As17TeS3 до 417,3°С для состава Asi3Te87.

При исследовании электрических свойств стеклообразных сплавов системы As-Te была изучена проводимость на постоянном токе в интервале температур, термо - эдс и постоянная Холла Проводимость изучалась 4х-зондовым методом ван-дер-Пау в интервале температур Л 7=300-400 К в режиме сканирования температуры при <7=1,5 град/мин для составов с содержанием мышьяка 10, 13, 15, 17 и 18 ат.%. Для всех аморфных составов характерен полупроводниковый характер проводимости. В районе 85-105°С наклон зависимостей lga=f(1/T) меняется, что может быть связано с началом процесса кристаллизации образцов. Как и следовало ожидать, с ростом содержания мышьяка проводимость аморфных сплавов уменьшается. Рассчитанная энергия активации проводимости ДЕа стеклообразных сплавов As-Te меняется от 0,15 до 0,39 эВ с ростом концентрации мышьяка от 13 до 15 ат.%. Проведенные измерения оптического пропускания некристаллических слоев показали, что для состава As17Te83 оптическая ширина запрещенной зоны ЛЕор; =0,8эВ, т.е. она в два раза больше, чем ЛЕа=0,39 эВ того же состава, что свидетельствует о собственном характере проводимости.

Измерения термо-здс (коэффициент Зеебека) проводились при 7=300К и показали, что все аморфные сплавы являются полупроводниками р-типа, причем для состава As13Te87 на границе области стеклообразования наблюдалось резкое уменьшение значения термо-эдс с 1180 до 100 мВ/град. Проведенные измерения холловской подвижности показали, что высокая проводимость полученных аморфных слоев связана с высокой подвижностью носителей - для состава As17Te83 при Т=300К рн~Ю см2/В-сек, что примерно на 2 порядка выше, чем для As2Te3.

Метод спиннингирования расплава использовался для получения в стеклообразном состоянии составов в тройной системе Sb-Bi-S. Эта тройная система интересна тем, что в ее состав входит висмут, который может менять в ХСП тип проводимости с акцепторного на донорный. Стеклообра-зование в данной тройной системе изучалось по квазибинарному разрезу Sb2S3-B¡2S3, и стекла удалось получить только для состава соответствующего соединению Sb2S3, а также для сплава (Sb2S3)95(Bi2S3)5. Остальные составы (Sb2S3)100-x(Bi2S3)x (х=10,15,20,50 и 67 мол %) получить в виде стек-

ла при спиннингировании не удалось. Все они имели матовую поверхность типичную для поликристаллов (РФА, ДСК). Для всех изученных составов сопротивление увеличивается с ростом содержания сульфида сурьмы практически линейным образом, при переходе от кристаллического состояния к стеклообразному наблюдается скачок. У образцов в стеклообразном состоянии был выявлен л-тип проводимости по результатам измерения термо-эдс, что свидетельствует об особой роли В1 в процессах электрического транспорта ХСП. Также данные составы показали высокую фоточувствительность с максимумом в диапазоне А=0,6-0,8 мкм.

Основные результаты и выводы

1. Посредством комплексного исследования структурных, механических, электрических и оптических характеристик неорганических стекол и аморфных пленок выработаны общие методологические подходы к управлению свойствами халькогенидных стеклообразных полупроводников. Выявленные закономерности и особенности зависимостей «свойство - состав -структура» при использованных способах модифицирования (введение примесных атомов в качестве модифицирующих компонентов и низкоэнергетические внешние воздействия) являются основой для получения материалов с заданными свойствами.

2. Разработан метод модифицирования аморфных тонких пленок ХСП АвгХз (Х=3, Эе) редкоземельными элементами (РЗЭ), основанный на совместном термическом осаждении в вакууме ХСП и летучих комплексных соединений (КС РЗЭ): диэтилдитиокарбаматов РЗЭ 1_п(с!сКс)з и дипивало-илметанатов РЗЭ 1_п(4Ис1)з (1_п=Рг, Бт, Ей, ТЬ, Ег, УЬ). Выявлены условия получения аморфных структур, их фазовый и элементный состав с помощью методов спектрального анализа и ядерного микроанализа. По результатам исследования морфологии поверхности пленок методами сканирующей зондовой и электронной микроскопии найдены изменения на наномас-штабе при модифицировании плёнок, что выражается в увеличении размеров неровностей пленки в зависимости от РЗЭ. По данным ИК-спектроскопии и результатов по фотолюминесценции сделан вывод о ближайшем окружении иона РЗЭ в аморфной матрице На основании результатов по оптическому пропусканию установлено, что основные изменения происходят в области края Урбаха, связанному с локализованными дефектными состояниями. Определен механизм проводимости (токи, ограниченные пространственным зарядом) и проведено моделирование состояний в запрещенной зоне. Показана принципиальная возможность создания тон-

копленочных структур на основе Аз2Х3 (Х=Б, Бе), обладающих эффектом фотолюминесценции при комнатной температуре, посредством модифицирования летучими р-дикетонатами РЗЭ

3. На основе проведенных исследований элементарных и бинарных ХСП, модифицированных элементами VI группы и их соединениями, установлено, что при содержании теллура 1-2 ат.% на концентрационных кривых свойств стеклообразного селена появляются экстремальные точки, и такое поведение является аномальным для системы Бе-Те. Аномалии наблюдаются как в твердом стекле при Т<Тд, так и в интервале метастабиль-ной жидкости при изучении вязкого течения. В результате проведенного анализа установлено, что наблюдаемые аномалии могут быть связаны с молекулярными дефектами типа гипервалентные конфигурации, которые имеют повышенную координацию. Выполненные исследования стекол Зе100.хТе>; методом рентгеновской спектроскопии показали, что минимум при х=1-2 связан с изменением в ближнем порядке селена.

Выполнено систематическое исследование структуры ближнего порядка методом рентгеновской спектроскопии стекол АвБе и Аз2Б3, модифицированных кислородом, а также отдельных соединений Аз203, Аз205 и НзАз04-0,5Н20. Установлено, что в стёклах АэБе изменения имеют место только в окружении атомов селена, а в сульфиде мышьяка - в окружении атомов мышьяка, и это связано изоморфным замещением структурных единиц стекла. Кинетические зависимости параметра ОИИ ПЭЛ мышьяка в оксидах мышьяка при хранении на воздухе носят сложный характер, связанный с процессами гидролиза.

4. Установлены изменения в ближайшем окружении стёкол при изотермической кристаллизации ХСП составов Аз2Б3, Аз2Бе3, а также Бе. Найдено, что интегральный параметр ОИИ ПЭЛ больше у стеклообразных материалов, чем у кристаллов соответствующих составов. Изменения составляют величину 5-7% для Бе с линейной структурой и 11-13 % для бинарных соединений халькогенидов мышьяка со слоистой структурой, что соответствует доле атомов с повышенной координацией (дефектов).

5. Влияние внешних магнитных полей (МП) на ХСП проявляется в процессах атомного транспорта при Т>Т3: обнаружен эффект влияния слабого внешнего магнитного поля на вязкое течение и кристаллизацию стеклообразного селена. При приложении переменного МП (синусоида постоянной частоты !=50 Гц) эффект изменения вязкости имеет место только при определенной температуре, что принципиально отличает его от эффекта в постоянном МП. По абсолютной величине в точке максимума эффект состав-

ляет величину, соответствующую изменению коэффициента вязкого течения в 2-3 раза. Установлен анизотропный характер эффекта: в параллельном МП вязкость уменьшается, в перпендикулярном - увеличивается относительно значений вязкости в бесполевых условиях. Найдено, что при изменении частоты переменного внешнего поля в диапазоне 37-50 Гц с уменьшением частоты температура максимального эффекта также уменьшается.

6. Эффект влияния слабого постоянного МП на кристаллизацию селена, определяемую по оптическому затемнению, состоит в замедлении процессов кристаллизации стекла. Рассчитанные активационные параметры изотермической кристаллизации позволили связать наблюдаемый эффект со стадией образования кристаллических зародышей в стеклообразной матрице и с влиянием магнитного поля на этот процесс

7. Выявлена метастабильность структуры ХСП при фотоиндуцирован-ных превращениях с помощью эффекта электропоглощения. Установлено, что в стеклообразном GeS2 как при интенсивной внешней засветке, так и после прекращения внешнего возбуждения, сигнал электропоглощения является нестационарным и имеет характер случайных флуктуаций. Анализ кинетики сигнала с использованием метода шумовой спектроскопии показал, что спектр может быть описан в соответствие с законом Кольрауша дробной экспонентой с показателем степени 0<у<1 и постоянной времени, определяемой временем записи. В результате выполненных расчетов установлены энергетические положения уровней фотоиндуцированных дефектов в ХСП.

8. Впервые для получения материалов в некристаллическом состоянии в системах As-Te и Sb-Bi-S применен метод спиннингирования расплава и получены новые халькогенидные стекла в виде слоев (лент). Использование характерных для данного метода скоростей охлаждения 104-105 град/сек. позволило расширить области стеклообразования и получить некристаллические слои As-Te с минимальным содержанием As 13 ат.%, а в системе Sb-Bi-S получен в некристаллическом состоянии состав (Sb2S3)95(BÍ2S3)5- Идентификации полученных слоев методами РФА, ДСК и ИК - спектроскопии позволила установить фазовый состав и характеристические для стекол температуры размягчения Тд. На основании изучения электрических характеристик некристаллических слоев As-Te установлен полупроводниковый характер проводимости (р-тип) с типичным для ХСП изменением наклона кривых при температурах фазовых переходов. В системе Sb-Bi-S выявлены некристаллические слои с максимумом фоточувст-

вительности в диапазоне 0,6-0,8 мкм, удельным сопротивлением при Ткомн р=109,6омсм, но при этом с л-типом проводимости по данным измерения термо-зд.с., что является нетипичным для ХСП, и этот факт связан с атомами висмута в аморфной матрице.

Список цитируемой литературы

1. Коломиец Б.Т., Горюнова НА. ЖТФ, 1955, ч.1, Т.25, вып.6 С.984-994; 4.2, вып. 12. С.2069-2078.

2. Ovshinsky S.R Chemical modification of amorphous chalcogenide.// In' Amorphous and Liquid Semiconductors. 1977. Edinburgh P.517-523.

3. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Стеклообразование. M , Наука. 1990. 277 с.

4. Anderson P.W. Phys. Rev. Lett. 1975. V.34, No.15 P.953-955.

5 Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984 1 74 с.

6. Новоселова А.В., Пашинкин АС. Давление пара летучих халькогени-дов металлов. М., Наука, 1978 109 с.

7 Rogacheva E.I. Jpn.J.Appl Phys. 1993. V.32, suppl. 32-33 P.775-777.

8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. M : Мир, 1991, 256.

9. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.// 2-е изд., перераб и доп., (в 2х томах). M : Мир. 1982 663 с.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах.

1. Dembovsky S.A., Chechetkina Е.А., Kozyukhin S A. The experimental observation and investigation of defects in amorphous glassforming substances with selenium as an example by viscosimetry in magnetic and electric fields.// Material Research Bulletin. 1982.V.17. P.801-807.

2. Dembovsky S.A., Chechetkina E.A., Kozyukhin S.A Investigations of defects in amorphous selenium by viscosimetry in electrical fields. Resonance phenomenon and the impurities influence.// Solid State Communications. 1982.V.44, No.12. P.1561-1564.

3. Чечеткина E.A., Дембовский C.A., Козюхин C.A., Подкопаев В.Г., Сидоров В.А. Влияние слабых магнитных и электрических полей на структуру ХСП при температурах выше температуры стеклования // Сборник докладов Международной конференции «Аморфные полупроводники-84», Габрово (НРБ). 1984.Т.1 С.88-90.

4. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А., Вихров С.П , Козюхин С А., Денисов А.Л., Кобцева Ю.Н. Исследование резонансных явлений в ХСП методами вискозиметрии и диэлькометрии в электрических и магнитных полях.// Сборник докладов Международной конференции «Аморфные по-лупроводники-84», Габрово (НРБ). 1984.Т 1.С.183-185.

5. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А., Козюхин СА. Аномальное влияние слабых магнитных полей на диамагнитные стеклообразные полупроводники.// Письма в ЖЭТФ. 1985. Т.41, вып.2. С 74-76.

6. Ампилогов В.Н., Вихров С.П., Вишняков Н.В., Дембовский С.А., Козюхин С.А., Румянцев С.В., Чечеткина Е.А. Способ управления электрическими параметрами пороговых переключателей. А.С. СССР №1184404 от 8.06.1985 г.

7. Козюхин С.А., Седпович Л.С., Дембовский С.А, Аксенов С.И. Автоматическое устройство для дилатометрических исследований. А.С. СССР №1278695 от 22.06.1986 г.

8. Козюхин С .А., Седлович Л.С. Автоматическое устройство для дилатометрических и термомеханических исследований.// Заводская лаборатория. 1987. Т.53, №7. С.37-40.

9. Козюхин С.А., Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Гетеродинамизм структуры стекол системы Se-Te по данным термомеханических измерений и скорости ультразвука.// В кн. «Новые идеи в физике стекла», М., изд. МХТИ им.Менделеева. 1987. С.107-114.

10. Дембовский С.А., Козюхин С.А, Чечеткина Е.А. Влияние слабых внешних полей и легирования на свойства стеклообразного селена.// В кн. «Структура, физико-химические свойства и применение некристаллических полупроводников». Труды Международной конференции «Некристаллические полупроводники-89». Т.1. Ужгород, 1989. С.142-144.

11. Dembovsky S.A., Kozyukhin S.A., Chechetkina Е.А. The influence of weak external fields and doping on the properties of amorphous selenium.// Proceedings of the second Symposium on The Solid State Chemistry. Pardubice, Czech. Republic. 1989. P.315-316.

12. Kozyukhin S.A., Dembovsky S.A., Tzirlina T M. Non-metallic glasses prepared by melt-spinning method: glassformation, properties, anomalies.// Proceedings of the XVI International Congress on glass. 1991. Spain, Madrid. VII. P.267-272.

13. Козюхин С А. Неметаллические стекла, полученные методом спининги-рования расплава: стеклообразование и свойства.// Тезисы докладов I Украинской Конференции «Структура и физические свойства неупорядоченных систем», Львов.1993, ч.2. С.51.

14. Dembovsky S.A., Koz'min Р.А., Kozyukhin S.A. Gigantic lattices and gigantic non-crystalline clusters in g-As2S3 and g-GeS2// Abstracts of the IV1 International Conference "Physics and application of chalcogenide glassy semiconductors in optoelectronics". Kishineu. 1993. P.7.

15. Козюхин C.A., Доброхотова Ж.В. Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) стекол системы As-Te, полученных сверхбыстрым охлаждением расплава.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО, №1. С. 119-122.

16 Воронков Э.Н., Козюхин С.А., Хирин В.Н. Исследование структурной метастабильности в стеклообразном GeS2 с помощью спектров электропоглощения.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО, №3 С.411-413.

17. Voronkov E.N., Kozyukhin S.A., Hirin V.N. Registration of structure me-tastability of vitreous GeS2 by optical eiectroabsorption it Solid State Communications. 1994.V.89, No 4. P.341-343

20,

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

Макаренко С.В , Дуцяк И.С., Козюхин С А., Миколайчук А Г , Стець И.Н. Влияние примесей редкоземельных элементов на фотоэлектрические свойства аморфных пленок теллурида германия.// Неорганические материалы 1994. Т.ЗО, №7. С.894-897.

Voronkov E.N., Kozyukhin S.A., Hirin V.N. Dynamics of photostimulated structure metastability formation in vitreous GeS2,2 by opticai electroabsorp-tion.// Solid State Communications. 1994.V 90, No.12. P.807-808. Воронков Э.Н , Козюхин C.A., Хирин B.H. Структурная неустойчивость полупроводниковых стекол при интенсивной биполярной инжекции.// Доклады научно-технического семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», М., 1996. С.224-227. Воронков Э.Н., Козюхин С.А., Хирин В.Н. Определение параметров фо-тоиндуцированных центров в стеклообразном GeS22 по шумовому спектру сигнала оптического электропоглощения// Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65, вып 11. С.846-850.

Козюхин С.А., Подкопаев В Г. Кристаллизация стеклообразного селена в слабом постоянном магнитном поле // В кн. «Новые идеи в физике стекла», М„ 1997, изд.РХТУ, С.24.

Зюбин А.С., Дембовский С.А., Козюхин С А , Кондакова О.А. Квантово-химическое исследование свойств непрерывной неупорядоченной сетки в «тетраэдрических» стеклах АХ2-типа.//' В кн «Новые идеи в физике стекла», M , 1997, изд.РХТУ С.21-22

Козюхин С.А., Подкопаев В.Г., Илизаров Л.M , Дембовский С А Влияние слабого магнитного поля на кристаллизацию стеклообразного селена.//Материаловедение. 1998. N8, №12. С. 18-20. Зюбин АС., Дембовский С.А., Козюхин С.А. Квантово-химическое исследование трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном GeS2./7 Журнал неорганической химии. 1998. Т.43, №4 С 631-637.

Zyubin A.S., Dembovsky S.A., Kondakova O.A. Kozyukhin SA. Quantum chemical study of the network properties in "tetrahedrical" AX2 glasses II Electronic Proceedings of 18th Congress of the American Ceramic Society San Francisco, USA, 1998.

Дембовский C.A Зюбин АС., Григорьев Ф.В., Козюхин С.А. Моделирование гипервалентных конфигураций в g-As2S3.// В кн. «Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния», 1999. M , РХТУ. С.39-42.

Козюхин С.А., Чечеткина Е.А., Дембовский С.А., Кистерев Э В. Вязкость аморфного селена в переменном магнитном поле варьируемой частоты II В кн. «Решётка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния», 1999. М„ РХТУ. С. 56-58.

Куприянова Т.А., Филлипов М.Н., Козюхин С.А, Дембовский С.А., Ля-мина О.И Оценка степени кристалличности Se по относительной интегральной интенсивности последней линии эммисионного рентгеннов-ского спектра.// В кн. «Решётка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния», 1999. М., РХТУ. С.65-67.

Dembovsky S.A., Zyubin A.S., Grigor'ev F.V., Kozyukhin S.A Modeling hy-pervalent configurations in g-As2S3II Bulletin of the V.Tarasov Center of the chemistry ofglass 2000 M : Mend.Univ. of Chem.Techn. V.1. P 85-87

31 Kuprijanova T.A, Filippov M N.. Dembovsky S.A., Liamina O.I., Kozyukhin S.A. Estimation of the degree of order in selenium glasses with the use of by relative integral intensity of the last line of X-ray emission spectrum.// Bulletin of the V.Tarasov Center of the chemistry of glass 2000. M.: Mend.Univ. of Chem.T echn. V.1. P. 37-39.

32. Куприянова T.A , Козюхин С .А, Филиппов M.H., Дембовский С.А., Лями-на О.И., Иванова О.Н. Исследование структурных изменений в стеклах Se^xTe* (0<х<0,2) по относительной интегральной интенсивности последней линии эмиссионного рентгеновского спектра// Материаловедение. 2000. №10. С.29-33.

33. Kozyukhin S.A., Kupriyanova Т.А., Lyamina O.I., Chechetkina E.A The study of structural changes in chalcogenide glasses by the X-ray emission.// Abstracts of 11th Int. Symposium on intercalation compounds. 2001. Moscow. P.171.

34. Козюхин C.A., Дембовский C.A, Куприянова T А., Лямина О.И. Влияние малых добавок оксида мышьяка на структуру ближнего порядка халько-генидных стекол.// Материаловедение 2002. №7, С.30-35.

35. Kozyukhin S.A., Kuz'mina N.P., Fairouchine A.R., Voronkov E.N., Kotova O.V. Electrophysical properties of chalcogenide vitreous semiconductors, modificated by complex compounds of rare-earth elements.// Extended abstracts of XIII Int. Symposium on non-oxide glasses and new optical glasses, 2002, Pardubice, Czech Republic, V.2, p.600-602.

36. Kozyukhin S.A., Kupriyanova T.A., Lyamina O.i, Dembovsky S.A. Effects of doping and crystallization on structure of chalcogenide glasses studied by the X-ray emission method.// Extended abstracts of XIII Int. Symposium on non-oxide glasses and new optical glasses, 2002, Pardubice, Czech Republic, V.1, p.224-226.

37. Козюхин C.A., Куприянова T.A., Лямина О.И, Дембовский С.А. Изменения в ближнем порядке халькогенидных стекол при их переходе в кристаллическое состояние // Неорганические материалы. 2004. Т.40, №6. С.762-764.

38. Козюхин С.А., Файрушин А.Р., Воронков Э.Н., Маркова Н.А., Кузьмина Н.П Влияние комплексных соединений редкоземельных элементов на электрические и оптические свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка.// Материаловедение. 2004. №9. С.26-31.

39. Козюхин С.А., Маркова Н.А., Файрушин А.Р., Кузьмина Н П., Воронков Э.Н. Модифицирование аморфных пленок халькогенидов мышьяка комплексными соединениями РЗЭ.Н Неорганические материалы 2004. Т.40, №8. С.908-914.

40. Kozyukhin S.A., Kupriyanova Т.А., Lyamina O.I., Dembovsky S.A Effects of doping and crystallization on structure of chalcogenide glasses studied by the X-ray emission method.// Bulletin of the V.Tarasov Center of Chemotron-ics of Glass 2004 No.3, Moscow, Mendeleev University of Chem.Tech P. 109-113.

41. Kozyukhin S.A., Voronkov E.N. Amorphous arsenic chalcogenide films modified with rare-earth complexes.// Труды 2ой Международной конференции «Физика электронных материалов». Калуга. 2005. т.2. с.66-71.

42. Козюхин С.А. Деформация стеклообразного селена выше температуры размягчения // Неорганические материалы. 2005. Т.41, №5 С.619-622.

43. Козюхин С.А., Файрушин А.Р., Воронков Э Н Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов II Физика и техника полупроводников 2005. Т.39, вып.8. С.1011-1015.

44. Kozyukhin S.A , Fairushin A R., Voronkov Е N. Amorphous arsenic chalco-genide films modified using rare-earth complexes.// Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2005. V.7. P.1457-1461.

45. Воронков Э H., Козюхин C.A., Микерина Е.И. Электрические характеристики аморфных пленок As2Se3, содержащих кислород.// Сборник трудов V Межд Конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2006, с. 152-153.

46. Козюхин С.А. Аномалии механических свойств стеклообразного селена при химическом модифицировании теллуром II Неорганические материалы. 2006. Т.42, №2. С 246-251.

47 Козюхин С.А. Химическое и структурное модифицирование халькоге-нидных стеклообразных полупроводников (ч I).// Материаловедение. 2006. №2. С.28-33.

48. Козюхин С.А. Химическое и структурное модифицирование халькоге-нидных стеклообразных полупроводников (ч.Н).// Материаловеде-ние.2006. №3 С.12-16

49. Kozyukhin S.A., Voronkov E.N., Kuz'mina N.P. Amorphous arsenic chalco-genide films modified using rare-earth complexes.// Journal of Non-Crystalline Solids 2006. V 352, Issues 9-20 P. 1547-1550.

50. Козюхин C.A , Васильева H Д., Бабенко Е.А. Влияние комплексных соединений редкоземельных элементов Ln(thd)3(Ln=Eu,Tb,Er Yb) на морфологию поверхности аморфных пленок триселенида мышьяка.// Вестник МЭИ. 2006. №3. С.93-98.

51. Кудоярова В.Х., Козюхин С.А., Цэндин К Д., Лебедев В М , Бабенко Е.А Состав аморфных пленок As2Se3, модифицированных Ln(thd)3 (Ln-Eu, Tb), по данным ядерного микроанализа II Неорганические материалы 2006. Т 42, №8. С 939-944

Принято к исполнению 12/01/2007 Исполнено 15/01/2007

Заказ № 20 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Козюхин, Сергей Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

глава 1. постановка основных задач и их обоснование. выбор объектов и методов исследования.

§1.1. Химическое модифицирование.

§ 1.2. Структурное модифицирование.

1.2.1. Влияние слабого магнитного поля на диамагнитные материалы.

глава 2. хсп как один из классов некристаллических твердых тел: современные представления о структуре и зонной структуре стеклообразных полупроводников.

§2.1. Структура халькогенидных стеклообразных полупроводников.

2.1.1. Структура элементарного Se и бинарных халькогенидов мышьяка As2X3 (X=S, Se).

2.1.2. Средний порядок.

§ 2.2. Структура электронного спектра и модели дефектов.

2.2.1 .Энергетические зоны в стеклообразных полупроводниках.

2.2.2. Точечные собственные дефекты.

2.2.3. Молекулярные дефекты в стеклах.

§ 2.3. Химическое модифицирование ХСП.

2.3.1. Влияние легких элементов.

2.3.2. Халькогенидные стекла системы Se-Te.

2.3.2.1. Термомеханические характеристики стекол Se-Te.

§ 2.4. Структурное модифицирование ХСП.

2.4.1. Влияние электрического поля на свойства ХСП.

2.4.2. Взаимодействие магнитных полей с ХСП.

глава 3. краткая характеристика экспериментальных методов. привлеченных для исследований.

§ 3.1. Синтез некристаллических халькогенидов.

3.1.1. Халькогенидные стекла.

3.1.2. Тонкие аморфные пленки халькогенидов мышьяка As2X3 (X=S,

3.1.3. Аморфные слои ХСП, полученные спиннингированием расплава.

§ 3.2. Спектральные методы анализа и идентификации стекол и аморфных пленок.

3.2.1. Метод относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ОИИ ПЭЛ).

3.2.1.1. Теоретические основы метода.

3.2.1.2. Экспериментальная установка.

3.2.2. Обратное резерфордовское рассеяние (ОРР).

§3.3. Методы изучения морфологии тонких пленок.

3.3.1. Растровая электронная микроскопия.

3.3.2. Атомная силовая микроскопия (АСМ).

§ 3.4. Методы исследования механических свойств ХСП.

3.4.1. Вязкое течение в интервале МСЖ.

3.4.1.1. Автоматическая установка для термомеханических иаэтедований.

3.4.1.2. Калибровка прибора и система термостабилизации.

3.4.1.3. Деформационные кривые стеклообразного селена.

3.4.2. Структурочувствительные механические методы.

3.4.2.1. Микротвердость.

3.4.2.2. Скорость распространения УЗ.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ МАССИВНЫХ

Ш1.151,

§ 4.1. Синтез стекол Se-Te в области малых добавок теллура.

4.1.1. Изучение фазового перехода «стекло-кристалл» и концентрационных зависимостей.

4.1.2. ОИИ ПЭЛ стекол Se-Te.

4.1.3. Термомеханические характеристики стекол в интервале

4.1.4. Механические свойства стекол Se-Te при комнатной температуре.

4.1.5. Обсуждение результатов: перколяционная модель и модель дефектов.

§ 4.2. Влияние малых добавок оксида мышьяка (III) на стеклообразные халькогениды мышьяка.

4.2.1. ОИИ ПЭЛ стекол As2S3 и AsSe, модифицированных оксидом мышьяка.

4.2.2. Обсуждение структурных изменений при модифицировании оксидом мышьяка.

ГЛАВА 5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА AS,X? (X=S.Se) КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ.

§ 5.1. Соединения РЗЭ, используемые для модифицирования ХСП.

§ 5.2. Критерии выбора комплексных соединений РЗЭ, их синтез и анализ.

5.2.1. Люминесцентные свойства (3-дикетонатов РЗЭ.

§ 5.3. Элементный и фазовый анализ аморфных модифицированных пленок ХСП.

5.3.1. Результаты анализа аморфных пленок по данным РФА и рентгенофлуресцентной спектроскопии.

5.3.2. Результаты анализа аморфных пленок по данным ядерного микроанализа и ИК - спектроскопии.

§ 5.4. Морфология аморфных пленок до и после модифицирования.

5.4.1 Морфология аморфных пленок As2Se3.

5.4.2. Морфология модифицированных аморфных пленок As2Se3.

5.4.3. Морфология модифицированных аморфных пленок.

5.4.4. Обсуждение результатов.

§ 5.5. Оптические и электрические свойства тонких пленок.

5.5.1. Спектры оптического поглощения аморфных пленок.

5.5.2. Электрические характеристики модифицированных пленок.

§. 5.6. Применение модели токов, ограниченных пространственным зарядом, в аморфных пленках.

5.6.1. Пленки As2Se3, модифицированные комплексными соединениями. 256

5.6.2. Пленки As2Se3, модифицированные кислородом.

§ 5.7. Фотолюминесценция в пленках, модифицированных КС РЗЭ.

5.7.1. Фотолюминесценция в ХСП, содержащих РЗЭ.

5.7.2. Фотолюминесценция аморфных пленок, модифицированных КС

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СЛАБОГО ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПОЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ АТОМНОГО ТРАНСПОРТА.

§6.1. Вязкое течение селена в присутствии постоянного магнитного поля.

6.1.1. Влияние постоянного магнитного поля при нерегулируемых градиентах температуры.

6.1.2. Влияние постоянного магнитного поля при регулируемых градиентах температуры.

§ 6.2. Влияние переменного магнитного поля.

§ 6.3. Кристаллизация селена в постоянном магнитном поле.

§ 6.4. Влияние постоянного электрического поля на вязкое течение.

§ 6.5. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ СВЕТА. УЗ МАЛОЙ МОЩНОСТИ И СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ

НА СВОЙСТВА ХСП.

§ 7.1. Электропоглощение в стеклообразных полупроводниках.

7.1.1. Электропоглощение в стеклообразном GeS2.

7.1.2. Динамика структурной метастабильности.

§ 7.2. Квантово-химическое исследование трансформации сетки в GeS2.

§ 7.3. Анизотропия стеклообразного As2S3, индуцированная УЗ воздействием слабой мощности.

7.3.1. Оптическая анизотропия при УЗ воздействии.

7.3.2. Термические свойства после УЗ воздействия.

§ 7.4. Влияние скорости охлаждения на области стеклообразования.

7.4.1. Расширение области стеклообразования в системе As-Te.

7.4.2. Электрические свойства ХСП, полученных спиннингированием расплава.

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников"

Стекло известно человечеству с древнейших времен, и сегодня его можно встретить повсюду: в обычных окнах и волоконной оптике, цветных витражах и огромных телескопах, ювелирных украшениях и DVD дисках. Поражает спектр применений этого материала, начиная с самого простого использования в быту и кончая сложными устройствами на основе современных нанотехнологий. Стекло всегда привлекало внимание и художника, и ремесленника, и ученого, поскольку, несмотря на свою тысячелетнюю историю, является наисовременнейшим как техническим материалом, так и вдохновляющим материалом для прикладного искусства.

Физико-химические исследования свойств различных стекол ведутся давно (подробнее см., например, [1]), однако систематическое изучение различных стеклообразных систем началось сравнительно недавно, примерно сто лет назад. К настоящему времени собрано огромное количество экспериментальных данных о свойствах стекол, на их основе выработаны новые концепции и идеи, позволяющие понять важные особенности поведения таких материалов. Тем не менее, физикохимия стекла находится на довольно раннем этапе своего развития, поскольку многие ее фундаментальные проблемы еще не решены. В качестве примера одной их таких проблем можно назвать само определение стекла. Обычное физико-химическое определение отождествляет стекло с веществом, которое образуется из жидкости вблизи температуры стеклования Тд при условии, что охлаждение происходит со скоростью не меньшей некоторой характерной для данного вещества величины. По своей сути это эмпирическое определение не описывает на сегодняшний день весь диапазон стекол, и существует множество технологий, позволяющих получить массивные стекла без плавления исходной шихты, например, широко распространенная золь-гель технология получения гибридных стеклообразных материалов.

Почему в физикохимии стеклообразного состояния в настоящее время существуют фундаментальные нерешенные проблемы? Во-первых, стёкла, как и другие аморфные вещества, представляют из себя термодинамически неравновесные системы, во-вторых, в пространственном расположении их атомов нет строгой периодичности, т.е. в структуре стекол отсутствует дальний порядок при наличии ближнего и среднего порядка; в-третьих, стекла - метастабильные структуры, при этом время, за которое стекло кристаллизуется, т.е. превращается в термодинамически равновесную упорядоченную систему, велико и в некоторых случаях может составлять тысячелетия. Именно сочетание таких свойств, как неравновесность, метастабильность и неупорядоченность структуры порождает основные трудности при решении фундаментальных проблем физикохимии стекол и стеклообразного состояния и является причиной отсутствия общей теории стеклообразования.

Неорганические стекла очень разнообразны по химическому составу и по характеру химических связей в них. Основные стеклообразующие элементы принадлежат к IV (Si, Ge, Sn, Pb), V (P, As, Sb) и VI (S, Se, Те) группам Периодической системы Менделеева. В настоящее время выделяют три основных класса неорганических стекол, различающихся по типу химических связей и коррелирующей с ним оптической щели Ед, т.е. провала в спектре поглощения света. К первому классу относятся диэлектрические стекла, главным образом оксидные, силикатные (например, обычное оконное стекло), для которых характерны сл. параметры: широкая оптическая щель (5-10 эВ) и значительная доля ионных связей. Второй класс представляют стеклообразные полупроводники с преимущественно ковалентными химическими связями, прежде всего халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) (Se, As2Se3, As2S3), которые имеют более узкие оптические щели (1-3 эВ), что определяет их прозрачность в определенной, как правило, ближней инфракрасной (ИК) части спектра. Наконец, третий класс - металлические стекла, в основном интерметаллические сплавы MxOix переходного металла М (Pd, Ni и др.) и неметалла О (в частности, Si, Ge) с преобладающей долей металла. В таких стеклах оптическая щель отсутствует, и они, соответственно, непрозрачны.

У разных классов стекол температуры стеклования Тд, являющиеся характеристическим параметром, и минимальные скорости охлаждения сильно отличаются друг от друга. Например, для оксидных стекол минимальная скорость охлаждения составляет величину порядка 10"1 град/сек., в то время как для металлических стекол эта величина находится на уровне 105 град/сек. Несомненно, такой разброс параметров (около 6 порядков) говорит о существенных различиях в механизмах стеклообразования и, соответственно, подавления кристаллизации. Таким образом, широкий спектр стеклообразных материалов с разнообразными свойствами и сложные фундаментальные первопричины, характерные для данного класса материалов, в значительной степени определяют те задачи и методы исследования, которые были использованы в данной работе.

Актуальность темы. Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), интенсивное изучение которых началось в середине 50х годов 20 века после открытия Б.Т.Коломийцем и Н.А.Горюновой у них полупроводниковых свойств [1], выдвинули перед исследователями ряд фундаментальных вопросов, решение которых в той или иной степени за прошедшие 50 лет привело к практическому использованию ХСП в разнообразных приборах. Известно, что возможность легирования кристаллических полупроводников явилась одним из важнейших факторов, способствовавших развитию полупроводниковой электроники. Отсутствие же такого чувствительного способа управления свойствами аморфных полупроводников серьёзно сдерживало развитие в этой области. Практически начиная с первых экспериментальных исследований, было обнаружено, что ХСП не легируются в том смысле как это принято в кристаллических полупроводниках. Н.Ф.Мотт объяснил такую характерную нелегируемость ХСП способностью атомов насыщать свои ковалентные связи уже в расплаве, которая затем сохраняется и в твердом состоянии. В этом состоит принципиальное отличие данных материалов от кристаллов, в которых примесные атомы не могут удовлетворить свои валентные возможности, что приводит к примесной проводимости. Столь уникальные свойства ХСП стали объектом пристального внимания, существует большое количество результатов и моделей для объяснения этого явления. Однако данная проблема еще далека от своего окончательного решения, что открывает новые возможности для исследователей.

Экспериментально было показано, что некоторые примеси способны сильно изменять электрические свойства, и в большинстве случаев это трактуется как изменения состояний в щели подвижности, связанные с 3 дефектными состояниями, что позволяет сделать предположения о природе как примесных, так и собственных дефектов. Анализ литературных данных показывает, что существенные изменения происходят при введении примесей с определенным электронным строением, как правило, аналогов одного из компонентов стекла, например, при легировании ХСП кислородом, который является изоэлектронным с халькогенами элементом. Для бинарных соединений AVBVI это элементы V группы, например, сурьма и висмут, а также металлы основных и дополнительных групп - таллий, медь, серебро и др. Химическое модифицирование аморфных пленок ХСП как способ введения примесных элементов для изменения физико-химических свойств материала был предложен С.Овшинским [2]. В результате высокочастотного сораспыления основного вещества с примесями переходных металлов ему удалось резко изменить электропроводность пленок, чего не удавалось сделать при синтезе через расплав. Основное внимание при модифицировании уделяется исследованию электрических свойств ХСП, в тоже время недостаточно работ, посвященных изучению других, характеристических для стеклообразного состояния свойств, что сдерживает изучение фундаментальных основ данного явления. Остается актуальным для физико-химического анализа ХСП и установление корреляционных зависимостей «свойство - состав - структура» в области малых добавок одного из компонентов, что для ряда стеклообразующих систем имеет принципиальное значение.

Фоточувствительность таких материалов как Se была известна ещё до открытия ХСП, поэтому влияние внешних воздействий, в первую очередь света различного спектрального диапазона, является объектом пристального внимания специалистов. Этому способствовало и широкое применение ХСП, например, в качестве электрографических слоев в копировальной технике. Возможность влиять на данные материалы посредством внешних воздействий представляет интерес для практических целей, что в свою очередь привело к развитию метода структурного модифицирования свойствами ХСП как управления свойствами материала путем изменения его структуры при постоянном химическом составе. Однако, многие фундаментальные вопросы, возникающие при изучении влияния внешних воздействий, пока ещё далеки от окончательного решения. В качестве примера можно привести ситуацию с тонкими аморфными слоями Ge2Sb2Te5 (состав GST), которые используются в качестве запоминающей среды в перезаписываемых дисках формата DVD и в основе работы которых лежит эффект сверхбыстрого фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Несмотря на ряд дискуссионных моментов при рассмотрении фундаментальных основ самого явления, эти устройства получили широкое распространение, вытесняя многие другие носители информации.

Обширные физико-химические исследования свойств халькогенидных систем, выполненные в ИОНХ АН СССР под руководством С.А. Дембовского к моменту начала работы, привели к пониманию того, что концепции собственных дефектов с отрицательной корреляционной энергией (-(/ff) в ХСП могут быть применимы не только при изучении электрических свойств, но и при анализе других явлений в стеклах. Идея универсального микроскопического центра, влияя на который можно управлять свойствами ХСП, является перспективной, т.к. позволяет рассматривать многие аспекты явлений в стеклах (структурный, химический, кинетический) на основе единой концепции [3]. Таким образом, актуальность данного исследования определяется необходимостью разработки эффективных методов управления свойствами данных материалов в связи с практическим значением ХСП для различных устройств микроэлектроники.

• Исследование системы Se-Te в области малых добавок теллура и выяснение роли изоэлектронных элементов в процессах модифицирования. Проведение физико-химического анализа путем изучения концентрационных зависимостей структурочувствительных свойств, исследование процессов вязкого течения в интервале температур соответствующих метастабильной жидкости. Изучение оптических спектров и рентгеновских спектров в диапазоне энергий, соответствующем К - серии, установление корреляционных зависимостей «свойство - состав - структура».

• Исследование структурных изменений в системах As-Se и As-S при модифицировании кислородом путём изучения рентгеновских спектров и динамики изменения параметра относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ОИИ ПЭЛ) со временем. Изучение перехода «стекло-кристалл» при изотермической кристаллизации. Исследование в системе As-Se переходов, соответствующих изменению жесткости матрицы стекла, методом ОИИ ПЭЛ.

• Исследование тонкопленочных аморфных структур состава As2X3 (X=S, Se) при модифицировании редкоземельными элементами (РЗЭ), полученных в результате совместного осаждения в вакууме летучих комплексных соединений редкоземельных элементов (КС РЗЭ) и ХСП. Разработка экспериментальных условий для получения аморфных пленок, установление корреляций «свойство - состав», выяснение роли ионов-комплексообразователей и лигандов в процессах направленного изменения свойств.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем.

С применением разработанного метода модифицирования тонких аморфных пленок проведено комплексное исследование тонких пленок состава As2Se3 и As2S3, модифицированных летучими комплексными соединениями редкоземельных элементов (КС РЗЭ) двух типов: диэтилдитиокарбамато РЗЭ Ln(ddtc)3 и дипивалоилметанато РЗЭ Ln(thd)3. Установлен фазовый и элементный состав аморфных пленок. По результатам исследования поверхности пленок установлено влияние РЗЭ на морфологию, связанную с изменениями на наномасштабе. По данным ИК-спектроскопии, фотолюминесценции, оптических и электрических измерений сделан вывод о ближайшем окружении иона РЗЭ в аморфной матрице и дефектных состояниях в запрещенной зоне. Показана принципиальная возможность создания люминесцирующих структур при оптическом возбуждении на основе пленок ХСП, модифицированных КС РЗЭ.

Проведены физико-химические исследования элементарных и бинарных ХСП (Se, As-Se и As-S), модифицированных элементами VI группы и их соединениями, что позволило установить диапазоны концентраций (1-2 ат.% примесей), характеризующиеся аномальным поведением свойств. В системе Se-Te при содержании теллура 1-2 ат.% на концентрационных кривых свойств появляются экстремальные точки, что является аномальным. Данные аномалии наблюдаются как в твердом стекле, так и в интервале метастабильной жидкости при изучении вязкого течения. Проведенный расчет позволил связать наблюдаемые аномалии с дефектами, имеющими повышенную координацию типа гипервалентных конфигураций (ГВК). Это коррелирует с данными рентгеновской спектроскопии и рассчитанными значениями относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ПЭЛ ОИИ). Данный неразрушающий метод впервые применен к ХСП для изучения структурных изменений на уровне ближнего порядка.

Выявлена кинетика структурных изменений в ХСП систем As-Se и AsS при их модифицировании кислородом, а также при фазовом переходе «стекло-кристалл» в результате изотермической кристаллизации. Установлены структурные изменения в ближнем порядке стеклообразных Se, As2Se3 и As2S3 при кристаллизации. Проведено изучение структурных изменений методом ОИИ ПЭЛ в системе As-Se и установлены корреляции с изменениями жесткости аморфной матрицы.

Установлен эффект влияния внешнего магнитного поля (МП) на вязкое течение Se, который представляют интерес как низкоэнергетический способ управления свойствами. Выявлены общие закономерности эффекта в зависимости от взаимного направления вектора индукции постоянного МП и вязкого течения, его напряженности и температуры. Показано, что при приложении переменного МП постоянной частоты /=50 Гц эффект имеет место только при определенной температуре, что принципиально отличает его от эффекта в постоянном МП. Описан характер изменения вязкости Se в переменном МП при варьировании частоты поля. Установлен эффект влияния постоянного МП на изотермическую и неизотермическую кристаллизацию селена, рассчитаны активационные параметры процесса.

На основании исследования эффекта электропоглощения в GeS2 показано, что как при интенсивной внешней засветке белым светом, так и после прекращения внешнего возбуждения, структура стекла становится метастабильной. Применение метода шумовой спектроскопии для анализа кинетики процесса позволило определить энергетическое положение, а также иерархию фотоиндуцированных дефектов, определяющих эффект.

Впервые для получения в некристаллическом состоянии составов систем As-Te и Sb-Bi-S применен метод спиннингирования расплава, что позволило получить новые стекла в виде некристаллических лент; на основании исследования кристаллизационных и электрических свойств сделан вывод об их перспективности для устройств фазовой памяти.

Практическая значимость работы состоит в развитии и разработке методов модифицирования ХСП, которые могут быть применены при разработке элементов памяти, переключателей и других электронных компонентов на основе халькогенидных некристаллических полупроводников. Эффект влияния слабого внешнего магнитного поля был использован в качестве нового способа управления параметрами пороговых переключателей на основе ХСП сложного состава. Новые некристаллические материалы, полученные совместным термическим осаждением в вакууме ХСП и комплексных соединений РЗЭ, а также при спиннингировании расплавов As-Te и Sb-Bi-S, являются перспективными средами для устройств оптоэлектроники ближнего и среднего ИК -диапазона и устройств, использующих эффект фазовой памяти.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модифицирование аморфных пленок ХСП летучими комплексными соединениями редкоземельных элементов (Nd, Рг, Eu, Tb, Ег, Yb) посредством совместного термического осаждения в вакууме.

4. Спиннингирование расплава ХСП как способ получения новых некристаллических материалов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Общие выводы по работе могут быть сформулированы сл. образом.

1. На основе выполненных экспериментальных исследований, созданных модельных представлений и сопоставления полученных результатов с литературными данными решена актуальная научная задача по модифицированию халькогенидных стеклообразных полупроводников. Посредством комплексного и систематического исследования структурных, механических, электрических и оптических характеристик неорганических стекол и аморфных пленок выработаны общие методологические подходы к управлению свойствами ХСП. Выявленные закономерности и особенности зависимостей «свойство - состав - структура» при использованных способах модифицирования (введение примесных атомов и низкоэнергетические внешние воздействия) являются основой для получения материалов с заданными свойствами.

2. На основе проведенных исследований элементарных и бинарных ХСП, модифицированных элементами VI группы и их соединениями, установлено, что на концентрационных кривых свойств стеклообразного селена при содержании теллура 1-2 ат.% появляются экстремальные точки, и такое поведение является аномальным для системы Se-Te, поскольку селен и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов в соответствии с равновесной диаграммы состояния. Аномалии наблюдаются как в твердом стекле при температурах ниже температуры размягчения, так и в интервале метастабильной жидкости при изучении вязкого течения. Проведенный расчет активационных параметров вязкого течения и параметров в модели «кинетической хрупкости» позволил установить, что наблюдаемые аномалии могут быть связаны с молекулярными дефектами, имеющими повышенную координацию типа гипервалентных конфигураций (ГВК). Проведенные исследования стекол Se-Te методом рентгеновской спектроскопии показали, что на концентрационной зависимости рассчитанного параметра относительной интегральной интенсивности последней эмиссионной линии (ПЭЛ ОИИ) имеется минимум при 1-2 ат.% Те. Это свидетельствует об изменениях в ближнем порядке селена при химическом модифицировании. Показано, что модель перколяционного взаимодействия дефектов в области малых добавок одного из компонентов, разработанная для смешанных кристаллов, может быть применима и для некристаллических полупроводников.

3. Выполнено систематическое исследование структуры ближнего порядка методом рентгеновской спектроскопии в стеклах систем As-Se и As-S при химическом модифицировании оксидом мышьяка As203, а также самого соединения As203, используемого при модифицировании, и других соединений с кислородом: As205 и НзАзО^О.бНгО. Показано, что в структуре ближнего порядка стеклообразного сульфида мышьяка происходят изменения, связанные с изоморфным замещением структурных единиц; в стёклах AsSe изменения имею место только в окружении атомов селена. Временные зависимости параметра ОИИ ПЭЛ мышьяка в оксидах отражают сложный характер изменений в валентной зоне As, связанный с процессами гидролиза. Совокупность проведенных исследований позволяет сделать вывод, что чувствительность и точность неразрушающего метода ПЭЛ ОИИ при его применении к неупорядоченным полупроводникам и стеклам является достаточной как для аналитических исследований, так и для изучения структурных изменений на уровне ближнего порядка.

4. Установлено, что при изотермической кристаллизации ХСП составов As2S3, As2Se3, а также Se происходят изменения в ближнем окружении стёкол. Найдено, что интегральный параметр ОИИ ПЭЛ, описывающий ближний порядок в веществе, больше у стеклообразных материалов, чем у кристаллов соответствующих составов. Относительные изменения составляют 5-7% для Se и 11-13 % для бинарных соединений халькогенидов мышьяка. Эти результаты соответствуют литературным данным, полученным с помощью других структурных методов, в частности, дифракционных, а также модели гипервалентных конфигураций, характерных для стеклообразного состояния. В системе As-Se также изучены переходы соответствующие изменению жесткости аморфной матрицы в данной системе, и установлены корреляции между интегральным параметром ОИИ ПЭЛ мышьяка и т.н. «термическим окном необратимости» (thermally non-reversible window).

5. Разработан метод модифицирования аморфных тонких пленок ХСП As2X3 (X=S, Se) редкоземельными элементами (РЗЭ), основанный на совместном термическом осаждении в вакууме ХСП и летучих комплексных соединений (КС РЗЭ): диэтилдитиокарбаматы РЗЭ Ln(ddtc)3 и дипивалоилметанаты РЗЭ Ln(thd)3 (Ln=Pr, Sm, Eu, Tb, Er, Yb). В соединениях первого типа лиганды не содержат кислород а в соединениях второго типа хелатные лиганды имеют в своем составе два атома кислорода. Отработана методика получения данных пленок путём испарения в вакууме из двух независимых источников на разные типы подложек. Аморфные пленки As2Se3:Ln(thd)3 (Ln = Eu, Tb, Er, Yb) охарактеризованы методами спектрального анализа и ядерного микроанализа, что позволило установить их фазовый и элементный состав. Выявлен нелинейный характер зависимости концентрации ионов РЗЭ, кислорода и углерода в аморфную матрицу от массы исходной навески КС и показано, что в соответствии с данными обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) концентрация РЗЭ может достигать величины 2 ат.%. Анализ чистых пленок Ln(thd)3 показал, что в процессе испарения комплексного соединения происходит отрыв метильных групп СН3, а ближайшее окружение катиона РЗЭ сохраняется. Проведено исследование морфологии поверхности пленок методами сканирующей зондовой и электронной микроскопии и найдено, что характер поверхности полученных пленок селенида мышьяка зависит от катиона РЗЭ и его концентрации. Данные атомной силовой микроскопии позволили определить изменения на наномасштабе при химическом модифицировании плёнок, что выражается в увеличении размеров неровностей пленки в зависимости от модифицирующего соединения, а также в изменениях топологии поверхности на микромасштабе по данным растровой электронной микроскопии.

6. Проведено изучение оптических, электрических и люминесцирующих свойств тонких пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных КС. На основании результатов по оптическому пропусканию в области урбаховского края рассчитаны коэффициент поглощения пленок и установлено, что изменения оптической ширины запрещенной зоны в модифицированных пленках не превышают величины 0,15 эВ и зависят от иона РЗЭ. Данные по ИК - спектроскопии пленок и результаты по фотолюминесценции также свидетельствуют в пользу вывода о том, что ближайшее окружение иона РЗЭ при термическом испарении сохраняется. Измерение вольт - амперных характеристик при комнатной температуре позволило сделать заключение о механизме проводимости, в соответствии с которым в данных пленках возможно протекание токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Проведено моделирование состояний в запрещенной зоне ХСП в зависимости от иона РЗЭ и показана принципиальная возможность изменения положения уровня Ферми при данном методе химического модифицирования.

Результаты изучения ФЛ при комнатной температуре позволяют считать ХСП перспективными матрицами для создания излучающих структур при оптическом возбуждении.

7. Изучены электрические и оптические характеристики тонких пленок As2Se3, модифицированных кислородом. Найдено, что ВАХи имеют степенные зависимости тока от средней напряженности поля типа l~Un, где п=1-5, в зависимости от участка ВАХ. Такое поведение типично для токов ограниченных пространственным зарядом. Проведенный анализ характеристики позволил оценить плотность распределения ловушек вблизи уровня Ферми и выполнить оценочные расчеты по определению энергетической диаграммы структуры. Предложена модель, в которой роль кислорода при модификации пленки связана с пассивацией локальных дефектов в результате замены слабых химических связей на более сильные.

8. Впервые обнаружен и описан эффект влияния слабого внешнего магнитного поля (МП) на вязкое течение стеклообразного селена. Установлены основные закономерности поведения эффекта в зависимости от взаимного направления вектора индукции постоянного МП и направления вязкого течения, напряженности МП и температуры образца.

Показано, что при приложении переменного МП (синусоида с постоянной частоты /=50 Гц) эффект изменения вязкости имеет место только при определенной температуре, что принципиально отличает его от эффекта в постоянном МП. По абсолютной величине в точке максимума эффект составляет величину, соответствующую изменению коэффициента вязкого течения в 2-3 раза. Установлен анизотропный характер эффекта: в параллельном МП вязкость уменьшается; в перпендикулярном -увеличивается относительно значений вязкости в бесполевых условиях. Найдено, что при изменении частоты переменного внешнего поля в диапазоне 37-50 Гц с уменьшением частоты температура максимального эффекта также уменьшается. Предложенная теоретическая модель эффекта в переменном МП базируется на представлениях о метастабильных гипервалентных конфигурациях, обладающих магнитным моментом, и кинетике процессов их образования/разрушения, меняющейся при совпадении частоты поля с собственной частотой термически активированного процесса образования подобного рода дефектов.

В постоянном МП изменения вязкого течения Se наблюдаются при Н>250 Э, эффект составляет AlgfV") = 0,09 + 0,14. Эффект не зависит от температуры, но зависит от направления вектора индукции МП, т.е. является анизотропным. Предложена модель, основанная на спин -зависимой рекомбинации дефектов в ХСП, меняющейся при наложении внешнего МП.

9. Впервые установлен и описан эффект влияния постоянного МП на кристаллизацию селена по оптическому затемнению в диапазоне напряженностей МП Н-0-700 Э. Установлено, что при изотермической выдержке (Т=60°С) магнитное поле Н=700 Э замедляет процесс кристаллизации селена, и эффект составляет 70% при определении его по времени полузатемнения образца. Рассчитаны активационные параметры изотермической кристаллизации, что позволило связать наблюдаемый эффект со стадией образования кристаллических зародышей в стеклообразной матрице и с влиянием магнитного поля на этот процесс. Установлено, что в режиме неизотермической кристаллизации эффект носит более сложный характер, при этом имеет место закономерный сдвиг

ГЛАВА 8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники интересны прежде всего разнообразием физико-химических свойств и возможностью их применения в различных устройствах. Сформулированная в начале данного исследования общая цель работы как разработка способов управления свойствами ХСП и, соответственно, вытекающие из неё задачи определили основные подходы к их решению. При этом необходимо подчеркнуть, что теоретической основой для постановки работы послужили концепции дефектов с отрицательной корреляционной энергией (в первую очередь ТЦС и/или ГВК, а также дефекты типа D+-D"), встроенных в относительно жёсткую ковалентную сетку ХСП. Очевидно, что модели дефектов в стеклообразных полупроводниках останутся гипотезами до тех пор, пока их существование не будет доказано прямыми экспериментальными методами (с учетом специфики стеклообразного состояния). И хотя полученные в ходе выполнения работы результаты нельзя отнести к данным из «прямых» экспериментам, тем не менее, следует отметить, что «по совокупности» косвенных доказательств дефекты достаточно четко проявляются в свойствах ХСП, вплоть до возможности расчета конкретных энергетических величин различными способами, например, квантово-химические расчеты ГВК, положение фотоиндуцированных дефектов в запрещенной зоне и т.д.

Особое внимание при таком подходе приобретает постановка экспериментов эвристического характера, что и было продемонстрировано в данной работе, например, эксперименты по влиянию слабых электромагнитных полей и УЗ, прикладываемых к МСЖ, на свойства стекла; получение аморфных материалов с аномальными электрическими свойствами в результате сверхбыстрого охлаждения расплавов халькогенидов и т.д. Следует отметить, что эффективное управление свойствами ХСП - это слишком обширная и достаточно сложная область, чтобы её можно было «закрыть» одной диссертационной работой или одной концепцией. Поэтому предложенный подход модифицирования позволяет, не отвергая существующие модели и теории, наметить новые пути для реализации потенциала ХСП.

Некоторые эффекты, обнаруженные и изученные в ходе выполнения работы, нашли применение в практике других исследовательских Институтов, что подтверждается актами внедрения, которые приведены в Приложении.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Козюхин, Сергей Александрович, Москва

1. Шульц М.М. О природе стекла.// Природа. 1986. С.41-52.

2. Ovshinsky S.R. Chemical modification of amorphous chalcogenide.// In: Amorphous and Liquid Semiconductors. 1977. Edinburgh. P.517-523.

3. Химический энциклопедический словарь. M.: Советская энциклопедия, 1983. С.346.

4. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass.// J. Am.Chem.Soc., 1932. V.54. P. 3841-3851.

5. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.: Стройиздат, 1966. 216 с.

6. Spear W.E., Le Comber P.G. Doped amorphous semiconductors.// in "Amorphous and Liquid Semiconductors". 1977. Edinburgh. P.309-322.

7. Ле-Комбер П., Спир У. Легированные аморфные полупроводники.// в кн. «Аморфные полупроводники» под ред. М.Бродски. М.: Мир. 1982. С.311-354.

8. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 556 с.

9. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов. М.: Металлургия, 1984.176 с.

10. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М.: Наука, 1983.149 с.

11. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.304 с.

12. Захаров В.П., Герасименко B.C. Структурные особенности полупроводников в аморфном состоянии. Киев: Наукова Думка. 1976.280 с.

13. Tauc J. Physics of Structurally Disordered Solids, ed. J.Mitra., N.Y.: Plenum Press. 1974.

14. Роуссон Г. Неорганические стекпообразующие системы. M.: Мир. 1969.308 с.

15. Вайполин А.А., Порай-Кошиц Е.А. О структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка.// ФТТ. 1963. Т.5. С.246-255.

16. Caprion D., Schober H.R. Computer simulation of liquid and amorphous selenium.//J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326&327. P.369-373.

17. Minaev V.S., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V. Structural and phase transformations in condensed selenium.// J. Optoelectronics and Adv. Materials. 2005. V.7, No.4. P. 1717-1741.

18. Corb B.W., Wei W.D., Averbach B.L. Atomic models of amorphous selenium.//J. Non-Cryst. Solids. 1982. V.53 (1-2). P.29-42.

19. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селенвды. М.:Наука.1964.319 с.

20. Richter Н. Different forms of amorphous selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1972. V.8&10. P. 388-393.

21. Richter H., Breitling G. Verschiedene Formen von amorphen Selen.// Z. Naturforsh. 1971. 26A. S. 1699-1708.

22. Kaplow R., Rowe T.A., Averbach B.L. Atomic arrangement in vitreous selenium.//Phys. Rev. 1968. V.168, N3. P.1068-1079.

23. Andonow P. Studies of non-crystalline forms of selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1982. V.47, N3. P.297-339.

24. Misawa M., Suzuki К. Ring-chain transition in liquid selenium by a disordered chain model.// J. ofthe Phys. Soc. of Japan. 1977. V.44, No.5. P.1612-1618.

25. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия. 1976.287 с.

26. Krebs Н., Morsch W. Die Molekelgrosse des amorchen schwarzen Selen. //Z. for anorg. und allgem. Chem. 1950. V.263. S. 305-309.

27. Eisenberg A., Tobolsky A.V. Viscoelastic properties of amorphous selenium.// J. of Polim. Science. 1962. V.61. P. 483-495.

28. Eisenberg A., Tobolsky A.V. Equilibrium polymerization of selenium.// J. of Polim. Science, I960, V.56, P. 19-28.

29. Stephens R. Structural changes in amorphous selenium.// Phys. Rev. B: Cond. Mat. 1984. V.30, No. 9. P. 5195-5202.

30. Chaudhari P., Beardmore P., Bever M.B. On the thermodynamic properties of amorphous and hexagonal selenium.// Phys. and Chem. of glass. 1966. V.7, N5. P.157-158.

31. West E.D. The heat capacity of sulfur from 25 to 450°C, the heat and temperatures of transition and fusion.// J. of Amer. Ceramic Soc. 1959. V.81, No.1. P.29-37.

32. Selenium, ed. by R.A.Zhingaro and W.C.Cooper. 1974. New-York.

33. Richter H., Breitling G. Flachengitter in geschmolzenen Zinn und Silber sowie in amorchen festen Selen nach der Fourier-Analyse.// Z. for Naturforsch. 1966. 21A. S.1710-1718.

34. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. 2-е изд., перераб. и доп., (в 2х томах). М.: Мир. 1982.663 с.

35. Long М., Galison P., Alben R., Connel G.A.N. Model for the structure of amorphous selenium and tellurium.// Phys. Rev. B. 1976. V.15, No.4. P.1821-1829.

36. Briegleb G. Die dynamisch-allotropen Zustande des Selens (I, II).// Z. phys. Chem. 1929. V.A144. S.321-358.

37. Krebs H. Die Struktur des glasigen Selens und dessen katalytische Umwandlung in das hexagonalkristallisierte.// Z. fUr anorg. und allgem. Chem. 1951. V.265. S.156-168.

38. Lucovsky G. The amorphous and liquid states.// In: "The physics of Selenium and Tellurium" , ed. by E.Gerlach and P.Grosse. Springer Series in Solid State Science 13.1979. Springer-Verlag. 256 p.

39. Kolobov A.V., Oyanagi H., Tanaka K. et al. Structural study of amorphous selenium by in situ EXAFS: Observation of photoinduced bond alternation.// Phys. Rev.B: Cond. Matter. 1997. V.55, No.2. P.726-734.

40. Peled A., Baranauskas V., Rodrigues C. et al. Characterization of photodeposited selenium planar structures by scanning force microscope.// J. Appl. Phys. 1995. V.77. No. 12. P.6208-6213.

41. Полтавцев Ю.Г., Позднякова B.M., Рубцов В.П. Рентгенографическое исследование структуры стеклообразных As2Se3 и As2S3.// Укр. Физ. Журнал. 1973. Т.18, №6. С.915-917.

42. Petz J.I., Kruh R.F., Amstutz G.C. X-ray diffraction study of lead sulfide -arsenic sulfide glasses.// J. Chem Phys. 1961. V.34, No. 2. p.526-529.

43. Hopkins Т.Е., Pasternak R.A. et al. X-ray diffraction study of arsenic trisulfide iodine glasses.// J. Phys. Chem., 1962. V.66, No.3. P.733-736.

44. Georgiev D.G., Boolchand P., Jackson K.A. Intrinsic nanoscale phase separation of bulk As2S3 glass.// Phil. Mag. 2003. V.83. No.25. P.2941-2953.

45. Liang K.S. Local atomic arrangement and bonding studies in amorphous As2Se3-As4Se4.//J. Non-Cryst. Solids. 1975. V.18, No.2. P. 197-207.

46. Mytilineou E., Kolobov A. Short-, medium- and long-order structural transformations in amorphous semiconductors// in "Photo-induced metastability in amorphous semiconductors", A.Kolobov (Ed.), WILEY-VCH GmbH. 2003. P.4&57.

47. Popov A. Atomic structure and structural modification of glass, in: Semiconductors and Semimetals. V.78. Amsterdam. Ed. R.Fairman and B.Ushkov. 2004. p.51.

48. Baidakova M.V., Faleev N.N., Mazets T.F. et al. Nano-scale medium-range order in semiconducting glassy chalcogenides.// J. Non-Cryst. Solids. 1995. V.192-193. No.2. P. 149-152.

49. Elliot S.R. Medium-range order in amorphous materials: documented cases.//J. Non-Cryst. Solids. 1987. V.97&98. P. 159-162.

50. Порай-Кошиц E.A. О структуре однокомпонентных стекол.// ФХС, 1977. Т.З, №.4. с.292-305.

51. Leadbetter A.J., Apling A.J. Diffraction studies of glass structure: The structure of some arsenic chalcogenide glasses.//. J. Non-Cryst. Solids. 1974. Vol. 15. P. 260-268.

52. Busse L.E., Nagel S.R. Temperature dependence of the structure factor of As2Se3 glass up to the glass transition.// Phys. Rev. Lett. 1981. Vol.47. P. 1848-1851.

53. Busse L.E. Temperature dependence of the structures of As2Se3 and ASxS^x glasses near the glass transition.// Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 3639-3651.

54. Neufville J.P., de Moss S.C, Ovshinsky S.R. Photostructural transformations in amorphous As2Se3 and As2S3 films.//. J. NorKtyst Solids. 1973. Vol. 13. P. 191-223.

55. Apling A.S., Leadbetter A.J., Wright A.C. A comparison of the structures of vapour deposited and bulk arsenic sulphide glasses.// J. Non-Cryst. Solids. 1977. V. 23. P. 369-384.

56. Rowlad S. C, Narasimhan S., Bienenstock A. Radial distribution studies of glassy Ge^x alloys.// J. Appl. Phys. 1972. V. 43. No.6. P. 2741-2745.

57. Lin C., Busse L.E., Nagel S.R., Faber J. Temperature dependence of the structure factor of GeS2 glass.// Phys. Rev. B. 1984. V. 29. P. 5060-5062.

58. Fuoss P.H., Eisenberger P., Warburton W.K., Bienenstock A. Application of differential anomalous X-ray scattering to structural studies of amorphous materials.// Phys. Rev. Lett. 1981 .V.46. P. 1537-1540.

59. Uemura O., Sagara Т., Satow T. The neutron diffraction study of amorphous GeSe2.// Phys. Status Solidi. (a). 1975. V. 32. P. K91-K94.

60. Tsutsu H., Tamura K., Eudo H. Photodarkening in glassy As2S3 under pressure ages.// Solid State Communications. 1984. V. 52. P. 877-879.

61. Tanaka Keiji. Pressure-structural and optical studies of glassy chalcogenides.//J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 90. P. 363-370.

62. Moss S.C., Price D.L. in Physics of Disordered Materials. Ed. by D. Adler, H. Fritsche, S.R.Ovshinsky. N.Y.: Plenum Press, 1985. P. 77.

63. Price D.L., Moss S.C., Reijers R., Saboungi M-L., Susman S. Intermediate-range order in glasses and liquids.//J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. I, P. 1005-1008.

64. Bridenbaugh P.M., Espinosa C.P., Griffiths J.E., Phillips J.C, Remeika J. R. Microscopic origin of the companion A* Raman line in glassy Ge(S,Se)2.// Phys.Rev. B. 1979. Vol. 20. P. 4140-4144.

65. Phillips J. С Topology of covalent non-crystalline solids II: Medium-range order in chalcogenide alloys and a-Si(Ge).// J. NorvCiyst Solids. 1981. Vol.43. P. 37-77.

66. Tanaka Keiji. Topological phase transitions in amorphous semiconductors.//J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 97-98. P. 391-398.

67. Galeener F.L., Wright A.C. The J.C.Phillips model for vitreous Si02: A critical appraisal.// Solid State Comm. 1986. V.57.N8. P.677-682.

68. Elliot S.R. Origin of the first diffraction peak in the structure factor of covalent glasses.// Phys.Rev.Lett. 1991. V.67. P.711-714.

69. Elliot S.R. The origin of the first diffraction peak in the structure factor of covalent glasses and liquids.// J. of Phys.: Condensed Matter. 1992. V.4. P.7661-7678.

70. Daniel M.F., Leadbetter A.J., Wright R.C. The structure of vapour-deposited arsenic sulphides. // J. Non-Cryst. Solids. 1979. V.32. P.271-293.

71. Dejns R.J., Susman S., Volin K.J., Price D.L. and Montague D.G. The structure of silver-germanium-selenium glass.//J. Non-Cryst. Solids. 1988. V.106. P.34-37.

72. Мазец Т.Ф., Сморгонская Э.А, Тихомиров В.К. и др. Суперструктура в оптической анизотропии стеклообразного As2S3 с примесью 1п.//ЖТФ. 1992. Т.18., вып.2. С.39-44.

73. Mazets T.F., Smorgonskaya Е.А., Tikhomirov V.K. Stable anisotropy in glassy As2S3:ln.// J. Non-Cryst. Solids. 1993. V.164-166, part 2. P.1215-1217.

74. Mooser E., Pearson W.B. The chemical bond in semiconductors. The group VB to VIIB elements and compounds formed between them.// Canad.J.Phys. 1956. V.34. No.12A. P.1369-1376.

75. Kastner M. Bonding bands, lone-pair bands, and impurity states in chalcogenide semiconductors.// Phys. Rev. Lett. 1972. V.28. No.6. P.355-357.

76. Drews R.E., Emerald R.L., Slade M.L., Zallen R. Interband spectra of As2S3 and As2Se3 crystals and glasses.// Solid State Comm. 1972. V.10, No.3. P.293-296.

77. Ovshinsky S.R., Adler D. Progress in the science and application of amorphous materials.// J. Non-Cryst. Solids. 1987. V.90. P.229-241.

78. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. М.; Л.: изд. АН СССР. 1966. 250 с.

79. Cohen М.Н., Fritzsche Н., Ovshinsky S.R. Simple band model for amorphous semiconducting alloys.// Phys. Rev. Lett. 1969. V.22. P. 1065-1068.

80. Davis E.A., Mott N.F. Conduction in non-crystalline systems conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors.// Phil. Mag.V.22.1970. P.903-922.

81. Mott N.F. Evidence for a pseudogap in liquid mercury.// Phil.Mag. 1972. V.26, No.3. P.505-522.

82. Taylor C.P. The localization of electrons in amorphous semiconductors: a twenty first century perspective.// in Book of abstracts. ICANS21. 2005. Portugal, Lisbon. P.1.

83. Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductors.// Phys. Rev. Lett. 1975. V.34, No. 15. P.953-955.

84. Street R.A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors.// Phys. Rev. Lett. 1975. Vol. 35. № 19. P. 1293-1296.

85. Mott N.F, Davis E.A., Street R.A. States in the gap and recombination in amorphous semiconductors.// Phil. Mag. B. 1975, V.32, N5. P.961-996.

86. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors.// Phys. Rev. Lett., 1976. V. 37, №22. P. 1504-1507.

87. Kastner M., Hudgens S.J. Evidence for the neutrality of luminescencecentres in chalcogenide glasses.// Phil. Mag. B. 1978. V.37, №2. P. 199-215.

88. Kastner M. Defects in lone-pair semiconductors: the valence-alternation model and new directions.// J. of Non-Cryst. Solids. 1980. V. 35-36. P. 807-817.

89. Попов H.A. Новая модель дефектов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.// Письма вЖЭТФ. 1980. Т.31, №8. С. 139-142.

90. Попов Н.А. Квазимолекулярные дефекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.// ФТП. 1981. Т. 15, № 2. С.369-374.

91. Dembovsky S.A. The connection of quasi defects with glass forming in the substances with high lone-pair electron concentration.// Mat. Res. Bull. 1981, V.16. P.1331-1338.

92. Дембовский С А, Чечеткина E А Стеклообразование. M., Наука. 1990.277 с.

93. Дембовский С.А. Проблема халькогенидных стеклообразующих материалов в свете эмпирической попугаличественной теории стекпообразованияУ/ Известия АН СССР, серия «Неорганические материалы». 1978. Т.14, №5. С.803-813.

94. Dembovsky S.A., Chechetkina Е.А. Resonance phenomena and defects in amorphous selenium.// Phil. Mag. B. 1986. V.53. P.367-381.

95. Dembovsky S.A., Chechetkina E.A. Glassy state claries through chemical bonds and their defects. // J. Non-Cryst. Solids. 1986, V.85. P.346-357.

96. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Процессы в стеклах, связанные с дефектами.// Известия АН СССР, оерия «Физическая». 1986. Т.50, №3. С.516-521.

97. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А., Козюхин С.А. Аномальное влияние слабых магнитных полей на диамагнитные стеклообразные полупроводники.// Письма вЖЭТФ, 1985. Т.41, №2. С. 74-76.

98. Геллер И.Х., Попов А.И., Коломиец Б.Т. Кристаллизация Se под воздействием электрического поля различной частоты.// Известия АН СССР, серия «Неорганические материалы». 1975. Т.9, №1. С.127-128.

99. Дембовский С.А., Зюбин А.С., Григорьев Ф.В. Моделирование гипервалентных конфигураций, пар с переменной валентностью, деформированной структуры и свойств a-S и a-As2S3.// ФТП. 1998. Т.32, №8. С. 944-951.

100. Dembovsky S.A., Zyubin A.S., Grigor'ev F.V. Negative -U centers in glassy semiconductors: quantum-chemical modeling of amorphous sulfur.// J. Optoelectronics and Adv. Materials. 1999. V.1, N4. P.21.

101. Зюбин A.C., Дембовский C.A., Козюхин С.А. Квантово-химическое исследование трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном GeS2.// Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. №4. С.631-637.

102. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (под ред. Цэндина К.Д.). СПб.: Наука. 1996.486 с.

103. Lacourse W.C., Twanddell V.A., Mackenzie J.D. Effects of impurities on the electrical conductivity of glassy selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1970. V.3. N2. P.234-236.

104. Twanddell V.A., Lacourse W.C., Mackenzie J.D. Impurity effects on the structure and electrical properties of non-crystalline selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1972. V.8-10. P.831-835.

105. Попов А.И. Исследование механизма влияния изоэлекгронной примеси на электропроводность аморфного Se.// Неорганические материалы. 1978. Т.14, №2. С.236-238.

106. Liang K.S., Bienenstock A., Bates C.W. Structural studies of glassy CuAsSe3 and Cu-As2Se3 alloys. // Phys. Rev. 1974. B10, P.1528-1538.

107. Oda О., Onozuka A., Tsuboya I. Effect of oxygen on electrophotografic properties of selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.83. P.49-62.

108. Street R.A. Luminescence in amorphous semiconductors.// Advances in Physics, 1976. V.25. No.4. P.397-453.

109. Bishop S.G., Strom U., Friebele E.J., Taylor P.C. The effect of impurities upon photoluminescence and optically induced paramagnetic states in chalcogenide glasses.// J. Non-Cryst. Solids, 1979. V. 32. P.359-372.

110. Васильев BA Влияние примесей металлов (AuAg.Cu) на фотолюминесценцию стекал Ge^/Физика и химия стекла. 1983. Т.9, №5. С.584-588.

111. Seddon А.В., Furniss D., lovu M.S., Shutov S.D. et al. The effect of oxygen on optical absorption and emission of Pr: Ga-La-S glass.// J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326&327. P.278-282.

112. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C., Сметанин С.В., Пименов В.Г., Зайцева Е.А., Крюкова Е.Б., Плотниченко В.Г. Влияние примеси кислорода на оптическое пропускание стекла состава As2S е34.// Неорганические материалы. 2001. Т.37. №11. С. 1389-1396.

113. Layon H.P.D. Crystallization and viscosity of vitreous selenium, in The physics of Selenium and Tellurium. Ed. by W.C.Cooper. Oxford, Pergamon Press. 1969. P.205-211.

114. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962.1487 с.

115. Ланге В.Н., Регель А.Р. Особенности электрических свойств непрерывных твердых растворов в системах Te-Se и Те- S. // ФТТ, 1959.Т.1. В.4. С. 562-564.

116. Ланге В.Н., Регель А.Р. Некоторые аномалии в зависимости плотности и микротвердости сплавов Te-Se и Te-S. //ФТТ, Т. 1, В.4. С. 559-561.

117. Kotkata M.F., El-Mously К.К. A survey of amorphoues Se-Te semiconductors and their characteristic aspects of crystallization.// Acta Phys. Hung., I983. V.54 (3-4). P.302-3I2.

118. Рогачева Е.И., Кривулькин И.М. Изотермы теплопроводности в твердых растворах РЬТе-МпТе//ФТТ. 2001. Т. 43, вып.6. С.1000-1003.

119. Рогачева Е.И., Таврина Т.В., Кривулькин И.М. Аномалия концентрационной зависимости микротвердости в полупроводниковых твердых растворах Pb^GexTе.// Неорганические материалы. 1999. Т. 35, №3. С.305-308.

120. Рогачева Е.И., Сологубенко А.С., Кривулькин И.М. Микротвердость полумагнитных твердых растворов РЬ^МПхТе.// Неорганические материалы. 1998. Т.34, №6. С.669-674.

121. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984.174 с.

122. Kotkata M.F., Mahmoud Е.А., El-Mously К. К. An X-ray study of the Se-Te system.//Acta PhysAcad. Sc.Hung. 1982. V.52, No.2. P.175-178.

123. Абдинов Д.Ш., Намадов B.P., Алиев Г.М. Электропроводность и термо-Э.Д.С. системы Se -Те в жидком состоянии.// Неорганические материалы. 1974. Т. 10,11. С.1960-1963.

124. Kotkata M.F., Mahmoud Е.А., El-Mously К.К. Equilibrium diagram of selenium-tellurium system.//Acta Phys. Acad. Sc. Hung., 1981.V.50(1).P.61-66.

125. Kotkata M.F., Mahmoud E.A. Non-isothermal crystallization kinetic studies on amorphous chalcogenide semiconductors.// Mater. Sci. Eng. 1982. V.4, N2. P. 163-168.

126. Dembovsky S.A., llizarov L.M., Khar'kovsky A.Yu. Non-isothermal crystallisation of glass-forming melts of the Se-Te system.// Mat. Res. Bull. 1986. V.21. P.1277-1284.

127. Sarach D.J., De NeufvilleJ.P., Haworth W.L. Studies of amorphous Ge-Se-Te alloys (1).//J. Non-Cryst. Solids. 1976. V.22. P.245-267.

128. Игнатюк B.A., Ставнистый H.H., Гнитецкий В.И. О структуре стеклообразных сплавов селена с теллуром.// ФХС, 1980.Т.6. Вып.З. С.355-357.

129. Rialland J.F., Perron J.C. Viscosity and density of SexTe^x melts.// Труды VI Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам. Структура и свойства некристаллических полупроводников, под ред. Б.Т.Коломийца, Л., Наука, 1976. С.371.

130. Perron J.C., Rabit J., Rialland J.F. Impurity dependence of the viscosity of liquid selenium.// Phil. Mag. B. 1982. V.46, No. 4. P.321-330.

131. Cornet J., Schneider J. Viscosity, structural model and related properties for As-Se-Te glasses.// Proc. of the 4th Int. Conf. on the physics of non-cryst. solids. Clausthal. 1976. P.87-88.

132. Carini G., Cutroni M., Federico M., Galli G. Elastic constans of Se-Te solid amorphous alloys, the role of tellurium.//J. NorvCryst Solids, 1984. V.64. P. 317-324.

133. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: изд. ЛГУ, 1983. 344 с.

134. Das G.C., Bever М.В., Moss S.C. Relaxation phenomena in amorphous selenium-tellurium alloys.// J. Non-Cryst. Solids, 1972. V.7, N3. P. 251-270.

135. Kostial P., Malik L., Both L. New aspect of ultrasonic detection of some significant structural parameters of Se-Te alloys.// Phys. Stat. Solidi (A), 1983. V.80. KI67-KI70.

136. Carini G., Cutroni M., Federico M., Galli G. Evidence of low activation energies in Se-Te glasses from acoustic measurements.// J. Non-Cryst. Solids.1984. V.64,1&2. P.29-34.

137. Гаджиев М.Ф., Мехтиева С.И., Гаджиев Т.Г. Скорость ультразвуковых волн и сжимаемость в некристаллических образцах системы Se -Те.// Известия АН Азерб.ССР, сер. физико-технических и математических наук.1985. Т.4. С. 68-70.

138. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986.158 с.

139. Parthasaraty G., Rao K.J., Gopal E.S.R. High pressure studies of Se100-x Tex glasses.// Phil. Mag. B, 1984. V.50, No.3. P.335-346.

140. Петресис Бр., Ринкунас P. Зависимость процесса кристаллизации слоев аморфного селена от механических напряжений.//Лит. физ. журнал, 1980. Т.ХХ. N5. С.119-125.

141. Фрицше X. Некристаллические полупроводники.// 86 Физика за рубежом. М.: Мир, 1986. - 258 с.

142. Kolobov А.V., Fons P., Tominaga J., Uruga T. Why DVDs work the way they do: The nanometer-scale mechanism of phase change in Ge-Sb-Te.// J. Non-Cryst. Solids. 2006. V.352, Issues 9-20. P. 162-165.

143. Абдулаев Г.Б., Ланге B.H., Мамедов К.П., Нуриева З.Д., ОдобескуАИ. Влияние электростатического поля и предыстории на процесс кристаллизации селена.//Известия ВУЗов СССР, сер. Физика. 1970. Т. 10. С. 117-120.

144. Геллер И.Х., Попов А.И., Коломиец Б.Т. Кристаллизация Se под воздействием электрического поля различной частоты.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1975. Т.9. №1. С.127-128.

145. Геллер И.Х., Коломиец Б.Т., Попов А.И. Механизм влияния электрического поля на кристаллизацию Se.// Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1975. Т.11. N11. С. 1936-1939.

146. Геллер И.Х., Попов А.К. Об интерпретации результатов исследований влияния электростатического поля на кристаллизацию Se.// Физ. и хим. обработка материалов, 1976. №3. С. 157.

147. Popov A.I. Effect of some experimental factors on the physical properties and crystallization kinetics of selenium.// Phys. and Chem. of Glasses, 1978. V.19, No.3. P.43-47.

148. Смирнов В.Д., Школьников E.B. Влияние переменного электрического поля на кристаллизацию халькогенидных стекол.// Физика и химия стекла, 1979. Т.5, №2. С. 147-152.

149. Александров В.Д., Шкляр B.C. Кристаллизация аморфных пленок селена в электростатическом поле.// Неорганические материалы. 1980.Т.16, №3. С.402-406.

150. Блинов Л.Н., Юшка Г., Арлаускас К., Гутенев М.С. О влиянии магнитного поля на свойства жидкого и стеклообразного селена.// ФХС, 1983. Т.9. №6. С. 748-751.

151. Popov AI., Gefler I., Karalunets A The control of the properties of amorphous selenium by the change of the molecular structure. //Proc. of the 7th Int.Conf.on amorph. and liq.semicond. 1977. Edinburg, ed. by Spear W.E., P.29-33.

152. Andrade E.N., Dodd C. The effect of an electrical field on the viscosity of liquids.// Proc.Roy Soc. 1946. A8I7. P.296-337.

153. Ezernack D. McCaughlin E. Viscosity measurements in the presence of electrical fields.//J.of Physics E: Sc. Instr. 1981. V.14. P.812-815.

154. Photo-Induced Metastability in Amorphous Semiconductors / Ed. Kolobov A. GmbH: Wiley-VCH, 2003.

155. Колобов A.B., Коломиец Б.Т., Любин B.M., Себастиан Н., Тагирджанов М.А., Хайто Я. Фотостимулированные процессы в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия.//ФТТ. 1982. Т.24, вып.4. С.1062-1067.

156. Kolobov A.V., Adriaenssens G.J.// Phil.Mag. В. 1994. V.69. P.21.

157. Tanaka К. Mechanism of photodarkening in amorphous chalcogenides.// J. Non-Cryst. Solids. 1983. V.59&60. P.925-928.

158. Elliot S.R. An untied model for reversible photostructural effects in chalcogenide glasses.//J. of Non-Cryst. Solids. 1986. V.81. P.71-98.

159. Masets T.F., Mezdrogina M.M., Pavlov S.K., Smorgonskaya E.A., Shifrin E.I. The electro-optic effect: a comparative study of a-Si:H and chalcogenide glasses. //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.83. P.237-240.

160. Mitkova M., Iliev I., Boev V., Petkova T. Influence of electrical field on optical recording in chalco-halide glasses.// J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.227&230. P.748-751.

161. Gotoh Т., Sugawara K., Tanaka Kentaro and Tanaka Keiji. Minimal Phase-Change Marks Produced in Amorphous Ge2Sb2Te5 Films.// Japanese Journal of Applied Physics. 2004. Vol. 43, No. 6B. P. L 818-L 821.

162. Kado H., Tohda T. Nanometer-scale erasable recording using atomic force microscope on phase change media.// Japanese Journal of Applied Physics. 1997. Vol. 36, No. 1B. P. 523-525.

163. Каширин Г.Ф. Диэлектрические свойства некоторых стеклообразных халькогенидных полупроводников в области низких частот.// Автореферат дисс. канд. наук, Воронеж, 1972.

164. Маника И.П., Тетерис Я А Фотоиндуцированные изменения микротвердосш тонких пленок халькогенидов мышьяка.//Тезисы докладов Всесоюзной Конференции «Стеклообразные полупроводники». J1., 1985. С.278-279.

165. Немилов С.В., Таганцев Д.К. Влияние света на вязкость трисульфида мышьяка.// Физика и химия стекла, 1981. Т.7, №2. С. 195-202.

166. Таганцев Д.К., Немилов С.В. Влияние света переменной интенсивности и разного спектрального состава на вязкость стеклообразного аурипигмента.//ФХС, 1985. Т.11, Вып.5. С.556-564.

167. Таганцев Д.К., Немилов С.В. Тепловой вклад в уменьшение вязкости при исследовании фотовязкостного эффекта в стеклах.// Физика и химия стекла, 1987. Т. 13. Вып.1. С. 132-135.

168. Гутцов И., Стрельцина М.В., Попов Е. Изв. на отд.за хим. науки. Бълг. АН, 1968.1.КН.2. С. 19.

169. Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М. Эффект ориентации структуры при стекловании расплавов в слабых магнитных полях.// Стеклообразное состояние. Материалы 7 Всесоюзного Совещания по стеклу, Л., 1981. С. 70-75.

170. Тверьянович Ю.С., Тверьянович А.С., Борисова З.У. Об особенностях кристаллизации халькогенидных стекол, содержащих переходный металл// Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. Вып. 2. С.289-290.

171. Блинов Л.Н., Бальмаков М.Д. О механизме влияния магнитного поля на формирование структуры халькогенидных стекол.// 8 Всесоюзное Совещание по стеклообразному состоянию, Л.: Наука, 1986. С.95-96.

172. Франкевич Е.Л. Влияют ли магнитные поля на химические реакции?// Химия и жизнь, 1980. №6. С.9-17.

173. Димаков С.А., Рашидханов К.Н., Страхов Л.Р. Магнитные свойства селена.// Неорганические материалы. 1981. Т. 17. №6. С.953-957.

174. Bishop S.G., Strom U., Taylor P.C. Optically induced metastable paramagnetic states in amorphous semiconductors. II Phys. Rev. B, 1977. V.15, No.4. P.2278-2294.

175. Koningsberger D.S., De Neef T. ESR investigations on liquid sulphur and selenium.// Chem.phys.Lett. 1971, V.8, No.1. P.145-147.

176. Koningsberger D.S., Van Wolput J.H.M.C., Rieter P.C.U. ESR measurements on the polymerisation of liquid selenium.// Chem.phys.Lett., 1970. V.4, No.10. P.615-618.

177. Mollot F., Cernogora J., Benoit a la Guillaume C. Excitation spectra of photo luminescence fatigue and creation of paramagnetic centers in amorphous GexSeUx.ll J. Non-Cryst. Solids, 1980. V.35&36. P.939-944.

178. Taylor P.C., Strom U., Bishop S.G. Temperature dependence of the density of optically-induced localized states in glassy As2Se3. II Phil. Mag. B, 1978. V.37, No.2. P.241-247.

179. Kastner M. Defect chemistry and states in the gap of lone-pair semiconductors.// J. of Non-Cryst. Solids. 1978. V.31. P.223-240.

180. Depinna S.P., Cavenett B.C. Exciton and Pair Recombination at Intimate Valence-Alternation Pairs in a-As2S3. II Phys. Rev. Lett. 1982. V.48, No.8. P.556-559.

181. Боровов Г.И., Воронков Э.Н. Оценка скорости включения халькогенидного стекла и величины переносимого заряда по форме канала, образованного в магнитном поле.// ФТП. 1976. Т.16. Вып.12. С.750-751.

182. Курохтин С.В., Воронков Э.Н. Токовая нестабильность в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, помещенных в магнитное поле.// Материаловедение. 1997. №6-7. С.39-41.

183. Дембовский С А, Вихров С.П., Ампилогов В.Н., Чечеткина Е.А. Влияние слабого магнитного поля на электрическое переключение в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.// Письма в ЖТФ. 1985. Т.11. Вып.20. С.1267-1271.

184. Скрипачев И.В., Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф., Багров A.M., Бойко В.А. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики.// Высокочистые вещества. 1987. №1. С. 120-129.

185. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики.// Высокочистые вещества. 1994. №4. С. 12-20.

186. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение высокочистого селена.// Высокочистые вещества. 1988. №3. С.92-107.

187. Айо Л.Г., Кокорина В.Ф. Оптические стекла, прозрачные в инфракрасной области спектра А=11-15 мкм. I. Метод лабораторного получения сульфоселенитных стекол.// Оптико-механическая промышленность. 1961. №4. С.39-41.

188. Дембовский С.А. Исследование диаграмм состояния и свойств образующихся фаз систем Se-As и Se-Ge в области стеклообразования. Диссертация кандидата химических наук. М. ИОНХ АН СССР. 1964.

189. Hruby A. A study of glass-forming ability and phase diagram of the arsenic-sulfur system.// J. Non-Cryst. Solids. 1978. V.28. No.1. P.139-142.

190. Gutzow I., Avramov I. On the mechanism of formation of amorphous condensates from the vapour phase// J. Nor>OrysL Solids. 1974. V.16. No.1. P.128-142.

191. Shevchik N.J. Growth instabilities in the deposition of amorphous films.// J. Non-Cryst. Solids. 1973. V.12. P.141-149.

192. Chinnery D.N.W. Some aspects of simultaneous evaporation techniques // Optica Acta. 1985. V.32. № 5. P. 557-572.

193. Минаев B.C., Дарашкевич B.P., Глебов A.C. и др. Изучение процесса вакуумного термического испарения халькогенидного стекла .11 Физика полупроводников и микроэлектроника. Рязань. 1975. Вып.1. С. 216-221.

194. Алиханян А.С. Термодинамика неорганических соединений по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. Автореферат докторской диссертации. М., 2005.

195. Новоселова А.В., Пашинкин А.С. Давление пара летучих халькогенидов металлов. М.: Наука. 1978.109 с.

196. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М., Мир. 1966.456 с.

197. Алиханян А.С., Стеблевский А.В., Григораки В.И., Пашинкин А.С. Исследование процессов парообразования в системе As-Se.// Журнал неорганической химии. 1986. Т.31. №4. С.834-837.

198. Knox В.Е., Ban V.S. Mass spectrometry studies of laser-induced vaporization. III. The arsenic-selenium systemy/MatRes.Bull. 1968. V.3. P.885-894.

199. Стеблевский A.B., Алиханян A.C., Пашинкин A.C., Малюсов В.А. Исследование состава пара в системе мышьяк-сера.// Журн. неорганической химии. 1986. Т.31, №10. С.2451-2456.

200. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Пашинкин А.С., Горгораки В.И. Теплоты образования сульфидов мышьяка.// Журн. неорганической химии. 1986. Т.31, №7. С. 1650-1654.

201. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Горгораки В.И., Пашинкин А.С., Малюсов В.А. Термодинамика процессов парообразования халькогенидов мышьяка.// IV Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии. Сумы. 1986. №7. С.46-47.

202. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. С.146-149.

203. Klement W Jun., Willens R.H., Duwez P. Non-crystalline Structure in Solidified Gold-Silicon Alloys.// Nature. 1960. V.187. P.869-870.

204. Polk D.E., Giesen B.C. Overview of Principles and Applications// Metallic Glasses. Amer. Society for Metals. 1978. P. 1-35.

205. Металлические стекла.// Сборник статей под ред. Дж.Дж.Гилмана и Х.Дж.Лими. М.: Металлургия. 1984.262 С.

206. Металлические стекла. Под ред. Г.-Й.Гюнтеродта и Г.Бека. М.: Мир. 1983. 376 с.

207. Kavesh S., Proc. 1976 ASM Seminar on Metallic Glasses, Niagara Falls, N.Y., 1976; ASM, Metals Park, Ohio, 1977.

208. Pond R., Maddin R.ll in Trans. Met. Soc. AIME. V.245. 1969. P.2475.

209. Dembovsky S.A., Chechetkina E.A., llizarov L.M. Amorphous Semiconductors Prepared by Rapid Solidification II J. Non-Cryst. Solids. 1987. V.97&98. P.427-429.

210. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А. Получение и кристаллизация аморфных сплавов Te-Ga // Металлофизика. 1988. Т. 10. №1. С.28-32.

211. Кочубей ДИ, Бабанов ЮА, Замараев К.И. и др. Ренттеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия. Новосибирск: Наука, Сиб отд. 1988. 306 с.

212. Mytilineou Е., Kolobov A. Short-, medium- and long-order structural transformations in amorphous semiconductors// in "Photo-induced metastability in amorphous semiconductors", A.Kolobov (Ed.), WILEY-VCH GmbH, 200. P.43-57.

213. Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгено-спектральное определение заряда атомов в молекулах. М.: Наука. 1966.247 с.

214. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь (пер. с нем.). Киев: Наукова Думка. 1981.420 с.

215. Макаров Л.Л., Батраков Ю.Ф., Зайцев Ю.М., Гутенев М.С., Храмцов К.Г. Оценка степени химической упорядоченности в стеклах систем As-S и As-Se из рентгеноспектральных данных.//ДАН. 1983. Т.273. №3. С.656-659.

216. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. М.: Мир. 1973. 448 С.

217. Сумбаев О.И., Петрович Е.В., Смирнов Ю.П., Егоров А.И. и др. Химические сдвиги Ка1-линий и валентная структура переходных металлов пятого и шестого периодов.//ЖЭТФ. 1967. Т.53. №11. С.1545-1552.

218. Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И. Одновременное определение концентрации и формы нахождения элементов в твердом теле рентгенофлуоресцентным методом.// Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. №8. С.817-824.

219. Куприянова Т.А., Филиппов М.Н., Лямина О.И. Исследование влияния химической связи на интегральную интенсивность линий эмиссионного рентгеновского спектра мышьяка.// Журнал структурной химии. 2003. Т.44. №3. С.460-471.

220. Овсянникова И.А., Куприянова Т.А., Гольденберг Г.И. Определение валентного состояния и координации атомов по последней эмиссионной линии ренттеновского спектра.// Заводская лаборатория. 1987.Т.53, № 6. С. 45-47.

221. Вайнштейн Э.Е. Ренттеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в сплавах. М.: Гос. Изд.техн-теор. литературы. 1950.518С.

222. Ковалев В.П. Ускорители в неразрушающем контроле. М.: Энергоатомиздат. 1983.100 с.

223. Шипатов Э.Т. Обратное рассеяние быстрых ионов: теория, эксперимент, практика. Изд. Ростовского Университета. 1988.153 с.

224. Fick J., Knystaustas E.J., Villeneuve A. et al. High photoluminescence in erbium-doped chalcogenide thin films.// J. NorvCtyst Solids. 2000. V.272. P200-208.

225. Wagner Т., Perina V., Mackova A. et al. The tailoring of the composition of Ag-As-S amorphous films using photo-induced solid state reaction between Ag and As3oS7o films.// Solid State Ionics. 2001. V.141-142. P.387-395.

226. Wagner Т., Kohoutek Т., Perina V. et al. Rutherford backscattering spectroscopy of amorphous films of Ag-As-S system prepared by spin-coating technique.// Nucl. Instr. And Methods in Phys. Research B. 2004. V.219-220. P.875-879.

227. De Sario M., Leggieri G., Luches A. et al. Pulsed laser deposition of praseodymium-doped chalcogenide thin films.// Applied Surface Science. 2002. V.186. P.216-220.

228. Mayer J.W., Rimini E. Ion beam handbook for material analysis, Academic Press, New York, 1977,488 p.

229. Gavribv G, Krivchitch A, Lebedev V. Application of nuclear reaction analysis for aging investigations of detectors.// Nucl. Instr. Meth. 2003. A515. P. 108-117.232. www.nt-mdt.com.

230. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979.232 с.

231. Булычев С.И., Алехин В.П. Испытание материалов непрерывным вдавливанием индентора. М.: Машиностроение. 1990. 224 с.

232. Федосов С.А., Пешек Л. Определение механических свойств материалов микроиндентированием (современные зарубежные методики): Обзор. М., МГУ. 2004. 98 с.

233. Клюев В.П., Тотеш А.С. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекла (обзор). М.: изд-во ВНИИЭСМ. 1975. 58 с.

234. Славянский В.Т., Крестников Е.Н., Борейко В.М. Новый метод измерения вязкости стекол в интервале 105-1014 Пуаз.// Стекло и керамика. 1962. №11.С.18-22.

235. Немилов С.В., Петровский Г.Т. Новый метод измерения вязкости стекол.//ЖПХ. 1963. Т.36. №1. С.222-225.

236. Немилов С.В. Вязкость и упругие свойства расплавов и стекол системы As-S и их валентная структура.// ФХС. 1979. Т.5. №4. С.398-409.

237. Немилов С.В. Экспериментально-теоретическое исследование вязкости и структуры халькогенидных стекол на основе мышьяка, германия и селена.// Диссертация кандидата химических наук. Ленинград. 1964.

238. Романов Б.Е., Исаева Л.В., Кондрашев В.И., Сысоев И.Н., Салов А.Н. Автоматический вискозиметр для измерения вязкости в интервале 105,5-1013 Пз//Труды ГосНИИ стекла. Стекло. 1971. №1. С.28-33.

239. Дегтярев В.И. Прибор для автоматической записи диаграмм вдавливания инденторов.// Заводская лаборатория. 1983. №8. С. 96-98.

240. Рубштейн В.М., Шалыгин Г.Ф. Установка для термомеханичсеких испытаний полимерных материалов.// Заводская лаборатория. 1983. №8. С.86-88.

241. Седлович Л.С., Козюхин С.А., Дембовский С.А., Аксенов С.И. Автоматическое устройство для дилатометрических исследований // Авторское свидетельство СССР №1278695 от 22.08.1986.

242. Козюхин С.А., Седлович Л.С. Автоматическое устройство для термомеханических и термомеханических исследований.// Заводская лаборатория. 1987. Т.53. №7. С.37-40.

243. Берлин Г.С. Механотроны. М.: Радио. 1984. 245 с.

244. Мазурин О.В., Старцев Ю.К., Поцелуева Л.Н. Расчет времени достижения высоковязкой жидкостью состояния метастабильного равновесия.//ФХС. 1978. Т.4. №6. С.675-682.

245. Мазурин О.В. Стеклование. Ленинград: Наука. 1986.158 с.

246. Douglas R.W., Armstrong W.L., Edward J.P., Hall P. A penetration viscosimeter.// Glass Technology. 1965. V.6. N2. P.52-55.

247. Попов А.И. Влияние структурных преобразований на вязкость селена.//ФХС. 1980. Т.6. №3. С.307-311.

248. Cukierman М., Uhlman D.R. Viscous flow behavior of selenium.// J. Non-Cryst. Solids. 1973. V.12. P. 199-206.

249. Немилов С.В. Теоретическое и экспериментально и обоснование метода измерения вязкости стекол, основанного на вдавливании твердых инденторов в пластинку.//ФХС. 1977. Т.З. №2. С.148-157.

250. Линевег Ф. Измерение температуры в технике (справочник). М.: Металлургия. 1980. 542 с.

251. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985.270 с.

252. Козюхин С.А. Деформация стеклообразного селена выше температуры размягчения.// Неорганические материалы. 2005. Т.41, №5. С.619-622.

253. Carini G., Cutroni М., Wanderlingh F. Holographic measurements of high viscosities.11 Optics and laser techn. 1978. V.10, №5. P. 241-242.

254. Taylor N.W., Dear P.S. Elastic and viscous properties of several soda-silica glasses in the annealing range of temperature// J. of Amer. Ceram. Soc. 1937, V.20. P.296-304.

255. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986,235 с.

256. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Наука, 1974.424 с.

257. Державин С.Н., Иванов А.В., Насымова С.С. и др. Микротвердость хрупких оптических материалов. Ташкент: изд. «ФАН». 1983.156 с.

258. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука. 1982.256 с.

259. Бражников Н.И. Ультразвуковые методы. М.-Л.: Энергия, 1965.248 с.

260. Moynicham С.Т., Macedo Р.В., Maklad M.G., Mohr R.K., Howard R.E. Intrinsic and impurity infrared absorption in As2Se3 glass.// J. Non-Cryst. Solids, 1975. V.12. P. 369-385.

261. Козюхин С.А., Куприянова Т.А., Лямина О.И., Дембовский С.А. Изменения в ближнем порядке халькогенидных стекол при их переходе в кристаллическое состояние.// Неорганические материалы. 2004. Т.40, №6. С.762-764.

262. Дембовский C.A., Лужная Н.П. Диаграмма состояния системы As-Se.// Журнал неорганической химии. 1964. Т.З. №9. С.660-664.

263. Bellisent R., Tourand G. Local order in amorphous arsenic // Труды VI Международной Конференции по аморфным и жидким полупроводникам. Ленинград: Наука. 1975. С. 160-163.

264. Филлипс Дж. Физика за рубежом (пер с анг.), М.: Мир, 1983. С.154-178.

265. Grigoriev F.V., Zybin A.S., Dembovsky S.A. Density of states in the gap, connected with dipole defects in the chalcogenide vitreous semiconductors// J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2001. V.3. No.1. P. 19-26.

266. Куприянова T.A., Козюхин C.A., Филиппов M.H. и др. Исследование структурных изменений в стеклах Se^Te* (0^x^0,2) по относительной интегральной интенсивности последней линии эмиссионного рентгеновского спектра.// Материаловедение. 2000, №10. С.29-33.

267. Козюхин С.А., Чечеткина Д.А., Дембовский С.А. Гетеродинамизм структуры стекол системы Se-Te по данным термомеханических измерений и скорости ультразвука.// Новые идеи в физике стекла. М.: Изд-во МХТИ им. Менделеева, 1987. Т.2. С. 107-114.

268. Немилов С.В., Канчиева О.Н, Комарова Н.В. Вязкость, упругие свойства и энергия когезии стекол системы Na20-Ge02-Ti02 и K20-Ge02-ТЮ2.//Физика и химия стекла, 1986. Т.12.№2. С. 172-179.

269. Глесстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей. М.: ИЛ, 1948. 673 с.

270. Немилов С.В. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование.// Физика и химия стекла, 1978. Т.4, №2. С. 129-148.

271. Немилов С.В. Соотношение между величинами конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей.//ФХС, 1976. Т.2. №3. С. 193-203.

272. Немилов С.В. Кинетика элементарных процессов в конденсированном состоянии. Энтропия активации корпускулярных процессов переноса.// Журнал физической химии, 1969. T.XVIII, № 6. С. 1433-1439.

273. Немилов С.В. К вопросу о термодинамическом смысле активационных параметров процессов переноса в стеклах и стеклообразующих расплавах.// Физика и химия стекла, 1984. Т.10.№1. С.124-125.

274. Angel С.А. Relaxation in liquids, polymers and plastic crystals -strong/fragile patterns and problems.// J. NorvCryst Solids. 1991. V.131 &133. Р.Ш1.

275. Bohmer R. Non-linearity and non-exponentiality of primary relaxations.// J. Non-Cryst. Solids. 1994. V.172&174. P.628-634.

276. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1965. 202 с.

277. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат (2-е изд. под ред. Бартенева Г.М.), 1979.256 с.

278. Коттрелл Т. Прочность химических связей. М.: изд. ИЛ, 1956. 282 с.

279. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев ВА, Франкевич ЕЛ. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону (справочник). М.: изд. АН СССР, 1962.215 с.

280. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. 846 с.

281. Sanderson R.T. Bond energies.// J. Inorg. and Nucl. Chemistry. 1966. V.28, No.8. P. 1553-1565.

282. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л., Химия, 1967.224 с.

283. Шаулов Ю.В. Мономерные полимеры. Структура и свойства.// Высокомолекулярные соединения. 2006. №11. С.786-805.

284. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. Taylor&Francis. London-Washington. 1982.181 p.

285. Rogacheva E.I. Critical phenomena in heavy-doped semiconducting compounds.// Jpn.J.Appl.Phys. 1993. V.32, suppl. 32-33. P.775-777.

286. Судзуки Т., Есинага X., Такеути С. Динамика дислокаций и пластичность. М.: Мир. 1989. 294 с.

287. Катлер М. Жидкие полупроводники. М.: Мир. 1980. 254 с.

288. Cornet J., Rossier D. Properties and structure of As-Te glasses //p. 11 Local order parameters and structural model.// J. Non-Cryst Solids, 1973, V. 12. Р.85Я9.

289. Немилов С.В. Анализ энергетических параметров активации и природа вязкого течения неорганических стекол.// в кн. Успехи реологии полимеров. М.: Химия, 1970. С 241-252.

290. Воробьева З.А., Гуткина Н.Г., Ефимов A.M., Комаров Н.В., Немилов С.В., Шматок Л.К. Влияние фтора на физико-химические свойства, характер кристаллизации и структуру стекол системы Ge02-Ga203-La203 // Физика и химия стекла, 1975. Т.1. №1.С. 74-79.

291. Немилов С.В., Яхкинд А.К., Давыденко Л.С. Исследования вязкости стекол системы Te02-Na20.// Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1966. Т.2, №4. С. 702-706.

292. Филипович В.Н, Калинина A.M. О природе и взаимосвязи изменений свойств стекол при стекловании.// Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзного Совещания. Л., 1971. С. 28-34.

293. Козюхин С.А., Дембовский С.А., Куприянова ТА, Лямина О.И. Влияние малых добавок оксида мышьяка на структуру ближнего порядка халькогенидных стекол.// Материаловедение. 2002, №7. С.30-34.

294. Дианов Е.М., Плотниченко В.М. Инфракрасные волоконные световоды. Серия «Новое в жизни, науке, технике». М.: изд. Знание. 1991.64 с.

295. Скрипачев И.В. Высокочистые стекла систем As-S, As-Se и Ge-As-Se для волоконной оптики. Автореферат диссертации доктора химических наук. ИХВВ РАН, Нижний Новгород. 1999.

296. Демокритова Н.В., Виноградова Г.З., Вельский Н.К, Лопатто Ю.С. Очистка селена от кислорода.// Неорганические материалы. 1984. Т.20, №3. С.511-514.

297. Дембовский С.А. Проблема взаимозаместимости атомов в халькогенидных стеклообразующих системах //Журнал неорганической химии. 1979. T.XXIV. Вып.8. С.2019-2027.

298. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. 1969. Изд. АН Венгрии. 503 с.

299. Philips J.С. Topology of covalent non-crystalline solids. I: short-range order in chalcogenide alloys.// J. Non-Cryst. Solids. 1979. V.34. P. 153-181.

300. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. Краснова К.С. М. 1979.

301. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов. М.: Энергоатомиздат, 1987,208 с.

302. Гаврищук Е.М., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И., Гайвороновский П.Е. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов методом масс-спектрометрии.//ЖНХ. 1983. Т.28, вып.4. С.871-875.

303. Tiitta М., Niinisto L. Volatile Metal (B-Diketonates: ALE and CVD precursors for electroluminescent device thin films.// J. Chemical Vapor Deposition. 1997.V.3, issue 4. P.167-182.

304. Hubert-Pfalzgraf L.G. Metal alkoxides and (3-diketonates as precursors for oxide and non-oxide thin films.// Applied Organometallic Chemistry. 1992. V.6. Issue 8. P.627-643.

305. Миначева Л.Х., Рогачев А.Ю., Кузьмина Н.П., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура разнолигандного комплекса трис(дипивалоилметаната) лантана с орто-фенантролином Ln(thd)3(Phen).// ЖНХ. 2003. Т. 48, №12. С. 1978-1985.

306. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И., Аддуктообразование (3-дикетонатов редкоземельных элементов. // В сб.: Проблемы химии и применения (3-дикетонатов металлов. М. Наука. 1982. С.19-31.

307. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974,195 с.

308. Andersen W.C., Noll B.C., Sellers S.L. et al. Characterization and structures of the 2,2,7-trimethyl-3,5-octanedionate chelates of cerium (IV) and terbium (III).// Inorganica Chimica Acta. 2002. V.336. P.105-110.

309. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук.Думка, 1989, 256 с.

310. Ivanov R.A., Korsakov I.E., Kuzmina N.P., Kaul A.R. Mixed-ligand complexes of lanthanide dialkyldithiocarbamates with 1,10-phenantroline as precursors of lanthanide sulfides // Mendeleev Comm. 2000. № 6. P.99-100.

311. Кузьмина Н.П., Иванов P.A., Илюхин А.Б., Парамонов С.Е. Кристаллическая структура трис-(диэтилдитиокарбамато) иттербия с о-фенантролином // Координационная химия. 2000. Т. 25. № 8. С. 635-638.

312. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Кузьмина Н.П. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения разнолигандного комплекса диэтилдитиокарбамата празеодима с о-фенантролином // Ж. неорган, химии, 2004. Т.49. С.678-684.

313. Горшков Н.И., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Синтез и изучение сублимационного поведения новых дитиокарбаматных комплексов РЗЭ.// Радиохимия. 1994. Т.36.№2. С. 154-156.

314. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 256.

315. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.267 с.

316. Moleski R., Stathatos E., Bekiari V., Lianos P. Preparation of thin Ureasil films with strong photoluminescence based on incorporated europium-thenoyltrifluoroacetone-bipyridine complexes.// Thin Solid Films. 2002. V.416. P.279-283.

317. Brito H.F., Malta O.L., Menezes J.F.S. Luminescent properties of diketonates of trivalent europium with dimethyl sulfoxide.// Journal of Alloys and Compounds. 2000. V.303-304. P.336-339.

318. Youxuan Zheng, Jun Lin, Yujun Liang, Qin Lin, Yingning Yu, Shubin Wang, Chuan Guo, Hongjie Zhang. Green electroluminescent device with a terbium |3-diketonate complex as emissive center.// Optical Materials. 2002. V20. P. 273-278.

319. Stathatos Elias, Lianos Panagiotis, Evgeniou Evgenios, Keramidas Anastasios D. Electroluminescence by a Sm3+-diketonate-phenanthroline complex.//Synthetic Metals. 2003. V.139. P. 433-437.

320. Bhaumik M.L., El-Sayedlb M. A. Studies on the Triplet -Triplet Energy Transfer to Rare Earth Chelates.// The Journal of Physical Chemistry. 1965. Vol. 69. No.1. P.275-280.

321. Yanagida Sh., Hasegawa Ya., Murokoshi Kei et al. Strategies for enhancing photoluminescence of Nd3+ in liquid media.// Coord. Chem. Rev. 1998. V.171. P.461-480.

322. Werts Martinus H.V., Hofstraat Johannes et al. Fluorescein and eosin as sensitizing chromophores in near-infrared luminescent ytterbium (III), neodymium (III) and erbium (III) chelates.// Chem. Phys. Lett., 1997. V.276. P.196-201.

323. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: изд. ИЛ. 1957.444 с.

324. Ristein J., Stief R.T., Ley L., Beyer W. A comparative analysis of a-C: H by infrared spectroscopy and mass selected thermal effusion.// J. of Applied Physics, 1998. V.84, No. 7. P.3836-3847.

325. Теруков Е.И., Коньков О.И., Гусев О.Б. и др. Люминесценция эрбия в аморфном гидрогенизированном кремнии, полученном методом тлеющего разряда.//ФТП. 1998. Т.32, вып.8. С.987-989.

326. Tanaka Keiji. Nanostructured chalcogenide glasses.// J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326&327. P.21-28.

327. Tanaka Keiji. Nanostructured chalcogenide glasses.// XIII Int. symposium on non-oxide glasses and new optical glasses, Sept.9-13.2002, Pardubice, Czech Republic, Ext. abstracts, V.1, p.65-71.

328. Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии. 2006. Черноголовка.

329. Utsugi Yasushi. Nanometre-scale chemical modification using a scanning tunneling microscope.// Nature. 1990, V.347. P.747-749.

330. Козюхин C.A., Васильева Н.Д., Бабенко Е.А. Влияние комплексных соединений редкоземельных элементов Ln(thd)3 (Ln-Eu, Tb, Eu, Yb) на морфологию поверхности аморфных пленок триселенида мышьяка. // Вестник МЭИ. 2006. №3. С.93-98.

331. Кузьмина Н.П., Соболева И.Е., Мартыненко Л.И. Малкерова И.П, Алиханян А.С. Проявление эффекта синергизма при сублимации дипивалоилметанатов щелочноземельных элементов и магния.// ЖНХ. 1999. Т.44, №9. С. 1438-1443.

332. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 393 с.

333. Gameiro C.G., Alves Jr.S., da Silva Jr.E.F. et al. Atomic force microscopy a visual probe to characterize nanodosimetric devices.// Materials Characterization. 2003. V.50. P.109-116.

334. Электронная теория неупорядоченных полупроводников. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Кайпер Р., Миронов А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б. М.: Наука, 1981.384 с.

335. Frova A., Selloni A. The optical threshold of hydrogenated amorphous silicon// in «Tetrahedrally-bonded Amorphous Semiconductors», by ed. D.Adler and H.Fritzsche, N.Y., Plenum Press. 1985. P.271.

336. StUke J. Review of optical and electrical properties of amorphous semiconductors .//J. Non-Cryst. Solids. 1970, V.4. P. 1-26.

337. Thornburg D.D. Physical properties of the As2(Se,Te) glasses (Review Article).//J. of Electronic Materials. 1973. V.2, N4. P.495-532.

338. Клява Я.Г. Правило Урбаха и континуальная неупорядоченность в некристаллических твердых телах// Физика твердого тела. 1985. Т.27, №5. С. 1350-1353.

339. Shaw R.F., Liang W.Y., Yoffe A.D. Optical properties, photoconductivity, and energy levels in crystalline and amorphous arsenic triselenide.// J. Non-Cryst. Solids, 1970. V.4. P.29-42.

340. Wood D.L., Tauc J. Weak absorption tails in amorphous semiconductors.// Phys. Rev., 1972, Vol. B5. P.3144-3151.

341. Hori T. Gate dielectrics and MOS ULSI's principles, technologies and applications. Berlin: Springer-Verlag, 1997.

342. Frenkel J. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semi-conductors // Phys. Rev. 1938. Vol. 54. P. 647-648.

343. Козюхин C.A., Файрушин A.P., Воронков Э.Н. Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов.// Физика и техника полупроводников. 2005. Т.39, вып.8. С. 1011-1015.

344. Kozyukhin S.A., Fairushin A.R., Voronkov E.N. Amorphous arsenic chalcogenide films modified using rare-earth complexes.// J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol.7. P.1457-1461.

345. Kozyukhin S.A., Voronkov E.N., Kuz'mina N.P. Amorphous arsenic chalcogenide films modified using rare-earth complexes.// J. Non-Cryst. Solids. 2006. V.352, Is. 9-20. P. 1547-1550.

346. Chen J., Reed M.A. Electronic transport of molecular systems.// Chemical Physics. 2002. V.281. P.127-145.

347. Di Ventraa M., Langb N.D., Pantelidesc S.T. Electronic transport in single molecules.// Chemical Physics. 2002. V.281. P. 189-198.

348. Ламперт M., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир, 1973. Orton J.W. On the analysis of space-charge-limited current-voltage characteristics and density of states in amorphous silicon. Phil. Mag., V. 49, №1, p. L1-L7,1997.

349. Воронков Э.Н., Козюхин C.A., Бабенко E.A. Выпрямление в тонкопленочных структурах на основе халькогенидных стеклообразных полупроводников.// Сборник трудов V Межд. Конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2006, с.283-285.

350. Lozac'h A.M., Barnier S., Guittard M. et al. Proprietes optiques des verres de chalcogenures de terres rares.// In: Infrarouge chim.solids. ed. J.P.Suchet. Paris. 1974. p.127-132.

351. Barnier S., Guittard M. Systeme Eu-S-Ga2S3. Compose EuGa2S4 et produits vitreux.// C.R. Acad.Sci. C.1976. V.282, N10. P.461-463.

352. Cervelle B.D., Jaulmes S., Laruelle P. et al. Variation avec la composition des indices de refraction des verres de sulfures de lanthane et de gallium et undices de quetques verres apparentes.// MatRes.Bull. 1980. V.15.N1. P.159-164.

353. Yarembash E.I. DTA and X-Ray analysis of "rare earth chalcogen" systems.//Thermal Analysis. 1969. V.2. P.761-777.

354. Zakery A., Elliott S.R. Optical properties and applications of chalcogenide glasses: a review//J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.330. P. 1-12.

355. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tverjanovich A. et al. Deposition of Er3* doped chalcogenide glass films by excimer laser ablation.// J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326&327. P.316-319.

356. De Sario M., Leggieri G., Luches A. et al. Pulsed laser deposition of praseodymium-doped chalcogenide thin films.// Applied Surface Science. 2002. V.186. P.216-220.

357. Воронков Э.Н., Козюхин С.А., Микерина Е.И. Электрические характеристики аморфных пленок As2Se3l содержащих кислород.// Сборник трудов V Межд. Конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2006, с.152-153.

358. Bishop S.G., Turnbull D.A., Aitken B.G. Excitation of rare earth emission in chalcogenide glasses by broadband Urbach edge absorption.// J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 266&26Э. P.876-883.

359. Bishop S.G, Mitchell D.L. Photoluminescence Excitation Spectra in Chalcogenide Glasses.// Phys.Rev B. 1973. V.8, N12. P. 5696-5703.

360. Turnbull D.A., Bishop S.G. Effect of transition metal co-doping on broad band luminescence excitation mechanism in rare earth-doped chalcogenide glasses.// J. Non-Crys. Solids. 1997. V.213&214. P. 288-294.

361. Amorin H.T., de Araujo M.T., Gouveia E.A. et al. Infrared to visible up-conversion fluorescence spectroscopy in Er3+-doped chalcogenide glass.// J. Luminescence. 1998. V.78. P.271-277.

362. Lyubin V., Klebanov M., Sfez В., Ashkinadze. Photoluminescence and photodarkening effect in erbium-doped chalcogenide glassy films.// Materials Letters. 2004. V.58. P. 1706-1708.

363. Dantas N.O., Fanyao Qu., Arantes Jr. J.T. Experimental study of absorption and luminescence properties of Er in lead silicate glass.// J. Alloys and Compounds. 2002. V.344. P. 316-319.

364. Miyajima Y., Komukai Т., Sugawa Т., Yamamoto T. Rare Earth-Doped Fluoride Fiber Amplifiers and Fiber Lasers.// Optical Fiber Technology. 1994. V.1. P.35-47.

365. Куинн Т. Температура. M.: Мир, 1985.448 с.

366. Чечеткина E.A., Дембовский C.A., Козюхин C.A., Подкопаев В.Г., Сидоров В.А. Влияние слабых магнитных полей на структуру ХСП при температурах выше температуры стеклования.// Тр. Межд. конф. «Аморфныеполупроводники-84», Габрово, НРБ, 1984.Т.1.-С.88-90.

367. Чечеткина Е.А. К вопросу об одномерных и двумерных континиумах в стеклах.// Новые идеи в физике стекла. М: Изд-во МХТИ им.Менделеева, 1987. Т.2. С. 149-156.

368. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А., Козюхин С.А. Аномальное влияние слабых магнитных полей на диамагнитные стеклообразные полупроводники. //Письма в ЖЭТФ, 1985. Т.41.№2. С. 74-76.

369. Козюхин С.А., Илизаров Л.М., Подкопаев В.Г., Дембовский С.А. Влияние слабого магнитного поля на кристаллизацию стеклообразного селена.//Материаловедение. 1998. №12. С.18-20.

370. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: изд. ИЛ. 1961.234 с.

371. Atmani Н. Determination of thermodynamic parameters of the amorphous selenium films crystallization.// Physica Status Solidi (a). 1985. V.88. P.113-120.

372. Рейнер M. Деформация и течение. Введение в реологию. М.: изд. нефт. и горно-топл. литературы, 1963. 381 с.

373. Goodier J.N. Slow viscous flow and elastic deformation.// Phil. Mag., 1936, V.22, No.6. P.678-680.

374. Безухов Н.И. Основы теории упругости, пластичности и ползучести. М.: Высшая школа, 1961. 536 с.

375. White R.M., Koehler R.F. Magnetic Susceptibility of Crystalline and Amorphous Selenium.// Phil.Mag. 1972. V.25, No.3. P.757-760.

376. Rist M., Yuan S. Susceptibilite magnetique du Se et du Те entre 80°K et 1300° К.// Helv. Phys.acta. 1960. V.33, No.9. P. 1002-1005.

377. Новоселов С.К., Страхов Л.П., Байдаков Л.А. Температурная зависимость магнитной восприимчивости As2Se3 при фазовых переходах кристалл-расплав, стекло-расплав.//ФТТ. 1969. Т.11, №6. С. 1564-1568.

378. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984. 207 с.

379. Жорин В. А., Махоткин В.Е., Фрадков В. А., Ениколопян Н.С. Магнетизм бикомпонентных смесей после пластического течения под высоким давлением.//ДАН, 1987, Т.297, №6. С.1404-1406.

380. Савранский С.Д. Влияние магнитных полей на стеклование халькогенидных расплавов.// Физика и химия стекла, 1986, Т.12, N94. С.483485.

381. Савранский С.Д. Зарядовая кинетика при стекловании.// Физика и химия стекла, 1987, Т. 13, №5. С.659-673.

382. Новицкий Л.А., Кожевников И.Г. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник М.: Машиностроение, 1975.

383. Thermophysical properties of matter. The TPRC Data Series.V.1. Thermal conductivity metallic elements and alloys.// N.Y., W.: Ed. Touloukian Y.S., 1970.

384. Любин B.M., Тихомиров B.K. Оптическая бистабильность и критическое замедление в аморфном полупроводнике GeS2.// Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 55. Вып. 1.С. 25 28.

385. Dembovsky S.A., Koz'min Р.А. Gigantic Lattices and Gigantic Non-Crystalline Clusters in Glasses.// Solid State Commun. 1993. V.86. № 10. P.623-626.

386. Любин B.M., Тихомиров B.K. Фоторефракция и фотодвулучепреломление в пленках стеклообразных полупроводников.// Физика твердого тела. 1991. Т.ЗЗ, №7. С. 2063-2070.

387. Любин В.М., Тихомиров В.К. Фотоиндуцированный дихроизм в халькогенидном волокне As2S3.// Квантовая электроника. 1992. Т.19, №4. С.385-386.

388. Нарасимхамурти Т. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов. М.: Мир. 1984.621 с.

389. Roberts G.G, Keating B.S., Shelley A.V. Electroabsorption in disordered solids: selenium.//J. Phys. C: Solid Stat.Phys., 1974, V.7. P.1595-1608.

390. Sussmann R.S., Austin I.G., Searle T.M. Electro-absorption studies of the urbach edge in chalcogenide glasses.// J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. V.8. L182-L187.

391. Воронков Э.Н., Козюхин C.A., Хирин B.H. Исследование структурной метастабильности в стеклообразном GeS2 с помощью спектров электропоглощения.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО, N23. С.411-413.

392. Voronkov E.N., Kozyukhin S.A., Hirin V.N. Registration of structure metastability of vitreous GeS2 by optical electroabsorption.//Solid State Communications. 1994. V.89, No.4. P.341-344.

393. Voronkov E., Jonath A., ArnoldussenA., Bube R. Extrinsic Electroabsorption of As2SeTe2// J.Nor>CrystSoBds. 1974.V. 15.№2.P.275-278.

394. Lucovsky G., de Neufville J.P., Galeener F. Study of the optic modes of Geo3So7 glass by infrared and Roman spectroscopy.// Phys. Rev. B. 1977. V.9. P.1591-1597.

395. Sussmann R.S., Austin L.G. Absorption and Electro-Absorption in Single-Crystal As2Se3 near the Fundamental Edge 111 Phys. C. 1975. V. 8. P. L01-L05.

396. Dembovsky S.A. Chiral and Dipolar Centers in Inorganic Glass // Solid State Commun. 1993. V. 83. № 10. P. 761 764.

397. Voronkov E.N., Kozyukhin S.A., Hirin V.N. Dynamics of photostimulated structure metastability formation in vitreous GeS2 2 by optical electroabsorption.// Solid State Communacations. 1994. V.90, No.12. P.807-808.

398. Воронков Э.Н., Козюхин C.A., Хирин B.H. Определение параметров фотоиндуцированных центров в стеклообразном GeS22 по шумовому спектру сигнала оптического электропоглощения.// Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65, вып.11. С.846-850.

399. Любин В.М., Тихомиров В.К., Земелько В.И. Естественная и фотоиндуцированная оптическая активность халькогенидных стекол.// ФХС. 1991. Т. 17, №6. С.914-920.

400. Любин В.М., Тихомиров В.К. Фотоиндуцированная гиротропия и фотоиндуцированное рассеяние света в халькогенидном стекле As2S3. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.52, вып.2. С.722-725.

401. Lyubin V.M., Tikhomirov V.K. Novel photo-induced effects in chalcogenide glasses.//J. of Non-Cryst.Solids. 1991, V.135. P.37-48.

402. Hait6 J., Ewen P.J.S. Natural optical activity and related phenomena in As2S3 glass.// Phys.Stat.Sol.(a). 1979. V.54. P.385-390.

403. Hajt6 J., Zentai G. and K6sa Somogyi I. Light-induced transmittance oscillation in GeSe2 thin films.// Solid State Commun. 1977. V.23, No.6, P.401-403.

404. Тихомиров B.K. Релаксация фотоиндуцированной анизотропии в халькогенидных стеклах.//Письма в ЖЭТФ. 1993. Т.57, вып. 12. С.806-809.

405. Street R.A. Non radiative recombination in chalcogenide glasses.// Solid State Commun. 1977. V.24. P.363-365.

406. Klinger M.I. Soft atomic configuration and negative correlation energy.// Phys. Reports. 1988. V.165. No.5&6. P.275-346.

407. Tanaka Keiji. Stress-induced anisotropy in chalcognide glasses. I. Optical studies.//J. Non-Cryst. Solids. 1990. V.119. P.243-253.

408. Kosa Somogyi I, J£nossy I. On the kinetic of the reorientation of light-induced anisotropy in a-GeSe2 films.// J. Non-Cryst. Solids. 1991. V.137&139, part 2. P.981-984.

409. Zhdanov V.G., Kolomiets B.T., Lyubin V.M., Malinovskii V.K. Photoinduced optical anisotropy in chalcogenide vitreous semiconductors.// Phys. Stat. Sol. (a). 1979. V.52. P.621-629.

410. Hajto J., J£nossy I. Optical bistability observed in amorphous semiconductor films GeSe2.// Philos. Mag. B. 1983. V.47, No.4. P.347-366.

411. Lyubin V.M., Tikhomirov V.K. Intrinsic and photoinduced elliptical dichroism and birefringence in glassy semiconductors.// J. of Non-Cryst.Solids. 1991, V.137&138, part II. P.993-996.

412. Tanaka Keiji. Anisotropic amorphous semiconductors Uniaxial compression and squeezing.// J. Non-Cryst. Solids. 1989. V.114, part I. P.31-33.

413. Андриеш A.M., Иову M.C., Циуляну Д.И., Шутов С.Д. Стеклообразный сульфид мышьяка и его сплавы (физические свойства и применение). 1981. Кишинев: изд. «Штиинца». 210 с.

414. Дембовский С.А., Зюбин А.С., Григорьев Ф.В., Козюхин С.А. Моделирование гипервалентных конфигураций в g-As2S3.// В кн. «Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния». 1999. М.: изд.центр РХТУ. С.39-42.

415. Dembovsky S.A. Breaking of symmetry and the establishment of order at non-equilibrium phase transitions in glasses.// Phys. Letters A. 1994. V.189. P.233-236.

416. Козюхин С.А., Доброхотова Ж.В. Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) стекол системы As-Te, полученных сверхбыстрым охлаждением расплава.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО, №1. С. 119-122.

417. Kozyukhin S.A., Dembovsky S.A., Tzirlina Т.М. Non-metallic glasses prepared by melt-spinning method: glassformation, properties, anomalies.// XVI Int. Congres on Glass (Madrid, Spain). 1994. V.2. P.267-272.

418. Donald I.W., Davies H.A. Prediction of Glass-Forming Ability for Metalic Systems // J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 30. P. 77 85.

419. Малиновский B.K. Средний порядок в аморфных телах и стеклах.// Труды Межд. Конференции «Стекла и твёрдые электролиты». 1999, СПб, изд. СпбГУ. С.9.

420. Петренко А.Г. Исследование влияния магнитных полей на процесс стеклования и физические свойства силикатных стекол.// Труды Межд. Конференции «Стекла и твёрдые электролиты». 1999, СПб, изд. СпбГУ. С.48.

421. Van der Pauw L. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of disc of arbitrary shape.//J. Phil. Research Reports. 1958. V.13, No.1. P.1-9.

422. Мелех Б.Т. Стеклообразный сульфид сурьмы и некоторые его свойства.// Физика и химия стекла. 1976. Т.2, №2. С.189-190.

423. Vikhrov S.P., Ampilogov V.N. Electronic conductivity of (GeSe35)ioo-xBix and (GeS35)100.xBix in solid and liquid states.// J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 90, No.1-3, P. 441-444.

424. Avanesyan V.T., Bordovsky V.A., Castro R.A. Polarization properties of As2Se3 modified films.// Труды Межд. Конференции «Стекла и твёрдые электролиты». 1999, СПб, изд. СпбГУ. С.70.

425. Рыков В.В., Ефимов С.В. Исследование спин-зависимой рекомбинации в селениде мышьяка.// Труды Межд. Конференции «Стекла и твёрдые электролиты». 1999, СПб, изд. СпбГУ. С75.

426. Жмыхов Г.В., Борулько В.И., Ключник И.А., Пицюга В.Г. и др. Влияние термомагнитной обработки стекла на состояние парамагнитных центров в процессе стеклования.// Физика и химия стекла. 1989. Т.15, №1. С.52-56.

427. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехтеоретиздагг, 1953.456 с.

428. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: МГУ, 1979. 252 с.

429. Terukov E.I., Kon'kov O.I., Kudoyarova V.Kh., Gusev O.B. Luminescence of erbium in amorphous hydrogenated silicon obtained by glow-discharge method.//Semiconductors. 1998. V.32, No.8. P.884-885.

430. Васильев B.A. Фотолюминесценция халькогенидных стеклообразных полупроводников (препринт). Л., ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР. 1988.15 с.

431. Попов А.И. Структурные характеристики некристаллических полупроводников.// Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Материалы докладов международного научно-технического семинара. 2003. Москва. С.171-178.

432. Франкевич Е.Л. Влияют ли магнитные поля на химические реакции?// Химия и жизнь, 1980. №6. С.9-17.

433. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, Сиб.отд., 1978.294 с.

434. Франкевич Е.Л., Кадыров Д.И., Соколик И.А., Кобрянский В.М. Влияние слабого магнитного поля на подвижность носителей тока в полиацетилене.//Журнал химической физики, 1983. Т.12. С. 1642-1651.

435. Овчинников А.А., Пронин К.А. Об эффекте влияния магнитного поля на электропроводность полиацетилена.//ДАН, 1984. Т.276. №3. С. 594-598.

436. Классен В.И. Омагничивание воды. М.: Химия, 1982.

437. Дорфман Я.Г. О специфике воздействия магнитных полей на диамагнитные макромолекулы в растворах.// Биофизика, 1962. Т.7, №6. С. 733-734.

438. Biological effects of magnetic fields, ed. by M.F.Barthothy, New-York, Plenum Press, 1964,1969,1&2.

439. Волькенштейн М.Б. 0 феномене псевдонауки.// Природа, 1983. №11. С. 96-101.

440. Viswat Е., Hermans L.J.F., Beenakker J.J.M. Experiments on the influence of magnetic fields on viscosity of water and a water-solidium chloride solution.// Phys. Fluids, 1982, V.10. P. 1794-1796.

441. Mazur E., Viswat E., Hermans L.J.F., Beenakker J.J.M. Experiments on the viscosity of some symmetric top molecules in the presence of magnetic and electrical fields.// Physica A, 1983. V.121. P.457-478.

442. Постников C.H., Краснов В.Г., Садов Ю.Д. О влиянии слабого импульсного магнитного поля на вязкость нефти.// Электронная обработка материалов, 1986. №2. С.45-48.

443. Молчанов Ю.М., Кисис Э.Р., Родин Ю.П. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле.// Механика полимеров, 1973. Т.4. С. 737-739.

444. Молчанов Ю.М., Родин Ю.П., Кисис Э.Р. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитного поля.// Механика полимеров, 1978. Т.4. С.583-587.

445. Родин Ю.П., Молчанов Ю.М., Кисис Э.Р. Свойства полимерных композитных материалов, сформированных при воздействии неоднородного постоянного магнитного паля.// Механика композитных материалов, 1981. №5. С. 864-868.

446. Родин Ю.П., Молчанов Ю.М. Поведение молекул атактического полистирола в однородной постоянном магнитном поле.// Механика композитных материалов, 1982. №10. С.671-678.

447. Франкевич Е.Л. О возможности механизма влияния магнитного поля на свойства диамагнитных твердых тел, кристаллизующихся из расплава.// Теоретическая и экспериментальная химия, 1977. Т. 13. №5. С.690-693.

448. Евдокимов В. Б. О броуновском движении частиц в магнитном поле.// Ж. физ. химии, 1969. Т.43. №2. С.454-455.

449. Макаренко С.В., Дуцяк И.С., Козюхин С.А., Миколайчук А.Г., Стець И.Н. Влияние примесей редкоземельных элементов на фотоэлектрические свойства аморфных пленок теллурида германия.// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО, №7. С.894-897.