Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью трифторуксусной и азотной кислот

Титова, Олеся Ивановна

Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью трифторуксусной и азотной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Титова, Олеся Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью трифторуксусной и азотной кислот»

Автореферат диссертации на тему "Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью трифторуксусной и азотной кислот"

На правах рукописи

ТИТОВА ОЛЕСЯ ИВАНОВНА

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ В СТЕНКЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКИ СМЕСЬЮ ТРИФТОРУКСУСНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2006

Работа выполнена на кафедре университета

органической

химии Алтайского государственного

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Базарнова Наталья Григорьевна

доктор химических наук, профессор

Сутягин Владимир Михайлович

кандидат химических наук, Комарова Наталья Геннадьевна

Томский государственный университет

Защита состоится «28» декабря 2006 года в 10.00 часов, в ауд. №304. на заседании диссертационного совета К 212.004.06 в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пер. Некрасова 64 (химический корпус).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Автореферат разослан «28» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Напилкова О.А.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Древесина является возобновляемым источником природных высокомолекулярных соединений: углеводного (целлюлоза, гемицеллюлозы) и ароматического (лигнин) происхождения, которые в виде полимерной композиции находятся в сложном биологическом объекте - стенке растительной клетки.

В настоящее время одной из актуальных является проблема модифицирования этих полимеров непосредственно в природной полимерной композиции без предварительного разделения их на отдельные компоненты, с целью получения модифицированных полимеров с заданными свойствами.

Особое место среди различных способов переработки высокомолекулярных компонентов в стенке растительной клетки занимают процессы их химического модифицирования нитрованием.

Модифицирование целлюлозы непосредственно в стенке растительной клетки позволяет совместить процессы выделения и модифицирования целлюлозы, не подвергая разрушению ее полимерное состояние в клеточной стенке, а также — получать нитраты целлюлозы. Химические превращения растительных полимеров в изолированном состоянии при взаимодействии с азотной и трифторуксусной кислотами, которые сопровождаются образованием сложных эфиров, изучались на примере целлюлозы.

Превращения гемицеллюлоз и лигнина при взаимодействии с нитрующей смесью практически не исследованы однако, известно, что при обработке азотной и трифторуксусной кислотами — гемицеллюлозы деструктируют, а лигнин модифицируется с образованием нитролигнина. Продукты нитрования лигнина используют в различных областях, например, в качестве добавок для понижения вязкости буровых растворов.

Актуальность настоящего исследования обусловлена необходимостью разработки способа модифицирования полимеров в стенке растительной клетки, который сопровождается образованием нитратов целлюлозы с заданными свойствами. Это связано с расширением их области применения для изготовления детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов, твердого ракетного топлива и других современных видов продукции.

Цель и задачи исследования. Целью нашей работы является поиск способов модифицирования смесью азотной и трифторуксусной кислот полимеров в стенке растительной клетки: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина для получения нитратов целлюлозы.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих

задач:

- изучение состава и строения нерастворимой части продуктов модифицирования полимеров стенки растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот;

- определение характеристик состава продуктов модифицирования гем и целлюлоз и лигнина в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот;

- установление условий модифицирования высокомолекулярных компонентов в стенке растительной клетки с целью получения нитратов целлюлозы со свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома Р~ О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы;

- изучение состава и свойств продуктов модифицирования в стенке растительной клетки при последовательной обработке физическими методами (механообработка и взрывной автогидролиз) и смесью азотной и трифторуксусной кислот;

- проведение ацилирования нитратов целлюлозы, полученных непосредственно при модифицирование ее в стенке растительной клетки

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование совместной обработки полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот, которая приводит к сохранению полимерного состояния целлюлозы и деструкции макромолекул гемицеллюлоз и лигнина до низкомолекулярных, растворимых в нитрующей смеси и воде соединений.

Реализация процесса модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот, без разделения на отдельные компоненты (не подвергая разрушению структуру целлюлозы в клеточной стенке), позволяет получать новые однородные, с заданным распределением нитратных групп продукты.

Модифицирование трифторуксусной кислотой полимеров в стенке растительной клетки сопровождается трифторацетилироваНием гидроксильной группы у шестого атома углерода 3" О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, аналогично изолированной целлюлозе.

Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной кислотой, а затем азотной кислотой сопровождается получением нитратов целлюлозы с распределением нитрогрупп у второго и третьего углеродных атомов (3- О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода.

Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки физическими (механообработка и взрывной автогидролиз), а затем химическими методами приводит к исчерпывающей деструкции гемицеллюлоз и лигнина до низкомолекулярных соединений и образованию 2,3-динитрата целлюлозы, не содержащего примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.

Найден новый подход, позволяющий на основе композиции природных высокомолекулярных соединений получать нитраты целлюлозы, однородные по химическому составу и содержащие свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода. Продукты нитрования растительных полимеров можно использовать для дальнейшего модифицирования и получения новых полимерных материалов — смешанных эфиров целлюлозы.

Практическая значимость. Продукты модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот представляют собой высокозамещенные нитраты целлюлозы, сходные по свойствам с нитратами из хлопковой целлюлозы и могут быть использованы как их аналоги.

Динитрат целлюлозы, содержащий свободную гидроксильную группу, является полупродуктом для получения новых полимерных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Основные положения, выносимые на защиту:

- экспериментальные данные по процессу модифицирования полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина смесью азотной и трифторуксусной кислот в стенке растительной клетки, который сопровождается сохранением полимерного состояния целлюлозы и образованием высокозамещенных, однородных продуктов нитрования, сравнимых по свойствам с нитратами целлюлозы;

- результаты исследования последовательной обработки полимеров макромолекул нецеллюлозного происхождения (гемицеллюлоз и лигнина) непосредственно в стенке растительной клетки физическими методами и смесью азотной и трифторуксусной кислот сопровождающейся их окислением и деструкцией с образованием низкомолекулярных продуктов;

- условия образования нитратов целлюлозы с заданным распределением нитрогрупп в P-D — ангидроглюкопиранозном звене макромолекулы целлюлозы при последовательном модифицировании ее в стенке клетки трифторуксусной и азотной кислотами.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены и обсуждались на второй Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г. Барнаул, 2005), Международной конференции "Chemistry of natural compounds"(r. Ташкент, 2003), Международном 4-ом конгрессе «Waste-Tech-2005», (г. Москва, 2005), Научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2005), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», (г. Сыктывкар, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (г. Пермь, 2006).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 11 печатных работ, из них 3 в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Объем работы составляет 123 страницы машинописного текста и содержит 12 таблиц, 12 рисунков, 13 приложений. Список цитируемой литературы содержит 185 наименований.

Автор выражает огромную благодарность: Лагуткиной Е.В, Свинаренко В.Г. (Алтайский государственный университет), Е.В. Карповой (Институт

органической химии СО РАН) и всем сотрудникам кафедры органической химии за помощь при выполнении работы.

Особая благодарность выражается Панченко О.А. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов диссертационной работы.

2 КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе сформулированы актуальность, цель, задачи исследования и научная новизна работы.

Обзор литературы. Проведен анализ научных публикаций и обобщены сведения о строении древесины как многокомпонентной полимерной системы. Изложена концепция предлагаемого направления модифицирования высокомолекулярных компонентов, входящих в состав древесины. Показаны возможности нитрования полимеров в стенке растительной клетки в присутствии различных растворителей. Представлены научные обоснования преимуществ использования трифторуксусной кислоты в процессе нитрования.

Экспериментальная часть. Описаны методики нитрования полимеров в стенке растительной клетки в среде трифторуксусной кислоты, анализа нитратов полимеров, входящих в состав древесины, установления химического состава и строения структурных компонентов исходного растительного материала. Представлены методы математической обработки результатов.

Обсуждение результатов. В главе представлено обсуждение экспериментальных данных по целенаправленному модифицированию высокомолекулярных компонентов углеводного (целлюлозы, гемицеллюлоз) и ароматического происхождения (лигнина) в клеточной стенке азотной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты. Показано влияние условий предварительной механической и химической обработки на свойства полученных продуктов.

В заключении приведены выводы в соответствии с целью и задачами исследования.

В приложении приведены ИК-, УФ-спектры продуктов модифицирования растительных полимеров.

3 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3.1 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки под действием смеси азотной и трифторуксусной кислот

Исследование процесса и продуктов модифицирования растительных полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот для получения высокозамещенных продуктов нитрования изучено на примере следующих целлюлозосодержащих материалов: древесина осины, березы, сосны; отходах сельскохозяйственного производства: костра льна и солома пшеницы.

Для модифицирования целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина непосредственно в стенке растительной клетки использовали нитрующую смесь, содержащую азотную и трифторуксусную кислоты (соотношение массовых долей 60:40), при температуре 30°С, с продолжительностью от 15 до 90 мин.

Продукты модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот представляют собой твердый остаток светло-желтого цвета с волокнистой структурой, нерастворимый в нитрующей смеси и воде. Содержание азота определяли ферросульфатным методом (рисунок 1).

Установлено, что при модифицировании полимеров в стенке растительной клетки нитрующей смесью получены продукты с содержанием азота от 11,0% до 13,8%. Продукт нитрования древесины осины с максимальным содержанием азота - 13,8%, получен при нитровании в течение 60 мин. Увеличение продолжительности реакции до 90 мин незначительно влияет на повышение содержание азота. В этих же условиях в продукте нитрования полимеров в стенке растительной клетки древесины березы содержание азота составляет 12,1%. Продукты, полученные при нитровании непищевой биомассы злаковых (соломы пшеницы и костры льна) в течение 60 мин, содержат до 13,0% азота.

Продукты нитрования полностью растворимы в ацетоне, а в спиртоэфирной смеси на 25%-30% (рисунок 2), что, вероятно, связано с замещением всех гидроксильных групп у шестого, второго и третьего углеродных атомов на нитрогруппы по всей длине макромолекулы целлюлозы.

Рисунок 1 - Содержание азота Рисунок 2 - Растворимость

в продуктах нитрования, полученных при в спиртоэфирной смеси (1:1) продуктов взаимодействии полимеров в стенке нитрования, полученных при

растительной клетки со смесью азотной и взаимодействии полимеров в стенке трифторуксусной кислот растительной клетки со смесью азотной

и трифторуксусной кислот

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что продукты модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот являются высокозамещенными нитратами целлюлозы, поскольку известно, что тринитраты, полученные из хлопковой целлюлозы содержат от 12,8% до14Д% азота и полностью растворяются в ацетоне, но обладают низкой растворимостью в спиртоэфирной смеси (этиловый спирт - диэтиловый

эфир 1:1). Практическая прибыль массы тринитрата целлюлозы в пересчете на целлюлозу в стенке растительной клетки составила 77%. Известно, что теоретически возможная прибыль массы при получении тринитрата из изолированной целлюлозы — 78%, отсюда следует, что нами, очевидно, получен практически чистый тринитрат.

Для сравнения влияния действующих реагентов, входящих в состав нитрующей смеси, на свойства продуктов нитрования проводили модифицирование серно-азотной кислотной нитрующей смесью полимеров в стенке растительной клетки древесины (30°С, в течение 60 мин). Продукты нитрования древесины содержат 5,5% азота и растворяются в ацетоне на 80%. Очевидно, что трифторуксусная кислота способствует образованию высокозамещенных однородных продуктов нитрования древесины, в отличие от серной кислоты.

Модифицирование макромолекул лигнина в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот сопровождается процессами нитрования, деструкции и окисления с образованием низкомолекулярных компонентов, переходящих в раствор при промывании твердого остатка. В ИК-спектре продукта нитрования древесины отсутствуют полосы поглощения, характерные для полимера ароматического происхождения (рисунок 3).

«м1 »4 ' жмД иЗГ

Рисунок 3 - ИК-спектр продукта нитрования, полученного при взаимодействии полимеров в стенке растительной клетки древесины осины, со смесью азотной и трифторуксусной кислот

Анализ в ИК - спектре полос поглощения валентных колебаний ОН- и СН-связей позволяет сделать предположение, что нитрованию подвергаются все три гидроксильные группы р-О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. Об этом свидетельствует наличие полосы поглощения валентных колебаний СН2-групп в области 2972-2925 см'1, а также наличие интенсивных полос поглощения в областях относящихся соответственно к валентным колебаниям нитрогрупп у второго, третьего и шестого атомов углерода. В спектре отсутствует полоса поглощения в области 1780 см"1 ответственная за колебания трифторацетильных групп. Прямым подтверждением наличия тринитрата целлюлозы является полоса поглощения в области 1068-1024 см"1, имеющая два максимума. Отсутствие в спектре полос поглощения в областях: 1605-1595 см"1, 1515-1505 см"-, 1490 см'1, характеризующих скелетные колебания ароматического

кольца, доказывает отсутствие низкомолекулярных компонентов деструкции полимера ароматического происхождения в продуктах нитрования, полученных при взаимодействии полимеров в стенке растительной клетки со смесью азотной и трифторуксусной кислот.

Таким образом, в результате действия нитрующей смеси на полимеры в стенке растительной клетки получены продукты, которые представляют собой высокомолекулярные соединения, по содержанию азота и растворимости в ацетоне и спиртоэфирной смеси аналогичные нитратам, полученным из изолированной целлюлозы. На основании характеристических полос поглощения ИК-спектра твердого остатка, ответственных за колебания ароматического кольца, можно говорить об отсутствии в продуктах нитрования примесей низкомолекулярных соединений ароматического характера.

3.2 Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами

Разработка условий модифицирования высокомолекулярных компонентов сложного биологического объекта — стенки. растительной клетки - с целью получения нитратов целлюлозы со свободной гидрсксильной группой у шестого атома углерода является одной из основных задач.

Нами было изучено влияние продолжительности последовательной обработки полимеров в стенке растительной клетки древесины трифторуксусной кислотой (соотношение массовых долей 60:40), а затем нитрование азотной кислотой при температуре 30°С на свойства продуктов их нитрования (таблица 1).

Таблица 1 - Содержание азота (%) в продуктах нитрования, полученных последовательным модифицированием полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами

Продолжительность выдерживания в трифторуксусной кислоте, мин Продолжительность нитрования, мин

15 30 60 90

60 10,9±0,3 11,0±0,3 11,6±0,3 11,9±0,3

90 11,2±0,3 11г3±0,3 11,5±0,3 11,8±0,3

120 11,0±0,3 11,3±0,3 11,3±0,3 11,6±0,3

150 11,0±0,3 11,1±0,3 11,1±0,3 11,6±0,3

180 10,9±0,3 11,2±0,3 11,1±0,3 11,6±0,3

Предобработка полимеров в стенке растительной клетки древесины трифторуксусной кислотой сопровождается процессом конденсации лигнина, о чем свидетельствует изменение окраски древесины от светло-желтого до черно-

коричневого цвета. С увеличением продолжитепьности взаимодействия полимеров в стенке растительной клетки с азотной кислотой от 15 до 90 мин происходит повышение содержания азота в продуктах нитрования от 10,0 до 11,9%. Это связано, по-видимому, с более равномерным замещением гидроксильных групп на нитрогруппы по всей длине макромолекул природных полимеров, прежде всего целлюлозы. Теоретически возможная прибыль массы динитрата из изолированной целлюлозы (из одного грамма) — 51%. Практическая прибыль массы продукта нитрования растительных полимеров в пересчете на целлюлозу в стенке растительной клетки составляет 84%, что связано с наличием трифторацетильных групп у шестого атома углерода макромолекулы целлюлозы.

Известно, что нитраты целлюлозы со степенью замещения 2.0 растворяются в спиртоэфирной смеси и ацетоне на 100%. Продукты нитрования, полученные при последовательном модифицировании полимеров в стенке расгительной клетки трифторуксусной, а затем азотной кислотами, растворяются в ацетоне от 50 до 80%, а в спиртоэфирной смеси от 10% до 85%, в зависимости от природы древесины.

Исходя из экспериментальных данных, можно предположить, что продукты нитрования по свойствам сравнимы с динитратами целлюлозы. Снижение растворимости, по-видимому, связано с влиянием малорастворимых продуктов нитрования полимеров нецеллюлозного происхождения в стенке растительной клетки. Последовательное модифицирование гемицеллюлоз в стенке растительной клетки трифторуксусной, а затем азотной кислотами приводит к деструкции их до частично растворимых, как в нитрующей смеси, так и в водных растворах кислот низкомолекулярных соединений, что согласуется с литературными данными.

Обработка продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки спиртоазотной смесью (этиловый спирт — азотная кислота (4:1)) сопровождается образованием нитрата целлюлозы, свободного от примесей высокомолекулярных компонентов нецеллюлозного происхождения.

Содержание азота в продуктах, полученных модифицированием полимеров в стенке растительной клетки, трифторуксусной и азотной кислотами и после обработки их спиртоазотной смесью, практически не отличается. Спиртоазотную смесь используют для выделения целлюлозы из древесины и продуктов ее модифицирования. Из результатов эксперимента следует, что удаление примесей гемицеллюлоз и продуктов их деструкции растворением в спиртоэфирной смеси способствует увеличению растворимости нитратов целлюлозы в ацетоне до 98% и от 60 до 98% в спиртоэфирной смеси. Степень полимеризации выделенных нитратов целлюлозы уменьшается с увеличением продолжительности выдерживания в трифторуксусной кислоте до 200-400.

Таким образом, установлено, что полимеры углеводного происхождения (гемицеллюлозы), а также низкомолекулярные компоненты их деструкции оказывают влияние на свойства (растворимость в ацетоне и спиртоэфирной смеси) продуктов нитрования, полученных последовательным модифицированием полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислот.

Для установления влияния низкомолекулярных соединений деструкции полимеров нецеллюлозного характера, на растворимость нитратов целлюлозы было проведено сравнение свойств продуктов нитрования холоцеллюлозы, лигноцеллюлозы и продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки, полученных последовательной обработкой трифторуксусной, а затем азотной кислотами.

Содержание азота в продуктах нитрования лигноцеллюлозы и холоцеллюлозы составляет 11,2% и 12,5% азота соответственно, что косвенно подтверждает присутствие в них нитратов полисахаридов. Известно, что скорость нитрования полисахаридов выше скорости нитрования целлюлозы. Продукты их нитрования полностью растворяются в ацетоне. Более низкая растворимость холоцеллюлозы, по сравнению с лигноцеллюлозой, свидетельствует о влиянии именно гемицеллюлоз на растворимость в спиртоэфирной смеси как продуктов нитрования холоцеллюлозы, так и продуктов нитрования растительных полимеров.

Модифицирование трифторуксусной кислотой полимеров в стенке растительной клетки способствует трифторацетилированию первичных гидроксильных групп у шестого атома углерода, а последующее нитрование азотной кислотой - замещению вторичных гидроксильных групп у второго и третьего атомов углерода (З-О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, о чем свидетельствует анализ полос поглощения в ИК-спектре (таблица 2).

Таблица 2 - Характеристические полосы поглощения в ИК-спектре продуктов нитрования растительных полимеров, полученных последовательным модифицированием трифторуксусной и азотной кислотами (без гидролиза трифторацетильных групп)

Типы колебаний и групп Диапазон, см"1

Валентные колебания:

С-Н связей 2972-2925

N=0 связей 1660-1620,1280

С-О- И02 связей 1068-1024, 860-830

С-О-СОСБз 1780-1747

водородные связи в макромолекуле ксилана 3570-3450

Деформационные колебания:

С-О-СНз 1460-1450

ИК-спектр содержит некоторые отличия от спектра, полученного при взаимодействии образцов со смесью кислот. Наличие в спектре полос поглощения в

областях 1660 см"1, 1280 см"', и 837 см'1, ответственных за валентные колебания

нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода, а также полоса поглощения в области 1780-1747см"1, которая соответствует валентным колебаниям трифторацетильных групп, подтверждает образование смешанного эфира целлюлозы. Также в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 35703450 см"1, ответственные за межмолекулярные водородные связи в макромолекуле ксилана, в области 1460-1450 см"1, характеризующие деформационные колебания метоксильных групп ксилана.

Продукты реакции нитрования, полученные при последовательном модифицировании полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной, а затем азотной кислотами, обрабатывали в течение двух часов кипящей дистиллированной водой, с целью гидролиза трифторацетильных групп, которые были введены в высокомолекулярные компоненты древесины на стадии предобработки. В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения в области 1780-1747см'1, соответствующая валентным колебаниям трифторацетильных групп.

При последовательном модифицировании полимеров стенки растительной клетки сначала трифторуксусной, затем азотной кислотами и последующим омылением образуется динитрат целлюлозы с расположением нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода и свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома мономерного звена макромолекулы целлюлозы. Установлено влияние полимеров нецеллюлозного характера: гемицеллюлоз, лигнина и низкомолекулярных компонентов их деструкции, на растворимость продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки.

3.3 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки при последовательной обработке взрывным автогидролизом, азотной и трифторуксусной кислотами

Показано, что продукты нитрования, полученные последовательной обработкой трифторуксусной и азотной кислотами, содержат в своем составе гемицеллюлозы и продукты их деструкции. Для получения высокозамещенных, однородных нитратов целлюлозы, действием азотной и трифторуксусной кислотами, важно полностью устранить присутствие полимера нецеллюлозного происхождения. Этого можно достигнуть, используя предобработки полимеров в стенке растительной клетки древесины, в частности, метод взрывного автогидролиза.

Продукты нитрования полимеров в стенке растительной клетки, подвергнутой взрывному автогидролизу, получены действием нитрующей смесью (трифторуксусная и азотная кислоты, при 30°С).

Последовательная обработка полимеров древесины взрывным автогидролизом, а затем смесью азотной и трифторуксусной кислот способствует тому, что в процессе модифицирования образуются нитраты целлюлозы с содержанием азота от 13,1% до 13,9%. Продукты нитрования со степенью полимеризации 440-500 полностью растворяются в ацетоне и на 50-74% в спиртоэфирной смеси. Содержание азота, растворимость в ацетоне и спиртоэфирной смеси продуктов нитрования, полученных последовательной

обработкой полимеров в стенке растительной клетки взрывным автогидролизом, а затем нитрующей смесью, выше, чем у продуктов нитрования, полученных обработкой древесины только нитрующей смесью. Это указывает на увеличение их однородности по составу и структуре. Таким образом, взрывной автогидролиз можно использовать как один из методов предварительной обработки для регулирования свойств получаемых продуктов и повышения их однородности.

Количество действующих реагентов, потраченных на реакцию - важный показатель при разработке способов модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот (таблица 3).

Снижение расхода нитрующей смеси (жидкостного модуля) до 25 способствует образованию продукта нитрования по свойствам (содержанию азота -11,3% и растворимости в ацетоне - 99% и спиртоэфирной смеси - 69%) сравнимого с динитратом, полученным из изолированной целлюлозы.

Таблица 3 —Свойства продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки, полученных последовательным действием взрывного автогидролиза нитрующей смесью в течение 60 минут, с жидкостным модулем от 15 до 35

Жидкостный модуль Содержание (14), % Растворимость

ацетон,% спиртоэфирная смесь, %

15 10,4±0,3 97±2,0 46±2,0

25 11,3±0,3 98±2,0 69±2,0

35 11,7±0,3 92±2,0 50±2,0

50 13.9±0,3 98±2,0 70±2,0

Высокая растворимость продуктов нитрования растительных полимеров в ацетоне и спиртоэфирной смеси указывает на равномерность замещения гидроксильных групп нитрогруппами. Предобработка взрывным автогидролизом сопровождается получением нитратов целлюлозы непосредственно из древесины, которые не содержат примеси продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина, что подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Одним из основных направлений нашего исследования является модифицирование полимеров в стенке растительной клетки физическими и химическими методами для получения продуктов нитрования со свободной первичной гидроксильной группой, которые не содержат примеси продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина. Исследование последовательной обработки образцов взрывным автогидролизом, трифторуксусной кислотой (в течение 60 мин.), а затем азотной кислотой (в течение 30 мин.) на свойства продуктов нитрования изучено на примере древесины осины, березы и сосны (таблица 4).

Продукты нитрования полимеров в стенках растительных клеток древесины, полученные последовательной обработкой трифторуксусной, а затем

азотной кислотами, на подвергнутую взрывному автогидролизу растительную ткань, содержат 11,4%, 11,6% и 11,3% азота. Вместе с тем увеличивается растворимость полученных продуктов нитрования: в ацетоне до 100% и в спиртоэфирной смеси до 60-70%. Степень полимеризации изменяется в пределах от 400 до 480.

Необходимо отметить, что в результате воздействия взрывного автогидролиза на древесину получаются более высокозамещенные продукты нитрования по сравнению с образцами, полученными без предобработки. Степень измельчения древесины оценивали методом гранулометрического анализа. Коэффициент разрушения при действии взрывного автогидролиза для древесины осины составляет 2,0* 10"3, а древесины березы 1,9*10"4, что на несколько порядков больше, чем при использовании механообработки.

Таблица 4 - Продукты нитрования полимеров в стенках растительных клеток, подвергнутой взрывному автогидролизу (220°С) древесины, полученные последовательным действием трифторуксусной и азотной кислот

Вид древесины Содержание н% Растворимость Степень полимеризации

ацетон, % спиртоэфирная смесь, %

Осина 11.6±0,3 96±2,0 68±2,0 400±20

Береза 11.5±0,3 98±2,0 70±2,0 480±20

Сосна 11,3±0,3 98±2,0 60±2,0 450±20

Очевидно, что, изменяя условия и продолжительность предобработки растительного сырья, можно получать непосредственно из древесины нитраты целлюлозы с различным замещением гидроксильных групп у шестого, второго и третьего атомов углерода на нитрогруппы.

Таким образом, последовательная обработка растительных полимеров методом взрывного автогидролиза, трифторуксусной и азотной кислотами способствует тому, что в процессе модифицирования образуются нитраты целлюлозы, более однородные по составу и структуре и не содержащие примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.

3.4 Характеристика состава продуктов модифицирования лигнина в стенке растительной клетки азотной и трифторуксусной кислотами

Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки древесины азотной и трифторуксусной кислотами, наряду с нитратом целлюлозы, сопровождается образованием продуктов нитрования полимера ароматического происхождения — лигнина, а также продуктов его деструкции. Продукты нитрования и деструкции лигнина растворимы в кислотах и их водных растворах, а также в различных органических растворителях.

В промывных водах после выделения нитратов целлюлозы из продуктов нитрования древесины методом УФ - спектроскопии обнаружено присутствие продуктов нитрования и деструкции лигнина.

Наличие колебаний в диапазоне от 260 до 290 нм в УФ - спектре промывных вод позволяет подтвердить наличие в них продукта нитрования лигнина. В УФ - спектре наряду с полосой локального возбуждения электронов ароматического ядра А1й-В1й (Х„а1сс=207 нм, емакс=23300), имеются полосы, отвечающие переходам пк-псоон (283 нм) и пон-я*к (296 нм).

Качественный состав продуктов нитрования лигнина идентифицировали методом бумажной хроматографии. Обнаружено наличие в промывных водах: пикриновой кислоты, З-нитро-2-оксибензойной кислоты, З-нитро-4-оксибензойной кислоты.

Проведено выделение лигнина в модификации Комарова и диоксанлигнина. Изолированный лигнин модифицировали трифторуксусной и азотной кислотами в условиях, аналогичных нитрованию полимерной композиции. Продукт нитрования лигнина, а также низкомолекулярные продукты его деструкции растворяются в кислотах и их водных растворах. Это подтверждает то, что продукты нитрования лигнина удаляются из твердого остатка — нитрата целлюлозы - при модифицировании в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами.

Известно, что модифицирование лигнина азотной кислотой, наряду с процессами нитрования и деструкции, сопровождается его окислением. Содержание карбоксильных групп в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки древесины при модифицировании трифторуксусной и азотной кислотами приведено в таблице 5.

Таблица 5 - Содержание карбоксильных групп в продуктах нитрования, полученных, действием трифторуксусной и азотной кислот на полимеры в стенке растительной клетки

Продолжительность нитрования, мин Условия предварительной обработки Содержание СООН групп, %

30 предобработка трифторуксусной кислотой (60 мин) 5.0±0,5

60 взрывной автогидролиз (220°С, 5 мин, 3 МПа) 4,6±0,5

30 предобработка трифторуксусной кислотой (60 мин) и взрывным автогидролизом (220°С, 5 мин, 3 МПа) 4,7±0,5

60 серно-азотная кислотная нитрующая смесь 7,8±0,5

Процесс окисления функциональных групп под действием кислот характерен для всех полимеров, входящих в состав клеточной стенки. Содержание карбоксильных групп в исходной древесине составило 4,3%. Нитрование полимеров в стенке растительной клетки серно-азотной кислотной нитрующей смесью протекает в жестких условиях и способствует процессу окисления, о чем свидетельствует увеличение содержания карбоксильных групп до 7,8%. В присутствии трифторуксусной кислоты нитрование протекает в мягких условиях, сводя к минимуму процесс окисления.

Модифицирование выделенного диоксанлигнина (близкого к нативному) и лигнина по Комарову, трифторуксусной и азотной кислотами, сопровождается образованием продукта нитрования лигнина и низкомолекулярных продуктов его деструкции, растворимых в кислотах и их водных растворах. Методами ИК-, УФ-спектроскопии и бумажной хроматографии подтверждено, что полимер ароматического происхождения в кислой среде подвергается нитрованию, окислению и деструкции с образованием низкомолекулярных соединений.

3.5 Ацилирование нитратов целлюлозы, полученных непосредственно при модифицировании ее в стенке растительной клетки

При последовательной обработке полимеров стенки растительной клетки сначала трифторуксусной, затем азотной кислотами и последующим омылением образуется динитрат целлюлозы с расположением нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода и свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома мономерного звена макромолекулы целлюлозы.

Модифицирование нитрата целлюлозы со свободной гидроксильной группой у шестого атома углерода, полученного на основе полимерной композиции, пропионовым ангидридом сопровождается образованием смешанного нитрат-пропионатного эфира целлюлозы (рисунок 4).

СНг-СНг-С^ СНг-СНт-СТ"

„о—

снон /н

.ОТ*},

о=с-а1гСНз щ-о

--а—1

Н СШг

• СНг-СНгС

ОН

СЮг

Рисунок 4 — Ацилирование нитрата целлюлозы пропионовым ангидридом

Анализ ИК-спектра позволяет установить строение смешанного нитрат-пропионатного эфира целлюлозы. Спектр содержит характеристические полосы поглощения в областях 1660 см"1, 1280 см"1, и 837 см"1, ответственных за валентные колебания нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода, а также дополнительные полосы поглощения: умеренной интенсивности в области 2830-2810 см*1, 1750-1645 см"1, ответственные за валентные колебания карбонильной группы. Присутствие в спектре полосы поглощения в области

1380 см"1, ответственной за деформационные колебания С-Н связей СН3-группы в ацетиле, и полосы в области 1280-1050 см"1, характеризующей валентные колебания (две полосы) С-О-С связей в эфирах, подтверждает присутствие пропионатной группы у шестого атома углерода.

Смешанный азотнокислый эфир целлюлозы с пропионатными группами представляет собой пленку толщиной 0,5 мкм. Физико-механические свойства нитрата целлюлозы ((I) литературные данные) и модифицированного динитрата целлюлозы (П) представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Физико-механические свойства динитрата целлюлозы (I) и смешанного азотнокислого эфира целлюлозы с пропионатными группами (II)

Показатели физико-механических свойств Значения

I II

Прочность при растяжении, МН/м2 74 75

Число двойных изгибов при разрушении - 35-40

Плотность, г/см3 1,65 1,50

Гигроскопичность, % 3,5 2,8

Температура разложения, °С 150 162

Теплостойкость, °С - 150

Пленки нитрат-пропионатного эфира целлюлозы по некоторым свойствам превосходят пленки, полученные из динитрата целлюлозы. Это такие свойства, как плотность, гигроскопичность, а также пониженная горючесть.

Таким образом, нитрат целлюлозы, содержащий нитрогруппы у второго, третьего атомов углерода и свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода, полученный непосредственно при модифицировании ее в стенке растительной клетки, является полупродуктом для получения новых полимерных материалов, с улучшенными физико-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот сопровождается образованием продуктов нитрования сравнимых по свойствам с нитратами целлюлозы, и позволяет исключить стадию выделения продукта из полимерной композиции.

2. Целлюлоза при модифицировании в стенке клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот вступает в реакцию этерификации по первичным и вторичным гидроксильным группам с образованием азотнокислых эфиров с содержанием азота от 11,0% до 13,9% и растворимостью в ацетоне до 100%, со степенью полимеризации от 300 до 900.

3. Модифицирование гемицеллюлоз в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот приводит к деструкции до растворимых как в нитрующей смеси, так и в водных растворах кислот, низкомолекулярных соединений и продуктов их нитрования. Модифицирование макромолекул лигнина в стенке клетки сопровождается процессами нитрования, деструкции и окисления с

образованием низкомолекулярных компонентов, в состав которых входят производные оксибензойных кислот.

4. Обработка полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной кислотой сопровождается трифторацетилированием первичных гидроксильных групп ß-D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. При последовательном модифицировании полимеров в стенке растительной клетки сначала трифторуксусной, затем азотной кислотами и последующим омылением образуется динитрат целлюлозы с расположением нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода и свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома мономерного звена макромолекулы целлюлозы.

• 5. Последовательная обработка полимерной композиции методом взрывного автогидролиза и смесью азотной и трифторуксусной кислот способствует тому, что в процессе модифицирования образуются нитраты целлюлозы, более однородные по составу и структуре и не содержащие примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.

6. Ацилирование динитратов целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода, сопровождается получением новых полимерных материалов — смешанных эфиров целлюлозы, которые обладают пониженной плотностью, гигроскопичностью и горючестью.

Основное содержание работы итожено в следующих публикациях:

1.Efanov M.V. Production new N,S — contain derivatives on basis of plant raw materials / M.V. Efanov, O.I. Titova // Abstracts papers 5th International symposium «Chemistry of natural compounds». - Tashkent, 2003. - p. 114.

2. Титова О.И. Получение продуктов нитрования древесины осины / О.И. Титова, O.A. Панченко, Н.Г. Базарнова // II Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2005.-Т.1.-С. 147-151.

3.Ефанов М.В. Нитрование механохимически активированной древесины березы серно-азотной смесью / М.В. Ефанов, О.И. Титова, O.A. Панченко // Пластические массы, 2005. - №3. -С. 46 - 47.

4. Титова О.И. Исследование продуктов нитрования древесины осины методом ИК-спеюроскопии / О.И. Титова, O.A. Панченко, Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова // Научно-практическая конференция «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2005. -С. 443—445.

5.Ефанов М.В. Получение полимерных поверхностно-активных веществ нитрованием древесины березы / М.В. Ефанов, О.И. Титова, O.A. Панченко // IV Международный конгресс «Waste-Tech-2005». — Москва, 2005. — С. 157-158.

6. Титова О.И. Нитрование древесины березы / О.И. Титова, О.АЛТанченко, Т.Е. Чен // Ползуновский вестник, 2006. - Ч. 2-1. — С. 191.

7. Панченко O.A. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы / О.А.Панченко, О.И.Титова // Химия растительного сырья, 2005. -№3. — С. 85-88.

8.Титова О.И. Нитрование соломы пшеницы / О.И. Титова, Т.В. Баринова, O.A. Панченко, O.A. Напилкова// IV всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2006. — С. 461.

9.Титова О.И. Модифицирование растительного сырья смесью азотной и трифторуксусной кислот с целью получения полимера - нитрата целлюлозы / О.И. Титова, О.А.Панченко, Н.Г. Базарнова, Т.Е. Чен // Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». — Томск, 2006. - С. 288.

10. Титова О.И., Нитрование костры льна / О.И. Титова, A.B. Кондратьев, О.А.Панченко, O.A. Напилкова // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы». - Пермь, 2006. - С. 221.

11. Сыроешкин М.А. Взаимодействие структурных компонентов соломы пшеницы с азотной кислотой в среде трифторуксусной кислоты / М.А. Сыроешкин, О.И. Титова, O.A. Панченко // Химия природных соединений, 2006. -№5. - С. 477-479.

Подписано в печать 22.11.2006 г. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. Усл.п.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2006 -433

Отпечатано в типографии АлтГТУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 ' Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15.07.1997 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Титова, Олеся Ивановна

Глава 1 СТРОЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В СТЕНКЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКИ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ИХ НИТРУЮЩИМИ СМЕСЯМИ.

1Л Химическое строение полимеров в стенке растительной клетки и их способность к этерификации.

1.2 Структура и фазовые состояния полимеров в стенке растительной клетки и их превращения в кислой среде.

1.3 Использование методов механического измельчения и взрывного автогидролиза для разрушения надмолекулярной структуры полимерной композиции.

1.4 Влияние трифторуксусной кислоты на полимеры в стенке растительной клетки.

1.5 Структурные и химические превращения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина при нитровании их в изолированном состоянии и в стенке растительной клетки.

1.5.1 Традиционные методы получения нитратов целлюлозы.

1.5.2 Нитрование изолированной целлюлозы и целлюлозы в стенке растительной клетки в среде трифторуксусной кислоты.

1.5.3 Нитрование полимера ароматического происхождения, входящего в состав стенки растительной клетки.

1.5.4 Нитрование гемицеллюлоз в стенке растительной клетки.

Глава 2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ НИТРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ В СТЕНКЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКИ.

2.1 Подготовка исходного сырья и реагентов.

2.2 Выделение растительных полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз лигнина из древесины.

2.3 Методика модифицирования полимеров в стенке растительной клетки при последовательной обработке трифторуксусной и азотной кислотами.

2.4 Методика модифицирования полимеров в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот.

2.5 Анализ нитратов целлюлозы и продуктов нитрования полимеров в стенке растительной клетки.

2.5.1 Методика определение содержания азота в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки.

2.5.2 Методика определения растворимости.

2.5.3 Методика снятия ИК-спектров.

2.5.4 Методика снятия УФ - спектров.

2.5.5 Анализ промывных вод нитратов целлюлозы методом бумажной хроматографии.

2.5.6 Определение относительной вязкости.

2.6 Определение гранулометрического состава.

2.7 Методика определения содержания карбоксильных групп в продуктах нитрования полимеров в стенке растительной клетки.

2.8 Статистическая обработка результатов анализа продуктов нитрования растительных полимеров.

Глава 3 ОСОБЕННОСТИ НИТРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ В СТЕНКЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ КЛЕТКИ.

3.1 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки под действием смеси азотной и трифторуксусной кислот.

3.2 Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами.

3.3 Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки, при последовательной обработке взрывным автогидролизом, азотной и трифторуксусной кислотами.

3.4 Характеристика состава продуктов модифицирования лигнина в стенке растительной клетки азотной и трифторуксусной кислотами.

3.5 Ацилирование нитратов целлюлозы при модифицировании ее непосредственно в стенке растительной клетки.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицирование полимеров в стенке растительной клетки смесью трифторуксусной и азотной кислот"

Древесина является источником природных высокомолекулярных соединений: углеводного (целлюлоза, гемицеллюлозы) и ароматического (лигнин) происхождения, которые в виде полимерной композиции находятся в сложном биологическом объекте - стенке растительной клетки.

Особое место среди различных способов переработки высокомолекулярных компонентов стенки растительной клетки занимают процессы их химического модифицирования нитрованием.

Модифицирование целлюлозы непосредственно в стенке растительной клетки позволяет совместить процессы выделения и модифицирования целлюлозы, не подвергая разрушению ее полимерное состояние в клеточной стенке, а также - получать нитраты целлюлозы. Химические превращения растительных полимеров в изолированном состоянии при взаимодействии с азотной и трифторуксусной кислотами, которые сопровождаются образованием сложных эфиров, изучались на примере целлюлозы.

Превращения гемицеллюлоз и лигнина при взаимодействии с нитрующей смесью практически не исследованы, однако, известно, что при обработке азотной и трифторуксусной кислотами - гемицеллюлозы деструктируют, а лигнин модифицируется с образованием нитролигнина. Продукты нитрования лигнина используют в различных областях, например, в качестве добавок для понижения вязкости буровых растворов.

Актуальность настоящего исследования обусловлена необходимостью разработки способа модифицирования полимеров в стенке растительной клетки, который сопровождается образованием полимерных материалов с ценными свойствами и в частности нитратом целлюлозы, интерес к которому в последнее время значительно возрос.

На основе высокомолекулярных соединений, находящихся в стенке растительной клетки, нами получен полимерный материал, состоящий из сложных эфиров целлюлозы, а именно нитратов целлюлозы, содержащих от 11,2 до 13,9% азота, растворимый в ацетоне и спиртоэфирной смеси.

Предметом исследования являются химические превращения растительных полимеров при их взаимодействии с азотной и трифторуксусной кислотами в стенке растительной клетки.

Объектом исследования является сложный биологический объект -стенка растительной клетки, структурными компонентами которой являются высокомолекулярные соединения: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: изучение состава и строения нерастворимой части продуктов модифицирования полимеров стенки растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот; определение характеристик состава продуктов модифицирования гемицеллюлоз и лигнина в стенке растительной клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот; установление условий модифицирования высокомолекулярных компонентов в стенке растительной клетки с целью получения нитратов целлюлозы со свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома Р~ D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы; изучение состава и свойств продуктов модифицирования в стенке растительной клетки при последовательной обработке физическими методами (механообработка и взрывной автогидролиз) и смесью азотной и трифторуксусной кислот; проведение ацилирования нитратов целлюлозы, полученных непосредственно при модифицировании ее в стенке растительной клетки

Модифицирование трифторуксусной кислотой полимеров в стенке растительной клетки сопровождается трифторацетилированием гидроксильной группы у шестого атома углерода р- D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, аналогично изолированной целлюлозе.

Последовательное модифицирование полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной кислотой, а затем азотной кислотой сопровождается получением нитратов целлюлозы с распределением нитрогрупп у второго и третьего углеродных атомов (3- D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода.

2,3-динитрата целлюлозы, не содержащего примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.

Найден новый подход, позволяющий на основе композиции природных высокомолекулярных соединений получать нитраты целлюлозы, однородные по химическому составу и содержащие свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода. Продукты нитрования растительных полимеров можно использовать для дальнейшего модифицирования и получения новых полимерных материалов - смешанных эфиров целлюлозы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. Целлюлоза при модифицировании в стенке клетки смесью азотной и трифторуксусной кислот вступает в реакцию этерификации по первичным и вторичным гидроксильным группам с образованием азотнокислых эфиров с содержанием азота от 11,0% до 13,9% и растворимостью в ацетоне до 100%), со степенью полимеризации от 300 до 900.

4. Обработка полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной кислотой сопровождается трифторацетилированием первичных гидроксильных групп |3-0-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. При последовательном модифицировании полимеров в стенке растительной клетки сначала трифторуксусной, затем азотной кислотами и последующим омылением образуется динитрат целлюлозы с расположением нитрогрупп у второго и третьего атомов углерода и свободной гидроксильной группой у шестого углеродного атома мономерного звена макромолекулы целлюлозы.

5. Последовательная обработка полимерной композиции методом взрывного автогидролиза и смесью азотной и трифторуксусной кислот способствует тому, что в процессе модифицирования образуются нитраты целлюлозы, более однородные по составу и структуре и не содержащие примесей продуктов деструкции гемицеллюлоз и лигнина.

6. Ацилирование динитратов целлюлозы, содержащих свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода, сопровождается получением новых полимерных материалов - смешанных эфиров целлюлозы, которые обладают пониженной плотностью, гигроскопичностью и горючестью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Титова, Олеся Ивановна, Барнаул

1. Ряузов А.Н. Технология производства химических волокон /

2. A.Н. Ряузов, В А. Груздев, И.П. Башкеев. М.: Химия, 1980. - 448 с.

3. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер, С.В. Колесов. Владимир, 2002. - 106 с.

4. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 518 с.

5. Роговин 3 .А. Химические превращения и модификация целлюлозы/ З.А. Роговин, Л.С. Гольбрайх. М.: Химия, 1979. - С. 265

6. Wade С.Р. Selective Accessibilities d-Glu-copiranosyl Units of Cotton Cellulose / C.P. Wade, E.J. Roberts, S.P. Rowland // J. Polymer Sci., 1968. Pat

7. B.-vol. 6.-№9.-P. 673-677.

8. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал, 1996. № 11. - С. 47-53.

9. Liang С.Х., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. IV. The use of inclined incidence in the study of oriented films /

10. C.X. Liang, R.H. Marchessault //J. Polimer Sci., vol. 43. 1960. - №141 - P.85.

11. Liang C.X., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native cellulose / J. Polimer Sci., 1959. -vol. 37. -№132. -P. 385.

12. Марченко Г.Н. Влияние состава нитрующей смеси на химическую и структурную неоднородность нитрата целлюлозы / Г.Н. Марченко, В.Ф. Сопин, В.Н. Маршева // Высокомолекулярные соединения, 1989.-№5.-С. 18.

13. Леонович А.А. Химия древесины и полимеров / А.А. Леонович, А.В. Оболенская. М.: «Лесная промышленность», 1988. - 152 с.

14. Роговин З.А. Химия целлюлозы и её спутников / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. -М., Л: ГХИ, 1953. 679 с.

15. Непенина Ю.Н. Химия и технология целлюлозы. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1974. - 104 с.

16. Брауне Ф.Э. Химия лигнина/Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

17. Никитин В.М. Химия древесины и^целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеглов. -М.: Лесная промышленность, 1978. 366 с.32 . Кепуле З.Г. Исследование лигнина, получаемого при азотнокислом способе делигнификации березовой древесины / З.Г. Кепуле,

18. A.А. Мелькис, Г.Ф. Закис // Химия древесины, 1982. №5.- С. 47-51.33 . Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: «Лесная промышленность», 1973. -400 с.

19. Чуксанова А. А., Сергеева JLJL, Шорыщна Н. Н. / Изв. АН СССР Сер. хим. 1956.-№2.-С. 250.35 . Колесова С.В. О структурных элементах лигнина предшественниках оксибензойных кислот / С.В. Колесова,

20. B.Д. Немировский: сб. трудов ВНИИ Гидролиз, 1976. т. 26. - С. 168-173.

21. Егоров А.Е. Сложноэфирные группировки в продуктах окисления лигнина азотной кислотой / А.Е. Егоров, М.Н. Раскин, А.Д. Немировский, М.И. Чудаков: сб. трудов ВНИИ Гидролиз. 1974. - т. 24. - С. 172-178.

22. Freudenberg К. The relationship of cellulose to lignin in wood //J. Chem. Educ., 1932.-Vol. 9.-№ 7.-P. 1171-1180.

23. Кулезнев В.Н. Состояние теории совместимости полимеров // Многокомпонентные полимерные системы. М.: Химия, 1974. - С. 10-60.

24. Мягченков Е.Д. Композиционная неоднородность сополимеров / Е.Д. Мягченков, С .Я. Френкель. JL: Химия, 1988. - 248 с.

25. Цините В.А. Влияние окислительной и щелочной деструкции лигноуглеводной матрицы клеточных стенок на свойства еловой древесины / ВА. Цините, П.П. Эриньш, Я.А. Гравитис, А.Ф. Ребятникова // Химия древесины, 1976,-№4.-С. 17-23.

26. Гравитис Я. А. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма излучения / Я.А. Гравитис, П.П. Эриньш, В.А. Цините // Химия древесины, 1976. -№4. С. 34-42.

27. Kerr A.J. Roles of hemicellulose in the delignification of wood / A.J. Kerr, D.A.I. Goring // Canad. J. Chem., 1975. Vol. 53. - №6. - P. 952-959.

28. Пен Р.З. Технология древесной массы: Учебное пособие. -Красноярск, 1997. 220 с.

29. Бейрнарт И.И. Изменения клеточной стенки и ее компонентов при воздействии кислот и механохимической обработке / И.И. Бейрнарт И.И.,

30. Н.А. Ведерников, В.К. Кальнина //Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига: Зинатне, 1972. - С. 443-500.

31. Одинцов П.Н. Строение клеточной стенки трахеит древесины и его влияние на процессы набухания, гидролиза и адсорбции: автореф. доц., док. хим. наук/ П.Н. Одинцов. Рига, 1956. - Я с.

32. Бейнард И.И., Констант З.А., Вайвад А .Я. Изменение кристалличности древесной целлюлозы под влиянием малых количеств кислоты и механической нагрузки // Известия академии наук Латвийской ССР. Серия химическая, 1967. № 3. - С.364-372.

33. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1978.-384с.

34. Шарков В.И. Исследование плотности упаковки макромолекул в различных препаратах природных целлюлоз / В.И. Шарков, В.П. Леванова // Высокомолекулярные соединения, 1959. Сер. А. - т.1. — №5. -С. 1027-1041

35. Берлин А.А.С. О молекулярно-весовом распределении полимеров в процессах деструкции / А.А. Берлин, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения, 1968. Сер. А. - т. 10. - №7. -С.1475-1495.

36. Majdanac L. Smiljanski S., Galelovic L. J. Hardwood lignin behaviour at elevated temperatures in acidic media / L.Majdanac, S.Smiljanski, L.J. Galelovic // Cellul. Chem. and TechnoL, 1977. Vol. 11. - № 4. - P. 477486.

37. Dubois M., Gilles K.A., Hamilton J K., Pebers P.A., Smith F. Determination of concentration of pure sugar solutions // Anal. Chem, 1956. Vol. 28 - № 3. — P. 350-356.

38. Кротова И.В., Ефремов A.A., Кузнецова С,А., Кузнецов Б.Н. //Химия растительного сырья, 1997. №3. - С 10-16.

39. Кузнецова С.А. автореферат дисс. на соиск. уч. степени к.х.н., / С.А. Кузнецова. Красноярск, 1997, - 20 с.

40. Веверис А.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР/ А.Г. Веверис, П.П. Эринын, Д.А. Калейне, А.Г. Полманис, Г.П. Веверис, Г.В. Кузмане // Химия древесины, 1990. № 3. - С. 89-95.

41. Полманис А.Г. Высокотемпературный гидролиз древесины. 2. Термолитические потери и состав неконденсируемых газов / А.Г. Полманис, Д.А. Калейне, П.П. Эринып // Химия древесины, 1990. №3. - С. 96-100.

42. Гравитис Я.А. Комплекс структурных изменений древесины при делигнифнкации способом взрывного автогидролиза / Я.А. Гравитис, П.П.

43. Эринып, Р.Э. Тээяэр, Э.Т.Липпмаа, У.Л Каллавус, И.П. Секацис, А.Г. Веверис, В. С. Громов // Технические проблемы новых методов делнгннфикацни древесины: тез. докл. Воесоюз. совет. Братск, 1985. - С. 68-70.

44. Тээяэр Р.Э. Изменение в фазовой структуре и конформационном состоянии компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза / Р.Э. Тээяэр, Я.А. Гравитис, П.П. Эринып, Я.А. Пугулис, B.C. Громов, Э.Т. Липпмаа // ДАН, 1986. Т. 288.-№4. - С. 932-935.

45. Папков С. П. Проблемы и перспективы создания искусственных волокон без применения сероуглерода / С. П. Папков, В. Г. Куличихин // Хим. Волокна, 1981. №2. - С. 29-33.

46. Степанов В.И. К вопросу о структуре гидрат целлюлозы / В.И. Степанов, Р.Г. Жбанков, Р.И. Марупов // Высокомолекулярные соединения. 1961. - Сер. А. -т.З. -№11. - С. 1633.

47. Туйчиев Ш. Исследование надмолекулярной организации пленок из производных целлюлозы / Ш. Туйчиев, Н. Султанов, Д. Рашидов, Е.Т.

48. Магдалев Е.Т. // Высокомолекулярные соединения, 1976. Сер.А. -т. 18. - №7. - с. 1498.

49. А. с. 1178748 СССР, МКИ С 08 В 1/00. Способ получения прядильных растворов целлюлозы / Д.Д. Гриншпан, Н.Г. Цыганцова, Ф.Н. Капуцкий. №3725847/23-05 ; заявл. 13.04.84 ; опубл. 15.09.85, Бюл. №34. 2 с.

50. Блудова О. С., Ацилирование целлюлозы некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами в связи сос структурными изменениями целлюлозы / О.С. Блудова, Н.И. Кленкова // Журнал прикладной химии, 1983. №3. - С. 603-610.

51. Чемерис М. М. К вопросу о механизме растворения целлюлозы втрифторуксусной кислоте. 2. Изучение взаимодействия целлюлозы с трифторуксусной кислотой / М. М. Чемерис, Н. П. Мусько, Н. А. Чемерис // Химия древесины, 1986. №2. - С. 29-33.

52. Панченко О А. Сравнительная оценка реакционной способности целлюлозы, обработанной карбоновыми кислотами, методом ВЧ-кондуктометрии в реакции нитрования / О.А. Панченко, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья, 2000. №1.- С. 109-112.

53. Alexander W.J., Mitchell R.L. Rapid measurement of cellulose. Viscosity by nitration method /Analyt. Chem., 1949. vol.23. - №12. -P. 1497-1500.

54. Кузьмина А.А. О локализации гидроксильных групп в аморфно-кристаллических областях нитратов целлюлозы / А.А. Кузьмина, В.А. Адаева, В.И. Коваленко, Л.Н. Маклакова // Высокомолекулярные соединения, 1992. Сер. Б. -т.ЗЗ. - №7. - С.66 - 72.

55. Громов B.C. Варка целлюлозы из смеси березовой и осиновой древесины азотнокислым способом / B.C. Громов, Ю.С. Хрол, О.Я. Витолос, В.В. Прусаков, А.Ф. Личутин, В.Д. Кошкин // Химия древесины, 1984. -№2.-С. 46-51.

56. Сарыбаева Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, J1.C. Щелохова. Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

57. Бочек A.M. Водородные связи в целлюлозе и их влияние на ее растворимость в водных и неводных средах // Журнал прикладной химии, 2003.-Вып. 11.-т. 76.-С. 1761.

58. Лущик Л.Г. Набухание целлюлозы в смеси нитрометана с тетраоксидом азота. / Л.Г. Лущик, Ф.Н. Капуцкий, Д.Д. Гриншпан // Химия древесины, 1983.- №2,- С. 18 22.

59. Герт Е.В. 1.2. Влияние четырехокиси азота на структуру и свойства целлюлозы / Е.В. Герт, М.В. Макаренко, Ф.Н. Капуцкий // Химия древесины, 1983. №3. - С. 13-22

60. Цыганкова Н.Г. 1.3. Деструктивные превращения целлюлозы, протекающие под действием оксида азота (IV) в различных средах / Н.Г. Цыганкова, Ф.Н. Капуцкий, Д.Д. Гриншпан // Химия древесины, 1983. №1. - С.61-73

61. Шарков В.И. Исследование растворения целлюлозы в смесяхдвуокиси азота с некоторыми жидкостями / В.И. Шарков, Г.М. Лайша // Высокомолекулярные соединения, 1975. Сер. А. -т.17. - №5. - С.999-1004.

62. Роговин З.А. Исследования в области нитрования целлюлозы. Нитрование целлюлозы парами азотной кислоты / З.А. Роговин, К.И. Тихонов // Искусственное волокно, 1934. т 5. - №5. - С. 1-5.

63. Котельникова Н.Е. Реакционная способность порошкообразных форм целлюлозы в реакции нитрации/ Н.Е. Котельникова, Т.К. Солодкова, Г.А. Петропавловский // Химия древесины, 1986.- №5.- С. 11-12.

64. Роговин З.А., Парадня П.И. Исследование в оласти нитрования целлюлозы. Нитрование целлюлозы в присутствии индифферентных веществ / З.А. Роговин, П.И. Парадня //Искусственное волокно, 1933.-т4.-№7.-С. 2-4.

65. Гриншпан Д. Д. Неводные растворители целлюлозы. Мн.: Университетское, 1991. - 275 с.124 . Pat. 3702843 USA. Nitrite, nitrate and sulphate esters of polyhydroxypolymers / Richard G. Schweiger; Filed May 25, 1970; patented Nov. 14, 1972.

66. A. c. 1159924 СССР, МКИ С 08 В 5/00. Способ получения сложных эфиров целлюлозы и неорганических кислот / Ю. Г. Емельянов, Д.Д. Гриншпан, Ф. Н. Капуцкий №3666901/23-05; заявл. 28.07.83; опубл. 07.06.85, Бюл. №21. -2 с.

67. А. с. 883057 СССР, МКИ С 08 В 5/02. Способ получения нитрата целлюлозы / J1. А. Першина, А. Г. Салина, Н. С. Касько, О. А. Анисимова. №2899154/23-05 ; заявл. 26.03.80 ; опубл. 23.11.81, Бюл. №43. 3 с.

68. Касько Н.С. Получение азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты при многократном процессе нитрации // Химия растительного сырья, 1999. №4. - С. 119-124.

69. Рыжова ГЛ. Применение ЯМР 13С-спектроскопии для изучения нитратов целлюлозы / ГЛ. Рыжова, Н.В. Новикова // Высокомолекулярные соединения, 1985.-Сер.А.-т27. -№7.-С. 1155-1158.

70. Чичиров А.А., Кузнецов А.В., Клочков В.В., Каргин Ю.М.13

71. Синтез и строение О-нитросоединений. Синтез и спектры нитратовцеллюлозы / А.А. Чичиров, А.В. Кузнецов, В.В. Клочков, Ю.М. Каргин // Высокомолекулярные соединения, 1989. Сер.Б. -т 31. - №4. - С. 286-290.

72. Еремеева Т.Э. К вопросу о химической неоднородности нитратов 4-О-метилглюкуроноксилана березы / Т.Э. Еремеева, Т.О. Быкова, B.C. Громов // III Всесоюзная конференция «Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз». Рига, 1985. - С. 144-145.

73. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. -М.Юборонгиз, 1950. 214 с.

74. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебн. Пособие для вузов / А.В. Оболенская, А.А. Леонович. -М.: Экология, 1991.-320 с.

75. Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительного гидролитического расщепления гидролизного лигнина //Тр. ВНИИГС, 1966. -Вып. 15. С. 285-290.

76. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. - 230 с.

77. Демидович Б.П. Численные методы анализа / Б.П. Демидович, И.А. Марон, Э.З. Шувалова. М.: Физматгиз, 1963. - 400 с.

78. Касько Н. С. Исследование межмолекулярного взаимодействия нитратов целлюлозы с нуклеофильными реагентами/ Н.С. Касько, В.П. Кандауров// Химия растительного сырья, 1997. №1. - С. 29-35.

79. Хрипунов А.К. Эфиры целлюлозы и жирноароматических кислот / А.К. Хрипунов, О.П. Козьмина, И.Н. Шорыгина // Журнал прикладной химии, 1997. т. 33-№ 11.-С. 25-81.

80. Хрипунов А.К. О растворении целлюлозы в трифторуксусной кислоте //1 всесоюзная конференция «Химия и физика целлюлозы». Рига, 1975.-С. 183-185.

81. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. -М.: Химия, 1972.-455 с.

82. Kolpak F.J. Determination of the structure of Cellulose II / F.J. Kolpak, J. Blackwell //Macromolecules, 1976. Vol. 9. - P. 273-278.

83. Панов В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков. Минск: Нука и техника, 1988. - С. 186.

84. Хьютсон А. Дисперсионный анализ. М: Наука, 1971. - С 84-85.

85. Шеффе Г. Дисперсионный анализ. М: Наука, 1980. - 512 с.

86. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.-М: 1991.-763 с.

87. Немировский В.Д. Окисление некоторых модельных соединений лигнина. / В.Д. Немировский, И.В. Соколова, М.И. Чудаков // Сб. трудов ВНИИ гидролиз. Химия и использование лигнина. Рига, 1974. - с. 329-335.

88. Миллиареси Е.Е. Квазиатомные системы в спектрах поглощения нитропроизводных фенола / Е.Е. Миллиареси, В.Е. Ручкин. Докл. АН ССР, 1971.-т. 198 .- с. 108-112.

89. Реакторы для механической активации лигноуглеводных материалов