Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

00460542,5

ПИСКАРЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ПОЛИФТОРОЛЕФИНОВ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Москва, 2010

004605423

Диссертационная работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Кузнецов Александр Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Фельдман Владимир Исаевич

доктор физ.-мат. наук

Титов Валерий Александрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Филиал института энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится « 16 » июня 2010 г. в 10.30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Профсоюзная ул., 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте Института: www.ispm.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических наук

Бешенко М.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Как известно, полифторолефины (ПФО) обладают уникальным комплексом химических и физических свойств. Они стойки к окислителям, кислотам и щелочам, органическим растворителям, имеют прекрасные диэлектрические характеристики в широком интервале температур и частот, низкие значения коэффициента трения и т.д. Для ряда применений в конструкциях необходимо придание поверхности ПФО адгезионных свойств, например, для склеивания с другими материалами, маркировки, нанесения рисунка и т.д. Применяемая для модифицирования поверхности ПФО «мокрая» химическая обработка, например, раствором натрий-нафталинового комплекса в органическом растворителе имеет ряд серьезных недостатков: токсичность, пожароопасность, необходимость утилизации растворителя. В этой связи привлекательны альтернативные методы модифицирования поверхности пленок и изделий из ПФО - воздействие электрических разрядов: коронного, барьерного, тлеющего высокочастотного (ВЧ, 13.56 МГц), микроволнового (СВЧ, 2.45 ГГц), низкочастотного (НЧ, 50 Гц - 1 кГц). Достоинством этих методов является технологическая простота, экологичностъ, отсутствие отходов. Принято считать, что в основе процесса модифицирования полимеров под воздействием низкотемпературной плазмы (НТО) в присутствии воздуха лежит инициирование окисления поверхности, в результате чего на ней образуются кислородсодержащие группы, ответственные за изменение контактных свойств.

По сравнению с другими полимерами ПФО наиболее трудно поддаются поверхностному модифицированию. Для модифицированной в различных электрических разрядах пленки ПТФЭ краевой угол смачивания по воде (9), который удается достичь, по литературным данным составляет 55-90°. Это связано, во-первых, с высокой устойчивостью ПФО к окислению. Кислород в прямом смысле слова не является окислителем для ПФО, так как электроотрицательность атома фтора выше, чем атома кислорода; функционализацию поверхности скорее следует рассматривать как реакцию замещения атомов фтора на атомы кислорода. Во вторых, процесс функционализации ПФО трудно интенсифицировать. Например, при обработке ПТФЭ в послесвечении ВЧ-разряда кислорода при мощности процесса >300 Вт преобладающим эффектом является травление поверхности, что приводит к изменению ее рельефа и не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению 6 [1].

В связи с вышесказанным разработка процесса поверхностного модифицирования ПФО, сочетающего экологичностъ с высокой степенью модифицирования поверхности, представляется актуальной.

Известно, что активными факторами воздействия плазмы тлеющего разряда на поверхность полимеров являются положительные и отрицательные ионы, электроны, атомы и молекулы в основном и возбужденном состоянии, а также ультрафиолетовое излучение. Ранее разными авторами для ВЧ- и НЧ разряда предпринимались попытки оценки вклада корпускулярной и УФ- составляющей в процесс модифицирования ПФО в целом, и в кинетику образования свободных радикалов. Однако, имеющиеся на сегодня данные недостаточны для однозначного вывода о механизме процесса модифицирования. Кроме того, вклад каждого из указанных факторов может существенно различаться в зависимости от условий.

После ряда предварительных экспериментов нами предложен подход, основной идеей которого является разделение положительного и отрицательного зарядовых компонентов

плазмы тлеющего разряда и изучение воздействия на полимер каждого из них в отдельности. Для достижения этой цели предлагается использовать разряд постоянного тока.

Цель работы. Изучение воздействия разряда постоянного тока на химическую структуру и свойства пленок полифторолефинов; разработка высокоэффективного процесса модифицирования их поверхности.

Научная новизна

Впервые экспериментально установлено, что воздействие на полифторолефины тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления приводит к эффективному и устойчивому во времени модифицированию поверхности пленок, позволяет достичь более низких значений краевого угла смачивания и более высоких значений поверхностной энергии, чем воздействие практически любых иных видов разряда. Оптимальное время модифицирования не превышает 1 мин.

Впервые изучено изменение химического состава поверхности пленок полифторолефинов, происходящее при модифицировании в разряде постоянного тока.

Впервые изучено влияние химического строения полифторолефинов и параметров разряда постоянного тока на свойства поверхности после модифицирования и в процессе хранения. Установлено, что для перфторолефинов обработка пленок на аноде является более эффективной, чем на катоде, тогда как для водородсодержащих полифторолефинов эта эффективность примерно одинакова.

Проведена оценка энергии, поглощенной поверхностным слоем полимера при воздействии электронной составляющей плазмы. Показано соответствие расчетной величины поглощенной энергии наблюдаемым химическим изменениям.

Практическая значимость работы

Предложен технический подход, позволяющий существенно повысить адгезионные характеристики поверхности пленок полифторолефинов, сочетающий технологическую простоту, высокую эффективность и экологичность.

Разработана удобная методика количественной оценки адгезионных характеристик модифицированной в плазме поверхности тонких пленок полимеров с использованием липкой адгезионной ленты Scotch® 810.

Лпробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях: XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара 2006 г.; XVIII Менделеевском съезде, Москва, 2007 г.; II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологию), Москва, 2007 г.; Международных научно-технических конференциях «INTERMATIC - 2007», «INTERMATIC - 2008» и «INTERMATTC - 2009», Москва; 4-й и 5-й конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2008 и 2009 гг.; 8й European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier, 2008 г.; 10th European Plasma Conference. Patras, Greece, 2008 г.; V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008 г.; конференции «Нанотехнологии -производству - 2008», Фрязино, 2008 г.; Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию». Москва, 2008 г.; 9-ой Международной конференции «Пленки и покрытия - 2009», Санкт-

Петербург, 2009г., V International Materials Symposium "MATER1AIS 2009", Portugal, Lisboa, 2009 г.; Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные на-нообъекгы и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., 2009 г.; Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Москва, 2009 г.; «Актуальные проблемы плазмохимии», Москва, 2009 г.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, из них 6 статей, 24 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах печатного текста, содержит 11 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные пленки полифторолефинов, структурные формулы которых представлены в табл. 1.

Табл. 1. Объекты исследования

Полимер Структурная формула Обозначение

Политетрафторэтилен "fCF2-CF24-n ПТФЭ

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом —fCF2-CF2-HCF2-CH— 1-Х 1 X CF3 х=10-15% Ф4МБ

Поливинилиденфторид -fCF2-CH2> n ПВДФ

Сополимер тетрафторэтилена с этиленом -<-cf2-cf2Hch2-ch2V-x 1-х Ф40

Сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом —eCF2-CF2^CF2-CH2}— x 1-х Ф42

Сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом —fCF2-CFWCF2-CH2^-1 x 1-х CF3 Ф62

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Основные закономерности изменения поверхностных характеристик пленок по-

лифторолефинов под действием тлеющего разряда постоянного тока.

Образец пленки помещали на аноде или катоде, а также на разном расстоянии от электродов в межэлектродном пространстве. С помощью форвакуумного насоса производили вакуумирование до рабочего давления 13 Па. Модифицирование пленок ПФО проводили с использованием вакуумной плазмохимической установки, схематически изображенной на рис. 1. В качестве рабочего газа использовали воздух, аргон. На электроды подавали напряжение и зажигали разряд, плотность тока разряда (У) варьировали от 0.04 до 0.4 мА/см2, время экспозиции от 10 до 75 с.

Изменение свойств поверхности характеризовали значениям краевого угла смачивания (9), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1°) по двум рабочим

жидкостям - воде (бидистилляту) и глицерину. На основании полученных результатов согласно методике [2] рассчитывали величину полной поверхностной энергии (у), ее полярного и дисперсионного (уй) компонентов. Свойства поверхности изучали непосредственно после обработки в плазме и в зависимости от времени хранения пленок на воздухе при комнатной температуре. Определяли изменение поверхностных свойств пленок ПФО под воздействием разряда постоянного тока в зависимости от химической структуры полимера, расположения пленки в реакционной камере, плотности тока разряда, времени обработки, а также времени и температуры хранения на воздухе образцов пленок после модифицирования.

1.1. Изменение поверхностных характеристик пленок ПФО в зависимости от расположения образца относительно электродов.

Установлено, что значение 0 пленок ПФО существенно уменьшается при воздействии на них разряда постоянного тока, при этом расположение образца относительно электродов существенно влияет на полученный результат. На рис. 2 представлено изменение значения 0 в зависимости от расположения пленки ПТФЭ относительно электродов после воздействия разряда постоянного тока в течение 60 секунд. Значения 0 измеряли для обеих сторон пленки. Практически на всей длине разрядного промежутка, исключая прикатодную область, более низкие значения 0 достигаются на обращенной к катоду (кривая 2) стороне пленки ПТФЭ. При модифицировании в разряде постоянного тока основные отличия в обработке

Рис. 1. Схема лабораторной установки для модифицирования пленок ПФО в разряде постоянного тока: 1 - реакционная камера, 2 - катод, Э - анод, 4 - образец, 5 - источник питания разряда, б — миллиамперметр, 7 - система напуска газа, 8 - система вакуумирования, 9 - система контроля давления.

сторон пленки состоят в действии заряженных компонентов разряда: 1 - на пленку действуют положительные ионы, 2 - электроны. Для пояснения на рис. 3 представлено типичная для тлеющего разряда постоянного тока качественная схема распределения плотности зарядов и плотности электронного и ионного токов по длине разрядного промежутка [3]. Наименьшие значения 8 для стороны пленки ПТФЭ (1) достигаются при обработке в прикатодной области, плотность положительных ионов в которой максимальна. В положительном столбе, где электрический ток осуществляется в основном за счет электронов, значение 0 стороны (2) уменьшается в значительно большей степени, чем стороны (1). Более того, значения 6, полученные для стороны (2) при обработке на данном участке разряда, не достигаются для стороны (1) на протяжении всего разрядного промежутка.

х, см

Рис. 3. Качественное распределение плотностей электронного О'*) и ионного (_)'*) токов, плотностей электронов (п^) и ионов (а ) между анодом (Л) и катодом (Л) в тлеющем разряде постоянного тока [3].

Рис. 2. Влияние расположения пленки ПТФЭ в межэлектродном пространстве разряда постоянного тока на краевой угол смачивания (6) для обращенной к аноду (1) и катоду (2) стороны пленки. Условия обработки: АО.2 мА/см2,1= 60 с, р=13 Па.

Из приведенных данных следует, что при воздействии отрицательно заряженной составляющей тлеющего разряда (электронов) постоянного тока эффективность модифицирования поверхности ПТФЭ выше, чем положительной составляющей (ионов).

1.2. Зависимость краевого угла смачивания пленок ПФО от параметров обработки в разряде постоянного тока.

Исследовано влияние параметров разряда - времени обработки и плотности тока, а также состава рабочего газа - на эффективность модифицирования пленок полифторолефи-нов в разряде постоянного тока.

Установлена зависимость значений 6 пленок ПФО от времени экспозиции в разряде постоянного тока на аноде и катоде. На рис. 4 представлена зависимость 9 от времени экспозиции для пленки ПТФЭ при /= 0.2 мА/см2. Для сравнения приведены литературные данные по обработке пленок ПТФЭ в НЧ (50 Гц) разряде воздуха [4].

Видно, что основные изменения 9 при обработке как на аноде (кривая 1), так и на катоде (кривая 2), происходят в течение первых 30 с, затем 8 уменьшается незначительно и достигает минимального значения при 1=60 с. Дальнейшее увеличение времени экспозиции

не приводит к уменьшению значения в. Интересным выглядит сравнение с опытом в НЧ-разряде [4] (кривая 3), в котором обработка осуществляется практически в тех же условиях, что и в разряде постоянного тока, но на поверхность полимера воздействуют как отрицательно, так и положительно заряженные компоненты разряда. Наименьшее значение 6 при обработке пленки ПТФЭ в НЧ-разряде составляет 89°, что существенно выше значений, достигаемых при обработке в разряде постоянного тока на аноде (33°) и на катоде (49°). Таким образом, действие на поверхность ПТФЭ отрицательно и положительно заряженных компонентов разряда в отдельности является более эффективным, чем их совместное воздействие.

На рис. 5 представлена зависимость 0 от плотности тока разряда для пленки ПТФЭ при экспозиции 60 с. Видно, что минимальные значения 0 при обработке образцов как на аноде (кривая 1), так и на катоде (кривая 2) достигаются при /= 0.2 мА/см2. Дальнейшее увеличение тока не приводит к снижению 0, оно вызывает даже незначительное возрастание, при этом модифицированная на аноде пленка заметно желтеет. Это связано, вероятно, с увеличением вклада процессов травления при более высокой плотности тока разряда.

Время экспозиции, с

0,1 0,2 0,3 ОА

Плотность тока, мА/см2 Рис. 5. Зависимость 6 пленки ПТФЭ от плотности тока разряда при обработке на аноде (1) и катоде (2).

Рис. 4. Зависимость 0 пленки ПТФЭ от времени обработки в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2) по сравнению с воздействием тлеющего НЧ-разряда (3)[4].

При изучении влияния природы газовой фазы разряда на изменение поверхностных свойств пленок ПФО в качестве рабочих газов сравнивали аргон и воздух. На примере ПТФЭ было показано, что обработка пленок в атмосфере аргона является существенно менее эффективной. Так, при /= 0.2 мА/см2 и времени воздействия разряда 60 с значения 0 составляли 82° при обработке на аноде и 90е на катоде. Таким образом, наличие кислорода в реакционной камере является обязательным условием эффективного модифицирования пленок ПТФЭ в разряде постоянного тока.

На основании проведенных экспериментов были выбраны оптимальные параметры процесса модифицирования: время экспозиции - 60 с, плотность тока - 0.2 мА/см2, рабочий газ - воздух, место расположения образцов - на аноде и катоде. Данные параметры обработки были использованы в дальнейших исследованиях.

2. Влияние химической структуры ПФО на изменение поверхностных характеристик пленок под действием разряда постоянного тока.

В табл. 2 представлены поверхностные характеристики всех исследованных пленок ПФО до и после обработки в разряде постоянного тока на аноде и на катоде /= 0.2 мА/см2 и времени экспозиции 60 с.

После обработки в разряде постоянного тока поверхность всех исследованных пленок становится гидрофильной; существенно возрастает их поверхностная энергия, причем основные изменения происходят за счет увеличения ее полярного компонента. Анализ данных таблицы позволяет выделить две группы полимеров: перфторированные полифторолефины (ППФО) и водородсодержащие полифторолефины (ВПФО). Для ППФО, к которым относятся ПТФЭ и Ф4МБ, более низкие значения 6 достигаются при обработке на аноде, в то время как для пленок ВПФО, за исключением Ф42, более низкие значения краевого угла смачивания были получены при обработке на катоде. В основном, обработка на аноде приводит примерно к одинаковым значениям 6 независимо от химической структуры модифицируемого ПФО. При обработке на катоде более низкие значения 9 достигаются для пленок ВПФО Табл. 2. Поверхностные характеристики пленок ПФО

Полимер Обработка 0 вода, град. е глиц., град. \Уапо воде, мДж/м2 Г. мДж/м2 г", мДж/м2 <1 У > мДж/м2

Ф4 (ПТФЭ) исходный 120 106 36.4 13.18 0.03 13.15

на аноде 33 26 133.9 61.5 42.0 19.5

на катоде 49 40 120.6 50.7 29.3 21.4

Ф4МБ исходный 108 94 50.3 18.1 0.6 17.5

на аноде 20 17 141.2 68.7 51.8 16.9

на катоде 49 44 120.6 50.0 33.3 16.7

ПВДФ исходный 80 70 85.4 17.7 8.8 8.9

на аноде 23 17 139.8 67.2 48.7 18.5

на катоде 10 8 144.5 72.1 55.5 16.6

Ф40 исходный 85 69 79.1 32.9 4.1 28.8

на аноде 15 10 143.1 70.6 53.0 17.6

на катоде 9 8 144.7 72.4 56.0 16.4

Ф42 исходный 90 73 72.8 31.8 2.4 29.4

на аноде 20 10 125.8 68.4 48.7 19.7

на катоде 30 21 122.6 63.4 42.5 20.9

Ф62 исходный 81 75 84.2 25.3 12.8 12.5

на аноде 21 12 141.2 68.4 49.4 19.0

на катоде 15 10 143.1 70.4 52.7 17.7

Можно заключить, что наличие атомов водорода в структуре полимера позволяет реализовать новый канал реакций с участием положительных ионов. Известно, что при радиационном модифицировании ВПФО наблюдается «структурирование», которое обычно связывают с реакцией отрыва атома водорода от полимерной цепи с последующей рекомбинацией радикалов. Наблюдается также отщепление № [5]. По-видимому, аналогичные процессы происходят при воздействии разряда постоянного тока на ВПФО.

3. Исследование химического строения поверхности пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока.

Данные по изменению химического состава и структуры тонких поверхностных слоев пленок ПФО были получены с помощью метода РФЭС. Спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu ESCA 3400 с монохроматическим источником MgKa, (5 кВ, 20 мА). Положение пиков (энергии связи) калибровали по стандартному пику CIS (284.6 эВ). В табл. 3 приведены данные РФЭС для ряда пленок ПФО до и после обработки в разряде постоянного тока на аноде и на катоде.

Установлено, что в результате воздействия разряда на пленки ПФО, расположенные на аноде, существенно снижается атомное содержание фтора, повышается атомное содержание углерода, появляются кислородсодержащие группы. При расположении пленок ПФО на катоде изменения качественно такие же, но несколько меньшие по абсолютной величине.

В спектре С is исходной пленки ПТФЭ (рис.6) на-энергии связи 292.5 эВ (группа CF2). Отношение F/C в исходном полимере близко к 2 (-1.89). Таблица 3. Данные РФЭС для ряда пленок ПФО

Полимер Способ обработки Атомное отношение 0, град.

F/C О/С O/F

- 1.89 - - 120

ПТФЭ анод 1.15 0.32 0.28 33

катод 1.79 0.36 0.2 49

- 1.86 - - 108

Ф4МБ анод 1 0.41 0.41 20

катод 1.72 0.23 0.14 49

- 1 - 85

Ф40 анод 0.39 0.32 0.82 23

катод 0.58 0.31 0.24 11

- 0.98 0.02 - 80

ТТВДФ анод 0.91 0.09 0.1 23

катод 0.89 0.11 0.11 10

- 1.31 0.09 - 76

Ф62 анод 0.32 0.47 1.48 21

катод 1.1 0.38 0.34 8

На рис. 7 представлены спектры С« для пленки ПТФЭ после обработки на аноде (а) и катоде (б). Видно, что обработка в разряде приводит к существенному уширению пиков С^, свидетельствующему о многоканальности реакций, происходящих под действием разряда в

W 355 _ „ 2!'1 И? 2И

Е,эВ

Рис. 6. Рентгенофотоэлектронный спектр Cjs исходной пленки ПТФЭ

блюдается основной пик, отвечающего

поверхностном слое пленки. Разложение спектров было выполнено с помощью математического пакета Microlab Origin 8.0. В спектре ПТФЭ, обработанного на аноде, можно выделить 4 пика: 292 эВ - CF2; 289.7 эВ - CF, С=0; 287.1 эВ - С-О, С-О-О, C(0)F; 284.2 эВ - С-С, С-Н, С=С. Наиболее интенсивным является пик при 287 эВ. Спектр ПТФЭ, обработанного на катоде, также можно разложить на 4 пика: 284. 2 эВ; 287 эВ; 291.2 эВ (CF2) и 294 эВ (CF3). Наиболее интенсивным также является пик при 287 эВ. Однако интенсивность пиков в области 290-294 эВ для пленки, модифицированной на катоде, заметно выше, чем у пленки, обработанной на аноде, что связано с большим остаточным атомным содержанием фтора на поверхности.

Наблюдаемые методом РФЭС изменения химического строения поверхности ПТФЭ в результате воздействия разряда соответствуют образованию молекулярных фрагментов: -CF=CF-, -CFrC(0)F. Такие же продукты были найдены другими авторами в у-облученных образцах ПТФЭ [7] и образцах, обработанных в тлеющем НЧ-разряде [4].

--—...

а) б)

Л/, "1Х-—, ,

236 2ÏI ÎSS 234 2ШШ

156 isa га® 2» и®

Е. эВ Е, эВ

Рис. 7. Рентгенофотоэлектронный спектр Qs пленки ПТФЭ, обработанной на ааоде (а) и катоде (б)

Пленки ПФО, обработанные на аноде и катоде, имеют внешние отличия. При обработке на катоде пленки ПФО не меняют свой цвет, в то время как пленки, модифицированные на аноде, приобретают коричневатую окраску, которая лишь слегка заметна в случае ППФО и более заметна в случае ВПФО.

"â v-Ï о.«

° 0,5

S 0,4

о

р 0,3 о g 0,2

S 0,1

X

а о,о

400 500 «00 700

Длина волны, нм

Рис 8. Спектр поглощения исходной (I) и обработанной на аноде (2) пленки ПВДФ.

250 300 350 400 450 500 550 600

g Длина волны, нм

Рис. 9. Разностный спектр поглощения пленки ПВДФ после обработки на аноде.

Полученные спектры поглощения в оптическом диапазоне для исходной и обработанной на аноде пленки ПВДФ приведены на рис. 8.

Вычитанием спектров обработанной и исходной пленки получен разностный спектр (рис. 9):

DfÁj=D(Ájo6p. - DfÁJnac , где D(A.) исх. - оптическая плотность исходной пленки ПВДФ, Т>(Х) обр. - оптическая плотность обработанной на аноде пленки ПВДФ, D(X) - оптическая плотность продуктов, образовавшихся на поверхности ПВДФ в результате обработки.

Подобные изменения в спектрах могут быть связаны с образованием в структуре полимера полиенильных фрагментов:

— СН= CF- СН= CF- СН= CF— COF

Изменения химической структуры поверхности модифицированных пленок ПФО исследовали также методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры отражения записывали с помощью Фурье-ИК-спектрометра "Bruker Equinox 50S" с приставкой MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR с кристаллом ZnSe в области 400-4000 см"1 с 500-кратным накоплением при шаге сканирования 2 см-1.

WtL

б

Í

4DI зт

2¡m зт

V, см'1

К» ИМ ЛЯ 31И •»» ?!«•

V, см"1

Рис. 10. Разностный ИК-спектр пленки Ф4МБ, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде (а) и на катоде (б), по сравнению со спектром исходной пленки.

На рис. 10 в качестве примера представлены разностные спектры пленки Ф4МБ, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде и на катоде, по сравнению со спектром исходной пленки. Отрицательная оптическая плотность означает, что интенсивность пика в образце после обработки ниже, чем до обработки. Уменьшение интенсивности полос поглощения, связанных с валентными колебаниями С-И в группах СБг и СРз (1280, 1170) согласуется с уменьшением содержания атомов фтора в поверхностном слое модифицированной пленки Ф4МБ, обнаруженное методом РФЭС (табл.3). Изменения в области 1600-1800 см"1 связаны с появлением колебаний С=С и С=0 фрагментов групп СР=СБ и С(0)Р на фоне деформационных колебаний О-Н молекул адсорбированной воды на поверхности модифицированного образца. Поглощение в области 3600-3800 см"1 также связано с адсорбированной водой. Полученные спектроскопические данные, указывающие на заметное изменение химического строения поверхности ПФО за первые 30 секунд обработки, дают основание объ-

яснить наблюдаемую экспериментально зависимость 9 от времени обработки (рис. 4) следующим образом.

При воздействии плазмы в поверхностном слое полимера происходит два химических процесса: образование на поверхности новых функциональных групп; травление - разрушение поверхностного слоя, сопровождающееся переходом в газовую фазу образовавшихся низкомолекулярных продуктов. (Последний факт подтверждается повышением остаточного давления в рабочей камере). По-видимому, в течение первых 30 с обработки пленки ПТФЭ в разряде постоянного тока преобладает процесс функционализации, а процесс травления находится в стадии индукционного периода. С увеличением времени обработки достигается равенство скоростей функционализации и травления, и содержание функциональных групп на поверхности далее не изменяется. Наименьшие значения 0 пленок ПТФЭ, обработанных в разряде постоянного тока по сравнению с другими видами разряда, например, тлеющим НЧ-разрядом (рис. 4, кривая 3), по-видимому, свидетельствуют о том, что равновесие функционализация - травление в данном случае достигается при более высокой стационарной концентрации функциональных групп на поверхности.

Механизм реакций, приводящих к накоплению кислородсодержащих групп при радиолизе, фотолизе и обработке в НЧ-разряде ПТФЭ, сравнительно хорошо изучен [4, 5]. Есть основания считать, что такой же механизм реализуется при воздействии на поверхность ПТФЭ компонентов разряда постоянного тока:

1. Образование концевых и серединных фторалкильных радикалов:

е, Ьу

—ср2-СР2-СР2-СР2—

СР2-СТ2 + СР2-СР2—

—СР2-СР2-СР2-СР2—

е, Ьу

-»-—ср2-СР-СР2-СР2— +р

2. Образование концевых и серединных перекисных и алкоксильных радикалов:

—СР2-СК-СР2-СР2—+ 02

ср2-СР-СР2-СР2—

—ср2-ст-ст2-ср2— + о

СР2-СР-СР2-СР2— + 02

оо-

I

—СР2-СР2-СР2-СР2 + о

—СР2-СР2-СР2-СР2 + 02

3. Образование стабильных функциональных групп:

—СР2-СР-СР2-СР2—

4. Травление:

?' Ьу

—СР2—СР2-СР2 + СР20

—СР2-СР2-СР2-СГ2

ЬУ

—СР2-6Р2 + 2СР20

—ср2-СР2-СР2-СР2

5. Дефторирование, образование непредельных фрагментов цепи

—СТ2-СР2-ср2— + Р

—ср2-СР-СР2—

—СР2-СР-СР2— + Р

—СР2-ср=СР—

Образование ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих групп обеспечивает взаимодействие контактирующих с поверхностью химических соединений по механизму водородной связи, диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь, ион-диполь. Это обеспечивает увеличение полярного компонента поверхностной энергии (табл. 2).

Следует отметить, что изменения состава поверхности пленок ПФО, приведенные в табл. 4, происходят за время, составляющее несколько десятков секунд. Сопоставление данных таблицы 4 и литературных данных [4] по кинетике накопления свободных радикалов в образце ПТФЭ под воздействием НЧ-разряда показывает, что скорость накопления продуктов, ответственных за эффект модифицирования в экспериментах с постоянным током, намного выше скорости накопления свободных радикалов в НЧ-разряде.

Если принять, что: скорость образования свободных радикалов сравнима при воздействии НЧ разряда и разряда постоянного тока; все радикалы, образованные корпускулярной составляющей разряда после его воздействия в течение 30 секунд, локализованы в поверхностном слое толщиной 10 нм; выход продуктов «окисления» по радикалам равен 1, то согласно расчетным данным, одна образовавшаяся функциональная группа приходится на 106 звеньев ПТФЭ, что соответствует конверсии 10"4 %-молън. Это не согласуется с данными табл. 4, согласно которым содержание кислородсодержащих групп составляет более 10%-мольн. По-видимому, медленная кинетика накопления радикалов в массе образца, наблюдавшаяся в опытах с НЧ-разрядом, определяется УФ-компонентом разряда, относится к окклюдированным радикалам и не имеет отношения к химическим реакциям, происходящим на поверхности образца.

Поскольку в разряде постоянного тока воздействие заряженных компонентов плазмы можно изучать отдельно, была проведена оценка поглощенной в поверхностном слое ПТФЭ энергии электронов. В расчетах были приняты следующие предположения: средняя энергия электронов составляет 4 эВ; поглощение энергии происходит в слое толщиной 10, 100 или 1000 нм; плотность потока электронов, попадающих на электрод и на полимер, одинакова.

В использованных экспериментальных условиях (7=0.2 мА/см2, время обработки — 30 с, плотность ПТФЭ - 2.2 г/см3,) расчетная величина поглощенной энергии составляет 0,024 Дж/см2. При толщине обработанного слоя 10, 100 и 1000 нм расчетное значение поглощен-

ной дозы составляет 10, 1 и 0.1 МГр соответственно. Полученные дозы позволяют объяснить наблюдаемые изменения химического строения поверхности пленок ПФО под воздействием разряда постоянного тока. Расчетные значения радиационного выхода составляют от 10 до 0.1 для толщины обработанного слоя от 10 до 1000 нм и находятся в разумных пределах для радиационно-индуцированных процессов в полимерах.

4. Кинетика изменения краевого угла смачивания от времени хранения для пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока.

Изучены закономерности изменения контактных свойств поверхности модифицированных в разряде постоянного тока пленок ПФО от времени их хранения на воздухе при комнатных условиях. На рис. 11 приведены данные для ПТФЭ и ПВДФ.

Рис. 11. Зависимость краевого угла смачивания пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока, от времени хранения на воздухе для пленок ПТФЭ и ПВДФ, обработанных на аноде (1а, 2а) и катоде (1к, 2к). Условия обработки: /= 0.2 мА/см2, т = 60 с.

Установлено, что при хранении пленок ПФО, обработанных как на аноде, так и на катоде, величина Э увеличивается, причем основные изменения происходят в течение первых 3 суток. При дальнейшем увеличении времени кривая выходит на плато и значения 6, достигнутые через 14 суток, не изменяются затем в течение нескольких месяцев. Для образцов пленок ПФО, модифицированных на аноде, независимо от химической структуры полимера, величина 9 увеличивается в меньшей степени. Даже в том случае, когда более низкие значения В были получены при обработке на катоде, например для пленки ПВДФ, то спустя сутки хранения они превышали значение в пленки, модифицированной на аноде. Лучшая сохранность контактных свойств обработанных на аноде пленок может быть связана с уменьшением подвижности фрагментов макромолекул, содержащих образовавшиеся на поверхности под действием более глубоко проникающих электронов плазмы функциональные группы, возможно, за счет сшивания поверхностного слоя полимера с участием полиеновых и иных подобных структур.

В настоящее время выделяют ряд факторов, связанных с увеличением 0 модифицированных в плазме полимеров при хранении:

1. Термодинамическая релаксация - уход функциональных групп с высокой поверхностной энергией с поверхности в объем.

2. Процессы, связанные с взаимодействием свободных радикалов и других активных частиц, образовавшихся в результате обработки в разряде, друг с другом и с окружающей средой.

3. Диффузия низкомолекулярных фрагментов и олигомеров из объема на поверхность.

По разным данным толщина обработанного в плазме слоя ПФО составляет от 10 нм [6] до 103 нм [7]. В рамках представлений о том, что наблюдаемые при хранении пленок эффекты связаны с гибелью активных центров вследствие диффузии молекулярных фрагментов, интересно оценить, каковы должны быть коэффициенты диффузии, обеспечивающие полученную экспериментально кинетику возрастания 0 от времени

_ „ хранения. Проведенные расчеты показали, что в

Рис. 12. Ближние температуры на в пленки ,

ПТФЭ, обработанной в разряде постоянного пределах толщины диффузионного слоя 10 нм тока на аноде (1) и катоде (2). полученная экспериментально зависимость уве-

личения 0 при хранении не может быть объяснена диффузией низкомолекулярных фрагментов, т.к. в этом случае время исчислялось бы минутами. Коэффициент диффузии, отвечающий наблюдаемым эффектам, должен быть порядка см2/с, что соответствует самодиффузии макромолекул полимера или их крупных фрагментов. Наблюдаемый эффект может быть связан с перемещением только довольно крупных участков макромолекулы.

Исследовано влияние температуры на стабильность величины 0 пленок ПФО, обработанных в разряде постоянного тока. Рис. 12 на примере пленок ПТФЭ, обработанных в разряде постоянного тока на аноде и катоде, демонстрирует изменение 0 после прогрева при температурах 50-250 °С в течение 30 мин. Для пленки, обработанной на катоде (2), величина 0 возрастает с температурой прогрева и достигает исходного значения при 200 °С. Для обработанной на аноде пленки (1) значение 0 начинает увеличиваться при 80 °С и растет вплоть до 150 °С, где достигает 90°, и при дальнейшем повышении температуры не изменяется. У ПТФЭ нет релаксационных переходов в данном диапазоне температур. Наблюдаемое увеличение 0 в области 80-150 °С, по-видимому, обусловлено подвижностью цепей в аморфной фазе полимера. Разный для катода и анода характер температурной зависимости угла смачивания связан с различиями в химическом составе поверхности.

Более низкое отношение F/C для пленки ПТФЭ, обработанной на аноде (рис. 12), указывает на образование большего количества непредельных и сопряженных фрагментов цепи, что делает ее более жесткой и увеличивает эффективную энергию активации релаксационного процесса. Тот факт, что для обработанной на аноде пленки ПТФЭ угол 0 не доходит до исходного значения вплоть до температуры 250 °С, указывает на то, что часть фрагментов остается на поверхности, так как не обладает необходимой подвижностью.

5. Изменение адгезионных характеристик пленки ПТФЭ после обработки в разряде постоянного тока

Разработана методика определения адгезионных характеристик модифицированной поверхности тонких пленок полимеров, в том числе под воздействием низкотемпературной плазмы, с использованием липкой адгезионной ленты Scotch® 810. Она включает нанесение на исследуемую поверхность методом термического напыления в вакууме слоя алюминия

толщиной ~ 100 нм, получение адгезионного соединения пленки с лентой Scotch® 810 (рис. 13) и проведение Т-теста дня подготовленного образца (рис. 14).

Рис. 14. Схематическое изображение Т-теста на отслаивание для модифицированной пленки: У - пленка ПТФЭ, 2- слой А1, нанесенного методом термического напыления в вакууме, 3— всМсИ® 810, р - направление приложения силы отслаивания.

С помощью разработанной методики проведены измерения сопротивления отслаиванию для исходной и модифицированной в разряде постоянного тока на катоде и аноде пленки ПТФЭ (табл. 4). Репрезентативность методики установлена на основании данных по сопротивлению отслаиванию двух образцов ленты Scotch® 810, соединенных липкими слоями.

Из данных, приведенных в табл. 4 видно, что исходная пленка ПТФЭ имеет низкое сопротивление отслаиванию (А) по отношению к слою напыленного А1, и модифицирование позволяет его существенно увеличить. Эти результаты наглядно подтверждаются фотографиями образцов исходной и обработанной на аноде пленки ПТФЭ после проведения Т-теста (рис. 15).

Табл. 4. Сопротивление отслаиванию (А) для исходной и модифицированной в разряде постоянного тока пленки ПТФЭ с нанесенным методом вакуумного напыления слоем А1.

Образец А, Н/м

Scotch® 810 / AI Scotch® 810 / ПТФЭ

Исходный 78+18* 30±6

Обработка на катоде Юс 188+6** 76+3

60 с 181±5** 134±4

Обработка на аноде Юс 189+13** 250+20

60 с 169+15** 200±10

Scotch® 810/Scotch® 810 198±5

*- при отрыве Scotch® 810 100% А1 остается на поверхности Scotch,

**- при отрыве Scotch® 810100% алюминия остается на поверхности ПТФЭ.

Видно, что у исходной пленки практически полностью слой А1 остается на ленте Scotch® 810, тогда как у модифицированной пленки слой металла не отрывается и полностью остается на пленке ПТФЭ. Испытания по отслаиванию ленты Scotch® 810 непосредственно от модифицированной пленки ПТФЭ показали, что максимальные значения сопротивления отслаиванию достигаются уже после 10 с обработки на аноде.

Рис. 13. Схема образца для измерения адгезии (вид сверху): J- плевка ПТФЭ, ',_3

2- слой AI, нанесенного методом термического напыления в вакууме, 3— Scotch® -р и

Рис.15. Фотографии пленки ПТФЭ после проведения Т-теста: а - исходная пленка, Scotch® 810 со слоем алюминия (1), ПТФЭ (2); б - модифицированная на аноде пленка, Scotch® 810 (1), ПТФЭ со слоем алюминия (2).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что обработка в разряде постоянного тока воздуха является эффективным способом улучшения адгезионных свойств пленок ПФО. Разработанная методика может быть с успехом использована для количественной оценки адгезионных характеристик модифицированных в плазме полимерных пленок.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что воздействие тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления при использовании в качестве рабочего газа воздуха является эффективным способом поверхностного модифицирования пленок полифторолефинов, позволяющим при малой экспозиции достичь рекордно высоких значений поверхностной энергии.

2. Найдены оптимальные условия модифицирования пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока; для этого проведено систематическое изучение влияния параметров указанного процесса - времени обработки, плотности тока, состава рабочего газа, расположения образца относительно электродов - на поверхностные свойства пленок полифторолефинов.

3. Установлено, что улучшение контактных свойств пленок полифторолефинов, обработанных в разряде постоянного тока, сопровождается изменением химического строения их поверхности: уменьшением атомного содержания фтора, образованием ненасыщенных и полисопряженных фрагментов цепи, образованием кислородсодержащих групп.

4. Установлено, что для перфторолефинов наибольшее изменение химического состава поверхности наблюдается при воздействии отрицательно заряженной составляющей разряда (обработка на аноде), тогда как для водородсодержащих полифторолефинов изменение примерно одинаково при обработке как на аноде, так и на катоде.

5. Проведена оценка энергии, поглощенной поверхностным слоем полимера при воздействии электронной составляющей плазмы. Показано соответствие расчетной величины поглощенной энергии наблюдаемым химическим изменениям.

6. Предложен экспресс-метод количественной оценки адгезионных свойств модифицированных пленок полифторолефинов. Установлено, что обработка пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока приводит к возрастанию их адгезионных характеристик. Прочность отслаивания напыленного слоя алюминия толщиной 100 им от модифицированной пленки ПТФЭ превышает 180 Н/м.

7. Установлено, что в обычных условиях хранения пленок полифторолефинов, обработанных в разряде постоянного тока, эффект поверхностного модифицирования сохраняется как минимум в течение трех месяцев (для пленки ПТФЭ 0=45°). Для всех полифторолефинов, независимо от их химического строения, обработанные на аноде пленки сохраняют эффект модифицирования лучше, чем обработанные на катоде.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. VanJencasteeleN. Plasma-Modified PTFE for Biological Applications: Corrélation between Protein-Resistant Properties And Surface Characteristics/ Nisol £., Viville P., LazzaroniA, CastnerD. G., ReniersF. H Plasma Process. Polym. 2007. № 7. P. 661-671.

2. WuS. Polymer Interfaces and Adhésion. 1982. N. Y.: Marcel Dekker.

3. Райзер Ю.Л. Физика газового разряда. 2009. M: Интеллект.

4. Гольдштейн Д.В. Физико-химические аспекты плазмохимической модификации политетрафторэтилена в тлеющем НЧ-разряде // Диссертация на соискание ученой степени к.ф-м.н. 02.00.04.1990. Москва

5. Мшинчук В.К., Кпипшпопт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. 1980. М.: Химия.

6. C/ar/c£>. T. Surface modification by plasma techniques. I. The interactions of a hydrogen plasma with fluoropolymer surfaces / ffuttonD.R. H Journal of Applied Polymer Science. Part A: Polymer Chemistiy. 1987. V. 25. P. 2643-2664.

7. Вонсяцкий B.A. Физико-химические свойства политетрафторэтилена, обработанного в плазме высокочастотного газового разряда / Ротер Е.А, Тетерский В.А., Тынный А.Н. Физ.-хим. механика материалов. 1982. Т. 18. №5. С. 64-70. Москва.

8. Фторполимеры. Москва: Мир. Под редакцией Кнунянца И.Л. 1975.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Пискарев М.С. Модификация поверхности пленки поливинилиденфторида под воздействием тлеющего низкочастотного разряда / Гильман А.Б., Оболонкава Е.С., Кузнецов А.А. Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 6. С. 520-523.

2. Пискарев М. С. Воздействие разряда постоянного тока на пленки ПТФЭ / Гильман А.Б., Шмакова НА., Кузнецов А.А. Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 2. С. 169— 172. High Energy Chemistiy. 2008. V. 42. № 2. P. 137-140.

3. M. С. Пискарев. Модификация пленок сополимера тетрафторэтилена с гексафторпро-пиленом в разряде постоянного тока / А.Б. Гильман, НА. Шмакова, М.Ю. Яблоков, Э.М. Смулъская, А А. Кузнецов. Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 6. С. 550-554.

4. М.С. Пискарев. Изменение свойств поверхности пленок поливинилиденфторида под действием разряда постоянного тока / А.Б. Гильман, М.Ю. Яблоков, Н.А. Шмакова, А.А. Кузнецов. Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 473-477.

5. М.Ю. Яблоков. Адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазе / А. С. Кечекьян, С.Л. Баженов, А.Б. Гильман, U.C. Пискарев, А А. Кузнецов. Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 569-572.

6. Gilman A. Modification of the Surface Layers of Fluropolymer Films by DC Discharge for the Purpose of the Improvement of Adhésion Properties / Piskarev M, Shmakova N.. YablokovM., KuznetsovA. Materials Science Forum. 2010. V. 636-637. P. 1019-1023.

7. Лискарев М.С. Модификация поливинилиденфторида под воздействием тлеющего низкочастотного разряда / Кузнецов А.А, Гильман А.Б. Тезисы докладов XI Международной научно-техни-ческой конференции «Наукоемкие химические технологии-2006». Самара: Самарский Гос. Технич. Университет. 2006. Т. 2. С. 30-31.

8. Лискарев М.С. Модификация фторсодержащих полимеров в разряде постоянного тока / Гильман А.Б., Семенова Г.К., Кузнецов АЛ. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда. М.: ИФХЭ РАН. 2007. Т. 4. С. 432

9. Лискарев М.С. Изменение свойств и структуры поверхности пленок фторсодержащих полимеров под воздействием разряда постоянного тока / Сагомонова В.А., Тихомиров И.О., Гильман А.Б. Тезисы докладов II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» М.: МИТХТ. С. 2007.

10. Лискарев М.С. Воздействие разряда постоянного тока на свойства и структуру поверхности пленок фторсодержащих полимеров / Гильман А.Б., Л1макова Н.А., Кузнецов АА. Материалы VI Международной научно-технической конференции «INTERMATIC - 2007». М.: МИРЭА. 2007. Ч. 1. С. 108-111.

11. Piskarev M.S. Modification of the surface properties of some fluoropolymers by direct current discharge / GilmanA.B., KuznetsovA.A. Modern Problems of Polymer Science" Proceedings of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. Saint-Petersburg. IMC RAS. 2008. P. 23.

12. Яблоков М.Ю. Влияние обработки в плазме на диэлектрические характеристики фторсодержащих полимеров /Лискарев М.С., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008)». Материалы XI Международной конференции. С-Пб.: Изд-во РГТУ им. А.И. Герцена. 2008. Т. 2. С. 197-200.

13. Piskarev MS. Surface modification of fluoropolymers by the plasma of dc discharge / GilmanA.B., YabhkovM Yu„ Kechek'yan A.S., JCuznetsov A.A. STEPI-8, Proceedings of 8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers. Montpellier: Universitet Montpellier. 2008. P. 60.

14. A. GUman. Modification of Fluoropolymers by Direct Current Discharge / M. Pis/karev, Ж Shmakova, M. Yablokov, A. Kuznetsov. Proceedings of 10th European Plasma Conference. Patras. Greece. 2008. P. 74.

15. Лискарев М.С. Модификация поверхности пленок фторсодержащих полимеров в низкотемпературной плазме / Шмакова НА., Яблоков М.Ю., Гильман А.Б., Кузнецов АЛ. Труды V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: ИГХТУ. 2008. Т. 2. С. 384-387.

16. Яблоков М.Ю. Адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазме / Кечекьян А.С., Лискарев М.С., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. Труды V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: ИГХТУ. 2008. Т. 2, С. 398-401.

17. М.С. Лискарев. Модификация поверхностных свойств наноразмерных слоев ПТФЭ с целью улучшения адгезионных свойств пленок I М.Ю. Яблоков, А.Б. Гильман, А. С. Кечекьян, А.А. Кузнецов. Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии - производству - 2008» Фрязино. 2008. С. 90-91.

18. М.С. Пискарев. Влияние обработки в плазме на адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена / ММ. Яблоков, А.Б. Гилъман, А.С. Кечекьян, А.А. Кузнецов. Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию». 2008. М.: Энергоатомиздат. С. 17-20.

19. Пискарев М.С. Изменение свойств и структуры пленок поливинилиденфторида под воздействием тлеющего НЧ-разряда и разряда постоянного тока / Батуашвили М.Р., Гилъман А.Б., Яблоков М.Ю., Шмакова НА., Кузнецов А.А. ITERMAHC-2008. Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». М.: Энергоатомиздат. 2008. С. 126-129.

20. A. Gilman. Modification of the surface nano layers of fluoropolymer films for the purpose of the improvement adhesion properties / M. Piskarev, N. Shmakova, M. Yablokov, A. Kuznetsov. V International Materials Symposium "MATERIAIS 2009". Portugal. Lisboa. 5-8 April 2009. P.183.

21. MM. Яблоков. Улучшение контактных свойств пленок фторсодержащих полимеров под воздействием разряда постоянного тока / М.С. Пискарев, А.С. Кечекьян, А.Б. Гилъман, НА. Шмакова, А А. Кузнецов. «Пленки и Покрытия - 2009», труды 9-ой Международной конференции «Пленки и покрытия - 2009». С-Пб. 2009. Изд-во Политехи. ун-та. С. 251-253.

22. A. Gilman. The Improvement of Adhesion Properties of Fluoropolymer Films by DC Discharge Modification / M. Piskarev, M. Yablokov, N. Shmakova, A. Kuznetsov. Book of Abstracts 19th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-19). Bochum. Germany. July 26-31. 2009, P. 268.

23. MM. Яблоков. Модификация поверхностных нанослоев пленок фторсодержащих полимеров для улучшения адгезионных свойств / М.С. Пискарев, А.Б. Гилъман, А.С. Кечекьян, А.А. Кузнецов. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово. СПб: СПбГТИ(ТУ). 2009. С. 373-374.

24. Piskarev MS. Investigation of the adhesion properties of PTFE films treated by DC-discharge / Gilman A.B., Yablokov M.Yu., Kechefyan A.S., Kuznetsov A.A. V Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». 2009. СПб.: ИБС РАН. С. 33.

25. Гилъман А.Б. Модификация поверхности фторсодержащих полимеров в разряде постоянного тока / Пискарев М.С., Яблоков М.Ю., Шмакова НА., Кузнецов АА. Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 19.

26. Батуашвипи MP. Воздействие разряда постоянного тока на пленки сополимера ви-нилиденфторида с гексафторпропиленом / Пискарев М.С., Гилъман А.Б., Яблоков ММ., Шмакова НА., Кузнецов АА. Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 8.

27. Пискарев М.С. Модификация поверхности ПТФЭ с использованием плазмы аргона / Яблоков ММ., Гилъман А.Б., Шмакова НА., Кузнецов АА. Материалы IV Всероссий-

ской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 73.

28. Яблоков М.Ю. Новый метод измерения сопротивления отслаиванию и адгезионные свойства пленки ПТФЭ, модифицированной в плазме / Гилъман А.Б., Кечекьян A.C., Пискарев М.С., Кузнецов A.A. Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 103.

29. Гильман А.Б. Изменение контактных свойств фторсодержащих полимеров под воздействием разряда постоянного тока / Яблоков М.Ю., Пискарев М.С., Кечекьян A.C., Кузнецов A.A. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». 2009. М.: ФГУП НИФХИ им. Карпова. С. 39.

30. Пискарев М.С. Модификация поверхности пленок фторсодержащих полимеров в низкотемпературной плазме с целью улучшения их адгезионных свойств / Батуашвили М.Р., Макеев М.О., Гильман А.Б., Кечекьян A.C., Яблоков М.Ю., Иванов ЮЛ., Кузнецов A.A. Тезисы конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные на-нокомпозиты». 2009. М.: ИСПМ РАН. С. 103

ЛР № 063109 от 04.02.1999 г

Формат 60x90/16. Заказ 905. Тираж 120 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.- 4

ВВЕДЕНИЕ.-61. Литературный обзор.-101.1. Общие сведения о полифторолефинах.-101.2. Газоразрядные процессы, применяемые для модифицирования полимерных пленок.- 14

1.3. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами.- 22

1.4. Модифицирование поверхности полифторолефинов с использованием НТП .-271.5. Заключение по литературному обзору и постановка работы.- 43

2. Экспериментальная часть.- 46

2.1. Объекты исследования.- 46

2.2. Методика обработки пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока.- 47

2.3. Методы исследования поверхностных свойств пленок полифторолефинов.- 49

2.4. Методы исследования химического строения поверхности полифторолефинов.- 52

2.5. Методика определения адгезионных характеристик пленок полифторолефинов.- 54

3. Обсуждение результатов.- 56

3.1. Изменение поверхностных характеристик пленок ПФО в зависимости от расположения образца относительно электродов.-56

3.2. Зависимость краевого угла смачивания пленок ПФО от параметров обработки в разряде постоянного тока.- 58

3.3. Влияние химической структуры ПФО на изменение поверхностных характеристик пленок под действием разряда постоянного тока.- 67

3.4. Исследование химического строения поверхности пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока.- 70

3.5. Кинетика изменения краевого угла смачивания при хранении для пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока.- 88

3.6. Изменение адгезионных характеристик пленок ПФО в результате модифицирования в разряде постоянного тока.- 103

4. Выводы.-108

Известно, что полифторолефины (ПФО) обладают уникальным комплексом химических и физических свойств. Они стойки к окислителям, кислотам и щелочам, органическим растворителям, имеют высокие диэлектрические характеристики в широком интервале температур и частот, низкие значения коэффициента трения и т.д. Однако ПФО характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохо смачиваются растворителями, плохо склеиваются, имеют низкую адгезию к напыленным слоям металлов и т.п. Для применения в различного конструкциях необходимо придание поверхности полимеров адгезионных свойств, например, для склеивания с другими материалами, нанесения тонких металлических слоев различными физическими методами, а также для маркировки, нанесения рисунка и т.д. Применяемая для модифицирования поверхности ПФО «мокрая» химическая обработка, включающая воздействие агрессивных реагентов, таких как кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и их соединения, например, натрий-нафталиновый комплекс в органическом растворителе, имеет ряд серьезных недостатков. Это токсичность, пожароопасность, вредные выбросы в атмосферу, необходимость утилизации растворителя и т.п. Экологически чистые современные плазмохимические методы модифицирования существенно выигрывают по сравнению с химической модификацией. Следует также отметить, что с середины 80-х годов XX века во многих промышленно развитых странах производится вакуумное оборудование, созданное специально для реализации плазмохимических процессов. Для модифицирования используют различные виды электрических разрядов атмосферного и пониженного давления: коронный, диэлектрический барьерный, высокочастотный (обычно 13.56 МГц), микроволновый (как правило, 2.45 ГГц), низкочастотный (50 Гц — 1 кГц). Достоинством этих методов является технологическая простота, экологичность и отсутствие отходов. Принято считать, что в процессе модифицирования полимеров под воздействием низкотемпературной плазмы (НТП) с использованием в качестве рабочего газа воздуха протекают процессы окисления поверхности, и образующиеся при этом кислородсодержащие группы являются ответственными за изменение контактных свойств.

По сравнению с другими полимерами ПФО наиболее трудно поддаются поверхностному модифицированию. Например, величина краевого угла смачивания (9) по воде (бидистилляту) составляет для политетрафторэтилена (ПТФЭ) 6 ~ 123°. По литературным данным минимальные значения 9, которых удается достичь для пленки ПТФЭ, модифицированной в электрических разрядах различного вида, находятся в пределах 55-90°. Прежде всего, это связано с высокой устойчивостью ПФО к окислению. Поверхность полимеров не подвергается окислению при хранении на воздухе при комнатных условиях, так как электроотрицательность атома фтора выше, чем атома кислорода. Образование кислородсодержащих групп на поверхности под воздействием плазмы связано с воздействием активных компонентов плазмы, которыми являются электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также вакуумное ультрафиолетовое излучение.

В связи с выше сказанным создание процесса поверхностного модифицирования ПФО, обеспечивающего высокую степень модифицирования в сочетании с экологической чистотой, представляется актуальной.

Известны попытки оценки вклада корпускулярной и ВУФ-сос-тавляющей различных разрядов в процесс модифицирования ПТФЭ в целом, и в кинетику образования свободных радикалов в частности. Однако имеющиеся в настоящее время данные недостаточны для однозначного вывода о механизме процесса модифицирования. Кроме того, вклад каждого из указанных факторов может существенно различаться в зависимости от условий процесса.

После ряда предварительных экспериментов нами предложен подход, основной идеей которого является разделение положительного и отрицательного зарядовых компонентов плазмы тлеющего разряда и изучение воздействия на полимер каждого из них в отдельности. Для достижения этой цели предлагается использовать разряд постоянного тока.

Целью работы является изучение воздействия разряда постоянного тока на химическую структуру и свойства пленок полифторолефинов и разработка высокоэффективного процесса модифицирования их поверхностности.

Научная новизна.

Впервые экспериментально установлено, что воздействие на полифто-ролефины тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления приводит к эффективному и устойчивому во времени модифицированию поверхности пленок, позволяет достичь более низких значений величины краевого угла смачивания и более высоких значений поверхностной энергии, чем воздействие иных видов разряда. Оптимальное время модифицирования не превышает 1 мин.

Впервые изучено изменение химического состава поверхности пленок полифторолефинов, происходящее при модифицировании в разряде постоянного тока на катоде и аноде.

Впервые изучено влияние химического строения полифторолефинов и параметров разряда постоянного тока на свойства поверхности после модифицирования и в процессе хранения. Установлено, что для перфторолефинов обработка пленок на аноде является более эффективной, чем на катоде, тогда как для водородсодержащих полифторолефинов эта эффективность примерно одинакова.

Проведена оценка энергии, поглощенной поверхностным слоем полимера при воздействии электронной составляющей плазмы. Показано соответствие расчетной величины поглощенной энергии наблюдаемым химическим изменениям.

Практическая значимость работы.

Предложен технический подход, позволяющий существенно повысить адгезионные характеристики поверхности пленок полифторолефинов, сочетающий технологическую простоту, высокую эффективность и экологич-ность.

Разработана методика количественной оценки адгезионных характеристик модифицированной в плазме поверхности тонких пленок полимеров с использованием липкой адгезионной ленты Scotch® 810.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Общие сведения о полифторолефинах

ПФО - большая группа полимеров, для получения которых используют около десяти фторсодержащих мономеров (табл. 1.1.). Ценным комплексом свойств обладает ПТФЭ. Среди известных твердых электроизоляционных материалов ПТФЭ имеет самые низкие значения диэлектрической проницаемости (s) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg5), которые слабо зависимые от температуры и частоты (s=2.0-2.1). ПТФЭ обладает уникальной химической стойкостью к большинству агрессивных сред. Это связано с высокой прочностью связи C-F, которая является наибольшей из всех известных в органической химии связей углерода с элементами. Большой (относительно углерода) размер атома фтора и спиральное расположение атомов вокруг углеродной цепи делают недоступными для атаки химическими реагентами связи С-С. Симметричное расположение атомов фтора определяет малые межмолекулярные силы, нерастворимость, низкие адгезионные свойства. Поверхностная энергия ПТФЭ - одна из самых низких для всех известных твердых тел, следствием чего являются плохая смачиваемость, низкий коэффициент трения, плохая адгезия к напыленным слоям металла и при склеивании и т.п. Вместе с тем, вследствие высокой степени кристалличности и большой молекулярной массы ПТФЭ не переходит в вязкотекучее состояние и применительно к нему не могут быть использованы традиционные способы переработки полимеров. В связи с этим выпускается широкий спектр термопластичных ПФО, которые могут перерабатываться обычными расплавными методами (экструзия, литье под давлением). Технологические и эксплуатационные свойства термопластичных ПФО определяются содержанием фтора в полимере. Выбор конкретного полимера связан с оптимизацией условий переработки и степенью утраты эксплуатационных свойств (диэлектрических, химических, механических, триботехнических) по сравнению с ПТФЭ. Свойства ряда ПФО, выпускаемых в настоящее время, представлены в табл. 1.2.

Подробный обзор современного ассортимента выпускаемых в России и мире ПФО, а также их технические и эксплуатационные характеристики представлен в монографии [1], а также в ряде других источников [2-4].

Выше упоминалось, что одной из основных особенностей ПФО является высокая гидрофобность поверхности полимеров, поэтому для ряда применений требуется модифицирование поверхностных свойств. В то же время вследствие высокой химической стойкости ПФО являются одними из самых трудно модифицируемых полимеров. Так, пленки ПТФЭ на сегодняшний день эффективно модифицируются только одним методом - с помощью химической обработки с использованием натрий-нафталинового комплекса [5]. Сначала поверхность полимера промывают ацетоном, изопропиловым спиртом и водой, затем пропускают через активирующий раствор (23-100 г натрия, 128 г нафталина или 178 г антрацена в одном литре тетрагидрофурана), после чего снова промывают ацетоном. Основным недостатком этого способа является использование большого количества растворителей, кроме того поверхность ПТФЭ в значительной степени подвергается деструкции.

Одним из наиболее современных эффективных способов улучшения контактных свойств полимеров является обработка в низкотемпературной плазме (НТП) [6]. Особенностями этого способа являются технологичность -обработка осуществляется в среде воздуха или инертных газов, экологическая чистота, так как растворители и химические реагенты не используются; сохранность объемных свойств материала - обработке подвергается тонкий поверхностный слой полимера толщиной от 10 нм до 1 мкм.

Таблица 1.1. Основные мономеры, используемые при синтезе полифторо-лефинов

Мономер Название

Тетрафторэтилен cf2=cf2

Гексафторпропилен cf2=cfcf3

Винилиденфторид ch2=cf2

Винил фторид ch2=chf

Трифторпропилен ch2=chcf3

Трифторхлорэтилен cf2=cfci

Пентафторпропилен cf2=chcf3

Гексафторацетон cf3=cocf3

Перфтор(метилвиниловый)эфир cf2=cfocf3

Таблица 1.2. Свойства полифторолефинов

Название Структурная формула Отличительные свойства

Политетрафторэтилен -eCF2-CF2^ Высокие диэлектрические характеристики, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент трения, высокая гидрофобность

Сополимер тетрафтор-этилена с гексафторпро-пиленом —fcf2-cf2^cf2-cf4— 1-х 1 х cf3 х=10-15% Широкий интервал рабочих температур, перерабатывается обычными расплавными методами

Сополимер тетрафтор-этилена с этиленом —fcf2-cf2hch2-ch2^-х 1-х Высокая эластичность, легко перерабатывается

Поливинилиденфторид -fCF2-CH2-)-n Стойкость к радиации, высокая прочность

Сополимер тетрафтор-этилена с винилиден-фторидом —£cf2-cf2^cf2-ch2^— x 1-х Высокая прочность, стойкость к УФ-излучению

Сополимер гексафтор-пропилена с винили-денфторидом —(-cf2—cfHcf2—ch2-)- 1 X 1-х cf3 Растворим, используется для изготовления лаков

Политрифторхлорэтилен -fCF2-CFCl^- Растворим, обладает высокой прочностью

Сополимер трифтор-хлорэтилена с винили-денфторидом —fCF2—cfci-HCF2—CH2->- x 1-х Растворим, используется для производства лаков, обладает высокой эластичностью

1.2. Газоразрядные процессы, применяемые для модифицирования полимерных пленок

Для модифицирования полимерных пленок используют различные виды газовых разрядов как атмосферного, так и пониженного давления. Диапазон давлений рабочего газа при генерации разрядов плазмы может изменяться от нескольких Па до атмосферного. Среди разрядов атмосферного давления наиболее часто используется коронный разряд [7, 8]. При обработке в коронном разряде полимерную пленку протягивают между двумя близко расположенными электродами, один из которых снабжен выступами в форме игл. Напряжение, подаваемое на электроды, варьируется от 10 до 30 кВ. Поверхность полимерной пленки подвергается бомбардировке ионами, облучению ультрафиолетовым излучением и воздействию озона, который генерируется в разряде, процесс модифицирования происходит в течение нескольких секунд. Однако вследствие высокой мощности разряда и особенностей его структуры, обработка не является однородной, происходит сильная деструкция поверхности, существует риск пробоя полимерного материала. При хранении модифицированного полимера наблюдается сильная нестабильность его поверхностных свойств. Обработку в коронном разряде используют главным образом для модифицирования поверхности пленок полиолефинов.

К разрядам атмосферного давления относится диэлектрический барьерный разряд (ДБР). В случае ДБР (рис. 1.1.) один или оба электрода покрыты слоем диэлектрика, а промежуток между ними заполнен газом при атмосферном давлении [9]. При определенном напряжении происходит пробой газа и возникает разряд в виде множества стримеров толщиной в сотни микрометров и временем жизни порядка десятков наносекунд. Напряжение такого разряда составляет несколько кВ, частота тока варьируется от 5 до 500 кГц [10].

Кварцевая трубка

Высокочастотный источник (47.7 кГц)

Электрод 1

Образец

Рис. 1.1. Схема установки для обработки полимерных материалов в диэлектрическом барьерном разряде [9].

В зависимости от параметров процесса и конфигурации установки существует две моды горения ДБР: 1) разряд осуществляется за счет возникновения множества стримеров, и именно такой разряд чаще всего имеют в виду, говоря о ДБР, 2) генерируется диффузионный разряд, который называют тлеющим разрядом атмосферного давления (TPАД). Оба вида ДБР используются для модифицирования полимерных материалов [9-15].

Разряды пониженного давления с технологической точки зрения менее удобны, так как их применение сопряжено с использованием вакуумных систем. Однако они находят широкое применение благодаря высокой эффективности обработки полимерных материалов, однородности модифицирования и существенно лучшей сохранности эффекта при хранении материала. По способу генерации выделяют низкочастотный (НЧ), высокочастотный (ВЧ), микроволновый (СВЧ) разряды и разряд постоянного тока.

Разряд постоянного тока генерируется между двумя плоскими электродами при давлениях от нескольких Па до нескольких сотен Па (рис. 1.2.). Горение разряда обеспечивается за счет эмиссии электронов с катода, которая осуществляется, главным образом, за счет бомбардировки катода положительными ионами. Разрядный промежуток по чередованию темных и светлых участков делится на ряд областей, отвечающих ходу потенциала, напряженности поля и плотности объемного заряда. Разряд постоянного тока используют для модифицирования поверхностных свойств полимерных материалов [17-19].

Рис.1.2. Структура тлеющего разряда постоянного тока: 1 - астоново темное пространство, 2 — первое катодное свечение, 3 — катодное темное пространсто, 4 — второе катодное свечение, 5 - фарадеево темное пространство, 6 - положительный столб, 7 — анодное темное пространство, 8 - анодное свечение [16].

НЧ-разряды (как правило, 50 Гц - промышленная частота в России) широко используются для модифицирования поверхностных свойств полимерных материалов в виде пленок и различных изделий (рис. 1.З.), а также тканей [20-23].

Наиболее широко применяется ВЧ-разряд (обычно 13.56 МГц) (рис. 1.4.) [24-33]. Основным преимуществом является возможность осуществления обработки полимерных материалов в отсутствие электродов в разрядной камере, а недостатком — питание разряда от специального мощного и дорогого источника тока высокой частоты и необходимость использования согласующего устройства для распределения мощности в разрядной камере.

В последние годы все большее применение для модифицирования полимерных материалов находит СВЧ-разряд (2.45 ГГц) (рис. 1.5.) [34-36]. Большое количество публикаций посвящено также модифицированию полимеров в послесвечении разрядов различного типа [37-39]. В этом случае обрабатываемый образец располагается на таком расстоянии от активной зоны плазмы (рис. 1.4.6), что воздействие на него заряженных компонентов плазмы и УФ-излучения пренебрежимо мало. Модифицирование образца осуществляется в основном за счет действия радикалов, нейтральных и возбужденных атомов.

Подробный обзор используемых в настоящее время для модифицирования полимерных материалов газоразрядных процессов можно найти в работах [16, 40,41].

Рис. 1.3. Схема установки для модифицирования в НЧ-разряде пониженного давления: 1 - камера, 2 - металлические электроды , 3 - система перемотки пленок, 4 - обрабатываемый образец, 5 - система напуска, 6 -система вакуумирования, 7 - система измерения давления, 8 - блок питания разряда [20].

Рис. 1.4. Схема лабораторной установки для обработки полимерных пленок в ВЧ-разряде (а) и его послесвечении (б): 1- рабочая камера из пир-экса; 2 - система напуска газа; 3 - внешние кольцевые электроды; 4 - образец полимерной пленки, расположенный а) в зоне разряда, б) в послесвечении разряда; 5 - вакуумная система; 6 - генератор ВЧ-разряда; 7 -устройство согласования мощности; 8 - измеритель вакуума [24]. 1

Рис. 1.5. Схема установки для обработки полимеров в СВЧ-разряде : 1- СВЧ-генератор, 2 - волновод, 3 - кварцевая пластина, 4 - зона плазмы, 5 - обрабатываемые изделия, 6 - подача газа, 7 - вакуумный насос [6].

4. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что воздействие тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления при использовании в качестве рабочего газа воздуха является эффективным способом поверхностного модифицирования пленок полифторолефинов, позволяющим при малой экспозиции достичь высоких значений поверхностной энергии.

2. Найдены оптимальные условия модифицирования пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока. С этой целью проведены систематические исследования влияния параметров указанного процесса - времени обработки, плотности тока, состава рабочего газа, расположения образца относительно электродов — на свойства поверхности пленок полифторолефинов.

3. Установлено, что улучшение контактных свойств пленок полифторолефинов, обработанных в разряде постоянного тока, сопровождается изменением химического строения их поверхности: уменьшением атомного содержания фтора, образованием ненасыщенных и полисопряженных фрагментов цепи, образованием кислородсодержащих групп.

4. Установлено, что для перфторолефинов наибольшее изменение химического состава поверхности наблюдается при воздействии отрицательно заряженной составляющей разряда (обработка на аноде), тогда как для во-дородсодержащих полифторолефинов изменение примерно одинаково при обработке как на аноде, так и на катоде.

5. Проведена оценка энергии, поглощенной поверхностным слоем полимера при воздействии электронной составляющей плазмы. Показано соответствие расчетной величины поглощенной энергии наблюдаемым химическим изменениям.

6. Предложен экспресс-метод количественной оценки адгезионных свойств модифицированных пленок полифторолефинов. Установлено, что обработка пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока приводит к возрастанию их адгезионных характеристик. Сопротивление отслаиванию напыленного слоя алюминия толщиной 100 нм от модифицированной пленки ПТФЭ превышает 180 Н/м.

7. Установлено, что в обычных условиях хранения пленок полифторолефинов, обработанных в разряде постоянного тока, эффект поверхностного модифицирования сохраняется как минимум в течение трех месяцев (для пленки ПТФЭ 0=45°). Для всех полифторолефинов, независимо от их химического строения, обработанные на аноде пленки сохраняют эффект модифицирования лучше, чем обработанные на катоде.

1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006.

2. Интернет сайт http://www.plastpolymer.info/

3. Интернет-сайт http//: www2.dupont.com

4. Интернет-сайт http://www.9element.ru

5. Smith R.E. Jr., Gardner J.M. Polyimide coated fluorocarbon insulated wire, US patent № 3.168.417.1965.

6. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 4 / Под. ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. -Том IV. с. 393^04.

7. Suser S. XPS and water contact angle measurements on aged and corona -treated PP / Argun A., Vatansever O., Aral О. И J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. P. 1846-1850.

8. Novak I. Study of surface properties of polyolefins modified by corona discharge plasma / Pollak V., Chodak I. И Plasma processes and polymers. 2006. V. 3. P. 355-364.

9. Liu C.Z. Comparative study on the effect of RF and DBD plasma treatment on PTFE surface modification / WuJ.Q., Ren I.Q., Tong. J., LiJ.Q., Сиг N., Brown N.M.D., Meenan В J. И Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 85. P. 340346.

10. Kim J. H. Surface modification of nafion membranes using atmospheric-pressure low-temperature plasmas for electrochemical applications/ Sohn J., Cho J.H., Choi M.Y., Koo I. G., Lee W.M. II Plasma processes and polymers. 2008. V. 5. P. 377-385.

11. Kumar R. Effect of DC glow discharge treatment on the surface energy and surface resistivity of thin film of polypropylene / Singh R. K., Kumar M., Barthwal S. К. I I J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 104. № 2. P. 767-772.

12. Трофимов H.H., Кузнецов A.A., Натрусов В.И., Гилъман А.Б., Драчев А.И., Шацкая Е.А., Балъ М.Б. Способ подготовки стекловолокнистого наполнителя к нанесению полимерного связующего. Патент РФ 2270207. 2006.

13. Гшъман А. Б. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимид-ные пленки различной структуры / Драчев А. И., Кузнецов А. А., Лопухова Г. В., Потапов В.К. II Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 1. С. 54-57.

14. Гилъман А.Б. Действие тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде на пленки полипропилена / Ришина Л.А., Визен ЕЖ, Шибряева Л.С., Сосновская Л.Н., Потапов В.К// Химия высоких энергий. 1997. Т.31. № 5. С.393-396.

15. Charbonnier M. Polymer pretreatments for enhanced adhesion of metals deposited by the electroless process / Romand M. II International journal of adhesion & adhesives. 2003. V. 23. № 4. P. 277-285.

16. Kumagai H. Formation of conjugated carbon bonds on poly(vinylchloride) films by microwave-discharge oxygene-plasma treatments / Tashiro Т., Ko-bayashi T. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 96. № 2. P. 589-594.

17. Park Y. W. A new approach for selective surface modification of fluoropolymers by remote plasmas / Inagaki N. II J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 93. № 3. P. 1012-1020.

18. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. Фортова В.Е. 2005. Серия Б. Тематический том VIII-I. С. 130.

19. Пономарев А.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами / Васшец В.Н. II Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 3. Под ред. В.Е. Фортова. М: Наука. 2000. С. 374-382.

20. Al.RicardA. Reactive plasmas. 1996. Paris: SFV, 180c.43 .Schonhorn H. Surface treatment of polymers for adhesive bonding / Hansen R.H. II J. Appl. Polym. Sci. 1967. V. 11. № 8. P. 1461-1473.

21. Hansen R.H. A new technique preparing low energy polymers for adhesive bonding / Shonhorn H. II Polym. Letters. 1966. V. 4. № 2. P. 203-209.

22. Митченко Ю. И. Образование активных центров при модифицировании волокон газовым разрядом / Фенин В.А., Чеголя А.С. II Химические волокна. 1989. №1. С. 35-36.

23. Гилъман vli>. Влияние зарядовых состояний на смачиваемость, полиимид-ных пленок, модифицированных в плазме тлеющего НЧ-разряда / Драчев А.И., Кузнецов А.А., Лопухова Г.В., Павлов С.А., Потапов В.К. II Химия высоких энергий. 1996. Т.ЗО. № 5. С. 373-376.

24. Драчев А.И. Воздействие тлеющего низкочастотного разряда на пленки полиэтилентерефталата / Гшъман А.Б., Пак В.М., Кузнецов АА. И Химия высоких энергий. 2002. Т.36. № 2. С. 143-147.

25. Youxian D. Surface modification of poly(tetrafluoroethylene) by gas plasma treatment / Griesser H.J., Май A. W.H., Shmidt R., Liesegang J. II Polymer. V. 32. №6. P. 1126-1129.

26. Wilson D.J. Plasma modification of PTFE surfaces. Part 1: Surfaces immeadet-ly following plasma treatment / Williams R.L., Pond R.C. II Surface and Iner-face Analysis. 2001. V. 31. №5. P.385-396.

27. Могга M. Surface characterization of plasma-treated PTFE / Occhiello E., Gar-bassiF. II Surface and Inerface Analysis. 1990. V. 16. №1-12. P.412-417.

28. Jie-Rong C. Studies on the surface free energy and surface structure of PTFE film treated with low temperature plasma / Wakida Т. II J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. № 13. P. 1733-1739.

29. Caro J.C. On the low-pressure plasma treatment of PTFE (polytetrafluoroethy-lerie) with SO2 as process gas / Lappan U., Simon F., Pleul D., Lunkwitz К. II Europ. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1149-1152.

30. Clare D.T. Surface modification by plasma techniques. I. The interactions of a hydrogen plasma with fluoropolymer surfaces / Hutton D.R. II Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 1987. V. 25. P. 2643-2664.

31. Liu Ch. Effects of DBD plasma operating parameters on the polymer surface modification / Cui N., Brown N.M.D., Meenan B.J. II Surface & Coating Technology. 2004. V. 185. P. 311-320.

32. Vandencasteele N. Selected Effect of the Ions and Neitrals in the Plasma Treatment of PTFE Surfaces: An OES-AFM-Contact Angle and XPS Study / Fairbrother H., Reniers F. II Plasma Process. Polymer. 2005. V. 2. P. 493-500.

33. Vandencasteele N. Plasma-Modified PTFE for Biological Applications: Correlation between Protein-Resistant Properties And Surface Characteristics/ Nisol

34. B., Viville P., Lazzaroni R., Castner D.G., Renters F. II Plasma Process. Polym. 2007. №7. P. 661-671.

35. Park Y. W. Surface modification of tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene (FEP) copolymer by remote H2, N2, 02, and Ar plasmas / Tasaka S., Inagaki N. И J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. № 6. P. 1258-1267.

36. Nitschke M. Low pressure plasma-based approaches to fluorocarbon polymer surface modification / Konig U., Lappan U., Simon F., Zschoche S., Werner C. / J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 103. № 1. P. 100-109.

37. KangE.T. Surface modification of polytetrafluoroethylene films via graft copo-lymerization for auto-adhesion / Shi J.L., Neoh KG., Tan K.L., Liaw D.J. II Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. V. 36. P. 3107-3114.

38. Kang E.T. Surface modification of fluoropolymers via molecular design / Zhang Y. II Advanced materials. 2000. V. 12. № 20. P. 1481-1494.

39. Пискарев M.C. Воздействие тлеющего разряда на свойства поверхности пленок полиимидов на основе алифатических диаминов / Чемоданов А.Н., Гильман А.Б., Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А.П Химия высоких энергий. 2006. Т 41. № 4. С.342-344. (англ. с. 296-298).

40. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. /Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л: Химия. 1983.

41. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. // М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1963.

42. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. // М.: Изд-во «Химия». 1976.

43. Kynifoe А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. // М.: Физматлит. 2001.

44. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, http://srdata.nist. gov

45. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М: Химия. 1984.

46. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Подред.Д. Бриггса, М.П. Cwca. М.: Мир, 1987.

47. М.Ю. Яблоков. Адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазе / А. С. Кечекъян, С.Л. Баженов, А.Б. Гилъман, М.С. Пискарев, А.А. Кузнецов. Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 569-572.

48. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

49. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Механические свойства и технология композиционных материалов. М.: Интеллект, 2009.

50. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. 2009. М: Интеллект.

51. Фторполимеры. Москва: Мир. Под редакцией Кнунянца И.Л. 1975.

52. Преч Э., Бюлъман Ф., Аффолътер К. Определение строения органических соединений. Таблица спектральных данных. Пер. с англ. М: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006.

53. Казицина Л.А., Кугшетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М: Изд-во Моск. ун-та. 1979.

54. Прайс В., Хортон К., Спинни К. Защита от ядерных излучений. М: Изд-во иностр. лит. 1959.

55. Cole A. Absorbtion of 20 eV to 50000 eV electrons beams in air and plastic / Radiation Research. 1969. V. 38. № 1. P. 7-33.

56. Вонсяцкий В.А. Физико-механические свойства политетрафторэтилена, обработанного в плазме высокочастотного газового разряда / Ротер Е.А, Тетерский В.А., Тынный А.Н. Физ.-хим. механика материалов. 1982. Т. 18. №5. С. 64-70. Москва.

57. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М: Химия. 1987.

58. Эмануэль Н.М., A.JI. Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М: Наука. 1988.