Модифицированный монтмориллонит в процессах адсорбции и каталитического окисления органических красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ииз058047

ДАШИНАМЖИЛОВА ЭЛЬВИРА ЦЫРЕТОРОВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ в ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2007

003058047

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской Академии наук (г Улан-Удэ)

Научный руководитель

кандидат химических наук, Ханхасаева Сэсэгма Цыреторовна старший научный сотрудник

Официальные оппоненты доктор технических наук, ведущий научный сотрудник

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Кулебакин Виктор Григорьевич Жижина Елена Георгиевна

Ведущая организация ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»

Защита состоится 18 мая 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 253 02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан «/?» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П В .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одной из актуальных проблем является обезвреживание сточных вод (СВ) от органических красителей, токсичных по отношению к живым организмам. Современные синтетические красители со сложной химической структурой не подвергаются биохимической деструкции в водных системах ПДК красителей в СВ, сбрасываемых в водоемы, зависит от их типа и варьирует от 0,05 до 0,5 мг/дм3 Их содержание в СВ многих производств, например красил ьно-отделочных, многократно превышает предельно-допустимые нормы воздействия на окружающую среду Наиболее эффективны для очистки сточных вод от красителей каталитические методы с использованием экологически чистых окислителей - Оз, Ог и Н2О2 В качестве эффективных катализаторов чаще всего используются Ре2+ и Ре3+ в системах Фентона и Раффа Однако необходимость последующей дополнительной обработки водных растворов для удаления из них ионов железа и активность указанных систем в ограниченном диапазоне рН стимулируют поиск эффективных гетерогенных окислительных катализаторов

Большой интерес для использования в качестве катализаторов вызывают материалы со слоисто-столбчатой структурой, получаемые на основе природных глин и гидроксокатионов переходных металлов, в частности железа Размер микропор этих материалов больше, чем у синтетических цеолитов, что позволяет использовать их для сорбции и катализа крупных органических молекул Они характеризуются высокой удельной поверхностью, а также относительной дешевизной и экологической безопасностью Однако сведения об использовании модифицированных глин в качестве катализаторов реакций окисления органических красителей недостаточны В связи с этим актуальность исследований по получению и изучению адсорбционных и каталитических свойств модифицированных глин несомненна

Целью данной работы являлось изучение адсорбционных и каталитических свойств монтмориллонита,

модифицированного полигидроксокомплексами железа и алюминия

В ходе выполнения работы решены следующие задачи

1 Получены модифицированные материалы на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) Fe, Al и смешанных ПГК Fe/Al

2 Изучены текстурные и адсорбционные свойства синтезированных материалов и закономерности адсорбции катионных и анионных органических красителей на модифицированных глинах в водных растворах

3 Исследованы каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использованы физико-химические методы исследований метод низкотемпературной адсорбции азота, РФА, ИК-, ЯМР-спектроскопия, потенциометрия, спектрофотометрия Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем

- на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов Fe, Al и смешанных ПГК Fe/Al получены новые модифицированные материалы, изучена их текстура

- изучены адсорбционные свойства Fe, Fe/Al модифицированного монтмориллонита (ММ) в водных растворах по отношению к различным органическим красителям, выявлены основные факторы, определяющие их адсорбционные свойства

- исследованы каталитические свойства Fe, Fe/Al модифицированного ММ в реакции окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах Изучены кинетические закономерности окисления азокрасителей в водных растворах, установлено, что скорость реакции окисления азокрасителей в присутствии Fe, Fe/Al модифицированного ММ зависит от концентраций реагентов, катализатора, рН, температуры

- определены порядки реакции по пероксиду водорода, красителю и катализатору, энергия активации реакции окисления азокрасителя «прямой чисто-голубой»

Практическая значимость.

- полученные нами Fe-, Fe/AI-модифицированные глины обладают высокой адсорбционной емкостью по отношению к красителям анионного типа и могут найти применение в качестве сорбентов органических красителей

- Fe-, Fe/AI-модифицированные глины являются эффективными катализаторами окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах Они не уступают дорогостоящим Fe-содержащим синтетическим цеолитам по активности и стабильности, что позволяет рекомендовать их для использования в процессах каталитической очистки сточных вод красильных производств

- предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от органических красителей с использованием Fe-, Fe/Al-модифицированных глин, проведены их испытания в процессе очистки сточных вод учебного научно-производственного комбината мехового крашения «Эком» Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях и симпозиумах

«Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» (Улан-Удэ, 2001, 2003), «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001), «Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья» (Улан-Удэ, 2002), «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2002, 2003), «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (Томск-Улан-Удэ, 2005), II Mid-European Clay Conference (Miskolc, Hungary, 2004), III Mid-European Clay Conference (Opatija, Croatia, 2006) Публикации По результатам исследования опубликовано 8 статей, 14 материалов и тезисов докладов на конференциях различного уровня

Структура н объем работы. Диссертация изложена на 102 страницах основного текста, содержит 34 рисунка, 19 таблиц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографии, включающей 122 источника Общий объем диссертации 107 страниц Автор выносит на защиту:

- результаты синтеза и исследования текстурных свойств модифицированных глин, полученных на основе природного ММ и полигидроксокомплексов Fe, А1 и Fe+Al,

- результаты исследований адсорбционных свойств модифицированных глин в водных растворах,

- результаты исследований каталитических свойств модифицированных глин в реакции окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены физико-химические свойства природных глин, современные представления об их структуре. Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о применении природных и модифицированных глин в адсорбционных и каталитических процессах очистки сточных вод от органических красителей

Во второй главе описаны способы получения модифицированных глин, физико-химические методы исследования, дано описание методик проведения адсорбционных и кинетических экспериментов Для получения модифицированных глин использовали природную глину Мухор-Талинского месторождения, содержащую 80% ММ Модифицированные глины были получены методом интеркалирования природной формы ММ, обработанной ультразвуком с использованием 1) ПГК железа (Fe-MM), 2) ПГК алюминия (А1-ММ), 3) смешанных ПГК А1 и Fe при мольном соотношении Fe А1 = 1 1 и 1 10, (Fe/Al-MM (1/1)) и (Fe/Al-MM (1/10)) Электронные спектры поглощения в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре «Agilent 8453 UV-VIS» Текстурные характеристики образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота на установке «ASAP-2400

Micromeritics» по адсорбции азота при 77 К РФА проведен на автодифрактометре «STADI Р» фирмы STOE с Ge-монохроматором и координатным детектором, а также в высокоразрешающей камере FR-552 фирмы Entraf Nonius (CuKa]-излучение, внутренний стандарт Ge) ИК-спектры снимали на спектрометре «ВОМЕМ-МВ-Ю2» в области 250-4000 см"1 (КВг) ЯМР-спектры на ядрах 27А1 записаны на спектрометре «MSL-400 Bruker» Адсорбционные свойства природной и модифицированных глин изучены в водных растворах по отношению к катионному красителю - «метиленовый голубой» (МГ) и анионным красителям - «конго красный» (КК), «кислотный хром синечерный» (КХСЧ), «прямой чисто-голубой» (ГТЧГ) Каталитические свойства модифицированных глин изучены в реакциях окисления азокрасителей «кислотный хром темносиний» (КХТС) и ГТЧГ пероксидом водорода, осуществляемых в термостатированном реакторе с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке Кинетику реакции окисления азокрасителей пероксидом водорода изучали спектрофотометрическим методом по изменению интенсивности окраски раствора красителей во времени

В третьей главе представлены результаты исследований текстурных и адсорбционных свойств ММ как в исходном, так и в модифицированном виде

На дифрактограмме ММ регистрируются характерные для него рефлексы (14 71, 4 82, 4 49, 2 49 и 1 49 А ) и незначительные примеси кристобалита (4 07, 2 95, 2 57 Ä) В ИК-спектре этого минерала наблюдается весь набор характерных для него полос поглощения (п п ) Изотерма адсорбции азота на природном ММ характеризуется наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, относится к IV типу по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга, Теллера (БДДТ) и является типичной для мезопористых сорбентов Форма петли гистерезиса относится к типу В по классификации де Бура и свидетельствует о наличии щелевидных пор На формирование последних также указывает небольшой уступ на десорбционной ветви На изотерме при Р/Р0, близких к 1, наблюдается резкий подъем сорбционной кривой,

указывающий на наличие в образцах крупных пор Текстурные характеристики природного ММ приведены в таблице 1

Значение первого базального отражения dooi и интенсивность пиков, соответствующих dooi, на дифрактограммах А1-ММ (рис 1 ) указывают на то, что в процессе интеркалирования происходит внедрение катиона [А11304(0Н)24(Н20)12]7+(А113) со структурой Кеггина в межслоевое пространство монтмориллонита за счет обмена межслоевых катионов, что вызывает увеличение межслоевого расстояния При нагревании А1-интеркалированного ММ до 400°С катион А113 разрушается с образованием столбиков А1203, которые препятствуют смыканию силикатных слоев и приводят к появлению стабильных щелевидных микропор шириной 8 5 Ä В то же время нагревание природной формы ММ до 400°С приводит к исчезновению рефлексов, соответствующих d0oi, вследствие его дегидратации и дегидроксилирования О частичном изменении исходной структуры ММ при введении в его структуру ПГК алюминия можно судить по смещению эффективного максимума пп 1044 до 1097 см"1 и заметному изменению относительных интенсивностей п п деформационных колебаний 580, 425 и 340 см"1

180-,

0 10 20 30 40 <¡1 60 70 80 26 Си Ксс

00

02 04 Об 1)8 10

Относительное давление (Р/Ро)

Рис 1 Дифрактограммы А1-ММ, прокаленного при температуре, °С 300(1), 400 (2), 500(3)

Рис 2 Изотермы адсорбции азота на образцах А1-ММ, прокаленных при температурах, °С 400 (1), 500 (2)

Изотерма адсорбции азота на А1-ММ (рис 2) относится к IV типу, но при этом значителен вклад изотермы I типа, которая характерна для микропористых сорбентов. Изотерма адсорбции азота на образцах А1-ММ характеризуется более резким подъемом кривой в области низких давлений, что свидетельствует о наличии большого количества микропор. На ИК-спектре Fe/Al-MM (1/10) интенсивности п п при 1090 и 1044 см"1, относящихся к валентным колебаниям S1-O4 тетраэдров, и при 580, 425 и 340 см"1, относящихся к деформационным колебаниям кремнекислородных и алюмокислородных связей, существенно изменяются Полоса поглощения при 1044 см"1 сдвигается в длинноволновую область до 1070 см"1, что свидетельствует о том, что при модифицировании и последующей термообработке при 500°С исходная слоистая структура ММ расслаивается, приобретая вид «house of cards». Эти результаты согласуются с данными РФА Fe/Al-MM (1/10), на дифрактограммах которых наблюдается появление диффузной полосы слабой интенсивности, соответствующей dooi, что указывает на беспорядочное чередование силикатных слоев Такие же изменения в структуре происходят при нагревании образцов Fe-MM Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах Fe/Al-MM (1/10,1/1) и Fe-MM также относятся к IV типу по классификации БДДТ Текстурные характеристики Fe/Al-MM (1/10,1/1) и Fe-MM приведены в табл 1 Модифицирование природного ММ ПГК железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности вследствие образования первичных щелевидных микропор и формирования слоисто-столбчатой структуры Наибольшее увеличение удельной поверхности (до 298 м2/г) наблюдается при модифицировании ММ ПГК алюминия и смешанными ПГК железа и алюминия (1/10), которые имеют структуру Кеггина Данные сорбенты характеризуются наличием большого количества первичных микропор размером 7 8-9 8 А с удельной поверхностью 96-160 м2/г, что составляет 50-58% (табл!) В природном MM, Fe- и Fe'Al (1/1)-ММ-500 преобладают мезопоры, а объем микропор в них не превышает 0002-0003 см3/г

Таблица 1 Текстурные характеристики сорбентов

Содержание, масс % << о. о с а „и и. ^ 2 О Ч о «< § о > ° 1 и сч о °< 1 и и

Сорбент ■гл О СМ < о О О) р- «¿г-£ 2 ся 5! и о, о с > < о о •а -а < гл о 3. > гч 00 С/Г" 1 ч сл

ММ-110* 11 8 11 119 91 0 0 270 н/о н/о 14 7 5 3 0 004 - -

ММ-400 11 8 11 113 96 6 0 278 н/о н/о 11 4 20 <0 002 - -

ММ-500 11 8 11 109 92 7 0 253 н/о н/о 110 1 6 <0 002 - -

Ре-ММ-500 11 8 66 136 76 4 0 271 0 242 95 0 12 4 3 0 <0 002 - -

Ре/А1(1/1)-110 12 5 4 8 298 112 0 270 н/о н/о 19 3 99 0 083 176 122

Ре/А1(1/1)-400 125 4 8 136 63 8 0 235 0 203 90 4 14 5 5 1 <0 002 - -

Ре/А1(1/1)-500 12 5 4 8 118 63 0 0 212 0 188 85 4 14 0 46 <0 002 - -

Ре/А1(1/10)- 400 16 7 2 1 244 72 3 0 249 0 156 59 8 192 98 0 064 136 108

Ре/А1(1/10)-500 167 2 1 219 78 0 0 268 0 189 66 6 183 89 0 049 104 115

А1-ММ-110 163 1 1 274 70 9 0 249 0 141 58 4 19 1 97 0 076 160 114

А1-ММ-400 163 1 1 242 73 3 0 246 0 156 62 6 17 9 85 0 065 135 107

А1-ММ-500 163 1 1 192 69 2 0 221 0 155 64 4 172 78 0 045 96 96

Обозначения 8уд-общая удельная поверхность, Упор-объем пор, Опор-средний диаметр пор, объем микропор, Б^-площадь поверхности микропор, с!ош-межплоскостное расстояние, Дс1-ширина щелевидных микропор, * указана температура прокаливания сорбента, н/о - данные характеристики не определялись

и

На рис 3 представлены

равновесные

изотермы

адсорбции МГ на сорбентах природный ММ, Ре-ММ, Ре/А1-ММ (1/1) Кривые изотермы по форме начального участка относятся к изотермам Н-типа, для которых характерна

Рис 3 Изотермы адсорбции

красителя МГ на сорбентах 1-природном ММ, 2-Ре-ММ, 3-Ре/А1-ММ (1/1), 4-А1-ММ

С ммоль/л

сильная адсорбция при низких концентрациях адсорбата, свидетельствующая о высоком сродстве сорбентов к МГ Адсорбция МГ на природном ММ, прокаленном при 500°С,

происходит на внешней базальной поверхности его частиц и в мезопорах, образованных пустотами между контактирующими частицами, т к объем микропор у природного минерала незначителен, а катионообменные центры представлены в основном обменными катионами Ыа, Са и Mg, сосредоточенными на внешних базальных поверхностях и в межплоскостном пространстве Незначительная часть катионов может сорбироваться на боковых гранях, замещая протоны в группах БьОН, которые до рН 2 диссоциируют по кислотному типу Адсорбционная емкость сорбентов по МГ хорошо коррелирует с величинами их статической катионообменной емкости, определенной по ионам аммония Адсорбция красителя МГ на исследуемых сорбентах зависит не только от количества катионообменных центров, но и от величины их доступной поверхности Величина адсорбции на модифицированных сорбентах изменяется в ряду Ре-ММ > Ре/А1-ММ(1/1) >А1-ММ, который соответствует уменьшению доступной поверхности исследуемых сорбентов 8уд (м~/г) 136 >118 >96 (последнее значение - разность между общей удельной поверхностью и поверхностью микропор А1-ММ) Наименьшую адсорбционную емкость из модифицированных образцов имеет А1-ММ, хотя он обладает большей удельной поверхностью и большим значением межплоскостного расстояния, по сравнению с Ре-ММ и Ре/А1-ММ(1/1) По-видимому, это объясняется тем, что образовавшиеся столбики из оксидов А1 ограничивают доступ

молекул красителя МГ в микропоры сорбента, вследствие чего только незначительная часть микропор А1-интеркалированного сорбента является доступной для адсорбции его частиц

Анионообменные свойства глин обусловлены наличием в их структуре гидроксильных групп А1-ОН, Мд-ОН, Ре-ОН, которые при значениях рН ниже их изоэлектрических точек диссоцируют по основному типу При значениях рН среды, меньших рН, (изоэлектрической точки) адсорбция анионных красителей на глинах протекает по уравнению Я-ОН + А"+Н+ <->8-А + Н20, (где Б-поверхностный катион сорбента) и возрастает с уменьшением рН среды, что необходимо учитывать при сравнении их адсорбционных свойств Водные растворы ПЧГ имели рН 5 5-5 6 При контакте их с исследуемыми сорбентами изменялось рН, что обусловлено различным содержанием гидролизующихся катионов Ге(ГП) и А1 в сорбентах (см табл 1) Суспензии красителей с сорбентами имели рН 5 1-62 (табл 2) Для сравнения адсорбционных свойств сорбентов предельная адсорбционная емкость (ПАЕ) их по отношению к красителю ПЧГ определялась при значении рН 5 6 ±0 1 (см табл 2 ), к красителю КК - при рН 6 0±0 1 (табл 3 )

№ Сорбент рН ПАЕ*, ммоль/100 г ПАЕ**, ммоль/100 г

1 ММ-400 62 1 3 1 4

2 ММ-500 6 1 0 8 09

3 Fe-MM-500 5 2 3 1 2 8

4 Fe/Al (1 10)-400 56 75 7 5

5 Fe/Al (1 10)-500 5 6 47 47

6 Fe/Al (1 1)-400 5 1 44 3 9

7 Fe/Al (1 1)-500 5 1 3 7 3 3

8 Al-MM-400 5 3 52 5 0

9 Al-MM-500 54 48 47

при рН, приведенных в столбце 3, ** при фиксированных рН 5 6±0 1

При построении изотерм адсорбции красителей значение pH не регулировали для исключения влияния посторонних анионов Изотермы адсорбции слабоассоциированного анионного красителя ПЧГ (фактор ассоциации в предми-целлярной области f<14) представлены на рис 4 Значения ПАЕ сорбентов по отношению к ПЧГ приведены в табл 2 Природный ММ обладает низкой адсорбционной емкостью по отношению к ПЧГ, что обусловлено незначительным количеством в нем анионообмен-ных центров А1-ОН и Mg-OH Модифицированные ММ характеризуются большим сродством к анионным красителям, чем природный Наибольшая величина ПАЕ наблюдается для сорбентов Fe/Al (1/10)- и AI-MM, обладающих наибольшей удельной поверхностью и большим размером первичных щелевидных микропор (см табл 1) По-видимому, адсорбция индивидуальных анионов ПЧГ происходит в первичных микропорах этих сорбентов, а их ассоциаты сорбируются во вторичных мезопорах и макропорах Адсорбция анионов и ассоциатов ПЧГ на природном ММ, Fe-MM и Fe/Al (1/1) происходит в основном в мезопорах с диаметром >17Á (см табл 1), поверхность которых составляет около 70% от S>7( Полученные величины ПАЕ по ПЧГ согласуются с величинами удельной поверхности данных сорбентов Наблюдаемая повышенная сорбция ПЧГ на Fe- и Al-содержащих сорбентах по сравнению с природным ММ может объясняться также тем, что наряду с формированием слоисто-столбчатой структуры, приводящей к увеличению удельной поверхности, при модифицировании происходит также увеличение количества анионообменных центров А1-ОН и Fe-OH Введение ионов железа в структуру AI-MM приводит к увеличению их адсорбционной емкости по отношению к ПЧГ Так, сорбенты Fe/Al

С , МЧ<Пь/л

Рис 4 Изотермы адсорбции ПЧГ на ММ 1-Fe-Al (1/10)-400, 2- FeAl (1/10)-500, 3- Fe-Al (1/1)-400, 4- Fe-Al (1/1)-500, 5-Fe-MM-500, 6-природный ММ-400, 7-природный ММ-500

(1/10)-400 и А1-400, имеющие приблизительно равные значения 8уд, текстурные характеристики (см табл 1) и содержание алюминия, различались по адсорбционной емкости, что, по-видимому, обусловлено различным содержанием железа в них

Результаты по адсорбции анионного красителя «конго красного» на исследуемых сорбентах приведены в табл 3

№ Сорбент рН ПАЕ*, ммоль/100 г ПАЕ**, ммоль/100 г

1 Fe-MM-500 57 5 6 5 5

2 Fe/Al (1/10)- 400 63 63 64

3 Fe/Al (1/1 )-400 5 8 60 5 9

4 Al-500 6 1 65 65

* при рН, приведенных в столбце 3, ** при фиксированных рН 6 0±0 1

Все изучаемые сорбенты характеризуются близкими значениями ПАЕ по красителю КК, что указывает на то, что микропоры в А1-ММ-500 и Fe/Al (1/10)-400 были недоступны для адсорбции частиц красителя КК, представленных в виде крупных ассоциатов (фактор ассоциации f] =20-50) при концентрациях, близких к ККМ (0 7 ммоль/л) При концентрациях выше ККМ «конго красный» образует агрегаты с f2>l ООО. Высокая степень ассоциации последнего в водных растворах затрудняет проникновение агрегатов красителя в первичные микропоры, вследствие чего их адсорбция происходит в мезо- и макропорах А1-ММ-500 и Fe-Al (1/10)-400 При адсорбции крупных органических молекул из водных растворов такие явления наблюдаются для микропористых активных углей Это подтверждается также уменьшением величин ПАЕ для «конго красного» при увеличении температуры прокаливания А1-ММ и Fe/Al (1/1) Сравнение наших результатов с данными Дорошенко ВЕ, полученными при адсорбции красителя «конго красный» на активном угле марки «КАД-йодный», показывает, что сорбент А1-ММ превышает его по адсорбционным свойствам

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитических свойств модифицированных глин в реакции окисления азокрасителей Наиболее активным по отношению к ПЧГ (степень конверсии 97%) и устойчивым к вымыванию активного компонента (степень вымывания ионов железа составляет 0,6 %) из

модифицированных ММ был Fe/Al (1/10)-500 Реакция окисления красителя ПЧГ изучена в присутствии Fe/Al (1/10)-500 Экспериментально установлено, что скорость окисления ГГЧГ возрастает при увеличении начальной концентрации красителя. Наблюдаемый порядок реакции по красителю был равен 1 0. Скорость окисления красителя и эффективность его обесцвечивания возрастают при уменьшении рН от 5 2 до 2 0, что подтверждается значениями констант скорости псевдопервого порядка (ккаж) при различных значениях рН (табл 4) Высокая скорость окисления красителя при низких рН может быть обусловлена вымыванием ионов железа из катализатора, возрастающем при уменьшении этого параметра Вследствие этого окисление ПЧГ может протекать также гомогенно под действием ионов Fe3+ в растворе Данные, представленные в табл 4, показывают, что катализатор наиболее устойчив к вымыванию при рН >38

Таблица 4 Влияние рН на константу скорости реакции окисления ПЧГ и на степень вымывания железа

рН 2 00 2 55 3 80 4 55 5 20

ккаж Ю2, МИН "' 3 67 4 75 3 33 1 90 1 40

Вымывание Fe, мг/л 1 80 1 26 0 32 0 25 0 25

Скорость окисления ПЧГ возрастает при увеличении концентрации Н202 от 3 5 10"3 до 7 10"3 М (рис 5), что объясняется увеличением количества образующихся гидроксильных 'ОН радикалов Порядок реакции по Н202,

определенный по методу начальных скоростей,

равнялся 1 1 При

концентрациях Н202 выше 7 10"3М наблюдается слабая зависимость скорости реакции от [Н202], что обусловлено

Время, мин

Рис 5 Кинетика окисления красителя ПЧГ при различных начальных [Н202] М 1-3 5 10"3, 2-5 0 10"3, 37 0 10"\ 4-9 0 Ю'3, [ПЧГ]=1 10'4, [Ре/А1-ММ]=3 г/л, 40°С, рН=4 55

конкурентным взаимодействием 'ОН-радикалов с

молекулами Н2О2 При увеличении концентрации катализатора Fe/Al-MM скорость окисления красителя увеличивается, что обусловлено возрастанием количества активных центров Экспериментально определен порядок реакции по катализатору, составивший 1 0, при изменении его концентрации от 1 0 до 5 0 г/л При увеличении температуры скорость окисления красителя увеличивается, а энергия активации составляет 45 кДж/моль Согласно полученных экспериментальных данных при рН 4 55 и в интервалах исследованных концентраций реагентов начальная скорость окисления ПЧГ зависит от начальных концентраций последнего, Н202 и катализатора Fe/Al ММ (1/10) W0=k [ПЧГ]0 [Н2О2]0 [катализатор]0, где k-константа скорости третьего порядка

Результаты по изучению стабильности катализатора в условиях реакции окисления красителя ПЧГ свидетельствуют о том, что он может использоваться троекратно без потери активности и вымывания активного компонента, что целесообразно при использовании в технологических процессах очистки сточных вод

Проведено сравнение полученных результатов с данными М Neamtu по окислению азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащего ультрастабильного Y-цеолита (Fe-USY), являющегося одним из самых эффективных гетерогенных катализаторов окисления в водных растворах При 50°С, [Н202] = 20 ммоль/л, [краситель] = 100 мг/л, [катализатор] = 1г/л и рН = 3 катализаторы обладают одинаковой активностью (полная конверсия красителя достигается у Fe-USY за 20 и у Fe/Al-MM за 22 мин), ХПК уменьшается до 85 (Fe-USY) и 84 % (Fe/Al-MM), вымывание Fe3+ составляет 3 6 (Fe-USY) и 3 4 (Fe/Al-MM) мг/л При рН=5 катализатор Fe-USY более активен в обесцвечивании красителя, чем Fe/Al-MM (время 100%-ной конверсии красителя составляет 90 и 160 мин соответственно) Однако в присутствии катализатора Fe/Al-MM уменьшение ХПК было выше (91%) по сравнению с Fe-USY (85%), а вымывание железа меньше (1 5 мг/л), чем в присутствии Fe-USY (2,7 мг/л)

Для оценки качества воды после проведения реакции окисления ПЧГ проведены эксперименты по биотестированию с использованием синхронизированных культур дафний по

стандартной методике Окисление растворов красителя

ПЧГ пероксидом водорода в присутствии Бе- модифицированных глин приводит к значительному снижению ее токсичности Оптимальными условиями проведения окисления азокрасителя ПЧГ с точки зрения активности и стабильности катализатора являются рН среды 3 8-5 0, концентрация катализатора 1-5 г/л, соотношение концентраций Н202 и ПЧГ 70 1 моль/моль, температура 40-50°С Катализатор не теряет активности при трехкратном использовании без регенерации

Результаты по окислению красителей КХТС, «прямой черный», КХСЧ и смеси красителей КХТС и «кристаллический фиолетовый» свидетельствуют о том, что Ре/А1-ММ и Ре-ММ эффективны в диапазоне рН от 2 0 до 6 2 Полученные данные по адсорбции органических красителей природной глиной и окислению их пероксидом водорода в присутствии Ге- и Ре/А1-модифицированных глин позволили разработать принципиальную технологическую схему очистки сточных вод красильных производств, содержащих органические красители Эффективность предложенной схемы была подтверждена испытаниями в процессе очистки сточных вод от красителей мехового крашения учебно-научного производственного комбината «Эком» Выводы

1 На основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов железа и алюминия методом интеркалирования получены новые адсорбционные и каталитические материалы и разработан новый способ окисления органических красителей с их использованием

2 Методом низкотемпературной адсорбции азота и РФА показаны особенности текстурных свойств полученных материалов Модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности и термосгабильности монтмориллонита вследствие образования слоисто-сгалбчатой слруюуры с наличием щелеввдных микропор

3 Исследованы закономерности адсорбции органических красителей на модифицированных глинах в водных растворах. Установлено, что модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению их адсорбционной емкости по анионным красителям от

1 4 до 7 5 ммоль/100г вследствие увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров

4 Изучены кинетические закономерности окисления азокрасителя ПЧГ пероксидом водорода под действием модифицированных глин Определены энергия активации, порядки реакции по красителю, окислителю и катализатору Получено эмпирическое уравнение зависимости скорости окисления красителя «прямого чисто-голубого» от концентраций красителя, пероксида водорода, катализатора

5 Определены оптимальные условия окисления азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Ре- и Ре/А1-модифицированных монтмориллонитовых глин, позволяющие достичь 100% эффективности окисления и стабильной работы катализаторов

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Ханхасаева, С Ц Разработка катализаторов на основе монтмориллонитов для процессов окисления органических компонентов сточных вод [Текст] / С Ц Ханхасаева, М А Щапова, А А Рязанцев, Э Ц Дашинамжилова // Теория и практика рационального природопользования сб науч тр -Улан-Удэ, 2001 -С 133-136

2 Ханхасаева, С Ц Оценка адсорбционных свойств глинистых минералов Бурятии [Текст] / С Ц. Ханхасаева, Э Ц Дашинамжилова [и др ] // Матер междунар научн -практ конф «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» Улан-Удэ, 2001 -С 136-138

3 Ханхасаева, С Ц Изучение адсорбционных свойств Ре-модифицированных монтмориллонитов [Текст] / С Ц Ханхасаева, М А Щапова, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова // Тез IX междунар конф по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии М ИФХ РАН, 2001 -С 146

4 Ханхасаева, С Ц Использование глинистых минералов Бурятии для получения экологобезопасных катализаторов окисления токсичных органических соединений [Текст] / С Ц Ханхасаева, М А Щапова, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова // Тез I междунар конф «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и

природоохранные технологии освоения недр» М

РУДН, 2002 - С 313-315

5 Ханхасаева, С Ц Fe-пиллар-глины в процессах очистки сточных вод от органических красителей [Текст] / С Ц Ханхасаева, JI В Брызгалова, Э Ц Дашинамжилова // Экология и промышленность России -2003 -декабрь -С 37-39

6 Брызгалова, J1В Каталитическое окисление сульфидов в присутствии железосиликатного катализатора [Текст] / JIВ Брызгалова, С Ц Ханхасаева, Э Ц Дашинамжилова [и др ] // Матер II междунар научн -практ конф «Энергосберегающие и природоохранные технологии» Улан-Удэ ВСГТУ, 2003

С 315-318

7 Ханхасаева, С Ц Природные глины в очистке сточных вод красильного производства [Текст] / С Ц Ханхасаева, Э Ц Дашинамжилова, JT В Брызгалова // Матер II междунар конф «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» М РУДН, 2003 - С 366-367

8 Ханхасаева, С Ц Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата [Текст] / С Ц Ханхасаева, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова [и др ]//Кинетика и катализ -2004 -Т45,№5 - С 748-753

9 Khankhasaeva, S Ts Fe-Montmorillonites in the Reaction of Organic Dyes Oxidation [Текст] / S Ts Khankhasaeva, L V Bryzgalova, E Ts Dashinamzilova [et al ] // Chemistry for Sustainable Development -2004 - V 12 -P 713-717

10 Khankhasaeva, S Ts The influence of cation intercalating into clays acidic properties [Текст] / S Ts Khankhasaeva, S V Badmaeva, E.Ts Dashinamzilova [et al ] // Acta mineralogica-petrographica Abstracts series -2004 - V 45 -P 105

11 Ханхасаева, С Ц Каталитические свойства Fe-модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода [Текст] / С Ц Ханхасаева, Э Ц Дашинамжилова, JIВ Брызгалова // Вестник Бурятского университета Химия - 2004 - Вып 1 - С 74-80

12 Ханхасаева, СЦ Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных монтмориллонитах [Текст] / С Ц Ханхасаева, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова [и др ] //

Вестник Бурятского университета. Химия - 2005 —

Вып 2 - С 80-86

13 Брызгалова, JIB Исследование адсорбции синтетических поверхностно-активных веществ слоистыми алюмосиликатами [Текст] / JIВ Брызгалова, Э Ц Дашинамжилова, С Ц Ханхасаева [и др ] // Матер III междунар научн -практ конф «Энергосберегающие и природоохранные технологии» Томск-Улан-Удэ, 2005 - С 395-400

14 Ханхасаева, С Ц Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксо-комплексами алюминия и железа [Текст] / С Ц Ханхасаева, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова [и др ] // Химия в интересах устойчивого развития - 2006 - №3 - С 311-318

15 Ханхасаева, СЦ Каталитические свойства Fe-интеркалированного монтмориллонита в реакции окисления фенола [Текст] / С Ц Ханхасаева, А А Рязанцев, М А Щапова, С В Бадмаева, Э Ц Дашинамжилова // Вестник Бурятского университета Химия -2006 - Вып 3 -С 98-107

16 Kbankhasaeva, S Ts The synthesis of iron-containing pillared clays from natural clays of Transbaikalia and research of their catalytic properties in wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide [Текст] / S Ts Khankhasaeva, S V Badmaeva, E Ts Dashinamzhilova [et al ] // Mid-European Clay Conference Opatija, Croatia, 2006 - P 64

Подписано в печать 22 03 07 Формат 60x84 1/16 У пл -1,16 Тираж 100 Заказ №2036 Издательство Бурятского государственного университета 670000, г Улан-Удэ, ул Смолина, 24а

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

I. ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И МО

ДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

1.1. Общая характеристика глин.

1.2. Физико-химические свойства монтмориллонитовых глин.

1.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах (на примере органических красителей).

1.4. Каталитическое окисление органических красителей в водных растворах

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДЫ И АНАЛИЗЫ

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы получения модифицированных глин.

2.3. Приборы и оборудование.

2.4. Методики анализа и физико-химических измерений.

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕКСТУРНЫХ И АД

СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

3 Л. Текстурные свойства природной глины.

3.2. Текстурные свойства модифицированных глин.

3.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин.

Глава 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ГЛИН В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕИ

4.1. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления азокрасителя «прямой чисто-голубой».

4.2. Каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления органических красителей различных классов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время одной из актуальных проблем является обезвреживание сточных вод (СВ) от органических красителей, токсичных по отношению к живым организмам. Современные синтетические красители со сложной химической структурой не подвергаются биохимической деструкции в водных системах. ПДК красителей в СВ, сбрасываемых в водоемы, зависит от их типа и варьирует от 0,05 до 0,5 мг/дм . Их содержание в СВ многих производств, например красильно-отделочных, многократно превышает предельно-допустимые нормы воздействия на окружающую среду. Наиболее эффективны для очистки сточных вод от красителей каталитические методы с использованием экологически чистых окислителей -Оз, 02 и Н2Ог. В качестве эффективных катализаторов чаще всего используются Fe и Fe в системах Фентона и Раффа. Однако необходимость последующей дополнительной обработки водных растворов для удаления из них ионов железа и активность указанных систем в ограниченном диапазоне рН стимулируют поиск эффективных гетерогенных окислительных катализаторов.

Большой интерес для использования в качестве катализаторов вызывают материалы со слоисто-столбчатой структурой, получаемые на основе природных глин и гидроксокатионов переходных металлов, в частности железа. Размер микропор этих материалов больше, чем у синтетических цеолитов, что позволяет использовать их для сорбции и катализа крупных органических молекул. Они характеризуются высокой удельной поверхностью, а также относительной дешевизной и экологической безопасностью. Однако сведения об использовании модифицированных глин в качестве катализаторов реакций окисления органических красителей недостаточны. В связи с этим актуальность исследований по получению и изучению адсорбционных и каталитических свойств модифицированных глин несомненна.

Целью данной работы являлось изучение адсорбционных и каталитических свойств монтмориллонита, модифицированного полигидроксо-комплексами железа и алюминия. В ходе выполнения работы решены следующие задачи:

1. Получены модифицированные материалы на основе монтмориллони-товой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) Fe, А1 и смешанных ПГК Fe/Al.

2. Изучены текстурные и адсорбционные свойства синтезированных материалов и закономерности адсорбции катионных и анионных органических красителей на модифицированных глинах в водных растворах.

3. Исследованы каталитические свойства модифицированных глин в реакциях окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы Байкальского института природопользования СО РАН, а также в рамках гранта РФФИ № 01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», гранта РФФИ № 06-08-1064 «Исследование кинетики и механизма окисления фенола и его производных на Бе-интеркалированных глинах», хоздоговорных работ с ОАО «Сезар» (Санкт-Петербург) «Исследование и получение сорбентов на основе бентонитовых глин» и с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов», работ по Федеральной программе социально-экономического развития республики Бурятия (Минэкономики РФ) «Разработка и внедрение новых сорбентов на основе монтмориллонита для очистки сточных вод».

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

• на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов Fe, А1 и смешанных ПГК Fe/Al получены новые модифицированные материалы, изучена их текстура.

• изучены адсорбционные свойства Fe, Fe/Al модифицированного монтмориллонита (ММ) в водных растворах по отношению к различным органическим красителям, выявлены основные факторы, определяющие их адсорбционные свойства.

• исследованы каталитические свойства Fe, Fe/Al модифицированного ММ в реакции окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах. Изучены кинетические закономерности окисления азокрасителей в водных растворах, установлено, что скорость реакции окисления азокрасителей в присутствии Fe, Fe/Al модифицированного ММ зависит от концентраций реагентов, катализатора, рН, температуры.

• определены порядки реакции по пероксиду водорода, красителю и катализатору, энергия активации реакции окисления азокрасителя «прямой чисто-голубой».

Практическая значимость.

• полученные нами Fe-, Fe/Al-модифицированные глины обладают высокой адсорбционной емкостью по отношению к красителям анионного типа и могут найти применение в качестве сорбентов органических красителей.

• Fe-, Fe/Al-модифицированные глины являются эффективными катализаторами окисления азокрасителей пероксидом водорода в водных растворах. Они не уступают дорогостоящим Fe-содержащим синтетическим цеолитам по активности и стабильности, что позволяет рекомендовать их для использования в процессах каталитической очистки сточных вод красильных производств. предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от органических красителей с использованием Fe-, Fe/Al-модифицированных глин, проведены их испытания в процессе очистки сточных вод учебного научно-производственного комбината мехового крашения «Эком».

ВЫВОДЫ

На основании результатов выполненных исследований можно сделать следующие выводы:

1. На основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов железа и алюминия методом интеркалирования получены новые адсорбционные и каталитические материалы и разработан новый способ окисления органических красителей с их использованием.

2. Методом низкотемпературной адсорбции азота и РФА показаны особенности текстурных свойств полученных материалов. Модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности и термостабильности монтмориллонита вследствие образования слоисто-столбчатой структуры с наличием щелевидных микропор.

3. Исследованы закономерности адсорбции органических красителей на модифицированных глинах в водных растворах. Установлено, что модифицирование монтмориллонита полигидроксокомплексами железа и алюминия приводит к увеличению их адсорбционной емкости по анионным красителям от 1.4 до 7.5 ммоль/100 г вследствие увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров.

4. Изучены кинетические закономерности окисления азокрасителя ПЧГ пероксидом водорода под действием модифицированных глин. Определены энергия активации, порядки реакции по красителю, окислителю и катализатору. Получено эмпирическое уравнение зависимости скорости окисления красителя «прямого чисто-голубого» от концентраций красителя, пероксида водорода, катализатора.

5. Определены оптимальные условия окисления азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe- и Fe/Al-модифицированных монтмориллонито-вых глин, позволяющие достичь 100% эффективности окисления и стабильной работы катализаторов.

1. Материалы к классификации глинистых минералов. Информационный бюллетень комиссии по изучению глин. Текст. ИГЕМ АН СССР, М., 1961.

2. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах Текст. / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев : Наук, думка, 1975. - 351 с.

3. Kloprogge, J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalyst: Review Текст. / J.T. Kloprogge // J. of Porous Materials. 1998. - Vol. 5. - P. 5 -41.

4. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов Текст. / Ю.И. Тарасевич. Киев : Наук, думка, 1988. - 248 с.

5. Clearfield A. Preparation of pillared clays and their catalytic properties in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials Текст. / A. Clearfield // Academic Press. 1996. - P. 345-394.

6. Арипов, Э.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция Текст. / Э.А. Арипов, А.А. Агзамходжаев. Ташкент : Изд-во «Фан», 1983. -164 с.

7. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов Текст. / А.П. Карнаухов. Новосибирск : Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

8. Мак-Юан, Д. М. К. Изучение и структура глинистых минералов Текст. / Д. М. К. Мак-Юан. М: Изд-во «Мир», 1965. - 394 с.

9. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении Текст. / А. М. Когановский [и др.]. М.: Химия, 1983. - 288 с.

10. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции Текст. / Д.П. Тимофеев. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-250 с.

11. Холодкевич, С.В. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды Текст. / С.В. Холодкевич, Г.Г. Юшина, Е.С. Апо-столова // Экологическая химия. 1996. - 5, № 2.- С.75-106.

12. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды Текст. /Ю.И. Тарасевич. Киев : Наук, думка, 1981. - 208 с.

13. Комаров, B.C. Адсорбенты. Вопросы теории синтеза и структуры Текст. / B.C. Комаров. Минск : Беларуская навука, 1997. - 287 с.

14. Miyamoto, N. Adsorption and aggeregation of a cationic cyanine dye on layered clay minerals Текст. / N. Miyamoto, R. Kawai // Applied Clay Science. -2000.-V. 16.-P. 161-170.

15. Albanis, T.A. Removel of dyes from aqueous solutions by adsorption on mixtures of fly ash and soil in batch and column techniques Текст. / T.A. Al-banis, D.G. Hela, T.M. Sakellarides // Global.Nest: the Int.J. 2000. - V. 2, № 3. -P. 237-244.

16. Тарасевич, Ю.И. Сорбция кристаллического фиолетового слоистыми и слоисто-ленточными силикатами Текст. / Ю.И. Тарасевич, Е.Г. Сивалов, B.C. Рак // Химия и технология воды. 1980. - Т. 2, № 2. - С. 117- 121.

17. Тарасевич, Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, № 6. - С. 626-640.

18. Кудин, А.В. Очистка сточных вод производства индикаторов и красителей Текст. / А.В. Кудин, О.Н. Берман // Водоснабжение и санитарная техника. 1987. - №1. - С. 17.

19. Применение бентонитовых глин для очистки пластовых вод от неионо-генных ПАВ Текст. / А.А. Панасевич [и др.] // Дисперсные минералы Закарпатья и научно-технический прогресс. Ужгород : Изд-во Ужгород, унта, 1988.-С. 110-120.

20. Использование глинистых минералов для адсорбционной очистки пластовых вод от НПАВ Текст. / А.А. Панасевич [и др.] // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 12. - С. 1097-1100.

21. Lux, A. Installation hongroise pour l'epuration des eaux residuaires la fabridue de cellulose et de papier de la Sturovo Текст. / A. Lux // Entropia. -1976,- N 11/12,- P. 41-42.

22. Brecht, W. Abwasserklarung und Stoffriickgewnnung mit "Abwasser-bentonit" Текст. / W. Brecht, H.L. Dalpke // Wochenblatt fur Papierfabrikation. -1972.-N 11/12. S. 400-402.

23. Применение бентонитовых глин для очистки сточных вод Текст. / В.П. Свительский [и др.] // Химия и технология воды. 1981. - Т.З, № 4. - С. 374377.

24. Очистка сточных вод бумажных фабрик от прямых красителей с помощью бентонита Текст. / Ю.И. Тарасевич [и др.] // Химия и технология воды. 1985. - Т. 7, № 5. - С. 87-88.

25. Использование бентонита для снижения загрязненности оборотных и сточных вод. Текст. / В.П. Свительский [и др.] // Целлюлоза, бумага и картон. Экспресс-информ. -М.: ВНИИЭИЛеспром, 1987. № 10. - С. 25-26.

26. Предмембранная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности и производства искусственных кож Текст. // Информ. листок Ин-та коллоид, химии и химии воды им. А.В. Думанского АН Украины. -Киев : Внешторгиздат, 1992. 3 с.

27. Получения и свойства модифицированных вспученных перлитов для очистки водных поверхностей от нефти Текст. / Ю.И. Тарасевич [и др.] // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 6. - С. 25-30.

28. Delgado, A. On the zeta potential and surfase charge density of montomoril-lonite in agueous electrolite solution Текст. / A. Delgado, F. Gonzalez

29. Caballero, I.M. Bruque // J.Colloid and Interfase Sci. 1986. - V. 113, N 1. - P. 203-211.

30. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксохлоридами алюминия Текст. / В.Е. Дорошенко [и др.] // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №5. - С.500-503.

31. Берлинская, P.M. Модифицирование монтмориллонита основными солями алюминия и исследование его адсорбционных свойств Текст. / P.M. Берлинская, Ю.И. Тарасевич, Б.И. Черняк // Химия и технология воды. -1983.-Т. 5, №2.-С. 169-172.

32. А.с. 1261911 СССР. МКИ. С 02 F 1/28. Сырьевая смесь для получения сорбента Текст. / А.А. Панасевич, Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич [и др.] (СССР). Опубл. 07.10.86, Бюл. № 37.

33. Панасевич, А.А. Адсорбция неионогенных ПАВ на глинистых минералах, модифицированных солями железа Текст. / А.А. Панасевич, Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1988. - Т. 10, № 5. - С. 464 -465.

34. Краснобородько, И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей Текст. / И.Г. Краснобородько. Л.: Химия, 1988. - 192 с.

35. Кержнер, Б. К. Очистка сточных вод Текст. / Б. К. Кержнер, В.А. Ко-жапов, П.Н. Таран // Химия и технология воды. 1979. - Т.1, №2. - С. 60-63.

36. Способы очистки и очистные сооружения для промышленных сточных вод Текст. / И.Г. Краснобородько [и др.] // Межвуз. сб. тр. Л.: ЛИСИ, 1987. -С. 69-75.

37. Пушкарев, В.В. Физико химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ Текст. / В.В. Пушкарев, Д.И. Трофимов. - М.: Химия, 1975. - 144 с.

38. Степанов, Б.И. Введению в химию и технологию органических красителей Текст. / Б.И. Степанов. М.: Химия, 1984. - 145 с.

39. А. с. 435196 СССР, МКИ С 02 С 5/00. Установка очистки промышленных сточных вод Текст. / А.В. Фокин, М.С. Шифрин, Е.С. Светашова, И.Г. Краснобородько (СССР).

40. Щеголев, К.В. Водоснабжение, канализация, гидротехнические сооружения Текст. / К.В Щегол ев, Я.И. Яковлева // Межведомств, республ. на-учн. техн. сборник. Киев : Буд1вельник, 1971. - Вып. 13. - С. 91-96.

41. Когановский, A.M. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ Текст. / A.M. Кога-новский, Н.А. Клименко. Киев : Наукова думка, 1974. - 197 с.

42. Пат. 3801501 США, МКИ2 С 02 Б 1/18. Способ очистки воды. Текст.

43. Пат. 545772 Швейц, МКИ2 С 02 С 1/40. Непрерывный способ обесцвечивания и очистки сточных вод, содержащих красители. Текст.

44. Белорозова, Е.Н. Технология очистки сточных вод валяльно-войлочного производства Текст. / Е.Н. Белорозова JL: Химия. 1984, - 23 с.

45. Краснобородько, И.Г. Разработка методов обесцвечивания сточных кра-сильно-отделочных производств предприятий текстильной промышленности : автореф. дис.канд. техн. наук : 05.23.04 Текст. /И.Г. Краснобородько Ленинград, 1974. - 31 с.

46. Губанов, Я. Н. Локальная очистка сточных вод красильно-отделочных фабрик электрохимическими методами : автореф. дис.канд. техн. наук : 05.23.04 Текст. / Я. Н. Губанов. Ленинград, 1975. - 24 с.

47. Gotzelmann, G. Strahlen und raddicale reinigen abwasser Текст. / G. Gotzelmann, L. Hartinger. //Metalloberflashe. 1991. - V. 45. - P. 63-67.

48. Алхазов, Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ Текст. / Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. М.: Химия, 1985. - 56 с.

49. Научные и прикладные аспекты подготовки питьевой воды Текст. / В.В. Гончарук и [и др.] // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14. - С. 506525.

50. Chen, Z. Decolorization kinetics and mechanisms of Commercial dyes by H202Iron powder system Текст. / Z. Chen, Z.W. Tang // Chemosphere. 1996. -V.32, №5. p. 947-958.

51. Озонирование сточных вод предприятий Текст. / В.В. Степанова [и др.] // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, №4. - С. 399-404.

52. Kang, S.F. Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process Текст. / S.F. Kang, C.H. Liao, M.C. Chen // Chemsphere. 2002. - V. 46. - P.923-928.

53. Tatsume, K. Effect of reactive oxygen species on oxidative decomposition of organic compounds in waste water. Текст. / К. Tatsume, К. Mirayama, H. Ichi-kawa//Environ. Pollut. Contr. 1988. - V. 24. - P.217-223.

54. Селюков, A.B. Экологическая химия водной среды Текст. / А.В. Селю-ков, А.И. Тринко. М.: Химия, 1988. - 340 с.

55. Lin, S.N. A continuous Fenton's process for treatment of textile waste water. Текст. / S.N. Lin, C.F. Peng // Environ. Technol. 1995. - V. 16. - P.693-699.

56. Соложенко, Е.Г. Применение каталитической системы H202-Fe2+(Fe3+) при очистке воды от органических соединений Текст. / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. 2004. - Т.26, № 3- С. 219-246.

57. Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes Текст. / M. Neamtu [et al], // J. of Photochemistry and Photobiology. 2003. -V. 161. P.87-93.

58. Menek, N. Kinetic investigation of an azo dye oxidation by hydrogen peroxide in aqueous surfactant solution Текст. / N. Menek, S. Topcu, E.H. Eren // Dyes and Pigments. 2006. V. 68. P. 205-210.

59. Шамб, У. Перекись водорода Текст. / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, С. Вендоре. М.: Изд-во иност. литературы, 1958. - 538 с.

60. Fe-exchanged bentonite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Текст. / M. Neamtu [et al].//Applied catalysis. 2004. - V. 48. - P. 287293.

61. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 364 с.

62. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL Текст. / M. Neamtu [et al].// Applied catalysis. -2004. V. 48. - P. 287-293.

63. Legrini, O. Photochemical processes for water treatment Текст. / О. Le-grini, E. Oliveros, A. M. Braun. // Chem. Rev. 1993. - V. 93, N. 2. - P. 671698.

64. Высоцкая, H.A. Реакционная способность радикалов 'ОН, 'О", Н02* и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений. Текст. / Н.А. Высоцкая//Успехи химии. 1973.-Т. 42, № 10.-С. 1843-1853.

65. Glaze, W.H. The chemistry of water treatment processes involving ozone hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Текст. / W.H. Glaze, J. W. Kang, D.N. Chapin // Ozone: Sci.Eng. 1987. - V. 9. - P. 335-352.

66. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа Текст. / А.Я. Сычев, В. Г. Исаак. Кишинев : Штииница, 1988. - 216 с.

67. Сычев, А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов Текст. / А.Я. Сычев. Кишинев : Штииница, 1976. - 245 с.

68. New Evidence against Hydroxyl Radicals as Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically Enhanced Fenton Reactions Текст. / S.H. Boss-man [et al].// Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, N 28. - P. 5542-5550.

69. A Fenton-like reaction to neutralize formaldehyde waste solutions Текст. / A.P. Murphy [et al].// Environ.Sci.Technol. 1989. - V. 23. - P. 166-169.

70. Chamarro, E. Use of fenton reagent to improve organic chemical biodegrad-ability Текст. / E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas // Water Res. 2001. - V. 35,N4.-P. 1047-1051.

71. Oxidative degradation of textile waste water modeling reactor performance Текст. / E. Balanosky [et.al]. // Water Research. 2000. - V. 34. - P. 582-596.

72. Tang, W.Z. Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H202 / iron powder system. Текст. / W.Z. Tang, R.Z. Chen // Chemosphere. -1996.-V. 32.-P. 947-958.

73. Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности Текст. / В.В. Гончарук [и др.] // Химия и технология воды. 2004. - Т. 15, № 4. - С. 264-269.

74. E1-Daly, Н.А. Kinetic investigation of the oxidative decolorization of Direct Creen 28 and Direct Blue 78 by hydrogen peroxide Текст. / Н.А. El-Daly, A-F.M. Habib, M.A. Borhan El-Din. // Dyes and Pigments. 2005. - V.66.- P. 161170.

75. Degradation of polyvinyl alcohol (PVA) by homogeneous and heterogeneous photo catalysis applied to the photochemically enhanced Fenton reactions Текст. / S.H. Bossman [et al]. // Water Sci. Technol. 2001. - V. 44, № 5. - P. 257-262.

76. Efficient photo-assisted Fenton catalysis mediated by Fe ions on Nafion membranes active in the abatement of non-biodegradable azo-dye Текст. / J. Fernandez [et al]. // Chem. Commun. 1998. -N. 14. - P. 1493-1494.

77. Degradation of azo-dye Orange II by photo-assisted Fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles as a catalyst Текст. / J. Feng [et al]. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V. 42. - P. 2058-2066.

78. A novel laponite clay-based Fe nanocomposite and its photo-catalytic activity in photo-assisted degradation of Orange II Текст. / J. Feng [et al]. // Chem. Eng. Sci. 2003. - V. 58. - P. 679-685.

79. Discoloration and mineralization of reactive red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction Текст. / J. Feng [et al]. // Water. Res. 2003. - V. 37. - P. 3776-3784.

80. Novel bentonite clay-based Fe-Nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of Orange II Текст. / J. Feng [et al]. // Environ. Sci. Technol. 2004. - V. 38. - P. 269-275.

81. Feng, Jiyun. Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst Текст. / Jiyun Feng, Xijun Hu, Po Lock Yue // Water Research. 2005. - V. 39. -P. 89-96.

82. Kim, S.- C. Preparation of Al-Cu pillared clay for the catalytic wet oxidation of reactive dyes Текст. / S.- C. Kim, D.- K. Lee // Catalysis Today. 2004. -№97.-P. 153-158.

83. Тарасевич, Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, №6. - С. 626- 640.

84. Valenzuela, R. Studies on the acid activation of Brazilian smectitic clays Текст. / D. Valenzuela, R. Francisco, P.S. Santos // Qui'm. Nova. 2001. - V. 24, N.3.-P. 345-353.

85. Влияние условий синтеза на физико-химические свойства сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей железа Текст. / B.C. Комаров [и др.] //Коллоидный журнал. 1995. -Т.57, №1. - С. 51-54.

86. Бадмаева, С.В. Синтез AI-, Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств: дис. . канд. хим. Наук 02.00.04: защищена 01.06.05 Текст. / С.В. Бадмаева; Иркутский гос. ун-т. -Иркутск, 2005. 115 с.

87. Пыхтеев, О.Ю. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) Текст. / О.Ю. Пыхтеев, А.А. Ефимов, Л.Н. Москвин // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43, №1. - С. 6770.

88. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата Текст. / Ханхасаева С.Ц. [и др.] // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, №5. - С. 748-753.

89. Sterte, J. Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions Текст. / J. Sterte. // Catalysis Today. 1988. - V. 2, N2-3. - P.219-231.

90. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays Текст. / D. Zhao [et al.] // Clays and Clays Minerals. 1993. - V. 41, N 3. - P. 317-327.

91. Влияние смешанных гидроксокомплексов Fe/Al на пористую структуру монтмориллонита Текст. / А.С. Панасюгин [и др.] // Коллоидный журнал. -1999.-Т. 6, №5.-С. 687-692.

92. ГОСТ 4011-72 С.З. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. Текст. М.: Изд-во стандартов,2001.- С.361-365.

93. Горбунов, Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения Текст. / Н.И. Горбунов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 284 с.

94. Голиков, Г.А. Руководство по физической химии Текст. / Г.А. Голиков М.: Высш. Шк., 1988.-383 с.

95. Khankhasaeva, S.Ts. The influence of cation intercalating into clays acidic properties Текст. / S.Ts. Khankhasaeva, S.V. Badmaeva, E.Ts. Dashinamzilova [et al.] // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. 2004. - V.45. - P. 105.

96. Ханхасаева, С.Ц. Каталитические свойства Fe-модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода Текст. / С.Ц. Ханхасаева, ЭД Дашинамжилова, Л.В. Брызгалова // Вестник БГУ. Химия. 2004. -Вып.1.-С.74-80.

97. Глины. Особенности структуры и методы исследования Текст. / Т. В. Вакалова [и др.] Томск : ТГУ, 1998. - 121 с.

98. Narayanan, С. Alumina pillared montmorillonite: characterization and catalysis of toluene benzylation and aniline ethylation Текст. / С. Narayanan, К. Deshpande // Applied Catalysis A: Genegal. 2000. - V.193, N.l-2. - P. 17-27.

99. Chen, J.P. Delaminated Fe203-pillared clay: its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3 Текст. / J.P. Chen, M.C. Hausladen, R.T. Yang // J. of Catalysis. 1995. - V.151. - P. 135-146.

100. Ханхасаева, С.Ц. Адсорбция красителя метиленового голубого на ин-теркалированных монтмориллонитах Текст. / С.Ц. Ханхасаева, С.В. Бад-маева, Э.Ц. Дашинамжилова [и др.] // Вестник БГУ. Химия. 2005. - Вып. 2. - С. 80-86.

101. Когановский, А.М.Адсорбция прямых красителей на ацетиленовой саже из водных растворов при равновесной концентрации меньше ККМ Текст. / А.М Когановский, Н.А. Клименко, Ф.Г. Лупашку // Коллоидный журнал. 1978. - Т. 40, № 6. - С. 1186-1190.

102. Адсорбция органических веществ из воды Текст. / А. М. Когановский [и др.]. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1990.-288 с.

103. Ханхасаева, С.Ц. Экологобезопасные катализаторы обезвреживания токсичных органических соединений Текст. / С.Ц. Ханхасаева, М.А. Щапова, С.В. Бадмаева, Э.Ц. Дашинамжилова [и др.] // Тез. Всерос. конф. Улан-Удэ: БНЦСОРАН, 2002. С.179-180.

104. Khankhasaeva, S.Ts. Fe-Montmorillonites in the Reaction of Organic Dyes

105. Oxidation Текст. / S.Ts. Khankhasaeva, L.V. Bryzgalova, E.Ts. Dashinamzilova [et al.] // Chemistry for Sustainable Development. 2004. - V. 12. - P. 713-717.

106. Сычев, А. Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализаактивации 02, Н202 и окисление органических субстратов Текст. / А.Я. Сычев, В.Г. Исак // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 1183

107. Walling, С. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents Текст. / С Walling. // Chemical Research. 1998. - V. 31, N. 4. - P. 155-157.

108. Жмур, H.C. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. Федеральный реестр ФР. 1.39.2001.00283. Текст. / Н.С.

109. Жмур М.: «Акварос»,2001.- 48 с.