Молекулярная подвижность и структура блочных сополимеров с микрофазовым разделением

Турков, Виктор Кузьмич

Молекулярная подвижность и структура блочных сополимеров с микрофазовым разделением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Турков, Виктор Кузьмич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Молекулярная подвижность и структура блочных сополимеров с микрофазовым разделением»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярная подвижность и структура блочных сополимеров с микрофазовым разделением"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:539.2

РГБ ОД

. -/ иг т

Турков Виктор Кузьмич

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И СТРУКТУРА БЛОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ С МИКРОФАЗОВЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Сыктывкарском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Грищенко А.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Черкасов А.Н. кандидат физико-математических наук, Полушин С.Г.

Ведущая организация -

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита диссертации состоится " " 2000 г.

в час. на заседанйи диссертационного совета

Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой • степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петер- 7 бург, Унншрип Шкап наб., 7/9. . Сл J

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, НИИФ, секретарю диссертационных советов Семеновой Е. С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,

профессор В А СОЛОВЬЕВ

Г^ЛО Л О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время в макромолекулярной физике и химии все большее внимание исследователей привлекают к себе сложные, многокомпонентные полимерные системы, состоящие из несовместимых компонентов. Свойства таких систем обусловлены не только химическим строением компонентов, но и способностью к микрофазовому расслоению.

Особый интерес вызывают системы, в которых процесс сегрегации термодинамически несовместимых звеньев заканчивается на микроуровне. При этом полимерная система представляет собой двух-или многофазную структуру, состоящую из надмолекулярных образований различного типа (доменов), погруженных в матрицу, состоящую из цепных молекул другого химического строения.

Важность таких исследований обусловлена ' новыми, порой уникальными возможностями создания полимерных материалов с заданным набором свойств. Практически эта задача решается путем синтеза и изучения структуры и свойств механических смесей и сополимеров различного типа, включая статистические сополимеры, блок-сополимеры, графт-сополимеры и т.д. Большинство таких работ посвящено, в основном, исследованию механических свойств перечисленных систем на макроскопическом уровне. Однако другие вопросы структуры и молекулярной подвижности в названных полимерных системах изучены явно недостаточно.

Ввиду чрезвычайной сложности такого рода объектов без постановки экспериментальных исследований и без установления корреляционных соотношений между молекулярной структурой и свойствами не может быть построена й строгая теория таких систем. Поэтому постановка исследований на молекулярном уровне с привлечением новых методов и подходов является актуальной задачей.

Большую роль в формировании свойств таких систем должны играть ориентационные эффекты фрагментов молекулярных цепей в надмолекулярных структурах, в поверхностных слоях и на межфазных границах. Весьма чувствительным методом оценки ориентационного порядка в полимерных системах зарекомендовал себя метод двойного лучепреломления. Именно этот метод в сочетании с традиционными методами (механических и диэлектрических потерь, анизотропии теплопроводности) были использованы в настоящей работе.

разделением. Особое внимание было уделено исследованию рриентаци-онного порядка фрагментов молекулярных цепей в надмолекулярных образованиях и поверхностных слоях полимерных пленок.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование кинетических и релаксационных свойств блочных сополимеров различного химического строения и состава с микрофазовым разделением; выявление взаимосвязей между микроструктурой полимерных систем и их . макроскопическими свойствами, включая фотоупругость, динамическую вязкоупругость, диэлектрические потери, анизотропию теплопроводности и т.д.; исследование ориентационных эффектов в поверхностных слоях пленок; определение температурных областей релаксационных переходов блок-сополимеров; теоретическое и экспериментальное исследование анизотропии теплопроводности ориентированных полимерных систем.

Научная новизна работы.

1. Проведено комплексное исследование равновесных и кинетических свойств двухблочных, трехблочных и полиблочных сополимеров различного химического строения. Экспериментально доказано, что все исследованные блок-сополимеры обнаруживают микрофазовое разделение компонентов.

2. Показано, что в полиуретановых блок-сополимерах, содержащих жесткие блоки, образуются анизодиаметрические домены, в которых жесткие блоки ориентированы преимущественно перпендикулярно относительно осей максимальной вытянутости доменов.

3. Методом двойного лучепреломления под углом (метод Штейна) обнаружена оптическая анизотропия поверхностных слоев полиблочных сополимеров. Обнаружен эффект преимущественно нормальной ориентации фрагментов жестких молекулярных блоков относительно поверхности пленок. Показано, что этот аффект является следствием планарной ориентации осей максимальной вытянутости доменов относительно поверхности.

4. Методами механических и диэлектрических потерь для всех исследованных блок-сополимеров определены и идентифицированы температурные области релаксационных переходов.

5. Определены толщины оптически анизотропных поверхностных слоев блок-сополимеров. Показано, что в ряде случаев толщины упорядоченных поверхностных слоев существенно превосходят аналогичные оценки для аморфных полимеров.. Произведена оценка размеров доменов.

6. Теоретически и экспериментально исследована анизотропия теплопроводности ориентированных полиуретанов. Обнаружена

"аномальная" зависимость анизотропии теплопроводности полиуретанов от степени вытяжки.

7. Предложена двухфазная молекулярная модель полиблочных сополимеров, содержащих мезогенные группы, удовлетворительно описывающая механооптические свойства исследованных полимерных систем.

Научная и практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о микроструктуре, молекулярной подвижности и их связи с макроскопическими свойствами блочных сополимеров могут быть использованы при поиске путей направленного синтеза новых полимерных материалов с заранее заданными свойствами. Разработанные экспериментальные установки и методики могут быть применены в научных и промышленных лабораториях, занимающихся синтезом и исследованиями полиблочных сополимеров.

Объектами исследований явились полимеры синтезированные в Институте химии высокомолекулярных соединений (г.Киев), в научно-производственном объединении "Полимерсинтез" (г.Владимир), в Институте химического синтеза (г.Москва). Результаты работы могут быть использованы в лабораториях, применяющих поляризационно-оптический метод для изучения распределения напряжений в объектах на прозрачных моделях, выполненных из полимерных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка, 1987), Всесоюзном совещании "Промблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989), 12-й Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), 8-м Киевском семинаре "Фазовое равновесие в полимерных системах" (Киев, 1989), 6-й Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986), 3-й Всесоюзной конференции по нелинейной теории упругости (Сыктывкар, 1989), 3-м Международной симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), международной конференции "Поверхностные явления" (С-Петербург, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Ее содержание изложено на 124 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц и 40 рисунков, а также списка использованной литературы из 99 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, ее научная новизна и приведены основные положения выносимые на защиту.

В первой главе обсуждаются основные понятия физики цепных молекул, рассматриваются основные модели, вводится понятие термодинамической гибкости. Приводится краткий обзор имеющихся в литературе сведений о структуре и свойствах полимерных систем с микрофазовым разделением, затронуты вопросы условий, при которых возможно микрофазовое разделение компонентов. Рассматриваются сходство й различия по свойствам и структуре между механическими смесями, статистическими сополимерами и блочными сополимерами. Перечисляются основные экспериментальные методы исследования многофазных полимерных систем.

Подробно обсуждается метод двойного лучепреломления, возникающего Под действием постоянного механического поля и метод двойного лучепреломления при прохождении плоскополяризованного света под углом к поверхности полимерной пленки. В заключение формулируются задачи и направления исследования.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, описаны методы исследования и приводится оценка точности и достоверности полученных результатов.

В работе исследованы некоторые представители аморфных полимеров и их сополимеры:

Полистирол (ПС) - [-СН2-СН(С6Н5)-]Л

Поливинилтриметилсилан (ПВТМС) - [-СН,-СН(81(СН3)3)-]П Полидиметилсилоксан (ПДМС) - [-0-81(СН3)2-]11

Статистический сополимер стирола (70%) и винилтриметилсилана (30%).

Двухблочный сополимер стирола и винилтриметилсилана (64,5% ПС и 35,5% ПВТМС).

Трехблочный сополимер винилтриметилсилана и гексаметил-циклотрисилоксана (ГМЦТС) типа ВАВ (А - поливинилтрйметисилан, В

полидиметилсилоксан). Исследованы образцы, отличающиеся процентным содержанием компонентов в блок-сополимере.

Двухкомпонентные полиблочные сополимеры полиэфирмочевино-уретаны (в дальнейшем обозначенные как ПЭМУ), различающиеся содержанием гибких и жестких фрагментов в макромолекулах.

Общая химическая формула изученых ПЭМУ имеет вид [-C(0)NHR'NHC(0)NHRNHC(0)NH-]л- [-Я'ЫНС(0)0Я"0-]т, где R'NHC(0)OR"'0C(O)NHR' - остаток олигоуретанандиамина (БД-3); Я - -С6Н4СН2С6Н4 - остаток 4,4-дифинилметандиизоционата (МДИ); Я' - -[(СН2)40]|4(СН2)4 - остаток полифурита (ПФ); Я" - -[(СН2)40]3(СН2)4 - остаток тетрабутандиола.

Относительная мольная концентрация БД-3, входящего в общую химическую формулу, выраженная как К~[п]/([п] + [т]), где [п] и [т] -количество блоков в сополимере, а также обозначения N образцов представлены ниже.

N12345 6789 10 К 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Трехкомпонентные полиблочные сополимеры

полиэфируретанмочевины (в дальнейшем обозначенные как ПЭУМ), различающихся содержанием компонентов. Данные полимеры получали на основе следующих компонентов:

полиоксипропилентетраметиленгликоля, содержащего 20% звеньев окиси пропилена [-0-СН2-СН(СН3)-]х и 80% тетрагидрофурана (ПЭ) [-0-(СН2)4-]у; этилендиамина (ЭДА) [->Щ2-СН2-СН2-МН2-] и жесткого блока - 4,4'- дефинилметандиизоционата (МДИ). (ММ первого компонента 1800.)

Для исследования структуры и свойств блочных сополимеров был применен комплекс методов, осуществленных на установках, разработанных и сконструированных в Сыктывкарском государственном университете.

Для обнаружения процесса микрофазового разделения и исследования релаксационных переходов был применен метод свободных затухающих колебаний (обратный торсионный маятник, диапазон частот 0,03^2 Гц), а также метод измерения диэлектрических потерь (мост переменного тока ВМ-484, частота 1592 Гц). Измерения проводились в широком температурном интервале 93+573К в азотной атмосфере. Приведены функциональные схемы установок, кратко проанализирована теория данных методов.

С целью выявления наличия и природы надмолекулярных образования и изучения механизмов молекулярной подвижности сополимеров проводились измерения двойного лучепреломления (ДЛП) в постоянном механическом поле. Температурный интервал составлял 290-^573К. Величина механического напряжения образца варьировалась от МО4 до МО7 (Н/м2). Измеряемые величины ДЛП (Лп) были в пределах 5-10'7^5Т04.

Исследования ориентационных явлений в поверхностных слоях полимерных пленок проводили, измеряя двойное лучепреломление при прохождении плоскополяризованного светового луча под углом к поверхности. Экспериментальная схема позволяла проводить измерения в температурном интервале 290+623К.

Проведены также измерения теплофизических свойств ПЭМУ. Была сконструирована и применена экспериментальная схема, позволяющая исследовать анизотропию теплопроводности полимерной пленки. Исследуемую пленку закрепляли в зажимах в механизме, предназначенном для растяжения образца. На ориентированные в результате растяжения пленки ПЭМУ снизу наносили тонкий слой легкоплавящегося вещества - ПЭГ (М=103, ГЛ7=36°С). Точечным источником с регулируемой температурой осуществляли тепловой контакт с пленкой и получали фигуры плавления в виде эллипса.

В третьей главе диссертации обсуждаются результаты, полученные при исследовании структуры двух- и трехблочных сополимеров.

Первый параграф главы посвящен исследованию релаксационных, фотоупругих и поверхностных свойств ПС и ПВТМС, а также статистического и двойного блок-сополимера стирола и винилтриметилсилана. Были изучены температурные зависимости тангенса угла механических потерь tg^p и температурные зависимости коэффициента фотоупругости е

Стоит отметить, что температуры «-релаксационных переходов, определенные с помощью торсионного маятника, совпадают с аналогичными значениями, определенными методом фотоупругости. Относительно механических свойств исследованные сополимеры при данных соотношениях компонентов ведут как однофазные системы, в то время, как относительно оптических свойств блок-сополимер проявляет двухфазную морфологию, что является следствием высокой чувствительности метода фотоупругости к структуре материала.

Формирование полимерных пленок из многокомпонентных систем может приводить к возникновению градиента физических свойств вблизи поверхности пленки из-за разной плотности компонентов, различий в энергиях взаимодействия компонентов с подложкой и др. В целях получения информации о структуре поверхностных слоев в работе было изучено ДЛП в пленках исследованных полимеров при прохождении света под углом к поверхности пленок. Тот факт, что фактор ориентационной упорядоченности = 1 / 2 - (зсоэ2 0 — 1) (где и - угол между направлением сегмента и нормалью к поверхности пленки) оказывается отрицательным для всех исследованных полимерных пленок свидетельствует о том, что молекулярные фрагменты

исследованных полимеров ориентируются в поверхностных слоях преимущественно параллельно поверхности пленки.

Были также определены толщины Нх поверхностных оптически анизотропных слоев исследованных полимеров Оценки дали следующие значения: для ПВТМС 80 мкм, для ПС 40 мкм, для блок- и статистических сополимеров 30 мкм, что свидетельствует о том, что, по крайней мере, один из поверхностных слоев пленок обогащен молекулярными цепями ПС.

Во втором параграфе главы 3 приводятся результаты исследований образцов тройного блок-сополимера ПДМС-ПВТМС-ПДМС, отличающихся концентрацией компонентов. Были изучены температурные зависимости тангенса диэлектрических потерь íg5 и температурные зависимости коэффициента фотоупругости е.

В исследованных образцах обнаруживаются две области диэлектрических потерь (для всех исследованных образцов зависимости tgд от Т носят идентичный характер). При этом температурная область (-120°С) соответствует «-релаксационному процессу в ПДМС, а высокотемпературная (~200°С) - а-релаксационному процессу в ПВТМС. Это свидетельствует о двухфазной природе исследованных блок-сополимеров.

Экспериментальная зависимость 1^Ьтах от концентрации \У ПДМС в блок-сополимере позволяет выделить три характерные области концентрации: 1У<1¥], IV¡<1У<1У2 и 1У> IV2 (видно, что И7/'0,2; IV2~0,6). В соответствии с представлениями теории перколяции можно предположить, что при малых концентрациях ПДМС в блок-сополимере высокомодульный ПВТМС играет роль матрицы, в объеме которой имеются вкрапления ПДМС (дисперсная фаза). При концентрации №¡-0,2 отдельные блоки ПДМС начинают образовывать кластеры, размеры которых соизмеримы с размерами образца (порог перколяции). Концентрацию ~ 0,6 можно рассматривать как порог перколяции для микрофазы ПВТМС. При №>1¥2 исчезают перколяционные кластеры, образованные блоками ПВТМС. При больших концентрациях блоки ПВТМС образуют дисперсную фазу. В этом случае роль матрицы играет ПВТМС. В промежуточной области концентраций (0,2<Ж<0,6) обе микрофазы образуют частично непрерывные структуры. Это область взаимного проникновения непрерывных структур ПДМС и ПВТМС.

Анализ экспериментальной кривой ^тсогЯЮ позволяет предположить, что зависимость коэффициента фотоупругости е от концентрации ПДМС в блок-сополимере является концентрационной зависимостью оптического эффекта формы. Была проведена оценка молекулярной массы кинетической единицы, ответственной за

возникновение эффекта формы (7,2-Ю4 <М< 15-Ю4) Эта оценка соответствует относительной средневесовой молекулярной массе блоков ПВТМС, исследованных блок-сополимеров: 5,2-104 < <

15,6-Ю4. Это также свидетельствует о том, что процесс микрофазового разделения осуществляется на молекулярном уровне.

В четвертой главе рассматриваются полиблочные сополимеры, содержащие жесткие и гибкие компоненты в основной цепи. А именно, двухкомпонентные полиуретаны (ПЭМУ) и трехкомпонентные полиуретаны (ПЭУМ).

В первом параграфе главы приведены результаты исследования релаксационных свойств ПЭМУ. Были проведены измерения температурных зависимостей тангенса угла механических потерь tg<p и тангенса угла диэлектрических потерь tgд для гомологического ряда исследуемых полиуретанов.

На температурных зависимостях ^(р и tgд было выявлено несколько релаксационных переходов, свидетельствующих о сложной морфологии исследованных образцов. Можно выделить четыре области переходов: 153, 233, 323 и 413 К. Первый (низкотемпературный) переход можно связать с движением нескольких метиленовых трупп, что согласуется с литературными данными. Второй максимум потерь (233 К) соответствует температуре стеклования ПФ, причем непропорциональность зависимости интенсивности этого перехода от содержания оксибудиленовых групп свидетельствует о том, что в ПЭМУ оксибудиленовые группы могут находиться в разных состояниях. Так, участки гибких блоков, примыкающие к жестким блокам, могут образовывать некоторый упорядоченный промежуточный слой и не проявлять молекулярной подвижности при 233 К. Другая часть оксибудиленовых групп, удаленных по цепи от жестких блоков, находится в свободном состоянии и проявляет молекулярную (сегментальную) подвижность при 233 К. Третий максимум потерь вблизи 313 К обусловлен проявлением подвижности участков цепей, находящихся в упорядоченном граничном слое. Релаксационные переходы, проявляющиеся в зависимостях tgS от Т, обнаруживаются и на зависимостях tg<p от Т. При этом на зависимости tg<p от Т появляется еще один температурный переход при 413 К. По-видимому, он обусловлен ослаблением водородных связей между >1Н-группами жестких блоков и эфирным кислородом гибких блоков. В этих условиях возможно проявление подвижности надмолекулярных структур, образованных жесткими блоками.

Во втором параграфе главы приведены результаты измерений температурных зависимостей коэффициента фотоупругости и времен-

16 t, mi

Рис.1

Рис.1. Температурные

Рис.2 зависимости

коэффициента

фотоупругости е исследованных ПЭМУ. Цифры у кривых - номера образцов.

Рис.2. Временные зависимости А<р (Л(р~Лп): а - образец номер 6, при температуре 354 К и нагрузке 10 Н; б - 4 (401 К, 0,5 Н); в - б (401 К, 0,5 Н); г - 6 (418 К, 0,3 Н); д - 6 (530 К, 0,02 Н). Одной звездочкой обозначен момент включения, двумя - выключения действия нагрузки.

ные зависимости ДЛП для серии образцов двухкомпонентных полиуретанов ПЭМУ.

Температурные зависимости с исследованных ПЭМУ приведены на рис.1. Как видно, для полимеров, находящихся в твердом состоянии, характерны небольшие значения s . Это связано с тем, что ДЛП в полимере, находящемся в твердом состоянии, возникает вследстьие анизотропного изменения расстояний между атомами и молекулами под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). В этой области температур (Т<400 К) для изученных объектов с<3-10"'° Па"1, причем ДЛП при приложенном напряжении устанавливается практически мгновенно, а при снятии нагрузки образец становится оптически изотропным (временные зависимости ДЛП, рис.2, кривая а). В области >400 К е<0, а при дальнейшем нагревании ДЛП оказывается вновь положительным, а коэффициент с, характеризующий фотоупругие свойства исследуемого полимера, принимает относительно большие значения (с>30-10 '° Па"1).

Анализ экспериментальных результатов (рнс.2) зависимости угла поворота компенсатора dtp (величина ¿¡<р пропорциональна An) от времени после включения и выключения механического напряжения

позволяет выделить четыре температурные области, отличающихся характером временных зависимостей Лп. В области температур от комнатной до -400 К при включении механического напряжения ДЛП устанавливается практически мгновенно (рис.2, а). При этом ДЛП >0. При выключении нагрузки эффект мгновенно исчезает. В области первой инверсии знака ДЛП наблюдается сложный характер временных зависимостей ДЛП (рис.2, б, в): при включении нагрузки "мгновенно" появляется положительный эффект ДЛП, на который накладывается релаксирующий со временем эффект отрицательного знака. При выключении нагрузки эффекты исчезают в том же порядке. Сначала мгновенно исчезает положительный эффект. При этом суммарное ДЛП< 0. Затем наблюдается релаксация эффекта противоположного знака. Можно заметить (рис.2, в), что при достаточно большом времени приложения нагрузки отрицательный эффект может полностью скомпенсировать положительный эффект и даже превзойти его, так что суммарное ДЛП становится отрицательным. В третьей температурной области (рис.2, г) наблюдается отрицательное ДЛП, а при переходе к более высоким температурам (Т>473 К) наблюдается вторая инверсия знака ДЛП (рис.2, д). При этом величина ДЛП, отнесенная к единице механического напряжения, в этой температурной области существенно больше по сравнению с первой областью (рис.2, а и б). Характер временных зависимостей ДЛП для всех исследованных образцов аналогичен. Температура перехода из третьей температурной области в четвертую с увеличением содержания жестких блоков смещается в область все более высоких температур (рис. 1).

Рассмотренные экспериментальные результаты могут быть объяснены на основе молекулярной модели, представленной на рис.3. В основе модели лежит представление, что жесткие блоки сегрегированы в домены, которые погружены в матрицу, состоящую из гибких блоков олигоэфиров. Можно предположить, что благодаря наличию особой структуры промежуточного слоя, прилегающего к доменам, а также благодаря водородным связям между уретановыми группами жестких блоков и эфирным кислородом гибких блоков матрицы, при Т<400 К

Рис.3. Молекулярная модель полиэфирмочевиноуретанов (ПЭМУ): 1 - жесткие молекулярные блоки, 2 -гибкие молекулярные блоки, 3 - домены.

жесткие

домены образуют жесткий каркас (перколяционный кластер). Именно по этой причине при Т<400 К исследованные полимеры ведут себя как твердые тела. При 1>400 К происходит разрушение связей между доменами из-за "плавления" оксибудилена в промежуточных слоях, а также из-за ослабления водородных связей между уретановыми группами жестких блоков и эфирным кислородом гибких блоков матрицы. Это приводит к тому, что домены получают возможность автономной подвижности при механических воздействиях. В этих условиях приложение нагрузки приводит к ориентации доменов в направлении вытяжки. Тот факт, что при Т>400 К ДЛП<0, свидетельствует о том, что жесткие фрагменты макромолекул в доменах ориентированы перпендикулярно осям максимальной вытянутости доменов, ориентирующихся вдоль оси растяжения. В этой области температур эффект, связанный с оптической анизотропией доменов, существенно превосходит эффект, обусловленный анизотропией полиэфирных молекулярных блоков. При 1>473 К происходит плавление доменов, и полимер полностью переходит в высокоэластичное состояние. Так как оптическая анизотропия гибких и жестких блоков ПУ положительна, то и ДЛП>0. Величина Ап в этой области температур пропорциональна разности главных поляризуемостей молекулярных цепей ПЭМУ. Следует отметить, что начало плавления доменов (температура плавления) существенно зависит от длины (концентрации) жестких блоков: с увеличением последней температура начала плавления доменов повышается (рис.2). Таким образом, полученные данные свидетельствуют а сложной морфологии изученных ПЭМУ.

Значения е, определенные в высокотемпературной области (рис.1) позволяют определить сегментную оптическую анизотропию молекулярных цепей ПЭМУ (а/ - а.2) по формуле Куна-Трелоара, что свою очередь позволяет определить термодинамическую жесткость исследованных ПЭМУ. Используя валентно-оптическую схему, можно вычислить разность главных поляризуемостей ЛЬ повторяющегося звена ПЭМУ. Тогда длина статистического сегмента исследованных полимеров может быть вычислена по формуле А=(а/ - а2)!Ар. Рассчитанные таким образом значения А оказались равными = 2-^4 нм. Исходя из принципа Погодиной-Цветкова об аддитивности термодинамических гибкостей, полученные результаты позволяют произвести оценку размеров Ах статистического сегмента жестких блоков, входящие в молекулярные цепи ПЭМУ. Такие оценки приводят к значению Ах >13 нм , что существенно превосходит аналогичные

оценки для обычных гибкоцепных макромолекул. Это позволяет отнести названные молекулярные цепи к классу жесткоцепных молекул.

Третий параграф главы посвящен исследованию структуры поверхностных слоев полиэфирмочевиноуретанов (ПЭМУ) методом ДЛП. Для гомологического ряда сегментированных ПЭМУ были исследованы зависимости Ап от угла падения / плоскополяризованного светового луча на пленку.

Экспериментальные зависимости угла поворота компенсатора А(р {А<р~Ап) от / для пленок различной толщины позволили оценить толщину поверхностного оптически анизотропного слоя //>100 мкм.

Значение Ап при прохождении луча поляризованного света под углом к полимерным пленкам, оказывается отрицательным. Из этого факта вытекает весьма важный вывод. Так как экспериментальные значения В<0 (В = Ы(1-со$И), где А5 - разность фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами), а разность главных поляризуемостей статистического сегмента (а/ - а2) > 0, то фактор ориентационной упорядоченности молекулярных цепей относительно поверхности 5>0. Это свидетельствует о том, что средний угол между направлением молекулярных цепей ПЭМУ и нормалью к поверхности пленки о<57°. Другими словами, фрагменты молекулярных цепей исследованных ПЭМУ ориентированы в поверхностных слоях преимущественно нормально к поверхности пленки. Эти эффекты могут быть объяснены в рамках молекулярной модели ПЭМУ (рис.3). Можно предположить, что в поверхностных слоях надмолекулярные структуры (домены) ориентируются преимущественно планарно поверхности пленки. А так как в самих доменах молекулярные фрагменты (жесткие блоки) ориентированы преимущественно перпендикулярно осям максимальной вытянутости доменов, средняя ориентация молекулярных цепей относительно поверхности пленки оказывается преимущественно нормальной.

Были исследованы также температурные зависимости ДЛП при прохождении поляризованного света под углом к пленке. На рис.4 представлены зависимости А<р от Т для образцов 2-4,6 при фиксированном угле падения света /=15°. Видно, что в области 370-410 К спонтанно возрастают по абсолютной величине значения Ау> с ростом Т. Следовательно, в области 370-410 К происходит дополнительное упорядочение доменов относительно поверхности пленки, что соответствует автономной подвижности надмолекулярных структур (доменов) в области 400 К. Под влиянием сил поверхностного натяжения анизодиаметрические домены претерпевают дополнительную спонтанную ориентацию относительно поверхности пленки. Это

Рис.4 Рис.5

Рис.4. Зависимость А(р от температуры. Цифры у кривых - номера

образцов.

Рис.5. Зависимости В (измеренные при 20° С) (а) и температуры перехода ПЭМУ в высокоэластическое состояние Т (б) от концентрации жестких блоков в сополиуретанах

подтверждает выводы из ранее опубликованных работ о большой роли кинетических эффектов в создании градиента физических свойств в полимерном материале вблизи поверхности.

Результаты данного исследования позволяют сделать вывод о том, что в поверхностных слоях при соответствующих условиях ориентируются на только молекулярные фрагменты, но и анизодиаметрические надмолекулярные структуры.

При 1>470 К происходит "плавление" доменов и полимер переходит в изотропное высокоэластическое состояние. При этом исчезают и анизотропные свойства поверхностных слоев. Видно, температура перехода в высокоэластичное состояние существенным образом зависит от концентрации жестких блоков в сополиуретане. Зависимость температуры перехода ПЭМУ в высокоэластическое состояние от содержания жестких блоков представлена на рис.5. На этом же рисунке показана зависимость поверхностного двойного лучепреломления В от К. Видно, что обе названные зависимости носят экстремальный характер. Увеличение относительной концентрации К соответствует увеличению размеров жестких блоков, входящих в блок-сополимеры. При этом можно ожидать, что размер доменов и степень ориентационного порядка жестких блоков в доменах возрастают, что автоматически приводит к увеличению поверхностного ДЛП по абсолютной величине и температуры перехода сополиуретана в

высокоэластическое состояние. Однако при Л>0,6 размеры гибких блоков становятся настолько малыми, что относительно большие жесткие блоки сополиуретанов из-за стерических помех на стадии формирования пленок не могут образовывать достаточно совершенных доменов. Это и является причиной того, что при К>0,6 как температура перехода в высокоэластическое состояние, так и поверхностное ДЛП уменьшаются. Обращает на себя внимание большая чувствительность поверхностного ДЛП В к изменению величины К. Экстремум на зависимости В=/(К), очевидно соответствует морфологии блок-сополиуретанов, характеризующейся максимальным совершенством ориентационного порядка жестких блоков в доменах. Это позволяет использовать метод ДЛП, возникающего при прохождении поляризованного света под углом к поверхности полимерных пленок для оценки степени совершенства надмолекулярных структур в полимерах, склонных к микросегрегации

В четвертом параграфе главы 4 приводятся результаты исследований механооптических свойств трехкомпонентных уретан- мочеви-нных блок-сополимеров ПЭУМ. Были изучены температурные и временные зависимости ДЛП Ап, возникающего в полимерных пленках при приложении к ним механического напряжения (/г-

приложенная сила, 5 - поперечное сечение образцов). Временные зависимости оказались аналогичными тем, что обнаружены при исследовании двухкомпонентных ПЭМУ. При изучении температурных зависимостей коэффициента фотоупругости были получены следующие результаты. При Т <440 К механооптические свойства исследованных полиуретанов (ПЭУМ) характеризуются небольшими положительными значениями коэффициента фотоупругости е <1-10"10 Па"'.Этот эффект в основном обусловлен ориентацией при приложении напряжения к полиэфирным цепям, подвижность которых затруднена жестким каркасом доменов, состоящих из жестких блоков диизоцианата (МДИ). При температуре выше 440 К все исследованные образцы обнаруживают отрицательное двойное лучепреломление. При этом, например, для образца 1 значение коэффициента фотоупругости оказывается равной с= -380 10"'° Па'1. Это значение на порядок превышает аналогичную величину, характеризующую механооптические свойства весьма оптически анизотропного полистирола. Как сама величина обнаруженного гигантского ДЛП, так и ее знак для исследованных полимеров возможно объяснить лишь из предположения о микрофазовом разделении компонентов исследованных блок-сополимеров и образовании жесткими блоками МДИ доменов с характерным ориентационным порядком молекулярных

цепей. Вклад в эффект ДЛП доменов может быть отрицательным лишь в случае, если молекулярные фрагменты МДИ ориентированы преимущественно перпендикулярно оси наибольшей вытянутости доменов. Тогда при приложении механического напряжения домены будут ориентироваться вдоль растяжения, а следовательно молекулярные цепи МДИ будут стремиться к перпендикулярной ориентации относительно этой оси.

Обращает на себя внимание, что первый релаксационный переход (приобретение доменами автономии) осуществляется при следующем условии: чем больше температура, тем выше концентрация жестких блоков <рж в блок-сополимере, в то время как плавление доменов и переход в высокоэластическое состояние наблюдается для всех образцов в узком температурном интервале (АТ=20 К).

Исходя из соотношения Куна-Трелоара была получена также оценка относительной молекулярной массы домена (более 700) и его линейных размеров (3-4 нм).

В пятой главе рассматриваются результаты изучения анизотропии теплопроводности сегментированных полиэфирмочевиноуретанов (ПЭМУ). Теоретически и экспериментально исследованы зависимости отношения коэффициентов теплопроводности вдоль Лц и поперек Я± оси растяжения от степени растяжения х■ Обнаружено, что при малых х отношение Ац/Я1 < 1, а при % ~* 00 отношение АцДх возрастает и достигает насыщения. Обнаруженные закономерности интерпретируются в рамках двухфазной модели полиэфирмочевиноуретана, состоящего из образованных жесткими блоками доменов, погруженных в матрицу, образованную гибкими блоками. Так как молекулярные фрагменты жестких блоков в доменах ориентированы перпендикулярно осям наибольшей вытянутости доменов, при ориентации доменов вдоль оси растяжения, жесткие блоки ориентируются перпендикулярно оси растяжения, что приводит к /Ях< 1 - С ростом х домены разрушаются, и молекулярные фрагменты ориентируются параллельно оси растяжения. Разрушение (разборка) доменов с увеличением / осуществляется по экспоненциальному закону.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методами механооптики (фотоупругость, временные зависимости оптической анизотропии деформируемых пленок, ДЛП под углом), диэлектрических и механических потерь исследовано влияние молекулярных параметров на равновесные и кинетические свойства блок-сополимеров различного состава, включая двухблочные

сополимеры стирола и ВТМС, трехблочиые сополимеры ПДМС-ПВТМС-ПДМС, полиблочные двухкомпонентные сополимеры ПЭМУ и сегментированные трехкомпонентные уретан-мочевинные блок-сополимеры ПЭУМ.

2. Показано, что все исследованные блок-сополимеры обнаруживают микрофазовое разделение компонентов. Оценка размеров кинетических единиц, ответственных за эффект формы, на примере исследования блок-сополимера ПДМС-ПВТМС-ПДМС, показала их соответствие размерам гомогенных блоков, входящих в макромолекулы блок-сополимера, что свидетельствует о том, что микрофазовое разделение осуществляется уже на молекулярном уровне.

3. Показано, что в ПЭМУ и уретан-мочевинных блок-сополимерах, содержащих жесткие блоки, образуются анизодиаметрические домены, в которых жесткие блоки ориентируются преимущественно перпендикулярно относительно осей максимальной вытянутости доменов.

4. Обнаружен эффект спонтанной ориентации осей максимальной вытянутости доменов преимущественно перпендикулярно поверхности пленок.

5. Методом ДЛП под углом обнаружена оптическая анизотропия поверхностных слоев полиблочных сополимеров. Обнаружен эффект нормальной ориентации фрагментов жестких блоков относительно поверхности пленок. Показано, что этот эффект является следствием планарной ориентации относительно поверхности пленки доменов, в которых жесткие блоки расположены перпендикулярно осям максимальной вытянутости.

6.Методами механических и диэлектрических потерь для всех исследованных блок-сополимеров определены и идентифицированы температурные области релаксационных переходов.

7. Определены толщины оптически анизотропных поверхностных слоев блок-сополимеров. Показано, что в ряде случаев толщины упорядоченных поверхностных слоев существенно превосходят аналогичные оценки для аморфных полимеров. Произведена оценка размеров доменов.

8. Предложена двухфазная молекулярная модель полиблочных сополимеров, содержащих мезогенные группы, основанная на том, что жесткие блоки сополимеров образуют домены, погруженные в матрицу, состоящую из гибких цепей.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Турков В. К., Грищенко А. Е„ Николаев В. Я., Семенов О.Б., Филипова В.Г. Механооптические свойства и структура статистических и блок-сополимеров стирола и винилтриметилсилана // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №3. С. 640-643.

2. Турков В. К., Липатников Н. А., Забоева Л. Н., Нестеров А. Е., Грищенко А. Е. Исследование релаксационных свойств полиэфир-мочевиноуретанов переменного состава // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. №7. С. 499-501.

3. Турков В. К., Кирьянова Н. А., Нестеров А. Е., Грищенко А. Е. Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры полиэфир-мочевиноуретанов методом двойного лучепреломления // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 171-176.

4. Турков В. К., Корякина М.И., Липатников Н.А., Нестеров А.Е., Грищенко А.Е. Оптические свойства и структура поверхностных, слоев полиэфирмочевиноуретанов // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1032-1035.

5. Грищенко А. Е., Турков В. К., Котов Л. Н., Беляев В. Ю., Сюткин В. Н. Молекулярная и надмолекулярная структура блок-сополиуретанов переменного состава // серия препринтов "Научные доклады". КНЦ УрО АН СССР г. Сыктывкар. 1990. Вып. 227. 12 с.

6. Grishchenko А. Е., Tupkov V. К., Letunovskii M. P., Trezvova A. V. Mechano-optical properties and structure of segmented urethane-urea block copolymers // J.Polymer Sci. (Vysokomolek. Soed.). 1992. V.34. № 10. P. 863-865.

7. Грищенко A. E., Турков В. К., Нестеров А. Е. Анизотропия теплопроводности и структура ориентированных полиуретанов // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1674-1678.

8. Грищенко А. Е., ТурковВ. К., Семенов О. Б. Релаксационные и оптические свойства тройных блок-сополимеров полидиметил-силоксан - поливинилтриметилсилан - полидиметилсилоксан Н Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №7. С. 878-882.

9. Grischenko А. E., Rjumtsev E. I., Turkov V. К. Temperature transitions and orientation order in the surface lager of mesogenic poly phosphazenes // International Liquid crystal workshop "Surface phenomena", S-Petersburg, 1995.

10. Грищенко A. E., Рюмцев E. И., Турков В. К. Оптические свойства и ориентационный порядок в поверхностных слоях полимеров // Оптический журнал. 1997. Т. 64. № 5. С. 26-29

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Турков, Виктор Кузьмич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1Л. Модели цепных молекул и молекулярных сеток.

1.2. Структура и свойства полимерных систем с микрофазовым разделением.

1.3. Механооптика полимеров в блоке. . гй

1.4. Ориентационный порядок в полимерах.

1.5. Постановка задачи и направления исследований.

Глава 2. Аппаратура, методы и объекты исследований. . . . . чн

2.1. Метод фотоупругости. . Щ

2.2. Двойное лучепреломление в поверхностных слоях. . К

2.3. Исследование динамических механических свойств полимеров методом обратного торсионного маятника. Н&

2.4. Метод диэлектрической релаксации.&

2.5. Анизотропия теплопроводности в полимерных пленках.

2.6. Химическая структура и изготовление объектов исследований.5Г5"

Глава 3. Структура и свойства двух- и трех- блочных сополимеров.

3.1. Исследование статистического и двойного блоксополимера стирола и винилтриметилсилана.5'

3.2. Тройной блок-сополимер полидиметилсилоксанпо ливинилтриметилсилан-полидиметилсилоксан. №

Глава 4. Механооптические и релаксационные свойства полимеров с мезогенными группами в основной цепи.

4.1. Исследование релаксационных свойств двухком-понентных полиэфирмочевиноуретанов ПЭМУ.

4.2. Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры ПЭМУ методом двойного лучепреломления. . 80 4.3. Механооптические свойства и структура трехкомпонент-ных полиэфируретанмочевинных блок-сополимеров. . $О

Глава 5. Поверхностные оптические свойства и анизотропия теплопроводности гетерогенных полимерных систем.

5.1. Оптические свойства и структура поверхностных слоев полиэфирмочевиноуретанов ПЭМУ. . . . . 9&

5.2. Анизотропия теплопроводности и структура ориентированных полиуретанов. 4Ы выводы. НЬ

Введение диссертация по физике, на тему "Молекулярная подвижность и структура блочных сополимеров с микрофазовым разделением"

Актуальность работы. В последнее время в молекулярной физике и химии все большее внимание исследователей привлекают к себе сложные, многокомпонентные полимерные системы, состоящие из несовместимых компонентов. Свойства таких систем обусловлены не только химическим строением компонентов, но и способностью к микрофазовому расслоению.

Особый интерес вызывают системы, в которых процесс сегрегации термодинамически несовместимых звеньев заканчивается на микроуровне. При этом полимерная система представляет собой двух- или многофазную структуру, состоящую из надмолекулярных образований различного типа (доменов), погруженных в матрицу, состоящую из цепных молекул другого химического строения.

Важность таких исследований обусловлена новыми, порой уникальными возможностями создания полимерных материалов с заданным набором свойств.

Практически эта задача решается путем синтеза и изучения структуры и свойств механических смесей и сополимеров различного типа, включая статистические сополимеры, блок-сополимеры, графт-сополимеры и т.д. Большинство таких работ посвящено, в основном, исследованию механических свойств перечисленных систем на макроскопическом уровне. Однако другие вопросы структуры и молекулярной подвижности в названных полимерных системах изучены явно недостаточно.

Ввиду чрезвычайной сложности такого рода объектов без постановки экспериментальных исследований и без установления корреляционных соотношений между молекулярной структурой и свойствами не может быть построена и строгая теория таких систем. Поэтому постановка исследований на молекулярном уровне с привлечением новых методов и подходов является актуальной задачей.

Большую роль в формировании свойств таких систем должны играть ориентационные эффекты фрагментов молекулярных цепей в надмолекулярных структурах, в поверхностных слоях и на межфазных границах. Весьма чувствительным методом оценки ориентационного порядка в полимерных системах зарекомендовал себя метод двойного лучепреломления. Именно этот метод в сочетании с традиционными методами (механических и диэлектрических потерь, анизотропии теплопроводности) был использован в настоящей работе.

Задачей настоящего комплексного исследования является установление корреляционных связей между структурой, молекулярной подвижностью и свойствами блочных сополимеров с микрофазовым разделением. Особое внимание было уделено исследованию ориентационного порядка фрагментов молекулярных цепей в над-молекулярных образованиях и поверхностных слоях полимерных пленок.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование кинетических и релаксационных свойств блочных сополимеров различного химического строения и состава с микрофазовым разделением; выявление взаимосвязи между микроструктурой исследуемых полимерных систем и их макроскопическими свойствами, включая фотоупругость, динамическую вязкоупругость, диэлектрические потери, анизотропию теплопроводности и т.д.; исследование ориентационных эффектов в поверхност-ных слоях пленок; определение температурных областей релаксационных переходов блок-сополимеров; теоретическое и экспериментальное исследование анизотропии теплопроводности ориентированных полимерных систем.

Научная новизна работы.

1. Проведено комплексное исследование равновесных и кинетических свойств двухблочных, трехблочных и полиблочных сопо-лимеров различного химического строения. Экспериментально доказано, что все исследованные блок-сополимеры обнаруживают микрофазовое разделение компонентов.

3. Методом двойного лучепреломления под углом (метод Штейна) обнаружена оптическая анизотропия поверхностных слоев полиблочных сополимеров. Обнаружен эффект преимущественно нормальной ориентации фрагментов жестких молекулярных блоков относительно поверхности пленок. Показано, что этот эффект является следствием планарной ориентации осей максимальной вытянутости доменов относительно поверхности.

5. Определены толщины оптически анизотропных поверхностных слоев блок-сополимеров. Показано, что в ряде случаев толщины упорядоченных поверхностных слоев существенно превосходят аналогичные оценки для аморфных полимеров. Произведена оценка размеров доменов.

6. Теоретически и экспериментально исследована анизотропия теплопроводности ориентированных полиуретанов. Обнаружена "аномальная" зависимость анизотропии теплопроводности полиуретанов от степени вытяжки.

Результаты работы могут быть использованы в лабораториях, применяющих поляризационно-оптический метод для изучения распределения напряжений в объектах на прозрачных моделях, выполненных из полимерных материалов.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

ВЫВОДЫ.

1. Методами механооптики (фотоупругость, временные зависимости оптической анизотропии деформируемых пленок, двойное лучепреломление под углом к пленке), диэлектрических и механических потерь, а также методом анизотропии теплопроводности исследовано влияние молекулярных параметров на равновесные и кинетические свойства блок-сополимеров различного состава, включая двухблочные сополимеры стирола и ВТМС, трехблочные сополимеры ПДМС-ПВТМС-ПДМС, полиблочные двухкомпонентные сополимеры ПЭМУ и сегментированные трехкомпонентные уретан-мочевинные блок-сополимеры.

2. Показано, что все исследованые блок-сополимеры обнаруживают микрофазовое расслоение компонентов. Оценка размеров кинетических единиц, ответственных за эффект формы, на примере исследования блок-сополимера ПДМС-ПВТМС-ПДМС, показала их соответствие размерам гомогенных блоков, входящих в макромолекулы блок-сополимера, что свидетельствует о том, что микрофазовое расслоение осуществляется уже на молекулярном уровне.

3. Показано, что в ПЭМУ и уретан-мочевинных блок-сополимерах, содержащих жесткие блоки, образуются анизодиаметрические домены, в которых жесткие молекулярные блоки ориентируются преимущественно перпендикулярно относительно осей максимальной вытянутости доменов.

4. Обнаружен эффект спонтанной ориентации доменов преимущественно параллельно поверхности пленок при их термообработке.

5. Методом ДЛП под углом обнаружена оптическая анизотропия поверхностных слоев полиблочных сополимеров.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Турков, Виктор Кузьмич, Санкт-Петербург

1. Ношей А., Мак-Грат Д. Блок-сополимеры. М., 1980, 487 с.

2. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., 1978, 310 с.

3. Тюдзе Р., Коваи Т. Физическая химия полимеров. М., 1977, 296 с.

4. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979, 288 с.

5. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., 1964,391 с.

6. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964, 719 с.

7. Волькенштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.; Л., 1959, 464 с.

8. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М., 1953, 240 с.

9. Kratky О., Porod G. Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle // Recueil des Travaux Chim. dem Pays Bas., 1949, Bd 68, № 12, S. 11061122.

10. Цветков В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л. Наука, 1986, 460 с.

11. Read В. Е. Dynamic birefringence of amorphous polymers // J. Pol. Sei. Pt., C. 1967, № 5, P. 87-100.

12. Кулезнев B.H., Крохина Л.С. Структура и свойства смесей полимеров в растворе //Успехи химии, 1973, Т. 42, №7, С.1278-1309.

13. Энциклопедия полимеров. М., 1977, Т. 3, с. 642.

14. Переходы и релаксационные явления в полимерах: Сб. статей / Под ред. Р. Бойера, М., 1968, 384 с.

15. Шилов В. В., Коверник Г. П., Румянцев JL Ю. и др. Фазовые равновесия в системе олигогликоль-полиизоцианатный аддукт-растворитель // Высокомолек. соед., Б, 1987, Т. 29, №11, С. 857-859.

16. Липатов Ю. С., Штомпель В. И., Виленский В. А. Роль способа синтеза в формировании структуры и свойств сегментированных полиуретановых иономеров // Высокомолек. соед., А, 1987, Т. 29, № 3, С. 544-548.

17. Deloch В., Samulski Е. Short-range nematiclike orientational order in strained elastomers // Macromolecules, 1981, Vol.14, P. 575-582.

18. Fisher E., Henderson J. F. Effect of temperature on stress-optical properties of styrene budatiene block copolymers // Rubber Chem. Technol., 1967, V. 40, №5, P. 1373-1380.

19. Повстугар В. И., Кодолов В. И. Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М., 1988, 189 с.

20. Сказка В. С., Грищенко А. Е., Ручин А. Е. и др. Изучение оптических и механических свойств двойного блок-сополимера стирола с винилтриметилсиланом // Высокомолек. соед., Б, 1984, Т.26, №4, С. 295-298.

21. Цветков В. Н., Крым И. А. Фотоэластический эффект в сополимерах метилметакрилата и стирола // Вестн. Ленингр. ун-та, 1956, № 16, Вып. 3, С. 5-15.

22. Соколова Л. В., Данченко А. В. О высокотемпературных релаксационных переходах в бутадиен-стирольных эластомерах // Высокомолек. соед., А, 1981, Т. 23, № 12, С. 2713-2721.

23. Huber К. Block-copolimers with rigid and flexible segments // Macromolecules, 1989, V. 22, N°6, S. 2750-2754.

24. Пестряев E. M., Сторожук И. П., Филипенкова М. В. и др. Исследование молекулярной подвижности и структуры блок-сополимеров // Высокомолек. соед., А, 1981, Т.23, №10, С.2276-2286.

25. Привалко В. Н., Пасечник Ю. В., Безрук JI. Н. и др. О складывание макромолекул в блочных полимерах // Высокомолек. соед., Б, 1973, Т. 15,№5, С. 381-385.

26. Takahara A., Tachita J., Kajiyama Т. е. a. Microphase separated structure and blood compatibility of segmented poly(urethaneureas) with different diamines in the hard segment // Polimer., 1985, V. 26, P.978-986.

27. Takahara A., Tachita J., Kajiyama T. e. a. Microphase separated structure surfase composition and blood compatibility of segmented poly(urethaneureas) with various soft segment components // Polimer., 1985, V. 26, P. 987-996.

28. Лаптий С. В., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. и др. Изменения в структуре сегментированного полиэфирамидоуретана под воздействием полярных низкотемпературных веществ // Высокомолек. соед., А, 1986, Т. 28, № 10, С. 2177-2184.

29. Bonart R. Thermoplastic elastomers // Polymer., 1979, Vol. 20, №ll,P. 1389-1403.

30. Charlesworth J. M. Mechanical relaxation in episulfide network polymers // J.Pol. Sci.,: Pol. Phys. Ed., 1979, Vol. 17, P. 329-341.

31. Френкель С. Я. Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка, 1978, 328 с.

32. Woodward А. Е. Transition and segmental motion in high polymers // Trans, of the New York Academy of Science, 1962, V. 24, № 3, P. 250261.

33. Stuart H. Die Struktur des freien Molekuls, Berlin, 1952, 600 S.

34. Габайдулин A.T. Дисперсная и фазовая структура сегментированных полиэфируретанов по данным исследования малоуглового рентгеновского рассеяния: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук, Казань. 1993.

35. Suehiro S, Yamada Т., Inagaki H. e. a. Rheo-optical studies on the deformation mechanism of semicrystalline polimers // J. Pol. Sei.,: Pol. Phys. Ed., 1979, V. 17, P. 763-790.

36. Fukuda M., Wilkes G. L., Stein R. S. Stress- optical coefficient of poly-1,4-butadienes // J. Pol. Sei, 1971, V. 9, № A-2, P. 1417-1447.

37. Сказка В. С, Ручин А. Е, Френкель С. Я. Изучение механических и оптических свойств пленок тройного блок-сополимера стирола с бутадиеном // Высокомолек. соед. А, 1984, Т. 26, N°3,C. 547-550.

38. Бартенев Г. М, Зеленев Ю. С. Курс физики полимеров. JI, 1976, 288 с.

39. Цветков В. Н, Фрисман Э. В. Двойное лучепреломление в потоке растворов полиизобутилена // Журн. экс. и теор. физики, 1945, Т. 15, Вып. 6, С. 276-300.

40. Грищенко А. Е. Молекулярная механооптика полимеров в концентрационном растворе, набухшем состоянии и блоке: Докт. дис, Сыктывкар, 1986, 292 с.

41. Kuhn W, Grün F. Beziehungen zwischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppelbrechung hochelastischer Stoffe // Kolloid Zs, 1942, N°3,S. 248-271.

42. Цветков В. H, Любина С. Я. Объемные эффекты и ассиметрия формы цепных макромолекул в растворе // Высокомолек. соед, 1960, Т. 2,№ 2, С. 75-81.

43. Грищенко А. Е. Механооптика полимеров. СПб, 1996, 194 с.

44. Цветков В. Н, Фрисман Э. В. Геометрическая форма и оптические свойства цепных макромолекул в растворе // ДАН СССР, 1954, Т. 47, № 4, С. 647-650.

45. Цветков В. Н. Об оптическом эффекте формы жестких полимерных цепей в растворах // Высокомолек. соед, 1963, Т. 5, № 5, С. 740-763.

46. Цветков В. Н., Магарик С. Я. Оптическая анизотропия молекул изотактического полистирола // Докл. АН СССР, 1959, Т. 127, N°4, С. 840-843.

47. Denbigh К. G. The polarisabilities of bond // Trans. Faraday Soc., 1940, N°233, P. 936-948.

48. Le Fevre R. The polarizabilities of chemical bonds // Advaced in Physical Organic Chemistry, 1965, V. 3, P. 1-90.

49. Cakmak M. and Wang Y. The intrinsic birefringence of the a, (3, and у forms of polyvinylidene fluoride and the estimation of orientation in fibers and films // J. Appl. Pol. Sc., 1989, V. 37, P. 977-985

50. Грищенко A. E., Будовская JI. Д., Ростовский Е. Н. и др. Фотоупругость полиметакриловых эфиров фторсодержащих спиртов //Высокомолек. соед., А, 1976, Т. 18, №9, С. 2081-2085.

51. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977, 512 с.

52. Вукс М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л., 1977, 320 с.

53. Вукс М. Ф. Аддитивность тензора поляризуемости и поляризуемости связей // Оптика и спектроскопия, 1957, Т. 2, Вып. 4, С. 494-501.

54. Stein R. S. A birefringence in polymer films // J. Pol. Sci., 1957, Vol. 24, P. 383-391.

55. Черкасов A. H., Витовская M. Г., Бушин С. В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед., А, 1976, Т. 18, N°7, С. 1628-1634.

56. Грищенко А. Е., Черкасов А. Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалT.1CJ. АЛ?

57. Горелова М. М., Перцин А. И., Волков И. О. и др. Влияние механической деформации на поверхностную сегрегацию полиди-метилсилоксана в его смесях с полихлоропреном // Высокомолек. соед., Б, 1996, Т. 38, N°3, С. 493-497.

58. Drechse P., Haary J. L., Long F. A. Diffusion of aceton into cellulose nitrate films and study of the accompanying orientation // J. Pol. Sei., 1953, V. 10, № 10, P. 241-252.

59. Липатова Т. Э., Алексеева Т. Т., Шилов В. В. и др. Влияние природы подложки на структуру поверхности линейных полиуретанов // Высокомолек. соед., Б, 1987, Т. 29, N°4, С. 255-260.

60. Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А. Поверхностные явления в жидких кристаллах. М., 1991, 272 с.

61. Малинский Ю. М. Исследование ориентационного порядка в полимерных системах // Успехи химии, 1970, Т. 39, С. 1511-1524.

62. Картин В. А. Структура и механические свойства полимеров: Избранные труды, М., 1979, 449 с.

63. Грищенко А. Е., Королева С. Г., Ручин А. Е., и др. Исследование структуры поверхностных слоев пленок из эпоксидной смолы//Докл. АН СССР, 1983, Т. 269, № 6, С. 1384-1386.

64. Грищенко А. Е. Исследование механизма деформации полиэтилена методом анизотропии теплопроводности // Высокомолек. соед., Б, 1994, Т. 36, N°5, С. 872.

65. Наметкин В. С.,Семенов О. Б., Дургарьян С. Г. и др. О механизме анионной полимеризации винилтриметилсилана // Докл. АН СССР, 1974, Т. 215, № 14, С.861-864.

66. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., 1978, 330 с.

67. Грищенко А. Е., Афонин С. Н., Артемьев В. А. и др. Исследование структуры и молекулярной подвижности кристаллического полиэтилена методами фотоупругости и торсионного маятника // Высокомолек. соед., А, 1982, Т. 24, №7, С. 1368-1372.

68. Грищенко А., Котов Л. Н., Афонин С. Н. и др. Исследование релаксационных свойств молекулярных сеток полиоктафторамилметакрилата методами фотоупругости и торсионного маятника // Высокомолек. соед., А, 1982, Т. 24, № 9, С. 1861-1865.

69. Грищенко А. Е., Воробьева Е. П., Сурков В. Т. Фотоупругость в пленках сополимера стирола 2-этилгексилакрилата // Высокомолек. соед., Б, 1975, Т. 17, № 11, С. 820-823.

70. Наметкин Н. С., Хотимский В. С., Семенов О. Б.и др. О температурных переходах в поливинилтриметилсилане Докл. АН СССР, 1978, Т .239, N°4, С. 886-889.

71. Stein R. S., Onogi S., Sassaguri К. e.a. Dynamic birefringence of high polymers // J. Appl. Phys., 1963, V. 34, № 1, P. 80-89.

72. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979, 209 с.

73. Летуновский М. П., Шилов В. В., Гомза Ю. П. и др. Исследование взаимосвязи химического строения, структуры и свойств уретан-мочевинных блок-сополимеров // Высокомолек. соед., А, 1988, Т. 30, №2, С. 289-295.

74. Bunn С. W., Daubeny R. P. The polarizabilities of carbon-carbon bonds // Trans. Far. Soc, 1954, V. 50, № 11, P. 1173-1177.

75. Грищенко A. E. Исследование ориентационного порядка в блок-сополимерах с мезогенными группами в основной цепи // Тезисы докл. 12-й Европейской кристал. конф., М., 1989, С. 549.

76. Сказка В. С., Ручин А. Е., Вилесов А. Д. и др. Изучение фотоэластических свойств пленок тройного блок-сополимера стирола с бутадиеном //Высокомолек. соед., А, 1983, Т. 25, N°7, С. 1525-1529.

77. Грищенко А. Е. Концентрационная зависимость анизотропии формы и оптические свойства полиметилаккрилата // Высокомолек. соед., Б, 1982, Т. 24, № 10, С. 783-786.

78. Сказка В. С., Ручин А. Е., Вилесов А. Д. и др. Изучение фотоэластических свойств пленок тройного блок-сополимера стирола с бутадиеном //Высокомолек. соед., А, 1983, Т. 25, №7, С. 1525-1529.

79. Грищенко А. Е. Концентрационная зависимость анизотропии формы и оптические свойства полиметилаккрилата // Высокомолек. соед., Б, 1982, Т. 24, № 10, С. 783-786.

80. Сказка В. С., Ручин А. Е., Вилесов А. Д. и др. Изучение фотоэластических свойств пленок тройного блок-сополимера стирола с бутадиеном //Высокомолек. соед., А, 1983, Т. 25, N°7, С. 1525-1529.

81. Грищенко А. Е. Концентрационная зависимость анизотропии формы и оптические свойства полиметилаккрилата // Высокомолек. соед., Б, 1982, Т. 24, № 10, С. 783-786.

82. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Д. Бьюиста . М., 1982, 282 с.

83. Boyer R. F. The relaxation of transition temperatures to chemical structure in high polymers // Rubber Chem. and Technol., 1963, V. 36, N°5, P. 1303-1421.

84. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979, 221с.

85. Терешатов В. В., Терешатова Э. Н., Волкова В.П. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах // Высокомолек. соед., А, 1995, Т. 37, № 11, С. 1881-1887.

86. Савельев Ю. В., Греков А. П., Ахрамович Е. П. и др. Особенности структуры и некоторые свойства полиуретанов с макро-гетероциклическими фрагментами // Высокомолек. соед., Б, 1999, Т. 41,N°3,C. 534-536.

87. Терешатов В. В. Изменение параметров сетки сегментированных полиуретанов в условиях их деформирования // Высокомолек. соед., А, 1995, Т. 37, №9, С. 1529-1534.

88. Bonart R. Segmentierte Polyurethane // Angew. Macromolec. Chemie., 1977, B. 58/59, N°2, S. 259-297.

89. Штенникова И. H, Колбина Г. Ф, Божко С. В. и др. Оптическая анизотропия молекул полиэтилфенилсилоксана в растворе // Высокомолек. соед. Б, 1995, Т. 37, N°9, С. 1585-1588.

90. Грищенко А. Е, Ручин А. Е, Николаев В. Я. Изучение фотоэластических свойств сегментированных полиуретанов // Высокомолек. соед. А, 1984, Т. 26, № 11, С. 2332-2336.

91. Лавренко П. Н, Стрелина И. А, Магарик С. Я. и др. Двойное лучепреломление в потоке и оптическая анизотропия молекул цианэтилированных эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. А, 1995, Т. 37, № 12, С. 2007-2012.

92. Цветков В. Н, Погодина Н. В, Старченко Л. В. и др. Динамическое двойное лучепреломление в растворах статистических сополимеров // Высокомолек. соед, А, 1981, Т.23, N12, С.2681-2687.

93. Woodward А. Е. Relaxation phenomena and polymer structure // Pure and Appl. Chem, 1966, V 12, P. 341-357.

94. Летуновский M. П, Китухина Г. С, Жарков В. В. и др. Влияние предыстории на структуру и свойства сегментированных уретан-мочевинных блок-сополимеров // Высокомолек. соед. А, 1988, Т. 30, №2, С. 281-288.

95. Летуновский Е. П. Сегментированные полиуретанмочевины как неоднородные физические сетки. Применение модели перколяции // Высокомолек. соед. Б, 1998, Т. 40, № 12, С. 2089-2092.

96. Стейн Р. Новейшие методы исследования полимеров. М, 1966, С. 400.

97. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

98. Новиченок Л. Н, Шульман 3. П. Теплофизические свойства полимеров. Минск, 1971, 117 с.

99. Грищенко А. Е, Вызова В. В, Николаев В. Я. Механооптические свойства пленок полипараксиленена // Высокомолек. соед. Б, 1985, Т. 27, № 11, С. 814-818.125

100. Богданова JI. М., Грищенко А. Е., Иржак В. И. и др. Механооптические свойства и структура поверхностных слоев эпоксидных сетчатых полимеров // Высокомолек. соед., А, 1987, Т.29, №8, С. 1588-1592.

101. Грищенко А. Е., Афонин С. Н., Николаев В. Я. и др. Исследование структурных изменений в полиэтилене при малых степенях деформации // Высокомолек. соед., А, 1986, Т. 28, №3, С. 614-618.

102. Fujita К., Daio М., Okumura R. е. a. Rheo-optical studies on the deformation mechanism of semicrystalline polimers // Pol. J., 1983, V. 15, № 6, P. 449-479.

103. Кудашева О. П., Карпов Е. А., Лаврентьев В. К. и др. Влияние степени ориентации на структуру высокоориентированных образцов полиэтилена // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 5, С. 805-814.