Молекулярная теория неравновесных явлений в линейных аморфных полимерах с зацеплениями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

•1 АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 541(64+65): 532.77:535.557:539(55+199)

КОХОРИН Юрий Константинович

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ЛИНЕЙНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ С ЗАЦЕПЛЕНИЯМИ

01.04.19 - физика по.ишэрзз

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-иатеиатических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кафедре прикладной математики Алтайского политехнического института им. И.И.Ползунова

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор В.Н.Покровский

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, профессор И.И.Перепечко

- доктор физико-математических наук, профессор А.Р.Хохлов

Ведущая организация - научно-исслвдоватольский ордена

Ленина институт шинной промыи-ленности

Защита состоится " 10 « 1990 г. вчасов

на заседании специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики АН СССР по адросу: 117977' Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, Ц, корпус 6-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного -.- .

совета, к.х.н. ^ А /' / Т.А.Ладыгина

к'Г.к | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■■ л. ..■. г ...4 Актуальность тега. Целенэлравленное создание перспектив. г р-;ных-| Экономичных технологий переработки полгодероз и гстошх из-"'"'делии из них требует надёжной теории, описываэщей к прогнозирующей поведение этого класса веществ в различных услокт. Однако, несмотря на значительный прогресс э последние десятилетня в области теоретической физики полимеров, слохигсяуося здесь на сегодня ситуацию нельзя считать удовлетворительной. Прежде всего это относится к созданнз структурной теории неразбавленных растворов, расплавов и смесей лт'неГ.ньк полимеров, обр?локя1шых длпшогя и зацеплотязгл «езду '•обо,"' макромолекула' Л.

Для описания поведан::.': таких полимерны:: костей предложено большее н«сло ^-1ю.мснслспг-тссяих реологлсгскнх определст-щих соотношений, которыэ, однако, не р.чнптг их '-пкрсструк-туры. Пгн феноменологическом описании сстг-отзя такг.е нераскрытой микроскопическая природа величии, аход";их о реологические уравнения, таких как, например, времена релаксанта!, коо.;фт-цнгнт вязкости, модуль улругсст.*:, п их связь с важным;! для практш«! характеристиками - концентрацией полимера, его г юле- ' кулярной массой и полпд::сперскостья.

Сказанное относится не только к вязкоупругс.-у повзденкз, но и к дп'№/зионнкл, оптическим и другим свойства!! неразбавленных полимеров, поэтому построение структурной теории линей-l:ix аморфных полимеров с зацеплениями представляется весьма актуальной задачей. И презде всего это относится к неравновесном свойствам, представляющим обычно наибольшие трудности для теории.

Нелы), .работы является построение на основе модели гауссовых субцепей в одномолекулярном приближении структурной теор:ш неравновесных палений з неразбавленных линейных аморфных полимерах с зацеплениями, находящихся в вязкотекучем состоянии -диффузии, квазиупругого рассеяния света и нейтрон .в, оптической анизотропии и вязкоупругости. При этой ставились следующие задачи:

- анализ уравнения движения макромолекулы в неразбазлен-

;

ной полимер;- crr"rsi:e;

- ус;а<от;.ч..н1;о физичсскси'о еиксла и роли параметров теории, оиределяпчгил ди!-ии.ьп;у макромолекулы;

- ис^ледовп'ше броуновского движения макромолекулы кач целого и отдельно;! субцепи;

~ вменение влияния концов полимерной цепи на ее ди-

наг-игу;

- исследование анизотропии подвижности макромолекулы;

- расчёт экспериментально измеряемых в перечисленных .'л'^е физических величлн и установление их зависимости от концентрации и молекулярной массы;

- цп.^эдовг-.чке слияния полидисперсности;

- нее ..¡дивные рол.лсеацпонпнх процессов и устали.1"—. -нив их шха(.: va;

- ус/с истине границ применимости модели динамики какроиол0Цу.\л>

- сравнение полученных результатов с экспериментальными данными и с результатами трубочного подхода де Жена, Дои

и Эдвардса.

Научная новизна работы определяется тем, что основные вопросы-, затронутые в диссертации, впервые рассмотрены на основе использованного подхода. Это. позволило объяснить ряд новых экспериментальных данных, сделать некоторые теоретические предсказания ц установить ряд новых результатов, отмеченных в разделе "основные результаты и выводы". Наиболее существенными из них являются следующие:

- на макроуровне установлен механизм сверхмедленных релаксационных процессов;

- установлено существование в неразбавленной полимерной системе характерного масштаба, имеющего смысл среднего расстояния ыевду зацеплениями, и соответствующего ему характерного времени;

- показано следование из теории основных, постулатов трубочного подхода де Жена, Дои и Эдвардса;

- показана возможность описания разбавленных, полуразбавленных и неразбавленных растворов полимеров на основе единого подхода - единого уравнения динамики макромолекулы.

*

Практическая ценность работа заключается в том, что подученные в ней результаты

- являются теоретической основой построения реологических моделей для математического описания процессов переработки полимеров;

- указывает ватные для практики зависимости физически:: свойств от концентрации, молекулярной массы и полидислерснос-ти, а также от частоты механического воздействия на систему;

- устанавливают верхний предел времён релаксации, который необходимо учитывать при интенсификации технологичесюкх процессов, улучшении механических свойств полимеров и в других ситуациях, а также указывает зависимость зтого верхнего предела от молекулярных параметров;

- указывают целое направление экспериментальных исследований и конкретные системы, на которых успех наиболее реален, позволяющих глубже изучите физические, релаксационные свойства полимеров и их природу; указывают новые методы исследования с черхмедленных релаксационных процессов;

- предсказывают новые сффекты и могут использоваться при интерпретации экспериментальных данных;

- указывают метод разделения вклада различных релаксационных процессов в макроскопические физические величины во всех рассмотренных явлениях;

- могут быть использованы для дальнейшего развития теории неразбавленных линейных полимеров.

Автор защищает результаты, суммированные в разделе "основные результаты и выводы"

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуядались на 12-м и 14-м Всесоюзных симпозиумах по реологии (Рига, 1982; Клайпеда, 1986), на 3-й и 4-м Всесоюзных совещаниях по математическим методам для исследования полимеров (Цущино, 1983, 1985), на Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 1984), на 12-й Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), на Всесоюзных совещаниях "Проблема теории полимеров в твердой фазе", "Теоретическая физика полимеров","Проблемы теории полимеров" (Черноголовка 1985, 1987, 1989), а

также па постоянно действующем научном семинаре на физическом факультете МГУ (¡.'осква, 1964).

Публикации> По материалам диссертации опубликовано 8

работ.

Структура и объем работы. Диссертация объёмом Г?7 страниц состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы из 170 ссылок, содершт 31 рисунок и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

¿о введении обосновывается актуальность темы работы, даётся ретроспектива попыток построения теории неразбавленных полимеров с 'зацеплениями, кратко обсуждаются основные идеи подхода, использованного в работе, а также альтернативного трубочного подхода, отмечаются некоторые недостатки последнего, ограничивается круг рассматриваемых'вопросов, излагаются цели и даётся краткая аннотация подученных результатов.

В первой главе на основе модели гауссошх субцепей обсуждаются основные факторы, определяющие динашку одиночной макромолекулы в вязкой жидкости без зацеплений. Отмечаются особенности проявления этих факторов в концентрированном растворе или расплаве полимера, когда имеются многочисленные зацепления макромолекул между собой,.и на этой основе в одно-молекулярном приближении формулируется уравнение движения макромолекулы в неразбавленной полимерной системе с зацеплениями.

Основной проблемой при использовании одномолецулярного приближения является адекватный учёт влияния, окружения и заг-цеплений на динамику пробной макромолекулы. В работе использован подход, основные постулаты которого состоят а том, что, во-первых, окружение пробной мш<ромоленулы схематизируется . вязкоупругой средой и, во-вторых, влияние этого окружения на движение полимерной цепи носит последействуюций характер. В уравнении динамики это предположение реализуется надлежащим выбором диссипативных свойств макромолекулы, в которых эффективно - с помощью параметров - учтены зацепления. Подученное

б

таким образом уравнение движения макромолекулы допускает пе-рзход к нормальным координатам (V) с помощью ортогонального преобразования, в которых оно имеет вид:

оо 0 (I)

- - ^ Х^Ь ^

Здесь греческие индексы нумеруют моды и изменяются от О до N ; латинские индексы - их декартовы компоненты - принимают значения I, 2, 3; М/ - масса субцепи - броуновской частицы; ^ц } сдц - соответственно сикметрлзованный и ан-тисимметризованный тензоры градиентов скорости среды;

¿Т/'О- упругая постоянная, гдз Т - температура, ^-ЪЫ/1 ВЗ РЗ - среднекзадратнчноо расстояние

мепду конца}«и полимерной цепи;' ^ - матрица ортого-

нального преобразования. °

Ядро внег него трения ^ С^) выбирается в виде суммы чисто вязкого и последействуюцего членов:

(2)

Здесь

- дельта-функция, ^ - мера увеличения коэффициента трения субцепи за счёт зацеплений, Ц -

время релаксации, которое, как устанавливается в работе, имеет смысл времени релаксации участков цепей мезду зацеплениями.

Второй член справа в уравнении (I) описывает силы "внутренней" вязкости. Однако,понимаемые в обычном смысле силы внутренней вязкости - как силы, обусловленные потенциальными барьерами внутреннего вращения, - для неразбавленных систем пренебрежимо малы по сравнению с силами, которые испытывает макромолекула при своём деформировании, будучи сцепленной с окргужаащими цепями (в этом смысле слово "внутренний" и взято в кавычки). Соответственно этому ядро "внутреннего" трения выбирается в виде

<з>

где опутан член, учитывающий собственно внутреннюю вязкость, не силганнуа с зацеплениями; Е - соответствующий коэффициент усиления внутренней вязкости за счёт зацеплений.

Величины Х^ в уравнении (I) - собственные значения матрицы упругого парного взаимодействия субцепей. Случайная сила ф^ (Ъ) распределена по гауссовскоцу закону с нулевым средним и корреляционной функцией

где (К'^ - символы Кронекера.

¿3 заключение гл.1 приводятся вторые моменты нормальных координат и их производных , через

которые выражаются представляющие интерес физические величины. Угловые скобки означают усреднение по реализациям случайной силы.

Во второй главе динамика макромолекулы в неразбавленной системе с зацеплениями исследуется на основе рассмотренных в глД подхода и уравнения движения (I) - (3). Б § I исследуется диффузия макромолекулы как целого, показывается релаксационная природа этого явления; устанавливается существование в полимерной системе характерного масштаба и соответствующего е>.;у характерного времени , а такае сверхмедленных релаксационных процессов с характерными вре- . менами > вычисляется коэффициент диффузии макромо-ле1улы и зависимость её среднеквадратичного смешения С!2, . от времени. •

'Физическая интерпретация поведения мшсромолекулы на различных временных масштабах даётся в § 2, где устанавливается также связь с вязкоупругостью и релаксацией напряжений в системе в целом. Предлагается интерпретация ^ 9 > а также времени релаксации ^ , постулированного в уравнении дгчамики, и параметра Х-^/¿Ь'С*- » связаяного с

числом зацеплений, приходящихся на о/у ¡у макромолекулу.

Указываются зависимости от концентрации С, и молекулярной массы ¡¡\ для , , '?).

В § 3 обсуждается роль анизотропии почетное ¿и макромолекулы и рассматривается диффузия одной длинной поликерюй цепи в среде подобных же по хкиическиЛ ирщо.у*, и<> болго коротких макро* юлеку л.

Исследование дифрузии отдельной субцегш и влияния, па ней рчз точных релчкс.-щноышх процессов содержится в § 4, где устанавливается также связь динамикой ¡.пкрсмолекули лак целого. Пок.тцию, что теория содеркнт рау.човские релаксационные ¡.гханкгии в кччисгье своего частного случая.

Уккмич'Чсг. гмч'.д (•ир--д1>льнил по л:--;:; гримьнталышм зависимостям (Д) параметров 'л;ор,гп и X й- также величин , , Т , л 0Г . Исследуется влияние паршищ^п 1и01,Ш1 ни т./ч-д-'кпа срг\: .ч.чхэлрчтичных смеи^-ний субцопи п Центра масс.

Получению р.;вульчаты покрывают, что но? необходимости вводегь г, Г' ^рин) неразбавленных полимеров понятия флуктуа-ципшшй сетки с лао'ильнпш уал.и.'л и длины цепи ¡,:с;::ду Н!'"Ч, или пошипи "трубки" некоторого диаметра. Понятие длины цени между зацеплениями - как некоторого эффективного масштаба, проявляющегося в динамических явлениях - следует из развитой теории.

В § 5 дана микроскопическая интерпретация механизма сверхмедленных релаксационных процессов как, если прибегнуть .£ наглядной терминологии трубочной модели, механизма "просачивания" субцепей через стенки "трубки". При этом устанавливается наличие в системе как бы второй "трубки" - длл "просочившихся" субцелей - диаметра ^ >'5>. Показывается,что сверхмедленное время релаксации ^ соответствует релаксации полимерных цепей (напряжений) на масштабе порядка средних размеров макромолекулы . Следовательно, ^ - ото время релаксации напряжений в системе в целен - на маситабах, равных размерам всего полимерного образца; оно является наи-болывиц из всех времён релаксации в системе.

Устанавливается бо'лыпая псдсюшость концзеы/. бусинок по сравнению с внутренними. Иначе этот эффект цоэю наавать

9

расширением "трубки" на концах. Следствием механизма "просачивания" являэтся также эффекты флуктуации диаметра и длины "трубки". 6 заключение параграфа отмечаются некоторые недостатки и противоречия трубочного подхода.

Обсуждению зависимости коэффициента диффузии макромолекулы в неразбавленной системе от.концентрации и молекулярной массы посвящен § 6. Приводятся экспериментальные и теоретические свидетельства расхождений с наиболее часто приводимым в литературе результатом С другой стороны,

упомянутые свидетельства удивительно хорошо согласуются с полученным в работе результатом сЮ^с * • Г3'4. Обсутгдалтея возможные причины возникновения такой ситуации и указывается один из способов установления или подтверждения истинного результата.

Исслед:ггякю вопроса о том влияют ли концы макромолекулы на её диффузионное стохастическое движение посвяцён § 7, имеющий в значительной степени вычислительный характер. Полученные выводы существенно расходятся с выводами Дои и Эд-вардса для модели примитивной цепи, поясняется некоррект-- . ность их рассувдений.

Изучение эффектов квазиупругого рассеяния света инейт-? ронов от неразбавленной полимерной системы с зацеплениями на основе модели динамики (I)- (3) проводится в § 7,где вычисляются функция некогерентного рассеяния, соответствующий ей динамический форм-фактор и его полуширина, для которой установлены зависимости от С/ и ' М ... Отмечается противоречивость соответствующих результатов Дои и Эдварцса для модели примитивной цепи. . .

Изучению оптической анизотропии неразбавленных Полимеров с зацеплениями на основе модели динамики макромолекулы (1)-(3) посвящена третья глава. Б § I обсуждаются некоторые экспериментальные данные по осциллирующему двулучепроломле-нию (ОДА) в потоке разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов полимеров. Для последних отмечаются новые экспериментальные факты, которые до настоящей работы не объясняла ни одна теория.

Оптические свойства разбавленной суспензии пробных це-

пей (каковой схематизируется неразбавленная полимерная система) в поле периодического градиента скорости сдвига определяются её тензором диэлектрической проницаемости £, который выратается через моменты нормальных координат (//)>.

На*основе выражения для Ёчц^Д,10) , полученного в § 2, вычисляются динамооптический коэффициент ^ , его

действительная %'и мнимая V'составляющие, модуль динамооптического коэффициента £>fA и фазовый

угол Q^C10) ПРН ОЦЛ. Полученное выражение для % (.ш) указывает на релаксационную природу явления и определяет вклад каздогэ из трёх наборов времён релаксации ( »

Л"^. ) з указанные макроскопические физические величины.

Обсуждения релаксационных процессов в явлении ОДЛ посвящен 5 3. Времена релаксации определит высокочастотное поведение системы и соответствуют раузппским релаксационным процессам. При низких частотах существенную роль играют сверхмедлгчные релаксационные процессы с временами ^ , наличие которых и позволяет объяснить упоминавшиеся вио новые экспериментальные факты. При промежуточных частотах проявляются процессы с характерным! временами ^ 2. . которые в зависимости от условий эксперимента (параметров теории) могут быть выра~ены слабо или вообще не проявляться. Исследуется тагсг.е влияние параметров теории на рассчитанные физические величины.

5 4 лосвящён интерпретации экспериментальных данных. На .основе их сопоставления с полученными теоретическими результатами указывается метод оценки параметров теории а также времён релаксации t и . Оказывается, что

для реальных полимеров сверхмедленное время релаксации мелет по крайней мере на порядок превышать время релаксации

(где V^ - вязкость), связываемое со значением-модуля на плато

Обсутздаются причины некоторых расхождений между экспериментальными и теоретическими результатами, которые рассчитываются также для модели динамики (1)-(3), учитывающей,однако, зависимость параметров Ь и £ от номера моды dj :

г I V"

Ь .. ---1Ьг-Ъ , ч"'^^ (4)

Показатели К и варьировались и расчетах от 0,5

до 4.5, Попученные таким образом результаты приводят к выведу о том,учет зависимости и ц от номера моды не пе-

няет основных черт динамики ¡.-¡акронолекулы, а лишь детализирует их.

Указывается зависимости. от концентрации и молекулярной ¡.;ассы для ^,, и • Обсувдоются некото-

рые теоретические предсказания и способы их экспериментальной проверки. Фактически показана возможность описания разбавленных, полуразбавденных и концентрированных растворов и расплавов полимеров н£>. основе единого подхода - единого уравнения . динамики,

В четгер'.'-ог. глчге на основе модели динамики (1)-(3) рассмотрена вязкоупругость неразбавленных растворов, расплавов и смесей полимеров. Полимерная система по-прежнему схематизируется разбавленной суспензией пробных макромолекул -связанных в цепи броуновских частиц - субцепей. Вязкоупругие свойства такой системы описываются тензором напряжений

» возникающих при введении пробных целей в вязко-упругую жидкость.

В § I вычисляется С/-, ^ '1 ) , выражающийся через

моменты нормальных координат /_ О 'о'^ ( ,'^ор ;> , О 6> 5 а на его основе - динамический модуль Ч модуль

упругости 0Т {ы) и модуль потерь ' Ст' О-0)

Эти величины определяются уже пятью наборами времён релаксации: дополнительно к трём наборам, что проявляются в явлении ЦДЛ, появляются еще два - и ГСХ . Однако

времена ^ % не проявляет себя на макроуров-

не, а второй набор сводится фактически к одному (постулированному) времени релаксации: . о

Также, как и в случае оптической анизотропии '"С^-релаксационгче процессы проявляются при промежуточных частотах и приводят к новым эффектам на зависимостях Сг и а" С10) • Сверхыедленные релаксационные процесс ! ( % ц \

Л 1 / \

проявляются на зависимости 1'°) в конечной зоне в

виде кэттула ("ступеньки"), регистрируемого в некоторых экспериментах. На зависимости сверхмедленные ре-

лаксационные процессы проявляются крайне незначительно, либо вообще не проявляются.

§ 2 посвящен обсуждению вопроса о границах прткншлос-ти модели (I) - (3), имеющему принципиальное значение при сопоставлении теоретических и экспериментальных результатов.Модель динамики (I) - (3), изначально предназначенная для описания низкочастотных медленных движений системы, адекватно описывает её поведение пплоть до тех высоких частот (малых гремён), где начинает "ггбогат--" рдузогская .модель. В агсоко-частотноГ; жз области, псслэдс-пч.тз которой нз целью работы, необходимо учитывать Енутрениез тг.-ен::о, гздродппсинчес-коо взаиыодзпстз;:о л р.:д другчх ^•••»•гтс--, с.-^лзстзенных прч быстрых дшгхешгях с;:сте:<ч.

В § 3 исследуется влияние псргмзтров Ь ,£ и X на Ст С10') и Ст" О0") - Показано, что интерпретация, совпэсти™ мая с набором экспериментальных данных зозмогтна лишь когда

Е»Ь» I ,

В § 4 пгасляотся выражения для "осфИцинтов вязкости и упругости ^ полимерной системы и ззлггана. ::одуля на плато Сг^ > указываются зависимости зтнх голич!;н от С, И М .

. Сравнение с экспериментальными далшщн по ь- Си5) и О и оценка на этой основе параметров теории, а также

величин % и проводится в § 5. Показало, что при на-

личии ярко выраженных сверхмедленных релаксационных процессов в системе (наличие "ступеньки" в конечной зоне), способ определения коэффициента упругости ^ должен несколько отличаться от традиционного. Затаенность же полученного таким образом коэффициента упругости от С и К'\ существенно отличается от традиционной.

Указывается метод определения параметров теории по экспериментальным данным для Ст С1°> и Ст , на ос-

нове которого впервые установлена зависимость параметра теории а, следовательно, и сверхм.едленного времени ре-

лаксации от С/ и ГД • Кроме того, показано, что

для реальных полимеров ^ иодет превышать "ь уже не на один, а на два-три порядка.

Проверка модели динамики (1)-(3) с учетом (4) для вяз-коупругих свойств также приводит к выводу о том, что учёт зависимости от номера моды не меняет существенно основных черт динамики макромолекулы, а лишь детализирует их. В заключение § 5 объясняются некоторые расхождения ыезду теорией и экспериментом.

В § б исследуются вязкоупругие свойства разбавленных бинарных смесей одного и того не полимера, вычисляются характеристические коэффициенты вязкости цД и упругости . Указываются их зависимости от молекулярных весов матрицы и добавки. Сравнение с экспериментальными данными и с результатами трубочного подхода свидетельствует в пользу подели, использованной в настоящей работе,

В заключительно« § 7 рассчитана даиадашеская вязкость У| (и)) , её действительная VI' (чоо) и юшлая (из') составляющие. Характер проявления релаксационных процессов и их вклад в У^о1) оказываются подобный случаю Такае, как и для динамического модуля релакса-

циошше процессы приводят к новыу эффектам на зависимостях

^о) и " . Указан способ предсказания пове-

дения этих величин в труднодоступной для эксперимента области. Исследовано влияние параметров теории на поведение

'Н и \|'Ч1о:).

В заключении суммированы наиболее существенные результаты работы и сделаны общие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Наиболее существенные результаты, полученные в работе, можно суммировать следующим образом,

1. Исследована диффузия макромолекулы как целого и отдельной субцепи в неразбавленной системе с зацеплениями. Установлено существование в такой системе характерного пространственного масштаба "с, ~ с-^- 1и° и соответствующего ему характерного времени. Этот масштаб эквивалентен.средней длине макромолекул (молекулярной массе ?Д с ) между зацеплениями. Указана связь со значением модуля упругости на плато.

Показано, что посулиропашое уравнение динамики макромолекулы приводит к анизотропно-^' крупномасштабному характеру со движения, поэтов'' дополнительного члена, учитывающего этот эффект, в уравнение динс;.шки лводить не следует. Полученные результаты поставили под сомнение часто упоминаемый для коэффициента диффузии многими исследователями теоретический и экспериментальный результат 5!) ~

Исследование влияния концов ма!фомолекулы на её динамику в отличие от шводоз Дои и Эдвардса показало, что их большая подвижность по сравнение с снутре.чними частями полимерной цепи, не меняет характера е.ё стохастического поведения.

Исследование модели динамики макромолекулы, о которой параметры и Е зависят от номера иода о1 , показало, что учёт этой зависимости не меняет основных черт модели динамики, в которой зависимость Ь и Е от сЬ отсутствует, а л!пль детализирует их.

2. Для всех рассмотренных в работе физических явлений установлено существование в плотной полимерной системе сверхмедленных релаксационных процессов, на микроуровне впервые указан их механизм и связь с зацеплениями. Показано, что именно сверхмедленное время релаксации /С | соответствует релаксации напряжений на масштабах порядка средних размеров макромолекулы ■ и, следовательно, - во всём полимерном образце. Для реальных полимеров времена 'ц могут на один-три порядка превышать ~ и являются наибольшими в системе. Впервые установлены зависимос-

ти от концентрации и молекулярной массы параметра теории Е и сверхмедленного времени релаксации: 'i^

Показано,что постулированное в уравнении динамики время релаксации 'X эквивалентно времени релаксации участков цепей на масштабе ^ .

3. Установлен физический смысл параметра теории

Ъ "■> скак величины, обратной числу зацеплений f!^ , приходящихся на одну макромолекулу. Величина h!t рассчитана в работе, хотя и феноменологическим способом. Для параметров теории Ь,Е и X/ установлены границы их изменения и соотношения между ними.

4. Установлен ряд новых эффектов при рассмотрении явлений квазиупругого рассеяния света и нейтронов от плотной полимерной системы:

а) зависимость функции некогерентного рассеяния от времени имеет, как и среднеквадратичное смещение, три области существенно различного поведения,

б) при промежуточных значениях <1, ^ " Ю крайние из этих областей разделены платообразным участком; убывание функции в них происходит по двум различным экспонентщ.1,

в) полуширина динамического форм-фактора увеличивается

в \Ь раз по сравнения со случаем разбавленного раствора того ке самого полимера (напомним, что Ь - это мера увеличения коэффициента трения субцепи за счёт зацеплений).

5. На примере осциллирующего динамического двойного лучепреломления исследована оптическая анизотропия к-ютной полимерной системы и локазгша существенная роль сверхмедленных релаксационных процессов и зацеплений в этом явлении.Кроме того, при промежуточных частотах вагшую роль игрдат

релаксационные процессы, механизм которых представ-■ ляет комбинации и % - релаксационных механиз-

мов.

Предложенная теория явления ОДЛ позволила не только впервые объяснить новые экспериментальные факты, но и предсказать новые эффекты: нижнее плато на частотной зависимости модуля динамооптического коэффициента и перегиб

перед максимумом на частотной зависимости фазового угла

6. Исследование вязкоупругих свойств плотной полимерной системы показало наличие дополнительных наборов времён релаксации. Однако один из них — набор Ч^ — фактически совпадает с одним временем релаксации Ъ , а другой набор -

- не проявляет себя на макроуровне. релакса-

ционные процессы, как и в явлении ОДЛ, играют важную роль при промежуточных частотах. Их наличие в системе приводит к новым эффектам: • (

а) появлению второго плато на зависимости С* , »лежащего выше традиционного плато высокоэластичности Сг^ ,

б) появлению э соответствующей области на зависимости

ещё одной пары экстремумов - максимума и минмфг-

ма.

Результаты ба) п бб) составляет содержание ещё одного предсказания т-зор::'!.

Низкочастотный гыступ ("ступенька") в конечной зоне ка зависимости Сг (^Л » обнаружении! и экспериментально и

теоретически, первые получил интерпретацию: указана явно его связь со сверхмэдленными релаксационными процессами и, тем самым, с наличием зацеплений в системе. Соответствующий выступ на зависимости (иУ) при реальных значениях параметров теории не наблюдается.

При наличии в системе ярко выраженных сверхмедлешшх релаксационных процессов традиционный метод определения коэффициента упругости как предела 'V О*3} / пригоден, но с существенной оговоркой: при самых низких частотах за основу для вычисления этого предела следует брать уже линейный участок "ступеньки", где Сказанное не относится к вязкости, поскольку, как показано в работе, вклад сверхмедленных релаксационных процессов в модуль потерь отсутствует или крайне мал и применим обычный метод определения коэффициента вязкости как предела ■ У) (1т" (и>) / и).

п ГТ ' ^

7. Показана релаксационная природа всех рассмотренных в работе физических явлений. Явно указан вклад каждого из времён релаксации в макроскопические величины

- среднеквадратичное смещение центра масс полимерной цепи ''(?• (Ч) и отдельной субцепи Х^ (,"Ь) »

- динамооптический коэффициент »

- динамический модуль '„«о},

- динашческув вязкость ^ .

Отсутствовавшая до настоящего времени возможность чётко разделить вклад каздой из релаксационных составляющих, например, в экспериментальные зависимости Сг ч10) н (V' (.ю1) приводила к большим трудностям и погрешностям в определении физических величин. Развитая теория устраняет это препятствие, давал инструмент-для разделения вклада различных релаксационных процессов во всех зонах - конечной, переходной и в зоне плато. Это относится также к другим исследованным частотным и временным зависимостям.

8. Рассчитаны экспериментально измеряемые величины

- коэффициент диффузии полимерной цепи ~

- полуширина динамического форм-фактора

- динамооптический коэффициент Ы^'^

- фазовый угол при ОДЛ .

- коэффициент вязкости ~ с^'^-Ыг'^

- коэффициент упругости ^ ^

- модуль сдвига на плато О-^с^-И0

- времена релаксации.

Для всех них указаны зависимости от концентрации и молекуляр-' ной массы, которые являются типичными для рассматриваемых систем

9. Зависимости от для величин и 'ь « одинаковы, как и наблюдается 8 экспериментах. С другой стороны, зависимости от (А этих ке величин и времени релаксации системы

д различны. Они вовсе и не обязаны совпадать, как ошибочно полагают де Кен и другие исследователи. Недоразумение возни: .ет из-за отождествления Т - ^ / с временем

релаксации всей системы как целого. Как показано в настоящей работе, такое отождествление неверно; более того эти величины могут различаться, по крайней мере, на один-три порядка.

10. Исследование динамической вязкости явно показало болыцухз роль зацеплений и в этом явлении. Их наличие приводит, в частности, к двум новым эффектам, предсказываемым теорией:

а) появление дополнительного плато при промежуточных частотах на зависимости (ю} ,

б) появлению при этих яе частотах дополнительной пары экстремумов (максимума и киник^ума) на зависимости (ш).

11. В качестве первого приближения к решения) задачи о влиянии полидисперсности исследованы разбавленные бинарные смеси фракций одного и того же полимера, макромолекулы матрицы ( Мо ) которого сцеплены между собой.в отличие от макромолекул добавки. Рассчитаны характеристические коэффициенты вязкости и упругости, указаны их зависимости от М и Мэ:

12. Показана самосогласованность теории: вычисленное время релаксации 1 - ^ / (1 совпадает со временем релаксации 1! , постулированным в уравнен л; динамики макромолекулы; обе величины имеют один и тот же физический сшсл. Таким образом, отпадает необходимость в проведении дополнительной процедуры самосогласовакия.

13. Показано, что результаты для модели Рауза являются частным случаем соответствующих результатов развитой теории.

14. Подученные в диссертации рабочие формулы указывают различные метода определения по экспериментальным данным параметров теории, времён релаксации 'и и /й* , среднего размера макромолекул и среднего расстояния между зацеплениями . ^ (числа зацеплений И о, пли соответствующей молекулярной массы • )» модуля на плато и других представляющих интерес физических величин. Фактически указано целое направление экспериментальных исследований, а также конкретные полимерные системы, на которых успех наиболее реален. При этом, подчеркнём^ наибольшую пользу принесёт комплексное исследование, в котором на одной, пусть даже небольшой, группе образцов будет изучена и сравнена одновременно вся совокупность рассмотренных явлений.

15. Сравнение результатов работы с экспериментальными данными показано, что теория не только хорошо описывает давно известные экспериментальные факты, но также хорошо объясняет экспериментальные факты, полученные сравнительно недавно

и не объясняемые другими подходами« в частности, трубочным. Это относится, прежде всего, к сверхмедленным временам релаксации и данным по ОДЛ. Явление ОДЛ на основе трубочного подхода к настощецу времени, по-видимому, не рассмотрено.

Сравнение результатов работы с результатами наиболее популярного в последние годы трубочного подхода де Жена, Дои и Эдващса и, опять ке, с экспериментальными фактами, показало значительную предпочтительность развитой в настоящей работе теории. Более того, трубочный подход не в состоянии описать многие экспериментальные данные, в частности, елощуш иерархическую релаксационную природу рассмотренных явлений.

С другой стороны, основные постулаты, введённые в модель динамики макромолекулы в трубочном подходе (такие, как некоторый характерный масштаб в системе - диаметр "трубки", механизм "просачивания" макромолекулы через стенки "трубки", флуктуации длины и диаметра "трубки", расширение "трубки" на концах) являются следствиями из развитой в настоящей работе теории. ,

к к «

Таким образом, наблюдаемые особенности поведения неразбавленных линейных полимеров с зацеплениями могут быть поняты на основе исследованной в работе модели динамики макромолекулы без привлечения таких концепций, как сетка зацеплений с лабильными узлами или "трубка".

Картина релтаций макромолекулы в "трубке" среди фиксированных препятствий оказалась довольно грубым приближением к реальности и не дала желаемых результатов. Свойства окружения в трубочных моделях первоначально были представлены единственным параметром - диаметром "трубки", который не несёт в себе информации о динамических свойствах среды. Однако окружающие пробную цепь макромолекулы, образующие эту среду, находятся в непрерывном движении, сказывая влияние на динамику пробной цепи. Попытки "разморозить" окружение, наделив его динамическими свойствами, не были последовательными4^

привели к успеху.

С другой стороны, :!дея о релаксации воздействия среды на движение макромолекула, воплощенная в модели дииашкп настоящей работы, фактически рзадазует идея о подекгких зацеплениях или о "разлораживеш*::" окружения. За о и является, по-ви-дтле.чу, основной причиной успеха настоящей теории в описании неравновесных явлений.

Следует отметить, что модель динамит макромолекулы,подобная исслздоваянол о настоящей работе, была рассмотрена недавно Ронка. Б отлитие от уравнения динамики (1)-(3) в его работе бил опушен член, соответствующий учёту "гнутрен-пей'' вясгсат::. Одписо кгпсг^сг'шке этого плена из позволяет госпрэ::*;гсс:л з ""'¡г;;, з "г.с"."!сстп, надёжно

установлен: ?уэ заг"с;;.'ссть С, V- К\ « Б пол гей -эре это относится •".:•'! •.-'эу.-*.тгл«и Ронко . сто било одной пз

"о \07';;т •• ср": .'З.1;::-; '.уль^ "л >." ; ~г>.?ты н нлзтоя-щзп из проводите*?.

Пргигзчатолып":! ."-'дяетсл тс" -"а:: о, т:?о дпл.з негюлнзл модель Репка позволяет, тем пз г-сгсо. качественно -оспрспз» пзсти некоторое салзшз результат;.', по.т."'"згннз в настоящее! работе, з ластпост;:, пегауссовсклй х-гг---? гояремэ-

лекулп и наличие характерного масштаба в системе. Это обстоятельство, а татгже то, ".то исследователи независимо д-нуг от друга встали на один п то? же путь, служит дополнительным аргументом о пользу развитого о настоящей работе подхода.

Облий ст.шод; на основе модели гауссовых субцепей в од-номолзкулярном приближении построена структурная самосогласованная теория неравновесных явлений в неразбавленных линейных аморфных полимерах с зацеплениями, находящихся а зязкотекучем состоянии - диффузии, квазиупругого рассеяния света и нейтронов, оптической анизотропии и лязкоупругости. Сравнение с экспериментальными данными позволяет надеяться, что в работе создана перспективная теория неразбавленных линейных полимеров, могущая служить практическим рабочим инструментом.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАНИЯХ ПО TEAS ДИССЕРТАЦИИ

1. Кокорин Ю.К., Покровский В.Н. Разбавленные смеси полимеров и динамика макромолекулы с учётом вязкоупругог'о окружения, - В ich. : Математические методы для исследования полимеров. Тезисы докладов. - Пущино: НД ЕИ АН СССР, 1933. -

С.37-38.

2. Покровский В.Н., Кокорин Ю.К., Волков B.C. Полимерные сетки и нормальные моды сеток зацеплений системы линейных полимеров в приближении молекулярного поля. - В кн.: Физика и химия каучука и резины: В 3 т. -tl., 1984, - Т.2. - (Препринт А64/ ¿Ьздународная конф. по каучуку и рзэнне, АЬсква, 4-8 сентября 1984 г.).

3. Покровский В.Н.,, Кокорин Ю.К, Теория вязкоупругости разбавленных смесей линейных полимеров // Шсокомолзк.соад.Б. - 1984. - Т.26, Р 8. - С.573-577.

4. Кокорин Ю.К., Покровский В.Н. Динамика макромолекулы и характеристический масштаб в неразбавленных ллнеШшх полимерах о - В кн.: Математические методы для исследования полимеров и биополимеров. Тезисы докладов. - Пущино: НЦ БИ АН СССР, 1985. - С.38-39.

5. Покровский В.Н., Кокорин Ю.К. Теория медленных релаксационных процессов з неразбавленных линейных полимерах.-В кн.: ХХП конференция по высокомолекулярным соединениям. Тезисы секционных и стендовых докладов. - Алыа-Ата:ОИХФ АН СССР, 1985. - C.I5I-I52.

6. Покровский В.Н., Кокорин Ю.К. Влияние зацеплений на подвижность макромолекулы // ^сокомолек. соед. Б. -1985. - Т.27, & 10. - С.794-798.

7. Покровский В.Н., Кокорин Ю.К. Теория осциллирующего двойного лучепреломления растворов линейных полимеров. Разбавленные и концентрированные системы // Шсокомолек. соед. А. - 1987. - Т.29, - Р.Ю. - C.2I73-2I79.

Ь. Яновский Ю.Г,, Покровский В.Н., Кокорин Ю.К.,Кар-нет D.H., Титкоеа Л.В. Сверхмедленные релаксационные процессы в аморфных линейных полимерах и их интерпретация // Вы-оокомолек. соед. А. - 1986. - Т.30, В 5, - C.I009-I0I6..