Молекулярно-пучковая эпитаксия с плазменной активацией оптоэлектронных гетероструктур на основе широкозонных соединений (AlGaIn)N тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

005045160

ЖМЕРИК Валентин Николаевич

Молекулярно-пучковая эпитаксия с плазменной активацией оптоэлектронных гетероструктур на основе широкозонных соединений (ЛЮаГп)Ы

специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

5 ' МАИ 2С,2

Санкт-Петербург 2012

На правах рукописи

005045160

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им.А. Ф. Иоффе Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Таиров Юрий Михайлович, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ), профессор кафедры микроэлектроники

Козловский Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, заведующий лабораторией лазеров с катодно-лучевой накачкой

Сидоров Валерий Георгиевич, доктор физико-математических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, профессор кафедры физики полупроводников и наноэлектроники

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики микроструктур Российской академии наук (ИФМ РАН)

Защита состоится "31 " мая 2012 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 002.205.02 при ФТИ им. А. Ф. Иоффе по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. А.Ф.Иоффе

Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан " 25 " апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

орокин Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Развитие физики и технологий широкозонных соединений (АЮа1п)Ы представляет впечатляющий пример возможностей современной науки по согласовашшому в мировом масштабе исследованию новых явлений и материалов, быстрому развитию их технологической базы и проведению интенсивных прикладных разработок с широким внедрением результатов в промышленность. Однако взрывопо-добный всплеск интереса к этим материалам последовал после кропотливых и, на первый взгляд, чисто фундаментальных работ по широкозонным полупроводникам отдельных лабораторий в течение 60-80-х годов XX века. Наиболее известны работы ГАкавак^ 1Рапкоу, В.Мопетаг [1*]. Исследования по этой тематике велись и в СССР коллективами авторов в ЛЭТИ им.В.И. Ульянова (Ленина), ЛПИ им. М.И. Калинина, МГУ им. М.В. Ломоносова. Таким образом была создана необходимая база для прорывных разработок Б^акашига (№сЫа) синих светоизлу-чающих (1993), а затем и лазерных диодов (1996) [2*] на основе гетероструктур 1пОаШЗа1Ч, что привело к пересмотру и ускоренному развитию некоторых, казалось бы, уже устоявшихся основ физики полупроводников и технологий, а также позволило достичь совершенно непредсказуемого экономического эффекта.

За неполные двадцать лет результаты исследований уже воплотились в создание новых сегментов полупроводниковой промышленности по крупносерийному производству светоизлучающих диодов (СД) для освещения, СВЧ-трапзисторов и других приборов с многомиллиардными объемами производства [3*]. Для данной отрасли характерным остается широкое привлечение пауки, сочетающей теоретическое описание явлений, а также математическое моделирование процессов и приборов с экспериментальными исследованиями на базе разнообразного аналитического и технологического оборудования. Мощный импульс к развитию получила и разработка специальных исследовательских технологий с целью изучения базовых процессов эпитаксиального роста, изготовления образцов тонких пленок и квантоворазмерных гетероструктур (ГС) для материаловедческих исследований и конструирования прототипов приборов. Одной из основных таких технологий является молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) с ее непревзойденными возможностями прецизионного контроля ростовых процессов на атомарном уровне, уникальными возможностями реализации силыюнеравновесных условий в различных средах: от традиционной аммиачной до безводородной плазменно-активироваппой с широким набором химически активных частиц азота.

Отметим, что в установках массового производства приборных структур и объемных материалов (подложек) используются различные газофазные эпитакси-альные (ГФЭ) технологии, с помощью которых налажено производство высокоэффективных (>150лм/Вт) и мощных (>10 Вт) СД. Однако для коммерчески выпускаемых приборов эти параметры достигаются лишь для СД с длиной волны А.=360-535 им, а для лазерных диодов (ЛД) спектральный диапазон составляет Х=370-490 им, что составляет не более 15% от потенциально возможного.

Несмотря на значительные усилия, ни одна из технологий пока не решила проблемы резкого снижения эффективности излучательной рекомбинации и выходной оптической мощности приборов, работающих как в более коротковолновой области ультрафиолетового (УФ) излучения (до Х.=210нм), так и в длинноволновой области видимого спектра (>->530 нм) и инфракрасном (ИК) диапазоне до 1900 нм [4*,5*]. Не до конца перодолены трудности достижения высокой выходной мощности при необходимой надежности СВЧ транзисторов на основе ГС соединений Ш-Ы [6*].

В решении вышеперечисленных проблем важную роль играет МПЭ, которая характеризуется минимальными затратами на проведение базовых и прикладных исследований, возможностью переноса их результатов в другие технологии. В настоящее время уровни параметров УФ-оптоэлектронных приборов (>.<360 нм), изготовленных с помощью МПЭ и ГФЭ технологий, по крайней мере, сопоставимы. Отметим также, что лучшие по качеству слои 1пЫ и 1п-обогащенного 1пСаЫ на сегодняшний день получены с помощью МПЭ ПА. Важным достоинством МПЭ является ее высокий образовательный потенциал, и она часто называется «университетской технологией». С экологической точки зрения эта технология — одна из наиболее безвредных как для обслуживающего персонала, так и окружающей среды. Таким образом, по мере создания новых высокопроизводительных промышленных установок МПЭ и реализации массового выпуска гомоэпитаксиаль-ных подложек можно рассчитывать и на производственные приложения МПЭ.

К моменту начала диссертационной работы в 2002 году, несмотря на весьма бурное развитие исследований по нитридной тематике, существовал целый ряд «белых пятен» в знаниях фундаментальных свойств материалов и ГС в системе (АЮа1п)Ы, а технология МПЭ с плазменной активацией (МПЭ ПА) только вышла из начальной стадии развития, в течение которой решалась главным образом задача получения достаточно интенсивных пучков плазменно-активированного азота в сверхвысоковакуумных условиях МПЭ.

Десять лет назад практически не были исследованы термохимические и кинетические особенности роста соединений Ш-Ы технологией МПЭ ПА, для которой характерны воздействие высокоэнергетичной плазменно-активированной компоненты азотного пучка на растущую поверхность и максимальная степень отклонения от равновесия процессов синтеза этих соединений по сравнению со всеми другими технологиями. Слабо были развиты методы получения данной технологией тройных соединений АЮаЫ и 1пОаЫ с заданными составами во всем диапазоне их изменений. На начальной стадии находилась разработка методов управления морфологией слоев III-Ы с помощью задания необходимой поверхностной подвижности адатомов. Крайне мало было информации о возможностях легирования слоев (АЮа1п)Ы (в первую очередь акцепторного легирования М§) в уникальных условиях «безводородной» атмосферы МПЭ ПА. Практически неизученными оставались вопросы по генерации и релаксации упругих напряжений во время относительно низкотемпературного (<800°С) гетероэпитаксиального роста

III-N соединений методом МПЭ ПА. Проведение этих исследований необходимо для контроля процессов возникновения и распространения различных объемных дефектов (прорастающих дислокаций), а также изучения переходов к трехмерным механизмам роста. И, наконец, оставались практически нереализованными широкие возможности МПЭ ПА по формированию различных квантоворазмерных ГС и наноструктур в системе материалов (AlGaln)N.

В нашей стране технология МПЭ ПА развивалась в одной исследовательской группе, в которой автор настоящей работы разрабатывал оригинальные плазменные источники активного азота, позволившие получить первые результаты по росту и свойствам бинарных и тройных соединений III-N в конце 90-х годов [7*,8*]. В 2003 году ФТИ им.А.Ф.Иоффе была приобретена исследовательская установка МПЭ Compact 2IT фирмы Riber СА, специально сконстрированная для роста соединений III-N, что дало уникальный шанс проведения исследований в России по данной тематике на самом современном мировом уровне.

Таким образом настоящая диссертационная работа, в которой комплексно решаются научные и технологические проблемы широкозонных соединений III-N и оптоэлектронных гетероструктур на их основе, является актуальной как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель работы состояла в создании научных основ и разработке технологии МПЭ ПА широкозонных соединений (AlGaln)N и квантоворазмерных ГС на их основе с заданными структурными, оптическими и электрофизическими свойствами для фундаментальных исследований и применений в оптоэлектронных приборах, работающих в «проблемных» спектральных диапазонах: УФ-коротковолновом (с А.<360нм) и длинноволновых (видимом с Х>500нм, ИК и терагерцовом). Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач:

- Развитие подходов к описанию неравновесного роста соединений III-N на основе теоретического рассмотрения и экспериментальных исследований различных термохимических реакций с учетом кинетических факторов.

- Исследование свойств объемных слоев бинарных и тройных соединений в системе (AlGaln)N во всем диапазоне изменения составов с учетом различных физико-химических процессов, протекающих при МПЭ ПА.

- Поиск наиболее эффективных методов минимизации структурных дефектов (прежде всего прорастающих дислокаций), возникающих при гетероэпитакси-алыюм росте соединений III-N на решеточно рассогласованных подложках.

- Разработка новых способов формирования квантоворазмерных ГС на основе соединений InGaN и AlGaN с контролем толщины слоев на субмонослойном уровне и программируемым управлением составом твердых растворов, а также морфологией поверхности слоев в условиях их непрерывного роста.

- Проведение комплексных исследований структурных, оптических и электрофизических свойств квантоворазмерных ГС в системе (AlGaln)N, предназначенных для различных оптоэлектронных приборов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

•С помощью теоретических оценок и экспериментальных данных получены новые результаты по основным параметрам гетероэпитаксиалыюго роста методом МПЭ ПА бинарных и тройных слоев соединений III-N, определяющих их морфологию, стехиометрию и состав. Исследованы процессы адсорбции/десорбции активированного азота и атомов III группы, а также разработаны методы управления подвижностью этих адатомов и контроля процессов диссоциативного разложения слоев, которое может иметь как конгруэнтный (в AI- и Ga-содержащих соединениях), так и неконгруэнтный (в In-содержащих соединениях) характер. •Проведены детальные исследования начальных стадий роста соединений III-N, задающих полярность слоев (для тройных материалов эти данные получены впервые). Кроме того, впервые для МПЭ ПА изучены процессы генерации прорастающих дислокаций и развиты методы ограничения их распространения в активную область приборных ГС за счет оптимизации условий начальных стадий роста буферных слоев и введения в них различных дополнительных напряженных слоев — одиночных вставок и сверхрешеток. •Разработаны новые методы получения слоев III-N с атомарно-гладкой и свободной от микрокапель поверхностью на основе использования в МПЭ ПА импульсной модуляции ростовых потоков, позволяющих выращивать слои III-N с той же скоростью, что и при непрерывной подаче материалов. •Получен ряд новых результатов при исследованиях фазового распада и упорядочения твердых растворов InxGai_xN в термодинамически нестабильных областях составов (х>0.3) в условиях МПЭ ПА, а также определены условия их неконгруэнтного разложения.

•Развит новый, защищенный патентом РФ, способ управления процессами встраивания атомов III группы в слои InGaN, позволяющий проводить безостановочный рост квантоворазмерных ГС InGaN/GaN с программируемым изменением состава и стехиометрии растущего слоя. •Исследованы оптические свойства слоев InxGai_xN(x=0-l) и ГС на их основе в завимости от параметров МПЭ ПА. Показана перспективность использования высокотемпературного роста в азот-обогащенных условиях для получения эффективной люминесценции в широком спектральном диапазоне (1=500-1800 нм) и генерации терагерцового излучения. •Впервые предложено и реализовано применение дискретной субмонослойной эпитаксии (ДСЭ) для создания квантоворазмерных ГС на основе AlGaN. •Разработаны процессы р и n-легирования соединений AlxGai_xN, что позволило одними из первых в мире получить методом МПЭ ПА УФ-светоизлучающие диоды с >.=300-320 нм и солнечно-слепые фотокатодные структуры (А.<300нм). •С использованием полученных методом ДСЭ ГС с КЯ AlxGai_xN/AlyGai_yN продемонстрированы одни из самых низкопороговых в мире источников стимулированного излучения в диапазоне глубокого УФ (289-303 нм) с пороговой плотностью оптической накачки -0.8-1.2 МВт/см2.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Физико-химические основы технологии МПЭ ПА слоев и гетероструктур широкозонных соединений (AlGaln)N различной полярности, разработанные в результате теоретических и экспериментальных исследований процессов их роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации в широких диапазонах изменения состава и морфологии поверхности.

2. Результаты по разработке и развитию новых способов формирования кванто-воразмерных гетероструктур на основе (AlGaln)N методами субмонослойной дискретной эпитаксии (для AlGaN) и модуляции интенсивности пучка активированного азота (для InGaN) с использованием возможностей МПЭ ПА по контролю процессов на атомарном уровне.

3. Результаты экспериментальных исследований структурных, оптических и электрофизических свойств объемных слоев (AlGaln)N и кваитоворазмерных ГС на их основе, направленные на повышение эффективности излучательной рекомбинации в оптоэлектронных приборах, предназначенных для работы в «проблемных» спектральных областях (с >,<360 и Х>500 им).

4. Конструкции и технологии получения методом МПЭ ПА УФ-свето-излучающих диодов, «солнечно-слепых» фотокатодных структур, а также лазерных гетероструктур с раздельным ограничением и оптической накачкой активных слоев - множественных и одиночных квантовых ям AlxGa|.xN/AlyGa i_yN с локализованными состояниями носителей заряда.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

• VI-X российские конференции по физике полупроводников С.-Петербург, 2003; Москва 2005; Екатеринбург, 2007; Новосибирск, 2009; Н.Новгород, 2011, (приглашенный).

• 2, 5-8 Всероссийские конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, С.-Петербург, 2003, 2007-2011.

• 1-й Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.

• XII Международный Симпозиум "Нанофизика и нанотехнологии" Н. Новгород, 2008.

• 21-ая Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2010.

• 2-й Симпозиум "Полупроводниковые лазеры: физика и технология" С.-Петербург, 2010.

• 12,14,15,18 International conferences "Nanostructures: Physics and Technology" С.-Петербург, 2004, 2006, 2010; Новосибирск, 2007.

• 27th International Conference on the Physics of Semiconductors (ICPS-27) Flagstaff, USA, 2004.

• 14-16 Interantional Conferences on MBE,

Tokyo, Japan, 2006; Vancouver, Canada, 2008; Berlin, Germany, 2010.

• 5,6,8,9 International Confences on Nitride Semiconductirs (ICNS), Nara, Japan, 2003; Bremen, Germany, 2005; Jeju,Korea, 2009; Glasgow,UK, 2011.

• International Workshop on Nitride Semiconductors (IWN-2008), Montreux, Switzeralnd, 2008.

• International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes (ISBLLED), Montpellier, France, 2006.

• 1-st International Symposium on Growth of Nitrides, Linkopping, Sweden, 2006.

• 14 European MBE Workshop, Sierra Nevada, Spain, 2007.

• 5,6 Belorusian-Russian Workshops, Minsk, Belorussia, 2005, 2007 (invited).

• 6-th Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris, 2010.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 38 печатных работах, 1 монографии и одном патенте РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 239 наименований. Общий объем диссертации составляет 287 страниц, включая 197 страниц текста, 114 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении указаны предпосылки и основные причины интенсивного развития в последние два десятилетия физики и технологии широкозонных соединений (AlGaln)N как базовых материалов квантоворазмерных ГС для оптоэлектронных

приборов, потенциально способных работать в беспрецедентно широком спектральном диапазоне (от 200 до 1800 нм), что показано на рисунке 1. Кратко изложены основные отличительные особенности этих материалов, сформулирован круг научно-технологических проблем, имевшихся к моменту начала работы в 2002 г. и рассмотрены возможности МПЭ по их решению. Обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава представляет собой обзор текущего состояния исследований в мире по основным проблемам, поднимаемым в диссертации. В ней кратко описываются основные представления о МПЭ ПА бинарных и тройных слоев соединений III-N и ГС на их основе, делается обзор их физико-химических, кристаллографических, электронных и оптических свойств, обозначается достигнутый уровень параметров приборных структур и ставятся задачи работы.

В §1.1.1 приводятся необходимые сведения о способах генерации и свойствах химически активного азота, получаемого в наиболее распространенных газовых разрядах с ВЧ индуктивным возбуждением. Отмечается, что именно успешные разработки высокоэффективных источников активированного азота в 90-х годах позволили развить технологию МПЭ ПА нитридных соединений и решить актуальную в то время задачу повышения скоростей роста. В настоящее время на первый план вышли задачи качественного понимания процессов МПЭ ПА. Однако данная проблематика из-за ее сложности с теоретической и экспериментальной точек зрения изучена крайне мало. Это во многом связано с противоречивыми данными в литературе по относительному содержанию атомарной и молекулярной компонент в выходных пучках активаторов азота и поэтому большинство исследователей предпочитают использовать фиксированные значения их параметров во время роста слоев и ГС. В результате этого анализа ставится задача по разработке способов регулирования параметров пучков активированного азота.

§1.1.2 посвящен специфике механизмов роста нитридных соедиений, который происходит как через реакцию прямого встраивания атомов азота, так и в результате диссоциативной хемосорбции электронно-возбужденных молекул. Далее рассматриваются играющие чрезвычайно важную роль в МПЭ ПА стехиометри-ческие условия, которые определяются отношением потоков атомов третьей группы к потоку активного азота (^„/Гл) и температурой подложки (Т3). Согласно экспериментальным исследованиям технологических групп, наиболее активно работающих в МПЭ ПА [9*-13*], и теоретическим моделям адсорбционно-десорбционных процессов соединений Ш-Ы, развитым в [14*], для достижения атомарно гладкой морфологии поверхности слоев Ш-И небходимо использовать условия с достаточно высоким значением Еш/Рц.>1 (т.е. металл-обогащенные условия). И, напротив, использование потоков со значением Рш/Ры.<1 (называемых азот-обогащенными условиями) приводит к формированию неоднородной грубой морфологии поверхности вплоть до образования отдельных наноколонн.

В этом разделе подробно рассматриваются модели тонкого приповерхностного металлического слоя толщиной от 1 до 3 монослоев (МС), для которого энергия активации поверхностной диффузии Са-адатомов составляет 0.7 эВ в отличие от 2.4 эВ для поверхности свободной от металла. Именно это явление используется главным образом для достижения высокой поверхностной подвижности адато-мов с целью снижения дефектности, растущих слоев в низкотемпературных (7>с800оС) условиях МПЭ ПА. С другой стороны отмечается, что использование сильно металлообогащенных условий роста приводит к образованию на поверхности слоев металлических микрокапель, наличие которых крайне нежелательно в приборных структурах, где это может приводить к образованию закороток. Несмотря на то, что в литературе сообщалось о возможном удалении микрокапель путем экспозиции поверхности под потоком активированного азота, такие процессы были ограничены случаями относительно небольшого количества избыточного металла и детально не исследовались.

В §1.1.3 рассматриваются реакции термического разложения нитридных соединений. Отмечается описанное в литературе расхождение между термодинамическими расчетами скорости разложения и данными, полученными термограви-тометрическим и другими методами. Также рассматриваются результаты термодинамического моделирования роста соедиений III-N, проводившегося группой Koikitu [15*] на основании простой равновесной модели с участием одной химически активной частицы - атомарного азота. Отмечается крайне большое расхождение между рекомендуемыми в этой работе условиями МПЭ ПА роста GaN и InN (7V~900°C и 700°С, соответственно) и экспериментально наблюдаемыми существенно меньшими максимальными температурами роста (7у~780° и 520°С).

На основании вышесказанного ставится задача более подробного рассмотрения этих процессов с учетом новых данных по термохимическим параметрам соединений III-N согласно общей теории диссоциативного разложения с учетом различных кинетических факторов [16*]. Отмечается, что в литературе практически не рассматривалась проблема конгруэнтности диссоциативного разложения соединений III-N, хотя это явление хорошо известно для полупроводников III-V и II-VI, а также других материалов.

§1.2.1 посвящен проблеме значительных упругих напряжений при гетероэпи-таксиалыюм росте соединений III-N на коммерчески доступных подложках с-сапфира со степенью рассогласования я-постояппых решеток, изменяющейся от ~13%(A1N) до ~26%(InN). Релаксация этих напряжений происходит главным образом через образование дислокаций несоответствия и формирование микрозе-ренной структуры слоев. Возникающие при этом вертикальные прорастающие винтовые и краевые дислокации с характерной плотностью Ю8-10|0см"2 легко могут достигать активных областей приборов, где они, являясь в основном центрами безызлучателыюй рекомбинации, приводят к деградации характеристик излучае-телыюй рекомбинации. Сложность проблемы связана с низкой подвижностью дислокаций в гексагональных решетках 1II-N, что затрудняет борьбу с ними [17*].

Тем не менее в следующем разделе §1.2.2 рассматриваются основные методы исключения влияния дислокаций на свойства слоев и ГС. Отмечается недостаточная исследованность процессов плазменной нитридизации подложки и роста зародышевых слоев в МПЭ ПА, во время которых происходит зарождение дислокаций. В литературе отсутствуют также данные по использованию в МПЭ ПА различных способов ограничения распространения дислокаций в активные области приборов, прежде развитых для ГФЭ технологий. Поэтому в этом разделе ставится задача по переносу и развитию этих методов в МПЭ ПА.

В §1.3 подробно рассматриваются наиболее важные особенности роста тройных соединений в системе (AlGaln)N с высоким содержанием AI и In (>20%).

В §1.3.1 представлены сведения о росте InGaN во всем диапазоне изменения составов и приводятся экспериментальные и теоретические данные, подтверждающие формирование на поверхности InGaN металлического слоя толщиной несколько монослоев при использовании металл-обогащенных условий роста.

Этот слой, также как и в случае бинарных соединений, обеспечивает ускоренную миграцию адатамов и позволяет получать атомарно-гладкие слои [14*]. Далее рассматриваются результаты сравнительных исследований слоев 1пваМ, полученных различными технологиями (МПЭ ПА и ГФЭ) [12*]. В этих работах было обнаружено различное поведение зависимостей ширины запрещенной зоны и положения пиков фотолюминесценции (ФЛ) от содержания 1п, которое авторами практически не анализировались. Отмечается, что первые исследования, приведшие к пересмотру значения ширины запрещенной зоны 1пИ были получены при исследованиях образцов, выращенных МПЭ ПА [ 18*].

В работах по тройным соединениям 1пОаЫ почти не рассматривался рост слоев различной полярности в азот-обогащенных условиях, оставались мало изученными вопросы пространственного распределения 1п в слоях (п.Оа^Ы с х>0.2, а также связь этого распределения с оптическими свойствами слоев и ГС.

§1.3.2 посвящен обзору работ по чрезвычайно важному для 1пОаМ слоев явлению фазового распада и термического разложения. Отмечается, что верхняя граница термодинамической стабильности слоев этих тройных соединений может быть увеличена до х=0.2-0.25 при наличии упругих напряжений в слоях [19*]. Кроме того, развитие фазового распада может быть кинетически ограничено при относительно низких температурах роста МПЭ ПА (<500°С). В заключение отмечается недостаток знаний об особенностях термического разложения слоев 1пСаЫ с высоким содержанием 1п вплоть до 1пЫ и металлического 1п.

В §1.3.3 проводится обзор работ ведущих групп, исследовавших рост МПЭ ПА слоев АЮаЫ. Так группой Мо^аказ [20*] впервые было экспериментально подтверждено единичное встраивание А1 в АЮаТЧ из-за большей энергии связи А1-Ы по сравнению с ва-М Более подробно кинетика роста этих слоев исследовалась в работах ОаисНп е1 а1. [21*], где в частности было предложено использовать металл-обогащенные условия для перехода к двухмерному росту АЮаЫ, но детально эти процессы не исследовались.

Последний раздел обзора §1.4 посвящен проблемам изготовления методом МПЭ ПА оптоэлектронных приборов со слоями (АЮа1п)Ы и ГС на их основе с высоким содержанием 1п и А1 (>20%), для которых характерно резкое снижение эффективности излучательной рекомбинации, иллюстрируемое на рисунке 2

В §1.4.1 рассматриваются особенности ' МПЭ ПА роста квантоворазмерных ГС 1пОа1Ч[ЛЗаЫ и сравниваются различные способы модуляции содержания индия в слоях ГС: либо с помощью нескольких источников атомов III-группы, либо за счет изменения температуры подложки. Приводятся результаты сравнительных исследований ГС 1пОаМ/Са1Ч, выращенных МПЭ и ГФЭ и сообщается об успешной реализации с помощью первой технологии эффектив-

ных СД и ЛД на основе ГС с множественными квантовыми ямами InGaN/GaN на гомоэпитаксиальных подложках и GaN-ГФЭ-темплейтах [22*,23*]. Отдельно рассматриваются особенности МПЭ ПА СД на основе наноколончатых ГС InGaN/GaN, полученных на различных гетероподложках (Si, с-А120з). Такой подход представляется перспективным с точки зрения повышения эффективности излу-чателыюй рекомбинации и получения более длинноволновой электролюминесценции (с максимальной Х~644нм [24,25*]).

Состояние дел в области создания ГС на основе AlGaN для УФ-оптоэлектроники описывается в §1.4.2. Хотя за последнее десятилетие продемонстрирован впечатляющий прогресс в создании УФ СД, работающих в диапазоне А.=210-360 нм, их выходная мощность не превышает 5 мВт (для одиночного кристалла), а квантовая эффективность — 5% [26-28*]. Это существенно хуже по сравнению с СД видимого диапазона на основе ГС InGaN/GaN. Еще хуже ситуация с реализацией УФ ЛД, для которых лишь недавно было продемонстрировано в импульсном режиме минимальное значение Х=336 нм [29*], а получение более коротковолновой генерации возможно лишь для структур с оптической накачкой при типичной пороговой плотности мощности >1 МВт/см2 [30*]. Эти проблемы связаны в первую очередь с резким ухудшением структурного качества ГС на основе AlGaN с высоким содержанием AI. В этом же разделе проводится обзор работ по созданию ФК структур на основе слоев (In)GaN:Mg, которые проводились прежде всего с помощью МПЭ ПА [31*].

Отмечается, что уровень лучших результатов для всех описанных выше приборов с рабочей длиной УФ излучения А.<360 нм, полученных с помощью таких различных технологий, как ГФЭ и МПЭ, примерно сопоставим, что резко отличается от ситуации, сложившейся в производстве приборов видимого и ближнего УФ диапазонов [32*,33*].

Вторая глава посвящена техническим и методологическим аспектам МПЭ ПА широкозонных соединений и гетероструктур в системе (AlGaln)N.

В §2.1 кратко описывается установка МПЭ ПА Compact21T фирмы Riber CA. Сверхвысовакуумные условия в установке с остаточным давлением <10 Topp поддерживаются не только стандарными магниторазрядными насосами, но и тур-бомолекулярным насосом с производительностью не хуже 2000 л/с, что необходимо для работы с плазменным активатором азота при рабочем давлении в ростовой камере ~3-10~5 Topp и типичном расходе азота ~5нсм3мин"'.

Рассматриваются особенности резистивного молибденового нагревателя подложек, позволявший нагревать сапфировые подложки с напыленным 200-нм слоем титана до температуры 7V-800°C что, к сожалению, оказалось недостаточным для предварительного отжига подложек и роста AI-содержащих соединений. Приводятся данные по однородности нагрева, демонстрирующие вблизи краев сильный перепад температур в радиальном направлении, достигавшей -10° для двухдюймовой подложки и +30°С для ее 'Л части. В центральной области подложек однородность температуры существенно выше и составляет 7У= ±3°С.

Далее подробно описывается плазменный активатор азота HD-25 фирмы Oxford Appl.Res., в котором использовался азот чистотой 6N. Такую же чистоту имели и материалы III группы в эффузионных источниках с одиночной (для AI) и двойной (Ga,In) зонами нагрева. Для получения потоков легирующих элементов р- и п- типа использовались эффузионные источники Mg и Si, соответственно. Все источники располагались в нижней части установки и были направлены в сторону горизонтальной подложки, размещаемой в верхней части камеры роста.

В §2.2 описывается калибровка молекулярных пучков ростовых элементов, для которой наряду с традиционными относительными измерениями потоков с помощью датчиков Байярда-Альперта использовался новый для МПЭ метод измерения абсолютных значений потоков атомов III группы и активированного азота с помощью in situ измерений скоростей роста соединений III-N в азот- и ме-талл-обогащенных условиях, соответственно. Эти измерения проводились с помощью лазерной рефлектометрии (ЛР) с 1=532 им, позволявшей быстро (за 7-10 минут) определять скорости роста по калиброванным значениям периода интерференционных колебаний и поэтому в работе значения потоков выражались в единицах скоростей роста (МС/с). Эти измерения также позволяют определять in situ состав тройных соединений. С целью характеризации морфологии поверхности и определения переходов между различными режимами роста использовался метод дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) с энергией до 30 кэВ.

В разделе §2.3 подробно описывается расчет вакуумной проводимости источника активатора азота HD-25 для создания давления внутри разряда -0.1 Topp, при котором возможно линейное регулирование интенсивности активированного пучка азота [1]. Контрольные эксперименты по росту слоев GaN в металл-обогащенных условиях подтвердили линейное увеличение скорости роста от 0.2 до 0.8 МС/с при возрастании ВЧ-мощности от 120 до 200 Вт. Для минимизации содержания и энергии ионов в выходном пучке ИАА была установлена апертур-ная диафрагма с минимально возможным диаметром отверстий (185x0.3 мм) и процессы роста проводились при минимальных уровнях мощности разряда.

В разделе §2.4 кратко приводятся основные сведения об аналитических методиках, использовавшихся в работе. Растровый электронный и атомно-силовой микроскопы (РЭМ и АСМ, соответственно) позволяли быстро оценивать морфло-гию поверхности и толщины слоев структур. Более тщательные исследования структурных свойств слоев и ГС проводились с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сочетании с двух- и трехкристалыюй рентгеновской дифрактометрией (РД). Для измерений состава слоев тройных соединений применялся метод возбуждения характеристического рентгеновского излучения электронным пучком, с помощью которого также измерялись спектры катодолю-минесценции (KJI). Для определения составов использовалась и спектроскопия комбинационного рассеяния (KP). Оптические свойства образцов исследовались с помощью измерений спектров фотолюминесценции (ФЛ), в том числе и с временным разрешением, а также спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ), оптического от-

ражения и пропускания с различными источниками возбуждения. Для исследований In-содержащих соединений дополнительно измерялись спектры термически детектируемого оптического поглощения (ТДОП). Концентрация электрически активных примесей определялась из C-V измерений на Hg-барьерах Шоттки. Дополнительно для измерений концентраций носителей и их подвижностей использовался метод Холла в геометрии контактов Ван-дер-Пау. Концентрационные профили примесей строились с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии.

В заключительном разделе §2.5 кратко описываются основные постростовые технологии напыления металлических контактов и формирования с помощью фотолитографии мезаструктур для измерений основных электролюминесцентных характеристик прототипов СД. Рассматриваются способы подготовки образцов на сапфировых подложках для исследований стимулированного излучения в ГС.

В третьей главе излагаются экспериментально-теоретические основы технологии МПЭ ПА широкозонных соединений (AlGaln)N [1-7]. В вводном разделе §3.1 МПЭ ПА соединений III-N сравнивается с обычной МПЭ других полупроводников III-V. Среди общих черт называется сильная зависимость характеристик роста от стехиометрических условий, которые определяются отношением потоков Fm/FNt и температурой подложки. При этом скорость роста III-N задается потоком атомов той группы, которая находится в недостатке на поверхности роста. Однако необходимо учитывать, что при недостатке активированного азота возможна конденсация жидкой (капельной) фазы атомов III группы, если температура роста недостаточна для их эфективного переиспарения. Как и для других соединений, при МПЭ ПА встраивание атомов в кристаллическую решетку (хемо-сорбция) происходит, как правило, через различные предсорбционные состояния, занимая которые атом(молекула) может сохранять подвижность и, следовательно, диффундировать по поверхности растущего слоя. Общим является и наблюдение при МПЭ ПА соединений III-N реакций их термического разложения.

Вместе с тем отмечается и ряд существенных различий, которые связаны, прежде всего, с использованием в ростовых процессах неравновесных плазменно-активированных частиц - атомарного азота (n), электронно-возбужденных молекул (л1,'), а также молекулярных ) и атомарных (<V') ионов. Вследствие этого исключается классическое термодинамическое рассмотрение МПЭ ПА соединений III-N из-за нарушения условия обратимости реакций синтеза/разложения во время роста и невозможности определения единой температуры для системы пучок-подложка. При рассмотрении МПЭ ПА необходимо учитывать не только температуру роста, но и внутреннюю энергию активных частиц азота, которая сложным образом распределена по различным степеням свободы и может на несколько порядков превосходить тепловую энергию. Кроме того в пучке могут присутствовать ионизованные частицы азота с кинетической энергией до ~10 эВ и выше. Участие в поверхностных процессах этих гипертермальных частиц может приводить к таким различным эффектам, как повышение поверхностной подвижности адатомов, усиление дефектобразования в слоях и др.

Наряду с отмечавшейся выше возможностью ускорения диффузии адатомов, в МПЭ ПА возможно создание условий, резко ограничивающих их поверхностную подвижность. Свою специфику имеют и реакции диссоциативного разложения, при термохимическом анализе которых необходимо контролировать выполнение условия конгруэнтности для десорбирующхся с поверхности потоков атомов третьей группы. Согласно общему для МПЭ неформальному правилу выбора оптимальной температуры эпитаксии ее значение должно быть примерно равно половине температуры плавления растущего соединения [14*]. Однако для всех соединений III-N значения этого параметра при типичных для МПЭ ПА давлениях активированного азота выше температур начала термического разложения и поэтому выполнение этого правила оказывается невозможным.

При анализе ростовых процессов III-N соединений необходимо учитывать большую разницу в энергиях связи Ga-Ga(~3 эВ) и молекулы N2(~5 эВ), что резко отличается от ситуации в других полупроводниковых соединениях III-V с примерно равными значениями этих энергий. С термодинамической точки зрения эта разница должна приводить к обогащению поверхности металлическими атомами.

В следующих разделах главы последовательно анализируются основные процессы МПЭ ПА соединений III-N с учетом рассморенных выше особенностей.

В §3.2 анализируются различные реакции синтеза соединений III-N в МПЭПА

1^(g) + j-N;(g)+n-N(.g) + ^.N;(g)+q-N*(g)^Ill-N(s/l) (1)

где m,n,p,q относительные содержания различных химически активных частиц азота в активированном нучке зависящие от характеристик плазмы. С учетом относительно низких давлений в ВЧ разряде (-10"' Topp) выходной пучок определяется в первую очередь широким набором реакций неунругого электрон-молекулярного взаимодействия, а также процессами дезактивации и рекомбинации активных частиц на диэлектрических (p-BN) стенках камеры и выходной апертуры с небольшими отверстиями. С помощью последней ограничивалась концентрация ионизованных высокоэнергетичных частиц (см. §2.3), и поэтому они исключались из рассмотрения. Для оценок состава нейтрального активированного пучка и возможности его линейного регулирования анализировались зависимости энергий и концентраций электронов от параметров ВЧ-разряда с учетом сечений реакций электрон-молекулярного взаимодействия [8*].

При рассмотрении реакций диссоциативной хемосорбции электронно-возбужденных молекул и прямого встраивания атомарного азота в кристаллическую решетку соединений III-N был сделан вывод о предпочтительном использовании первых из-за меньшего выделения энергии. Именно поэтому в работе использовались режимы возбуждения активатора с относительно высоким давлением (расходом азота ~5 нсм3мин"') и низкими ВЧ мощностями (<200 Вт), что, согласно оценкам газового разряда, приводит к доминированию возбужденных молекул в выходном пучке и позволяет линейно изменять его интенсивность за счет регулировки ВЧ мощности (см. §2.3).

Относительно небольшая дефектность слоев III-N, связанная с плазменно-ак-тивированным пучком, подтверждалась исследованиями оптических и структурных свойств слоев GaN, выращенных на GaN-ГФЭ-темплейтах. Эти слои демонстрировали относительно узкий экситонный пик ФЛ с минимальной полушириной <3 мэВ при 4.3К и небольшие полуширины симметричного РД максимума GaN(0002) 280 и 80угл.сек. для 0 и 0-20 мод сканирования соответственно.

Отмечается чрезвычайно высокая химическая активность плазменно-активированного азота, позволяющая проводить процессы эпитаксиалыюго роста при минимальных температурах подложки (7,Л<500°С), что принципиально необходимо для роста термически нестойких нитридных соединений на основе InN.

В §3.3 разбираются основные механизмы управления поверхностной подвижностью адатомов в процессе МПЭ ПА. В начале описывается получение наноко-лонн с высотой более микрона и диаметром несколько десятков нанометров без использования металлических катализаторов при невысоких отношениях Fm/FN.<0.2-1 (т.е. в N-обогащенных условиях) [5]. Приводятся данные, свидетельствующие о росте наноколонн по механизму «пар-кристалл» и формулируются необходимые условия их формирования, среди которых главными являются низкие подвижности адатомов и большое рассогласование а-постоянных решеток III-N (> 10%) с подложками.

При увеличении отношения Fm/FN.>1.1 происходит выглаживание поверхности слоев и минимальные значения шероховатостей для (0001) и (ООО!) поверхностей GaN на площади 5х5мкм2 составляют ~1 и ~3 нм, соответственно, а при меньших площадях <1 нм, что говорит о микрозеренной структуре этих слоев с атомарно гладкой поверхностью каждого зерна [7]. Кроме того, выглаживание морфологии и усиление краевой ФЛ наблюдалось во время роста GaN при добавлении дополнительного пучка атомов In даже при высоких температурах роста ~700°С, исключающих встраивание In [3]. Эти результаты объясняются образованием на поверхности растущего слоя тонкого «квазижидкого» металлического слоя (толщиной до ~2.7 MC), который обеспечивает минимальные значения энергии активации поверхностной диффузии адатомов III группы (до 0.2 эВ).

В §3.4 описывается образование металлических микрокапель на поверхности InN и A1N слоев во время их роста в сильно металл-обогащенных условиях, для удаления которых в наиболее важном случае роста A1N был разработан оригинальный метод непрерывного роста в этих условиях с кратковременными прерываниями пучков атомов III группы и экспозицией поверхности под потоком активированного азота в течение времени, определяемого с помощью ЛР. Таким образом был продемонстрирован рост слоев A1N при 7>=750°С в металл-обогащенных условиях со свободной от капель и атомарно-гладкой поверхностью (с шероховатостью 0.46 нм на площади 5x5 мкм2) при скорости роста 0.6 МС/с. Исследования кинетики адсорбционно/десорбционных процессов позволили определить энергию активации десорбции алюминия с поверхности А1Ы(~3.0эВ), что соответствует данным, полученным другими методами.

Раздел §3.5 посвящен вопросам теплового разложения соединений III-N в процессе МПЭ ПА, которые исследуются с помощью термохимического анализа в равновесном приближении с учетом различных кинетических факторов реакций как конгруэнтного, так и неконгруэнтного разложения соединений (AlGaln)N [2]:

III-N(s/l)<-> III(g)+(b/2)-N2(g)+c-N(g) (2)

III-N(s/l)~III(s/l)+(b/2)-N2(g)+c-N(g) (3)

Критический анализ данных различных авторов по значениям стандартной энтальпии образования (AjH°nl_N) III-N=AlN,GaN и InN позволил выбрать в качестве наиболее вероятных значений -284,-132 и -97 кДж/моль при температурах начала разложения ~1050°С,~750°С и ~500°С соответственно.

В результате анализа скоростей реакций с константой равновесия Kr = pm-P$: -PCN было получено выражение для равновесного давления атомов III группы (Р,„) при конгруэнтном термическом разложении соединений III-N:

/>,„(7;) = 105expfML_M_ v

\'r

А гн;.

vrtс

[Па]

(4)

где &гн; иД,5; стандартные энтальпия и энтропия реакции испарения Ш-Ы при абсолютной температуре у = 1 + Ь/2 + с, 3 = (/;/2)"/:с' (л/д, /Мш )*'4(л^/Л/„, )"'2, /?-

универсальная газовая постоянная Л/„ и

/у2

молекулярная и атомная массы соответственно молекулы и атома азота.

На рисунке 3 приводятся теоретические и экспериментальные температурные зависимости скоростей разложения соединения Са1Ч. Первые были построены в предположении доминирования в реакции (2) молекулярного азота (Ь=1»с) с использованием формулы (4) при различных значениях энтальпии образования ОаМ, взятых из работ различных авторов. Экспериментальные зависимости были построены из температурных зависимостей скоростей разложения слоев СаЫ с различной полярностью поверхности [9,15*]. Одинаковый наклон всех прямых на рисунке 3 подтверждает преобладание молекулярного азота в де-сорбирующемся потоке, а существенно меньшие экспериментальные значения давления ва по сравнению с теоретическими оценками свидетельствует о лэн-гмюровском характере испарения со свободной поверхности. В качестве основного кинетического фактора, ограничивающего испарение, рассматривается сложность образования на поверхности растущих слоев вследствие больших расстояний между атомами в кристаллических решетках Ш-Ы (минимальное расстояние >2А) по сравнению с межатомным расстоянием в Ы2-молекуле (-1.1 А).

Дополнительна на рисунке 3 приводится рассчитанная по формуле Клаузиуса-Клапейрона температурная зависимость равновесного давления Ga над жидкой фазой, которое во всем температурном диапазоне оказывается существенно выше наблюдаемых давлений Ga над дисоциирующим GaN. Таким образом разложение GaN происходит конгруэнтно в соответствии с (2). Однако, в случае разложения InN, имеющего среди III-N наименьшую стандартную энтальпию образования, давление 1п над InN, рассчитанное по (4), может существенно превосходить значение давления насыщенного пара 1п и в этом случае испарение будет протекать согласно неконгруэнтной реакции разложения (3). Именно с этим эффектом, по-видимому, во-многом связаны существенные проблемы получения InN при повышенных температурах.

В следующих главах 4 и 5 рассматриваются МПЭ ПА и свойства слоев InxGa,_xN [8-27] и AlxGa,_xN (х=0-1) [28—40], а также ГС на их основе.

В разделе §4.1 описывается МПЭ ПА слоев InxGai_xN(x=0-l) при различных потоках активированного азота (FN¿=0.2-1.2МС/с), что позволило варьировать стехиометрические условия роста и состав в зависимости от соотношений потоков F¡u/Fn<, и F¡JFGa [9]. Поскольку при обычно используемых для роста InGaN температурах (7$<700оС) можно пренебречь испарением Ga, то ключевым фактором кинетики роста InGaN в условиях высокого пресыщения входного потока азотом (FIU/FN*<\) является эффективность встраивания a¡m и содержание 1п в

a f

слоях может быть рассчитано в соответствии с формулой *тах =-—.

Измерения состава InGaN слоев, выращенных при различных температурах в диапазоне 580-700°С, обнаружили аррениусовскую зависимость эффективности встраивания a¡„(Ts)~exp(-E¡/kT) с энергией активации £'„=2.0±0.3 эВ (Рисунок 4), что примерно соответствует энергии активации теплового разложения InN (—2.5 эВ), рассчитанной в 3 главе.

В соответствии с этими данными были рассчитаны максимальные значения содержания 1п в слоях для роста в температурном диапазоне ÍTS=600-670°C и определены необходимые значения потоков 1п и Ga. Кроме вышеописанных результатов, экспериментально были выявлены кинетические ограничения на встраивание 1п, связанные с полярностью слоев (для InGaN(OOOl) коэффи-цент встраивания был в несколько раз меньше). И, наконец, эффективность встраивания возрастала при увеличении скорости роста, что свидетельствует о конечном времени пребывания 1п в предсорбционных состояниях.

0.1

&

-е-

еэ

0.01.

InGaN на .,............

X. ^хОаЩОООГ)-6уф ере

-

InGaN оп >ч а

GaN(0001 )-темплейт

580 600 620 640 660 Температура подложки, °С

_Рисунок 4.

При исследованиях роста ГпСаИ в металл-обогащенных условиях ,

где I7 ш=а,„ р1„+Ь\;„) было обнаружено, что в этом случае кинетика встраивания 1п отличается от вышеописанной и зависит не только от температуры, полярности и скорости роста 1пОа>4, но и от наличия свободных позиций для адсорбции 1п на

его поверхности (т.е. мест не занятых ва) хпт = Это является следствием

большей энергии связи ва-Ы по сравнению с 1п-Ы (2.3 и 1.93 эВ соответственно). Для подтверждения этой зависимости была проведена серия экспериментов по росту ГпваЫ слоев при постоянном потоке 1п /%= 1 МС/с (при 7>620°С) и различных значениях РС!Д\„, вплоть до единичного отношения (при котором 1п в слоях отстутсвовал) [12].

Таким образом была продемонстрирована возможность практически безинер-ционного прецизионного управления встраиванием 1п в металл-обогащенных условиях с помощью изменения потока активного азота который легко может регулироваться величиной ВЧ-мощности плазменного активатора азота [1].

В заключении этого раздела описываются особенности кинетики роста бинарных слоев 1пИ с различной полярностью, задававшейся полярностью нижележащих буферных слоев ваТМ. В результате были определены температурные ограничения роста слоев 1пЫ равные 7>-450°С н ~520°С для 1п- и Ы-полярностей слоев, соответственно [11]. Кроме того отмечается образование металлических нанокластеров 1п в эпитаксиальных слоях 1п1М(0001), выращенных вблизи стехио-метрических условий Р1п/Рм. ~1 в диапазоне температур 450-500°С [2,21,24], что обусловлено как наличием капельной фазы 1п на поверхности роста вследствие неконгруэнтного разложения 1пИ с последующей аккумуляцией 1п в местах выходов проростающих дислокаций, так, вероятно, и объемными эффектами в силу малой энергией связи 1п-Ы по сравнению с 1п-1п и N-14.

В разделе §4.2 рассматриваются оптические свойства слоев 1пхСа|.хН/с-А1203 (х=0-1) во взамосвязи с их морфологией и структурным качеством. Этот комплексный анализ проводился в тесном взаимодействии с технологическими исследованиями и основной целью этих работ было повышение интенсивности ФЛ и ее смещение в длинноволновую область спектра (>>520 пш).

В §4.2.1 приводятся результаты исследований слоев с относительно небольшим содержанием 1п (х<0.3), которые показали возможность получения атомарно-гладких слоев 1п0.|Сао9М/Оа1Ч(3 мкм)-темплейт с толщиной до 80 нм без каких-либо признаков фазового распада. На рисунке 5 приводятся 0-20 и 0 кривые качания РД

этого образца с относительно узкими полуширинами, которые составили 345 и 218 угл.сек., соответственно. Более того, на первой из этих мод наблюдалась отчетливая интерференция, период которой позволил независимо определить толщину и состав слоя [15,16]. Однако данные слои демонстрировали относительно слабую и спектрально уширенную ФЛ с 1=470 нм, что было объяснено наличием сильной безызлучателыюй рекомбинацией носителей на прорастающих дислокациях (их плотность составляла <2-109 см"2).

Существенное увеличение интенсивности (более чем на порядок) и сужение линии ФЛ наблюдалось в слоях с неоднородной наноколончатой морфологией, выращенных в сильно азот-обогащенных условиях (/,>„//,-л«< 0.7) (Рисунок 6). Это позволило предположить, что рост в ЗБ моде предпочтительней, поскольку позволяет существенно увеличить плотность когерентных локализационных состояний - 1п-обогащенных узкозонных кластеров 1пОа1Ч. Последние способны эффективно локализовывать носители заряда, что приводит к подавлению их транспорта к центрам безызлучатель-ной рекомбинации и, следовательно, сопровождается увеличением эффективности излучательной рекомбинации [9], [34*,35*]. В связи с этим в дальнейшем слои ЫваИ выращивались преимущественно в азот-обогащенных условиях [19].

В ходе исследований было установлено положительное влияние повышения температуры роста слоев 1пСаЫ до максимально возможной (определяемой кинетикой встраивания 1п) с целью усиления ФЛ, что было объяснено как улучшением структурного качества слоев, так и снижением их загрязнения примесями из остаточной атмосферы. Особено заметно этот эффект проявлялся для Ы-полярных слоев, имеющих более химически активную поверхность по сравнению с ва-полярными слоями. Таким образом с повышением температуры роста до Гу=620-650°С удалось получить Ы-полярные слои ЫСаМ/ОаИ-МПЭ ПА/с-АЬ03 (концентрация дислокаций >5-109см 2) с интенсивностью ФЛ, сравнимой с наблюдаемой в слоях, выращенных на ОаЫ-ГФЭ МО темплейтах с плотностью дислокаций <109см"2. При использовании для роста малых отношений потоков /7////7г/у*<0.8 эти Ы-полярпыс слои со средним содержанием 1п 25 мол.% демонстрировали яркую ФЛ в зеленом диапазоне (Х~520нм) вплоть до комнатной температуры [9].

: V, . 5а

1 . [ тж«тшЩШЩШШМШ!Щ тшшт • 8 " ' ИЯ щ

33.5 34.0 34.5 35.0 38.5 272.0 2/2.5 273.0 273.5

@-20,йед 0,дед _Рисунок 5

Исследования спектров ВФЛ слоев, выращенных при Рш/Ь-.,.>{, продемонстрировали наличие достаточно узких экситонных пиков, спектральное положение которых менялось в зависимости от положения линии наблюдения на контуре ФЛ. Это свидетельствовало о наличии неоднородного массива изолированных локализованных состояний типа квантовых точек 1пСаЫ в более широкозонной матрице МаИ, что было подтверждено спектрами КЛ с высоким пространственным разрешением (вставка рисунка 6). Эти образцы использовались в дальнейше-ем при исследованиях эффекта плазмонного усиления излучения [17]. В заключении отметим, что однородные слои с планарной морфологией демонстрировали не только менее интенсивную ФЛ, но и больший стоксов сдвиг, а также двойную структуру края поглощения [13].

В §4.2.2 подробно рассматривается комплекс явлений, определяющих фазовый распад (ФР) в условиях МПЭ ПА роста 1пхОа,.хМ х>0.3 [8]. Прежде всего исследовались начальные стадии т.н. ограниченного ФР, при котором наблюдались лишь умеренные изменения РД кривых качания и спектров ФЛ. С этой целью при одинаковых условиях на буферных слоях СаЫ/с-Л1203 было выращено несколько слоев 1пхОа,.хН (с номинальным х~0.4) с различной толщиной. С помощью ДОБЭ был обнаружен отчетливый переход от первоначального двухмерного роста к трехмерному росту после роста начальных -60 нм слоя. Именно эта толщина оказалась критической и для резкого изменения характера РД кривых качания, на которых появлялись дополнительные максимумы, соответствующие меньшим составам 1пСа1М. Еще более существенными были изменения спектров ФЛ, интенсивность которых возрастала на порядок и одиночный пик тонкого образца трансформировался в несколько пиков, распределенных в спектральном диапазоне 450-690 нм. Полученные результаты подтвердили ограничивающее действие упругих напряжений на протекание ФР во время начальной стадии роста, который развивался лишь после релаксации упругих напряжений.

Более явные признаки ФР были обнаружены в толстых слоях 1пхОа,.хЫ с номинальным содержанием 1п до х~0.77, которые демонстрировали широкий набор различных пиков в 0-20 кривой качания РД, соответствующих не только различным составам тройного соединения в диапазоне, но и одиночный пик, соответствующий бинарному соединению 1пК Образование вышеперечисленных соединений подтверждалось спектрами ФЛ (рисунок 7), в которых присутствовали как относительно коротковолновые пики, так и длинноволновой пик с минимальной энергией 0.64эВ, наблюдаемый обычно в 1пЫ [13].

И, наконец, явление ФР подтверждалось с помощью селективной микродифракции в ПЭМ, позволивших также обнаружить более высокую степень развития данного процесса в верхней (релаксировавшей) части образца [16].

В заключении отмечается, что в слоях ЫваИ с высоким содержанием 1п наблюдалось не только образование различных полупроводниковых фаз 1пОаМ, но происходило выделение металлической фазы 1п. Об этом в частности свидетельствуют спектры ТДОП, на которых наблюдались широкие полосы поглощения в инфракрасной области, соответствующие спектрам поглощения индия [13].

Таким образом, было подтвержено протекание процесса ФР в релаксировав-ших InGaN слоях с х>0.4 при относительно высоких температурах роста (7^>600°С) методом МПЭ ПА. Отсутствие проявлений этого явления для термодинамически нестабильной области составов (0.2<х<0.4), объясняется присутствием в ГС упругих напряжений, сдерживающих разделение фаз, и кинетическими ограничениями распада из-за недостаточно высокой поверхностной подвижности адатомов (объемной диффузией в соединениях Ш-Ы при температурах типичных для МПЭ ПА (7,1?<700°С) можно пренебречь).

В §4.2.3 рассматривается взаимосвязь между оптическими и электрическими свойствами 1пЫ и его структурными свойствами, определявшимися, прежде всего технологическими условиями роста. Эти работы проводились во время пересмотра значения ширины запрещенной зоны этого соединения с ~2.0 эВ до существенно более низких значений (0.6-1.5эВ) [15*]. Данный пересмотр был связан с получением кристаллически более качественных эпитаксиальных слоев 1п1М с помощью метода МПЭ ПА, играющего ключевую роль в этих исследованиях.

В ходе исследований была обнаружена высокая чувствительность параметров ФЛ от температуры роста. По-видимому, более высокие интенсивности ФЛ, а также лучшие значения электрофизических параметров в Ы-поляриых слоях связаны с большей температурой роста вследствие их большей тепловой стойкости (см. §4.1). Более того, при исследованиях слоев 1п1Ч(0001), выращенных при разнице температур 7У=20°С, было обнаружено существенно неоднородное распределение интенсивности и положения ФЛ, а также формы ТДОП [21]. Наиболее сильная линия с энергией 0.69 эВ наблюдалась в области высотемпературного 1пИ, имевшей существенную пространственную неоднородность, которая, по-видимому, связана с началом разложения этого материала. Исследования катодо-люминесценции (КЛ) с высоким пространственным разрешением показали сильную корреляцию областей с высокой интенсивностью КЛ с областями, обогащенными 1п согласно данным рентгеновскового флюорисцентного анализа [21,22]. Для более однородного «низкомпературного» материала пики ФЛ и КЛ были существенно меньше по интенсивности и равномерно распределены по площади.

Признаки образования 1п нанокластерной фазы с металлической проводимостью были подтверждены исследованиями электрофизических свойств 1пЫ в сильных магнитных полях (до 60 Тл) и при низких температурах, обнаруживших аномальное возрастание модуля коэффициента Холла с увеличением магнитного поля и резкое падение сопротивления слоя в диапазоне температур 3.6-3.9К, характерных для сверхпроводящего перехода в кластерах 1п размером 10-40 нм [14]. Влияние кластеров на проводимость 1пЫ подтверждалось линейным возрастанием магнитосопротивления в магнитных полях [18]. И, наконец, металлические кластеры с характерным размером 20-50 нм были обнаружены с помощью ПЭМ [24].

В заключение отметим, что обозначенные выше особенности 1пЫ нисколько не означают бесперспективность этого материала, а скорее предполагают поиск его новых приложений, где требуются нанокомпозитные материалы металл/полупроводник. Продемонстрированные возможности генерации терагерцо-вого излучения с помощью 1пИ слоев, в которые намеренно были введены металлические слои 1п, подтверждают этот вывод [25,26].

В разделе §4.3 приводятся результаты исследований квантоворазмерных ГС на основе 1пСаЫ с целью получения ФЛ в широком спектральном диапазоне (от 470 до 620 нм) [10,11]. Для роста этих структур был разработан новый метод безынерционного управления вхождением 1п в слои 1пСаЫ в металл-обогащенных условиях и быстрого изменения стехиометрических условий роста путем изменения потока азота за счет простого регулирования ВЧ-мощности азотного разряда в активаторе, что было рассмотрено выше в §4.1.

Основная идея разработанного и запатентованного метода заключается в росте барьерных (1п)ОаЫ слоев в металл-обогащенных условиях, которые обуславливают их 2Г) механизм роста с содержанием 1п соответствующим значению 1-Гса/Гц» (Рисунок 8). Резкое повышение потока азота приводит к росту 1пОаЫ в азот-обогащенных условиях, при которых количество встраивамого индия увеличивается, а рост приобретает ЗБ характер, а при снижении мощности возвращается к исходному уровню и планарной морфологии. Возможности нового «метода модуляции азотного пучка» были продемонстрированы для роста ГС КОа^НЛгцСа,^ с толщиной КЯ от 2.5 до 5 нм и содержаниях 1п х=0 2-0 4 и у=0.01-0.55.

Для повышения длины волны излучения было опробовано несколько способов, включая снижение температуры роста для повышения содержания 1п в барьерных и КЯ слоях. Также исследовался эффект т.н. «красного» смещения ФЛ при повышении толщины КЯ от типичной 2.5 нм до >5 нм, возникающего в результате модификации зонной диаграммы ГС встроенным электрическим полем.

К сожалению, последний эффект сопровождается существенным падением эффективности излучательной рекомбинации, и поэтому для управления положением ФЛ использовался первый способ.

С помощью разработанного метода была выращена серия структур с множественными КЯ InxGai.xN(5nM)/InyGai.yN(20nm) при различных температурах роста 7*5=640° до 625°С, что позволило наблюдать ФЛ от 480нм до длинноволновой области вплоть до À=630 нм (Рисунок 9). Для высокотемпературных образцов интегральная интенсивность коротковолновой ФЛ (>.=470-520 нм) даже превосходила интенсивность ФЛ (А.=460-480 нм), наблюдавшуюся у контрольного образца с пятью КЯ, выращенного методом ГФЭ из металлорга-нических соединений (МО) одной из передовых лабораторий в мире, ведущей разработки в этой области (Samsung Electromechanis). Интегральная интенсивность длинноволноволновой ФЛ (1=580-630 нм) составляла лишь 11% относительно коротковолновой ФЛ из структуры, выращенной ГФЭ МО [10].

Раздел §5.1 посвящен исследованиям кинетики роста слоев AlGaN методом МПЭ ПА при различных полярностях слоев, температурах подложки, соотношениях потоков атомов третьей группы и активированного азота.

В §5.1.1 описываются факторы, задающие полярность атомарно гладких слоев AlxGai.xN(x=0-l) во время их роста в металл-обогащенных условиях F///FlV= 1.21.5 при 7s~700°C. В результате исследований было установлено, что при использовании плазменно-нитридизованных подложек c-A1203 этн слои повторяют полярность буферных слоев A1N или GaN с металлической (катионной) и азотной (анионной) полярностью соответственно [34]. Дополнительно было установлено, что слои AlxGa|.xN (х=0-1), выращенные на Ga-полярных темплейтах наследуют эту полярность. В случае роста на плазменно-нитридизованных подложках с-АЬ03 слои AlxGai_xN с относительно небольшим содержанием (х<0.2) имеют азотную полярность, а при большем содержании А1(х=0.2-1) - металлическую. Эти особенности могут быть объяснены образованием в начале роста AlxGai_xN(x>0.2) нескольких монослоев А1-атомов, которые в соответствии термодинамическими расчетами образуют связи A1-N в кристаллографическом направлении (0001), как было показано [36*].

Исследования температурных зависимостей скоростей роста слоев AlxGai_xN(x>0.3) с различной полярностью показали, что N-полярные слои AlGaN имеют (как и бинарные слон GaN(OOOl)), более высокую температурную

стабильность по сравнению с аналогичными Ga-полярными слоями - нх скорости роста начинают снижаться при Ts=760° и 710°С соответственно. Это свидетельствует о том, что термическая стойкость слоев AlGaN даже при относительно высоком содержании AI (х~0.5) определяется менее прочной связью Ga-N, для которой (как и в случае GaN) более высокая скорость разложения наблюдается для металл-полярной поверхности.

В §5.1.2 подробно исследуется влияние упругих напряжений на кинетику роста слоев и ГС AlGaN [37]. С этой целью прежде всего анализировались временные зависимости скорости роста AlxGa,.xN(0001) с различным содержанием AI (х=0-1) на буферных слоях AlN/c-АЬОз при единичных стехиометрических условиях, постоянных значениях всех потоков (FW=FN=0.5 МС/с) и температуры подложки (7у=700°С). В результате был обнаружен эффект ступенчатого возрастания скорости роста слоев по мере увеличения их толщины, что было связано с релаксацией упругих напряжений в слоях. Этот вывод был подтвержден с помощью измерений карт остаточных напряжений {reciprocal space mapping- RSM) в слоях, построенных с помощью РД измерений, позволяющих независимо определять состав слоев и остаточные упругие напряжения в них. Подобные эффекты изменения скорости роста и изменения морфологии поверхности от планарной к 3D наблюдались и при росте AlGaN слоев в слегка азот-обогащенных условиях.

Вышеописанные эффекты были объяснены влиянием напряжений сжатия на скорость разложения связи Ga-N за счет уменьшения энтальпии образования GaN на величину упругой энергии Гиббса, что приводит к заметному увеличению переиспарения азота и смене стехиометрии роста на металл-обогащенную, а вслед за этим и к переиспарению оставшегося несвязанным Ga. Увеличение встраивания Ga происходит лишь по мере релаксации упругих напряжений. В результате при использовании единичных и азот-обогащенных условий роста слои характеризуются неоднородным распределением AI в направлении роста и, кроме того, при их использовании невозможно получение толстых слоев AlGaN с двумерной морфологией поверхности.

Решение задачи получения атомарно-гладких слоев AlxGa|.xN с постоянным и контролируемым составом описывается в разделе §5.1.3. С этой целью использовались металл-обогащенные условия (Fm>Fx, FU<F^, характерные только для МПЭ ПА (Рисунок 10). В первую очередь для этих условий экспериментально была подтверждена возможность задания состава слоев с помощью простого соотношения x=Fm/Fn,, следующего из большой разницы в энергиях связи A1-N и Ga-N (§3). Дополнительно были определены минимальные значения отношения потоков F(ц/Fv«, обеспечивающие переход от 3D- к 20-механизму роста слоев в наиболее интересном диапазоне х=0-0.8 прн различных температурах подложки 7л=685-715°С. Полученная зависимость свидетельствует о необходимости существенного увеличения суммарного потока атомов III группы, главным образом Ga, при возрастании содержания AI в слоях [30,31].

Важно отметить, что полный поток Ga, необходимый для 3D^2D перехода, при постоянной температуре оставался неизменным и составлял FGa~0.6 и 0.8МС/с при температурах 7s=700° и 715°С, соответственно. Таким образом было обнаружено, что относительно низкая поверхностная подвижность адатомов А1, приводящая к 3D морфологии поверхности и флуктуациям состава даже в металл-обогащенных условиях, может быть повышена за счет обогащения поверхности атомами Ga, концентрация которых определяется только поступающим потоком Fca■ В этих условиях избыточный поток Ga почти равен полному потоку А1 на поверхность и возрастает с увеличением Ts на величину, определяемую скоростью переиспарения Ga.

В результате были выращены различные слои AlxGai.xN(x=0.07-0.7)/AlN/c-АЬОз с атомарно-гладкой поверхностью (со среднеквадратичным отклонением шероховатости rms<lhm на площади 1x1 цм2) [34]. Для этих слоев с помощью РД измерений была подтверждена однородность состава по толщине, который не зависел от упругих напряжений. Определенные таким образом режимы использовались в дальнейшем при росте большинства ГС.

В разделе §5.2 описываются различные способы снижения в ГС AlGaN плотности прорастающих дислокаций (ПД), которые являются серьезной проблемой этого материала, поскольку типичные плотности ПД в нем (~10шсм~~) при использовании любой технологии по крайней мере на порядок больше по сравнению с плотностями ПД в слоях GaN. Эти дислокации, зарождаясь в самом начале роста во время формирования микрозеренной структуры буферных слоев A1N, могут затем легко распространяться в направлении роста на несколько мкм, достигая активных областей ГС.

Исследования процессов зарождения ПД выявили, что размер зерна зародышевых слоев A1N является ключевым фактором, определяющим плотность как винтовых, так и краевых ПД (Рисунок 11). С помощью РД измерений симметричного и асимметричного рефлексов A1N(0002) и A1N(10T5) в толстых (1-3 мкм) слоях A1N было обнаружено, что при высоких (до 7s=800°C) температурах роста первых

FA!, M Us

Fм/ Ffl_Рисунок 10.

(ьтщщ

i|i ..............

milii-

ш

100nm.

f!

Рисунок 11.

50 нанометров зародышевого слоя в режиме эиитаксии с повышенной подвижностью плотности винтовых и краевых дислокаций могут быть снижены до 6Т08 и 5-10 см ", соответственно, что на порядок меньше значений в слоях с низкотемпературным (Ts~550°C) AIN зародышевым слоем [38].

Дополнительное снижение плотности ПД в активных областях ГС было достигнуто за счет ограничения распространения ПД в направлении роста (0001) в результате введения дополнительных упругих напряжений в растущий буферный слой A1N [37*]. С помощью ПЭМ продемонстрировано, что с этой целью могут использоваться одиночные вставки бинарного GaN, толщина которых (3-5 нм) ограничена полной релаксацией этих слоев с последующей генерацией растягивающих упругих напряжений в слоях AlGaN, что может приводить к их растрескиванию. Дополнительное воздействие на ПД могут оказывать сверхрешетки AlN/AlxGa|.xN с переменной морфологией слоев, что достигалось с помощью варьирования стехиометрических условий (3D/2D соответственно). Полученные результаты объясняются происходящим при этом наклоном ПД по отношению к направлению роста (0001), что приводит к их слиянию и/или аннигиляции.

В разделе §5.3 излагаются результаты по легированию слоев AlxGabxN примесями n-(Si) и р-типа (Mg) [32]. Холловские измерения концентрации носителей заряда в слоях Al0 6Gao.4N:Si, легирование которых проводилось из твердотельного Si-источника, обнаружили концентрацию электронов до п-1.7-1019 см"3 при подвижности 18 см2/В с. Слои AlxGa,.xN:Mg с концентраций примеси до ~1020см"3, продемонстрировали с помощью холловских и CV-измереиий концентрации электрически активной примеси (дырок) p=2-10lfW3 и 3-10|7см"3 при содержании А1 в слоях х=0.15 и 0.42 соответственно.

В этом же разделе кратко описываются основные постростовые технологии изготовления образцов для измерений харатеристик прототипов светоизлучаю-щих диодов. Для формирования меза-структур использовалось сухое ионно-плазменное травление в СЬ, а многослойные контакты Щ15нм)/Аи(50нм) и Ti( 15nm)/Al(35nm)/Ti(20nm)/Au(lООпш) крип слоям, соответственно, осаждались с помощью электронно-лучевого испарения.

Раздел §5.4 посвящен подробному описанию метода субмонослойной дискретной эпитаксии (СДЭ) для получения кванторазмерных ГС (квантовых ям -КЯ) на основе AlGaN (Рисунок 12) [28,29,38*]. В развитом методе снижение содержания А1 в КЯ достигалось за счет формирования короткопериодной СР с субмонослойными вставками GaN в материал AlGaN барьера путем импульсного прерывания потока А1. Таким образом были получены ГС с множественными КЯ AlxGai_xN/AlyGa|.yN (х=0.3-0.6 при х-у=0.1-0.2), которые продемонстрировали относительно яркую ФЛ в УФ спектральном диапазоне от 260 до 360 нм с двумя пиками, соответсвующими ФЛ квантовых ям и барьерных слоев.

~3пш (12МЦ)

Барьер

¡рЗа^М

Обычная КЯ

■ °

Барьер АШа^.Ы ОаЫ Вставки 0.6М1 0.6М1.

:: К о Щ О 1 5М1

0.6М1 0.6М1 0 6М1 0Ш1

( 1

1 VI

Рисунок 12.

Наличие КЯ в ГС было подтверждено с помощью комплексных исследований с использованием ПЭМ (Рисунок 13), температурных и мощностных зависимостей спектров ФЛ, а также их измерений с временным разрешением в сочетании с измерениями спектров ВФЛ, оптического поглощения и отражения.

Эти исследования позволили оценить степень локализации носителей заряда в КЯ, наличие и величины внутренних поляризационных полей в ГС с КЯ с раз-

личной морфологией. В результате технологических исследований была продемонстрирована возможность существенного снижения этих полей за счет перехода к ЗБ-росту, что позволило в несколько раз усилить наблюдаемую ФЛ.

В заключительном разделе §5.5 сообщается об основных результатах по разработке ростовых (МПЭ ПА) и постростовых технологий изготовления ГС на основе АЮаИ для различных приложений в УФ-оптоэлектронике.

Диодные структуры, демонстрируемые в §5.5.1, были изготовлены на основе ГС с тремя КЯ А1о.зСа0.7^3пт)/А1о.450ао.55М(7нм), полученных методом СДЭ. В п-областях структур для получения концентрации электронов и>1018см~3 использовалось легирование кремнием, а верхний слой А1хСа1_хМ(х=0-0.15) имел р-тип проводимости с концентрацией дырок до 2-10|8см"3, которая достигалась легированием М§ без использования высокотемпературного отжига. С использованием Т1/А1/Т1/Аи и №/Аи были получены омические контакты к п и р слоям диодной меза структуры, изговленной с помощью сухого (плазменного) травления и имеющей площадь от 300 до 1000 мкм". Данная структура демонстрировала электролюминесценцию в УФ спектральном диапазоне 1=300-320 нм, интенсивность которой последовательно возрастала при увеличении прямого тока до ЗОмА (Рисунок 14) [39].

В разделе §5.5.2 описываются фотокатодные структуры А1хОа|_хЫ:М^>/ АШ(х=0-0.3)/с-АЬОз, которые после Сз-О активировки поверхности показали квантовый выход 10-25% (в режиме отражения) с длинноволновой границей фоточувствительности в солнечно-слепом диапазоне (до 300 нм). Неравномерность чувствительности фотокатода на длине 8 мм находилась в пределах ±15%, что указывает на высокую однородность свойств гетероструктуры [40].

Рисунок 13.

Раздел §5.5.3 описывает результаты использования разработанной технологии для изготовления источников лазерного УФ излучения [33,36,38]. С этой целью были рассчитаны и изготовлены ГС, в которых множественные или одиночная К Я А1хСа|.хЫ(3 нм)/А]уСа|.уЫ (х=0.39-0.45, х-у=0.1) располагались в волно-водном слое асимметрично с целью максимального перекрытия фундаментальной волно-водной моды с МКЯ областью электронного ограничения. Параметры ЬСЯ, волноводного слоя и всей ГС рассчитывались с целью достижения максимального усиления и минимальных потерь для фундаментальной моды лазерного излучения.

В результате была продемонстрирована возможность генерации лазерного (стимулированного) излучений с >.=303(289) нм с пороговой плотностью оптической мощности 0.8(1.2) МВт/см2 (Рисунок 15) [33]. Эти результаты являются одними из лучших в мире и рекордными для лазерных ГС, выращенных на гетеро-эпитаксиальных подложках с-АЬ03. Таким образом, можно утверждать о высоком потенциале МПЭ ПА для развития УФ-оптоэлектроники.

Унергия, эВ 4.5 4 3.5 3

Интенсивность ЭЛ, отн.ед. S = 0.64 mm! 300К

Д 3QmA м / и / \У Ют А АД

280 „ 320 360 400 Длина волны, нм Рисунок 14.

3KH-AUGa06!N(3nm)/ ,AIM9Ga05,N(7nm)

Энергия,эВ

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

80пш

40nm

1.7ют

0 200 400 600 800 1000 1200 Плотность опт. мощности. кВт/см'

290 300 310 320 330 340 Длина волны, нм

Рисунок 15.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были получены следующие основные результаты.

1. Развиты научные основы технологии получения широкозонных соединений III-N методом МПЭ ПА:

1.1.Развит подход к описанию процессов роста соединений III-N при МПЭ ПА, рассматривающий неравновесную кинетику реакций синтеза этих соединений с участием различных плазменно-активированных частиц азота и атомов III группы. Сравнительный анализ этих реакций с участием метастабильных электронно-возбужденных молекул, атомов и ионов азота выявил преимущества первых частиц с точки зрения минимизации энергетического воздействия на поверхность растущего слоя, что приводит к меньшей дефектности слоев.

1.2.Для описания процессов теплового разложения соединений III-N во время их роста МПЭ ПА предложено использовать термохимический анализ реакций разложения. На основании расхождения результатов расчетов в равновесном приближении и экспериментальных данных делается вывод о лэнгмюровской десорбции продуктов реакций разложения, что требует анализа различных кинетически контролируемых процессов, включая, прежде всего, образование молекул азота на поверхности III-N соединений.

1.3.В результате сравнительного анализа скоростей реакций теплового разложения соединений III-N и скоростей испарения металлической фазы, установлено, что в случае AlGaN соединений испарение продуктов реакций имеет конгруэнтный характер, а для In-содержащих соединений - неконгруэнтный, что может приводить к образованию в последних избыточного металлического In.

2. Создана технологическая и методологическая база проведения процессов МПЭ ПА слоев соединений III-N и ГС на их основе. В результате:

2.1.Определены условия возбуждения ВЧ-разряда в плазменном источнике активного азота, обеспечивающие практически безинерционное регулирование интенсивности выходного пучка постоянного состава в пределах (0.2-0.8)МС/с при относительно низких уровнях ВЧ-мощности 120-200 Вт.

2.2.Разработан и защищен патентом РФ новый способ управления процессом встраивания атомов III группы, обладающих меньшей энергией связи с азотом, в МПЭ ПА тройных соединений в системе (AlGaln)N. Предложенный способ основан на изменении поверхностной плотности вакантных мест для встраивания атомов III группы в растущий слой. Требуемое изменение задается потоком активированного азота и может контролируемо и безинерционно регулироваться путем изменения ВЧ-мощности активатора азота.

2.3.Предложено формировать квантоворазмерные гетероструктуры в материалах III-N с помощью метода субмонослойной дискретной эпитаксии, в котором используется концепция дискретных твердых растворов ("digital alloying"). Модуляция состава в таких слоях, представляющих собой полупроводниковые

сверхрешетки с периодом <2МС, происходит с помощью изменения временных параметров подачи молекулярных пучков.

2.4.Развит диагностический комплекс для in situ контроля и исследований физико-химических процессов при МПЭ ПА, в который входят:

- лазерная рефлектометрия для определения скоростей роста и состава растущих слоев, а также оценки морфологии слоев на микроуровне.

- система средств измерений и статистического анализа картин дифракции отраженных быстрых электронов для оценки морфологии поверхности растущих слоев и стехиометрических условий роста.

3. На основании экспериментальных исследований с учетом теоретических представлений о МПЭ ПА разработана воспроизводимая технология получения слоев различных бинарных и тройных растворов в системе (AlGaln)N с заданными структурными, оптическими и электрофизическими свойствами:

3.1.Определены оптимальные условия проведения начальных стадий гетероэпи-таксиального роста на подложках с-А1203 и GaN-темплейтах, а также предложены различные методы ограничения распространения прорастающих дислокаций в активную область гетероструктур до уровня <5-108см"2.

3.2.Выявлены основные факторы, задающие полярности эпитаксиальных слоев всех бинарных и тройных соединений в системе (AlGaln)N и проведены сравнительные исследования особенностей их роста и свойств.

3.3.Исследована МПЭ ПА тройных соединений (InGaAl)N с различными составами и морфологией поверхности, которые зависели от стехиометрических условий роста, определявшихся отношением потоков ростовых материалов и температурой подложки, упругими напряжениями в гетероструктурах, полярностью слоев, наличием поверхностно-активных веществ и др.

3.4.Изучены особенности пространственного распределения In в слоях InxGa,.xN с морфологией, изменявшейся от атомарно-гладкой (возможной лишь при х<0.20) до наноколончатой (х=0-1), переход к которой происходит при азот-обогащенных условиях роста. Использование последних при относительно высоких температурах роста (до 650°С) необходимо для достижения максимальной эффективности излучателыюй рекомбинации в слоях, что объясняется формированием в них большой плотности когерентных нанообластей эффективной локализации и рекомбинации неравновесных носителей заряда.

3.5.Исследованы явления, обуславливающие и сопровождающие фазовый распад в слоях InxGa,.xN(x>0.2). Показано, что этот процесс может быть кинетически ограничен упругими напряжениями, низкими температурами роста МПЭ ПА (до 450°), а также формированием наноколончатой структуры слоев.

3.6.В эпитаксиальных слоях InN, выращенных в стехиометрических условиях близких к единичным и в диапазоне температур 450-520°С, обнаружен неконгруэнтный характер теплового разложения InN, приводящего к образованию индиевых металлических нанокластеров с размером 20-50 нм, что подтверждено с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Композитная

металл-полупроводниковая природа 1пЫ, выращенного в этих условиях, также подтверждена комплексными исследованими оптических и электрофизических свойств ЫЧ с использованием широкого набора современных методик.

3.7.Выполнен цикл работ по кинетике роста МПЭ ПА слоев А1хСа|.хЫ(х=0-1) с различной стехиометрией поверхности, в результате чего выявлены диапазоны металл-обогащенных условий, зависящие от состава и температуры роста, которые необходимы для получения атомарно-гладкой поверхности слоев (с шероховатостью <1 нм на площади 2*2мкм2) с контролируемым однородным составом. Исследования роста в азот-обогащенных условиях обнаружили возможность получения слоев с шероховатой поверхностью и неоднородным распределением состава, что принципиально важно для реализации эффектов локализации носителей в АЮаЫ.

3.8.Исследованы особенности р- и п-легирования А1хСа|.хЫ слоев молекулярными пучками и 81, позволившие получить концентрации дырок до 2-10|8см"3 (для х=0-0.15) и 3-10|7(х=0.42), а также электронов до 4-10|9(х=0-0.6).

4. С использованием разработанных методов роста, диагностических методик и результатов исследований выращены различные квантоворазмерные ГС на основе 1пОаЫ и АЮаЫ соединений, включая: 4.1 .Структуры 1пхОа1.хН/1пуСа1.уЫ с одиночной и множественными КЯ с различным содержанием 1п (до 30 мол. %), которые демонстрируют ФЛ в спектральном диапазоне от Л=470 нм до 650нм. Сравнение интегральных интенсивностей ФЛ этих ГС и аналогичных структур, выращенных другими (газофазными) методами, показали, что в коротковолновой области видимого диапазона (470-520нм) эти интенсивности примерно равны, а в длинноволновой области (Х>550 нм) интенсивность ФЛ ГС, полученных МПЭ ПА существенно выше.

4.2.Фотокатодные ГС А1хОа1_х№М^А1Ы(х=0-{).3) с квантовым выходом 10-25% (в режиме отражения) с длинноволновой границей фоточувствительности в солнечно-слепом диапазоне (до ЗООнм).

4.3.ГС с КЯ А1хСа|.хЫ/А1уСа1.уЫ (х<0.5, х-у=0.1-0.2), в том числе и светодиодные, обнаруживающие эффективную ФЛ и ЭЛ в УФ диапазонах с А.=260-360 нм и ^=300-320 нм, соответственно, при комнатной температуре.

4.4.0птически накачиваемые лазерные гетероструктуры А1хСа|.хЫ/А1уСа|_уЫ (х<0.5, х-у=0.1) на подложках с-сапфира, демонстрирующие стимулированное излучение на длинах волн 303 и 289 нм с рекордно низкими пороговыми плотностями мощности -0.8 и -1.2 МВт/см2 при комнатной температуре. Полученные результате свидетельствуют о решении важной для нашей страны задачи создания научных основ и разработки воспроизводимой современной технологии МПЭ ПА для получения слоев широкозонных полупроводниковых соединений (АЮа1п^ и квантово-размерных гетероструктур на их основе, что необходимо как для продолжения фундаментальных научных исследований этих новых материалов, так и для разработки различных оптоэлектронных приборов, работающих от глубокого УФ диапазона до инфракрасной области спектра.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ВКЛЮЧЕННЫЕ В ДИССЕРТАЦИЮ

[1] В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, Т.В.Шубина, С.Б. Листошин, С.В.Иванов, Способы управления потоком активного азота при росте А3-нитридов методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией // Письма в ЖТФ, Т. 33 Вып. 8, (2007), С. 36-45.

[2] S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, InN growth by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Chapter in Nitrides as Seen by the Technology, edited by T. Paskova and

B. Monemar, Publisher Research Signpost, Kerala, (2002), P. 369-400.

[3] В.Н. Жмерик, B.A. Векшин, М.Г. Ткачман, B.B. Ратников, Т.В.Шубина,

C.B. Иванов, П.С. Копьев, Изоэлектронное легирование In при низкотемпературном росте GaN методом МПЭ с плазменной активацией азота // Тезисы VI Российской конференции по физике полупроводников, Санкт-Петербург, Россия 158 (2003).

[4] М.Г. Ткачман, Т.В.Шубина, В.Н. Жмерик, С.В.Иванов, П.С. Копьев, Т. Паскова, Б. Монемар, Фононная люминесценция экситонов в слоях GaN, выращенных методами молекулярно-пучковой и хлорид-гидридной газофазной эпитаксии // Физика и техника полупроводников, Т. 37 Вып 5 (2003) С 552-556.

[5] Т.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, D.D. Solnyshkov, N.A. Cherkashin,

K.F. Karlsson, P.O. Holtz, A. Waag, P.S. Kop'ev, B. Moneniar, Polarized micro-photoluminescence spectroscopy of GaN nanocolumns//Phys. Stat Sol (с) 0 П \ 2602-2605 (2003)

[6] V.N. Jmerik, T.V. Shubina, M.G. Tkachman, S.V. Ivanov, Reflectometry of InN films during plasma-assisted MBE growth // Proc. of 6lh Int. Conf. on Nitride Semiconductirs (ICNS-6), Bremen, Germany, Th-P-132 (2005).

[7] A.M. Mizerov, V.N. Jmerik, V.K. Kaibyshev, T.A. Komissarova, S.A. Masalov, A.A. Sitnikova, S.V. Ivanov, Growth control of N-polar GaN in plasma-assisted molecular beam epitaxy // Acta Physica Polonica A, V. 114 N. 5, (2008), P. 1253.

[8] V.N. Jmerik, T.V. Shubina, M. Yagovkina, A.A. Sitnikova, S.V. Iv'anov, M.-H. Kim, M. Koike, B.-J. Kim, Phase separation in InGaN epilayers grown by plasma-assisted MBE // Proc. of ISGN-I, Linkopping, Sweden, WeP-27 (2006).

[9] V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, T.V. Shubina, M. Yagovkina, V.B. Listoshin, A.A. Sitnikova, S.V. Ivanov, M.-H. Kim, M.Koike, B.-J. Kim, Plasma-assisted MBE of InGaN epilayers with atomically smooth and nanocolumnar morphology, grown on MOVPE GaN/АЬОз-templates // J. Cryst. Growth, V. 301/302. ("2007)' P. 469-472.

[10] S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, T.V. Shubina, S.B. Listoshin, A.M. Mizerov, A.A. Sitnikova, M.-H. Kim, M. Koike, B.-J. Kim, P.S. Kop'ev, InGaN-based epilayers and quantum wells with intense room-temperature photoluminescence in a 500-650 nm range // J. Cryst. Growth, V. 301/302, (2007), P. 465-468.

[11] K.B. Joon, K. Masayoshi, K.M. Ho, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, Method of Growing InGaN-Based Multilayer Structure by Plasma-Assisted MBE and Manufacturing Group Ill-Nitride Light Emitting Device Using the Same // RU 2344509 CI 20.01.2009 (заявка 17.01.2007).

[12] В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, А.Н.Семенов, Т.В.Шубина, С.Б. Листошин, М.В. Заморянская, М.А. Яговкина, Я.В. Домрачева, A.A. Ситникова, С.В. Иванов, Исследования неоднородного распределения In в слоях InxGai_ XN (х<0.6), выращенных молекулярно-пучковой эпитаксией с плазменной активацией // Тезисы докладов VIII российской конференции по физике полупроводников, Екатеринбург, Россия 325 (2007).

[13] T.V. Shubina, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, J. Leymarie, A. Vasson, B. Monemar, P.S. Kop'ev, Inhomogeneous InGaN and InN with In-enriched Nanostructures // AIP Conf. Proc., V. 893, (2007), P. 269-272.

[14] T.A. Komissarova, M.A. Shakhov, V.N. Jmerik, T.V. Shubina, R.V. Parfeniev, S.V. Ivanov, X. Wang, and A. Yoshikawa, Abnormal magnetic-field dependence of Hall coefficient in InN epilayers// Appl. Phys. Lett., V. 95, (2009) P. 012107.

[15] Y.V. Domracheva, L.A. Bakaleinikov, E.Yu. Flegontova, V.N. Jmerik, T.B. Popo-va, M.V. Zamoryanskaya, Investigation of InxGa,_xN layers by local methods // Microchimica Acta, V. 161, N. 3-4, (2008), P. 371-375.

[16] В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, Т.В.Шубина, Д.С.Плотников, M.B. Заморянская, M.A. Яговкина, Я.В. Домрачева, A.A. Ситникова, С.В. Иванов, Особенности пространственного распределения In в эпитаксиальных слоях InGaN, выращенных молекулярно-пучковой эпитаксией с плазменной активацией // Физика и техника полупроводников, Т.42, В.5, (2008), С. 630.

[17] A.A. Toropov, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, Y. Ogawa, F. Minami, Optically Enhanced Emission of Localized Excitons in InxGa,.xN Films by Coupling to Plasmons in a Gold Nanoparticle // Phys. Rev. Lett., V.103, (2009), P. 037403.

[18] T.A. Komissarova, M.A. Shakhov, V.N. Jmerik, R.V. Parfeniev, P. Paturi, X. Wang, A. Yoshikawa, S.V. Ivanov, Large magnetoresistance effect in InN epilayers // Phys. Rev. В V.82, (2010), P. 245204

[19] V.N. Jmerik, A.A. Toropov, A.M. Mizerov, K.G. Belyaev, D.V. Nechaev, S.I. Troshkov, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov, Phase separation in In0.4Ga0.6N nano-columns grown by catalystfree PA MBE at an extremely low growth temperature (<500°C) // Abstracts of the 9 Int. Conf. on Nitride Semiconductors (ICNS 9), Glasgow, Scotland, (2011), P. D 1.5.

[20] V.N. Jmerik, V.A. Vekshin, T.V. Shubina, V.V. Ratnikov, S.V. Ivanov, B. Monemar, Growth of optically-active InN with AlInN buffer by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Phys. Stat. Sol. (c). V.0, N.7, (2003), P.2846-2850.

[21] T.V. Shubina, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, D.D. Solnyshkov, V.A. Vekshin, P.S. Kop'ev, A. Vasson, J. Leymarie, A. Kavokin, H. Amano, K. Shimono, A. Kasic, B. Monemar, Mie Resonances, Infrared Emission, and the Band Gap of InN // Phys. Rev. Lett., V. 92, N. 11, (2004), P. 117407.

[22] S.V. Ivanov, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, V.A. Vekshin, P.S. Kop'ev, B. Monemar, Plasma-assisted MBE growth and characterization of InN on sapphire // J. Cryst. Growth, V.269, N.l, (2004), P. 1-9.

[23] T.V. Shubina, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, M.M. Glazov, A.P. Kalvarskii, M.G. Tkachman, A. Vasson, J. Leymarie, A. Kavokin, H. Amano, I. Akasaki, K.S.A. Butcher, Q. Guo, B. Monemar, P.S. Kop'ev, Optical properties of InN with

stoichoimetry violation and indium clustering // Phys. Stat. Sol. (a) V 202 N 3 (2005), P.377-382.

[24] T.P. Bartel, C. Kisielowski, P. Specht, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, High resolution transmission electron microscopy of InN // Appl. Phys Lett V 91, N.10,(2007), P. 101908.

[25] T.V. Shubina, A.V. Andrianov, A.O. Zakhar'in, V.N. Jmerik, I.P. Soshnikov, T.A. Komissarova, A.A. Usikova, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov, V.A. Shalygin[ A.N. Sofronov, D.A. Firsov, L.E. Vorob'ev, N.A. Gippius, J. Leymarie, X. Wangi

A. Yoshikawa, Terahertz electroluminescence of surface plasmons from nanostruc-tured InN layers//Appl. Phys. Lett., V.96, N.18, (2010), P. 183106.

[26] T.B. Шубина, B.H. Жмерик, B.A. Шалыгин, H.A. Гиппиус, C.B. Иванов, Многофункциональные металл-полупроводниковые нанокомпозиты // Известия РАН, серия физическая, Т. 74 Вып. 1, (2010), Р. 68-71.

[27] Г.В. Бенеманская, В.Н. Жмерик, М.Н. Лапушкин, С.Н. Тимошнев, Аккумуляционный нанослой ~ 20-электронный канал ультратонких интерфейсов Cs/n-InGaN // ФТТ Т.51 Вып.2, (2009), С.372-376.

[28] V.N. Jmerik, A.N. Semenov, A.M. Mizerov, T.V. Shubina, A.A. Toropov, S.B. Listoshin, A.V. Sakharov, M.V. Zamoryanskaya, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov Plasma-assisted MBE of AlGaN-based heterostructures for UV spectral region // Proc. 14 European MBE Workshop, 5-7-March, Sierra Nevada, Granada, Spain TuP20 (2007).

[29] B.H. Жмерик, Разработка светодиодов ультрафиолетового диапазона на основе широкозонного соединения AlGaN // Proc. 6 Belarusian-Russian Workshop, Minsk, Belarus, (2007), P. 102. (приглашенный).

[30] B.H. Жмерик, A.M. Мизеров, T.B. Шубина, A.B. Сахаров, A.A. Ситникова, П.С. Копьев, C.B. Иванов, E.B. Луценко, A.B. Данильчик, Н.В. Ржеуцкий, Г.П. Яблонский, Квантово-размерные гетероструктуры на основе AlGaN для светодиодов глубокого УФ-диапазона, полученные методом субмонослойной дискретной молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота // Физика и техника полупроводников, Т.42 В. 12,(2008), С. 1452.

[31] В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, Т.В.Шубина, А.В.Сахаров, К.Г.Беляев,

B.Ю. Давыдов, М.В. Заморянская, A.A. Ситникова, П.С. Копьев, С.В. Иванов, Е.В. Луценко, A.B. Данильчик, Н.В. Ржеуцкнй, Г.П. Яблонский, Разработка технологии дискретной субмонослойной МПЭ полупроводниковых наноге-тероструктур в системе AlGaN для оптоэлектронных приборов глубокого УФ-диапазона // Тезисы 1-го Межд. Форум по Нанотехнологиям (Rusnanotech), 5-8 декабря, Москва, Россия, 54 (2008).

[32] T.A. Komissarova, V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, N.M. Shmidt, B.Ya. Ber,

D.Yu. Kasantsev, S.V. Ivanov, Electrical properties of Mg-doped GaN and AlxGai' XN // Phys. Stat. Sol. (с), V. 6, (2009), P.S466-S469.

[33] V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, A.A. Sitnikova, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov,

E.V. Lutsenko, N.P. Tarasuk, N.V. Rzheutskii, G.P. Yablonskii, Low-threshold 303 nm lasing in AlGaN-based multiple-quantum well structures with an asymmetric waveguide grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy on c-sapphire // Appl. Phys. Lett., V.96, N.14, (2010), P. 141112.

[34] A.M. Mizerov, V.N. Jmerik, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov, Growth kinetics of AlxGa,_ XN layers (0<x<l) in plasma-assisted molecular beam epitaxy // Phys. Stat. Sol. (c), V. 7, N. 7-8, (2010), P. 2046-2048.

[35] B.B. Бакин, C.H. Косолобов, Г.Э. Шайблер, A.C. Терехов, B.H. Жмерик, A.M. Мизеров, С.В. Иванов, Планарный вакуумно-полупроводниковый фотоприемник с полупрозрачным фотокатодом p-GaN(Cs,0)/AlN/c-Al203, Тезисы 7 Всероссийской конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», 1-3 февраля 2010 г., Москва, Россия, 127 (2010).

[36] V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, T.V. Shubina, A.A. Toropov, K.G. Belyaev, A.A. Sit-nikova, M.A. Yagovkina, P.S. Kop'ev, E.V. Lutsenko, A.V. Danilchyk, N.V. Rzheutskii, G.P. Yablonskii, B. Monemar, S.V. Ivanov, Optically Pumped basing at 300.4 nm in AlGaN MQW Structures Grown by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy on c-Al203 // Phys. Stat. Sol. (a), V.207,N.6, (2010), P. 1313.

[37] A. Mizerov, V. Jmerik, M. Yagovkina, S. Troshkov, P. Kop'ev, S. Ivanov, Role of strain in growth kinetics of AlGaN layers during plasma-assisted molecular beam epitaxy // J. Crys. Growth, V. 323, (2011), P. 68-71.

[38] V.N. Jmerik, A.A. Toropov, A.M. Mizerov, D.V. Nechaev, E.A. Shevchenko, A.A. Sitnikova, P.S. Kop'ev, E.V. Lutsenko, N.V. Rzheutskii, S.V. Roussinov, G.P. Yablonskii, S.V. Ivanov, Enhanced UV-emission from localized states in AlGaN layers and quantum well structures grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Abstracts of the 9 Int. Conf. on Nitride Semiconductors (ICNS 9), Glasgow, Scotland, (2011), PB 1.19.

[39] B.H. Жмерик, С.В. Иванов, E.B. Луценко, Оптоэлектроника глубокого УФ диапазона на основе наногетероструктур AlGaN, выращенных методом моле-кулярно-пучковой эпитаксии // Тезисы X Российской конференции по физике полупроводников, Нижний Новгород, Россия, (2011), Р. 229. (приглашенный).

[40] М.Р. Айнбунд, А.Н. Алексеев, О.В. Алымов, В.Н. Жмерик, Л.В. Лапушкина, A.M. Мизеров, С.В. Иванов, А.В. Пашук, С.И. Петров, Солнечно-слепые УФ-фотокатоды на основе гетероструктур AlGaN с границей спектральной чувствительности в диапазоне 300-330 nm // ПЖТФ, Т. 38 В. 9, (2012), С. 88.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1*] Н. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki, Y. Toyoda, Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an A1N buffer layer // Appl. Phys. Lett., 1986, V.48, P.353-355.

[2*] S. Nakamura, M. Senoh, S. Nagahama, N. Iwasa, T. Yamada, T. Matsushita, H. Kiyoku, Y. Sugimoto, InGaN-Based Multi-Quantum-Well-Structure Laser Diodes // Jpn. J. Appl. Phys., 1996, V. 35, P. L74-76.

[3*] LED Manufacturing Technologies // EPIC & Yole Development, 2008 Edition, Paris, France, P.330.

[4*] M. Shatalov, M. Gaevski, V. Adivarahan, A. Khan, Room-Temperature Stimulated Emission from A1N at 214 nm // Jpn. J. Appl. Phys., 2006, V. 45, L1286.

[5*] T. Mukai, Recent progress in group-Ill nitride light-emitting diodes // IEEE journal on selected topics in quantum electronics, V. 8, N. 2, (2002), P. 264-270.

[6*] А. Алексеев, Д. Красовицкий, С. Петров, В. Чалый, Многослойные гетеро-структуры AIN/AlGaN/GaN/AlGaN — основа новой компонентной базы твердотельной СВЧ-электроннки // Журнал "Компоненты и технологии" №2, (2008), С.138-142.

[7*] С.В. Дроздов, Г.Д. Кипшидзе, В.Б. Лебедев, С.В. Новиков, Л.В. Шаронова, А.Я. Шик, В.Н. Жмерик, В.М.Кузнецов, А.В.Андрианов, A.M. Гуревич, Н.Н. Зиновьев, С.Т. Foxon, T.S. Cheng, Использование источника активированного азота в геометрии обращенного магнетрона при молекулярно-лучевой эпитаксии GaN // ФТП, 1996, Т.ЗО, В.7, С. 1313-1319.

[8*] V.N. Jmerik,V.V. Mamutin,V.A. Vekshin, T.V. Shubina, S. V. Ivanov, P.S. Kop'ev, Coaxial rf-magnetron nitrogen activator for GaN MBE growth // Materials Science and Engineering B, 1999, V.59, P.60-64.

[9*] B. Heying, R. Averbeck, L.F. Chen, E. Haus, H. Riechert, J.S. Speck, Control of GaN surface morphologies using plasma-assisted molecular beam epitaxy // J Appl. Phys., 2000, V. 88, N. 4, P. 1855.

[10*] G. Muía, C. Adelmann, S. Moehl, J. Oullier, B. Daudin, Surfactant effect of gallium during molecular-beam epitaxy of GaN on A1N (0001) // Phys Rev В 2001, V. 64, P. 195406.

[11*] A.R. Smith, R.M. Feenstra, D.W. Greve, A. Ptak, T.H.Myers, M. Shin, M. Skowronski, Surface Reconstruction During Molecular Beam Epitaxial Growth of GaN(0001) // MRS Int. J. Nitride Semicond. Res., 1998, V. 3, N. 12.

[12*] A. Kikuchi, M. Yoshizawa, M. Mori, N.Fujita, K. Kushi, H. Sasamoto, K. Ki-shino, Shutter control method for control of Al contents in AlGaN quasi-ternary compounds grown by RF-MBE // J. Crystal Growth, 1998, V. 189/190, P. 109.

[13*] S. Fernández-Garrido, G. Koblmüller, E. Calleja, J. S. Speck, In situ GaN decomposition analysis by quadrupole mass spectrometry and reflection high-energy electron diffraction // J. Appl. Phys, 2008, V. 104, P. 033541.

[14*] J. Neugebauer, T. Zywietz, M. Scheffler, J. Northrup, Theory of surfaces and interfaces of group Ill-nitrides // J.Appl. Surf. Science, 2000, V. 159-160, P. 355.

[15*] A. Koukitu, Y. Kumagai, Thermodynamic analysis of group III nitrides grown by metal-organic vapour-phase epitaxy (MOVPE), hydride (or halide) vapour-phase epitaxy (HVPE) and molecular beam epitaxy (MBE) // J. Phys.: Condens Matter 13, (2001), P.6907-6934.

[16*] B. L'vov, Thermal Decomposition of Solids and Melts // in Hot Topics in Thermal Analysis and Calorimetry, ed. J.Simon, Springer, 2007.

[17*] D.M. Follstaedt, S.R. Lee, A.A. Allerman, and J. A. Flora, Strain relaxation in AlGaN multilayer structures by inclined dislocations // J.Appl.Phys 2009 V. 105, P. 083507.

[18*] V.Yu. Davydov, A.A. Klochikhin, R.P. Seisyan, V.V. Erntsev, S.V. Ivanov, F. Bechstedt, J. Furthmiiller, H. Harima, A.V. Mudryi, J. Aderhold' O. Semchinova, J. Graul, Absorption and Emission of Hexagonal InN. Evidence of Narrow Fundamental Band Gap // Phys.stat.sol. В, V. 229, N. 3, P.rl (2002).

[19*] S.Yu. Karpov, Suppression of phase separation in InGaN due to elastic strain // MRS Internet J. Nitride Semicond. Res., 1998, V. 3, P. 16.

[20*] E. Iliopoulos, T.D. Moustakas, Growth kinetics of AlGaN films by plasmaassisted molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett., 2002, V. 81, P. 295.

[21*] E. Monroy, B. Daudin, E. Bellet-Amalric, N. Gogneau, D. Jalabert, F. Enjalbert, J. Brault, J. Barjon, Le Si Dang, Surfactant effect of In for AlGaN growth by plasma-assisted molecular beam epitaxy // J. Appl. Phys., 2003, V. 93, P. 1550.

[22*] W.S. Tan, M. Kauer, S. Hooper, J. Barnes, M. Rossetti, T. Smeeton, V. Bousquet, J. Heffernan, High-power and long-lifetime InGaN blue-violet laser diodes grown by molecular beam epitaxy // Electronics Lett, 2008, V.44 N5.

[23*] C. Skierbiszewski, P. Wisniewski, M. Siekacz, P. Perlin, A. Feduniewicz-Zmuda, G. Nowak, I. Grzegory, M. Leszczyriski, S. Porowski, 60 mW continuous-wave operation of InGaN laser diodes made by plasma-assisted molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Let, (2006), V. 88, P.221108.

[24*] K. Kishino, A. Kikuchi, H. Sekiguchi, S. Ishizaw, InGaN/GaN Nanocolumn LEDs Emitting from Blue to Red // Gallium Nitride Materials and Devices II, ed. by H. Morkoc, C.W. Litton, Proc. of SPIE V.6473, P.64730T, (2007).

[25*] H.-W. Lin, Yu-J. Lu, H.-Y. Chen, H.-M. Lee, S. Gwo, InGaN/GaN nanorod array white light-emitting diode // Appl.Phys. Lett., V.97, N.7, (2010), P. 073101.

[26*] Y. Taniyasu, M. Kasu and T. Makimoto // An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres, Nature, 2006, V. 441, P. 325.

[27*] H. Hirayama, N. Noguchi, S. Fujikawa, J. Norimatsu, N. Kamata, T. Takano, K. Tsubaki, 222-282 nm AlGaN and InAlGaN based deep-UV LEDs fabricated on high-quality A1N template // Proc. of SPIE, 2009, N 7216, P. 721621-1.

[28*] S. Nikishin, M. Holtz, H. Temkin, Digital Alloys of AIN/AlGaN for deep UV light emitting diodes // Jpn. J. Appl. Phys., 2005, V. 44, P. 7221.

[29*] H. Yoshida, Y. Yamashita, M. Kuwabara, H. Kan, Appl. Demonstration of an ultraviolet 336 nm AlGaN multiple-quantum-well laser diode // Appl. Phys. Lett., 2008, V. 93, P. 241106.

[30*] T. Takano, Y. Narita, A. Horiuchi, H. Kawanishi, Room-temperature deep-ultraviolet lasing at 241.5 nm of AlGaN multiple-quantum-well laser // Appl. Phys. Lett., 2004, V 84, P. 3567.

[31 *] J.W. Glesener, A.M. Dabiran, J.P. Estrera, Nitride Image Intensifiers // Enabling Photonics Technologies for Defense, Security, and Aerospace Applications V, edited by Michael J. Hayduk, Peter J. Delfyett Jr., Andrew R. Pirich, Eric J. Donkor, Proc. of SPIE V. 7339, P.73390S (2009).

[32*] A.V. Sampath, G.A. Garrett, C.J. Collins, W.L. Sarney, E.D. Readinger, P.G. Newman, H. Shen, M. Wraback, Growth of AlGaN Alloys Exhibiting Enhanced Luminescence Efficiency // J. Electron. Mater., 2006, V. 35, N. 4.

[33*] A. Bhattachary, T.D. Moustakas, Lin Zhou, D.J. Smith, W. Hug, Deep ultraviolet emitting AlGaN quantum wells with high internal quantum efficiency // Appl. Phys. Lett., 2009, V. 94, P. 181907.

[34*] F.B. Naranjo, M.A. Sanchez-Garcia, F. Calle, E. Calleja, B. Jenichen, K.H. Ploog., Strong localization in InGaN layers with high In content grown by molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett., 2002, V. 80, N. 2, P. 231.

[35*] C. Adelmann, J. Simon, G. Feuillet, N.T. Pelekanos, B. Daudin, G. Fishman, Self-assembled InGaN quantum dots grown by molecular-beam epitaxy // Appl Phys. Lett., 2000, V. 76, P. 1570.

[36*] K. Xu, A. Yoshikawa, Effects of film polarities on InN growth by molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett., 2003, V. 82, N. 2, P. 251.

[37*] P. Cantu, F. Wu, P. Waltereit, S. Keller, A.E. Romanov, S.P. DenBaars, J.S. Speck // Role of inclined threading dislocations in stress relaxation in mismatched layers, J. Appl. Phys., 2005, V. 97, P. 103534.

[38*] A. Kikuchi, M. Yoshizawa, M. Mori, N. Fujita, K. Kushi, H. Sasamoto, K. Ki-shino, Shutter control method for control of A1 contents in AlGaN quasi-ternary compounds grown by RF-MBE // J. Crystal Growth, 1998, V. 189/190, P. 109.

Подписано в печать 20.04.2012. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 9150Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Введение.

1 Основы молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота соединений ПЫЧ. Проблемы, поднимаемые в диссертации. (Обзор литературы).

1.1 Базовые процессы МПЭ ПА.

1.1.1 Способы плазменной генерации активированного азота и необходимые параметры его пучков.

1.1.2 Механизмы взаимодействия ростовых частиц с поверхностью в процессах МПЭ ПА соединений Ш-К.

1.1.2.а Процессы адсорбции/десорбции атомов III группы и факторы определяющие их поверхностную подвижность.

1.1.2.Ь Термическое разложение соединений Ш-Ы.

1.2 Особенности гетероэпитаксиального роста Ш-Ы соединений.

1.2.1 Генерация упругих механических напряжений и механизмы из релаксации.

1.2.2 Методы снижения плотности прорастающих дислокаций.

1.3 Особенности роста слоев тройных соединений в системе (АЮа1п)Н и исследования их свойств.

1.3.1 Кинетика роста слоев МЗаИ методом МПЭ ПА.

1.3.2 Свойства слоев 1пОаК.

1.3.3 Проблема фазового распада и термического разложения 1п-содержащих соединений.

1.3.4 Кинетика роста слоев соединений А1хОа1хМ(х=0-1) МПЭ ПА.

1.3.5 Свойства слоев АЮаИ.

1.4 Оптоэлектронные приборы на основе гетероструктур на основе

АЮа1п)М изготовленных с помощью МПЭ ПА.

1.4.1 Рост квантоворазмерных гетероструктуры на основе кЮаЫ.

1.4.2 Развитие ультрафиолетовой оптоэлектроники на основе АЮаМ-гетероструктур.

1.5 Выводы по обзору и постановка задач.

2 Технические и методологические аспекты технологии МПЭ ПА широкозонных соединений III-N.

2.1 Общее описание установки МПА ПА Compact21T (Riber CA).

2.2 Калибровка основных ростовых параметров в установке Compact 21Т

2.2.1 Калибровка системы нагрева подложки.

2.2.2 Калибровка потоков молекулярных пучков атомов III группы из эфзионных источников Кнудсена.

2.2.3 Особенности использования плазменного активатора азота HD-25.

2.3 Основные аналитические методы исследования свойств слоев III-N и ГС на их основе.

2.4 Основные постростовые технологии изготовления приборных гетероструктур.

2.6 Выводы.

3 Экспериментально-теоретические основы технологии МПЭ ПА широкозонных соединений в системе (AlGaln)N.

3.1 Введение. Общее описание процессов синтеза/разложения III-N соединений.

3.2 Анализ основных реакций синтеза соединений III-N с использованием плазменно-активированного азота.

3.2.1 Роль различных активных частиц азота в МПЭ ПА III-N соединений

3.2.2 Анализ состава выходного пучка источника активированного азота.

3.3 Исследования основных механизмов управления поверхностной подвижностью адатомов в процессе МПЭ ПА соединений III-N.

3.3.1 Формирование нанококолончатых слоев (ИКС).

3.3.2 Рост слоев III-N с трехмерной морфологией поверхности.

3.3.3 Рост слоев III-N с атомарно-гладкой морфологией поверхности.

3.4 Термохимический анализ реакций теплового разложения соединений III

N в процессе МПЭ ПА.

3.4.1 Диссоциативное конгруэнтное разложение соединений (Al,Ga)N.

3.4.2 Проблема диссоциативного неконгруэнтного разложени соединений III-N.

4 Развитие МПЭ ПА для роста слоев твердого раствора InxGaixN(x=0-l) и гетероструктур на их основе.

4.1 Кинетика роста соединений InxGaixN(x=0-l) методом МПЭ ПА.

4.1.1 Рост слоев тройного соединения InGaN в различных стехиометрических условиях МПЭ ПА.

4.1.2 Особенности роста бинарного соединения InN методом МПЭ ПА.

4.2 Исследования оптических свойств, морфологии и структурного качества эпитаксиальных слоев InxGa1.xN(x=0-l), выращенных МПЭ ПА.

4.2.1. Исследования слоев InxGai.xN с небольшим содержанием In (х<0.3)

4.2.2 Особенности фазового распада в слоях InxGaixN со средним содержанием In (х~0.3) во время их роста МПЭ ПА.

4.2.3 Фазовый распад в слоях InxGaixN с высоким содержанием In х~0.65) во время их роста МПЭ ПА.

4.2.4 Исследование связи между особенностями МПЭ ПА слоев InN и его свойствами.

4.2.4 Выводы по результатам исследований базовых свойств и технологий слоев InxGaixN(x=0-l).

4.3 Развитие нового метода роста квантоворазмерных гетероструктур на основе InxGaixN для оптоэлектронных приборов длинноволнового диапазона.

5 МПЭ ПА слоев и гетероструктур на основе широкозонных соединений

AlxGaixN(x=0-l) для приборов ультрафиолетового диапазона.

5.1 Экспериментальные исследования кинетики роста слоев AlGaN.

5.1.1 Проблема полярности слоев тройных соединений AlGaN при росте на различных подложках.

5.1.2 Исследования зависимостей скоростей роста AlGaN от температуры и упругих напряжений вблизи единичных и азот-обогащенных условий.

5.1.3 Исследования роста AlGaN слоев в металл-обогащенных условиях.

5.2 Решение проблемы повышения структурного качества слоев AlGaN в процессе их роста МПЭ ПА.

5.2.1 Разработка технологий начальных стадий роста A1N буферных слоев

5.2.2 Развитие методов ограничения распространения прорастающих дислокаций в гетероструктурах на основе AlGaN.

5.3 Развитие методов р- n-легирования слоев AlGaN в процессе МПЭ ПА.

5.3.1 Разработка технологии п-легирования кремнием.

5.3.2 Разработка технологии р-легирования магнием.

5.4 Разработка метода субмонослойной дискретной эпитаксии для получения гетероструктур с квантовыми ямами на основе AlxGaixN(x=0-l).

5.4.1 Описание метода субмонослойной дискретной эпитаксии.

5.4.2 Исследование гетероструктур с квантовыми ямами, сформированными методом субмонослойной дискретной эпитаксии

5.5 Демонстрация возможностей МПЭ ПА по изготовлению приборных AlGaN-гетероструктур для приборов УФ-оптоэлектроники.

5.5.1 Изготовление прототипов УФ светоидиодов.

5.5.2 Рост гетероструктуры AlxGa1.xN:Mg(x=0-0.3) для фотокатодов, работающих в УФ-А и УФ-В (солнечно-слепом с Х<300 нм диапазоне).

5.5.3 Рост квантоворазмерных гетероструктур AlGaN для источников лазерного (стимулированного) излучения в УФ-диапазоне.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Развитие физики и технологий широкозонных соединений (АЮа1п)М представляет впечатляющий пример возможностей современной науки по согласованному в мировом масштабе исследованию новых явлений и материалов, быстрому развитию их технологической базы и проведению интенсивных прикладных разработок с широким внедрением результатов в промышленность. Однако взрывоподобный всплеск интереса к этим материалам последовал после кропотливых и, на первый взгляд, чисто фундаментальных работ по широкозонным полупроводникам отдельных лабораторий в течение 60-80-х годов XX века. Наиболее известны работы 1.АказаЫ, З.Рапкоу, В.Мопетаг [1*]. Исследования по этой тематике велись и в СССР коллективами авторов в ЛЭТИ им.В.И. Ульянова (Ленина), ЛПИ им. М.И. Калинина, МГУ им. М.В. Ломоносова. Таким образом была создана необходимая база для прорывных разработок Б-Ыйкатига (ШсЫа) синих светоизлучающих (1993), а затем и лазерных диодов (1996) [2*] на основе гетероструктур 1пваЫ/ОаМ, что привело к пересмотру и ускоренному развитию некоторых, казалось бы, уже устоявшихся основ физики полупроводников и технологий, а также позволило достичь совершенно непредсказуемого экономического эффекта.

За неполные двадцать лет результаты исследований уже воплотились в создание новых сегментов полупроводниковой промышленности по крупносерийному производству светоизлучающих диодов (СД) для освещения, СВЧ-транзисторов и других приборов с многомиллиардными объемами производства [3*]. Для данной отрасли характерным остается широкое привлечение науки, сочетающей теоретическое описание явлений, а также математическое моделирование процессов и приборов с экспериментальными исследованиями на базе разнообразного аналитического и технологического оборудования. Мощный импульс к развитию получила и разработка специальных исследовательских технологий с целью изучения базовых процессов эпитаксиального роста, изготовления образцов тонких пленок и квантоворазмерных гетероструктур (ГС) для материаловедческих исследований и конструирования прототипов приборов. Одной из основных таких технологий является молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) с ее непревзойденными возможностями прецизионного контроля ростовых процессов на атомарном уровне, уникальными возможностями реализации сильнонеравновесных условий в различных средах: от традиционной аммиачной до безводородной плазменно-активированной с широким набором химически активных частиц азота.

Отметим, что в установках массового производства приборных структур и объемных материалов (подложек) используются различные газофазные эпитаксиальные (ГФЭ) технологии, с помощью которых налажено производство высокоэффективных (>150лм/Вт) и мощных (>10 Вт) СД. Однако для коммерчески выпускаемых приборов эти параметры достигаются лишь для СД с длиной волны ^=360-535 нм, а для лазерных диодов (ЛД) спектральный диапазон составляет Х.=370^90 нм, что составляет не более 15% от потенциально возможного, что иллюстрируется на рисунке В.1.

Несмотря на значительные усилия, ни одна из технологий пока не решила проблемы резкого снижения эффективности излучательной рекомбинации и выходной оптической мощности приборов, работающих как в более коротковолновой области ультра-фиолетового (УФ) излучения (до ^=210 нм), так и в длинноволновой области видимого спектра (Х>530 нм) и инфракрасном (ИК) диапазоне до 1900 нм (см. рисунок В.2) [4*,5*]. Не до конца преодолены трудности достижения высокой выходной мощности при необходимой надежности СВЧ транзисторов на основе ГС соединений Ш-Ы [6*].

В решении вышеперечисленных проблем важную роль играет МПЭ, которая характеризуется минимальными затратами на проведение базовых и прикладных исследований, возможностью переноса их результатов в другие технологии. В настоящее время уровни параметров УФ-оптоэлектронных приборов (Х<360 нм), изготовленных с помощью МПЭ и ГФЭ технологий, по крайней мере, сопоставимы. Отметим также, что лучшие по качеству слои 1пК и 1п-обогащенного 1пОаК на сегодняшний день получены с помощью МПЭ ПА. Важным достоинством МПЭ является ее высокий образовательный потенциал, и она часто называется «университетской технологией». С экологической точки зрения эта технология — одна из наиболее безвредных как для обслуживающего персонала, так и окружающей среды. Таким образом, по мере создания новых высокопроизводительных промышленных установок МПЭ и реализации массового выпуска гомоэпитаксиальных подложек можно рассчитывать и на производственные приложения МПЭ.

К моменту начала диссертационной работы в 2002 году, несмотря на весьма бурное развитие исследований по нитридной тематике, существовал целый ряд «белых пятен» в знаниях фундаментальных свойств материалов и ГС в системе (АЮа1п)Тч[, а технология МПЭ с плазменной активацией (МПЭ ПА) только вышла из начальной стадии развития, в течение которой решалась главным образом задача получения достаточно интенсивных пучков плазменно-активированного азота в сверхвысоковакуумных условиях МПЭ.

Десять лет назад практически не были исследованы термохимические и кинетические особенности роста соединений Ш-^ технологией МПЭ ПА, для которой характерны воздействие высокоэнергетичной плазменно-активированной компоненты азотного пучка на растущую поверхность и максимальная степень отклонения от равновесия процессов синтеза этих соединений по сравнению со всеми другими технологиями. Слабо были развиты методы получения данной технологией тройных соединений АЮаЫ и 1гЮаМ с заданными составами во всем диапазоне их изменений. На начальной стадии находилась разработка методов управления морфологией слоев Ш-К с помощью задания необходимой поверхностной подвижности адатомов. Крайне мало было информации о возможностях легирования слоев (АЮа1п)Ы (в первую очередь акцепторного легирования Mg) в уникальных условиях «безводородной» атмосферы МПЭ ПА. Практически неизученными оставались вопросы по генерации и релаксации упругих напряжений во время относительно низкотемпературного (<800°С) гетероэпитаксиального роста Ш-Ы соединений методом МПЭ ПА. Проведение этих исследований необходимо для контроля процессов возникновения и распространения различных объемных дефектов (прорастающих дислокаций), а также изучения переходов к трехмерным механизмам роста. И, наконец, оставались практически нереализованными широкие возможности МПЭ ПА по формированию различных квантоворазмерных ГС и наноструктур в системе материалов (АЮа!п)Ы.

Е (300К),эВ 6.1

6эВ 5эВ 1 1 4эВ 1 > ЗэВ 2эВ 1 \ г с \ В 1 А 1 1 ■ I J

200нм

ЗООнм 400нм 500 600 700нм 1900нм идимый

ИК-излучени

Рисунок В1. Изменение ширины запрещенной зоны и а-постоянной решетки в системе (АЮа1п)Ы. л о 20 0 X т

1 ■в

В £ 10

03 ш о 5

03 со

350 450 550

Длина волны, нм

650

Рисунок В2. Зависимость квантовой эффективности светоизлучающих диодов от рабочей длины волны [5*].

В нашей стране технология МПЭ ПА развивалась в одной исследовательской группе, в которой автор настоящей работы разрабатывал оригинальные плазменные источники активного азота, позволившие получить первые результаты по росту и свойствам бинарных и тройных соединений III-N в конце 90-х годов [7*,8*]. В 2003 году ФТИ им.А.Ф.Иоффе была приобретена исследовательская установка МПЭ Compact 2IT фирмы Riber СА, специально сконструированная для роста соединений III-N, что дало уникальный шанс проведения исследований в России по данной тематике на самом современном мировом уровне.

Таким образом настоящая диссертационная работа, в которой комплексно решаются научные и технологические проблемы широкозонных соединений III-N и оптоэлектронных гетероструктур на их основе, является актуальной как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель работы состояла в создании научных основ и разработке технологии МПЭ ПА широкозонных соединений (AlGaln)N и квантоворазмерных ГС на их основе с заданными структурными, оптическими и электрофизическими свойствами для фундаментальных исследований и применений в оптоэлектронных приборах, работающих в «проблемных» спектральных диапазонах: УФ-коротковолновом (с А,<360нм) и длинноволновых (видимом с А>500нм, ИК и терагерцовом). Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач:

- Развитие подходов к описанию неравновесного роста соединений III-N на основе теоретического рассмотрения и экспериментальных исследований различных термохимических реакций с учетом кинетических факторов.

- Исследование свойств объемных слоев бинарных и тройных соединений в системе (AlGaln)N во всем диапазоне изменения составов с учетом различных физико-химических процессов, протекающих при МПЭ ПА.

- Поиск наиболее эффективных методов минимизации структурных дефектов (прежде всего прорастающих дислокаций), возникающих при гетероэпитаксиальном росте соединений III-N на решеточно рассогласованных подложках.

- Разработка новых способов формирования квантоворазмерных ГС на основе соединений 1пОаЫ и АЮаИ с контролем толщины слоев на субмонослойном уровне и программируемым управлением составом твердых растворов, а также морфологией поверхности слоев в условиях их непрерывного роста.

Проведение комплексных исследований структурных, оптических и электрофизических свойств квантоворазмерных ГС в системе (АЮа1п)1ч[, предназначенных для различных оптоэлектронных приборов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• С помощью теоретических оценок и экспериментальных данных получены новые результаты по основным параметрам гетероэпитаксиального роста методом МПЭ ПА бинарных и тройных слоев соединений Ш-Ы, определяющих их морфологию, стехиометрию и состав. Исследованы процессы адсорбции/десорбции активированного азота и атомов III группы, а также разработаны методы управления подвижностью этих адатомов и контроля процессов диссоциативного разложения слоев, которое может иметь как конгруэнтный (в А1- и Оа-содержащих соединениях), так и неконгруэнтный (в 1п-содержащих соединениях) характер.

•Проведены детальные исследования начальных стадий роста соединений Ш-И, задающих полярность слоев (для тройных материалов эти данные получены впервые). Кроме того за счет оптимизации условий начальных стадий роста буферных слоев и введения в них различных дополнительных слоев (сверхрешеток) впервые для МПЭ ПА изучены процессы генерации прорастающих дислокаций и развиты методы ограничения их распространения в активную область приборных ГС. •Разработаны новые методы получения слоев Ш-К с атомарно-гладкой и свободной от микрокапель поверхностью на основе использования в МПЭ ПА импульсной модуляции ростовых потоков, позволяющих выращивать слои Ш-Ы с той же скоростью, что и при непрерывной подаче материалов. •Получен ряд новых результатов при исследованиях фазового распада и упорядочения твердых растворов 1пхОа1^ в термодинамически нестабильных областях составов (х>0.3) в условиях МПЭ ПА, а также определены условия их неконгруэнтного разложения.

•Развит новый, защищенный патентом РФ и заявкой на международный патент, способ управления процессами встраивания атомов III группы в слои 1пОаЫ, позволяющий проводить безостановочный рост квантоворазмерных ГС 1пОа1Ч/ОаМ с программируемым изменением состава и стехиометрии растущего слоя.

•Исследованы оптические свойства слоев 1пхОа1.х]Ч(х=0-1) и ГС на их основе в завимости от параметров МПЭ ПА. Показана перспективность использования высокотемпературного роста в азот-обогащенных условиях для получения эффективной люминесценции в широком спектральном диапазоне (А,=500-1700 нм) и генерации терагерцового излучения.

•Впервые предложено и реализовано применение дискретной субмонослойной эпитаксии (ДСЭ) для создания квантоворазмерных ГС на основе АЮаМ

•Разработаны процессы р и п-легирования соединений А1хОа1хК, что позволило одними из первых в мире получить методом МПЭ ПА УФ-светоизлучающие диоды с ^=300-320 нм и солнечно-слепые фотокатодные структуры (Х,<300нм).

•С использованием полученных методом ДСЭ ГС с КЯ AlxGai.xNZAlyGai.yN продемонстрированы одни из лучших в мире результатов по генерации стимулированного излучения в диапазоне глубокого УФ (289-303 нм) и пороговой плотностью оптической накачки -0.8-1.2 МВт/см .

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Физико-химические основы технологии МПЭ ПА слоев и гетероструктур широкозонных соединений (АЮа1п)Ы различной полярности, разработанные в результате теоретических и экспериментальных исследований процессов их роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации в широких диапазонах изменения состава и морфологии поверхности.

2. Результаты по разработке и развитию новых способов формирования квантоворазмерных гетероструктур на основе (АЮа1п^ методами субмонослойной дискретной эпитаксии (для АЮаЫ) и модуляции интенсивности пучка активированного азота (для 1пОаК) с использованием возможностей МПЭ ПА по контролю процессов на атомарном уровне.

3. Результаты экспериментальных исследований структурных, оптических и электрофизических свойств объемных слоев (AlGaln)N и квантоворазмерных ГС на их основе, направленные на повышение эффективности излучательной рекомбинации в оптоэлектронных приборах, предназначенных для работы в «проблемных» спектральных областях (с А,<360 и А>500 нм).

4. Конструкции и технологии получения методом МПЭ ПА УФ-свето-излучающих диодов, «солнечно-слепых» фотокатодных структур, а также лазерных гетероструктур с раздельным ограничением и оптической накачкой активных слоев - множественных и одиночных квантовых ям AlxGa!. xN/AlyGai.yN с локализованными состояниями носителей заряда.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на

Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

• VI-X российские конференции по физике полупроводников С.-Петербург, 2003; Москва 2005; Екатеринбург, 2007; Новосибирск, 2009; Н.Новгород, 2011, (приглашенный).

• 2, 5-8 Всероссийские конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, С.-Петербург, 2003, 2007-2011.

• 1-й Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.

• XII Международный Симпозиум "Нанофизика и нанотехнологии", Н. Новгород, 2008.

• 21-ая Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2010.

• 2-й Симпозиум "Полупроводниковые лазеры: физика и технология", С.-Петербург, 2010.

• 12,14,15,18 International conferences "Nanostructures: Physics and Technology", С.Петербург, 2004, 2006, 2010; Новосибирск, 2007.

• 27th International Conference on the Physics of Semiconductors (ICPS-27), Flagstaff, USA, 2004.

• 14-16 International Conferences on MBE,

Tokyo, Japan, 2006; Vancouver, Canada, 2008; Berlin, Germany, 2010.

• 5,6,8,9 International Confences on Nitride Semiconductirs (ICNS), Nara, Japan, 2003; Bremen, Germany, 2005; Jeju,Korea, 2009; Glasgow,UK, 2011.

• International Workshop on Nitride Semiconductors (IWN-2008), Montreux, Switzeralnd, 2008.

• International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes (ISBLLED), Montpellier, France, 2006.

• 1-st International Symposium on Growth of Nitrides, Linkopping, Sweden, 2006.

• 14 European MBE Workshop, Sierra Nevada, Spain, 2007.

• 5,6 Belorusian-Russian Workshops, Minsk, Belorussia, 2005, 2007 {invited).

• 6-th Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris, 2010.

• -French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris, 2010.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 38 печатных работах, 1 монографии и одном патенте РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 239 наименований. Общий объем диссертации составляет 287 страниц, включая 197 страниц текста, 114 рисунка и 12 таблиц.

4.2.4 Выводы по результатам исследований базовых свойств и технологий слоев 1пхСа1^У (х=0-1)

В результате описанных выше исследований можно сформулировать основные особенности формирования пространственно неоднородного распределения 1п в слоях 1пхОа1хТ\[, выращенных МПЭ ПА при относительно низких температурах роста (<680°С).

Установлено, что при низком среднем содержании 1п (х=0.1) рост слоев происходит псевдоморфно (по крайней мере, до толщины 60-70 нм), и эти слои характеризуется высокой однородностью морфологии на нано- и микроуровне, что подтверждает их термодинамическую стабильность. Измерения спектров люминесценции слоев свидетельствуют о наличии локализованных состояний вблизи края запрещенной зоны и формировании глубоких дефектных уровней с существенно меньшей концентрацией, которые формируют спектр излучения этих слоев в диапазоне длин волн А,=390-440 нм.

В слоях с более высоким содержанием 1п (х~0.2-0.3) наблюдаются признаки неоднородного распределения 1п, что вызывается взаимосвязанными процессами релаксации механических напряжений и началом фазового распада в метастабильной области. При этом релаксация слоев протекает с образованием блочной структуры слоя с первоначальным диаметром блоков до 1 мкм. По мере увеличения толщины слоя происходит переход от атомарно-гладкой к трехмерной поверхности вершин блоков и уменьшение характерного размера блоков, связанные с изменением стехиометрии ростовой поверхности от металл к азот-обогащенной за счет резкого снижения переиспарения N из InGaN после достижения критической толщины и релаксации упругих напряжений в слое. Показано, что слои с более неоднородным распределением 1п имеют более интенсивную ФЛ в области энергий 2.0-2.2 эВ. Однако отсутствие признаков образования фазы с составом вблизи бинарного 1пТЧ не позволяет говорить о полном ФР, что обусловлено влиянием кинетических ограничений за счет относительно низких температур роста.

Для слоев ЬЮаИ с высоким содержанием 1п (х>0.35) можно утверждать о сильном развитии ФР с образованием в том числе фазы с составом вблизи 1п1Ч, что подтверждалось наблюдением двух пиков как в РД (один в области бинарного

InN), так и в ФЛ (один находился вблизи границы видимого спектра 1=700-900 нм, а второй - в инфракрасной области с Х=1700-1800 нм).

И, наконец, комплексные исследования оптических и электрофизических свойств InN и InGaN с высоким содержанием In свидетельствуют о необходимости их рассмотрения как нанокомпозитных материалов InN/In и InGaN/In, что является следствием их протекания ФР с последующим неконгруэнтным разложением.

4.3 Развитие нового метода роста квантоворазмерных гетероструктур на основе InxGa!xN для оптоэлектронных приборов длинноволнового диапазона

Рост InGaN квантоворазмерных структур методом МПЭ ПА подробно исследовался в работах групп Ploog и Speck [113*], в которых было развито несколько подходов к их созданию. В работах первой группы модуляция содержания In в КЯ достигалась в результате изменения азотного потока в два раза

3 1 от 1 до 2нсм мин" ), а в работах второй группы для этого использовались два Ga-источника с потоками, отличающимися примерно в два раза. Основные усилия в этих работах были направлены на снижение эффекта поверхностной сегрегации In в КЯ. С этой целью использовались переменные стехиометрические условия, которые поддерживались металл-обогащенными во время роста барьерных слоев, в то время как КЯ выращивались в азот-обогащенных. Дополнительно для снижения поверхностной концентрации In использовались относительно высокие для МПЭ ПА температуры подложки (TS>600°C). В результате эти группы получили вполне удовлетворительные результаты по росту МКЯ структур InxGai.xN/GaN с толщиной ям 2.6нм и содержанием In х=0.15, которые демонстрировали резкие интерфейсные границы и относительно высокую интенсивность люминесценции в спектральном диапазоне с максимальной длиной волны Х=470нм. В дальнейшем с помощью развитого подхода были изготовлены СД с рабочей длиной волны 480 нм, выходной мощностью 0.87мВт при токе 20 мА и внешним квантовым выходом 1.68% [114*].

Однако, описанные выше методы формирования КЯ в МПЭ ПА имели несколько недостатков, среди которых главным, на наш взгляд, является усложнение конструкции установки при использовании двух источников Ga и сложность реализации заданного изменения состава вследствие большой тепловой инерционности эффузионных источников Кнудсена. Альтернативному подходу с использованием модуляции расхода азота присуща нелинейная связь между расходом азота и параметрами активированного азота пучка, что затрудняет получение потока азота с заданной интенсивностью и составом. Исходя из этого, была поставлена задача по разработке нового способа модуляции состава в слоях ГпОаМ и в квантоворазмерных гетероструктурах на их основе.

В настоящей работе в предыдущих разделах подробно рассматривался рост 1пОаЫ в различных стехиометрических условиях, изменявшихся от азотно-обогащенных до металл-обогащенных условий и соответственно), что приводило не только к изменению морфологии слоев от наноколончатой до атомарно-гладкой, но и сопровождалось изменением законов регулирующих вхождение 1п в слои. В то время как в азот-обогащенных условиях содержание 1п определялось отношением между потоками третьей группы и температурой подложки, то при использовании металл-обогащенных условий роста появляется дополнительная возможность управления вхождением 1п - а именно за счет варьирования интенсивности активированного азота. Как было показано в 4.1.1, необходимыми условиями реализации этого является поддержание температур подложки достаточно высокими для обеспечения переиспарения 1п с поверхности растущего слоя (Т5>600°С) и выполнение соотношения В этом случае максимальное содержание 1п определяется стехиометрическим пределом х=1-РсаЛ^м* и может задаваться как температурой подложки, так и потоком активированного азота. Отметим, что возможность проведения роста нитридов в металл-обогащенных условиях является уникальным свойством МПЭ ПА, резко отличающим данную технологию от всех остальных (ГФЭ, МН3-МПЭ и др.).

В результате был предложен метод роста эпитаксиальных слоев 1пваК и квантоворазмерных гетероструктур на их основе с заданным законом изменения состава за счет варьирования потока активированного азота, который может линейно и безинерционно регулироваться ВЧ-мощностью плазменного источника [11]. В предлагаемом методе изменение содержания индия достигается при постоянных значениях расхода азота и температур подложки, ва и 1п источников. Ключевым моментом данного изобретения является выбор в качестве регулируемого параметра ВЧ-мощности азотного активатора. Этому предшествовал расчет и изготовление нестандартной выходной диафрагмы активатора РГО-25, которая обеспечивает условия ВЧИ разряда в области относительно небольших ВЧ-мощностей (100-200Вт) с возможностью линейного изменения интенсивности выходного пучка.

Таким образом, данный метод обеспечивает регулируемое вхождение 1п, которое может легко и быстро изменяться в широких пределах по заданному закону. Кроме того, данный способ позволяет быстро и контролируемо изменять стехиометрические условия роста гетероструктур на основе 1пОаЫ от металл-обогащенных условий во время роста барьерных слоев до азот-обогащенных во время формирования квантовых ям, что обеспечивает снижение эффекта сегрегации 1п и приводит к ЗО росту КЯ с возможным формированием локализованных состояний, обеспечивающих повышение эффективности излучательной рекомбинации в таких структурах.

Временная последовательность работы заслонок и изменений основных параметров во время роста структуры с одиночной квантовой ямой, показанной на рисунке 4.28а приводится на рисунке 4.28с.

Рост структур с КЯ 1пОаЫ/ОаК характеризовался несколькими наиболее важными чертами. В первую очередь, рост нижнего и верхнего барьерных слоев проходил при одновременном открытии Оа и 1п-источников с потоками равными РОа=0.22МС/с и Р1п=0.92МС/с, что при выполнении условия Рм*=РСа (достигавшееся при ВЧ мощности активатора (2=110Вт) обеспечивало вхождение в слой лишь атомов Оа. Достаточно высокая температура подложки (7^=637°С) обеспечивала при этом переиспарение 1п с поверхности, что было подтверждено относительно яркой и двухмерной (линейчатой) картиной ДОБЭ во время роста.

QW- InGaN

LT-GaN:ln barrier layer a) 1

LT GaN:ln capping layer

GaN-buffer layer

C-Al20, substrate

Ti layer -0.2mkm b) ln,Ga,,N layer

GaN-buffer layer

C-AI^Oj substrate

Ti layer -0.2mkm

Ts,°c

637

C) N

Ga

Open

Close

Close

Open

170 о S rvi

ОХ110Г

PS m s: A

1'50n

35"

30'

Нижний барьер КЯ Верхний барьерг Время

Рисунок. 4.28. Схематичные изображения структур с одиночной квантовой ямой (а) и нитридными слоями (Ь), выращенными для проверки изобретения (из заявки на патент), (с)- Временная последовательность работы заслонок и изменения ВЧ-мощности во время роста структуры с одиночной квантовой ямой [11].

Для формирования КЯ после роста нижнего барьерного слоя рост кратковременно (20с) останавливался для увеличения ВЧ мощности до 170 Вт, т.е. до значений FN*= 0.65МС/с. Таким образом, следовавшее за этим открытие заслонок приводило к росту КЯ в азот-обогащенных условиях, и вхождение In в тройное соединение определялось, главным образом, температурой подложки и отношением потоков атомов третьей группы Fi„*/Fni». При продолжительности роста ямы 35 секунд номинальная толщина ямы составляла Знм. После роста ямы рост опять останавливался на 20 секунд для снижения ВЧ-мощности до исходного значения 110 Вт, т.е. содержание In в верхнем барьерном слое также было ограничено несколькими процентами.

Возможность формирования предложенным способом КЯ InGaN/GaN была подтверждена прямыми наблюдением таких структур с помощью ПЭМ, что показано на рисунке 4.29а,b [10]. Для дополнительной проверки основных положений данного метода вместе с контрольной структурой с КЯ InGaN/GaN (с 190) был выращен контрольный объемный слой InGaN (с 189 в Таблице 4.1) в тех же условиях, что использовались при росте квантовой ямы. Дополнительно были выращены и контрольные слои в тех же условиях, что и барьерные слои GaN, анализ которых показал атомарно-гладкую поверхность во время их роста и минимальное присутствие в них In (х«0.01).

Для слоя InGaN, выращенного в тех же условиях, что и в КЯ, наблюдалась наноколончатая морфология слоя (рис.4.21с,<1), что подтверждает азот-обогащенные условия во время роста КЯ. Спектры ФЛ этих слоев и структуры с КЯ приводятся на рисунке 4.29с. Отметим относительно высокую интенсивность одиночных пиков ФЛ структуры и контрольного слоя с полуширинами при комнатной температуре 150 и 300 мэВ, соответственно. Разница в положениях этих пиков может быть связана как с эффектом квантования энергии в КЯ, так и несколько большим содержанием In в объемном слое. пэмлэм

0\Л/-1п6аЫ-— I сц е о 0 1 ш ^ 0 1 о

II

Энергия, эВ 2.8 2.6 2.4 2.2

400 450 500 550 Длина волны, нм

600 650

Рисунок 4.29 ПЭМ (а,Ь) и РЭМ (с) изображения структуры с одиночной квантовой ямой Ыхва^хЫ/ОаЫ (х~0.15). (е^-спектры ФЛ(300К): (1)- контрольной структуры с МКЯ ЗхЫхОа^хЫ/ОаЫ (х~0.1), выращенной ГФЭ МО, (2) - структуры, которая была выращена согласно предложенному методу и (3) - слоя 1пхСа1^(х~0.25), для роста которого использовались те же условия, что и при росте КЯ [10].

Интенсивность основного пика ФЛ в структуре с КЯ существенно превосходила краевую люминесценцию из барьерного слоя, которая наблюдалась лишь при низких температурах. Отсутствие длинноволновых пиков в спектрах ФЛ структуры с КЯ подтверждает сделанное выше предположение об отсутствии заметного встраивания 1п во время роста барьерных слоев. Отметим также, что для оценки интенсивности ФЛ в выращенных структурах использовались референсные структуры с 5 КЯ 1по 12Оа088ЖЗнм)/ОаК, полученные методом ГФЭ МО одним из ведущих мире центров по разработкам светоизлучающих диодов (8ЕМСО, Ю.Корея). Спектр ФЛ этой структуры также приводится на рисунке 4.29с.

Важным достоинством предложенного метода его широкие возможности по росту наборов КЯ, слоев ГпваК с градиентным изменением состава, а также КЯ-структур 1пхОа 1 хМ/1пуОа,(у>х), что схематично иллюстрируются на рисунке 4.30а.

Возможности нового «метода модуляции азотного пучка» были продемонстрированы для роста различных гетероструктур 1пхОа1.хЫ/1пуОа1.уМ с толщиной КЯ от 2.5 до 5 нм и содержаниях 1п х=0.2-0.4 и у=0.01-0.55. Основной задачей, которая решалась при росте этих структур было получение интенсивной люминесценции в зеленой и красной областях видимого спектра (т.е. в диапазоне длин волн 500-630нм). Данная задача решалась путем использования таких подходов, как

- Снижение температуры роста (7У) от 640°С до 610°С;

- Повышение толщины КЯ с типичной величины 2.5 до 5пш;

- Повышение содержания 1п барьерных слоях до х=0.30-0.35 при разнице составов в барьерных слоях и КЯ у-х=0.1-0.2.

Наиболее яркая длинноволновая ФЛ (А,~600нм) была получена в структурах с одиночной КЯ с максимальным содержанием 1п 1п0 37Сга0бзЖ2.3нмУ1п029Са0 71К, выращенных при относительно низких температурах 7^~625°С. Интенсивность ФЛ в максимуме этой структуры составила 10% от интенсивности излучения «синей» КЯ 1п015Оа0 85^1п0 25Са075М, полученной в тех же условиях при Г^640°С, и ~1% от референсной 5КЯ-ГФЭ МО структуры. Однако ее интегральная интенсивность вследствие большей ширины спектра ФЛ несколько меньше уступала интенсивности референсных структур [12].

1 Т3-сопз1 а) г

Время о

СаМ:81

ЮООпт

2 7

2 2 2 га - га т О го О т

О с О, с с с с

Ь)

1п а ,

ЮОпт

Энергия, эВ 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2

1.8

Не-Сс!, 325пт 300К

400

450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм

Рисунок 4.30 (а) -Схема, иллюстрирующая возможности нового метода формирования КЯ и слоев 1гЮаЫ с переменным содержанием 1п. (Ъ)- Схема структур с МКЯ 1пхОа!.х^1пуОа]использовавшихся при исследованиях ФЛ в длинноволновой (зелено- красной) области спектра, (с)- спектры ФЛ (300К) структур, выращенных при различных температурах роста (7-Т5=640, 2-Т5=625°С) [10].

На следующем этапе разработки исследовался т.н. эффект «красного» смещения ФЛ при увеличении толщины КЯ выше типичной величины (2.5-3) нм, возникающего в результате модификации зонной диаграммы ГС внутренним пьезоэлектрическим полем. Эти исследования показали, что при толщинах >5 нм данный эффект сопровождается существенным падением эффективности излучательной рекомбинации, и поэтому толщина ям была ограничена этим значением. В результате была выращена серия структур с множественными КЯ 3х 1пхва 1 „Х]Ч( 5нм)/1пуСа\.уЫ(20пт) (рисунок 4.30Ь) при различных температурах роста от 7$=650° до 620°С, что позволило наблюдать ФЛ от 480нм до длинноволновой области вплоть до А,=650 нм (Рисунок. 4.30с и Таблица 4.2).

Наиболее яркая ФЛ наблюдалась в «зеленой» области спектра (А,~500нм) при исследованиях структуры Зх1п0.15Сао.25Ж5нм)/1по.о5Сгао.95К(20пт). Для этой структуры интегральная интенсивность ФЛ даже превосходила интенсивность ФЛ в «голубой» (Х.~470нм) области спектра для структуры, выращенной ГФЭ МО. В структурах 3><1по.з50ао.б5^5нм)/1по.25Сгао.751чГ(20пт), выращенных при минимальной в этой серии температуре подложки (75=620°С), интегральная интенсивность ФЛ в области 580-630 пт достигала 11% относительно структуры с коротковолновой ФЛ (А,~470нм), полученной ГФЭ МО (8ЕМСО) (см. Таблицу 4.3) [10].

Таким образом, исследования кинетики роста соединений 1пОаЫ в различных стехиометрических условиях позволили развить оригинальный технологический метод изготовления с помощью МПЭ ПА 1пОа1Ч- слоев и квантоворазмерных ГС с количественным контролем состава, поверхностной стехиометрии, скорости роста и морфологии поверхности слоев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были получены следующие основные результаты.

1. Развиты научные основы технологии получения широкозонных соединений III-N методом МПЭ ПА:

1.1.Развит подход к описанию процессов роста соединений Ш-Ы при МПЭ ПА, рассматривающий неравновесную кинетику реакций синтеза этих соединений с участием различных плазменно-активированных частиц азота и атомов III группы. Сравнительный анализ этих реакций с участием метастабильных электронно-возбужденных молекул, атомов и ионов азота выявил преимущества первых частиц с точки зрения минимизации энергетического воздействия на поверхность растущего слоя, что приводит к меньшей дефектности слоев.

1.2. Для описания процессов теплового разложения соединений Ш-Ы во время их роста МПЭ ПА предложено использовать термохимический анализ реакций разложения. На основании расхождения результатов расчетов в равновесном приближении и экспериментальных данных делается вывод о лэнгмюровской десорбции продуктов реакций разложения, что требует анализа различных кинетически контролируемых процессов, включая, прежде всего, образование молекул азота на поверхности Ш-Ы соединений.

1.3. В результате сравнительного анализа скоростей реакций теплового разложения соединений Ш-Ы и скоростей испарения металлической фазы, установлено, что в случае АЮаЫ соединений испарение продуктов реакций имеет конгруэнтный характер, а для 1п-содержащих соединений - неконгруэнтный, что может приводить к образованию в последних избыточного металлического 1п.

2. Создана технологическая и методологическая база проведения процессов МПЭ ПА слоев соединений Ш-К и ГС на их основе. В результате:

2.1.Определены условия возбуждения ВЧ-разряда в плазменном источнике активного азота, обеспечивающие практически безинерционное регулирование интенсивности выходного пучка постоянного состава в пределах (0.2-0.8)МС/с при относительно низких уровнях ВЧ-мощности 120-200 Вт.

2.2. Разработан и защищен патентом РФ новый способ управления процессом встраивания атомов III группы, обладающих меньшей энергией связи с азотом, в МПЭ ПА тройных соединений в системе (AlGaln)N. Предложенный способ основан на изменении поверхностной плотности вакантных мест для встраивания атомов III группы в растущий слой. Требуемое изменение задается потоком активированного азота и может контролируемо и безинерционно регулироваться путем изменения ВЧ-мощности активатора азота. 2.3.Предложено формировать квантоворазмерные гетероструктуры в материалах III-N с помощью метода субмонослойной дискретной эпитаксии, в котором используется концепция дискретных твердых растворов ("digital alloying"). Модуляция состава в таких слоях, представляющих собой полупроводниковые сверхрешетки с периодом <2МС, происходит с помощью изменения временных параметров подачи молекулярных пучков. 2.4 .Развит диагностический комплекс для in situ контроля и исследований физико-химических процессов при МПЭ ПА, в который входят:

- лазерная рефлектометрия для определения скоростей роста и состава растущих слоев, а также оценки морфологии слоев на микроуровне.

- система средств измерений и статистического анализа картин дифракции отраженных быстрых электронов для оценки морфологии поверхности растущих слоев и стехиометрических условий роста.

3. На основании экспериментальных исследований с учетом теоретических представлений о МПЭ ПА разработана воспроизводимая технология получения слоев различных бинарных и тройных растворов в системе (AlGaln)N с заданными структурными, оптическими и электрофизическими свойствами:

3.1.Определены оптимальные условия проведения начальных стадий гетероэпитаксиального роста на подложках с-А1203 и GaN-темплейтах, а также предложены различные методы ограничения распространения прорастающих

8 2 дислокаций в активную область гетероструктур до уровня <5-10 см" .

3.2.Выявлены основные факторы, задающие полярности эпитаксиальных слоев всех бинарных и тройных соединений в системе (AlGaln)N и проведены сравнительные исследования особенностей их роста и свойств.

3.3.Исследована МПЭ ПА тройных соединений (InGaAl)N с различными составами и морфологией поверхности, которые зависели от стехиометрических условий роста, определявшихся отношением потоков ростовых материалов и температурой подложки, упругими напряжениями в гетероструктурах, полярностью слоев, наличием поверхностно-активных веществ и др.

3.4.Изучены особенности пространственного распределения 1п в слоях 1пхОа1хК с морфологией, изменявшейся от атомарно-гладкой (возможной лишь при х<0.20) до наноколончатой (х=0-1), переход к которой происходит при азот-обогащенных условиях роста. Использование последних при относительно высоких температурах роста (до 650°С) необходимо для достижения максимальной эффективности излучательной рекомбинации в слоях, что объясняется формированием в них большой плотности когерентных нанообластей эффективной локализации и рекомбинации неравновесных носителей заряда.

3.5.Исследованы явления, обуславливающие и сопровождающие фазовый распад в слоях 1пхСа1х]Ч(х>0.2). Показано, что этот процесс может быть кинетически ограничен упругими напряжениями, низкими температурами роста МПЭ ПА (до 450°), а также формированием наноколончатой структуры слоев.

3.6.В эпитаксиальных слоях 1пЫ, выращенных в стехиометрических условиях близких к единичным и в диапазоне температур 450-520°С, обнаружен неконгруэнтный характер теплового разложения 1пЫ, приводящего к образованию индиевых металлических нанокластеров с размером 20-50 нм, что подтверждено с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Композитная металл-полупроводниковая природа 1пЫ, выращенного в этих условиях, также подтверждена комплексными исследованими оптических и электрофизических свойств 1пЫ с использованием широкого набора современных методик.

3.7.Выполнен цикл работ по кинетике роста МПЭ ПА слоев А1хОа].хЫ(х=0-1) с различной стехиометрией поверхности, в результате чего выявлены диапазоны металл-обогащенных условий, зависящие от состава и температуры роста, которые необходимы для получения атомарно-гладкой поверхности слоев (с л шероховатостью <1 нм на площади 2><2мкм ) с контролируемым однородным составом. Исследования роста в азот-обогащенных условиях обнаружили возможность получения слоев с шероховатой поверхностью и неоднородным распределением состава, что принципиально важно для реализации эффектов локализации носителей в АЮаЫ. 3.8.Исследованы особенности р- и п-легирования А1хОа1.хЫ слоев молекулярными пучками и 81, позволившие получить концентрации дырок до 2-1018см"3 (для х=0-0.15) и 3-1017(х=0.42), а также электронов до 4-1019(х=0-0.6). 4. С использованием разработанных методов роста, диагностических методик и результатов исследований выращены различные квантоворазмерные ГС на основе 1пваМ и АЮаК соединений, включая:

4.1.Структуры InxGai.xNZInyGai.yN с одиночной и множественными КЯ с различным содержанием 1п (до 30 мол. %), которые демонстрируют ФЛ в спектральном диапазоне от 1=470 нм до 650нм. Сравнение интегральных интенсивностей ФЛ этих ГС и аналогичных структур, выращенных другими (газофазными) методами, показали, что в коротковолновой области видимого диапазона (470-520нм) эти интенсивности примерно равны, а в длинноволновой области (Х>550 нм) интенсивность ФЛ ГС, полученных МПЭ ПА существенно выше.

4.2.Фотокатодные ГС AlxGalxN:Mg/AlN(x=0-0.3) с квантовым выходом 10-25% (в режиме отражения) с длинноволновой границей фоточувствительности в солнечно-слепом диапазоне (до ЗООнм).

4.3.ГС с КЯ AlxGai.xNZAlyGai.yN (х<0.5, х-у=0.1-0.2), в том числе и светодиодные, обнаруживающие эффективную ФЛ и ЭЛ в УФ диапазонах с 1=260-360 нм и 1=300-320 нм, соответственно, при комнатной температуре.

4.4.Оптически накачиваемые лазерные гетероструктуры AlxGai.xNZAlyGai.yN (х<0.5, х-у=0.1) на подложках с-сапфира, демонстрирующие стимулированное излучение на длинах волн 303 и 289 нм с рекордно низкими пороговыми плотностями мощности ~0.8 и -1.2 МЕМсм при комнатной температуре. Полученные результате свидетельствуют о решении важной для нашей страны задачи создания научных основ и разработки воспроизводимой современной технологии МПЭ ПА для получения слоев широкозонных полупроводниковых соединений (АЮа1п)К и квантово-размерных гетероструктур на их основе, что необходимо как для продолжения фундаментальных научных исследований этих новых материалов, так и для разработки различных оптоэлектронных приборов, работающих от глубокого УФ диапазона до инфракрасной области спектра.

1. ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ВКЛЮЧЕННЫЕ В ДИССЕРТАЦИЮ

2. В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, Т.В. Шубина, С.Б. Листошин, С.В. Иванов, Способы управления потоком активного азота при росте А3-нитридов методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией // Письма в ЖТФ, Т. 33 Вып. 8, (2007), С. 36-45.

3. S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, InN growth by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Chapter in Nitrides as Seen by the Technology, edited by T. Paskova and B. Monemar, Publisher Research Signpost, Kerala, (2002), P. 369-400.

4. T.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, D.D. Solnyshkov, N.A. Cherkashin, K.F. Karlsson, P.O. Holtz, A. Waag, P.S. Kop'ev, B. Monemar, Polarized micro-photoluminescence spectroscopy of GaN nanocolumns // Phys. Stat. Sol. (с), 0 (7), 26022605 (2003)

5. V.N. Jmerik, T.V. Shubina, M.G. Tkachman, S.V. Ivanov, Reflectometry of InN filmsiLduring plasma-assisted МВБ growth // Proc. of 6 Int. Conf. on Nitride Semiconductirs (ICNS-6), Bremen, Germany, Th-P-132 (2005).

6. A.M. Mizerov, V.N. Jmerik, V.K. Kaibyshev, T.A. Komissarova, S.A. Masalov, A.A. Sitnikova, S.V. Ivanov, Growth control of N-polar GaN in plasma-assisted molecular beam epitaxy // Acta Physica Polonica A, V. 114 N. 5, (2008), P. 1253.

7. V.N. Jmerik, T.V. Shubina, M. Yagovkina, A.A. Sitnikova, S.V. Ivanov, M.-H. Kim, M. Koike, B.-J. Kim, Phase separation in InGaN epilayers grown by plasma-assisted MBE //Proc. of ISGN-I, Linkopping, Sweden, WeP-27 (2006).

8. T.V. Shubina, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, J. Leymarie, A. Vasson, B. Monemar, P.S. Kop'ev, Inhomogeneous InGaN and InN with In-enriched Nanostructures // AIP Conf. Proc., V. 893, (2007), P. 269-272.

9. T.A. Komissarova, M.A. Shakhov, V.N. Jmerik, T.V. Shubina, R.V. Parfeniev, S.V. Ivanov, X. Wang, and A. Yoshikawa, Abnormal magnetic-field dependence of Hall coefficient in InN epilayers// Appl. Phys. Lett., V. 95, (2009) P. 012107.

10. Y.V. Domracheva, L.A. Bakaleinikov, E.Yu. Flegontova, V.N. Jmerik, T.B. Popo-va, M.V. Zamoryanskaya, Investigation of InxGaixN layers by local methods // Microchimica Acta, V. 161, N. 3-4, (2008), P. 371-375.

11. A.A. Toropov, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, Y. Ogawa, F. Minami, Optically Enhanced Emission of Localized Excitons in InxGaixN Films by Coupling to Plasmons in a Gold Nanoparticle // Phys. Rev. Lett., V.103, (2009), P. 037403.

12. T.A. Komissarova, M.A. Shakhov, V.N. Jmerik, R.V. Parfeniev, P. Paturi, X. Wang, A. Yoshikawa, S.V. Ivanov, Large magnetoresistance effect in InN epilayers // Phys. Rev. B V.82, (2010), P. 245204

13. V.N. Jmerik, V.A. Vekshin, T.V. Shubina, V.V. Ratnikov, S.V. Ivanov, B. Monemar, Growth of optically-active InN with AlInN buffer by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Phys. Stat. Sol. (c), V.0, N.7, (2003), P.2846-2850.

14. S.V. Ivanov, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, V.A. Vekshin, P.S. Kop'ev, B. Monemar, Plasma-assisted MBE growth and characterization of InN on sapphire // J. Cryst. Growth, V.269, N.1,(2004), P. 1-9.

15. T.V. Shubina, S.V. Ivanov, V.N. Jmerik, M.M. Glazov, A.P. Kalvarskii, M.G. Tkachman,

16. A. Vasson, J. Leymarie, A. Kavokin, H. Amano, I. Akasaki, K.S.A. Butcher, Q. Guo,

17. B. Monemar, P.S. Kop'ev, Optical properties of InN with stoichoimetry violation and indium clustering // Phys. Stat. Sol. (a), V.202, N.3, (2005), P.377-382.

18. T.P. Bartel, C. Kisielowski, P. Specht, T.V. Shubina, V.N. Jmerik, S.V. Ivanov, High resolution transmission electron microscopy of InN // Appl. Phys. Lett., V. 91, N.10, (2007), P. 101908.

19. Т.В. Шубина, В.Н. Жмерик, В.А. Шалыгин, Н.А. Гиппиус, С.В. Иванов, Многофункциональные металл-полупроводниковые нанокомпозиты // Известия РАН, серия физическая, Т. 74 Вып. 1, (2010), Р. 68-71.

20. Г.В. Бенеманская, В.Н. Жмерик, М.Н. Лапушкин, С.Н. Тимошнев, Аккумуляционный нанослой — 2Б-электронный канал ультратонких интерфейсов Cs/n-InGaN // ФТТ Т.51 Вып.2, (2009), С.372-376.

21. V.N. Jmerik, A.N. Semenov, A.M. Mizerov, T.V. Shubina, A.A. Toropov, S.B. Listoshin,

22. A.V. Sakharov, M.V. Zamoryanskaya, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov Plasma-assisted MBE of AlGaN-based heterostructures for UV spectral region // Proc. 14 European MBE Workshop, 5-7-March, Sierra Nevada, Granada, Spain, TuP20 (2007).

23. В.Н. Жмерик, Разработка светодиодов ультрафиолетового диапазона на основе широкозонного соединения AlGaN // Proc. 6 Belarusian-Russian Workshop, Minsk, Belarus, (2007), P. 102. (приглашенный).

24. В.Н. Жмерик, A.M. Мизеров, Т.В.Шубина, А.В.Сахаров, К.Г.Беляев,

25. Т.A. Komissarova, V.N. Jmerik, A.M. Mizerov, N.M. Shmidt, B.Ya. Ber, D.Yu. Kasantsev, S.V. Ivanov, Electrical properties of Mg-doped GaN and AlxGaixN // Phys. Stat. Sol. (с), V. 6, (2009), P.S466-S469.

26. A.M. Mizerov, V.N. Jmerik, P.S. Kop'ev, S.V. Ivanov, Growth kinetics of AlxGa].xN layers (0<x<l) in plasma-assisted molecular beam epitaxy // Phys. Stat. Sol. (с), V. 7, N. 78, (2010), P. 2046-2048.

27. A. Mizerov, V. Jmerik, M. Yagovkina, S. Troshkov, P. Kop'ev, S. Ivanov, Role of strain in growth kinetics of AlGaN layers during plasma-assisted molecular beam epitaxy // J. Crys. Growth, V. 323, (2011), P. 68-71.