Мультипольные электронные взаимодействия в углеродных наноструктурах (фуллеренах, трубках) и кристаллах (KC60, RbC60, CsC60, Ce, TmTe, NpO2) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ии^4Б250Э

На правах рукописи УДК 538.915; 539.2

НИКОЛАЕВ Александр Васильевич

МУЛЬТИПОЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ (ФУЛЛЕРЕНАХ, ТРУБКАХ) И КРИСТАЛЛАХ (КС60, ЯЬСео, СэСе», Се, ТтТе, Мр02)

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в т.ч. физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации нз соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2009

003462509

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии наук, г. Москва

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Б. Н. Плахутин,

доктор физико-математических наук Л. А. Чернозатонский, доктор физико-математических наук, профессор А. И. Дементьев.

Ведущая организация - химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится cbn.ptл Л 2009 года в на заседании специализированного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться физики РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета

доктор физико-математических наук

библиотеке Института химической 2009 г.

С. М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последние годы во всех промышлен-но развитых странах происходит развитие нанотехнологий и выход практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень - на-ноуровень. Одними из самых перспективных материалов в этой области считаются углеродные структуры - в частности: фуллерены (С6о), фулле-риды, углеродные нанотрубки и графен. Данная диссертация посвящена изучению теоретических закономерностей некоторых из этих соединений. В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные ионы С^ (т=2-8), нейтральная молекула Сбо. фуллериды щелочных металлов (АС6о, А = К, Rb, Cs), углеродные нанотрубки и графен. Молекула Сео состоит из 60 атомов, так что это большой квантовый объект и изучение его электронных свойств представляет собой очень трудную задачу. Стоит также отметить самую высокую молекулярную симметрию Сбо - группу икосаэдра (Д). Вследствие этого некоторые молекулярные оболочки Сбо состоят из трех-, четырех- и пятикратно вырожденных уровней. Тем не менее, даже у такой сложной электронной системы можно изучать многоэлектронные свойства. Это требует нестандартного подхода к данной задаче. В центре нашего рассмотрения находится техника мультипольного разложения кулонов-ского отталкивания. Этот подход используется нами многократно в разных моделях для описания совершенно различных эффектов. В частности, он оказался плодотворным для изучения кристаллического поля и квадруполь-ного упорядочения в целом ряде соединений лантанидов и актинидов - Се, TmTe, NpC>2. Несмотря на то, что эти соединения отличаются от углеродных структур, к ним также можно применить формализм мультипольного разложения и описать различные физические эффекты, включая фазовые переходы, упорядочение, понижение симметрии и деформацию решетки.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является описание мультипольных электронных кулоновских взаимодействий и изучение соответствующих электронных эффектов в молекулах и кристаллах.

Научная новизна. Представленный в работе формализм мультипол-ного разложения электронных кулоновских взаимодействий и его применение для описания квантовых систем является совершенно новым научным подходом. В частности, с его помощью впервые удалось рассчитать молекулярные термы катионов С£5+, экситонные спектры Сео, магнитные моменты и оптические переходы в Cgp и Cgo • Совершенно новой является микроскопическая теория квадрупольного упорядочения (фазового перехода) в Се,

TmTe, Np02. Предложена новая интерпретация 7 — а фазового перехода в Се. Кроме того, сформулирована новая неэмпирическая модель для расчета кристаллического поля многоэлектронных систем. Предложен механизм исчезновения магнитных моментов в фазовых переходах с изменением симметрии.

На защиту выносятся техника мультипольного разложения электронного кулоновского отталкивания и ее применение для описания целого ряда физических эффектов в молекулах, наноструктурах и кристаллах. Конкретные пункты сформулированы в заключении данного автореферата (основные выводы).

Практическая ценность работы. Сформулирован новый научный теоретический подход (мультипольного разложения кулоновского взаимодействия) для описания электронных корреляций и изучения электронного строения. Формализм является универсальным и может использоваться для анализа молекул, наноструктур и кристаллов. Сформулированы предложения по проведению новых экспериментов для молекул CgJ4" и кристаллов Се и TmTe. Написано несколько программ, которые можно применить для изучения других электронных систем. Например, для описания косвенного обмена - суперобмена, конфигурационного взаимодействия, для расчета многоэлектронного кристаллического поля, квазиодномерных структур и другие.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на многих семинарах, рабочих встречах, конгрессах, конференциях, в том числе - международных. Перечислим зарубежные приглашенные доклады по теме диссертации: "Ориентационные фазовые переходы в Сбо и АСбо (А = К, Rb, Cs)", The First Pamporovo International Winter Workshop "Cooperative Phenomena in Condensed Matter", Пампорово, Болгария, 7-15 марта 1998; "Квадрупольные взаимодействия и у—а фазовый переход в Се", Seminaire Physique des Solides du Laboratoire Leon Brillouin, (CEA-CNRS), Орсэ, Франция, 13 декабря 2000; "Квадрупольные упорядочения в редкоземельных соединениях: описание с помощью теории молекулярных кристаллов", Seminar in the Center for Neutron Research, National Institute of Standards and Technology (NIST), Гейтесбург, США, 4 апреля 2001; "Теоретическое описание фазовых переходов и полимеризации в фуллеридах АСб0 щелочных металлов", пленарный доклад, 28th International Conference on "Dynamical Properties of Solids (DYPROSO XXVIII)" Керкраде, Голландия, 20 сентября 2001; "Электронная структура, мультипольное взаимодействие, и различные ориентации полимерных цепочек фуллеридов АСбо", University

of Minho, Брага, Португалия, 29 октября 2001; "Многоэлектронные энергетические термы молекулы С60" , Condensed Matter Theory seminar, University of Antwerp, Антверпен, Бельгия, 16 апреля 2003; "Многоэлектронные термы молекулы Ceo", 29th International Conference on "Dynamical Properties of Solids (DYPROSO XXIX) The Abdus Salam International Centre for Theoretical Physics, пленарный доклад, Триесте, Италия, 24 сентября 2003; "Косвенные взаимодействия (суперобмен) в фуллеридах АСео щелочных металлов (А = К, Rb, Cs)", Seminar of Physics Department of the Institute for Energy Technology (IFE), Кйеллер, Норвегия, 1 июня 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ в реферируемых российских и зарубежных научных журналах, среди них - 2 главы в книгах (монографии). Кроме того, с 2000 года по теме диссертации опубликовано 25 тезисов докладов, б печатных работ в реферируемых журналах не описаны в диссертации, хотя многие из этих работ также основаны на идеях, сформулированных в диссертации. Исходные данные всех работ приводятся в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации результаты, их анализ и обобщение выполнены в основном автором. В частности, из 28 работ, прямо относящихся к теме диссертации, в 18 работах A.B. Николаев является первым автором. В обзорной работе по технике мультипольного разложения ([22] в списке публикаций) A.B. Николаев является единственным автором. В двух обзорных главах в книгах ([7] и [27]) A.B. Николаев является первым автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, которые разделены на 2 части, заключения, приложений и списка используемой литературы. Материал изложен на 327 страницах машинописного текста и содержит 75 таблиц и 63 рисунка. Список используемой литературы включает 345 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая часть диссертации (главы с первой по пятую) посвящены описанию углеродных (главным образом - фуллереновых) структур.

Первая глава содержит обзор литературы по углеродным наноструктурам. В эту группу входят фуллерены, фуллериды, углеродные нанотруб-ки, пиподы и графен. Кратко изложена история открытия этих углеродных

Рис. 1 Проекция молекулы Ceo на плоскость ху.

структур и приведен анализ их основных физико-химических свойств. В частности, обсуждается высокая симметрия молекулы фуллерена С6о.

Во второй главе изучаются молекулярные мультипольные взаимодействия и электронные термы нейтральной молекулы Сбо и молекулярных ионов С^ (m = 2-8).

Молекула Сбо обладает самой высокой молекулярной симметрией - симметрией икосаэдра (Ih). В нейтральной молекуле оказываются заполненными следующие 7г-уровни: ад(1 = 0), ii„(Z = 1), hg(l = 2), t2u{l = 3), 9и (I = 3), дд (I = 4), hg (I — 4) и ku (I — 5), на которых размещаются 60 яг-электронов. В соответствии с обобщенной теоремой Унсольда электронная плотность тг-электронов обладает полной (единичной) симметрией группы икосаэдра, представление А\д.

Благодаря прямому соответствию между заполненными тг-оболочками и молекулярным орбитальным индексом I, можно сразу же написать орбитальную часть любого электронного 7г-состояния подобно тому, как мы это делаем для орбитальной угловой части s—, р—, d— или /— электронов в атомах. Таким образом, тип неприводимого представления (a, ti, t2, д или h) и орбитальный индекс I однозначно определяют угловую зависимость соответствующих МО. В частности, для верхней заполненной молекулярной

орбитали (ВЗМО) /г„ (I = 5) получаем:

= (1а)

= (10) 1МА«) = У¡Уь2'а-\Цу^- м

Здесь и далее все действительные сферические гармоники определены с фазовым множителем Брадли и Кракнелла, монография [1]. Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) соответствует / = 5 и обладает следующими тремя угловыми компонентами:

= (2Ь)

■ФМ = + (2с)

Будем изучать внутримолекулярные электронные корреляции в рамках формализма мультипольного разложения кулоновского потенциала между двумя электронами (в атомной системе единиц),

= О)

В терминах действительных сферических гармоник и У(т'" куло-

новское отталкивание записывается следующим образом:

У(Г, г') = £ и,(г, г') УГ(п) >7(п'), (4)

1,т

где т обозначает тп = 0, (т, с) или (т, в) действительных сферических гармоник и

"М-ШаТГ <5»

Здесь r> = max(r,r') больший из двух радиусов, аг< = min(r,r') - меньший.

Двухэлектронные t\u состояния будем характеризовать базисным кет-вектором |7), состоящим из двух одноэлектронных индексов (¿1,12),

Ю = l«'i; «2>. (б)

При этом индексы i = (k,sz) нумеруют ^„-орбитали (к — 1,2,3) и проекцию спинового момента. Соответствующие волновые функции выглядят следующим образом:

(r,f'\I) = (r\i г)-(г%), (7)

где (г|г) = TZ(r)(n\i). Здесь TZ - радиальная компонента t\u молекулярной орбитали, а п - углы в полярной системе координат: Q = (&,ф). Таким образом, всего получаем шесть ilu векторов состояний (или спин-орбиталей)

(n\i) (г = 1 - 6),

(n\i) =ipk(n)us(sz). (8)

Здесь фк - три угловых ¿1и-компоненты, приведенные в (2а-с), а и3 - спиновая функция (s = ±).

Матричные элементы прямого кулоновского взаимодействия получаем, когда первый электрон испытывает переход i\ —> ji, а второй - г2 —► j2 (напоминаем, что при этом ii > г2 and ji > j2). Будем обозначать такие двухэлектронные переходы индексом a2 — 1. Из уравнения (4) получаем

(I\V{?,r')\J)CM = (9)

i,r

где интеграл

vi = Jdrr2 Jdr' г'2 7г2(г)7г2(г>((г> г') (10)

дает эффективное радиальное усреднение и не зависит от угловых компонент. Эта величина аналогична интегралам Слэтера (или Кондона и Шорт-ли) в классической теории атомных оболочек и является мерой силы двух-электронных кулоновских операторов [2,3]. При этом матричные элементы перехода c;iT определяются как

ч.г(У) = y«ßi(i|ft>iT(ft)<ft|i). (11)

а3=3, Р3-+1

а2--1

(ч ь ь) (Чфн) Уж

1 X

О1 и ь) 01 Ь ь)

аг=2 Р,=-1

индекс (2,1) классификации (2,2)

Р=-1 чётность Р-*1

Рис. 2 Диаграмма, иллюстрирующая вычисление матричного элемента посредством классификации различных одноэлектронных переходов г-*

Они, в свою очередь, не зависят от радиальных компонент. Аналогичным образом рассчитывается и обменный вклад (1\У(г,г')\3)ехс>1.

Молекулярные энергии уровней (р = 1—15) для двух ^„-электронов

записываются в следующем виде:

ер[?Ы 1 = и0 + у2ЫР) + + 1)6А6(р) + v8\s(p) + июАю(р). (12)

Получившиеся при диагонализации коэффициенты А¡(р) приводятся в диссертации.

В общем случае п электронов, переходы классифицируются с помощью п — 1 индексов перехода, (ап, о„_1, ап_3,..., аг), где а* = 1,2,..., к. Соответствующая схема для Зх электронов показана на рисунке 2. Четность таких переходов (а3,а2) находится как Р = Рз{а3) Рг^г)- В общем случае четность равна Р = Рп(ап)Р„_1(ап_1) ■... • Р2(аг). Общее число переходов для трех <1и-электронов 3 х 2 = 6, в общем случае - п\. С помощью классификационной схемы вычисляем все необходимые матричные элементы.

Чтобы получить количественные значения расщепления молекулярных

Таблица 1 Молекулярные термы и их вырождение (в скобках) для электронных конфигураций (¿iu)2 и (ti„)3. рассчитанные в моделях И и III; в эВ.

3Tlg (9) (ti«y 1ня (5) 4 (i) Ч. (4) М3 2Ни (10) 2Г1ц (6)

II -0.122 0.077 0.375 -0.366 -0.068 0.131

III -0.117 0.073 0.359 -0.351 -0.066 0.125

термов, нужно рассчитать соответствующие интегралы Vi, а для этого требуется радиальная зависимость 7Z(r) молекулярных орбиталей. Для 7Z(r) мы использовали три модели, но наиболее адекватными являются только две из них, которые мы обозначили как II и III. В модели II использовалась экспоненциально убывающая зависимость:

Щг) = Сехр(-уЩ\т-гСео\), (13)

где С находится из условия нормировки, а Е = -5.863 эВ - одноэлек-тронная энергия атомной орбитали pz, расчитанная методом функционала электронной плотности (ФЭП) в приближении локальной плотности (ЛП). (Такая зависимость получается для ^-орбитали в пределе больших расстояний от ядра.) В третей модели (III)

ft(r)=C%,(|r-rcJ), (14)

где С" - нормировочный множитель, a 1ZPj - радиальная компонента pz-атомной орбитали. Эта компонента определялась численным образом в расчете атома углерода методом функционала электронной плотности в приближении локальной плотности.

В таблице 1 приведены рассчитанные энергии электронной конфигурации (fiu)2 и (iju)3, а в таблице 2 - дырочные конфигурации (h+)2 и (/г£)3.

Кроме того, в диссертации приводятся результаты расчетов энергетического спектра для других дырочных конфигураций (/i+)4 и (/¿¿")5, экситон-ных конфигураций (h+tju) и (h+tig), и электронных конфигураций {t\utig) и (fl„)2tl9.

Затем в диссертации сделан расчет конфигурационного взаимодействия уровней (£iu)2 и (fis)2, моделирующего анион C|q • Выяснилось, что даже в этом случае основным уровнем остается спиновый триплет 3Tls в полном соответствии с правилами Хунда.

Таблица 2 Электронные молекулярные термы (Л+)2 и (ftj)3, рассчитанные в моделях II и III; в эВ.

(КГ {К?

кратн. ii iii кратн. ii iii

(9) -0.248 -0.242 4tlu (12) -0.707 -0.687

3оя (12) -0.223 -0.216 (16) -0.682 -0.662

Зг2, (9) -0.219 -0.213 4 rp 12u (12) -0.678 -0.658

(4) -0.047 -0.049 2t2u (6) -0.430 -0.423

(5) -0.040 -0.042 2HU (10) -0.414 -0.407

1ня (5) 0.410 0.402 22\u (6) -0.401 -0.394

Ч (1) 0.989 0.958 2HU (10) -0.396 -0.389

2GU (8) -0.077 -0.075

2Tlu + 2T2u (12) -0.065 -0.062

2HU (10) 0.156 0.155

2GU (8) 0.160 0.159

2Hu (10) 0.531 0.514

После этого изучаются магнитные моменты молекулярных ионов и CJJJ", а также - электронные оптические переходы Cgo и Cj?g.

В таблице 3 приведен энергетический спектр нейтральной молекулы Сбо-Это результат расчета методом конфигурационного взаимодействия, когда в качестве базисных функций взяты все детерминанты с одноэлектронными возбуждениями. Для этого была написана программа конфигурационного взаимодействия (KB), в которой использовались молекулярные орбитали, полученные ранее в результате самосогласованного Хартри - Фоковского расчета молекулы Сбо- Вопреки ранним эмпирическим исследованиям оказалось, что два нижних оптических перехода ^Tiu <— обладают относительно высокими энергиями ~5.8 эВ (214 нм) и ~6.3 эВ (197 нм). Эти две линии обусловлены переходами из ВЗМО в (НСМО+1) (6hu -» 3tig) и из (ВЗМО-1) в НСМО (10hg -* 7tiu). Самое нижнее молекулярное возбуждение находится при ~2.5 эВ.

В третьей главе изучаются структурные фазовые переходы в фулле-ридах АСбо (А = К, Rb, Cs) щелочных металлов. На основе мультипольного анализа взаимодействий в то есть - между катионом щелочного

металла и анионом Cg0, рассмотрены фазовые переходы из высокотемпературной неупорядоченной гранецентрированной фазы (структура поваренной

Таблица 3 Низколежащие молекулярные возбуждения Сбо-

% Ч ч Ч ч Ч ч

2.549 3.041 3.229 3.287 3.416 3.417 3.538 3.595

Зт1и 'лТ2и Ч Ч ч Ч

3.917 3.996 4.079 4.304 4.611 4.700 4.771 4.960

Ч Ч Ч Ч

5.163 5.291 5.355 5.454 5.598 5.732 5.796 5.972

лни Ч Ч Ч Ч Ч Ч

5.986 6.001 6.019 6.124 6.141 6.208 6.236 6.264

Ч Ч Ч Ч Ч ч Ч

6.335 6.337 6.340 6.412 6.422 6.444 6.501 6.518

соли) в полимерные и димерные фазы. Вследствие переноса заряда (одного электрона) на молекулярную оболочку Сво (НСМО) кулоновское взаимодействие между Сед и подрешеткой атомов щелочных металлов значительным образом меняет кристаллический потенциал этого соединения. Изучая ориентационную зависимость кристаллического и среднего молекулярного поля (рисунок 3), мы нашли, что кроме перехода ГтЗт —> РаЗ, который происходит в кристалле Сво, возникает другой канал фазового перехода, а именно, в орторомбическую структуру (симметрия Ртпп) с последующей полимеризацией или димеризацией, рисунок 4.

Чтобы описать распределение электронной плотности в полимерной фазе, мы использовали упрощенный метод сильной связи Слэтера-Костера и аналитическую угловую зависимость для ^„-волновых функций. Полимеризация приводит к появлению на ионе С^ электронной валентной плотности, которая концентрируется на экваторе Сад. Это соответствует экспериментальным данным по ядерному магнитному резонансу. Электрическое квадруполь-квадрупольное взаимодействие между полимерными цепочками становится доминирующим и приводит к фиксированным ориентациям цепочек в упорядоченной фазе. При этом оптимальный расчетный угол поворота вокруг оси полимеризации (орторомбическая ось о) составляет ±45° в соответствии с экспериментальными данными.

Микроскопический подход позволяет также объяснить существование различных пространственных структур полимерных фаз в КСво с одной стороны, и в КЬСбо, СэСбо - с другой. В фуллеридах действуют два конкурирующих взаимодействия между полимерными цепочками: прямое квадруполь-

Рис. 3 Кристаллическое поле, действующее на Сбо. когда молекула вращается вокруг оси [111] кубической решетки. Показаны глобальный Afi и локальный Мг минимумы. (А) Вклад от валентной электронной плотности. Энергии трех t\u компонент расщепляются на одиночный (1) и двукратно вырожденный электронный уровень (2). (В) Остовный вклад (вклад от нейтральной молекулы Qo) ~ пунктирная линия, и результирующее кристаллическое поле, включая все вклады - сплошная линия. Точечно-пунктирная линия воспроизводит увеличенный вклад от fiu-электрона.

квадрупольное и косвенное. Косвенное взаимодействие обусловлено поля-

угол Ф

Рис. 4 Молекулярное (среднее) поле, действующее на молекулу Ceo, когда она вращается вокруг оси [110] кубической решетки. Два появляющихся энергетических минимума соответствуют полимерной фазе орто-1 (Р) и димерной фазе орто-2 (D).

ризованными атомами щелочных металлов. Прямое взаимодействие приводит к антиферро-ориентационной структуре Ртпп, а косвенное - к ферро-ориентационной 12/т. В RbCeo и CsC60 косвенное взаимодействие через атомы Rb и Cs большое и реализуется полимерная фаза /2/т. В КС6о, напротив, поляризуемость К небольшая, и реализуется Ртпп. Таким образом, в фуллеридах АСбо атомы щелочных металлов играют существенную активную роль, которая не ограничивается обычной пассивной функцией электронного донора.

В четвертой главе подробно изучается косвенный обмен (суперобмен). Суперобмен (superexchange) - или непрямое (обменное) взаимодействие между относительно удаленными магнитными ионами - возникает вследствие промежуточного взаимодействия этих ионов с разделяющим их немагнитным атомом-посредником. Это косвенное взаимодействие играет важное значение в целом классе магнитных материалов.

Эффект суперобмена возникает в результате использования конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлер-Лондона (или методе валентных связей). Таким образом, конфигурационное взаимодействие является непременным атрибутом косвенного обмена. Именно это обстоятельство не позволяет получить косвенный обмен методами электронной зонной тео-

a b

Рис. 5 Проекция кристаллической структуры на кристаллографическую плоскость (Ь, с): (а) Ртпп, (Ь) 12/т. Сплошные линии молекул показывают проекцию плоскости циклообразования. Полимеризация происходит вдоль направления а. Щелочные катионы, лежащие в плоскости (6, с) при ±а/2, представлены черными (+а/2) и пустыми (—а/2) маленькими кружками.

рии, где обычно используется однодетерминантная волновая функция. Интересно, что наш одноцентровый метод мультипольного разложения естественным образом расширяется на метод Гайтлера-Лондона, а не на метод молекулярных орбиталей. При этом, с технической точки зрения нужно разложить сферические гармоники, центрированных в одной точке, в ряд по сферическим гармоникам другого центра.

В базисе двухэлектронных базисных векторов (|/л), |/в), |/с)) спектр энергий Ei гамильтониана косвенного обмена находится посредством решения секулярного уравнения:

|#-£-s|=0, (15)

где Я и S - это матрицы размерности 180 х 180 соответственно гамильтониана и перекрывания. Решение этой задачи не только дает энергетический спектр (собственные значения) суперобмена, но и соответствующие волновые функции (собственные вектора). Как следует из структуры базиса, включающего в себя состояния трех конфигураций (рис. 6), матрицы Н и

Рис. 6 Три электронных конфигурации (А, Б,С), осуществляющие косвенный обмен (суперобмен) в АСео- (¿1) C^g-A+-Cg0 (36 базисных состояния); (В) Cg0-A-Сбо (72 базисных состояния); (С) Сбо-A-Cgg (72 базисных состояния). В и С -возбужденные конфигурации. На атоме щелочного металла рассматриваются s— и d— состояния. Переходы А <-> В и А С сопровождаются переносом электрона с Сбо на атом щелочного металла и обратно.

S обладают блочной формой:

(Нал HAB НАС\ Нва Нвв Нвс I > Нса Нсв Нес/

(1ба)

с подматрицами Нал = (Ia\H\Ja), НАв = (Ia\H\Jb), и т.д. Подматрицы АА, AB и т.д. обладают размерностями 36 х 36, 36 х 72, и так далее.

Рис. 7 Соотношение между кубической и орторобической элементарной ячейкой в АСбо- Белые кружки схематически обозначают Cgo. а черные-атомы щелочных металлов А. Полимеризация происходит вдоль направления [110] кубической системы, соединяя молекулы Cgo в узлах 1 — 1' и так далее.

Отметим, что Нва = и т.д.,

(Saa Sab $ас\

Sba SBB SBC I > (16Ь)

Sca Scb SecJ

с подматрицами перекрывания Saa = {Ia\Ja). Sab = и т.д.

Мы рассчитали спектр энергий этого комплекса и нашли зависимость спектра от молекулярной ориентации и относительного положения молекул и атома щелочного металла. Метод был применен для изучения низкотемпературных фаз фуллеридов АСбо: полимерных фаз КСбо (группа Ртпп) и RbCöOr CsCeo (12/т), а также - для изучения упорядоченной кубической фазы CsCeo (РаЗ).

В частности, наши расчеты показали, что перенос заряда не является полным. Вероятность найти один электрон в с?—состоянии Cs, а второй - на молекуле Cgo составляет 0.224. При этом парциальное заполнение d— орбиталей больше для Cs и Rb, чем для К. Как показано в предыдущем разделе, этот механизм объясняет разную пространственную симметрию KCßo (группа Ртпп), с одной стороны, и RbC60, CsC6Q (12/m) - с другой.

Кроме переноса заряда, настоящий метод дает богатую информацию о спиновых корреляциях. Например, ниже Т « 20 К мы обнаружили спино-

Таблица 4 Характер основного состояния и первого возбужденного уровня для разных траекторий суперобменэ орторомбической структуры. Р - означает ферро-(<Р2 = = 45°), а А - антиферро- (<^2 = — ¥>1 = 45°) ориентации двух молекул Сда-

траектория ориентации основное 1ый возбужд. энергет.

суперобмена СесгСбо состояние уровень щель, К

1 - ох - 2 F триплет синглет 2.2

l-oi-2 А триплет синглет 2.4

1-02-3 F синглет триплет 43.1

l-oi-4 F триплет синглет 0.5

l-oi-4' F синглет триплет 20.2

1-01-1' F синглет триплет 0.5

вые корреляции в полимеризованном CsCeo. Корреляции осуществляются посредством косвенного обмена (суперобмена) в 180° между молекулами разных полимерных цепочек. Спиновые корреляции были найдены методами ЯМР-спектроскопии в полимерной фазе CsCeo [4]. В упорядоченной РаЗ фазе CsQo также были обнаружены спиновые корреляции и синглет-ное основное состояние при Т <20 К [5]. Эти корреляции тоже обусловлены косвенным обменом (суперобменом) в 180° между молекулами Сво одной подрешетки.

Хотя мы изучили поведение молекулярного комплекса (Сео-А-Сбо)" с двумя валентными электронами, метод можно обобщить на случай любого числа электронов. Для этого в модель нужно добавить кулоновское отталкивание между электронами одного узла, как это сделано во второй главе. Важное отличие наших вычислений суперобмена от других заключается в том, что мы не используем теорию возмущений. Поэтому в принципе можно достичь любой точности при условии, что наш базис включает все необходимые состояния. Отметим, что наш подход к косвенному обмену основан на том, что он является составной частью химической связи.

В пятой главе диссертации обсуждаются необычные углеродные наноструктуры: трубка, фуллерен в трубке и графен. Для расчета квазиодномерных углеродных структур (легированных углеродных трубок) был разработан специальный метод - линейных присоединенных плоских волн, основанный на подходе функционала плотности в приближении локальной плотности для обменного взаимодействия. В этой же главе рассмотрен случай

когда молекула С60 находится внутри углеродной трубки и взаимодействует с ней посредством дисперсионных (слабых) взаимодействий. Данные взаимодействия моделируются с помощью потенциального поля, которое раскладывается в мультипольный ряд по функциям вращения, зависящим от трех углов Эйлера. В трубках небольшого радиуса (R < 7 А) ориентация молекулы такова, что ее ось симметрии пятого порядка совпадает с осью трубки. Кроме того, центр молекулы С6о находится на оси трубки, тогда как в трубках большого радиуса (R > 7 А) центр молекулы смещается. Различие в этих двух группах может объяснить экспериментально обнаруженное расщепление активной Рамановской моды. Кроме того, в данной главе обсуждаются прямоугольные макромолекулы на основе графена, для которых в рамках модели Хюккеля для некоторых случаев получены точные выражения для энергетического спектра и волновых функций.

Во второй части (шестая и седьмая глава диссертации) изучаются соединения лантанидов и актинидов с локализованными /—электронами. В этих соединениях ряд явлений - кристаллическое поле и квадрупольное упорядочение электронной плотности - можно описать с помощью формализма мультипольного разложения кулоновского отталкивания.

В шестой главе диссертации исследуются квадрупольные взаимодействия и понижение симметрии в кристаллах с одним /—электроном (/ -дыркой) на кристаллический узел. Здесь используется формализм мультипольного межузельного разложения кулоновского отталкивания, а в качестве объектов изучения выступают кристаллический церий и ТтТе.

Представленная модель позволяет описать в рамках единого подхода кристаллическое поле, фазовый переход, понижение симметрии, и деформацию решетки. Здесь же участвует и температурное усреднение. Это довольно уникальная ситуация для модели, которая основывается на квантовом описании.

В случае церия показано, что ориентационное упорядочение квадруполь-ной электронной плотности 4/-электронов при понижении температуры ниже ~8б К приводит к структурному переходу типа Fm3m —* РаЗ, который мы интерпретируем как фазовый переход 7 а. Пространственная структура РаЗ характеризуется 4 подрешетками, которые содержат следующие узлы: (0,0,0), (а/2)(0,1Д), (а/2)(1,0,1), (а/2)(1Д,0), правая часть рисунка 8. Примечательно, что в РаЗ-фазе ядра церия остаются в гцк решетке. Таким образом, внешне этот переход выглядит как изоструктурный (гцк-гцк), в соответствии с экспериментальными данными. Наша модель объясняет также

z

z

РпЗт

РаЗ

Рис. 8 Квадрупольные структуры РпЗт (ЫрОг) и РаЗ (UO2, Се?). В обоих структурах одна и та же точечная группа - Se (3) ромбоэдрической (тригональ-ной) системы. Структуры отличаются распределением квадруполей по четырем подрешеткам. РпЗт обладает тремя плоскостями симметрии, одна из которых показана на рисунке.

сжатие решетки при упорядочении и тот факт, что этот переход - первого рода. Температура перехода растет линейно с увеличением давления.

Отметим, что хотя наша теория качественно объясняет почти все основные моменты фазового перехода, она конкурирует с другими интерпретациями. Это - моттовский переход (типа локализация - делокализа-ция 4/-электронной подсистемы) и подходы, основанные на эффекте Кон-до. Однако, альтернативные объяснения (Мотт, Кондо) не могут объяснить существования других фаз церия. Между тем, под давлением выше 5 ГПа а-Се становится нестабильным и преобразуется сначала в кристалл с пространственной группой С2/т или a-U (а'-Се), а затем - в объемо-центрированную структуру (а"-Се) под давлением выше 12 ГПа. Эти фазы невозможно интерпретировать с помощью механизма типа локализация-делокализация или Кондо, тогда как наш подход обладает большим потенциалом, поскольку допускает дальнейшую цепочку понижения симметрии и оптимизации квадрупольных взаимодействий.

Интересно отметить, что сомнения в изоструктурности у — а перехода высказали Элиашберг и Капеллманн [б]. Они предположили, что а-Се обладает искаженной гцк структурой. В нашей модели мы нашли скрытый параметр перехода, который позволяет описать его с помощью теории фазо-

вых переходов Ландау. Хотя в нашей модели переход РтЗт 1:о РаЪ, строго говоря, является структурным, то есть - с понижением симметрии, ядра атомов церия, как до, так и после перехода, находятся в гцк решетке, а упорядочение испытывает только валентная часть электронной плотности. Это значительно затрудняет экспериментальное определение симметрии упорядоченной фазы. Нашей главной задачей здесь является привлечение внимания экспериментаторов к этой проблеме. В принципе, дополнительные отражения (рефлексы) от электронной плотности в РаЗ фазе должны проявиться в экспериментах по рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения.

Между тем, изоструктурные переходы были зарегистрированы в других соединениях. Самое удивительное - это история изоструктурного перехода в Ыр02 {То = 25.5 К), который был открыт еще в 1953 году. В 2002 году природа фазового перехода изучалась методами рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения на краях поглощения Мр М/у и Му [7]. Оказалось, что в МрОг при температурах ниже Тд наблюдаются пики сверхрешетки, которые свидетельствуют о формировании дальнего порядка среди электрических квадруполей нептуния. Симметрия квадруполь-ной фазы оказалась РпЗт, которая очень близка к РаЗ, предложенной нами для церия, рисунок 8. В отличие от Мр02 переход в церии до сих пор считается изоструктурным и никаких экспериментов по его рентгеновской дифракции с участием синхротронного излучения сделано не было.

После церия в диссертации анализируется квадрупольное упорядочение в ТтТе, которое происходит при Тд — 1.8 К. Отметим, что церий и тулий (в ТтТе) являются симметричными элементами с точки зрения заполнения 4/-электронной оболочки. Если на церии - один 4/-электрон, то в ТтТе на узле тулия - одна 4/-дырка (4/13-электронная конфигурация). Поэтому од-ноцентровое отталкивание между /—электронами (дырками) опять можно не учитывать.

Как и в Се, микроскопическая модель квадрупольного упорядочения в ТтТе описывает одновременно кристаллическое поле, понижение симметрии, свободную энергию Ландау и искажение кристаллической симметрии.

Для неупорядоченной фазы мы получили кристаллическое поле с последовательностью уровней Г7 — Гз — Гб и основным состоянием Г7, таблица 5. Такая последовательность обнаружена в ультразвуковых экспериментах и Мессбауэровской спектроскопии. Но рассчитанное в нашей модели кристаллическое расщепление несколько меньше экспериментального.

Изучив квадруполь - квадрупольное взаимодействие между локализо-

Таблица 5 Рассчитанные спектр энергий (кристаллическое поле) 4/-дырки в неупорядоченной фазе (Т > То), Де=14389.4 К.

г Ег

1,2 Г7,1 0 К

3-6 г8,1 5.81 К

7,8 Гб 9.65 К

9,10 Г7,2 Де

11-14 Г8,2 Де+б.бО К

Рис. 9 Соотношение между моноклинной элементарной ячейкой и кубической системой координат. Черные и белые кружки означают узлы Тт с разным знаком квадрупольных компонент.

ванными 4/-дырками тулия (Тт), мы установили, что взаимодействие становится оптимальным в точке Ь неприводимой зоны Бриллюэна. Конденсация (замораживание) квадруполей приводит к понижению симметрии и фазовому переходу, но при этом существует два близких варианта упорядочения - С2/с и С2/тп:

РпЪт ■. Ь+ [(рГ(Й)> = у/ЙР1] - С2/с(г = 2), (17а) FmЗm: {{р%($)) = л/77р2] С2/т [2 = 2). (17Ь)

Здесь Ра(д) обозначает Фурье-образ квадрупольных компонент плотности Ра(п), (...) - температурное усреднение и ра - амплитуда параметра порядка. Ниже Тд кристаллическая структура становится моноклинной, рис. 9. Доменная структура обоих вариантов одинакова и соответствуют экспериментальной.

В приближении среднего поля мы получили свободную энергию Ландау и нашли коэффициенты разложения в ряд по параметру порядка. При этом рассчитанная температура квадрупольного упорядочения Тс — 4.9 К оказалась больше экспериментальной (1.8 К). Причины этого - поправка со стороны зонных электронов и небольшое значение расщепления кристаллического поля. (Последний эффект обсуждается в шестой главе диссертации.)

На основе микроскопической теории мы рассчитали последствия квадрупольного упорядочения в упругой решетке. Оказалось, что для двух обсуждаемых вариантов деформация решетки разная. По-видимому, экспериментальное измерение деформаций решетки - это единственный способ обнаружить по какому сценарию идет понижение симметрии.

В седьмой главе формализм мультипольного разложения кулоновско-го межэлектронного взаимодействия обобщается на случай нескольких локализованных /-электронов на кристаллический узел. Обсуждаются многоэлектронные базисные состояния и выражения для матричных элементов. Сформулирован неэмпирический метод расчета кристаллического поля.

Определение кристаллического поля представляет собой задачу, которая вызывала широкий теоретический интерес в течение многих лет. Отметим отношения между нашим подходом и другими моделями. В нашем подходе кристаллическое поле получается как первый значимый компонент мультипольного мужузельного взаимодействия, когда все ближайшие соседи центрального узла №р учитываются в сферически-симметричном приближении (I' = 0). Отметим, что кристаллическое поле - одночастичный потенциал, который рассчитывается из первых принципов. Однако, существуют определенные проблемы в расчетах, которые связаны с тем, что для детального учета необходимо знать все Фурье-компоненты распределения электронной плотности в межузельной области. Присутствие плотности в межсферной области приводит к перенормировке электрического заряда внутри маффин-тин (МТ) сферы (<2мт)- Эффективный заряд при этом равен

Я.Н = дмг - = 0) - ^Е^'^^МП (18)

Кфй

где Р1{К) - Фурье-разложение электронной плотности в межузельной плотности, К - вектор обратной решетки Фурье, ¿¡-х - сферическая функция Бесселя, а р/(К = 0) - средняя электронная плотность в межузельной области. р!(К = 0) = Яоы/Уоиг, где С^оиг и Уои1 - заряд и объем в межузельной

Рис. 10 Кристаллическое расщепление нижнего 4/эу2 уровня 5/3-конфигурации Ыр в поле кубической симметрии. Кристаллическое поле зависит от эффективного заряда хец нептуния и кислорода.

области, Ямт ~ радиус МТ-сферы. Как правило, учет вклада от межсфер-ной области приводит к увеличению эффективных зарядов в МТ-сферах. Этот эффект в диссертации учитывается посредством безразмерного параметра хец, который лежит в пределах 0 < хец < 1. Здесь хе// = 0 соответствует отсутствию электронного заряда в межсферной области, а хец = 1 - равномерному распределению заряда в межсферной области (отсутствие модуляции). Кристаллическое поле для трехэлектронной конфигурации 5/3 нептуния приводится на рисунке 10.

Отметим, что наша модель расчета кристаллического поля естественным образом дополняет классический атомный подход Кондона и Шортли. Главное приближение связано с выбором базиса. Этим наш подход отличается от подхода Стевенса, где кристаллический потенциал записывается в терминах эквивалентных операторов Зх, Зу, и Зг. В последнем считается, что 3 является хорошим квантовым числом, а константы взаимодействия находятся феноменологическим образом. В нашей модели допускается смешивание между различными полными моментами 3, а параметры взаимодействия рассчитываются.

Рис. 11 Типичный график температурного изменения амплитуды квадруполь-ного параметра порядка (р^); ро = (р^)|г=о. - температура квадрупольного упорядочения.

Как мы уже отмечали, в ЫрОг при температуре ниже Тд = 25.5 К происходит упорядочение электрических квадруполей Мр, которое сопровождается ростом Брэгговских пиков сверхструктуры [7]. При этом происходит исчезновение магнитных моментов нептуния, то есть - магнитная восприимчивость становится парамагнитной и больше не зависит от Т. Симметрия упорядоченной фазы - РпЗтп [7]. Заметим, что эта симметрия очень близка к РаЗ, которую мы предложили для другого изоструктурного перехода в Се, рисунок 8. Наиболее важная характеристика упорядоченной фазы - это наличие только одной оси симметрии С3 третьего порядка на каждом узле Мр. (Эта же ось является одной из главных диагоналей куба.) Рассмотрим явление квадрупольного упорядочения и изучим наиболее типичные зависимости между кристаллическим потенциалом и квадрупольным фазовым переходом. В качестве модельной системы возьмем конфигурацию из трех /-электронов - 5/3.

Типичные зависимости показаны на рисунках 11, 12 и 13. Поскольку амплитуда параметра порядка р, рисунок И, испытывает скачок в Гд, то это фазовый переход первого рода. На рисунке 12 показано почти линейное увеличение рассчитанной температуры квадрупольного упорядочения в

Рис. 12 Температура фазового перехода Гд как функция квадруполь-квадрупольной константы взаимодействия Ае//.

Рис. 13 Уменьшение температуры квадрупольного упорядочения Тд с ростом кристаллического поля

зависимости от роста силовой константы квадруполь-квадрупольного взаимодействия. При этом кристаллическое поле оставалось постоянным. На рисунке 13, напротив, квадруполь-квздрупольное взаимодействие не менялось, а кристаллическое расщепление (хе//) увеличивалось. Видно, что при этом Т<з быстро уменьшается. Графики 11, 12 и 13 показывают наиболее характерные закономерности между квадрупольным взаимодействием, кристаллическим полем и температурой перехода Тд, которые наблюдались и в расчетах других систем.

Заметим, что модель, учитывающая только 5/3-конфигурацию на каждом узле нептуния, не может объяснить исчезновение магнитных моментов в упорядоченной фазе при температурах Т < 25 К. Дело в том, что в таком подходе не учитывается взаимодействие между локализованными 5/-электронами и делокализованными (зонными) электронами.

Из расчетов зонной структуры методом линейных присоединенных плоских волн (ЛППВ) следует, что внутри МТ-сферы находится приблизительно один зонный электрон на каждом узле нептуния. Даже если этот электрон находится в локальном з-состоянии, он сильно взаимодействует с 5/-электронами посредством $ — } переходов. Таким образом, ясно, что спектр возбуждения отличается от 5/3-спектра, рассмотренного ранее. В общем случае, зонный электрон на узле нептуния может находится в одном из следующих мгновенных локальных состояний: 7в, 7р, и 6ё, что приводит к следующим 4-электронным мгновенным конфигурациям: 7в5/3, 7р5/3, и бей/3. В диссертации приводятся расчеты всех этих локальных конфигураций.

Точно учитывать зонный электрон и химическую связь с кислородом достаточно трудно. На данный момент не существует адекватной зонной модели, которая бы естественным образом описывала многоэлектронное кулоновское отталкивание. В диссертации на примере 4-электронных конфигураций 7в5/3, 7ро/3, и бей/3 показано, что в результате квадруполь-ного упорядочения может оказаться, что (1) основное состояние является немагнитным; (2) магнитные возбуждения отделены от основного состояния энергетической щелью порядка 25 К. Данная модель может в принципе объяснить исчезновение магнитных моментов при квадрупольном упорядочении.

Главная идея нашего подхода следующая: нужно следить за низколежа-щим спектром возбуждений 4-электронной конфигурации в неупорядоченной и упорядоченной фазе. Напомним, что в неупорядоченной фазе присутствуют низколежащие магнитные возбуждения (Т < 25 К), что при-

Таблица 6 Кристаллическое расщепление и магнитные моменты 7р5/3-конфигурации Ыр, Де = 1789.1 К. Случай (Г > Тр). Параметры кристаллического поля: В4 = -288.1 К, В6 = 254.2 К; хец = 0.

г кратн. (е,-е,) (К) Мг{цв)

Т2 3 0 ±1.8525; 0

5КЪ ъ 3 3.2 ±1.7788; 0

Е 2 16.7 0; 0

т, 3 45.0 ±2.1534; 0

Е 2 Де 0; 0

% т2 3 Дб+14.8 ±1.8645; 0

Т,1 3 Де+24.8 ±0.3655; 0

А 1 Де+59.1 0

Таблица 7 Рассчитанные значения (тригонального) расщепления 7р5/3-конфигурации. Т = 0, Л' = 6612 К, Л? = 3426 К.

Г кратн. {и - £1) (К) Мг(цв)

А 1 0 0

Е 2 24.6 ±0.4171

Я 2 105.8 ±0.8134

А 1 246.4 0

А 1 272.6 0

Е 2 480.7 ±1.7473

водит к закону Кюри (или Кюри-Вейса) для магнитной восприимчивости (х ~ 1 /Т). В свою очередь, фазовый переход при Т = 25 К сопровождается значительной перестройкой энергетического спектра. В частности, магнитные возбуждения (электронные состояния с ненулевыми магнитными моментами) становятся незаселенными, что интерпретируется как исчезновение магнитных моментов в упорядоченной фазе. Такой сценарий прямо вытекает из таблиц б и 7, где показаны соответственно кристаллическое расщепление и энергетический спектр четырехэлектронной 7р5/3-конфигурации №р.

Другой механизм исчезновения магнитных моментов содержится также в моделях Кондо и Андерсона [8]. Наш подход основан на механизме действия одноузельного кулоновского отталкивания, которое вычисляется из

первых принципов, тогда как происхождение Андерсоновской гибридизации не совсем понятно. В нашей модели фактически происходит замена Андерсоновской гибридизации [8] (линейное взаимодействие в терминах операторов рождения/уничтожения электронов проводимости и локализованных электронов) на кулоновское одноузельное отталкивание типа плотность-плотность, которое является билинейным оператором в терминах этих операторов. Кроме того, в нашей модели существенную роль играет понижение кристаллической симметрии.

Для более точного описания взаимодействия между локализованными и зонными электронами, мы сформулировали упрощенную й/-модель с двумя электронами на каждый узел, в которой в-электроны являются делокализо-ванными, а все /-электроны - локализованными. Эта модель фактически реализует идею Зенера двойного обмена [8]. Если Зенер считал, что за смешивание состояний локализованных и зонных электронов отвечают правила Хунда, то в нашей модели это - одноузельное кулоновское отталкивание, которое является более фундаментальным фактором, чем эмпирические правила Хунда. (Отметим, что в некоторых ситуациях наблюдается исключение из правил Хунда, но даже эти исключения можно понять на основе куло-новского одноузельного отталкивания.) Кроме того, в модель добавлено кристаллическое (среднее) поле и показано, что расщепление магнитных уровней может оказаться решающим фактором для последующего перехода в ферромагнитное или немагнитное состояние. Если нижним окажется двукратно вырожденный уровень Е с магнитными моментами ±М, то при некоторой температуре это приведет к ферромагнетизму, как это было указано Зенером. Но одинаково важной является и другая возможность - когда в основном состоянии находится (синглетный) невырожденный уровень А с магнитным моментом М = 0. В таком случае основное состояние является немагнитным, даже если в неупорядоченной фазе оно было магнитным. Получается, что фазовый переход сопровождается исчезновением этих магнитных моментов.

Отметим, что такая модель может объяснить и сильно нелинейное поведение магнитной восприимчивости. Следует еще раз подчеркнуть, что основной эффект модели - мультипольные корреляции - невозможно получить стандартными методами расчета зонной структуры. Для этого в схемы зонной структуры необходимо включить конфигурационное взаимодей-

ствие, то есть - рассмотреть несколько электронных детерминантов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый формализм мультипольного разложения межэлектронного кулоновского отталкивания и рассмотрены вызываемые этим взаимодействием многоэлектронные эффекты - как одноузельные, так и меж-узельные. Этот формализм, в частности, был использован для расчетов молекулярных термов С^. Эти расчеты были первыми количественными расчетами катионов Кроме того, в работе изучены магнитные моменты С^р и оптические переходы в Cg0~ (п = 2,3).

2. Нсиоснове формализма мультипольного разложения написана программа расчета электронного спектра молекул методом конфигурационного взаимодействия. С ее помощью сделан первый расчет оптических спектров нейтральной молекулы Сбо исходя из первых принципов (то есть: методом Хартри-Фока с конфигурационным взаимодействием). Был сделан вывод о том, что два первых оптических электронных перехода (l1?^ *— Mis) обладают сравнительно высокими энергиями 5.8 и б.З эВ. Первый возбужденный молекулярный уровень (13T2j) на 2.5 эВ выше основного уровня.

3. Предложена микроскопическая теория, объясняющая фазовые переходы кристаллов (фуллеридов) щелочных металлов АСво (А = К, Rb, Cs). Найдены схемы понижения симметрии и ориентационные моды, которые вызывают фазовые переходы в полимерные структуры. Показано, что полимеризация Сбо в цепочки приводит к оптимальным углам поворота в ±45° вокруг оси полимеризации. Сделан вывод о том, что различные структуры фаз RbCeo, CsCso с одной стороны, и КСво с другой, вызваны конкуренцией разных взаимодействий между полимерными цепочками: косвенного (через атом щелочного металла) и прямого. Разработан формализм электронно-молекулярных функций вращения, с помощью которого было рассчитано расщепление iiu-компонент иона Cg0 в поле кубической симметрии и показано, что это расщепление зависит от ориентации молекулы.

4. Сформулирован новый метод и написана программа, которые позволяют количественно, исходя из первых принципов, рассчитать косвенный обмен (суперобмен) посредством частичного переноса электрона на атом А щелочного металла (А = К, Rb, Cs). Для этого мы рассмотрели молекулярный комплекс (Сбо-А-Сбо)~ в базисе из трех конфигураций - А, В,

С, рис. б. Косвенный обмен (суперобмен) возникает естественным образом в результате использования конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлер-Лондона (валентных связей). Таким образом, конфигурационное взаимодействие является непременным атрибутом косвенного обмена, который образуется вместе с химической связью. Расчеты молекулярного комплекса (Сбо-А-Сбо)~ позволяют проанализировать эффект переноса заряда и получить информацию о спиновых корреляциях.

5. Для расчета квазиодномерных углеродных структур (легированных углеродных трубок) был разработан и реализован специальный метод - линейных присоединенных плоских волн, основанный на подходе функционала плотности в приближении локальной плотности для обменного взаимодействия. Кроме того, рассмотрен случай, когда молекула Сво находится внутри углеродной трубки и взаимодействует с ней посредством дисперсионных (слабых) взаимодействий. Данные взаимодействия моделируются с помощью потенциального поля, которое раскладывается в мультипольный ряд по функциям вращения, зависящим от трех углов Эйлера. В трубках небольшого радиуса (R < 7 А) ориентация молекулы такова, что ее ось симметрии пятого порядка совпадает с осью трубки. Кроме того, центр молекулы Сбо находится на оси трубки, тогда как в трубках большого радиуса (R > 7 А) центр молекулы смещается. Различие в этих двух группах может объяснить экспериментально обнаруженное расщепление активной Рамановской моды.

6. Мы изучили квадруполь-квадрупольное взаимодействие между локализованными 4/-электронами (дырками) и вызванное им квадрупольное упорядочение в некоторых соединениях лантанидов и актинидов. Модель была применена для кристалла Се и ТтТе. Модель одновременно учитывает кристаллическое поле, квадрупольное упорядочение, понижение пространственной симметрии и деформацию решетки. Сценарий квадруполь-ного упорядочения в ТтТе соответствует экспериментальным данным по нейтронному рассеянию. Вместе с тем остается неопределенность, связанная с наличием двух вариантов симметрии в упорядоченной фазе - С2/с и С2/тп. Мы предложили провести эксперименты по изучению деформации решетки в моноклинной фазе ТтТе, чтобы окончательно выяснить по какому каналу идет понижение пространственной симметрии.

7. По отношению к известной проблеме изоструктурного 7 —> а фазового перехода в металлическом церии, мы выдвинули гипотезу о том, что этот фазовый переход на самом деле является структурным, с изменением пространственной симметрии Fm3m РаЗ (рис. 8), и хотели бы привлечь внимание экспериментаторов к этой проблеме. Дело в том, что это

не совсем обычное понижение симметрии, поскольку и до, и после перехода ядра атомов церия находятся в гранецентрированной кубической решетке. Упорядочение испытывают только квадрупольные компоненты валентной электронной плотности на каждом узле церия. Интересно, что в работе [7] с помощью синхротронного излучения анализировался другой "изоструктур-ный" фазовый переход (в NpC^) и оказалось, что в низкотемпературной фазе происходит упорядочение квадруполей на узлах Np в РпЗто-симметрию, которая очень похожа на предсказанную нами РаЗ-структуру для а-Се, рис. 8. Отметим, что такого экспериментального анализа для церия еще сделано не было.

8. Метод мультипольного кулоновского разложения позволяет проводить неэмпирические расчеты кристаллического поля. Здесь идет речь, в частности, не только об одноэлектронном расщеплении, но и о кристаллическом поле многочастичных уровней. Это было продемонстрировано на примере многоэлектронных конфигураций Np (5/3, 7s5/3, 7р5/3, и 6d5/3) в кристалле Np02.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах (приводятся только публикации в реферируемых журналах, периодических изданиях и книгах):

1. П. Н. Дьячков, А. В. Николаев. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем: карбин и нанотрубка (Sc@C20) // Доклады Академии Наук. 1995. Т. 344. N 5. С. 633-638.

2. А. В. Николаев, П. Н. Дьячков. Учет полного потенциала в методе линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных электронных систем // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 348. N 1. С. 57-61.

3. П. Н. Дьячков, А. В. Николаев. Электронная структура фуллереновых нанотрубок , М<ЭС20, легированных элементами первого переходного периода М = Se, Ti, ..., Zn // Доклады Академии Наук. 1997. Т. 353. N 2. С. 203-206.

4. П. Н. Дьячков, О. М. Кепп, А. В. Николаев. Метод линейных присоединенных цилиндрических волн в теории электронной структуры нанопроводов // Доклады Академии Наук. 1999. Т. 365. N 2. С. 215220.

5. A. V. Nikolaev, K. Prassides, K.H. Michel. Phase Transitions in AC60 (A=Rb, Cs) füllendes // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / Edited by K.M. Kadish and R.S. Ruoff, Electrochem. Society, 1997. V. 5. P. 450-460.

6. A.V. Nikolaev, K. Prassides, K.H. Michel. Charge Transfer and Polymer Phases in AC60 (A = K, Rb, Cs) füllendes // Journal of Chemical Physics. 1998. V. 108. N. 12. P. 4912-4923.

7. A.V. Nikolaev, K.H. Michel, J.R.D. Copley. Orientational Disorder and Order in Cßo-Fullerite and in MC60-AII<ali Metal Fullerides // Correlations, coherence, and order / Edited by D.V. Shopova and D.I. Uzunov. London-New York: Plenum Press, 1999. P. 183-214.

8. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Quantum charge density fluctuations and the 7 — a phase transition in Ce // European Physical Journal B. 1999. V. 9. P. 619-634.

9. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Electric quadrupoie interactions and the 7 —q phase transition in Ce: the role of conduction electrons // European Physical Journal B. 2000. V. 17, P. 15-32.

10. K.H. Michel and A.V. Nikolaev. Theory of Distinct Crystal Structures of Polymerized Fullerides ACßo, A=K, Rb, Cs: The Specific Role of Alkalis // Physical Review Letters. 2000. V. 85. N. 15. P. 3197-3200.

11. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Microscopic theory of quadrupolar ordering in TmTe // Physical Review B. 2001. V. 63. 104105 (10 pages).

12. A. V. Nikolaev and K.H. Michel. Electronic structure and electric quadrupoles of a polymerized chain in solid ACeo // Solid State Communications. 2001. V. 117, P. 739-743.

13. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Intrasite 4f-5d electronic correlations in the quadrupolar model of the 7 — a phase transition in Ce // Physical Review B. 2002. V. 66. 054103 (12 pages).

14. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Molecular terms, magnetic moments, and optical transitions of molecular ions C^ // Journal of Chemical Physics. 2002. V. 117. N. 10. P. 4761-4776.

15. B. Verberck, K.H. Michel, andA.V. Nikolaev. Crystal Structures of Polymerized Füllendes AC6o, A=K, Rb, Cs and Alkali-mediated Interactions // Journal

of Chemical Physics. 2002. V. 116. N. 23. P. 10462-10474.

16. A.V. Nikolaev and P.N. Dyachkov. Solution of Periodic Poisson's Equation and the Hartree-Fock Approach for Solids with Extended Electron States: Application to Linear Augmented Plane Wave Method // International Journal of Quantum Chemistry. 2002. V. 89, P. 57-85.

17. A. V. Nikolaev and K.H. Michel. Symmetry lowering at the structural phase transition in Np02 and U02 // Physical Review B. 2003. V. 68. 054112 (7 pages).

18. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Many Electron- and Hole Terms of Molecular Ions Of // Advances in Quantum Chemistry. 2003. V. 44, P. 305-312.

19. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Comment on "Group-theoretical analysis of the electronic structure data for molecular ions C^ derived from multipole expansion of the Coulomb interelectronic interactions" [J. Chem. Phys. 119, 11429 (2003)] // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120. N. 17. P. 8334.

20. B. Verberck, V.N. Popov, A.V. Nikolaev, andD. Lamoen. Valence electronic charge density of distorted C6o- monomers in polymerized KC6o and RbCeo // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 121. N. 1. P. 321-327.

21. K.H. Michel, B. Verberck, andA.V. Nikolaev. Mercator maps of orientations of a Cßo molecule in single-walled nanotubes with distinct radii // AIP Conf. Proc. 2005. V. 786, P. 69-72.

22. A.V. Nikolaev. Multipole Coulomb interactions with several electrons per crystal site: crystal and mean field, symmetry lowering and loss of magnetic moments // Physical Review B. 2005. V. 71, 165102 (16 pages).

23. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Superexchange and electron correlations in alkali füllendes ACßo (A = K, Rb, Cs) // Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122, 064310 (14 pages).

24. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev. Anisotropic Packing and One-Dimensional Fluctuations of Cgo Molecules in Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. 2005. V. 95. 185506 (4 pages).

25. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev. Nanotube field and one-dimensional fluctuations of Cêo molecules in carbon nanotubes // European Physical Journal B. 2005. V. 48. P. 113-124.

26. B. Verberck, K.H. Michel, arid A.V. Nikolaev. The C60 molecules in (C60),v® SWCNT peapods: crystal field, intermolecular interactions and dynamics 11 Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006. V. 14. P. 171-178.

27. A.V. Nikolaev and B. Verberck. Diamagnetism of graphite and diamond // Carbon-based magnetism / Editors: T. Makarova and F. Palacio. Amsterdam: Elsevier (ISBN-13: 978-0-444-51947-4, ISBN-10: 0-444-51947-5), 2006. P. 245-278.

28. A. V. Nikolaev, I. V. Bodrenko, and E. V. Tkalya. Theoretical study of molecular electronic excitations and optical transitions of Ceo // Physical Review A. 2008. V. 77. 012503 (7 pages).

Другие публикации no углеродным структурам, которые не вошли в диссертационную работу:

1. А. V. Nikolaev, T.J.S. Dennis, К. Prassides, А.К. Soper. Molecular structure of C70 fullerene // Chemical Physics Letters. 1994. V. 223, N. 3, P. 143148.

2. A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Microscopic Theory of the Rhombohedral Phase and Transition to the Monoclinic Phase of Solid C70 // Physical Review B. 1996. V. 54, N. 18, P. 12733-12743.

3. B. Verberck, K.H. Michel, and A.V. Nikolaev. Theoretical model for the structural phase transition at the metal-insulator transition in polymerized KC60 // Physical Review B. 2002. V. 66. 165425 (14 pages).

4. B. Verberck, A.V. Nikolaev, and K.H. Michel. Theoretical model for the structural phase transition in polymerized KC60 // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2003. V. 129. NN. 2-3. P. 133-137.

5. B. Verberck, A.V. Nikolaev and K.H. Michel. Orientational charge density waves and the metal-insulator transition in polymerized KC60 // Physical Review B. 2005. V. 71. 165117 (11 pages).

6. A.V. Nikolaev, A.V. Bibikov, A.V. Avdeenkov, I.V. Bodrenko, and E.V. Tkalya. Electronic and transport properties of rectangular graphene macro-molecules and zigzag carbon nanotubes of finite length // Physical Review B. 2009. V. 79. N. 4. 045418 (6 pages).

Цитированная литература

1. C.J. Bradley and A.P. Cracknell, The Mathematical Theory of Symmetry in Solids, (Clarendon, Oxford, 1972).

2. B.R. Judd and E. Lo, J. Chem. Phys. Ill, 5706 (1999).

3. B.N. Plakhutin, Reviews of Modern Quantum Chemistry, vol. I, edited by K.D. Sen (World Scientific, 2002), p. 16.

4. B. Simoviî, D. Jérôme, F. Rachdi, G. Baumgartner, and L. Forró, Phys. Rev. Lett. 82, 2298 (1999); B. Simovic, D. Jérôme, and L. Forró, Phys. Rev. В 63, 125410 (2001).

5. V. Brouet, H. Alloul, F. Quéré, G. Baumgartner, and L. Forró, Phys. Rev. Lett. 82, 2131 (1999); V. Brouet, H. Alloul, and L. Forró, Phys. Rev. В 66, 155123 (2002).

6. J.A. Paixao, C. Detlefs, M.J. Longfield, R. Caciuffo, P. Santini, N. Bernhoeft, J. Rabizant, and G.H. Lander, Phys. Rev. Lett. 89, 187202 (2002).

7. Г. Элиашберг и Г. Капеллманн, Письма в ЖЭТФ, 67, N. 2, С. 111 (1998).

8. P. Fulde, Electron Correlations in Molecules and Solids, Springer Heidelberg, 1995.

Подписано в печать: 30.01.2009

Заказ № 1508 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I Мультипольные взаимодействия в углеродных структурах

1 Углеродные наноструктуры

1.1 Эпоха нанотехнологий

1.2 Закон Г. Мора.

1.3 Фуллерены

1.3.1 Правильный усеченный икосаэдр и молекулярная симметрия Сбо.

1.4 Фуллериты

1.5 Фуллериды

1.6 Углеродные нанотрубки

1.7 Другие необычные углеродные наноструктуры

1.7.1 Пиподы.

1.7.2 Эндофуллерены.

1.7.3 Углеродные конусы.

1.7.4 Аньонс (луковицы).

1.7.5 Углеродные торы и трубки-спирали.

1.7.6 Графен

2 Мультипольные взаимодействия и электронные термы молекулы Сбо

2.1 Угловая зависимость МО

2.2 Метод мультипольных взаимодействий.

2.3 Другие молекулярные конфигурации.

2.3.1 Дырочные конфигурации )т (т = 2 — 5)

2.3.2 Экситонные конфигурации и

2.3.3 Конфигурация tiutig.

2.3.4 Трехэлектронная конфигурация (tiu)2tig.

2.4 Энергетические спектры.

2.5 Электронно-дырочная симметрия.

2.6 Магнитные моменты.

2.7 Электронные оптические переходы.

2.8 Обсуждение и основные выводы.

2.9 Возбужденные состояния и оптические переходы нейтральной молекулы Сбо.

2.10 Метод конфигурационного взаимодействия.

2.10.1 Активное пространство KB.

2.10.2 Схема расчетов.

2.11 Обсуждение результатов расчета.

2.11.1 Спектр низколежащих возбуждений С в методе КВ-ОВ

2.11.2 Влияние на расчеты молекулярного базиса.

2.11.3 Влияние активного пространства.

2.11.4 За пределами КВ-ОВ: полное KB для небольших АП.

2.12 Обсуждение результатов и сравнение с экспериментом

3 Мультипольные взаимодействия, кристаллическое поле и фазовые переходы в АСбо (А=К, Rb, Cs)

3.1 Ориентационные координаты и взаимодействия.

3.2 Электронно-молекулярные функции вращения.

3.3 Фазовые переходы.

3.4 Кристаллическое поле и молекулярное поле.

3.5 Кристаллическое поле полимерной цепочки Сео.

3.6 Теория различных фазовых переходов в КСбо и RbCeo: решающая роль щелочного иона.

3.7 Выводы.

4 Мультипольные взаимодействия и косвенный обмен (суперобмен) в ACgo (А=К, Rb, Cs)

4.1 Базисные состояния косвенного обмена.

4.1.1 Одноэлектронные состояния.

4.1.2 Многоэлектронные базисные состояния.

4.2 Нахождение матричных элементов гамильтониана суперобмена.

4.2.1 Матрица А — А блока.

4.2.2 Техника мультипольного разложения для блока В — В.

4.2.3 Взаимодействие между конфигурациями

А и В {А и С).

4.2.4 Взаимодействие между конфигурациями

Б и С.

4.2.5 Учет ориентации связей.

4.3 Перенос заряда.141.

4.4 Полимерные фазы.

4.4.1 Суперобменное взаимодействие.

4.4.2 Низкотемпературные спиновые корреляции в полимерной фазе СбСбо.

4.5 Упорядоченная кубическая фаза СбСбо.

4.6 Выводы.

5 Электронные взаимодействия других углеродных структур

5.1 Расчеты углеродных нанотрубок, легированных Зс)-металлами

5.2 Фуллерен Сбо внутри углеродной нанотрубки.

5.3 Особенности электронной структуры графена и графеновых прямоугольных макромолекул.

II Мультипольные взаимодействия в кристаллах с локализованными /—электронами

6 Квадрупольные взаимодействия и упорядочения в кристаллах с одним /—электроном (дыркой) на узел

6.1 Модель кубического кристалла (7-Се) с локализованным /—электроном.

6.2 Фазовый переход Fm3m —* РаЗ

6.3 Свободная энергия Ландау.

6.4 Сжатие кубической решетки.

6.5 Комментарий к модели.

6.6 Квадрупольное упорядочение в ТтТе: экспериментальные данные

6.7 Кристаллическое поле неупорядоченной фазы ТтТе.

6.8 Квадрупольный фазовый переход в ТтТе

6.9 Деформации решетки в квадрупольных фазах ТтТе.

6.10 Выводы по квадрупольному упорядочению в ТтТе.

7 Кристаллическое и среднее поле в случае нескольких электронов. Учет зонных электронов.

7.1 Формализм мультипольного разложения для нескольких электронов

7.1.1 Многоэлектронные базисные состояния.

7.1.2 Мультипольное разложение кулоновского отталкивания

7.1.3 Матричные элементы в одноузельном случае

7.1.4 Межузельные матричные элементы.

7.2 Кристаллическое и среднее поле 5/3 конфигурации. Квадрупольное упорядочение в NpC>2.:

7.2.1 Необычный структурный переход в Np

7.2.2 Распределение электронной плотности в NpC>2.

7.2.3 Электронный спектр энергий свободного иона.

7.2.4 Кристаллическое поле (КП) и электронные возбуждения неупорядоченной фазы (Т > 25 К)

7.2.5 Среднее поле и структурный фазовый переход.

7.3 Проблема описания зонных электронов:

4-электронные конфигурации

7.3.1 Конфигурация 7s5/3.

7.3.2 Конфигурация 7р5/3.

7.3.3 Конфигурация 6d5/3.

7.4 Модель взаимодействия с зонными электронами: ферромагнетизм и немагнитное состояние.

7.4.1 / — s модель в атоме.

7.4.2 f — s модель в кристалле.

7.4.3 Обсуждение модели

7.5 Выводы и обсуждение результатов.

А Действительные сферические гармоники

А.1 Определение сферических гармоник по Брадли и Кракнеллу

А.2 Численная реализация.

А.З Определение сферических гармоник по Кондону и Шортли

А.4 Вращение действительных сферических гармоник.

А.5 Lz для повернутой молекулы Сбо.

A.6 Формула одноцентрового мультипольного разложения.

В Параметризация потенциального поля Сбо

B.1 Силовые параметры взаимодействия нейтральной молекулы Ceo.• ■ ■ ■

В.2 Координаты центров взаимодействия.

В.З Атомные центры взаимодействия t = 'а').

В.4 Двойные центры взаимодействия t = 'db')

B.5 Одинарные центры взаимодействия t = 'sb').

С Технические детали вычислений косвенного обмена (суперобмена)

C.1 Разложение координатной волновой функции по сферическим гармоникам другого центра.

C.2 Одноэлектронные операторы и матричные элементы.

D Кристаллическое поле церия и другие проблемы

D.1 Спин-орбитальное взаимодействие и кристаллическое поле.

D.2 Теорема Унсольда для зонных делокализованных) электронов.

D.3 Конкуренция квадрупольных мод: против

В последние годы во всех промышленно развитых странах происходит развитие нанотехнологий и выход практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень - наноуровень. Одними из самых перспективных материалов в этой области считаются углеродные структуры - в частности: фуллерены (Сбо). фуллериды, углеродные нанотрубки и графен. Данная диссертация посвящена изучению теоретических закономерностей некоторых из этих соединений. В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные ионы С^ (т=2-8), нейтральная молекула Сбо. фуллериды щелочных металлов (АСбо. А = К, Rb, Cs), пиподы и графен. Молекула Сбо состоит из 60 атомов, так что это большой квантовый объект и изучение его электронных свойств представляет собой очень трудную задачу. Стоит также отметить самую высокую молекулярную симметрию Сбо ~ группу икосаэдра (). Вследствие этого некоторые молекулярные оболочки Сбо состоят из трех-, четырех- и пятикратно вырожденных уровней. Тем не менее, даже у такой сложной электронной системы можно изучать многоэлектронные свойства. Это требует нестандартного подхода к данной задаче. В центре нашего рассмотрения находится техника мультипольного разложения кулоновского отталкивания. Этот подход используется нами многократно в разных моделях для описания совершенно различных эффектов. В частности, он оказался плодотворным для расчетов кристаллического поля и квадрупольного упорядочения в целом ряде соединений лантанидов и актинидов - Се, ТтТе, Np02. Несмотря на то, что эти соединения отличаются от углеродных структур, к ним также можно применить формализм мультипольного разложения и описать различные физические эффекты, включая фазовые переходы, упорядочение, понижение симметрии и деформацию решетки.

Почему в диссертации уделяется такое большое внимание двухэлектрон-ному мультипольному отталкиванию? Дело в том, что все остальные взаимодействия, с которыми мы сталкиваемся при описании молекул и кристаллов (притяжение электронов в ядрам и ядерное отталкивание) являются одноэлектронными. А фундаментальные одноэлектронные задачи (атом водорода, молекула Hj" и другие) решены практически точно и не представляют собой какую-либо значимую проблему. Таким образом, все нетривиальные задачи так или иначе связаны именно с двухчастичным кулоновским отталкиванием и соответствующим электронным описанием.

Поскольку объекты изучения заметно отличаются друг от друга, диссертация состоит из двух частей. В первой части (глава с первой по пятую) изучаются свойства фуллереновых структур — это молекула Ссо и молекулярные ионы С^ (т = 2 — 8), а также кристаллы (фуллериды щелочных металлов) - KCgo. RbCgo, CsCgo, углеродные нанотрубки и графен. В первой главе сделан обзор углеродных структур, которые считаются перспективными для практических целей (нанотехнологии). Во второй главе изучается электронное строение и спектры нейтральной молекулы Сбо и молекулярных ионов С^, а также формулируется внутримолекулярный метод муль-типольного разложения. В третьей главе рассмотрены фазовые переходы в полимерные фазы кристаллов КСбО| RbCgOi CsCeo- В четвертой главе изучается косвенное взаимодействие (суперобмен через атом щелочного металла) между двумя анионами С^- Это взаимодействие имеет большое значение для понимания физических процессов в фуллеридах КСбо. RbCeo, CsCeo- В пятой главе изучается электронное строение необычных углеродных структур - нанотрубок, пиподов (объекты внутри нанотрубки) и графена.

Во второй части диссертации (шестая и седьмая глава) изучаются свойства некоторых лантанидов (Се, ТтТе) и актинидов (NpCb) с локализованными /—электронами. В шестой главе рассматриваются кубические кристаллы Се и ТтТе, где на одном узле находится только один /—электрон (или одна /—дырка). Объектом изучения здесь является квадрупольное упорядочение и изменение кристаллической симметрии при понижении температуры ниже Tq. В седьмой главе рассмотрены трехэлектронные конфигурации 5/3, а также - кристаллическое и среднее поле этой многоэлектронной системы. Кроме того, обсуждается феномен исчезновения магнитных моментов во время некоторых фазовых переходов с изменением симметрии.

Часть I

Мультипольные взаимодействия в углеродных структурах

7.5 Выводы и обсуждение результатов.

В предыдущих разделах мы обобщили формализм мультипольного разложения кулоновского отталкивания на случай нескольких электронов на одном кристаллическом узле. Как мы уже неоднократно замечали, наш метод является многочастичным, который учитывает все электронные корреляции в выбранном базисе. При этом нужно отметить, что в основе схемы вычислений лежит классификация электронных переходов, которая используется также в фундаментальной группе перестановок тождественных частиц [343].

В неупорядоченной высокотемпературной фазе гамильтониан включает одноузельное кулоновское отталкивание и эффекты кристаллического поля. Напомним, что одноузельное кулоновское отталкивание объясняет правила Хунда для нескольких электронов и даже правильно описывает электронное строение, когда наблюдаются исключение из правил Хунда (например, атомный 1Сг4-терм основного состояния церия). Показано, что кристаллическое поле представляет собой одноэлектронный потенциал. Строго говоря, кристаллическое поле отвечает за низколежащий спектр возбуждений электронного комплекса. Типичные энергии возбуждения здесь - 10-100 кельвин, так что низколежащие уровни очень чувствительны к деталям электронного строения. Фазовый переход с понижением симметрии (квадрупольное упорядочение) оказывает на низколежащую часть электронного спектра большое влияние. Эффективное межузельное квадрупольквадрупольное кулоновское отталкивание в нашем подходе учитывается в приближении среднего поля. С усилением кристаллического поля температура перехода Tq понижается, с ростом квадруполь-квадрупольного взаимодействия - увеличивается. Эти взаимоотношения исследованы в разделе 7.2.5.

Интересно проанализировать взаимоотношения между структурными и магнитными свойствами в кристаллах, в частности, исчезновение магнитных моментов в а—Се и Np02. В течение многих лет было известно, что магнитные моменты в Np02 пропадают при 25 К с сопутствующим уменьшением объема (0.018% [328]). Сам переход считался изоструктурным, но впоследствии оказалось, что это все-таки структурное изменение, и симметрия упорядоченной фазы - РпЗт [332]. Отметим, что структурные и магнитные свойства изучалось нами в ряде публикаций [117,320], предшествующих решающему эксперименту по Np02 [332] в 2002 году. В наших публикациях высказывалось сомнение в изоструктурности 7 —> а перехода в церии, и предлагалась схема Fm3m —» РаЗ понижения пространственной симметрии. Напомним, что группа РаЗ очень близка к РггЗттг-симметрии, обнаруженной в квадрупольно упорядоченной фазе Np02. В связи с этим обстоятельством мы хотим привлечь внимание экспериментаторов к 7 — а переходу в церии.

В применении к исчезновению магнитных моментов мы выдвигаем простую идею о том, что такое поведение можно объяснить изменением низко-лежащего спектра возбуждений на узле нептуния в упорядоченной фазе. В какой-то степени эта идея выдвигалась в работе [339], хотя и в применении к конфигурации из трех /—электронов. Надо отметить, что в системе из 3 электронов вследствие теоремы Крамерса нельзя получить немагнитное основное состояние. В нашей модели мы добавили один зонный электрон к трем /—электронам нептуния и рассмотрели всевозможные мгновенные 4-электронные конфигурации: 7s5/3, 7p5f3, и 6d5/3.

В системе из 4х электронов в квадрупольной фазе получаем спектр энергий, когда немагнитное основное состояние отделено от магнитного возбуждения энергетической щелью в 25 К. Возможно, наиболее ярко это видно на примере 7р5/3-конфигурации (таблицы 7.13, 7.14). В неупорядоченной фазе (Fm3m) основное состояние — триплет с магнитными моментами ±1.8525 цв и 0. В упорядоченной фазе основным состоянием является синглет с нулевым магнитным моментом. При этом первое магнитное возбуждение- состояние с магнитными моментами ±0.4171 рв ~ находится на 24.6 К выше основного состояния. Это означает, что ниже ~ 25 К на узлах

Np нет эффективных магнитных моментов.

Идея исчезновения магнитных моментов в какой-то степени созвучна моделям Кондо и Андерсона [228]. Но в нашей модели фактически происходит замена Андерсоновской гибридизации [340] (линейное взаимодействие в терминах операторов рождения/уничтожения электронов проводимости и локализованных электронов) на кулоновское одноузельное отталкивание типа плотность-плотность, которое является билинейным оператором в терминах этих операторов. Кроме того, мультипольное кулоновское взаимодействие выводится из первых принципов, тогда как природа Андерсоновской гибридизации не совсем понятна.

Отдельно отметим особенности нашей модели расчета кристаллического поля для нескольких электронов. Кристаллическое поле представляет собой проблему, вызывающую широкий теоретический интерес в течение многих лет [312-315,342]. Отметим отношения между нашим подходом и другими моделями. В нашем подходе кристаллическое поле получается как первый значимый компонент мужузельного мультипольного взаимодействия, когда все ближайшие соседи центрального узла Np учитываются в сферически-симметричном приближении (V = 0). Отметим, что кристаллическое поле - одночастичный потенциал [314,315], который рассчитывается из первых принципов. Однако, существуют определенные численные проблемы, связанные с тем, что для детального учета кристаллического поля необходимо знать все Фурье-компоненты распределения электронной плотности в межузел ьной области [336], раздел 7.2.4.

Интересно сопоставить нашу модель кристаллического поля с методом зонных расчетов в так называемом приближении полного потенциала [316]. В этом приближении учитываются все (в том числе - несферические) вклады в полный потенциал самосогласованного поля. Получается, что в каком-то смысле приближение полного потенциала (ППП) эквивалентно кристаллическому полю. Однако, нужно понимать, что существует два принципиальных отличия: (1) ППП относится к зонным (делокализованным) электронам в основном состоянии, тогда как в модели КП находятся и возбужденные состояния; (2) ППП выполняется в рамках зонной модели, в которой используется однодетерминантная волновая функция. Как мы уже неоднократно отмечали, однодетерминантный подход не позволяет описать атомную структуру спектров и правила Хунда.

Подчеркнем еще раз, что наша модель расчета кристаллического поля естественным образом дополняет классический подход Кондона и Шорт-ли [115]. Главное приближение связано с выбором базиса. Этим наш подход отличается от подхода Стевенса [311,312], где кристаллическое поле записывается в терминах эквивалентных операторов Jx, Jy, и Jz. В последнем подходе считается, что J является хорошим квантовым числом, а константы взаимодействия находятся феноменологическим образом. В нашей модели допускается смешивание между различными моментами J, а константы взаимодействия рассчитываются из первых принципов.

И, наконец, мы сформулировали упрощенную s/-модель с двумя электронами на каждый узел, в которой s-электроны являются делокализован-ными, а все /-электроны - локализованными. Эта модель фактически реализует идею Зенера двойного обмена [341]. Если Зенер считал, что за смешивание состояний локализованных и зонных электронов отвечают правила Хунда, то в нашей модели это одноузельное кулоновское отталкивание, которое более фундаментально, чем правила Хунда. В модель добавлено кристаллическое (среднее) поле и показано, что расщепление магнитных уровней может оказаться решающим фактором для последующего перехода в ферромагнитное или немагнитное состояние. Кроме того, модель может объяснить сильно нелинейное поведение магнитной восприимчивости. И, наконец, отметим, что основной эффект - мультипольные корреляции -невозможно получить стандартными методами расчета зонной структуры. Для этого в схемы зонной структуры необходимо включить конфигурационное взаимодействие (предусмотреть несколько электронных детерминантов).

Заключение

1. Разработан новый формализм мультипольного разложения межэлектронного кулоновского отталкивания и рассмотрены вызываемые этим взаимодействием многоэлектронные эффекты - как одноузельные, так и межузельные. Этот формализм, в частности, был использован для расчетов молекулярных термов С^. Эти расчеты были первыми количественными расчетами катионов Кроме того, в работе изучены магнитные моменты С^ и оптические переходы в Cgo" (п = 2,3).

2. Но основе формализма мультипольного разложения написана программа расчета электронного спектра молекул методом конфигурационного взаимодействия. С ее помощью сделан первый расчет оптических спектров нейтральной молекулы Сбо исходя из первых принципов (то есть: методом Хартри-Фока с конфигурационным взаимодействием). Был сделан вывод о том, что два первых оптических электронных перехода (l1^^ 1А\д) обладают сравнительно высокими энергиями 5.8 и б.З эВ. Первый возбужденный молекулярный уровень (13Г2э) на 2.5 эВ выше основного уровня.

3. Предложена микроскопическая теория, объясняющая фазовые переходы кристаллов (фуллеридов) щелочных металлов АСбо (А = К, Rb, Cs). Найдены схемы понижения симметрии и ориентационные моды, которые вызывают фазовые переходы в полимерные структуры. Показано, что полимеризация Сбо в цепочки приводит к оптимальным углам поворота в ±45° вокруг оси полимеризации. Сделан вывод о том, что различные структуры фаз RbCeo. CsCeo с одной стороны, и КСбо с другой, вызваны конкуренцией разных взаимодействий между полимерными цепочками: косвенного (через атом щелочного металла) и прямого. Разработан формализм электронно-молекулярных функций вращения, с помощью которого было рассчитано расщепление ^„-компонент иона С60 в поле кубической симметрии и показано, что это расщепление зависит от ориентации молекулы.

4. Сформулирован новый метод и написана программа, которые позволяют количественно, исходя из первых принципов, рассчитать косвенный обмен (суперобмен) посредством частичного переноса электрона на атом А щелочного металла (А = К, Rb, Cs). Для этого мы рассмотрели молекулярный комплекс (Сбо-А-Сбо)~ в базисе из трех конфигураций - А, В, С, рис. 4.1. Косвенный обмен (суперобмен) возникает естественным образом в результате использования конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлер-Лондона (валентных связей). Таким образом, конфигурационное взаимодействие является непременным атрибутом косвенного обмена, который образуется вместе с химической связью. Расчеты молекулярного комплекса (Сбо-А-Сбо) позволяют проанализировать эффект переноса заряда и получить информацию о спиновых корреляциях.

5. Для расчета квазиодномерных углеродных структур (легированных углеродных трубок) был разработан и реализован специальный метод — линейных присоединенных плоских волн, основанный на подходе функционала плотности в приближении локальной плотности для обменного взаимодействия. Кроме того, рассмотрен случай, когда молекула Сбо находится внутри углеродной трубки и взаимодействует с ней посредством дисперсионных (слабых) взаимодействий. Данные взаимодействия моделируются с помощью потенциального поля, которое раскладывается в мультипольный ряд по функциям вращения, зависящим от трех углов Эйлера. В трубках небольшого радиуса (R < 7 А) ориентация молекулы такова, что ее ось симметрии пятого порядка совпадает с осью трубки. Кроме того, центр молекулы Сво находится на оси трубки, тогда как в трубках большого радиуса (R > 7 А) центр молекулы смещается. Различие в этих двух группах может объяснить экспериментально обнаруженное расщепление активной Рамановской моды.

6. Мы изучили квадруполь-квадрупольное взаимодействие между локализованными 4/-электронами (дырками) и вызванное им квадруполь-ное упорядочение в некоторых соединениях лантанидов и актинидов. Модель была применена для кристалла Се и ТтТе. Модель одновременно учитывает кристаллическое поле, квадрупольное упорядочение, понижение пространственной симметрии и деформацию решетки. Сценарий квадрупольного упорядочения в ТтТе соответствует экспериментальным данным по нейтронному рассеянию. Вместе с тем остается неопределенность, связанная с наличием двух вариантов симметрии в упорядоченной фазе - С2/с и С2/т. Мы предложили провести эксперименты по изучению деформации решетки в моноклинной фазе ТтТе, чтобы окончательно выяснить по какому каналу идет понижение пространственной симметрии.

7. По отношению к известной проблеме изоструктурного 7 —►а фазового перехода в металлическом церии, мы выдвинули гипотезу о том, что этот фазовый переход на самом деле является структурным, с изменением пространственной симметрии Fm3m —> РаЗ (рис. 7.2), и хотели бы привлечь внимание экспериментаторов к этой проблеме. Дело в том, что это не совсем обычное понижение симметрии, поскольку и до, и после перехода ядра атомов церия находятся в гранецентриро-ванной кубической решетке. Упорядочение испытывают только квадрупольные компоненты валентной электронной плотности на каждом узле церия. Интересно, что в работе [332] с помощью синхротронного излучения анализировался другой "изоструктурный" фазовый переход (в Np02) и оказалось, что в низкотемпературной фазе происходит упорядочение квадруполей на узлах Np в РпЗт-симметрию, которая очень похожа на предсказанную нами РаЗ-структуру для а:-Се, рис. 7.2. Отметим, что такого экспериментального анализа для церия еще. сделано не было.

8. Метод мультипольного кулоновского разложения позволяет проводить неэмпирические расчеты кристаллического поля. Здесь идет речь, в частности, не только об одноэлектронном расщеплении, но и о кристаллическом поле многочастичных уровней. Это было продемонстрировано на примере многоэлектронных конфигураций Np (5/3, 7s5/3, 7р5/3, и 6d5/3) в кристалле Np02.

1. L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. 1. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K. S. Novoselov, A. K. Geim, Science 320, 356 (2008).

2. Nanotechnology: Societal Implications I: Maximising Benefits for Humanity; II: Individual Perspectives (Eds. Roco, Mihail C.; Bainbridge, William S., Springer 2007).

3. Правительственный интернет-сайт с описанием программы исследований, целей и условий финансирования, и ожидаемыми результатами: http: //www.nano.gov.

4. Т. S. Kuhn, The Structure of Scientific Revolutions, 1st. ed., Chicago: Univ. of Chicago Pr., 1962, p. 168.

5. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, and R.E. Smalley, Nature (London) 318, 162 (1985).

6. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D.R. Huffman, Nature (London) 347, 354 (1990).

7. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and P.C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes (Academic Press, San Diego, 1996).

8. H.W. Kroto, Chem. Soc. Rev. 11, 435 (1982); E. Herbig, Astrophys. J. 196, 129 (1975); A. Leger and J.L. Puget, Astr. Astrophys. Lett. 137, L5 (1984); A. Leger, L. d'Hendecourt, L. Verstraete, and W. Schmidt, Astr. Astrophys. 203, 145 (1987).

9. T.G. Dietz, M.A. Duncan, D.E. Powers, and R.E. Smalley, J. Chem. Phys. 74, 6511 (1981).

10. H.W. Kroto, Carbon 30, 1139 (1992).

11. R.F. Curl, Carbon 30, 1149 (1992).

12. E.A. Rohlfing, D.M. Cox, and A. Kaldor, J. Chem. Phys. 81, 3322 (1984).

13. H.W. Kroto, in The Fullerenes, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer and D.E. Cox (Pergamon Press, Oxford, 1993), p. 1.

14. R.F. Curl, in The Fullerenes, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer and D.E. Cox (Pergamon Press, Oxford, 1993), p. 11.

15. Your Private Sky: R. Buckminster Fuller; The Art of Design Science, edited by J. Krausse and C. Liechtenstein (Lars Miiller Publishers, Baden, 1999).

16. Your Private Sky: Discourse; R. Buckminster Fuller; The Art of Design Science, edited by J. Krausse and C. Liechtenstein (Lars Miiller Publishers, Baden, 1999).

17. P.R. Cromwell, Polyhedra(Cambr\dge University Press, New York, 1997), pp. 91-92.

18. R. Tycko, R.C. Haddon, G. Dabbaghj S.H. Glarum, D.C. Douglass, and A.M. Mujsce, J. Phys. Chem. , 95, 518 (1991).

19. C. Piskoti, J. Yager, and A. Zettl, Nature (London) 393, 771 (1998).

20. A.V. Nikolaev, T.J.S. Dennis, K. Prassides, A.K. Soper, Chem. Phys. Lett., 223, 143 (1994).

21. A. V. Nikolaev, К. H. Michel, Phys. Rev. В 54, 12733 (1996).

22. W. Kratschmer and D.R. Huffman, Carbon 30, 1143 (1992).

23. L. Forro and L. Mihaly, Rep. Progr. Phys. 64, 649 (2001).

24. K. Tanigaki, S. Kuroshima, J. Fujita, and T.W. Ebbesen, Appl. Phys. Lett. 63, 2351 (1993).

25. K. Tanigaki, T.W. Ebbesen, S. Saito, J. Mizuki, J.S. Tsai, Y. Kubo, and S. Kuroshima, Nature (London), 352, 222 (1991); K. Tanigaki, S. Kuroshima, J. Fujita, and T.W. Ebbesen, Appl. Phys. Lett. 63, 2351 (1993).

26. J. Winter and H. Kuzmany, Solid State Commun. 84, 935 (1992); Q. Zhu, O. Zhou, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanov, R.M. Strongin, M.A. Cichy, and A.B. Smith III, Phys. Rev. В 47, 13948 (1993).

27. P.W. Stephens, L. Mihaly, P.A. Lee, R.L. Whetten, S.M. Huang, R. Kaner, F. Diederich, and K. Holczer, Nature (London) 351, 632 (1991).

28. T. Yildirim, J.E. Fischer, A.B. Harris, P.W. Stephens, D. Liu, L. Brard, R.M. Strongin, and A.B. Smith III, Phys. Rev. Lett. 71, 1383 (1993).

29. T. Yildirim, O. Zhou, J.E. Fischer, R.A. Strongin, M.A. Cichy, A.B. Smith III, C.L. Lin, and R. Jelinek, Nature (London) 360, 568 (1992).

30. M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.M. Fleming, R. Tycko, A.P. Ramirez, T. Siegrist, G. Dabbagh, and S.E. Barrett, Nature (London) 356, 416 (1992).

31. R.M. Fleming, M.J. Rosseinsky, A.P. Ramirez, D.W. Murphy, J.C. Tully, T. Siegrist, R. Tycko, S.H. Glarum, P. Marsh, G. Dabbagh, S.M. Zahurak, A.V. Makhija, and C. Hampton, Nature (London) 352, 701 (1991).

32. S. lijima, Nature (London) 354, 56 (1991).

33. N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama, Phys. Rev. Lett. 68, 1579 (1992); D.H. Robertson, D.W. Brenner, and J.W. Mintmire, Phys. Rev. В 45, 12592 (1992).

34. N. Wang, Z.K. Tang, G.D. Li, Nature (London) 408, 50 (2000).

35. W. Honlein and F. Kreupl, Physik Journal 3, Issue 10, 39 (2004).

36. L. Zheng, M.J. O'Connell, S.K. Doom, Z. Liao, Y. Zhao, E.A. Akhadov, M.A. Hoffbauer, B.J. Roop, Q. Jia, R.C. Dye, D.E. Peterson, S. Huang, J. Liu, and Y.T. Zhu, Nat. Mater. 3, 673 (2004).

37. J.T. Titantah, K. Jorissen, and D. Lamoen, Phys. Rev. В 69, 125406 (2004).

38. S. lijima and T. Ichihashi, Nature (London) 363, 603 (1993); D.S. Bethune, C.H. Kiang, and M.S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez and R. Beyers, Nature (London) 363, 605 (1993).

39. X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G.T. Van Tendeloo, S. Amelinckx, J. Van Landuyt, V. Ivanov, J.B. Nagy, P. Lambin, and A.A. Lucas, Europhys. Lett. 27, 141 (1994).

40. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmung, D.T. Colbert, K.A. Smith, and R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 313, 91 (1999).

41. J.F. Colomer, C. Stephan, S. Lefrant, G. Van Tendeloo, I. Willems, Z. Konya, A. Fonseca, C. Laurent, and J.B. Nagy, Chem. Phys. Lett. 317, 83 (2000).

42. J. Kong, H.T. Soh, A.M. Cassell, C.F. Quate, and HJ. Dai, Nature (London) 395, 878 (1998).

43. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 243, 49 (1995).

44. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H.J. Dai, P. Petit, J. Robert, C.H. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria, D. Tomanek, J.E. Fischer, and R.E. Smalley, Science 273, 483 (1996).

45. C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M.L. de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J.E. Fischer, Nature (London) 388, 7561997).

46. J. Li, C. Papadopoulos, and J. Xu, Nature (London) 402, 253 (1999).

47. R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998).

48. B.W. Smith, M. Monthioux, and D.E. Luzzi, Nature (London) 396, 3231998).

49. D.J. Hornbaker, S-J. Kahng, S. Misra, B.W. Smith, AT. Johnson, E.J. Mele, D.E. Luzzi, and A. Yazdani, Science 295, 828 (2002); C.L. Kane, E.J. Mele, AT. Johnson, D.E. Luzzi, B.W. Smith, DJ. Hornbaker, and A. Yazdani, Phys. Rev. В 66, 235423 (2002).

50. S. Bandow, M. Takizawa, K. Hirahara, M. Yudasaka, and S. lijima, Chem. Phys. Lett. 337, 48 (2001).

51. D.S. Bethune, R.D. Johnson, J.R. Salem, M.S. de Vries, and C.S. Yannoni, Nature (London) 366, 123 (1993).

52. J.R. Heath, S.C. O'Brien, Q. Zhang, Y. Liu, R.F. Curl, H.W. Kroto, F.K. Tittel, and R.E. Smalley, J. Am. Chem. Soc. 107, 7779 (1985).

53. T. Guo, M.D. Diener, Y. Chai, J.M. Alford, R.E. Haufler, S.M. McClure, T.R. Ohno, J.H. Weaver, G.E. Scuseria, and R.E. Smalley, Science 257, 1661 (1992).

54. H. Shinohara, H. Yamaguchi, N. Hayashi, H. Sato, M. Inagaki, Y. Saito, S. Bandow, H. Kitagawa, T. Mitani, and H. Inokuchi, Materials and Science Engineering B19, 25 (1993).

55. R.E. Smalley, in Large Carbon Clusters, edited by G.S. Hammond and V.J. Kuck, p. 199 (American Chemical Society, Washington, 1991).

56. R.E. Smalley, Materials Science and Engineering B19, 1 (1993).

57. К. Komatsu, М. Murata, and Y. Murata, Science 307, 328 (2005).

58. P. M. Ajayan, T. Ichihashi, and S. lijima, Chem. Phys. Lett. 202, 384 (1993).

59. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and R. Saito, Carbon 33, 883 (1995).

60. S. lijima, Materials Science and Engineering, B19, 172, (1993).

61. P. J. F. Harris, S. C. Tsang, J. B. Claridge, and M. L. H. Green, J. Chem. Soc, Faraday Trans 90, 2799 (1994).

62. K. Sattler, Carbon 33, 915 (1995).

63. A. Krishnan, E. Dujardin, M.M.J. Treacy, J. Hugdahl, S. Lynum, and T.W. Ebbesen, Nature (London) 388, 451 (1997).

64. S. lijima, M. Yudasaka, R. Yamada, S. Bandow, K. Suenaga, F. Kokai, and K. Takahashi, Chem. Phys. Lett. 309, 165 (1999).

65. H.W. Kroto and K. McKay, Nature (London) 331, 328 (1988).

66. D. Ugarte, Nature (London) 359, 707 (1992).

67. S. lijima, J. Cryst. Growth 50, 675 (1980).

68. S. lijima, T. Ichihashi, and Y. Ando, Nature (London) 356, 776 (1992).

69. B.I. Dunlap, Phys. Rev. В 46, 1933 (1992).

70. B.I. Dunlap, Phys. Rev. В 49, 5643 (1994).

71. M. Sano, A. Kamino, J. Okamura, and S. Shinkai, Science 293, 1299 (2001); R. Mattel, H.R. Shea, and P. Avouris, Nature (London) 398, 299 (1999).

72. L.P. Biro, S.D. Lazarescu, P.A. Thiry, A. Fonseca, J.B. Nagy, A.A. Lucas, and P. Lambin, Europhys. Lett. 50, 494 (2000); A. Volodin, M. Ahlskog, E. Seynaeve, C. Van Haesendonck, A. Fonseca, and J.B. Nagy, Phys. Rev. Lett. 84, 3342 (2000).

73. B.I. Dunlap, Phys. Rev. В 50, 8134 (1994).

74. S. Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaerts, X.F. Zhang, V. Ivanov, and J.B. Nagy, Science 265, 635 (1994).

75. W. Andreoni, The Physics of Fullerene-Based and Fullerene-related materials (Springer, 2000).

76. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond (Cornell U. P., Ithaca, NY, 1972).

77. H. Petroski, The Pencil: A History of Design and Circumstance (Alfred Knopf, New York, 1989).

78. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Gregorieva, and A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

79. A. K. Geim, and. A. H. MacDonald, Physics Today 60, 35 (2007).

80. D. S. L. Abergel, A. Russell, and V. I. Fal'ko, Appl. Phys. Lett. 91, 063125 (2007).

81. P. Blake, K. S. Novoselov, A. H. Castro Neto, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim, and E. W. Hill, Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).

82. A. K. Geim, and K. S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007).

83. M. S. Dresselhaus, and G. Dresselhaus, Advances in Physics 51, 1 (2002).

84. B. Uchoa, and A. H. Castro Neto, Phys. Rev. Lett. 98, 146801 (2007).

85. K. Tanigaki and K. Prassides, J. Mater. Chem., 5, 1515 (1995).

86. O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 69, 575 (1997).

87. L. Forro and L. Mihaly, Rep. Prog. Phys. 64, 649 (2001).

88. H. Kuzmany, B. Burger, and J. Kiirti, in Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fullerene-Based Materials, edited by J. Shinar, Z.V. Vardeny and Z.H. Kafafi, Marcel Dekker, 2000.

89. C.A. Reed and R.D. Bolskar, Chem. Rev. 100, 1075 (2000).

90. M. Boyle, K. Hoffmann, C.P. Schulz, I.V. Hertel, R.D. Levine, E.E.B. Campbell, Phys. Rev. Lett. 87, 273401 (2001).95 96 [9798 99100101 102103104105106107108109110

91. А. V. Nikolaev and К. H. Michel, J. Chem. Phys. 117, 4761 (2002).

92. A. V. Nikolaev and К. H. Michel, J. Chem. Phys. 120, 8334 (2004).

93. R.C. Haddon, L.E. Brus, K. Raghavachari, Chem. Phys. Lett., 125, 459 (1986); R.C. Haddon, Science, 261, 1545 (1993).

94. Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн, ДАН СССР, 209, 610 (1973).

95. B.N. Piakhutin, J. Struct. Chem. 39, 183 (1998).

96. B.N. Piakhutin, Chem. Phys. Lett. 227, 396 (1994); B.N. Piakhutin, in Reviews of Modern Quantum Chemistry, vol. I, edited by K.D. Sen (World Scientific, 2002), p. 16.

97. Б.Н. Плахутин, автореферат докторской диссертации (МГУ, 1995); B.N. Piakhutin and R. Carbo-Dorca, Phys. Lett. A 267, 370 (2000).

98. B. N. Piakhutin, J. Chem. Phys. 119, 11429 (2003).

99. A. Auerbach, N. Manini, and E. Tosatti, Phys. Rev. В 49, 12998 (1994); ibid. 49, 13008 (1994).

100. E. Tosatti, N. Manini, O. Gunnarsson, Phys. Rev. В 54, 17184 (1996).

101. B.R. Judd and E. Lo, J. Chem. Phys. Ill, 5706 (1999). E. Lo and B.R. Judd, Phys. Rev. Lett. 82, 3224 (1999).

102. B.R. Judd and E. Lo, J. Phys. В 32, 1073 (1999).

103. C.P. Moate, M.C.M. O'Brien, J.L. Dunn, C.A. Bates, Y.M. Liu, and V.Z. Polinger, Phys. Rev. Lett. 77, 4362 (1996).1.l. J.L. Dunn and C.A. Bates, Phys. Rev. В 52, 5996 (1995)

104. I.D. Hands, J.L. Dunn, and C.A. Bates, Phys. Rev. В 63, 245414 (2001).

105. A. Ceulemans and P.W. Fowler, J. Chem. Phys. 93, 1221 (1990); P.W. Fowler and A. Ceulemans, Mol. Phys. 54, 767 (1985).

106. M.C.M. O'Brien, Phys. Rev. В 53, 3775 (1996).

107. E.U. Condon and G.H. Shortley, The theory of atomic spectra, (University Press, Cambridge, 1967).

108. A. V. Nikolaev K. Prassides, К. H. Michel, J. Chem. Phys. 108, 4912 (1998).

109. A. V. Nikolaev and К. H. Michel, Eur. Phys. J. В 9, 619 (1999); ibid. 17, 363 (2000).

110. A. V. Nikolaev and К. H. Michel, Eur. Phys. J. В 17, 15 (2000).

111. F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto, J. Am. Chem. Soc. 114, 2909 (1992).

112. R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus, Chem. Phys. Lett. 210, 159 (1993).

113. Л. Д. Ландау и E. M. Лифшиц Квантовая механика Нерелятивистская теория, т. Ill, (Москва, Наука, 1989).

114. I.B. Bersuker and V.Z. Polinger, Vibronic Interactions in Molecules and Crystals (Springer, Berlin, 1989).

115. C.J. Bradley and A.P. Cracknell, The Mathematical Theory of Symmetry in Solids, (Clarendon, Oxford, 1972).

116. N.V. Cohan, Proc. Camb. Phil. Soc. Math. Phys. Sci. 54, 28 (1958).

117. К. H. Michel, J. R. D. Copley, D. A. Neumann, Phys. Rev. Lett. 68, 2929 (1992);

118. M.Tinkham, Group Theory and Quantum Mechanics, (McGraw-Hill, New York, 1964).

119. W.I.F. David, R.M. Ibberson, J.C. Matthewman, K. Prassides, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Nature, 353, 147 (1991).

120. S.H. Yang, C.L. Pettiette, J. Conceicao, O. Cheshnovsky, R.E. Smally, Chem. Phys. Lett. 139, 5 (1987); D.L. Lichtenberger, K.W. Nebesny, C.D. Ray, D.R. Huffman, L.D. Lamb, Chem. Phys. Lett. 176, 203 (1991).

121. T. Kato, T. Kodama, T. Shida, T. Nakagawa, Y. Matsui, S. Suzuki, H. Shiromaru, K. Yamauchi, Y. Achiba, Chem. Phys. Lett. 180, 446 (1991); M.A. Greaney, S.M. Gorun, J. Phys. Chem. 95, 7142 (1991).

122. I. Lindgren, and J. Morrison, Atomic Many-Body Theory (Springer-'Verlag, Berlin, 1982).

123. S. Larsson, A. Volosov, A. Rosen, Chem. Phys. Lett. 137, 501 (1987).

124. F. Negri, G. Orlandi, and F. Zerbetto, Chem. Phys. Lett. 144, 31 (1988).

125. I. Laszlo and L. Udvardi, J. Mol. Struct. (Theochem) 183, 271 (1989); I. Laszlo and L. Udvardi, Chem. Phys. Lett. 136, 418 (1987).i

126. M. Braga, S. Larsson, A. Rosen, and A. Volosov, Astron. Astrophys. 245, 232 (1991); M. Braga, A. Rosen, S. Larsson, Z. Phys. D 19, 435 (1991).

127. E. Westin, A. Rosen, G. Те Velde, E. J. Baerends, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 29, 5087 (1996).

128. A. V. Nikolaev, I. V. Bodrenko, and E. V. Tkalya, Phys. Rev. A 77, 012503 (2008).

129. S. Leach, M. Vervloet, A. Despres, E. Brehert, J. P. Hare, T. J. Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor and D. R. M. Walton, Chem. Phys. 160, 451 (1992).

130. Z. Gasyna, P. N. Schatz, J. P. Hare, T. J. Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor, and D. R. M. Walton, Chem. Phys. Lett. 183, 283 (1991).

131. С. C. Chancey and M.C.M. O'Brien, The Jahn-Teller Effect in Cqq and Other Icosahedral Complexes, Princeton University Press, N.J, 1997).

132. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, (Dover, McGraw-Hill, 1989).

133. B. 0. Roos and P. R. Taylor, Chem. Phys. 48, 157 (1980); В. O. Roos, in Adv. Chem. Phys.; Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II, Ch. 69, edited by K. P. Lawley, (John Wiley & Sons, 1987) p. 399.

134. J. С. Greer, Chem. Phys. Lett. 326, 567 (2000).

135. R. D, Johnson, G. Meijer, J. R. Salem and D. S. Bethune, J. Am. Chem. Soc. 113, 3619 (1991); A. K. Soper, W. I. F. David, D. S. Sivia, T. J. S. Dennis, J. P. Hare and K. Prassides, J. Phys. Condens. Matter 4, 60871992).

136. A. Artemyev, A. Bibikov, V. Zayets, and I. Bodrenko, J. Chem. Phys. 123, 024103 (2005).

137. O. Vahtras, J. Almlof, and M. F. Feyereisen, Chem. Phys. Lett. 213, 5141993).

138. M. M. Francl, W. J. Pietro, W.-J. Hehre, J. S. Binkley, M. S. Gordon, D. J. DeFrees and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982).

139. Базисные наборы брались из библиотеки EMSL, Version 02/02/06, http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

140. Т. Н. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).

141. R. Rabilizirov, Astrophys. Space Sci. 125, 331 (1986).

142. F. Negri, G. Orlandi, and F. Zerbetto, J. Am. Chem. Soc. 114, 2909 (1992).

143. M. Wierzbowska, M. Liiders, E. Tosatti, J. Phys. B: At. Mol. Phys. 37, 2685 (2004).

144. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. 3 (Van Nostrand, Princeton, 1966).

145. T. Hashimoto, H. Nakano, K. Hirao, J. Mol. Struc. (Theochem), 451, 25 (1998).

146. A. Hiraya, K. Shobatake, J. Chem. Phys. 94, 7700 (1991).

147. F. Negri, G. Orlandi, and F. Zerbetto, J. Chem. Phys. 97, 6496 (1992).

148. J. P. Doering, J. Chem. Phys. 51, 2866 (1969).

149. L. Granasy, S. Pekker, L. Forro, Phys. Rev. В 53, 5059 (1996).

150. ВЛ. Аксенов, Ю.А. Осипьян, B.C. Шахматов, Письма в ЖЭТФ, 62, 417 (1995).

151. ВЛ. Аксенов, Ю.А. Осипьян, B.C. Шахматов, Письма в ЖЭТФ, 64, 110 (1996).

152. Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц Статистическая физика, Часть 1, т. V, (Москва, Наука, 1995).

153. Т. Pusztai, G. Faigel, L. Granasy, M. Tegze, S. Pekker, Europhys. Lett. 32, 721 (1995).

154. J. Kurti, K. Nemeth, Chem. Phys. Lett. 256, 119 (1996).

155. G.E. Scuseria, Chem. Phys. Lett. 257, 583 (1996).

156. К. H. Michel, Z. Phys. В Cond. Matter 88, 71 (1992).

157. D. Lamoen, K.H. Michel, J. Chem. Phys. 101, 1435 (1994).

158. A.K. Callebaut, K.H. Michel, Phys. Rev. В 52, 15279 (1995);

159. H.M. James and T.A. Keenan, J. Chem. Phys. 31, 12 (1959).

160. M. Yvinec and R.M.P ick, J. Phys. (Paris) 41, 1045 (1980).

161. K.H. Michel and K. Parlinski, Phys. Rev. В 31, 1823 (1985).

162. R. Tycko, G. Dabbagh, D.W. Murphy, Q. Zhu and J.E. Fischer, Phys. Rev. B, 48, 9097 (1993).

163. P.W. Atkins and R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, (3rd edition, Oxford University Press, Oxford, 1997).

164. S. Satpathy, V.P. Antropov, O.K. Andersen, O. Jepsen, O. Gunnarsson, A.I. Liechtenstein, Phys. Rev. B, 46, 1773 (1992).

165. J.R.D. Copley, K.H. Michel, J. Phys. Condens. Matter 5, 4353 (1993).

166. R. Sachidanandam and A.B. Harris, Phys. Rev. Lett. 67, 1467 (1991); P.A. Heiney, J. Phys. Chem. Solids, 53, 1333 (1992).

167. A.B. Harris and R. Sachidanandam, Phys. Rev. В 46, 4944 (1992).

168. P. Launois, S. Ravy and R. Moret, Phys. Rev. В 52, 5414 (1995).

169. K.H. Michel, J.R.D. Copley, Z. Phys. В Cond. Matter 103, 369 (1997).

170. H.T. Stokes and D.M. Hatch, Isotropy subgroups of the crystallographic space groups, (World Scientific, Singapore, 1988).

171. P. Zielinski, K. Parlinski, J. Phys. С 17, 3301 (1984).

172. D. Lamoen, K.H. Michel, Z. Phys. В Cond. Matter 92, 323 (1993).

173. J.D. Axe, S.C. Moss, D.A. Neumann, in Solid State Physics, v. 48, p.149, H. Ehrenreich, F. Spaepen (eds.), (Academic Press, New York, 1994) and Erratum, ibidem.

174. W.I.F. David, R.M. Ibberson, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, K. Prassides, Europhys. Lett. 18, 219 (1992).

175. T. Matsuo, H. Suga, W.I.F. David, R.M. Ibberson, P. Bernier, A. Zahab, C. Fabre, A. Rassat and A. Dworkin, Solid State Commun. 83, 711 (1992); G. Pitsi, J. Caerels and J. Thoen, Phys. Rev. В 55, 915 (1997).

176. К. Prassides, К. Vavekis, К. Kordatos, К. Tanigaki, G. M. Bendele, and P. W. Stephens, J. Am. Chem. Soc. 119, 834 (1997); G. M. Bendele, P. W. Stephens, K. Prassides, K. Vavekis, K. Kordatos, and K. Tanigaki, Phys. Rev. Lett. 80, 736 (1998).

177. R. Moret, P. Launois, P.-A. Persson and B. Sundquist, Europhys. Lett. 40, 55 (1997).

178. W.I.F. David and R.M. Ibberson, J. Phys. Condens. Matter 5, 7923 (1993).

179. R. Moret, J.P. Pouget, R. Comes and K. Bechgaard, Phys. Rev. Lett., 49, 1008 (1982).

180. J.C. Slater, G.F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954).2091 P. Moret, P. Launois, P.A. Persson, B. Sundqvist, Europhys. Lett. 40, 55 (1997).

181. A.M. Rao, P. Zhou, K.-A. Wang, G.T. Hager, J.M. Holden, Y. Wang, W.-T. Lee, X.-X. Bi, P.C. Eklund, and D.S. Cornett, Science 259, 955 (1993).

182. S.C. Erwin, G.V. Krishna, E.J. Mele, Phys. Rev. В 51, 7345 (1995).2121 К. Tanaka, Т. Saito, Y. Oshima, T. Yamabe, H. Kobayashi, Chem. Phys. Lett. 272, 189 (1997).

183. V. Brouet, H. Alloul, Y. Yoshinari, L. Forro, Phys. Rev. Lett. 76, 3638 (1996).

184. T.M. de Swiet, J.L. Yarger, T. Wagberg, J. Hone, B.J. Gross, M. Tomaselli, J.J. Titman, A. Zettl, M. Mehring, Phys. Rev. Lett. 84, 717 (2000).2151 К. H. Michel and A. V. Nikolaev, Phys. Rev. Lett. 85, 3197 (2000).

185. S. Stafstrom, M. Boman, J. Fagerstrom, Europhys. Lett. 30, 295 (1995).

186. H. Alloul, V. Brouet, E. Lafontaine, L. Malier, and L. Forro, Phys. Rev. Lett. 76, 2922 (1996).

187. S. Rouziere, S. Margadonna, K. Prassides, and A.N. Fitch, Europhys. Lett. 51, 314 (2000).

188. Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц Теория упругости, т. VII, (Москва, Физматлит, 2003).

189. R. М. Lynden-Bell and К. Н. Michel, Rev. Mod. Phys. 66, 721 (1994).

190. N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, 1976.

191. A. Huller, Z. Phys. 254, 456 (1972); A. Huller and J.W. Kane, J. Chem. Phys. 61, 3599 (1974).

192. N. Parsonage and L.A.K. Staveley, Disorder in Crystals, Clarendon, Oxford, 1978.

193. K.F. Niebel and J.A. Venables, in Rare Gas Solids, M.L. Klein and J.A. Venables eds., Academic Press, London, 1976, p. 558.

194. R. A. Cowley, W. Cochran, B. N. Brockhouse, A. D. B. Woods, Phys. Rev. 131, 1030 (1963); R. Migoni, H. Bilz, and D. Baiierle, Phys. Rev. Lett. 37, 1155 (1976).

195. H.A. Kramers, Physics 1, 182 (1934).

196. P.W. Anderson, Phys. Rev. 79, 350 (1950).

197. P. Fulde, Electron Correlations in Molecules and Solids, Springer Heidelberg, 1995.

198. D. Jerome, Science 252, 1509 (1991).

199. P.W. Anderson, Science 235, 1196 (1987).

200. J.S. Miller and A.J. Epstein, Angew. Chem. Int. Ed. 33, 385 (1994); MRS Bulletin 25, No. 11 (2000).

201. S. Pekker, L. Forro, L. Mihaly, and A. Janossy, Europhys. Lett. 51, 314 (2000).

202. C. Coulon, A. Penicaud, R. Clerac, R. Moret, P. Launois, and J. Hone, Phys. Rev. Lett. 86, 4346 (2001).

203. B. Verberck, A.V. Nikolaev, and K.H. Michel, Phys. Rev. В 66, 165425 (2002).

204. В. Verberck, К.Н. Michel and A.V. Nikolaev, J. Chem. Phys. 116, 10462 (2002).

205. T. Yildirim, L. Barbedette, J.E. Fischer, C.L. Lin, J. Robert, P. Petit, T.T.M. Palstra, Phys. Rev. Lett. 77 167 (1996).

206. M. Luders, A. Bordon, N. Manini, A. Dal Corso, M. Fabrizio, E. Tosatti, Phil. Mag. В 82, 1611 (2002).

207. W. Heitler and F. London, Z. Physik 44, 455 (1927); L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals, 3rd edn. (Cornell University Press, Ithaca, New York, I960).

208. P. Rudolf, M.S. Golden, and P.A. Briihwiler, J.of El. Spectroscopy and Rel. Phen. 100, 409 (1999).

209. D.M. Poirier, C.G. Olson, and J.H. Weaver, Phys. Rev. В 52, R11662 (1995); P.J. Benning, F. Stepniak, and J.H. Weaver, Phys. Rev. В 48, 9086 (1993).

210. В. Verberck, V.N. Popov, A.V. Nikolaev, D. Lamoen, J. Chem. Phys. 121, 321 (2004).

211. B. Simovic, D. Jerome, F. Rachdi, G. Baumgartner, and L. Forro, Phys. Rev. Lett. 82, 2298 (1999).

212. B. Simovic, D. Jerome, and L. Forro, Phys. Rev. В 63, 125410 (2001).

213. V. Brouet, H. Alloul, F. Quere, G. Baumgartner, and L. Forro, Phys. Rev. Lett. 82, 2131 (1999).

214. V. Brouet, H. Alloul, and L. Forro, Phys. Rev. В 66, 155123 (2002).

215. A. Cheng and M.L. Klein, J. Chem. Phys. 95, 6750 (1991); M. Sprik, A. Cheng, and M.L. Klein, J. Chem. Phys. 96, 2027 (1992).

216. F. Keffer, and T. Oguchi, Phys. Rev. 115, 1428 (1959).

217. R. McWeeny, Methods of molecular quantum mechanics, (Academic Press, London, 1992).

218. V.S. Mironov, J. Phys.: Condens. Matter 8, 10551 (1996).

219. E. Dagotto, Rev. Mod. Physics 66, 763 (1994).

220. П. H. Дьячков, А. В. Николаев, ДАН, 344, N 5, 633 (1995).

221. А. В. Николаев, П. Н. Дьячков, ДАН, 348, N 1, 57 (1996).

222. П. Н. Дьячков, О. М. Кепп, А. В. Николаев, ДАН, 365, N 2, 215 (1999).

223. П. Н. Дьячков, А. В. Николаев, ДАН, 353, N 2, 203 (1997).

224. B.W. Smith, М. Monthioux, and D.E. Luzzi, Nature (London) 396, 323 (1998).

225. K. Hirahara, S. Bandow, K. Suenaga, H. Kato, T. Okazaki, H. Shinohara, and S. lijima, Phys. Rev. В 64, 115420 (2001).

226. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev, Phys. Rev. Lett. 95, 185506 (2005).

227. B. Verberck, K.H. Michel, and A.V. Nikolaev, Ful., Nan. and Carbon Nanostruct. 14, 171 (2006).

228. A. Trave, F.J. Ribeiro, S.G. Louie, and M.L. Cohen, Phys. Rev. В 70, 205418 (2004).

229. S. Okada, M. Otani, and A. Oshiyama, Phys. Rev. В 67, 205411 (2003).

230. M. Hodak, and L.A. Girifalco, Phys. Rev. В 68, 085405 (2003).

231. R. Pfeiffer, H. Kuzmany, T. Pichler, H. Kataura, Y. Achiba, M. Melle-Franco, and F. Zerbetto, Phys. Rev. В 69, 035404 (2004).

232. K.H. Michel, B. Verberck, and A.V. Nikolaev, Eur. Phys. J. В 48, 113 (2005).

233. В. Verberck and K.H. Michel, Phys. Rev. В 74, 045421 (2006).

234. A.V. Nikolaev, A.V. Bibikov, A.V. Avdeenkov, I.V. Bodrenko, and E.V. Tkalya, Phys. Rev. В 79, 045418 (2009).

235. L. Malysheva and A. Onipko, Phys. Rev. Lett. 100, 186806 (2008).

236. K. Nakada, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. В 54, 17954 (1996).

237. M. Y. Han, В. Ozyilmaz, Y. Zhang, P. Kim, Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007).

238. K. Wakabayashi, M. Fujita, H. Ajiki, M. Sigrist, Phys. Rev. В 59, 8271 (1999).

239. Y.-W. Son, M. L. Cohen, S. G. Louie, Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006).

240. M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K. Kusakabe, J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1920 (1996).

241. P. R. Wallace, Phys. Rev. 71, 622 (1947).

242. J.-C. Charlier, X. Blase, S. Roche, Rev. Mod. Phys. 79, 677 (2007).

243. P. Morin, J. Magn. Magn. Mat. 71, 151 (1988).

244. J. M. Effantin, J.Rossat-Mignod, P. Burlet, H. Bartholin, S. Kunii, T. Kasuya, J. Magn. Magn. Mater. 47&48, 145 (1985).

245. M. Hiroi, S. Kobayashi, M. Sera, N. Kobayashi, S. Kunii, Phys. Rev. B, 55, 8339 (1997).

246. D. Gignoux and D. Schmitt, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. K. A. Jr. Gschneidner, L. Eyring, v. 20, p. 355 (1995).

247. D. C. Koskenmaki and K. A. Gschneidner, Jr., Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, ed. K. A. Gschneidner, Jr., and L. Eyring (Amsterdam: North-Holland, 1978), p. 337.

248. M. R. MacPherson, G. E. Everett, D. Wohlleben, M. B. Maple, Phys. Rev. Lett. 26, 20 (1971).

249. D. C. Koskimaki, K. A. Gschneidner, Jr., Phys. Rev. В 11, 4463 (1975).

250. A. P. Murani, Z. A. Bowden, A. D. Taylor, R. Osborn, W. G. Marshall, Phys. Rev. В 48, 13981 (1993).

251. P. Zielinski, K. Parlinski, J. Phys. C: Solid State Phys. , 17, 3287 (1984).

252. D. Lamoen, К. H. Michel, Phys. Rev. В 48, 807 (1993).

253. F. F. Voronov, V. A. Goncharova, О. V. Stal'gorova, Sov. Phys. JETP 49, 687 (1979).

254. M.I. McMahon and R.J. Nelmes, Phys. Rev. Lett. 78, 3884 (1997).

255. S. Endo, H. Sasaki and T. Mitsui, J. Phys. Soc. Jap. 42, 882 (1977).

256. Г. Элиашберг и Г. Капеллманн, Письма в ЖЭТФ, 67, 111 (1998).

257. Е. P. Wigner, Group Theory, and its application to the quantum mechanics of atomic spectra, (Academic Press, 1959).

258. G. V. lonova and A. V. Nikolaev, Phys. Stat. Sol. (b) 162, 451 (1990).

259. P. Wachter, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, v. 19, eds. K.A. Gschneidner, Jr., L. Eyring, G.H. Lander and G.R. Choppin (Elsevier Science, Amsterdam, 1994), p. 177.

260. R. Suryanarayanan, G. Guntherodt, J.L. Freeouf, F. Holtzberg, Phys. Rev. В 12, 4215 (1975).

261. Y. Lassailly, C. Vettier, F. Holtzberg, A. Benoit, J. Flouquet, Solid State Commun. 52, 717 (1984).

262. T. Matsumura, T. Kosaka, J. Tang, T. Matsumoto, H. Takahashi, N. Mori, T. Suzuki, Phys. Rev. Lett. 78, 1138 (1997).

263. P. Link, I.N. Goncharenko, J.M. Mignot, T. Matsumura, T. Suzuki, Phys. Rev. Lett. 80, 173 (1998).

264. S. Heathman, T. Le Bihan, S. Darracq, C. Abraham, D.J.A. De Ridder, U. Benedict, K. Mattenberger, O. Vogt, J. Alloys Compd. 230, 89 (1995).

265. J. Tang, T. Kosaka, T. Matsumura, T. Matsumoto, N. Mori, T. Suzuki, Solid State Commun. 100, 571 (1996).

266. T. Matsumura, Y. Haga, Y. Nemoto, S. Nakamura, T. Goto, T. Suzuki, Physica В 206-207, 380 (1995); Т. Matsumura, S. Nakamura, T. Goto,

267. H. Shida, T. Suzuki, Physica В 223-224, 385 (1996).

268. Т. Matsumura, S. Nakamura, T. Goto, H. Amitsuka, K. Matsuhira, T. Sakakibara, T. Suzuki, J. Phys. Soc. Jpn 67, 612 (1998).

269. P. Link, A. Gukasov, J.M. Mignot, T. Matsumura, T. Suzuki, Phys. Rev. Lett. 80, 4779 (1998).

270. P. Link, T. Matsumura, A. Gukasov, J.-M. Mignot, T. Suzuki, Physica В 281-282, 569 (2000).

271. J.-M. Mignot, P. Link, A. Gukasov, I.N. Goncharenko, T. Matsumura, T. Suzuki, Physica В 281-282, 470 (2000).

272. J.-M. Mignot, I.N. Goncharenko, P. Link, T. Matsumura, A. Gukasov, T. Suzuki, Physica В 276, 756 (2000).

273. P. Morin and D. Schmitt, in Ferromagnetic Materials, K.H.J. Buschow and E.P. Wohlfarth Eds. (North-Holland, Amsterdam, 1990), v. 5, p. 1.

274. R. Shiina, H. Shiba, O. Sakai, J. Phys. Soc. Jpn 68, 2105 (1999).

275. R. Shiina, H. Shiba, O. Sakai, J. Phys. Soc. Jpn 68, 2390 (1999).

276. E. Bucher, K. Andres, F.J. di Salvo, J.P. Maita, A.C. Gossard, A.S. Cooper,

277. G.W. Hull, Jr., Phys. Rev. В 11, 500 (1975).

278. H.R. Ott and B. Liithi, Z. Phys. В 28, 141 (1977).

279. E. Clementyev, R. Kohler, M. Braden, J.M. Mignot, C. Vettier, T. Matsumura, T. Suzuki, Physica В 230-232, 735 (1997).

280. В.В. Triplett, Y. Mahmud, N.S. Dixon, S.S. Hanna, F. Holtzberg, Phys. Lett. A 67, 151 (1978).

281. T. Kasuya, J. Phys. Soc. Jpn. 63, 3936 (1994).

282. K.R. Lea, M.J.M. Leask, W.P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids 23, 1381 (1962).

283. K.W.H. Stevens, Proc. Phys. Soc. A65, 209 (1952).

284. M.T. Hutchings, in Solid State Physics: Advances in Research and Applications, Eds. F. Seitz and D. Turnbull, v. 16, (Academic Press, New York, 1964), p. 227.

285. D.J. Newman, Adv. Phys. 20, 197 (1971).

286. D.J. Newman, J. Phys. F: Met. Phys. 13, 1511 (1983).

287. D.J. Singh, Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW method, (Kluwer, Boston, 1994).

288. O.B. Ковалев, Неприводимые представления пространственных групп, (Киев, Изд-во АН УССР, 1961).

289. К. Parlinski, Z. Phys. В Condensed Matter 56, 51 (1984).

290. Н. Yasuda and Т. Yamamoto, Prog. Theor. Phys. 45, 1458 (1971); R. Heid, Phys. Rev. В 47, 15912 (1993).

291. A.V. Nikolaev and K.H. Michel, Phys. Rev. В 66, 054103 (2002).

292. E.F. Westrum, J.B. Hatcher, and D.W. Osborne, J. Chem. Phys. 21, 419 (1953); D.W. Osborne and E.F. Westrum, ibid. 21, 1884 (1953).

293. P. Erdos and J. Robinson, The Physics ofActinide Compounds (New York, London: Plenum Press, 1983).

294. P. Santini, R. Lemanski, and P. Erdos, Adv. Phys. 48, 537 (1999).

295. B.C. Frazer, G. Shirane, D.E. Cox, and C.E. Olsen, Phys. Rev. 140, A1448 (1965); B.T.M. Willis and R.I. Taylor, Phys. Lett. 17, 188 (1965).

296. R. Caciuffo, G. Amoretti, P. Santini, G.H. Lander, J. Kulda, and P. de V. Du Plessis, Phys. Rev. В 59, 13892 (1999).

297. P. Erdos, G. Solt, Z. Zolnierek, A. Blaise, and J.M. Fournier, Physica 102B, 164 (1980).

298. B.D. Dunlap, G.M. Kalvius, D.J. Lam, and M.B. Brodsky, J. Phys. Chem. Solids 29, 1365 (1968); R. Caciuffo, G.H. Lander, J.C. Spirlet, J.M. Fournier, W.F. Kuhs, Solid State Comm. 64, 149 (1987).

299. D. Mannix, G.H. Lander, J. Rebizant, R. Caciuffo, N. Bernhoeft, E. Lidstrom, and C. Vettier, Phys. Rev. В 60, 15187 (1999).

300. D. Malterre, M. Grioni, Y. Baer, Adv. Phys. 45, 299 (1996).

301. J. L. Sarrao, Physica В 259-261, 128 (1999).

302. P. Santini and G. Amoretti, Phys. Rev. Lett. 85, 2188 (2000).

303. J.A. Paixao, C. Detlefs, M.J. Longfield, R. Caciuffo, P. Santini, N. Bernhoeft, J. Rabizant, and G.H. Lander, Phys. Rev. Lett. 89, 187202

304. V. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

305. G. Amoretti, A. Blaise, R. Caciuffo, D. Di Cola, J.M. Fournier, M.T. Hutchings, G.H. Lander, R. Osborn, A. Severing, and A.D. Taylor, J. Phys.: Condens. Matter 4, 3459 (1992).

306. W.C. Martin, R. Zalubas, and L. Hagan, Atomic Energy Levels The Rare-Earth Elements, Natl. Stand. Ref. Data Ser., Natl. Bur. Stand. (U.S.) 60 (1978); NIST Atomic Spectra Database (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html).

307. A.V. Nikolaev and P.N. Dyachkov, Int. J. Quantum Chem. 89, 57 (2002); ibid. 93, 375 (2003).

308. M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1981).

309. A. V. Nikolaev and К. H. Michel, Phys. Rev. В 68, 054112 (2003).

310. J.M. Friedt, F.J. Litterst, and J. Rebizant, Phys. Rev. В 32, 257 (1985).

311. P.W. Anderson, Phys. Rev. 124, 41 (1961).

312. C. Zener, Phys. Rev. 81, 440 (1951); ibid. 82, 403 (1951).

313. J. Mulak, Z. Gajek, The effective crystal field potential, (Elsevier, Amsterdam, 2000).

314. J. P. Elliott and P. G. Dawber, Symmetry in Physics, The MacMillan Press Ltd., London, 1979: vol. 2, Chap. 17.

315. A.V. Nikolaev, Phys. Rev. В 71, 165102 (2005).

316. G.A. Gehring and K.A. Gehring, Rep. Prog. Phys. 38, 1 (1975).2002).