N,O- и N-полидентатные лиганды на основе трифторметилсодержащих ди- и тетракетонов и их комплексы с d-металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Хмара Екатерина Фёдоровна

N,0- И1Ч-ПОЛИДЕНТАТНЫЕ ЛИГ АНДЫ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРМЕТИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИ- И ТЕТРАКЕТОНОВ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С «/-МЕТАЛЛАМИ

02.00.03 - органическая химия

1 о ИЮН 2910

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2010

004605469

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Научный консультант: доктор химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

доктор химических наук Ведущая организация:

Филякова Вера Ивановна

Сидоров Алексей Анатольевич

(Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва)

Кукушкин Вадим Юрьевич

(Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург)

Первова Инна Геннадьевна

(Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург)

Институт «Международный томографический центр» СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится « 7 » июня 2010 г. в 15.00 на заседании диссертационного сове' Д 212.285.08 в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ имег первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, трет! учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адрес 620002, г. Екатеринбург, К-2, ГОУ ВПО «Уральский государственный техничесю университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», Ученому секретар совета Университета, тел. (343) 375-45-74, факс (343) 374-04-58. E-mail: efkhmara@ios.uran.r orgchem@mail.ustu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан « б » мая 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с.

Поспелова Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фторированные соединения с 1,3-дикарбонильными фрагментами и их многочисленные производные, включая гетероциклы, проявляют уникальный комплекс свойств. Это обусловлено специфическим сочетанием электронных и стерических факторов атомов фтора и, как следствие, неожиданными аспектами реакционной способности фторсодержащих соединений. В последние годы фторированные 1,3-дикетоны, их аза-аналоги (енаминокетоны) и аза-гетероциклы на их основе все шире используются в качестве лигандов для направленного дизайна координационных соединений, обладающих ценными магнитными, оптическими, каталитическими и биологическими свойствами. Наличие фторированных заместителей повышает летучесть и стабильность лигандов и комплексов, снижает их склонность к полимеризации. Повышаются как кислотность исходных лигандов, так и льюисовская кислотность самих комплексов, в некоторых случаях проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия с участием атомов фтора. Отмеченные изменения оказываются необычайно полезными для создания новых координационных соединений и материалов.

Ценность фторсодержащих 1,3-дикетонов как эффективных комплексообразователей и реагентов с широкими синтетическими возможностями общеизвестна. Однако крайне мало работ посвящено синтезу и изучению комплексообразуюгцих свойств производных фторированных 1,3-дикетонов и тетракетонов - енаминожетонов и аза-гетероциклов. Препятствием к осуществлению таких исследований является доступность соответствующих лигандов.

Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование комплексообразующих свойств N,0- и М-полидентатных лигандов на основе трифторметилсодержащих ди- и тетракетонов: енаминокетонов, 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов.

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ ИОС имени И.Я. Постовского УрО РАН по темам: «Развитие теоретических и экспериментальных подходов к конструированию гетероциклических и открыто-цепных систем, обладающих свойствами, пригодными для создания лекарственных препаратов и материалов для техники» (гос. регистрация № 01.2.00 950738) и «Дизайн металлокомплексов и их супрамолекулярных ансамблей, исследование магнитных, электронных и оптических свойств» (гос. регистрация № 01.2.00 950740).

Научная новизна. На основе фторированных 1,3-дикетонов разработаны эффективные методы синтеза енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов. Впервые получены енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-он и 1,1,1-трифтор-(4-проп-2-иниламино)пент-3-ен-2-он. Установлено, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона

или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-3-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.

Разработаны методы направленного синтеза фторалкилсодержащих три- и тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с К,1Ч'-ареновым спейеером на основе 1,3-дикетонов. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората: конденсация двух молекул 1,3-дикетона и молекулы 1,2-диаминоарена с последующим формированием пиридинового цикла.

Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР 'Н, "Б -спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и РСА) N¡(11), Си(П), Рс1(П), 2п(П) комплексы тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с К,Ы'-ареновым спейсером. Показано, что комплексы N¡(11), Си(Н), Рс1(П) 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.

На основе фторсодержащих быс(1,3-дикетонов) получены новые фторсодержащие гетероциклические Г\Г-до норные полидентатные лиганды: 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин. Исследованы координационные возможности 2,6-бис(5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридина при комплексообразовании с ионами N¡(11), Си(П), Р<1(11), Со(П), 2п(Н), Ш1(П):

■ Выявлены факторы, влияющие на образование комплексов N¡(11) и Си(П) разной ядерности,

■ Установлено, что 2,6-бис(5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридин с ионами N¡(11), Си(П) и Р(1(Н) образует изоструктурные макроциклические четырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла.

■ Показано, что четырехъядерный медный комплекс 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридина разрушается под действием органических ^донорных ионогенных и неионогенных лигандов с образованием новых комплексов. Установлены основные закономерности электрохимического и магнитного поведения

большинства полученных N¡(11) и Си(Н) комплексов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы направленного синтеза новых би-, три- и тетрадентатных фторированных 1,3-енаминокетонов на основе 1,3-дикетонов.

Оптимизирована методика синтеза 2,6-бис(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические ^донорные полидентатные лиганды пинцерного типа: 2,6-бме(5-трифторметил- 1Я-пиразол-3 -ил)пиридин и 2,6-бис( 1 -фенил-5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридин.

Показано, что трансформации нового четырехъядерного медного комплекса 2,6-бис(5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных ^донорных лигандов и

солей металлов являются эффективным путем формирования новых разнолигандных и гетеро-металлических комплексов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых - в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 15 тезисов международных и всероссийских конференций.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах текста, содержит 127 рисунков, 25 схем, 58 таблиц. Список литературы включает 187 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, в том числе - на собственные работы автора.

Идентификация продуктов реакций. . Строение , полученных в работе соединений, подтверждено данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, "Б, 13С спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) проведен анализ имеющихся сведений по синтезу и строению тетрадентатных N202 (оснований Шиффа с М.Г'Г-фениленовым спейсером) и 14-полидентатных (А^незамещенных производных 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов) лигандов и их комплексов с ¿-металлами.

Глава 2. Результаты и обсуждения.

2.1. Синтез и структура N,0- и 1Ч-полидентатных лигандов на основе фторсодержащнх ди- и тетракетонов

Синтез лигандов, представленных в работе, осуществлен на основе продуктов конденсаций этилтрифторацетата с метилкетонами, а именно: (1,1,1-трифторпентан-2,4-дионата) лития 1а, 4,4,4-трифтор-1-(пиридин-2-ил)бутан-1,3-дионата) лития 16, 4,4,4-трифтор-1-(пиридин-2-ил)бутан-1,3-дионата) натрия 1в и 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона II. Использование гидрида лития в конденсации 2,6-диацетилпиридина и этилтрифторацетата приводит к 2,6-бис(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридину V с выходом ~ 15 %. Мы вовлекли в рассматриваемую конденсацию гидрид натрия, что позволило значительно повысить выход целевого соединения V (до 90 %). 1,1,1-Трифтор-4-метокси-пент-3-ен-2-он III получен реакцией 1,3-дикетона II с триметилортоформиатом, а 4-амино-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-он IV - исходя из дикетоната лития 1а или 1,3-дикетона II известными методами (схема 2.1).

<А

CFt-Д + H3C-C-R

ос,н, О

|б: R = 2-рУ'м = Li; ом О 1в: R = 2-Ру, М = Na

R = СН3, 2-Ру, 2-(6-АсРу)

1. МН, ТГФ;

2. Н', НгО

Н\ Н.О

CH.COONH.; МеОН

CFf

CF3

I [I CH3C00NH4; МеОН (] } ОН О " ~ О NH,

II IV

LÍH, выход 15 %; NaH, выход 90 %

СН(ОМе)3 [I |

О ОМе

2.1.1. Новые фторалкилсодержащие енаминокетоны

Нами осуществлен синтез трифторметильных енаминокетонов (ЕК), содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов. Впервые получены фторированные ЕК, содержащие у атома азота заместители с тройными связями: 1,1,1-трифтор-4-(проп-2-инил-1-амино)пент-3-ен-2-он VI и 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-он VII. Каждый из указанных ЕК получен несколькими способами, исходя из la, II, III и соответствующего амина или его гидрохлорида (Схема 2.2).

Схема 2.2.

-СН,—NH.HCI

f¡yyc

О HN-CH,-VI

44%

Н=-СН—NH,

58%

Н=-СН—NHj

89%

OLÍ О la

cfíY"4-^"3-

O HN.

67%

H,N. CH3 l|

X

VII

Три- и тетрадентатные ЕК VIII-XIV получены взаимодействием II или III с соответствующими вицинальными диаминами (схемы 2.3, 2.4). Реакции II или III с диаминомалеонитрилом независимо от мольных соотношений (1:1 или 2:1) приводят к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила с образованием тридентатного лиганда VIII (схема 2.3). Это может быть связано со значительным понижением нуклеофильности второй ИНг-группы за счет присутствия в молекуле VIII двух циано-групп и енаминокетонного фрагмента, обладающих акцепторными свойствами.

х-

H2N CN

■rc

о о 11 .

B(OEt)3; MeCN CF.

CH3

HN^

f,yv

CH,

X

,CN

Py

H2U CN VIII

51 %

Конденсация фторалкилсодержащих несимметричных 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами обычно приводит к сложным смесям 3#-1,5-бензо[Ь]диазепинов, тридентатных енаминокетонов и 2-замещенных бензимидазолов. Мы установили, что использование 1,3-дикетона в сочетании с эквивалентным количеством триэтилбората при проведении этих конденсаций приводит к тридентатным ЕК 1Х-Х1 (при соотношении исходных реагентов 1:1) или к тетрадентатным бис{ЕК) ХП-ХГУ (при 2-кратном избытке II). Аналогичные продукты получены реакцией метоксиенона III с 1,2-диаминоаренами (схема 2.4).

Схема 2.4.

о о

II

B(OEt)j, MeCN

XX„,

О О "

CF

B(OEt),, MeCN

CF'WCHj

О ОМе III С

xr

,M

сух. Py

IX X XI

а с n с X H H Cl

сух. Py

СН3

XII XIII XIV

а с n с X Н Н CI

Реакция дикетона II с 4-хлор-1,2-диаминобензолом приводит к образованию смеси изомеров 4-(2-амино-4-хлорфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-она Х1а и 4-(2-амино-5-хлорфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-она XI6 в соотношении 60:40. Использование вместо II метоксиенона III и понижение температуры реакции (-20°С) позволяет повысить содержание изомера Х1а до 80 %.

CF^ ,СН, CF,\ ХН,

^¡Y^Y 3

0 Ух

W

О HN,

Х1а Х1б

Взаимодействие дикетона II в сочетании с эквивалентным количеством триэтилбората с 1,2-диаминоаренами сопровождается образованием циклических соединений (XV, смеси изомеров ХУ1а,б), формирование которых, по-видимому, обусловлено конденсацией по терминальной метальной группе образовавшегося тридентатного ЕК (IX, Х1а,б) с еще одной молекулой дикетона II и последующей циклизацией.

Полное и однозначное отнесение сигналов в спектрах 'Н, 19Р и 13С соединения XV выполнено на основе экспериментов двойного резонанса 'Н{19Р} и |9Р{'Н} и данных двумерных экспериментов 20 'Н-13С НвС^С, НМВС и 'Н-'Н

Выходы соединений У1-ХГУ по двум методам (с учетом стадии получения метоксиенона III из дикетона II) во многих случаях сопоставимы, а в ряде случаев использование 1,3-дикетона в сочетании с эквивалентным количеством триэтилбората приводит к лучшим результатам (табл. 2.1).

Таблица 2.1.

Выходы соединений VI-XIV.

Исходное карбонильное соединение Выход, %

VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV

Дикетон II (+B(0Et)3) 58 89 25 77 38 74 27 12 15

Метоксиенон III 89 67 51 83 58 70 86 13 60

Метоксиенон III* 49 37 28 46 32 39 47 7 33

*выход соединений У1-Х1\' с учетом стадии получения III из дикетона II (55 %).

По данным РСА енаминокетонный фрагмент 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола XII почти плоский (Дтах = 0.033 А) и имеет ¿/-конфигурацию, что обусловлено сопряжением во фрагменте 01=С6-С5=С4 и наличием ВМВС №11-01 1.99(2) А (N1-111 0.80(1) А, N1-01 2.678(2) А, угол N111101 143.1(1)°, рис. 2.1). Молекулярная упаковка соединения XII характеризуется наличием укороченных межмолекулярных полярных контактов олефиновых протонов с атомами кислорода карбонильных групп (Н5—01 2.48(1) А) посредством которых молекулы лиганда выстраиваются в виде цепей вдоль оси с (рис. 2.2).

Рис. 2.1. Структура XII по данным РСА.

Рис. 2.2. Короткие контакты в структуре лиганда XII (атомы фтора не показаны).

2.1.2. Синтез фторсодержащих гетероциклических ансамблей -Р)-донорных полидентатных лигапдов

Конденсацией дикетонатов лития 16 и натрия 1в с гидрохлоридом гидразина получен и охарактеризован данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, ,9Р и 13С-спектроскопии 2-(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридин XVII (схемы 2.1, 2.5).

Схема 2.5.

XVII N-NN

16: выход 17 -33%, |в: выход 17' 25 %

Взаимодействием тетракетона V с гидрохлоридами гидразина и фенилгидразина впервые получены фторсодержащие гетероциклические системы: 2,6-6кс(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин XVIII и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин XIX (схемы 2.1, 2.6). В реакции V с гидрохлоридом фенилгидразина по данным ЯМР 'Н и г спектроскопии образуется смесь двух изомеров, перекристаллизация которой из этанола приводит к соединению XIX с выходом 70 %.

Схема 2.6.

смесь продуктов

В кристаллах лиганд XVIII существует в 5-пиридил таутомерной форме, подобно незамещенному аналогу (рис 2.3). Молекула лиганда почти плоская: углы между плоскостями пиридинового и пиразольных колец составляют меньше 7°. В кристаллах молекулы XVIII связаны в тетрамеры за счет ММВС Н4Н4-№ 2.27(1) А (Ы4-Н4 0.83(1) А, 1М4-1М5 3.045(2) А, угол ЖН4К5 155.1(1)°) (рис. 2.4).

Рис. 2.3. ММВС в кристалле XVIII.

Рис. 2.4. Тетрамеры XVIII.

2.2. Синтез и структура комплексов новых трифтормети л содержащих лигандов с (/-металлами 2.2.1. Комплексы на основе фторалкилсодержащих енаминокетонов

Взаимодействие бидентатного лиганда VI с ацетатом Cu(II) приводит к образованию смеси продуктов, а реакция VII с ацетатом Cu(II) - к комплексу VII. 1 (выход ~ 20 %) (рис. 2.5). Использование наноразмерных порошков меди и ее оксидов [Си], полученных газофазным методом1, позволяет повысить выход комплекса VII.1 до 70 %. Несмотря на избыток [Си] порошка в реакционной массе, комплексообразование проходит только по енаминокетонному фрагменту, не затрагивая ацетиленовый. Возможно, это обусловлено понижением донорности С=С связи в лиганде VII, имеющем акцепторный енаминокетонный заместитель. Моделирование взаимодействия [Си] порошков с производными ацетилена (фенилацетиленом и трет-бутилацетиленом) показало, что реакции последних с [Си] порошками различного фазового состава при комнатной температуре без растворителя ведут к окислительной конденсации и образованию медных комплексов с различными типами координации ионов меди к тройной СС связи.

В комплексе VII. 1 ион меди располагается в центре инверсии, координируя две молекулы лиганда VII в транс-положении (рис. 2.5). Координационное окружение меди - искаженный квадрат, длина связи Си-О 1.879(9) А, длина Cu-N - 2.000(3) А, угол NCuO 91.12(2)°. Распределение длин С-С

связей в хелатном узле свидетельствует в пользу иминоенолятной формы комплекса VII. 1: длина связи С4—СЗ равна 1.338(2) А, а СЗ-С2 - 1.419(8) Á. Плоскость хелатного цикла N2O2 располагается под углом 12.66° к параллельным друг другу плоскостям енаминокетонных фрагментов, формируя «лестничную» архитектуру комплекса. Молекулы

комплекса в кристалле связаны в бесконечные це-

Рис. 2.6. Упаковка молекул VII. 1

в кристалле вдоль оси с. почки вдоль оси Ъ через систему укороченных по-

лярных контактов между атомами =СН одной молекулы и атомом кислорода соседней молекулы комплекса VII. 1: =СН13 01 2.69(3)А (рис. 2.6).

Тридентатные лиганды VIII-XI с ацетатом никеля (II) не взаимодействуют, а с ацетатом меди (II) дают сложную смесь продуктов.

Рис. 2.5. Структура комплекса VII.1.

1 Образцы наноразмерных порошков меди и её оксидов предоставлены д.х.н. А.Е. Ермаковым, к.х.н. М.А. Уйми-ным (ИФМ УрО РАН). Автор выражает благодарность за сотрудничество.

Тетрадентатные бис(ЕК) ХИ-ХГУ реагируют с ацетатами N¡(11), Р(1(Н), Си(П), Со(И) и 2п(П) с образованием соответствующих моноядерных комплексов ХП.1-ХП.5, ХП1.1,2 и XIV.!,2 (схема 2.7).

Схема 2.7.

0 °ч /^ЧХ* АС N С

Т| Т М(0Дс)2пН2О> м. [| I XII.1 (М=Ы1); ХШ.1(М=М); Х1У.1 (М=Ы1);

О О N А ХИ.2(М=РЙ); ХШ.2 (М=Си) Х1У.2 (М=Си) П I Т II ХИ.З(М=Си);

XII - XIV

Комплексы ХП.1-ХН.З существуют в иминоенолятной форме и имеют схожую геометрию, отличную от геометрии лиганда XII (см. рис. 2.1, 2.7).

XII XIII XIV

X Н Н С1

Рис. 2.7. Седловидная конфигурация комплекса ХП.1. Рис. 2.8. Структура ХП.4 по данным РСА. Реакция лиганда XII с ацетатом Со(П) в метаноле в атмосфере азота дает смесь веществ, которые не удалось идентифицировать, однако эта же реакция в присутствии кислорода воздуха дает кристаллический комплекс ХП.4, в котором ион Со(Ш) имеет искаженную октаэдрическую конфигурацию, координируя лиганд XII, атомы кислорода ацетат-иона и молекулы метанола. Атомы N и О лиганда расположены в экваториальной плоскости, тогда как атомы кислорода метанола и остатка уксусной кислоты - в вершинах бипирамиды (рис. 2.8).

Хромато-масс-спектрометрическое исследование соединений ХП-Х1У, ХП.1,2, Х1П.1,2 и Х1У.1,2 показало, что разрыв связей в лигандах ХП-Х1У и соответствующих комплексах ХП.1,2, ХШ.1,2 и XIV.!,2 проходит сходными путями. В масс-спектрах всех комплексов присутствуют кластеры пиков катионов металлов невысокой интенсивности (до 11 %). В отличие от комплексов с М,>Г-алкилиденовым мостиком распад комплексов ХП.1,2, ХШ.1,2 и Х1У.1,2 не сопровождается разрывом связи Саг-М.

2.2.3. Комплексы на основе 2-(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина М-незамещенные 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридины могут находиться в нейтральной и ионной формах, что определяет их богатые координационные возможности. Ряд новых комплексов Си(П) и N¡(11), полученных с 2-(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридином XVII (НЬ1) представлен на схеме 2.8.

[CUj(L1)4(4,4'-DiPy)] 2ТГФ XVII.2

Взаимодействие лиганда XVII (HL1) с пивалатом меди(П) приводит к комплексу [Cu2(Ll)4] XVII. 1, в котором ионы меди имеют искаженное плоско-квадратное окружение (N4). Фрагменты лиганда почти плоские: углы между плоскостями пиразольного и пиридинового фрагментов (N1N2C1C2C3 и N3C4C5C6C7C8) и (N4N5C10C11С12 и N6C13C14C15C16C17) составляют 4.64° и 6.74°, соответственно. В кристалле молекулы XVII.1 образуют центросимметричные димеры посредством взаимных контактов Cul—N5 2.580(5) Ä (рис. 2.9). При действии на комплекс XVII.1 4,4'-дипиридилом (4,4-DiPy) образуется биядерный комплекс [Cu2(L')4(4,4'-DiPy)]-2Tr® XVII.2 с пятикоординированным ионом меди.

Рис. 2.9. Центросимметричные димеры комплекса XVII. 1. Рис. 2.10. Структура комплекса ХУН.З.

Реакцией лиганда XVII с пивалатом никеля получен биядерный комплекс N¡(11) [№2(Ь')2РК'2МеСМ] XVII.З. Ионы никеля имеют октаэдрическое окружение, координируясь с атомами азота лиганда хелатным способом, одним атомом азота пиразольного фрагмента соседней молекулы лиганда, и атомами кислорода двух пивалатных остатков (рис. 2.10). Взаимодействие лиганда XVII с моноядерным комплексом на основе терпиридина [№Р1Уг(Тегру)] приводит к комплексу [№(Ь' )Р1у(Тегру)] МсСК1 ХУП.4.

Во всех полученных комплексах лиганд XVII находится в анионной форме, что связано с увеличением кислотности ЫН-группы исходного лиганда благодаря наличию трифторметильного заместителя. В случае комплексов XVII. 1 и ХУН.З лиганд проявляет и хелатную, и мостиковую координации.

2.2.3. Комплексы па основе 2,6-бис(5-трнфторметилпиразол-3-ил)п11ридина и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина

И-Фенилзамещенный 2,6-бкс(пиразол-3-ил)пиридин XIX (Ь3) может выступать только в качестве г|3-хелатного, неионогенного лиганда. Взаимодействие XIX с безводным СиС12 приводит к комплексу [СиЬ3С1г] Х1Х.1 (по данным элементного анализа).

Структура комплексов никеля (II) с лигандом XVIII определяется природой используемой соли никеля и условиями реакции. Так, взаимодействие лиганда XVIII (НгЬ2) с солями никеля сильных кислот (трифлатом/трифторацетатом никеля (И)) приводит к образованию моноядерных комплексов

[{№(Н21/)2ЫСРз80з)4]-2.5МеСЫ

XVIII. 1

Рис. 2.11. Структура ХУШ.З. „з

[{№(Н21/)2}(СРзС00)2]'2.25Н20 XVШ.2. Кристаллы XVIII. 1 и XVIII.2 состоят из катиона {№(Н2Ь2)2 }2+ и трифторметансуль-фонатных (трифгорацетатных) анионов. В комплексных катионах обоих соединений ХУШ.1 и ХУШ.2 ионы никеля находятся в октаэдрическом окружении, координируя две молекулы нейтрального г^-лиганда XVIII. Реакция XVIII с нитратом никеля (II) в присутствии избытка триэтиламина приводит к четы-рехъядерному комплексу [К14(Ь2)4]-ЗМеСМ ХУШ.З (рис. 2.11), построенному из четырех одинаковых фрагментов, в каждом из которых атом никеля связан с тремя атомами азота дианиона Г13-лиганда XVIII. Ион никеля каждого фрагмента координируется с атомом азота пиразоль-ного цикла соседнего фрагмента по типу «голова к хвосту», образуя макроцикл с металлоостовом в виде бабочки. Взаимодействие XVIII с солями никеля таких слабых кислот, как пивале-вая и уксусная, приводит к трехъядерному комплексу

[№з(Ь2)з(Н2Ь2)]-ЗМеСЫ ХУШ.4, в котором три иона никеля

Рис. 2.12. Структура ХУШ.4. , „

связаны между собой четырьмя молекулами лиганда XVIII

(рис. 2.12). Своеобразие структуры комплекса ХУШ.4 заключается в реализации разных форм лиганда (нейтральной и дианионной) и различных координационных окружений ионов никеля (плоско-квадратного и октаэдрического). Переметаллирование никелевого комплекса ХУШ.4 ацетатом Рс1(Н) приводит к комплексу [РсЦ(Ь2)4]-ЗМеСЫ ХУШ.5, изоструктурному ХУШ.З. Аналогичный макроциклический четырехъядерный комплекс [Сщ(Ь2)4]-ЗМеСК XVIII.6 образуется при взаимодействии XVIII с пивалатом меди (II).

Образование макроциклических четырехъядерных изострухтурных комплексов ХУШ.З,5,6 связано с природой лиганда XVIII. Наличие в структуре лиганда XVIII СРз-групп обусловливает повышенную кислотность Г>1Н групп пиразольных фрагментов и увеличивает льюисовскую кислотность металлоцентров в комплексах. Примеров аналогичных комплексов с нефторированными производными Рг2Ру нет.

Комплекс ХУШ.6 разрушается под действием различных органических 1Ч-донорных систем (схема 2.9). Взаимодействие с 4,4'-01Ру и 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октаном (ОДВСО) приводит к координационным полимерам {[Си2(Ь2)2(4,4'-П1Ру)2]-(СбН5СНз)-МеСМ}п ХУШ.7 и {[Си(Ь2)(ОАВСО)]'2МеСК}„ ХУШ.8, в которых моноядерные комплексы Си(И) связаны между собой мостиковыми молекулами 4,4'-01Ру (или ЬАВСО), образуя Ш полимерную цепь. Полимер ХУШ.7 построен по принципу двух чередующихся типов связывания: «голова к голове» и «хвост к хвосту», а полимер ХУШ.8 построен по принципу «голова к хвосту».

Действие 2,2'-дипиридила (2,2'-В1Ру) и пиридина (Ру) на комплекс ХУШ.6 приводит к образованию моноядерных комплексов [Си(Ь2)(2,2'-01Ру)] ХУШ.9 и [Си(Ь2)Руг] ХУШ.Ю, в которых ионы меди координируются с атомами азота т|3-лиганда XVIII, Г|2-2,2'-ОГРу или т^'-Ру (схема 2.9). М-Донорные лиганды комплекса ХУШ.9 лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. В результате л-стэкинга (3.273 А) ароматических фрагментов соседних молекул реализуется кристаллическая упаковка в виде «коридоров» (рис. 2.13).

При действии на комплекс ХУШ.6 2,3,5,6-тт/?а-(пиридин-2-ил)пиразином (Ру4Ргп) -

лигандом, способным формировать две т|3-хелатные системы, происходит образование биядерного комплекса [Си2(Ь2)2(Ру4Ргп] ТГФ XVIII.11 (схема 2.9, рис. 2.14). Мостиковый лиганд Ру4Ргп сохраняет свободными два пиридильных фрагмента, что может быть использовано для дальнейшего наращивания металлоостова или создания гетерометаллических соединений. Длина связи меди с атомом азота, занимающим вершину в пирамидальном координационном полиэдре в комплексе XVIII.11 (Си1-Ш 1 2.474(9) А, Си2-Ш2 2.406(9) А) больше длины аналогичной связи (Си1-Ы7 2.219(7) А) в комплексе ХУШ.9. Это может быть обусловлено наличием свободных объемных пиридильных заместителей у лиганда Ру4Ргп, которые создают стерическую напряженность молекулы комплекса, и вызывают удлинение наиболее лабильной связи координационного окружения. Стерическую напряженность мостикового лиганда РудРгп иллюстрирует то, что при его взаимодействии с пивалатом меди (II) наряду с образованием комплекса [Си2Р^4(Ру4Ргп)] XXIII происходит раскрытие пиразинового цикла и его окисление кислородом воздуха с образованием комплекса XXIV (рис. 2.15).

Рис. 2.13. Фрагмент кристаллической упаковки ХУШ.9.

Рис. 2.14. Строение XVIII.11.

Рис. 2.15. Схема координации ионов меди XXIV.

Трансформации четырехъадерного медного (II) комплекса XVIII.6.

Комплекс XVIII.6 разрушается под действием не только N-донорных неионогенных л гандов, но также в результате реакций с N-донорными ионогенными лигандами (схема 2.9).

Взаимодействие XVIII.6 с 2,6-бис(пиридин-2-ил)-4(1#)-пиридоном (PyjPd), t|3 хелатирующим лигандом, приводит к образованию трехъядерного комплекса

[Cu3(L2)2(Py2Pd)2]-(2H2L)2-7MeCN XVIII.12 (рис. 2.16). Все три атома меди связаны с одним дианионом цз-Г!3:^1:?]1- XVIII, у которого все его пять донорных атомов задействованы в образовании связей с атомами металлов. Центральный атом меди находится в октаэдри-ческом окружении Ni, а крайние - в плоско-квадратном N4. Интересно отметить, что пятичленные хелатные циклы крайних атомов меди (Cul, СиЗ) образованы разными г|3-хелатирующими лигандами: дианионом XVIII и моноанионом РугРс1, что обеспечивает общую электронейтральность комплекса. При взаимодействии ком-Рис. 2.16. Строение VIII.12. плекса XVIII.6 с лигандом XVII или с медным ком-

плексом XVII.1 образуется биядерный смешаннолигандный комплекс XVIII. 13 (схема 2.9, рис. 2.17).

Для оценки возможности использования комплекса XVIII.6 в качестве макроциклической кислоты Льюиса была предпринята попытка получения аддукта с бромид-анионом. Однако взаимодействие XVIII.6 с бромидом тет-раэтиламмония приводит к разрушению исходного ком- ®>ис° Структура XVIII.13. плекса с образованием нового биядерного комплекса [(NEt)4{Cu2(L2)2Br}] XVIII.14, состоящего из комплексного аниона и катиона тетраэтиламмония (схема 2.9, рис. 2.18).

Рис. 2.18. Структура аниона комплекса XVIII. 14 Рис. 2.19. Комплекс ХУШ.16

Реакция XVIII с безводным бромидом меди в ацетонитриле приводит к необычному моноядерному комплексу [(НзЬ2) {Си(Н1?)Вг2}] ХУШ.16 (рис. 2.19). Структуру Х\'ШЛ6 можно представить как ионную: с анионом [Си(НЬ2)Вг2]* и катионом [НзЬ2]+. Необычный результат реакции может быть связан с природой используемого лиганда: повышенной >1Н кислотностью пиразольных циклов и способностью пиридинового цикла к солеобразованию.

Комплекс ХУШ.б, имеющий свободные атомы азота пиразольных фрагментов, может быть использован в качестве прекурсора для получения гетерометаллических соединений. Взаимодействие комплекса ХУШ.б с AgNOз приводит к двум типам биметаллических

соединений [а^2(Ь2)4(Шз)2(МеСЫ)(Н20)]-2МеСЫ ХУШ.17 и [Си^(Ь2)2(М03)2] МеСК XVIII. 18 (рис. 2.20).

Координационно ненасыщенное состояние ионов меди в комплексе ХУШ.б (к.ч. = 4) может быть одним из факторов, обеспечивающих легкость его перехода в соединения ХУШ.7-ХУШ.13, в которых координационное число меди равно пяти или шести. В разнолигандных комплексах ХУШ.7-11,13,14,16-18 пятихоординированные ионы меди имеют, как правило, искаженную квадратно-пирамидальную геометрию координационного окружения. Искажения координационных полиэдров связаны со способностью лиганда XVIII образовывать систему двух конденсированных хелатных циклов с углами М-Си-Ы около 79°, тогда как для формирования правильных пирамидальных и октаэдрических полиэдров эти углы должны быть 90°. Характерной чертой кристаллических упаковок комплексов ХУШ.7-11,13,14,16-18 является параллельное расположение частично перекрывающихся (на проекции) ароматических фрагментов, обычно образующих слои или стопки. Трифторметильные заместители формируют периферийные цепи, зигзаги или слои.

Комплексообразование лиганда XVIII с пивалатами кобальта, родия и цинка приводит к получению соединений, в которых наряду с анионами исходного лиганда присутствуют пивалатные анионы. Такие соединения могут быть использованы для формирования гетерометаллических систем с атомами щелочных, щелочноземельных металлов или лантаноидов.

При взаимодействиях лиганда XVIII с пивалатом Со (II) происходит окисление ионов кобальта с образованием комплексов кобальта разной структуры: моноядерного [Сош(Ь2)(НЬ2)]-ЗЕЮН ХУШ.19 (в смеси «бензол-этанол»), трехъядерного [{СопСо11,(Ь2)(НЬ2)Р1у(ТНР)}{Со111(Ь2)2}]'4ТГФ ХУШ.20 (в ТГФ) и четырехъядерного [Со112Со,112(Ь2)2Р1у4(ОН)2(МеСК)2] ХУШ.21 (в СН3С№) комплексов. В комплексе ХУШ.19 ион

Ь

Рис. 2.20. а - схема координации ионов меди в ХУП1.17; Ь - структура ХУШ.18.

кобальта координируется с двумя молекулами лиганда, имея октаэдрическое окружение. В кристаллической ячейке комплекса Х\'Н1.20 независимо кристаллизуются катион и анион. В анионе ион кобальта координируется с двумя молекулами ц3-лиганда XVIII, плоскости которых почти перпендикулярны. В катионе ионы кобальта имеют различное координационное окружение и связаны посредством двух молекул (0.2-П3-"1! '-лиганда XVIII и пивалат-аниона (рис. 2.21). В комплексе ХУШ.21 ионы кобальта имеют октаэдрическое окружение. Два атома кобальта координируются с тремя атомами азота одной молекулы лиганда, двумя атомами кислорода пива-лат-анионов и атомом кислорода гидроксид-иона. Каждый их двух других атомов кобальта координируются с атомом азота пиразольного фрагмента лиганда, атомом азота молекулы ацето-нитрила и атомами кислорода двух пивалат-анионов и двух гидроксид-ионов (рис. 2.22).

—»Со-О^ -Со»-

аЗ^К/Ъ

Рис. 2.21. Схема координации ионов кобальта в комплексе ХУШ.20.

Рис. 2.22. Координация ионов кобальта в комплексе ХУПГ.21.

Взаимодействие XVIII

пивалатом цинка приводит

комплексу

[2п2(Ь2)(НЬ2)(Р1у)]-СНзСК ХУШ.22, в котором ионы цинка находятся в координации пять за счет дополнительной связи с пивалат-анионом (рис. 2.23). Взаимодействие XVIII с пивалатом родия приводит к образованию биядерного комплекса [КЬ2(НЬ2)(Н2Ь2)Р1уз]-С6Н6 ХУШ.23 (рис. 2.24). В отличие от комплексов XVIII.1-XVIII.22 в комплексе ХУШ.23 обе молекулы лиганда XVIII являются бидентатными.

(СН,)„

Рис. 2.23. Структура ХУШ.22. Рис. 2.24. Координация ионов родия в XVIII.23.

Анализ структурных данных показал, что в комплексах 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина XVIII. 1-ХУШ.23 лиганд существует в различных ионных формах, в том числе в дианионной, которая для комплексов с нефторированными производными РггРу не наблюдается. Характерная для этого класса лигандов тридентатная координация (т|3-) наблюдается для

всех возможных ионных форм этого лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной). В комплексе Ш1(Н) ХУШ.23 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридин проявляет нетипичную бидентатную координацию (г)2-). Кроме того, в полученных комплексах реализуются различные варианты мостиковой координации (цг- т|3; Т11, цз- т)3: г|': г|'). Для всех комплексов с три-дентатной хелатной координацией лиганда XVIII, вне зависимости от ионной формы лиганда, длина связи М-Ыру короче М-Мр2 на 0.01 - 0.31 А. Наблюдаемое соотношение обозначенных длин связей является характерным для комплексов металлов с лигандами такого типа и связано с жестким плоским строением используемого лиганда. Исключением является биядерный комплекс Си(Н) ХУШ.14, в котором средняя длина связи Си-Кру составляет 1.992 А, а Си-Ирг -1.960 А. По-видимому, это обусловлено стерическим фактором: координационные полиэдры атомов меди имеют общую вершину (рис. 2.18). Расстояния М—М в полученных комплексах варьируются в диапазоне 2.471(2) - 4.043(2) А.

2.3. Электрохимические, магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов 2.3.1. Электрохимические свойства 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина и его

N1(11) и Си(П) комплексов2

Наличие полиметаллического металлоостова с мостиковым лигандом, склонным к делокализации электронной плотности, предполагает возможность появления необычных электрохимических свойств. Лиганд XVIII необратимо окисляется при высоком анодном потенциале в одну двухэлектронную стадию. В катодной области нейтральный лиганд восстанавливается в две последовательные одноэлектронные стадии.

Таблица 2.2.

Электрохимические характеристики соединений XVIII, ХУШ.2, ХУШ.З, ХУШ.4 и ХУШ.6

(У = 0.2 В/с, А&^О/КС!, С=3-10"3 моль/л, Р1, Аг, 0.1 М Ви^СЮ-,)-

Соединение ЕпаЬ В -ЕПк|, В -ЕПК2, В -Епкз, В -Е„к4, В

XVIII1 2.26 1.42 1.62 - -

ХУШ.22 - 0.91 1.56 1.84 -

ХУШ.З1 - 0.93* 1.23* 1.64 -

ХУШ.З' - 0.78* 1.54* 1.82 -

XVШ.41 1.71,2.25 0.93 1.23 - -

ХУШ.42 - 1.52 1.86 - -

ХУШ.61 - 0.32 0.94 1.20 1.64

Растворитель для исследований: -ацетонитрил, - ДМФА; Ела - потенциал анодного пика; Ет- потенциал катодного пика; * Е|/2 - значения потенциалов полуволны восстановления для обратимых процессов.

Комплексы лиганда XVIII, как правило, не проявляют редокс-активности в анодной области, за исключением трехъядерного комплекса N¡(11) ХУШ.4, для которого в этой области наблюдаются две редокс-сгадии: двухэлектронное окисление металлоцентров с генерацией [№Ш2№"(Ь2)з(Н2Ь2)]2+ и окисление нейтрального лиганда. В катодной области для комплексов

2 Электрохимические исследования проведены к.х.н., н.с. И.В. Смоляниновым (Южный научный центр). Автор

выражает благодарность за сотрудничество.

лиганда XVIII (кроме XVIII.3) характерны стадии необратимого восстановления. Так, трехъя-дерный комплекс никеля XVIII.4 последовательно восстанавливается по металлоцентрам с образованием смешанновалентного соединения [Ni'2Ni"(L2)3(H2L2)]2\ В случае комплекса XVIII.2 хорошая донорная способность атома кислорода и высокая диэлектрическая проницаемость ДМФА, вероятно, способствуют его диссоциации и разрушению. Для четырехъядерного комплекса меди XVIII.6 наблюдаются четыре катодных процесса сопровождающихся выделением нуль-валентной меди. Четырехъядерный комплекс никеля XVIII.3 в отличие от изоструктурно-го комплекса меди XVIII.6 восстанавливается в две последовательные обратимые одноэлек-тронные стадии с образованием устойчивых во времени эксперимента ЦВА мою- и дианинон-ных комплексов. Потенциалы восстановления комплекса никеля XVIII.3 смещены по сравнению с медным аналогом XVIII.6, что обусловлено природой металла.

2.3.2. Магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов3 Магнитные измерения проведены для комплексов XII.3, XVII.l, XVIII.3 и XVIII.6. Комплексы ХИ.З, XVII.l, XVIII.3 демонстрируют парамагнитные свойства, а для XVIII.6 в интервале температур 300 - 2 К наблюдается монотонное уменьшение (хЭфф., достигая остаточной величины цэфф=0.15|Дв, что характерно для кластерных систем с антиферромагнитным упорядочением.

Данные ЭПР исследований комплексов XII.3, XVII.l, XVIII.6, XVIII.7, XVIII. 11, XVIII.13, XVIII.14, XVIII.16 согласуются с магнитными измерениями и данными РСА, значения g-фактора лежат в диапазоне 2.04 - 2.28.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные методы синтеза фторированных енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов.

• Впервые получены фторированные енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями: 1,1,1-трифтор-4-(проп-2-инил-1-амино)пент-3-ен-2-он и 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1-трифтор-пент-3-ен-2-он.

• Показано, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-З-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.

• Разработаны методы направленного синтеза три- и тетрадеитатных 1,3-енаминокетонов с N,N'-apeHOBbiM спейсером на основе 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона.

3 Магнитные и ЭПР исследования выполнены н.с. Д.В. Стариченко, к.ф.-м.н., с.н.с. Ю.Н. Швачко, к.ф.-м.и., с.н.с. A.B. Королевым (ИФМ УрО РАН, центр ЭПР-спектроскопии) и к.ф.-м.и., с.н.с. М.В. Фединым (Институт «Международный томографический центр» СО РАН). Автор выражает благодарность за сотрудничество.

2. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората, проходящее с участием метильной группы в качестве С-нуклеофила и приводящее к функционализированным пиридинам.

3. Разработана эффективная методика синтеза 2,6-бис(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические N-донорные полидентатные лиганды: 2,6-бис(5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин.

4. Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР 'Н, l9F и |3С спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, РСА) комплексы Ni(II), Cu(II), Pd(II) и Zn(II) с тетрадентатными 1,3-енаминокетонами, имеющими N,N'-apeHOBbiñ спейсер. Показано, что комплексы 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола с Ni(II), Cu(II) и Pd(II) имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.

5. Исследовано комплексообразование 2,6-бмс(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина с ионами Ni(II), Cu(II), Co(II), Zn(II), Pd(II), Rh(II):

• Показано, что данный лиганд проявляет различные координационные моды, не характерные для нефторированного аналога;

• Установлено, что 2,6-бмс(5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридин с ионами Ni(II), Cu(II) и Pd(II) образует изоструктурные макроциклические четырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла;

• Определены факторы, влияющие на образование комплексов Ni(II) и Cu(II) разной ядерности.

6. Показано, что трансформации нового четырехъядерного макроциклического медного комплекса 2,6-бис(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных N-донорных лигандов и солей металлов являются эффективным путем формирования разнолигандных и гетерометаллических комплексов.

7. Установлены закономерности электрохимического и магнитного поведения большинства Ni(II) и Cu(II) комплексов:

• Показано, что четырехъядерный Ni(II) комплекс 2,6-бмс(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина восстанавливается в две последовательные обратимые одноэлектронные стадии с образованием моно- и дианинонных комплексов;

• Обнаружено, что в четырехъядерном Cu(II) комплексе 2,6-бис(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина наблюдаются антиферромагнитные корреляции уже при комнатной температуре и формирование при Т~30 К антиферромагнитного кластера.

Основное содержание работы отражено в следующих работах

Обзоры.

1. В.И. Филякова, Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, В.Н. Чарушин. Хелатные комплексы фторалкилсодержащих енаминокетонов // Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева - 2009. -Т. LUI. - № 1.-С. 44-53.

2. Н.С. Болтачева, В.И. Филякова, Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Н. Чарушин. Синтез и строение фторалкилсодержащих 1,3-дикетонатов лития // Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева - 2009. - Т. LUI. - № 1. - С. 54-63.

Статьи.

3. Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, П.А. Слепухин, В.И. Филякова, В.Н. Чарушин. Синтез и строение Ni(ll), Pd(II) и Cu(Il) комплексов 1,2-быс(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола // Ж. структ. химии -2010. -Т. 51.-С. 326-333.

4. Е.Ф. Хмара, В.И. Филякова, А.Е. Ермаков, C.K. Rhee, В.Н. Чарушин. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в окислительной конденсации фенилацетилена и трет-бугилацетилена // Журнал общей химии - 2007. - Т. 77. - Вып. 3. - С. 439-443.

5. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Г. Харчук, М.А.Уймин. Спектральное проявление активных центров на поверхности наноразмерного оксида меди // Аналитика и контроль - 2005. - Т. 9.-№4. _С. 423-427.

6. Е.Ф. Хмара, O.A. Кузнецова, В.И. Филякова, О.В. Корякова. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в реакциях с производными ацетилена // В кн. «Актуальные проблемы органического синтеза и анализа». - Екатеринбург, 2007. - С. 128-133.

Тезисы докладов международных конференций:

7. Е.Ф. Хмара, П.А. Слепухин, O.A. Кузнецова, В.И. Филякова, О.В. Корякова, В.Н. Чарушин, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин. Синтез и строение медного кластера торет-бутилацетилена. Тезисы докладов III международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 2006. С. 84

8. P.A. Slepukhin, E.F.Khmara, O.A. Kuznetsova, V.l. Filyakova, O.V. Koryakova, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, V.N. Charushin. Synthesis and structure of íerí-butylacetylene copper cluster. Vth conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds. Clusters-2006. Astrakhan. P. 97.

9. E. Khmara, D. Chizhov, V. Filyakova, P. Slepukhin and V. Charushin. Synthesis and structure copper, nickel and cobalt complexes of l,2-fe(5,5,5-trifluoro-4-oxo-pent-2-en-2-amino)benzene Book of abstracts international conference on organometallic and coordination chemistry. Nizhny Novgorod. 2008. P. 45.

10. Е.Ф. Хмара, Д.Л. Чижов, В.И. Филякова, Г.Л. Русинов, В.Н. Чарушин, A.A. Сидоров, М.А. Кискин, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко. Полиядерные комплексы некоторых металлов с 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридином. Тезисы докладов IV международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". Екатеринбург. 2008. С. 49.

11. В.И. Филякова, Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, Н.С. Болтачева, В.Н. Чарушин. Фторалкилсодержащие енаминокетоны. Международная конференция по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями". Санкт-Петербург. 2008. С. 77.

12. E.F. Khmara, D.L. Chizhov, A.A. Sidorov, G.G. Alexandrov, V.l. Filyakova, G.L. Rusinov, I.L. Eremenko, V.N. Charushin. Copper complexes of 2,6-te(5-trifluoromethylpyrazol-3-yl)pyridine. Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 407.

13. Д.Л. Чижов, Е.Ф. Хмара, Д.С. Ячевский, П.А. Слепухин, В.И. Филякова, В.Н. Чарушин. Новые фторсодержащие хелатирующие лиганды. Тезисы докладов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 537.

Тезисы докладов российских конференций:

14. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко, О.Г. Хомутов. Сравнительное исследование строения RF-coдepжaщиx дикетонов и их Li-енолятов методом ИК спектроскопии. Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск. 2003. С. 213-215.

15. Е.Ф. Хмара, O.B. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко. Исследование строения фторалкилсодержащих 1,3-дикетонатов лития. Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2004. С. 16-17.

16. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.И. Филякова, Н.С. Карпенко. Физико-химические исследования строения фторалкилсодержащих 1,3-дикетонатов лития. Тезисы докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. 2004. С. 201.

17. Е.Ф. Хмара, Э.И. Юрьева, С.Э. Попов, О.В. Корякова, Н.С. Карпенко, В.И. Филякова. Теоретический расчет и экспериментальные исследования ИК спектров молекул 1-фенил-4,4-дифторбутадионата лития и бензола. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ 2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 2004. С.152-154.

18. Е.Ф. Хмара, O.A. Кузнецова, В.И. Филякова, А.Е. Ермаков. Окислительные конденсации фенилацетилена и треот-бутилацетилена с участием нанопорошков на основе меди и ее оксидов. Тезисы докладов Демидовских чтений на Урале (первый российский научный форум). Екатеринбург. 2006. С. 207.

19. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, В.Г. Харчук, М.А. Уймин. Спектральное проявление активных центров на поверхности наноразмерного оксида меди. Тезисы докладов Демидовских чтений на Урале (первый российский научный форум). Екатеринбург. 2006. С. 209.

20. Е.Ф. Хмара, О.В. Корякова, O.A. Кузнецова, В.И. Филякова, М.А. Уймин. Исследование продуктов взаимодействий нанопорошков на основе меди и ее оксидов с производными ацетилена методами колебательной спектроскопии. Тезисы докладов XVTII Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск. 2007. С. 134- 136.

21. Е.Ф. Хмара, A.A. Сидоров, Д.Л. Чижов, Г.Г. Александров, М.А. Кискин, К.Л. Токарев, В.И. Филякова, Г.Л. Русинов, И.Л. Еременко, В.Н. Чарушин, М.В. Федин. Комплексы Ni(II), Cu(II) и Pd(II) 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-Зил)пиридина: синтез, строение и свойства // VI всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 2009. С 77.

Выражаю глубокую признательность директору ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН, академику Чарушину Валерию Николаевичу, научному консультанту ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН, академику Чупахину Олегу Николаевичу и заведующему лабораторией координационных соединений платиновых металлов ИОНХ им. Н.С. Курнакова, академику Еременко Игорю Леонидовичу за содействие в процессе выполнения работы.

Выражаю благодарность научному руководителю д.х.н. Филяковой Вере Ивановне за руководство и постоянную поддержку в выполнении и написании данной работы и научному консультанту д.х.н. Сидорову Алексею Анатольевичу за помощь в планировании исследований и обсуждении результатов.

Выражаю глубокую благодарность к.х.н. Чижову Дмитрию Леонидовичу за постоянное внимание, ценные советы и консультации, помощь в выполнении и написании данной работы.

Выражаю благодарность к.х.н. Русинову Геннадию Леонидовичу за внимание и участие в данной работе.

Огромное спасибо сотрудникам ИОНХ им. Н.С. Курнакова к.х.н. Александрову Григорию Григорьевичу и к.х.н. Кискину Михаилу Александровичу за проведение РСА.

Большое спасибо сотрудникам Центра коллективного пользования ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН за проведение физико-химических исследований и всем сотрудникам лаборатории гетероциклических соединений ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН за помощь при выполнении работы.

Список использованных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез и структура тетрадентатных N2O2 лигандов с

N,N" -фениленовым спейсером

1.2 Синтез и структура производных 2-(пиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина

1.3 Комплексы тетрадентатных N202 лигандов с N,N"-фениленовым спейсером

1.3.1. Ni(II) комплексы

1.3.2. Cu(II) комплексы

1.3.3. Со(П) комплексы

1.3.4. Zn(II) комплексы

1.3.5. Pd(II) комплексы

1.4. Комплексы 2-(пиразол-3-ил)пиридинов

1.4.1. Ni(II) комплексы

1.4.2. Cu(II) комплексы

1.4.3. Со(П) комплексы

1.5. Комплексы 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов

1.5.1. Ni(II) комплексы

1.5.2. Cu(II) комплексы

1.5.3. Со(П) комплексы

1.5.4. Ag(I) комплексы

Глава 2. Результаты и обсуждения

2.1. Синтез и структура N,0- и N-полидентатных лигандов на основе фторсодержащих ди- и тетракетонов

2.1.1. Новые фторалкилсодержащие енаминокетоны

2.1.2. Синтез фторсодержащих гетероциклических ансамблей -N-донорных полидентатных лигандов

2.2. Синтез и структура комплексов новых трифторметилсодержащих лигандов с ^/-металлами

2.2.1. Комплексы на основе фторалкилсодержащих енаминокетонов

2.2.2. Комплексы на основе 2-(5-трифторметилпиразол-3- 87 ил)пиридина

2.2.3. Комплексы на основе 2,6-б«с(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина

2.3. Электрохимические, магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов

2.3.1. Электрохимические свойства 2,6-бис(5-трифторметил-1Н-пиразол-3-ил)пиридина и его Ni(II) и Cu(II) комплексов

2.3.2. Магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов

Глава 3. Экспериментальная часть 132 Выводы 152 Список литературы 154 Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Рис. Рисунок

Табл. Таблица

ДМФА Диметилформамид

ТГФ Тетрагидрофуран о-ФДА о-Фенилендиамин

PzPy 2-(Пиразол-3 -ил)пири дин

BuPzPy 2-[5-(Г/?еш-бутил)-Ш-пиразол-3-ил]пиридин

NffiPzPy 3-(Пиридин-2-ил)-1#-пиразол-5-амин

PzMcPy 2 -Мети л-6 - (Ш- пир аз о л-3 - и л )пир и д ин

PhPzPy 2-(5-Фенил-1.#-пиразол-3-ил)пиридин

PhPzMcPy 2-Метил-6-(5-фенил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин

Cl,PhPZMePy 2-(4-Хлор-5-фенил-1//-пиразол-3-ил)-6-метил пиридин

Pz2Py 2,6-£ис(пиразол-3-ил)пиридин

MePz2Py 2,6-Бис(5 -метил-1Н- пиразол-3 -ил)пиридин phpz2py 2,6-^с(5-фспил- 1Я-пиразол-3 -ил)пиридин

2-MeImd 2-Метилимидазол

Morph Морфолин

Pyrr Пирролидин

2,2,-DiPy 2,2" -Дипиридил

4,4,-DiPy 4,4' -Дипиридил

DABCO 1,4-Диаза-бицикло[2.2.2]октан

Py Пиридин

Terpy Терпиридин

EK Енаминокетон

HL1 2-(5-Трифторметилпиразол-3-ил)пиридин h2l2 2,6-£ис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридин

L3 2,6-£ис(1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин

Py4Pzn 2,3,5,6-7е/л/?а-(пиридин-2-ил)пиразин

Py2Pd 2,6-£мс(пиридин-2-ил)-4(1Я)-пиридон

Cu] Наноразмерный порошок меди и её оксидов

ДФДА Дифенилдиацетилен к.ч. Координационное число

ТСХ Тонкослойная хроматография

ЭА Элементный анализ т.пл. Температура плавления

ИК Инфракрасный(ая)

ЯМР Ядерный магнитный резонанс м.д. Миллионная доля с. Синглет д. Дублет ддд Дублет дублетов дублетов м. Мультиплет к. Квартет уш. Уширенный

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence (Гетероядерное одноквантовое взаимодействие)

НМВС Heteronuclear Multiple Bond Correlation (Гетероядерная корреляция через несколько связей)

NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера)

КССВ Константа спин-спинового взаимодействия

РСА Рентгеноструктурный анализ

ДТСРСП Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

КБСД Кембриджская база структурных данных

ВМВС Внутримолекулярные водородные связи

ММВС Межмолекулярные водородные связи

М]+ Молекулярный ион

Фторированные соединения с 1,3-дикарбонильными фрагментами и их многочисленные производные, включая гетероциклы, проявляют уникальный комплекс свойств. Это обусловлено специфическим сочетанием электронных и стери-ческих факторов атомов фтора и, как следствие, неожиданными аспектами реакционной способности фторсодержащих соединений. В последние годы фторированные 1,3-дикетоны, их аза-аналоги (енаминокетоны) и аза-гетероциклы на их основе все шире используются в качестве лигандов для направленного дизайна координационных соединений, обладающих ценными магнитными, оптическими, каталитическими и биологическими свойствами. Наличие фторированных заместителей повышает летучесть и стабильность лигандов и комплексов, снижает их склонность к полимеризации. Повышаются как кислотность исходных лигандов, так и льюисов-ская кислотность самих комплексов, в некоторых случаях проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия с участием атомов фтора. Отмеченные изменения оказываются необычайно полезными для создания новых координационных соединений и материалов.

Ценность фторсодержащих 1,3-дикетонов как эффективных комплексообра-зователей и реагентов с широкими синтетическими возможностями общеизвестна. Однако крайне мало работ посвящено синтезу и изучению комплексообразующих свойств производных фторированных 1,3-дикетонов и тетракетонов - енаминоке-тонов и аза-гетероциклов. Препятствием к осуществлению таких исследований является доступность соответствующих лигандов.

Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование комплексообразующих свойств N,0- и N-полидентатных лигандов на основе трифторметилсодер-жащих ди- и тетракетонов: енаминокетонов, 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов.

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ ИОС имени И.Я. Постовского УрО РАН по темам: «Развитие теоретических и экспериментальных подходов к конструированию гетероциклических и открыто-цепных систем, обладающих свойствами, пригодными для создания лекарственных препаратов и материалов для техники» (гос. регистрация № 01.2.00 950738) и «Дизайн металлокомплексов и их супрамолекулярных ансамблей, исследование магнитных, электронных и оптических свойств» (гос. регистрация № 01.2.00 950740).

Научная новизна. На основе фторированных 1,3-дикетонов разработаны эффективные методы синтеза енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов. Впервые получены енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями - 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1 -трифторпент-З-ен-2-он и 1,1,1-трифтор-(4-проп-2-иниламино)пент-3-ен-2-он. Установлено, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-З-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.

Разработаны методы направленного синтеза фторалкилсодержащих три- и тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с N,N'-apeiioBbiM спейсером на основе 1,3-дикетонов. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората: конденсация двух молекул 1,3-дикетона и молекулы 1,2-диаминоарена с последующим формированием пиридинового цикла.

Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР *Н, 19F -спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и РСА) Ni(II), Cu(II), Pd(II), Zn(II) комплексы тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с ТЧЛЧ'-ареновым спейсером. Показано, что комплексы Ni(II), Cu(II), Pd(II) 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.

На основе фторсодержащих бис( 1,3-дикетонов) получены новые фторсодер-жащие гетероциклические N-донорные полидентатные лиганды: 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин. Исследованы координационные возможности 2,6-бис(5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина при комплексообразовании с ионами Ni(II), Cu(II), Pd(II), Co(II), Zn(II), Rh(II): Выявлены факторы, влияющие на образование комплексов Ni(II) и Cu(II) разной ядерности,

Установлено, что 2,6-бис(5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридин с ионами Ni(II), Cu(II) и Pd(II) образует изоструктурные макроциклические че-тырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла.

Показано, что четырехъядерный медный комплекс 2,6-бис(5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина разрушается под действием органических N-донорных ионогенных и неионогенных лигандов с образованием новых комплексов.

Получено 56 соединений ранее не описанных в литературе, из них 37 охарактеризовано методом РСА.

Установлены основные закономерности электрохимического и магнитного поведения большинства полученных Ni(II) и Cu(II) комплексов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы направленного синтеза новых би-, три- и тетрадентатных фторированных 1,3-енаминокетонов на основе 1,3-дикетонов.

Оптимизирована методика синтеза 2,6-бмс(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические N-донорные поли-дентатные лиганды пинцерного типа: 2,6-бис(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бмс(1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин.

Показано, что трансформации нового четырехъядерного медного комплекса 2,6-бис(5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных N-донорных лигандов и солей металлов являются эффективным путем формирования новых разнолигандных и гетерометаллических комплексов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых - в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 15 тезисов международных и всероссийских конференций.