Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по IN-SITU измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе

Стрючкова, Юлия Михайловна

Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по IN-SITU измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Стрючкова, Юлия Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по IN-SITU измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе»

Автореферат диссертации на тему "Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по IN-SITU измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе"

На правах рукописи

Стрючкова Юлия Михайловна

НАНОСВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТЕЙ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-

НИКЕЛЬ И ИХ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО т-81ти ИЗМЕРЕНИЯМ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ СКАНИРУЮЩЕМ ТУННЕЛЬНОМ МИКРОСКОПЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

00347822Ь

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003478226

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Касаткин Эдуард Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ерусалимчик Иосиф Григорьевич

кандидат физико-математических наук Гришин Максим Вячеславович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

имени А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Защита состоится » 2009 года в

ОФ

часов на засе-

дании диссертационного совета Д-217.024.05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»

Автореферат разослан «2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д-217.024.05 кандидат химических наук

Подобаев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследования свойств поверхностей материалов, выявляющие ранее неизвестные закономерности их поведения на границах с различными средами, относятся, безусловно, к актуальным научным направлениям. Особенно, если это связано с применяемыми в промышленности коррозионностойкими сталями и многокомпонентными сплавами. Получение качественно новой информации возможно лишь в результате освоения, развития и последующего использования новых методов исследования. В числе таких методов сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и спектроскопия (СТС).

Использование СТМ и СТС сводится в большинстве случаев к исследованию поверхности на границе с воздухом. Гораздо реже встречаются исследования этими методами с использованием их электрохимических вариантов (ЭСТМ и ЭСТС) поверхности на границе с раствором электролита, при контролируемом потенциале.

Метод ЭСТМ в сочетании с методом ЭСТС открывает большие возможности для изучения локальных энергетических наносвойств поверхности на границах с различными средами. Характеристики, отражающие физико-химические свойства отдельных атомов поверхности, получаемые методом ЭСТС, невозможно получить никаким другим известным методом исследования наносвойств проводящих материалов.

В данной работе посредством этих методов были исследованы три сплава системы Ре-Сг-№ с содержанием N1 ~ 10, 40 и 70 масс. % (точный состав указан на с. 7), а также Сг и N1 на воздухе и в растворах 0.01 N НС1 и 0.1 N Н2804. Система Ре-Сг-№, являясь основой широко применяемых коррозионностойких сплавов на основе железа, представляет большой практический интерес для исследования ее поверхностных свойств на атомном уровне. Изучение методами ЭСТМ и ЭСТС поверхностей системы железо-хром-никсль, а также чистых хрома и никеля представляется актуальным направлением электрохимической науки, имеющим практическое значение, поскольку процессы, которые проте-

кают на отдельных атомах поверхности при контролируемых потенциалах в различных средах, определяют электрохимическое поведение поверхности.

Цели работы.

• Провести комплексное исследование методами ЭСТМ и ЭСТС поверхностей сплавов системы Рс-Сг-№ и их основных компонентов на границах с воздухом и растворами кислот.

• Выявить влияние среды и потенциала образца на локальные электрофизические наносвойства поверхности.

Научная новизна.

• Впервые проведено комплексное исследование, сочетающее методы СТМ, СТС, ЭСТМ и ЭСТС, для изучения наносвойств поверхностей сплавов системы Ре-Сг-№ с различным соотношением компонентов, а также чистых Сг и №. Определены параметры, характеризующие закономерности переноса электронов на границе раздела фаз.

• Выявлено влияние условий экспериментов на значения коэффициентов, характеризующих основные локальные электрофизические наносвойства поверхности.

• Для исследованных сплавов установлено, что регистрируемые локальные электрофизические наносвойства поверхности определяются взаимовлиянием атомов компонентов сплава - наличием матричного эффекта.

• Экспериментально установлено, что на границе с раствором при заданном потенциале поверхность более энергетически стабильна, чем на границе с воздухом.

• Обнаружено, что на всех поверхностях, исследованных методом сканирующей туннельной микроскопии, регистрируется на атомном уровне места неодинаковой активности с различными донорно-акцепторными свойствами туннелирования электрона. Эти свойства динамически изменяются во времени и по поверхности. Это может являться физико-химической основой установленного Я.М. Колотыркиным с сотрудниками механизма коррозионного рас-

творения чистых металлов. Этот же эффект, по-видимому, взаимосвязан с природой энергетической неоднородности поверхностей.

Практическая значимость.

Отработана методика совместного использования методов ЭСТМ и ЭСТС в растворах электролитов.

В результате проведенной работы получены данные, характеризующие локальные электрофизические наносвойства поверхностей материалов, среди которых есть широко распространенная в промышленности нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т. Эти данные могут быть использованы для оценки и прогнозирования коррозионного поведения сталей и сплавов.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью опытных данных; согласованностью экспериментальных результатов, полученных в широком диапазоне потенциалов в различных средах; соответствием результатов электрохимических измерений известным литературным данным. Большой объем информации о наносвойствах исследованных поверхностей металлов и сплавов па атомном уровне не имеет литературных аналогов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований поверхностей сплавов Ре-Сг-№ и их компонентов на границе с воздухом и разбавленными растворами кислот при контролируемых потенциалах образца методами ш-яНи СТМ, СТС, ЭСТМ и ЭСТС.

2. Обнаруженный матричный эффект, определяющий регистрируемые свойства поверхностей сплавов Ре-Сг-№.

3. Динамическое изменение донорно-акцепторных свойств туннелирова-ния электрона, определяющих наличие и свойства катодно- и анодно-активных мест при контакте с электролитом.

4. Влияние потенциала образца и природы электролита на состояние его поверхности на атомном уровне.

Апробация работы.

По материалам диссертации было сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на:

• XVIII и XX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006,2008) (3 доклада);

• IV Всероссийской конференции «Фагран - 2008» (Воронеж, 2008);

• Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященной 90-летию Карпов-ского института (Москва, 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации.

Диссертация содержит 150 страниц машинописного текста, 42 рисунка, 26 таблиц; состоит из введения, литературного обзора, методики, экспериментальных результатов и выводов. Список литературы содержит 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В этой главе представлен анализ отечественной и зарубежной литературы, посвященной тематике исследований: экспериментальным возможностям методов ЭСТМ и ЭСТС, а также изучению сплавов системы Fe-Cr-Ni и их компонентов - Cr, Ni и Fe. Рассмотрен принцип работы электрохимического сканирующего туннельного микроскопа - основного инструмента в этом исследовании. Обсуждены особенности методов сканирующей туннельной спектроскопии «по напряжению» (СТСН) и «по расстоянию» (СТСР). Рассмотрены характеристики распространенных в промышленности сплавов системы Fe-Cr-Ni, в частности коррозионностойких нержавеющих сталей и сплавов на ее основе, а также хрома, никеля и железа. Проанализированы известные в литературе результаты исследований поверхностей выше указанных материалов методами СТМ. Отмечено, что работы, посвящен-

пые ЭСТМ-исследованиям поверхностей сплавов системы Fe-Cr-Ni и их основных компонентов, встречаются весьма редко, а комплексные ЭСТСН-исследования - практически единичны. Глава 2. Методика эксперимента.

Исследованы на границах с воздухом и растворами кислот поверхности листовых образцов (10 мм х 10 мм х 0.15 мм) трехкомпонентных сплавов системы Fe-Cr-Ni с различным содержанием Fe и Ni при примерно равном содержании Сг, а также никеля и хрома в высокочистом состоянии:

1) аустенитная хромоникелевая нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, содержащая: 68.906% Fe, 17.8% Сг, 10.4% Ni, 0.074% С, 0.52% Ti, 0.55% Si, 0.035% Р, 1.4% Мп, 0.015% S, 0.17% Си, 0.13% Мо;

2) фазово-гомогенный сплав 39.796%Fe - 19.8%Cr - 40.3%Ni - 0.095%Р -0.009%С;

3) фазово-гомогенный сплав 10.092%Fe - 19.8%Cr - 70.0%Ni - 0.100%Р -0.008%С;

4) чистый никель (электролитический);

5) чистый хром (кроме Сг: С - 0.005%, S - 0.005%, Мп - 0.02%).

Кроме того, была проведена серия СТМ- и СТС-экспериментов на листовом образце чистого железа (кроме Fe: С - 0.005%, Сг — 0.08%, Мп - 0.6%, S -0.025%) на границе с воздухом.

Растворы 0.01 N НС1 и 0.1 N H2SO4 приготовлены на бидистиллирован-ной, свободной от органических примесей воде из реактивов квалификации ОСЧ.

Основным рабочим инструментом являлся электрохимический сканирующий туннельный микроскоп (ЭСТМ) типа "СЗМ Solver ЕС", изготовленный в ЗАО НТ-МДТ. Микроскоп имеет в своем составе блок подвода и сканирования, закрытый металлическим экранирующим колпаком; бипотепциостат, позволяющий управлять потенциалами образца и иглы при электрохимическом режиме работы СТМ, и систему управления, в которую входят СТМ контроллер и компьютер.

Для проведения ЭСТМ- и ЭСТС-измерений в растворе электролита разработана миниатюрная ячейка. Одним из ее достоинств является минимизация отношения объема электролита к контактирующей с ним поверхности образца (который выступает в качестве рабочего электрода). Это снижает вероятность адсорбционных загрязнений. Легкость сборки-разборки тефлоновой ячейки допускает максимально жесткие способы ее химической очистки. Кроме того, в ячейке увеличены площади рабочих поверхностей микроэлектрода сравнения (А§/А§С1) и вспомогательного электрода (Г'1-1г). В работе использовано несколько таких ячеек. Для отмывки ячейки и посуды использовали свежеприготовленную смесь 50-70% Н202+ конц. НгВ04.

Использовали платиноиридиевые СТМ-иглы (с содержанием 25% 1г), изолированные полимерным покрытием ОаззоАэг.

С целью определения области потенциалов, которые оптимальны для проведения ЭСТМ- и ЭСТС-исследований, для каждого образца снимали циклические потенциодинамические (не свыше ±10 мВ/с) поляризационные кривые в растворах используемых кислот. Для этого были использованы бипотен-циостат ЭСТМ и потенциостат 1РС-Рго.ЗА. В работе все потенциалы приведены относительно н.в.э.

СТМ-измерения выполняли при комнатной температуре (18-22°С) в режиме постоянного туннельного тока. Первоначально сканирование проводили на поле 5><5 мкм в течение 2 минут. Затем проверяли качество остроты иглы с помощью СТСР-измерений. При дальнейшем СТМ-измерении площадь поля исследуемой поверхности уменьшали до 1><1 мкм, выбирали более ровный участок и проводили сканирование в течение 5 минут. После этого на отсканированном участке переходили к СТСН-исследованиям. Локальные зависимости туннельного тока (Л) от изменяемого туннельного напряжения (Щ снимали по сетке в большинстве случаев из 400 мест (20x20). Каждый опыт повторяли три раза.

В начале и в конце каждого ЭСТМ-опыта регистрировали зависимость фа-радеевского тока на не изолированной части острия отведенной иглы от ее по-

тенциала, который в последующем вычитали при помощи специально разработанной компьютерной программы из экспериментально записанного тока.

Количественную обработку многочисленных вольтамперных зависимостей (около 230000) проводили, используя специальные компьютерные программы. Результаты СТСН-измерений анализировали, используя формулу:

/,=P-G0- [ехр(а-[/,/р)- ехр(-(1-а)-£//Р)], где: G0 - минимальная локальная туннельная проводимость в нСм; а - безразмерный коэффициент вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу (от 0 до 1); р - наклон логарифмической зависимости Ul/ln(7t), имеющий размерность В или мВ, - аналог тафелевского коэффициента Ъ. Коэффициент а отражает донорно-акцепторные свойства пары образец/игла, ар- эффективное сопротивление туннельным процессам.

Компьютерная обработка состоит из нескольких стадий, включающих вычитание фоновых фарадеевских токов в случае электрохимических экспериментов, и усреднение полученных для каждой серии данных. В расчетах параметров учитывается весовой множитель, обратно пропорциональный погрешности измерения.

Рассчитываемые на основании этих измерений параметры а, Р, a также отношение локальной (G0) и заданной (G|) туннельной проводимости, характеризующее локальную активность поля — безразмерный коэффициент у, несмотря на постоянства состава иглы и туннельного промежутка, различались не только в зависимости от материала образца, контактирующей с ним среды и потенциалов, но и от локальных мест измерений. С целью выявления природы этих различий их анализировали, путем построения полигонов гистограмм процентного соотношения каждого из параметров от его значения в интервале его основного разброса. Также рассчитывали средние, максимальные и минимальные значения а, р и у и их среднеквадратичные погрешности, которые сводили в таблицы.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Поляризационные измерения.

В результате поляризационных измерений для каждого образца выявлены области потенциалов, в которых поверхность целесообразно исследовать методами ЭСТМ и ЭСТС:

1) для стали 12Х18Н10Т (около 10% Ni) в 0.01 N HCl от -0.46 до 1.14 В; в 0.1 N H2S04 от -0.06 до 0.74 В;

2) для трехкомпонентного сплава Fe-Cr-Ni с 40% Ni в 0.01 N HCl от -0.3 до 1.1 В; в 0.1 N H2S04 от 0.0 до 0.3 В;

3) для трехкомпонентного сплава Fe-Cr-Ni с 70% Ni в 0.01 N HCl от 0.09 до 0.94 В; в 0.1 N H2S04 от -0.1 до 0.5 В;

4) для никеля в 0.01 N HCl от -0.01 В до 0.19 В и от 0.44 до 0.64 В; в 0.1 N H2S04 от 0.184 В до 0.384 В и от 0.634 до 0.834 13;

5) для хрома в 0.01 N HCl от 0.1 В до 0.9 В; в 0.1 N H2S04 от 0.3 В до 1.1 В.

3.2. Измерения на стали 12Х18Н10Т.

Впервые проведены ЭСТМ и ЭСТС исследования стали 12Х18Н10Т в широком диапазоне потенциалов. Рассмотрена морфология электронного профиля ее поверхности на границах с воздухом и растворами 0.01 N HCl и 0.1 N 1I2S04 с различным масштабом увеличения микроскопа. На Рис. 1 в качестве примера приведены характерные СТМ-изображения электронного профиля поверхности образца стали 12Х18Н10Т, полученные при измерениях на границах

2.0 МКМ

V 1-0 ' 0.8

0.8 МКМ МКМ

1.0 МКМ

Рис. 1. Изображения поверхности стали 12Х18Н10Т полученные на ЭСТМ «Solver ЕС», а -на воздухе, Ut= 0.100 В, /„ = 0.100 нА, сканирование с шагом 9.945 пм; б - в 0.01 N НС1 - при Es = 0.34 В, С, = 0.200 В, /0 = 0.200 пА; сканирование с шагом 4.24 нм; в - в 0.1 N H2S04 при Es = -0.06 В, U¡= 0.100 В, /„= 0.100 нА, сканирование с шагом 6.78 им.

с воздухом и растворами кислот. Видно, что поверхность на воздухе достаточно рельефна: перепад высот на поле 2.5x1 мкм достигает 140 им (Рис. 1а). Это отвечает шероховатости микрокристаллитов на уровне = 5%.

В растворе (Рис. 16,в) электронный профиль поверхности более гладкий, чем на воздухе: при достаточно большом поле сканирования (около 1 мкм2) перепад высот, как правило, не превышает нескольких нанометров. Это обусловлено тем, что в растворе состояние поверхности и ее наноструктура нормализованы заданным потенциалом. Отметим, что в подавляющем большинстве случаев при СТМ-измерениях на поликристаллических образцах с большим увеличением, когда поле не свыше 0.01 мкм2, можно выбрать и визуализировать атомно-гладкие грани кристаллитов.

Проанализированы локальные электрофизические свойства поверхности на границах с воздухом и растворами 0.01 N HCl и 0.1 N H2S04. В качестве примера на Рис. 2 приведены полигоны гистограмм для стали 12Х18Н10Т при измерениях на воздухе. Регистрируемые различия прямого и обратного ходов связаны с некоторым изменением состояния поверхности иглы. Эти изменения в основном касаются коэффициента а, отражающего вероятность переноса электрона с образца на иглу. Различия между параметрами а, ß и у прямого и обратного хода при измерениях на воздухе и в растворах при раз-

Рис. 2. Распределение значений параметров, описывающих закономерности туннельного тока на поверхности стали марки 12Х18Н10Т при измерениях па воздухе:

а - коэффициента вероятности туннельного переноса электрона с образца па иглу -(<*);

6 - наклона логарифмической зависимости №(/,) - (Р);

в - отношения локальной (С0) и заданной (С|) проводимости - (у). Сплошная линия - при 11СЛЛ1т>0; пунктирная линия - при сЩЛкО.

пых потенциалах в этой работе обнаружены впервые.

Для параметра р в растворе 0.01 N НС1 наблюдаются его закономерные изменения с ростом потенциала образца. Области его средних значений и экстремумы полигонов гистограмм смещаются в сторону меньших значений.

Средние значения параметра у для прямого и обратного ходов лежат в достаточно широких областях, что свидетельствует об изменении локальной активности поверхности при различных потенциалах образца (Е8). Но закономерного изменения у при изменении Е5 не прослеживается.

Несмотря на то, что существуют области, в пределах которых лежат значения коэффициентов а, р и у, их локальное распределение в этих областях по

поверхности неравномерно, и, следовательно, на ней имеются места с различными электрофизическими свойствами. Это наглядно подтверждает и Рис. 3, на котором в качестве примера представлено распределение локальных значений а и р по поверхности стали 12Х18Н10Т в растворе 0.1 N Н2804 при Ее = 0.14 В. Видно, что пределы областей распределения значений а и

[нм

, ' 1000 750

- 1 500

250 ^^ 250 а /япЛ

0 0 0.6-1 ЛЫВШ юоо

г 750

¿0] ¡РШРЩР «И

' ' : ■ ' ' -и

шг>

500

им 500 ^ЗЩрЧ^у'00 .50

250

0 0

Рис. 3. Распределение локальных значений а (а,б) и Р различны и нерегулярны 3 (в, г) по поверхности нержавеющей стали

12Х18Н10Т в 0.1 N Н2804 при измерениях «Щ в "Ри РаЗНЫХ направлениях раз-

прямом (а,в) и обратном (б,г) направлениях и влия- верхки туннельного напряжение направления развертки Ц. Ея = 0.14 В.

ния.

На основании экспериментов по исследованию наносвойств поверхности стали 12Х18Н10Т на границе с воздухом и при различных потенциалах в разбавленных растворах соляной и серной кислот, можно сделать определенные

выводы. Обработка Л,данных, получаемая методом СТСН-спектроекопии несет новую, богатейшую информацию. Обнаружено, что сталь 12Х18Н10Т, несмотря на сложный состав, не выявляет отдельных туннельных особенностей для находящихся на поверхности атомов основных компонентов — Ре, Сг и N1 или их оксидов. Это может объясняться тем, что регистрируемые свойства стали определяются взаимным влиянием ее компонентов, наличием матричного эффекта.

Во всех случаях на поверхности присутствуют места атомного размера с различными донорно-акцепторными свойствами, и эти свойства непрерывно флуктуируют во времени и по поверхности. Это, по-видимому, общее свойство границ раздела фаз.

Имеется значительная часть поверхности, на которой регистрируются спектры с а>0.5 и а< 0.5, хотя в зависимости от потенциала образца и направления развертки потенциала РЫг-иглы па полигонах гистограмм доминирует не повторяющиеся максимумы. Это означает, что на части атомов поверхности, для которых а>0.5, имеется тенденция предпочтительной отдачи электрона. При электрохимическом контакте с раствором электролита или водой эти атомы будут способны к катодному процессу. Напротив, часть атомов поверхности, дающих вклад в «левые» части полигонов гистограмм, где а<0.5, обладает относительно электронов акцепторными свойствами, и при электрохимическом контакте с раствором электролита или водой эти атомы будут способны к анодному процессу.

Столь же своеобразно изменяется по поверхности и значение параметра Р, отражающего через величину наклона совокупное сопротивление туннельному процессу, сказывающееся при контакте с жидкостью на скорости коррозионных процессов.

Таким образом, впервые обнаружено, что основой установленного Я.М. Колотыркиным с сотрудниками механизма коррозионного растворения чистых металлов за счет одновременно протекающих анодных и катодных элементарных реакций, вероятнее всего, является флуктуация электронных донор-

но-акцепторных свойств отдельных атомов на поверхности металла, уверенно наблюдаемая и экспериментально фиксируемая на атомном уровне.

Описанные ниже исследования наносвойств системы Рс-Сг-№ иного состава и образцов металлов компонентов было проведено, чтобы выявить имеют ли обнаруженные эффекты общий характер, и влияет ли на них состав материала образца.

3.3. Измерения на трехкомпонентном сплаве Ре-Сг-№ с 40%

Впервые проведено комплексное исследование наносвойств поверхности сплава 39.796%Ре-19.8%Сг-40.3%№-0.095%Р-0.009%С на границах с воздухом и разбавленными растворами кислот при контролируемых потенциалах образца методами т-вИи ЭСТМ и ЭСТС. Обнаружено, что ЭСТМ-изображения, как и на стали 12Х18Н10Т, в растворах более гладкие по сравнению с СТМ-изображениями, полученными на воздухе. Как отмечено выше, это обусловлено тем, что в растворе наноструктура и состояние поверхности контролируется потенциалом.

Проанализированы локальные электрофизические свойства поверхности на границах с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N Н2804. Полученные данные свидетельствуют о высокой энергетической неоднородности поверхности на воздухе, что наиболее четко отражает коэффициент у, значения которого находятся в достаточно широкой области.

В растворе поверхность более упорядочена. В качестве примера на Рис. 4 приведены полигоны гистограмм для исследованного сплава в растворе 0.1 N Н2804. Для параметра а, как и в случаях СТС- и ЭСТС-измерений на стали 12Х18Н10Т, характерно смещение области средних значений обратного хода в положительную сторону, по сравнению с прямым ходом. В целом для а можно сказать, что его средние значения находятся в довольно узкой области и не сильно отличаются друг от друга с ростом потенциала образца. Вместе с тем, его максимальные значения стремятся к 1, т.е. к области униполярной проводимости электронов с образца на иглу, а минимальные - к 0, что соответствует униполярной проводимости электронов в противоположном направлении.

Таким образом, на разных местах поверхности образца наблюдается очень высокая дисперсия донорно-акцепторных свойств атомов.

Для параметра ß в растворе 0.01 N HCl наблюдаются его закономерные изменения с ростом потенциала образца. Области средних значений и экстремумы полигонов гистограмм смещаются в сторону меньших значений. Такие вариации ß, также как и в случае 12Х18Н10Т, указывают на изменение состояния поверхности в зависимости от ее

потенциала в 0.01 N HCl. , „

Рис. 4. Распределение значении парамет-

Зависимость средних значений У Р°в, описывающих закономерности туннельного тока па поверхности сплава

в растворах кислот от потенциала 39.7%%Fe-l9.8%Cr-40.3%Ni-€.095%P -

160

ß, мВ

образца не прослеживается. Как и при измерениях на границе с

0.009%С при измерениях в 0.1 N 112804 при £, = 0.3 В:

а - коэффициента вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу -

воздухом заметный процент мест на (а);

б - наклона логарифмической зависимо-поверхности отличается существенно сти (Л/1п(/,) - (Р);

в - отношения локальной ((70) и заданной повышенной туннельной активно- (С|) проводимости-(у).

Сплошная линия — при ё(Л/ёт>0; пунктирная линия - при (Щ/(1т<0.

стыо.

Таким образом, ни в одной из изученных сред ни для одного параметра не выявлено тройных четких пиков, которые можно было бы отождествить с принадлежностью к атомам железа, хрома и никеля — основных компонентов, входящих в состав исследуемого сплава. В большинстве случаев наблюдались единичные экстремумы на полигонах гистограмм. Это доказывает, что регистрируемые свойства и этого сплава

определяются взаимным влиянием его компонентов - наличием матричного эффекта.

3.4. Измерения на трехкомпонентиом сплаве Ре-Сг-№ с 70% №.

Впервые проведены исследования ЭСТМ и ЭСТС на поверхности сплава 10.092%Ре-19.8%Сг-70.0%№-0.100%Р-0.008%С. СТМ-изображения электронного профиля поверхности, полученные на границе с воздухом более рельефны,

по сравнению с ЭСТМ-изображениями на границах с растворами. На Рис. 5 в качестве примера приведены ЭСТМ-изображения поверхности исследуемого сплава в 0.01 N НС1 при различных Е8. Они были сделаны на одном и том же участке поверхности в разное время, что позволило проследить за дрейфами прибора. Через 1.5 часа после сканирования при = 0.14 В было проведено сканирование образца при Е'8 = 0.19 В, а еще через 10 минут - при = 0.49 В. Из представленного рисунка видно, что дрейф в приборе незначителен: на большом, 4x4 микронном, поле дрейф не свыше 1 нм/с по каждой из координат сканирования. Характерный рельеф иа поверхности практически не поменял своего местопо-

Рис. 5. Изображения поверхности сплава 10.092%Fe-l 9.8%Cr-70.0%Ni-0.100%Р -0.008%С полученные на ЭСТМ «Solver ЕС». {/,= 0.100 В, /„ = ложения со временем. Но он стал зри-

0.100 иА; 0.01 N I1C1; сканирование с шагом 40 мм; время сканирования 76 сек:

а-Еъ= 0.14 13;

б - Es= 0.19 В, через 5400 сек. после слеживается тенденция к «микровырав-первого сканирования;

« - Es= 0.49 В, через 6000 сек. после ниванию» поверхности в результате ее первого сканирования. растравливания и окисления на нано-

тельно менее выражен в результате длительного потепциостатирования; про-

уровне.

Проанализированы локальные электрофизические свойства поверхности на границах с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N 1[2Й04. Для а, р и у характерны такие же особенности, как и для двух выше описанных сплавов: смещение значений а обратного хода относительно прямого в область более положительных значений; сильное отличие максимальных и минимальных значений указанных параметров, свидетельствующее о неоднородности поверхностных электрофизических свойств. Для параметра р в растворе 0.01 N НС1 с ростом потенциала образца области средних значений и экстремумы полигонов гистограмм смещаются в сторону меньших значений.

В исследованных средах ни для одного параметра не выявлено тройных четких пиков, которые можно было бы отождествить с принадлежностью к индивидуальным атомам Не, Сг и N1, входящих в состав исследуемого сплава. Это говорит о том, что регистрируемые свойства и этого сплава определяются взаимным влиянием его компонентов — наличием матричного эффекта.

На основании выше изложенных результатов комплексных ЭСТМ- и ЭСТС-исследований трех сплавов системы железо-хром-никель с различным процентным содержанием компонентов в растворе соляной кислоты можно сделать вывод, что с увеличением потенциала область распределения р смещается в сторону меньших значений. Это согласуется с ускорением электродных процессов с ростом потенциала.

В целом для сплава с 70% N1 наблюдается несколько большая дисперсия энергетических свойств поверхности, чем для сплавов с 40% № и 10% №. Это проявляется как при измерениях на границе с воздухом, так и с растворами исследованных кислот. Эффект взаимного влияния компонентов на физико-химические свойства отдельных атомов поверхности - наличие матричного эффекта, впервые четко выявленное в этой работе, имеет, по-видимому, общий характер для наносвойств поверхности многокомпонентных систем, в нашем случае - трехкомпонентных сплавов. Этот результат может иметь фундаментальное значение.

3.5. Измерения на чистом никеле.

Впервые проведено систематическое исследование наносвойств поверхности никеля на границах с воздухом и разбавленными растворами кислот при контролируемых потенциалах методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Рассмотрена морфология электронного профиля поверхности никеля на воздухе и в растворах 0.01 N НС1 и 0.1 N Н2804. Даже на поле 1 мкм2 на поверхности никеля в разбавленных растворах кислот просматриваются атомно-гладкие участки микро кристаллитов, в отличие от воздуха, где поверхность достаточно рельефна.

Обнаружено влияние потенциала на некоторые электрофизические свойства поверхности. В случае раствора соляной кислоты прослеживается тенденция к уменьшению средних значений параметра Р с ростом потенциала, что свидетельствует об облегчении прохождения туннельных токов и, как следствие об изменении физико-химических наносвойств поверхности в этой более высокой области потенциала. В случае раствора серной кислоты выявлено нетривиальное увеличение средних значений параметра а, определяющего туннельный перенос электронов, с ростом потенциала образца, что ведет к увеличению на поверхности мест с предпочтительной проводимостью электронов в направлении с образца на иглу, что отражает пассивационный процесс.

На воздухе наносвойства поверхности более дисперсны и неоднородны, чем в исследованных растворах при контролируемых потенциалах.

На Рис. 6 отражены результаты СТСР-измерений на поверхности никеля на воздухе. Спектры при отводе иглы с регистрацией зависимостей 1ЬА2 мы обычно делали только для оценки остроты иглы. Измерения таких спектров на границе никель/воздух проведены систематически по квадратной сетке 25x25 с близким к атомному размеру шагом 0.04 нм на поле 1 нм2.

Эти измерения показали не только высокую остроту иглы, но и позволили, учитывая большое число кривых, оценить значения эффективного барьера тун-нелирования фсп-в эВ.

фс1Т =

У'п(/, )2 <ь

/1.05

Существенно, что основная масса измерений <рс|т относится к измерениям на соседних

атомах, что проведено впервые. Оказалось, что расчетное значение фсгг хорошо укладывается на график его зависимости от работы выхода электрона, приводимый в литературных данных, что демонстрируется на Рис. 6.

0.6 -,

0.4 -

0.2 -

0.0 •

ФсЯ, эВ

Аи(ЮО)

Аи(111)

РЬ(Ш)

РЧ111)

4.00

4.40

5.20 5.60

Фвак, ЭВ

Рис. 6. Зависимость эффективного барьера туннелирования (фегг) на различных металлах от энергии выхода электрона в вакууме (Ф„ак). • и ■ - по литературным данным, □ - по нашим измерениям па никеле на границе с воздухом.

Таким образом, показана результативность использования этого метода на новом ЭСТМ.

3.6. Измерения на чистом хроме.

Проанализирована морфология электронного профиля поверхности хрома на границах с воздухом и растворами кислот. В растворе при заданном потенциале поверхность более гладкая, чем на воздухе.

Исходя из данных о локальных электрофизических свойствах поверхности хрома, можно сказать, что на воздухе эти свойства более дисперсны, чем в растворе при заданном потенциале, хотя там тоже наблюдается неоднородность электрофизических свойств. На полигонах гистограмм распределения а, Р и у в большинстве случаев наблюдаются единичные пики, но встречаются и множественные экстремумы, свидетельствующие об энергетической неоднородности

поверхности образца в данных условиях. На Рис. 7 в качестве примера приведены полигоны гистограмм в растворе соляной кислоты при ЕБ равном 0.7 В. Для параметра а характерно смещение обратного хода по сравнению с его спектрами при йЩ<1т>0 в сторону больших значений на воздухе и в растворах кислот, где такое смещение более выражено.

С ростом потенциала в 0.01 N НС1 наблюдается рост средних значений параметра а и его экстремумов на полигонах гистограмм. Это говорит об увеличении на поверхности количества атомов, проявляющих преимущественно донор-ные свойства по отношению к электрону, и уменьшении количества атомов, проявляющих акцепторные свойства, что свидетельствует о существенном изменении энергетического состояния атомов поверхности с изменением потенциала. В области пассивности при потенциалах 0.8 - 0.9 В зависимость от потенциала менее выражена — поверхность стабилизова-

0.0 0.4 0.8 У

Рис. 7. Распределение значений параметров, описывающих закономерности туннельного тока на поверхности хрома при измерениях в 0.01 N HCl при Еъ = лась. 0.7 В:

а - коэффициента вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу - (а);

б — наклона логарифмической зависимости t/,/ln(/,)-(ß);

в - отношения локальной (G„) и заданной (Gi) проводимости - (у). Сплошная линия - при dU/dx>0; пунктирная линия - при (Щ/с1т<0.

Максимальные значения а в большинстве случаев близки к 1, а минимальные - к 0, т.е. наблюдается большая дисперсия свойств и, кроме биполярной, униполярная проводимость электронов

как с иглы на образец, так и с образца на иглу. Для параметра р в серной кислоте прослеживается тенденция к уменьшению средних значений с ростом потенциала.

По сравнению с никелем энергетические наносвойства поверхности хрома выглядят менее дисперсно.

Таким образом, проведено систематическое исследование наносвойств поверхности хрома на воздухе методами СТМ и СТС и впервые в разбавленных растворах кислот при контролируемых потенциалах методами ЭСТМ и ЭСТС.

3.7. Измерения на чистом железе.

Проведены серии СТМ- и СТС-исследований на поверхности чистого железа на границе с воздухом. Измерения в выше указанных растворах кислот методами ЭСТМ и ЭСТС оказались невозможными из-за высокой скорости коррозионных процессов чистого железа в кислых средах.

Данные морфологии и данные локальных спектров показывают значительную неоднородность поверхности в данных условиях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование поверхностей сплавов системы Ре-Сг-№ и их компонентов методами ЭСТМ и ЭСТС на границах с воздухом и с разбавленными растворами серной и соляной кислот при контролируемых потенциалах образца. Получены изображения электронных профилей поверхностей исследуемых образцов. На основе локальных вольтамперных зависимостей рассчитаны значения коэффициентов а, р и у, количественно и качественно характеризующих локальные электрофизические наносвойства поверхности в данных условиях.

2. Экспериментально установлено, что на границе с воздухом наносвойства исследованных поверхностей более дисперсны и неоднородны, чем на границах с разбавленными растворами кислот, когда состояние поверхности стабилизировано заданным потенциалом, в результате чего она выглядит более энергетически однородной.

3. Для трех исследованных сплавов системы Ре-Сг-ЬМ, а также для К) в 0.01 N НС1 с увеличением потенциала область распределения р, отражающего сопротивление туннелированию электронов, смещается в сто-

pony меньших значений. Это согласуется с ускорением электродных процессов с ростом потенциала.

4. Для сплавов системы Fe-Cr-Ni при измерениях на границах с воздухом и с разбавленными растворами кислот не выявлено отдельных туннельных особенностей для находящихся на поверхности атомов Fe, Сг и Ni или их оксидов. Обнаружено, что регистрируемые энергетические свойства отдельных мест поверхности на атомном уровне, очевидно, определяются взаимным влиянием ближайших атомов, входящих в се состав, - наличием матричного эффекта. Наличие матричного эффекта, впервые четко выявленное в этой работе для ряда сплавов, имеет, по-видимому, общий характер для наносвойств поверхности многокомпонентных систем. Этот результат может иметь фундаментальное значение.

5. Обнаружено, что на всех поверхностях, исследованных в данной работе на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе, регистрируется на атомном уровне места неодинаковой активности с различными донорно-акцепторными свойствами туннелирования электрона. Это может являться физико-химической основой установленного Я.М. Коло-тыркиным с сотрудниками механизма коррозионного растворения чистых металлов — независимого протекания катодных и анодных реакций на эквипотенциальных поверхностях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В., Каспарова О.В. О локальных пано-свойствах поверхности нержавеющей стали, выявляемых с помощью СТМ // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XVIII Симпозиум. Туапсе. 2006. С. 236-237.

2. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии. 1. Измерения в контакте с воздухом и с

раствором 0.01 N HCl // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. №5. С. 464-471.

3. Касаткин Э.В., Стрючкова Ю.М. Исследование наносвойств поверхностей с помощью нового отечественного электрохимического сканирующего микроскопа // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XX Симпозиум. Туапсе. 2008. С. 40.

4. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. ЭСТМ-исследование поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т и ее компонентов // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XX Симпозиум. Туапсе. 2008. С. 369-370.

5. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. О локальных электрофизических нанос-войствах поверхностей хрома и никеля, выявляемых с помощью СТМ // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж. 2008. С. 240-241.

6. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии. 2. Измерения при различных потенциалах образца в растворах HCl и H2SO4 // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 6. С. 620-626.

7. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. Наносвойства поверхностей стали и легирующих компонент по измерениям на ЭСТМ // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» М.: НИФХИ. 2008. С. 172-173.

8. Касаткин Э.В., Нсбурчилова Е.Б., Резник М.Ф., Трофимова Е.В., Стрючкова Ю.М.. Электрохимическая концепция сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии // Рос. хим. жури. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52. № 5. С. 8-15.

9. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. ЭСТМ-исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств чистых хрома и никеля // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 5. С. 509-516.

Подписано в печать 26.08.2009 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: (495) 785-00-38 www.autoref.webstolica.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Стрючкова, Юлия Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия.

1.1.1. Принцип работы электрохимического сканирующего туннельного микроскопа.

1.1.2. Сканирующая туннельная спектроскопия.

1.1.2.1. Сканирующая туннельная спектроскопия «по напряжению» (СТСН).

1.1.2.2. Сканирующая туннельная спектроскопия «по расстоянию» (СТСР).

1.2. Сплавы системы железо-хром-никель.

1.2.1. Хромоникелевые аустенитные стали.

1.2.2. Близкие к исследованным в данной работе коррозионностойкие сплавы на железоникелевой и никелевой основе.

1.2.3. СТМ-исследования поверхности сплавов системы железо-хром-никель

1.3. СТМ-исследования поверхностей основных компонентов системы железо-хром-никель.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Описание установки.

2.3. Электрохимическая ячейка.

2.4. Изготовление СТМ-игл.

2.5. Поляризационные измерения.

2.6. Проведение СТМ-исследований.

2.6.1. СТМ-исследования на границе с воздухом.

2.6.2. СТМ-исследования на границе с раствором.

2.6.3. Обработка результатов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Поляризационные измерения.

3.2. Измерения на стали 12Х18Н10Т.

3.2.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2SO4.

3.2.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

3.2.3. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.01 N НС1.

3.2.4. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.1 N H2S04.

3.3. Измерения на трехкомпонентном сплаве Fe-Cr-Ni с 40% Ni.

3.3.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2S04.

3.3.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

3.3.3. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.01 N НС1.

3.3.4. Локальные электрофизические свойства поверхности на гра- 82 нице с раствором 0.1 N H2SO4.

3.4. Измерения на трехкомпонентном сплаве Fe-Cr-Ni с 70% Ni.

3.4.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2S04.

3.4.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

3.4.3. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.01 N НС1.

3.4.4. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.1 N H2SO4.

3.5. Измерения на чистом никеле.

3.5.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2SO4.

3.5.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

3.5.3. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.01 N НС1.

3.5.4. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.1 N H2SO4.

3.6. Измерения на чистом хроме.

3.6.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2SO4.

3.6.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

3.6.3. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.01 N НС1.

3.6.4. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с раствором 0.1 N H2SO4.

3.7. Измерения на чистом железе.

3.7.1. Морфология электронного профиля поверхности на границе с воздухом.

3.7.2. Локальные электрофизические свойства поверхности на границе с воздухом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по IN-SITU измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе"

Актуальность темы.

Использование СТМ. и СТС сводится в большинстве случаев к исследованию поверхности на границе с воздухом. Гораздо реже встречаются исследования морфологии электронного профиля поверхности на границе с раствором методом электрохимической сканирующей туннельной микроскопии (ЭСТМ), и практически единичны исследования локальных поверхностных свойств на границе с раствором, при контролируемом потенциале, методом электрохимической сканирующей туннельной спектроскопии (ЭСТС):

Метод ЭСТМ, являясь вариацией метода СТМ при измерениях в растворе электролита при контролируемых потенциалах образца и иглы, в сочетании с методом ЭСТС открывает большие возможности для изучения локальных энергетических наносвойств поверхности на границах с различными средами, в том числе с растворами электролитов. Характеристики, отражающие физико-химические свойства отдельных атомов поверхности, получаемые методом ЭСТС, невозможно получить никаким другим известным методом исследования наносвойств проводящих материалов.

Таким образом, уже давно возникла необходимость освоения и результативного совместного применения методов ЭСТМ и ЭСТС. В данной работе посредством этих методов были исследованы, поверхности трех сплавов системы железо-хром-никель с содержанием никеля -10, 40«и 70 масс. % (точный состав указан на с. 38), а также хрома и никеля на границе с воздухом и растворами 0.01 N НС1 и 0.1 N H2SO4. Кроме того, исследования дополнены СТМ- и СТС-измерениями поверхности железа на границе с воздухом (проведение ЭСТМ- и ЭСТС-экспериментов в выше перечисленных растворах на данном образце было невозможно из-за высокой скорости коррозии на его поверхности).

Система железо-хром-никель, являясь основой широко применяемых коррозионностойких сплавов на основе железа, представляет большой практический интерес для исследования ее поверхностных свойств на атомном уровне.

Итак, изучение методами ЭСТМ и ЭСТС поверхностей системы железо-хром-никель, а также чистых хрома и никеля представляется актуальным направлением электрохимической науки, имеющим практическое значение, поскольку процессы, которые протекают на отдельных атомах поверхности при контролируемых потенциалах в различных средах, определяют электрохимическое поведение поверхности, в том числе начальные стадии коррозионных процессов.

Цели работы.

• Провести комплексное исследование методами ЭСТМ и ЭСТС поверхностей сплавов системы Fe-Cr-Ni и их основных компонентов на границах с воздухом и растворами кислот.

• Выявить влияние среды и потенциала образца на локальные электрофизические наносвойства поверхности.

Научная новизна.

• Впервые проведено комплексное исследование, сочетающее методы СТМ, СТС, ЭСТМ и ЭСТС, для изучения наносвойств поверхностей сплавов системы Fe-Cr-Ni с различным соотношением компонентов, а также чистых Сг и Ni. Определены параметры, характеризующие закономерности переноса электронов на границе раздела фаз.

Практическая значимость.

Отработана методика совместного использования методов ЭСТМ и ЭСТС в растворах электролитов.

Большой объем информации о наносвойствах исследованных поверхностей металлов и сплавов на атомном уровне не имеет литературных аналогов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов на границе с воздухом и разбавленными растворами кислот при контролируемых потенциалах образца методами in-situ СТМ, СТС, ЭСТМ и ЭСТС.

2. Обнаруженный матричный эффект, определяющий регистрируемые свойства поверхностей сплавов железо-хром-никель.

3. Динамическое изменение донорно-акцепторных свойств туннелирования электрона, определяющих наличие и свойства катодно- и анодно-активных мест при контакте с электролитом.

4. Влияние потенциала образца и природы электролита на состояние его поверхности на атомном уровне.

Апробация работы.

По материалам диссертации было сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на:

• XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006);

• XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008) (2 доклада);

• IV Всероссийской конференции «Фагран - 2008» (Воронеж, 2008);

• Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологи-ям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященной 90-летию Кар-повского института (Москва, 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация содержит 150 страниц машинописного текста, 42 рисунка, 26 таблиц; состоит из введения, литературного обзора, методики, экспери

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование поверхностей сплавов системы Fe-Cr-Ni и их компонентов методами ЭСТМ и ЭСТС на границах с воздухом и с разбавленными растворами серной и соляной кислот при контролируемых потенциалах образца. Получены изображения электронных профилей поверхностей исследуемых образцов. На основе локальных вольтамперных зависимостей рассчитаны значения коэффициентов а, р и у, количественно и качественно характеризующих локальные электрофизические свойства поверхности в данных условиях.

2. Экспериментально установлено, что на границе с воздухом наносвой-ства исследованных поверхностей более дисперсны и неоднородны, чем на границах с разбавленными растворами кислот, когда состояние поверхности стабилизировано заданным потенциалом, в результате чего она выглядит более энергетически однородной.

3. Для трех исследованных сплавов системы Fe-Cr-Ni, а также для Ni в 0.01 N НС1 с увеличением потенциала область распределения Р, отражающего сопротивление туннелированию электронов, смещается в сторону меньших значений. Это согласуется с ускорением электродных процессов с ростом потенциала. г

4. Для сплавов системы Fe-Cr-Ni при измерениях на границах с воздухом и с разбавленными растворами кислот не выявлено отдельных туннельных особенностей для находящихся на поверхности атомов Fe, Сг и М или их оксидов. Обнаружено, что регистрируемые энергетические свойства отдельных мест поверхности на атомном уровне, очевидно, определяются взаимным влиянием ближайших атомов, входящих в ее состав, - наличием матричного эффекта. Наличие матричного эффекта, впервые четко выявленное в этой работе для ряда сплавов, имеет, по-видимому, общий характер для наносвойств поверхности многокомпонентных систем. Этот результат может иметь фундаментальное значение.

5. Обнаружено, что на всех поверхностях, исследованных в данной работе на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе, регистрируется на атомном уровне места неодинаковой активности с различными донорно-акцепторными свойствами туннелирования электрона. Это может являться физико-химической основой установленного Я.М. Колотыркиным с сотрудниками механизма коррозионного растворения чистых металлов — независимого протекания катодных и анодных реакций на эквипотенциальных поверхностях.

Заключение.

На основании выше изложенных результатов комплексных ЭСТМ- и ЭСТС-исследований трех сплавов системы железо-хром-никель с различным процентным содержанием компонентов, а также их основных компонентов в высокочистом состоянии можно подвести определенные итоги.

Для всех исследованных материалов экспериментально наблюдается большая дисперсия электрофизических свойств поверхности на атомном уровне. Это выражается в динамическом изменении на поверхности в целом хаотически расположенных участков, проявляющих как донорные, так и акцепторные свойства при туннелировании электронов. Эффект проявляется при измерениях как на границе с воздухом, так и с разбавленными не слишком агрессивными растворами кислот, т.е. имеет общую природу. Очевидно, так экспериментально отражается на атомном уровне достаточно известное явление - энергетическая неоднородность поверхности.

Наличие на поверхности атомов, проявляющих донорные и акцепторные свойства, соотношение которых изменяется с потенциалом, имеет большое значение для понимания электрохимических процессов. По-видимому, это является основой механизма коррозионного растворения металлов и сплавов за счет одновременно протекающих на разных местах эквипотенциальной поверхности анодных и катодных элементарных реакций.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Стрючкова, Юлия Михайловна, Москва

1. Binnig G., Rohrer H. Scanning tunneling microscopy. // Helv. Phys. Acta, 1982, V. 55, No. 6, P. 726-735.

2. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. Tunneling through a controllable vacuum gap. // Appl. Phys. Lett, 1982, V. 40, No. 2, P. 178-180.

3. Дыхне A.M., Петрий О.А, Цирлина Г.А. Наноэлектрохимия и нанотехно-логия // Рос. хим. журн. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1994, Т. 38, №6, С. 24-33.

4. Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии, 1995, Т. 64, №8, С. 818-833.

5. Magonov S.N., Whangbo М.-Н. Surface analysis with STM and AFM: experimental' and theoretical aspects of image analysis. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1996, 323 p.

6. Касаткин Э:В!, Небурчилова Е.Б. Сканирующая туннельная микроскопия поверхности платины при контролируемом потенциале и аппаратура для таких измерений// Электрохимия, 1996, Т. 32, № 8, С. 917-927.

7. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой-микроскопии. // М.: Техносфера, 2004. 144 с.

8. Касаткин Э.В. Использование электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования поверхностей металлов и выявления природы и'количества активных центров // Защита металлов, 2005, Т. 41, № 1,С. 15-25.

9. Lustenberger P., Rohrer Н., Christoph R., Siegenthaler Н. Scanning tunneling microscopy at potential controlled electrode surfces in electrolytic environment // J. Electroanal. Chem., 1988, V. 243, P. 225-235.

10. Christoph R., Siegenthaler H., Rohrer H:, Wiese H. In situ scanning tunneling microscopy at potential controlled Ag(100) substrates // Electrochim. Acta, 1989, V. 34; No. 8, P. 1011-1022.

11. Демичева O.B., Мешков Г.Б., Синицина O.B:, Томишко А.Г., Яминский И.В. Иглы на основе многостенных углеродных нанотрубок для сканирующей зондовой микроскопии // Российские нанотехнологии, Т.З, № 11-12, 2008, С. 118-123.

12. Lay M.D., Sorenson Т.A., Stickney J.L. High-resolution electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) flow-cell studies // J. Phys. Chem. В 2003, V. 107, P. 10598-10602.

13. Gell A.G., Dez-Prez I., Gorostiza P., Sanz F. Preparation of reliable probes for electrochemical tunneling spectroscopy // Anal. Chem., 2004, V. 76, No. 17, P. 5218-5222.

14. Halbritter J., Repphun G., Vlnzelberg S., Staikov G., Lorenz W.J. Tunneling mechanisms in electrochemical STM — distance and voltage tunneling spectroscopy//Electrochimica Acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1385-1394.

15. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Кулак А.И., Кокорин А.И., Кулак Т.И., Шуб Б.Р. Электрохимический синтез и изучение методами СТМ-СТС тонких алмазоподобных пленок на поверхности окисленного алюминия // Химическая физика, 2008, Т. 27, № 5, С. 31-39.

16. Noguera С. Scanning Tunneling Microscopy III // Springer Series in'Surface Sciences, 1993, V. 29, P. 51-76.

17. Tersoff J., Hamann D.R. Theory of the scanning tunneling* microscope. // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 2, P. 805-813.

18. Selloni A., Carnevali P., Chen C. D. Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 4, P. 2602-2605.

19. Claypool C.L., Faglioni F., Goddard W.A., Gray H.B., Lewis N.S., Marcus R.

20. A. Source of image contrast in STM images of functionalized alkanes on graphite: a systematic functional group approach // J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, No. 31, P: 5978-5995.

21. Кузнецов A.M., Ульструп Енс. Схемы расчета фарадеевского тока реакции электронного переноса. Выход за рамки квадратичных выражений для активационного барьера // Электрохимия, 1999, т. 35, № 4, С. 510-514.

22. Kobusch С., Schultze J.W. Problems of tunneling spectroscopy at oxide covered Ti// Electrochim. acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1395-1399.

23. Labonte A.P., Tripp S.L., Reifenberger R., Wei A. Scanning tunneling spectroscopy of insulating self-assembled monolayers on Au(l 11) // J. Phys. Chem.

24. B, 2002, V. 106, No. 34, P. 8721-8725.

25. Небурчилова Е.Б., Касаткин Э.В. Иридиево-титановые текстурирован-ные электроды получение и исследование методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии // Электрохимия, 2000, Т. 36, № 12, С. 1448-1456.

26. Касаткин Э.В., Резник М.Ф., Небурчилова Е.Б. Определение локальной туннельной проводимости и активности поверхности методом сканирующей туннельной спектроскопии // Электрохимия, 2003, Т. 39, № 3, С. 265275.

27. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. Сканирующая туннельная микро- и спектроскопия в исследованиях нержавеющих сталей Fe-Gr // Защита металлов, 2006, Т. 42, № 3, С. 245-255.

28. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. //М:. МГУ, 1952. 319 с.

29. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. // М.: Мир, 1977. 464 с.

30. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. // М.: Химия, 1988. 400 с.

31. Simmons J.G. Generalized'formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin insulating film // Journal of Applied Physics, 1963, Y. 34, No. 6, P. 1793-1803.

32. Simmons J.G. Electric tunnel effect between dissimilar electrodes separated by a thin insulating film // Journal of Applied Physics, 1963, V. 34, No. 9, P. 25812589.

33. Schmickler W., Henderson D. A model for the scanning tunneling microscope operating in an electrolyte solution // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990, V. 290, No. 1-2, P. 283-291.

34. Halbritter J: On resonant tunneling // Surface Science, 1982, Y. 122, No. 1, P. 80-98.

35. Васильев С.Ю., Денисов A.B. Особенности туннельно-спектроскопиче-ских измерений В' конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа // Журнал технической физики, 2000, Т. 70, № 1, С. 100-106.

36. Юсипович А.И., Васильев С.Ю. Вольт-высотная спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Электрохимия, 2005, Т. 41, № 5, С.583-595.

37. Lin C.W., Fan F.R.F., Bard A J. High resolution photoelectrochemical etching of n-GaAs with the Scanning electrochemical and tunneling miccroscope // J. Electrochem. Soc., 1987, V. 134, No. 4, P. 1038-1039.

38. Husser O.E., Craston D.H., Bard A.J. Scanning electrochemical microscope. // J! Electrochem. Soc., 1989, V. 136, No. 11, P. 3222-3228.

39. Кеше Г., Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. //М.: Металлургия, 1984. 400 с.

40. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов // М.: Металлургия, 1976. 472 с.

41. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы // М.: Металлургия, 1980. 208 с.

42. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория-коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы // М.: Металлургия, 1993. 416 с.

43. Лозовацкая Л.П., Кожевникова Н.А., Каспарова О.В., Боголюбский. С.Д., Мильман В.М., Острикова Н.М., Ногина М:М. Влияние фосфора и углерода на межкристаллитную коррозию стали Х18Н11 в азотнокислых средах // Защита металлов, 1988, Т. 24, № 4, С. 559-568.

44. Каспарова О.В. Межкристаллитная коррозия никелевых сплавов (обзор) // Защита металлов, 2000, Т. 36, № 6, С. 575-583.

45. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии // М.: ВИНИТИ. 1974. Т. 3. С. 5-83.

46. Колотыркин Я:М., Каспарова О.В., Мильман В.М., Хохлов Н.И., Павленко Н.А. Роль микродобавок бора в межкристаллитной коррозии стали Х20Н20 в кислых средах // Защита металлов, 1986, Т. 22, № 3, С. 339-347.

47. Каспарова О.В., Балдохин.Ю.В. Новые представления о механизме межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей // Защита металлов, 2007, Т. 43, №32, С. 256-261.

48. Ксензук Ф:А., Павлищев В.Б., Трощенко Н.А. Производство листовой нержавеющей стали //М.: Металлургия, 1975. 422 с.

49. Киреева И.В., Чумляков Ю.И. Ориентационная зависимость у-а'-мартенситного превращения в монокристаллах аустенитных нержавеющих сталей с низкой энергией дефекта упаковки // Физика металлов и металловедение, 2007, Т. 103, № 1, С. 91-107.

50. Солнцев Ю.П., Викулин А.В. Прочность и разрушение хладостойких сталей // М.: Металлургия, 1995. 256 с.

51. Свистунова Т.В. Современные коррозионно-стойкие стали и сплавы // Труды Пятой сессии Международной школы повышения квалификации «Инженерно-химическая наука для передовых технологий» под редакцией В.А. Махлина, 1999, Т.2, С. 176-202.

52. Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Лапшина О.Б., Сорокина Н.А., Маторин В.И.,.Столяров В.И., Боголюбский С.Д., Козлова Н.Н., Еднерал А.Ф. Кор-розионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы // М.: «Интермет Инжиниринг», 2000. 232 с.

53. Колотыркин Я:М., Флорианович Г.М. Взаимосвязь коррозионноiэлектрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии // М.: ВИНИТИ, 1975, Т. 4, С. 5-45.

54. Hawthorne A.R., Gardner R.P. Fundamental parameters solution of the X-ray fluorescence analysis of nickel-iron-chromium alloys including tertiary corrections // Anal. Chem., 1976, V. 48, No. 14, P. 2130-2134.

55. Carranza R.M:, Alvarez M.G. The effect of temperature on the passive film properties and pitting behaviour of a Fe-Cr-Ni alloy // Corrosion Science, 1996, V. 38, No. 6, P. 909-925.

56. Lopez M.F., Escudero M.L., Vida E., Pierna A.R. Corrosion behaviour of amorphous Fe-Cr-Ni-(Si,P) alloys // Electrochimica Acta, 1997, V. 42, No. 4, P. 659-665.

57. Afify N., Gaber A., Mostafa M.S., Hussein A.A. Characterization of the transport processes in Fe-Cr-Ni stainless steel // Journal of alloys and compounds, 1997, V. 259, Nos. 1-2, P. 135-139.

58. Dziakova A., Clauberg E., Uebing C. Surface cosegregation of chromium and sulfur in single crystalline austenitic Fe-Ni-Cr alloys // Surface review and letters, 1999, V. 6, Nos. 3&4, P. 389-397.

59. Udyavar M., Young D.J. Precipitate morphologies and growth" kinetics in the internal carburisation and nitridation of Fe-Ni-Cr alloys // Corrosion Science, 2000, V. 42, No. 5, P. 861-883.

60. Каспарова O.B., Балдохин Ю.В., Кочетов Г.А. Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение аусте-нитных нержавеющих сталей // Защита металлов, 2002, Т. 38, № 2, С. 203211.

61. Wang C.-J., Не Т.-Т. Morphological development of subscale formation in Fe-Cr-(Ni) alloys with chloride and sulfates coating // Oxidation of Metals, 2002, V. 58, Nos. 3/4, P. 415-437.

62. Каспарова O.B. Особенности межкристаллитной коррозии кремнийсо-держащих аустенитных нержавеющих сталей // Защита металлов, 2004, Т. 40, №5, С. 475-481.

63. Кашин В.И., Филиппов К.С. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-Cr-Ni // Металлы, 2004, № 4, С. 15-20.

64. Стариков С.А., Кузнецов А.Р., Сагарадзе В.В., Печенкин В.А., Степанов И.А. Модель деформационно-индуцированной сегрегации на движущейся границе зерна в сплаве Fe-Cr-Ni- // Физика металлов, и металловедение, 2006, Т. 102, №2, С. 147-151.

65. Колотыркин Я.М., Брик Е.Б., Лазоренко-Маневич P.M. Исследование адсорбции иодид-иона на серебре методом модуляционной спектроскопии // Электрохимия, 1975, Т. 11, № 12, С. 1875-1878.

66. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. О возможности роли адсорбции-воды в аномальном растворении металлов группы железа // Электрохимия, 1981, Т. 17, № 1, С. 39-44.

67. Лазоренко-Маневич Р.М:, Подобаев А.Н., Соколова' Л.А. Влияние специфической адсорбции» анионов на кинетику релаксации тока после импульсной анодной активации растворения гидрпофильного металла // Электрохимия, 2007, Т. 43, № 1, С. 44-51.

68. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Механизм импульсной анодной активации растворения железа в кислых растворах // Электрохимия, 2007, Т. 43, № 12, С. 1499-1503.

69. Vignal V. , Roux J. С., Olive J. M., Desjardins D., Genton V. Morphological analysis of stainless steel' scale like surface morphology using STM and AFM // Acta mater., 1998, Vol. 46, No. 1,P. 149-157.

70. Fan F.-R.F., Bard> A.J. In situ scanning tunneling microscopic study of the corrosion of type 304L stainless steel in aqueous chloride media// J. Electrochem. Soc., 1989, V. 136, No. 1,P. 166-170.

71. Maurice V., Yang W.P., Marcus P. X-ray photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy study of passive films formed on (100) Fe-18Cr-13Ni single-crystal surfaces // J. Electrochem. Soc., 1998, V. 145, No. 3, P. 909-920.

72. Bohni H., Suter Т., Schreyer A. Micro- and nanotechniques to study localized corrosion//Electrochimica Acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1361-1368.

73. Трофимова E.B. Взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения. сплавов1 Fe-Cr и энергетического состояния их поверхности // Дисс. канд. хим. наук. М:: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2007. 142 с.

74. Трофимова Е.В., Касаткин Э:В., Реформатская И.И. Исследование желе-зохромовых сплавов методами сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопией // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004; Т. 6, № 4, С. 392-399:

75. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. Свойства поверхности железохромовых сплавов, выявляемые с помощью СТМ // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XVI Симпозиум. Туапсе. 2004, С. 175-176.

76. Hackerman N., Powers R.A. Surface reactions of chromium in dilute CrO# solutions // J. Phys. Chem., 1953, V. 57, No. 2, P. 139-142.

77. Княжева B.M., Колотыркин Я.М. Анодная пассивация хрома в кислых растворах // Докл. АН СССР, 1957, Т. 114, № 6, С. 1265-1268.

78. Княжева В.М. Электрохимическое поведение хрома // Дисс. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1958. 157 с.

79. Колотыркин Я.М:, Бунэ Н.Я. Электрохимическое поведение никеля в серной кислоте в присутствии различных окислителей // Журнал физической химии, 1961, Т. 35, № 7, С. 1543-1550.

80. Княжева В.М., Колотыркин Я.М. Поведение электродного потенциала аноднопассивированного хрома и его сплавов с железом- в процессе самопроизвольного активирования в растворе серной кислоты // Журнал физической химии, 1962, Т. 36, № 6, С. 1232-1240.

81. Флорианович Г.М., Соколова^ Л.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия, 1967, Т. 3, № 11, С. 13591363.

82. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я'М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах // Электрохимия, 1967, Т. 3, №9, С. 1027-1033.

83. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля в кислых растворах электролитов // Электрохимия, 1973, Т. 9, № 5, С. 629-634.

84. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Горячкин В.А. К вопросу о природе пассивного состояния хрома в кислых растворах // В кн.: Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники: Межвуз. Сб. Казань, 1982; С. 3-13.

85. Флорианович Г.М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии // Дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1982. 431 с.

86. Ппаскеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я-Mi Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте // Защита металлов, 1984, Т. 20, № 1, С. 62-67.

87. Foord J. S., Lambert R. M. Surface chemistry of sodium, chlorine, and oxygen on chromium and chromium(III) oxide // Langmuir, 1986, V. 2, No. 5, P. 677-682.

88. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии // Защита металлов, 1987, Т. 23, № 1,С. 33-40.

89. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах // Защита металлов, 1987, Т. 23, №1, С. 41-45.

90. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. Колотыркин Я.М. Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей» никеля // Электрохимия, 1988, Т. 24, № 11, С. 1443-1449.

91. Weckhuysen В.М., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. Surface chemistry and spectroscopy of chromium in inorganic oxides // Chem. Rev., 1996, V. 96, No. 8, P. 3327-3350.

92. Хорват Т., Кальман Э. Исследование сорбционной модели растворения железа в серной кислоте в присутствии ингибитора // Электрохимия, 2002, Т. 38, № 3, С. 259-264.

93. Носков А.В., Багровская Н.А., Шмукклер Л.Э., Лилин С.А. Количественное описание анодного растворения никеля в водно-органических средах // Защита металлов, 2003, Т. 39, № 5, С. 437-477.

94. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Анодное поведение наводороженного никеля в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2004, Т. 40, № 1,С. 47-51.

95. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Кинетика селективной ионизации водорода из наводороженного никеля в растворах щелочи // Защита металлов, 2004, Т. 40, № 1,С. 52-54.

96. Клюев А.Л., Ротенберг З.А., Батраков В.В. Импеданс пассивного железного электрода в присутствии в растворе восстановителя // Электрохимия, 2005, Т. 41, № 1, С. 97-101.

97. Подобаев А.Н., Реформатская И.И. Начальные стадии пассивации и растворения никеля в кислых сульфатных растворах // Защита металлов,2006, Т. 42, № 1,С. 73-75-.

98. Паршутин В.В., Богдашкина Н.Л., Чернова Г.П. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля // Защита металлов,2007, Т. 43, №1, С. 64-70.

99. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средам // Защита металлов, 2007, Т. 43, № 1, С. 71-74.

100. Скорчеллети В.В. Теоретические основы коррозии металлов // Л.: Химия, 1973. 264 с.

101. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозион-но-активной средой // М.: Наука, 1995. 200 с.

102. Ryan М.Р., Newman R.C., Thompson G.E. An STM study passive film formed*опЛгоп in borate buffer solution // Journal of The Electrochemical Society, 1995, V. 142, No. 10, P.L177-L179.

103. Khaselev O., Sykes J.M. In-situ electrochemical' scanning tunneling microscopy studies on the oxidation of iron in alkaline solution // Electrochimica Acta, 1997, V. 42, No. 15, P. 2333-2337.

104. Shaikhutdinov S., Weiss W. Adsorbate dynamics on iron oxide surfaces studied by scanning tunneling microscopy // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, V. 158, No. 1, P. 129-133.

105. Hofer W.A., Redinger J., Biedermann A., Varga P. Limits of perturbation theory: first principles simulations of scanning tunneling microscopy scans on Fe(100) // Surface Science, 2000, V. 466, Nos. 1-3, P. L795-L801.

106. Ы6. Diez-Perez I., Gorostiza P., Sanz F., Miiller G. First stages of electrochemical growth of the passive film on iron // Journal of The Electrochemical Society, 2001, V. 148, No. 8, P. B307-B313.

107. Qin F., Magtoto N.P., Garza M., Kelber J.A. Oxide film growth on Fe(l 11) and scanning tunneling microscopy induced high electric field stress in Fe203/Fe(l 11) // Thin Solid Films, 2003, V. 444, Nos. 1-2, P. 179-188.

108. Kong D.-S., Chen S.-H., Wan L.-J., Han M.-J. The Preparation and in Situ Scanning Tunneling Microscopy Study of Fe(110) Surface // Langmuir, 2003, V. 19, No. 6, P. 1954-1957.

109. Diez-Perez I., Gorostiza P.,Sanz F. Direct evidence of the electronic conduction of the passive film on iron by EC-STM // Journal of The Electrochemical Society, 2003, V. 150, No. 7, P. B348-B354.

110. Zuili D., Maurice V., Marcus P. In situ scanning tunneling microscopy study of the structure of the hydroxylated anodic-oxide film formed on Cr(110) single-crystal surfaces // J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, No. 37, P. 7896-7905.

111. Kolesnychenko O.Y., Kort R., Kempen H. Atomically flat ultra-clean Cr(001) surfaces produced by cleavage of a single crystal: scanning tunneling microscopy and spectroscopy study // Surface Science, 2001, V. 490, Nos. 1-2, P. L573-L578.

112. Kempen H., Schad R., Lawler J.F., Quinn A.J. Growth of Cr on Ag(001) studied by scanning tunneling microscopy // Surface Science, 1997, V. 385, Nos. 2-3, P: 395-401.

113. Maurice V., Talah H., Marcus P. A scanning tunneling microscopy study of the structure of thin oxide films grown on Ni(lll) single crystal surfaces by anodic polarization in acid electrolyte // Surface Science, 1994, V. 304, Nos. 12, P: 98-108.

114. Yau S.-L., Fan F.-R.F., Moffat T.P.', Bard A.J. In situ scanning tunneling microscopy of Ni(100) in 1 M NaOH // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, No. 21, P. 5493-5499.

115. Suzuki Т., Yamada Т., Itaya К. In Situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy of Ni(lll), Ni(100), and Sulfur-Modified Ni(100) in Acidic Solution // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, No. 21, P. 8954-8961.

116. Morales J., Krijer S.M., Esparza P., Gonzlez S., Vzquez L., Salvarezza R.C., Arvia A. J. A Combined scanning tunneling microscopy and electrochemical study of nickel electrodeposition on p-brass // Langmuir, 1996, V. 12, No. 4, P. 1068-1077.

117. Ando S., Suzuki Т., Itaya K. Layer-by-layer anodic dissolution of sulfur-modified Ni( 100)'electrodes: in situ scanning tunneling microscopy // Journal of Electroanalytical Chemistiy, 1996, V. 412., Nos. 1-2., P. 139-146.

118. Pearl T.P., Sibener S.J. Spatial and temporal dynamics of individual step merging events on Ni(977) measured by scanning tunneling microscopy // J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105, No. 27, P. 6300-6306.

119. Alemozafar A.R., Madix R.J. An STM investigation of sulfur and alkoxide adsorption on Ni(100) // J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, No. 22, P. 1130711313.

120. Касаткин Э.В., Маркина-М.В., Трофимова E.B., Стрючкова Ю.М. Способы изготовления игл для сканирующей туннельной микроскопии // Заявка на патент № 2007142672 от 21.11.2007 г.

121. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений // М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1962. 344 с.

122. Княжева В.М., Сумакова И.С., Колотыркин Я.М., Кружковская А.А. Анодное поведение хромоникелевых сталей, стабилизированных титаном // Защита металлов, 1966, Т. 2, № 6, С. 628-635.

123. Княжева В.М., Чигал В., Колотыркин Я.М. Роль избыточных фаз в коррозионной стойкости нержавеющих сталей // Защита металлов, 1975, Т. 11, №5, С. 531-552.

124. Логан Х.Л. Коррозия металлов под напряжением // М.: Металлургия, 1970. 340 с.

125. Богоявленский В.Л. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. //М.: Энергоатомиздат, 1984. 168 с.

126. Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии. Учебное пособие. // Пенза: ПТУ, 2001. 93 с.

127. Справочник по электрохимии / Под ред A.M. Сухотина. // Л.: Химия, 1981,488 с.

128. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В., Каспарова* О.В. О локальных нано-свойствах поверхности нержавеющей стали, выявляемых с помощью СТМ // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XVIII Симпозиум. Туапсе. 2006. С. 236-237.

129. Касаткин Э.В., Стрючкова Ю.М. Исследование наносвойств поверхностей с помощью нового отечественного электрохимического сканирующего микроскопа // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XX Симпозиум. Туапсе. 2008. С. 40.

130. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. ЭСТМ-исследование поверхностных энергетических свойств нержавеющей стали Х18Н10Т и ее компонентов // Тезисы докладов! «Современная химическая физика» XX Симпозиум. Туапсе. 2008. С. 369-370.

131. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. Наносвойства поверхностей стали и легирующих компонент по измерениям на ЭСТМ // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» М.: НИФХИ, 2008. С. 172-173.

132. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств сплавов Fe-20%Cr-40%Ni и Fe-20%Cr-70%Ni методами in situ ЭСТМ и ЭСТС // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, Т. 46, в печати.

133. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. ЭСТМ-исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств чистых хрома и никеля // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, Т. 45, № 5, С. 509-516.