Направления развития химии и технологии производства регуляторов роста и развития растений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

иизС67435

Аминова Гулия Карамовна

НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА И РАЗВИТИЯ РАСТЕНИЙ

Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия

07.00.10 - История науки и техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа-2006

003067435

Работа выполнена в ГНУ «Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов» (НИИРеактив) Федерального агентства по науке и инновациям Российской Федерации.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хабибуллин Раис Рахматуллович; доктор химических наук, профессор Хайрудинов Ильдар Рашитович; доктор технических наук, доцент Джафаров Керим Исламович.

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 02 февраля 2007 года в Ю30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «// » 0 щам 4 2006 года.

Ученый секретарь совета, профессор

А М. Сыркин

Общая характеристика работы

Актуальность темы, в мировой сельскохозяйственной практике для оптимизации продуктивного процесса у растений, наряду с удобрениями, биологическими и химическими средствами защиты растений (ХСЗР), весьма успешно применяются регуляторы роста. Регуляторы роста и развития растений (РРР), как природные, так и синтетические, используются для повышения продуктивности растений (повышение урожайности, улучшение качества), для защиты растений от нежелательных экстремальных проявлений внешней среды. Они обеспечивают оптимизацию гормональной регуляции в растении, трансформируют морфогенез (как правило, в положительную для практики сторону), регулируют плодоношение, структуру онтогенеза, повышают устойчивость стебля к полеганию, засухе, низким температурам.

Эффект от применения регуляторов роста и развития растений (в дальнейшем регуляторы роста) достигается индукцией корнеобразования, регуляцией цветения, созревания плодов и старения, повышением полевой всхожести семян, предотвращением предуборочного опадания плодов, стимуляцией опыления растений, снижением содержания нитратов и солей тяжелых металлов и т.д.

Изучение процесса формирования ассортимента регуляторов роста растений (а именно адаптантов, ретардантов и корнестимуляторов), определение степени его соответствия нуждам сельского хозяйства, анализ состояния производств ХСЗР весьма актуальны для выбора перспективных путей развития производства отечественных регуляторов и для восстановления этой отрасли химического производства.

Цель работы - воссоздание целостной исторической картины разработки, производства и применения регуляторов роста и развития растений. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи: • анализ историко-технического состояния научных и практических исследований в области разработки регуляторов роста и развития растений - ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов;

• определение хронологии развития производства химических средства защт

растений, в том числе регуляторов роста и развития растений;

• формирование ассортимента перспективных регуляторов роста и развития растений;

• разработка рекомендаций по совершенствованию существующих технологий производства регуляторов роста и развития растений;

• анализ причин снижения объемов применения химических средств защиты растений, включая регуляторы роста, и снижения объемов производства сельскохозяйственной продукции.

Научная новизна работы. В результате изучения литературных и архивных материалов впервые осуществлен комплексный анализ исторического и технического состояния научных и практических исследований регуляторов роста и развития растений и создана целостная историческая картина химии и технологии производства ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов растений. Проанализированы исторические этапы зарождения и становления химии химических средств защиты растений, включая регуляторы роста, а также пути развития их производства в мировой практике.

На основе всестороннего аналитического исследования литературных и архивных материалов показана роль ученых России, более детально - Республики Башкортостан, в частности руководителей и сотрудников Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений (НИТИГ), внесших значительный вклад в разработку и внедрение перспективных регуляторов роста.

Исследованы способы производства основных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов, выявлены основные проблемы развития их производства и применения, составлен ассортимент перспективных регуляторов роста.

Проанализированы промышленные процессы получения ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов, современные направления развития их производства. Обоснована возможность производства высокоэффективных регуляторов роста растений на доступном нефтехимическом сырье на существующих установках, в количествах, обеспечивающих потребности страны.

Практическая значимость работы. Материалы исследований рекомендованы химикам-синтетикам и технологам для внедрения в производство перспективных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов на основе доступного нефтехимического сырья, а также агрономам и биологам для использования в сельскохозяйственном производстве.

Материалы исследований химии и технологии производства отечественных регуляторов роста и развития растений использованы при реконструкции существующего производства хлорхолинхлорида на ОАО «Каустик».

Результаты диссертационной работы используются при проведении лекционных и семинарских занятий со студентами специальностей «Химическая технология органических веществ» Уфимского государственного нефтяного технического университета и «Агрохимия» Башкирского государственного аграрного университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 1998 г.); XII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 1999 г.); на XIII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Тула, 2000 г.); XIV Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2001 г.); III Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2003 г.); IV Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2004 г.); XVII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 монографии, 33 статьи, тезисы 17 докладов, получено 3 патента РФ.

Структура диссертации. Работа изложена на 358 страницах машинопис-

ного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, включая 20 таблиц и 36 рисунков, и списка литературы из 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Развитие производства химических средств защиты растений

Химические средства защиты растений - химические вещества, используемые: для повышения продуктивности культур; их защиты от экстремальных условий среды; защиты от вредных организмов, повреждающих растения, вызывающих порчу сельскохозяйственной продукции, материалов, изделий; защиты от паразитов и переносчиков опасных заболеваний. Эти вещества объединены общим названием: пестициды.

Согласно формулировке, данной в Федеральном законе «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами», химические средства защиты растений, применяемые для борьбы с вредителями и болезнями растений, с сорными растениями, вредителями сельскохозяйственной продукции, для регулирования роста растений, предуборочного удаления листьев и подсушивания растений, называют пестицидами (pesiis - зараза, caedo - убиваю).

Химические средства защиты растений в хронологическом порядке можно условно разделить на три поколения. К первому поколению относятся все препараты, предложенные к применению до конца XIX века. Очень долго это были препараты чисто растительного происхождения. Так, древнегреческий ученый Демокрит в III веке до нашей эры предложил обрабатывать семена соком заячьей капусты; в начале нашей эры Плиний предложил обрабатывать семена вином с добавлением толченых листьев кипариса. В конце XVII века для борьбы с вредителями стали использовать химические вещества, выделенные из ядовитых растений. В середине XVIII века для протравливания семян стали применять соединения меди, мышьяка и ртути, но их применение носило в этот исторический период эпизодический, несистемный характер.

К препаратам второго поколения относятся химические вещества, разработанные и предложенные для применения с начала XX века до 1960-х го-

дов. Этот исторический период является началом исследований областей практического применения большого числа химических соединений, синтезированных химиками с 1800-х годов. Для этого периода характерно создание химических лабораторий и научно-исследовательских институтов, занимавшихся разработкой методов получения уже известных и поиском новых средств защиты растений. К препаратам второго поколения относятся цианамид кальция, применяемый как дефолиант хлопчатника и удобрение, парижская зелень - для борьбы с грызунами, арсенит кальция - для борьбы с вредителями плодовых культур, хлорат магния - для дефолиации и десикации хлопчатника, подсолнечника и картофеля, а также препараты-инсектициды, получаемые из растительного сырья (никотин, анабазин и перетрины). Революционным открытием в области защиты растений от сорняков стал синтез двух гербицидных препаратов — натриевой соли и бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д).

Характерной чертой третьего поколения является целенаправленный поиск химических веществ, обладающих биологической активностью, и расширение ассортимента предлагаемых для применения препаратов. Современные химические средства защиты растений включают большое количество групп препаратов: препараты биогенного происхождения - аналоги природных соединений, содержащихся в живых организмах; биологически активные соединения, регулирующие развитие вредных организмов; регуляторы роста и развития растений; препараты, стимулирующие иммунную систему растений и др.

Существует множество признаков классификации пестицидов. Более четкой является классификация пестицидов по какому-либо определяющему признаку. Определяющим признаком может быть химический состав, объект применения (производственная характеристика - рисунок I), способ проникновения в организм, характер и механизм действия, а также степень воздействия на теплокровных животных (гигиеническая характеристика).

Рисунок 1 - Использование химических средств защиты растений в сельскохозяйственной практике

В сельском хозяйстве за последние годы остро обозначились экологические проблемы. В средствах массовой информации активно обсуждаются негативные стороны химизации земледелия, постоянно ставятся вопросы получения экологически чистой продукции, хотя доля пестицидов от общего количества загрязнителей среды составляет -0,2%. Структура мирового потребления пестицидов показана на рисунке 2. Для сравнения: ежегодно в окружающую среду поступает около 500 млн т различных продуктов антропогенной деятельности человека, в то время как сельское хозяйство использует не более одного миллиона тонн пестицидов. Грамотное применение минеральных удобрений, средств защиты растений остается основой получения высоких и устойчивых урожаев, продукции высокого качества при сохранении высокой продолжительности жизни человека

Международный рынок пестицидов (включая РРР) в 2003 г. оценивался в 14-17 млрд долл. Доля США составляла 6 млрд долл. Компании Монсанто (29%), Сингента (ранее Новартис и Зенека, 23%), БАСФ (14%), Авснтис и Байер (13%), Дю Понт (10%) и Дау Агросаненейс (9%), вероятно, будут являться лидирующими на рынке пестицидов в 2005 г.

Рисунок 2 - Структура мирового потребления пестицидов в 2005 г. В настоящее время для повышения урожайности наиболее эффективно применение химических веществ с высокой физиологической активностью, т.е. регуляторов роста и развития растений. Для обработки растений регуляторами роста применяются растворы низкой концентрации. Следовательно, растение получает очень маленькое количество препарата. Кроме того, употребляя в пищу любые сельскохозяйственные продукты, мы получаем эти же вещества даже в том случае, если растения не были обработаны регуляторами.

Схема воздействия РРР на сельскохозяйственные культуры покачана на рисунке 3. Однако необходимо уточнить, что действие РРР строго ограничено пределами возможностей генотипа растений. Применение регуляторов роста и развития растений - это лечение и исправление недостатков растения, то есть своеобразная фитофармэкология. Практика интенсивного земледелия высокоразвитых стран (США, Западная Европа, Япония), а также стран третьего мира, с успехом подтверждает это.

Прочие 8%

Фунгициды

24%

Ин сектициды

34%

Рисунок 3 - Схема воздействия регуляторов роста растений на сельскохозяйственные культуры По 20 ведущим химическим фирмам за период с 1980 г. по 2003 г. нами было выделено 420 патентов, относящихся к регуляторам роста растений. Анализ патентов показал, что в области создания регуляторов роста просматривались четыре направления: соединения с азоциклической структурой, карбоно-вые кислоты и их производные, фосфорорганические соединения, циклические соединения.

Запатентованные данные по карбоновым кислотам и их производным, бенхшазолам, оксазолам, азолам и смесям представлены на рисунке 4.

КарбОЦОВыЭ КИСЛОТЫ И ИЧ ПР^ИЧкОДНЫС

Амгрща. Цкзхвммл -

У то.

12 пат.

Смеси

Рисунок 4 - Результаты анализа патентной литературы по регуляторам роста растений ведущих зарубежных химических фирм Несмотря на большое число запатентованных фирмами соединений, обладающих рострегулирующим эффектом, количество коммерческих препаратов остается весьма ограниченным: фирма БАСФ выпускает тур, пике, тетцикло-зин: Юнион Карбид - этрел, фултон; Ай-Си-Ай - активол, а-НУК, пзклобутрз-зол, униконазол; Монсанто - пол а до. амидохлор; Дю Понт фозалии; Сумито-мо - петтефензол; Шеринг - дропп.

Большое значение имеют препаративные формы применения пестицидов. Так. в ФРГ по состоянию на январь 1990 г, зарегистрировано около 960 препаратов на основе 216 действующих вешеств (д.в.). Например, ретардант тур используется в сельском хозяйстве разных стран и виде 20 препаративных форм,

] I

Бенэатмаэолы, оксааопы, азолы (содержащие аэсщикличеекую структуру)

Рон-Пупенк-

Хехст ■ 5 пат-.-. \ пат. Сумнтоыо -

Ш«Ч*>н.______\ ___5 пат.

1 пат. -_

? : Ай-Си-Ан-

Моиеанто- ^^--^з^^тауб ^ чНЙйКхА 3 пат.

СнЬл-Гейгк -5

Байер -

16 гит.

17 П4Т,

В Японии применяется более 20 регуляторов роста и 18 гербицидов. Около половины из них импортируются из других стран или производятся иностранными компаниями. Японский рынок, как предполагается, в следующие пять лет не будет расширяться.

В СССР было налажено производство хлорхолинхлорида, гумата натрия, гибберсиба, гиббереллина, гидрела, ГМК, ивина, картолина.

В настоящее время в России сложившаяся неблагоприятная экономическая ситуация привела к почти полной ликвидации отечественного производства химических средств защиты растений, в том числе и регуляторов роста.

Изучение состояния производств химических средств защиты растений крайне необходимо в первую очередь для выявления перспективного направления дальнейшего их развития, для оценки технического состояния существующих производств, для определения мероприятий по совершенствованию этих производств.

Глава II. Становление производства химических средств защиты растений в Башкортостане

Становление производства химических средств защиты растений в Башкортостане непосредственно связано с возникновением и развитием его в России. В дореволюционную Россию все химические средства защиты растений ввозились из-за границы. Самостоятельно Россия имела лишь небольшое кустарное производство формалина. Отделом защиты растений Наркомдела в 1918 г. было принято решение о создании отечественного производства инсектицидов и фунгицидов.

В 1921 г. правительством была организована специальная лаборатория по борьбе с вредителями сельского хозяйства, в которой проводились работы по исследованию химических средств защиты растений. На базе этой лаборатории в 1929 г. был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт защиты растений, который через три года был переименован в Институт инсектофунги-

цидов Наркомтяжпрома. В 1933 г. его объединили с Научным институтом по удобрениям и создали Научный институт по удобрениям и инсектофунгицидам (НИУИФ).

В 1963 г. на базе отдела инсектофунгицидов НИУИФа был организован Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР). Институт имел три филиала: Щелковский, Уфимский, Крымский. ВНИИХСЗР координировал работы в системе химической промышленности по развитию химии, технологии и созданию новых пестицидов.

Большой вклад в создание и работу ВНИИХСЗР и его филиалов внес крупнейший специалист в области химических средств защиты растений, лауреат Государственной премии СССР, член-корреспондент АН СССР, профессор Николай Николаевич Мельников.

Пестициды неорганического ряда стали производить в России с 1929 г. Первым химическим веществом, использованным в сельском хозяйстве, был цианамид кальция - дефолиант хлопчатника и удобрение, а также исходное сырье для получения ряда пестицидов.

В 1931 г. начали выпускать средства для борьбы с грызущими вредителями (парижскую зелень, арсенит), а также протравители семян пшеницы от головни (АБ).

В 1934 г. для борьбы с вредителями плодовых культур и хлопчатника был предложен арсенит кальция. На базе этого производства стали выпускать препарат протарс для борьбы с головней.

Одновременно с созданием производств соединений мышьяка начался выпуск фтористого и кремнефтористого натрия на основе отходящих газов суперфосфатного производства.

В 1936-1940 гг. было освоено производство коллоидной серы, получаемой в качестве побочного продукта при очистке коксовых газов от сероводорода.

С 1958 г. на Чапаевском заводе химических удобрений было создано производство хлората магния, который применялся для дефолиации и десикации хлопчатника, подсолнечника, картофеля и др.

Усольский химический комбинат с 1960 г производил хлорид-хлорат

кальция, который применялся в качестве дефолианта хлопчатника, десиканта подсолнечника, картофеля и других культур.

Из органических пестицидов, выпускаемых в эти же годы в нашей стране, применение нашли никотин, анабазин и пиретрины, получаемые из растительного сырья. Эти препараты использовались в основном как инсектициды.

На заводе НИУИФа в 1946 г. были выпущены первые партии 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (ДЦТ) в виде антипаразитных карандашей и дустов. Длительное применение этого препарата во всем мире привело к высокому содержанию его в воде, почве и растениях, что создало экологическую угрозу для всего живого. С 1970 г. производство ДЦТ у нас в стране прекращено.

Первым промышленным гербицидом в нашей стране является ДНОК (ди-нитро-о-крезол), производство которого было создано в 1950-1952 гг.

Дореволюционная Башкирия была окраиной царской России с отсталой промышленностью. Она имела несколько мелких химических производств: спичечную фабрику, поташное, смолокуренное, латочное, мыловаренное, 25 винокуренных и 8 пивоваренных заводов.

В суровые годы Великой Отечественной войны был построен Уфимский химический завод на базе эвакуированного Рубежанского химического комбината, который и до войны был гигантом химической индустрии. Первый эшелон прибыл в Башкирию в конце октября 1941 г. В конце апреля 1943 г. был пущен сернокислотный цех, в апреле 1944 г. завершились предпусковые работы по производству хлора и хлорбензола. Начальником цеха хлорбензола стал И. Д. Белкин, технологом - В. Д. Симонов.

Башкирия стала пионером организации производства гербицидов в бывшем Советском Союзе. Еще в 1950 г на Уфимском химическом заводе началось освоение производства натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д). Это была небольшая установка мощностью 15-20 т/год. В 1952 г. установка стала уже цехом с мощностью до 200 т/год. В 1955г. мощности цеха были утроены. Реконструкцию цеха возглавлял главный инженер завода В Д. Симонов. В 1962 г. начали нарабатывать два гербицидных препарата,

к 2,4-Д добавляется бутиловый эфир 2,4-Д, в 1963 г. - три препарата, добавляется амииная соль 2,4-Д, а к концу 1965 г. - 7 препаратов: натриевая соль, бутиловый эфир и аминная соль 2,4-Д, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4Х), бутиловый эфир 2,4,5-трихлор-уксусной кислоты (2,4,5-Т), карбин, пентахлорфенолят меди.

Препараты для стимулирования жизнедеятельности растений на заводах Башкирии не выпускались, но ряд нарабатываемых продуктов с успехом применялся для этой цели. В первую очередь, это производные феноксиуксусных кислот - 2, 4, 5-Т; 2,4-Д; 2М-4Х. Эффективность от применения этих препаратов в качестве регуляторов роста была высока.

Химическая промышленность в Башкирии наиболее бурно стала развиваться после 1958 г., когда был взят курс на химизацию страны. Химиками Башкирии были созданы производства по выработке минеральных удобрений (карбамида, аммиачной воды), средств химической защиты растений (гербицидов) и другой химической продукции. Химические предприятия размещались в Уфе, Стерлитамаке, Салавате, Мелеузе.

Специализация Уфимского химического завода (ныне ОАО «Уфахим-пром») и других производств Башкирии предопределила организацию Уфимского филиала ВНИИХСЗР в феврале 1964 г. (приказ Госхимкомитета от 10.12.1963г. №431 во исполнение Постановления ЦК КПСС и Совета Министров СССР №696 от 02.12.62г.).

Филиал состоял: из 4-х технологических лабораторий (галогенирования, алкилирования, диенового синтеза, фосгенирования); лабораторий процессов и аппаратов, коррозии, аналитических и физико-химических исследований. Первым директором филиала был доктор технических наук В. Д. Симонов, работавший до 1960г. главным инженером на Уфимском химзаводе, а с 1960 по 1964 гг. - заместителем начальника отдела по химическим производствам объединения «Башнефтехимзаводы». Располагался филиал сначала в 2-х комнатах здания КИП на южной площадке химзавода. В октябре 1964 г. (приказ Госхимкомитета №531 от 07.10.1964г.) на базе 3-х опытно-наработочных цехов (про-

изводства гептахлора и гексахлорбутадиена, цеха опытных установок) Уфимского химзавода был организован экспериментальный завод Уфимского филиала ВНИИХСЗР.

Со времени образования и по 01.10.1964 г. в филиале работало 59 человек, а с момента образования экспериментального завода - 660 человек: в филиале института - 86, на заводе - 574 человека.

С 1964 по 1981 год Уфимский филиал ВНИИХСЗР разработал более 40 технологий производства новых пестицидов с выдачей исходных данных для проектирования производств.

В 1981 г. Уфимский филиал ВНИИХСЗР был преобразован во Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с экспериментальным заводом (ВНИТИГ).

В марте 1993 г. по ряду причин институт был официально отделен от экспериментального завода, а при организации Башкирской Академии наук вошел в ее структуру и был переименован в Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений (НИТИГ) Башкирской Академии наук. Директором НИТИГ был избран доктор химических наук Р. Б. Валитов, до этого занимающий должность заместителя директора по научной работе

Директором отделившегося экспериментального завода был избран кандидат технических наук Н. Н. Пустовит.

За все время своего существования институт разработал более 60 технологических процессов получения пестицидов и полупродуктов их производства с выдачей исходных данных для промышленного проектирования. Наращивание производства РРР по годам выглядит следующим образом: 1982 г. - амин-ная соль 2,4-Д; 1983 г. - 2М-2Х, глифосат, эдил; 1985 г. - натриевая соль 2,4-Д; 1993 г. - тиолон; 1994 г. - утнур, шатур, фитон, фитон-К, лакридат; 1996 г. - крезацин.

Основными направлениями научно-исследовательских работ института являлись:

- поиск, разработка и создание технологий получения гербицидов нового поколения с низкими гектарными нормами;

- поиск и разработка технологий получения новых эффективных регуляторов роста растений, протравителей, фунгицидов, антигельминтных препаратов;

- совершенствование технологий и рецептур известных пестицидов с целью повышения использования потенциала действующих веществ.

НИТИГ проводил широкие исследования по поиску, разработке рецептур и технологий получения новых регуляторов роста растений, их биологическим испытаниям. Поиск осуществлялся в ряду производных сульфонилмочевин, аминокислот, арилсульфонатов, бензтиазола, диалкилпроизводных мочевин и тиомочевин, производных глиоксалевой кислоты. Около 6000 соединений из различных химических классов прошли биологические испытания. По результатам проведенных исследований выделен ряд препаратов, обладающих рост-регуляторными свойствами. Разработаны наиболее эффективные препаративные формы этих препаратов. Это - фитон, шатур, различные формы гетероаук-сина, а-НУК, утнур, эдил, тиолон, фитон-К и др., которые производились на предприятиях Башкирии (таблица 1).

Таблица 1 - Перечень ХСЗР, разработанных и производимых в Башкортостане

Препарат Год начала производства

Метальдегид 1974

Пропанид 1975

Тетрал 1977

Мукохлорная кислота 1978

Триалат, гексимур 1980

Пропетрин агелол 1981

Нитран У, кафион, ситрин, утал, пахтон 1982

Майзин 1984

Вигокс, пенитран, леванил-супер, изопротурон, мио-дан-рецептура, ушнур, октиген, гисталан, трезор 1992

Одновременно НИТИГ проводил работы по совершенствованию экологически чистого метода применения пестицидов путем предпосевной обработ-

ки семян различных культур. Разработаны составы, включающие в себя про-

травитель семян, пленкообразователь, регуляторы роста, микро- и макроудобрения. Такими препаратами являются тагам, таммол, цитоксал, адаптан и др.

С 1981 г. НИТИГ стал головной организацией, определяющей развитие химии и технологии ХСЗР в Башкортостане. Разработки НИТИГа были внедрены в производство в промышленных масштабах на предприятиях городов Уфа, Вурнар, Северодонецк, Дзержинск, Волгоград, Щелков, Киев, Навои, Чапаевск и др.

Исследование и поиск регуляторов роста осуществлялся и в других научных учреждениях Башкортостана. На основании этих исследований для сельского хозяйства учеными Уфимского государственного нефтяного технического университета под руководством доктора химических наук Е. А. Кантора разработан препарат фетил, учеными Института органической химии УНЦ РАН -препарат бисол-2. В Институте биологии АН РБ под руководством доктора химических наук Р. Ф. Талипова разработан препарат сульфуран, в Башкирском государственном университете - препарат рифтал. В Уфимском государственном нефтяном техническом университете проводились исследования по разработке эффективных регуляторов роста на основе производных несимметричных триазинов.

Глава III. Химия, технология и применение адаптантов

Химические соединения, повышающие устойчивость растений к неблагоприятным внешним условиям, называются адаптантами или антистрессовыми препаратами.

Антистрессовые вещества ослабляют действие факторов внешней среды на развивающиеся растения. Гиббереллины снимают торможение роста растений, вызванное светом; сульфгидрильные соединения защищают растения от повреждающего действия излучений; кинины предохраняют растения от тепловых поражений, ауксины - от действия мороза; некоторые химические вещества вызывают закрывание устьиц или же образовывают на листьях пленку, препятствующую транспирации, что помогает растениям переносить недостаток воды.

Цель всех агротехнических мероприятий, применяемых в сельском хозяйстве - повышение урожая, для чего необходимо поддерживание условий окру-

жающей среды на оптимальном для данной культуры уровне. Условия, необходимые для повышения урожая, включают биологические особенности выращиваемой культуры, климат, свойства почвы. Каждый из этих параметров, в свою очередь, включает ряд переменных. Требования к внешней среде - это потребность в условиях, благоприятствующих образованию достаточного количества питательных веществ для роста и сохранению необходимого внутреннего баланса воды. Эти довольно простые потребности на самом деле включают множество различных факторов внешней среды и тесно связаны с физиологическими процессами. Анализ различных источников (статей, обзоров, отчетов) показал, что наиболее эффективными препаратами являются 42 соединения (таблица 2)

Таблица 2 - Химические соединения, способные защитить растения в экстремальных условиях произрастания

№ Химическое название Синонимы

1 2 3

1. М-[5-( 1 -этилпиразол-5-ил)]-Г\Г -фенилмочевина Азолурон

2. 2-Метил-4-диметиламинометилбензимидазол-5-ол-дигидрохлорид Амбиол-40

3. 6-Бензиламинопурин Бензиладенин БА, БАП, вердан

4. Гидрохлорид бис-(2-хлорэтокси)-/?-[(2-бензил)-(бензимидазол-1-ил)]этилфосфоната Дифосэт, ЭБФ-5

5. 0-[3-изопропоксикарбониламино)фенил]-Ы-мета-толлилкарбамат Картолин

6. 0-(этиленаминоизопропоксикарбонил)->И4-хлор-фенил)карбамат Картолин-2

7. Триэтаноламинная соль о-крезоуксусной кислоты Крезацин

8. 0-изопропил-Ы-(2-гидроксиэтил) карбамат Оксикарбам

9. 4-Аминобензойная кислота ПАБК

10. Тетрагидрофур-2-илпропионитрил Тетранил.ТП

11. 2-Хлорэтил-Ы,Ы,Ы-триметиламмоний хлорид XXX, ССС, ТУР, хлорхолин-хлорид, хлормекватхпорид

12. 2-Хлорэтилфосфоновая кислота Этефон, кампозан, серон,2-ХЭФК, флордимекс

13. Ы-[(ацетиламино)метил]-2-хлор-Ы-(2,6-диэтилфенил)ацетамид Лимит, амидохлор

Продолжение таблицы 2

1 2 3

14. 2-Диэтиламиноэтиловый эфир 4-аминобензойной Эфир ПАБК (новока-

кислоты, гидрохлорид ин)

15. 1 -трет-бутнп-2-[( 1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-4-хлорфенилметин]этанол Реп1еГепго1, пенте-фензол, сумагик, униконазол

16. Метил-(2-хлор-9-гидроксифлуорен-9) карбоксилат Хлорфлюренол метиловый эфир, курбазет

17. Фенилмеркурацетат Фенилмеркурацетат

18. Оксим салицилового альдегида Салицилальдоксим

19. (2'-Изопропил-4'-триметиламмонийхлорид)-5'-метилпиперидинкарбоксилат АМО-1618

20. 2,4-Дихлорбензилтрибутилфосфоний хлорид Фосфон

21. 2-Амино-6-метилбензойная кислота -

22. 5-Хлор-4-хинолинкарбоновая кислота -

23. 2-Хлор-4-хинолинкарбоновая кислота -

24. 2-Трифторметил-4-хинолинкарбоновая кислота -

25. Томатозид Томатозид

26. Моноэтаноламин СКВ 1450

27. 2-(Фур-2-ил)-1,3-диоксолан Фуролан

28. (1-11, 2Я, 6Б, 7Я, 8Я, Ш)-5-(4-хлорфенил)- 3,4,5,9,10-пентазатетрацикло[5.4.1.0.2'60.8,п]додека- 3,9-диен Тетциклацис, кен-био, ВАБ 106

29. Этан-1,2-дикарбоновая кислота Янтарная кислота

30. Птероил-а-глутаминовая кислота, птероил-2-аминопентандионовая кислота Фолиевая кислота

31. 1,2,3-Тригидроксипропан Глицерин

32. Ы-(4-Метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-Ы'-[(2,5-диметилфенил)-сульфонил]мочевина Утнур

33. 2,2-Диметилгидразид янтарной кислоты, М-диметиламиносукцинамовая кислота Даминозид

34. 1 -Этоксисилатран Мигуен

35. 1 -(Хлорметил)силатран Мивал

36. Диметилсульфоксид ДМСО

37. Алкенилянтарная кислота -

38. Хинолин-8-ол 8-оксихинолин,

оксин, хинофенол

39. 2,4-Динитрофенол 2,4-динитрофенол

40. Ы-Метоксиметил-2-хлор-(2',6'-диэтил)ацетанилид Алахлор, лассо, аланокс

41. 2-Хлормеркур-4,6-динитрофенол

42. 5-Этил-5-гидроксиметил-2-(фур-2-ил)-1,3-диоксан Фэтил

Большой вклад в развитие химии и технологии адаптантов внес академик М. Г. Воронков. Он является основоположником исследований кремнийоргани-ческих антистрессовых регуляторов роста. Первые препараты силатранового ряда (мивал, мигуген) были разработаны в ГНИИХТЭОС (М. Г. Воронков, В. М. Дьяконов, Ю. Н. Корзинников) и получены в Иркутском ИОХ Сибирского РАН. Мивал (д. в. - 1-(хлорметил)силатран) и мигуген (д.в. - 1-этоксисилатран) зарекомендовали себя в качестве эффективных криопротекторов при выращивании пшеницы, винограда и хлопчатника.

Весьма эффективным криопротекторным действием обладает адаптоген крезацин (д.в. - триэтаноламинная соль крезоуксусной кислоты), разработанный перечисленными выше авторами. Крезацин более ярко проявляет свой эффект в зонах неустойчивой урожайности (Восточная Сибирь, Нечерноземье) на зерновых культурах, овощных растениях в условиях открытого и закрытого грунта, на картофеле.

Среди синтетических препаратов антистрессового действия особое место принадлежит картолину (д.в. 0-(этиленаминоизопропоксикарбонил)-Ы-(4-хлор-фенилкарбамат), синтезированному в лаборатории Ю. А. Баскакова в НИИХСЗР. Вначале он был отобран как заменитель цитокининов для поддержания роста культуры растительных клеток, детальное же исследование расширило спектр его действия.

Оксикарбам (д.в. - 0-изопропил-Ы-(2-гидроксиэтил)карбамат) является важнейшим аналогом картолина и синтезирован также в лаборатории Ю.А. Баскакова.

Утнур (дв. - Щ4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-Ы'-(2,5-диметил-фенил)сульфонилмочевина) был создан группой синтетиков (рук. В. Е. Антипанова) для уничтожения однолетних двудольных сорняков в посевах зерновых культур. Широкие биологические исследования (кандидат биологических наук Г. Г. Ба-зунова) показали, что препарат способен стимулировать рост и развитие растений.

Технологическая схема получения утнура подразделяется на стадию получения 2,5-диметилбензолсульфонамида (2,5-ДМБА) и истинного утнура (ри-

сунки 5 и 6); 2,5-ДМБА получают сульфохлорированием и-ксилола с последующим аминированием полученного 2,5-диметилбензолсульфохлорида. Во второй стадии 2,5-диметилбензолсульфамид фосгенируют в 2,5-диметилбензолсульфо-нилизоцианат, последний конденсируют с 4- метокси-6-метил-1,3,5-триазином. Утнур используется в качестве регулятора роста на зерновых культурах при обработке семян и при опрыскивании посевов в фазу кущения и способствует повышению их устойчивости к неблагоприятным внешним воздействиям в период роста.

Тетранил, фуролан, де-фрост, ростон, азолурон, тетциклацис, амидохлор (лимит), униконазол, 2,4-динитрофенол, невирол, утнур, ивин, янтарная кислота, дифосэт также помогают растениям перенести воздействия стрессовых ситуаций и выйти с положительным эффектом из депрессивного состояния. Эффективны в качестве адаптантов производные триазола.

В результате анализа нами было выделено 41 химическое соединение, способное защитить растения от неблагоприятного воздействия среды. В «Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, 2004 г.» из них включено только 21 соединение. К антистрессовым препаратам относятся: мивал; амбиол (производное бензимидазола); эль-1; им-муноцит - д.в. арахидоновая кислота; циркон - д.в. гидрокоричная кислота; симбион — д.в. грибы эпифиты; агроспейс; гумат Ыа; агрохит — д.в. лактат хито-зания; экост - д.в. диоксид кремния; крезацин; нарцисс - д.в. сукцинат хитоза-ния; универсальный - д.в. янтарная кислота; новосил; биосил; силк - д.в. тер-пеновые кислоты; квартазин; эпин; черкез; диси-про - д.в эпибрассинолид; альбит - д.в. гидроксимасляная кислота.Девять из них - растительного происхождения. Семь соединений - мивал, амбиол, производные гуминовых кислот (2 препарата), крезацин, универсальный, квартазин - защищают растения от стрессовых ситуаций, остальные повышают устойчивость растений к заболева ниям. В «Списке...» 2005 года 17 препаратов из вышеперечисленного списка. Нормы расходов препаратов невелики, что позволяет повысить урожайность с соблюдением современных требований экологии.

М-ксилол

ХСК

ю и)

] - сульфахлоратор; 2 - выделитель; 3 - реактор аминирования; 4 - нутч-фильтр Рисунок 5 - Технологическая схема опытной установки получения 2,5-ДМБСА

1,6- смесители; 2 - фосгенатор; 3 - рессивер; 4,11 - конденсатор; 5 - абсорбер; 6 - смеситель; 7 - куб; 8 - испаритель; 9-сепаратор; 10,12 -приемник; 13,16-сборник; 14-насос; 17-реактор; 18 -нутч-фильтр Рисунок 6 - Технологическая схема получения препарата УТНУР

Глава IV. Химия, технология и применение ретардантов

Ретардантами являются органические вещества, снижающие скорость роста чувствительных к ним растений, не вызывая существенных формативных эффектов, т.е. эти вещества ограничивают рост стебля без снижения числа листьев, без существенного уменьшения листовой поверхности, защищают растения от полегания за счет уменьшения длины стебля.

Еще в 1960-е гг. Л. Д. Прусакова высказывала предположение, что нарушение гормонального баланса стебля зерновых культур является причиной, приводящей растение к полеганию, и указывала на необходимость введения в растения ретардантов, ингибирующих синтез гиббереллина и повышающих уровень абсцизовой кислоты.

Ретардантные свойства проявляет широкий класс химических соединений. В основном это производные янтарной, флуоренкарбоновой и других кислот, незамещенный и замещенный оксатиины, анилиды и спирты, фосфорор-ганические соединения, а также соли аммония, пиридиния, гидразина, гидроза-на, морфолиния и т.д.

Наиболее ярким и широко известным представителем является хлорхо-линхлорид - 2-хлорэтилтриметиламмонийхлорид ( препарат хлормекватхлорид, ССС, тур, лихоцин, ретацел, цикоцел,ХХХ). Во всем мире ССС используется в виде 20 препаративных форм, отличающихся по содержанию действующего вещества, технологии производства, степени очистки, композиционному составу, физическому состоянию Хлорхолинхлорид является известным регулятором роста растений, который применяется для повышения морозостойкости овощных культур, а также используется в качестве азотного удобрения Применение ССС разрешено на озимой и яровой пшенице, озимой ржи и ячмене, рассаде томатов, на молодых деревьях яблони и груши зимних сортов, новопо-садке и первого года плодоношения землянике, сортах винограда с рыхлой и среднеплотной кистью По литературным данным, масштабы использования ССС на зерновых культурах составляют 25-30 % площадей и 5-10 % - на остальных разрешенных культурах.

В СССР работы по его синтезу, технологии, производству и применению начаты в 1962 г. На Кемеровском азотнотуковом заводе с использованием разработок Кемеровского НИИ химической промышленности была построена опытно-эксплуатационная установка по производству тура. Процесс осуществлялся в три стадии по периодической схеме.

С целью модернизации процесса получения хлорхолинхлорида нами было предложено совмещение в одном реакторе всех трех стадий процесса: взаимодействие триметиламина с 1,2-дихлорэтаном (I зона); экстракция образующегося хлорхолинхлорида водой (II зона); экстракционная очистка товарного продукта от остатков триметиламина 1,2-дихлорэтаном (III зона). Процесс осуществлялся по непрерывной технологии в аппарате колонного типа (рисунок 7.).

1 - корпус; 2 - насадка; 3 - сетчатые тарелки; 4 - теплообменник, 5 - насос Рисунок 7 - Реактор синтеза хлорхолинхлорида

Даминозид (ДЯК, алар, М,М-диметилгидразид янтарной кислоты), или Ы,Ы-диметиламиносукцинамовая кислота, впервые была зарегистрирована в 1963г. в США в качестве регулятора роста хризантем. Затем сфера его применения расширилась и стала включать плодовые культуры, томаты и др. В настоящее время препарат применяется на плодовых культурах для уменьшения опадания завязей и повышения зимостойкости растений. Ретардантные свойства

26

проявляются в снижении интенсивности роста побегов, в улучшении структуры кроны и локальном регулировании роста ее отдельных частей.

Из производных фосфоновых кислот широко применяются различные этиленпродуценты на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Препарат под названиями этрел, этефон, кампозан, серон, флордимекс, 2-хлорэтилфос-фоновая кислота (2-ХЭФК) используют для ускорения созревания и борьбы с полеганием различных сельскохозяйственных культур. Впервые это соединение синтезировали М. И. Кабачник и И. А. Российская в 1965 г., однако биологическая активность его была изучена позже. Разработаны эффективные смесовые препараты на его основе: ВА-07903 (этефон + хлормекват), терпал (этефон + мепикватхлорид), финазол (этефон + хлормекват + хлораль- бисацеталь), флордимекс ИМ (этефон + сернокислая медь), флордимекс ТН (этефон + карбамид).

Азоксофор (Черновицкий государственный университет, Украина) представляет собой смесь бромистого 4-трифенилфосфонийметилбензальдегида (60%) и 4-метилентрифенилфосфонийбромид-4-нитродифенилазометина (40%). Основное назначение азоксофора - активация ферментативной активности в семенах и молодых растениях кукурузы, что способствует повышению урожая за счет увеличения массы початка.

Оксилид (1-гидроксиэтилендифосфоновая кислота) повышает устойчивость овса и гречихи к неблагоприятным условиям вегетационного периода, увеличивает содержание клейковины в зерне пшеницы. Метод его получения разработан НПО «ИРЕА» и Волгоградским ПО «Химпром».

Широко известны ретарданты типа Ы-фосфонометилглицина (глифосат, глиалка, глисол, глитан, нитосорг, утал, раундап, фосулен, форсат).

Стимулирует рост и увеличивает урожайность картофеля фарбизол (д.в -бензимидазольная соль /?-хлорэтилфосфоновой кислоты), разработан в ИОХ АН Украины.

Высокую рострегуляторную активность проявляют производные триазо-ла. Они управляют ростом и развитием растений, предотвращают полегание зерновых культур, регулируют цветение и плодоношение плодовых деревьев и

кустарников, формируют устойчивость растений к стрессу, повышают их продуктивность. Одним из первых получил практическое применение 4-амино-1,2,4-триазол.Триапентенол-4,4-диметил-2-(1Н-,2,4-триазол-1 -ил)-циклогексил-пент-1-ел-З-ол (Bayer) поглощается через листья и корни. Предотвращает полегание масличного и ярового рапса и ускоряет созревание его стручков. Также применяется для риса, зерновых, бобовых и декоративных культур

Гидразид малеиновой кислоты предложен в качестве ингибитора роста растений. Использование его удлиняет сроки хранения овощных культур, способствует выращиванию хвойных пород деревьев, увеличивает число клубней у картофеля и повышает сахаристость сахарной свеклы.

Впервые гидразид был получен еще Е. Курциусом взаимодействием гид-разингидразита с малеиновым ангидридом. Позже исследования многих ученых (Ю. Ф. Баскаков, Н. Г. Поволоцкая) были посвящены изучению методов получения и биологической активности этого соединения.

В результате анализа нами было выделено 79 химических соединений, обладающих ретардантными свойствами. В «Списке пестицидов и агрохимика-тов, разрешенных к применению на территории РФ, 2004 г.», включающем 50 регуляторов роста, числится всего 3 ретарданта: фуролан (д.в - 2-(фур-2-ил)-1,3-диоксолан), разработчик - Краснодарский государственный технический университет, и препараты, у которых д.в. - хлормекват: антивылегач фирмы «Рокита-Агро» Джойнт Сток Ко и ССС фирмы БАСФ АГ. На сегодняшний день в «Списке...» 2005 года всего два препарата: антивылегач и ССС.

Как видно, ассортимент весьма ограничен. Перспективным способом повышения эффективности действия ретардантов является применение смесевых композиций, разработанных на основании современных представлений о механизме действия с учетом синергического действия компонентов.

Глава V. Химия, технология и применение соединений, стимулирующих корнеобразование у растений

Вещества с ауксиновой активностью стимулируют корнеобразование при вегетативном размножении зелеными черенками, при пересадке ягодных культур, кустарников, деревьев, эффективны при проведении прививок. Ауксины способны передвигаться по растению от места синтеза к месту действия, т.е. от верхушки к основанию, и на пути своего передвижения стимулировать рост растений. Считается, что гетероауксин образуется в растении на основе распада белковых молекул. Однако не исключается и возможность того, что ауксин выступает как исходное вещество при их образовании.

К. Федке делит химические соединения, проявляющие ауксиновую активность, на три группы: гетероциклические азотсодержащие соедине-ния;карбоновые кислоты ароматического ряда и арилоксиалканкарбоновые кислоты и их производные. Две первые группы, по его мнению, содержат высокоактивные соединения, а соединения третьей группы ближе к фитогормонам и включают ауксин ИУК (индолилуксусная кислота). Т. В. Лихолат отмечает, что ауксиновой активностью обладают некоторые тиокарбаматы, которые не имеют ненасыщенного кольца, и производные бензойной кислоты, у которых отсутствуют боковые цепи.

Нами были проанализированы различные источники (обзоры, статьи, патенты, отчеты) и из них отобрано 55 химических соединений, способных активно стимулировать корнеобразование у растений. По химической классификации они могут быть поделены натри группы: гетероциклические соединения с атомом азота в цикле (аналоги ИУК); производные бензойной и нафталинкар-боновой кислот; арилоксиалканкарбоновые кислоты, в частности, 2,4-Д и ее соли. В диссертации приведено подробное описание каждого известного корне-стимулятора.

Из первой группы корнестимуляторов значительный интерес представляют индол-3-илапканкарбоновые кислоты и их производные, которые являются прекрасными регуляторами роста.

Сообщения об индолилуксусной кислоте (индол-3-илуксусная кислота, ИУК, гетераускин, разипон А) начали поступать из разных лабораторий примерно в одно время - Ф. Колль (1934), Хааген-Смит и Ф. Вент (1935), П. Циммерман (1936).

Способы получения ИУК подразделяют на две группы. Первая группа методов охватывает реакции, в которых происходит образование индольного цикла, вторая - исходные соединения содержат индольное кольцо.

у-Индол-З-илмасляная кислота (индолилмасляная кислота, ИМК) является более предпочтительным корнестимулятором во всем мире и считается более «мягкой» при применении (т.е. более безопасной для растительного объекта).

Методы синтеза ИМК можно разделить также на две группы. В первом случае по реакции Фишера ее получают циклизацией фенилгидразона этилового эфира <5-формилвалериановой кислоты. Значительно удобнее синтезы, относящиеся ко второй группе, в которых исходное вещество индол.

Из гомологов ИМК и ИУК меньшей активностью обладают индол-3-ил-й-« '

пропионовая, индол-3-илмолочная и индол-3-илпировиноградная кислоты.

Вторую группу корнестимуляторов представляют производные бензойной и нафтилкарбоновой кислот. П. Циммерман в 1942 г. установил физиологическую активность замещенных бензойных кислот, а в 1952 г. описал опыты, свидетельствующие о гормональных свойствах 2,3,6-трихлорбензойной кислоты и 2,3,6-трихлорбензойного альдегида.

Н. Н. Мельников, Р. X. Турецкая, Ю. А. Баскаков, А. Н. Бояркин, М. С. Кузнецова показали, что производные фенилуксусной кислоты как регуляторы роста более активны, чем замещенные бензойные кислоты, однако сама фенилуксусная кислота по действию на корнеобразование значительно уступает ИУК (Н. Кочерженко, 1941). Наличие в ароматическом ядре фенилуксусной кислоты галоида повышает активность кислоты. Значительное повышение ре-гуляторной эффективности происходит при введении в молекулу атомов хлора или брома. Большое значение имеет и положение галоида в молекуле кислоты. Так, наиболее активны фенилуксусные кислоты, содержащие галоид в положе-

нии -2, и наименее - в положении —4. При исследовании биологической активности незамещенной и замещенных нафтипкарбоновых кислот была выявлена аналогичная зависимость - кислота менее активна, чем ее производные, природа и положение заместителей аналогично влияет на изменение ростстимули-рующей активности.

2.3.5-Трийодбензойная кислота (ТИБА, ТИБИА, Regime) стимулирует корнеобразование различных растений, рост и плодоношение томатов, повышает урожаи сои, люцерны и других культур, а также вызывает торможение закладки плодовых почек у яблони.

2.3.6-Трихлорбензойную кислоту (2,3,6-ТБК, ТБА, Trisben) получают хлорированием толуола или и-толуолсульфохлорида. Из-за сложности получения чистой ТБА на практике чаще всего используют смеси изомерных трихлор-бензойных кислот. Так, препарат гейден (США), выпущенный в 1955г., представлял собой смесь шести изомеров трихлорбензойных кислот с преимущественным содержанием 2,3,6-трихлорбензойной. В качестве регулятора роста для ускорения созревания сахарного тростника применяется метиловый эфир 2-метокси-3,6-дихлоробензойной кислоты.

В качестве регуляторов роста описаны бензойные кислоты, содержащие в качестве заместителя остаток тиомочевины, соединения алкильных эфиров и амидов М-Ы-(4-карбоксифенил)-тиомочевины.

Существует ряд методов синтеза а-нафтилуксусной кислоты («-НУК), описанных в литературе. Впервые а-НУК была получена восстановлением нафтоилмуравьиной кислоты, однако метод отличается многостадийностью и низкими выходами целевой кислоты. Позднее этиловый эфир нафтоилмуравьиной кислоты был получен на основе этилового эфира хлорглиоксалевой кислоты - метод не нашел практического применения из-за недоступности исходного сырья.

Для промышленного производства НУК интерес представляют следующие три метода: гидролиз 1-нафтилацетонитрила; реакция Вильгеродта; конденсация нафталина с галоидуксусными кислотами и их производными (А. Г. Шмук, А. К Гусева, 1941)

Конденсация нафталина с моногалоидуксусными кислотами является более простым и одностадийным методом получения а-НУК (рисунок 8). В реакции используют монохлоруксусную и монобромуксусную кислоты, а также их эфиры и хлорангидриды.

В качестве корнесгимуляторов эффективны эфиры а-НУК: бензиловый, 2-этилгексиловый, октиловый, додециловый, октадециловый. Эти эфиры получают этерификацией НУК соответствующими спиртами при азеотропной отгонке воды толуолом в присутствии 1-толуолсульфо-кислоты в качестве катализатора. Из гомологов НУК довольно эффективен в качестве корнестимулято-ра у-нафт-1 -илмасляная кислота. Активность, равную ог-НУК, проявляет

1 -нафтил-уЗ-аланин, а-нафтилметилсульфиновая кислота.

уЗ-нафтилуксусная кислота (Р-НОК, уетин, шатур) синтезирована конденсацией 2-нафтола с монохлорацетатом натрия или калия в щелочном водном растворе при повышенной температуре; конденсацией 2-нафтолята щелочного металла с этилбромацетатом и окислением перманганатом калия 2-нафтокси -2-хлорбутена-2.

Н-нафт-1-илфтапаминовая кислота (аланап, грелудин, нафталам) получена взаимодействием 1-нафтиламина с фталевым ангидридом в присутствии растворителей. Получают также взаимодействием 1-нафтиламина с фталевой кислотой при азеотропной отгонке воды.

Третью группу корнестимуляторов представляют арилоксиалканкарбо-новые кислоты - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота и ее соли, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная, 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная и 2,4,5-трихлорфенокси-пропионовая кислоты. В 1938 г. Е. Ирвин открыл высокую физиологическую активность 2-на-фтилуксусной кислоты. Это открытие послужило толчком для изучения биологических возможностей различных арилоксиуксусных кислот и их производных. В 1941 г. В. П. Покорный получил 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту, а спустя год А. Хичкок и П. Циммерман установили ее высолю физиологическую активность

Арилоксикарбоновые кислоты ускоряют укоренение растений и созревание плодов, регулируют их опадение, стимулируют выделение млечного сока, цветение и завязывание плодов, задерживают старение растений. Для этой группы соединений особенно характерно изменение биологической направленности в зависимости от применяемой концентрации препаратов.

Известно (В. X. Престон, 1958, М. Б. Пибус, М. С. Смит, 1959, Уэйн, 1960, Н. Н. Мельников, Ю. А. Баскаков, 1962), что сама феноксикислота обладает слабой физиологической активностью. Активность феноксиуксусной кислоты повышается при введении в ее молекулу галогенов. Наиболее значительно влияние фтора и хлора, менее существенно брома и йода. На активности соединения отражается и положение галогена. Максимальную активность проявляют 4-галогенфеноксиуксусные кислоты. .Изомерные дихлорфеноксиуксусные кислоты по физиологической активности располагаются в следующий ряд: 2,4 > 2,5 > 3,4 > 3,5 > 2,6.

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д). Выпускается ее натриевая и аминная соли, бутиловый, октиловый, хлоркротиловый эфиры и смесь эфиров 2,4-Д (С7-С9). В литературе описано несколько способов получения 2,4-Д: омыление 2,4-дихлорфеноксиацетонитрила, полученного действием цианистого натрия на 2,4-дихлорфенилхлорметиловый эфир; реакцией 2,4-дихлорфенолята натрия с эфиром или амидом монохлор- или монобромуксусной кислот и последующим омылением полученного полупродукта. Наиболее распространенным способом получения 2,4-Д является реакция взаимодействия 2,4-дихлорфенолята натрия или калия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в воде или другом подходящем растворителе.

Диметиламинная соль 2,4-Д производилась на УГПП «Химпром», но ее производство было остановлено в связи с неблагоприятной экологической обстановкой в регионе, несовершенством существующей технологии и низкой ее эффективностью. В НИТИГе были начаты работы по совершенствованию производства моноэтаноламинной соли 2,4-Д.

1,2 - реакторы; 3 - отстойник; 4,13 - фильтры; 5,6,7,8 - мерники; 9 - нейтрализатор ; 10,11 - сборники Рисунок 8 - Схема получения нафтил-1 -уксусной кислоты

Предусматривалось создание экологически безопасной технологии производства, исключающей образование высокотоксичных примесей полихлор-дибензодиоксинов, выпуск 2,4-Д на уровне мировых стандартов. Усовершенствованная технология получения моноэтаноламинной соли 2,4-Д была реализована на совместном российско-швейцарском предприятии «СИБА-НИТИГ ». На основе наработанной соли был изготовлен и реализован препарат «Трезор 60С».

Основным производителем 2,4-Д в Западной Европе являлась Венгрия, производящая 10 тыс. т/год. В США годовой выпуск 2,4-Д достигает 6,7 тыс. т/год.

2-Метип-4-хлорфеноксиуксусная кислота (2М-4Х, метаксон, дикотекс, МСРА, agroxon, Юютох, \Veedar). 2М-4Х впервые начали изучать в 1945 г. в Великобритании. Сейчас она широко используется в различных странах. По характеру действия на растения она аналогична 2,4-Д, но действие ее мягче и для многих культур она безопаснее.

В диссертационной работе приведено описание способов получения препаратов 2М-4Х; 2,4,5-Т; томатона; 2,4,5-ТП; ростона; фумара; фуролана; креза-цина; Аз-Пи-13; никотиновой кислоты и других.

Установлено, что синтетические аналоги ауксина гораздо более устойчивы к окислению ферментными системами клетки растения, поскольку для их разрушения нет готового фермента, его клетке необходимо синтезировать. В результате анализа нами было выделено 55 химических соединения, являющихся корнестимуляторами. В «Списке...» 2004 года они представлены 7 препаратами: на основе ИМК - корневин; на основе ИУК - гетероауксин; на основе диоксолана - Краснодар; крезацин (д.в. - триэтаноламинная соль орток-резоуксусной кислоты); фуролан (д.в. - 2-(фур-2-ил)-1,3-диоксолан); циркон (д.в. - смесь гидроксикоричной кислоты); фузикокцин (д.в,- гликозид диацетат фузикокцина (для риса). Ассортимент корнестимуляторов представлен препаратами, переходящими из «Списка...» в «Список...». Практически наполнение «Списка...» новыми корнестимуляторами не происходит. Представленный на-

ми ассортимент корнестимуляторов включает, в основном, вещества известные давно. При анализе ассортимента на первый план выступают следующие моменты: многообразие возможных эффектов, вызываемых в растении этими препаратами; системный характер эффектов; многочисленность различных химических соединений, действие которых сходно с действием ауксинов. Рабочая концентрация корнестимуляторов невелика. Поэтому малые объемы их расхода не требуют больших капиталовложений при их производстве. Для обеспечения сельскохозяйственного производства необходимым количеством корнестимуляторов достаточно иметь опытно - промышленные установки.

Заключение

Республика Башкортостан, являясь центром нефтехимии и нефтепереработки, остается сельскохозяйственной республикой, в которой на сегодняшний день, как и во всем мире, основной задачей сельскохозяйственного производства является обеспечение населения сельскохозяйственными продуктами в достаточном количестве достойного качества. Решение этой задачи осложняется рядом объективных причин: деградация почвы; сокращение производства и применения ХСЗР; удорожание горюче-смазочных материалов (ГСМ); сокращение посевных площадей; уменьшение численности населения, проживающего в сельской местности и, следовательно, занятого в сельскохозяйственном производстве. Рост цен на сельскохозяйственную технику, ГСМ, удобрения и ХСЗР значительно опережают рост цен на сельскохозяйственную продукцию. По данным федеральной службы статистики, рост цен на бензин и дизельное топливо значительно опережает рост цен на зерновые культуры (рисунок 9).

Анализ, проведенный за период с 1990 до 2005 гг., показал, что посевные площади и объемы применяемых пестицидов значительно уменьшились. Если в 1990 г. посевные площади составляли 4773,0 тыс. га, то к 2004 г. они снизились до 3170, 7 тыс. га. (в 2005 году - 3133,7 га.). Количество применяемых пестицидов за тот же период сократилось более чем в два раза: 3354,9 т в 1990 году и 1128,7 т. в 2004 г. (863,7 т в 2005 году) Основную долю в применяемых пестицидах составляли и составляют гербициды: 2008,7 т в 1990 I., 847,1 т

в 2004 г., 611,9 т в 2005 г. Перечисленные данные приведены на рисунке 10. Следует отметить, что снижение потребления пестицидов объясняется, с одной стороны, уменьшением производства химических средств защиты растений, с другой стороны, применением препаратов нового поколения, характеризующихся высокой активностью.

Рисунок 9 - Статистические данные по средним ценам на реализацию некоторых топливно-энергетических ресурсов и некоторые виды сельскохозяйственной продукции (руб. за т)

Известно более тысячи видов растений, имеющих экономическое значение. В разных регионах важность пищевых растительных культур неодинакова, в одних регионах основной культурой являются зерновые, в других наиболее важную роль играют корнеплоды, орехи, бананы. Для половины населения мира основным пищевым продуктом является рис. Основным показателем целесообразности возделывания и применения культуры в любом регионе служит ее урожайность. Для получения стабильных, высоких урожаев кроме перспективных сортов необходимо защитить растения от сорняков, болезней, вредителей и экстремальных условий среды. Наиболее эффективным методом является применение химических средств защиты растений. На каждый вид сельскохозяйственной культуры воздействует один или несколько патогенов. К примеру,

для риса выявлено более 100 возбудителей болезней. Заболевания растений обычно возникают в полевых условиях еще до сбора урожая и снижают урожайность в среднем на 10-15 %. В настоящее время из более 60-ти районированных сортов озимой ржи нет ни одного, не подверженного полеганию. При раннем и сильном полегании теряется до 60% урожая. Проведенные полевые испытания показали, что при благоприятных климатических условиях применение хлорхолинхлорида дает повышение урожая озимой ржи на 8-12 %.

| И посевные площади, тыс га Опотребление химических средств защиты растений, т | 6000 -1-----

1990 1992 1993 1996 1999 2001 2002 2004

годы

Рисунок 10 - Статистические данные по потреблению пестицидов и РРР

К 2040 году прогнозируется рост населения на Земле до 8,5 миллиардов человек, что потребует трехкратного увеличения производства сельскохозяйственной продукции. На Земле насчитывается около 5-ти миллиардов гектаров пахотных сельскохозяйственных угодий. Около двух миллиардов гектаров уже стали непригодными для земледелия из-за неправильного их использования, а на оставшихся гектарах идет интенсивная концентрация и специализация сельскохозяйственных производств. В связи с этим необходимым условием повышения урожайности является использование современных достижений агротехники, селекции и грамотное применение химических средств защиты растений с учетом требований экологической безопасности.

выводы

1.Впервые осуществлен систематический анализ научно-технических публикаций и архивных источников по развитию химии и технологии производства, отечественных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов растений и описаны этапы их зарождения и становления.

2.Представлена хронология разработки, производства и применения химических средств защиты растений, включая регуляторы роста и развития растений, и выделены три исторических этапа: применение соединений растительного происхождения; становление производства; целенаправленный поиск биологически активных веществ и внедрение их в производство.

3. Исследованы особенности технологии производства основных регуляторов роста и развития растений и составлены ассортименты перспективных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов. Показано, что в экологическом плане перспективными регуляторами роста являются хлорхолинхлорид, этрел, глифосат (ретарданты), утнур, ростон (адаптанты) и а-НУК, ТБА, ИУК (корне-стимуляторы) и другие, производства которых основаны на доступном и дешевом нефтехимическом сырье.

4. Показано, что в ближайшие годы может возникнуть необходимость производства таких регуляторов роста, как скруацин, утнур, ливал, а-НУК, ИУК и др. Установлено, что без существенных капиталовложений могут быть восстановлены мощности по их производству на предприятиях Республики Башкортостан в объемах, обеспечивающих потребности всей страны.

5. На примере производства ретарданта хлорхолинхлорида показаны пути восстановления промышленных производств с одновременной реконструкцией и модернизацией.

6. Проведен анализ состояния отечественного сельскохозяйственного производства и определена взаимосвязь между объемами применения химических средств защиты растений (включая регуляторы роста) и количеством производимой сельскохозяйственной продукции. Установлено, что уменьшение потребления химических средств защиты растений на 5% приводит к уменыие-

нию количества производимой продукции на 10-15%.

7. Показана роль ученых и специалистов научных и специализированных учреждений России и Республики Башкортостан, внесших значительный вклад в разработку и внедрение перспективных регуляторов роста. Подробно проанализирована деятельность Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений, как одного из ведущих центров по разработке и внедрению в производство химических средств защиты растений, включая регуляторы роста и развития растений.

8. Дан анализ участия региональных научных учреждений и промышленных предприятий в разработке и производстве регуляторов роста и развития растений. Показаны этапы исследований по разработке и применению новых эффективных регуляторов роста: ИОХ УНЦ РАН - бисол-2, Институт биологии АН РБ - сульфуран, Башкирский государственный университет - рифтал, Уфимский государственный нефтяной технический университет - фетил и несимметричные триазины.

Результаты исследований опубликованы в 57 научных работах, из них первые 26 — в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в РФ, в которых должны быть опубликованы результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук.

1. Базунова Г. Г., Удовенко И.Ф., Аминова Г. К., Базунова М. В. Регуляторы роста и развития растений, разработанные в Башкортостане // Башкирский химический журнал - 1999. - Т. 6, №4- С. 46-50.

2. Аминова Г. К., Ахмерова С. Г., Базунова Г. Г. Синтез и применение тетра-хлорникотиновой кислоты и ее производной // Башкирский химический журнал,- 1999. -Т.6, №1,- С. 22-26.

3. Аминова Г. К. Мазитова А. К. История становления регуляторов роста и развития растений // История науки и техники.-2004.-№ 1.- С.107-108.

4. Аминова Г. К. О значении регуляторов роста в растениеводстве // История науки и техники-2004-№ 1.-С. 109-111.

5. Аминова Г. К., Исраилов А. А. История разработки регуляторов роста на основе производных а-НУК // История науки и техники .-2004,-№ 2,-С. 86-87.

6. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Исторический очерк о регуляторах роста растений // История науки и техники - 2004 - № 2.- С. 93-95.

7. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Исторические аспекты возникновения производства корнестимуляторов // История науки и техники.- 2004.- № 2-С. 102-103.

8. Аминова Г. К. Современные направления развития производства регуляторов роста и развития растений // История науки и техники.-2004.-№ 4.-С. 125-126.

9. Аминова Г. К. Становление производства химических средств защиты растений в Республике Башкортостан // История науки и техники,- 2004-№4-С. 130-132.

10. Аминова Г. К. Применение фосфоновых кислот в качестве ретардантов // Башкирский химический журнал - 2004.- Т. 11, № 3.- С. 116-117.

11. Аминова Г. К. Применение гидразида малеиновой кислоты и ее производной в качестве регуляторов роста // Башкирский химический журнал-2004 — Т. 11, № 3 - С. 114-115.

12. Аминова Г. К. Анализ химических соединений, используемых для защиты растений от стрессов // Башкирский химический журнал - 2004.- Т. 11, № 3 - С. 118-122.

13. Аминова Г. К. Анализ методов получения действующего вещества регуляторов роста растений краснодар-1 и фетил //Башкирский химический журнал.- 2004,- Т. 11, № 4,- С. 33-34.

14. Аминова Г. К., Кудаярова Р. Р., Булгаков А. К., Мазитова А. К. О биологической активности 1,2,4-триазиндионов-5,6 // Башкирский химический журнал-2004-Т. 11, №4-С. 15-16.

15. Аминова Г. К. Основные направления развития химии и применения синтетических ретардантов // Башкирский химический журнал,- 2004,- Т. 11,

№5- С. 72-73.

16. Аминова Г. К., Кудаярова Р. Р., Мазитова А. К. Новые регуляторы роста и развития растений 1,2,4-триазинового ряда // Башкирский химический журнал,- 2004,- Т. 11, №5,- С. 64-66.

17. Аминова Г. К. Направления развития химии и технологии производства корнестимуляторов //Башкирский химический журнал - 2004,- Т. 11, №5-С. 74-75.

18. Аминова Г. К., Удовенко И. Ф. Очерк по истории развития отечественного производства химических средств защиты растений // История науки и техники,- 2005,- № 3.- С. 68-70.

19. Аминова Г. К., Удовенко И. Ф. Соединения, подавляющие энергетический метаболизм//История науки и техники.-2005-№ 4.-С. 124-126.

20. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Назначение и применение химических средств защиты растений// История науки и техники - 2006.- № 1.- С. 6771.

21. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Фунгициды - одна из составляющих средств защиты растений// История науки и техники - 2006 - № I.— С. 117— 118.

22. Аминова Г. К., Исраилов А. А., Киреева М. С. Классификация фунгицидов // История науки и техники,- 2006,-№2 - С. 147-148.

23. Мазитова А. К., Буйлова Е. А., Аминова Г. К. Синтез соединений ряда 1,2,4-триазинов // Башкирский химический журнал- 2006.- Т. 13, №2,-С. 5-9.

24. Пат. №2146252 Российская Федерация. Азометины 1,2,4-триазинов-5, обладающие рострегулирующей активностью / Мазитова А. К., Хамаев В. X., Аминова Г. К. // Б. И,- 2000.- № 7.

25. Пат. №2208111 Российская Федерация. Производные 1,2,3,4-триазиндионов-5, обладающие рострегулирующей активностью / Мазитова А. К., Мазитова Э. Ш., Хамаев В. X., Аминова Г. К. II Б. И.- 2003,-№ 19.

26. Пат. № 2241704 Российская Федерация. Производные 1,2,4-триазиндионов,

обладающие гербицидной активностью / Мазитова А. К, Кудаярова Р. Р., Хузин Р. Р., Аминова Г. К., Сэйнт-Клэр Э. Ш. // Б. И,- 2004.- № 34.

27. Аминова Г. К., Мовсумзаде Э. М., Валитов Р. Б., Базунова Г. Г. Регуляторы роста растений.- Уфа: изд-во «Реактив», 1999- 150 с.

28. Рахманкулов Д. Л., Аминова Г. К., Базунов А. А., Базунова Г. Г. Современные химические средства защиты растений. Т. 3. Стимуляторы корнеобра-зования, адаптанты, ретарданты - Уфа: изд-во «Реактив», 2006.- 300 с.

29. Горелов В. С., Мазитова А. К., Аминова Г. К. Природа и экология Республики Башкортостан - Уфа: изд-во «Реактив», 2006 - 146 с.

30. Рахманкулов Д. Л., Аминова Г. К. История зарождения и перспективы развития химических продуктов для сельского хозяйства.- Уфа: изд-во «Реактив», 2006 - 152 с.

31. Базунова Г. Г., Удовенко И. Ф., Аминова Г. К., Яковлев В. Г., Давыдов А. М. Исторический аспект создания новых пестицидных препаратов на основе 2,4-Д и эффективность их применения // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: материалы XI Всероссийской конференции по химическим реактивам и реагентам «РЕАКТИВ-98».-Уфа: изд-во «Реактив», 1998.- С. 119-126.

32. Киреева М. С., Базунова Г. Г., Аминова Г. К. Амиды сорбиновой кислоты и их рострегулирующая активность Н Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XI Всероссийской конференции по химическим реактивам «РЕАКТИВ-98»,- Уфа: изд-во «Реактив», 1998,-С. 17.

33. Базунова Г. Г., Аминова Г. К., Киреева М. С. Препарат дицамид и его биологическая активность // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XI Всероссийской конференции по химическим реактивам «РЕАКТИВ-98»,- Уфа: изд-во «Реактив», 1998 - С. 19.

34 Мовсумзаде Э. М., Базунова Г. Г., Аминова Г. К., Удовенко И.Ф. Рассуждения о судьбе регуляторов роста и развития растений // Материалы XII Международной конференции по производству и применению химических

реактивов и реагентов «РЕАКТИВ-99».- Уфа: изд-во «Реактив», 1999 — Вып. 2,- С. 229-239.

35. Мазитова А. К., Хамаев В. X., Улямаева Э. Ш., Аминова Г. К. З-Меркапто-5,6-дифурил-1,2,4-триазин как регулятор роста растений // Материалы XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов - Уфа: изд-во «Реактив», 1999 - С. 76.

36. Рахманкулов Д. Л., Базунов А. А., Аминова Г. К., Спарс Н. П., Базунова Г. Г., Абдрахманова JI. К. О гидразиде малеиновой кислоты // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы III Международной научной конференции «История науки и техники-2003». Т. 2.- Уфа: изд-во «Реактив», 2003.- С. 141-144.

37. Рахманкулов Д. J1., Базунов А. А., Аминова Г. К., Спарс Н. П., Абдрахманова J1. К. К вопросу о ретардантах // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы III Международной научной конференции «История науки и техники-2003». Т. 2.- Уфа: изд-во «Реактив», 2003.- С. 225-230.

38. Аминова Г. К., Базунов А. А., Базунова М. В., Рахманкулов Д. JI. Исторические аспекты разработки методов получения у-индол-3-илмасляной кислоты (ИМК) // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы IV Международной научной конференции.- Т. 2— Вып. 4 - Уфа: изд-во «Реактив», 2004,-С. 43-45.

39. Аминова Г. К., Базунова М. В., Киреева М. С., Рахманкулов Д. J1. Основные проблемы применения адаптантов // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы IV Международной научной конференции - Т. 2 - Вып. 4.~ Уфа: изд-во «Реактив», 2004 - С. 54-57.

40. Аминова Г. К., Базунов А. А., Киреева М. С., Базунова М. В., Рахманкулов Д. J1. О способах получения индол-3-илуксусной кислоты // Современные

проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы IV Международной научной конференции- Т. 2- Вып. 4 - Уфа: изд-во «Реактив», 2004 - С. 108-112.

41. Аминова Г. К., Базунов А. А., Базунова М. В., Рахманкулов Д. Л. О методах синтеза 1-нафтилуксусной кислоты (НУК) // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы IV Международной научной конференции- Т. 2,-Вып. 4.- Уфа: изд-во «Реактив», 2004.- С. 235-240.

42. Аминова Г. К., Мазитова А. К. К ассортименту регуляторов роста и развития растений // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004». Т. 1.-Уфа: изд-во «Реактив», 2004.-С. 140-142.

43. Аминова Г. К. Потенциальная схема воздействия химических соединений, обладающих рострегулирующей активностью // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004». Т. 1.-Уфа: изд-во «Реактив», 2004.- С. 145-147.

44. Аминова Г. К. О некоторых регуляторах роста и развития растений // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004». Т. 1.- Уфа: изд-во «Реактив»,2004-С. 168-169.

45. Аминова Г. К., Исраилов А. X. К проблеме восстановления отечественного производства пестицидов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004». Т. 1,- Уфа: изд-во «Реактив», 2004,-С. 184-185.

46. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Исторические аспекты применения пестицидов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004». Т. 1.- Уфа: изд-во «Реактив», 2004.- С. 189-191.

47. Аминова Г. К. Исраилов А. А. Фунгициды, подавляющие биосинтез липи-дов // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы VI Международной научной конференции,- Т. 2.- Вып. 6,— Уфа: изд-во «Реактив».— 2006-С.198-203.

48. Кудаярова Р. Р., Аминова Г. К. Синтезы на основе диэтилокслана // Мировое сообщество: проблемы и пути решения - Уфа: изд-во УГНТУ, 2003-№ 13,-С. 47-49.

49. Аминова Г. К. Основные концепции развития химии и технологии при-зводства регуляторов роста и развития растений // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции.- Уфа: изд-во УГНТУ, 2005 - С. 22-23.

50. Аминова Г. К. Химические средства защиты растений // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции.- Уфа: изд-во УГНТУ-2005- С. 23-25.

51. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Значение фунгицидов при интенсификации сельского хозяйства // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2005.- С. 29-31.

52. Аминова Г. К., Исраилов А. А. Из истории применения химических средств защиты растений // Интеллектика, логистика, системология: Сборник научных трудов. Вып. 14 - Челябинск: изд. ЧНЦ РАЕН, РУО МАИ, 2005,-С. 151-154.

53. Аминова Г. К., Горелов В. С., Базунов А. А. Современные тенденции развития сельского хозяйства // Интеллектика, логистика, системология: сб. науч. тр. Вып. 14.- Челябинск: изд. ЧНЦ РАЕН, РУО МАИ, 2005,- С. 141144.

54. Аминова Г. К., Горелов В. С., Мазитова А. К. Использование и охрана вод-

ных ресурсов Республики Башкортостан // Интеллектика, логистика, сис-темология: сб. науч. тр. Вып. 14 - Челябинск: изд. ЧНЦ РАЕН, РУО МАИ, 2005.- С. 147-151.

55. Аминова Г. К., Горелов В. С., Абдрахманова Э. Н. Земельные ресурсы Республики Башкортостан и их использование // Интеллектика, логистика, системология: сб. науч. тр. Вып. 14 - Челябинск: изд. ЧНЦ РАЕН, РУО МАИ, 2005,-С. 144-147.

56. Аминова Г.К., Рысаев У.Ш., Расулев З.Г., Аннамурзин Р.Т. Усовершенствование технологии производства хлорхолинхлорида // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2006 -С.56-59.

57. Дмитриев Ю.К., Загидуллин Р.Г., Рысаев У.Ш., Расулев З.Г., Аннамурзин Р.Т., Аминова Г.К., Развитие производства азотсодержащих органических веществ на ЗАО «Каустик»// Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VI Международной научной конференции - Т. 2 - Вып. 6 - Уфа: изд-во «Реактив»,-С. 130-131.

Подписано к печати 06 10 2006 г Формат бумаги 60x84 '/,,, Бумага типографическая № 1

Печать методом риюграфии Уел печ л 2,0 Тираж 90 экз Заказ № 67 Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив», г Уфа, ул Ульяновых, 75

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ.

ГЛАВА 2. СТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ В БАШКОРТОСТАНЕ.

2.1. Исторические вехи.

2.2. Производство регуляторов роста и развития растений.

2.2.1. Технология получения тиолона.

2.2.2. Десикант эдил.

2.2.3. Производные тиадиазолов.

2.2.4.Сорбиновая кислота.

2.2.5. Стимулятор роста ионол.

2.2.6. Адаптоген адаптан.

2.2.7. Иривакс.

2.2.8. Стимулятор завязывания плодов шатур.

2.3. Производства гербицидов.

ГЛАВА 3. ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ АДАПТАНТОВ.

3.1. Потенциальная продуктивность растений и факторы внешней среды.

3.2. Защитное и стимулирующее действие мивала, крезацина и мигугена.

3.3. Картолин, оксикарбам - стимуляторы роста растений.

3.4. Производство фуролана.

3.5. Томатозида.

3.6. Тетранил (ТПН).

3.7. Ростон.

3.8. Хинолин-8-ол (оксин, хинофенол).

3.9. Невирол, N-фенилфталамовая кислота.

3.10. Производство утнура.

3.11. Другие соединения, защищающие растения в экстремальных условиях.

ГЛАВА 4. ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ РЕТАРДАНТОВ.

4.1. Основные особенности ретардантов.

4.2. Производство и ретардантная активность солей четвертичного аммония.

4.3. Производство даминозида - NjN - диметилгидразид янтарной кислоты (алар, даминозид, ДЯК, В-999, В-9).

4.4. Фосфорорганические соединения.

4.5. Производные триазолов.

4.6. Производство гидразида малеиновой кислоты.

4.7. Производные пиридина и другие ретарданты.

ГЛАВА 5. ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СТИМУЛИРУЮЩИХ КОРНЕОБРАЗОВАНИЕ У РАСТЕНИЙ.

5.1. Механизм воздействия корнестимуляторов.

5.2. Химические аналоги Р-индолилуксусной кислоты.

5.3. Производство карбоновых кислот ароматического ряда.

5.4. Ауксиноподобные арилоксиалканкарбоновые кислоты.

Актуальность темы.

В мировой сельскохозяйственной практике для оптимизации продуктивного процесса у растений, наряду с удобрениями, биологическими и химическими средствами защиты растений (ХСЗР), весьма успешно применяются регуляторы роста и развития растений. Регуляторы роста и развития растений, как природные, так и синтетические, используются для повышения продуктивности растений (повышение урожайности, улучшение качества), для защиты растений от нежелательных экстремальных проявлений внешней среды. Они обеспечивают оптимизацию гормональной регуляции в растении, трансформируют морфогенез, как правило, в положительную для практики сторону, регулируют плодоношение, структуру онтогенеза, повышают устойчивость стебля к полеганию, засухе, низким температурам.

Эффект от применения регуляторов роста и развития растений (в дальнейшем регуляторы роста) достигается индукцией корнеобразования, регуляцией цветения, созревания плодов и старения, повышением полевой всхожести семян, предотвращением предуборочного опадания плодов, стимуляцией опыления растений, снижением содержания нитратов и солей тяжелых металлов и т.д.

Изучение процесса формирования ассортимента регуляторов роста и развития растений (а именно, адаптантов, ретардантов и корнестимуляторов), определение степени его соответствия нуждам сельского хозяйства, анализ состояния производств ХСЗР весьма актуальны для выбора перспективных путей развития производства отечественных регуляторов и для восстановления этой отрасли химического производства.

Цель работы - воссоздание целостной исторической картины разработки, производства и применения регуляторов роста и развития растений. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

• анализ историко-технического состояния научных и практических исследований в области разработки регуляторов роста и развития растений -ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов;

• определение хронологии развития производства химических средства защиты растений, в том числе регуляторов роста и развития растений;

• формирование ассортимента перспективных регуляторов роста и развития растений;

• разработка рекомендаций по совершенствованию существующих технологий производства регуляторов роста и развития растений;

• анализ причин снижения объемов применения химических средств защиты растений, включая регуляторов роста и снижения объемов производства сельскохозяйственной продукции.

Научная новизна работы. В результате изучения литературных и архивных материалов впервые осуществлен комплексный анализ исторического и технического состояния научных и практических исследований регуляторов роста и развития растений и создана целостная историческая картина химии и технологии производства ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов растений. Проанализированы исторические этапы зарождения и становления химии химических средств защиты растений, включая регуляторы роста, а также пути развития их производства в мировой практике.

На основе всестороннего аналитического исследования литературных и архивных материалов показана роль ученых России, более детально Республики Башкортостан, в частности руководителей и сотрудников Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений (НИТИГ) внесших значительный вклад в разработку и внедрение перспективных регуляторов роста.

Исследованы способы производства основных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов, выявлены основные проблемы развития их производства и применения, составлен ассортимент перспективных регуляторов роста.

Проанализированы промышленные процессы получения ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов, современные направления развития их производства. Обоснована возможность производства высокоэффективных регуляторов роста растений на доступном нефтехимическом сырье на существующих установках, в количествах, обеспечивающих потребности страны.

Практическая значимость работы. Материалы исследований рекомендованы химикам-синтетикам и технологам для внедрения в производство перспективных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов растений на основе доступного нефтехимического сырья, а также агрономам и биологам для использования в сельскохозяйственном производстве.

Материалы исследований химии и технологии производства отечественных регуляторов роста и развития растений использованы при реконструкции существующего производства хлорхолинхлорида на ЗАО «Каустик».

Результаты диссертационной работы используются при проведении лекционных и семинарских занятий со студентами специальностей «Химическая технология органических веществ» Уфимского государственного нефтяного технического университета и «Агрохимия» Башкирского государственного аграрного университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 1998 г.); на XII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 1999 г.); на XIII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Тула, 2000 г.); на XIV Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2001 г.); на III Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2003 г.); на IV Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2004 г.); на XVII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2004 г.);

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 монографии, 33 статьи, 17 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Структура диссертации. Работа изложена на 358 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, включая 20 таблиц и 36 рисунков, и списка литературы из 177 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Впервые осуществлен систематический анализ научно - технических публикаций и архивных источников по развитию химии и технологии производства, отечественных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов растений и описаны этапы их зарождения и становления.

2.Представлена хронология разработки, производства и применения химических средств защиты растений, включая регуляторы роста и развития растений, и выделены три исторических этапа: применение соединений растительного происхождения; становление производства; целенаправленный поиск биологически активных веществ и внедрение их в производство.

3. Исследованы особенности технологии производства основных регуляторов роста и развития растений и составлены ассортименты перспективных ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов. Показано, что в экологическом плане что перспективными регуляторами роста являются хлорхолинхлорид, этрел, глифосат (ретарданты), утнур, ростон (адаптанты) и а-НУК, ТБА, ИУК (корнестимуляторы) и другие, производства которых основаны на доступном и дешевом нефтехимическом сырье.

4. Показано, что в ближайшие годы может возникнуть необходимость производства таких регуляторов роста как скруацин, утнур, ливал, а-НУК,

ИУК и др. Установлено, что без существенных капиталовложений могут быть восстановлены мощности по их производству на предприятиях Республики Башкортостан, в объемах обеспечивающих потребности всей страны.

5. На примере производства ретарданта хлорхолинхлорида показаны пути восстановления промышленных производств с одновременной реконструкцией и модернизацией.

6. Проведен анализ состояния отечественного сельскохозяйственного производства и определена взаимосвязь между объемами применения химических средств защиты растений (включая регуляторы роста) и количеством производимой сельскохозяйственной продукции. Установлено, что уменьшение потребления химических средств защиты растений на 5% приводит к уменьшению количества производимой продукции на 10-15%.

7. Показана роль ученых и специалистов научных и специализированных учреждений России и Республики Башкортостан, внесших значительный вклад в разработку и внедрение перспективных регуляторов роста. Подробно анализирована деятельность Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений, как одного из ведущих центров по разработке и внедрению в производство химических средств защиты растений, включая регуляторы роста и развития растений.

8. Дан анализ участия региональных научных учреждений и промышленных предприятий в разработке и производстве регуляторов роста и развития растений. Показаны этапы исследований по разработке и применению новых эффективных регуляторов роста: ИОХ УНЦ РАН -бисол-2, Институт биологии АН РБ - сульфуран, Башкирский государственный университет - рифтал, Уфимский государственный нефтяной технический университет - фетил и несимметричные триазины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во все периоды истории своего развития человечество ощущало страх перед голодом. Проблема питания не решена и сегодня. В.Ю. Тихоплав и Т. С. Тихоплав в книге «Начало начал» отметили, что в настоящее время на Земле голодает почти один миллиард человек. По данным российских периодических изданий, в нашей стране недоедает 5 млн. детей. Удовлетворение человека пищей достойного качества, способствующей улучшению его физического и умственного состояния, должно быть основным направлением в деятельности любого политика. Поскольку любое политическое действие может стать препятствием для внедрения новых перспективных технологий - даже если эти технологии жизненно необходимы. Сдерживающий фактор чаще всего находится в простом консерватизме людей, принимающих соответствующие решения. Как правило, мало кто придает значение тому, что постоянное недоедание и некачественное питание населения приводит к ослаблению интеллектуальных способностей человека.

Республика Башкортостан, являясь центром нефтехимии и нефтепереработки, остается сельскохозяйственной республикой, в которой на сегодняшний день, как и во всем мире, основной задачей сельскохозяйственного производства является обеспечение населения сельскохозяйственной продукцией в достаточном количестве, достойного качества. Решение этой задачи осложняется рядом объективных причин: деградация почвы; сокращение производства и применения ХСЗР; удорожание горюче-смазочных материалов (ГСМ); сокращение посевных площадей; уменьшение численности населения, проживающего в сельской местности, и, следовательно, занятого в сельскохозяйственном производстве. По данным федеральной службы статистики, рост цен на сельскохозяйственную технику, ГСМ, удобрения и ХСЗР значительно опережают рост цен на сельскохозяйственную продукцию (рис. 35).

Рисунок 35 - Статистические данные по средним ценам на реализацию некоторых топливно-энергетических ресурсов и некоторые виды сельскохозяйственной продукции (руб. за т)

Анализ, проведенный за период с 1990 до 2005 гг., показал, что посевные площади и объемы применяемых пестицидов значительно уменьшились. Если в 1990 г. посевные площади составляли 4773,0 тыс. га, то к 2004 г. они снизились до 3170, 7 тыс. га. (в 2005 году - 3133,7 га.). Количество применяемых пестицидов за тот же период сократилось почти в два раза: 3354,9 т в 1990 году и 1128,7 т. в 2004 г. (863,7 т в 2005 году). Основную долю в применяемых пестицидах составляли и составляют гербицид, 2008,7 т в 1990 г. и 847,1 т.в 2004 г (611,9 т в 2005 году). Перечисленные данные приведены на рисунке 36 и таблицах 15 - 20. Следует отметить, что снижение потребления, пестицидов объясняется с одной уменьшением производства химических средств защиты растений, с другой стороны применением препаратов нового поколения, характеризующихся высокой активностью.

Известно более тысячи видов растений, имеющих экономическое значение. В разных регионах важность пищевых растительных культур неодинакова, в одних регионах основной культурой являются зерновые, в других наиболее важную роль играют корнеплоды, орехи, бананы. Для половины населения мира основным пищевым продуктом является рис. Основным показателем целесообразности возделывания и применения культуры в любом регионе служит ее урожайность. Для получения стабильных, высоких урожаев кроме перспективных сортов необходимо защитить растения от сорняков, болезней, вредителей и экстремальных условий среды. Наиболее эффективным методом является применение химических средств защиты растений. На каждый вид сельскохозяйственной культуры воздействует один или несколько патогенов. К примеру, для риса выявлено более 100 возбудителей болезней. Заболевание растений обычно возникает в полевых условиях еще до сбора урожая, и снижают урожайность в среднем на 10-15%. В настоящее время из более 60-ти районированных сортов озимой ржи нет ни одного, не подверженного полеганию. При раннем и сильном полегании теряется до 60% урожая. Потери от вредителей в сельском хозяйстве составляют в среднем 30%, а в период хранения продукции растениеводства - 10%. Проведённые нами полевые испытания показали, что при благоприятных климатических условиях применение ретарданта хлорхолинхлорида даёт повышение урожайности озимой ржи на на 8-12 %.

0 посевные площади, тыс. га □ потребление химических средств защиты растений, т

6000 - I

4500 -3000

1500 - '

0 1

1990 1992 1993 1996 1999 2001 2002 2004 годы

Рисунок 36 - Статистические данные по потреблению пестицидов и РРР

К 2040 году прогнозируется рост населения на Земле до 8,5 миллиардов человек, ч то потребует трехкратного увеличения производства сельскохозяйственной продукции. К тому же, около двух миллиардов гектаров пахотных сельскохозяйственных угодий уже стали непригодными для земледелия из-за неправильного их использования, а на оставшихся трех миллиардах пахотных сельскохозяйственных угодий идет интенсивная концентрация и специализация сельскохозяйственных производств. В связи с этим необходимым условием повышения урожайности является использование современных достижений агротехники, селекции и грамотное применение химических средств защиты растений, с учетом требований экологической безопасности.

0 посевные площади, тыс. га □ потребление химических средств защиты растений, т

1990 1992 1993 1996 1999 2001 2002 2004 годы

1990г. 1991г. 1992г. 1993г. 1994г. 1995г. 1996г. 1997г. 1998г. 1999г. 2001г. 2002г.

Внесено органических 14867 12986 11503 9793 832.3 8735 8616 5356 3723,5 3643,3 3523 3464 удобрений, тыс.т

Всего на 1 гектар 3,6 3,2 3,0 2,6 2,2 2,2 2,1 1,4 1,0 1,0 1,1 1,1 посева, т в том числе под: зерновые культуры 3,6 3,3 2,9 2,5 2,5 2,5 1,7 1,3 1,4 сахарную свеклу ЗД 3,0 2,3 3,1 3,1 3,1 1,4 1,2 1,7 фабр.) 0,7 0,5 0,3 0,8 0,8 0,1 0,1 0,1 0,4 подсолнечник картофель овощи кормовые культуры 39,5 6,5 2,1 46,6 16,0 1,8 34,8 9,3 1,9 33,6 9,1 1,7 21,6 11,7 1,6 18,9 7,5 1,5 12,2 4,2 0,8 7,8 4,7 0,6 10,0 5,5 0?4

Внесено минеральных удобрений в пересчете 295 266 198 204 176 164 201 127 57,6 60 60 47,8 на 100% питательных веществ всего, тыс.т

Внесено на гектар посева, кг 71 66 51 55 48 41 50 32 16 18 19 13

В том числе под:

Зерновые культуры 61 48 53 47 39 47 31 16 13

Сахарную свеклу 320 249 245 217 203 228 168 108 81 фабр.) 108 69 68 56 51 54 35 17 10

Подсолнечник 233 249 180 169 210 160 108 54 67

Картофель 191 106 161 121 136 157 141 69 68

Овощи 56 42 45 39 37 44 27 11 10

Кормовые культуры

Наименование 1990 1991 1992 1993 1994 1996 1998 1999 2000 2001 2002

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Аппалауд 0,08 0,24 1,0 - - - - - - -

Актеллик, 50% КЭ 0,9 1,0 0,6 - 0,3 2,5 - 0,01 0,04 -

Карбафос 0,2 1,0 2,1 0,2 0,03 - - - - - 0,3

Вофатокс, 18% СП 48,0 57,0 26,3 5,3 2,4 9,4 - 3,0 0,2 - 0,4

Метафос, 40% КЭ 29,9 69,3 53,6 14,1 3,7 0,4 - - - -

Фосфомид, 40% КЭ 196,0 125,8 66,2 17,6 5,5 - - - - -

Бн-58, 40% КЭ 35,9 37,6 38,2 7,8 7,5 5,5 0,33 1,2 1,0 -

Хлорофос 187,3 145,5 28,2 4,9 4,0 3,8 - - - 0,8

Цимбуш 0,5 - - - - - - - - -

Децис, 2,5% КС 32,3 12,0 4,6 6,8 3,0 0,19 - 2,2 1,5 2,6 1,3

Фастак 1,8 - 2,9 - - - - - - -

Сумн-альфа, 5% КЭ - - - 11,3 2,9 1,5 2,0 - 0,4 1,4 1,5

Каратэ, 5% КЭ - - 26,5 15,4 12,4 6,0 14,0 4,6 0,94 0,05 0,2

Кинмикс, 5% КЭ - - - - 4,0 19,0 11,8 9,0 0,82 0,2 1,8

Арриво - 0,2 1,0 - - - - - - 4,6 7,2

Омайт, 30% СП - 0,5 - - - 0,2 0,2 0,4 0,17 0,4 1,3

Пегас, 25% КС - - - - - 0,37 0,2 0,3 0,2 -

Фьюрн, 10% ВЭ - - - - - - - 0,1 2,6 1,3 0,3

Диазинон, 60% КЭ - - - - - - - - 10,1 -

Циракс, 25 КЭ - - - - - - - - 12,2 1,6 0,1

Циткор, 25% КЭ - - - - - - - - 5,3 20,9 8,2

Фуфанон, 57% КЭ - - - - - - - - 32,4 15,6 4,5

Регент, 25% КЭ - - - - - - - - 0,012 0,08

Адонис, 4% КЭ - - - - - - - - 0,4 - 1,3

Данадим - - - - - - - - 0,3 0,1

Рогор-С, 40% КЭ - - - - - - - - - 1,0 0,7

Дарсабан, 48% КЭ - - - - - - - - - 10,

Таран, 10% ВЭ - - - - - - - - - 1,3

Альфа-ципн, 10% КЭ - - - - - - - - - 1,5 0,4

Димилин, 25% СП - - - - - - - - 0,4 0,2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Альметрин - - - - - - - - - - 0,3

Базудин - - - - - - - - - - 0,4

Итого 538,0 451,0 251,2 83,4 46,0 48,0 26,5 20,8 68,6 63,0 33,1

1. Дарвин Ч., Дарвин Ф. Способность растений к движению. - Киев:

2. Издательство Погамсона, 1882.

3. Sach J. Physiologische Untersuchungen uber die Abhangigkeit der Keinueng von Temperature // Jahrd. Wiss. Bot., 1860. 1, pp. 49-83 (cited by Went, 1957).

4. Sach J. Uber die obere Temperaturgranze der Vegetations // Flora (Jena), 1864.47, pp. 5-12.

5. Sach J. Handbuch der Experimental Physiologie der Pflanzen // Zpz., 1865.

6. Sach J. Uber den Einfluss der Zufttemperatur und des Tageslichts aut die stundlichen und taglichen Anderunden des Zanden Wachsums (Streckung) der Internodien // Arb. Bot. Inst. Wurzburg, 1872, vol. 1, pp. 99-192.

7. Sach J. Stoff und Form der Pflanzenorgane // Arb. Bot. Inst. Wurzburg, 1872, vol. 3, pp. 452.

8. Доп. № 1,1988.-46 С.; доп. №2,1989. 60 С.; доп. №3,1990.-52 С. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации на 2002 г. - М.: Изд-во Госхимкомиссии по химическим средствам борьбы, 2002. - 176 С.

9. Мовсумзаде Э.М., Удовенко И.Ф., Кузнецова J1.B. Химия и технология средств защиты растений. Уфа: ГИНТЛ Реактив, 1998. - С. 12-49.

10. Ю.Захаренко В.А., Ченкин А.Ф. Совершенствовать защиту растений // Защита растений, 1995. № 1. - С. 4-5.

11. П.Захаренко В.А., Захаренко А.В. Экономические и экологические проблемы использования пестицидов // Защита растений, 1995. № 3. - С. 6-7.

12. П.Захаренко В.А. Российская наука: итоги года и задачи //Защита растений, 1995. -№ 8.-С.9-12.

13. П.Захаренко В.А., Захаренко А.В. Эффективная и экологически обоснованная борьба с сорными растениями. // Агрохимия, 1998. № 1. -С. 84-92.

14. Мельников Н.Н. Стимуляторы роста растений и гербициды // Химическая промышленность, 1951. № 1. - С. 20.

15. Мельников Н.Н., Захаренко В.А. Пестициды в современном мире // Химическая промышленность, 1966. № 4. - С. 11-15.

16. Справочник: Химические средства защиты растений / Мельников Н.Н. идр. М.: Химия, 1980. - С. 168-169.

17. П.Мельников Н.Н. Развитие химической промышленности в СССР. 19171980 гг. М.: Наука, 1980. - Т. 2. - С. 215-228.

18. Мельников Н.Н. и др. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Госхимиздат, 1959. - Кн. 8. - С. 193-229.

19. Справочник по пестицидам / Мельников Н.Н. и др. М.: Химия, 1985. -351 С.

20. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987.-712 С.21 .Мельников Н.Н. Современная ситуация с применением пестицидов в мире // Химическая промышленность, 1989. № 10. - С. 15-17.

21. Мельников Н.Н. Пестициды в окружающей среде // Успехи химии, 1992. -Т. 61.-вып. 10.-С. 1932-1961.

22. Мельников Н.Н. VII Международный конгресс по химии пестицидов // Химическая промышленность, 1991. № 3. - С. 5-8.

23. Мельников Н.Н., Мартыненко В.И. Пестициды в мире // Защита растений, 1994.-№Ю.-С. 12-15.

24. Мельников Н.Н. Современная ситуация с применением пестицидов // Химическая промышленность, 1994. № 2. - С. 14-17.

25. Справочник: Пестициды и регуляторы роста / Мельников Н.Н. и др. М.: Химия, 1995.-576 С.27.3ахаренко В.А., Мельников Н.Н. Пестициды в современном мире // Агрохимия, 1996. № 1. - С. 100-108.

26. Мельников Н.Н. Важнейшие современные направления химизации растениеводства // Агрохимия, 1999. № 9. - С. 5-11.

27. Шевелуха B.C., Хрусталева Л.И., Блиновский И.К. и др. Оценка генетического риска применения регуляторов роста. Регуляторы роста растений. М.: Агрохимиздат, 1990. - 245 С.

28. Шевелуха B.C., Хрусталева Л.И., Блиновский И.К. Фиторегуляторы: «за» и «против» // Наука в СССР, 1989. № 4. - С.76-89.

29. ЗЫНевелуха B.C. От общей биологии до современной биотехнологии // Вестник ТСХА, 1990. Т. 5. - С. 148-154.

30. Reicosky D.A., Branham В.Е. Plant Growth Regulators in Intensive Cereal Management for Michigan. Plant Growth Regulator Society of America // Proceedings 12th Annual Meeting (28.07. 01.08.1985). Univ. of Colorado. -Boulder: Colorado, 1985.

31. Prochazka S. Effect of Indole-3-acetic Acid on the Traslocation of Assimilates in Winter Wheat (Triticum aestivum Z.) in the Period of Kernel Formation // Acta Univ. Agric. Brno, 1978. - Ba 26. - № 3.

32. Elliott M.C. The Regulation of Plant Growth Regulator Potential and Practice. -1982.

33. Aspinall D. Role of Abscisic Acid and Other Hormones in Adaptation of Plant to Water and Higt Temperature Stress. N.Y.: Chichester Bristone, 1980.

34. Селиванова JI.H. и др. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в окружающей среде и пищевых продуктах. Киев, ВНИИГИНТОКС, 1980.-28 С.

35. Справочник: Пестициды / Мартыненко В.И., Промоненков В.К., Кукаленко С.С. и др. М.: Агропромиздат, 1992. - 368 С.

36. Попов П.Д. Состояние и развитие форм агрохимического обслуживания // Химия в сельском хозяйстве, 1993. № 8, 9. - С. 7-8.

37. Величко В.А., Стокозов И.И. Плодородие Российской пашни // Химия в сельском хозяйстве, 1993. № 7. - С. 3-5.

38. Воронков М.Г., Кузнецов И.Г., Дьяков В;М. Результаты научных исследований в практику сельского хозяйства. - М.: Наука, 1982.

39. Муромцев Г.С., Чканников Д.И., Кулаева О.Н., Гамбург К.З. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений. МВО: Агропромиздат, 1987.

40. Жученко А.А. Продовольственная программа. Задачи науки. М.: Наука, 1983.-С. 115-120.

41. Cramer Н.Н. Plauzenschutz und Welterute. Zeverkusen: Bayer, 1967. - pp. 5239.

42. Braunholtz J.T. Paper at 25th Auniversary Symposium Pesticide Group, British Soc. Of Chem. Industry // Crop protection and Promotion Changing Industry ina Changing World. London, 1979. - pp. 287.

43. Воробьева Н.Н., Орлова Т.И. Препаративные формы пестицидов, обеспечивающие безопасность их применения / Обзорная информация. -М., ВНИИТЭИАгропром, 1992. 60 С.

44. Жаворонков Н.Н. Создано человеком. М.: Молодая гвардия, 1987. - 221 С.

45. Мовсумзаде Э.М., Валитов Р.Б., Базунова Г.Г., Аминова Г.К. Регуляторы роста и урожай. Уфа, 2000. - 206 С.

46. Техническая документация НИТИГ (неопубликованные данные).

47. Калинин Ф.Л., Мережинский Ю.Г. Регуляторы роста растений. Киев: Киевская фабрика набора, 1965. - С. 34-80.

48. Научные основы защиты растений / Под общ. ред. Ю.Н. Фадеева и К.В. Новожилова. М.: Колос, 1984. - 311 С.

49. Barron Е. S. G., Flood V. Studies on the mechanism of action of ioniziny radiation Vi // J. Gen. Physiol., 1950. V. 33. - pp. 229-241.

50. Crane J. C. Frost resistance, and reduction in drop of injured apricot fruit effected by 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid // Proc. Am. Soc. Hort. Sci., 1954. V. 64.-pp. 225-231.

51. Englebrecht Z., Mothes K. Kinetin als factor der Hitzresistens // Ber. Deut. Botan. Ges., 1960. № 73. - pp. 246-257.

52. Gale J. Studies on plant antitranspirants // Physiol. Plantarum., 1961. № 14. -pp.777-786.

53. Zockhart J. A. Photoinhibition of stem elongation by full solar radiation // Am.

54. J. Botany, 1961. № 48. - pp. 387-392.

55. Zelitch J. Biochemical control of stomal opening in leaves // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 1961. V. 47. - pp. 1423-1433.

56. Леопольд А. Рост и развитие растений. М.: Мир, 1968. - С. 46(М62.

57. Хэген P.M., Ваадиа И. Основы орошаемого земледелия // Кн. Растение и вода. Л., 1967. - С. 227-243.61 .Fritts Н. С. An analisis of radial growth of in a central Ohio forest during 1954— 1955. Ohio: Ecology, 1958. - V. 39. - C. 705-720.

58. Крамер П., Козловский Т. Физиология древесных растений. М.: Гослесбумиздат, 1963. - С. 487^190.

59. Лосева Л.Н., Климентьева Г.С. и др. Физиологические механизмы адаптивных реакций растений. Казань: Изд. Казанского Гос. университета, 1987. - С. 67-79.

60. Дьяков М. В., Корзинников Ю. С., Матыченков В. В. Экологически безвредные регуляторы роста Мивал и Крезацин // Сб. Регуляторы роста растений. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 52-62.

61. Немченко В. В., Вершинин Ю. А. Зависимость эффективности применения хлорхолинхлорида на картофеле от влагообеспеченности растений // Применение регуляторов роста растений в с/х производстве: Сб. тр. -М., 1985.-С. 75-81.

62. Шевелуха В. С. Рост растений и его регуляция в онтогенезе. М.: Колос, 1992.- 598 С.

63. Ковалев В. М., Шилова Е. В. // Вестник сельскохозяйственной науки, 1987.-№2. -С. 74-78.

64. Шипова Е.В., Панкрушина А.Н., Лихолат Т.В. Сельскохозяйственная биология. 1986. - №1. - С.90-93.

65. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 70 С.71 .Robbins, Crafts, Raynor. Weed Control. N. Y., 1952.

66. Ворожцов H.H. Основы синтеза полупродуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1954. 150 С.

67. Лаптев Н. Г. Реакции и методы исследований органических соединений. -М.: Госхимиздат, 1958. Кн. 7.-198 С.

68. Химические средства борьбы с сорняками. Пер. с венгер. М.: Агропромиздат, 1986. - 62 С.

69. Кухарь В. П., Карабанов Ю. В., Павленко А. Ф., Петренко В. С. и др. Новый регулятор роста растений ивин. - Киев.: Ин-т орган, химии, 1985. - С. 3-14.

70. Патент № 2042678. Способ получения 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3 диоксана. Кульневич В.Г., Калашникова В.Г. Россия, 1993.

71. Хлебникова Т.Д., Мельницкая Т.А. Оптимизация технологии синтеза и разработка новой препаративной формы 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3 диоксана регулятора роста растений // Сб. трудов

72. Межвузовской научно-практической конференции. Стерлитамак, 1996. -С.32.

73. Петинов И.С., Прусакова Л.Д. Изучение физико-биохимического механизма полегания с/х растений // Вестник АН СССР, 1965. № 6. -С.80-84.

74. Шевелуха B.C. Рост растений и его регуляция в онтогенезе. М.: Колос, 1992.-598 С.

75. Прусакова Л.Д., Бокарев К.С., Капелюшникова Л.М., Чижова С.И. // Физиология растений, 1967. № 1. - С. 38-47.

76. Прусакова Л.Д., Чижова С.И. Исследования в области физиологически активных соединений // Агрохимия, 1999. № 9. - С.12-21.

77. Кефели В.И., Прусакова Л.Д. Химические регуляторы роста растений. -М.: Знание, 1985. № 7. - 63 С.

78. Кефели В.И. Проблема химических регуляторов растениеводства // Агрохимия, 1965. № 6. - С. 34-45.

79. Кефели В.И. Природные ингибиторы роста и фитогормоны. М.: Наука, 1974.-180 С.

80. Кефели В.И., Турецкая Р.Х. О механизме действия природных ингибиторов роста растений. Успехи современной биологии. М.: Наука, 1964.-Т. 57.-вып. 1.-203 С.

81. Dicks J.M. Monograph British. P. G. R. W. G., 1980. - V. 4. - pp. 1-14.87.0shio H., Izumik K. Internat // Seminar of Plant Growth Regulators. Tokio,

82. Блиновский И. К., Калашников Д. В., Кокурин А. В. Физиологические и биохимические основы применения регуляторов роста растений. -Иркутск: СИФИБР АН СССР, 1985. С. 13-17

83. Муромцев Г.С., Кокурин А. В., Павлова 3. Н. // Сельскохозяйственная биология, 1985.-№5. -С. 112-115.

84. Шевелуха B.C., Скрынник B.JI. Эффективность препарата ТУР в борьбе с полеганием хлебов в условиях Белоруссии // Вопросы морфологии, рост и развитие растений. Горки: Изд-во БСХА, 1971. - С. 21 -28.

85. Немченко В.В., Вершинин Ю.А. Зависимость эффективности применения хлорхолинхлорида на картофеле от влагообеспеченности растений // Применение регуляторов роста растений в с/х производстве: Сб. тр. М., 1985.-С. 75-81.

86. Блиновский И.К., Калашников Д.В. Разработка синергетических смесей ретардантов на основе изучения механизма действия. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 36-44.

87. Прусакова Л.Д. Физиологическое обоснование применения XXX // Химия в сельском хозяйстве, 1967. № 8. - С. 31.

88. Jones, Metcalfe, Sexton // Biochem. J., 1949. № 45. - pp. 143.

89. Ferenczy, Naturwiss., 1959. № 46. - pp. 237.

90. Sackur // Bull. Soc.chim. France, 1952. pp. 796.

91. Мельников H.H. Современные направления развития производства и применения пестицидов. М.: ВИНИТИ, 1970. - 140 С.

92. Мельников Н.Н. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1970. - 108 С.

93. Кадыров Ч. Ш. Гербициды и фунгициды как антиметоболиты и ингибиторы ферментных систем. Ташкент: Фан, 1970. - 157 С.

94. Сиушева А. Г., Блиновский И. К. Поступление, распределение и метаболизм изотопномеченных ретардантов в растения яблони // Регуляторы роста растений: Кн. под ред. В. С. Шевлухи. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 168-171.

95. Fest С. et al. The Chemistry of Organophorus Pesticides. Berlin: Springier,1982.-pp. 360.

96. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука,1983.-263 С.

97. Кораблева Н. П. и др. // Реф. докл. XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: 1981. - № 6 - С. 142.

98. Патент № 975713. Способ получения (3-иодалкилфосфоновых кислот. Федорова Г.К., Ананьева Л.Г. Россия, 1982.

99. Мельников Н.Н. и др. // ДАН СССР, 1982. Т. 263. - С. 762-766.

100. Булыкина Н. П. и др. // Агрохимия, 1982. № 4. с. 87-98.

101. Ангелов X. М. и др. // Химия в сельском хозяйстве, 1983. Т. 21.- № 3. - С. 40-41

102. Soteres J.K. etab //Weed Sci, 1983.-V. 31.-pp. 271-274.

103. Техническая информация фирмы Сандоз. Цюрих, 1984.

104. Белоус Н. М., Харкевич J1. П. Влияние азотных удобрений и ретарданта на полегаемость, продуктивность и качество зерна озимой ржи // Агрохимия, 1999. № 5. - С. 55-62.

105. Кабачник М. И., Российская П. А. // Изв. АН. Сер: Химия, 1946. № 4. - С. 403.

106. Кабачник М. И. и др. Adv. Pest. Sci. / Ed by H. Geisbuler, T. Broks, P.C. Kearney. Oxford: Rerganrupress, 1979.-pp. 120-129.

107. Мельников H.H., Баскаков Ю.Ф. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. М.: Госхимиздат, 1962. - 723 С.

108. Прусакова J1. Д., Чижова С. И. Применение триазолов в растениеводстве // Агрохимия, 1998. № 10. - С. 37-44.

109. Патент № 956476. Способ получения 5-амино-1,2,3-тиадиазола. Константинова Н.В. Россия, 1982.

110. Shoene D. Z., Hoffman О. Z. // Science, 1949. № 109. -pp. 508, 588.

111. Toth В. // Cancer. Res., 1977. V. 37. - pp. 3497-3500.

112. Калинин Ф. JI. // Химия в сельском хозяйстве, 1964. № 5. - С. 40-45.

113. Ракитин Ю. В. ГМК, природа его действия и практическое применение. -М.: Наука, 1973.-С. 2-39.

114. Василенко В. Е., Блиновский И. К. Токсиколого-гигиеническая характеристика ретардантов // Регуляторы роста растений: Кн. под ред. В.

115. С. Шевлухи. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 115-130.

116. White D. G. // Science, 1950. -V. III. pp. 303.

117. Currier H. В., Crafts A. S. // Science, 1950. V. 11. - pp. 152.

118. Naugatuck. // Chemical Division; MHIS, 1951. № 5 (2); 1953. - № 6a; 1954. -№ 6b.

119. Шевелуха В. С., Блиновский И. К. Состояние и перспективы исследований и применения фиторегуляторов в растениеводстве // Регуляторы роста растений: Кн. под ред. В. С. Шевлухи. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 10-35.

120. Nikell L.G. Plant Growth Regulators. Berlin: Springer, 1982. - 173 pp.

121. Никелл Л.Дж. Регуляторы роста растений. М.: Колос, 1984. - 189 С.

122. Et-Gengaihi S. et al. Pharmzie. 1976. V. 30. - 744 pp.

123. Kugl F., Haagen-Smit A.J. Erxleben H. Uber lin Neues Auxix (Heteroauxin) aus Ham // Z. Physiol Chem, 1924. V. XI. - pp. 90-103.

124. Darwin C. // The power of movement in plants. London, 1980.

125. Sachs J. Uber die Obere Temperaturgranze der Vegetation // Flora, 1864. -V. 47.-pp. 5-12.

126. Beijerinch M. // Bot. Zs, 1888. № 46. - pp. 1-11,14-25.

127. Soding H. // Ber. Dt. sch. bot. Ges, 1923. № 41. - 396 pp.

128. Вальден П.П. Очерки истории химии в России // Прил. кн. А. Ладенбург «Лекции по истории развития химии от Лавуазье до нашего времени». Одесса: 1917. - 363 С.

129. Фигуровский Н.А. Химия в допетровской Руси. Очерки по историихимии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - С. 370-398.

130. Beyer A.//Biol. Zbl., 1925.-№45.-pp. 683, 746.

131. Snow R. Growth Regulators in Plants // New Phitologist, 1932. - № 31. -pp. 336-353.

132. Went F. Wuchsstoff und Wachstum // Trav. Bot. Heerl., 1928. № 25. -pp. 1-116.

133. Brauner Z. Zichtkrummung und Zichtwachstumreaktion. Z. Botan, 1922. -№ 14.-pp. 497-547.

134. Botjes. J. // Proc. Kon. Ned. Acad. Wet. Amsterdam, 1938. 42 pp.

135. Лихолат Т. В. Регуляторы роста древесных растений. М.: Лесная промышленность, 1983. - С. 4-27.

136. Леопольд А. Рост и развитие растений. М.: Мир, 1968. - С. 460-162.

137. Крамер П., Козловский Т. Физиология древесных растений. М.: Гослесбумиздат, 1962. - С. 487-490.

138. Полевой В.В. Роль ауксина в регуляции роста и развития растений. Гормональная регуляция антогенеза растений. М.: Наука, 1984. - 234 С.

139. Thimann K.V. Hormone action in the whole life of plants. Amherst.: The Univ. of Mass Press. - 207 pp.

140. Farrimond J.A., Elliot M.C., Clack D.W. // Phytochem, 1980. № 19. - 367 pp.

141. Федтке К. Биохимия и физиология действия гербицидов. М.: Агропромиздат, 1985. - С. 182-199.

142. Калинин Ф. Л., Мережинский Ю. Г. Регуляторы роста растений. Киев:

143. Киевская фабрика набора, 1965. С. 34-80.

144. Katekar G.F. // Phytochem, 1979. № 18. - 223 pp.

145. Van Overbeek J. // Physiological Responses of Plants to Herbicides. -Weeds, 1962. № 10. - pp. 170-174.

146. Турецкая P. X. Эндогенные факторы корнеобразования растений // Кн.: Биология развития растений. М.: 1975. - С. 126-145.

147. Турецкая Р.Х. Физиология корнеобразования у черенков и стимуляторы роста. М.: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 136-157.

148. Лир X., Польстер Г., Фидлер Г.И. Физиология древесных растений. -М.: Лесная промышленность, 1974. 420 С.

149. Наметкин С.С., Дзбановский Н.А., Руднев Н.Г. а-Индолилмасляная кислота. М.: Изд-во ДАН, 1941. - Т. 32. - 333 С.

150. Мельников Н.Н., Волков А. И., Короткова О. А. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977. - С. 65-222.

151. Позднякович В. М., Назаренко Е. С., Шейн С. М. Получение фенилуксусной кислоты // Химическая промышленность, 1985. № 1. - С. 5-7.

152. Kirckpatrik D. et al. // J. Agr. Food Chem., 1981. V. 29. - 1149 pp.

153. Вадимов B.M., Штенберг А.И. // Труды института физиологиирастений, 1954.-№ 8. С. 351-379.

154. Anand M.S. etc. Изучение синтеза (3-нафтилоксиуксусной кислоты -регулятора роста растений. Indian chem. J., 1980. - V. 14. - № 11. - рр.31-34.

155. Мельников Н.Н. Современные направления создания новых пестицидов // Агрохимия, 1993. № 10. - С. 80-118.

156. Наметкин С.С., Дзбановский Н.А., Руднев Н.Г. а-Индолилмасляная кислота. М.: Изд-во ДАН, 1941. - Т. 32. - 333 С.

157. Шмук А., Гусев А. а-Нафтилуксусная кислота // ЖПХ, 1941. Т. 14. -С. 1031-1065.

158. Феофилактов В.В., Тамбовцева Е.С. 2,4-Дихлорфеноксимасляная кислота // ЖОХ, 1947. Т. 17. - С. 253-281.

159. Груздев Л.Г. Использование смесей разнофункциональных регуляторов роста для управления величиной и количеством урожая. М.: Докл. ВАСХНИЛ, 1985.-№ 1.-С. 105-160.

160. Chemie der Ptlauzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel // Heransgegeben von. R. Wegler. Springer. Berlin: Bd. S. 1977. - ss. 7528; Bd. 8,1982.-455 ss.

161. Патент № 2083555. Способ получения моноэтаноламинной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Валитов P.P., Маннанова С.А., Пилюгин B.C., Брахфогель Е.А. и др. Россия, 1994.

162. Валитов P.P. Разработка технологии получения высококачественной2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и перспективных гербицидов на ееоснове: Дисс. . канд. техн. наук. Уфа, 1997. - 131 С.

163. Андрушкевич Т. В., Попова Г. А., Алькаева Е. М., Макаренко М. Г., Зенковец Г. А. Новые процессы парциального окисления: синтез муравьиной и никотиновой кислот // Химическая промышленность, 1996. -№3(165).-С. 21.

164. Crane J. C. Frost Resistance, and Reduction in Drop of Injured Apricot Fruit Effected by 2,4,5-trichlorophenoxyacetic Acid / Proc. Am. Soc. Hort. Sci. № 64.-1954.-pp. 225-231.

165. Рубцов M. В., Яхонтов Л.Н., Яценко С. В. // ЖПХ, 1957. Т. 30. - № 1. -С. 315-348.

166. Franch N. Y., Stadelhofer J. W. // Ind. Arom. Chem. Raw. Mater. Proc. Prod.-Berlin, 1988.

167. Патент № 2049089. Способ получения никотиновой кислоты. Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Зенковец Г.А., Макаренко М.Г. Россия, 1994.

168. Патент № 2083576. Амид тетрахлорникотиновой кислоты, проявляющий стимулирующую активность. Ахмерова С.Г., Базунова Г.Г., Попова Н.Ф. Россия, 1997.

169. Дьяков М.В., Корзинников Ю.С., Матыченков В.В. Экологически безвредные регуляторы роста Мивал и Крезацин // Кн. Регуляторы роста растений. М.: Агропромиздат, 1990. - С. 52-62.

170. Асых акциоиерзар йэм; иэте "Каустик"

171. Башкортостан РеспубликаНы. 45.11 И), Смрлеташх кйлаЬы, Техник vpa.4M.32 ИНН O26SOOS0I О/КПП 026801001, Р/ис. 40702810706600000082 ОСЬ 4594. С'тгрлстзмах халлЬы, ч/не. 3010)810300000000601 ОСБ 8598 ебе калаЬы. БИК 04*07360!

172. ОКНО 00203312. ОКВЭД 24.16

173. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВОистактШ

174. Открытое акционерное общество "Каустик"

175. Республика Башкортостан, 453110, г.Стерлитамак, ул.Техиитная, 32. ИНН 026«)080!0/К1И1 026801001. Р/с 40702810706600000082 ОСБ 4.594, г.Стгрдитамак к/счет 30101810300000000601 ОСБ 8598, г.Уфа, ВПК 048073601 ОКНО 00203312, ОКВЭД 24.16

176. Телефакс: (3473) 25-42-03 25-41-20,25-20-431. Телетайп: Хлор 6623121. Телекс: 214233 HLQRSU

177. Зам. главного инженера ЗАО «Каустик» по технологии и развитию доктор технических наукт."-;- %f-V1. Ведущий инженер НИЦа,1. К.Т.Н.1. Г.М. Сидоров1. Расулев З.Г.'v.uep,vtbHi>iU ЩН'хтар; 216-225

178. Шриый юм ген Оирешира п<> жонолшке и финансам. 216-155 Первый тм.Л'К. директора но коммерческим вопросам: 215-649

179. Зам.'ГН. dt<pi-nw<iJM по чакупкам: 216-233 'kiM.sai. директора пи яродяжим: 216-594 За и гсп. Аирекнюрй к" трат парте: 216-216

180. Om<)(:i pcitm-iiiifiiu: Отдю -закупок: Отдси Ашркстть'и.216.218 216-217 252-Я0.1

181. Асы* акшюнерзар Rsmi иле "Каусгик"

182. Башкортостан РеспубликаЬы. 453110, Стзрлстама* калаЬы, Техник урамы.32 ИНН 0268008010/КПП 026801001, Р/ис. 40702810706600000082 ОСБ 4594, Старлетамау калаЬы, к/ир. 30101810300000000601 ОСЕ 8598 ефв калаЬы, БИК 048073601

183. ОКПО 00203312, ОКВЭД 24.16

184. Республика Башкортостан, 453110, г.Стерли гамак, ул.Техническая,. 32. ИНН 0268008010/КПП 026801001, Р/с 40702810706600000082 ОСБ 4594, г.Стерлитамак к/счет 301018Ю300000000601 ОСБ 8598, г.Уфа, БИК 048073601 ОКПО 00203312, ОКВЭД 24.16т/пик

185. В лаборатории ЗАО «Каустик» были проведены испытания в качестве стабилизаторов-антиоксидантов полимеров трёх производных 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиидиона-5,6, представленных соискателем Аминовой Гулией Карамовной.

186. Стабилизаторы (1-3) были взяты в количестве 3-12 ммоль/моль полимера.

187. Зам. главного инженера ЗАО «Каустик.»по технологии и развитиюдоктор технических наук ' ~1. Г.М. Сидоров

188. Ведущий инженер НИЦа, к.т.н.1. Расулев З.Г1. Гморальный директор:

189. Первый за.ц.ген. директора по экономике и фанансач: Первый зам.ген. директора по коммерческим «опросам:216.22 .ген. директора по закупкам: 216-2JJ216.155 Зам.ген. директора по продажам: 216-594 215-649 Зам.ген. директора по транспорту: 216-216

190. Отдел реализации: Отдел закупок: Отдел маркетит'а:216.218 216-217 252-803

191. РЗСЭЙ ФЕДЕРАЦИЯЬЫНЫН АУЫЛ ХУЖАЛЫРЫ МИНИСТРЛЫРЬ!

192. МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ450001, Эфе, Октябрзын 50 йыллыры урамы, 341. Тел. (3472) 28-91-77

193. К>ары профессиональ белем биреу буйынса федераль дэулэт мэмриф учреждение^/

194. БАШЦОРТ ДЭУЛЭТ АГРАР УНИВЕРСИТЕТЫ

195. БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ450001, Уфа, ул. 50 лет Октября, 34

196. Материалы раздела диссертационного исследования Аминовой Г.К., посвященного анализу возникновения, становления и развития производства регуляторов роста растений (ретардантов, адаптантов и корнестимуляторов), в виде монографии:

197. Аминова Г.К., Мовсумзаде Э.М., Валитов Р.Б., Базунова Г.Г, Регуляторы роста растений. Уфа: изд-во. «Реактив», 1999. - 150 е.;

198. Горелов В.В., Мазитова А.К., Аминова Г.К. Природа и экология Башкортостана крупнейшего центра ТЭК России. - Уфа: изд-во «Реактив», 2006. -140 с.;

199. Рахманкулов Д.Л., Аминова Г.К. «История зарождения и перспективы развития производства продуктов для сельского хозяйства». Уфа: изд-во «Реактив», 2006.-146 е.;

200. Зав. кафедрой растениеводства, Засл. деятель науки РБ, доктор с.-х. н.профессорг. Уфа, типография Бе.шГАУ, заказ 710, тираж 20001. УТВЕРЖДАЮ

201. Декан технологического Лятгиптчтртя VTHTV1. М.Н.Рахимов

202. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЗАЦИИ И ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ

203. МИНИСТЕРСТВА СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

204. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

205. ФЕДЕРАЛЬНАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕРРИТОРИАЛЬНАЯ СТАНЦИЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ В РЕСПУБЛИКЕ БАШКОРТОСТАН»450059, г. Уфа, ул. Зорге, 19-2 тел. 24-07-11, 24-07-001. Справка

206. О внедрении результатов диссертационной работы Аминовой Г.К.

207. На тему «Направления развития химии и технологии производства регуляторов роста и развития растений»

208. Начальник Федерального Государственного Учреждения «Федеральная Государственная1. Р.Г.Тураев

209. Территориальная станция защиты растем Республике Башкортостан», к.б.н.

210. ОАО "АК"ТРАНСНЕФТЕПРОДУКТ" открытое акционерное обществоуральское объединение трубопроводного транспорта нефтепродуктов"

211. ОАО "УРАЛТРАНСНЕФТЕПРОДУКТ"

212. Юридический адрес: 450057, Россия, Республика Башкортостан. г.Уфа, ул Цюрупы. 8.1. Л'!1. На №02.36-36/5048 Дата 28.08. 2006г.1. Оттелетайп: 162526 Пота1. Е-таИ: uraitnp@aktnp.ru1. ОГРН 1020202554162

213. НИИ 0274053773 КПП 0274010011. Справка

214. О внедрении результатов диссертационной работы Липовой Г.К. на тему: «Направления развития химии и технологии производства регуляторов роста растений»

215. Фактический материал диссертационного исследования и анализ химии и технологии производства отечественных регуляторов роста и развития растений в виде монографий:

216. Аминова Г.К., Мовсумазаде Э.М, Валитов Р.Б., Базунова Г.Г. «Регуляторы роста растений». Уфа: издательство «Реактив». - 1999. -150с.;

217. Горелов В.В., Мазитова А.К., Аминова ПК. «Природа и экология Башкортостана крупнейшего центра ТЭК России». - Уфа: издательство «Решетив». - 2006. - 140с.